OVER
STATISTISCHE METHODEN IN DE THEORIE DER QUANTA
DOOR
Dr. G. E. UHLENBECK
's-GRAVENHAGE MARTINUS NIJHOFF 1927






OVER STATISTISCHE METHODEN IN DE THEORIE DER QUANTA






OVER
STATISTISCHE METHODEN IN DE THEORIE DER QUANTA
DOOR
Dr. G. E. UHLENBECK
's-GRAVENHAGE MARTINUS NIJHOFF 1927






INHOUD
BIz.
INLEIDING vil
EERSTE HOOFDSTUK: De methoden van
Boltzmann 1
§ 1. Inleiding 1
§ 2. De kinetische methode 7
§ 3. De statistische methode 12
§ 4. De veronderstellingen van Boltzmann bij de statistische afleiding der thermodyna-
mische wetten 21
§ 5. De verhouding tusschen de kinetische en
de statistische methode 26
TWEEDE HOOFDSTUK: Opmerkingen over de methoden van Gibbs en van Darwin-
Fowler 28
§ 1. Inleiding 28
§ 2. De Methode van Gibbs 29
§ 3. De Methode van Darwin en Fowler ... 35
§ 4. Voorbeelden 38
DERDE HOOFDSTUK: De uitbreiding der statistische methode van Boltzmann op de
theorie der quanta 42
§ 1. Inleiding 42
§ 2. De invoering der gewichten 44
§ 3. De adiabatische invariantie der gewichten 48
§ 4. De empirische bepaling der gewichten . 53



V! INHOUD
Blz.
VIERDE HOOFDSTUK: De nieuwere statistieken * 57
§ 1. Inleiding en samenvatting 57
§ 2. De algemeene statistiek 60
§ 3. De samenhang met de thermodynamica 63
§ 4. De toestandsvergehjking 64
§ 5. De Boltzmann-statistiek 66
§ 6. De Bose-Einstein-statistiek 67
§ 7. De Fermi-Dirac-statistiek 71
§ 8. De interpretatie van de speciale keuze
vanG(n!, % ) 73
§ 9. De interpretatie in den T-aether ... 80
§ 10. De uitbreiding op andere gevallen ... 89



INLEIDING
In het volgende zal beproefd worden een overzicht te geven van de nieuwere ontwikkeling der statistische methoden in de natuurkunde. Vooral zullen hierbij uitvoerig besproken worden de onderzoekingen van Bose, Einstein, Fermi, Dirac e. a. over de quanta-theorie van het ideale gas. Volgens deze z.g. nieuwe statistische methoden schijnen zeer diepgaande veranderingen in de resultaten der klassieke statistische mechanica aangebracht te moeten worden, hoewel een eigenlijke experimenteele bevestiging ervan nog ontbreekt. Ook om de consequenties van deze nieuwe opvattingen goed in te zien, scheen het mij niet overbodig den samenhang ervan met de fundamenteele ideeën en methoden van Boltzmann zoo duidelijk als mij mogelijk was weer te geven. Aan den anderen kant heb ik dan ook getracht het verband met de nieuwe quanta-mechanica (Heisenberg, Dirac, Schrodinger e.a.) te laten zien.'
In Hoofdstuk I worden daarom in het kort nog eens de methoden van Boltzmann behandeld, vooral in samenhang met het fundamenteele probleem van Boltzmann: de verklaring van de tweede hoofdwet der thermodynamica. De grondslagen van deze methoden zijn vooral duidelijk geworden door het artikel van P. en T. Ehrenfest in de Encyclopadie der Math. Wiss. (Bd. IV, no. 32,1911). Aan hun behandeling heb ik mij dan ook in hoofdzaak gehouden, en ik zal ook telkens er



VIII
INLEIDING
naar verwijzen. Ik heb echter minder den nadruk gelegd op de kritiek, en meer getracht den overgang naar de theorie der quanta en naar de nieuwe statistieken zoo geleidelijk mogelijk te maken. Op de discussie van de ergoden- en quasi-ergoden-hypothese ben ik daarom niet ingegaan, en heb ook b.v. het bewijs van het theorema van Liouvüle niet gegeven.
In Hoofdstuk II wordt iets van de methoden van Gibbs en Darwin-Fowler besproken, waarbij deze enkel opgevat worden als wiskundige sommatie-methoden ter bepaling van den gemiddelden toestand.
In Hoofdstuk III komen we dan op de uitbreiding van de statistische methode van Boltzmann op de theorie der quanta. Hier heb ik slechts eenige fundamenteele problemen en resultaten van Ehrenfest en Bohr willen weergeven. Voor een uitvoerige behandeling (ook van de in Hfdst. I en II behandelde vragen) verg. men A. Smekal, Ene. der Math. Wiss. Bd. V, no. 26, 1925 en Handb. der Physik Bd. IX, p. 175,1927.
In Hoofdstuk IV worden dan de bovengenoemde nieuwe statistische onderzoekingen besproken.
Steeds zullen vooral de meer principieele vragen besproken worden. Voor alle toepassingen verwijzen we, behalve naar de bovengenoemde artikelen van Smekal en de bekende leerboeken van Boltzmann (Vorlesungen über Gastheorie) en van Jeans (The dynamicaltheoryof Gases; we citeeren naar den 3den druk), vooral naar het nieuwe leerboek van K. F. Herzfeld (Kinetische Theorie der Warme, Bd. III, 2te Half te van Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik, Braunschweig 1925).



EERSTE HOOFDSTUK
De methoden van Boltzmann § 1. Inleiding
Het fundamenteele probleem van Boltzmann was de „verklaring" van de algemeene ervaringswetten der warmteleer uit moleculaire voorstellingen. Eigenlijk gelukt is dit dan voor gassen,hoewel ook hierbij nog allerlei moeilijkheden overbleven, welke vooral in het genoemde artikel van P. en T. Ehrenfest scherp zijn geformuleerd. Vooral ook, omdat Boltzmann voor de wisselwerking der moleculen de klassieke mechanica gebruikte en meestal ook eenvoudige molecuulmodellen nam (harde, elastische bollen; punten elkaar afstootend o. e. met de 5de macht van den afstand, enz.), zijn daarom tegenwoordig meer de algemeene methoden van belang. Deze zijn te verdeelen in:
a. de kinetische methodex)
b. de statistische methode 2)
Voor deze methoden kort te schetsen, zal ik eerst eenige algemeene hulpmiddelen ontwikkelen en het algemeene probleem van Boltzmann nader preciseeren. Steeds zal bierbij dus gebruik worden gemaakt van de
') Bij P. en T Ehrenfest: Die Kinetostatdstik des Moleküls. Bij Jeans: The method of collisions.
*) Bij P. enT. Ehrenfest: Die Kinetostatistik des Gasmodells. Bij Jeans: The statistica! method.
Uhlenbeck 1



2
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
klassieke mechanica en soms ook van speciale molecuulmodellen.
Hebben wij een gas van N voorloopig identieke moleculen, ieder van r vrijheidsgraden, in een bekend uitwendig krachtveld. De configuratie en de beweging (in het kort de phase) hiervan ten tijde t is dan geheel vastgelegd door de rN coördinaten:
..«*;«?.-•
de rN momenten:
en eenige parameters av a2 , die het uitwendig
krachtveld bepalen (b.v. als het gas in een vat is, afgesloten door een zuiger, dan bepaalt b.v. a1 den stand
van de zuiger, verder #a, as , b.v. de grootte en
richting van uitwendige magnetische, electrische of gravitatie velden). De verandering der phase met den trjd wordt uitgedrukt door de bewegingsvergelijkingen: dg*, _ ï>£ dfö_ *E
De totale energie E is hierbij functie van de 2rN coördinaten en momenten, van de parameters av aa ,
maar niet van den tijd (het systeem is afgesloten). Op twee wijzen stelt men nu gewoonlijk de phase van het gas meetkundig voor, n.1.
1. als één punt in de 2rN-dimensionale Y-ruimte q\.. p? (phasenruimte van het gas); met den tijd doorloopt dit punt een bepaalde baan, die geheel gelegen is op het (2rN — l)-dimensionale energieoppervlak E (q, p, a) = constant.
2. als een verdeeling van Npunten in de r-dimensiona-



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
3
le \L-ruimte qx p, (phasenruimte van het molecuul) ;
deze kan nader gekarakteriseerd worden door de jiruimte te verdeelen in kleine, maar eindige, gelijke parallelopipeda en aan te geven hoeveel punten in elk ervan ligt1).
Bij de gewone behandeling der thermodynamica 2) valt het zeer algemeene probleem van Boltzmann uiteen in de volgende groepen van vragen.
A. De interpretatie van de begrippen temperatuur en hoeveelheid warmte en van de hieraan ten grondslag liggende ervaringsfeiten. Hiertoe tracht Boltzmann (steeds voor een gas) het volgende aan te toonen.
Laat men het gas aan zichzelf over, waarbij het
krachtveld au a2 constant wordt gehouden, dan
zal vanzelf een stationnaire toestand ontstaan. Deze wordt dan precieser beschreven als de Maxwell-Boltzmann verdeeling der N punten in de fi-ruimte; hierbij
») Hoe men precies deze verdeeling der p-ruimte maakt, blijft bij al de beschouwingen van Boltzmann willekeurig. De cellen «4 moesten slechts gelijk zijn; verder, 1°. zeer klein zijn in vergelijking met het makroskopische (dus experimenteele) onderscheidingsvermogen en tegelijkertijd 2°. zoo groot zijn, dat er nog een groot aantal punten in iedere cel ligt. Deze vaagheid bij de karakteriseering van een verdeeling in de [i-ruimte is zeer essentieel. Voor de gevolgen zie § 3; het is alsof Boltzmann hier het bestaan van discrete quantatoestanden in de ^-ruimte reeds voorvoeld heeft 1
') Verg. vooral H. A. Lorentz, Ges. Abh. no. XI, p. 202,1887. Deze be- . handeling heeft m. i. het voordeel uit te gaan van zeer vaak gecontroleerde algemeene ervaringen. De moderne axiomatische behandeling (Caratheodory, Math. Ann. 67, 355, 1909; T. Ehrenfert-Affanasjewa, ZS. f. Phys. 33, 933 en 34, 638, 1925, voor een overzicht ziek. Born, Phys. ZS. 22, 218, 1921 en A. Landé, Handb. der Physik Bd. IX, p. 281, 1927) is voor de formuleering van het statistisch probleem nog niet gebruikt.



4
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
is het aantal punten w, gelegen in de cel a>i gegeven door:
tli am ae v '
waarbij de energie is van een molecuul in de cel w< (daar wij met een gas te doen hebben, hangt het enkel van * en niet van de verdeeling der overige moleculen af); a en p zijn constanten, welke worden bepaald door:
J/*-f (3)
Ve<», = E (4)
Veronderstel het gas nu in den stationnairen toestand en veranderen wij het krachtveld door een kleine verandering 8a (ter afkorting schrijven wij slechts één parameter). De energie zal dan door twee oorzaken veranderen. Denkt men eerst de moleculen gefixeerd in den stand, dien deze in den oorspronkehjken stationnairen toestand hadden, dan is de kracht op een molecuul in de cel <oj uitgeoefend:
en dus de totale arbeid bij de verandering 8a op het gas uitgeoefend:
SA = = £«£e,. (6)
Dit correspondeert met den uitwendigen arbeid. Laat men nu de moleculen los, dan zal een nieuwe stationnaire toestand ontstaan.
De verandering der energie hierbij is:
*Q = £ e< 8w< (7) en correspondeert met de toe- of afgevoerde warmte.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
5
De totale verandering der energie is dus:
SE = £ nt 8e< + ^ £iSni = 84+80 (8)
Bij deze definitie der toegevoegde warmte is dan tegelijk de eerste hoofdwet der thermodynamica verkregen.
Ten slotte toont Boltzmann, dat, indien twee gassen van verschillende structuur en verschillende N en E, beide in hun stationnairen toestand in thermisch contact worden gebracht (geen uitwisseling der moleculen, wel uitwisseling van energie), de noodzakelijke en voldoende voorwaarde voor den stationnairen toestand van het geheel, is de gelijkheid van Pj en pa. Zijn dus twee gassen ieder met een derde in thermisch evenwicht, dan zijn ze het ook onder elkaar. Is Pj < p2, dan zal warmte van het eerste gas naar het tweede vloeien. Dus is p als empirische temperatuur te nemen en moet een universeele, monotoon afnemende functie zijn van de in de thermodynamica gebruikte temperatuur.
B. De verklaring van de tweede hoofdwet voor reversibele processen. Hiervoor toont Boltzmann aan, dat bij een kleine verandering 8a, p8@ een totale differentiaal is van de grootheid:
— H — — 2^ ^ log nt (9)
Dit volgt direct uit de verdeelingswet (2), want: — BH = p ^e<8ni— (1 + logo.) V 8n{
en vanwege (3) is ^8», = o, en dus—8#= p ^^8^= == p8@. De volledige analogie met de thermodyna-



6
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
mische formules kan nu op drie verschillende wijzen worden voltooid.
1. Uit de verdeelingswet (2) en de uitdrukking (5) voor de kracht kan men afleiden, dat bij een ideaal gas (d. i. een gas waarvan de moleculen slechts de drie translatie-vrijheidsgraden hebben) in een vat van volume v de druk op den wand:
(10)
Vergelijking met de ideale gaswet geeft dan direct:
\-w <n>
en dus volgt voor de entropie:
St — S2 = — k{Hx— H2) (12) waarin k de z.g. constante van Boltzmann, d. i. de gasconstante per molecuul.
2. Zonder de ideale gaswet te gebruiken, kan men de absolute temperatuur door (11) definieer en en dan volgt (12) en de ideale gaswet *).
3. Ten slotte kan men de entropie, of beter het entropieverschil S,—52 door (12) definieer en en dan zijn (11) en de ideale gaswet gevolgen x).
C. De verklaring van de tweede hoofdwet voor irreversibele processen. Hiertoe is dus nog aan te toonen, dat de door (12) gegeven entropie bij een irreversibel proces, dus b.v. bij den overgang van het systeem naar zijn evenwichtstoestand, steeds toeneemt, of wel dat de functie H hierbij steeds afneemt.
>) Uit de algemeene eigenschappen van B en H volgt dat door deze definities de temperatuur en de entropie al de vereischte thermodynamische eigenschappen hebben.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
7
§ 2. De kinetische methode
Beter is het misschien, om zooals Jeans doet, dit de methode der botsingen te noemen, want deze spelen hierbij een essentieele rol. De methode werd door Maxwell en Boltzmann ontwikkeld naar aanleiding van de vraag om aan te toonen: 1 °, dat als de algemeene verdeelingswet (2) bestaat, deze door de botsingen niet wordt verstoord, 2°. dat elke andere verdeelingswet door de botsingen ten slotte in (2) overgaat.
Bij de beantwoording van deze vragen wordt gebruik gemaakt van een aantal veronderstellingen te verdeelen in:
a. hypothesen over de waarschijnlijkheid of beter veelvuldigheid van bepaalde botsingen, samengevat als de z.g. „Stoszzahlansatz" 1).
b. Hypothesen over de structuur en wisselwerking der moleculen. Vooral deze veronderstellingen kunnen thans niet goed meer volgehouden worden; ze kunnen voor ons doel worden vervangen door de hypothese van de microscopische reversibiliteit2) hoewel dit eigenlijk een wijder veronderstelling is s).
De formuleering en verhouding van deze hypothesen en den gang van het bewijs, ziet men het gemakkelijkst
*) Bij Jeans: the assumption of molecular chaos. Wij gebruiken deze onderstelling hier in een iets anderen, engeren vorm.
') Verg. R. C. Tolman, Proc. Nat. Acad. 11, 436, 1925; men noemt deze hypothese ook wel „the principle of detailed balancing". Verg. daar ook voor een historisch overzicht en de verdere literatuur over deze hypothese.
*) In zoover, dat bij den ouden vorm der „Stoszzahlansatz''en b.v. bij niet bolvormige elastische moleculen, aan het principe der mikroscopische reversibiliteit niet voldaan wordt. Verg. noot *) p. 11.



8
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
bij het volgende „wind-bosch" model van P. en T. Ehrenfest1).
In het vlak van teekening bewegen zich een groot aantal N puntvormige „wind" moleculen, krachtvrij op de elastische botsingen na, tegen de quadratische „boomen". Deze liggen geheel vast met den diagonalen exakt langs de x- en jy-as; ze liggen gelijkmatig dicht, maar verder willekeurig over het vlak verspreid zoodat de gemiddelde afstand groot is in vergelijking met de lengte a van de zijden.
Hebben de windmoleculen alle dezelfde absolute snelheid c, en ten tijde t = o de volgende bewegingsrichtingen:
(1) (2) f , (3) (4) I dan zal dit door de botsingen steeds zoo blijven, alleen veranderen de aantallen 2V„ N3, NA der moleculen
•) L.c.§5.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
9
in de vier verschillende bewegingsrichtingen. Wij hebben nu te bewijzen, dat de „Maxwell" verdeeling:
Nl = Nt = Na = Né = ?
4
1 °. stationnair is, 2°. uit elke andere verdeeling ontstaat. Wij hebben hiervoor na te gaan de verandering der aantallen Nt door de botsingen. Zij A X2 At het aantal botsingen in den tijd At, waardoor een windmolecuul van de bewegingsrichting (1) in de richting (2) overgaat. Is Z het totale aantal „boomen" dan zegt de „Stoszzahlansatz" (in den hier gebruikten enger en zin) dat:
AX2 At — aX2NxZ At
waarin aX2 een constante (in zekeren zin een „overgangswaarschijnüjkheid") is, die de „Stoszzahlansatz" in den ouden vorm nog bepaalde met behulp van de hypothesen b als de verhouding van het parallelogram Su (zie fig. p. 8) tot het totale vrije oppervlak. Evenzoo is het aantal botsingen in At van de richting (2) naar richting (1):
A2X At = a2X A/jZ At
Nemen wij nu aan, dat aX2 = a2X (principe der microscopische reversibüiteit; bij de „Stoszzahlansatz" in den ouden vorm werd dit vanzelfsprekend, daar SX2 = 5al), dan ziet men direct dat in den stationnairen toestand JVt = N2 is en dat elke andere verdeeling van Nx en N2 hierin overgaat.
Voor het algemeene geval gaat het bewijs als volgt: Ter vereenvoudiging zullen wij slechts geen uitwendig



10
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
krachtveld aannemen *) en dus alleen naar de verdeeling
in de momentenruimte px p, vragen; de verdeeling
over de configuratie-ruimte qx.... qr is nu uniform. Zij ft het aantal momentenpunten in de cel 6><(m) van de momentenruimte en zij X< de kinetische energie van een punt hierin. Beschouw nu de botsingen van deze moleculen met andere gelegen in de cel w/m>; volgens de „Stoszzahlansatz" is het aantal botsingen in den tijd At waarbij na den stoot de moleculen zijn in de cellen o4(m) en <ö,(m):
A% At m aïfif, At (13)
Evenzoo is het aantal inverse stooten: Al At = a%fh ƒ, At
Volgens het principe der microscopische reversibiliteit is ajf = a%. In den stationnairen toestand is dus:
ƒ<ƒ,=ƒ*ƒ< O4) Dit is een functionaalvergehjking voor/(X), die geldt bij de nevenvoorwaarde:
h + K = *k + h O5) Men bewijst gemakkelijk, dat de eenige oplossing is:
ƒ (x) (16) Waarmee het eerste deel is bewezen. Voor het tweede gedeelte definieeren wij met Boltzmann weer de functie H door:
H-Zfihgf* (17)
») Bij het algemeene geval moet men de z.g. Boltzmannsche transportvergelijking afleiden (zie b.v. Jeans Ch. VII verg. (519)). Het tweede deel van het algemeene bewijs (d. i. het bewijs voor de eenduidigheid der oplossing van de Boltzmannvergelijking) en dat in ons geval door het H-theorema wordt geleverd, geeft dan veel meer moeilijkheden.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
11
Daax f{ door twee oorzaken verandert (de directe en de inverse stooten) volgt direct voor de verandering van H in den tijd At:
^ = £ < (1 + hg ƒ,) (ƒ* ƒ« -ƒ«ƒ/)
ij hl
Verwisselen wij * en/, en nemen wij de middelwaarde van de twee uitdrukkingen, dan volgt daar zeker symmetrisch in * en j is:
Verwisselen wij nu i, j met / en nemen wij weer de middelwaarde, dan volgt wegens a$ = a%\
^^i^^Sfifi-logfhA) (ƒ*ƒ.-ƒ«ƒ,) 08)
waaruit volgt, dat # steeds afneemt tot de verdeeling (16) is bereikt.
Het analoge bewijs bij den vroegeren vorm der „Stoszzahlansatz" voor een gas met bolvormige, elastische moleculen, vindt men b.v. bij Jeans Ch. II. Bij niet bolvormige moleculen is er bij de gewone behandeling een moeilijkheid vanwege het niet bestaan van den inversen (of restitueerenden) stoot1).
*) H. A. Lorentz, Ges. Abh. no. VI, p. 124. De inverse stoot is nl. niet hetzelfde als de stoot, dien men zou krijgen door dadelijk na den directen stoot de snelheden om te keeren. Bij den ouden vorm van de „Stoszzahlansatz" moest men nu cyklen van botsingen beschouwen (verg. Boltzmann, Gastheorie Bd. II Kap. VII). Hier zou dus het principe der microscopische reversibiliteit niet gelden; schrijven wij het kort fl12 <ian 200 b-et vervangen moeten worden door: „
a12 + "28 + • • • • + «»—1, n = «1.»
Het principe is dus voor het bewijs niet noodzakelijk, maar wel vo.doende.



12
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
Wij zien, dat biermede nu alles (zie de inleiding) is verkregen voor de „verklaring'' van de wetten der thermodynamica uit moleculaire voorstellingen1). Zelfs meer hebben wij gevonden n.1. in principe iets over de snelheid, waarmee de evenwichtstoestand wordt bereikt (zie form. 18) een vraag waar de thermodynamica nooit een antwoord op kan geven.
De kritiek tegen deze resultaten 2), vooral door Loschmidt en Zermelo ontwikkeld, ontstond vooral toen het conflict werd gevoeld tusschen de omkeerbaarheid van elke individueele botsing en het eenzijdig verloop van den toestand van het heele gas. Draait men dus op een gegeven moment alle snelheden om, dan moet in den nu volgenden tijd At de functie H wel toenemen (bezwaar van Loschmidt) .Verder was door Poincaré aangetoond, dat elk mechanisch systeem na een zeer langen tijd (de „periode" van Poincaré) weer nagenoeg in zijn oorspronkeüjken toestand moet terugkomen. Nam dus eerst H af, dan moet ze na een zekeren tijd wel weer toenemen {bezwaar van Zermelo).
Deze kritiek richt zich vooral tegen het voortdurend gebruik der „Stoszzahlansatz". In antwoord hierop nu ontwikkelde Boltzmann de statistische methode.
§ 3. De statistische methode
Bij zijn poging om een betere afleiding te vinden
») Uitgezonderd het bewijs van de temperatuurseigenschappen. Hier toe moet men een of ander, natuurlijk steeds wat gekunsteld, mechanisme verzinnen voor de koppeling van twee systemen. Verg. b.v. L. Boltzmann en G. Bryan, Wien. Ber. 103, 1125, 1894; ook bij Herzfeld Kap. I, p. 14 weergegeven.
*) Verg. P. en T. Ehrenfest L C. § 7, ook voor de verdere literatuur.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
13
voor de algemeene verdeelingswet (2), trachtte Boltzmann eerst den evenwichtstoestand algemeen te karakteriseeren. Hij heeft hiertoe weer twee wegen ingeslagen.
I. De evenwichtstoestand is de „waarschijnlijkste" toestand, d. w. z. de toestand, die bij de gegeven energie E *) het vaakst gerealiseerd kan worden.
II. De evenwichtstoestand is de gemiddelde toestand, waarin het systeem bij zijn beweging (steeds met de gegeven energie E) gedurende een onbegrensd langen tijd zich bevindt.
Bij de verdere behandeling worden door Boltzmann eenige groepen van onderetellingen ingevoerd, waarvan een aantal wel, andere weer niet noodzakelijk zijn voor de „verklaring" van de algemeene wetten der warmteleer. Wij zullen ze in § 4 nader opsommen en nu eerst in het kort de beschouwingen van Boltzmann weergeven 2).
') Beter is het misschien om hierbij steeds een heel klein energieinterval AE te beschouwen. Verder kunnen er behalve de nevenvoorwaarde Se,-»» = E ook nog andere dynamische nevenvoorwaarden zijn,
hoewel die meestal niet worden beschouwd. B.v. wanneer wij een eenatomig gas hebben in een bol met volkomen gladden binnenwand en het gas roteert in zijn geheel b.v. om de z-as, dan blijft ook het totale moment van hoeveelheid van beweging X = 2«,-x« van het gas om de x-as
constant. Dit komt er dus als nevenvoorwaarde bij, en de verdeelingswet wordt dan:
ttf = we P6»-~TX{
waar de constante y uit £tt&j =» X bepaald moet worden, (verg. b.v.
H. A. Lorentz, Entropie en Waarschijnlijkheid (bew. door C. A. Crommelin) p. 15.
') Vooral naar P. en T. Ehrenfest §§ 12 en 13.



14
de methoden van boltzmann
I. Karakteriseering van den stationnairen toestand als waarschijnlijksten toestand.
Zij de toestand Z weer gedefinieerd als de verdeeling
nu n2. der N punten over de onderling gelijke,
kleine cellen <■>< der fx-ruimte. Men ziet nu gemakkelijk in:
1. Bij één gegeven punt in de r-ruimte hoort één bepaalde toestand Z.
2. Bij een gegeven toestand Z behoort omgekeerd echter een 2riV-dimensionaal continuüm van punten in de r-ruimte (de z.g. Z-ster) met het volume:
^=«7^M" (19)
als [co] het volume der cellen w< is.
Dit volume W(Z) beschouwen wij nu met Boltzmann als maat voor de z.g. thermodynamische waarschijnlijkheid van den toestand Z, als maat dus voor het aantal wijzen, waarop de toestand Z gerealiseerd kan worden. Om den evenwichtstoestand te vinden, hebben wij nu het maximum van W(Z) te zoeken bij gegeven N en E, dus bij de nevenvoorwaarden (3) en (4). Gebruiken wij de Stirlingsche approximatie *):
log x ! - x (log x — i) (20)
dan volgt:
log W(Z) = — S ntlogn4 + N logN + Nlog [ö>]
= —H + const. (21) Bepaalt men nu het maximum van log W(Z) bij de
*) Voor de kritiek hierop verg. K. Lichtenecker, Phys. ZS. 20,12, 1919; men kan aantoonen (zie E. Schrödinger, Sitzber.d. Preusz. Akad. 1925, p. 434), dat men door de Stirlingsche approximatie automatisch van (27) op (38) is overgegaan, dus eigenlijk van den waarschijnhjksten op den gemiddelden toestand.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
15
nevenvoorwaarden (3) en (4) dan volgt direct de algemeene verdeelingswet (2). Verder blijkt, dat W(Z) enorm snel afneemt zoodra de toestand eenigszins van de verdeeling (2) afwijkt*).
In hoever is nu hiermee een verklaring voor de thermodynamische wetten gevonden? Zooals in de inleiding (§ 1) zullen wij deze vraag weer in drieën verdeden.
a. Wordt de waarschijnhjkste toestand (2) ook in den loop van den tijd bereikt ? Essentieel is het hierbij allereerst op te merken, dat elke functie van den toestand Z als functie van de phase (q,p) beschouwd, discontinu is 2). Bij de beweging van het T-punt op het energieoppervlak E(q, p, a) = E, zal het telkens van de eene Z-ster in een andere komen en hierbij veranderen de getallen nt op een discontinue wijze. Nemen wij nu aan:
1. Op het hyperoppervlak E(q, p, a) = E is de inhoud van het gedeelte gelegen binnen de maximale Zster, die overeenkomt met de Maxwell-Boltzmann-verdeeling (2), ook zeer veel grooter dan de gedeelten binnen elke andere Z-ster gelegen.
2. De tijd, gedurende welke het T-punt bij zijn beweging zich op een gedeelte van het energie-oppervlak bevindt, is evenredig met den inhoud hiervan.
Wij zien dan dat door deze onderstellingen het sys-
») Voor het geval van de gelijkmatige verdeeling over de ruimte bij een eenatomig gas zonder uitwendig krachtveld, is deze bewering nader bewezen bij Jeans p. 45—50.
•) Verg. P. en T. Ehrenfest § 12 c.



16
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
teem, indien het in zijn waarscMjnlijksten toestand is, er bijna voortdurend in zal blijven; verder dat bijna steeds ook de waarsclujnlijkste toestand uit eiken anderen toestand bereikt zal worden. Ze komt dus vrijwel met den evenwichtstoestand overeen.
De temperatuurseigenschappen toont men als volgt aan. Heeft men twee gassen, en zij de toestand van
ieder weer gegeven door de verdeeling nun2 resp.
mu m2.... over de cellen <af resp. <*2 der j^-resp. \k2ruimte. De thermodynamische waarsclüjnhjkheid voor de twee gassen samen is dan weer het volume van de (r, -f- r^-raimte:
W(Z) = W{Zi). W(Z2) = —r^i . —r^r 0,7 M* (22)
v ' v " v 2/ nx!n2l mxim^i
Dit nu moet een maximum zijn bij de gegeven aantallen moleculen N en M, dus bij de nevenvoorwaarden:
£«4 = A7 , £ m, = M (23)
en verder bij de gegeven totale energie der beide gassen dus bij de nevenvoorwaarde:
V (e/ »< + t'i m,) = E (24)
Dan volgt:
—Bei' —Bei"
nt = a, e mt = <t2e (25)
waarbij de constanten a„ a2 en p uit de nevenvoorwaarden bepaald moeten worden. Men ziet, de koppeling der beide gassen is uitgedrukt door het bestaan van één energievoorwaarde in plaats van twee, en dit is ook de grond voor het optreden van slechts één con-



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
17
stante p of voor het gelijk worden van p, en p2, dus voor de temperatuurseigenschappen.
b. Het bewijs voor de tweede hoofdwet bij reversibele processen gaat als in de inleiding. Wij zien dat wij voor de entropie ook kunnen schrijven:
Wm
Sx—S2 = klog~^ (26)
max
of als wij niet op de constanten letten:
S = klog Wm,z (27)
Door invulling der verdeeling (2) in de uitdrukking voor log W(Z) vinden wij nog voor de vrije energie
= E — TS)
+ = — NkT log K (28) waarin K de z.g. toestandssom voorstelt en gedefinieerd is door
K = S * (29)
c. Bij het onderzoek van de afname van H(Z) =
log W(Z) met den tijd, moet men er vooral opletten, dat H(Z) een discontinue functie van de phase (q, p) is. Als functie van den tijd is dus de ff(Z)-kromme trapvormig; nemen wij hierop een discrete reeks van punten met het constante verschil At in de absissen Cn noemen wij deze puntreeks de H-kurve, dan kunnen wij nu het #-theorema als volgt samenvatten:
1. Elke //-kurve loopt van al haar hooger gelegen punten bijna steeds direct naar beneden.
2. Dit geldt zoowel als men de kurve van links naar rechts, als van rechts naar links doorloopt.
J. Overigens verloopt de H-karve bijna steeds zeer dicht bij de niinimumwaarde.
Uhlenbeck 2



18
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
Wij zien dat vrijwel de tweede hoofdwet is verkregen. Bij deze formuleering verdwijnen de bezwaren van Loschmidt en Zermelo *) (verg. verder § 5).
II. Karakteriseering van den evenwichtstoestand als den gemiddelden toestand 2).
De toestand Z zij weer gegeven door de verdeeling
n j, n2 der N punten over de onderling gelijke,kleine
cellen der ^-ruimte. Wij hebben al gezien, dat hiermee overeenkomt een 2rA7-dimensionaal continuüm van punten in de r-ruimte met het volume W(Z). Stel het oppervlak van het stuk dat deze Z-ster uit het energieoppervlak E(q, p, a) = E snijdt, Wu(Z). Wij hebben al ondersteld, dat de tijd t(Z) gedurende welke het T-punt bij zijn beweging zich op W%[Z) bevindt, evenredig met Wz (Z) is. Het tijdgemiddelde van b.v wordt dus gegeven door:
waarbij gesommeerd moet worden over alle toestanden Z, die bij de gegeven energie E mn^t mogelijk
zijn. Wij gaan nu nog een stap verder. Wij veronderstellen n.1. dat de tijd t(Z), gedurende welken de toe-
») Verg. P. en T. Ehrenfest §§ 14 en 16. Voor een eenvoudig model van een H-kurve zie P. Ehrenfest, Phys. ZS. 8, 311, 1907, en E. Schrödinger en F. Köhlrausch, Phys. ZS. 27,306, 1926.
!) Deze opvatting van den evenwichtstoestand en de onderstelling dat t^Z) evenredig is met W(Z) is weer sterk op den voorgrond getreden door de verhandelingen van Einstein (Ann. d. Ph. 33, 1275, 1910) en van Darwin en Fowler (Phil. Mag. 44, 450, 1922; verdere literatuur zieHfdst. II).
(30)



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
10
standsverdeeling Z is gerealiseerd, niet alleen evenredig is met Wn (Z) maar ook met de thermodynamische waarschijnlijkheid W(Z) zelf1). Voor het tijdgemiddelde van nt volgt dan dus:
5,=x^ (3,)
waarbij het somteeken dezelfde beteekenis als boven heeft. Wij zullen zulke sommaties in het vervolg steeds door een 5 voorstellen en het aantal nevenvoorwaarden hierbij steeds door eenzelfde aantal accenten aangeven. Wij schrijven dus:
»<= £S'*tW(Z) (32)
waarbij:
C = S"W{Z) (33)
De twee accenten hebben dan betrekking op de nevenvoorwaarden (3) en (4).
Men kan nu aantoonen, dat werkelijk (32) de Maxwell-Boltzmann-verdeeling voor nt geeft. Wij zullen het bewijs hier niet geven, maar verwijzen hiervoor naar Hfdst. II, waar wij eenige algemeene methoden zullen bespreken om zulk soort sommaties uit te voeren.
Beschouwen wij nu weer even in het kort de verklaring van de wetten der thermodynamica.
a. Wij hebben gezien, dat de door (32) bepaalde gemiddelde toestand samenvalt met den waarschijnlijksten toestand. Langs dezen omweg kan men dus zeggen dat is aangetoond, dat de gemiddelde toestand in den loop van den tijd uit eiken toestand bijna steeds
') Zie noot 2 op blz. 18.
msssm



20
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
wordt bereikt. Wij kunnen nu verder wat scherper nagaan, in hoever het systeem nu ook bijna voortdurend in dezen gemiddelden of waarschijnhjksten toestand blijft. Evenals wij in (32) het gemiddelde van fit berekend hebben, kunnen wij n.1. nu het gemiddelde van b.v. het quadraat der afwijkingen van den gemiddelden toestand n{ berekenen.
(n. — j^)2 = nf — 2 fii w, 4- n$ — n? — n] =
= X-S"nïW(Z)—ni (34)
Het blijkt dan, dat («< — nt)2 van dezelfde grootteorde wordt als n( zelf. Men vindt zelfs exact:
(n4 — nt)2 = ïif (35)
De gemiddelde absolute afwijking \nt— nt\ wordt dus van de orde n\ en is dus klein in vergelijking met n«. De verdeelingswet (2) noemt men daarom een normale eigenschap van het systeem1). Op dezelfde wijze kan men nog allerlei andere middelwaarden berekenen. Onder de fluctuatie van een functie 9 van den toestand Z verstaat men gewoonlijk de grootheid:
ff=^_2 (36)
Uit (35) volgt dus dat de fluctuatie vanWigelijk =- is.
De koppeling van twee systemen wordt weer uitgedrukt door het bestaan van één energievoorwaarde voor de beide systemen samen. Hierop berusten dan weer alle temperatuurseigenschappen hoewel de rekening wat anders verloopt.
») Volgens Jeans p. 73 en Darwin en Fowler L c. p. 456.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
21
b. Voor de entropie kunnen wij nu schrijven:
Sx — S2= klog-± (37) of wanneer wij niet op de constanten letten:
S = klogS"W(Z) (38)
c. Ook de discussie van het //-theorema kan nu weer wat verscherpt worden door de berekening b.v. van de gemiddelde absolute afwijking van H uit zijn maximale waarde.
§ 4. De veronderstellingen van Boltzmann bij de statistische afleiding der thermodynamische wetten
Wij kunnen deze in drie groepen verdeelen.
I. Allereerst hebben wij een aantal veronderstellingen gemaakt om te bewijzen, dat de waarschijnhjkste , toestand werkelijk wordt bereikt en verder om den gemiddelden toestand uit te rekenen. Men kan deze wel samenvatten in de enkele veronderstelling van Einstein, dat de tijd t(Z) gedurende welken een bepaalde toestand Z gerealiseerd is, evenredig is met de thermodynamische waarschijnlijkheid W(Z) van dezen toestand. Nader geanalyseerd valt dit bij de Boltzmannsche keuze van W(Z) uiteen in de volgende beweringen.
a. W^Z) is evenredig met W{Z); dit is een geometrische stelling, waarvan een bewijs nooit gegeven is.
b. t(Z) is evenredig met WE(Z); dit heeft Boltzmann nader getracht te bewijzen door de z.g. ergodenhypothese. Volgens deze hypothese is een gas een ergodisch mechanisch systeem, d. w. z. het T-punt gaat bij de onbegrensde voortzetting der beweging ten slotte



22
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
door elk punt van het energieoppervlak E (q,p,a) = E. Hieruit en uit het theorema van Liouville volgt dan direct het gestelde. Kon men dus nog uit de algemeene bewegingsvergehjkingen (1) tenminste de mogelijkheid van ergodische mechanische systemen afleiden, dan had men een geheel mechanisch bewijs verkregen. Door Plancherel1) en Rosenthal2) is echter de onmogelijkheid van ergodische systemen aangetoond3). Beter is het daarom misschien voorloopig de veronderstelling van Einstein zonder nadere analyse aan te nemen, vooral ook omdat bij de uitbreiding op de theorie der quanta (Hfdst. III en IV) voor de analoge veronderstelling zelfs het uitgangspunt van het bewijs (in het klassieke geval de bewegingsvergehjkingen (1)) nog niet goed bekend is 4).
II. Wij komen nu tot de onderstellingen, welke den grondslag vormen voor de keuze van:
^=vfcw
») M. Plancherel, Ann. d. Ph. 42, 179, 1913. «) A. Rosenthal, Ann. d. Ph. 42, 1061, 1913.
*) Daarentegen zijn wel mogelijk z.g. quasi-ergodische, mechanische systemen, d. w. z. systemen, warbij het T-punt bij zijn beweging elk punt van het energieoppervlak willekeurig dicht nadert, (verg. P. en T. Ehrenfest L c. noot 89a). Een voorbeeld, waarvoor het quasi-ergodisch zijn streng bewezen kon worden, is het eerst gegeven door E. Artin, Abh. Math. Sem. Hamburg 3 (1924), p. 170. E. Fermi (Phys. ZS. 24, 261, 1923) heeft later hetzelfde bewezen voor een zeer algemeene klasse van mechanische systemen.
«) Voor de rol van de ergoden-hypothese in de onderzoekingen van Maxwell, Boltzmann en Gibbs, vergelijke men weer het artikel van P. en T. Ehrenfest. Verder onderzoek hierover is gedaan door A. Szarvassi, Denkschr. d. Akad. Wien 95, 391, 1918; R. v. Mises, Phys. ZS. 21,225 en 256, 1920; P. Höflich, ZS. f. Phys. 41,636, 1927. Verg. hiervoor ook het Encyclopadie-artikel van A. Smekal. (Bd. V, no. 28).



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
23
als maat voor de thermodynamische waarscmjnlijkheid van den toestand Z.
Beschouwen wij hier eerst nader den factor [<a]N in deze uitdrukking. Dit is de bijdrage tot de thermodynamische waarschijnhjkheid geleverd door elke, zoo te zeggen, individueele verdeeling d. w. z. waarbij nx bepaalde moleculen in <o,, n2 bepaalde moleculen in a>2, enz. zijn. Wij kunnen dus zeggen, dat de bijdrage van elke individueele verdeeling gelijk is aan het overeenkomstivolume [a]N in de r-ruimte. Het is nu duidelijk, dat in deze maat voor de thermodynamische waarschijnhjkheid van een individueele verdeeling, een zekere willekeur is. Waarom neemt men b.v. niet het volume in de (q, ^-ruimte inplaats van in de r-ruimte, of anders een willekeurige functie van het volume? Men kan slechts nog aantoonen, dat indien men eischt, dat de thermodynamische waarechijnlijkheid van elke individueele verdeeling in den loop van den tijd teruninste niet verandert, de keuze van het volume der r-ruimte geoorloofd is. De keuze van het volume in de (q, j)-ruimte b.v. vervalt dan al. Echter kan men niet aantoonen, dat het volume der r-ruimte dan de eenigst mogelijke maat voor de thermodynamische waarschijnhjkheid wordt. Slechts wanneer men de ergoden-hypothese aanneemt, is dit het geval. Wij zullen het bewijs van deze beweringen hier niet geven ; alle zijn eenvoudige gevolgen van het theorema van Liouville, dat weer een gevolg is van de bewegingsvergehjkingen (1). Om dezelfde onderstelling over de thermodynami-
*) Verg. hiervoor P. en T. Ehrenfest l.c. vooral noot 170.



24
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
sche waarschijnhjkheid der individueele verdeeling nog iets anders te formuleeren, zullen wij de beschouwing van § 3 nog iets wijzigen, door de cellen g>4 der l*-ruimte niet alle even groot te nemen x). Zijn de volumina resp. [«,], [w2], dan wordt nu de waarschijnhjkheid van een individueele verdeeling [wj"*. [<a2]"« en dus:
w^ = ^r^M^--- <39)
Men vindt nu voor de verdeelingswet:
ft, = a [w<] e~^ ' (40)
Men ziet gemakkelijk in, dat dit in de afleiding van de thermodynamische wetten geen verandering brengt. Ook de eigenlijke eigenschappen van het gas, zooals de toestandsvergehjking, de soortelijke warmte, enz. blijven onveranderd.
Men kan nu de keuze van [ui]*1. |>2]"* voor de
waarschijnhjkheid van een individueele verdeeling nog anders uitdrukken door te zeggen, dat de bijdrage van één molecuul in de cel &>< tot de thermodynamische waarschijnhjkheid gelijk is aan het volume [o4] van de cel. Hierin is uitgedrukt, dat, zoo te zeggen, de voorkeur van een molecuul voor een bepaalde cel enkel wordt bepaald door de grootte van de cel. Men zegt dan ook wel, het gewicht of de waarschijnlijkheid dpriori van een bepaald gebied in de (i-ruimte is gelijk aan het volume van dit gebied. Zooals wij hebben gezien, kan deze onderstelling ge-
*) Natuurlijkmoetendezenogwel voldoenaan de beide voorwaarden genoemd in noot 1, op blz. 2.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
25
deeltelijk uit het theorema van Liouville worden bewezen. Voor de „verklaring" van de thermodynamische wetten is ze niet noodig; wel hangen de eigenschappen van het gas van haar af. (verg. verder Hfdst. III).
III. Wij komen nu tot den factor G(nu n2 ) m
N! . ,
—-.—-. m de uitdrukking voor de thermodynami-
sche waarschijnhjkheid. Het geeft aan het aantal individueele verdeelingen, nltn2 die in een willekeurige
verdeeling nu n2 zijn bevat. Het volgt direct uit
de veronderstelling van de onafhankelijkheid der gasmoleculen. Wij kunnen dit ook nog anders uitdrukken, door ons eerst alle moleculen afzonderlijk in N identieke vaten, onder invloed van N identieke krachtvelden, voor te stellen. Wij zullen dit een ensemble van moleculen noemen. Hiervoor geldt nu zonder twijfel;
dat een willekeurige verdeeling n.,n2 uit -—
nx!n2l..
individueele verdeelingen nun2 bestaat. Wij kunnen dus ook zeggen, dat Boltzmann een gas opvat als een ensemble van moleculen. Hoewel dit vanzelfsprekend lijkt, is het misschien toch wel goed te bedenken, dat dit niet bewezen is, maar meer direct schijnt te volgen uit het beeld van het gas als bestaande uit N kleine corpuskels en uit de mechanische natuur van de botsingen hiertusschen.
Resumeerende kunnen wij dus zeggen, dat afgezien van de structuur van het gas en van de mechanische natuur der wisselwerkingen, men alle resultaten van Boltzmann kan verkrijgen door de volgende drie fundamenteele veronderstellingen:



26
DE METHODEN VAN BOLTZMANN
I. De tijd t(Z) gedurende welken een bepaalde toestand Z is gerealiseerd, is evenredig met de thermodynamische waarschijnhjkheid W(Z) van den toestand.
II. Het gewicht van een bepaald gebied in de nruimte is gelijk aan het volume van dit gebied.
III. Een gas is op te vatten als een ensemble van moleculen. Voor de afleiding der thermodynamische wetten is dan eigenlijk alleen de eerste onderstelling direct noodzakelijk1).
§ 5. De verhouding tusschen de kinetische en de statistische methode
Het mooie van de kinetische methode is, dat het door de beschouwing van de wisselwerking der moleculen alles tracht te verklaren, speciaal voor de tweede hoofdwet, een inzicht tracht te geven in de wijze, waarop in den loop van den tijd de toestand van het gas verandert, naar een bepaalden evenwichtstoestand streeft. Zoo hebben wij dan ook een volledige analogie gekregen met de algemeene wetten van de thermodynamica.
Echter blijkt al uit de bezwaren van Loschmidt en Zermelo, dat wij hierbij in tegenspraak zijn gekomen met de grondonderstelling van de omkeerbaarheid van het elementaire proces. En verder hebben wij ook eigenlijk te veel bewezen. De ervaring leert n.1. dat de thermodynamische wetten niet streng gelden, maar in zekeren zin werkehjk slechts het waarsclüjnüjkste of het gemiddelde verloop voorstellen. Dit blijkt uit het bestaan der fluctuatie verschijnselen, d. z. kleine „toe-
») Verg. echter Hfdst. III § 3.



DE METHODEN VAN BOLTZMANN
27
vallige" schommelingen om den evenwichtstoestand; de Brownsche beweging is hiervan het meest bekende voorbeeld1). Zooals wij gezien hebben, kan de statistische methode hiervan rekenschap geven.
Men kan nu de statistische methode gebruiken om de kinetische methode te verscherpen, speciaal b.v. om de fluctuaties uit te rekenen van het aantal botsingen om de meest waarschijnlijke waarde, waarvan wij dan kunnen onderstellen, dat deze door de „Stoszzahlansatz" wordt bepaald. Weinig is echter in deze richting reeds gedaan 2).
») Voor een overzicht zie G. L. de Haas-Lorentz. Die Brownsche Bewegnng (Braunschweig 1913); R. Furth. Die Schwankungserscheinunge in der Physik (Samml. Vieweg, Heft 48).
*) Verg. P. en T. Ehrenfest 1. c. § 18.



TWEEDE HOOFDSTUK
Opmerkingen over de methoden van Gibbs en van Darwin - Fo wier
§ 1. Inleiding.
Wij zullen hier niet ingaan op de algemeene probleemstelling en methoden, welke door Gibbs in zijn bekend werk „Elementary principles in statistical mechanics" ontwikkeld zijn geworden1). Voor de vraag in hoever hierin het probleem van de verklaring der thermodynamische wetten voor algemeene systemen is opgelost, vergelijke men vooral het derde deel van het Encyclopadie-artikel van P. en T. Ehrenfest.
Wij zullen slechts een bepaalde opvatting trachten uiteen te zetten, n.1. dat wij hier te doen hebben met een wiskundige methode ter berekening van de sommaties met nevenvoorwaarden, welke, zooals wij gezien hebben, voor de bepaling van den gemiddelden toestand noodig zijn. Het principe van de methode is dan, dat men de uitvoering der sommaties sterk vereenvoudigt, doordat men zich vrij maakt van de nevenvoorwaarden op een wijze analoog aan de invoering van den discontinuen factor van Dirichlet 2).
») Voor een overzicht vergelijke men vooral H. A. Lorentz. Ges. Abh. No. IX, p. 276.
*) Deze opvatting van het werk van Gibbs uit het gezichtspunt van de statistische methode van Boltzmann, vindt men het eerst in de



METHODEN VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
29
Daarna zullen wij nog een tweede methode bespreken ter berekening van de sommaties met nevenvoorwaarden. Het principe van deze methode, de invoering van een z.g. voortbrengende functie („fonction génératrice"), gaat op Laplace *) terug. De toepassing op tal van problemen der kinetische gastheorie is dan vooral aan Darwin en Fowler2) te danken.
§ 2. De methode van Gibbs
Het wiskundig probeem, dat wij ter bepaling van den gemiddelden toestand op te lossen hebben, is de berekening van sommen van den vorm:
G = S"W(nun2....)g^g2^.... (41)
».• = gS" »< W (»„ n2....) ... (42)
nf«7 = ^5* nf n] W (*„ n2....) gf>g2-.... (43) enz. Hierbij zijn nu n2 geheele getallen, W (nt,
dissertatie van L. S. Ornstein (Leiden, 1908). Verg. verder P. en T. Ehrenfest 1. c. § 226, en vooral W. Panli, ZS. f. Phys. 41, 81, 1927, waar ■wij ons in hoofdzaak bij zullen aansluiten.
') Laplace, Theorie Analytique des Probabilités, p. 97.
*) Wij geven hier een lijst der verhandelingen van Darwin en Fowler met een korte karakteriseering van den inhoud.
C. G. Darwin and R. H. Fowler: Phil. Mag. 44, 450, 1922 (de algemeene methode en verschillende voorbeelden); Phil. Mag. 44, 823, 1922 (discussie der verklaring van de thermodynamische wetten); Proc. Cambr. Soc. 21, 262, 1922 (toepassing op de stralings- en kristaltheorie door de beschouwing der eigentrillingen); Proc. Cambr. Soc. 21, 392, 1922 (algemeene berekening der fluctuaties);
R. H. Fowler: Phil. Mag. 45, 1 en 497, 1923 (dissociatie evenwicht).
C. G. Darwin and R. H. Fowler: Proc. Cambr. Soc. 21, 730, 1923 (algemeene methode).
R. H. Fowler: Proc. Cambr. Soc. 22, 861, 1925 (niet-ideale gassen); Phil. Mag. 1, 845, 1926 (idem); Proc. Roy Soc. 113, 432, 1926 (nieuwere statistieken).



n2 ) een bepaalde functie van de oneindig veel variabelen »„ «2 > gu S2 zijn constanten. Gesommeerd moet worden over alle waarden van n{ van nul tot oneindig, met inachtname van een aantal nevenvoorwaarden (door het aantal accenten aangegeven), die bij de hier behandelde problemen steeds lineair in de variabelen «4 zijn; zij zijn b.v. van den vorm: \\a( w4 = A
i
Ybtnt = B (44) enz. i
Het principe van de approximatie-methode van Gibbs ziet men nu het gemakkelijkst, wanneer men niet oneindig veel veranderlijke maar een eindig aantal z neemt en verder in plaats van de sommatie, een integratie beschouwt. Voor de eenvoud nemen wij ook maar één nevenvoorwaarde, welke wij dan echter niet lineair veronderstellen. Te berekenen is dan dus:
waarbij de integraal te nemen is over het hyperoppervlak:
A (xt ... Aa (46)
Vatten wij W(xx x,) als de dichtheid van een in
de ruimte verdeelde materie op, dan hebben wij dus het gewicht van het oppervlak (46) uit te rekenen. Onderstel nu, dat G(A0) met A0 zeer snel toeneemt, dan is het duidelijk dat de functie G{y) er"**een zeer scherp maximum zal hebben, waarvan de hgging bepaald wordt door: 1 dG ém§\
OPMERKINGEN OVER DE METHODEN
30



VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
31
Bepalen wij nu a zoo, dat dit maximum samenvalt met A„, dan zal met goede benadering:
G (AJe-*** n fdyG(y)e-*> of: •
G{A.)e—*> 55 ƒ dyer*ƒ.. .ƒW(xx.... x,)dxx ....dxt A ~y
m J...J W(xx... .xt)e~^^^dxx... .dx, (48)
waarbij nu over de heele ruimte geintegreerd mag worden. Wij hebben ons dus vrijgemaakt van de nevenvoorwaarde (46). De aanschouwelijke beteekenis van (48) is, dat wij door de vermenigvuldiging van het gewicht G(y) van de verschülende oppervlakken A(xx.. x,) = y met den factor £-fley en door de geschikte keuze van <x het totale gewicht(48) van de dichtheidsverdeeling Wer** in hoofdzaak is opgehoopt bij het oppervlak A(xx xz) = A0
en daardoor ongeveer gelijk G0 (A)e~cU° wordt.
Natuurlijk is door (48) nog niet veel gewonnen, omdat voor de bepaling van <x wij G(y) zouden moeten kennen. Wij kunnen nu echter de bepaling van a anders uitdrukken *), n.1. doordat wij het zwaartepunt van de dichtheidsverdeeling We~aA bepalen en dan eischen dat dit op het oppervlak A (xx... x,) = A0 komt te liggen. Of wel a is zoo te kiezen, dat de coördinaten Xt van het zwaartepunt:
X' - GÜW^j ■■■■ f***~*
*) Bedenkt men dat de entropie wordt gegeven door: S =* h hg G
dan kan men zeggen, dat anderzijds (47) en de analoge vergelijkingen bij meer parameters de thermodynamische beteekenis der parameters geeft. Verg, W. Pauli l.c



OPMERKINGEN OVER DE METHODEN
waarbij dt = dxx dx„ voldoen aan de nevenvoorwaarde (46). Stellen wij nu, analoog (42):
dan ziet men dus, dat xt m X( zoodat wij ook kunnen
zeggen, dat a zóó te kiezen is, dat xx, x2 voldoen
aan de nevenvoorwaarde (46).
Het is duidelijk dat deze approximatie-methode direct uitgebreid kan worden, indien wij meer nevenvoorwaarden hebben. Stel b.v. behalve (46) nog B (xx ... .xt) = B0, C{xx x2) = CQ enz. Wij vermenigvuldigen dan de dichtheid W met g-^-P*-^ integreeren nu over de heele ruimte en krijgen dan G(A0, B0, Co) e-*Ao-VB'o-*lC° indien a, p, y zoo bepaald zijn, dat de coördinaten van het zwaartepunt van de dichtheidsverdeeling W e-0^-^""^ aan de nevenvoorwaarden voldoen. Bij lineaire nevenvoorwaarden (van den vorm (44)) en bij eenige algemeene onderstellingen over de functie W, kunnen wij dan ook nog wel een schatting maken van de fout bij deze besprekingswijze van G(A0, B0, C0); wij zuilen hier echter niet op ingaan.
Geheel dezelfde methode kan men nu ook gebruiken bij de berekening der sommen, (41), (42) en (43). Het zich vrijmaken van de nevenvoorwaarden (44) wordt hierbij vaak successief gedaan.
Wij krijgen zoo achtereenvolgens:
Ge-** m 5' We-*?"<n<g1nig2n'- ■•■ =
= 5' w n gt«z* = Gx (49) waarbij zi = e-<xai. De constante a moet bepaald worden uit n< = A, waarbij:
32



VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
33
(r *
G llogZi
of:
1 dG,
Dan volgt verder:
fb ft — (K 1 \
» Gl(biogzy(*iogz,y w
Geheel analoge formules vinden wij dan, wanneer wij ons van de volgende nevenvoorwaarde vrijmaken. Men krijgt:
G e-*A-vs = 5 wngKy?i = G2 (49') waarbij yt = er"*-P»<; « en p moeten worden bepaald uit ^dffif = A,^bini = B waarbij:
1 *G2
en dan volgt weer:
* ' G2(llogyiy^logyiy ^ > Zoo kan men doorgaan. De hierbij optredende sommen G, Gu G2, noemt men gewoonlijk toestandssommen; men kan ze dan b.v. nog onderscheiden door
te spreken van de toestandssom 0de, lïte, 2** orde.
Onder de toestandssom verstaat men gewoonlijk diegene, waarbij men zich enkel van de energievoorwaarde vrijgemaakt heeft. Op een schatting van de fout, zullen wij hier weer niet ingaan 1).
*) Verg. voor een speciaal geval b.v. W. Pauli 1. c. Uhlenbeck
3



34
OPMERKINGEN OVER DE METHODEN
Als toepassing zullen wij hier enkel de in Hfdst. I, § 3 genoemde resultaten afleiden. Hierbij was g< = [toj, en:
N!
W{nun2....) = Wi%2/_ De nevenvoorwaarden waren:
is weer yt = e-"-88*, dan volgt direct:
G2 = N.>sn ^yK*3**«
en dus:
= [>,]
G2 a/og>>4
waarbij o en p weer uit de nevenvoorwaarden bepaald moeten worden. Dit is de MaxweU-Boltzmann-verdeeling.
Evenzoo vindt men:
=2^1 , 7,2 Gi 0 = rw<l2 y? + [wJ yt G2 (8 fogy,)2 L <J ^ *~ »
en dus:
n? — (»<)2 = n4 waarmee ook de formule voor de fluctuatie is verkregen.
Ook de temperatuurseigenschappen leidt men zoo heel eenvoudig af; men ziet nu ook duidelijk, dat, evenals bij de bepaling van den waarschijnhjksten toestand, ze dadelijk volgen uit het bestaan van



VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
35
slechts één energievoorwaarde voor de beide systemen samen.
§ 3. De methode van Darwin en Fowler
Het probleem is weer de berekening van b.v. G = S"W(ni,n2....)g*g2<*....
bij de nevenvoorwaarden ^a{ n{ = A en Vfy «,. = B.
In navolging van Laplace definieeren Darwin en Fowler nu eerst een voortbrengende functie F (x,y) door de reeks:
y, "i, bt) = 5 W (», n2 ) g^g^ #<v»+«*.-t - y,**»,-^....
waarbij dus gesommeerd moet worden over alle waarden van n< van nul tot oneindig. In vele gevallen zijn a{ en b{ geheele getallen en dus ook A en B. F (x, y) is dan dus een machtreeks in x en y, en wij zien dat de opgave nu wordt, den coëfficiënt van xAyB te bepalen. Vaak kan dit nu al eenvoudig algebraïsch gedaan worden; in § 4 zullen wij hiervan een voorbeeld geven. Vatten wij x eny als complexe veranderlijken op, dan kunnen wij ook in het algemeen volgens de residuenstelling voor dezen coëfficiënt schrijven:
G = (ib) * § dx dy *~",~,:v~fl~I F (x,y, a{, b,) (53)
waarbij de integraal voor elke veranderlijke genomen moet worden langs een cirkeltje om den oorsprong van het complexe vlak van die veranderlijke.
Voor de berekening van de integraal gebruiken Darwin en Fowler de z.g. zadelwaar de-methode („me-



OPMERKINGEN OVER DE METHODEN
thod of steepest descent")1). Zij toonen aan 2), dat bij
eenige algemeene onderstellingen over F (x, y) en
wanneer A en B zeer groot zijn, de integrand, zoowel
in het x- als in het v-vlak, op de positieve reëele assen
een enkel zeer scherp minimum heeft. De plaatsen
a en p hiervan in het x-, resp. v-vlak, vindt men dan
dus als de wortels van de vergehjkingen:
x *F A = ~ —
F ay
waarbij al reeds A + 1 en B + 1 door A en B zijn vervangen. Wij nemen nu voor den integratieweg in het *-resp. v-vlak cirkels om den oorsprong met als straal a resp. p. Men kan dan verder aantoonen, dat langs deze cirkels de integrand juist een zeer scherp maximum heeft in deze punten x — a resp. y = p der positieve reëele assen. Deze punten zijn dus voor den integrand scherpe zadelpunten. De waarde van de integraal wordt dus in hoofdzaak gegeven door de waarde van den integrand in deze punten, en dus volgt, dat bij benadering:
G = C a~A p"B F (<x, p, ait bt) (55) waarbij C een constante is, die nog nader bepaald kan worden, maar bij statistische vragen (bepaling van n. enz.) steeds wegvalt. Door x = ae'9, y = p<?*P te
>) Verg. b.v. Courant-Hilbert, Methoden der mathematischen Physik. Bd. I, waar men ook verdere literatuur en voorbeelden vindt.
*) Voor de bewijzen zie men C. G. Darwin en R. H. Fowler, Phil. Mag. 44, p. 462, 1922 en Proc. Cambr. Soc. 21, p. 736, 1923. Wij geven boven enkel het schema der berekening.
36



VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
37
stellen in de integraal, kunnen ook nog verdere benaderingen successief worden uitgerekend. Komen wij nu op de berekening van:
% = g5'**«^(«i, n2. .t.)g^g2"....
Wij zien direct, dat G»f de coëfficiënt wordt van xAyB in de reeks:
5 W (nx, n2....) g*g2n'.... nix*l*l+'1f*+— »««•+....
Deze ontstaat nu uit (52) door er den operator ——
logx
— of den operator j— 2- op toe te passen. Wij kunnen dus voor Gnt weer een dubbele complexe integraal schrijven, die enkel van (53) verschilt doordat
op den integrand de operator _ - of de operator
log x a4 r
1 * . . , Tögy ïb- 1S mtSeoefend- Men vindt dus zoo:
1 1 ï>F
n{ = = — (56a)
log <z F K 1
óf:
1 1 }>F
F , (56*> waarbij a en p uit (54) bepaald moeten worden.
Het is duidelijk, dat de methode direct kan worden uitgebreid, indien meer lineaire nevenvoorwaarden aanwezig zijn. De voortbrengende functie wordt dan, tenminste als de coëfficiënten a4, bit ct... geheel zijn, een machtreeks in evenveel variabelen als er nevenvoorwaarden zijn en de opgave wordt weer de bepaling van den coëfficiënt van x* yfz0 Wij kunnen



38
OPMERKINGEN OVER DE METHODEN
dit weer algemeen schrijven als een meervoudige complexe integraal — er zijn dus weer evenveel integraties als er nevenvoorwaarden zijn —, en deze kunnen wij weer approximatief berekenen door de zadelwaarde-methode 1).
Het voordeel van deze methode boven de methode van Gibbs is, dat men in de integraal (53) een volkomen strenge uitdrukking heeft voor de gevraagde som, en dat men verder een methode heeft ter successieve approximatie, zoodat men beter den graad van benadering kan overzien. Een nadeel is natuurlijk de verschillende beperkingen. Vooral het enkel toepasbaar zijn bij lineaire nevenvoorwaarden is ernstig, want hierdoor is de methode alleen geschikt voor het geval van het ideale gas. Daarentegen is de beperking op geheele au b{ niet essentieel2).
Wij zullen nu nog eenige voorbeelden beschouwen.
§ 4. Voorbeelden
a. Beschouwen wij eerst de verdeeling van een ideaal gas in een vat van volume V, bij afwezigheid van een uitwendig krachtveld. Verdeel daartoe het volume V in m zeer kleine, gelijke cellen; is het totale aantal moleculen N, dan is de toestand weer bepaald door de verdeeling »„ «2 der moleculen over de cellen. Het
i) In de eerste artikelen van Darwin en Fowler wordt de nevenvoorwaarde S«i = N anders behandeld dan de energievoorwaarde, zoodat I
G, GHf enz. worden uitgedrukt als een enkelvoudige complexe integraal. De symmetrische behandeling van alle nevenvoorwaarden vindt men het eerst in Proc. Cambr. Soc. 21,730,1923.
!) Verg. de opmerkingen bij Darwin en Fowler. Phil. Mag. 44, p. 477.



aantal wijzen dat dit gerealiseerd kan worden, d. i. de
Nt
waaiscmjnlijkheid is dan weer —-— Wij hebben
nx / n2!....
dus nu te berekenen:
N! n,Zn2!
waarbij de accent betrekking heeft op de nevenvoorwaarde y%»i = N. G is nu de coëfficiënt van in de
machtreeks:
Nï
F{*)=S —r^i if1*"*"
«,/nj/
waardoor de voortbrengende functie gedefinieerd is. Men vindt nu:
F(x) = NI n ^^1 = N!em*
zoodat dus: G — mN
Voor »< hebben wij te berekenen: 1_, NI
ni= Ki ;
G «I/n2/.... Gn~i is dus de coëfficiënt van x? in de reeks:
r- NI
5 —i ; niX*l+n,+- = N!xemx
nxl n2!
zoodat dus volgt:
A7
»i = — m
waardoor de gelijkmatige verdeeling wordt uitgedrukt. Evenzoo wordt Gn\ de coëfficiënt van x" in de reeks:
n,!n0!.... 1 T *
VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
39



40
opmerkingen over de methoden
en men vindt zoo:
= Jm + N— 1)
mr
en hiermee:
waardoor wordt uitgedrukt, dat de gelijkmatige verdeeling een normale eigenschap is (zie Hfdst. I § 3).
b. Beschouwen wij nu weer het algemeene geval, dus:
G = S"tF(»„ fh.... waarbij wij nu echter onderstellen:
W (n„ n2 ) = II y (n,)
Voor de nevenvoorwaarden nemen wij nu: YjHj = N «< = E
De voortbrengende functie wordt nu: F (x,y) = 5 IJ 2> (nt) gKxTiy3***
als f(z) gedefinieerd is door:
M = £ T (»)*"
Wij moeten nu weer den coëfficiënt van vinden en dus:
G = (J^-)\§ dx dy x-»-ly-E-1 yf&xy**)
en volgens de zadelwaarde-methode volgt weer:
G m C«-ffr£ n f(gt*pt) waarbij a en p nu bepaald moeten worden uit: (zie form. 54)



VAN GIBBS EN VAN DARWIN-FOWLER
41
' , (57)
i J
Verder volgt dan weer uit fonn. (566) voor n,:
~ = 1 1 V n' ~ log (3 ƒ 2>e
en daar ƒ slechts functie is van het argument g, ap*« volgt:
1 *ƒ ƒ
Om de resultaten van Hfdst. I § 3 af te leiden, hebben wij nu slechts nog yin) = — te stellen. Dan
Hl
wordt ƒ(z) = e' en dus:
n, — ag,eei logP waarbij a en p bepaald moeten worden uit de formule (57), d. w. z.
^n( = N , ^\tnt = E
Dit is dus de Maxwell-Boltzmann-verdeeling. Ook de uitdrukking voor de fluctuatie volgt zoo gemakkelijk1).
*) Verg. verder Hfdst. IV, en R. H. Fowler, Proc. Roy. Soc. 113, 432, 1926.



\
DERDE HOOFDSTUK
De uitbreiding der statistische methode van Boltzmann op de theorie der quanta
§ 1. Inleiding
Een belangrijke gevolgtrekking van de algemeene Maxwell-Boltzmann-verdeeling (2) is de wet van de aequipartitie der energie. Zij zegt, dat in den evenwichtstoestand de gemiddelde kinetische energie per vrijheidsgraad en per molecuul gelijk \kT is1). De moeilijkheden, die de consequenties van deze aequipartitiewet voor de theorie der stolling en voor de theorie der soortelijke warmte leverden, hebben vooral tot het ontstaan der quanta-theorie aanleiding gegeven. Bij de stralingstheorie hebben wij n.1. te doen met een systeem van oneindig veel vrijheidsgraden (al de electro-magnetische eigentrillingen van den aether in den z.g. „Hohlraum"). Volgens de aequipartitiewet zou dus het stralingsveld oneindig veel energie opnemen, in directe tegenspraak met de ervaring. Toch blijkt, dat de stralingswet, die men krijgt, de z.g. wet van RayleighJeans:
P(v,D=5^r (58)
') Beter is nog te zeggen, de gemiddelde kinetische energie per momentoïde is dan \ kT. Verg. b.v. Herzfeld, p. 161.



UITBREIDING DER METHODE VAN BOLTZMANN
43
voor groote golflengte, dus kleine v een zeer goede benadering is1). De afwijkingen komen bij grootere v en worden steeds grooter, zoodat zelfs p oneindig wordt als v oneindig wordt (z.g. „violetcatastrophe").
Voor de soortelijke warmte van een gas geeft de . . r
aequipartitiewet - R, als r het aantal vrijheidsgraden
van het molecuul voorstelt. In vele gevallen komt dit ook met de ervaring overeen. Echter de langzame afname van de s.w. bij afnemende temperatuur, wat men kan beschrijven als het langzaam „uitsterven" van een of meer vrijheidsgraden, zooals b.v. bij waterstof is waargenomen, kan door de aequipartitiewet moeilijk verklaard worden 2).
Zoo is, vooral door het werk van Planck en Einstein,
gebleken, dat overal waar „ ■= " groot wordt, afwijkingen van de aequipartitiewet bemerkbaar worden.
Op de behandeling der quanta-theorie kunnen wij hier niet ingaan8). Slechts zullen wij de statistische toepassingen ervan4) kort bespreken en laten zien welke veronderstelling van Boltzmann essentieel ge-
') Verg. H. A. Lorentz, Stralingstheorie (bew. door A. D. Fokker, Leiden 1923).
*) De eenige uitweg zou zijn een agglomeratie-hypothese; hiervan is echter bij andere verschijnselen nooit iets gemerkt.
*) Verg. hiervoor vooral, W. Pauli, Handbuch der Physik Bd. 23.1926.
*) Hierbij beperken wij ons uitsluitend tot de bespreking van eenige fundamenteele verhandelingen van P. Ehrenfest (verg. vooral: Ann. der Ph. 36, 91, 1911; Phys. ZS. 15, 657, 1914; Versl. Akad. Amst. 25, 412,1916) en van N. Bohr (verg. vooral ZS. f. Phys. 13, 117, 1923). Verdere literatuur vindt men in het overzicht van P. Ehrenfest in Naturw. 1923, p. 543.



44
DE UITBREIDING DER STATISTISCHE METHODE
wijzigd dient te worden om de aequipartitiewet te vermijden en wat de gevolgen hiervan zijn voor den algemeenen samenhang met de thermodynamica.
§ 2. De invoering der gewichten
De grondpostulaten der quanta-theorie zijn volgens Bohr:
I. Een afgesloten systeem kan niet al de volgens de klassieke mechanica mogelijke bewegingstoestanden innemen, maar slechts een discreet aantal ervan, de z.g. stationnaire toestanden, die een bijzondere soort stabiliteit hebben. Dat wil zeggen wanneer het systeem zich uit een bepaalden stationnairen toestand verwij dert gaat het ook noodzakelijk in een anderen stationnairen toestand over. Elk van deze toestanden is gekarakteriseerd door een bepaalde energie Ea.
In den ouderen vorm der quanta-theorie werden deze stationnaire toestanden bepaald door ze op geschikte wijze te kiezen uit het continuüm van de volgens de klassieke mechanica mogelijke bewegingen. Deze werden eerst door de volledige integratie van het mechanisch probleem bepaald en dan werden de integratieconstanten nader vastgelegd door de z.g. quanta-voorwaarden, volgens welke zij slechts een discreet aantal waarden hebben kunnen, welke genummerd worden door de z.g. quanta-getallen. Deze quanta-voorwaarden zijn steeds zoo, dat de energie dan ten slotte slechts een functie is van deze quanta-getallen1). Bekend zijn de moeilijkheden, vooral gebleken bij de theorie van het
») Verg. W. Pauli, Handb. der Phys. Bd. 23.



VAN BOLTZMANN OP DE THEORIE DER QUANTA
45
Heliumspectram, die deze wijze van bepaling der stationnaire toestanden met zich meebracht.
In de nieuwe quanta-mechanica wordt daarom getracht direct een algemeen voorschrift te geven ter bepaling van de energieniveaux Ex (en de daarbij behoorende z.g. overgangswaarsclujnhjkheden), zonder den omweg te maken over de integratie van het mechanisch probleem. In Hfdst. IV § 9 zullen wij op één formuleering van dit voorschrift nader ingaan; voor de algemeene statistische vragen, die wij bespreken zullen, is dit bier niet noodig.
II. Het tweede postulaat van de quanta-theorie is dan de bekende frequentievoorwaarde van Bohr. Gaat het systeem van een stationnairen toestand met de energie E, over naar een ander met lagere energie E2, dan wordt hierbij licht uitgestraald waarvan de frequentie v bepaald wordt, door:
E, — E2 = hv (59) waarin h de constante van Planck is.
Veronderstel nu, dat wij een verzameling hebben van N voorloopig weer identieke gequantiseerde systemen, ieder weer van r vrijheidsgraden, welke met elkaar in wisselwerking zijn. Deze wisselwerking onderstellen wij nog van dezelfde natuur als de botsingen der moleculen bij een ideaal gas. De systemen kunnen dus b.v. energie uitwisselen, maar op elk oogenblik heeft toch elk systeem, een bepaalde energie. De tijd van een wisselwerking tusschen twee systemen, waarbij aan ieder niet een bepaalde energie toe te schrijven is, moet dus zeer kort zijn in vergelijking met den tijd, gedurende welken elk systeem aan zich zelve is overgelaten.



46
DE UITBREIDING DER STATISTISCHE METHODE
Het is nu duidelijk, dat men door het eerste postulaat van Bohr in conflict gekomen is, met de tweede fundamenteele veronderstelhng van Boltzmann (zie Hfdst. I, § 4), n.1. dat de bijdrage van één molecuul in de cel to<, der (x-ruimte tot de thermodynamische waarschijnhjkheid gelijk is aan het volume [wj van de cel. Dit drukte zoo te zeggen uit, dat het molecuul voor geen enkele plaats der ^-ruimte een bepaalde voorkeur had zoodat dus de voorkeur of het gewicht van een cel enkel door de grootte ervan bepaald wordt. Door het eerste postulaat van Bohr wordt dit nu anders. Het phasepunt van hét molecuul kan zich nu slechts bewegen op een aantal discrete, (r — l)-dimensionale energievlakken in de (i-niimte. Een toestand Z moeten wij karakteriseeren (en hierin is nu geen willekeur meer) door de verdeeling nu n2 der N moleculen over de verschillende quantatoestanden met energie e,. De bijdrage van één molecuul in den quantatoestand e4 tot de thermodynamische waarschijnhjkheid stellen wij nu gf. Dit drukt dan, om zoo te zeggen, de voorkeur van het molecuul voor dien quantatoestand uit. In het algemeen zullen wij zoo eiken quantatoestand een eigen z.g. gewicht of waarschijnlijkheid d priori g4 moeten toekennen en moeten verder ook veronderstellen, dat in het algemeen deze gewichten g4 afhankelijk zullen zijn van het uitwendig krachtveld, dus van de parameters a. (zie Hfdst. I, § 1). De bijdrage van een individueele verdeeling (zie Hfdst. I§ 3) tot de thermodynamische waarschijnlijkheid zal nu zijn g*i g% , en dus is ten slotte:



VAN BOLTZMANN OP DE THEORIE DER QUANTA
47
wat een natuurlijke uitbreiding is van formule (39).
Het voor de statistische eigenschappen van het gas (b.v. de soortelijke warmte) meest belangrijke probleem der quanta-theorie wordt nu de bepaling der gewichten git hoewel natuurlijk de gewichten in den grond opgevat behooren te worden als eigenschappen van de stationnaire toestanden van het atoom en als zoodanig dus niet met de statistiek te maken hebben. De intensiteiten van spiraallijnen b.v. worden ook daardoor bepaald. Een belangrijk hulpmiddel ter bepaling der gewichten g( heeft men in het theorema van Ehrenfest over de adiabatische invariantie der gewichten, dat wij in de volgende paragraaf zullen bespreken. Vooraf merken wij nog het volgende betreffende de invoering der gewichten op.
a. Zooals direct duidelijk is, en ook nog nader in § 3 zal blijken, verandert er niets in de eigenschappen van het gas, wanneer wij al de gewichten gt met denzelfden factor vermenigvuldigen. Eenigszins analoog aan het entropiebegrip in de thermodynamica, is dus ook het begrip gewicht van een quantumtoestand een relatief begrip. Het is slechts noodig, dat wij de verhouding der thermodynamische waarschij nlij kheden kunnen aangeven van die toestanden Z van het geheele systeem, die in elkaar kunnen overgaan en hiervoor is weer slechts de verhouding der gewichten gt noodig1).
*) Voor de discussie van de literatuur, waarin men aan het begrip gewicht een absolute beteekenis heeft willen geven en voor den samenhang met het warmtetheorema van Nernst, verg. men: P. Ehrenfest en V. Trkal, Versl. Akad. Amst. 28, 906, 1920 (Proc. Acad. Amst. 23,62, 1920) en K. F. Herzfeld, Kinetische Theorie der Warme p. 149 en 401.



48
DE UITBREIDING DER STATISTISCHE METHODE
b. Men kan de klassieke theorie en de quanta-theorie formeel op dezelfde wijze behandelen door in de jiraimte een voorloopige willekeurige continue gewichtsfunctie g (qx pr, a) in te voeren en dan weer de
(i-ruimte in cellen <o„ &>2 te verdeelen; g< is dan de
waarde van g midden in de cel g>{.
c. Het is duidelijk, dat door het eerste postulaat van Bohr en dus door het verlaten van de tweede veronderstelling van Boltzmann, ook het bewijs voor het aequipartitietheorema vervalt. Dit blijkt direct ook nog nader uit de uitbreiding van de Maxwell-Boltzmami-verdeelingswet. De analoge vraag wordt nu de gemiddelde energie ï< voor eiken quanta-toestand te berekenen.
§ 3. De adiabatische invariantie der gewichten
Beschouwen wij nu weer den algemeenen samenhang met de thermodynamica (verg., Hfdst. I).
Karakteriseeren wij weer den evenwichtstoestand als den waarschijnhjksten of als den gemiddelden toestand van het gas, dan vindt men gemakkelijk uit (60), dat in den evenwichtstoestand de volgende generalisatie van de Maxwell-Boltzmann-verdeeling geldt:
rii = ag,^-^ (61) waarbij weer a en p uit de nevenvoorwaarden:
Yni = N £S<», = E (62)
bepaald moeten worden. Dat nu de door (61) gekarakteriseerde toestand ook werkelijk in den loop van den tijd bijna steeds bereikt wordt, kunnen wij evenmin als in het klassieke geval streng bewijzen. Wij zullen daar-



VAN BOLTZMANN OP DE THEORIE DER QUANTA
49
toe weer uitdrukkelijk moeten veronderstellen (zooals in Hfdst. I, § 4) dat de tijd t(Z) gedurendewelken een bepaalde toestand Z wordt gerealiseerd, evenredig is met de thermodynamische waarschijnhjkheid W{Z) van dien toestand. Wel kunnen wij bewijzen, dat de verdeeling (61) een normale eigenschap van het gas is (verg. Hfdst. I § 3), dus dat de afwijkingen van de verdeeling (61) gemiddeld in den loop van den tijd zeer klein blijven. Voor de fluctuatie heeft men weer:
(tii — n<)2 =
Het bewijs der temperatuurseigenschappen gaat geheel analoog als in het klassieke geval. Zij berusten weer op het feit, dat de koppeling wordt uitgedrukt door het geven van één energievoorwaarde voor de beide gassen samen.
Komen wij nu op het bewijs van de tweede hoofdwet voor reversibele processen. Hierin komt nu een verandering. Zooals Ehrenfestx) het eerst aangetoond heeft, blijkt het n.1. dat voor het bewijs van de tweede hoofdwet de gewichtsverdeeling g(qx p„ a) niet willekeurig van qx p, en van het uitwendig krachtveld a
mag afhangen, maar dat zij z.g. adiabatisch invariant zijn moet. Men verstaat hierbij onder een adiabatische verandering van het uitwendig krachtveld ongeveer hetzelfde, als men in de thermodynamica onder een reversibele verandering verstaat. Het is dus wat precieser uitgedrukt een verandering van de parameters a,
') P. Ehrenfest. Phys. ZS. 15, 657, 1914; verg. ook N. Bohr, ZS. f. Phys. 13, p. 136, 1923.
UMenbeck 4



50
DE UITBREIDING DER STATISTISCHE METHODE
die zeer langzaam geschiedt in vergehjking met de perioden van het systeem en verder ook niet in een bepaalde vaste phase met deze perioden is 1). Bij zoo'n verandering van het uitwendig krachtveld moeten dan de gewichten onveranderd blijven, opdat de tweede hoofdwet zal gelden. Het bewijs gaat als volgt: Schrijf de verdeehngswet (61) in den vorm:
n< - (63) waarbij K = YjSi^'*- Veronderstel nu, dat men door
een adiabatische verandering van het uitwendig krachtveld, van een toestand gekarakteriseerd door een bepaalde waarde van p en van den uitwendigen parameter a, overgaat in een andere Maxwell-Boltzmann-verdeeling behoorende bij p 8p en a + 8a. De toegevoegde warmte is hierbij weer: 8<? m SE — SA
= 8 £e<« M Y/ii ^ Sa = 8^
Drukt men nu 8«4 uit in de variaties 8p en 8a van de onafhankelrjk veranderhjken, dan volgt gemakkelijk voor de noodige en voldoende voorwaarde, dat p8@ een totale differentiaal is:
4 ia ~ ia 3p
i) Het klassieke voorbeeld is dat van een slinger,waarvan men langzaam, b.v. door het naar beneden schuiven van een kleine ring de slingerlengté inkort. Dit moet dan langzaam gebeuren, in vergehjking met de periode van den slinger en verder mag men b.v. ook niet steeds de ring iets naar beneden schuiven, juist wanneer de slinger door zijn evenwichtstoestand gaat.



VAN BOLTZMANN OP DE THEORIE DER QUANTA
51
Gebruikt men nu (63) en bedenkt dat hierin gt en c, slechts van a afhangen, dan volgt na eenige vereenvoudigingen voor deze voorwaarde:
L«-*£— <«)
Dit moet gelden voor alle waarden van p en dus moet wel:
* S0 <«>
zijn, hetgeen te bewijzen was. Verder toont men dan gemakkelijk aan, dat dan:
P80 = 8 log (Z) zoodat dus de entropie weergegeven wordt door:
S = k log. Wmax (Z) (66) Het algemeene theorema over de adiabatische invariantie der gewichten, stelt ons nu ook in staat voor zeer algemeene klassen aran systemen de gewichten werkelijk te bepalen. Immers een gevolg is, dat de gewichten der stationnaire toestanden van twee systemen aan elkaar gelijk moeten zijn, indien de verzameling der stationnaire toestanden van het eene systeem door een adiabatische transformatie eenduidig met die van het andere systeem is verbonden. Zoo volgt, dat bij meervoudig periodische systemen van r vrijheidsgraden, elke niet ontaarde quantumtoestand hetzelfde gewicht moet hebben. Wij kunnen dit dan b.v. h' stellen *) Aanschouwelijk kan men zich dit als volgt voorstellen.
*) Natuurlijk is dit een afspraak, aangezien weer slechts de verhouding der gewichten van belang is.



52
DE UITBREIDING DER STATISTISCHE METHODE
Zooals uit den bekenden vorm der quantavoorwaarden:
§P„ dq> = nhh {k = i,2 .... r) volgt, is het volume tusschen twee op elkaar volgende stationnaire energievlakken in de ji-niimte juist steeds gelijk h\ Dit zou dus volgens de tweede veronderstelling van Boltzmann het gewicht van dit volume zijn. De verandering, die de quanta-theorie brengt, is dus, dat dit gewicht niet meer, om zoo te zeggen, gelijkelijk over het heele vobime is verdeeld, maar steeds „samengeveegd" wordt op een van de begrenzende stationnaire energieoppervlakken. Hierdoor wordt het volume leeg (het gewicht is nul) en het gewicht van eiken quantumtoestand wordt h'. Naar welken kant men steeds moet samenvegen, hangt er van af, of de quantumtoestand met e = 0 voorkomt of niet. Heel duidelijk ziet men dit alles in voor het geval van de lineaire, harmonische oscillator. In het twee-dimensionale u-vlak worden de energiekrommen nu concentrische ellipsen, die telkens ringen van het oppervlak h omsluiten.
Door deze veronderstelling wordt het nu ook zonder meer duidelijk, dat bij deze keuze van de gewichten der niet-ontaarde stationnaire toestanden in de limiet voor groote quanta-getallen, de Boltzmannsche keuze van de gewichtsverdeeling verkregen zal worden. Immers bij groote quanta-getallen worden de energieoppervlakken zeer groot en liggen vlak bij elkaar. De door het samenvegen verkregen „hobbelige" verdeeling van het gewicht wordt dan dus steeds minder verschillend van de gelijkmatige verdeeling1).
») Voor een strenger bewijs, verg. N. Bohr, 1. c. p. 137.



VAN BOLTZMANN OP DE THEORIE DER QUANTA
53
Bij z.g. ontaarde quaxitatoestanden moeten wij volgens Bohr ter bepaling der gewichten eerst de z.g. graad van ontaarding bepalen. Dit geeft het aantal niet ontaarde quantatoestanden aan, waarin men den ontaarden quantumtoestand kan splitsen, b.v. door het aanbrengen van een uitwending magnetisch veld. De graad van ontaarding is dus het aantal niet ontaarde energieniveaux, welke bij de gegeven, om zoo te zeggen, toevallige uitwendige omstandigheden samen zijn gevallen en zoo één ontaard energieniveau vormen. Men kan dus spectroscopisch den graad van ontaarding van een energieniveau bepalen, b.v. door de splitsing in een magnetisch veld ervan na te gaan. Het gewicht van zoo'n ontaarden quantumtoestand is dan de graad van ontaarding vermenigvuldigd met h' x).
§ 4. De empirische bepaling der gewichten
Wij willen hier nog de aandacht vestigen op een aantal onderzoekingen2), waarin getracht wordt uit bekende empirische eigenschappen van het gas iets over de
gewichtsverdeeling g(qx pr) in de u-ruimte (zie
opm. b § 2) te weten te komen. Door de boven gegeven algemeene beschouwingen van Bohr en Ehrenfest zijn de zoo verkregen resultaten minder van belang geworden. Toch kan men zeggen, dat op deze manier scherp de noodzakelijkheid is aangetoond van de veronderstelling van tenminste eenige discrete energietoestanden. Het mooist gaat dit bij de theorie der straling, daar wij
') Verg. weer W. Pauli, Handb. der Phys. Bd. 23.
•) P. Ehrenfest, Ann. der Ph. 36, 19, 1911; H. Poincaré, Journ. de Phys.; E. Bauer, These, Paris 1912. R. H. Fowler, Proc. Roy. Soc. 99, 462, 1921;



DE UITBREIDING DER STATISTISCHE METHODE
bier empirisch de verschillende eigenschappen zoo goed kennen.
Beschouwen wij den trihingstoestand in een „Hohlraum" met het volume van 1 cM8. als de superpositie van een aantal eigentrillingen van dit volume aether. Deze eigentrillingen zijn dan te beschouwen als een oneindig aantal Plancksche oscülatoren, welke onderling energie kunnen uitwisselen. In het u-vlak van elke eigentrilling kunnen wij nu een willekeurige gewichtsverdeeling y (v, e) aannemen, waarbij v en e de frequentie resp. de energie van die eigentrilling zijn. Men bewijst nu gemakkelijk, dat het aantal eigentrillingen, waarvan de frequentie tusschen v en v -j- <Zv ligt, is:l)
zoodat men voor de totale energie van deze eigentrillingen vindt:
A/(v)rfv=^v2dv (67)
zoodat men voor de totale energie van deze eigentrillingen vindt:
Q 2 &.ey(v,e)<T*r
Ö7UV J0
p (v, T) dv = dv —3- ~r (60)
Jde . y(v.«)« *T
o
wat geheel analoog is met de formule:
S Si gi er?*
E = 3
? gi
die direct uit (61) en (62) volgt.
>) Verg. Hfdst. IV. § 8. De stralingswet van Rayleigh-Jeans (58) volgt hieruit direct als men elke eigentrilling volgens het aequipartitietheorema de energie kT geeft.
54



VAN BOLTZMANN OP DE THEORIE DER QUANTA
55
Verder bewijst men, analoog aan het bewijs in § 3, dat voor de tweede hoofdwet noodig en voldoende is, dat
Y (v, e) de argumenten v en e slechts in de verbinding -
V
bevat. Bij een adiabatische transformatie blijft n.1. - invariant. x) Stelt men dus:
V
Y(v,s)=g(t) (69) als * = - dan volgt uit (68):
09 «V
P (v, T) =
Dit is de verschuivingswet van Wien. De grondslagen hiervoor zijn dus de adiabatische invariantie van - en de
V
hieruit volgende voor de tweede hoofdwet noodzakelijke speciaHseering (69) van de algemeene gewichtsverdeeling y (v, =)•
Neemt men nu voor p (v, T) de experimenteel zoo goed bevestigde stralingswet van Planck:
P = -75- -n (71)
e —i
dan volgt dus uit (70) een integraalvergehjking ter bepaling van g(t). Op de nadere discussie zullen wij hier niet ingaan. Elementair kan men direct inzien dat om
») Verg. Rayleigh. Phil. Mag. 3, 338, 1902 (= Scient, Pap. V, No. 276).



56
STATISTISCHE METHODE VAN BOLTZMANN
de violetcatastrophe (zie § 1) te vermijden, het zelfs niet voldoende is, dat g(t) -#> » voor * -> o; men moet hiervoor in plaats van een continue gewichtsverdeeling tenminste voor * = o ook een „puntgewicht" invoeren en in de omgeving van i = o moet dan nog g(i) = o zijn. Eén discrete quantumtoestand is dus zeker noodzakelijk.



VIERDE HOOFDSTUK
De nieuwere statistieken
§ 1. Inleiding en samenvatting
Tot nu toe is de derde fundamenteele onderstelling van Boltzmann (zie Hfdst. I, § 4) onaangetast gebleven, n.1. dat een gas op te vatten is als een molecuul-ensemble of wel, dat in een gas de moleculen werkelijk onafhankelijk zijn. Wij komen nu tot een aantal onderzoekingen over de theorie van het ideale gas en over de theorie der straling (gas van licht quanta), waarbij deze 3de onderstelling van Boltzmann door andere vervangen is geworden. Dit heeft geleid tot een zeer diepgaande verandering der resultaten van Boltzmann; zoo b.v. wordt hierbij de stationnaire toestand niet meer beschreven door de Maxwell-Boltzmann-verdeeling (2) maar door andere verdeelingswetten, welke echter bij hooge temperatuur of kleine dichtheid steeds meer tot de MaxweU-Boltzmann-verdeeling naderen. Deze z.g. nieuwe statistieken zijn dan de volgende :
I. De Bose-Einstein statistiek.
Deze is het eerst door Bose x) ingevoerd voor het lichtquantengas. Zooals bekend, krijgen wij bij onafhankelijke lichtquanta (dus bij de derde onderstelling van Boltzmann) steeds de stralingswet van Wien. Bose
•) S. N. Bose, ZS. f. Phys. 26,178, 1924.



58
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
heeft nu laten zien door welke formeele verandering van de 3de veronderstelling men de Plancksche stralingswet kon verkrijgen. Door Einstein *) is toen dezelfde formeele verandering ook aangebracht bij de theorie van het ideale gas. Hij werd hiertoe geleid door de reeds vroeger bemerkte analogie tusschen een ideaal gas en een gas van lichtquanta 2). Door Schrödinger 3) is toen vooral de interpretatie van de Bose-Einstein verandering zeer veel duidelijker geworden. De verdeelingswet, waartoe Einstein komt en die in de plaats van de MaxweU-Boltzmaim-verdeehng treedt, is:
waar a en p weer uit het gegeven totale aantal moleculen N en uit de totale energie E bepaald moeten worden.
II. De Fermi-Dirac-statistiek.
Deze werd het eerst formeel door Fermi4) voor het ideale gas ingevoerd. Hij kwam er toe, door een uitbreiding van den z.g. Pauli-verbod- of aequivalentieregel. Volgens dezen regel kunnen in een atoom nooit twee electronen dezelfde door vier quantagetallen bepaalden bewegingstoestand hebben. In analogie hiermee, onder-
») A. Einstein, Berl. Ber. 1924, p. 261; 1925, p. 3 en p. 18.
*) De bij onafhankelijke lichtquanta geldende wet van Wien is b.v. analoog aan de MaxweH-Boltzmann-verdeeling voor de energie. Verder kan dan het entropieverschil bij den overgang van P lichtquanta van een volume Vx naar een volume V, worden geschreven;
Verg. verder A. Einstein, Ann. der Ph. 17, 132, 1905. ») E. Schrödinger, Phys. ZS. 27, 95, 1926.
*) E. Fermi, Atti Lincei (6), 3, 145, 1926; ZS. f. Phys. 36, 902, 1926
1
a.e^* — 1
(72)



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
59
stelde Fermi nu, dat bij een ideaal gas nooit twee moleculen dezelfde, door drie quantagetallen bepaalde, translatiesnelheid kunnen hebben. Zoodra dus de moleculen in het gas bij elkaar zijn, verdringen ze elkaar van de verschillende energieniveaux, zoodat op elk hoogstens één molecuul aanwezig kan zijn. Men ziet, dat hierdoor een gas heel iets anders wordt dan een ensemble van moleculen. De verdeelingswet, waartoe Fermi komt, is:
*. = —TT (73)
aefo +1 y '
waarbij a en p weer uit NenE bepaald moeten worden *) Door Dirac 2) ten slotte is de interpretatie en vooral de nauwere samenhang met het Pauli-verbod veel duidelijker geworden.
Wij zullen nu in § 2, om deze statistieken in denzelfden wiskundigen vorm te kunnen behandelen, een algemeene statistiek invoeren, die dan zoowel de Boltzmannals de Bose-Einstein- als de Fermi-Dirac- statistiek als speciale gevallen omvat8). Wij zullen n.1. den op de derde onderstelling van Boltzmann berustenden factor
G (nx,n2 ) = —-—-— geheel willekeurig laten op
de onderstelling:
G(nun2....) = n-ffa) (74)
*) Men ziet, dat steeds kleiner dan één is, wat ook direct uit de grondgedachte volgt.
*) P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. 112, 661, 1926, vooral hier in §4.
') Juist toen deze beschouwingen (in samenwerking met Prof. Ehrenfest ontstaan) neergeschreven waren (in Dec. 1926), verscheen een artikel van R. H. Fowler (Proc. Roy. Soc. 113,432, 1926) met geheel analoge resultaten. De methode is slechts iets anders en op de interpretatie (§§ 8 en 9) is minder uitvoerig ingegaan.



60
de nieuwere statistieken
na. Hierbij beperken wij ons voorloopig tot het geval van het ideale gas en van het gas van lichtquanta; deze beide gevallen zullen wij steeds door de letters M (materie) en L (licht) aanduiden. Zij verschillen van elkaar slechts door het al of niet aanwezig zijn van de voor¬
waarde / w« = N. Wij rekenen hiervoor uit de verdee-
lingswet (form. 80) en de fluctuatie van »< (form. 82) In § 3 gaan we dan nog na den samenhang met de algemeene thermodynamica en bepalen in § 4 de toestandsvergehjking (form. 84). In § 5, 6 en 7 specialiseeren wij de resultaten en krijgen zoo de Boltzmann-, Bose-Einstein-, en Fermi-Birac-statistiek. In § 8 en 9 komen wij dan op de interpretatie van de speciale keuze van y ini) vooral in het licht van de nieuwe quantamechanica. Ten slotte bespreken wij in § 10 eenige uitbreidingen op andere gevallen.
§2. De algemeene statistiek
Wij zullen weer den gemiddelden toestand van het systeem bepalen en hierbij gedeeltelijk gebruik maken van de methode van Gibbs, gedeeltelijk van de methode van Darwin en Fowler. Wij berekenen n.1. de toestandsom:
waarbij Wa de thermodynamische waarschijnlijkheid, Ea de energie van den toestand a is, en gesommeerd wordt over alle toestanden met nog eventueele neven-
K - 5 Wu e
kT



de nieuwere statistieken
61
voorwaarden, waaronder echter niet de energievoorwaarde is x).
Bij de twee fundamenteele onderstellingen:
I. de thermodynamische waarschij nhj kheid heeft den vorm:
Wa = n Y (n.) (74)
II. de energie heeft den vorm:
Ex = », e, + n2s2 + = «i (75)
waarin zx, z2.... discrete, gequantiseerde energiewaarden zijn, slechts afhankelijk van het volume2), volgt nu: L, in het geval van het gas van lichtquanta:
K = 5 n y (njé-V" H = 5 n Y (»,) x(76) waar = e~^e*, p =^en gesommeerd is over alle
waarden van «4 zonder eenige nevenvoorwaarde; M, en in het geval van een ideaal gas:
K = 5' Y (»,) (77) waarbij over alle waarden van n{ gesommeerd moet worden bij de nevenvoorwaarde:
= N
Zooals in Hfdst. I is dit weer door een accent bij het somteeken aangegeven. Op het-voorbeeld van Laplace definieeren wij ter
*) Verg. Hfdst. II. Voor de behandeling geheel volgens de methode van Darwin-Fowler zie Proc. Roy. Soc. 113, 432, 1926 en ook Hfdst. II, § 4. Bij W. Pauli (ZS. f. Phys. 41, 81, 1927) vindt men de behandeling der Fermi-Dirac-statistiek geheel volgens de methode van Gibbs.
*) Voor de beteekenis van ti zie § 8.



62
de nieuwere statistieken
berekening weer een voortbrengende functie („fonction génératrice") door de reeks:
FW = |yW' (78)
Voor de rekening is het dan natuurlijk zeer belangrijk of men voor F (z) een gesloten vorm kan vinden. Met behulp hiervan worden dan (76) en (77):
L K = nF (*,) (76a)
daar hier sommatie en multiplicatie verwisseld mogen worden:
M K=J^. 6 dz z-"-1 n FizXi)
Voor de berekening gebruiken wij weer de zadelwaar de-methode („method of steepest descent"). Men vindt dat met goede benadering
K = C r~N ff Ffa) (77a)
waarbij C een constante en r de plaats op de positieve x-as van het minimum der integrand is; r wordt als functie van N en tf bepaald door:
_ï±! fQ^) 0 (79)
r jP j^F(rx{) ' v '
Men ziet, dat afgezien van de constante C, (76a) uit (77a) ontstaat door r = 1 te stellen. Wij Zullen daarom alle verdere resultaten slechts voor het ideale gas afleiden; de analoge uitkomsten voor het gas van lichtquanta krijgt men steeds door hierin r = 1 te stellen.
Uit de waarde K volgt nu verder alles. Men vindt



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
63
zoo voor het gemiddeld aantal moleculen in den **" toestand:
Dit komt dus in de plaats van de Maxwell-Boltzmann-verdeehng. Het totale aantal moleculen wordt gegeven door:
N = Yni=Yrxiï!M Ffa)
in overeenstemming met (79), wanneer men daar N -j- 1 door N vervangt, Zooals reeds gezegd is, moet hieruit r worden bepaald. Evenzoo vindt men:
-a 1 r2*2^" (r^) + rXjF' (rx,)
W' ~~ K (a Jog *<)2 ~~ F [rx{) ( 1}
en dus volgt voor de fluctuatie:
- *» ~ ^<)2 - ^ F*F + ^—r2*? F/2 . C<~ (»,)2 ~~ t^x2 F'2 ^ '
§ 3. De samenhang met de thermodynamica
Het is duidelijk, dat wij hier evenmin als in het klassieke geval (Hfdst. I, § 3) werkelijk kunnen bewijzen, dat de daar beschreven gemiddelde toestand, nu ook werkelijk de evenwichtstoestand is. Dit blijft een hypothese en men kan voorloopig slechts trachten haar scherper te formuleeren door verdeeling in een aantal minder omvattende veronderstellingen, zooals wij in Hfdst. I geprobeerd hebben te doen.
De temperatuurseigenschappen volgen evenals vroeger weer uit het geven van slechts één energievoor-



64
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
waarde. Ook het bewijs voor de tweede hoofdwet bij reversibele processen gaat geheel als in Hfdst. I en II. Dit bewijs is n.1. geheel onafhankehjk van de keuze van G (nu «2 ).Ook het algemeene theorema van Ehrenfest over de adiabatische invariantie van de gewichten gt (zie Hfdst. III § 3) kan direct voor het geval van
een algemeene G (nv n2 ) worden uitgebreid.
De eenvoudigste, hoewel eenigszins indirecte verificatie van de tweede hoofdwet krijgt men door aan te toonen, dat de uitdrukking voor de gemiddelde kracht X op een parameter a:
L* *ia Am/ia F(rxf) v ook geschreven kan worden:
"ba ia waarbij <J» = — kTlogK de vrije energie is.
§ 4. De toestandsvergelijking
Door in de algemeene uitdrukking 83 voor den parameter a het volume v te nemen, volgt direct de druk van het ideale gas. Men ziet nu gemakkelijk in, dat wanneer ef evenredig is met w*\ zal gelden
pv = — iiE (84) waarbij E de totale energie is, gegeven door:
mp>£rJ$*1r$ (85)
Ook het omgekeerdè hiervan is waarschijnhjk juist. Het is dus duidehjk, dat het geldig blijven van het z.g. viriaaltheorema:
pv = \E (86)



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
65
nauw samenhangt met de evenredigheid van e,- met v~*. De toestandsvergehjking vindt men dan hieruit, door eliminatie van r uit (79) en (85). Voor de berekening gebruiken wij de volgende methode1).
Ontwikkel E als functie van N in een reeks van MacLaurin:
2*\dE'l... v.'
E en 2V zijn als functie van r door (79) resp. (85) gegeven. Voor r — oïsE — N — o, en dus ziet men dat in eerste benadering E evenredig met N wordt. De differentiaalquotienten kan men nu successief uitrekenen door:
d fd*-lE\ cPE _ dr\dlSr-1) dN" ~ dN dr
en hierin dan r — o te stellen. Beperken wij ons tot de eerste benadering, dan volgt:
2eg x,
Veronderstel nu dat e, evenredig is met s°, dan vindt men door de sommen door integralen te vervangen: 77 N 1
Bij gebnxikmaking van het algemeen viriaaltheorema (84) volgt dus voor de toestandsvergelijking:
pv = —^NkT (88)
*) Verg. A. Einstein, Bert. Ber. 1925, p. 13/
Uhlenbeck 5



66
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
Voor het bestaan van de ideale gaswet is dus noodig en voldoende:
u=-e (89) Dit moet dus een algemeene eigenschap zijn van het niveauschema e4
§5. De Boltzmann-Statistiek
Deze krijgt men natuurhjk door:
G(nun2 ) = ,N! (90)
te nemen. Men ziet, dat afgezien van de constante NI:
ÏT«-» (9l)
en de voortbrengende functie:
= = ' (92)
wordt. Door dit in te vullen en gebruik te maken van de formules voor de energieniveaux, waar wij in § 8 nog op terugkomen, krijgen wij de volgende bekende resultaten.
L: Voor het gas van üchtquanta volgt de stralingswet van Wien. Immers door in r = 1 te stellen en F (z) = e* volgt:
i = e-&> (93)
en dus:
ë, = t,n, = e„ e De formule voor de energieniveaux is:
e, = /*v, =hcsi(^j (A)



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
67
Men krijgt dus voor de stralingsdichtheid in het gebied Av,:
. «.As 8ttAv8 ofc.
d. i. de wet van Wien. Voor de fluctuatie o, krijgt men de bekende uitdrukking:
». ■» -r (95)
M: Voor het ideale gas krijgt men evenzoo de Max-
well-Boltzmann-verdeeling:
Ne—Be, n. = r—
De formule voor de energieniveaux is nu:
'■ - ss' (t) <b»
Aan de voorwaarde (89) is dus voldaan. Formule (87) wordt nu exakt zoodat als men de sommen door integralen vervangt, de ideale gaswet pv = \E = NkT precies wordt verkregen. Bij lage temperatuur krijgt men dan kleine afwijkingen, van wege de quantiseering der translatiebeweging, welke echter niet verward mogen worden met de in de volgende §§ te bespreken afwijkingen, welke door de keus van een andere uit(lrukking voor de themodynamische waarschijnhjkheid worden veroorzaakt. Deze afwijkingen zijn dan ook veel grooter.
§ 6. De Bose-Einstein-statistiek
Wij zullen hier alleen laten zien, hoe formeel door specialisatie van de algemeene formules de Bose-Ein-



68
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
stein-statistiek verkregen kan worden. Voor de interpretatie vergelijke men dan §§ 8 en 9.
Neem voor de thermodynamische waarschijnhjkheid:
G(«,n2....) = 1 (96) dus y (») = 1 en de voortbrengende functie wordt:
F(z) = f> = _b (97)
Vult men weer in en gebruikt men de uitdrukkingen (A) en (B) voor de energieniveaux, dan volgt:
L: Voor het gas van lichtquanta de stralingswet van Planck:
ês As As z, er~$** _ Qizhv3, Avs
P' V* = V = ~V ' Be, _ C3 ' eB*vs— 1
De fluctuatie wordt nu:
^=l+i (98) ns
Heeft men een aantal energieniveaux, welke zeer weinig van elkaar afwijken, zoodat de voor hen nagenoeg gelijk zijn, dan volgt voor de fluctuatie van het
totale aantal moleculen N, = Y** m dit kleine energiegebied:
als Z het aantal energieniveaux in dit gebied is. Men leidt dit direct uit (98) af, door gebruik te maken van de algemeene formule = . njt die de onafhankelijkheid der toestanden i en j uitdrukt.
3hs3r!



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
69
M: Voor het ideale gas krijgt men de verdeelingswet (72):
r er-fa
n, = — (100)
1— re-fa v '
waarbij r te bepalen is uit V», = N. Dit voert dan
zooals Einstein heeft laten zien, tot allerlei afwijkingen van de ideale gaswetten.
1. Voor hooge temperatuur of kleine dichtheid vindt men op de wijze als in § 4 aangegeven is, voor de toestandsvergelijking:
pv = NkT 0£(y) (101)
waar:
y = n . ^ (102)
en:
0£ (y) = i—0.1768y—0.0033^—o.ooosy*—... (103) Experimenteel kan deze afwijking nog niet aangetoond worden, (verg. § 10).
2. Voor lage temperatuur voorspelde Einsteinx) uit de verdeelingswet (100) een eigenaardig verschijnsel, de z.g. condensatie van het ideale gas. D.w.z. bij een be paalde temperatuur en volume scheen het, alsof het totale aantal moleculen niet elke waarde kon hebben, maar een bepaalde maximumwaarde niet kon overschrijden. Zou men nu toch meer moleculen toevoeren, dan zouden deze in den nulden quantatoestand (d.w.z. de translatiesnelheid is nul) komen en een soort condensaat vormen dat met het „verzadigde"
*) Verg. A. Einstein, Berl. Ber. 1925, p. 3.



70
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
gas, zooals twee phasen, in evenwicht zou zijn. De redeneering van Einstein was hierbij als volgt:
Allereerst volgt uit (100), dat wanneer e„ = o is r < 1 moet zijn, daar anders n0 oneindig zou worden. Door ontwikkeling van den noemer vindt men nu:
Verwisselt men de sommaties en vervangt dan de sommatie over s door een integraal, dan volgt:
Zet men nu hierin voor r de maximale waarde r = 11 dan ziet men dat N niet oneindig wordt, maar wegens
de convergentie van } een eindige, maximale
waarde heeft.
Deze uitkomst schijnt mij echter toe slechts te berusten op de approximatie van de som over * door een integraal. Ze is n.1. in wiskundige tegenspraak met het feit, dat als r = 1 wordt, n0 = <» en dus ook N — <x
wordt. Men moet r juist zoo bepalen, dat ^ nf gelijk aan
het gegeven aantal moleculen N wordt. Deze vergehjking heeft voor hooge temperatuur of kleine dichtheid zeker een bepaalde oplossing kleiner dan een. Bij verlaging der temperatuur zullen nu de lagere quantatoestanden steeds meer worden gevuld en wel in veel sterkere mate dan dit bij de Boltzmann-statistiek het geval is. De grootheid r nadert hierbij continu tot de waar-
(104)



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
71
der = 1, die echter nooit wordt bereikt. Een splitsing in twee phasen krijgt men hierbij niet.
3. Voor de soortelijke warmte bij constant volume vindt men bij hooge temperatuur of kleine dichtheid: cv = iR [0>£(y) — 1 y <D'£ (y)] (105) waarbij y en 0E (y) dezelfde beteekenis als boven hebben. Daar bij zeer lage temperatuur c, tot nul nadert, ziet men, dat cv als functie van T zeker een maximum moet hebben. Ook deze afwijking van de klassieke uitkomst (c, = \R) kan experimenteel nog niet gecontroleerd worden1).
§ 7. De Fermi-Dirac-Statistiek
Wij nemen nu:
, , (1 voor n — o of n = 1 (106) Y (n) = j ' v '
( o voor n > 1
De voortbrengende functie wordt dan:
F(z) = \+ z (107) Vullen wij dit weer in, en gebruiken de uitdrukkingen (A) en (B) voor de energieniveaux, dan volgt: L: Voor het gas van lichtquanta de stralingswet: 8^v,3 1 /lrtOV p'° * iK+i <108> Voor v, -*■ o gaat dus p, nog sterker naar oneindig als bij de stralingswet van Wien! Voor de fluctuatie van nt vindt men:
(109)
') Evenmin als nog andere gevolgtrekkingen, zooals b.v. aangaande het Joule-Kelvin-effect, waar wij hier niet op ingaan.



72
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
en voor de fluctuatie van het totaal aantal Nz moleculen in een klein energiegebied waarin z energieniveaux liggen:
* = k~2 <U0) M: Voor het ideale gas krijgt men de verdeelingswet (73):
n^J^h- (111) 1 +re-fa
waarbij r weer is te bepalen uit /n, = N. Dit geeft
s
afwijkingen van de ideale gaswetten, dus van de klassieke statistiek, die in eerste benadering gelijk zijn aan de afwijkingen, welke de Einstein-Bose-statistiek geeft, maar het tegengestelde teeken hebben. Hetzelfde verschijnsel ziet men ook bij de uitkomsten voor het gas van lichtquanta. De wiskundige oorzaak ligt in het feit,
dat voor de voortbrengende functies - -, e* en
1 + z in eerste benadering voor kleine z geldt:
In hoogere benadering geldt dit natuurlijk niet meer. 1. Bij hooge temperatuur of kleine dichtheid vindt men voorde toestandsvergelijking:
pv = NkT QF(y) (112)
waarbij weer:
h3 N (27t mkT)i v
en:
GF(y) = 1 4-0.J76SV—O.0033y2 +O.0005y3—... (113)



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
73
De coëfficiënten van 0P(y) zijn dezelfde als van <I>E(y) alleen de teekens zijn nu afwisselend positief en negatief.
2. Voor de soortelijke warmte bij constant volume vindt men eveneens voor hooge temperatuur of kleine dichtheid:
cv = ÏR [0F(y) — 1 y <D'F(y)] (114)
waarbij y en 0F(y) dezelfde beteekenis als boven hebben. Men ziet hieruit gemakkelijk in, dat nu c„ monotoon met de temperatuur afneemt.
3. Voor lage temperatuur of groote dichtheid kunnen wij de methode van § 4 niet meer gebruiken. Fermi x) heeft hiervoor een andere benaderingsmethode aangegeven. Hij vindt dan resp. voor den druk, de totale energie en de soortelijke warmte:
/6\lh2(N\ï j 2* Tc* mk2T2(N\i ,
* = ^y m\T) +-3r-nr[^j + ••••
2»7cf mk2T (N\-i
Men ziet, dat de Fermi-Dirac-statistiekeennulpuntsdruk en nulpuntsenergie ten gevolge heeft, hetgeen ook direct uit de grondgedachte (zie § 1) begrijpelijk is.
§ 8. De interpretatie van de speciale keuze van G (nj n2 )
L. Beschouwen wij eerst het geval der straling. Zooals wel bekend is, geeft de boven terloops gebruikte uitdrukking van gas van lichtquanta, slechts één kant
•) Verg. E. Fermi, ZS. f. Phys. 36, p. 910, 1926.



74
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
van de zaak, één wijze van beschrijving weer. Wij moeten onderscheiden de undulatorische opvatting van het licht en de vooral door Einstein op den voorgrond gebrachte corpusculaire opvatting. Op de algemeene tegenstelling van deze beide theorieën, zullen wij hier niet ingaan; wij zullen slechts nagaan, wat de verschillende symbolen e< en nt en de verschillende keuzen van G(nu n2 ....) in de beide opvattingen beteekenen.
L«. Bij de undulatorische theorie van het licht kunnen wij den trillingstoestand van de aether in de strahngsruimte steeds opvatten als de superpositie van de (electromagnetische) eigentrillingen van deze ruimte. Zij
de frequentie van deze eigentrillingen v,, v2
Evenals harmonische oscülatoren, onderstellen wij nu deze eigentrillingen gequantiseerd. Het symbool e4 beteekent dan de minimum energie, waarmee de ** eigentrilhng kan trillen (e< — Av<); »4e< beteekent dus de energie van den n<dm quantatoestand van de ** eigentiilling. Wij kunnen ook zeggen, dat het aanwezig zijn van een Uchtquantum op een bepaald energieniveau e, niets anders wil zeggen, dan dat de *de eigentrilling met één energiequantum trilt; zijn er n, lichtquanta met de energie *it dan beteekent het, dat de **" eigentrilling «,-voudig aangeslagen, d.w.z. met nt energiequanta e, = hvt trilt.
Het is nu duidelijk, dat een toestand met de energie E m ^»,*« overeenkomt met één bepaalden electro-
i
magnetischen trillingstoestand van den aether in de stralingsruimte, n.1. waarbij de 1ste eigentrilling met «, energiequanta trilt, de 2de met t»2 enz. Deze toestand



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
75
kan dus slechts op één wijze worden gerealiseerd. De keuze G(nu «2 ....) = 1 is dus begrijpelijk. Dat hierbij ook de juiste stralingswet wordt verkregen, pleit dus voor de undulatorische opvatting van den toestand in de stralmgsruimte. Het is ook duidehjk, dat bij deze opvatting een ensemble van lichtquanta of ensemble van eigentrillingen heel iets anders is als een „gas" van eigentrillingen.
De keuze van Fermi-Dirac zou nu beteekenen, dat élke eigentrilling slechts met één energiequantum kan trillen. Zooals uit het resultaat blijkt, moet dit onjuist zijn, wat wijst op het exacte lineair zijn van de golfvergelijking.
De uitdrukking (A) voor de energieniveaux e4 leidt men als volgt af. Veronderstel de stralingsruimte zij een kubus met de ribbe van de lengte /. De eigenfuncties van de gohvergehjlring:
= ° <"6>
waarin <p hetzij de electrische, hetzij de magnetische
vector voorstelt, hebben dan den vorm:
are . Stc . ytc . _ . <p ss sin — stn —r sin -j-sm 2Tcva> p T (t -f- 8) (117)
waarbij a, p, y geheele getallen, va » T de frequentie en S een phasefactor is. Invullen geeft voor de frequentie :
VP.T-I^ + P' + Y8»^ (118)
Wij ordenen nu de energie Ava,p,T naar ne* aantal roosterpunten (a, p, y) in het boloctant met straal R. Verder moeten wij dan nog dit aantal met een „polari-



76
DE NTEÜWERE STATISTIEKEN
satiefactor" twee vermenigvuldigen. Wat dit laatste precies beteekent, is nog niet goed opgehelderd. Daar voor groote R het aantal roosterpunten eenvoudig gelijk aan het volume 7-R3 van het boloctant is, volgt dus:
Lc. Bij de corpusculaire opvatting van het licht beteekenen e,, e2 .... de verschillende, gequantiseerde translatie-energieën van de lichtquanta; nt is dan het aantal lichtquanta met de energie e4.
Het is nu duidelijk, dat vanwege de onmogelijkheid van onderscheiding der n4 lichtquanta, enkel de keuze van Boltzmann begrijpelijk wordt. Dit leidt tot de wet van Wien, kan dus niet juist zijn en pleit dus tegen de corpusculaire opvatting.
De Einstein-Bose- en ook de Fermi-Dirac-statistiek zou wijzen op een onbegrepen wisselwerking tusschen de lichtquanta, een wisselwerking die in de energie in het geheel niet tot uitdrukking komt.
Om bij de corpusculaire opvatting tot de formule (A) te komen voor de energieniveaux, moeten wij op de beweging der lichtquanta de bekende quantiseerings voorschrift en van Bohr en Sommerf eld toepassen.
Daar de impuls, van een lichtquant gelijk — is, volgt



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
77
dus:
Av
— cos a,
ah 27
2? yA 27
Av
— CÖS a2
(119)
Av
— COS a3
als aj, a2, a3 de hoeken zijn, die de voortschrijdingsrichting van het hchtquantum met de assen maakt, en a, p, y weer geheele getallen zijn. Door quadrateeren optellen, volgt dan weer:
d. i. formule (118).
M. Beschouwen wij nu het geval van het ideale gas. Door de opmerkingen van Einstein *) en de hierbij aansluitende onderzoekingen van De Broglie, Sclirodinger en Klein 2) is gebleken, dat men ook bij de materie de corpusculaire en undulatorische opvatting moet onderscheiden.
M„. Bij de corpusculaire interpretatie beteekenen e„ s2 natuurlijk weer de mogelijke translatieenergieën van een molecuul; «< is weer het aantal moleculen met de energie s4 .Precies als bij de hypo-
») A. Einstein, Ann. d. Ph. 17, 132, 1905 en Berl. Ber. L c.
») L. de Broglie, Ann. de Physique, 3, 22, 1925, Thèse, Paris 1925. E. Schrödinger, Ann. der Phys. 79, 361, 489 en 734 ; 80, 437;81,109, 1926. Naturw. 14, 664, 1926. Al deze artikelen zijn samen verschenen onder den titel „Abhandhmgen zur Wellenmechanik" (Leipzig, 1926).
Voor een overzicht zie nog E. Schrödinger, Phys. Rev. 28,1049,1926. O. Klein, ZS. f. Phys. 37,895, 1926; 41,407,1927.
u.
= 7Va2 + p2 + Y2



78
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
these der lichtquanta, is ook nu de Boltzmann-statistiek te verkiezen boven de beide andere, die weer zouden wijzen op een onbegrepen wisselwerking tusschen de moleculen, die in de energie niet wordt uitgedrukt.
De uitdrukking (B) voor de energieniveaux leidt men als volgt af. De quantavoorwaarden voor de beweging van een molecuul zijn:
2lpt = ah 2lpy = $h 2lp,= yh (120) als px, py, p, de impulscomponenten en <x, (3, y geheele getallen zijn. Voor de kinetische energie volgt dus:
1 h2 •«ft* = 2m & + # + " £nP{a2 + p2 + ^ (121)
Hieruit volgt dan (B) net zooals (A) uit formule (118). Een „polarisatiefactor" 2 is nu niet noodig.
M„. Bij de undulatorische interpretatie moeten wij twee opvattingen onderscheiden. De oorspronkelijke gedachte van Einstein en De Broghe was, dat, evenals bij het geval van de straling, een molecuul, overeen zou komen met een bepaalde golfbeweging in de gewone drie-dimensionale ruimte. Natuurlijk zouden dit geen electromagnetische trillingen zijn, maar trillingen van een nieuwe veldgrootheid. Wij zullen dit de interpretatie in den aether van De Broglie noemen; deze is dan dus in de gewone niimte uitgebreid te denken. Later is vooral door het werk van Schrödinger gebleken, dat men de undulatorische theorie van de materie in zekeren zin meer symbolisch moet opvatten. Een bepaalde bewegingstoestand van een molecuul van r vrijheidsgraden komt niet overeen met een golfbeweging in de gewone driedimensionale ruimte, maar met een bepaalden trillingstoestand van een f-dimensionale



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
79
aether. Wij zullen dit den aether van hèt molecuul of u.-aether noemen. In het geval van het ideale gas (r = 3) valt natuurlij k de (x-aether met den aether van De Brogue samen.
Bij deze interpretatie in den \i-aether1) moeten wij nu juist zooals bij de lichtstraling, den trillingstoestand van het geheele gas weer opvatten als de superpositie van een aantal eigentrillingen, die weer net als harmonische oscillatoren zijn gequantiseerd. Het symbool e, beteekent dan weer de minimum energie, waarmee de ** eigentrilling kan trillen; njtt is dan de energie van de ** eigentrilling in den quantatoestand. Zijn er dus nt moleculen met de translatieenergie e{, dan beteekent dit niets anders, dan dat de i*" eigentrilling »rvoudig is aangeslagen, met n{ energiequanta trilt.
Evenals bij het geval van het licht, komt nu dus een
toestand met de energie E = ^ n^ overeen met één
bepaalden trillingstoestand van den p-aether. De keuze
G(nun2 ) = 1 wordt dus nu begrijpelijk. De keuze
van Fermi en Dirac zou weer beteekenen, dat elke eigentrilling slechts met één energiequantum kan trillen. Daar wij nu niet, zooals bij de Hchtstraling het goede, resultaat zeker weten, is dit natuurhjk niet uitgesloten. Het zou kunnen wijzen op een mogelijk niet lineair zijn van de golfvergelijking in verdere benadering. De energiewaarden «4 (formule B) moet men nu vol-
») Verg.E. Schrödinger Phys. ZS. 27, 95, 1926; in de daarop volgende artikelen in de Ann. d. Phys. (zie noot 2 p. 27) heeft Schrödinger dezen interpretatie opgegeven voor de interpretatie in den T-aether zie § 9).



80
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
gens Schrödinger afleiden door de eigenwaarden te zoeken van de trillingsvergehjking: *)
A9+^e<p=0 (122)
Is het vat weer een kubus met de ribbe /, dan hebben
de eigenfuncties den vorm:2)
. a-K . biz . ctc ,.-«v 9 = sm-j-x stn-j-y sm—rz (123)
V V V
waarbij a, b, c, geheele getallen zijn. Door invullen volgt:
d. i. formule (121).
§ 9. De interpretatie in den r-aether
Bij de interpretatie in den u,-aether is de behandeling van een mengsel van ideale gassen, of van een niet
*) Voor het algemeene voorschrift voor de constructie der trillingsvergehjking zie § 9.
*) Hierbij is als randvoorwaarde genomen 9 = 0 aan de wanden van het vat. Dit drukt de ondoordringbaarheid van den wand uit. Door D. Iwanenko en L. Landau (ZS. f. Phys. 42, 562, 1927) is hiertegen be-
zwaar gemaakt; zij achten beter het te vervangen door — = o aan den
wand. Zooals Prof. Ehrenfest opmerkte, kan men echter de voorwaarde 9 = o afleiden, door eerst den wand te vervangen door een zeer stijle toename van de potentiaal van nul tot een bepaalde eindige waarde Va, die dan verder buiten het vat constant blijft. De eigenfuncties van de algemeene Schrödinger-vergehjking: 8nhn
A9 + -Tg- (e — V) 9 = O
waarbij V = o is binnen het vat en V = V0 buiten het vat, zijn nu elementair te bepalen en men ziet dat steeds 9 —► o aan den wand van het vat, indien men Va steeds grooter neemt.
Voor de afleiding van formule (B) doet het er niet toe, welke randvoorwaarde men neemt.



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
81
ideaal gas onmogelijk. Men ziet dit b.v. aan het optreden van slechts één enkelen factor m in de trillingsvergehjking (122). Door deze en analoge moeihjkheden bij het meerhchamen-probleem, indien de verschillende lichamen niet dezelfde massa hebben en krachten op elkaar uitoefenen, hebben Schrödinger, Heisenberg, Dirac e.a. later steeds trilhngsvergehjkingen beschouwd in ruimten met evenveel dimensies als het totale aantal vrijheidsgraden van het systeem bedraagt. Wij zullen dit in het kort de interpretatie in den r-aethernoemen. Voor het ideale gas met N moleculen is deze aether dus in een 3 iV-dimensionale ruimte uitgebreid te denken. Een bepaalde toestand van het heele gas komt dus overeen met een of meerdere golfbewegingen in dezen r^aether. Gezien het toch al symbolisch karakter der interpretatie in den (i-aether, moet men dit voorloopig wel a is de meest consequente uitdrukking beschouwen van ie undulatorische eigenschappen der materie.
Eet algemeene voorschrift, dat Schrödinger geeft voor de constructie van de trülingsvergehjking in den T-aether is als volgt. Bepaal eerst uit de gegeven modelvoorstelling de klassieke niet relativistische uitdrukking *) voor de Hamilton-functie van het geheele systeem. Is deze H (qr, p„ t) waarbij r — 1,2 n dan is
de gohvergehjking:
In het geval dat H onafhankelijk van den tijd is, vindt men hieruit direct de trillmgsvergehjking (die
*) De relativistische formuleering der quantamechanica en -electrodynamica is nog niet bekend. Verg. ook noot 1 p. 88.
Uhlenbeck
6«



82
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
oramankelijk van den tijd is) door de substitutie:
4, = <fe~^Bt (12S) waarin E de totale energie is. Dit geeft:
4"MH?(?')=o (126>
Bij één geheel vrij atoom van de massa m volgt zoo (122).
Voor het geheele gas volgt zoo voor de trillingsvergelijking in den T-aether.
A, O + A24> + + Aw <D +^pE 0=0 (127)
waarbij:
(128)
Voor wij op de discussie van deze trillingsvergehjking voor het geheele gas nader ingaan, moeten wij eerst iets zeggen over de onderzoekingen van Heisenberg, Dirac, Wigner e.a. x) betreffende de algemeene eigenschappen van systemen, die, zooals bij het ideale gas, bestaan uit een aantal volkomen gelijke deelsystemen.
Volgens de quantamechanica leveren de eigenwaarden van de algemeene trilhngsvergehjking (126) de verschillende energietoestanden, waarin het systeem kan verkeeren. Onder een eigenwaarde van de vergehjking (126) verstaat men een dusdanige waarde van den parameter E, waarbij de vergehjking bij de randvoorwaarden door de natuur van het probleem gesteld, een over-
l) W. Heisenberg, ZS. f. Phys. 38,411; 39, 499, 1926; P. A. M. Dirac Proc. Roy. Soc. 112,661, 1926 (vooral § 3); E. Wigner, ZS.f. Phys. 40, 492 en 883, 1927. Verg. ook A. Unsöld, Ann. d. Phys. 82, 355, 1927.



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
83
al eindige en regulaire oplossing bezit. Deze oplossing noemt men dan de eigenfunctie. De verschillende eigenwaarden Ea kunnen een discreet of ook een continu niveauschema vormen. In het algemeen hoort verder bij elke eigenwaarde slechts één eigenfunctie; het systeem is dan z.g. niet ontaard. Maar ook het tegendeel kan voorkomen; het systeem is dan ontaard en het aantal, lineair onafhankelijke eigenfuncties, dat bij één eigenwaarde behoort, geeft dan den graadvam ontaarding hiervan aan.
Men kan nu gemakkelijk inzien, dat bij een systeem, dat uit twee volkomen gehjke deelsystemer bestaat, die niet met elkaar zijn gekoppeld, elke eigenwaarde tweevoudig ontaard is. Immers de trillmgsvergeüjking:
^»èM*5jèH#-°(,29)
is nu separeerbaar en men ziet, dat bij één eigenwaarde, b.v. E = ea -J- eg twee, lineair onafhankelijke eigenfuncties behooren, n.1. <pa (qf) <pp (jj) en cpa (ql) <pB (qf). Koppelt men nu de beide deelsystemen, en is deze koppeling symmetrisch in de beide deelsystemen, dan zal elke eigenwaarde in tweeën worden gesplitst. Wij krijgen dus twee termsystemen en Heisenberg toont aan, dat bij het eene termsysteem eigenfuncties behooren, welke in de beide deelsystemen symmetrisch zijn en bij het andere eigenfuncties, die hierin antisymmetrisch zijn. In de eerste (of beter nulde) benadering zijn deze eigenfuncties gegeven door:
Qsym.
V2
(<P« 9(3 + 9a 9p)
(130)
Qantis.
V2
(9a <Pp — 9a 9p)
(131)
Uhlenbeck
6



84
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
Tusschen deze beide termsystemen zijn nu geen overgangen mogelijk; ze combineeren, zooals men zegt niet met elkaar. Dit volgt direct uit de uitdrukking, die de quantamechanica geeft voor de overgangswaarschijnlijkheid. Voor een term met een symmetrische eigenfunctie naar een term met een antisymmetrische is de overgangswaarschij nlij kheid:
waarin / een in de q" en q\ symmetrische functie is en geïntegreerd wordt over alle coördinaten. I kan niet veranderen, wanneer men de systemen verwisselt, vanwege <&ant" ziet men echter dat dan het teeken van I omdraait en dus moet 1 = 0 zijn. Elk van de termsystemen vormt een z.g. afgesloten systeem; is het stelsel in een van de termsystemen, dan zal het ook steeds hierin blijven. Heisenberg maakt nu nog de fundamenteele veronderstelling, dat, tenminste wanneer de deelsystemen electronen zijn met een magnetisch moment, enkel de antisymmetrische eigenfuncties in de natuur worden gerealiseerd. Daar O***8 = o wordt als a = p, dus als de beide deelsystemen in denzelfden quantatoestand zijn, is deze hypothese te beschouwen als de uitbreiding en de algemeene formuleering van den verbodregel van Pauli. De physische beteekenis van deze veronderstelling ligt nog geheel in het duister *).
*) P. Ehrenfest (Nature Febr. 1927) heeft de keuze van de antisymmetrische eigenfunctie in verband trachten te brengen met de ondoordringbaarheidseigenschap der materie. Hoewel, zooals hij later opmerkte (Nature, Maart 1927), de verbodregel van Pauli meteen noodzakelijk gevolg is van den ondoordringbaarheidseisch (9 = oopdehypervlakken {xt — Xj)' -|- (yt — yf)» -J- (xt — xt)* = o blijft het toch zeer opmerkelijk, dat Oan<»« = o is, indien x( — xt, y{ = yt, x{ = xt. Men kan dus
(132)



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
85
Deze beschouwingen vormen den grondslag voor de theorie van het Hehumspectrum volgens Heisenberg. De uitbreiding ervan voor N identieke deelsystemen is door Wigner *) gegeven. Men ziet weer gemakkelijk in, dat zonder koppeling elke eigenwaarde maximaal iV/-voudig ontaard is. Bij een in alle deelsystemen symmetrische wisselwerking krijgt men nu volgens Wigner Q(iV) termsystemen, welke niet met elkaar combineeren. Hierbij is £l(N) de z.g. partitio numerorum van iV 2). Vele van deze termsystemen zijn nog ontaard en den graad van ontaarding geeft Wigner ook aan. Slechts twee termsystemen zijn niet ontaard; bij de een hoort een in alle deelsystemen symmetrische eigenfunctie, bij de andere een hierin antisymmetrische. In eerste benadering worden ze gegeven door:
=X?„ (qPl) (?,.) • • • • <pa„ (qPN) (133)
?aa (?l) <Pa, (?»)
O8"* = (134)
Ta* (?i) 9aK (°n)
Hierbij hebben de indices bij de q betrekking op de verschillende deelsystemen; er is dus steeds voor elk systeem maar één coördinaat q geschreven; a,.... aN zijn de quantagetallen der deelsystemen; voor elk systeem is dus overeenkomstig slechts een quantumgetal
zeggen, dat omgekeerd uit den verbodregel van Pauli de ondoordringbaarheid van de materie volgt.
«) Verg. vooral E. Wigner, ZS. f. Phys. 40, 883, 1927.
*) Hieronder verstaat men het aantal wijzen, waarop het getal N als som van gelijk blijvende of toenemende geheele getallen geschreven kan worden. Dus b.v. fi (4) = 5, want ^ = 1+1 + 1 + 1 = 1+1 + a = J + j = 2 + 2 = ^; evenzoo H (5) = 7, £2 (6) = 11 enz.



86
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
geschreven. Bij (133) beteekenen ƒ>, .... ps een permutatie van de getallen 1 N, en gesommeerd moet
hier worden over aüe permutaties.
Beschouwen wij nu weer het ideale gas, uit iV-moleculen bestaande, waarvan de trillmgsvergehjking in den T-aether door (127) is gegeven1). Zooals in het algemeene geval is de vergehjking weer separeerbaar, d. w. z. elke eigenwaarde Ea is gelijk aan de som van N eigenwaarden e,, e2.... van een enkel molecuul en elke eigenfunctie Oa is gelijk aan het product van iV eigenfuncties q>i, <p2 - • • • van een enkel molecuul. Dus:
£a + •••• +%-~£*MÏ (135)
wanneer n, het aantal van de k is, die dezelfde geheele waarde s hebben, zoodat dus j nt = N] en:
= «P*. iPi) 9k,{p2) <PkN (Pn) (136)
wanneer px pN weer een permutatie van de getallen 1 iV voorstelt en de tweede regel ter afkorting voor de eerste geschreven is; elke permutatie px .. pN geeft een eigenfunctie Oa, die bij dezelfde eigenwaarde Ea hoort. Men ziet dus direct in, dat zooals in het algemeene geval, elke eigenwaarde maximaal NIvoudig ontaard is, n.1. wanneer alle n, — 1 zijn. In het algemeen kan men voor den graad van ontaarding G schrijven:
N'
G - -j-^ (137)
a. Veronderstellen wij nu met Heisenberg, dat enkel
•) Verg. P. Ehrenfest en G. E. Uhlenbeck, ZS. f. Phys. 41, 24, 1927*



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
87
de antisymmetrische combinatie van producten (136) gerealiseerd wordt:
9*, (1) • ••• 9*. {N) O""*- (*,....*„)* | (138)
De getallen kx .... kN kunnen nu niet aan elkaar gelijk zijn, dus de getallen ns kunnen slechts 0 of 1 zijn. Voor de toestandssom krijgt men:
K = £ • • • • 2* 1 • e ~ PK- • • = 5' n 1. e-V»>e' (139)
*l % 8
waarbij ns dan 0 of 1 kan zijn. Men krijgt dan dus de Fermi-Dirac-statistiek x).
b. Anderzijds kan men, zooals Dirac opmerkt *), ook enkel de symmetrische combinatie van producten (136) toelaten:
**- (*,..., *,) = ^vMvM .... nN{ps) (\40) waarbij weer is gesommeerd over alle permutaties fx .... pK. Van de getallen k1 .... kN kunnen nu willekeurig veel aan elkaar gelijk worden en dus kan ns
*) Het is duidelijk dat wij in plaats van den factor één, ook wel NI hadden mogen nemen. In de vrije energie (((( = k log K), dus in alle eigenschappen van het gas maakt dit geen verschil. Men ziet dus, dat het geen verschil maakt of men de hypothese van Fermi en Dirac {nt slechts 0 of 1) toepast inde Boltzmann-statistiek of in de Bose-Einstein-statistiek. Of nog anders gezegd, men kan de Fermi-Dirac-statistiek even goed corpusculair (dus volgens de Boltzmann-statistiek) als in de (/.-aether (dus volgens de Bose-Einstein-statistiek) geïnterpreteerd denken. In beide gevallen blijft de beperking n, = o of 1 raadselachtig, hoewel het in het tweede geval wat minder onbegrijpelijk is dan in het eerste. Het is ten slotte duidelijk, dat ook enkel de Fermi-Dirac-statistiek bovengenoemde eigenschap bezit.
*) Volgens Dirac (Proc. Roy. Soc. 112,661, 1926) zou men voor lichtquanta de symmetrische, voor materieele atomen de antisymmetrische eigenfunctie moeten nemen.



88
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
alle waarden aannemen. De toestandssom wordt weer:
2Li.e-P(e*.+•••+***) =5'n ï.c-PVt (114) *i i>fi *
en men krijgt dus de Bose-Einstein-statistiek.
c. Ten slotte kan men ook al de lineair onafhankelijke oplossingen (136) toelaten. Men ziet dan uit (137)
N!
dat elke toestand met de energie Ex op —-.—-. wij-
ft\! ft• • • •
zen kan worden gerealiseerd, zoodat dus de Boltzmann-statistiek dan geldt, zooals ook direct door het opschrijven van de toestandssom volgt.
Alle drie statistieken kunnen dus in den r-aether worden geïnterpreteerd1).
*) Formeel zou men nog vele andere soorten van statistieken kunnen maken, door andere oplossingen uit de Q (N) verschillende Wigmersche combinaties van producten (136) te kiezen; de verschillende vrijheidsgraden zouden dan echter niet meer gelijk behandeld worden.
Men ziet verder, dat de resultaten van de interpretatie in de Faether samenvallen met die in den u.-aether. De oorzaak hiervan is de separeerbaarheid van de trilhngsvergelijking (127) in den T-aether. Zooals gezegd is, is bij (122) en bij (127) de relativiteitstheorie verwaarloosd. Volgens Schrödinger en Klein moet men deze trilhngsvergehjkingen opvatten als de eerste benaderingen van: /2tc\2
A<p + IjH (w* — m*c*) <p = 0 (122a)
als w = c 4- me* is, resp. van:
At$ 4- + AjyG + i^j {W* — »»%*) $> = o (127a)
als W = E + me* is.
Bij deze wijze van het in rekening brengen der relativiteitstheorie krijgt men echter de volgende moeilijkheid. Vergelijking (127a) voldoet niet meer aan den eisch, dat een eigenwaarde Wa gelijk is aan de som van N eigenwaarden wt, wt.... van (122a), en een eigenfunctie Oa gelijk is aan het product van N eigenfuncties tfl3 <p».... De interpretatie in de H-aether komt dus nu in conflict met de interpretatie in den T-aether. En omdat b.v. voor waterstof bij 300° : me* = 13 x 10"*; e = 6.3 x 10~14; £=17x 10+8 ziet men dat zij ook niet in eerste benadering dezelfde resultaten geven.



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
89
§ 10. De uitbreiding op andere gevallen
Zooals reeds herhaaldelijk werd opgemerkt, bestaan er geen directe experimenteele redenen, waardoor bij een ideaal gas aan een der drie statistieken de voorkeur zou moeten worden gegeven. Voor het gas van lichtquanta is dit anders; de stralingswet van Planck, welke zoo goed experimenteel is bevestigd, dwingt ons bij de straling de Bose-Einstein-statistiek te aanvaarden. Of men dan hierbij de zoo natuurlijke interpretatie als gequantiseerde electromagnetische eigentrillingen van den aether in de (driedimensionale) strahngsruimte zal moeten verlaten, om dan hiervoor in de plaats steeds te denken aan de symmetrische eigenfunctie in een aether van aftelbaar oneindig veel dimensies, is bij de laatste ontwikkeling van de quantumelectrodynamica zeer onzeker geworden1).
Voor roteerende electronen (mechanisch noment — h e \
magnetisch moment ), heeft men een zeer sterk,
2tc me)
hoewel eenigszins indirect, experimenteel argument voor de keuze van de antisymmetrische eigenfunctie, dus voor de Fermi-Dirac-statistiek, in de zoo goed met de ervaring overeenkomende theorie van het Heliumspectrum van Heisenberg. Het is duidelijk, dat men
*) Tot voor zeer kort zou men voor lichtquanta aan de interpretatie in den driedimensionalen electromagnetischen aether nietgetwijf eld hebben. De bekende uitbreiding van de Schrödinger-vergelijking, indien een uitwendig electrisch en magnetisch veld aanwezig zijn, wees hier ook op. Dirac (Proc. Roy. Soc. 114, 243; 115,1927) heeft echter een veel belovend begin gemaakt met een consequente quanta-electrodynamica, waarbij de Bose-Einstein-statistiek steeds beteekent de keuze van de symmetrische eigenfunctie.



90
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
niet moet denken, dat de sterke wisselwerkingskracht tusschen de beide electronen in het Helium de oorzaak is voor het alleen aanwezig zijn van de antisymmetrische eigenfunctie; immers ook bij de hoog aangeslagen toestanden van het Helium, waarbij dus de electronen zeer ver van elkaar verwijderd zijn, blijft de antisymmetrische eigenfunctie even streng gelden. Voor een ideaal gas van magnetische electronen moeten wij dus de Fermi-Dirac-statistiek verwachten.
Qualitatief kan men direct zien, wat dit voor gevolgen heeft. Evenals bij het Hehumatoom de keuze van de antisymmetrische eigenfunctie ten gevolge heeft, dat de grondtoestand geen magnetisch moment heeft (de electronen moeten volgens den verbodregel van Pauli in tegengestelde richting roteeren en de baanbeweging geeft geen magnetisch moment), evenzoo zal het ideale gas van magnetische electronen veel zwakker paramagnetisch zijn, dan bij toepassing van de theorie van Langevin, dus van de Boltzmann-statistiek, te verwachten zou zijn. De oorzaak is weer het elkaar verdringen van de verschillende quantatoestanden, waardoor in een uitwendig magnetisch veld de magnetische momenten der electronen, die dezelfde translatiesnelheid hebben, niet aan elkaar parallel kunnen zijn en elkaar zoo geheel of gedeeltehjk opheffen. Door Pauli1), die dit het eerst heeft opgemerkt, is het in verband gebracht met het feit, dat vele metalen diamagnetisch of zwak paramagnetisch zijn, terwijl men deze volgens de theorie van Lange vin en bij de onderstelling van vrije geleidingsëlectronen sterk paramagnetisch zou moeten
») W. Pauli, ZS. f. Phys. 41, 81, 1927.



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
91
verwachten, indien men het vrije electron een magnetisch moment toeschrijft1). Bij de verdere doorvoering, gebruikt Pauli de corpusculaire interpretatie of de interpretatie in den |i-aether. Analoog aan (73) krijgt hij dan bij een ideaal gas met magnetische moleculen in een uitwendig magnetisch veld van de sterkte H, voor het aantal moleculen die een bepaalde translatie-energie en bovendien een bepaalde instelling in het magnetisch veld hebben:
+'i (142)
Hierbij is m het magnetisch quantumgetal; is dus het totale impulsmoment van een molecuul j, dan is —j ^ + j (bijeen electron is ƒ = J dus m = -f- \, — |); tm is de mstellingsenergie van het molecuul in het magneetveld en dus:
«„ = — *»g (x0 H (143)
als u„ = . e^ en e de factor van Landé is (voor een 4<p mc
electron is g = 2); e, ten slotte, heeft dezelfde beteekenis als in formule (B). De constanten a en p moeten weer worden bepaald uit
N = E £
8 -—' (144^
+ 1 v
E = £ £ (e, + «.)
») Zooals bekend is, geeft de translatiebeweging der vrije electronen noch para- noch diamagnetisme; verg. b.v. J. van Leeuwen, Dissertatie, Leiden.



92
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
Stelt men nog:
Nm = JJiM
dan volgt voor het totale magnetisch moment M van het gas:
+/
MH = —J^Nmzm (145)
Voor de nadere discussie van deze formules moeten wij naar het artikel van Pauli verwijzen. Hij vindt voor alkalimetalen een susceptibiliteit van de goede, grootteorde, en toont ook aan, dat men evenals een nulpuntsdruk en een nulpuntsenergie (verg. 115), nu ook een nulpuntssusceptibihteit te verwachten heeft, gegeven door:
a2N
*0 = -rV£- (146)
waarin p = y/j(j 1) g ^ en sa de nulpuntsenergie voorstelt:
/6 N \* h
*-*(-<5)s <147>
als G = 2j + 1.
Een bezwaar tegen deze behandelingswijze van Pauli is wel het gebruik van de interpretatie in den (i-aether. Het schijnt mij n.1. toe, dat nu, in tegenstelling met het geval van het ideale gas met puntvormige moleculen, de interpretatie in den {i-aether en de interpretatie in den r-aether niet dezelfderesultaten zullen geven. Quantitatief zullen echter de afwijkingen wel gering zijn, maar misschien zullen hierdoor de eenigszins paradoxe resultaten, waartoe Pauli komt door in bovenstaande



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
93
formules H = o te nemen, opgehelderd kunnen worden1).
Voor een werkelijk, niet ideaal gas is het zooals reeds gezegd, geheel onzeker aan welke statistiek de voorkeur zou moeten worden gegeven. Om een mogelijkheid te hebben het empirische materiaal over de tweede viriaalcoëfficient2) te gebruiken, zou men b.v. nog de drie statistieken kunnen toepassen op een niet ideaal gas volgens Van der Waals. De interpretatie in den Taether stelt ons daartoe zonder meer in staat. Wij hebben daartoe eerst de eigen waarden te bepalen van:
A.O-f .... + A„O+^(£-F)O = 0 (148)
waarin V de potentiaal der van der Waals' attractie-
krachten (dus V = V V ~ en waarD1J de randvoor-
'ij
* 1
waarden zijn <b = o aan de wanden van het vat en
0 = o op de ^ —— „diagonaalruimten'*:
(Pd - Xjf + (y, - y,)2 + & - z,y m d2 (149) als a de middellijn is van het bolvormige molecuul. Men kan dit doen door een storingsrekening, waarbij men dan als ongestoorde eigenfunctie, hetzij de antisymmetrische, hetzij de symmetrische combinatie van producten (136), hetzij alle producten (136) nemen moet. Men kan zoo de splitsing der G-voudig ontaarde eigenwaarde (135) in defl(iV) verschillende Wig-
*) B.v. vindt Pauli, dat als H = o is, de afwijkingen van de ideale gaswetten afhangen van het statistisch gewicht G der atomen. !) Verg. hiervoor G. P. Nijhoff, Dissertatie Leiden, 1927.



94
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
nersche termsystemen bepalen, waarbij de verandering der eigenwaarde.die bij de antisymmetrische eigenfunctie hoort, het eenvoudigst te berekenen is, .omdat reeds O = oop de hypervlakken (xf — Xf)2 + (y<— + (*< — z,)2 = o.
Volgens Wigner is elk dezer £1(N) termsystemen afgesloten en dus mag men weer enkel de eigenwaarde beschouwen, die bij de antisymmetrische eigenfunctie behoort en deze dan in de toestandssom substitueeren, waardoor men de vrije energie krijgt van een Van der Waals' gas, volgens de Fermi-Dirac-statistiek. Evenzoo kan men de eigenwaarde nemen, die bij de symmetrisch eigenfunctie hoort, of alle eigenwaarden nemen (na ieder dan het goede gewicht volgens Wigner gegeven te hebben) en men krijgt dan de vrije energie van een Van der Waals' gas volgens de Bose-Einstein-, resp. Boltzmann-statistiek.
Blijkens de zeer recente resultaten van Hund1), kan men echter niet verwachten op deze wijze voor een werkelijk gas de juiste toestandsvergehjking te vinden. Volgens Hund blijkt n.1. uit de soortelijke warmte van waterstof, dat waarschijnlijk bij een ideaal gas van waterstof kernen 2) enkel de symmetrische eigenfunctie gerealiseerd wordt, dus de Bose-Einsteinstatistiek geldt. Hiermee is misschien een nieuwe verbodregel gevonden, even algemeen en fundamenteel als die van Pauli. Empirisch is zij echter nog veel min-
») F. Hund, ZS. f. Phys. 42, 93, 1927.
•) Analoog aan het electron, wordt hierbij ook aan de waterstofkern een impulsmoment j = ■J- toegekend.



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
95
der zeker1). Het gevolg hiervan zou zijn, dat b.v. bij Helium men nu heelemaal niets meer kan zeggen over de statistiek, welke zal gelden. De structuur van de kern zal hiervoor misschien ten slotte beslissend worden!
Beschouwen wij ten slotte nog het geval van een mengsel van ideale gassen 2).
Bij de naieve uitbreiding der algemeene verdeelingswetten (72) en (73) krijgt men zoowel in de Bose-Einstein- als in de Fermi-Dirac-statistiek) het volgende paradoxe resultaat (het z.g. mengingsparadoxon van Einstein). Heeft men 2V' moleculen van de massa m' en iV" van de massa m", dan zijn de gequantiseerde translatieënergieën e',, e'2 .... van het eene soort moleculen
verschillend van die (e",, e"2 ) van het andere soort.
Schrijft men nu, analoog (72) voor de gemiddelde aantallen moleculen n\ en n" met de translatieênergie ej resp. e" de uit(hnikkingen:
1
a 6 x 1 (150) ** = a^'i— 1 waarbij dan p = -^=, en a', a" bepaald moeten worden uit de twee nevenvoorwaarden:
^n'i==N' , = (151)
*) Opmerking bij de correctie: Onlangs is door Dennison aangetoond, dat bij nauwkeuriger beschouwing dit resultaat van Hund niet meer volgehouden kan worden en dat ook voor roteerende waterstofkernen de Fermi-Dirac-statistiek geldt.
') Verg. P. Ehrenfest en G. E. Uhlenbeck, ZS. f. Phys. 41,576,1927



96
DE NIEUWERE STATISTIEKEN
Heeft men aan den anderen kant een enkel gas van iV moleculen van gelijke massa m en met de translatieenergieën £], e2 , dan geldt:
1
n{ = —
aefa—l
waarbij a uit de enkele nevenvoorwaarde:
£n( = N I
bepaald moet worden. Het paradoxon van Einstein bestaat dan hierin, dat als iV = iV' + iV" en men m' en m" steeds meer tot m laten naderen, de eigenschappen van het mengsel (zooals de druk, de s.w. enz.) niet naderen tot de eigenschappen van het enkelvoudige gas, vanwege het steeds bestaan blijven van de twee nevenvoorwaarden (151). Dit geldt evenzoo voor de Fenni-Dirac-statistiek. Bij de Boltzmann-statistiek bestaat de paradox niet van wege de bijzondere omstandigheid dat hier a' en evenredig met N' en iV" worden.
Men moet hierbij echter wel bedenken, dat de verdeelingswetten (150) nu niet volgen uit een interpretatie in den r-aether, die toch den meest zekeren grondslag vormt voor een uitbreiding der resultaten (72) en (73), zoodat men ook niet direct kan zeggen of bij een goede behandeling van een mengsel er nog een mengingsparadoxon zal bestaan. De trilhngsvergehjking in den aether voor het mengsel wordt:
i(A, + ... + A„,) <S> + i(A,+l + ...+ Aw.+W..) 0 + ^0=0 (152)
Men kan dit beschouwen als een iets gestoorde vergehjking (127) echter is de storing dan niet in alle mole-



DE NIEUWERE STATISTIEKEN
97
culen symmetrisch, maar slechts in de iV' moleculen van de massa m' onderling en in de iV" moleculen van de massa m" onderling. De resultaten van Wigner kunnen dus niet zonder meer worden toegepast. Men weet dus ook niet zeker of de enkelvoudige energieniveaux, waarbij in den ongestoorden toestand de antisymmetrische resp. symmetrische eigenfunctie behoorden, nu ook nog afgesloten zullen blijven, d. w. z. of zij nu met de andere zullen combineeren of niet. Bestaan er nu overgangen naar andere energieniveaux, dan bestaat er ook een mengingsparadox; blijven zij daarentegen afgesloten, dan mag men ook bij het mengsel enkel die eigenfuncties beschouwen en dan zullen dus de eigenschappen van het mengsel continu in die van het enkelvoudige gas overgaan als m' en m" tot tn naderen. Dat bij de Boltzmann-statistiek (dus bij de keuze van alle oplossingen) geen mengingsparadoxon bestaat, is bij deze beschouwing geheel vanzelfsprekend.















8.003.537
lllllllllilllUIII