fW. Dr. ph. kotostamA WARMTELEER WARMTELEER gmmmBm uitgegeven door: de maatschapp!/ voor goede en goedkoope lectuur-amsterdam ^s^SMOnderlehwigvan L.5jmows Prof. Dr. PH. KOHNSTAMM WARMTELEER) Dit werk maakt een onderdeel uit van onze serie ENCYCLOPAEDIE IN MONOGRAFIEËN. In aansluiting bij dit boek zal worden bewerkt door Prof. Dr. DE HAAS, te Delft: De Toepassing der Warmteleer in de Techniek. GEDRUKT TER DRUKKERIJ „DE DEGEL." AMSTERDAM. VOORBERICHT Met groot genoegen heb ik gevolg gegeven aan de uitnoodiging van de redactie der Wereldbibliotheek op een „Warmteleer" te schrijven voor haar encyclopaedie van monografieën. En dat te meer, omdat mij bleek, dat de redactie niet van mij verwachtte een kort, schematisch overzicht van het geheele gebied der warmteleer, maar dat het geheel met haar inzichten strookte, wanneer ik mij beperkte tot slechts enkele der groote problemen, maar deze dan ook zoo grondig behandelde, dat de lezer aan die problemen den aard der natuurwetenschappelijke methode en haar beteekenis voor het geheel onzer kennis zou kunnen leeren inzien. Van uit dat gezichtspunt zijn de navolgade bladzijden dan ook geschreven. Een nauwkeurige schifting en zifting der stof werd daardoor een eerste eisch. Wie verwacht» hier een beknopt antwoord te vinden op elke vraag op het gebied der warmteleer, of wie zou wenschen een uitvoerige beschrijving van proeven en van toestellen, waarmede die proeven worden genomen, zal dit boekje dientengevolge teleurgesteld ter zijde leggen; hij doet beter zich te wenden tót een groote encyclopaedie, of wel tot een der vele uitnemende leerboeken, die de natuurkunde voor de middelbare scholen behandelen. Maar wie, zooveel mogelijk in algemeen bevattelijken vorm, zich wil laten inleiden in natuurwetenschappelijk denken en natuurwetenschappelijke methode, wie met behulp dier methode enkele der belangrijkste VI WARMTELEER 'vraagstukken der natuurkunde wil zien behandelen, wie zich rekenschap wil geven hoe door samenwerking van experiment en wiskunde die nauwkeurigheid en zekerheid verkregen wordt, waarop de natuurwetenschap met recht zoo trotsch is, wie tevens belang stelt in de vraag, waar de grenzen der aldus verkregen kennis liggen en wat de tot nu toe op dit gebied gewonnen uitkomsten beteekenen kunnen voor het geheel der wetenschap, die zal, naar de schrijver hoopt, niet geheel zonder winst kennis nemen van dit boekje. Het was ter bereiking van dit doel onvermijdelijk den lezer te toonen, welke rol de wiskunde, en met name de zoogenaamde hoogere wiskunde, in de natuurkunde speelt. Ik hoop zeer, erin geslaagd te zijn dat te doen, natuurlijk aan de allereenvoudigste daartoe geschikte voorbeelden, zonder daarbij te kort te doen aan de andere taak, die ik mij had gesteld, dit boekje toegankelijk te maken voor een zoo ruim mogelijken kring van belangstellenden. Ongetwijfeld zullen er hier en daar afleidingen en passages zijn (ik denk bijv. aan § 32), die moeilijkheden zullen aanbieden voor wie niet gewoon is aan dit soort van beschouwingen. Soms zal men wel doen bij eerste lezing niet al te lang bij zulk een bezwaar te blijven stilstaan, maar eerst te trachten zich den gedachtengang van het geheel eigen te maken, en eerst daarna terug te keeren tot een nog niet begrepen detail. Maar in elk geval meen ik, overal waar niet het tegendeel uitdrukkelijk is gezegd, te nebben bereikt dat nauwlettende lezing elke hier gegeven bewijsvoering in verband met het voorafgaande begrijpelijk zal maken, zonder dat meer kennis wordt voorondersteld bij den lezer dan de a/Zereenvoudigste noties van natuurkunde en algebra. Heb ik, gelijk gezegd, om aan dezen eisch te voldoen de stof nauwkeurig moeten ziften, dit is zoover gegaan VOORBERICHT VII dat niet alleen bepaalde vraagstukken, maar gansche hoofdstukken der warmteleer in dit boekje nauwelijks of in 't geheel niet behandeld zijn. Met name geldt dit van de leer der soortelijke warmten en van de daarmede in den jongsten tijd zoo nauw verbonden warmtestraling. Toch is het niet in de eerste plaats de eisch van beknoptheid geweest, die mij er toe gebracht heeft bijna geheel te zwijgen over dit hoogst gewichtige deel der warmteleer. En zelfs de omstandigheid, dat voor de uiteenzetting dezer nieuwste theorieën, juist door hun samenhang met de leer der warmtestraling, bij den lezer een vrij belangrijke kennis van andere stralingsverschijnselen, met name van electriciteit en licht, zou moeten worden verwacht, heeft hierbij niet den doorslag gegeven. Immers dit bezwaar had wellicht uit den weg geruimd kunnen worden, door dit deeltje over warmteleer te laten verschijnen na het andere deel dezer serie, dat over electriciteit en licht zal handelen. Beslissend voor het weglaten van dit geheele gebied was veeleer het feit, dat ten gevolge van de elkaar snel opvolgende nieuwe ontdekkingen en beschouwingen, gedurende het laatste tiental jaren onze meeningen op dit gebied een zoo groote verandering hebben ondergaan, dat men eigenlijk van een volkomen nieuw deel der natuurkunde zou moeten spreken. Speciaal de experimenteele onderzoekingen op het gebied der lage en zeer lage temperaturen hebben hier revolutioneerend gewerkt. Voor populaire behandeling en uiteenzetting is echter deze pas gewonnen kennis m. i. nog niet rijp; daarvoor zijn de moeilijkheden te groot, die nog te overwinnen, zijn om de nieuwe gegevens in overeenstemming te brengen met het van ouds bekende; daarvoor zijn de nieuwe theorieën nog te weinig doorgewerkt en bezonken, en loopen de meeningen der natuurkundigen onderling nog te veel uiten. En populair-wetenschappelijke uiteenzet- VIII WARMTELEER tingen behooren naar het mij voorkomt — willen zij hun doel niet voorbijstreven en schadelijk in stede van nuttig worden — zich te bepalen tot datgene, wat een communis opinio is geworden onder deskundigen. Slechts op één punt heb ik zelf een uitzondering gemaakt op den regel, dien ik zooeven stelde; ik bedoel de beschouwingen van Van der Waals Jr. in de slotparagrafen van dit boek. Immers, gelijk ik ook daar heb opgemerkt, kan men zeker niet zeggen, dat de daar verdedigde opinie de meening weergeeft van de overgroote meerderheid der deskundigen; integendeel heeft Van derWaals' uiteenzetting tot nu toe ook onder natuurkundigen nog nauwelijks de aandacht getrokken. Dat ik desondanks niet geaarzeld heb er in dit geschrift een plaats aan te geven, heeft verscheidene redenen. Vooreerst meende ik dat juist met het oog op het voornaamste doel van dit boekje: het geven van een .inzicht in de beteekenis der uitkomsten van natuurwetenschappelijk onderzoek voor het geheel van ons denken, de beschouwingen en uitkomst van Van der Waals zóó belangrijk waren, dat daarover hier niet geheel gezwegen mocht worden, ook al mocht later blijken, dat anderen een fout zouden vinden in den gedachtengang van Van der Waals, dien ik er niet in heb kunnen ontdekken. Vervolgens betreft het hier niet zoozeer zuiver natuurkundige of wiskundige vragen, dan wel een vraagstuk uit het grensgebied van natuurwetenschap en wijsbegeerte, waarover uit den aard der zaak bijna steeds ook anderen dan vakgenooten zich een oordeel vormen en moeten vormen. En ten slotte heb ik mij bij de opname der bedoelde paragrafen ook een weinig laten leiden door de hoop, dat die opname, door in wijderen kring aandacht te wekken voor dit zoo bij uitstek gewichtige probleem, wellicht iets zou kunnen bijdragen tot het uitlokken van kritiek op de daar voorgedragen VOORBERICHT TY meeningen, en daardoor tot het vormen — hetzij dan in den eenen of anderen zin — van die communis opinio der vakgenooten, die thans op dit punt nog ontbreekt. PH. KOHNSTAMM. Amsterdam, Juni 1915. INLEIDING TEMPERATUUR EN WARMTEHOEVEELHEID § I. Het begrip temperatuur. Gelijk elk wetenschappelijk onderzoek, zoo knoopt ook de warmteleer met betrekking tot enkele van haar meest fundamenteele begrippen aan vóór-wetenschappelijke ervaringen aan. Wat warm is en koud, warmer dan en kouder dan, verwarmen en afkoelen, dat is aan ieder mensen en was aan de menschheid in haar geheel lang bekend, voordat er sprake is van eenige opzettelijke bestudeering der warmteverschijnselen. De laatste begint eigenlijk met de pogingen om objectieve, van de eigenschappen van den waarnemer zoo veel mogelijk onafhankelijke kenmerken in de plaats te stellen van de onmiddellijke subjectieve zintuigelijke waarneming ten opzichte van de vraag of een lichaam gloeiend, heet, warm, lauw, koel dan wel koud, of ijskoud is, m.a.w. ten opzichte van de vraag, welke temperatuur een bepaald lichaam bezit. Immers het spreekt vanzelf, dat bij de direct zintuigelijke waarneming (aanraking) van een voorwerp, niet alleen de toestand van dat voorwerp maar ook die van den waarnemer invloed moet oefenen op het te vormen oordeel! Steken wij de rechter hand een poos in zeer warm, de linker in zeer koud water, en brengen wij beide dan tegelijk in hetzelfde lauwe water, dan zal dat voor de rechter hand koud, voor de linker warm schijnen. Van oudsher reeds heeft men, om zich van dergelijke 2 WARMTELEER subjectieve invloeden vrij te maken bij de beoordeeling van de temperatuur van een lichaam, gebruik gemaakt van tweeërlei ervaring. Vooreerst van de omstandigheid, dat alle lichamen hun volume veranderen bij verwarming of afkoeling, en onder overigens dezelfde omstandigheden steeds hetzelfde volume hebben bij dezelfde temperatuur. En in de tweede plaats, dat een klein lichaam, in innig contact gebracht met een veel grooter, na korter of langer tijd de temperatuur daarvan aanneemt, zonder dat het grootere lichaam merkbaar van temperatuur verandert. Zonder hier stil te staan bij de geschiedenis van het op deze ervaringen gebaseerde meet-instrument, den thermometer, willen wij slechts den thans meest gebruikelijken vorm ervan in herinnering brengen. Een nauwe glazen buis van overal gelijke doorsnede, van onderen van een wijderen bol voorzien, is gevuld met kwik of een andere vloeistof. Plaatst men haar geheel in smeltend ijs, uit volkomen zuiver water verkregen, dan neemt de vloeistof in de buis een bepaalden stand in, dien we met 0° C(elsius) aanduiden. Plaatst men haar in den damp. van water kokend onder den gewonen barometerstand (760 mm) dan verkrijgt de vloeistof een anderen stand, dien wij met 100° C aanduiden. De tusschengelegen lengte wordt nu in honderd gelijke deelen verdeeld, en met eiken stand van den thermometer correspondeert dan een bepaalde temperatuur. § 2. Verschillende gang van tn>ee vloeistofthermometers. Op deze wijze is een bepaling der temperatuurschaal verkregen, die voldoende is, zoolang niet naar groote nauwkeurigheid wordt gestreefd. Zoodra echter de zaak op den keper wordt beschouwd, rijzen nieuwe INLEIDING 3 vragen. Brengt men nl. twee thermometers met verschillende vloeistoffen gevuld, wier „vaste punten" op de zooeven beschreven wijze zijn bepaald, te zamen in een vat met water, dan zal als de een bijv. de temperatuur 50° aanwijst, de ander niet op 50° staan, maar iets lager. De oorzaak van dit verschijnsel is natuurlijk de ongelijkmatigheid van de uitzetting van de eene vloeistof in vergelijking met de andere. En zelfs twee thermometers, met dezelfde vloeistof gevuld, maar van verschillend glas vervaardigd, zullen verschillen te zien geven. Immers wat wij bij den thermometer waarnemen is niet de uitzetting van de vloeistof alleen; ook de glazen bol zet uit met verhooging der temperatuur en zal dus meer vloeistof kunnen bevatten; ten gevolge van deze omstandigheid zouden wij een daling van de vloeistof in de buis waarnemen; dat dit in werkelijkheid niet gebeurt ligt daaraan, dat in 't algemeen de uitzetting van vloeistoffen grooter en zelfs veel grooter is dan die van vaste lichamen. Wat wij in werkelijkheid zien is het verschil dezer beide uitzettingen, de „schijnbare" uitzetting der vloeistof. Daar nu de verschillende glassoorten zich verschillend uitzetten bij verwarming zullen ook twee thermometers, met dezelfde vloeistof gevuld, niet denzelfden gang vertoonen. De vraag rijst dan natuurlijk, hoe wij ons een temperatuurschaal zullen verschaffen, die van dergelijke verschillen bevrijd is. § 3. De gasthermometer. De verschillen in de voorgaande § besproken vinden hun oorzaak in de verschillen der gebruikte lichamen. Wanneer het ons nu echter gelukte een groep van stoffen te vinden van zeer eenvoudige structuur, zoo eenvoudig, dat zij zich ten opzichte van temperatuurveranderingen alle volkomen gelijk gedragen, dan zouden wij, door de temperatuurschaal op deze lichamen te 4 WARMTELEER betrekken, weder een stap verder gedaan hebben bij ons pogen om een temperatuurschaal te verkrijgen, die aan de invloeden van alle toevalligheden is onttrokken. Streng genomen bestaat er wel is waar zulk een groep van stoffen nergens in de natuur, maar er zijn toch een aantal lichamen, die daartoe zoo dicht naderen, dat alleen de uiterste nauwkeurigheid nog afwijking kan doen ontdekken. Deze lichamen zijn de „verdunde" gassen. En daar zij juist door die bijzonder eenvoudige structuur het meest geschikt zijn om ons verder inzicht te verschaffen in den bouw der materie in 't algemeen, alsook omtrent het wezen der warmte, dienen wij bij de verechijnselen, die aan hen zijn waar te nemen, en de wetten die deze beheerschen, wat uitvoeriger stil te staan. De verdeeling der ons omringende lichamen in vaste lichamen, vloeistoffen en gassen, en de voornaamste kenmerken dezer drie klassen mogen als algemeen bekend ondersteld worden. Wij herinneren er dan ook slechts aan, dat een vast lichaam onder de gewone omstandigheden van het dagelijksch leven een bepaald volume en een bepaalden vorm bezit, die slechts door meestal zeer groote krachten kan worden gewijzigd; dat een vloeistof onder die omstandigheden wel een bepaald volume bezit, maar geen bepaalden vorm, zoodat zrj den vorm van het vat aanneemt, waarin zij geplaatst wordt, terwijl tenslotte een gas ook geen door zijn «gen aard bepaald volume heeft, maar elke aangeboden ruimte tracht te vullen. Waar het daarin gehinderd wordt door de wanden van het vat waarin het zich bevindt, oefent het op die wanden een zekeren druk uit, die gemeten kan worden, hetzij door de vormveranderingen, die hij stalen veeren doet ondergaan (veermanometer),hetzij door hem evenwicht te laten maken met een kwikkolom van een bepaalde hoogte. Gelijk bekend INLEIDING 5 mag ondersteld worden, is de barometer een toestel van den laatstgenoemden aard, dat ons in staat stelt de hoogte te bepalen van een kolom kwik, die juist evenwicht maakt'met den druk, die door den ons om gevenden dampkring op alle lichamen wordt uitgeoefend. Als normale stand van den barometer wordt aangenomen een hoogte van 76 cm kwik van de dichtheid, die kwik bij 0° bezit. Op een oppervlak van 1 cm2 drukt zulk een kwikzuil met een gewicht van 76 X 13.6 gr = 1.034 kg. Men noemt derhalve een druk van 1.034 kg per cm2 den druk van één atmosfeer, en pleegt andere drukken in deze maat aan te geven. Het was nu reeds in 1662 aan den Engelschen natuurkundige Boyle bij diens proeven gebleken, dat binnen vrij wijde grenzen 1) de druk van een bepaalde hoeveelheid van een gas, telkens gemeten bij dezelfde temperatuur, stijgt naarmate het volume wordt verkleind, dat voor die hoeveelheid gas beschikbaar is, en wel in dier voege, dat het produkt van druk en volume dezelfde waarde houdt. Of mathematisch uitgedrukt: pv = C (1) waar p den druk van het gas in zekere eenheid, bijv. de zooeven gedefinieerde atmosfeer, v het volume in zekere eenheid, bijv. in cm3 voorstelt, en C een getal beteekent, dat natuurlijk met de hoeveelheid van het beschouwde gas evenredig is, en dat verder zal blijken af te hangen van de temperatuur waarbij wij het gas beschouwen. Hoe de grootheid C uit verg. (1) met de temperatuur samenhangt toonden het eerst de proeven van Gay Lussac. Deze vond voor de verhouding van de waarde ') Mits nl. de druk niet te hoog, of de dichtheid te groot wordt. Men noemt daarom een gas dat de wet van Boyle nauwkeurig volgt, een Verdund gas. 6 WARMTELEER van het produkt pv bij de temperatuur van 100° en bij die van 0° de waarde 373/273. En wel vond hij dat voor alle gassen, welke de wet van Boyle volgen, dezelfde verhouding geldt. Maar er is meer; onderzoeken wij twee gassen eerst, bij een temperatuur van 0°, dan bij een temperatuur tusschen 0° en 100° gelegen, en zoo hoog dat het produkt pv bij die temperatuur voor het eene gas bijv. 316/273 maal het bedrag bij 0° heeft, dan blijkt ook voor het andere gas het bedrag van het produkt pv in dezelfde mate: 316/273, te zijn toegenomen. M.a.w. in gassen, die de wet van Boyle volgen, hebben wij een groep van lichamen, die ons alle dezelfde temperatuurschaal aan de hand doen. Deze tempera tuurschaal wordt dan ook thans algemeen gebruikt. D.w.z. de hoogte van de temperatuur wordt gemeten door de waarde die bij deze temperatuur het produkt p v aanneemt van een gas, dat de wet van Boyle volgt, vergeleken met de waarde bij de temperatuur van smeltend ijs en kokend water (Gasthermometerschaal). Daar echter het gebruik van den gasthermometer lastig en tijdroovend is, blijft men zich in het dagelijksch leven en bij tal van onderzoekingen van den kwikthermometer bedienen. Dit kan nu zonder eenig bezwaar geschieden,, omdat voor elk eenigszins nauwkeurig instrument bij de vervaardiging en zoo vaak dat later noodig wordt geacht, direkte of middellijke vergelijking met een gasthermometer kan plaats hebben. De Physikabsch Technische Reichsanstalt te Charlottenburg bijv. ijkt zoogenaamde normaalthermometers, kwikthermometers die nauwkeurig met een gasthermometer worden vergeleken, zoodat bij elke temperatuur de afwijking bekend is. Met zulke thermometers worden dan weer de nauwkeuriger thermometers voor het dagelijksch gebruik, bijv. de bekende koortsthermometers vergeleken. Men zou tegen deze wijze van handelen het bezwaar INLEIDING 7 kunnen maken, dat daardoor ab het ware aan de verdunde gassen al te veel eer bewezen wordt en dat er ten slotte toch geen reden is, om deze zoo met uitsluiting van elke andere stof als thermometrische substantie te gebruiken. Wij zullen op deze vraag nog terugkomen en dan aantoonen, dat deze keuze nog door andere zeer gewichtige beschouwingen gesteund en volkomen gerechtvaardigd wordt. § 4. Beregening van R. Wij moeten nu nog een oogenblik stilstaan bij onze vergelijking (1). Wij hebben gezien, dat de druk voor een bepaald, constant gehouden volume bij eiken graad temperatuurverhooging met der waarde stijgt, die hij bij 0° bezit. Dit zou tot het vermoeden kunnen voeren, dat bij voldoende afkoeling, en wel 273° beneden het vriespunt van ijs, de druk van het gas tot nul zou zijn gedaald. Wij zullen later zien, dat dit vermoeden uit andere beschouwingen een zeer krachtigen steun ontvangt en dat deze beschouwingen tevens toonen dat het aldus bereikte punt mag beschouwd worden als de allerlaagste temperatuur, die denkbaar is. Men heeft daarom dit punt, 273° beneden het vriespunt van ijs, het absolute nulpunt der temperatuur genoemd, en vervangt voor vele beschouwingen de meting volgens Celsius, van het smeltpunt van ijs af, door een temperatuurschaal die bij het absolute nulpunt begint Het smeltpunt van ijs ligt dus op deze schaal bij 273°; het kookpunt van water bij 373°. Voor alle berekeningen, waarbij verdunde gassen optreden, heeft dit o. a. het voordeel, dat het produkt pv thans evenredig wordt met de aldus gemeten temperatuur. Stellen wij deze voor door de letter T, dan kunnen wij dus de vergelijking (1) thans aldus schrijven Warmteleer 2 8 WARMTELEER pv = CT waar C' een getal is, dat alleen van de onderzochte hoeveelheid van het gas en van den aard van dat gas afhangt. Denken wij met 1 gr van het gas te doen te hebben, dan schrijft men gewoonlijk in stede van C' een R. Deze R heeft dus voor een bepaald gas bijv. zuurstof of koolzuur een bepaalde waarde. Uit de verg. Pv = RT (la) kunnen wij de waarde gemakkelijk vinden door het volume, dat 1 gr van dit gas bijv. bij T = 273° (smeltpunt van ijs) en een atmosfeer druk inneemt te vermenigvuldigen met dien druk en te deelen door 273. Natuurlijk zal de uitkomst dan nog afhangen van de eenheid waarin wij R uitdrukken. Onder de genoemde omstandigheden neemt 1 gr waterstof een volume van 11.17 1 in. Drukken wij het volume in cm3 en den druk in kg per cm2 uit dan verkrijgen wij dus in deze eenheden voor de R van waterstof R _ 111 70 X 1 -034 ~ 273 Een gemakkelijke berekening geeft de R in andere eenheden uitgedrukt. De R voor andere gassen kunnen wij berekenen, zoodra wij weten hoeveel liter een bepaald gewicht van het bedoelde gas bij zekere temperatuur en zekeren druk inneemt. § 5. Het begrip warmtehoeveelheid. Van het begrip temperatuur, in de voorgaande paragrafen nader besproken, dient scherp onderscheiden te worden het begrip warmtehoeveelheid. Ook ten opzichte van dit begrip bestaat voorwetenschappelijke ervaring. Een ieder weet, dat wanneer wij in een INLEIDING 9 grooten bak met heet water een druppel koud water laten vallen, de temperatuur van het heete water niet merkbaar verandert, en dat wij om de temperatuur merkbaar te doen dalen een hoeveelheid koud water moeten toevoegen, die niet te klein is in verhouding tot de in het vat aanwezige massa. We hebben van deze ervaring reeds boven gebruik gemaakt toen wij zeiden, dat een klein lichaam in innig contact gebracht met een veel grooter lichaam van hooger of lager temperatuur de temperatuur van het laatste aanneemt zonder dat het groote lichaam merkbaar van temperatuur verandert. Het valt gemakkelijk op grond van eenvoudige proeyen dit inzicht wat nader te preciseeren. Hebben wij in een bakje 500 gr water van 10° en voegen wij 500 gr water resp. van 20°, 30°, 40° bij, dan zal na roeren de temperatuur bedragen resp.: 15°. 20° 25°, enz. l) Voegen wij in stede van 500 gr van 20° slechts 250 gr toe, dan zal de temperatuur bedragen 1 3.3°. Voegen wij 1000 gr toe dan wordt zij 16.66° d.w.z. de temperatuurdaling van de massa van 250 gr is tweemaal grooter dan de stijging in temperatuur van de 500 gr en de daling van de massa van 1000 gr is tweemaal kleiner dan de stijging van de 500 gr. Voegen wij nu aan de 500 gr water van 10° C een stuk koper van 500 gr en van 20° C toe, dan rijst de temperatuur slechts tot 11°; nemen wij een stuk platina van 20°, dan rijst zij tot 10% °. Wij kunnen den inhoud van deze en dergelijke proe- ) In de praktijk zullen wij er voor moeten zorgen, dat het gewicht van het bakje en den thermometer klein is in verhouding tot het gewicht van het water, err dat voorzorgen zijn genomen om de wanutedit wisseling met de omgeving tegen te gaan. 10 WARMTELEER ven het best samenvatten door te zeggen, dat er bij de aanraking van lichamen van verschillende temperatuur een zekere hoeveelheid warmte overgaat van het warmere op het koudere. De warmtehoeveelheid, die elk lichaam daarbij opneemt, resp. afstaat, is evenredig met zijn gewicht en (binnen zekere later te bepalen grenzen} met het aantal graden temperatuurverandering, die het ondergaat. Daarom staan 500 gr water, van 30° tot 20° afkoelend, juist genoeg warmte af om 500 gr. water van 10° tot 20° te verwarmen; 250 gr water van 20° tot 13.°33 afkoelend genoeg warmte om 500 gr water van 10° tot 13.°33 te verwarmen enz. De hoeveelheid warmte die noodig is om 1 kg water 1° te verwarmen of die afgegeven wordt bij de afkoeling van 1 kg water met 10 noemt men calorie. Uit de volgende proeven blijkt nu, dat 1 kg. koper en platina bij afkoeling van 1° niet 1 calorie afstaan, maar slechts 0.1 resp. 0.033 calorie. Evenzoo hebben zij slechts dit bedrag noodig om 10 verwarmd te worden. Men drukt dit uit door te zeggen dat de soortelijke warmte van koper resp. platina is 0.1 resp. 0.033. De soortelijke warmte van een stof is dus het aantal calorieën noodig om 1 kg van die stof 1° in temperatuur te doen stijgen. Herhaalt men nu de genoemde proeven met grooter nauwkeurigheid en beter voorzorgen, dan blijkt het dat de soortelijke warmte van het water, het koper of het platina niet een volkomen standvastige grootheid is, maar dat zij afhangt van de temperatuur. M.a.w. voor de verwarming van een zekere hoeveelheid water, platina of koper van 10° tot 110 wordt niet precies hetzelfde aantal calorieën gebruikt als voor de verwarming van 20° tot 210 of van 30° tot 31 °. Wil men met deze kleine verschillen rekening houden, dan moet dus ook de definitie van calorie aangevuld. De calorie is dan INLEIDING 11 de hoeveelheid warmte noodig om 1 kg water van 0° tot 10 C te verwarmen. ' § 6. Latente warmte. De warmtehoeveelheden, in de proeven van de vorige § vermeld, aan de warmere stof onttrokken, dienden daarbij steeds om een ander lichaam tot hooger temperatuur te brengen. Evenwel is dit niet noodzakelijk. Voegt men bij een mengsel van water en ijs bijv. 100 gr water van 20° C dan zal deze geheele massa tot 0° afkoelen en dus ongeveer 2 cal afstaan. Van temperatuursverhooging van het ijs-watermengsel zal evenwel niets te bemerken zijn. Maar er zal ongeveer 25 gr ijs in water overgaan. Blijkbaar is dus voor het smelten van 1 kg. ijs een hoeveelheid van 80 cal vereischt. Brengt men in het ijs-watermengsel een lichaam, beneden 0° afgekoeld, dan verraadt deze warmte haar aanwezigheid doordat dit lichaam tot 0° wordt verwarmd en tegelijk een hoeveelheid water weer in ijs overgaat. Stel dat voor de verwarming van het andere lichaam weer 2 cal noodig zijn, dan zal weer juist 25 gr moeten bevriezen. Er is dus per kg water een warmtehoeveelheid van 80 cal aanwezig, die zich niet door temperatuurstijging uit, en die dus als het ware verborgen is. Men noemt dan ook dit bedrag van 80 cal per kg de latente smeltingswarmte van het ijs (of het water). Evenzoo kan men proefondervindelijk aantoonen, dat voor de verdamping van een vloeistof een meestal groote warmtehoeveelheid noodig is. Om 1 kg water van 100° in stoom van 100° om te zetten zijn noodig omstreeks 540 cal (latente verdampingswarmte). I DE EERSTE HOOFDWET DER WARMTELEER. A. § 7-11. BETEEKENIS EN BEWIJS DER EERSTE HOOFDWET. § 7. De warmte als een stof beschouwd. De eenvoudigste en meest voor de hand liggende verklaring van de zooeven beschreven proeven over warmtehoeveelheden, en van andere, dergelijke, is wel deze, dat de warmte een lichte, ijle vloeistof is, die de lichamen doortrekt. Verwarmt een lichaam een ander lichaam dan gaat de warmtestof uit het eerste in het tweede over, maar de hoeveelheid van de warmtestof blijft onveranderd. En wanneer warmte gebruikt wordt om een vaste stof te smelten of een vloeistof te verdampen, dan onttrekt zich de warmtestof wel aan direkte waarneming, maar zij blijft niettemin bestaan en kan straks weer te voorschijn geroepen worden. Volgens deze voorstelling kan dus warmte, evenmin als stof, ontstaan noch vernietigd worden, en zou de totale hoeveelheid warmte in de wereld onveranderd moeten blijven. Black, de Engelsche natuurkundige, die het eerste het begrip van warmtehoeveelheid nauwkeurig heeft omlijnd, en ons de eerste experimenteele kennis van soortelijke warmte, smelt- en verdampingswarmte heeft geschonken, heeft dan ook inderdaad de door hem genomen proeven aldus uitgelegd. En deze voorstelling van een warmtestof, waarvan de hoeveelheid bij alle veranderingen in de natuur even groot blijft, bleef gedurende geruimen tijd de gangbare. Naarmate 14 WARMTELEER echter meer en meer nieuwe verschijnselen bekend werden of oude bekende verschijnselen in nieuw verband in 't oog werden gevat, ontstonden er meer moeilijkheden. Zoo merkte Rumford de groote hoeveelheden warmte op, die bij het boren van kanonnen ontwikkeld werden. En hij toonde door speciaal daarop gerichte proeven aan, dat op deze wijze zelfs groote hoeveelheden water aan 't koken gebracht kunnen worden, terwijl toch nergens iets van een afname van warmtehoeveelheden te bespeuren is. In aansluiting daaraan liet Humphrey Davy zien, dat men stukken ijs kan smelten, door ze tegen elkaar te wrijven; en ook in dat geval wordt een hoeveelheid warmte (smeltingswarmte) verkregen, zonder dat ergens op een andere plaats warmtehoeveelheden verdwijnen. Maar al werd door deze proeven aangetoond, dat de leer van de onveranderlijke hoeveelheid warmte in de wereld moeilijk vol te houden was, noch Rumford noch Davy wisten nauwkeurig aan te geven onder welke omstandigheden warmte ontstaat, en over de vernietiging van warmtehoeveelheden lieten zij zich niet opzettelijk uit. Eerst aan J. R. Mayer, arts te Heilbronn, danken wij een volkomen helder inzicht in deze vragen. Hij wijst ei op, dat bij tallooze processen in de natuur warmtehoeveelheden ontstaan of vernietigd worden, maar dat altijd dan als een bepaalde hoeveelheid warmte verdwijnt een volkomen bepaalde hoeveelheid van iets anders ontstaat, terwijl het ontstaan van dezelfde hoeveelheid warmte gepaard gaat met de vernietiging van een zelfde hoeveelheid van dat andere. Dit andere is altijd de een of andere vorm van arbeidsvermogen of energie. Bij de beteekenis van dit woord moeten wij thans een oogenblik stilstaan. I. EERSTE HOOFDWET 15 § 8. Kracht en arbeid. Het begrip „kracht" is gelijk dat van temperatuur een der voorwetenschappelijke begrippen, waarvan de wetenschappelijke beschouwing uitgaat. Een ieder weet, wat bedoeld is, wanneer wij zeggen, dat een zekere kracht vereischt wordt om een gewicht op te tillen, een ijzerdraad uit te rekken, of een horlogeveer op te winden, of een steen weg te werpen. Nu is echter de grootte der krachten, die wij zonder hulpmiddelen vermogen uit te oefenen, zeer beperkt. Talrijk zijn dan ook de werktuigen, die de mensch, van de meest primitieve toestanden af, gebruikt heeft om door middel van kleine krachten groote op te wekken, of zooals men zou kunnen zeggen, kracht te besparen. Een der allereenvoudigste is de hefboom of koevoet. Een ieder weet, dat wij met behulp daarvan lasten kunnen oplichten die wij „met eigen kracht" zeker niet hadden kunnen tillen. En ook de oorzaak hiervan mag als bekend verondersteld worden. De op te heffen last verhoudt zich tot de door ons aan te wenden kracht gelijk de groote arm van den hefboom, waaraan wij trekken, tot den kleinen arm, waarop de last werkt. Een ander voorbeeld is de takel. Het gewicht hangt aan de acht koorden. In elk van die acht is de spanning dus gelijk aan 1/g van het totale gewicht. Ik kan nu dus aan het uiteinde B met een achtmaal kleinere kracht het gewicht optillen. Wil men zeer groote krachten uitoefenen, dan kan men zich bedienen van een hydraulische pers. Een vat, waarin zich een kleine zuiger bevindt, is door een buis met een klep in verbinding met een vat waarin een groote zuiger; beide vaten en de verbindingsbuis zijn met water gevuld. Zij de doorsnede van den kleinen zuiger 1 cm2 en die van den grooten 2 dm2. Drukken wij nu op den kiemen zuiger met een kracht van 1 kg dan zal deze druk zich door warmteleer het water voortplanten en het water zal tegen zijn wanden en dus ook tegen den grooten zuiger met 1 kg. per cm2 drukken; de groote zuiger ondervindt dus een totalen druk van 200 kg. Al deze werktuigen nu, en een groote menigte andere nog die in gebruik zijn, dienen om kracht te sparen. Maar tegenover dit voordeel staat dan ook, dat de afstand waarover de last verplaatst wordt zeer veel kleiner is, dan de afstand over welken wij kracht hebben > moeten uitoefenen. De hoogte h waartoe een zware steen met een q hefboom opgeheven wordt is zeer veel geringer, dan de afstand, dien onze hand aan het andere uiteinde moet afleggen. Wanneer wij met een takel het gewicht A over 1 m willen optillen, moet elk der touwen 1 m korter worden; wij zullen dus het uiteinde van B over 6 m moeten verplaatsen. Daalt de kleine zuiger der hydraulische pers 1 dm dan rijst de groote zuiger 0.5 mm. Dikwijls is deze vergrooting van den weg zoo groot bezwaar, dat wij liever van de daarmede gepaard gaande vermindering der kracht afzien, ja zelfs werktuigen maken om den weg te lg' ' verkorten ten koste van een ver- grooting van de kracht. Het algemeen bekende 16 I. EERSTE HOOFDWET 17 voorbeeld daarvan is de kettingwieloverdracht bij net rijwiel. Als wij een groote versnelling hebben, d. w. z. een heel groot tandwiel dat een klein in beweging brengt, moeten wij op de trappers een grootere kracht uitoefenen dan bij een kleine versnelling, maar de weg, dien onze voeten afleggen per secunde, dus ook de snelheid van trappen, wordt, in dezelfde verhouding kleiner. En nu is het merkwaardige dit, dat elk werktuig den af te leggen weg juist altijd in dezelfde reden vergroot als het de aan te wenden kracht verkleint, d.w.z. dat het produkt van kracht en weg juist altijd even groot blijft of men een werktuig gebruikt of niet. De weg wordt daarbij altijd gedacht gemeten te zijn in de richting van de kracht. Deze grootheid, het produkt van de kracht en den weg, afgelegd in de richting van de kracht door het aangrijpingspunt der kracht, die deze zoo merkwaardige eigenschap bezit, heeft men in de werktuigkunde den naam arbeid gegeven. En wij kunnen dus het voorgaande aldus samenvatten. Hoe een werktuig ook ingericht zij, wij kunnen er nooit arbeid door besparen. Als ik een gewicht van 1000 kg 1 m moet optillen, kan ik dat doen met een kracht van 1000 kg, of door geschikte keuze van werktuigen met een kracht van 1 kg of zelfs van 1 gr, maar dan is de weg dien ik heb af te leggen ook 1000 resp. millioen maal grooter dan bij een kracht van 1000 kg; de te verrichten arbeid blijft dezelfde. Als ik een bepaalden weg moet fietsen kan ik dat doen met kleine kracht (kleine versnelling) of met groote kracht (groote versnelling) maar de te verrichten arbeid blijft steeds gelijk. § 9. Arbeidsvermogen of energie. Wat leveren ons nu onze werktuigen in ruil voor den daarop verrichten arbeid? In de eenvoudigste ge- 18 WARMTELEER vallen, die wij thans het eerst willen bespreken, brengen zij andere lichamen in een zoodanigen toestand, dat deze nu op hun beurt arbeid kunnen verrichten, dus een zekere kracht (weerstand) over een zekeren weg kunnen overwinnen, of m.a.w. dat zij arbeidsvermogen of energie bezitten. Ik kan door een zekeren arbeid te verrichten een draad uitrekken of een veer spannen; op zijn beurt kan dan de uitgerekte draad of de gespannen veer door in den normalen toestand te komen juist weer dezelfde hoeveel arbeid verrichten, die ik er op neb uitgeoefend. Heb ik water opgepompt in een hooggelegen reservoir, dan kan ik door het weer naar beneden te laten vloeien een lift opheffen of een watermotor drijven en zoodoende juist weer dezelfde hoeveelheid energie uit dit water terugkrijgen, die ik er eerst in had opgehoopt. Dat het water in het hooggelegen reservoir, de veer of de draad, arbeid kunnen verrichten komt door de plaats die dat water heeft ten opzichte van de aardoppervlakte, of die de deelen van veer en draad ten opzichte van elkaar innemen. Wij zeggen derhalve, dat zij arbeidsvermogen van plaats of ook wel dat zij potentieele energie bezitten. Maar wij kunnen ook een lichaam in staat stellen arbeid te verrichten, eenvoudig door het een groote snélheid te geven. Een algemeen bekend voorbeeld daarvan is het heiblok. Heffen wij een heiblok van 500 kg 10 m omhoog, dan heeft het een arbeidsvermogen van plaats van 5000 kilogrammeter (kgm). Laten wij het nu plotseling los, dan valt het naar v beneden, krijgt daarbij een groote snelheid, en doordat het met deze snelheid op den heipaal valt, is het in staat dezen bijv. 1 dm den grond in te drijven tegen den weerstand van 50.000 kg dien de grond biedt. Het heiblok bezat dus door zijn snelheid het vermogen om I. EERSTE HOOFDWET 19 zekeren arbeid te verrichten, of arbeidsvermogen van beweging; heeft het den arbeid verricht om den paal in den grond te drijven, dan heeft het zijn snelheid en daarmede zijn vermogen om arbeid te verrichten, weer verloren. En wel is het arbeidsvermogen van beweging, als het weer op den beganen grond komt, dus de arbeid, dien het op den heipaal kan verrichten, juist even groot als het arbeidsvermogen van plaats, dat het bezat toen het boven hing, of als de arbeid, dien wij er op hebben verricht. Wij hebben hier dus dezen overgang. Wij verrichten arbeid en scheppen daardoor arbeidsvermogen van plaats; dit gaat over in arbeidsvermogen van beweging en dit zet zich weer om in te verrichten arbeid en deze laatste is juist gelijk aan den eersten. Naast de zooeven besproken vormen van arbeidsvermogen: arbeidsvermogen van plaats of potentieele energie, en arbeidsvermogen van beweging of kinetische energie, zijn er nu nog andere. D. w. z. behalve door de plaats, die een lichaam inneemt ten.opzichte van andere lichamen, resp. door de plaats die zijn deelen innemen ten opzichte van elkaar, of doordat het in beweging is, kan het op andere wijzen in een toestand verkeeren, die het in staat stelt arbeid te verrichten. Wanneer wij een weekijzeren ring op een bepaalde wijze met een geïsoleerden koperdraad omwikkeld, ronddraaien tusschen de polen van een magneet, ontstaat als op geschikte wijze afleidingsdraden worden aangebracht, een electrische stroom, die bijv. op verren afstand op zijn beurt weer gewichten kan heffen, een tram in beweging kan brengen of op andere wijze arbeid kan verrichten. Het blijkt nu dat de kracht die noodig is om dien ring rond te draaien, en dus ook de arbeid bij het ronddraaien verricht, zeer aanzienlijk veel grooter is wanneer de afleidingsdraden zijn aan- 20 WARMTELEER gebracht, zoodat de electrische stroom ontstaat, dan wanneer er geen stroom wordt opgewekt, doordat de afleidingsdraden verbroken zijn. De opgewekte stroom vertegenwoordigt dus een hoeveelheid electrisch arbeidsvermogen; dit is ontstaan tengevolge van den arbeid dien wij op den weekijzeren ring hebben verricht, en het kan op zijn beurt weer in arbeidsvermogen van plaats of van beweging worden omgezet. In stede van door het verrichten van direkten arbeid, kan ik echter den stroom ook verkrijgen op andere wijze, bijv. met behulp van accumulatoren of galvanische elementen. Deze stroomlevering gaat dan echter altijd gepaard met scheikundige veranderingen in de stoffen in element of accumulator, waardoor deze na een zekere hoeveelheid stroom geleverd te hebben, uitgeput zijn. De in den aanvang aanwezige stoffen bezitten dus het vermogen om een zekere hoeveelheid electrisch arbeidsvermogen te leveren, dat in de ten slotte aanwezige stoffen niet meer te vinden is. Daar nu dit vermogen samenhangt met de geneigdheid dier stoffen zekere scheikundige omzettingen te ondergaan, spreekt men hier van scheikundig arbeidsvermogen. Het scheikundig arbeidsvermogen van zekere stoffen kan echter ook in stede van in electrisch arbeidsvermogen direkt in andere vormen van arbeidsvermogen worden omgezet. Zoo is een kanon een werktuig om het scheikundig vermogen van buskruit om te zetten in arbeidsvermogen van beweging van de granaat, die dan weer dient om zekeren arbeid (het doorboren van pantserplaten) te verrichten. § 10. Warmte een vorm van arbeidsvermogen. Na deze noodzakelijke uitweiding zijn wij in staat tot Mayer en de door hem verkondigde nieuwe denkbeelden terug te keerén. Wij hebben het in het voorgaande eenvoudigheidshalve zoo voorgesteld alsof de I. EERSTE HOOFDWET 21 hoeveelheid arbeid, die wij op een werktuig verrichten, altijd precies weer terug te vinden is in het arbeidsvermogen van plaats of van beweging enz. Maar dit is slechts zeer zelden bij benadering juist, strikt genomen in geen enkel geval. Wij moeten meer arbeid verrichten om een heiblok op te hijschen of een hoeveelheid water op te pompen dan wij als arbeidsvermogen van plaats in de opgeheven lichamen terugvinden. Het arbeidsvermogen van beweging van het vallende heiblok is weer iets minder dan het arbeidsvermogen van plaats van het boven hangende. En waar is ten slotte het arbeidsvermogen gebleven als de heipaal in den grond gedreven is? Wat wordt er van den arbeid, dien ik op mijn rijwiel verricht? Trap ik een heuvel op, dan is het duidelijk, dat ik ten koste van den te verrichten arbeid arbeidsvermogen van plaats win, maar op een effen weg heb ik na 1 km te hebben getrapt juist evenveel arbeidsvermogen als te voren. Het schijnt alsof hier arbeidsvermogen verloren gaat. Mayer's groote intuïtie is het nu geweest voor het eerst duidelijk te hebben doorzien, dat in al deze gevallen een hoeveelheid warmte ontstaat. En wel een bepaald aantal calorieën voor eiken kgm arbeidsvermogen. En dat omgekeerd arbeidsvermogen uit warmte ontstaan kan, maar zoo dat juist weer hetzelfde aantal calorieën als warmte moet verdwijnen om 1 kgm arbeid te verkrijgen. Om weer ons eenvoudig voorbeeld te gebruiken: wij moeten om een heiblok op te heffen meer arbeid verrichten dan wij in het arbeidsvermogen van plaats terugvinden, omdat wij de wrijving van de katrollen en van het touw aan de schijven moeten overwinnen, maar tengevolge van die wrijving wordt èn de katrol èn het touw een weinig warmer. Valt het blok, dan ondervindt het den tegenstand der lucht die zijn arbeidsvermogen doet afnemen, maar dan ook maakt, 22 WARMTELEER dat de lucht en het blok een weinig worden verwarmd. En ten slotte vinden wij den arbeid, die op den paal wordt verricht, weer terug in de warmte, die ontstaan is door het schuren van den paal door den grond. En niet alleen dat Mayer dit algemeene verband met volkomen duidelijkheid doorzag; zijn geniale blik stelde hem in staat uit alle toentertijd bekende experimenteele gegevens diegene uit te kiezen, die alleen in staat stelden quantitatief te bepalen hoeveel calorieën moeten verdwijnen om 1 kgm te leveren of omgekeerd hoeveel calorieën uit 1 kgm kunnen gewonnen worden. 1) Daarmede was voor hem zelf de groote stap gedaan en de leer gevestigd, de cirkel gesloten. Heeft men eenmaal ook de warmte als gelijkwaardig met arbeidsvermogen erkend, dan kan de algemeene wet worden uitgesproken, dat arbeidsvermogen wel uit den eenen vorm in den anderen vorm overgaat, maar dat van eiken nieuwen vorm juist evenveel ontstaat als van den ouden vernietigd wordt, dat er dus, alle vormen te zamen beschouwd, nooit arbeidsvermogen vernietigd of geschapen £an worden: de wet van behoud van arbeidsvermogen. , § 11. Experimenteel bewijs der wet van behoud van arbeidsvermogen. Wij zeiden: voor Mayer zelf was de groote stap gedaan. Want inderdaad zou het nog geruimen tijd duren voordat zijn opvattingen algemeen begrepen werden. Dat gebeurde eerst, nadat de Engelsche bierbrouwer J. P. Joule in een lange reeks van meesterlijk gevoerde onderzoekingen experimenteel bewezen had, wat door Mayer meer als postulaat was geëeischt; dat voor eiken ') Zie voor deze berekening beneden § 12 en volg. L EERSTE HOOFDWET 23 kgm arbeid, die verdwijnt, steeds weer dezelfde hoeveelheid warmte voor den dag komt. Het aantal kgm arbeid dat aldus met 1 calorie correspondeert noemt men sedert dien het mechanisch aequivalent der warmte. Joule bepaalde het op verschillende manieren. Wij zullen daarvan slechts één voorbeeld beschrijven. Fig. 2. In een koperen bak met water gevuld, bevindt zich een verticale as van een groot aantal schoepen voorzien, (fig. 2) Op de as kan een koker bevestigd worden, waarover in dezelfde richting twee koorden loopen, die aan de gewichten Ax en Aj zijn bevestigd. Laat men deze gewichten los, dan brengen zij de schoepen in beweging en door de wrijving wordt het water wanner. Nu meet men deze temperatuurstijging; men heeft van te voren de zoogenaamde waterwaarde van het koperen vat bepaald, d.w.z. het aantal calorieën, noodig om het vat met water 10 te verwannen. Men kent dus de Warmteleer 3 24 WARMTELEER geheele hoeveelheid warmte, die ontstaan is. Aan den anderen kant is bekend het arbeidsvermogen van plaats, dat de gewichten verloren hebben; en het arbeidsvermogen van beweging, dat zij bij het bereiken van den grond nog bezaten, is te vinden door de snelheid te meten waarmede zij beneden aankomen. Het verschil van die beide levert het verloren arbeidsvermogen. 1) Het bleek nu, dat een verlies van arbeidsvermogen van ongeveer 424 kgm overeenkomt met een warmtehoeveelheid van 1 cal. Joule herhaalde nu de proeven en varieerde ze op allerlei wijzen. Hij pompte vloeistof door nauwe buizen, maakte gebruik van de wrijving van ijzeren platen, verving in de bovengenoemde proef het koperen vat en de koperen schoepen door ijzeren en het water door kwikzilver, bepaalde de warmtehoeveelheid door het samenpersen van lucht ontstaan, of de warmte door een electrischen stroom veroorzaakt; steeds vond hij ongeveer hetzelfde getal voor het mechanisch aequivalent en de overblijvende verschillen laten zich in elk geval verklaren uit bijkomstige omstandigheden, die over het hoofd gezien of moeilijk te meten waren. Ook van andere zijde werden Joule's uitkomsten bevestigd. De Fransche ingenieur Hirn bepaalde de warmte, die ontstaat bij het vallen van een groot ijzeren gewicht op een stuk steen. Hij bepaalde omgekeerd de hoeveelheid warmte, die in een stoommachine als warmte verloren gaat, en de hoeveelheid arbeid, die door de machine geleverd wordt. Steeds werd weer ongeveer hetzelfde getal gevonden. En sedert hebben tal van onderzoekers zich met deze proeven beziggehouden. Zij gebruikten steeds fijner hulpmiddelen, wisten, steeds meer bijkomstige omstandigheden uit den *) Wij zien af van de bespreking van een aantal bijzonderheden. I. EERSTE HOOFDWET . 25 weg te ruimen of er rekening mee te houden. Zij bereikten aldus een steeds hooger graad van nauwkeurigheid, maar de oorspronkelijke proeven van Joule waren zoo goed genomen, dat de thans als resultaat van al dit werk aangenomen waarde van het mechanisch aequivalent, 427 kgm, slechts zeer weinig verschilt van het resultaat van Joule's eerste metingen. TOEPASSINGEN. B. § 12-19. Bepaling van het mechanisch warmte-aequivalent uit de soortelijke warmten der gassen. § 12. Elke stof bezit oneindig veel soortelijke warmten. Nadat wij thans de beteekenis van de wet van behoud van arbeidsvermogen of der eerste hoofdwet van de mechanische warmtetheorie, gelijk zij ook genoemd wordt, hebben leeren kennen, zullen wij enkele van haar toepassingen gaan bestudeeren. En wel kiezen wij als voorbeeld de berekening van het mechanische warmte-aequivalent uit de gegevens over de soortelijke warmte van een gas, en wat zich daaraan vastknoopt Gelijk wij reeds boven zeiden, waren het deze beschouwingen, die Mayer voor het eerst in staat stelden het mechanisch warmte-aequivalent te vinden, nog voordat direkte metingen daarover bestonden. Wij hebben boven, § 5, de soortelijke warmte van een stof gedefinieerd als de hoeveelheid warmte die noodig is om 1 kg van de stof 10 te verwarmen. Uit de wet van behoud van arbeidsvermogen blijkt nu, dat deze definitie onvolledig is. Stel dat ik 1 kg van een zekere stof 10 verwarm, terwijl ik haar opgesloten houd in een bepaald volume, zoodat zij niet kan uitzetten, De hoeveelheid warmte die daarvoor noodig is zullen wij de soortelijke warmte bij constant volume van deze 26 WARMTELEER stof noemen, en haar voorstellen door het teeken cv Wanneer ik nu diezelfde stof opnieuw verwarm, maar daarbij tevens het volume verander, dan zal de benoodigde hoeveelheid warmte om twee redenen verschillend kunnen zijn. Vooreerst zal de volumeverandering met een zekere hoeveelheid te verrichten arbeid gepaard gaan. Denken wij ons eenvoudigheidshalve de stof als vloeistof, opgesloten in een cylinder met zuiger. Zij de druk op den zuiger p, d.w.z. dat er pier cm2 van den zuiger een kracht p naar beneden wordt geoefend, op den geheelen zuiger dus pO, als O het oppervlak ervan voorstelt. Nemen wij nu aan dat wij de verwarming gepaard laten gaan met een zeer kleine verplaatsing dl van den zuiger. Dan is dus de arbeid door de stof verricht pOdl of pdv, als wij de vermeerdering van het volume van de stof tusschen den eersten stand en den tweeden stand dv noemen. Wij volgen daarbij en verder in dit boek het gebruik der hoogere wiskunde. Als een zekere grootheid door een bepaalde letter wordt aangeduid bijv. een druk door p, een temperatuur door T, een volume door v, enz., dan pleegt men een zeer kleine vermeerdering van dien druk, die temperatuur of dat volume door dp, dv, dT aan te duiden. Maar in de tweede plaats zal, of kan althans, de hoeveelheid arbeidsvermogen, die in het lichaam is opgehoopt, door deze volumeverandering veranderen. Van een vaste stof weten wij zeker, dat de deelen elkaar aantrekken, en dat dus arbeid noodig is om onder overigens gelijke omstandigheden het volume te veranderen en wij zullen later voor vloeistoffen dezelfde eigenschap leeren kennen. Wij zullen deze verandering van het arbeidsvermogen der stof, die natuurlijk afhangt van den aard der stof en den toestand waarin deze I. EERSTE HOOFDWET 27 zich bevindt, en die voorts evenredig is met de volume' verandering dv, zoolang we deze maar zeer klein denken, door 1; dv voorstellen. - Noemen wij de warmtehoeveelheid die wij toevoegen, dQ 1) en laat ons aannemen, dat geen electrische, chemische of andere vormen van arbeidsvermogen optreden. In dat geval kunnen wij de wet van behoud van arbeidsvermogen voor het beschouwde geval uitdrukken door de formule 2) dQ = cv dT + 1; dv + p dv (2) of in woorden: de hoeveelheid arbeidsvermogen, die wij in den vorm van warmte aan een lichaam toevoegen (dQ) is gelijk aan de stijging van het arbeidsvermogen van dat lichaam ten gevolge van de daardoor bewerkte temperatuurverhooging ( cv dT )" vermeerderd met de stijging van dat arbeidsvermogen ten gevolge van de volumeverandering, (Ijdv) en den bij'die volumevermeerdering verrichten uitwendigen arbeid (pdv). De vergelijking leert ons dus tevens, wat eigenlijk de beteekenis der latente warmte is. „Latente" warmte treedt altijd dan op als een hoeveelheid warmte gebruikt wordt voor iets anders dan temperatuurverhoo- 1) Voor de kleine warmtehoeveelheid dQ schrijven vrij niet dQ, maar dQ omdat zij niet, gelijk dv of dT, de Verandering eener bestaande grootheid voorstelt. Op dit verschil komen wij in het volgende hoofdstuk nog terug, 2) In deze formule en alle volgende daarmee gelijksoortige is natuurlijk ondersteld dat alle vormen van arbeidsvermogen uitgedrukt worden in dezelfde maat, dus bijv. zoowel de verrichte arbeid als de toegevoegde warmte in kgm.. of beide in cal. Deed men dit niet dan moest men in de bovenstaande verg. alle warmtehoeveelheden nog met het mechanisch warmte-aequivalent vermenigvuldigen om juiste getallen uitkomsten te krijgen. 28 WARMTELEER ging. Als er geen temperatuurverandering is, is dT = O en dus dQ = 1; dv + pdv (2a) De latente warmte dient dus ten deele om het arbeidsvermogen van plaats van de deelen van het lich aam ten opzichte van elkaar te vergrooten, ten deele om het lichaam arbeid op zijn omgeving te doen verrichten. En het zal thans duidelijk zijn, dat de vraag, hoe groot is de soortelijke warmte van een lichaam, d.w.z. welke warmtehoeveelheid moet ik toevoegen om het 10 te verhitten, eerst beantwoord kan worden wanneer van te voren aangegeven is of de toegevoerde warmte al of niet latente warmte, en hoeveel, zal bevéttten. M.a.w. de soortelijke warmte van een lichaam bij constant gehouden volume heeft een volkomen bepaalde waarde. En evenzeer bijv. de soortelijke warmte bij constanten druk. Wij moeten dan het volume zoo veranderen bij de temperatuurstijging, dat de druk, waaronder het lichaam verkeert, niet verandert. En wij zouden aldus nog vele andere soortelijke warm ten kunnen aangeven. Maar de soortelijke warmte van een stof zonder nadere aanduiding welke gelijktijdige volumeverandering bedoeld is, is een uitdrukking die geen eenduidig bepaalden zin heeft. Nu zijn het onder de in principe oneindig vele soortelijke warmten van een stof speciaal die bij constanten druk en bij constant volume, die de meeste aandacht verdienen. En wij zullen ons thans meer speciaal met deze grootheden gaan bezig houden voor gassen, die de wet van Boyle-Gay Lussac volgen. § 13. Proef van Joule omtrent de uitzetting van gassen. Wij kunnen dan reeds dadelijk een vereenvoudiging I. EERSTE HOOFDWET 29 in onze formule (2) brengen. Het is nl. door proeven van Gay-Lussac, later door Joule nauwkeuriger herhaald, gebleken dat voor zulke gassen de grootheid li = 0 is. Fig. 3. Deze proeven werden als volgt genomen. In een koperen vat (fig. 3) door allerlei omhullingen goed geïsoleerd tegen warmtetoevoer van of warmteafgifte aan de omgeving, bevindt zich .een glazen ballon A gevuld met het te onderzoeken gas. Deze ballon staat door een buis met kraan D in verbinding met een tweeden ballon B, die van te voren door een buis met kraan C geheel luchtledig is gemaakt. Zetten wij nu de kraan D open dan zal het gas gedeeltelijk van A naar B stroomen. In tegenstelling met het boven beschreven geval, waar het zich uitzettende lichaam een zuiger voor zich uitdrijft, die er een druk p op uitoefent,: zal bij deze uitstrooming geen weerstand worden onder- 30 WARMTELEER vonden, daar B luchtledig is; er wordt dus ook geen arbeid verricht door het gas, en de laatste term pdv is voor deze uitzetting =^Q. Evenzeer is dQ = 0, omdat wij gezegd hebben dat geen warmteuitwisseling met de omgeving mogelijk is. Had dus 1; een zekere waarde dan zou cvdT = -lidv (3) ook een zekere waarde moeten verkrijgen. Of met andere woorden. De vermeerdering van'■arbeidsvermogen van plaats der gasmassa ten gevolge van haar volume-vermeerdering zou zich moeten verraden door een temperatuurdaling van het geheele vat. (Volgens de vergelijking wordt dT negatief). Nu toont echter de proef aan, wanneer zij gedaan wordt met gassen, die genoeg verdund zijn om de wet van Boyle-Gay Lussac te volgen, dat er geen temperatuurdaling optreedt. Volgens verg. (3) kan dit alleen wanneer voor die gassen geldt li = 0 (4) § 14. De berekening van Majer. Maken wij van deze uitkomst gebruik, dan mogen wij verg. (2), wanneer wij haar toepassen op een gas dat de wet van Boyle-Gay Lussac volgt, of zooals wij in het vervolg kortheidshalve zullen zeggen: op een ideaal gas, aldus schrijven: dQ = cvdT + pdv of in woorden: de hoeveelheid warmte, die wij een ideaal gas moeten toevoeren om het dT graden te verhitten, terwijl het zich daarbij dv cm3 uitzet, is gelijk aan de soortelijke warmte bij constant volume maal dT vermeerderd met den druk van het gas maal die volumeverandering. Het is dus duidelijk, dat dQ voor een E EERSTE HOOFDWET 31 zelfde temperatuurstijging des te grooter is, naarmate de volumeverandering grooter is. Nemen wij de volumeverandering dv juist zoo groot, dat bij de stijging van de temperatuur en het volume de druk juist even groot blijft — wij zullen deze volumeverandering door dv_ voorstellen — dan krijgen wij de hoeveelheid warmte, die noodig is om het gas dT graden bij gelijken druk te verwarmen, of: dQp ^c.dT + pdvp (5) Voor den laatsten term p dvp kunnen wij nu gemakkelijk een andere uitdrukking vinden. Wij hebben boven gezien, dat voor alle ideale gassen de verg. (la) geldt: pv = RT (6) Veranderen wij nu de temperatuur, terwijl de druk dezelfde blijft, dan moet ook het volume veranderen. Denken wij de temperatuur toegenomen met dT, dan is het rechterlid geworden R (T + dT). Volgens onze onderstelling is de druk p dezelfde gebleven. Het volume is dos toegenomen en wel met dvp immers wij hebben door dvp boven juist de volumeverandering aangegeven bij stijging der temperatuur met dT en gejijkblijvenden druk. Wij krijgen dus voor de iets hoogere temperatuur: p(v + dvp) =R(T + dT) .... (6a) Trekken wij (6) van (6a) af, dan krijgen wij: p dvp = R dT (6b) En voeren wij deze waarde voor p dvp in (5) in, dan wordt deze verg.: dQp = cv dT + R dT (7) 32 WARMTELEER Het eerste lid is dus de warmte, die noodig is, om bij gelijk blijvenden druk de temperatuur dT graden te verhoogen, of als wij de soortelijke warmte bij constanten druk door cp voorstellen: cp dT. Stellen wij deze waarde voor dQp in de plaats, en deelen wij door dT, dan krijgen we: CP = cv + R of S — cv = R .. . (7a) of in woorden: Voor een ideaal gas is het verschil van de soortelijke warmte bij constanten druk en constant volume gelijk aan de grootheid R. Uit de verg. (7a) werd nu door Mayer het mechanisch warmte-aequivalent berekend. Volgens de hem ten dienste staande experimenteele gegevens bedroeg de soortelijke warmte bij constanten druk voor lucht 0.267 en die bij constant volume 0.188. cp — cv is dus 0.079 cal. Voor lucht is R op de boven (pag. 8) aangegeven wijze te berekenen. Die waarde blijkt dan 29.4 kgm te zijn. (Wij moeten daarvoor het volume in m3 en den druk in kg per m2 uitdrukken). Volgens deze gegevens is dus 0.Ö79 cal = 29.4 kgm of 1 cal - 372 kgm. i 9 3 Mayer geeft zelf, door een ietwat andere waarde van R, I cal = 367 kgm. Van de juiste waarde 1 cal ss 427 kgm was hij dus nog ver verwijderd, maar niet door eenige fout in zijn redeneering, die in alle opzichten ook thans nog als juist wordt erkend, maar omdat de door hem overgenomen waarde, 0.267, volgens latere bepalingen te groot is en 0.239 behoorde te zijn, terwijl de cv = 0.170 is, waardoor als uitkomst in stede van 367 kgm omstreeks 426 kgm wordt verkregen; in zeer goede overeenstemming met, de langs direkten experimenteelen weg bepaalde waarde. I. EERSTE HOOFDWET 33 § 15. Bepaling van cp Om een volledig inzicht te verkrijgen in de methode ter bepaling van het mechanisch aequivalent in de, vorige § gegeven, dienen wij dus thans nog den weg, waarlangs cp en cv bepaald worden, te leeren kennen. Daartoe bestaat te meer aanleiding, omdat deze bepalingen zelf opnieuw toepassingen van de wet van behoud van arbeidsvermogen zullen leeren kennen. Wij beginnen met de bepaling van cp om redenen, die zoo aanstonds zullen blijken. B Fig. 4. Denken wij ons een hoeveelheid gas onder den druk van iets meer dan een atmosfeer in een vat A, fig. 4, dat zich bevindt in een bak met kokend water. Het gas is afgesloten door de kraan B. Opent men die kraan dan stroomt een zekere hoeveelheid door de spiraal C naar buiten. C bevindt zich in een bak met koud water. Het warme gas zal die spiraal en het water verwarmen en zich daarbij afkoelen. Wij kunnen den bak D nu als een calorimeter beschouwen en bepalen hoeveel calorieën in D opgenomen worden, dus afgestaan worden 34 WARMTELEER door het gas, terwijl het afkoelt van 100° tot op de temperatuur van D. Kent men de hoeveelheid van het doorgestroomde gas en het aantal opgenomen calorieën, dan weet men dus de soortelijke warmte van het gas bij dit doorstroomingsproces. Natuurlijk moet er daarbij voor gezorgd worden, dat de spiraal C zoo nauw en lang is, dat het gas slechts langzaam kan doorstroomen, zoodat het aan het einde der spiraal werkelijk de temperatuur van D heeft aangenomen. Die spiraal maakt tevens, dat het gas bij het uittreden niet te groote snelheid bezit, daar anders arbeidsvermogen van beweging zou zijn ontstaan en we dus niet alle warmte van het gas terug zouden vinden in den calorimeter, maar gedeeltelijk in dit arbeidsvermogen van beweging. Aan den anderen kant mag de snelheid ook niet al te gering zijn, daar anders wegens de kleine soortelijke warmte van het gas de temperatuurstijging van den calorimeter al te gering zou worden om haar nauwkeurig te meten. Willen wij dit bereiken, dan moet de druk in A niet al te klein genomen worden en bijv. een paar atmosferen bedragen. Maar dit doet de vraag rijzen: Als de druk in A dus boven aan de spiraal eenige atmosferen hooger is, dan de druk aan het einde der spiraal, meten wij dan inderdaad wel de grootheid cp, de soortelijke warmte bij constanten druk? Immers de druk is dus bij het proces niet constant. Dat wij echter desniettegenstaande wel degelijk de grootheid cp op deze wijze vinden, toont de volgende redeneering. Denken wij ons dat 1 kg gas door de spiraal stroomt. Laat het daarbij een hoeveelheid warmte afstaan, die wij Q zullen noemen. (Wij noemen haar thans niet dQ, omdat wij haar thans niet als zeer klein veronderstellen). Die warmtehoeveelheid moet gelijk zijn aan I. EERSTE HOOFDWET 35 het verlies van arbeidsvermogen van het gas vermeerderd met den arbeid op het gas bij het doorstroomen verricht. Daar de deelen van het gas onderling geen arbeidsvermogen van plaats schijnen te bezitten volgens de boven beschreven proef van Joule (1; = 0) is de vermindering van het arbeidsvermogen van het gas als de temperatuur daalt van T1 op T2 gelijk aan cv (Tx—T2). Hoe groot is nu de verrichte uitwendige arbeid bij het stroomen door de spiraal? Aan het einde dier spiraal heerscht de druk van p2 atmosferen. Als de spiraal O cm'wijd is, is dus de totale druk, dien het gas bij het uitstroomen te overwinnen had p20 kg. Laten wij denken dat een kolom gas van 1 m lengte uit de spiraal stroomt, dan moet dus de genoemde kracht over een weg van 1 m verricht worden; de verrichte arbeid is dus p201 kgm. Het is duidelijk dat Ol het volume van het uitstroomende gas voorstelt, dat wij v2 noemen; de door het gas op de atmosfeer verrichte arbeid is dus p2v2 kgm. Maar er is niet alleen door het gas in de spiraal arbeid verricht; er is ook op dit gas arbeid verricht, nl. door het gas dat nog in het vat A is en dat als het ware het gas in de spiraal voor zich uit tracht te duwen. Op geheel overeenkomstige wijze als zooeven kunnen wij aantoonen, dat deze arbeid PjVj kgm bedraagt, als px en v1 druk en volume van 1 kg van het gas bij het begin van de spiraal zijn. De totale naar buiten verrichte arbeid is dus p2v2 — PiVlt en de op het gas verrichte arbeid p1v1 — P2V2- Nu geldt echter volgens verg. (Ia) algemeen de betrekking pv = RT, dus p2v2 = RTi en p1v1 — RTt als Tj en T2 weer de temperaturen bij begin en. einde der spiraal zijn. De op het gas verrichte arbeid kan dus geschreven worden RTX — RT2. De warmtehoeveel- 36 WARMTELEER heid Q is dus cv (Tx — T2) vermeerderd met R (Ti — T2) of Q = cv (T, — T2) + R (T, — T2) = (cv + R) (T, — T2) Maar nu is wegens (7a) cv + R = cp en dus is Q = cp (T, — T2) (8) Deel en wij dus de totale warmtehoeveelheid, door den calorimeter D opgenomen, door het temperatuurverschil Ti — T2 bij begin en einde der spiraal, dan vinden wij inderdaad cp, de soortelijke warmte hij constanten druk. Volgens deze methode, het eerst gevolgd door Delaroche en Bérard, worden dan ook nog steeds soortelijke warmten van gassen bij constanten druk bepaald. § 16-19. DE BEPALING VAN cv § 16. De grootheid k — — cv Wij hebben thans in de tweede plaats de bepaling van cv te bespreken. Denkbaar zou het zijn, dat wij daarbij aldus te werk gingen, dat wij een glazen ballon vulden met gas, op een temperatuur van 100° brachten en daarna dompelden in een calorimeter van gewone temperatuur. Uit de rijzing van de temperatuur van den calorimeter zou men dan de afgestane warmte kunnen bepalen, en als de soortelijke warmte van het glas bekend is, ook de door het gas afgegeven warmte. Daar de volumeverandering van het glas zeer gering is ten opzichte van de uitzetting van het gas onder gelijke omstandigheden, mogen wij rekenen dat het volume I. EERSTE HOOFDWET 37 van het gas bij deze bewerking niet veranderd is. Wij zouden dus theoretisch op deze wijze de cv van het gas kunnen meten. Maar toch ook niet meer dan theoretisch. Want wegens het zeer geringe gewicht van het gas ten opzichte van den ballon zou deze hoeveelheid warmte bijna uitsluitend door het glas worden afgestaan, en de warmtehoeveelheid, door het gas afgestaan, zou zich op deze wijze dus slechts zeer onnauwkeurig laten bepalen. Wij moeten dus uitzien naar een indirekte methode ter bepaling van cv. Wij vinden deze in de bepaling van de waarde van k = —, de verhouding der soorcv telijke warmten bij constanten druk en constant volume. Deze k laat zich op verschillende wijzen meten. Bijv. door de snelheid van het geluid in het bedoelde gas te meten of de grootte der geluidsgolven in dit gas. Wij zullen daarop bier niet ingaan, omdat dit in te verwijderd verband zou staan met ons onderwerp. Liever beschrijven wij een andere methode ter bepaling van k, die ons tevens weer een geschikt voorbeeld levert van het gebruik der wet van energiebehoud voor het oplossen van natuurkundige problemen, en wier bespreking ons ook voor verdere doeleinden nog zal te pas komen. § 17. Adiabatische omkeerbare toestandsverandering. Het geval, dat wij bedoelen, is de afkoeling van een gas bij een zoogenaamd adiabatische omkeerbare toestandsverandering. Adiabatisch noemt men elke toestandsverandering van een lichaam, waarbij dat lichaam noch warmte opneemt, noch afstaat aan de omgeving. (Het woord adiabatisch is afgeleid uit het Grieksch en beteekent niet-doorlatend; het heeft dus betrekking 38 WARMTELEER op de wanden van het vat, waarin men zich zulk een lichaam opgesloten denkt). De proef van Joule omtrent het uitstroomen van een gas in een ledige ruimte, die wij boven beschreven hebben, stelde dus zulk een adiabatisch proces voor. Want de uitstrooming geschiedt zoo snel, dat er wel nauwelijks warmteuitwisseling tusschen het gas en den wand zal plaats hebben. En daar na afloop het gas dezelfde temperatuur heeft als te voren is er ook dan geen reden voor warmteverplaatsing. Maar dit adiabatische proces is volstrekt niet omkeerbaar. Terwijl het gas vanzelf, alleen door het openen van de kraan, uit den ballon A naar B stroomt en dan tot rust komt, is er geen sprake van dat als eenmaal die periode van rust is ingetreden, het omgekeerde proces plaats grijpt en het gas weer geheel naar A stroomt en B leeg wordt, zoodat we alleen de kraan D behoeven te sluiten om den oorspronkelijken toestand terug te hebben. Het feit van de „onomkeerbaarheid" van zulke veranderingen zal in het vervolg (Hoofdstuk II en IV) blijken voor onze beschouwingen van het grootste gewicht te zijn; hier behoeven wij daarbij echter nog met stil te staan. Als tegenstelling met de hier genoemde typisch „onomkeerbare" toestandsverandering kunnen wij ons nu een andere, omkeerbare denken, die even goed in de eene richting als in de omgekeerde zou kunnen plaats grijpen. Stellen wij ons eens voor een hoeveelheid gas opgesloten in een cylinder, die afgesloten is door een zuiger, dien wij vastgezet hebben. Het gas oef ene op den zuiger een druk uit van atmosferen. Zij de doorsnede van den zuiger O, dan is dus de totale kracht, die den zuiger in de hoogte wil heffen px O. Denken wij ons nu den zuiger zonder gewicht, maar belast met gewichten ter grootte van px O, en laten we den zuiger los, dan I. EERSTE HOOFDWET 39 zal er niets gebeuren. Wij hebben een „evenwichtstoestand". Denken we ons nu de gewichten met een heel klein bedrag Odp verminderd tot px O — Odp, dan zal de zuiger worden opgelicht; door die volumevergrooting zal echter de druk dalen en zeer spoedig de waarde pl O — Odp verkrijgen. De zuiger zal dan stilstaan; er is weer een evenwichtstoestand bereikt. Dit herhaalt zich als wij nu de gewichten weer met Odp verminderen, er wordt dan weer een evenwichtstoestand met den druk Px O — 2 Odp bereikt en zoo kunnen wij doorgaan den druk met zeer kleine trappen te verminderen en het volume in overeenstemming te vergrooten. Het karakteristieke van het daarbij beschreven proces is, dat de toestand van het gas zich elk oogenblik maar uiterst weinig verwijdert van een evenwichtstoestand, d. w. z. van een toestand, waarin het lichaam aan zich zelf overgelaten oneindig lang zou kunnen blijven volharden. Dit is gansch anders dan bij het zooeven beschreven proces. De begintoestand (voor het openen der kraan) en de eindtoestand zijn daar evenwichtstoestanden, maar gedurende het overstroomen uit het volle in het leege vat is het gas zeer ver van een evenwichtstoestand. Juist omdat nu in het laatst beschreven proces niets dan evenwichtstoestanden, of toestanden die er willekeurig dicht toe naderen, voorkomen, is het omkeerbaar. Hebben wij nl. den druk p1 tot de helft verminderd, en belasten wij weer met dp, dan zal de druk stijgen tot V2 Pi + dp enz. tot px toe en de thans doorloopen toestanden zijn precies dezelfde als bij de volumevergrooting, alleen worden zij in de omgekeerde volgorde doorloopen. Althans die beide reeksen naderen al meer en meer tot elkaar, hoe kleiner de verschillende stappen dp genomen worden. Gedurende dit geheele proces oefent het gas op den zuiger dus ook juist denzelfden druk uit dien het daarop in evenwicht zou Warmteleer 4 40 WARMTELEER uitoefenen, dus als het zich bij hetzelfde volume in het vat bevond, terwijl de zuiger reeds geruimen tijd onbewegelijk was geweest. Of juister, wij kunnen het verschil tusschen die grootheden zoo klein maken als wij willen, door de stappen dp maar klein genoeg te nemen. Nu is het natuurlijk duidelijk, dat men het zooeven beschreven proces onmogelijk in de werkelijkheid zou kunnen uitvoeren. Als men de stappen dp zoo klein zou nemen als men zou wenschen, zou de zuiger slechts zeer langzaam in beweging komen, en voor een vermindering van den druk op de helft zou een zeer lange tijd noodig zijn. De toestandsveranderingen, die in de werkelijkheid voorkomen, zijn dan ook alle in meerdere of mindere mate onomkeerbaar; er treden toestanden bij op, die min of meer ver van evenwichtstoestanden verwijderd zijn. Maar wij kunnen ons toch een proces denken,, dat zich niet al te ver verwijdert van een reeks aan elkaar geschakelde evenwichtstoestanden, en daar zulke processen voor theoretische beschouwing het gemakkelijkst, ja tot nu toe met enkele uitzonderingen bijna uitsluitend toegankelijk zijn, spelen zij dan ook in de natuurkunde een zeer groote rol. De in de werkelijkheid optredende processen zijn steeds min of meer sterke benaderingen van deze ideale gedachte processen. § 18. Vergelijhing van Poisson. Vragen wij ons nu eens af, wat er met een hoeveelheid gas zal gebeuren, die wij zulk een omkeerbare uitzetting laten ondergaan, terwijl zij opgesloten is in een cylinder met zuiger, die geen warmte doorlaten, noch eenige warmte afstaan aan het gas. Het is duidelijk, dat het gas bij de uitzetting nu arbeid verricht, immers het tilt de gewichten bij zijn uitzetting op. Die verrichte arbeid kan alleen verkregen zijn ten L EERSTE HOOFDWET 41 koste van het arbeidsvermogen van het gas zelf; en daar de deelen van het gas geen arbeidsvermogen ten opzichte van elkaar schijnen te bezitten, volgens de reeds vroeger gebruikte proef van Joule, blijft slechts één mogelijkheid: het gas moet afkoelen. De hoeveelheid warmte, die bij die afkoeling verloren gaat, moet dan aequivalent zijn met den verrichten arbeid. Er zal dus een zeker verband moeten bestaan tusschen de verhouding van de temperatuur voor en na deze omkeerbare adiabatische uitzetting en de begin- en eindvolumina, die de hoeveelheid verrichten arbeid bepalen. Hoe zal nu dat verband zijn? De hoogere wiskunde stelt ons in staat het wederom uit de wet van behoud van arbeidsvermogen af te leiden. Wij hebben boven gezien, dat voor een ideaal gas bij een zeer kleine volumevergrooting dv en de daarmede gepaard gaande temperatuurverandering dT de hoeveelheid warmte, die aan de omgeving afgestaan of daaruit opgenomen wordt, wordt voorgesteld door: dQ = cvdT + pdv (5a) Deze betrekking geldt voor alle volume- en temperatuurveranderingen (mits zoo langzaam, dat wij altijd evenwichtstoestanden, dus omkeerbare processen houden, voegen wij er thans aan toe). Door bij een bepaalde waarde van dv een naar verhouding grootere of kleinere waarde van dT te nemen, kan ik dQ kleiner of grooter maken. Wij denken ons nu het geval, dat wij de verhouding zoo zouden nemen, datdQ juist nul wordt, dat er dus geen warmte aan de omgeving wordt afgestaan; wij hebben dan een adiabatisch proces. Dan is dus ^ dT = — p dv (9) Het negatieve teeken toont aan, dat als er een positieve waarde van dv, dus een volumevergrooting is, 42 WARMTELEER de temperatuur daalt en daarentegen de temperatuur rijst, als het volume afneemt, d.w.z. als wij het gas adiabatisch omkeerbaar samenpersen. Gelijk dan ook a priori te verwachten was. De p stelt nu op elk oogenblik den druk voor, door het gas tegen den zuiger geoefend, en daar wij ons geen oogenblik ver van een evenwichtstoestand verwijderen, is dat dezelfde druk, dien het gas zou uitoefenen als het op dat oogenblik bij gelijke temperatuur en volume geheel in evenwicht was. Wij mogen dus weer verg. (1) toepasselijk achten, die het verband tusschen druk, volume en temperatuur voor het evenwicht aangeeft, en volgens die vergelijking voor p schrijven p = RT/v, zoodat verg (9) overgaat in: ^dT^ — — dv (9a) v en daar volgens verg. (7a): R = cp — Cy dT _ cp - cv dv T cv v Wij hebben hier dus een vergelijking, die ons in staat stelt, als gegeven is het volume v en de temperatuur T van het gas en een zekere kleine vermeerdering van dat volume, dv, met behulp der soortelijke warmten de natuurlijk ook zeer kleine afkoeling dT te bepalen, die het gas daardoor zal ondergaan. Zulk een vergelijking, waarin zeer kleine veranderingen (aangroeiingen of verminderingen) van zekere grootheden voorkomen, noemt men in de hoogere wiskunde differentiaalvergelijkingen. Uit zulk een differentiaalvergelijking kunnen wij nu niet zonder meer afleiden tot welk bedrag harer oorspronkelijke waarde de temperatuur zal gedaald zijn, als wij het volume tot het dubbel van L EERSTE HOOFDWET 43 zijn eerste waarde denken opgevoerd. Daartoe is noodig een behandeling der vergelijking, die men in de hoogere wiskunde noemt integratie der vergelijking, d.w.z. het overgaan van uiterst kleine op eindige veranderingen. Wij zouden geheel afdwalen van het eigenlijk onderwerp van dit boek en ons geruimen tijd op wiskundig terrein moeten begeven als wij wilden trachten den samenhang tusschen de differentiaalvergelijking en de geïntegreerde te verduidelijken. Wrj kunnen dus hier niet anders doen, dan het resultaat meedeelen, hetwelk luidt: v cp — cv c* (10) Zij dus bijv. — = 0.4. Vergrooten wij het cv volume tot het dubbel van zijn oorspronkelijk bedrag, dan zal de temperatuur, die daarbij bereikt wordt staan tot de oorspronkelijke als 1 staat tot 2 °-4 In stede van de temperatuurverlaging kunnen wij ook gemakkelijk de dru^verlaging berekenen uit de soortelijke warmten en de volumevergrooting. Immers in den begin-toestand geldt weer, gelijk overal gedurende het proces, de wet van Boyle—Gay Lussac, dus p^ *s RTX en in den eindtoestand p2v2 = RT2 dus als wij dit in (10) invoeren cp cv °p piyi^Y* °v of Ei = yj cv (i0a) p3v2 vx Pt vx wat wij natuurlijk ook kunnen schrijven Pivxk = p2v2k (10b) 44 WARMTELEER Deze formule, die den samenhang van druk en volume aangeeft voor een adiabatische omkeerbare toestandsverandering van een ideaal gas, is het eerst door Poisson opgesteld en wordt naar hem genoemd. Zij stelt ons nu ook in staat omgekeerd uit de gemeten drukverandering bij een zekere volumeverandering de waarde van k, dus de verhouding van cp en cv te bepalen. § 19. Bepaling van k volgens Clément en Desormes. Als men deze proef op zijn allereenvoudigst inricht, gaat men daarbij aldus te werk. Men vult een groote flesch tot een druk, die iets hooger is dan de atmosfeer, met het gas, waarvan men de k wil bepalen. Na dien druk gemeten te hebben, opent men een kraan. Door de uitzetting is de temperatuur gedaald, men wacht dan weer tot de temperatuur door toestrooming van warmte uit de omgeving gelijk aan de oorspronkelijke geworden is, en meet dan opnieuw den druk in de flesch. Streng genomen zijn natuurlijk hier de boven gestelde eischen niet vervuld. Het uitstroomen van het gas uit de flesch is strikt genomen noch een adiabatisch, noch een omkeerbaar proces. En hoe meer men den eenen eisch tracht te vervuilen, hoe meer men zich van de vervulling van den anderen moet verwijderen. Immers de eisch, dat het proces adiabatisch zij, is daarom niet te vervullen omdat er toch altijd eenige warmtewisseling tusschen het gas en de flesch plaats heeft, ook al is die wisseling zeer gering, doordat het uitstroomen maar zeer kort duurt. Hoe korter men het proces laat duren, des te meer zal het tot een adiabatisch proces naderen. Maar daardoor zal het tevens meer van een omkeerbaar proces gaan afwijken, daar immers een werkelijk omkeerbaar proces alleen in I. EERSTE HOOFDWET 45 een oneindig langen tijd zou kunnen afloopen. Neemt men echter slechts een kleinen overdruk, bijv. van een paar cm kwik, dan is de warmtewisseling en de afwijking van de omkeerbaarheid zoo gering dat wij bij benadering wel dit proces als een adiabatisch omkeerbaar proces mogen beschouwen. De beide gemeten drukkingen Pi en p zijn nu voldoende om de k te bepalen. Wij redeneeren daartoe als volgt. Zij het volume van de flesch v1 en de temperatuur van de flesch en de omgeving voor het openzetten van de kraan Tt. Dan is dus als er a kg lucht in de flesch is: plVl = aRT, (11) Als de adiabatische uitzetting afgeloopen is neemt deze lucht het onbekende volume v2 in, terwijl de druk gelijk is aan den druk der buitenlucht p, dien wij als bekend aannemen. Voor de adiabatische uitzetting geldt volgens de wet van Poisson PlVlk = Pv2k (12) De hoeveelheid lucht, die bij het sluiten van de kraan in de flesch is overgebleven, is nu niet meer a kg maar slechts — a., Als deze lucht weer de temperatuur Tx v2 heeft aangenomen, is haar druk p2 en haar volume Vj. Passen we nu weer verg. (la) op de hoeveelheid lucht in de flesch toe, dan is dus: p2vx = — a RTi of p2v2 = a RTi ... (13) vs Uit de vergelijkingen 11—13, waarin p, pt en p2 bekend zijn kunnen we nu k oplossen. Immers uit 11 en 13 volgt • Pi vi = P2 v2 (13a) 46 WARMTELEER Verg. (12) kunnen wij ook schrijven p)k = 5-of kiogYl = IogP_ Substitueeren we hierin de waarde uit verg. (13a) dan krijgen we k log 5» = log E_ Pi Pi en c log — ZE = k = Pi Cv ï logH? Pi Op deze wijze is de verhouding der soortelijke warmten bij constanten druk en constant volume het eerst bepaald door Clément en Desormes. Zij is later herhaaldelijk over gedaan onder vermijding van een aantal foutenbronnen en onnauwkeurigheden, die zich in den hier beschreven eenvoudigsten vorm nog voordoen. Daar zij echter in het principe der proef en haar toepassingen geen verschil brengen, staan wij er hier niet bij stil. De waarde van k, voor lucht, die aldus gevonden wordt, in goede overeenstemming met de op andere wijzen (zie p. 37) verkregen uitkomsten, is 1.40. Met deze waarde van cp/cv en de volgens Delaroche en Bérard bepaalde waarde van c kunnen we dus cv berekenen, zoodat het mechanisch aequivalent der warmte bekend is, gelijk wij boven lieten zien. Gelijk wij daar reeds bespraken, komt de aldus berekende waarde zeer goed overeen met de onmiddellijk uit de experimenten bepaalde, wat natuurlijk een ■belangrijke versterking geeft van de zekerheid onzer uitkomsten. L EERSTE HOOFDWET 47 C. § 20-21. DE WET VAN BEHOUD VAN ARBEIDSVERMOGEN TOEGEPAST OP GALVANISCHE ELEMENTEN. § 20. Theorie van Helmholtz. Voor zoover wij weten, geldt de wet van energiebehoud strikt algemeen; voor elk stelsel van lichamen geldt, dat het verschil van het arbeidsvermogen voor en na een zekere verandering gelijk is aan den arbeid brj-die verandering op de omgeving verricht, vermeerderd met de aan die omgeving afgestane warmte. Er is dus ook geen enkele verandering in' de natuur, waaromtrent wij niet iets uit de wet van energiebehoud zouden kunnen leeren. Het spreekt dan ook wel vanzelf, dat wij er niet aan kunnen denken alle, of zelfs de belangrijkste toepassingen dier wet hier te behandelen. Wij zullen nog slechts een enkel voorbeeld nemen, en wel kiezen wij het zoo, dat het ons illustreeren zal niet alleen wat wij wèl, maar ook wat wij niet mogen verwachten door de toepassing dier wet te weten te komen. Het voorbeeld, dat wij op 't oog hebben is de toepassing der wet van energiebehoud op de galvanische elementen. Wij beginnen eenvoudigheidshalve bij het element van Daniell. Gelijk bekend is bestaat dit uit een kóperen cylinder, waarin zich twee vloeistoffen bevinden, gescheiden door een poreuzen pot. De pot is gevuld met verdund zwavelzuur, waarin een gealmagameerde zinkstaaf staat; de ruimte tusschen den pot en den cylinder is met een verzadigde oplossing van kopersulfaat gevuld. Verbindt men nu de zinkstaaf door een metaaldraad met den cylinder, dan ontstaat in dien draad een electrische stroom. Gelijk nu op allerlei manieren blijkt, kan dit element een zekere hoeveelheid arbeid leveren. Immers door zijn magnetische werking trekt de stroom stukjes ijzer aan: 48 WARMTELEER we kunnen er dus bijv. een veer door uitrekken of een gewicht optillen en winnen arbeidsvermogen van plaats. We zouden door den stroom een miniatuur electromotor kunnen drijven, waarmede wij in staat zijn lichamen arbeidsvermogen va*n beweging te geven of weerstanden te overwinnen. Werkt de electrische stroom niet op deze wijze op de omgeving, dan verwarmt hij in elk geval den draad waardoor hij stroomt, en alweder volgens de wet van energiebehoud is die verwarming des te meer, naarmate onder overigens gelijke omstandigheden minder energie naar buiten wordt afgevoerd. De verwarming van den draad kan zoo hoog worden, dat hij gaat gloeien, dan wordt een gedeelte der energie als licht uitgestraald, een ander gedeelte als warmte. Kortom, het galvanische element blijkt, zoodra de verbindingsdraad gesloten wordt, een bron van energie voor de omgeving te zijn. De wet van energiebehoud doet ons nu dadelijk vragen, waar deze aan de omgeving afgestane energie van daan komt. Reeds in 1847 heeft Helmholtz daarop het antwoord gegeven. Wanneer de stroom gesloten is lost het zink langzamerhand op in het zwavelzuur, terwijl er koper neerslaat uit het kopersulfaat. Er heeft dus een scheikundige omzetting plaats; en tij die scheikundige omzetting gaat scheikundig arbeidsvermogen in de cel verloren. Zink in aanraking met kopersulfaat heeft nl. grooter scheikundig arbeidsvermogen dan koper in aanraking met zinksulfaat; als dus het zink het koper uit de oplossing verdrijft is er vermindering van scheikundig arbeidsvermogen. Die vermindering vertoont zich in een sterke verwarming wanneer wij haar tot stand brengen door eenvoudig zink in kopersulfaat te dompelen. Voor elk gram zink dat opgelost wordt vinden wij dan een bepaald aantal calorieën ontwikkeld. Door de inrichting van het galvanisch element, het I. EERSTE HOOFDWET amalgameeren van het zink, en den poreuzen pot met zwavelzuur, beletten wij nu in het element deze warmteontwikkeling. Zoolang de stroom niet gesloten is, hee ft er in 't geheel geen omzetting plaats. Eerst als de stroom gesloten wordt, lost het zink op, maar er heeft nu geen warmteontwikkeling in het element plaats. Instede van de warmte krijgen we de electrische energie van den stroom, die elders in den draad weer in andere vormen van energie omgezet kan worden, gelijk wij boven reeds zagen. De bron van al deze energie is dus de scheikundige omzetting in het element. En Helmholtz sprak dan ook in zijn eerste verhandeling over dit onderwerp den regel uit dat de hoeveelheid arbeid, die de stroom kan leveren, gelijk moet zijn aan het verlies van scheikundig arbeidsvermogen in de cel. Nu laat zich dit verlies van scheikundig arbeidsvermogen gemakkelijk meten. Wij behoeven slechts de omzetting buiten het galvanische element te doen plaats hebben in een vat geplaatst in een calorimeter, en kunnen dan de ontwikkelde warmtehoeveelheid per gr opgelost zink bepalen. Voorts kunnen wij met behulp der electriciteitsleer zeer gemakkelijk bepalen, hoeveel energie het loopen van den stroom gedurende zekeren tijd vertegenwoordigt. Deze proeven zijn voor het Daniellelement uitgevoerd door Bosscha, en gaven inderdaad een bevestiging van de door Helmholtz opgestelde theorie. De energiehoeveelheden, als scheikundig arbeidsvermogen in het element verloren, en in den draad als electrisch arbeidsvermogen teruggewonnen, bleken gelijk aan elkaar te zijn. ; § 21. Verbeterde theorie van Gibbs. Toch was deze uitkomst slechts aan toevallige omstandigheden te danken. En dit bleek toen men ook 50 WARMTELEER bij andere elementen de proeven van Bosscha ging herhalen. Het bleek, dat de hoeveelheid energie door den stroom vertegenwoordigd, soms meer en soms minder bedroeg dan het verlies van scheikundig arbeidsvermogen van het element, gepaard gaande met den stroomdoorgang. Zoo goed als nooit zijn zij aan elkaar gelijk. Inderdaad was dan ook in de theorie van Helmholtz een omstandigheid over 't hoofd gezien, waarop door Gibbs 1) de aandacht werd gevestigd. Behalve de omzetting van scheikundige energie in electrische energie heeft nl. nog een andere omzetting plaats. Als de stroom door het element gaat, heeft in dit element nl. ook warmtewisseling met de omgeving plaats, al naar den aard van het element in den eenen of den anderen zin. D.w.z. de stroomdoorgang kan de strekking hebben het element te verwarmen en dan zal er vanzelf bij stroomdoorgang warmte afvloeien uit het element; maar het kan ook gebeuren dat de stroomdoorgang net element afkoelt, dan zal er warmte uit de omgeving naar het element toestroomen. Alleen in een zeer speciaal tusschengeval zal er noch het een noch het ander plaats vinden. Toevallig is nu juist het element van Daniell het voorbeeld van zulk een tusschengeval, hier ging dus de eenvoudige formule van Helmholtz door. Houden wij echter op het voetspoor van Gibbs rekening met deze warmtewisseling, dan moeten wij zeggen: Het verlies van scheikundig arbeidsvermogen in de cel vermeerderd met de als warmte toegestroomde energie bij afkoeling (resp. verminderd met de als warmte afgevoerde energie) is gelijk aan de ontstane electrische energie. Meet men nu bijv. met een calorimeter de •ontwikkelde, resp. opgenomen warmte, dan blijkt dat ') Onafhankelijk van Gibbs is Helmholtz later tot dezelfde uitkomst gekomen. L EERSTE HOOFDWET 51 de aldus opgestelde vergelijking altijd vervuld is. Wel verre van een strijd met de wet van energiebehoud te verraden zijn de afwijkingen van den eenvoudigen regel van Helmholtz dus juist bevestigingen van die wet. Maar tegelijk wijzen zij ons toch ook de grens van wat die wet ons leeren kan. Als er warmte uit de omgeving naar de cel toestroomt bij den stroomdoorgang zal de stroom meer energie leveren dan met de scheikundige omzetting in de cel overeenkomt; als er integendeel warmte uit de cel naar de omgeving stroomt, dan zal de energieontwikkeling van den stroom met dit bedrag verminderd moeten worden volgens de wet van energiebehoud. Maar of een van deze processen plaats grijpt en hoe groot dan die warmtestroom is en waarvan hij afhangt, dat kan ons de wet van energiebehoud niet leeren. Wij moeten dat hetzij langs experimenteelen weg, hetzij uit andere theorieën vaststellen; de wet van energiebehoud zwijgt er over. D. §§ 22-23. GRENZEN VAN DE BETEEKENIS DER WET VAN ENERGIEBEHOUD. § 22. De wet van behoud van arbeidsvermogen en de bewustzijnsverschijnselen. Wij hebben in de voorgaande § gewezen op de grenzen van de beteekenis der wet van behoud van arbeidsvermogen, en willen daarbij nog wat blijven stilstaan, zoowel ter voorbereiding van wat wij in het volgende hoofdstuk te behandelen zullen hebben, als ter opruiming van een misverstand, dat buiten den kring der natuurkundigen in engeren zin geleid heeft tot pogingen om de beteekenis der genoemde wet uit te breiden tot ver buiten het haar toekomende terrein. Het streven waarbij deze pogingen het meest voor den dag zijn gekomen is de zoogenaamde „Energetik" 52 WARMTELEER van Ostwald geweest: de poging de energie te verheffen tot het eenig werkelijk bestaande in de wereld, en alle natuurwetenschap te herleiden tot toepassing der wet van energiebehoud, en de in het volgende hoofdstuk te bespreken tweede hoofdwet der warmteleer. Alle dieper indringen in den aard der verschijnselen, werd daarbij als „hypothetisch" afgewezen. Na een korte bloeiperiode heeft deze leer echter thans in de kringen der natuuronderzoekers afgedaan, en Ostwald zelf heeft moeten erkennen, dat de atomistiek, die hij door zijn „Energetik" wilde vervangen, door de onderzoekingen der laatste tientallen van jaren hechter gefundeerd staat dan ooit te voren. Wij zullen in hoofdstuk III op die atomistiek en de bewijzen ervoor uitvoerig terugkomen, wij behoeven daarbij dus thans niet stil te staan. Op een ander gebied is echter de verkeerde toepassing van de wet van energiebehoud nog geenszins gestaakt; wij moeten daarbij dus nog wat stilstaan. Wij bedoelen den samenhang tusschen lichamelijke en geestelijke verschijnselen. Men zou de vraag kunnen stellen of dit gebied niet reeds hierom uitgesloten is van de toepassing dier wet, omdat het levende wezens betreft. Inderdaad behoort men altijd uiterst voorzichtig te zijn met het generaliseeren van resultaten der anorganische natuurwetenschap tot levende wezens. Toch schijnt dit bezwaar hier niet te gelden. Althans de proeven door Rubens en Atwater met levende dieren en menschen genomen schijnen afdoende aan te toonen, dat ook hier de wet van behoud van arbeidsvermogen doorgaat. Atwater plaatste menschen gedurende geruimen tijd in een als calorimeter ingericht vertrekje. Hij bepaalde nauwkeurig het warmteaequivalent der door de proefpersoon in zekeren tijd genuttigde spijzen, en van de stofwisselingsproducten. I. EERSTE HOOFDWET 53 Hij kon de hoeveelheid ontwikkelde warmte en den verrichten arbeid bepalen, en het resultaat leverde ook hier een bevestiging van de wet van energiebehoud. Niet dus dat de geldigheid dier wet ook voor levende wezens wordt aangenomen komt ons onjuist voor; de onjuistheid schuilt in den aard der toepassing die men maken wil. Gelijk bekend is -bestaat er een nauwe samenhang tusschen de processen, die zich in onze hersenen afspelen en de daarmede gelijktijdige bewustzijnsverschijnselen. Storingen in de eerste brengen onmiddellijk ook storingen in de laatste teweeg. Er bestaan nu tweeërlei theorieën over dien samenhang. De eerste, de theorie der wisselwerking, neemt aan, dat bewustzijnsverschijnselen het gevolg zijn van daaraan voorafgaande hersenprocessen, en omgekeerd weer oorzaak van nieuwe hersenprocessen kunnen worden, die ten slotte als daad naar buiten werken. Om een voorbeeld te nemen, zal de gewaarwording van schrik bij het hooren roepen van „brand" en het zien van vuur, een gevolg zijn van zekere hersenprocessen, die zich afspelen, nadat zekere prikkels van de gezicht- en gehoorzenuw de hersens hebben bereikt. Anderen daarentegen ontkennen die mogelijkheid. Met de theorie van het parallelisme nemen zij aan, dat bewustzijnsverschijnselen nooit oorzaak of gevolg kunnen zijn van iets anders dan bewustzijnsverschijnselen, en dat lichamelijke gebeurtenissen alleen andere lichamelijke gebeurtenissen ten gevolge kunnen hebben. In ons voorbeeld is dus de schrikgewaarwording niet het gevolg van zekere lichamelijke toestanden, die er aan voorafgingen, maar van (ons onbekende) bewustzijnsverschijnselen, die met die lichamelijke toestanden onverbrekelijk samenhangen. Nu zullen wij ons wel wachten hier voor of tegen de theorie der wisselwerking of die van het paral- 54 WARMTELEER lelisme partij te kiezen. We zouden ons daarmede begeven geheel buiten het terrein van dit boek. Maar wèl op onzen weg ligt het duidelijk te maken, dat het volstrekt ongeoorloofd is de wet van behoud van arbeidsvermogen aan te voeren als bewijs voor de onhoudbaarheid van de wisselwerking en de noodzakelijkheid van het parallelisme, zooals toch door zeer veel psychologen wordt gedaan. Er wordt dan ongeveer aldus geredeneerd: „Wanneer de energie in de physische wereld constant is, dan is elk ingrijpen in deze rij van energetische processen onmogelijk, omdat daardoor een vermeerdering van energie ontstaan zou; omgekeerd kunnen psychische processen niet uit physische ontstaan, omdat dan physische energie verloren zou gaan." *) Is deze bewering nu houdbaar voor hem, die een juist inzicht heeft in de beteekenis der wet van energiebehoud? Er wordt dus beweerd, dat bewustzijnsverschijnselen daarom niet op den, afloop van zuiver physische processen kunnen influenceeren, omdat die afloop door de energiewet volkomen bepaald is. Elke verandering in dien afloop zou een vermeerdering of vermindering in de energie van het systeem moeten meebrengen, die met de wet van energiebehoud in strijd zou zijn. Maar het -is duidelijk, dat dit alles slechts gezegd kan worden door iemand, die zich nooit helder heeft ingedacht welke verschijnselen in overeenstemming, welke strijdig met de wet van energiebehoud zijn. § 23 De wet van energiebehoud bepaalt den loop der gebeurtenissen niet eenduidig. Denken wij ons een biljartbal met een zekere snelheid over een biljart voortrollende; de bal heeft dus *) Eialer, Leib und Sêele, p. 151. I. EERSTE HOOFDWET 55 een zekere hoeveelheid kinetische energie. De wet van energiebehoud zegt nu niet meer, maar ook niet minder, dan dat deze kinetische energie niet verloren kan gaan zonder dat een aequivalente hoeveelheid van een of anderen energievorm, hetzij van den bal, hetzij van de omgeving daarvoor in de plaats komt. Maar óf er verandering zal optreden, en zoo ja, welke, staat geheel buiten de wet van energiebehoud. Wij zouden het ongetwijfeld hoogst vreemd vinden, als de met groote snelheid voortschietende biljartbal plotseling midden op het biljart bleef stil staan, of zich, opspringende, naar de zoldering van het vertrek zou gaan bewegen. En wij hebben alle reden om te zeggen, dat dit niet zal gebeuren. Maar toch op andere gronden dan de wet van energiebehoud. Immers deze wet zou voor dit geval alleen zeggen; Als de bal blijft stilstaan moet de verdwenen kinetische energie terug te vinden zijn in een anderen energievorm, bijv. de warmte-energie van den bal. Zijn temperatuur moet dus een weinig stijgen bij het stilstaan. Of: als de bal naar de "zoldering stijgt zal zijn snelheid geleidelijk afnemen, omdat kinetische energie in arbeidsvermogen van plaats overgaat. Maar de bal zou verder nog allerlei zonderlinge bewegingen kunnen vertoonen, waarbij in 't geheel geen energie-omzettingen plaats vonden. Hij zou bijv., in stede van stil te staan, achteruit kunnen gaan loopen in de richting, waaruit hij kwam, of hij zou in een rechten hoek ter zijde uit kunnen wijken, of wel als een kunstrijder cirkels en achten kunnen gaan beschrijven op het Diljart. Mits zijn snelheid maar altijd dezelfde, dus zijn kinetische energie altijd gelijk zou blijven, zou dit alles met de wet van energiebehoud in de meest volmaakte overeenstemming zijn. Nu zegge men niet: Ja, maar de biljartbal kan dit Warmteleer 5 56 WARMTELEER toch onmogelijk doen. Natuurlijk kan en zal hij het niet doen, maar de vraag voor ons is thans niet of hij het niet zal doen, maar waarom hij het niet zal doen. Is het, omdat de wet van energiebehoud dan overtreden zou worden? Wie die vraag met ja beantwoordt, toont daardoor nog niet het minste inzicht in het karakter dier wet te hebben verkregen, en doet beter door herlezing en herhaalde herlezing van het voorafgaande zich dit inzicht eigen te maken, omdat het thans volgende hoofdstuk anders volkomen onbegrijpelijk voor hem moet blijven. Wie inziet, dat de bal dit alles kan doen zonder een oogenblik met de wet van behoud van arbeidsvermogen in strijd te komen, begrijpt ook, dat Eisler in het genoemde citaat volkomen ten onrechte beweert, dat ingrijpen in de rij van lichamelijke processen onmogelijk zou zijn omdat daardoor een vermeerdering van energie ontstaan zou. Het is denkbaar, dat op een lichamelijk stelsel invloeden werken, die den afloop der gebeurtenissen in dat stekel ten eenenmale wijzigen, zonder dat de energie van dat stelsel in zijn geheel genomen toe- of afneemt. Alleen een vermeerdering of vermindering van de totale energie van het lichaam door psychische werkingen schijnt door de proeven van Atwater uitgesloten te zijn, maar dat de psychische werkingen op andere wijze den afloop der hersen-processen totaal van aard zouden veranderen is daardoor allerminst belet. Hoe men dus ook denken moge over de theorie van het parallelisme of van de wisselwerking — en wij herhalen dat wij daarover hier volstrekt geen oordeel wenschen uit te spreken — dit is zeker, dat uit de wet van energiebehoud geen enkel argument voor of tegen die theorie te putten is. x) *) Wij hebben in het bovenstaande slechts het allereen- I. EERSTE HOOFDWET 57 Een andere reden waarom de wet van behoud van arbeidsvermogen niet in staat is den afloop der gebeurtenissen eenduidig vast te leggen, zoodat zij noch voor de theorie van het parallelisme, noch voor het determinisme van eenig belang kan zijn, is deze. De wet van energiebehoud zegt alleen hoe groot het totale energiebedrag is en blijft van een afgesloten stelsel. Hoe dat bedrag zich verdeelt over de verschillende onderdeden van het stelsel is daarbij volmaakt onverschillig. Maar het is duidelijk, dat dit allerminst onverschillig is, voor den afloop der gebeurtenissen. Het zou zooals wij in den aanvang van het volgende hoofdstuk zullen zien, van de uiterste praktische beteekenis zijn, wanneer wij er in konden slagen een deel van een lichamelijk stelsel van al. zijn energie te berooven en al die energie op te hoopen in een ander deel. De wet van energiebehoud verhindert dit allerminst. Het gaat er mede als met de speelpenningen, waarmede Jan, Piet en Klaas spelen. Het geheele getal dier speelpenningen blijft voortdurend hetzelfde, maar dat zegt allerminst hoeveel penningen Jan, Piet en Klaas op een gegeven oogenblik ieder bezitten. En deze vraag is voor den loop van het spel van het grootste belang. De wet van behoud van arbeidsvermogen zegt nu niet meer, dan dat het aantal voudigste voorbeeld gegeven van een zoodanige inwerking op een lichaam, dat er geen energieoverdracht plaats vindt. Het is zeer gemakkelijk er tallooze andere te verzinnen. In 't algemeen zullen bijv. al de krachten die steeds loodrecht werken op de fcewegingsrichting van het punt, waar zij aangrijpen, wel grooten invloed hebben op den afloop der gebeurtenissen, maar zij zullen geen energieomzetting ten gevolge hebben. Zulke krachten spelen in het electromagnetisme 'een groote rol. Het is voor ons doel echter niet noodig deze voorbeelden nader uit te werken. Zij zeggen in anderen vorm, slechts hetzelfde wat wij in den tekst voor den biljartbal zeiden. 58 WARMTELEER speelpenningen (het totale energiebedrag) even groot blijft. Zij veroorlooft volstrekt niet te beoordeelen hoe dit bedrag zich over de verschillende spelers (onderdeden van het systeem) verdeelt. II DE TWEEDE HOOFDWET DER WARMTELEER. A. § 24-31. AFLEIDING DER TWEEDE HOOFDWET. § 24 Nuttig effekt van warmtemotoren. Wij hebben bij de beschouwingen der vorige § niet alleen uitvoerig stilgestaan, omdat wij den lezer van den aard der eerste hoofdwet goed wilden doordringen. Noch ook uitsluitend omdat wij voor ons deel wilden voorkomen, dat — afgezien van de vraag naar de waarde of onwaarde der theorie van het parallelisme of van de wisselwerking — de strijd dier theorieën gevoerd wordt op een wijze die den natuurkundige slechts kan doen glimlachen. Hoofdzaak was voor ons toch door «enige duidelijke voorbeelden een inleiding te geven tot de vragen, die wij thans moeten bespreken, vragen, die hun beantwoording vinden in de zoogenaamde tweede hoofdwet der warmteleer. In haar meest algemeenen vorm kunnen deze vragen aldus gesteld worden: Waarvan hangt het af dat energiewisselingen in de natuur plaats vinden en van welken aard zijn de in de natuur meest voorkomende energieveranderingen? Het is duidelijk dat een antwoord op die vraag voor het menschelijk geslacht niet alleen wetenschappelijk, maar ook praktisch van het allergrootste gewicht is. Denken wij ons een moderne stoomboot op den Atlantischen Oceaan. Die boot verstookt eiken dag eenige honderden tonnen steenkolen. Het scheikundig arbeidsvermogen in die kolen opgehoopt (en daarmede 60 WARMTELEER de geldswaarde, die zij hebben gekost) gaat daarmede verloren. Wat krijgen wij er voor in de plaats? Het arbeidsvermogen van beweging, dat de boot door den Oceaan stuwt. Maar zouden wij dit arbeidsvermogen niet uit een veel goedkooper bron kunnen betrekken? Rondom de stoomboot hebben wij toch een enonnen energievoorraad in het zeewater. Als wij aan een klein deel van het zeewater een klein deel van zijn energie konden onttrekken, zouden wij dezelfde energie kunnen verkrijgen, waartoe wij nu onze kolen moeten verstoken. En het eenige gevolg van die onttrekking zou zijn, dat dit zeewater wat kouder geworden zou zijn. Wat zou dit schaden? Integendeel het zou baten; we zouden op die manier door van een deel van het zeewater genoeg energie te onttrekken niet alleen zonder opoffering van kolen onze boot drijven, maar bovendien nog een koelmachine hebben verkregen, die zonder exploitatiekosten zou werken. Voor een mailboot in de tropen zou het mes aan twee kanten snijden. En wij zouden niet bang behoeven te zijn, dat dit ooit zou eindigen. Want de kinetische energie onttrokken aan het water en gebruikt om de boot te drijven, wordt ten slotte toch alleen benut om den weerstand van water en lucht te overwinnen. Daarbij wordt zij weer geheel in warmte omgezet, die ten slotte weer in de zee afvloeit. De cirkel is dus gesloten: de warmte aan het zeewater onttrokken heeft eerst de boot voort gestuwd en keert dan weel naar het water terug om denzelfden kringloop opnieuw te beginnen. Waarom leggen wij ons niet toe op het aldus gebruikmaken van de energieschatten in de wereldzee opgehoopt? Het antwoord op die vraag wordt ons gegeven door het werk Van den Franschen ingenieur Sadi Carnot, die zich in 1824, reeds vóór de ontdekking van de wet van II. TWEEDE HOOFDWET 61 energiebehoud, met soortgelijke vragen bezig hield. Op ons standpunt, d. w. z. uitgaande van de wet van behoud van arbeidsvermogen kunnen wij de vraag, die hem bezighield, aldus formuleeren: Hoe komt het dat onze stoomwerktuigen, zelfs de allerbeste en allernieuwste, een zoo gering nuttig effekt hebben? Nuttig effekt van een machine noemen we het quotiënt van den nuttigen arbeid, dien de machine verricht en het aequivalent van de hoeveelheid warmte, die ontstaat door het verstoken van de kolen, noodig om dit resultaat te bereiken. Dit quotiënt is verbazend klein. Zelfs in onze beste stoommachines bereiken we niet meer dan 15%. Van alle honderd calorieën dus, die zich bij de verbranding der steenkolen aan den stoom mededeelen, worden er slechts 15 in nuttigen arbeid omgezet, de overige 85 gaan verloren. 1) En dit resultaat is nog met de uiterste moeite bereikt; omstreeks honderd jaar geleden bij de stoommachines van toen was het nog niet meer dan 3 %. Dit doet ons den wensch koesteren de oorzaken van dit verschijnsel te leeren kennen om dan de rentabiliteit der stoommachine te kunnen verhoogen, juist dezelfde vraag, die Camot zich stelde. § 25 Graphische voorstellingen. Het pv diagram. Om zijn onderzoek zoo gemakkelijk mogelijk begrijpelijk te maken zullen we ons bij de uiteenzetting bedienen van een hulpmiddel, dat eerst later, door Clapeyron, voor dit doel werd ingevoerd, de graphische voorstelling. Denken wij ons twee lijnen loodrecht op elkaar getrokken, die we assen zullen noemen; de eene as zullen wij de p-as noemen de andere de v-as, gelijk de figuur ) Hierbij is nog niet eens begrepen de warmte die met de verbrandingsgassen uit den schoorsteen ontwijkt 62 WARMTELEER aangeeft. Denken wij nu, dat wij te doen hebben met een of ander lichaam, dat wij willen beschouwen. Zij het volume van dit lichaam 70 cm3 en de druk waaronder het staat 15 arm. Wij kunnen dan den toestand Fig. 5. waarin dit lichaam zich bevindt aangeven door een punt in de figuur. Nemen wij bijv. voor elke atm 1 mm op de p-as en voor elke cm3 1 mm op de v-as, dan krijgen we twee punten op de p- en v-as resp. 1.5 en 7 cm van het Snijpunt des assen (den oorsprong) verwijderd. Trekken wij nu door deze beide punten lijnen evenwijdig aan de assen, dan snijden deze elkaar in het punt P. Dit punt beschouwen we nu als druk en volume van het lichaam in quaestie aangevende, en zoo elk ander punt en eiken anderen toestand. Zij bijv. het punt Q 6 cm II. TWEEDE HOOFDWET 63 van de v-as verwijderd en 1.4 cm van de p-as, dan stelt het een lichaam voor van een volume van 14 cm3 onder den druk van 60 atm. Door den aard van dat lichaam is dan tevens zijn temperatuur bepaald, want wij kunnen een gegeven hoeveelheid van een bepaalde stof maar bij één temperatuur in een bepaald volume brengen, zoodat het daar een bepaalden druk uitoefent. De toestanden nu die door een lichaam doorloopen worden als we het volume een zekere verandering doen ondergaan, en de druk zich daarbij tevens wijzigt, worden door een lijn voorgesteld. Houden we bijv. de temperatuur van een ideaal gas constant, en laten we het volume toenemen, dan weten we dat de druk afneemt volgens de formule pv = C. Trekken we nu een lijn (fig. 6) zoo dat telkens AB X BC = A'B' X B*C = A" B" X B" C" dan zal deze lijn alle toestanden 64 WARMTELEER voorstellen, die een ideaal gas doorloopt wanneer we het zich laten uitzetten onder zoodanigen warmtetoevoer, dat zijn temperatuur constant blijft. We noemen deze lijn daarom de isotherm van een ideaal gas. (Isotherm —- lijn van gelijke temperatuur.) Laten we het gas zich omkeerbaar en adiabatisch uitzetten, dan geldt volgens verg. (10b) voor alle doorloopen toestanden de formule van Poisson: PiVik = C waar C weer een onveranderlijke grootheid voorstelt. Daar k altijd grooter dan 1 is, neemt op deze wijze het volume minder snel toe bij drukverlaging dan in het zooeven beschouwde geval. De lijn, die wij nu krijgen, loopt dus steiler dan de isotherm; wij noemen haar de adiabaat. Op dezelfde wijze kunnen wij voor elke omkeerbare toestandsverandering, hoe druk en volume daarbij ook samenhangen, een lijn construeeren, die die toestandsverandering voorstelt Denken wij ons bijv. het gas opgesloten in een ruimte van onveranderlijk volume en verwarmen wij het waardoor de druk stijgt, dan wordt deze toestandsverandering klaarblijkelijk aangegeven door een lijn evenwijdig aan de p-as. Laten wij het gas zich uitzetten onder zoodanige verwarming dat de druk constant blijft dan stellen wij dit voor door een lijn evenwijdig aan de v-as. En zoo vinden we voor elke willekeurige toestandsverandering een correspondeerende lijn, terwijl elk punt een toestand van de beschouwde hoeveelheid der stof aanduidt Wij hebben bij het voorbeeld van adiabaat en isotherm speciaal van een ideaal gas gesproken, maar het is duidelijk, dat wij voor elk lichaam, vast vloeibaar of gasvormig of wel uit een mengsel daarvan bestaande, op dezelfde wijze kunnen handelen. De vorm der lijnen die we krijgen, bijv. de II. TWEEDE HOOFDWET 65 isothermen, zullen natuurlijk van den aard der beschouwde lichamen afhankelijk zijn. Nemen wij bijv. een hoeveelheid van een vloeistof, kokende onder een bepaalden druk, dan weten we, als we het volume vergrooten, en de temperatuur hetzelfde laten, dat dan wat meer vloeistof Tn damp zal overgaan, maar de druk onveranderd zal blijven, zoolang de vloeistof niet geheel verdampt is. Deze isotherm, die van een damp in aanraking met zijn vloeistof, is dus een lijn van gelijken druk, dus een lijn, evenwijdig aan de v-as x) Evenzoo is de isotherm van een vaste stof in aanraking met de vloeistof een lijn evenwijdig aan de v-as. De isotherm van een vloeistof is daarentegen een veel ingewikkelder lijn, waarop we in het volgende hoofdstuk terugkomen. Hier behoeven we bij deze bijzonderheden niet langer stil te staan; het algemeene begrip van een lijn als aanwijzende een toestandsverandering is voor ons tegenwoordig doel toereikend. § 26 Verrichte arbeid en verbruikte warmte in het pv-diagram. Nu verdient het allereerst de aandacht, dat niet alleen door onze figuur een toestand van het beschouwde lichaam en een reeks toestandsveranderingen wordt aangegeven maar we kunnen nog allerlei andere conclusies er uit trekken. Denken we ons een lichaam opgesloten onder een zuiger van doorsnede O, waarop de druk p1 per cm2 rust, en laat dit lichaam eerst een volume vx innemen, en daarop zich uitzetten tot v2 onder zoodanige verwarming, dat het voortdurend den druk'Pl blijft uitoefenen; de lijn A B stelt dus deze toestands- ) Dit geldt alleen van een zuivere vloeistof, niet van een mengsel van twee vloeistoffen. 66 WARMTELEER verandering voor (fig. 7). Wat is nu de totale ver¬ richte arbeid? De kracht op elk oogenblik is klaarblijkelijk px O; laat de door den zuiger afgelegde weg 1 zijn, dan is dus de arbeid px O XI Nu is O X 1 echter klaarblijkelijk de volumeverandering, die het lichaam II. TWEEDE HOOFDWET 67 onder den zuiger ondergaan heeft. De geheele arbeid wordt dus in de figuur voorgesteld door den gearceerden inhoud vx A Bv2. Geldt dit nu in het eenvoudigste geval, met behulp der hoogere wiskunde laat zich zeer gemakkelijk aantoonen, dat ook in het algemeene geval de arbeid verricht bij een willekeurige toestandsverandering, bijv. die weergegeven door de lijn in fig. 8, voorgesteld wordt door den inhoud van de figuur, die wij krijgen als wij uit A en B twee loodlijnen op de v-as neerlaten. Dus door den gearceerden inhoud vx A Bv2. Denken we ons Fig. 9. nu eens drie toestandsveranderingen na elkaar uitgevoerd, zoodat het lichaam eerst in den toestand is door A (fig. 9) weergegeven, dan de toestanden doorloopt, 68 WARMTELEER die overeenkomen met de lijn A B (we zullen in het vervolg bij verkorting zeggen, dat het werkend lichaam de lijn A B doorloopt). Het verricht daarbij op de omgeving een arbeid, waarvan de grootte gegeven is door v1 A Bv2. Wij laten het lichaam daarna de lijn B C doorloopen waarbij het den arbeid v2 B Cv3 ver-' richt. Nu persen we het lichaam samen, de temperatuur daarbij zoo regelende dat het lichaam de lijn C A doorloopt. Het lichaam heeft dus den gesloten kringloop A B C A doorloopen in de richting der pijltjes. Bij de derde bewaking heeft het lichaam natuurlijk geen arbeid op de omgeving verricht; immers zijn volume is niet toegenomen, maar afgenomen. De omgeving heeft dus integendeel arbeid op het lichaam verricht en wel Vj A Cv3, de verticaal gearceerde inhoud. De totale arbeid, op de omgeving verricht is dus de horizontaal gearceerde inhoud, verminderd met den verticaal gestreepten, want deze is weer door de omgeving op het lichaam terug verricht. De totale arbeid op de omgeving verricht wordt dus voorgesteld door den inhoud der figuur ABC. Wij kunnen dus dit zeggen, als het lichaam den kringloop ABC doorloopt, komt het ten slotte weer in precies denzelfden toestand terug, alleen heeft het op de omgeving een arbeid verricht, weergegeven door den inhoud van de doorloopen figuur.' Deze inhoud moet nu echter nog een andere beteekenis hebben. Immers hoe is het mogelijk, dat het lichaam weer in volmaakt denzelfden toestand is als aan het begin en dus ook weer precies hetzelfde arbeidsvermogen bevat? Waar is dan het arbeidsvermogen vandaan gekomen, dat het in staat stelde om dien arbeid op de omgeving te verrichten? Het antwoord ligt voor de hand. Om het lichaam de lijn A B te doen volgen moeten wij zorgen dat de II. TWEEDE HOOFDWET 69 temperatuur bij de uitzetting niet te weinig stijgt of zelfs daalt. Wij moeten dus warmte toevoeren terwijl het lichaam A B doorloopt. Zij die warmtehoeveelheid Qx; op dezelfde wijze wordt op de lijn B C de warmtehoeveelheid Q2 toegevoerd; op de lijn CA daarentegen moeten wij het lichaam afkoelen, anders zou het te snel warm worden en zouden we niet weer in A terecht komen. Laat de aldus afgevoerde warmtehoeveelheid Q3 zijn. In het geheel is dus van buiten af aan het lichaam de warmtehoeveelheid Qj -f- Q2 — Q3 toegevoerd. Die warmtehoeveelheid heeft echter niet gediend om het lichaam te verwarmen, noch om op andere wijze zijn arbeidsvermogen te vergrooten. Want aan het einde is het lichaam weer in juist denzelfden toestand als aan het begin. Zij is dus klaarblijkelijk juist het aequivalent van den door het lichaam op de omgeving verrichten arbeid. De inhoud A B C A stelt dus niet alleen den arbeid voor, door het lichaam gedurende het kringproces op de omgeving verricht, maar tevens de warmte door dat lichaam in totaal daarbij opgenomen. Of m. a. w. gedurende het doorloopen van het kringproces heeft het lichaam de hoeveelheid A B C warmte in den aequivalenten arbeid omgezet. Het verdient daarbij onze aandacht, dat wij wel van den geheelen kringloop mogen zeggen, dat hij door zijn inhoud zoowel den verrichten arbeid als de opgenomen hoeveelheid warmte weergeeft, maar volstrekt niet van elk der onderdeden, bijv. den inhoud vx A Bv2 van het eerste deel van den kringloop. Immers die inhoud stelt, zooals we zagen, den verrrichten arbeid in dat deel voor. Laat deze voorgesteld worden door A1. Nu is echter de toestand van het lichaam in B een andere dan in A; in 't algemeen zal dus ook het arbeidsvermogen van het lichaam in B anders zijn dan in A. Laat de vermeerdering in energie van het lichaam 70 WARMTELEER weergegeven worden door \J1 dan hebben wij volgens de wet van energiebehoud de verg. Q, = || + A, Qj kan dus alleen aan Ax gelijk zijn in het zeer bijzondere geval dat Uj = 0 d. w. z. dat toevallig bij begin en einde van een proces het arbeidsvermogen van het lichaam hetzelfde is. Doorloopen we echter een hringproces dan is noodzakelijk aan het einde het arbeidsvermogen van het lichaam hetzelfde als aan het begin. Tellen we dus alle arbeids- en warmtehoeveelheden van het kringproces bij elkaar, dan geldt voor de som dier warmtehoeveelheden en arbeiden wèl dat zij aan elkaar gelijk moeten zijn. Of mathematisch uitgedrukt, als we die som door de letter 2 voorstellen. ZQ = SA (14) Wij zien dus dat elk lichaam, dat in het toestandsdiagram een gesloten kringloop doorloopt in den zin zooals de pijltjes aangeven, een hoeveelheid warmte in arbeid kan omzetten. Zulk een lichaam noemen wij in 't algemeen een warmtemotor, omdat het in staat is door warmte beweging te verrichten. Al onze stoommachines en verbrandingsmotoren leveren ons daarvan voorbeelden. Wij stellen ons nu de vraag op welke wijze zulk een motor het gunstigst werkt, d. w. z. hoe wij met zoo weinig mogelijk stookmateriaal zooveel mogelijk arbeid verkrijgen. Het is duidelijk, dat het allergunstigste geval dat zou zijn, waarbij alle uit het stookmateriaal verkregen warmte in de aequivalente hoeveelheid arbeid zou worden omgezet. § 27 Kringproces van Carnot. Om te onderzoeken van welke omstandigheden de II. TWEEDE HOOFDWET 71 grootte van den gewonnen arbeid' afhangt, beschouwen we met Carnot een bijzonder kringproces, een kringproces nl. dat samengesteld is uit twee isothermen en twee adiabaten, twee omkeerbare toestandsveranderingen, die zonder warmteuitwisseling met de omgeving plaats grijpen. Men is gewoon zulk een kringproces, naar hem die ze het eerst bestudeerde, een kringproces van Carnot te noemen. Het volgende is een eenvoudig voorbeeld van een kringproces van Carnot. Denken wij ons een cylinder gevuld met water en stoom 1) bij een temperatuur van Tj en een druk op den zuiger uitgeoefend gelijk aan den druk van den verzadigden damp pj bij de temperatuur Tj. De zuiger is dus juist in 'evenwicht. Wij voeren thans warmte toe, waardoor dus meer damp ontstaat en de zuiger zich naar boven verplaatst; de druk blijft voortdurend pt. In het toestandsdiagram wordt dus de lijn A B doorloopen, de daarbij toegevoerde 2) warmte zij Qt (fig. 10) Zrjn we in B aangekomen, dan sluiten we den warmtetoevoer af en we verminderen den druk op den zuiger, Pl, voortdurend zoo, dat we een adiabatische omkeerbare uitzetting verkrijgen. We krijgen in het toestandsdiagram de lijn B C. Op de lijn B C is dus noch warmte opgenomen, noch afgestaan. Zij in C de stoom afgekoeld tot de temperatuur T2. We persen thans den zuiger weer naar binnen daarbij den cylinder zoodanig afkoelende, dat we voortdurend de tempera- 1) De kringprocessen door stoommachines beschreven gelijken in hun eenvoudigsten vorm veel op het hier aangegeven proces. Op de verschilpunten gaan wij hier niet in. Men zie daarvoor het in deze serie verschijnende boekje van Prof. de Haas. 2) Dat het toegevoerde warmte is duiden we aan door het pijltje naar binnen. Warmteleer 6 72 WARMTELEER tuur T2 houden. Door het samenpersen immers zal stoom in water overgaan en daardoor condensatiewarmte vrij worden, die de temperatuur zou verhoogen als we niet afkoelden. De druk onder den zuiger is daarbij natuurlijk voortdurend p2. We persen nu den zuiger naar binnen tot hij het punt D heeft bereikt; dit punt zij zoo gekozen dat de adiabaat door A ook door D gaat. Bij de afkoeling zal nu een zekere hoeveelheid warmte, die wij Q, noemen uit den cylinder zijn uitgetreden in het koelwater. Ten slotte sluiten wij het koelwater af; wij persen thans den stoom met water adiabatisch omkeerbaar samen, zoodat wij weer in het punt A uitkomen. Fig. 10. Er is dan een kringloop volbracht. Wat is het resultaat daarvan? De hoeveelheid arbeid die wij gewonnen hebben, is volgens de voorgaande § klaarblijkelijk de inhoud A B C D en volgens verg. (14) is deze gelijk aan de algebraïsche som der toegevoerde warmtehoeveelheden. Daar Q2 niet toegevoerd maar afgevoerd is, moeten we deze hoeveelheid aftrekken en niet optellen, we krijgen dus door dezen kringloop de hoeveelheid II. TWEEDE HOOFDWET 73 arbeid Qt — Q2 geleverd. Daarvoor hebben wij aan de machine de warmtehoeveelheid Qx moeten leveren. De verhouding van de1 uitgegeven warmte en den verkregen arbeid is dus .-.——. Men noemt dit quotiënt, gelijk wij reeds zeiden, het nuttig effekt van den warmtemotor. Het is duidelijk dat het altijd kleiner dan 1 is; alleen in geval wij Q2 — 0 zouden maken, zou het = 1 worden. Hoe grooter het nuttig effekt, hoe meer arbeid krijgen wij voor dezelfde geleverde warmte, dus des te meer „waar voor ons geld". Het is dus van het grootste belang te onderzoeken hoe we dat nuttig effekt kunnen vergrooten. Carnot heeft nu reeds aangetoond, dat twee machines beide werkende volgens een kringproces van Carnot tusschen dezelfde temperaturen Tx en T2 noodzakelijk hetzelfde nuttig effekt hebben, geheel.onafhankelijk van-de verdere inrichting dier machines en de stof (stoom, lucht, gas enz.) waarmede die machine gedreven wordt. § 28 De tweede hoofdwet der warmteleer. We geven het bewijs *) der juist genoemde stelling niet in den vorm, dien Carnot zelf er aan gaf. Immers daar hij nog niet bekend was met de wet van behoud van arbeidsvermogen, moeten wij bezwaren maken tegen den vorm, waarin hij dat bewijs goot; we volgen den weg dien Clausius later heeft aangegeven om de hoofdzaak van Carnot's betoog met onze tegenwoordige inzichten vereenigbaar te maken. Denken we ons nu twee kringprocessen van Carnot, bijv. het zooeven uitvoerig besproken proces van water en damp, en een kringproces van een ideaal gas. Het laatste heeft een geheel anderen vorm, immers zooals wij weten bestaan de *) Zie § 30. 74 WARMTELEER isothermen niet uit horizontale lijnen, maar uit gelijkzijdige hyperbolen, terwijl de adiabaten overeenkomen met de verg. van Poisson. Wij denken ons nu de adiabaten in het tweede proces zoo ver van elkaar verwijderd (dit hangt natuurlijk met de grootte der gebruikte machines samen) dat de geheele inhoud der figuur A' B' C' D' dus Qx'—Q2' (fig. 11) gelijk is aan Q1 — Q2 van fig. 10. A' Fig. li. In stede van in de richting A' B' C' D' denken we ons nu echter dit tweede proces in de omgekeerde richting doorloopen, nl. A' D' C' B'. Wat zal daarvan het gevolg zijn? Dat thans de warmtehoeveelheid Q2' bij de temperatuur T2 niet afgestaan maar opgenomen wordt, en daarentegen Qx* bij Tt afgestaan. En verder, gelijk uit de beschouwing van het diagram in verband met het vroeger gezegde volgt, dat thans de machine II. TWEEDE HOOFDWET 75 niet arbeid levert, maar omgekeerd arbeid verbruikt, dat het arbeid kost haar te doen draaien. De arbeid, die daarbij op haar uitgeoefend wordt, wordt in warmte omgezet, immers Qx* is grooter dan Q2' en tevens wordt daardoor een hoeveelheid warmte Q2* van de temperatuur T2 op de temperatuur T1 gebracht. Daar volgens onderstelling de inhouden A B C D en A' B' C* D' aan elkaar gelijk zijn is nu de eerste machine, door den arbeid dien zij levert, juist in staat de tweede te drijven. Denken wij ons nu de machines zoo gekoppeld, dat dit plaats heeft, en de beide machines met twee warmtereservoirs resp. van de temperatuur Tx en T2 zoo verbonden, dat de warmtehoeveelheid Qx onttrokken wordt aan hetzelfde reservoir waaraan Qx' wordt toegevoerd, en dat Q2 wordt toegevoerd aan hetzelfde reservoir, waaraan Q2' wordt onttrokken. Wij kunnen dan aantoonen, dat Qx' niet grooter kan zijn dan Qj. Want denken wij ons eens, dat Qx' wel grooter ware dan Qt bijv. een bedrag q. Dan zou, daar Qi' — Qx = Q2* — Q2 ook Qj' q grooter moeten zijn dan Q2. Wat zou nu gebeuren als wij de machines elk een proces heten doorloopen? Aan het reservoir van de temperatuur Tx zou onttrokken zijn Qx en toegevoerd Qi'; in 't geheel zou dus q zijn toegevoerd; hetzelfde bedrag zou onttrokken zijn aan het reservoir van temperatuur T2; de arbeid door de eene machine verricht zou juist opgenomen zijn door de andere en verder is alles weer in volkomen denzelfden toestand als te voren. We kunnen dus hetzelfde proces een willekeurig aantal malen uitgevoerd denken. Eiken keer gebeurt er niets anders dan dat een zekere hoeveelheid warmte q van de lagere temperatuur T2 naar de hoogere T1 overgaat. Maar dit is ten eenen male in strijd met al onze ervaringen. Telkens en telkens zien wij in de natuur 76 WARMTELEER warmte van lichamen van hoogere temperatuur naar lichamen van lagere temperatuur overgaan. Als we een warm lichaam met een koud in aanraking brengen, dan gaat er zoolang warmte van het warmere naar het koudere over, totdat beide dezelfde temperatuur hebben aangenomen. Ja het begrip van temperatuur zelf is op deze ervaring gebaseerd. Nooit zien wij dat een warmer lichaam en een kouder in eikaars nabijheid geplaatst tot resultaat hebben dat het koude nog kouder èn het warme nog warmer wordt. Althans niet zonder dat er nog andere processen (verbranding, electrische stroom, arbeidslevering) plaats grijpen. Hier zouden we zien, dat door het loopen der machines niets anders plaats grijpt dan dat warmte onttrokken wordt aan een lichaam van lagere temperatuur en overgaat op een lichaam van hoogere. Clausius, die gelijk wij boven reeds zeiden, het betoog van Carnot in overeenstemming bracht met onze huidige inzichten omtrent den overgang van warmte in arbeid en omgekeerd, begreep, dat wij hier te doen hebben met een hoogst belangrijke eigenaardigheid der natuurprocessen, niet minder gewichtig, dan die uitgedrukt door de wet van behoud van arbeidsvermogen. Hij formuleerde die eigenaardigheid aldus: Het is op geenerlei wijze mogelijk warmte over te brengen uit een kouder lichaam naar een warmer lichaam zonder dat er tegelijkertijd andere veranderingen in sommige lichamen overblijven. Dezen regel noemde hij. de tweede hoofdwet der warmteleer. Het is tot nu toe niet gelukt den door Clausius opgestelden regel uit andere nog algemeener stellingen omtrent de natuur af te leiden, hem te bewijzen. x) De ) Op de pogingen daartoe komen wij in het vierde hoofdstuk terug. II. TWEEDE HOOFDWET 77 overtuiging van de juistheid van dien regel putten we dus ook niet uit eenige zoodanige afleiding, maar uit de ervaring, dat elke verdere conclusie, die uit den regel wordt afgeleid, in overeenstemming blijkt te zijn met de experimenteel controleerbare feiten. Zoo is het trouwens bijna met elke natuurwet. Naar aanleiding van zekere waarnemingen wordt een regel opgesteld, die gewoonlijk veel verder gaat dan het gebied der waarnemingen, die gedaan zijn. Men tracht dan uit dien regel allerlei nieuwe conclusies af te leiden en blijken deze steeds uit te komen met de ervaring, dan bevestigen zij meer en meer de juistheid van den regel waaruit zij getrokken zijn. Het behoeft geen betoog dat de geldigheid van de wet van energiebehoud ook niet op andere basis berust. Zoo is het nu ook hier gegaan. Dat de door Clausius aangegeven regel een algemeene natuurwet zou zijn, werd eerst van allerlei zijden in twijfel getrokken. En vele natuuronderzoekers kwamen met middelen aandragen, die zouden toonen dat hier nu wel degelijk een warmte-overgang van lager naar hooger temperatuui plaats greep. Maar bij nader onderzoek bleek dan ook telkens, dat men daarbij sommige zaken over 't hoofd had gezien, dat die warmte-overgang dus niet had plaats gehad zonder dat tevens een andere verandering in sommige lichamen was overgebleven, of zooals Clausius het uitdrukte, ergens anders een compensatie van dien warmte-overgang had plaats gehad. Meer en meer verstomden de bezwaren, toen het bleek, dat gansche reeksen van conclusies, die zich uit den regel van Clausius lieten afleiden, door het experiment bevestigd werden, ja dat gansch nieuwe takken van wetenschap zich op dit fundament lieten optrekken, en steeds weer daarin overeenstemming met het experiment werd verkregen. En tegenwoordig is er dan ook wel niemand, die nog 78 WARMTELEER twijfelt aan de geldigheid van Clausius' tweede hoofd' wet der warmtetheorie. x) § 29. Andere formuleermgen van Clausius' tvet. Onmogelijkheid van het perpetuum mobile. Men kan natuurlijk gemakkelijk andere formuleeringen vinden voor' den regel van Clausius, die in den grond der zaak met de zijne identiek zijn, en zoo slechts andere zijden van de tweede hoofdwet meer in 't licht stellen. Men kan bijv. zeggen: Het is niet mogelijk een gegeven hoeveelheid warmte geheel in arbeid om te zetten, zonder dat er eenige andere verandering in de natuur overblijft. Immers gesteld dat dit wel mogelijk ware. Dan zou men den gewonnen arbeid kunnen gebruiken om door middel van een kringproces als zooeven beschreven een grooter hoeveelheid warmte uit een lichaam van lager temperatuur te brengen op de temperatuur der warmte, die geheel in arbeid is omgezet. Ten slotte zou er dus weer niets anders gebeurd zijn dan het brengen van warmte van lager op hooger temperatuur, wat in strijd is met Clausius' regel. Als een speciaal geval van het zooeven gezegde kan de formuleering gelden: Het is op geenerlei wijze mogelijk zoodanige verandering tot stand te brengen, dat er niets anders ten slotte geschiedt dan opheffen van een gewicht en afkoeling van een warmtereservoir. Immers men zou door het dalen van dat gewicht weer arbeid winnen en dus in het zooeven beschouwde geval terug zijn. We kunnen dus thans ook antwoord geven op de vraag waarom het niet mogelijk is het schip van § 24 1) Dat desniettegenstaande de geldigheid dier tweede hoofdwet van ander karakter is dan die der eerste, zullen wij in Hoofdstuk IV nader leeren inzien. II. TWEEDE HOOFDWET 79 in beweging te brengen door warmte aan het omgevende zeewater te onttrekken. Immers ook dit is niets dan een speciaal voorbeeld van de algemeene door Clausius ontdekte en geformuleerde onmogelijkheid. En tevens zien we hieruit van hoe overweldigend groot belang voor onze geheele techniek de door Clausius geformuleerde regel is. Want was er ook maar één geval mogelijk waarbij wèl warmte van lager naar hooger temperatuur zou gaan, zonder dat er verder iets geschiedde, dan zou met behulp daarvan dus wel opheffing van een gewicht, dus verrichting van arbeid mogelijk zijn, uitsluitend ten koste van een hoeveelheid warmte in een warmtereservoir, d. w. z. we zouden een perpetuum mobile hebben geschapen. Het vraagstuk van het perpetuum mobile wordt in populaire beschouwingen veelal te eenzijdig bezien. Het perpetuum mobile wordt daar voorgesteld als een werktuig, dat voortdurend arbeidsvermogen levert zonder dat die arbeid uit iets zou ontstaan. En op grond van de wet van energiebehoud wordt dan de mogelijkheid van zulk een toestel ontkend. Nu is de laatste conclusie natuurlijk juist, maar zij treft toch niet de hoofdzaak. Immers den zoekers naar het perpetuum mobile kon het volstrekt niets schelen een machine te vinden, die voortdurend arbeid uit niets zou scheppen; het eenige Wat zij wenschten, was arbeid te scheppen zonder kosten, dus uit iets dat in zoo groote mate aanwezig is, dat het niets kost. Zulk een onmetelijk groote energievoorraad is bijv. de Oceaan. Kon men hem 10 afkoelen, dan zouden niet de daardoor vrijgekomen energie alle machines op aarde geruimen tijd kunnen gedreven worden. En wij zouden dan ook werkelijk een perpetuum mobile, d.w.z. een altijddurende beweging verkregen hebben. Immers daar ten slotte toch alle arbeid van machines gebruikt wordt om wrijvingen en weerstanden in den een of 80 WARMTELEER anderen vorm te overwinnen, en ten slotte dus alle daardoor geleverde arbeid weer in warmte wordt omgezet, zou men die warmte weer naar het reservoir kunnen afvoeren, waardoor dat reservoir weer in zijn oorspronkelijken toestand zou komen. Men zou het dan weer 10 afkoelen en den aldus verkregen arbeid weer kunnen gebruiken om machines te drijven enz. enz. tot in het oneindige. Het perpetuum mobile, het voortdurend kosteloos verkrijgen van arbeid, zou zijn bereikt. Juist uit dit oogpunt is de wet van Clausius van zoo fundamenteele beteekenis voor de techniek. Gelukte het ook maar ergens op het gebied der natuurwetenschap, waar dan ook, een uitzondering te vinden op de tweede hoofdwet der warmtetheorie, dan zou daarmede tevens de mogelijkheid van het perpetuum mobile zijn bewezen. Omgekeerd geeft ons de door eeuwenlange mislukte proefnemingen verkregen overtuiging van de onmogelijkheid van het perpetuum mobile de zekerheid, dat wij op elk gebied der natuurwetenschap de wet van Clausius als een volkomen betrouwbaren gids mogen gebruiken, en daaruit onze conclusies zullen mogen trekken. § 30 Het nuttig effekt hq een kringproces van Carnot onafhankelijk van het werkend lichaam. Keeren wij thans terug tot onze kringprocessen van Camot. Uit de tweede hoofdwet volgt dus onmiddellijk, dat het nuttig effekt van de stoommachine niet grooter kan zijn dan dat van de machine, die met het ideale gas werkt. Maar omgekeerd kan het nuttig effekt ook niet kleiner wezen. Want gesteld eens dat het kleiner' ware. Op zich zelf zou daarin geen moeilijkheid gelegen zijn. Want dan zou het gevolg zijn van het loopen der machines, dat er geen arbeid werd verricht, en dat — daar thans Qx grooter is dan Qx* en Q2 dan Q2' — II. TWEEDE HOOFDWET 81 een hoeveelheid warmte q van de temperatuur T1 daal» de op de temperatuur T2. Daarin is niets vreemds gelegen. Dat een warmtehoeveelheid van hooger naar lager temperatutu' overgaat zonder dat er verdere veranderingen plaats grijpen, zien wij in de natuur voortdurend gebeuren. Maar wij hebben aangenomen, dat de beide machines volkomen omkeerbare processen beschrijven. Welnu, laten we ze dan beide omgekeerd loopende denken, zoodat de tweede de eerste drijft. Dan zal nu volgens onze onderstellingen het aldus gekoppelde tweetal bewerken, dat weer warmte gebracht wordt van T2 naar T1 zonder dat verder iets gebeurt, en dat zou weer in strijd zijn met de tweede hoofdwet. Wij moeten dus concludeeren, dat Qx' noch grooter, noch kleiner dan Qx zijn kan, dus Qi' = Qi En daar Q2 — Qi — Q2' — Qi* 18 dus ook het nuttig effekt van beide machines gelijk, gelijk te bewijzen was. Alle machines dus, die kringprocessen van Carnot beschrijven tusschen dezelfde temperaturen hebben hetzelfde nuttig effekt. Dat nuttig effekt kan dus alleen afhangen van die beide temperaturen. De vraag rijst, hoe het er van afhangt? §31. Mogelijkheid der berekening van het nuttig effekt met behulp der ideale gassen. Wij kunnen die vraag beantwoorden wanneer wij weten hoe het nuttig effekt voor een zoo eenvoudig mogelijk geval van de temperatuur afhangt. In de keuze zijn wij geheel vrij, daar volgens het zooeven bewezene de uitkomst toch onafhankelijk is van den aard der stof, die wij gebruiken. Wij kiezen dus het geVal van het 82 WARMTELEER ideale gas (tig. 11) en vragen hoe het hier van de temperaturen afhangt. Het geval is vooral hierom zoo eenvoudig omdat wij vroeger gezien hebben uit de proef van Joule, dat we voor een zeer kleine toestandsverandering van een ideaal gas de betrekking hebben: dQ = cv dT + pdv d. w. z. de toegevoerde warmte wordt alleen gebruikt om de temperatuur te verhoogen en uitwendigen arbeid te verlichten, niet om het arbeidsvermogen der deelen van het gas ten opzichte van elkaar te vergrooten. Beschouwen we nu de isotherm A B, dan verandert volgens definitie de temperatuur op die lijn niet, dus dT = 0 en de vergelijking gaat over in: dQ s= pdv Voor p kunnen we, daar we met een ideaal gas van de temperatuur Tx te doen hebben, schrijven RTJv, zoodat de verg. wordt: dQ = RT1<^ De warmte, die noodig is voor een zeer kleine volumevermeerdering langs de isotherm van de temperatuur Tx is dus gelijk aan die vermeerdering zelf: dv, gedeeld door het volume en vermenigvuldigd met de langs de isotherme constante waarde RTV Om nu de geheele warmtehoeveelheid te vinden bij de uitzetting van v^\ tot vg moeten we al die kleine volumevermeerderingeh optellen, na elk gedeeld te hebben door het erbij behoorende volume. Ware de laatste conditie niet aanwezig, dan zou de som van al die vermeerderingen natuurlijk zijn vg — v^; nu krijgen wij een andere waarde. Hoe ii. tweede hoofdwet 83 wij deze vinden, kunnen wij hier weer niet uiteenzetten; het is weer een geval van integratie, gelijk wij boven reeds tegenkwamen. Wij kunnen hier alleen de einduitkomst geven, gelijk de hoogere wiskunde die leert vinden, nl. Qi — RTj (log vB — log vA) = RTx log — va Op dezelfde wijze vinden wij voor de warmtehoeveelheid Q2 die noodig is voor de uitzetting van D naar C resp. vrijkomt bij de samendrukking van C naar D: Qs = RT2 log — vd Voor het quotiënt Qi/Q2 vinden wij dus log t^- Qz T3 vc log — vd Nu liggen B en C op dezelfde adiabaat; volgens verg. (10) is dus Ci)k"'=T-ook A en D liggen op dezelfde adiabaat, dus (?)k~' = T' Wd/ t2 en dus 84 WARMTELEER /vg \ k - I _ /va\ k - 1 Wc / Vvd / of vb _ yA £ yB_ _ yc_ VC VD VA VD zoodat verg. (15) wordt S i (i6) en dus Ql~Q2 = Tl~Ta (16a) Qi * i Voor eiken warmtemotor, die een kringproces van Carnot volgt, is dus het nuttig effekt gelijk aan het verschil der beide temperaturen waartusschen hij werkt, gedeeld door de hoogste temperatuur. Hoe kleiner dat verschil, hoe geringer het nuttig effekt. Denken wij ons dus een stoommachine werkende tusschen een hoogste temperatuur T2 = 400° 1) en een verschil tusschen deze en de laagste temperatuur van den gecondenseerden damp van 60°, dan zou dus het nuttig effekt zijn 6/40 =15%. En dit is het denkbaar hoogste bedrag, zoolang men werkt tusschen die temperaturen, want men kan aantoonen, dat elke afwijking van het hier berekende kringproces van Camot het nuttig effekt zou doen dalen. Wij kunnen dus thans begrijpen, waarom het nuttig effekt onzer stoommachines zoo klein is als wij boven zeiden. Van elke 100 cal. die wij den stoom meegedeeld hebben, worden door zulk een machine maar 15 J) De temperatuur is dus gemeten volgens de gasthermometerschaal van § 4. Met Tx = 400° stemt dan een Celsiuatemperatuur van ongeveer 125° overeen (Verg. § 4). II. TWEEDE HOOFDWET 85 in arbeid omgezet, de overige 85 komen terecht in het koelwater of blijven (bij een locomotief bijv.) ongebruikt in den afgeblazen stoom terug. Tevens zien wij den weg aangewezen, waarop wij alleen hoogere rendementen van onze machines kunnen verkrijgen. Bij zooveel mogelijk behoud van het kringproces van Carnot zullen wij het verschil tusschen hoogste en laagste temperatuur zoo hoog mogelijk moeten opvoeren. Wij zien hier dus de eerste reden, waarom onze moderne motoren (gasmotor, benzinemotor, oliemotor, speciaal de Dieselmotor) zoo veel hooger nuttig effekt hebben dan de stoommachine. Zij werken alle nl. met veel hooger bovenste temperatuur. Zij die bovenste temperatuur bijv. T1 = 900° = 620° C en de laagste temperatuur 60° C, dan zou het nuttig effekt worden 56/90, dus meer dan viermaal zoo hoog. Wij zullen echter hier op deze technische vragen niet verder ingaan. Een ander deeltje van deze serie monographieën zal er aan worden gewijd, waarheen wij dus den belangstellenden lezer verwijzen. B. § 32-39. TOEPASSINGEN DER TWEEDE HOOFDWET. § 32. Absolute temperatuurschaal van Keivin. ' In dit deeltje zullen wij ons bepalen tot de conclusies van zuiver theoretisch-wetenschappelijken aard. Vooreerst dienen wij dan onze aandacht te vestigen op wat voortvloeit uit de beschouwingen der vorige § omtrent het vroeger reeds genoemde begrip van absolute temperatuur. Wij hebben boven ih § 3 gezien, dat aan elke temperatuurmeting met den thermometer het gebrek kleeft, dat zij min of meer willekeurig is, d. w. z. van het speciale meetinstrument afhangt, dat ervoor gebruikt wordt. En wel in dien zin, dat als twee thermometers bij 0° en ] 00° C (vries- en kookpunt van water) het- 86 WARMTELEER zelfde aanwijzen, zij bij andere temperaturen, zij het dan ook weinig, verschillen. Dit ligt er nu volstrekt niet alleen aan, dat we in § 3 de gebruikelijke thermometers onderstelden, die alle berusten op de uitzetting van lichamen. We zouden ook andere eigenschappen der lichamen, die geleidelijk met de temperatuur veranderen, tot temperatuurmeting kunnen gebruiken, bijv. den electrischen weerstand. We zouden bijv. den weerstand van een klosje platinadraad kunnen bepalen als het zich bevindt in smeltend ijs (0° C) ; laat die dan a zijn, uitgedrukt in de daarvoor gebruikelijke eenheden, Ohms. En laat de weerstand b Ohm zijn als het klosje zich bevindt in den damp van kokend water. Dan zullen wij de temperatuur, waarbij het een weerstand heeft, die daar midden tusschen gelegen is, dus V2 (a + b), 50° C kunnen noemen. Maar deze 50° C zal weer een weinig afwijken van de 50° C verkregen met een kwikthermometer en van de, onderling ook weer verschillende, temperatuurschalen verkregen met een weerstandsthermometer van goud-, zilver- of ijzerdraad. Natuurlijk heeft de eene schaal juist evenveel reden van bestaan als de andere, en van die willekeurigheid kunnen wij ons alleen bevrijden als wij een eigenschap der lichamen kunnen vinden van zoodanigen aard, dat zich daarop een temperatuurschaal laat bouwen, die geheel onafhankelijk is van den aard van het lichaam dat wij bij het maken dier schaal bezigen. Zulk een temperatuurschaal noemt men een absolute schaal. In § 3 hebben wij nu reeds in de reeks der verdunde gassen een groep lichamen leeren kennen, die althans onderling aan dezen eisch voldoen, dat zij alle tot dezelfde temperatuurschaal leiden. Heb ik een gas, dat aan de wet van Boyle-Gay Lussac voldoet, en bepaal ik het bedrag, van het produkt pv resp. bij de tempé- II. TWEEDE HOOFDWET 87 ratuur van smeltend ijs en kokend water, dan is daarmede op de in § 3 aangegeven wijze een temperatuurschaal vastgelegd, die identiek is, welk gas ik ook heb gebruikt, mits het slechts aan de wet van Boyle-Gay Lussac voldoet. Dit is dus een eerste stap in de richting der absolute temperatuurschaal, maar de verdunde gassen schijnen daarbij toch een volkomen exceptioneele rol te blijven spelen. Men schijnt de verdunde gassen niet door een andere stof te kunnen vervangen. Fig. 12. De beschouwingen van de vorige § leeren ons nu echter, gelijk het eerst door lord Keivin (Sir William Thomson) is opgemerkt, dat de met den gasthermometer verkregen reeks van cijfers inderdaad geheel voldoet aan de eischen eener absolute temperatuurschaal. Immers denken wij ons voor een of ander verdund gas de isotherm Ax Bx (fig. 12) van de temperatuur Tx van smeltend ijs aangegeven, en voorts twee adiabaten Warmteleer 7 88 WARMTELEER Ax A2 A3 en Bx B2 B3, zoover van elkaar verwijderd, dat er juist één calorie noodig is om het gas omkeerbaar langs de isotherm van T\ van de eerste adiabaat naar de tweede over te brengen. Dan zal volgens verg. (16) voor elke andere isotherm de warmtehoeveelheid, noodig om langs die isotherm van de eene adiabaat naar de andere over te gaan, evenredig zijn aan de hoogte der temperatuur, gemeten volgens de definitie van § 4. Nu geldt echter verg. (16) volstrekt niet alleen voor verdunde gassen; wij hebben immers juist bewezen, dat zij geheel onafhankelijk is van den aard van het werkend lichaam. Nemen wij dus een willekeurige andere stof, vast, vloeibaar of gasvormig of een combinatie daarvan, en trekken wij weer de isotherm van de temperatuur van smeltend ijs voor dit lichaam, C1 D1 (fig. 13), terwijl wij de punten C en D zóó kiezen, dat er as. Fig. 13. juist één calorie noodig is om het lichaam langs de isotherm Tx van C naar D te brengen. Denken wij nu II. TWEEDE HOOFDWET 89 de adiabaten Cx C2 C3 en Dj^ D2 D3 getrokken, en laat C2 D2 bij dezelfde temperatuur behooren als A2 B2, C3 D3 bij dezelfde temperatuur als A3 B3. Dan zal volgens verg. 16), van welken aard ook het beschouwde lichaam zij, de warmte, die noodig is om van A2 omkeerbaar langs de isotherm naar B2 te gaan, gelijk zijn aan die voor den weg C2 D2, en die voor A3 B3 gelijk aan die voor C3 D3 enz. Maar dan kunnen wij ook omgekeerd deze warmtehoeveelheden beschouwen als de eigenlijke maat van de temperatuur. En de hoogte der temperatuur evenredig stellen aan de warmtehoeveelheden, die op de zooeven genoemde wijze optreden. Dan komt het er volstrekt niet meer op aan welk lichaam wij als thermometrische substantie gebruiken; de temperatuurschaal die wij verkrijgen door uit te gaan van deze warmtehoeveelheden is volkomen dezelfde, of wij die warmtehoeveelheden meten aan een verdund gas, een vaste of vloeibare stof, wij hebben dus op deze w ijze werkelijk de definitie van een volkomen „absolute" temperatuurschaal gevonden. § 33. 'Gereduceerde warmtehoeveelheden en entropie. In de tweede plaats dienen wij kennis te maken met het begrip „entropie", door Clausius ingevoerd, en dat •voor de verdere toepassingen der tweede hoofdwet van de grootste beteekenis is gebleken. Clausius begint met de volgende opmerking te maken. Als ik een lichaam heb in den toestand A (fig. 14) en het wil overbrengen in den toestand B moet ik daartoe in 't algemeen een hoeveelheid warmte toe- of afvoeren. Maar die hoeveelheid warmte hangt niet alleen af van die toestanden A en B. En het is duidelijk waarom. Het lichaam zelf is in A in een geheel bepaalden toestand, en het is in B in een geheel bepaalden toestand. De hoeveelheid arbeidsvermogen, die het vertegenwoordigt, 90 WARMTELEER zoowel ten gevolge van zijn temperatuur als van het arbeidsvermogen der deelen ten opzichte van elkaar, is C D Fig. 14. dus in beide gevallen volkomen bepaald. Zij het arbeidsvermogen van het lichaam in B groot ug en in A groot ua • dan moet ik dus, om van A naar B te komen, ter vergrooting van het arbeidsvermogen van het lichaam zelf een hoeveelheid warmte aequivalent met uj3 — uA aan het lichaam toevoeren. En die toegevoerde hoeveelheid is geheel onafhankelijk van de wijze, waarop ik van A naar B kom. Maar als ik van A naar II. TWEEDE HOOFDWET 91 B ga, verandert niet alleen de toestand van het lichaam zelf, maar ook van zijn omgeving. Immers bij het gaan van A naar B wordt door het lichaam arbeid op die omgeving verricht en wel op den een en weg een andere hoeveelheid dan op den anderen. Langs den eersten weg is de verrichte arbeid, gelijk vrij weten Al B D C op den tweeden A2 B D C. En de warmtehoeveelheden, die ik nu langs den eenen en den anderen weg moet toevoeren: Qx en Q2, vertoonen hetzelfde verschil. De vraag hoeveel warmte ik moet toevoeren om van A naar B te komen, heeft dus geen zin. Er is geen éénduidig antwoord op mogelijk, omdat de toe te voeren hoeveelheid geheel afhangt van den weg, dien ik tusschen A en B afleg. Clausius merkt nu echter op, dat een andere grootheid, nauw met de telkens toegevoerde warmtehoeveelheden samenhangende, wèl bepaald is door den begin- en eindtoestand. Dit is de zoogenaamde gereduceerde warmtehoeveelheid, d. w. z. de grootheid, die ik verkrijg door elke warmtehoeveelheid telkens te deelen door de temperatuur, waarbij zij werd toegevoerd. Ondersteld wordt daarbij, dat de toevoer langs omkeerbaren weg geschiedt. Wij lichten dit eerst aan het eenvoudigste voorbeeld, een proces van Carnot, toe. Ik wil (fig. 15) van A naar B gaan; ik pers nu eerst omkeerbaar adiabatisch samen, tot ik in C kom; daarbij wordt geen warmte toe- noch afgevoerd. We laten nu het gas isothermisch uitzetten tot B, daarbij wordt Qx toegevoerd. Daar al deze warmte bij dezelfde temperatuur Tj is toegevoerd, is de gereduceerde warmtehoeveelheid dus *N Gaan 11 wij nu van A over D naar B. Op dezelfde wijze zien wij dat de gereduceerde warmtehoeveelheid dan ^r2- is. 12 92 WARMTELEER Nu zijn de beide warmtehoeveelheden Qx en Q2 volstrekt niet gelijk, immers hun verschil is juist de inhoud der figuur A C B D. Maar deze figuur stelt een kringproces van Carnot voor. We weten dus dat volgens verg. (16) Qi=Q» Ti T2 m. a. w. de gereduceerde warmtehoeveelheden zijn wel gelijk. Fig. 15. Daaraan verandert ook niets als ik het geval wat ingewikkelder maak. Ik kan bijv. uit A naar B gaan niet over C maar over F E G, waarin F E weer een isotherm is, bijv. van de temperatuur T3 en E G een adiabaat. Langs E G wordt dus geen warmte toe.gevoerd; langs II. TWEEDE HOOFDWET 93 F E zij de warmte Q3, langs G B Q4. De gereduceerde warmtehoeveelheid is nu ~,3- + ^r- . Nu is echter I 3 I 1 C G E F weer een kringproces van Carnot, en dus (daar de warmte langs C G toegevoerd Qx — is) Qx — Cu = Q3 Tx T8 Voor de totale gereduceerde warmtehoeveelheid langs A F E G B vinden we dus weer 31. En dit blijft zoo 1 doorgaan, hoe ingewikkeld we den weg ook maken. De lezer zal het gemakkelijk inzien voor eiken weg die uit stukjes van isothermen en adiabaten is samengesteld zooals bijv. de zigzaglijn A H B. Met behulp van hoogere wiskunde valt het dan niet moeilijk aan te toonen, dat dit ook zoo blijft als we tot de limiet overgaan en de hier geteekende zigzaglijn vervangen door een willekeurige gekromde lijn. M. a. w. als ik van A naar B ga heeft de som der gereduceerde warmtehoeveelheden, langs omkeerbaren weg toegevoerd, een volkomen bepaalde waarde. De som dezer gereduceerde warmtehoeveelheden tusschen A en B noemt men nu sedert Clausius het entropieverschil van het lichaam in de toestanden A en B. Aan een bepaalden toestand van het lichaam bijv. dien bij het absolute nulpunt *) kan men nu een willekeurige entropie, bijv. de entropie = 0 toekennen, en dan de entropie van dat lichaam in eiken anderen toestand definieeren als de gereduceerde warmtehoeveelheid, die men langs omkeerbaren weg moet toevoeren om het lichaam van het absolute nulpunt in dien toestand te brengen. Dat men daarbij nog onderscheid maakt tus- l) Verg. § 4. 94 WARMTELEER schen gereduceerde warmtehoeveelheid en entropie geschiedt omdat warmtehoeveelheden ook langs niet omkeerbaren weg kunnen toegevoerd worden, en in dat geval is die gereduceerde warmtehoeveelheid, zooals wij later zullen zien, niet gelijk aan het entropieverschil. Wanneer we echter den gereduceerden warmteinhoud van een lichaam definieeren als de gereduceerde warmtehoeveelheid, langs omkeerbaren weg dat lichaam meegedeeld om het van het absolute nulpunt in een bepaalden toestand te brengen, dan is deze gereduceerde warmtehoeveelheid identiek met de entropie van dat lichaam in dien toestand. § 34. Het temperatuur-entropiediagram. Met behulp van de aldus gedefinieerde entropie kunnen we nu allerlei nieuwe regels en betrekkingen tusschen tot dusver samenhanglooze grootheden leeren vinden. Dikwijls bedienen wij ons daarbij weer met voordeel van graphische voorstellingen. Naast het pv-diagram, waarin we druk en volume van een stof in een bepaalden toestand kunnen aangeven, plaatsen we dan bijv. het tempera tuur- en tropieda gram. D. w. z. in fig. 16 wordt op de eene as de temperatuur T, op de andere de entropie fj aangegeven. En punt A geeft dan weer op de bekende wijze temperatuur en entropie van een bepaald lichaam aan. Het is duidelijk, dat in dit diagram adiabaten en isothermen al heel eenvoudige lijnen worden. De isothermen zijn natuurlijk lijnen evenwijdig aan de entropie-, of >/-as. En de adiabaten worden lijnen van gelijke entropie, dus lijnen evenwijdig aan de T-as. Immers een adiabaat is volgens onze definitie een lijn, die omkeerbare toestandsveranderingen aangeeft, waarbij geen warmteuitwisseling met de omgeving plaats vindt; de langs omkeerbaren weg toegevoerde gereduceerde warmtehoeveelheid langs de II. TWEEDE HOOFDWET 95 adiabaat is dus nul, d. w. z. de entropie verandert niet. Men gebruikt daarom voor adiabaat Fig. 16. liever het woord isentroop (lijn van gelijke entropie) . Immers het woord adiabaat beduidt op zichzelf niets anders dan dat er geen warmtewisseling met de omgeving plaats heeft. Door deze aanduiding is echter de toestandsverandering nog volstrekt niet bepaald, zoo men ook onomkeerbare toestandsveranderingen toelaat. Naar gelang van de meerdere of mindere mate van onomkeerbaarheid zou men dus een willekeurig aantal, ja eigenlijk oneindig veel „adiabaten" verkrijgen. %0&% 96 WARMTELEER Zoo heeft bijv. bij de op p. 29 beschreven proef van Joule ook een adiabatische toestandsverandering plaats, immers er is geen warmteuitwisseling met de omgeving. Maar die verandering is zeer verre van omkeerbaar en het gevolg is dan ook, zooals we weten, dat begin- en eindtoestand volstrekt niet op dezelfde „adiabaat" of liever isentroop, maar op dezelfde isotherm liggen, zoodat begin- en einddruk en -volume niet samenhangen volgens de wet van Poisson: pxVjk — P2 v2 maar volgens die van Boyle Gay-Lussac: Pi Vi == p2 v2. Ook in het vervolg zullen wij nog adiabatische onomkeerbare toestandsveranderingen leeren kennen, waarbij dus de entropie niet gelijk blijft; maar daar hier de afwijking van de omkeerbaarheid niet zoo groot is als bij de proef van Joule zal daarbij ook niet de temperatuur constant blijven. Voorloopig gaan wij echter hierop niet in. Wij keer en veeleer terug tot ons temperatuur-entropiediagram. Het mag nu na het voorgaande als duidelijk beschouwd worden, dat een kringproces van Carnot in het T, f]diagram voorgesteld zal worden door een rechthoek met zijden evenwijdig aan de assen. Lijnen van gelijken druk of gelijk volume zullen echter in het thans beschouwde diagram natuurlijk veel ingewikkelder loopen dan in het p, v-diagram. Wat kunnen we nu nog meer uit een entropie-temperatuurdiagram aflezen. Denken wij ons de toestandsverandering A B omkeerbaar doorloopen. (Waar wij het tegendeel er niet opzettelijk bij zeggen, zullen wij in het vervolg altijd omkeerbare processen bedoelen). De entropie is dus toegenomen met den afstand A B; de toegevoerde warmtehoeveelheid is voortdurend bij dezelfde temperatuur T1 toegevoerd; uit de geredu- II. TWEEDE HOOFDWET 97 ceerde warmtehoeveelheid A B vinden wij dus de toegevoerde warmte Qt door A B met Ta te vermenigvuldigen; d. w. z. de toegevoerde warmte wordt voorgesteld door den gearceerden inhoud ACDB. Gaan we van A naar E (fig. 16) langs de getrapte lijn van adiabaten en isothermen dan is het duidelijk; dat voor elk trapje de toegevoerde warmte weer door den gearceerden inhoud wordt aangegeven; de totale toegevoerde warmte is dus weer de inhoud A C D E. En nemen we in de plaats van de getrapte lijn A E een willekeurige gebogen lijn, dan toont men met hoogere wiskunde gemakkelijk aan, dat daardoor geen verandering komt. Ook de totale toe- en afgevoerde warmtehoeveelheid van een kringloop wordt dus in het entropie-témperatuur-diagram weergegeven door den inhoud van de figuur, die den kringloop voorstelt. Daar nu echter voor een gesloten kringloop (zie verg. 14) de totale som van toe- en afgevoerde warmte gelijk is aan den totalen verrichten arbeid, stelt de inhoud van het kringproces ook den totalen verrichten arbeid voor, gelijk omgekeerd in het p, v-diagram de totale toe- of afgevoerde warmte door den inhoud van het kringproces wordt aangegeven. In het T, Jj-diagram mogen wij echter niet zeggen, dat de inhoud A E D C den verrichten arbeid bij de toestandsverandering A E weergeeft, om dezelfde reden, waarom wij in-het p, v-diagram niet mochten zeggen, dat de inhoud der niet gesloten figuur de toe- of afgevoerde warmte beteekende, omdat nl. bij begin en einde de totale hoeveelheid arbeidsvermogen van het werkende lichaam met gelijk is gebleven (verg. p. 90). p, v- en T, ^-diagram vullen elkaar dus juist aan. § 35. Vergelqking van Clapeyron. Deze diagrammen stellen ons nu in staat op gemak- 98 WARMTELEER kelijke wijze betrekkingen te vinden, die zich anders niet zoo licht zouden laten inzien. Denken wij ons den toestand van water bij 100° C en 1 atm. druk voorgesteld in het p, v-diagram door A (fig. 1 7) en in het T, ^-diagram doqr A* (fig. 17a) en den toestand van den verzadigden damp door B resp. B'. De toestand van het water en den damp bij een iets, bijv. 0.01 °, hoogere temperatuur en den daarbij behoorenden druk zij voorgesteld door C en D resp. C* en D'. De lijn A B stelt dus nu het volumeverschil tusschen den verzadigden damp en de vloeistof, de lijn A' B* het entropieverschil voor, of zooals licht in te zien is de verdampingswarmte bij 100°, die wij r zullen noemen, gedeeld door de temperatuur T, dus r/T. Wij kunnen ons nu denken dat de kringloop A B D C doorloopen wordt, of wat hetzelfde beteekent A' B' D' C'. Daar beide inhouden den bij dien kringloop verrichten uitwendigen arbeid voorstellen, moet dus de inhoud van A B D C gelijk zijn aan dien van A* B' D' C'. Als wij de temperatuurstijging van A' naar C', die wij door dT voorstellen, zeer klein denken, begaan wij een te verwaarloozen fout door den inhoud van A' B' D' C' gelijk te stellen aan de hoogte van dit trapezium maal de basis dus — — dT. Met de temperatuurstijging dT komt overeen een stijging van den druk van den verzadigden damp ±s dp. Dit is dus de hoogte van het trapezium A B D C. De inhoud daarvan wordt dus dp (v2 — Vj), waar v2 het volume van den damp, Vi dat van de vloeistof beteekent. We hebben dus ~ dT = dp (v2 — vj) of II. TWEEDE HOOFDWET 99 Fig. 17». 100 WARMTELEER dT T(v2 — Vl) ('/; of in woorden: deelen wij de drukverhooging die een vloeistof in aanraking met haar damp ondergaat bij een kleine temperatuursverhooging door deze laatste, dan is het aldus ontstane quotiënt gelijk aan het quotiënt van de verdampingswarmte en T maal het volumeverschil tusschen den damp en de vloeistof. Dit is de beroemde vergelijking van Clapeyron, de eerste conclusie omtrent den samenhang van physische grootheden, die uit het werk van Carnot getrokken werd, nog voordat Clausius het in zijn tegenwoordigen vorm had gebracht. Sedert is zij door tallooze dergelijke conclusies gevolgd. Enkele dier conclusies liggen, als verg. (17) is afgeleid, direkt voor de hand. Immers wij hebben die verg. afgeleid voor een vloeistof in aanraking met haar damp. Maar men kan haar evengoed toepassen op een vloeistof in aanraking met de vaste stof. Het is bekend, dat ijs onder den druk van 1 atm. bij 0° C smelt, maar perst men het ijs tot 100 atm. samen dan smelt het reeds bij iets lager temperatuur. Men kan nu met kleine veranderingen geheel de redeneering van zooeven op dit geval toepassen. Nemen we weer een T, ^-diagram (fig. 18) dan zullen A en B nu het ijs en de vloeistof bij 0° voorstellen. A is het ijs, B de vloeistof omdat men warmte moet geven om ijs te smelten, de entropie van de vloeistof is dus grooter dan die van het ijs. Bij ietwat lager temperatuur zullen we het ijs en de vloeistof door C en D voorgesteld vinden. In het p, v-diagram (fig. 18a) ligt A' eveneens links van B', omdat gelijk bekend is, het ijs grooter volume inneemt dan het water. C' en D' liggen boven A' en B' omdat zij grooter druk voorstellen. Uit de gelijkheid van de in- II. TWEEDE HOOFDWET 101 Fig. 18a houden ABDC en A'B'D'C' volgt nu weer als wij de smeltwarmte door A voorstellén, zoodat CD = 3 ij., terwijl wij de vermeerdering van druk door dp 102 WARMTELEER voorstellen, en de vermindering van temperatuur door — dT - f dT = dP (vy. - Vvl) of dT .T^-v.,)(,7a> Wij krijgen dus naar den vorm volkomen dezelfde formule als zooeven, en de vergelijking leert ons tweeërlei. Vooreerst begrijpen wij thans, waarom er zoo groote drukkingen noodig zijn om het smeltpunt van een vaste stof slechts met een luttel bedrag te veranderen, terwijl het kookpunt van een vloeistof binnen wijde grenzen door drukverandering varieert. Immers terwijl de smeltwarmten van vaste stoffen in 't algemeen van dezelfde orde van grootte zijn als de verdampingswarmten der vloeistoffen, is het volumeversch.il tusschen vaste stof en vloeistof in 't algemeen zeer klein ten opzichte van het volumeverschil vloeistof-damp. Terwijl dus de tellers van dezelfde orde van grootte zijn, zijn in het eerste geval de noemers zeer veel kleiner, de breuken dus zeer veel grooter dan in het laatste. In de tweede plaats begrijpen wij thans waarom het smeltpunt van ijs daalt als wij den druk verhoogen, terwijl het kookpunt van water rijst. Gelijk verg. (17a) aantoont hangt dit ten nauwste samen met het bekende feit dat ijs op water drijft, dus grooter volume heeft dan het laatste. Immers alle smelt warm ten zijn positief; er wordt altijd warmte vereischt om vaste stof in vloeistof, te doen overgaan. Is nu, zooals gewoonlijk, ook het yolume van de vaste stof kleiner dan dat van de vloeistof, dan wordt de breuk en dus dT positief als II. TWEEDE HOOFDWET 103 dp positief is. Maar is, zooals in hét bijzondere geval van water en ijs, het volume der vaste stof grooter dan dat van de vloeistof, dan wordt de breuk negatief en dus ook dT negatief als dp positief is. § 36. Experimenteele toetsing der tweede hoofdwet. Soortgelijke conclusies nu, als die door Clapeyron in de verg. (17) en (1 7a) werden neergelegd laten zich op allerlei gebied trekken. Tusschen allerlei grootheden kan op gelijksoortige wijze met behulp der tweede hoofdwet verband gelegd worden. Het spreekt vanzelf, dat wij niet al die conclusies hier kunnen bespreken. Vooreerst zou ons dit veel verder voeren, dan het bestek van dit boekje toelaat, maar bovendien zouden wij natuurlijk om den samenhang tusschen allerlei grootheden en verschijnselen te kunnen aanwijzen, van die grootheden zelf meer kennis bij onze lezers moeten veronderstellen, dan met het karakter dezer uitgave overeenkomt. Wij zullen dus op al deze verdere conclusies hier niet ingaan, maar er alleen nog slechts op wijzen, dat in tweeledig opzicht het trekken van zoo veel mogelijk van zulke conclusies van zeer groote beteekenis is. Vooreerst toch veroorloven zij een direkte experimenteele toetsing van de grondslagen, waarop zij rusten, in de eerste plaats dus van de tweede hoofdwet der warmtetheorie. Immers elk der grootheden die in verg. (17) optreden, is voor direkte meting toegankelijk. Wij kunnen de volumina van water en verzadigden waterdamp bepalen en de verdampingswarmte, voorts de toename van den dampdruk bij een kleine temperatuurverhooging. Zou het nu blijken dat de aldus gevonden waarden niet voldeden aan verg. (1 7) dan moest de basis waarop deze rust, dus de tweede hoofdwet, onjuist zijn. Daarmede is dan echter, gelijk hoven be- Warmteleer 8 104 WARMTELEER toogd Werd, de mogelijkheid van een perpetuum mobile aangetoond. De kans daarop is echter wel zeer gering. Want niet alleen komen voor alle stoffen en alle temperaturen de metingen volkomen met verg. (1 7) overeen, maar dit is ook bij alle andere tot nu toe onderzochte betrekkingen het geval geweest. Nog nooit heeft zich een geval voorgedaan waarbij de afwijkingen grooter waren dan uit de noodzakelijke fouten der metingen te verwachten was. Geven wij een enkel voorbeeld. Bij 100° C, dus T = 373°, is volgens de metingen van Knoblauch e. a. het volume van 1 kg verzadigden waterdamp = 1674 1 = 1.674 m3. Het volume van 1 kg water van die temperatuur en dien druk is ongeveer 1 1 =■ 0.001 m3; dus v2 — v1 - 1.673. De toename van de spanning van den verzadigden damp per graad is voor water van 100° C volgens metingen van Holborn en Henning 2.712 mm kwik. Om vergelijkbare grootheden te hebben moeten wij dit uitrekenen in kg per m2. Een druk van 1 cm kwik is gelijk aan 13.6 gr per cm2 = 136000 gr per m2 = 136 kg per m2. De spanningstoename per graad is dus 2.712 X '36 kg per m2. Voor de verdampingswarmte bij 100° berekenen we dus volgens verg. (17) 373 X 1673 X 2.712 X 1 36 kgm of 373 X 1.673 X2.712 X 136 ,,ftQ j ~^yi = 538.9 cal. De direkte meting van deze verdampingswarmte door Henning leverde 538.7 cal. Het overblijvende kleine verschil kan natuurlijk gemakkelijk verklaard worden uit de nog overblijvende kleine fouten in de metingen. II. TWEEDE HOOFDWET 105 § 37. Samenhang van dampspanning en kromming van het oppervlak. In de tweede plaats kunnen betrekkingen als de besprokene ons helpen wanneer wij grootheden willen leeren kennen, die door de een of andere omstandigheid hetzij nog niet direkt gemeten zijn, of slechts met groote moeite en zeer onnauwkeurig- te meten zouden zijn. Wij trachten dan een verg. op te stellen van den aard als de boven afgeleide, waarin deze grootheid optreedt naast andere gemakkelijker te meten grootheden, en berekenen dan de eerste uit de andere. Daar de tweede hoofdwet van zoo algemeene geldigheid is, is er bijna steeds een dergelijke betrekking te vinden. Stellen wij ons bijv. de vraag of de dampspanning van water verandert, wanneer de damp niet met een vloeistof met een vlak oppervlak, maar met een gekromd oppervlak in aanraking is. Gelijk bekend is uit de leer der capillariteit verkrijgen we zulk een gekromd oppervlak, wanneer we vloeistof in een nauw buisje laten opstijgen. De vloeistof staat dan in de buis (fig. 19) hooger dan in het bakje, waar zij een horizontalen spiegel bezit, en de stijghoogte hangt met de kromming van het vloeistofoppervlak R in de buis Samen volgens de formule h m , 2° R (is) waar Qv\ en od de dichtheid resp. van de vloeistof en den damp, O de zoogenaamde oppervlaktespanning der vloeistof en g de versnelling der zwaartekracht voorstelt. Tot zoover de leer der capillariteit. Met behulp van de tweede hoofdwet willen wij nu uitmaken of, en zoo ja hoeveel, de dampspanning van dit gekromde oppervlak kleiner is dan aan een plat vlak. 106 WARMTELEER Denken wij een oogenblik, dat de spanning van den damp, die in B met water in evenwicht is, juist even Fig. 19. groot ware als in A. nl. p. In B' buiten de buis is de dampspanning iets kleiner dan in A, stel dp, doordat de zwaartekracht werkt tusschen B' en A, en dus de druk afneemt als we van A naar B' gaan evenals de barometerstand afneemt als we een berg beklimmen. Alleen zal natuurlijk hier het verschil slechts heet klein zijn. Toch is dit verschil groot genoeg om te maken, dat damp uit B naar B' zal overdistilleeren, totdat de damp in B' denzelfden druk heeft als in B nl. p. Dan zal echter de druk in A zijn toegenomen tot p + dp; deze damp kan echter niet blijven bestaan in aanraking met het water. II. TWEEDE HOOFDWET 107 omdat hij meer dan de verzadigingsspanning heeft, er zal dus water neerslaan; in B daarentegen heeft de damp door het overdistilleeren geringer druk gekregen dan met zijn verzadigingsspanning overeenkomt; daar zal dus wat water verdampen. Door de capillaire krachten zal echter de zuil in B altijd even hoog blijven staan. Er zal dus opnieuw water in B verdampen en in A neerslaan, en dat zal zoo blijven doorgaan. Door dat neerslaan zal echter in A warmte ontstaan en in B bij het verdampen afkoeling plaats hebben. Uit de onderstelling zou dus volgen, dat er na een poosje geen andere veranderingen hadden plaats gehad dan dat A zich verwarmd en B zich afgekoeld had, en dit is in strijd met de tweede hoofdwet. Dus moet de spanning in B juist zoo groot zijn als die in B'. Alleen dan zal er noch in A noch in B water verdampen of condenseeren. De dampspanning in het gekromde oppervlak is dus ook dp kleiner dan die boven het vlakke oppervlak. Nu is dp gelijk wij zagen de vermindering in druk ten gevolge van de zwaartekracht door het gewicht van de dampkolom der hoogte h. Deze vermindering bedraagt dp = Ojsh waar gj weer de dichtheid van den damp en g de versnelling der zwaartekracht voorstelt. En daar voor h de verg. (18) geldt, vinden wij voor de vermindering in den dampdruk ten gevolge der kromming van het oppervlak de waarde la Qd dp = -= R °vl - Qd % 38. Samenhang van de proef van Joule en de Wet van Boyle. Tot slot van deze beschouwingen willen wij thans nog slechts een enkel voorbeeld geven hoe door de tweede hoofdwet samenhang gebracht wordt tusschen verschijn- 108 WARMTELEER selen, die anders voor ons volkomen zonder verband naast elkaar zouden staan. Wij hebben in het eerste hoofdstuk medegedeeld, dat voor de ideale gassen de wet van Boyle-Gay Lussac geldt, volgens welke druk, temperatuur en volume samenhangen volgens de formule pv = RT. Wij hebben ons daar tevens beroepen op de proeven van Joule, die bewezen, dat, wanneer wij een ideaal gas zich onomkeerbaar adiabatisch heten uitzetten in een luchtledige ruimte, de temperatuur niet daalt. Daaruit volgde dus, dat de deelen van een gas geen grooter arbeidsvermogen van plaats ten opzichte van elkaar krijgen, als men ze verder van elkaar verwijdert. Anders toch zou deze vermeerdering van arbeidsvermogen van plaats volgens de wet van energiebehoud moeten opgewogen worden door een temperatuurdaling. Maar deze feiten stonden geheel los van elkaar; wij konden er geen ander verband tusschen ontdekken dan dat de ervaring ons beide geleerd had. Thans zullen wij aantoonen, dat, aangenomen dat de tweede hoofdwet geldt, uit de wet van Boyle-Gay Lussac onmiddellijk volgt dat bij een uitzetting van een gas volgens de proef van Joule geen temperatuurdaling mag intreden. Omgekeerd is dus het feit, dat Joule inderdaad bij zijn proeven geen temperatuurdaling vond, op zich zelf weer een bevestiging van de tweede hoofdwet. Het bewijs, dat wij bedoelen, laat zich als volgt geven: Volgens verg. (2) is dQ = cvdT + ljdv + pdv d. w. z. de hoeveelheid arbeidsvermogen, die wij in den vorm van warmte aan een lichaam toevoegen (dQ) is gelijk aan de stijging van het arbeidsvermogen van dat lichaam ten gevolge van de daardoor bewerkte II. TWEEDE HOOFDWET 109 temperatuuratijging (cv dT) vermeerderd met de stijging van het arbeidsvermogen ten gevolge van de volumevermeerdering (Ij dv) en den bij die volumevermeerdering verrichten uitwendigen arbeid (pdv). Zij de temperatuur van het beschouwde lichaam T en worde de hoeveelheid dQ op omkeerbare wijze toegevoegd, dan mogen wij de entropievermeerdering daardoor ontstaan door T6ij voorstellen. Wij krijgen dus de verg. Td? = cv dT + 1; dv + p dv .... (19) Bij constante temperatuur bedraagt dus de entropietoename, daar dan dT = 0 Td»7T = Ij dv + p dv waarin het teeken T bij de 17 aangeeft, dat wij denken aan een isotherme toestandsverandering. Deelende door dv krijgen wij nu de entropieverandering bij een isotherme toestandsverandering per cm3 volumetoename, of in formule T^ = li + p (19a) dv Deze formule kan ons omgekeerd \ doen berekenen, .. *fT . wanneer wn —=— Kennen dv Deze laatste grootheid kunnen wij nu met behulp der tweede hoofdwet en onze graphische methoden als volgt bepalen. Wij denken ons een omkeerbaar kringproces, bestaande uit twee isothermen en twee toestandsveranderingen waarbij het volume (fig. 20 en 20a) constant gehouden wordt. Stellen wij dien kringloop in onze diagrammen voor. Aannemende dat de veranderin- 110 WARMTELEER II. TWEEDE HOOFDWET 111 gen, die wij tot stand brengen slechts zeer klein zijn, zal die kringloop in beide diagrammen door een parallelogram worden voorgesteld, waarvan in het p, v-diagram (fig. 20) twee zijden evenwijdig zijn aan de drukas, in het T, ^Htliagram (fig. 20a) twee zijden evenwijdig aan de entropie-as. Daar de inhoud der beide paraUelogrammen in beide diagrammen dezelfde grootheid voorstelt, nl. de bij den kringloop opgenomen warmte, resp. de op de omgeving verrichte arbeid, zullen die inhouden aan elkaar gelijk moeten zijn. Nu is de inhoud van het parallelogram in het p, v-diagram A C X C E. A C is de in het kringproces optredende drukverandering door temperatuurstqging bij constant volume; dus volgens onze schrijfwijze dpT. C E is de volumeverandering dv; de inhoud is dus dpv X dv. Op dezelfde wijze zien we dat A* C'XC'E = d»?T X dT. En dus dpv dv == dz/j dT of ^L = ^ (20) dv dT V Voor verg (i9a) kunnen wij dus in de plaats zetten li=T^?L_p (21) ■ dT p Deze formules gelden nog voor alle stoffen; omtrent den aard van het lichaam waarop wij ze toepassen willen, hebben wij nog geen enkele onderstelling gemaakt. Ter bereiking van ons doel, het verband tusschen de wet van Boyle-Gay Lussac en de proef van Joule, gaan we ze nu toepassen op een ideaal gas en voor dit gas 112 WARMTELEER de grootheid berekenen, d. w. z. de verandering d 1 van den druk per graad temperatuurstijging, als we het volume constant houden. Uit de wet van Boyle-Gay Lussac laat zich dit gemakkelijk berekenen. Immers volgens deze is: pv = RT. Verhoogen wij nu de temperatuur tot T + dT, terwijl wij het volume constant op v laten, dan zal de druk p met dpv stijgen en in den nieuwen toestand zal gelden (P + dPv)v = R(T + dT) Trekken wij hiervan de eerste verg. af, dan krijgen we vdPv = RdT of ^p- = - .... (22) y d 1 v Substitueeren we deze waarde in 21 dan krijgen we li = — - P (22a) . v Nu is echter volgens de wet van Boyle-Gay Lussac RT/v p, zoodat (21a) overgaat in 1; =0 (21b) wat te bewijzen was. § 39. Toepassing op galvanische elementen. Geheel op dezelfde wijze kunnen wij nu ook redeneeren als er nog andere vormen van arbeidsvermogen in ons systeem optreden, bijv. electrisch arbeidsvermogen. Ook dan kan de tweede hoofdwet verband brengen tusschen grootheden die zonder haar geheel samenhangloos naast elkaar zouden staan. Wij zullen dit nog II. TWEEDE HOOFDWET 113 toelichten aan het reeds vroeger besproken voorbeeld der galvanische cel. Wij hebben in het eerste hoofdstuk gezien, dat er bij de cel van Daniell gelijkheid bestaat tusschen het door een element van Daniell geleverde arbeidsvermogen en het scheikundig arbeidsvermogen dat bij de stroomlevering verloren gaat, dat echter die gelijkheid bij andere elementen niet bestaat. Wij hebben toen den grond daarvan gevonden in het feit dat in de cel van Daniell bij de stroomlevering geen warmtetoe- of afvoer plaats vindt, en bij die andere elementen wel. Waarom dit in het eene geval v\èl, in het andere niet plaats had, konden wij echter niet nagaan. Daartoe zijn wij thans in staat. Wij denken ons weer een kringloop uitgevoerd met ons galvanisch element. Laat bij een gegeven temperatuur zijn electromotorische kracht *) voorgesteld worden door E, wij laten nu dat element een zekeren tijd stroom geven, waarbij een hoeveelheid electriciteit de door het element gaat. Bij verbroken stroom verhitten wij nu het" element een weinig tot de temperatuur T -j- dT. En met behulp van een andere batterij laten wij nu in tegengestelden zin een stroom door het element gaan zoolang tot dezelfde hoeveelheid electriciteit de weer door het element teruggegaan is. Ten slotte koelen wij het element weer op de temperatuur T af. Het is dan weer in volkomen denzelfden toestand gebracht 2) als in den aanvang. ') Wij moeten natuurlijk in het volgende bij onze lezer* de meest elementaire kennis van een galvanisch element veronderstellen, daar de beschrijving in bijzonderheden daarvan buiten het kader van dit boekje zou vallen. Wij verwijzen daarvoor naar dat deel dezer serie, dat over electriciteit zal handelen. 2) Wij veronderstellen, dat wij te doen hebben met een zoogenaamd .omkeerbaar" element, d. w. z. een element 114 WARMTELEER Dezen kringloop kunnen wij nu weer in een T, ijdiagram weergeven, en daar wij twee isotherme toestandsveranderingen hebben, zullen wij weer een parallelogram krijgen gelijk in fig. 20. In stede van een p, v-diagram krijgen wij nu echter een ander diagram (fig. 21), waarbij als assen optreden de as voor de Fig. 21. electromotorische kracht E en de hoeveelheid electriciteit die door het element is gegaan (te rekenen van zeker aanvangstijdstip). Daar bij de stroomlevering de waarbij stroomdoorgang in de eene richting juist het omgekeerde scheikundige proces tot stand brengt als stroomdoorgang in de andere richting. Zulk een element is o.a. het element van Daniell, de „normaal" of standaard-elementen van Weston en van Clark en ook de bekende accumulator. II. TWEEDE HOOFDWET 115 de electromotorische kracht E niet verandert en bij de verhitting geen stroom doorgaat, is ons kringproces hier een rechthoek A B C D. Wederom zijn de inhouden der beide kringloopen gelijk, omdat zij weder den arbeid beteekenen door het systeem aan de omgeving geleverd. De inhoud A' B' C* D' is weer dr/j dT. A B C D is de hoeveelheid doorgestroomde electriciteit de, vermenigvuldigd met de verandering der electromotorische kracht dE ten gevolge der verhitting (fig. 21). We hebben dus d»?T dT = de dE of d>?T _ dE nn i "de" ~ dT(2°a) Wij zien dus als gevolg hiervan: Wanneer de electromotorische kracht van een galvanisch element niet verandert bij stijging of daling der temperatuur, dan zal er bij een stroomdoorgang geen entropievermeerdering van de cel plaats hebben, dus ook geen warmte worden opgenomen of afgestaan aan de omgeving. Dan zal dus ook de geleverde electrische energie gelijk moeten zijn aan de verbruikte scheikundige energie. Het laatste is gelijk wij zagen bij het element van Daniell het geval. Inderdaad blijkt dan ook, dat de electromotorische kracht van een Daniellelement niet merkbaar verandert met de temperatuur. En bij andere elementen, waar de electromotorische kracht wel verandert met de temperatuur, blijkt de gelijkheid tusschen de geleverde electrische en de verloren scheikundige energie niet te bestaan, omdat er dan volgens de verg. (20a) nog een warmtestroom van of naar het element plaats vindt, al naar mate de electromotorische kracht toe of afneemt als de temperatuur stijgt. 116 WARMTELEER De tweede hoofdwet stelt ons dus in staat de vraag te beantwoorden, die wij met behuhp der-eerste hoofdwet alleen niet konden oplossen: Waarom sommige elementen aan de eenvoudige door Helmholtz gegeven formule bleken te voldoen, en de meeste niet. De tweede hoofdwet doet ons de oorzaak daarvan vinden in het feit, dat bij de eerstgenoemde de electromotorische kracht onafhankelijk is van de temperatuur. Maar waarom dit nu voor sommige elementen wèl, voor andere niet het geval is, dat vermag ook de tweede hoofdwet niet te zeggen. Daartoe is nog dieper analyse der verschijnselen, een nadere beschouwing van het wezen der electriciteit noodig. Het spreekt vanzelf dat wij die in het kader van dit boekje niet kunnen geven. Op een soortgelijke vraag dienen wij echter hier wel een antwoord te geven. Wij hebben in de voorgaande § gezien, hoe uit het feit, dat een ideaal gas de wet van Boyle-Gay Lussac volgt, volgens de tweede hoofdwet voortvloeit, dat de proef van Joule geen afkoeling van het uitstroomende gas mag vertoonen. Waarom echter sommige stoffen met hooge benadering de wet van Boyle volgen en wat dit voor het wezen der warmte beteekent, dat leert ons de tweede hoofdwet niet en kan zij ons niet leeren. Daartoe is dieper analyse der warmteverschijnselen noodig. Die dieper gaande analyse, de zoogenaamde kinetische of bewegingstheorie der warmte zullen wij in het volgende hoofdstuk in haar grondtrekken bespreken. Voordat wij daartoe overgaan, moeten wij echter nog een oogenblik stilstaan bij de toepassing der tweede hoofdwet op een gebied, dat wij tot nu toe opzettelijk ter zijde lieten: de onomkeerbare processen. II. TWEEDE HOOFDWET 117 C. § 40-41. UITBREIDING DER TWEEDE HOOFDWET. EVENWICHTSPR1NCIPE. § 40. Onomkeerbare processen. Wij hebben boven het entropieversch.il tusschen twee toestanden A en B van hetzelfde lichaam leeren definieeren als de gereduceerde warmtehoeveelheid, die men langs omkeerbaren weg moet toevoeren om het lichaam uit den toestand A in B over te brengen. Gelijk wij gezien hebben, doet het er daarbij niet toe langs welken weg men uit A naar B overgaat; mits slechts de wegen altijd omkeerbaar zijn en de warmtehoeveelheden omkeerbaar worden toegevoerd, zijn de gereduceerde warmtehoeveelheden voor alle wegen gelijk. *) De vraag rijst nu hoe de verhouding der gereduceerde warmtehoeveelheden en het entropieverschil is als ik langs onomkeerbaren weg van A naar B overga. Op het entropieverschil kan dit natuurlijk geen invloed hebben. Immers de entropie in A en in B is een grootheid die door den toestand A of B geheel bepaald is. Hoe ik uit A in B kom doet er daarvoor niets toe. Wij hebben immers juist het entropieverschil gedefinieerd als de som der gereduceerde warmtehoeveelheden om langs omkeerbaren weg uit A in B te komen. Leg ik dien weg nu ook eens onomkeerbaar af en is daarvoor een andere gereduceerde warmtehoeveelheid noodig bijv. 2 vp1 dan kan dit alleen ten gevolge hebben, dat nu ') Men rekent daarbij een afgevoerde warmtehoeveelheid als negatief; is de som der gereduceerde warmtehoeveelheden negatief, dan is natuurlijk het entropieverschil negatief, d. w. z. B heeft kleiner entropie dan A. Kortheidshalve spreken wij in het vervolg altijd alleen over toegevoerde warmtehoeveelheden; de lezer zal gemakkelijk de toepassing voor afgevoerde warmtehoeveelheden maken. 1x8 WARMTELEER geen gelijkheid meer bestaat tusschen het entropieverschil Vb — ^A en 2 ^ Nu kunnen wij met behulp der tweede hoofdwet weer inzien dat voor onomkeerbare processen VB ~ Va niet alleen ongelijk zal zijn aan 2 ~ maar dat dit entropieverschil ook altijd grooter zal zijn dan de som der gereduceerde warmtehoeveelheden, die het hebben veroorzaakt. Immers gesteld eens dat het entropieverschil kleiner ware dan de som der langs onomkeerbar en weg toegevoerde gereduceerde warmtehoeveelheden. Ik zou dan langs omkeerbaren weg omgekeerd van B naar A kunnen teruggaan en aldus een kringproces kunnen beschrijven, daarbij zorg dragende juist dezelfde temperaturen te doorloopen als op den heenweg. Op dien terugweg is de som van alle gereduceerde warmtehoeveelheden nu volgens definitie gelijk aan het entropieverschil en dus volgens de onderstelling kleiner dan de som der op den heenweg toegevoerde gereduceerde hoeveelheden. Aan het einde van het kringproces is het werkende lichaam dan weer in zijn oorspronkelijken toestand en zijn er bij verschillende temperaturen warmtehoeveelheden aan het lichaam afgestaan. Het overschot kan niet gediend hebben tot verhooging van het arbeidsvermogen van het lichaam, want dat is ten slotte weer in denzelfden toestand aangekomen; het kan dus alleen gediend hebben om uitwendigen arbeid te verrichten. Maar dan zou bij dit kringproces het totale overschot der gereduceerde hoeveelheden op den heenweg toegevoerd boven het op den terugweg afgevoerde in arbeid zijn omgezet, zonder dat verder iets is gebeurd. En dat is weder in strijd met de tweede hoofdwet; deze onderstelling moet derhalve verworpen worden. II. TWEEDE HOOFDWET 119 Daarentegen biedt de onderstelling, dat het entropieverschil grooter is dan de som der langs onomkeerbaren weg toegevoerde gereduceerde warmtehoeveelheden niet het minste bezwaar. Want werkt men deze onderstelling met een kringproces als zooeven beschreven, nader uit, dan komt men slechts tot het resultaat, dat een zekere hoeveelheid warmte is ontstaan, en dus arbeid op het lichaam moet zijn verricht. Maar dat arbeid geheel in warmte kan worden omgezet is volstrekt niet vreemd; integendeel we zien dat voortdurend, bijv. bij alle overwinning van wrijvingen, optreden. x) Dit geldt nu van entropievermeerdering. Het laat zich op dezelfde wijze gemakkelijk inzien, dat als we de entropie van een lichaam verminderen, door warmteonttrekking langs onomkeerbaren weg, de entropie minder afneemt dan zij zou afnemen, wanneer dezelfde hoeveelheid warmte bij dezelfde temperatuur op omkeerbare wijze onttrokken ware. Wat zal nu het gevolg van dit alles zijn, wanneer twee deelen van een stelsel zoodanig op elkaar werken, dat er warmte uit het eerste deel naar het tweede overgaat? Geschiedt de overgang geheel langs omkeerbaren weg, dan zal de entropie van het warmte afstaande deel juist evenveel afnemen als die van het opnemende deel zal toenemen; de entropie van het geheele stelsel bijeen genomen zal dus hetzelfde blijven. Geschiedt de overgang nu echter langs onomkeerbaren weg, dan zal de l) De kunstgreep waardoor we boven bewezen hebben dat Q noch grooter, noch kleiner dan Q'i zijn kan, ia hier natuurlijk niet geldig. Hij berustte er op, dat we toen uitsluitend met omkeerbare processen te doen hadden. Juist' omdat van de thans beschouwde processen één onomkeerbaar is, krijgen we het resultaat, dat we een minimumwaarde, maar geen geheel bepaalde waarde voor het entropierverschil vinden, als ons alle gereduceerde warmtehoeveelheden gegeven zijn. Warmteleer 9 120 WARMTELEER entropie van het warmte afstaande deel minder afnemen dan zooeven; de entropie van het opnemende deel meer stijgen; het totale bedrag der entropie van het stelsel zal dus toenemen. Dit resultaat laat zich nu, gegeneraliseerd, aldus formuleeren: Bij alle veranderingen, die het gevolg zijn van de werking van het eene deel van een stelsel van stoffen op het andere deel blijft de entropie van het stelsel gelijk of ze neemt toe. Het groote gewicht van deze uitkomst was reeds dadelijk bij het opstellen der tweede hoofdwet door Clausius gevoeld. Maar hij wist haar nog niet in zopdanigen vorm te brengen dat zij aan de waarneming getoetst en tevens gids voor nieuwe waarnemingen kon worden. §41. Het evenwichtsprincipe van Gibbs. De eer dit gedaan te hebben, komt aan den Amerikaanschen natuurkundige, Willard Gibbs, toe. In zijn beroemde verhandeling over het evenwicht van heterogene stelsels denkt hij zich een stelsel van lichamen, dat van de rest van de wereld geheel afgesloten is door een omhulsel, dat ondoorlaatbaar is voor warmte en onveranderlijk van vorm. Zulk een stelsel heeft volgens de onderstellingen constant volume en een constante energie, want zijn arbeidsvermogen kan volgens de eerste hoofdwet noch vermeerderen noch verminderen. Bij alle veranderingen, die er in plaats grijpen, zal nu naar het bovenstaande zijn entropie óf gelijk moeten blijven of grooter worden, nooit kleiner. Gesteld nu, dat de entropie de grootste waarde bezit, die zij voor dat stelsel in die omstandigheden (d.w.z. met het gegeven volume en de gegeven energie) kan bereiken; dan zijn dus alle onomkeerbare veranderingen' uitgesloten. En streng omkeerbare veranderingen kunnen, gelijk wn II. TWEEDE HOOFDWET 121 zagen, feitelijk in de natuur niet voorkomen; alle werkelijke veranderingen zijn slechts min of meer strenge benaderingen ervan. Bij dit stelsel zal dus geen enkele verandering meer kunnen intreden. Gibbs draait nu deze stelling om, en zegt: Telken male als door een verandering in dit stelsel de entropie ervan kan toenemen, zal die verandering ook plaats vinden, Het stelsel zal streven naar een toestand van evenwicht, waarin geen veranderingen meer kunnen plaats grijpen, en die evenwichtstoestand zal gekenmerkt zijn, doordat de entropie de allergrootste waarde heeft, die bij het gegeven volume en de gegeven energie mogelijk zijn. Dit is het beroemde evenwichtsprincipe van Gibbs. Het heeft het fundament gelegd voor een geheel nieuwe beschouwing van alle natuurkundige en scheikundige evenwichten. En speciaal de Hollandsche natuurwetenschap heeft er rijke vruchten van geplukt Een groot deel van het werk van Van der Waals, het geheele levenswerk van Bakhuis Roozeboom berusten op dezen grondslag. En met recht mag hier gesproken worden van een Amerikaansch-Hollandschen tak der natuurwetenschap. Want terwijl de basis gelegd was door Gibbs in zijn destijds slechts door zeer weinigen gelezen en door bijna niemand begrepen verhandeling, doorzag Van der Waals onmiddellijk, nadat hij met haar kennis gemaakt had, het gansche gewicht van het hier gebodene. De gevolgtrekkingen, die hij, en op zijn voetspoor Bakhuis Roozeboom en hunne volgelingen maakten, en de experimenteele toetsing dier gevolgtrekkingen, bewezen de juistheid, van Gibbs' stelling en tevens haar vruchtbaarheid voor een onoverzienbaar nog onontgonnen terrein. En de vele en schoone uitkomsten, op dat terrein verkregen, vestigden weldra de aandacht der gansche natuurwetenschappelijke wereld op het werk van Gibbs, 122 WARMTELEER nadat het gedurende bijna 20 jaar nauwelijks opgemerkt was geworden. Hoe verleidelijk het ook moge zijn hier uitvoerig stil te staan bij deze onderzoekingen, wij moeten aan die verleiding weerstand bieden, om rekening te houden met het bestek, dat wij ons hebben gesteld. Wij kunnen dat te eerder doen, omdat vrij voor deze toepassingen der warmteleer kunnen verwijzen naar het deeltje over scheikunde, dat in deze reeks van de hand van Prof..Smits zal verschijnen. D. § 42-44. OVERZICHT DER VERKREGEN RESULTATEN. § 42. Waardevermindering der energie. Overzien wij de thans verkregen resultaten, dan moeten wij zeggen, dat de tweede hoofdwet en wat daarmede samenhangt ons een aanvulling geleverd heeft van het reeds vroeger uit de eerste hoofdwet omtrent energieveranderingen geleerde. Wij zeiden reeds in § 23 dat de eerste hoofdwet ons zegt: Telkens wanneer er een energie-omzetting plaats grijpt verdwijnt energie van een bepaalden vorm, terwijl een daarmede aequivalente hoeveelheid energie van een anderen vorm optreedt. Maar of zoodanige veranderingen zullen optreden, en in welken zin zij zullen verloopen, daarover beslist de eerste hoofdwet niets. De tweede hoofdwet geeft nu een gedeeltelijke beslissing dier vraag. Voor een gesloten systeem zullen dan en altijd dan omzettingen optreden, wanneer daardoor bij gelijk blijvende totaalenergie en -volume, de entropie van het systeem zal stijgen, en de omzetting zal altijd in dien zin geschieden dat de entropie toeneemt. Het schijnt dus, zooals Max Planck het uitdrukt, alsof er sommige energie-vormen zijn, waarvoor de II. TWEEDE HOOFDWET 123 natuur een voorkeur heeft zoodat zij, aan zich zelf overgelaten, deze vormen van energie ten koste van andere doet aangroeien. Men zou het ook aldus kunnen zeggen. De natuur streeft naar rust, althans naar schijn' bare rust, naar het nivelleeren van sterk» sprekende verschillen. Daarom zien wij het arbeidsvermogen van beweging van alle lichamen door de wrijving meer en meer afnemen en overgaan in warmte. Daarom vermindert het arbeidsvermogen van plaats van de steenen en het water in een gebergte voortdurend door afbrokkeling en afvloeiing. En dat bijv. bij de verdamping van het water uit de zee de damp weer arbeidsvermogen van plaats verkrijgt en opnieuw in staat is in watervallen machines te drijven, is alleen doordat die verdamping geen op zichzelf staand proces is, maar gepaard gaat met, ja veroorzaakt wordt door de warmtestraling van de zon, waarbij diezelfde nivelleerende invloed zich doet gelden omdat warmte van hooger temperatuur overgaat in warmte van lager temperatuur. De tweede hoofdwet nu zegt, dat wel beschouwd en alle omstandigheden in aanmerking genomen, bij alle van zelf ia de natuur verloopende processen zulke nivelleerende oorzaken in 't spel zijn, en dat zij zich verraden door en laten formuleeren in de toename der entropie Van uit het oogpunt van de beheersching der natuur voor menschehjke doeleinden schijnt daarmede nu een waardevermindering gepaard te gaan. Immers de energievormen, die zich „van zelf" in andere omzetten, zijn de voor ons waardevolle, degene die er uit ontstaan de waardelooze. De electrische energie, die ons huis kan verlichten of onze motoren drijven, heeft voor ons finanti eele beteekenis, de warmte van normale temperatuur is in zoo grooten voorraad aanwezig dat zij voor ons zonder beteekenis schijnt Het water boven op den berg kan onze liften of waterraderen drijven; valt het in den 124 WARMTELEER waterval naar beneden zoodat zijn energie weder alleen wat verwarming ten gevolge heeft, dan „hebben wij er niets meer aan." En zoo in alle gevallen. Overal is de nog niet genivelleerde energievorm van beteekenis voor ons, de genivelleerde waardeloos. Of wellicht dient het nog anders gezegd en is niet zoozeer de genivelleerde energievorm waardeloos voor ons, maar gaat juist met het nivelleeringsproces der verschillende energievormen, als het naar onze behoeften geleid wordt, de een of andere bevrediging onzer wenschen gepaard. Als die nivelleeringstendentie niet bestond, zou het uit zijn met onze techniek. Maar omdat wij het proces, zoo wij het beheerschen, tot ons voordeel kunnen aanwenden, achten wij elk proces in de natuur, dat buiten ons omgaat, waarvan wij niet de voordeden plukken, als het ware verlies aan nuttigheid, verkwisting van iets dat, wel besteed, tot menschelijk voordeel had kunnen strekken. En in dien gedachtengang — overal min of meer onbewust — spreekt men dan van de degradatie der energie, het minderwaardig worden der energie bij de natuurlijke, van zelf verloopende processen. Of ook wel van de dissipatie, de verstrooiing der energie. § 43. Verhouding van eerste en tweede hoofdwet. Het is altijd gevaarlijk in zuiver natuurwetenschappelijke problemen dergelijke min of meer subjectieve waardebeoordeelingen in te vlechten, vooral als zij, zooals in dit geval, meestal min of meer onbewust geuit worden. En deze uitdrukkingswijze van de degradatie der energie heeft dan ook allerlei misverstand in 't leven geroepen. Sommige populaire schrijvers, buiten den kring der eigenlijke natuurkundigen, hebben er een soort van herroeping der eerste hoofdwet in gezien, een bewering alsof ten slotte toch niet de energievormen met elkaar II. TWEEDE HOOFDWET 125 aequivalent zouden zijn. Men vat dit bezwaar dan wel eens samen in deze woorden: De eerste hoofdwet beteekent toch, dat onder alle omstandigheden een erg (een veel gebruikte eenheidsmaat van energie) een erg is en blijft, en dat elke erg van welken vorm ook aan den anderen gelijk is. Hoe kan men nu in naam der tweede hoofdwet beweren, dat die eene erg niet aan den anderen gelijk is, maar minderwaardig. De bekende zoöloog Hackel heeft zich van dit bezwaar de tolk gemaakt, toen hij beweerde, dat de tweede hoofdwet in strijd was met de eerste en opgegeven moest worden. De lezers van dit boekje, die den gedachtengang tot hier hebben kunnen volgen, zullen begrijpen, dat alleen de meest krasse onkunde aldus kan spreken. De eerste hoofdwet zegt alleen, dat als een zekere hoeveelheid van een energievorm vernietigd wordt, een bepaalde hoeveelheid van een anderen energievorm of andere energievormen ontstaan moet, maar öf dat gebeuren zal en wat daarmede zal gepaard gaan, blijft geheel onbepaald. De tweede hoofdwet ontkent dit allerminst; zij loochent zelfs niet dat elke erg van eiken energievorm nog in eiken anderen energievorm kan overgebracht worden. Maar zij zegt, dat zulk een verandering niet op zich zelf kan staan, dat zij altijd gepaard zal moeten gaan met andere veranderingen van dien aard, dat door die alle te zamen genomen de entropie meer zal toenemen, dan zij afneemt door de verandering van de eerste energiehoeveelheid. En de ongelijkwaardigheid der energievormen uit het oogpunt van menschelijke techniek is dan ook allerminst in strijd met de aequivalentie dier vormen gelijk de wet van energiebehoud ze eischt. Het is daarmede als met de onvemietigbaarheid der stof, die toch met een totale n>aarJevernietiging gepaard kan gaan. Een kg goud heeft een groote waarde; en dat kg is onver- 126 WARMTELEER nietigbaar volgens de scheikunde; er is geen mogelijkheid ter wereld ook maar een onderdeel van een milligram te vernietigen. Maar de waarde van die hoeveelheid goud berust volstrekt niet op het gewicht alleen. Een kunstenaar kan haar in zoodanigen vorm brengen, dat zij het honderdvoud van het normale bedrag waard is. Aan den anderen kant kan men haar in zoodanigen vorm brengen, dat zij niets meer waard is; eenvoudig door haar fijn genoeg te verdeelen en met genoeg andere stoffen te vermengen. Een kg goud in een of anderen oplosbaren vorm gebracht en in de Zuiderzee uitgegoten is niets meer waard; het goud is er nog wel, maar in voor ons ontoegankelijken vorm. Dit is immers ook de beteekenis van alle waardevermindering door slijtage. Door die slijtage gaat niets verloren; het komt echter in een voor ons onbruikbaren vorm. Zoo is het eveneens met de „degradatie" der energie. Er kan volgens de eerste hoofdwet ook niet het millioenste deel van een erg verloren gaan, maar wel kunnen milliarden erg in zoodanigen vorm gebracht worden, dat wij ze niet meer kunnen gebruiken. Terecht merkt Planck op, dat het vraagstuk van de dissipatie of verstrooiing der stof van volkomen analogen aard is *) met dat der dissipatie der energie, en dat de laatste zoo min met de wet van energiebehoud in strijd is als de eerste met die van stofbehoud. § 44. De vraag van den „warmtedood" der wereld. Een andere onhoudbare, schoon veel minder groffoutieve opvatting, die zich aan het begrip der dissi- *) Beziet men beide problemen op den keper, dan blijkt het trouwens dat zij ten nauwste samenhangen, zoodat zij niet van elkaar gescheiden kunnen worden. Maar daarop kunnen wij hier niet verder ingaan. II. TWEEDE HOOFDWET 127 patie van energie vastgeknoopt heeft, is die van den „warmtedood" der wereld. Alle veranderingen in de wereld hebben zóó plaats, dat de entropie toeneemt, zegt de tweede hoofdwet. Welnu, zoo redeneerde men, als dan eenmaal de entropie haar maximum bereikt zal hebben, heeft alle verandering in de wereld een einde; de stof blijft dan nog bestaan, maar alle gebeuren heeft opgehouden. Men kan daartegen opmerken, dat het juist de vraag is, of de wereld een eindig maximum van entropie bezit en of zij dat in eindigen tijd zal bereiken. Daarop zou zich wellicht laten antwoorden, dat elk eindig stelsel een eindig entropiemaximum bezit, en dit gewoonlijk in zeer korten tijd bereikt, als het aan zichzelf wordt overgelaten. En nu is wel tusschen de stelsels, waarmede wij gewoonlijk experimenteeren en die tot evenwicht komen, tot de aarde als geheel, ons zonnestelsel of ons sterrestelsel een ontzaglijk groote afstand, maar daarmede is toch niet waarschijnlijk gemaakt, dat voor deze laatste, als afgesloten stelsel beschouwd, geheel andere wetten gelden als voor de eerste. En hoe men nu verder denken moge over den bouw der wereld, dat men bijv. ons zonnestelsel als een bij benadering afgesloten stelsel mag beschouwen, dat de invloeden van buiten daarop uitgeoefend zeer klein zijn ten opzichte der „inwendige" invloeden, schijnt toch wel vast te staan. En aan de analogie van dat zonnestelsel met de door ons bestudeerde afgesloten stelsels kan men dus moeilijk geheel ontkomen. Mocht dus inderdaad ook bij de meest fundamenteele beschouwing de stelling juist blijken, dat op den duur in een afgesloten stelsel alle verandering moet ophouden volgens de ons bekende natuurwetten, dan zou de conclusie van den „Warmetod", of iets wat er op lijkt, voor ons zonnestelsel of sterrestelsel op den duur moeilijk te ontkomen zijn. Nu hebben echter de diep gaande onderzoekingen 128 WARMTELEER van Boltzmann en Gibbs van de laatste dertig jaren integendeel in een geheel andere richting gewezen; zij werpen een geheel nieuw licht over dit vraagstuk en alles wat ermede samenhangt, dus ook over de tweede hoofdwet, ja over onze geheele natuurbeschouwing en natuurwetenschap. Wij zullen dit in het laatste hoofd' stuk uitvoeriger trachten te schetsen. Maar voordat wij daartoe overgaan moeten wij in het volgende hoofdstuk eerst aan een reeks van elementaire voorbeelden en gevallen de theorieën en beschouwingen ontwikkelen, die wij dan in het laatste hoofdstuk op de zooeven genoemde meest fundamenteele vragen zullen toepassen. III DE KINETISCHE THEORIE DER MATERIE A. §§ 45-53. MEEST ELEMENTAIRE TOEPASSINGEN VAN DE KINETISCHE THEORIE OP VERDUNDE GASSEN. § 45. Grondslagen der kinetische theorie. Wij hebben in de voorgaande hoofdstukken heel wat van de warmteverschijnselen en de wetten, die ze beheerschen, besproken. Maar de vraag, waardoor zich een warmer lichaam in den grond onderscheidt van een kouder, wat er gebeurt met een koud lichaam, dat wij warmer maken, afgezien van de werking op onzen gevoelszin, die vraag hebben wij laten rusten. Of m. a. w. wij hebben wel van de symptomen gesproken, die met verwarming of afkoeling samenhangen, maar een denkbeeld van de warmte zelf hebben wij ons nog niet trachten te vormen. Wij zullen daartoe thans overgaan. Wij zullen daarbij meer dan tot nu toe in de inwendige structuur der materie hebben in te dringen. En wel zullen wij ons voornamelijk bezig houden met de materie in haar eenvoudigsten vorm, de gassen. Het idee, dat de lichamen die ons omgeven uit zekere kleinste deeltjes zijn opgebouwd, heeft in de speculatie over de natuur reeds van ouds een groote rol gespeeld. Reeds de Grieksche atomistiek heeft er zich mee bezig gehouden. Maar in natuurwetenschappelijken zin uit* gewerkt werd dit denkbeeld eerst omstreeks het midden van de 19e eeuw. Voor zulk een natuurwetenschappe- 130 WARMTELEER lrjke uitwerking is drieërlei noodig. Vooreerst, dat het denkbeeld in volkomen omschreven, exakten vorm worde gebracht, zoodat het zich leent tot verdere wiskundige bewerking. Vervolgens, dat uit dat gronddenkbeeld door die wiskundige bewerking andere nieuwe betrekkingen worden afgeleid, die niet zelf reeds aan dat denkbeeld ten grondslag liggen, en wel in zoodanigen vorm, dat de uitkomsten zich in den vorm eener formule laten brengen tusschen een aantal meetbare grootheden. En ten slotte, dat door het experiment die verschillende grootheden gemeten worden; blijkt het dan, dat inderdaad de door de berekeningen geleverde betrekking door het experiment bevestigd wordt, dan is een eerste grondslag gelegd, waarop men, steeds op dezelfde wijze doorwerkende, kan voortbouwen. De eerste nu, die aldus een theorie ontwikkeld heeft omtrent de structuur der gassen, was Clausius, dien wij reeds boven hebben leeren kennen. Wij hebben vroeger gezien, dat de gassen lichamen zijn, die een zekeren druk op de wanden van het vat uitoefenen, waarin zij zich bevinden. Bij gebrek aan zulke wanden breiden zij zich naar alle zijden steeds verder uit; in een open vat kan een gas niet bewaard worden. Ter verklaring van deze eigenschap stelde Clausius zich nu voor, dat een gas bestaat uit een groot aantal zeer kleine lichaampjes die zich elk voor zich zelf in rechtlijnige banen met groote snelheid voortbewegen, totdat zij botsen, hetzij tegen een vasten wand (het vat waarin zij zich bevinden) of wel juist tegen een ander deeltje. Bij die botsing stelde hij zich voor, dat zij zich gedragen als volkomen elastische lichamen, dus ongeveer als een biljartbal, die tegen den band van het biljart of tegen een anderen bal aanbotst. Behalve bij die botsingen oefenen zij echter geen krachten uit noch op elkaar noch op de wanden van het vat. III. DE KINETISCHE THEORIE 131 De aldus onderstelde deeltjes noemt men moleculen. Wij vestigen er de aandacht van den lezer op, dat hier allerminst sprake is van ondeelbare of allerkleinste deeltjes. Wij zullen later integendeel zien, dat het gelukt is, de grootte dier deeltjes en hun aantal per cm3, dus ook hun gewicht, vrij nauwkeurig te bepalen. Het spreekt dus vanzelf, dat kleinere deeltjes denkbaar zijn. Ja zij spelen zelfs in de natuurwetenschap een zeer groote rol. De scheikunde leert dat de moleculen van bijna elke stof samengesteld zijn uit een grooter of kleiner aantal, atomen. Maar ook die atomen zijn niet de allerkleinste of ondeelbare lichaampjes. Men vindt die meening hier en daar bij personen buiten de natuurwetenschap staande nog wel eens, omdat de atomen in de Grieksche atomistiek inderdaad aldus gedacht waren, en het Grieksche woord, waarvan ons woord atoom is afgeleid, inderdaad ondeelbaar beteekent. Maar etymologische afleidingen zijn in de natuurwetenschap steeds zeer onbetrouwbare gidsen. Voor den natuurkundige van onzen tijd is elk atoom weer een uiterst gecompliceerde wereld in het klein, wier structuur hij met behulp van electrische en optische meetmethoden tracht te doorgronden. De bezwaren tegen de atoomtheorie op grond van de onmogelijkheid zich ooit werkelijk kleinste deeltjes der stof voor te stellen, gelijk zij hier en daar nog wel eens aan den dag treden, bewijzen dus alleen volkomen onbekendheid met den inhoud der atoomtheorie. Evenwel, met den verderen opbouw der moleculen uit kleinere deelen zullen wij ons thans niet bezig houden. Wij verwijzen daarvoor naar de nummers over scheikunde en electriciteit en licht, die in deze serie zullen uitkomen. De verschijnselen, waarmede wij ons hier bezig zullen houden, geven geen aanleiding zoo diep in de structuur der materie door te dringen. 132 WARMTELEER § 46. Afleiding van de wet van Boyle. Het is duidelijk dat door de genoemde onderstellingen èn het onbegrensde uitbreidingsstreven van gassen verklaard wordt, èn de druk, dien zij op de wanden van een vat uitoefenen, dat die uitbreiding verhindert. Immers zulk een wand staat aan een voortdurend bombardement bloot; de er tegen aanbotsende deeltjes trachten hem weg te duwen, er is een kracht noodig om ze tegen te houden. Het laat zich verder gemakkelijk inzien, dat een zekere afhankelijkheid van den druk en het volume eruit volgt. Immers brengen wij een zeker aantal dezer deeltjes in een ruimte, waar ze een druk p uitoefenen, en vergrooten wij nu die ruimte, dan zullen, aangenomen dat hun gemiddelde snelheid dezelfde blijft, thans minder botsingen dan voorheen per secunde tegen den wand plaats hebben. De druk zal dus afgenomen zijn. Het is nu evenwel de vraag of op deze wijze die afhankelijkheid van druk en volume zal worden verkregen, die met de werkelijkheid blijkt overeen te stemmen. Clausius nu heeft aangetoond, dat de bovenstaande beschouwingen omtrent een gas, die men als de kinetische gastheorie pleegt aan te duiden, inderdaad voeren tot de wet van Boyle. En daarmede was de eerste stap gezet op een weg, die tot tal van nieuwe ontdekkingen heeft geleid. Wij kunnen het bewijs van Clausius hier niet in den algemeenen vorm, gelijk hij het gaf, meedeelen. Wij zouden dan grooter wiskundige kennis bij den lezer moeten veronderstellen, dan met den aard dezer serie overeenkomt. Wij geven dat bewijs dus slechts voor het denkbaar eenvoudigste geval, dat nl. het gas opgesloten is in een kubus, en dat een derde deel der moleculen zich met voor alle gelijke snelheid zonder dat zij daarbij ooit tegen elkaar botsen, beweegt in een III. DE KINETISCHE THEORIE 133 richting loodrecht op het boven- en ondervlak, een ander derde deel op dezelfde wijze tusschen twee der zijvlakken, en het laatste derde deel tusschen de andere zijvlakken. Natuurlijk zal in de werkelijkheid dit geval zich niet voordoen. Daar de deeltjes volgens de onderstellingen van de vorige § zich volkomen onafhankelijk van elkaar bewegen kunnen, zal de geringste afwijking van een klein deel van den wand reeds maken, dat het molecuul, dat daar botst, in een ietwat andere richting terugkeert; het zal dan tegen andere moleculen aanbotsen, deze uit hun richting brengen, deze zullen opnieuw andere moleculen van richting doen veranderen, enz. Kortom, zelfs al waren wij bij machte dezen toestand te verwezenlijken, vrij zouden niet in staat zijn hem te handhaven. Dat is een zeer belangrijke zaak, waarop wij in het Volgende hoofdstuk nog uitvoeriger zullen moeten terugkomen. Maar voor ons tegenwoordig doel: de afleiding der wet van Boyle, is zij slechts van ondergeschikte beteekenis. Want een berekening, die van wat meer mathematische hulpmiddelen kan gebruik maken, toont dat in het meest algemeene geval van bewegingstoestand ten opzichte van deze afleiding volkomen hetzelfde resultaat verkregen wordt. Bepalen wij ons dus tot het eenvoudige geval, dat vrij stelden. Zij de zijde van den kubus h; de massa van een molecuul m, de snelheid waarmede het zich beweegt s. Tusschen twee zijner botsingen op hetzelfde vlak van den kubus, bijv. het bovenvlak, heeft een bepaald molecuul een weg van 2h afgelegd. Daar zijn snelheid s cm is, zijn er dus van dit molecuul s/2h botsingen per secunde op het bovenvlak. Bij elke botsing verandert de beweging van het molecuul van een beweging naar boven met een snelheid s in een naar beneden gerichte met een snelheid — s. Volgens de wet- 134 WARMTELEER ten der botsing zou daardoor de stilstaande wand, gesteld dat hij niet vast gehouden werd, in beweging komen met een snelheid, die bepaald is door de verg. 2ms '= MS. waar S de snelheid van den wand, M zijn massa is. De per secunde, dus door ^ botsingen verkregen snelheid is dus bepaald door ^ =MS, De snelheid S is dus de snelheid verkregen door de botsingen met een molecuul in één secunde, of m. a. w. de daardoor verkregen versnelling. De kracht door deze botsingen uitgeoefend is dus gelijk aan die versnelling r = MÏ vemen'8vulcugd met de massa M, of wel als wij deze kracht op den wand door K voorstellen xc ms2 TT Zijn er nu n deeltjes in den kubus, dan hebben er 1/3 n de beweging waardoor zij tegen het bovenvlak botsen. In 't geheel zal door die 1/3 n moleculen dus een kracht op den bovenwand worden uitgeoefend van: vr _ V3 n ms2 K,_ «| Is de druk op het bovenvlak p atmosfeer n, dan is Kx =: ph2, daar h2 het oppervlak van den kubuswand is, en dus phs = - x/3 n ms2 of daar h3 het volume van den kubus voorstelt: III. DE KINETISCHE THEORIE 135 pv = Vanrns2 (23) § 47. Temperatuur en kinetische energie der moleculen. Vergelijken we dit resultaat nu met de wet van Boyle-Gay Lussac dan komen wij tot een hoogst belangrijke conclusie. Immers verg. (23) leert, dat het produkt pv constant zal blijven zoolang s2 constant is. Wij hebben dus een afleiding verkregen der wet van Boyle uit onze beschouwingen, mits wij tevens onderstellen, dat de conditie s = constant noodwendig gepaard gaat met gelijkblijvende temperatuur, gelijk de wet van Boyle haar eischt. Ja wij kunnen nog een stap verder gaan door ook de wet van Gay Lussac in onze beschouwing te betrekken. Daar volgens deze pv = RT, waar R voor een bepaald gas een constante grootheid is, terwijl %nmsa voorstelde de levende kracht van de beweging der moleculen (in 1 kg gas aanwezig), zoo volgt RT = 1I3 mn s2 (24) of wel de temperatuur van een gas, dat de wet van Boyle volgt, is evenredig met de kinetische energie der moleculen. Uit deze verg. laten zich nu een aantal gevolgtrekkingen maken. Immers zij leert vooreerst, dat zoolang de kinetische energie van de gasmassa niet verandert, haar temperatuur dezelfde moet blijven. Beschouwen wij in dit verband nu nog eens de proef van Joule, die leerde, dat een uitzetting van een gas zonder verrichting van uitwendigen arbeid zonder afkoeling plaats heeft. Wij zien thans dat dit feit een onmiddellijk gevolg is van onze onderstellingen. Immers volgens deze bezitten de moleculen geen ander arbeidsvermogen dan arbeidsvermogen van beweging. Brengen wij nu die Warmteleer 10 136 WARMTELEER moleculen in een grootere ruimte zooals bij de proef van Joule, zonder dat zij uitwendigen arbeid verrichten, dan moet noodzakelijk volgens de wet van behoud van arbeidsvermogen het arbeidsvermogen van beweging onveranderd blijven. De boven thermodynamisch gevonden samenhang tusschen de proef van Joule en de wet van Boyle volgt dus evenzeer dadelijk uit de kinetische gastheorie. En wij zien thans ook in, wat uit het oogpunt van deze theorie de beteekenis is van het boven (p. 30) gezegde, dat de deelen van een gas geen vermeerdering van arbeidsvermogen van plaats 1) ondergaan bij vermeerdering van volume. Wij kunnen dit thans als een bevestiging aanzien onzer onderstelling, dat de moleculen van een gas alleen bij een botsing op elkaar werken en anders geen invloed op elkaar uitoefenen. § 48. De snelheid der moleculen en de diffusie der gassen. Een tweetal andere consequenties der vergelijking evenwel schijnen tot moeilijkheden aanleiding te geven. Vooreerst laat zich nl. uit verg (23) of (24) de snelheid s berekenen, die aan de moleculen van een bepaald gas bij een bepaalde temperatuur toekomt. Voor waterstof bijv. op de volgende wijze. 1 kg waterstof neemt bij 0° en 1 atm druk 11.17 m3 in. Om vergelijkbare grootheden te hebben moeten wij als het volume in m3 en het gewicht in kg uitgedrukt is, den druk geven in kg per m2. Nu is 1 atm = 1.034 kg ') Het zou voorbarig zijn te zeggen, dat de moleculen geen arbeidsvermogen van plaats ten opzichte van elkaar hebben: men kan alleen zeggen, dat er bij vermeerdering van den gemiddelden afstand geen vermeerdering van arbeidsvermogen van plaats optreedt. Waarom dit zoo is, zal binnenkort blijken. III. DE KINETISCHE THEORIE 137 per cm c= 10340 kg per m2. De massa van 1 kg waterstof vinden wij in het hier gebruikte stelsel van eenheden door het gewicht waarmede die massa door de aarde aangetrokken wordt (1 kg) te deelen door de versnelling die de aarde er aan geeft (9.812 m). Wij krijgen dus volgens (23) s2 = 3 X 10340 X 11.17 X 9.812 waaruit volgt s = 1845 m Op dezelfde wijze vinden we voor zuurstof 461 m, voor stikstof 492 m. Deze groote snelheden schijnen nu op het eerste gezicht een zeer groot bezwaar op te leveren. Gesteld dat ik ergens in een vertrek de kraan open van een vat waarin zich waterstof bevindt van 1 atm. Dan schijnt uit die snelheid van 1845 m te volgen, dat in minder dan 0.01 secunde die waterstof in alle deelen van het vertrek verspreid moet zijn. Nu is het inderdaad waar, dat twee gassen van denzelfden druk en dezelfde temperatuur, ook als men zorgt dat de zwaartekracht geen invloed heeft, zich na zekeren tijd met elkaar geheel gemengd hebben. Men pleegt dit verschijnsel de diffusie van gassen te noemen. Maar die diffusie gaat onnoemelijk veel langzamer dan uit de bovenstaande groote snelheden zou volgen. Zoo nam Loschmidt proeven met twee glazen buizen, elk 487 mm lang, de één met koolzuur, 3e ander met waterstof gevuld. Verbond men de buizen nu zoo, dat het gas uit de eene in de andere kon overgaan, dan bleek het, dat na een half uur nog slechts 37 % van het koolzuur zich in de bovenste buis bevond. 138 WARMTELEER § 49. Botsingen der moleculen. Gemiddelde weglengte. Men heeft dit verschijnsel der diffusie dan ook in den aanvang als een bezwaar opgeworpen. En dit bezwaar zou ook inderdaad tegen de kinetische theorie gelden, als deze theorie zich de zaken zoo eenvoudig voorstelde als wij eenvoudigheidshalve in § 46 gedaan hebben. Wij hebben toen aangenomen, dat de moleculen alleen tegen de wanden van het vat botsen en niet onderling. Ware dat inderdaad zoo, dan zou elk koolzuurmolecuul per secunde eenige honderden meters in rechte lijn afleggen en dus zou de andere buis in een klein onderdeel van een secunde voor de helft met koolzuur moeten zijn gevuld. Maar de moleculen botsen niet alleen tegen de wanden van het vat, maar ook tegen elkander, althans zoodra zijzelf ook eenige uitgebreidheid bezitten. De kans op zulk een botsing en daarmede het gemiddelde aantal dier botsingen zal afhangen van het totale oppervlak van alle moleculen te zamen, dus van het aantal moleculen in het vat aanwezig en het eigen oppervlak van een molecuul. Nu is het duidelijk, dat het totale oppervlak van alle moleculen te zamen des te grooter zal zijn naarmate het aantal moleculen, die te zamen 1 gr vormen, grooter wordt gedacht. Een eenvoudig voorbeeld kan dat toelichten. Een kubus van 1 dm3 heeft een oppervlak van 6 dm2. Verdeelt men hem in 1000 kubussen van 1 cm3, dan is het gezamenlijke oppervlak 60 dm2; 1 millioen kubussen van 1 mm3 hebben 600 dm2 oppervlak. Nu zullen wij later zien langs welken weg het gelukt is het aantal moleculen, die 1 gr waterstof uitmaken, te bepalen. Het zal dan blijken, dat het aantal zoo groot is, dat men, het totaal volume der moleculen in aanmerking nemende, dat men bij ruwe benadering vinden kan door de stof onder zeer hooge drukkingen te brengen 1), tot de conclusie moet komen, dat bet aantal botsingen per secunde van een gasmolecuul tegen andere gasmoleculen zoo buitengewoon groot is, dat tusschen die twee botsingen slechts een uiterst kleine tijd verloopt, en dus ook slechts een uiterst kleine afstand doorloopen wordt. Voor een waterstofmolecuul is dat aantal botsingen per secunde berekend op ongeveer 10 milliard, en de gemiddelde afstand doorloopen tusschen twee botsingen bedraagt daardoor dan ook slechts 0.001 7 mm. Bij elke botsing wordt nu het molecuul uit zijn richting gebracht, het beschrijft een zigzaglijn, en hoewel het dus in een seconde honderden meters aflegt, komt het in 't algemeen in een secunde niet ver van de plaats waar het in den aanvang dier secunde was. Laten wq dus een gas diffundeeren, zooals de waterstof, die wij in den hoek van een vertrek heten ontsnappen, dan zal deze zich niet vrij in de ruimte kunnen uitbreiden, maar door de luchtmoleculen, waartegen zij aanbotst, weerhouden worden. De snelheid dier uitbreiding, die wij experimenteel bepalen, stelt ons dan weer in staat de gemiddelde weglengte te berekenen tusschen twee botsingen. O.a. langs dezen weg kan men de zooeven genoemde waarde vinden. § 50. Ongelijkheid der snelheden. Wet van Maxwell. Een tweede bezwaar, dat uit de proportionaliteit van temperatuur en kinetische energie volgens verg. (24) volgt, dienen wij thans onder de oogen te zien. Wij hebben in § 46 aangenomen, dat alle moleculen van een gas dezelfde snelheid hebben. Maar denken we ons nu ') Wij zullen binnenkort andere, betere methoden leeren kennen. III. DE KINETISCHE THEORIE 139 eens een zeer lange kolom gas. De moleculen die zich beneden bevinden, hebben dan zekere snelheid. Door de onderlinge botsingen die wij in de vorige § hebben leeren kennen, zullen zij zich in alle richtingen door elkaar bewegen, en wel zoo dat geen enkele richting daarbij vaker of minder vaak voorkomt dan andere. *) Beschouwen wij nu een molecuul, dat zich naar boven beweegt. Onder den invloed der zwaartekracht zal zijn snelheid afnemen als die van een omhoog geschoten kogel. Als het boven aangekomen is, zal zijn snelheid kleiner zijn dan toen het beneden was. Omgekeerd zal een molecuul van boven naar beneden komende in snelheid toenemen. Beide feiten hebben ten gevolge dat op den duur de snelheid der moleculen boven en beneden in het vat niet dezelfde kan blijven; wij zullen beneden de snellere en boven de langzamere moleculen vinden, of volgens verg. (24) zal het gas boven kouder zijn dan beneden. Deze uitkomst is echter in strijd met de directe ervaring. Een kolom gas, aan zich zelf overgelaten, toont boven en beneden nooit merkbare temperatuurverschillen. En mocht men dit willen verklaren door te zeggen, dat die verschillen te klein zijn om gemeten te worden, dan staat daaraan ook de tweede hoofdwet in den weg, uit welke men kan afleiden dat gelijkheid-, en strikte gelijkheid, van temperatuur ook in dit geval moet intreden. Hier schijnt dus opnieuw een groote moeilijkheid te schuilen. Maar ook deze richt zich slechts tegen de eenvoudige voorstelling, waarmede wij in § 46 de kinetische gastheorie inleidden, niet tegen die theorie zelf. Zeker, wanneer men uitgaat van de onderstelling, dat alle moleculen dezelfde snelheid ) Men kan uit de nauwkeurige beschouwing der botsingen aantoonen dat het zoo zijn moet; en de uitkomst wordt ook door het experiment geëischt, want anders zou de druk niet in alle richtingen even groot kunnen zijn. WARMTELEER 140 hebben, volgt ongetwijfeld de conclusie, die wij zooeven trokken. Maar deze onderstelling zelf is ontoelaatbaar, is in strijd met wat uit de onderstellingen der kinetische theorie zelf volgt. Immers zelfs al zouden de moleculen op een gegeven oogenblik alle dezelfde snelheid hebben, dan nog zou door de botsingen deze toestand niet gehandhaafd blijven. Als nl. twee moleculen met gelijke snelheid botsen, zal het afhangen van de richting dier snelheden ten opzichte van de verbindingslijn der middelpunten, welke snelheid zij na de botsing bezitten. Alleen als toevallig de hoeken tusschen die verbindingslijn en de snelheden der beide moleculen gelijk zijn, zal de gelijkheid ook na de botsing bewaard blijven. En ook een molecuul, dat zich zeer snel beweegt, kan door de botsing met een veel langzamer molecuul nog aan snelheid winnen, in stede van verliezen, mits de botsingsrichting maar een Zeer grooten, bijna rechten hoek make met zijn oorspronkelijke snelheid. Daar nu het aantal botsingen zoo buitengemeen talrijk is, zullen binnen zeer korten tijd alle snelheden van nul tot zeer groot in het gas vertegenwoordigd zijn. Wij kunnen dus niet van de snelheid der moleculen en van het arbeidsvermogen van één molecuul spreken, maar slechts van gemiddelde waarden. Aan den grooten Engelschen natuurkundige Maxwell is het gelukt na te gaan hoe die snelheden zich verdeelen over de verschillende moleculen, d. w. z. na te gaan als er bijv. een millioen moleculen met elkaar in wisselwerking zijn, hoeveel dan een snelheid zullen hebben tusschen 0 en 1 m, hoeveel tusschen 1 en 2 m enz. De uitkomst laat zich geven in een formule, de beroemde Maxwellsche wet der snelheidsverdeeling. Natuurlijk kunnen wij haar ook in een graphische voorstelling neerleggen. Fig. 22 geeft daarvan een voorbeeld. Op de eene as zijn de snelheden uitgezet, op de andere as III. DE KINETISCHE THEORIE 141 de aantallen moleculen, bijv. op 1 billioen van een bepaald gas onder bepaalde omstandigheden, die de erbij behoorende snelheid bezitten. Men ziet uit de figuur dat er een zekere gemiddelde snelheid is, die aantal f A moleculen. / \ ■— snelheid. Fig. 22. verreweg het meeste voorkomt. Aan weerszijden daalt de lijn snel, d. w. z. het aantal moleculen met merk' baar afwijkende snelheid neemt snel af, en de uitersten van zeer kleine of zeer groote snelheid zijn uiterst zeldzaam. 1) §51. Temperatuur en gemiddelde kinetische energie van één molecuul. De invoering der Maxwellsche snelheidsverdeeling verandert ten eenen male het in § 50 verkregen resul- 1) De hier gevonden lijn speelt een groote rol bij alle statistische onderzoekingen; zij treedt, in hoofdzaak ongewijzigd, op bij tal van de meest uiteenloopende problemen, die alle slechts deze overeenkomst hebben, dat de afwijking van zekere middelwaarde het gevolg is van een zeer groot aantal onafhankelijke factoren. Men vindt haar bijv. terug, wat de hoofdzaak aangaat, zoowel bij de lengte van lotelingen en het bij elke lengte behoorende aantal, als bij de talrijkheid der fouten van astronomische metingen in afhankelijkheid van de grootte dier fouten. WARMTELEER 142 taat. Immers tegenover den daar genoemden invloed, die bewerkt dat de moleculen boven gemiddeld langzamer zullen bewegen dan beneden, komt nu een andere te staan, die den eerste tegenwerkt. Het is toch duidelijk, dat die moleculen, wier snelheid beneden een zekere grens ligt, in 't geheel niet meer boven kunnen komen; alleen de snellere moleculen zullen er dus in slagen van beneden naar boven te gaan, waardoor dus beneden het gemiddelde langzamer zal worden. Terwijl daarentegen alle moleculen, die zich boven bevinden naar beneden kunnen komen, en volstrekt niet alleen de snellere. Zonder in uitvoerige mathematische beschouwingen te treden kunnen wij de geheele berekening nu hier niet mededeelen; wij kunnen er slechts de uitkomst van vermelden. Deze leert, dat wanneer de Maxwellsche snelheidsverdeeling geldt, beide invloeden elkaar juist opheffen, zoodat in de onderstelling van de Maxwellsche snelheidsverdeeling, maar ook bij deze alleen, het evenwicht boven en beneden zal meebrengen dat de gemiddelde kinetische energie per molecuul boven en beneden dezelfde is. Beschouwt men dus thans de temperatuur als proportioneel aan de gemiddelde kinetische energie per molecuul, dan is het resultaat waartoe de kinetische gastheorie met behulp der Maxwellsche snelheidsverdeeling komt, geheel in harmonie met hèt resultaat uit het experiment en de tweede hoofdwet verkregen. Het behoeft nauwelijks gezegd, dat dit weer een belangrijke versterking van de Maxwellsche wet inhoudt, die zelf uit geheel andere gegevens is afgeleid. Natuurlijk moet nu ook de afleiding van de wet van Boyle, wil men haar streng geven, rekening houden met de beide nieuwe omstandigheden, de botsingen der moleculen en de ongelijkheid in snelheid. Doet men dat echter, dan blijkt het, althans zoolang een gas zeer III. DE KINETISCHE THEORIE 143 geringe dichtheid bezit, *) dat deze omstandigheden geen verandering in de uitkomst brengen. Het produkt pv blijft wederom gelijk aan een constante, die weder de totale kinetische energie van alle molekulen voorstelt. Daar echter thans de moleculen niet meer alle dezelfde snelheid v hebben, mogen we de uitkomst niet meer uitdrukken, gelijk in (23), maar wij moeten voor elk molecuul zijn energie nemen. Zulk een sommeering pleegt men wiskundig uit te drukken door de Grieksche letter 2. Wij krijgen dus voor de totale energie 2 ms2 of, daar m voor alle moleculen gelijk is, -= m 2 s2 en onze verg. (23) wordt pv = jirils2 (23a) In plaats van met het teeken 2 kunnen wij ons resultaat echter ook uitdrukken door de invoering van een zoodanige snelheid, dat een molecuul dat deze bezit, juist de gemiddelde kinetische energie heeft, of 1/n van de geheele kinetische energie als er n moleculen zijn. Stellen wij deze snelheid voor door u, dan is dus nu2 = 2s2 zoodat ten slotte verg. (23a) overgaat in pv — -x n m u2 (23b) en wij ook vinden |rT= ^nmu2 (24a) ') Op deze omstandigheid komen wij spoedig terug. WARMTELEER 144 Wij zien dus thans onze conclusies van § 47 in dezen zin gewijzigd en aangevuld, dat de temperatuur eener bepaalde gasmassa de maat is voor de gemiddelde kinetische energie van de moleculen van dat gae. Twee hoeveelheden van een zelfde gas hebben dus dan en alleen dan dezelfde temperatuur, als de gemiddelde kinetische energie van een molecuul even groot is, immers voor zulke hoeveelheden zullen de grootheden R en nm proportioneel toe- en afnemen. De onderstelling, die hier dus wordt ingevoerd omtrent den samenhang van de temperatuur eener gasmassa en de gemiddelde kinetische energie van een molecuul, of wel de conclusie waartoe de wet van Boyle-Gay Lussac ons in verband met de onderstellingen der kinetische gastheorie dwingt, wordt nu belangrijk versterkt door de omstandigheid, dat men uit de kinetische gastheorie, geheel onafhankelijk van de wet van Boyle, kan afleiden, dat twee hoeveelheden moleculen alleen dan in evenwicht met elkaar kunnen zijn als de gemiddelde kinetische energie van de eene gelijk is aan die van de andere. § 52. Wet van Avogadro. Daaruit volgt nu echter weer een nieuwe conclusie. Als inderdaad voor elk gas de gemiddelde kinetische energie van een molecuul de maat is voor de temperatuur, dan zal voor twee verschillende gassen, die dezelfde temperatuur hebben, ook de gemiddelde kinetische energie per molecuul gelijk moeten zijn. Ook deze consequentie laat zich nu wederom uit de kinetische theorie direct afleiden. Beschouwt men twee hoeveelheden moleculen, van verschillende soort, die door elkaar heen gemengd zijn, en gaat men na hoe door de onderlinge botsingen de snelheden zich zullen verdeelen over de twee soorten, dan blijkt — wij kunnen het bewijs bier niet geven — dat inderdaad de gemiddelde kinetische 145 III. DE KINETISCHE THEORIE energie van een molecuul van de eene soort gelijk is aan die van de andere, of: mx ux2 = m2u22 (25) Daarmede is niet alleen een nieuwe bevestiging verkregen van de onderstelling, dat de gemiddelde kinetische energie van een molecuul van een verdund gas mag beschouwd worden als de maat voor de temperatuur, maar is tevens een zeer belangrijk nieuw inzicht verworven. Want hebben beide gassen nu ook hetzelfde volume en denzelfden druk, dan volgt uit (23b) de • vergelijking nx mx ux2 = n2 m2 u22 (26) en na deeling door (25) nx = n2 (27) of in woorden: Gelijke volumina van verdunde gassen bevatten bij dezelfde temperatuur en denzelfden druk hetzelfde aantal moleculen. Deze betrekking wordt de wet van Avogadro genoemd, naar den Italiaanschen natuurkundige, die haar het eerst als vermoeden heeft uitgesproken op grond van scheikundige feiten. Zij krijgt dan ook uit deze feiten belangrijken steun. Immers het blijkt dat bij scheikundige omzettingen tusschen verdunde gassen altijd gelijke volumina met elkaar reageeren, of volumina die in zeer eenvoudige getalverhoudingen tot elkaar staan 1:2, 1:3, 2:3 enz. en men stelt zich nu de scheikundige omzettingen het eenvoudigst aldus voor, dat één molecuul hetzij met één molecuul of met twee, drie enz. moleculen van de andere stof in verbinding treedt. En uit de wet van Avogadro volgt dan vanzelf, dat juist gelijke voluminaof volumina die eenvoudige veelvouden van elkaar zijn, met elkaar moeten reageeren. WARMTELEER 146 III. DE KINETISCHE THEORIE 147 Omgekeerd wordt nu echter de wet van Avogadro van het allergrootste belang voor de scheikunde. Immers zij stelt in staat bij een nieuwe scheikundige verbinding onmiddellijk een vergelijking uit te voeren tusschen het gewicht van een harer moleculen en dat van een bekende stof. Inderdaad is het dan ook deze wet, en betrekkingen die er ten nauwste mede samen hangen, waarop onze geheele kennis van den scheikundigen bouw der moleculen berust. Maar voor de nadere ontvouwing daarvan moeten wij verwijzen naar het deeltje dezer serie, dat de scheikunde zal behandelen. § 53. Warmte is een bepaalde bewegingstoestand der lichamen. Wat nu in het bovenstaande over den samenhang van temperatuur en gemiddelde kinetische energie der moleculen gezegd werd, blijkt bij nadere beschouwing niet alleen te gelden van verdunde gassen. Ook een verdicht gas of een vloeistof, ja zelfs een vaste stof blijken alleen dan met een verdund gas of onderling in evenwicht te zijn als de gemiddelde kinetische energie van de moleculen gelijk is. 1) Het behoeft daarbij nauwelijks te worden opgemerkt, dat voor deze stoffen, die niet de wet van Boyle volgen, de wet van Avogadro niet geldt, daar dan de verg. (26) ontbreekt. Slechts in een bijzonder geval, dat der zeer verdunde oplossingen, gelukt het dan ook het moleculairgewicht voor deze stoffen te be- ') Voor het gebied der lage temperaturen moet, zooals uit de jongste onderzoekingen blijkt, hier een uitzondering worden gemaakt. Maar gelijk wij in het voorbericht reeds zeiden, zullen wij deze quaesties niet behandelen. Evenmin trouwens kunnen wij in dit bestek ingaan op de vraag welke andere bewegingen gas- en andere molekulen hebben, behalve de hier behandelde beweging in rechte lijn tusschen twee botsingen (draaiende beweging, bewegingen binnen het molekuul). 148 WARMTELEER palen. Ook daarvoor verwijzen wij naar het deeltje ove scheikunde. Daarmede is dus een geheel ander inzicht verkregei in de beteekenis der grootheid, die wij temperatuur noe men, dan waarvan wij zijn uitgegaan. Geheel afziend) van den indruk, dien de lichamen op onze zintuigei maken, kunnen wij thans zeggen dat wij door de tempé ratuur van een lichaam den bewegingstoestand de moleculen van dat lichaam bepalen, en wel in die voege, dat de absolute temperatuur van een lichaam di directe maat is van de gemiddelde kinetische energii van zijn moleculen. En alle andere eigenschappen de lichamen, die met warmteverschijnselen samenhangen blijken verklaarbaar te zijn uit den bewegingstoestanc der moleculen. Die bewegingstoestand is daarbij ver schillend al naarmate wij met een zeer verdund gas, eei vloeistof, of een vaste stof te doen hebben. Voor d< vaste stoffen bijv. dienen wij aan te nemen dat d< moleculen zich niet vrijelijk kunnen bewegen, maar ziel om vaste even wichtsstanden bewegen. Het zou on bestek verre overschrijden wilden wij daarop hie nader ingaan. En ook voor de* verdichte gassei en vloeistoffen kunnen wij, gelijk vanzelf spreekt slechts de meest fundamenteele verschijnselen op d< eenvoudigste wijze bespreken. Maar het belang vai wat wij daarover te zeggen hebben wordt "voor om nog verhoogd, onïctat aan dji deel der Natuurkundi de namen van twee Nederlanders voor altijd onaf scheidelijk verbonden zullen blijven: Van der Waal en Kamerlingh Onnes, die in zeldzame harmonie op di gebied te zamen nebben gearbeid, de eerste door zijl baanbrekende theoretische onderzoekingen, de ande: door zijn meesterlijke toetsing en bevestiging der verkre gen uitkomsten aan het experiment. III. DE KINETISCHE THEORIE .49 B. §§ 54-65. THEORIE VAN GECOMPRIMEERDE GASSEN EN VLOEISTOFFEN. § 54. Onderlinge afwijkingen der gassen. Proeven van Andrews. Reeds lang voor Van der Waals waren allerlei eigenschappen der gassen bekend, die zich niet overeen laten brengen met de eenvoudige theorie in de vorige paragrafen beschreven. Met name bleek alleen voor den allerverdundsten toestand, en dan nog slechts bij metingen, die niet de allergrootste nauwkeurigheid bereikten, de wet van Boyle te gelden. Maar de afwijkingen waren zeer weinig overzichtelijk. Voor sommige gassen waren zij groot, voor andere klein, voor de meeste in dien zin, dat de druk minder snel steeg dan de wet van Boyle zou doen verwachten, voor enkele juist in de andere richting. Daarmede scheen het ook samen te hangen dat sommige gassen bij het uitstroomen uit een nauwe opening kouder worden, andere warmer. En ook het feit dat de proef van Joule alleen bij groote aanvankelijke verdunning inderdaad in 't geheel geen afkoeling gaf, moest, gelijk uit de beschouwing van § 38 blijkt, met de afwijkingen van de wet van Boyle samenhangen, maar ook hier bleef het „hoe" de vraag. Bovendien was het bekend, dat de meeste gassen, door ze sterk te comprimeeren, in den vloeistoftoestand konden worden overgebracht; met de andere, zoogenaamde permanente gassen gelukte dat echter niet. Het meesterlijke experimenteele onderzoek van Andrews had getoond, dat dit waarschijnlijk met de temperatuur moest samenhangen. Althans dat bijv. Voor koolzuurgas een temperatuur bestond, boven welke het gas niet meer in den vloeistoftoestand kon worden overgevoerd. De laagste temperatuur waarbij de vloeibaarmaking nog gelukte, noemde Andrews de kritische temperatuur. 150 WARMTELEER Maar wat eigenlijk de beteekenis dier temperatuur was, hoe zij met andere eigenschappen van de stof samenhing en of zij voor alle gassen bestond, moest Andrews in 't midden laten. § 55. Het eigen volume der moleculen. In dezen chaos bracht Van der Waals orde, daarbij tegelijkertijd tal van andere vragen beantwoordend, waarop wij hier niet nader kunnen ingaan. Hij ging daarbij uit van de overweging, dat de beschouwingen omtrent de afleiding der wet van Boyle die wij in § 46 hebben gegeven, in tweeërlei opzicht onvolledig moeten zijn. Vooreerst is bij de afleiding van de wet van'Boyle, zooals wij die daar gaven' (en ook bij de meer nauwkeurige, waarvan wij in § 51 spraken) nergens rekening gehouden met het eigen volume der moleculen. Dat de moleculen een eigen volume moeten hebben, dat zij niet als punten beschouwd mogen worden, blijkt overtuigend uit deze omstandigheid, dat ook door de grootste drukkingen een gas niet in elk willekeurig klein volmne kan geperst worden. Er is een zeker minimum volume, waar beneden men een gas niet kan samenpersen en dit minimum is reeds niet zeer ver meer verwijderd als men het gas tot vloeistof heeft verdicht, gelijk blijkt uit de enorme druktoename, die noodig is om het volume dan nog iets te verkleinen, m. a. w. uit de zeer geringe compressibiliteit der vloeistoffen. Dit kleinste volume, waarin'men de moleculen kan brengen, is in 't algemeen natuurlijk grooter dan het volume der moleculen zelf. Neemt men bijv. aan dat deze bolvormig zijn, dan blijven er altijd tusschen de moleculen nog kleine ruimten die niet opgevuld worden. Alleen bij zeer bepaalde vormen der moleculen, bijv. kubussen, zou het minimum volume en het volume der moleculen vol- III. DE KINETISCHE THEORIE 151 komen gelijk zijn, maar beide zullen toch nauw samenhangen. Bij bollen bijv. zal het minimum volume ongeveer 4/3 maal het volume der moleculen zijn. Het is dus duidelijk dat de werkelijke toestandsvergelijking *) niet de gedaante der wet van Boyle kan hebben, maar veeleer van dezen vorm moet zijn. p (v _ b) = R T (28) Immers bij dezen vorm der vergelijking zal ook voor de grootste drukken het volume niet nul worden, maar altijd grooter dan b blijven. Die grootheid b is dus het minimumvolume waarvan wij zooeven spraken. Ook de beschouwing van § 46 kan ons doen zien, dat de wet van Boyle in dezen zin gewijzigd moet worden. Want bekijken we nog eens een molecuul, dat zich tusschen den boven- en onderwand van den kubus op en neer beweegt. Zij zijn snelheid s en de hoogte h, dan hebben wij toen gezegd, dat het aantal botsingen per secunde op het bovenvlak s/2h was. Daarbij hebben wij echter niet rekening gehouden met de afmetingen van het molecuul zelf. Immers als zijn straal gelijk r is, dan is' de afstand tusschen zijn hoogsten en laagsten stand bij de botsingen nier h, maar slechts h — 2r, omdat het middelpunt bij de botsingen r cm boven het ondervlak en r cm beneden het bovenvlak blijft. Het aantal botsingen per secunde is dus s/2 (h — 2r) ; dit aantal en dus ook de druk is dus, nu wij met de grootte van het molecuul rekening hebben gehouden, toegenomen in de verhouding i tt- h — Lr. Strenger mathematische doorvoering dezer gedachte, *) Toestandsvergelijking van een stof noemt men dc vergelijking, die aangeeft hoe de druk, de temperatuur en het [ volume dier stof samenhangen, die dus den toestand dier I stof in een bepaald volume bij bepaalde temperatuur bepaalt. Warmteleer 11 52 WARMTELEER rekening houdend met de onderlinge botsingen der moleculen, blijkt nu inderdaad ook langs dezen weg te voeren tot een formule van de gedaante (28). En wel blijkt dan voor niet te groote dichtheden de grootheid b gelijk te zijn aan het viervoud van het werkelijk volume der moleculen. Daar voor zeer groote verdichtingen het minimumvolume, gelijk wij boven zagen, afhankelijk van den vorm der moleculen, ongeveer 4/3 van het eigen volume der moleculen is, zijn dus de b voor groote en kleine dichtheden niet geheel aan elkaar gelijk; de b is een grootheid, die zelf met het volume verandert. Eenvoudigheidshalve zullen wij echter in het volgende met deze veranderhjkheid, die voor ons doel verwaarloosd mag worden, geen rekening houden. § 56. De onderlinge aantrekking der moleculen. Wet van Van der Waak. Naast de zooeven besproken omstandigheid moet er nu echter een tweede zijn, die de eerste in zekeren zin tegenwerkt. Immers door de eerste kan alleen verklaard worden, dat de druk sterker toeneemt dan de wet van Boyle meebrengt, en in de werkelijkheid treedt dit lang niet altijd op. Bovendien zou zich door deze omstandigheid nooit laten verklaren, hoe gassen tot vloeistoffen verdicht kunnen worden. Immers vloeistoffen breiden zich niet naar alle kanten tot het grootst mogelijke volume uit, gelijk zij toch zouden moeten doen als zij uit moleculen bestonden, die alleen bij de onderlinge botsingen als harde elastische lichamen op elkaar werken. Tusschen de deelen van een vloeistof bestaat samenhang, gelijk de vorming van droppels duidelijk bewijst, en de gansche reeks van verschijnselen, die men onder den naam capillariteiteverschijnselen samenvat. Maar vooral is het duidelijk, doordat er in 't algemeen een zoo groote hoeveelheid warmte noodig is om III. DE KINETISCHE THEORIE 153 vloeistoffen te verdampen. Uit het oogpunt der wet van energiebehoud laat zich dit niet anders verklaren (daar de kinetische energie der moleculen dezelfde moet blijven bij de verdamping omdat de temperatuur niét verandert) dan dat er sterke aantrekkingskrachten tusschen de moleculen werken, zoolang zij zich dicht bij elkaar bevinden, als in den vloeistoftoestand. Men moet door warmte te geven nu die aantrekking overwinnen. Dit behoeft niet in strijd te zijn met de proef van Joule, die leert dat bij uitzetting van een gas geen afkoeling intreedt, zoodat dus het arbeidsvermogen van plaats van een verdund gas niet merkbaar grooter wordt bij uitzetting. Deze laatste omstandigheid bewijst alleen, dat de moleculen van een zeer verdund gas gemiddeld op zoo grooten afstand van elkaar verwijderd zijn, dat er dan geen merkbare kracht meer tusschen de moleculen bestaat. Het is dus volgens deze beschouwing niet juist om te zeggen, dat de deelen van een gas geen arbeidsvermogen van plaats ten opzichte van elkaar hebben. Integendeel hebben zij een zeer groot arbeidsvermogen van plaats, zeer veel grooter dan de deelen van een vloeistof, maar juist omdat dat arbeidsvermogen zoo groot is, de grootst mogelijke waarde reeds bereikt heeft, kan het niet verder toenemen, en dit leert de proef van Joule. Gaat de proef van Joule dus niet volkomen streng door, dan moet de afwijking altijd in dien zin zijn, dat er een afkoeling, nooit dat er een verwarming optreedt. Immers de laatste zou niet op aantrekkende, maar op afstortende krachten tusschen de moleculen wijzen. En inderdaad blijken dan ook de afwijkingen van de strenge temperatuurgelijldieid, wanneer men de proef van Joule bij niet zeer verdunde gassen doet, altijd te bestaan in een afkoeling, die dus bewijst, dat het arbeidsvermogen van plaats vóór die uitzetting nog niet de allerhoogste waarde had bereikt, of m. a. w. dat de moleculen nog 154 WARMTELEER niet zoo ver van elkaar verwijderd waren, dat zij geen krachten meer op elkaar uitoefenden vóór de uitzetting. J) Al deze en gelijksoortige overwegingen brachten er nu Van der Waals toe te trachten ook met deze aantrekkende krachten bij de afleiding der toestandsvergelijking rekening te houden. En zijn redeneering was daarbij zeer eenvoudig. Bevindt zich een molecuul midden in een verdicht gas, dan is het van alle zijden omgeven door moleculen, die het aantrekken, en wel naar alle zijden evenveel; die krachten heffen elkaar op, het is juist alsof op dat molecuul geen krachten werken. Maar anders is het met de moleculen, die zich aan de oppervlakte van het gas bijv. dicht bij den wand bevinden. Zulk een molecuul zal alleen merkbaar door de gasmoleculen 2) aangetrokken worden, die zich binnen een zekeren afstand (dien men de werkingssfeer der aantrekkingskracht noemt), van dat molecuul bevinden. Voor een molecuul juist in de oppervlakte gelegen, is dat een halve bol. En al die moleculen trekken het naar binnen. Een iets lager gelegen molecuul zal door meer moleculen aangetrokken worden. Een gedeelte dier aantrekking zal door een ander deel gecompenseerd worden (de schuin ge- ') Dit is natuurlijk niet in strijd ermede dat er toch voortdurend botsingen der moleculen plaats vinden, waarbij de moleculen dus vlak bij elkaar zijn. Want het aantal botsende moleculen op een gegeven oogenblik is toch altijd nog maar een klein gedeelte van alle aanwezige moleculen. 2) Eenvoudigheidshalve nemen wij aan, dat de wand zelf de gasmoleculen niet aantrekt. Strengere beschouwing doet zien, dat deze onderstelling aan de zaak niets verandert, gelijk reeds waarschijnlijk wordt door het feit, dat de druk dien een gas in een vat van zeker volume uitoefent geheel onafhankelijk is van den aard der stof, waaruit dat vat bestaat, d. w. z. of er grooter of kleiner aantrekking tusschen dien wand en het gas bestaat. Ut DE KINETISCHE THEORIE 155 arceerde stukken) maar ook hier blijft een rest, het verticaal gearceerde, die naar binnen werkt; een molecuul eindelijk, dat op een afstand gelijk aan de werkingssfeer van de oppervlakte af is, ondervindt van alle kanten dezelfde aantrekking. Fig. 23. Zooals het nu hier gaat, zoo is het voor alle moleculen in de nabijheid van de oppervlakte. Alle worden zij door een zekere kracht K naar binnen getrokken en deze aantrekking K sommeert zich bij den druk door de wanden van het vat uitgeoefend om de moleculen bijeen te houden. In stede van verg. (28) krijgen wij dus (p + K) (v —b) = RT (28a) De vraag is dus nog slechts of, en zoo ja, hoe, die K met het volume samenhangt. En deze vraag is gemakkelijk te beantwoorden. Immers hoe grooter de dichtheid van het gas is, des te sterker zal elk molecuul in de oppervlakte naar binnen worden getrokken, want door des te meer moleculen wordt het getrokken. Maar bovendien zal het aantal moleculen dat naar binnen getrokken wordt weer evenredig zijn met de dichtheid, en dus zal de totale druk K evenredig zijn met de tweede macht van de dichtheid, of daar dichtheid en volume omgekeerd evenredig zijn met elkaar, zal K als zij a is voor de eenheid van volume, 56 WARMTELEER gelijk zijn aan als het volume v is. Verg. (28a) gaat dus over in (p + ^) (v — b) = RT (29) Dit is de beroemde formule van Van der Waals, voor het eerst afgeleid in diens dissertatie over de Continuïteit van gas- en vloeistoftoestand. § 57. Identiteit van gas- en vloeistoftoestand. Gas- en vloeistoftoestand; want gaan wij nu de consequenties na, waartoe deze formule leidt. Stellen wij de formule graphisch voor in een pv-diagram, dan blijkt het dat wij tweeërlei vorm krijgen al naar de hoogte der temperatuur. Bij hooge temperatuur krijgen wij een lijn van zoodanigen aard, dat zij min of meer gaat gelijken op een gelijkzijdige hyperbool, en in elk geval, als deze, door een lijn evenwijdig aan de v-as, dus van constanten druk, slechts eens gesneden wordt. Bij lage temperatuur daarentegen is er een maximum en een minimum in de lijn aanwezig. Lijnen voor constanten druk, lager dan het maximum, snijden dus deze lijn driemaal. De beide soorten worden gescheiden door een lijn waarbij het maximum en minimum zijn samengevallen, waardoor een buigpunt met horizontale raaklijn optreedt. Vestigen we nu eerst onze aandacht op de isothermen van lage temperatuur en beschouwen we het stuk tusschen het maximum en het minimum, dan bemerken we iets zeer bijzonders. Op dat stuk der isotherm neemt de druk toe als het volume toeneemt. Denken we ons nu eens een lichaam in de omstandigheden als door het punt A aangewezen, aanwezig in een cylinder met zuiger. Zoolang alle storingen zouden ontbreken, zou III. DE KINETISCHE THEORIE 157 het bestaanbaar zijn, maar verminderen wij het volume een weinig door den zuiger in te drukken, dan neemt daardoor de druk tevens af, daardoor zal echter de zuiger nog meer naar binnen gaan, het volume verwijdert zich steeds verder uit den oorspronkelijken toestand. ^^^^ m y.»s. Deze formules kunnen omgekeerd nu dienen om uit de waarneming dezer „kritische grootheden" de a en de b te bepalen. Maar zij kunnen voorts nog iets anders leeren. Wij kunnen nl. het volume, den druk en de temperatuur van een gasvormig of vloeibaar lichaam in stede van in liters, atmosferen en Celsiusgraden uitdrukken in percenten van resp. het kritisch volume, den ) Op de merkwaardige eigenschappen van dit pnnt in experimenteel en theoretisch oogpunt kunnen wij met het oog op ons besték niet verder ingaan. [64 WARMTELEER kritischen druk en de kritische temperatuur. Men pleegt dan te spreken van de gereduceerde x) grootheden. Van twee lichamen, waarvan de gereduceerde volumina en temperaturen gelijk zijn, pleegt men te zeggen, dat zij zich in overeenstemmende of 'correspondeerende toestanden bevinden. Stellen wij nu de gereduceerde grootheden voor door v, e, en co dan is dus _ v v P „ b" " = — = öt e = = 27 — p vk ib pk a _ T 27 b co = =- == RT x 1 k o a Voert men deze waarden voor v, p, T in verg. (29) in, dan krijgt men: (2Tb»+ 9W) (3bv-b) = 27t 01 of (e + ^) O - 0 = 8" (3|) In deze vergelijking treden nu naast de gereduceerde grootheden nog slechts getallen op, maar niets meer dat voor een bepaalde stof karakteristiek is. De verg. (31) geldt dus voor alle gassen en vloeistoffen gelijkelijk. Drukt men de grootheden in gereduceerde maat uit, dan geldt voor alle dezelfde toestandsvergelijking. V Deze uitdrukking staat in geenerlei verband met de gereduceerde warmtehoeveelheden van § 33. III. DE KINETISCHE THEORIE 16! Het springt onmiddellijk in het oog, van hoe geweldige beteekenis deze uitkomst is voor de wetenschappelijke samenvatting. Immers gold verg. (31) volkomen streng, dan behoefde men slechts één stof nauwkeurig te bestudeeren en van alle andere het kritische punt hetzij direkt of indirekt (bijv. door de afwijkingen in verdunden gastoestand van de wet van Boyle) te bepalen, om alle te kennen. En dat zou niet alleen gelden voor den vorm der isotherm, maar voor tal van andere eigenschappen, die er mede in verband staan: de dampspanning, de dichtheid van den verzadigden damp en van de vloeistof enz. Al deze grootheden zouden voor alle stoffen volkomen nauwkeurig bekend zijn, zoodra men ze voor één stof kent en de kritische gegevens der andere stoffen. Nu geldt weliswaar verg. (31) niet volkomen streng, maar het voortdurend verder gaande onderzoek heeft toch geleerd dat zij een uiterst betrouwbare gids is. Ongetwijfeld er treden hier en daar afwijkingen op, maar deze afwijkingen blijven betrekkelijk klein. Dat die afwijkingen optreden laat zich ook niet anders verwachten, want de verg. (29) waaruit (31) is afgeleid, geldt ook slechts bij benadering. Op een belangrijke verwaarloozing, het gelijk stellen van b voor kleine en groote dichtheden, wezen wij reeds boven. En daarmede hangt zeer veel samen. Nu is echter het merkwaardige — en wanneer iets van dien aard optreedt is het steeds een bewijs dat wij te doen hebben met generalisaties van zeer hooge orde — dat het denkbeeld van de overeenstemmende toestanden, waartoe verg. (29) en (31) geleid hebben, met veel grooter benadering blijkt te gelden dan verg. (29) of (31) zelf. De werkelijke vorm der isotherm wijkt nog al wat af van den vorm, dien verg. (29) zou doen verwachten, maar de onderlinge afwijkingen van de isothermen van verschillende 166 WARMTELEER lichamen, op gereduceerde schaal geteekend, zijn veel geringer. Dit voert dus tot het inzicht, dat alle stoffen, hoe ver zij ook uiteenloopen gelijk bijv. de permanente gassen ter eene zijde en hoog kokende oliën aan de andere zijde, ten slotte op volkomen dezelfde wijze gebouwd zijn. Of zooals Van der Waals het in een geestige vergelijking uitgedrukt heeft, dat er nog wel individueele verschillen tusschen de eene en de andere stof overblijven, maar dat, hoe geweldig ze ook in afmetingen van lengte, breedte en dikte verschillen, ze allen toch blijken te behooren tot hetzelfde ras. Uit het oogpunt der warmteverschijnselen laten alle verschillen zich herleiden tot een verschil in kritische temperatuur en kritischen druk en kritisch volume. Dit inzicht geeft den sleutel tot alle andere verschillen die de warmteleer beschouwt. *) Het ware een aanlokkelijke taak de algemeene beteekenis der wet der overeenstemmende toestanden uitvoeriger te bespreken. Maar de plaatsruimte dringt ons tot ) Beschouwt men de zaak met de grootste nauwkeurigheid, dan blijkt het dat de geheele groep van alle lichamen zich weer in verschillende ondergroepen laat splitsen, in dien zin, dat in een ondergroep de correspondentie weer veel nauwer is dan tusschen de leden van twee ondergroepen. De leden van één ondergroep hebben dan ook meestal nauw verwante scheikundige Structuur. Het geheele verschijnsel wijst er op, dat de wet der correspondentie hierop berust, dat alle lichamen op soortgelijke wijze uit moleculen zijn opgebouwd, en dat de afwijkingen die van de correspondentie overblijven, berusten op den verschillenden vorm en de verschillende structuur dier moleculen, de wijze waarop deze weer uit atomen zijn opgebouwd. Eigenschappen, die geheel of in hoofdzaak berusten op dien opbouw der moleculen uit de atomen, zooals de soortelijke warmten en alles wat daarmede samenhangt, vallen dan ook geheel buiten de wet der correspondentie. Maar daarop kunnen wij hier niet verder ingaan. III. DE KINETISCHE THEORIE 167 beperking. En wij kunnen aan dien drang des te eerder toegeven, omdat van de hand van Van der Waals zelf een meesterlijke populaire schets van die beteekenis in liet Nederlandsch is verschenen, waarnaar wij onze lezers dus mogen verwijzen. 1) § 61. Afwqhïnqen van de wel van Boyle. Wij willen thans nog slechts een tweetal toepassingen bespreken in verband met vroeger gemaakte opmerkingen. Over de eerste kunnen wij kort zijn. Wij hebben boven gezegd, dat de gassen in verschillenden zin afwijken van de wet van Boyle. Terwijl de meeste gassen meer compressibel zijn, dan de wet van Boyle aangeeft, tnaakt bijv. waterstof daarop een uitzondering. Regnault, die dit door zijn metingen het eerst vaststelde, noemde daarom waterstof in tegenstelling van de ideale ai „volmaakte" gassen, die juist de wet van Boyle ralgen „le gaz, plus que parfait." Wat leeren ons nu Je voorafgaande beschouwingen over die afwijkingen? Volgens verg. (29) kunnen wij schrijven pv^RT-^-r - a v — b v ïf wanneer wij de breuk v/v—b ontwikkelen en hoogere nachten van b/v verwaarloozen, daar b bij niet al te gecomprimeerde gassen klein is ten opzichte van v pv = RT + E (RT-§) .... (32) Wanneer RT = a/b zal de tweede term rechts nul worden en het gas dus bij eerste benadering de wet van Boyle volgen. Men noemt deze temperatuur het Boyle- ') Wetenschappelijke Bladen 1904. Warmteleer 12 165 WARMTELEER punt. Bij hoogere temperatuur is RT — a/b positief en neemt het produkt pv dus toe bij afname van v, zooals bij waterstof; bij lagere temperatuur neemt pv integendeel af bij samenpersing bij niet te groote dichtheid. Het is nu gemakkelijk, de hoogte van het Boylepunt te bepalen. Immers daarvoor geldt: RTg = r en daar: RTK = A » * 27 b volgt TB = ^ TK (33) of de Boyle-temperatuur ligt op 27/8 van de kritische temperatuur. Daar nu de kritische temperatuur van waterstof bij —240° C ligt en die van stikstof bij —146° C en van zuurstof bij —119° C en van andere stoffen nog hooger, is het duidelijk dat bij gewone temperatuur waterstof boven zijn Boylepunt is, andere stoffen daarentegen daar beneden, dat zij dus in verschillenden zin moeten afwijken. Verhit men echter deze gassen boven hun Boylepunt dan worden ook zij „des gaz plus que parfaits". En onderzoekt men waterstof beneden zijn Boylepunt, dan wijkt dit gas in denzelfden zin af van de wet van Boyle als de andere gassen bij gewone temperatuur. Voor de wet der overeenstemmende toestanden is nu weer het volgende typeerend. De betrekking (33) geldt niet streng juist, omdat zij bij benadering is afgeleid uit benaderde vergelijkingen. Het Boylepunt ligt niet precies op 27/8 van de kritische temperatuur. Maar het ligt nu ook voor alle stoffen weer op overeenstemmende hoogte. Of nog juister gezegd: De afwijkingen, die er voor verschillende stoffen bestaan tusschen de geredu- III. DE KINETISCHE THEORIE 169 ceerde hoogte van het Boylepunt zijn veel geringer dan die, welke voor elke stof bestaan tusschen die hoogte en de benaderde door verg. (33) aangegeven waarde. § 62. Afkoeling en verwarming van gassen door uitstrooming. Arbeidsvermogen van plaats bij een gecomprimeerd gas. Bij de tweede toepassing moeten wij wat langer blijven stilstaan, mede omdat zij geleid heeft tot de meest schitterende experimenteele bevestiging op dit geheele gebied, de vloeibaarmaking van het helium, die zelf weer opnieuw een geheel nieuwe wereld voor het natuurkundig onderzoek heeft ontsloten. Wij hebben boven gezegd, dat de meeste gassen, als ze zich ontspannen door een nauwe opening, daarbij afkoelen, terwijl sommige warmer worden. Dit verschijnsel moeten wij thans nader nagaan. Denken wij een gas, dat uitstroomt door een nauwe opening, zoodanig, dat het gas voor die opening een druk pL bezit en een specifiek volume vx, na die doorstrooming p2 en v2. Een dergelijke doorstrooming hebben wij reeds vroeger (§ 15) bij de proef van Delaroche en Bérard besproken. Wij hebben toen gezien, dat daarbij een uitwendige arbeid p1 v1 — p2 v2 op het gas werd verricht. In tweeërlei opricht wijkt echter het thans beschouwde proces van het vroegere af. Het doorstroomen geschiedt daar door een lange metalen spiraal, die de warmteuitwisseling zooveel mogelijk bevordert. Immers het was juist om de meting van die warmteuitwisseling te doen. Het doorstroomen thans geschiedt zeer snel door een enkele opening, zoodat van warmtewisseling geen sprake is; het proces geschiedt adiabatisch. Voorts mogen wij niet meer de wet van Boyle op het gas toepassen, omdat wij met veel grooter dichtheden werken, en in verband daarmede mogen wij niet 170 warmteleer zeggen, dat het arbeidsvermogen van plaats der moleculen voor en na de doorstrooming hetzelfde is gebleven. De beschouwingen van § 56 doen zien, dat dit arbeidsvermogen grooter moet zijn geworden. Immers de moleculen zijn na de doorstrooming in grooter volume dan te voren. Noemen wij het verschil van arbeidsvermogen van plaats u2 — ult de toename van arbeidsvermogen van beweging der moleculen als de temperatuur van Tx tot T2 is gestegen cv (T2 — Tx). Daar nu geen warmte is toe- of afgevoerd, moet volgens de eerste hoofdwet de op het gas verrichte arbeid gelijk zijn aan de energie toename of: Pi Vi — Pa v2 — u2 — "i + cv (T2 — Ti) of wel cv(T2 — Ti) = (Pi vx + —(p2 v2 + u2) (34) T2 zal dus hooger of lager zijn dan T1 al naarmate de grootheid pv -j- u voor en na de doorstrooming is toeof af genomen. Om de uitkomst geheel te beoordeelen moeten wij nu nog weten, hoe groot het verschil in arbeidsvermogen van plaats zal zijn. Wij kunnen dit verschil weer uit verg. (21) berekenen. Immers deze Vergelijking leerde ons de grootheid 1; kennen, en 1; dv gaf volgens definitie de vermeerdering van het arbeidsvermogen van plaats ten gevolge van een vermeerdering van het volume dv. Verg. (21) luidde: i, = Ï!ïi-p dT waarbij -i-T. de druktoename per graad voor de bedT schouwde stof voorstelt, als wij bij constant volume de temperatuur doen toenemen. Nu is volgens verg. (29) voor de thans beschouwde gassen de druk Ut. DE KINETISCHE THEORIE 171 p = S,-^ <29> Verhoogen wij de temperatuur met dT, terwijl wij het volume hetzelfde laten, dan zal de druk rijzen tot p + dpT en wel geldt dan R(T + dT) a p + dpT = y_b ^ ... (29a) of wanneer wij hiervan (29) aftrekken: R dT of dPv R TdPv RT — = en = -r dT v-b dT v-b Tdp Voeren wij deze waarde van —en (29) voor p in dT verg. (21) in, dan krijgen we du = 1; dv = dv. 1 v* De toename voor een grootere volumeverandering, van Vj tot v2 laat zich nu met behulp van hoogere wiskunde onmiddellijk hieruit berekenen. 1) Zij blijkt te bedragen: ') Door de vergelijking te integreeren. Verg. p. 42 en 83. Wij mogen niet eenvoudig —z (v2 — Vi) voor de uitkomst zetten, omdat gedurende de uitzetting de factor —2 natuurlijk zelf ook verandert; wij zouden dus ook niet weten, welke waarde we aan deze v moesten geven. 72 WARMTELEER a a Ug — u, = ▼l Vg Daar v2 grooter is dan \t is het werkelijk een toename, gelijk bij aantrekkende krachten tusschen de moleculen ook behoort. § 63. Joule-Keivin effekt. Wij hebben dus alle gegevens om de einduitkomst van (34) te berekenen. Immers volgens (32) is p,v,=rt, + ^-(rt,-!) en dus (Pi Vi — p2 v2) — (u2 — u,) = RTX +^RT-t)-RT-„i(^.-!)-(^)= R (T, — T2) + RT, -— — — RTS — + ^ V| V, Vg ' Vg Voeren wij dit in (34) in, brengen wij R (T1 — T2) naar het eerste lid, en bedenken wij dat R = cp — cT, dan krijgen we cp (T2 — Tx) = R Tt -— — — RTg — + — ; V, Vl Vg ' Vg' of de temperatuur zal afnemen, dan wel toenemen, zal afhangen van het tweede lid. De temperatuur zal gelijk blijven, dus T2 — Tt bij een temperatuur Ti voor welke RTj - — = RTj — — — (35) 1 V, V, i Vg Vg v ' III. DE KINETISCHE THEQRIE 173 Zal dit voor elke willekeurige waarde van Vj en v2 gelden, dan moet noodzakelijk DT b 2a _ RTi = o * V, V, zijn, of of, daar De temperatuur Ti die men gewoonlijk Jouletemperatuur noemt, ligt dus op de dubbele hoogte van het Boylepunt. Zij draagt haar naam naar Joule, die in vereeniging met lord Keivin het eerst proeven gedaan heeft over de afkoeling of verwarming van een gas door het stroomen door een nauwe opening. Die verwarming of afkoeling noemt men dan ook het Joule-Kelvin-effekt. Het langen tijd onverklaarbare verschijnsel, dat waterstof zich ook hierbij gansch anders gedroeg dan andere gassen is thans verklaard. Immers wegens het lage kritische punt van waterstof is de gewone temperatuur boven het Joulepunt van waterstof; waterstof zal zich dus bij de doorstrooming bij gewone temperatuur verwarmen. De andere stoffen bevinden zich beneden en zelfs verre beneden hun Joulepunt, zij zullen dus afkoelen. Maar doet men de proef voor die gassen bij veel hooger temperatuur, dan keert het effekt om en wordt een verwarming, en verlaagt men de temperatuur van de waterstof bij den aanvang, dan krijgt men de afkoeling. Omtrent de ligging van het Joulepunt en de wet der overeenstemmende toestanden, geldt weer hetzelfde wat wij boven voor de ligging van het Boylepunt zeiden. 174 WARMTELEER § 64. Verdichting van gassen. Cascademethode. Het Joule-Kelvineffekt en de bepaling van het Joulepunt uit de wet der overeenstemmende toestanden is nu van het grootste belang gebleken bij de verdichting der „permanente" gassen, en speciaal bij die van het allermoeilijkst te verdichten gas, het helium. Het is uit het voorgaande speciaal § 58 duidelijk, dat wij om een gas vloeibaar te maken het eerst moeten afkoelen beneden zijn kritische temperatuur. Voor een gas als koolzuur, waar de kritische temperatuur bij 310 C ligt, biedt dat dus geen moeilijkheid. Wij persen het gas in daartoe geschikte toestellen eenvoudig samen, tenvrjl wij het door koud water afkoelen, en krijgen dan willekeurig groote hoeveelheden vloeibaar koolzuur, gelijk ze in de bekende bussen in den handel zijn. Hoe nu echter met een gas, waarvan de kritische temperatuur veel lager ligt, dan de temperatuur onzer omgeving? Daartoe kan ons juist het koolzuur weer helpen. Want heffen wij plotseling den druk op, die op het koolzuur rust, door de kraan open te draaien, dan verdampt een groote hoeveelheid koolzuur zeer snel. Daar de groote warmtehoeveelheid, die daarvoor noodig is, aan het vloeibare koolzuur wordt onttrokken koelt dit sterk af, zoo ver tot het eindelijk bevriest. Dan kan het niet verder afkoelen, omdat het vaste koolzuur niet meer snel genoeg verdampt, zelfs al verlagen wij den druk nog. Dit vaste koolzuur heeft echter een temperatuur van ^80° C ; met behulp, daarvan kunnen wij dus een ander gas bijv. chloormethyl ook op die lagere temperatuur brengen. Ligt deze temperatuur nu beneden het kritische punt van chloormethyl, dan kunnen wij door drukverhooging het chloormethyl weer vloeibaar maken, en door thans deze stof te laten verdampen, weer een lagere temperatuur bereiken, tot het vriespunt van deze stof. En daar dit punt weer beneden het kritische punt [II. DE KINETISCHE THEORIE 175 van lucht *) ligt, kunnen wij op die wijze lucht vloeibaar maken. Men noemt deze methode, waarbij telkens een voorafgaande stof gebruikt wordt om een volgende verder af te koelen en onder haar kritisch punt te brengen, de cascademethode. § 65. Vloeibaarmaking van waterstof en helium. Maar deze methode komt bij zuurstof en stikstof aan haar einde. De laagste temperatuur, waartoe vloeibare zuurstof afgekoeld kan worden bleek te liggen nog boven het kritische punt van waterstof. En daarmede was dus verder gaan met de cascademethode uitgesloten. Nu echter komt het Joule-Kelvineffekt te hulp. Het bleek nl. dat het Joulepunt van waterstof wel hooger lag dan het vriespunt der zuurstof. Men kan dus de waterstof comprimeeren en beneden haar Joulepunt afkoelen. Laat men haar nu door een nauwe opening uitstroomen, dan koelt zij af, gelijk we zagen. Deze afgekoelde dampen dienen nu weer om de gecomprimeerde waterstof vóór haar expansie verder af te koelen, men krijgt dan weer kouderen damp, die den hoog gecomprimeerden waterstof weer verder afkoelt enz. totdat eindelijk het kritisch punt is bereikt en de gecomprimeerde waterstof vloeibaar wordt 2) Toen langs dezen weg door Dewar de waterstof vloeibaar gemaakt was en Kamerlingh Onnes een instru- *) Ook mengsels van twee stoffen, gelijk lucht, hebben een kritisch punt, al zijn de verschijnselen hier anders en ingewikkelder dan bij enkelvoudige stoffen. 2) Op dit proces, continu verloopend, berust ook de bekende machine van Linde, ter verkrijging van vloeibare lucht. Dat deze zonder voorafgaande afkoeling kan werken berust er dus op, dat lucht bij gewone temperatuur reeds beneden haar Joulepunt is. Op de nauwkeurige inrichting dezer machines gaan wij hier niet in; wij verwijzen daarvoor naar het in deze serie verschijnende boekje van Prof. de Haas. 176 WARMTELEER mentarium had verkregen, om vloeibare waterstof op groote schaal te bereiden, bleef het groote probleem op te lossen om het helium vloeibaar te maken. Niet omdat dit vloeibaar maken op zichzelf reeds zoo buitengewoon belangrijk zou zijn. Ongetwijfeld kon dit omtrent het helium nieuwe gegevens verschaffen, maar het zeer groote gewicht van het probleem lag toch hier, dat dit de eenige mogelijkheid bood om met de verlaging der temperatuur nog verder te gaan, dan men toen gekomen was. Met het vriespunt van waterstof was de laagste temperatuur bereikt, die men verwachten kon zonder het vloeibaar maken van helium ooit te kunnen verkrijgen, althans constant te kunnen houden gedurende den tijd, noodig om natuurkundige metingen te doen. En steeds meer brak het inricht baan, dat juist de studie der allerlaagste temperaturen op allerlei gebied dei natuurwetenschap geheel nieuwe gezichtspunten zou openen. Aan dit groote probleem ging nu Kamerlingh Onnes, gewapend met die zeldzame combinatie van volledige beheersching der theorie en meesterlijke experimenteerkunst en organisatievermogen, die het kenmerk uitmaakt van het werk in het Natuurkundig Laboratorium te Leiden verricht. Allereerst moest er uitgemaakt worden, of helium wel een kritische temperatuur had. Immers het zou denkbaar zijn, dat helium uit moleculen bestond, die geen aantrekking op elkaar uitoefenden, waarvoor dus a = 0 was. In dat geval zou de kritische temperatuur eveneens 0 worden, d. w. z. het helium zou nooit in vloeistofvorm te brengen zijn. En daar dan tevens het Joulepunt nul zou worden, zou er zelfs niet de mogelijkheid van eenige temperatuurverlaging door het Joule-Kelvineffekt bestaan. En nu volgde helium bij gewone temperatuur met zoo geringe afwijking de wet van Boyle, dat inderdaad de kans niet gering scheen, III. DE KINETISCHE THEORIE 177 dat hier de a = 0 gesteld zou moeten worden. Allereerst diende dus deze vraag opgelost. Zij kon volgens het voorgaande beslist worden door isothermmetingen van helium bij waterstof temperaturen. 1) Door uiterst nauwkeurige metingen dier isothermen bleek het, dat de afwijkingen van de wet van Boyle thans zoo groot werden dat zich daaruit een Joulepunt liet berekenen. Daarmede was reeds bewezen, dat ook de moleculen van helium elkaar aantrekken, dat er dus een kritisch punt van helium bestaat. Maar daarmede was het doel nog niet bereikt. Want onmiddellijk beneden het Joulepunt is de afkoeling door het JouleKelvineffekt nog zoo gering, dat zij praktisch niet bruikbaar is; eerst wanneer men de ontspanning begint beneden het Boylepunt, dus te halver hoogte van het Joulepunt, is een praktisch goed merkbare afkoeling te verwachten. Thans moest dus verder beslist worden of men met het vriespunt van waterstof ook beneden het Boylepunt van helium kon komen. Ware dit niet het geval, dan was alle verdere moeite te vergeefs. Verdere studie der heliumisotherm voerde nu tot de zeer groote waarschijnlijkheid, dat de waarden van a en b inderdaad zoo waren, dat het Boylepunt liggen zou boven het vriespunt van waterstof, en direkte meting van het Joule-effekt bij die temperatuur bevestigde dit vermoeden. Daarmede was het pleit in beginsel beslist. Het helium kon vloeibaar gemaakt worden; het vloeibaar maken zelf was nu nog slechts een vraag van tijd en *) In theorie zou die vraag ook beslist kannen worden bij hoogere temperatuur, maar daar de afwijkingen van de wet van Boyle kleiner worden naarmate de temperatuur hooger wordt, zouden zulke waarnemingen de grootheden a en b slechts uiterst onnauwkeurig en met kans op zeer groote fouten hebben leeren kennen. 178 WARMTELEER geld, maar bovenal van experimenteele vaardigheid ex theoretische bekwaamheid. Vooreerst moesten nog nadere gegevens worden gewonnen. Door de nauwkeurige bepaling van het Boylepunt kon een vrij goede schatting van het kritische punt zelf verkregen worden, en in verband met de gegevens der isothermmetingen konden daaruit de drie kritische grootheden, druk, temperatuur en volume worden bepaald. Men wist dus nu op welke temperatuur, op welke drukken men zou moeten rekenen, en het kritisch volume in verband met de bij waterstof opgedane ervaring en de wet der overeenstemmende toestanden stelde in staat de afmetingen der toestellen te berekenen, waarmede men den laatsten, beslissenden stap zou doen. Zoo werd telkens met de wet der overeenstemmende toestanden tot gids elk detail berekend; zelfs het aantal liters waterstof, dat — ter afkoeling van het helium — van te voren bereid en gereed gehouden moest worden, een aanwijzing des te waardevoller, omdat het toen nog niet zoo gemakkelijk als nu was groote hoeveelheden vloeibare waterstof te bereiden. En de gids bewees zich als volkomen betrouwbaar. Toen op 10 Juli 1908 de beslissende proef gedaan werd, bleek de berekende hoeveelheid juist voldoende, en toen de laatste liter waterstof van den voorraad in gebruik werd genomen vertoonde zich het vloeibare helium. De kritische temperatuur bleek te liggen bij + 5°, de kritische druk bij 2.3 atm terwijl de verwachtingen geweest waren 5° a 6° en 5 a 7 atmosferen. Zelden is een wetenschappelijk resultaat verkregen door zoo nauwe samenwerking van theorie en experiment. Toen eenmaal de weg gebaand was, was verder voortgaan gemakkelijk, en men werkt thans te Leiden met betrekkelijk groote hoeveelheden vloeibaar helium. Met het vloeibare helium was nu de mogelijkheid ge- lil DE KINETISCHE THEORIE 179 geven temperaturen van 4° abs. en daar beneden te bereiken; de laagste grens vormt thans weer het kookpunt van helium bij zeer lagen druk. Daarmede is men thans tot 1.5° van het absolute nulpunt gekomen. (Zn dit zal de laagste temperatuur blijven, tenzij er nog een andere stof ontdekt mocht worden, wier kritische temperatuur nog beneden die van helium zou liggen. Maar de geheele nieuwe wereld, die door deze waarnemingen, zoo dicht bij het absolute nulpunt, geopend is, de revolutioneering onzer denkbeelden op allerlei gebied, die er door bereikt is, hebben de moeite aan de vloeibaarmaking van het helium besteed, rijkelijk beloond. De aldus gewonnen resultaten te schetsen behoort echter niet meer tot het bestek van dit boekje. C. §§ 66-74. DE BROWNSCHE BEWEGING EN DE REALITEIT DER MOLECULEN. § 66. Aanvallen op de kinetische theorie. Ondanks de ontwikkeling der kinetische gastheorie door mannen als Clausius, Maxwell, Van der Waals en Boltzmann, 1) en de schitterende resultaten daarmede bereikt, waarvan wij slechts een zeer klein deel hebben behandeld of kunnen behandelen, heerschte er op het einde der vorige eeuw wat men zou kunnen noemen een malaise op het gebied der kinetische theorie. Want na de groote ontdekkingen uit de jaren van haar eerste ontwikkeling was een stilstand ingetreden; de problemen werden voortdurend ingewikkelder, groote nieuwe vondsten schenen op dit gebied niet meer gedaan te zullen worden. Het scheen alsof de kinetische theorie der materie was vastgeloopen. Zoo sterk was dit net geval, dat toen Boltzmann ') Boltzmann's levenswerk behandelen wij in het volgende hoofdstuk. 18C WARMTELEER zijn onsterfelijke, maar uiterst moeilijk toegankelijke onderzoekingen in 1898 samenvatte tot zijn Lehrbuch der Gastheorie, hij het noodig vond in de voorrede te zeggen, dat hij de hoofdzaak van zijn onderzoekingen nog eens in overzichtelijken vorm bijeen bracht, opdat wanneer de kinetische theorie bij latere geslachten weer in eere mocht komen, niet alles opnieuw ontdekt zou behoeven te worden, maar in dit boek voor een ieder voor 't grijpen zou liggen. Toch was het niet uitsluitend, ja misschien zelfs niet in hoofdzaak de schijnbare onvruchtbaarheid en de moeilijkheid der kinetische methode, die hiervan de schuld droeg. Het belangrijkste aandeel had een op gebrekkig inzicht in het wezen der wetenschap, der natuurwetenschap vooral, berustende wijsgeerige strooming, die, in die jaren in de rijen der philosophen vrijwel overwonnen, onder de beoefenaars der natuurwetenschappen meer en meer aanhangers begon te tellen. Onder leiding van Ernst Mach, maar vooral van den bekenden scheikundige Wilhelm Ostwald, werd de leuze van een „hypothesenfreie Naturforschung" aangeheven. Alles wat niet onmiddellijk met de zintuigen kon waargenomen worden, elke grootheid, die niet onmiddellijk voor de meting toegankelijk was, zoo heette het, moest uit de natuurwetenschap worden geweerd. En nu viel het niet te ontkennen, dat de moleculen en atomen der kinetische theorie niet door de hand getast of door het oog direkt gezien konden worden. En de grootheden, waarmede zij werkte, waren voor de onmiddellijke meting niet toegankelijk. Slechts door het maken van deducties en het toetsen van deze uitkomsten aan de ervaring konden zij voor het experiment bereikbaar gemaakt worden. Op grond dus van de leuze, dat alle hypothesen vermeden dienden te worden, slingerde Ostwald zijn banvloek tegen alle atomistiek, tegen alle III. DE KINETISCHE THEORIE 181 gebruik maken van het begrip van moleculen. Dit alles moest vervangen worden door zijn „Energetik". Weliswaar zag hij daarbij over het hoofd, dat hij zelf op elk ander gebied der natuurwetenschap het recht van hypothesen erkende, 1) dat hij aan de atomistiek ontzegde. Maar dit belette hem niet, zóó zeker te zijn van de onge. oorloofdheid der kinetische theorie, dat hij van de onderzoekingen van Boltzmann — onderzoekingen wier beteekenis voor het algemeen inzicht in de natuur waarschijnlijk grooter is dan die van eenige andere sedert den tijd van Newton — beweerde, dat zij „door hun onvruchtbaarheid de ganschelijke onhoudbaarheid der kinetische theorie en van alle atomistiek hadden bewezen". En al vond dit woord en de geheele „Energetik" bij de meest bevoegde beoordeelaars op natuurkundig gebied sterke bestrijding, dank zij de relativistische wijsgeerige tijdstrooming scheen het een tijdlang alsof Ostwalds weinig diepgaande, maar zeer handige propaganda de overhand zou houden, en de begrippen van moleculen en atomen uit de leerboeken der natuurwetenschap, althans der scheikunde voor een poos zouden verdwijnen, of dat men op zijn minst die atomen en moleculen zou gaan beschouwen als wellicht bruikbare hulpmiddelen, die echter met het inzicht in de werkelijke realiteit der dingen niets hadden uit te staan. De hulp en de overwinning voor de zoo benarde atomistiek kwamen van twee zijden, van wie men haar niet zou hebben verwacht. Vooreerst van de zijde der electriciteitsleer. Door Lorentz werden voor het eerst atomistische beschouwingen op de electriciteit overgedragen. Zooals volgens de kinetische theorie de stof ') Men leze daarover de ook voor niet vakgenooten verstaanbare intreerede van Prof. J. D. van der Waals Jr. De hypothesen in de Natuurkunde, Groningen Wolters 1903./ 182 WARMTELEER in haar kleinste deelen uit atomen bestaat, zoo leen hij de electriciteit uit kleine electrische deeltje „electronen" opvatten, die zich onafhankelijk b wegen, gelijk de moleculen der kinetische theori Deze electronen zijn natuurlijk evenmin toegankeli voor direkte zintuigelijke waarneming als de molecule en atomen der kinetische theorie der materie, en preci dezelfde bezwaren moesten dus ingebracht worden teg< Lorentz' electronenleer, die naar het oordeel der Ene getik het vonnis moesten doen vellen over de kinetiscl theorie der materie. En de mathematische methodt waarvan beiden zich bedienden waren volkomen dezel de. Maar in korten tijd werd een reeks van zoo ve rassende uitkomsten verkregen, dat het voor ied duidelijk werd, dat de electriciteitsleer het idee der ele tronen nooit meer geheel los zou laten, en dat de atomi bek, nu zij op dit nieuwe gebied haar levensvatbaarhei weer zoo duidelijk had getoond, nog een groote to komst voor zich had. Wij kunnen op de uitwerkii dezer electrisch-atomistische beschouwingen hier ni verder ingaan; zij behooren thuis en laten zich alle< bespreken in dat deeltje dezer serie dat over de elecb citeitsleer zal handelen. De andere reeks van verschijnselen evenwel, die hu bracht aan de atomistiek, ligt geheel binnen ons kade en wij moeten haar des te eerder bespreken, 01 dat zij, ofschoon principieel geen nieuwe inzicht» brengende, in staat stelde op voorheen gansch ong dachte wijze grootheden tè meten, die voor de kinetiscl theorie van het allergrootste gewicht zijn, en dat m een nauwkeurigheid, die enkele jaren te voren te een< male onbereikbaar scheen. Die grootheden zijn het get van Avogadro d. w. z. het aantal moleculen per en van een gas van 0° en 1 atm druk en daarmede < III. DE KINETISCHE THEORIE 183 werkelijke grootte en het gewicht van een molecuul. *) § 67. De Brownsche beweging en haar verklaring. Reeds voor zeer vele jaren, in 1829, was het den Engelschen botanicus Brown opgevallen, bij zijn microscopische waarnemingen, dat uiterst kleine korreltjes, bijv. stuifmeelkorreltjes of korrels van lycopodiumpoeder, die zich in een vloeistof bevinden, niet in rust, maar in voortdurende grillige beweging verkeeren. Zij bewegen zich op en neer naar alle kanten met voortdurend veranderende snelheid, juist zooals zonnestofjes dansen in de zon. Elke microscopische waarneming bevestigt deze ervaring. Maar de beteekenis van Brown's opmerking kon in zijn tijd nog niet worden ingezien; zij werd daarom zoo goed als geheel vergeten. Als men er over dacht verklaarde men die zoogenaamde Brownsche beweging juist als het dansen der zonnestofjes, nl. als gevolg van de kleine luchtstroomingen, die ten gevolge van temperatuur- of drukverschillen in de lucht aanwezig zijn, zonder dat zij sterk genoeg zijn Om door onze zintuigen direkt gevoeld te worden. Eerst in 1863 trachtte Wiener aan te toonen, dat deze verklaringswijze voor de stofdeeltjes in een vloeistof onaannemelijk is. Maar zijn woorden evenals die van eenige andere onderzoekers trokken niet de aandacht. Niet vóór 1888 slaagde Gouy erin die aandacht te krijgen. Hij toonde aan, dat geen der gewone verklaringen voor deze bewegingen mogelijk was. Zij kon met aan stooten of schudden der omgeving toe te schrijven zijn, want zij vertoont zich ook 's nachts onder voorzorgen waarbij elke mechanische trilling is uitgesloten. Zij kan niet aan convectiestroomen in de vloeistof wor- ) Men noemt dit getal naar hem, die er het eerst een benaderde schatting van maakte, ook wel het getal van Loschmidt. (Verg. § 72). Warmteleer 13 [84 WARMTELEER den toegeschreven, want zij verandert niet noemenswaard als men de uiterste zorg aan het temperatuurevenwicht besteedt. Daarmede vervalt de overeenkomst in wezen met de zonnestofjes, die in de zonnestralen dansen. Bovendien blijkt bij nadere beschouwing, dat deze stofjes zich alle of bijna alle gelijkelijk in dezelfde richting bewegen als zij dicht bijeen zijn, een bewijs dat ze door één strooming gemeenschappelijk bewogen worden. Bij de Brownsche beweging hebben twee deeltjes, die vlak naast elkaar zijn, daarentegen vaak lijnrecht tegengestelde beweging. De verKctóngsbron heeft geen invloed; men kan haar duizendmaal zwakker of sterker maken, zonder dat het verechijnsel verandert. De aard der deeltjes zelf is van geen invloed. Kortom van alle denkbare oorzaken dezer beweging bleef nog slechts één over, de beweging van de moleculen der vloeistof zelf, die door hun botsingen tegen deze deeltjes ze in beweging brengen en ze dezelfde grillige zigzaglijnen doen beschrijven, die we voor de moleculen leerden kennen. Zoodra men dit had ingezien, werd het probleem der Brownsche beweging van alle kanten ter hand genomen en theoretisch en experimenteel onderzocht. Wij deelen de uitkomsten niet in historische volgorde mede, maar zooals we ze thans, voornamelijk dank zij de geniale experimenteerkunst van Perrin kennen. § 68. Perrins kunstmatige moleculen van meetbare grootte. Gelijk gezegd kan de Brownsche beweging uitsluitend veroorzaakt worden door de bewegingen der moleculen, die de kinetische theorie onderstelt. Maar als de • beweging dezer deeltjes alleen ontstaat door de onregelmatige botsingen der moleculen van de vloeistof waarin zij zich bevinden, dan moet hun beweging zich ook kenmerken door juist dezelfde eigenschappen waardoor III. DE KINETISCHE THEORIE 83 de moleculaire beweging gekarakteriseerd wordt. Ja wij mogen dan zeggen dat we bij de beweging dezer deeltjes met een moleculaire beweging te doen hebben, alleen in zooverre verschillend, dat deze „moleculen" zeer veel grooter zijn dan de gewone, zoo groot dat ze met het microscoop, zelfs met een goede loupe, zijn waar te nemen. Daardoor echter hebben wij dan een uitnemende gelegenheid allerlei eigenschappen der moleculaire beweging, die de kinetische theorie uit haar onderstellingen had afgeleid, en die zich voor altijd aan direkte experimenteele toetsing schenen te onttrekken, thans onmiddellijk te verifieeren. De Brownsche beweging levert ons als het ware een moleculairbeweging met kunstmatige moleculen op groote schaal, geschikt gemaakt tot onmiddellijk onderzoek voor onze zintuigen. Een der eerste conclusies nu, die uit de kinetische theorie volgen, is die neergelegd in verg. (25). Zijn verschillende soorten moleculen met elkaar zoodanig in aanraking, dat er tijd is geweest dat zich een evenwicht instelt, dan moet de gemiddelde kinetische energie van alle soorten gelijk zijn. Dit moet dus ook gelden voor de Brownsche beweging. Heeft men dus tweeerlei korreltjes van verschillend gewicht in één oplossing, dan moet hun kinetische energie ondanks dat verschil dezelfde zijn. Daar de kinetische energie alleen van de temperatuur afhangt, behoeft men de deeltjes ook niet met elkaar te mengen; men kan twee vloeistoffen nemen, elk met een bepaalde grootte van korreltjes, en in beide de kinetische energie bepalen. Geschiedt het bij dezelfde temperatuur, dan moet het gemiddelde gelijk zijn. Om dat gemiddelde te kunnen nemen, moet men natuurlijk zorgen, dat de deeltjes van elke soort onderling zoo volmaakt mogelijk aan elkaar gelijk zijn. Wij staan niet stil bij de experimenteele methoden die Perrin in staat 186 WARMTELEER stelden emulsies (vloeistoffen met zwevende deeltjes) te maken, die onderling in grootte en gewicht der deeltjes volkomen aan elkaar gelijk waren. Wij vermelden slechts dat hij die zwevende deeltjes vervaardigde uit guttegom en uit mastix, en dat hij in staat was ze in bijna elke gewenschte grootte tusschen 0.0004 en 0.02 mm diameter te vervaardigen; daar de doorsnede dus varieerde als 1 :50, varieerde de massa als 1:125000, de gemiddelde snelheid van de grootste deeltjes is dus 350 maal zoo groot als die der kleine. Het gelukte Perrin nu aan te toonen, dat inderdaad ondanks deze enorme verschillen tusschen groote en kleine deeltjes bij dezelfde temperatuur hun kinetische energie dezelfde is, gelijk de kinetische theorie eischt § 69. Meting van grootte en snelheid. Gemiddelde kinetische energie der moleculen. Daartoe moest tweeërlei gemeten worden. Vooreerst de grootte der deeltjes zelf. Bij de grootere ging dit gemakkelijk; men kon ze onder het microscoop onmiddellijk meten; de grootste hadden een straal van omstreeks 0.008 mm. Bij de kleinere was die bepaling te Onnauwkeurig. Perrin ging er dus toe over, onder het . microscoop te bepalen, hoeveel deeltjes zich bevonden in een hoeveelheid der oplossing van 0.1 mm hoogte en' 0.05 mm breedte en lengte. Door het water te verdampen kon hij bepalen wat het totale gewicht zijner korreltjes was, dat zich op 1 cm8 vloeistof bevond; 1) *) De telling zelf. was natuurlijk alleen door een kunstgreep mogelijk; immer* zoolang de deeltjes zich alle door elkaar heen bewegen is er van tellen geen sprake. Door-een experimenteelen kunstgreep gelukte het Perrin de deeltjes zonder dat zij tegen elkaar aanplakten zich voor een tijd te doen vasthechten op object en dekglaasje van het microscopisch preparaat, en ze aldus te immobiliseeren en te tellen. III. DE KINETISCHE THEORIE 1S1 bij kende bovendien het soortelijk gewicht van de stof waaruit de korrels bestonden; daaruit het zich dus het totaal volume der korrels per cm8 vloeistof bepalen, En daar hij geteld had hoeveel deeltjes zich bevonden op een gemeten volume, liet zich het volume en gewicht van een deeltje bepalen. Welk een geduld, maar ook welk een experimenteel vernuft deze metingen eischten, kan men wellicht opmaken uit het feit, dat voor de grootte-bepaling van de deeltjes waarmede de meeste proeven verricht werden, de telling van niet minder dan 11000 korreltjes noodig was. Als uitkomst voor den straal dezer deeltjes vond hij 0.000212 mm. Langs een geheel anderen weg, gebruik makende van de valsnelheid dezer deeltjes in de vloeistof, die evenzeer met hun diameter samenhangt, controleerde hij dit resultaat; hij vond 0.000213 mm. In de tweede plaats diende men de snelheid dier deeltjes te bepalen. Maar hier deed zich een bezwaar voor. De beweging is een zoo grillige zigzaglijn, die zoo duizende malen per secunde van richting verandert, dat het te eenen male onmogelijk is haar met het oog of zelfs met een kinematographische opname te volgen. De aldus verkregen getallen bleken veel te klein te zijn. En dit spreekt ook wel vanzelf; de gebroken lijn door het deeltje gevolgd, verandert zoo vaak van richting; de werkelijke lengte dier gebroken lijn laat zich dus niet bepalen. Daarop moest dus iets anders gevonden worden; dezen uitweg leverde een formule van Einstein. Die formule heeft betrekking niet op de totale lengte van den weg, dien deze deeltjes in zekeren tijd doorloopen; maar op den afstand, dien ze door die beweging in zekeren tijd van hun oorspronkelijke plaats verwijderd worden. Wij hebben boven reeds gezien, dat dit zeer verschillende grootheden zijn, juist door den zigzagvorm der beweging. Terwijl een gasmolecule per 188 WARMTELEER secunde in 't geheel eenige honderden meters aflegt verwijdert zij zich toch in dien tijd slechts eenige duizendste mm van haar plaats. Toch bestaat er natuurlijk tusschen beide grootheden een nauw verband. Uitgaande van de onderstelling, dat de conditie der gelijke gemiddelde energie per molecuul vervuld is, berekende Einstein hoe ver de deeltjes zich per minuut gemiddeld moeten verwijderen van de plaats, in *t begin dier secunde ingenomen. Zij die gemiddelde afstand voorgesteld door 1 x en 12, en de diameter der moleculen door. a.1 en a2, dan geldt de eenvoudige betrekking (mits de gemiddelde energie gelijk zij) 1 2 a fi = ~2 (36) i2 &i De grootheden lj2 en 122 konden nu onmiddellijk onder het microscoop gemeten worden door de afgelegde afstanden van een groot aantal deeltjes te bepalen en te middelen; de diameters waren bekend, gelijk uit het voorgaande blijkt. Het bleek nu, dat de gemeten waarden de verg. (36) en dus (25) waarop ze rust, volkomen bevredigden. § 70. Bevestiging der wet van Maxwell. Draaiende beweging en haar kinetische energie. Daarmede was dus een eerste bevestiging van een der fundamenteele wetten der kinetische theorie verkregen. Er waren echter meer mogelijkheden van toetsing. Immers het is duidelijk, dat de afstanden door een deeltje per minuut afgelegd een gemiddelde voor moeten stellen. Elk deeltje zal een anderen afstand afleggen als elk ander; het meest zullen de afstanden voorkomen die dicht bij het gemiddelde liggen, de zeer veel kleinere of zeer veel grootere zullen zeldzaam zijn. De kinetische theorie leert nu, dat de verdeeling van die aantallen III. DE KINETISCHE THEORIE 189 naar mate van de grootte van den af gelegden afstand, volkomen dezelfde moet zijn als de snelheidsverdeeling der moleculen volgens de wet van Maxwell. Kent men dus^ het aantal, dat bij een bepaalden afstand heeft be- 11 ^^T^an men uit de wet van Maxwell die voor eiken anderen^erxr^wj bIeek nu ^ de werkelik gemeten en de aldus ^ere*^, aantaHen volkomen overeenstemden. Daarmede kan de wer>n». \yfJlxwell ais experimenteel bewezen beschouwd worden. Een derde bevestiging van het gronddenkbeeld der kinetische theorie vond Perrin in de draaiende beweging zijner kunstmatige moleculen. De betrekking (25) die de gelijkheid eischt van de kinetische energie der rechtlijnig voortgaande beweging, laat zich nl. nog generaliseeren. De kinetische theorie leert, dat de botsingen ook een draaiende beweging ten gevolge zullen hebben, en dat het arbeidsvermogen van beweging dier draaiende beweging gemiddeld weer gelijk moet zijn aan dat der rondgaande beweging. Daardoor is dus de rotatiesnelheid bepaald. Nu kon Perrin niet alleen aan de grootste zijner kunstmatige moleculen constateeren, dat zij inderdaad draaiden, maar met behulp van een tweede formule van Einstein kon hij op soortgelijke wijze, als wij zooeven vermeldden, aantoonen, dat inderdaad die rotatiesnelheid zoo groot is als door de kinetische theorie wordt ver eischt. § 71. Vierde bevestiging der gaswetten uit de verdeeling der moleculen naar de hoogte. Een vierde bevestiging ten slotte is wellicht nog belangrijker dan de voorgaande, omdat zij zich met 'de grootste nauwkeurigheid liet uitvoeren. Wij hebben er boven (§ 50) op gewezen, dat schijnbaar uit de kinetische theorie zou voortvloeien, dat in een hooge kolom boven de temperatuur lager moest zijn dan beneden. We 190 WARMTELEER hebben toen er echter tevens op gewezen dat uit de wet van Maxwell zich het tegendeel laat aantoonen: de gemiddelde kinetische energie boven en beneden zal dezelfde zijn, maar het aantal deeltjes per cm3 x J bóven geringer zijn ten gevolge der ?w»~'ir*^aCi ,t- het laat zich gemakkelijk ip* Gesteld eens dat er evenveel aV^"" ooven waren als beneden. Alle deeltjes L~c Klem nun snelheid zij, die zich boven tievmden, kunnen naar beneden gaan, omdat de zwaartekracht daartoe meewerkt. Maar van de deeltjes beneden kunnen alleen die den bovenkant bereiken, wier snelheid zeker minimum overschrijdt, omdat zij anders niet genoeg kinetische energie hebben om de zwaartekracht te overwinnen. Er zullen dus meer deeltjes van boven naar beneden, dan van beneden naar boven gaan. En dit zal zoolang duren totdat een zekere evenwichtstoestand is bereikt, waarbij de dichtheid op een nauwkeurig bepaalde wijze van de hoogte afhangt. Op deze wijze kan men bijv. aantoonen, dat de luchtdruk af moet nemen als men in een luchtballon opstijgt of een berg beklimt, en de ervaring bevestigt deze formule. Men kan nog verder gaan en aantoonen dat met de hoogte ook de samenstelling der lucht moet veranderen. Immers volgens de wet der gelijke hoeveelheid energie per molecuul moeten de zwaardere zuurstofmoleculen geringer snelheid bezitten dan de lichtere stikstofmoleculen; zij zullen dus in 't algemeen minder hoog dan deze opstijgen. Of m.a.w. het aantal zuurstofmoleculen zal sterker afnemen dan dat der stikstof-moleculen. Inderdaad kan men aantoonen, dat als de atmosfeer in evenwicht ware, op den top van den Mont-Blanc het zuurstofgehalte slechts de helft van dat aan zee zou zijn. Hetzelfde zal zich nu voordoen bij de zwevende korreltjes. Ook hier zullen deeltjes bij den bodem III. DE KINETISCHE THEORIE 191 talrijker zijn dan bij de oppervlakte. Maar daar zij in vergelijking met gewone moleculen zoo buitengewoon zwaar zijn, zullen de afmetingen geheel anders zijn. Om de dichtheid op de helft terug te brengen zullen niet kilometers noodig zijn maar slechts enkele honderdsten van een millimeter. Onderzoekt men dus onder het microscoop in een vloeistoflaagje van 0.1 mm dikte het aantal deeltjes, dat zich op verschillende hoogte bevindt, dan zal men weer volgens dezelfde verhouding een afname van dit aantal vinden, mits de wet van Maxwell en verg. (25) vervuld zijn. Ook deze consequentie heeft Perrin onderzocht. Op ingenieuze wijze alle moeilijkheden overwinnende, heeft hij geteld, hoeveel zijner kunstmatige moleculen gemiddeld zich bevonden op een hoogte van 0.005 mm, 0.035 mm, 0.065 mm en 0.095 mm boven den bodem van zijn miniatuurvat, bestaande uit een objectglaasje met een druppel en een dekglas. Stelt men het onderste aantal op 100, dan zou volgens de theorie op de andere hoogten moeten gevonden worden resp. 48 23 11.8 Om de juiste gemiddelden te krijgen moesten nu zijn tellingen zich uitstrekken over een groot aantal deeltjes, resp. moest hij de telling zeer vaak herhalen. Niet min" der dan 13000 deeltjes werden bij één bepaalde proef, zijn nauwkeurigste, door hem geteld. Het resultaat was, dat er in stede van de zooeven genoemde getallen in werkelijkheid gevonden bleken te zijn gemiddeld 47 22.6 12 Bij een andere proef met grooter deeltjes was de afname nog sterker. Volgens de theorie moesten er zijn op een hoogte van WARMTELEER 0.005 0.0015 0.025 0.035 mm 100 45 21 9.4 deeltjes; er werden gevonden 100 43 22 10 § 72. Het getal van Avogadro. Bepaling van Loschmidt en Van der Waals. Daarmede was een laatste .schitterende bevestiging der theorie verkregen. Maar de resultaten waren nog niet uitgeput. De gegevens der proeven van Perrin stellen niet alleen in staat, met kunstmatig honderdduizendvoud vergroote moleculen werkende, de uitkomsten der kinetische theorie door het microscoop te bevestigen, zij werken als het ware als een nog sterker microscoop, door ons tevens in staat te stellen de werkelijke afmeting der gewone moleculen met behulp van die der kunstmatige te berekenen en te bepalen hoeveel hunner voor elke stof in een gram aanwezig zijn. Zij leeren ons daardoor tevens, waarom ook met de beste microscopen de direkte waarneming der moleculen niet mogelijk is en nooit mogelijk zal worden. Omtrent de grootte der moleculen en het aantal per gram van een bepaalde stof, of wat op hetzelfde neerkomt, omtrent het getal van Avogadro, dat aangeeft hoeveel moleculen van een verdund gas bij 0° en 1 atm per cm3 aanwezig zijn, had men reeds schattingen gemaakt, maar het was bij schattingen gebleven. De eerste, die zulk een schatting gemaakt had, was Loschmidt. Hij ging op de volgende wijze te werk. Wij hebben vroeger gezien, dat de gemiddelde weglengte, die een molecuul in een rechte lijn zal afleggen, afhangt van het aantal botsingen met andere moleculen. Het is gemakkelijk in te zien dat dat aantal evenredig zal zijn met het totale oppervlak van het aantal moleculen III. DE KINETISCHE THEORIE [93 in een cm3 aanwezig. Dus als men dit aantal N noemt en den diameter van een molecuul D, dan zal het gemiddelde aantal botsingen met ND2 evenredig en de gemiddelde weglengte daarmede omgekeerd evenredig zijn. Nauwkeurige berekening leert dat de juiste waarde voor de gemiddelde weglengte is: 1 = ^yf nd2 (37) Nu kan men de gemiddelde weglengte door zekere proefnemingen, omtrent de zoogenaamde inwendige wrijving experimenteel bepalen. Men kent dus de grootheid ND2. Is men dus in staat of N öf D te meten, dan kent men tevens de andere grootheid, en men kent beide als men nog een tweede betrekking tusschen N en D leert kennen. Loschmidt trachtte daartoe te geraken door de grootheid -7 N D3, het totaal volume der moleculen, te leeren kennen. Hij maakte de opmerking, dat het volume zeker kleiner is dan het vloeistofvolume, omdat de moleculen de ruimte niet geheel kunnen vullen. Anderzijds achtte bij het niet waarschijnlijk, dat zij minder dan een tiende deel van het volume, dat de vloeistof vult, zouden innemen. Op die wijze heeft men dus een schatting van ND3, die in verband met de bekende waarde van ND2 een schatting van de groote van N en D aangeeft. Loschmidt vond op deze wijze, dat het aantal moleculen per grammolecuul (d.w.z. zooveel maal een gram van de stof als het gewicht van een atoom waterstof begrepen is op dat van een molecuul van de stof; dus bijv. 18 gr water, 32 gr zuurstof, 28 gr stikstof; volgens de definitie moeten in elk van deze hoeveelheden hetzelfde aantal moleculen voorkomen) grooter moet zijn 194 WARMTELEER dan 5.5 X 1022 en kleiner dan het honderdvoud daarvan. *) Een veel betere benadering leverden de onderzoekingen van Van der Waals. Immers de b uit de toestandsvergelijking staat in nauw verband met ND3; zij is voor zeer verdunde gassen. 4 maal het totaal volume der moleculen. Bepaalt men nu de b uit de afwijkingen van de wet van Boyle, en de 1 weer als boven uit de inwendige wrijving, dan vindt men voor stikstof N — 45 X 1022 en voor argon 62 X 1022. Het laatste getal verdient het meeste vertrouwen omdat men bij de berekening gebruik maakt van de onderstelling van bolvormige moleculen, een onderstelling die voor het stikstofmolecuul, dat uit twee atomen bestaat, wel zeker niet zal vervuld zijn. Toch is het getal voor argon ook nog slechts een benadering. Want men kan de b uit de afwijkingen van de wet van Boyle alleen dan bepalen, als het gas niet al te verdund is; in dat geval is echter de b niet meer gelijk aan het viervoud van het volume der moleculen, en het is niet nauwkeurig bekend hoeveel het daarvan afwijkt. § 73. Bepaling van Perrin. Bevestiging door andere waarnemingen. Realiteit der moleculen. Elk van de metingen van Perrin levert nu een nieuw middel om deze fundamenteele natuurconstante te vinden. Allereerst de afname van het aantal deeltjes in de emulsies met de hoogte. Wij hebben gezien, dat die afname bepaald wordt door de gemiddelde kinetische energie van één deeltje. En wel kan men die gemiddelde kinetische energie uit de uitkomsten der waarneming berekenen. Nu is de gemiddelde kinetische energie, gelijk uit de verg. (25) volgt, en bewezen is door de ) 10" beteekent een 1 met 22 nullen, dus tienduizend trillioen. III. DE KINETISCHE THEORIE proeven van Perrin zelf, gelijk aan de gemiddelde kinetische energie van een molecuul van een verdund gas bij dezelfde temperatuur. Ook deze grootheid is dus bekend. Voorts kent men de totale kinetische energie van alle moleculen in een grammolecuul door de betrekking 3 m ~2 -x p v = IN m u Men behoeft dus de zooeven gevonden waarde slechts te deelen op dit totaal bedrag, 3/2 pv, van eer grammolecuul bij de temperatuur der meting om hel getal N te vinden. Aldus vond Perrin uit verschillende metingen waarden, die liggen tusschen 65 X 10 er 75 X 1022; het gemiddelde van alle waarnemingei leverde 69 X 1022; de serie met mastix, die hij als de beste beschouwde, 70 X 1022. Een met de .uiterste zorg uitgevoerde slotwaarneming, waarbij 13000 tellingen gedaan werden, gaf tot uitkomst 70.5 X 1022.1) De andere proeven geven nu weer een controle hiervan. Want ook zij stéllen ons in staat de gemiddeld* kinetische energie van een molecuul, en daarmede hel getal N te bepalen. Uit de proeven over de verplaatsing volgt 71.5 X 1022, uit die omtrent de draaiing, die iet: minder nauwkeurig zijn, 65 X 1022. De overeenstemming dier waarden onderling is verwonderlijk goed, en bijkans nog meer de aansluiting aar de uit de argonmetingen afgeleide. Uit die overeenstemming is afdoende gebleken dat de wetten der kinetischs gastheorie volkomen bevestigd worden, en dat zij gel ') Van de grootte van dit aantal maakt men zich wellich een voorstelling door de volgende overweging. Ala men d< molekulen, die zich bevinden in twee milligram watersto gelijkelijk zou verdeelen over alle bewoners der aarde, zoudei er per hoofd nog ongeveer een half billioen molekulen komen 196 WARMTELEER den of men hen toepast op de werkelijke moleculen, of op kunstmatige moleculen, als waarmede Perrin werkte. En toch is in het laatste geval het gewicht van één molecuul niet minder dan 100 milliard maal zoo groot als in het eerste. En om de maat vol te meten bleek het. mogelijk langs onderling zeer verschillende wegen uit verschijnselen in ver uiteenloopende gedeelten der natuurkunde hetzelfde getal te meten. De eigenschappen van het radium voerden tot een bedrag van 70.5 X 1022 en 71 X 102a voor deze waarde; de meting van de electrische lading, die de kleinste deelen van een gas meevoeren tot de waarden 72 X 1022 en 62 X 1022; *) de beschouwing van de zoogenaamde zwarte straling eindelijk leidde Planck tot een bedrag van 61 X 1022. Toen aldus metingen uit de allerverschillendste gebieden der natuurwetenschap de fundamenteele voorstellingen en wetten der atoomtheorie , met een gansch onverwachte nauwkeurigheid kwamen bevestigen, was alle verdere weerstand vruchteloos geworden. Korten tijd na de publicatie van Perrin's proeven kwam zelfs Ostwald mededeelen, dat hij den strijd tegen de atomistiek opgaf, dat Perrin's proeven ook hem overtuigd hadden van het werkelijk bestaan der atomen. Een zeer gelukkige inconsequentie. Inconsequentie, omdat ten slotte de proeven van Perrin, hoe meesterlijk ook uitgevoerd, evenmin als eenige vroegere proef in staat stelden tot wat de „Energetik" zoo beslist had geëischt: direkte zintuigelijke waarneming der atomen en moleculen, alvorens zij bereid was de kinetische theorie te aanvaarden. Inderdaad wie zich consequent op* het standpunt der „hypothesenfreien" Forschung zou Veig. R. K. Duncan, Moderne Wetenschap, p. 79, Wereldbibliotheek N°. 287/9. HL DE KINETISCHE THEORIE 197 willen stellen, zou tegen Perrin's deducties juist dezelfde bezwaren moeten maken als tegen de vroegere van Clausius, Maxwell, Van der Waals. Uit wijsgeerig oogpunt is er ten slotte geen verschil of men de botsingen meet, die de vloeistof op een zuiger uitoefent door den druk op dien zuiger te bepalen, dan wel of men de botsingen dierzelf de moleculen tegen een te midden van hen zich bevindend korreltje mastix nagaat door de bewegingen te onderzoeken, waartoe dat korreltje door . die botsingen gebracht wordt. In beide gevallen moet men door deductie uit het direkt waargenomene besluiten tot het niet waargenomene, ja het onwaarneembare. § 74. Afmetingen en onzichtbaarheid der moleculen. Want. — en ziehier het laatste resultaat van Perrin's proeven — uit de nauwkeurige waarde van N in verband met de uit wrijvingsproeven bekende waarde van ND2 laat zich nu ook nauwkeurig de diameter dei moleculen berekenen voor alle gassen, voor welke dc wrijvingsproeven zijn verricht. Deze diameters blijken alle te zrjn van de orde van grootte van een tien millioenste millimeter. Deeltjes nu van deze afmetingen zullen wij nooit direkt kunnen waarnemen, omdat zij kleiner zijn dan de golflengte der lichtstralen, waarvooi ons oog gevoelig is. Het gaat daarmede als met een golfbreker. Heeft d« golfbreker een groote breedte, zoodat hij uitgestrekt ii ten opzichte van de lengte der golven, dan zal mei achter den golfbreker geen golven hebben, de toestand is daar dus anders dan wanneer men geen golfbreka had. Maar steekt men slechts een paal in 't water die dun is ten opzichte der golflengte, dan spoeler de golven om dien paal heen; men vindt achter der 198 WARMTELEER paal dezelfde golfbeweging als er voor. Zoo is het ook met de lichtgolven. Ondoorzichtige lichamen onderscheppen de lichtgolven en laten achter zich een plek, waar geen lichtgolven zijn (schaduw). Zijn die lichaampjes echter klein ten opzichte der lichtgolven, dan slaan deze aan alle kanten er omheen; het licht plant zich voort juist alsof die lichaampjes er niet waren, en aan de lichtstralen die ons ook bereiken is dus niets te bemerken van deze te geringe storing in hun loop. En ook het machtigste microscoop vermag daaraan niets te veranderen; alleen het scheppen van stralen van zeer veel kortere golflengte en van de mogelijkheid zulke stralen direct tot perceptie te brengen, zou dit kunnen veranderen. De kans daarop is uiterst gering en wij zullen ons dus wel voor altijd moeten vergenoegen met indirekte methoden om het wezen der moleculen en der molecuulbeweging te leeren kennen. 1) Maar die indirekte methoden hebben dan "ook een zoo grooten samenhang en zekerheid verkregen, dat zonder de minste overdrijving gezegd mag worden, dat het werkelijk bestaan der moleculen en atomen thans met volkomen dezelfde zekerheid en op geheel dezelfde wijze bewezen is, als dat van de metalen op de zon door de spectraalanalyse, of dat der Babyloniërs door de geschiedboeken en de overblijfselen hunner beschaving, of van elk ander feit uit het verleden, dat zich immers ook aan direkte zintuigelijke waarneming voor altijd onttrekt. *y Proeven van de laatste jaren hebben geleerd dat de Röntgenstralen uit golven bestaan, wier lengte ongeveer van dezelfde grootte is als de afmetingen der moleculen. Maar deze stralen werken op ons oog niet als lichtstralen; wel werken zij, naar bekend is, op een photografische plaat; en langs dezen weg heeft men dan ook in den jongsten tijd weer nieuwe bewijzen gevonden voor het bestaan der moleculen. - IV KINETISCHE VERKLARING DER TWEEDE HOOFDWET § 75. Tn >eede hoofdwet en mechanische bewegingswetten. Wij hebben in het vorige hoofdstuk de glansrijke overwinningen der kinetische beschouwingen leeren kennen; wij hebben gezien, dat haar grondvoorstellingen op tal van punten door de ervaring bevestigd zijn geworden, zoodat ook haar krachtigste tegenstander van voor weinig jaren is bekeerd. Wij zullen in dit hoofdstuk thans zien, dat zij ons tevens leidt tot de grenzen onzer kennis. En wellicht zal het daarbij blijken, dat het falen eener theorie soms voor ons geheele denken nog gewichtiger kan zijn, dan haar slagen. Wij zullen daartoe bespreken het probleem, dat Ludwig Boltzmann gedurende bijna zijn geheele wetenschappelijke loopbaan heeft bezig gehouden: de verklaring van de tweede hoofdwet der warmtetheorie uit de kinetische beschouwing der materie, die wij hebben leeren kennen. De verklaring van de eerste hoofdwet, de wet van energiebehoud, is eenvoudig genoeg; zij levert in 't geheel geen probleem. Immers volgens de kinetische theorie bestaan alle lichamen uit atomen, die zich bewegen volgens de wetten der mechanica, die bij de botsingen op elkaar werken als volkomen harde en volkomen elastische lichamen, en waartusschen krachten werken, die beschouwd mogen worden als zoogenaamde centrale krachten, d.w.z. krachten tusschen twee punten werkende in de richting van de verbindingslijn Warmteleer 14 200 WARMTELEER dier punten, en wier grootte alleen afhangt van de lengte dier verbindingslijn. Welnu zulke systemen had de mechanica reeds een eeuw vóór Mayer beschouwd, en zij had ze leeren kennen als „conservatieve" systemen, wier arbeidsvermogen onveranderd blijft. Dat in de natuur schijnbaar de energie niet constant was, voordat Mayer de warmte als energie had leeren beschouwen, komt doordat altijd als arbeid in warmte wordt omgezet, wrijvingskrachten optreden, die niet tot de groep der zooeven genoemde „conservatieve" krachten behooren. Denken wij ons bijv. een kogel omhoog geschoten en zien wij een oogenblik van de wrijving der lucht af. Wij hebben dan vroeger reeds gezien dat op 't oogenblik dat de kogel zijn hoogste punt bereikt en daar stilstaat, zijn arbeidsvermogen van plaats juist gelijk is aan zijn arbeidsvermogen van beweging bij zijn vertrek. En als hij weer beneden komt heeft hij juist dezelfde snelheid als toen hij opsteeg, dus ook hetzelfde arbeidsvermogen van beweging. Het mechanische arbeidsvermogen blijft dus voortdurend even groot, het systeem is een „conservatief" systeem en de eenige kracht die optreedt, de zwaartekracht, is een „conservatieve" kracht. In werkelijkheid zal nu echter door den luchtweerstand de kogel niet zoo hoog stijgen dat zijn arbeidsvermogen van plaats gelijk is aan het arbeidsvermogen van beweging toen hij. vertrok. Het mechanische arbeidsvermogen neemt dus af; het systeem is „nietconservatief", en de wrijvingskracht van de lucht is een „niet-conservatieve" kracht De kinetische theorie doet ons nu echter imim, dat dit maar schijnbaar het geval is. De wrijving is het gevolg van de werking der moleculen van het eene lichaam op die van het andere, en de kinetische theorie leert de werking van alle moleculen op elkaar als „conservatief" opvatten. De wrijvingskrachten hebben dan ook slechts het gevolg dat de IV. KINETISCHE VERKLARING 201 kinetische energie der moleculen toeneemt, maar daar wij de moleculen niet direct waarnemen, herkennen wij deze kinetische energie niet als zoodanig, totdat de kinetische theorie het ons leert. Het spreekt dus in den gedachtengang dezer theorie van zelf, dat de energie van elk systeem, daar het een zuiver mechanisch systeem is als wij de beweging der moleculen mee in aanmerking nemen, onveranderd moet blijven. Maar met deze verklaring wordt tevens ten opzichte van de tweede hoofdwet een uiterst moeilijk probleem geschapen. De eerste hoofdwet geldt voor alle lichamen en stelsels, omdat al die stelsels ten slotte zuiver mechanische stelsels zijn. Maar hoe nu met de tweede hoofdwet, die zich juist bezig houdt met de afwijkingen van het gedrag der natuur van het gedrag van een zuiver mechanisch stelsel. De tweede hoofdwet toch zegt, dat allerlei processen in de natuur, schoon met de wet van energiebehoud niet in strijd, toch onmogelijk zijn. Zij zegt bijv. dat het onmogelijk is, dat van twee lichamen van gelijke temperatuur het eene zich gaat verwarmen ten koste van het andere. In de taal der kinetische theorie wil dit zeggen, dat ten gevolge der botsingen der moleculen de kinetische energie der moleculaire beweging van het eene toeneemt, die van het andere afneemt. Nu is het echter volgens de regels der mechanica zeer wel mogelijk, dat zulk een overdracht plaats vindt, ja zelfs dat zij zoodanig plaats heeft dat een sneller bewegend lichaam door de botsing met een veel langzamer nog sneller gaat bewegen en de kinetische energie van dit andere lichaam overneemt. Wij hebben zelfs gezien, dat op beschouwingen van dezen aard de afleiding der snelheidsverdeelingswet van Maxwell, dien hoeksteen der kinetische theorie, rust. In de taal der warmtetheorie zou dit laatste schijnen te heeten: overgang van warmte van een kouder naar een warmer 202 WARMTELEER lichaam zonder dat verder iets anders plaats grijpt, en dat is juist wat de tweede hoofdwet uitsluit. § 76. Het probleem der onomkeerbaarheid. Wij kunnen hetzelfde nog algemeener zeggen als wij gebruik maken van het begrip van omkeerbaarheid, dat in het tweede hoofdstuk reeds zulk een groote rol heeft gespeeld. Wij hebben toen gezien, dat wij ons zekere ideale processen konden denken, van dien aard, dat zij even goed in de eene richting als in de omgekeerde zouden kunnen doorloopen worden. Maar wij hebben toen dadelijk gezegd: dit zijn ideale gevallen; in de werkelijkheid komen alleen onomkeerbare processen voor. Alle processen, die vanzelf verloopen, hebben een bepaalde richting; zij kunnen alleen in één zin doorloopen worden niet in den tegengestelden. En tracht men ze toch ongedaan te maken, dan treden altijd nieuwe processen daarbij op, van dien aard, dat ten slotte toch het geheele systeem niet in zijn oorspronglijken toestand terug komt. Ja, dat de processen in de natuur onomkeerbaar zijn is een van die waarheden, die zoo vanzelfsprekend schijnen, dat het iemand een weinig kregel maakt er aan te worden herinnerd. Dat de rivieren altijd van het gebergte naar zee stroomen en nooit omgekeerd; dat we wel een gebouw, door den bliksem getroffen, in rook en vlammen zien opgaan, naar nooit omgekeerd uit walm en vuur een huis ontstaat, dat ten slotte zijn voleindiging begroet met het ifschieten van een bliksemflits in de wolken; dat een rind wel ontwikkelt tot jongen, man en grijsaard, maar looit omgekeerd, dat schijnen zulke trivialiteiten, dat men het als ongepaste grappen, niet als een ernstig wetenschappelijk betoog beschouwt eraan te worden lerinnerd. Er was dan ook al het genie van Carnot ;n Clausius voor noodig om uit trivialiteiten als deze IV. KINETISCHE VERKLARING 203 en soortgelijke de machtige theorie te ontwikkelen, die hun naam onsterfelijk heeft gemaakt. Nog grooter wellicht was het genie van Ludwig Boltzman, die inzag dat of deze „vanzelfsprekende waarheden" streng genomen onwaarheden moesten zijn, of de mechanische natuurverklaring moest opgegeven worden; die desondanks aan de juistheid dier natuurverklaring vasthield, en er ten slotte in geslaagd is de juistheid van zijn beschouwingen door ieder deskundige te doen aanvaarden. Immers, gelijk Boltzmann opmerkte, in een zuiver mechanisch systeem kunnen alleen omkeerbare veranderingen optreden. De grondwetten der mechanica, *) die Newton heeft geformuleerd, toonen, dat elke beweging ook in tegengestelden zin kan worden volbracht; en alle toepassingen, die wij sedert van die wetten hebben leeren maken, bevestigen dit inzicht. Zoo goed als de aarde om de zon loopt, daarbij zich om haar as wentelt en door de maan omloopen wordt, alles in een bepaalden zin, zoo goed zou dit alles zonder eenigen strijd met de wetten der gravitatie in omgekeerden zin kunnen geschieden. Gelukte het op een gegeven oogenblik al deze snelheden plotseling om te keeren, dan zouden alle juist doorloopen standen weer doorloopen worden, maar nu in de omgekeerde volgorde. 2) ') Wij spreken hier en in de volgende bladzijden uitsluitend van de wetten der mechanica, hoewel zich in den laatsten tijd meer en meer een streven openbaart deze wetten niet als de meest fundamenteele natuurwetten te beschouwen maar ze te herleiden tot de wetten der electriciteitsleer. Vooi ons onderwerp is dit echter niet van beteekenis, omdat ook die electrische wetten alleen omkeerbare bewegingen opleveren. Om noodelooze complicaties te vermijden drukker wij ons dus uit alsof de wetten der mechanica de mees! fundamenteele natuurwetten waren. ') Mathematisch laat zich dit daaruit reeds inzien, dat ir de bewegingswetten de tijd alleen in dén vorm van een 204 WARMTELEER Welnu volkomen hetzelfde moet van alle bewegingen volgens de wetten der mechanica gelden. Het is zeker geen bescheiden taak de bewegingen om te keeren van de quadrillioenen moleculen, die bij de proef van Joule uit het gevulde in het luchtledige vat stroomen, maar gelukte het, dan zou men het schouwspel zien van een gas, dat een ruimte in haar geheele uitgestrektheid vullende zich uit de helft daarvan terugtrok, en deze luchtledig laat, terwijl zij zich in de andere helft ophoopt. En zoo in al de genoemde gevallen. Zijn de bedoelde systemen werkelijk mechanische systemen, dan moeten ze zoo goed de omgekeerde beweging kunnen doorloopen als de voor ons normale. Bijkans ieder, die deze consequenties doorzien had, zou de kinetische theorie als reddeloos hebben opgegeven. Maar Boltzmann begreep dat daarmede voorgoed de mogelijkheid eener theoretische natuurbeschouwing, de mogelijkheid om éénheid te brengen in de tallooze verschijnselen, zou opgegeven zijn. En hij ging dus na of er niet een omstandigheid aan te wijzen viel, die de mechanische theorie en daarmede de omkeerbaarheid der bewegingen handhaafde, en toch rekenschap ervan kon geven, waarom wij die omgekeerde bewegingen, al zijn ze mogelijk, nooit bespeuren. Hij vond die omstandigheid in een andere eigenaardigheid der kinetische theorie, dat zij alle verschijnselen vgrklaart uit de samenwerking jvan een zeer groot aantal kwadraat optreedt. Men krijgt dus dezelfde uitkomst of men voor den tijd van een zeker tijdstip af + 5 (5 seconden later) of — 5 (5 seconden vroeger) substitueert, als dat lichaam op het tijdstip 0 geheel in rust was. Alleen in de aanvangssnelheid treedt de tijd als eerste macht op; als ik dus het teeken van den tijd wil omkeeren en toch dezelfde resultaten wil behouden, moet ik tevens het teeken deraanvangssnelheden, d.w.z. haar richting omkeeren. IV. KINETISCHE VERKLARING 205 tot een zekere hoogte van elkaar geheel onafhankelijke factoren, de bewegingen der moleculen. § 77. Causale wetten en rvaarschijnlijhheidsregels. Telkens immers wanneer eenig resultaat op deze wijze tót stand komt, kenmerkt het zich daardoor door zekere regelmatigheden, die volstrekt niet noodzakelijk zijn, maar die toch met de grootste constantheid terugkeeren. Wij zien dat op de meest uiteenloopende gebieden. Reeds in § 50 bij de bespreking der Maxwellsche snelheidsverdeeling hadden wij gelegenheid daarop te wijzen. Volkomen dezelfde formule en graphische voorstelling beheerscht de verdeeling van de lengten van lotelingen of het suikergehalte van suikerbieten, of de grootte der fouten van astronomische of andere nauwkeurige waarnemingen. Dat diezelfde betrekking geldt voor zoo volkomen uiteenloopende gebieden is reeds een aanwijzing, dat niet de eigenaardigheden van één dier gebieden, maar slechts iets zeer algemeens haar kan te voorschijn roepen. En bij nadere beschouwing blijkt dit dan ook juist deze omstandigheid te zijn, dat al deze resultaten, de snelheid der moleculen, de lengte der lotelingen, het gehalte der suikerbieten, de grootte der fouten, ■ afhangen van een overgroot aantal onderling onafhankelijke maar samenwerkende oorzaken. Hing het ' suikergehalte der beetwortels maar van één oorzaak af, bijv. het aantal regendagen in de maand Juli, dan zouden alle beetwortels van één veld hetzelfde gehalte vertoonen, en die voor het geheele land in hoogstens 31 klassen uiteenloopen. (De verdeeling over die klassen zou zich echter wel weer naar de foutenwet ordenen, omdat de verdeeling van het aantal regendagen in verschillende deelen van het land weer van tallooze oorzaken afhangt). Wat is nu het karakter van zulke regelmatigheden? 206 WARMTELEER Het hoofdkenmerk is dit, dat zij alleen waarschijnlijke, geen noodzakelijke uitkomsten kunnen geven. De van elkaar onafhankelijke oorzaken, die de lengte van een loteling bepalen, zullen het bijv. heel waarschijnlijk maken, dat er geen personen boven 2 m voorkomen, en uit de statistische gegevens zal dit ook wel blijken. Maar dat een mensch boven de 2 m niet kon voorkomen wordt er natuurlijk volstrekt niet door bewezen; hij zal alleen onder zijn medemenschen een groote zeldzaamheid blijven. Zoo is het met al dergelijke statistische regels. Door het opmaken van regelmatigheden uit zeer groote aantallen gevallen kan men altijd alleen opmaken wat waarschijnlijk zal gebeuren, nooit wat noodzakelijk moet gebeuren. Causaliteit in den strengen zin leeren zulke regelmatigheden ons niet kennen, tenzij men zich overtuigd heeft, dat in het speciale geval, dat men beschouwt, die regelmatigheid niet uit de samenwerking van zeer vele onafhankelijke, maar uit een enkele oorzaak of weinige oorzaken voortvloeit. Men heeft daarover wel eens anders gedacht. Kort nadat Quételet voor - het eerst de aandacht had gevestigd op de volkomen regelmatigheid der statistische gegevens jaar in jaar uit, niet alleen van lotelingenlengte, maar bijv. ook van het aantal huwelijken, sterfgevallen, zelfmoorden, echtscheidingen enz., is er een literatuur ontstaan, die trachtte j te betoogen, dat hier een argument voor het determinisme aanwezig was, in dien zin, dat er zóóveel huwelijken per jaar gesloten, en zóóveel zelfmoorden per jaar gepleegd werden niet uit den vrijen wil der betrokkenen, maar omdat de onverbiddelijke wetten der gemeenschap hen daartoe noodzaakten. Wanneer iemand diefstal pleegt, dan is dat niet — zoo redeneerde men — omdat hij „voor de verleiding bezweken" is, gelijk men vroeger aannam, maar omdat de maatschappij zoo is ingericht, dat in elke plaats IV. KINETISCHE VERKLARING 207 gedurenrU —" bepaald tijdsverloop, zooals de statistiek -»is geleerd heeft, een bepaald aantal diefstallen moeten plaats vinden. Aan de slachtoffers dezer sociale causaliteit bleef, gelijk Lotze deze leer geestig persifleerde, alleen de keus of zij te voet of te paard wilden t stelen. Nu kan men over het determinisme in een bepaalden vorm meer of minder gunstig denken. Maar de hier bedoelde vorm is zeker niet houdbaar. Van een berusten samenhang tusschen het individueele geval en de statistiek is zeker geen sprake. Hoe groote liefde men ook voor de wetenschap der statistiek moge onderstellen, de onderstelling is zeker niet geoorloofd, dat iemand daarin zoover zou gaan, dat hij ter wille van de statistiek tot een echtscheiding of een zelfmoord zou overgaan, omdat de maat van het jaar nog niet vol is of er van zou afzien, omdat zij reeds is overschreden. En zulk een bewusten samenhang bedoelden de aanhangers der sociale causaliteit natuurlijk ook niet. Maar zekeren mystieken band tusschen de ziel van den dief of den | zelfmoordenaar en al zijn lotgenooten te onderstellen, of tusschen „de maatschappij" en het individu, is zeker ook niet in overeenstemming met nuchtere wetenschap. Zoo wordt dan tegenwoordig wel door ieder toegegeven dat wij in deze statistische regelmatigheden niet met noodzakelijke causale regels, maar met waarschijn- i lijkheidsregels te doen hebben. Er is nog een tweede omstandigheid, die het volstrekt uitsluit hier van noodzakelijkheid te spreken. Een noodzakelijk geldige regel is altijd vervuld, en altijd volkomen streng. Als er één uitzondering op bestond, ware de regel niet meer noodzakelijk geldig. Als er één geval te bedenken ware, waarbij de wetten van energiebehoud of van stofbehoud niet uitkwamen, zouden zij geheel het wetmatig karakter hebben verloren; wij zouden geen enkel oogenblik meer 208 WARMTELEER overtuigd kunnen zijn, dat zij in het vo\6„^p met weer overschreden zouden worden. Regelmatigheden nu als de geschetste worden niet alleen zoo nu en dan eens overschreden; zij worden altijd overschreden; zij komen nooit streng uit, als men ze op den keper beschouwt. Als er in het Duitsche leger op oorlogsvoet 500,000 man van 1.72 m moeten zijn volgens de statistiek, dan zullen er in werkelijkheid 499999 of 499998 of eenig ander getal in de nabijheid zijn, maar de kans dat het juist 500000 zijn is bijzonder klein. Het aantal overtredingen der rijwielwet moge van jaar tot jaar zeer constant zijn, het is toch nooit volkomen hetzelfde in het eene jaar als in het andere. En hoe grooter het aantal beschouwde gevallen, des te grooter ook wordt, absoluut genomen, het aantal afwijkingen; relatief genomen weliswaar, in verhouding tot het totale aantal, neemt het af, naarmate dit laatste stijgt. Men kan zich daarvan gemakkelijk overtuigen door een groot aantal worpen achtereen te doen met een dobbelsteen. Men verwacht dat elk getal een gelijk aantal keeren zal verschijnen. Maar dit is niet streng juist. Werpt men 60 maal dan zal men misschien hebben 11 eenen, 12 tweeën, 9 drieën, 10 vieren, 9 vijven en 9 zessen. Er zijn-dus zes afwijkingen of 10%. Werpt men 600 maal dan zijn de cijfers misschien 103, 98, 99, 104, 95, 101, er zijn dan 16 afwijkingen, dus meer dan zooeven, maar zij representeer en slechts 2.7 %. En bij zes millioen worpen zal het aantal afwijkingen enkele honderden bedragen, maar dit beteekent dan slechts een klein onderdeel van 1 %. Van denzelfden aard nu als deze waarschijnlijkheidsrégels in 't algemeen, zijn — zoo toont Boltzmann aan -— alle of bijna alle empirisch gevonden regelmatigheden in de natuur, als de kinetische beschouwingen juist zijn. Voor een aantal volgt dit reeds dadelijk IV. KINETISCHE VERKLARING 209 uit onze voorgaande beschouwingen. Alle wetten nl. in het vorige hoofdstuk afgeleid, golden van het gemiddelde van een zeer groot aantal moleculen; het vloeit reeds uit de afleiding ervan van zelf voort, dat zij overschreden kunnen worden. Wij hebben bijv. bij de afleiding der wet van Boyle aangenomen, dat op eiken cm2 van het oppervlak juist evenveel moleculen per seconde botsen, maar het is natuurlijk duidelijk, dat dit volstrekt niet noodzakelijk is en alleen het gevolg van het zeer groote aantal moleculen. Konden wij een gas zoover verdunnen, dat er nog slechts een klein aantal moleculen in een ruimte overbleef, dan zou het volstrekt niet meer waar zijn, dat per cm2 oppervlak het aantal botsingen overal gelijk is, het zou dan afhangen van de toevallige verdeeling i over de ruimte. Of juister gezegd, omdat het totale aantal deeltjes dan zoo veel kleiner zou zijn zouden de afwijkingen in verhouding tot den totaal aanwezigen druk merkbaar worden. Want de afwijkingen moeten er ■altijd ook onder gewone omstandigheden zijn, en zelfs in absolute maat meer naarmate het aantal moleculen grooter wordt; maar in verhouding tot het geheel worgden zij telkens geringer. Dat ze procentisch zoo klein zijn, dat ze gewoonlijk volkomen beneden de grenzen der meetbaarheid vallen, ligt alleen aan het geweldig groote aantal der moleculen. En zelfs bij deze groote aantallen kunnen soms de omstandigheden zoo zijn, dat de afwijkingen van de gemiddelde waarden merkbaar worden. Smoluchowski, een Poolsch natuurkundige, .heeft er het eerst op gewezen, dat zekere eigenaardigheden, die stoffen in de buurt van hun kritisch punt (vgl. § 60) vertoonen, alleen het gevolg zijn van deze afwijkingen. En latere experimenteele onderzoekingen |o. a. van de Nederlanders Kamerlingh Onnes en Keesom, en Zernicke hebben nauwelijks twijfel gelaten 210 WARMTELEER aan de juistheid van Smoluchowski's beschouwingen. § 78. De tweede hoofdwet een waanchijnlijbheidsregel. Hetzelfde geldt nu ook van de omkeerbaarheid. De omgekeerde processen zijn inderdaad niet onmogelijk, zij strijden niet tegen de fundamenteele wetten der ' natuur, d.w.z. de wetten der mechanica *); zij zijn uiterst onwaarschijnlijk en komen daarom met voor. Of liever ze komen in waarneembare afmetingen zoo zeldzaam voor, dat we geen gelegenheid hebben ze waar te nemen. Want op uiterst kleine schaal komen „omgekeerde" bewegingen voortdurend voor, dat vloeit voort uit den geheelen gedachtengang. Het homogeen worden van een gas dat met ongelijke dichtheid door een ruimte verspreid is, of het stroomen van warmte van een warmer naar een kouder lichaam, zijn onomkeerbare processen. Maar volgens onze kinetische beschouwingen moeten de omkeeringen op uiterst kleine schaal voortdurend voorkomen. Als de billioenen moleculen van een gas voor een oogenblik volkomen regelmatig over de ingenomen ruimte verdeeld waren, zou door hun beweging in een volgend oogenblik al weder eenig verschil zijn ontstaan, en door die beweging zou dan tevens een zekere hoeveelheid warmte (kinetische energie) uit de eene plaats naar de andere zijn overgegaan. Met dit laatste is dus ook reeds het karakter der tweede hoofdwet aangegeven. Ook zij heeft het karakter der waarsclujluijkheidsregels; afwijkingen daarvan zijn niet onmogelijk, integendeel zij komen voortdurend voor, maar afwijkingen daarvan op zoo groote schaal dat wij ze kunnen waarnemen, zijn zoo uiterst onwaar- *) Of de daarvoor in de plaats tredende electromagnetische fundamenteele wetten. Vergelijk de noot op pagina 203. IV. KINETISCHE VERKLARING 211 schijnlijk, en derhalve zoo zeldzaam, dat zij nog nooit zijn gevonden. En wel stelt de tweede hoofdwet een waarschijnlijkheidsregel van zeer algemeenen aard voor. -Formuleert men de tweede hoofdwet op de meest algemeene wijze, in verbinding met het evenwichtsprincipe, aldus, dat van elk afgesloten systeem de entropie voortdurend toeneemt, totdat zij haar maximum bereikt heeft, dan beteekent dit volgens de onderzoekingen van Boltzmann niets anders dan dit: Een systeem dat uit een zeer groot aantal moleculen bestaat en zich bevindt-in een toestand die niet de allerwaarschijnlijkste in dat systeem is, zal hoogst waarschijnlijk door de plaats grijpende bewegingen der moleculen overgaan in waarschijnlijker toestand, en slechts bij zeer hooge uitzondering zich van daar begeven naar een nog onwaarschijnlijker toestand. Of m.a.w. de entropie van een systeem zullen wij daarom steeds zien toenemen en nooit zien afnemen, omdat die entropie van een bepaald lichaam de maat der waarschijnlijkheid van dien toestand is. Heeft de entropie van een systeem een waarde die kleiner is dan haar maximum, dan beteekent dit niets anders, dan dat het systeem niet in zijn waarschijnlijksten toestand is en dat het zich dus hoogst waarschijnlijk zal gaan begeven in de richting, die het naar dien waarschijnlijksten toestand voert. Om dit verband volkomen te doorzien is tweeërlei noodig. Wij dienen ons in de eerste plaats een nauwkeurige voorstelling te maken van wat onder de waar■ schijnlijkheid van een zekeren toestand te verstaan is, en vervolgens zullen wij het begrip entropie zooals wij het in hoofdstuk II leerden kennen, ook voor met-evenwichtstoestanden dienen uit te breiden. Voor een verdund gas is dit nu weer betrekkelijk eenvoudig, nadat Boltzmann ons den weg gewezen heeft. Voordat wij zijn beschouwingswijze leeren kennen 212 WARMTELEER dienen wij ons echter eerst een oogenblik met enkele grondbegrippen der waarschijnlijkheidsrekening bezig te houden. § 79. Definitie van waarschijnlijkheid. Denken wij ons een dambord met zijn 100 velden genummerd, en denken we 100 genummerde damschijven, benevens een bus met 100 loten, waarop de cijfers 1 tot 100 voorkomen. We trekken nu een der loten uit de bus; laat dit lot het nummer 7 dragen. Wij plaatsen dan damschijf No. 1 op het veld No. 7. We leggen nu het lot in de bus terug, mengen goed dooreen, en trekken een tweede maal. Laten wij denken nu 44 te trekken, dan plaatsen wij schijf No. 2 op het veld 44; zoo gaan we door tot alle schijven geplaatst zijn. Wij kunnen ons nu afvragen welke kans er is, dat er een bepaalde verdeeling der schijven op deze wijze tot stand komt. Welke kans zou er bijv. zijn, dat door zulk een wijze van trekken en plaatsen alle schijven op het vak 92 terecht komen. Dit is gemakkelijk te beantwoorden. De kans dat de eerste schijf op 92 komt is een van de honderd, of 1 /l 00. De kans dat nu ook de tweede schijf daar komt, is weer een van de 100; dat zij er beiden komen dus 1/10.000. Dit 1 op 10000 klopt ook, gelijk men gemaldcebjk inziet, met de 10000 mogelijkheden die er in *t geheel zijn om deze twee schijven op het bord te plaatsen. Men kan nl. No. 1 plaatsen op 1 en No. 2 resp. op 1 enz. tot 100. Dan kan men No 1 plaatsen op 2, en No 2 weer resp. op 1 enz. tot 1 00. Dat zijn dus twee honderd mogelijkheden. Zoo voortgaande vindt men dus 100 maal 100 of 10000 mogelijkheden, die daar wij de plaats der beide schijven door het lot bepalen, alle gelijke kans hebben; de kans voor elk is dus 1/10000. ' Men ziet gemakkelijk, dat de kans, dat drie schijven IV. KINETISCHE VERKLARING 213 op 92 komen, een millioenste is. De kans, dat alle honderd d aar komen is «nnioo* dus 1 gedeeld door een getal met 200 nullen. De kans op elke andere nauwkeurig aangegeven plaatsing van alle schijven zal nu precies even groot zijn. Dat bijv. schijf No 1 op veld No 1; schijf No 2 op veld No 2 enz. tot 100 toe komt, is precies even waarschijnlijk als dat alle schijven op veld 92 zullen komen. Of ook, dat No 1 op 41, No 2 op 42 enz. tot 99 en alle resteerende op 100. Maar de kans, dat op deze wijze op elk veld een schijf komt is zeer veel grooter dan dat alle schijven op één vod komen. Immers dat alle schijven op één veld komen, kan slechts op 100 manieren geschieden; ze kunnen alle op veld 1 staan, of op veld '2, of op veld 3 enz. tot 100. Maar dat op elk veld een schijf komt is op veel meer manieren mogelijk. Immers ik kan No. 1 op I denken, 2 op 2, 3 op 3 enz. tot 98 op 98. Dan echter kan ik 99 op 99 plaatsen en 100 op 100 of omgekeerd. Dat zijn dus twee mogelijkheden. Ik kan echter ook de 97 eerste op hun plaats latende, 98 plaatsen op 99 en heb dan weer twee mogelijkheden (99 op 98 en 100 op 1 00 of 99 op 100 en 100 op 98). En evenzoo als 98 op 100 staat. Dit zijn dus samen 3X2 mogelijkheden. Door de verschuiving van 97 op een der drie vakken 98, 99 en 100 krijg ik er telkens 3X2 bij; in 't geheel heb ik dus 4X3X2. En zoo doorgaande bemerk ik in 't geheel te hebben 100 X 99 X 99 X enz X • • 4 X 3 X 2, een zeer respectabel aantal. Immers rekent 1) men het uit, dan blijkt dat getal te bestaan uit 158 cijfers. Daar echter het geheele ) Men berekent zulke gedurige producten met behulp van een formule, die de hoogere wiskunde leert afleiden. Stelt men het gedurig product 1 X 2 X 3 X X n voor door nl dan is 214 WARMTELEER aantal van alle mogelijkheden met 200 cijfers geschreven wordt, is de kans op zulk een verdeeling, waarbij op elk veld juist een schijf komt, nog buitengewoon gering. Immers het totaal aantal gevallen waarbij de gezochte verdeeling verwezenlijkt is, gedeeld door het totaal aantal mogelijke gevallen, wordt dan een breuk met 42 hullen achter het decimaalteeken. ,..]^eer aanmerkelijk veel grooter wordt de kans natuurlijk dat op alle witte velden te zamen evenveel schijven komen als op alle zwarte. Deze kans wordt weder op soortgelijke wijze berekend. Rekenen we alle witte velden bijeen te behooren en alle zwarte, dan bestaan er voor de eerste schijf slechts twee gevallen, voor twee schijven vier, voor drie acht, voor honderd 2100. Wil men nu de kans weten dat 50 schijven op wit, en 50 op zwart komen, dan moet men het aantal verschikkingen nagaan, die er tusschen deze schijven mogelijk zijn, zóó dat er vijftig op wit en vijftig op zwart blijven. Dit aantal blijkt te zijn ^ ' en gedeeld door 2100 geeft dit ongeveer 0.08. Van alle honderd malen, dat men op de aangegeven wijze het bord bezet, zullen dus gemiddeld 8 malen de schijven gelijkelijk over wit en zwart verdeeld zijn. Natuurlijk beteekent dit geenszins, dat noodzakelijk na elf keeren van andere verdeeling, één keer deze moet optreden, maar alleen dat op den zeer langen duur de verhouding relatief hiertoe meer en meer zal naderen. De kans dat er 49 op wit komen en 51 op zwart is iets, maar niet veel, kleiner, daaraan gelijk is natuurlijk de kans van 51 op wit en 49 op zwart. Gaat n! e* fbïn (^) " waar e de basis der natuurlijke logarithmen is. IV. KINETISCHE VERKLARING 215 men zoo door, dan blijkt, dat er reeds drie kansen tegen I zijn, dat er op geen der kleuren meer dan 55 steenen komen, en 25 tegen 1 dat er niet meer dan 60 zullen zijn. Voor de zeer ongelijke verdeelingen wordt de kans verdwijnend klein. Dat bijv. slechts een schijf op een der kleuren en 99 op de andere komen is een kans die met 28 nullen achter het decimaalteeken wordt geschreven. § 80. Verband tusschen entropie en waarschijnlijkheid. / Keeren we na deze uitwijking tot de gastheorie terug. Denken wij ons een verdund gas in een bepaald volume,' en dit volume verdeeld in een zeer groot aantal kubussen. Om den toestand volledig te kennen moeten wij weten hoeveel moleculen in elk hokje zijn, en welke snelheid naar richting en grootte elk molecuul bezit. Wij kunnen ons nu dien toestand weer evenzoo ontstaan denken als de verdeeling op het dambord, nl. dat vrij door loting bepalen in welk hokje elk molecuul terecht komt en welke snelheid naar richting en grootte het zal krijgen. Bij het laatste moet dan in rekening gebracht worden dat alle moleculen samen een vaststaand bedrag aan energie bezitten. De waarschijnlijkheid van een bepaalden toestand is nu de kans, dat die toestand aldus door zulk een loting zal tot stand komen. Het zal uit het voorgaande wel duidelijk zijn, dat de kans om een ongeveer gelijke verdeeling der moleculen over de hokjes te krijgen, in aanmerking nemende dat het aantal moleculen trillioenen bedraagt, overweldigend groot wordt ten opzichte van de kans op een verdeeling waarbij op merkbare schaal ongelijkheid in de verdeeling zou heerschen. De verdeeling der snelheden nu, waarop Verreweg de meeste kans bestaat, is die volgens de Maxwellsche wet Warmteleer 15 der snelheidsverdeeling. Want bij deze verdeeling en gemiddeld gelijke dichtheid is (het totaalbedrag der energie in aanmerking genomen) verreweg het grootste aantal verschikkingen der moleculen mogelijk, evenals in ons voorbeeld bij een verdeeling der schijven ongeveer gelijkelijk over wit en zwart. Een toestand waarvan de kans zeer veel kleiner is, die bijv. een honderdste bedraagt, is natuurlijk ook nog op vele billioenen wijzen te verkrijgen. Boltzmann vond nu dat van de laatste bijna alle ten gevolge der botsingen zullen overgaan in waarschijnlijker toestanden, en dat slechts zeer enkele uitzonderingsgevallen zullen voeren tot nog ongelijkmatiger dichtheid of verder afwijking van de wet van Maxwell. De door hem gedefinieerde grootheid H (die de logarithmus is van de kans) heeft dus de eigenaardigheid, om met onnoemelijk geringe uitzonderingen uit dien toestand toe te nemen. Boltzmann toont ten slotte aan, dat deze grootheid voor den evenwichtstoestand, gelijke verdeeling over de ruimte en Maxwellsche snelheidsverdeeling, overgaat in dezelfde grootheid, die wij vroeger als de entropie van een gas in evenwichtstoestand hebben leeren kennen. En de generalisatie ligt dus voor de hand, dat wij onder entropie van een toestand eenvoudig te verstaan hebben den logarithmus van de waarschijnlijkheid van den toestand. Daarmede is dus ook voor niet-evenwichtstoestanden vastgelegd wat onder de entropie ervan te verstaan is, en er is aangetoond dat althans voor.verdunde gassen de entropie in de door ons waargenomen gevallen moet toenemen, omdat het aantal uitzonderingen veel te gering is, dan dat wij ze zouden kunnen waarnemen. Het werk, dat Boltzmann op deze wijze voor de verdunde gassen heeft verricht, is later, met behulp van mathematische methoden, speciaal voor dit doel opgesteld, door Gibbs uitgebreid tot alle mechanische svste- WARMTELEER 216 IV. KINETISCHE VERKLARING 217 men, d.w.z. alle systemen, die zich bewegen uitsluitend volgens de wetten der mechanica. En men blijkt dan wat de hoofdzaak betreft tot dezelfde uitkomst te komen. Daarmede is dus een mechanische verklaring der tweede hoofdwet geleverd. Alleen in de wijze van uitdrukking dier wet zal men een betrekkelijk kleine wijziging moeten brengen. Men zal niet meer mogen zeggen, dat de entropie van een gegeven systeem altijd zal toenemen; en nog veel minder dat de entropie van elk systeem voortdurend zal toenemen. De laatste uitdrukking wordt quantitatief zelfs ten eenen male foutief. Want wegens de omkeerbaarheid der mechanica zal tegenover eiken toestand, waarbij de entropie toeneemt, er een staan, waarbij de entropie afneemt. Er zullen dus precies evenveel kansen zijn dat de entropie van een willekeurig systeem afnemende is, als dat zij toenemende is. Alleen zal de over groote meerderheid der systemen van afnemende entropie na een zeer korte poos, waarin de entropie nog slechte onmerkbaar weinig is afgenomen, weer overgaan in een toestand van toenemende entropie. En ook de zeer veel juistere zeggingswijze, dat alle systemen van gegeven entropie, kleiner dan het bereikbare maximum der entropie, aan zichzelf overgelaten zoo zullen veranderen, dat hun entropie toeneemt, is niet streng juist; omdat er altijd een onnoembaar kleine fractie overblijft, waarvan de entropie nog verder van het maximum zal gaan afwijken. Wil men in het licht der mechanische verklaring de tweede hoofdwet volkomen juist uitspreken, dan moet men haar formuleeren, zooals wij boven deden: Onder alle systemen, wier entropie een bepaald bedrag heeft, kleiner dan het te bereiken maximum bij het gegeven volume en de gegeven energie, zijn er slechte onmerkbaar weinig wier entropie kleiner zal worden als men ze aan zichzelf overlaat. 218 WARMTELEEF § 81. Het probleem van den „warmtedood". Eindigheid of oneindigheid van het wereldgebeuren. Voor onze theoretische natuurbeschouwing beteekent deze uitkomst een revolutie van nauwelijks te overschatten draagkracht. Niet voor de technische beschouwing der natuur. Wie in de natuurwetenschap niets anders ziet dan een middel tot beheerscliing der natuur, dien zal het vrij onverschillig zijn of eens in de trillioen gevallen de zaken anders loopen, dan hij had verwacht. Immers daar er slechts 31.5 millioen secunden per eeuw zijn, beteekent dat voor een verschijnsel, dat elke secunde optreedt nog slechts: eens in de 30 millioen eeuwen. En merkbare afwijkingen op de tweede hoofdwet volgens de bovenstaande definitie zijn zeer veel zeldzamer. Maar wanneer wij in de natuurwetenschap niet slechts beheersching, maar ook kennis van de natuur zoeken, is dit quantitatief zoo gering verschil allerminst te ver- . waarloozen. Vooreerst verdwijnen alle consequenties die men over den zoogenaamden „Warmetod" der wereld heeft gemaakt. Wij hebben vroeger gezien, dat na de invoering van het entropiebegrip en de formuleering van de tweede hoofdwet door Clausius, de vraag druk besproken werd, in hoeverre deze nieuwe inzichten de stelling wettigden, dat eenmaal alle gebeuren in de wereld zou ophouden. Bij elke gebeurtenis, die uit zich zelf geschiedt, neemt de entropie toe, zoo werd gezegd. Welnu, als eenmaal het maximum der entropie van het heelal zal zijn bereikt, zal dus alle gebeuren ophouden: de wereld sterft aan entropieverzadiging. Wij behoeven er thans niet nog eens nader op in te gaan in hoever deze beschouwing juist was. Dit is zeker, dat zij ten gevolge van het voorgaande onjuist wordt. Alle „gebeuren" houdt volstrekt niet op, zelfs in een afgesloten systeem dat zijn maximum aan entropie heeft bereikt Alleen dat „gebeuren" dat zijn beteekenis ontleent aan de 219 IV. KINETISCHE VERKLARING samenwerking van een zeer groot aantal moleculen in een bepaalden zin. Bijv. de vermeerdering of vermindering van energie (temperatuur) van een van te voren bepaalde groep moleculen, of de dichtheidsverdeeling in een bepaald gedeelte van het vat houdt op. Maar het „gebeuren" houdt volstrekt niet op in dien zin, dat elk molecuul niet meer aan groote veranderingen zou zijn blootgesteld. Het gebeuren wordt moleculair-individueel in stede van moleculair-massaal. „Als een molecuul vertellen kon" zou het mededeeling kunnen doen van de zonderlingste lotswisselingen en botsingen; groote rijkdom aan energie en vernietiging daarvan; vooruitgang, achteruitgang en stilstand, zelfs in.den volkomen evenwichtsstand van het gas waartoe het behoort. Zeker, van ons menschelijk standpunt, waarop wij aan alles den maatstaf aanleggen van onze trillioenen atomen, komen deze veranderingen ons als uiterst onbeduidend voor. Maar dat zou zijn maatstaven van menschelijke waardebeoordeeling in de natuurwetenschap onbewust gebruiken. En de natuurwetenschap dient niets zoozeer te vermijden. Trouwens over den „zin" van zulk een atoombeweging, individueel beschouwd, kunnen wij natuurlijk allerminst oordeelen. De atomen maken den ondersten graad onzer kennis uit; maar niets waarborgt ons dat zij de kleinste werkelijkheden zijn. De botsing van twee atomen fcan van juist dezelfde beteekenis zijn, als voor ons de botsing van de aarde met een andere planeet. Alleen de fantazie, niet meer de wetenschap, kan zich daarover uitlaten. Maar, nog afgezien van het blijven voortbestaan van „moleculair-individueele gebeurtenissen" volgt uit het nieuw verkregen inzicht, dat door de toename der entropie de wereld niet voor goed tot stilstand kan komen. Immers als het maximum der entropie in een gesloten systeem bereikt is, neemt de entropie weer af, 22C X/ARMTELEER dan weer toe, enz. Zij blijft dan steeds in de nabijheid van dat maximum schommelen, en nu zullen wel die schommelingen bijna steeds van uiterst klein bedrag zijn, maar zoo nu en dan, zij het dan ook door geweldige tijdsruimten gescheiden, moeten er toch ook weer toestanden van veel geringer entropie bereikt worden, waarin dus ook weer moleculair-massale gebeurtenissen optreden. Uit de entropiewet volgt dus ook voor de moleculair-massale gebeurtenissen oneindigheid, niet eindigheid in den tijd. § 82. „Natuurwet" en Causaliteit. Toepassing op het „wonder" begrip. Veel belangrijker dan deze quaestie van den „Warmetod" is echter het nieuwe inzicht thans verkregen in de beteekenis van het begrip natuurwet. Sinds Newton's tijd is het begrip natuurwet de theoretische philosophie en van daar uit de geheele wereldbeschouwing binnen gedrongen, in den zin van „regel zonder uitzondering". Groot is de invloed geweest, dien dat begrip gehad heeft op elh gebied van theoretisch denken, ook het van de natuurwetenschap meest verwijderde. Alleen in een monographie over den samenhang van theoretische philosophie en kuituur, zeker niet in dit boekje over warmteleer, zou die invloed naar behooren geschetst kunnen worden. Elk van die meer of minder verwijderde toepassingen van het begrip der natuurwet ging er van uit, dat de natuurwet een regel was, die nooit en op geenerlei wijze overtreden kon worden. In tal van verhandelingen werd er gewezen op het groote onderscheid tusschen het juridische en het natuurwetenschappelijke wetsbegrip. Het eerste was de regel, die door de uitzonderingen bevestigd wordt; het tweede was de regel, die geen enkele uitzondering toelaat, en met één uitzondering onmiddellijk vervalt. IV. KINETISCHE VERKLARING 221 Deze beschouwingen, het geheele vraagstuk der causaliteit, dat in de ontwikkeling van het philosophisch denken ten nauwste met het begrip van natuurwet samenhangt, zullen herzien moeten worden, wanneer men buiten den engeren kring van vakgenooten de beteekenis van Boltzmann's onderzoekingen meer en meer gaat begrijpen. Uit die onderzoekingen immers vloeit voort, dat er wel dergelijke onwrikbare regels zonder uitzonderingen zijn: de mechanische bewegingswetten en wat daaruit afgeleid kan worden, zonder dat men in waarschijnlijkheidsbeschouwingen behoeft te treden. Dus bijv. de wet van energiebehoud en de wet van behoud van hoeveelheid beweging, de onveranderlijkheid van beweging van het zwaartepunt van een vrij bewegend lichaam, de wet van behoud van massa in de scheikunde. Maar het aantal dezer regels is zeer beperkt. Verreweg de meeste, ja bijna alle regels, die den inhoud der natuurwetenschappen uitmaken, gelden alleen voor lichamen, uit een voldoend aantal moleculen bestaande, en zij gelden daarvoor alleen als waarschijnlijkheidsrégels, dus met uitzonderingen. Van eiken regel, dien wij uit de ervaring empirisch abstraheeren, moeten wij aannemen, dat hij uitzonderingen toelaat. Die uitzonderingen zullen uiterst zeldzaam zijn, maar zrj zijn mogelijk, ja op den duur noodzakelijk. Alleen als wij van een regel kunnen aanwijzen, dat hij direkt volgt uit de mechanische bewegingswetten, onafhankelijk van het aantal moleculen van het systeem, waarop hij is toegepast, mogen wij hem opvatten als een „natuurwet" m den ouden zin van het woord. Maar verreweg de meeste begrippen der natuurkunde, en speciaal die der warmteleer: temperatuur, druk, dichtheid, enz. enz., zij hebben alleen beteekenis in toepassing op systemen uit vele moleculen opgebouwd. De „temperatuur" van een molecuul heeft geen zin; en dus zijn alle regels, waarin 222 WARMTELEER bijv. de temperatuur optreedt geen natuur-,.wetten" in den strengen zin van het woord. Om de causale gedetermineerdheid der elementaire processen, de bewegingen der moleculen, volkomen te handhaven, moet de moderne natuurwetenschap de absolute geldigheid van bijna al haar regels opofferen. Zeer merkwaardig is de toepassing dezer denkbeelden op het begrip „wonder", dat een zoo groote rol ge- ' speeld heeft in het door de natuurwetenschap beïnvloede denken. Het „wonder" wordt gekenmerkt door tweeërlei eigenschap. Vooreerst wordt het gedacht als onmogelijk, als strijdig met de orde, tle wettelijkheid der natuur; in de tweede plaats wordt het gedacht als iets, dat ten eenen male afwijkt van al onze gangbare voorstellingen en ervaringen. En deze eigenschappen werden in nauw verband gebracht; de tweede vloeide voort uit de eerste. Wie de theorie van Boltzmann consequent doorziet, bemerkt dat die eigenschappen echter niet meer bijeen behooren. Al onze ervaring heeft betrekking op lichamen uit moleculen opgebouwd; zij leert ons derhalve nooit regels kennen, die niet overtreden zouden kunnen worden. Het is geenszins in strijd met de onverbrekelijke natuurwetten, dat die regels overtreden worden. Integendeel uit de eenige onverbrekelijke natuurwetten die er zijn, de mechanische resp. de electromagnetische, volgt dat op den duur elk van die andere regels overtreden zal moeten worden. De deterministische wereldbeschouwing op grond der natuurwetenschap, die op vele gemoederen een zoo machtigen invloed oefende, dankte dien/invloed zeker voor een niet gering deel aan den kosmos dien zij schiep, aan het gevoel van betrekkelijke veiligheid, dat zij waarborgde. Er kon in de wereld niets geheel onvoorziens plaats grijpen, het wereldgebeuren geschied- IV. KINETISCHE VERKLARING 233 de volgens bekende wetten, het wonder was gebannen. De theorie van Boltzmann doet deze illusie vervliegen. Wel handhaaft zij de gedetermineerdheid der moleculaire bewegingen, maar al onze ervaringsregels staan aan overtredingen bloot. Niet ondanks, maar ten gevolge van die mechanische gedetermineerdheid wordt elk „wonder" in den zin van „uiterst bevreemdende gebeurtenis" mogelijk. Dat wat stof en' rook en vlammen zich samenvoegen tot een mensch (de omkeering van een verbranding), het is volgens de strenge natuurwetenschap niet onmogelijk, slechts onwaarschijnlijk; elke secunde staan wij, juist ten gevolge der gedetermineerdheid der moleculaire bewegingen, aan dergelijke wonderen bloot. 1) § 83. Ontoereikendheid der voorgaande beschouwingen als kosmische theorie. En aan de conclusies der voorgaande § valt op geenerlei wijze te ontkomen. Dat Boltzman's beschouwingen juist zijn, als men zijn grondonderstellingen aanneemt, wordt tegenwoordig door elk deskundige toegegeven. De vraag is dus slechts kan men aan die grondonderstellingen ontkomen? Nu geeft het — gelijk wij reeds in de noot op p. 203 opmerken — niets, of men de ) Natuurlijk is dit slechts één der zijden van het „wonder" vraagstuk. Een gansch andere zijde is de religieuze of ethische beteekenis van het wonder. Voor het al of niet religieus relevant zijn van het wonder is het natuurlijk niet voldoende, dat de gebeurtenis volkomen onverwacht is, maar zij moet op de een of andere wijze zedelijken zul fhebben. Het „wander" moet op de een of andere wijze met de geestelijk-zedelijke geaardheid van hem, die het doet of ondergaat, in verband staan. Maar daarmede komt men op het gebied der waardebeoordeelingen, waarvan elk natuurwetenschappelijk onderzoek zich zoo zorgvuldig mogelijk moet onthouden. Op die zijde gaan wij hier dan ook volstrekt niet in. 224 WARMTELEER mechanische bewegingswetten als laatste natuurwetten verwerpt en ze vervangt door de electromagnetische. Want deze bezitten dezelfde eigenschap als de mechanische, dat zij omkeerbaar zijn. Het vraagstuk der onomkeerbaarheid kan dus ook dan alleen op dezelfde wijze worden opgelost. En andere grondwetten te zoeken, die op zichzelf onomkeerbaar zouden zijn, is niet mogelijk, omdat zij dan in strijd zouden komen met de ervaring, waarmede de mechanica • in overeenstemming is. Aan de moleculaire struktuur der lichamen valt evenmin te ontkomen. De eenige mogelijkheid dus om aan de inderdaad zeer paradoxe consequenties, die wij noemden, te ontkomen, zou zijn het opgeven van de gedetermineerdheid der elementaire processen onder alle omstandigheden: het opgeven dus van het determinisme in strikten zin. Men zou moeten aannemen, dat óók bewegingen in de natuur kunnen voorkomen, die zich niet volgens vaste wetten uit andere, vroegere bewegingstoestanden laten afleiden. Het moderne denken, dat opgegroeid is met en door het determinisme, zal deze oplossing niet lichtelijk aanvaarden. Toch zal vroeg of laat, als de volle consequenties van Boltzmann's opvattingen worden doorzien, deze vraag moeten worden gesteld. En er zijn dan nog eenige omstandigheden, die mede gewicht in de schaal zullen werpen. De eerste is deze. De theorie-van Boltzmann geeft rekenschap van het feit, dat wij onder een groep lichamen van een gegeven toestand nooit een vinden, waarvan de entropie kleiner wordt, maar dat zij altijd zich naar het evenwicht (maximum der entropie) toe gaan bewegen. Zij leert dat het eerste zoo buitengewoon onwaarschijnlijk is. Maar zij laat ons te eenen male in den steek bij de beantwoording der vraag, hoe dan de ons omgevende lichamen, het zonnestelsel in zijn geheel, IV. KINETISCHE VERKLARING in dien uiterst onwaarschijnlijken toestand gekomen is M.a.w. zij voldoet volstrekt niet aan den eisch eene kosmische theorie. Wij leven in een wereld, waarin d entropie zeer, zeer ver van haar maximum verwijden is; hoe komt het dat dat zoo is? Zeker, de mogelijkheic van zulk een wereld doet de theorie inzien, maar zi maakt haar tevens zoo onwaarschijnlijk, dat de vraaj zich vanzelf opdringt, is dit nu inderdaad de eenigt mogelijkheid, die dus wel aanvaard moet worden: Tegenover elke secunde van bestaan eener wereld al: de onze moeten quadrillioenen van eeuwen chaos staan Kennen we daarmede aan ons zelf en onze beschaving een niet al te hooge zeldzaamheidswaarde toe? Toch legt dit argument niet al te veel gewicht in d« schaal. Men kan er zich altijd van afmaken met een: Het is nu eenmaal zoo. Wij weten dat de entropie thans ver van het maximum is. En wij kunnen niet verwachten, dat de andere, waarschijnlijker stadia, die zoo oneindig veel langer duren, ooit door redelijke wezens zullen worden waargenomen, omdat in een wereld van grooter waarschijnlijkheid zoo onwaarschijnlijke verschijnselen als met rede begiftigde wezens onmogelijk zijn. Inderdaad, daartegen laat zich ten slotte niet veel meer inbrengen. § 84. Ontoereikendheid ter reconstructie van het verleden. Van zeer veel grooter gewicht lijkt mij een bezwaar, dat Prof. Van der Waals Jr. tegen de absolute geldigheid der mechanische bewegingswetten heeft ingebracht. x) Tot nu toe heeft zijn opmerking nog niet veel discussie uitgelokt; veel minder heeft er zich een algemeene opinie onder deskundigen over gevormd. Maar zijn *) Tijdschrift voor Wijsbegeerte V, p. 1. 225 226 WARMTELEER opmerkingen schijnen mij zoo juist, zij zijn bovendien van zoo groote algemeene beteekenis, dat ik meen ze desondanks hier niet te mogen verzwijgen. Van der Waals gaat uit van de verklaring van de tweede hoofdwet uit waarschijnlijkheidsbeschouwingen, gelijk wij die boven gegeven hebben. Volgens die tweede hoofdwet kunnen wij dus de richting en ontwikkeling in de toekomst voorspellen. En tegen die voorspelling van de toekomst op grond der waarschijnlijkheidsregels heeft hij dan ook geen bezwaar. Maar, zoo merkt hij op, wij gebruiken onze kennis der natuur niet alleen om de toekomst te voorspellen, wij trachten ook het verleden te reconstrueeren. En tracht men nu de consequenties der Boltzmannsche theorie op die reconstructie toe te passen, dan voert zij tot volslagen onaannemelijke conclusies, zoo onaannemelijk, dat hij, die die consequenties heeft doorzien, geen oogenblik meer kan twijfelen, dat de grondslag, waarop zij rusten, foutief moet zijn. Immers wij zijn er volkomen van overtuigd, dat bij die reconstructie dezelfde empirische wetten moeten worden toegepast als bij de voorspelling in de toekomst. Ook in het verleden hadden de processen plaats in denzelfden zin zooals wij ze zien afloopen, de „omgekeerde ' processen kwamen niet voor. Een historicus, die met 'behulp der „omgekeerde" processen de wereldgeschiedenis zou willen verklaren, en bijv. ter verklaring van de opeenvolging van Plato's dialogen van het denkbeeld zou uitgaan, dat de jeugdige Plato zich ontwikkeld had uit den grijzen, zou weinig gehoor vinden. En de geologie past bij haar onderzoek voortdurend de empirisch gevonden „natuurwetten" toe, d.w.z. zij onderstelt, dat ook in het verleden de gebeurtenissen plaats gevonden hebben van toestanden van kleiner naar die van grooter entropie, in het licht van Boltzmann's be- IV. KINETISCHE VERKLARING 227 schouwingen dus van kleiner naar grooter waarschijnlijkheid. Wil men de waarschijnlijkheidsbeschouwingen échter consequent toepassen dan zou men juist het omgekeerde moeten onderstellen. Men zou dan moeten aannemen, dat in het jongste verleden de „omgekeerde" processen regel, de andere uitzondering waren. Immers de een of andere toestand uit het verleden, wiens ontstaan wij willen verklaren, is altijd een zeer weinig waarschijnlijke toestand; zijn entropie is zeer veel kleiner dan het bereikbare maximum. Die onwaarschijnlijke toestand kan nu op tweeërlei wijze ontstaan zijn. Uit een nog „onwaarschijnlijker" toestand of uit een waarschijnlijker. Maar de kans op nog onwaarschijnlijker toestanden is volgens de beschouwingen van Boltzmann zóó klein, dat de kans op het bestaan hebben daarvan, en dus op het ontstaan daaruit, verwaarloosbaar klein is. Wij moeten dus aannemen, dat hij uit waarschijnlijker toestanden is ontstaan, d. w. z. door „omgekeerde" processen. Misschien kan deze verschillende uitkomst in de toepassing der waarschijnlijkheidsrekening voor toekomst en verleden nog duidelijker gemaakt worden door het voorbeeld, dat Van der Waals ook geeft. Denken wij ons een reiziger in een bergland, van wien wij weten, dat zijn weg beurtelings stijgt en daalt. Er zij ons voorts bekend, dat de gemiddelde hoogte, waarop hij zich beweegt, 1000 m is. Laat nu verder alleen gegeven zijn, dat hij op zeker oogenblik zich bevindt op 2000 m hoogte, dus abnormaal hoog. Wat zullen wij dan verwachten dat hij het volgende kwartier zal doen. Wij verwachten dat hij zal dalen, zich zal begeven naar normaler, „waarschijnlijker" hoogten. Er is natuurlijk ook een kans, dat zijn weg nog hooger zal voeren, maar die kans is zeer gering ten opzichte van de andere mogelijkheid. 228 WARMTELEER En wat zullen wij verwachten, dat hij in het laatste kwartier gedaan heeft? Zal hij langs een stijgenden of dalenden weg dit abnormaal hooge punt bereikt hebben? Ongetwijfeld het eerste. Zeker er bestaat kans, dat hij van een nog grooter hoogte is afgedaald, maar de kans is uiterst klein, en zij wordt des te kleiner naarmate wij de vraag over een langer tijdstip uitstrekken, dus vragen naar zijn positie niet een kwartier maar bijv. drie uren geleden. Wij nemen dus aan voor de toekomst dalen, voor het verleden stijgen, juist het „omgekeerde proces". Aan die beschouwing ligt ten grondslag deze gedachte, dat iemand die zóó ver zich boven de normale hoogte bevindt öf juist op een top of pashoogte, of zeer dicht in de nabijheid daarvan zich moet bevinden. Met volkomen strengheid zou deze conclusie feitelijk alleen mogen worden gemaakt, als wij het een en ander meer wisten over den vorm en den aard van het bergland. Wij zouden dien vorm zoo kunnen denken, dat de conclusie niet meer juist ware. Als wij bijv. wisten, dat de hoogste top van het landschap 3000 m is en de tweede 1500 m, dan is het duidelijk, dat wij van iemand op 2000 m zouden weten, dat hij óf op weg naar dien hoogsten top was, öf daarvandaan kwam. En dit zou onze conclusie wijzigen. Maar toch alleen voor de speciale gedaante van het bergland, die we nu aangaven. Weten we nu niets meer, dan dat een reiziger in een bergland is, dan zouden we met zulk een formatie rekening moeten houden; wij zouden moeten erkennen, dat iemand op abnormaal groote hoogte niet op een top of pashoogte behoeft te zijn, ja dat de kans op het laatste wellicht kleiner kan zijn dan die op een stijgenden of dalenden weg. Voor het „bergland" der entropie bezitten wij nu echter die meerdere kennis wel. Want wij kunnen ons IV. KINETISCHE VERKLARING 229 de entropieverandering in een systeem gemakkelijk onder den vorm van een wandeling in een bergland voorstellen, als wij op een assensysteem op de eene as den tijd afzetten, op de andere de afwijkingen der entropie van het bereikbare maximum voor het systeem in quaestie. Die afwijking van het maximum zal dan bij het verloopen van den tijd rijzen en dalen, er zullen juist evenveel rijzende als dalende gedeelten moeten zijn. *) Toch is er, gegeven een zekere afwijking, volstrekt niet evenveel kans, dat zij in de toekomst grooter dan kleiner zal worden. Want uit de beschouwingen van Boltzmann laat zich met volkomen zekerheid aantoonen, dat het aantal toppen dat op een zekere hoogte der afwijkingen ligt, zeer groot is ten opzichte van het totale aantal van alle toppen die op nog grooter hoogte liggen. Zijn wij dus op een merkbare hoogte (merkbare afwijking van het maximum) dan is de kans, dat wij juist op een top zijn zeer groot ten opzichte van de kans, dat we op een stijgenden of ten opzichte van de even groote kans, dat we op een dalenden tak zijn. Bij elke merkbare afwijking van het maximum moeten wij dus aannemen, dat wij op een top zijn, m.a.w. dat"*vvij van uit dien toestand zullen stijgen in entropie (afname der afwijking) maar dat we er door dalen der entropie (toename der afwijking) zijn gekomen. Inderdaad op grond van Boltzmann's beschouwingen kan men de conclusie niet ontkomen, dat de wereldtoestand, dien wij kennen, uit waarschijnlijker toestanden moet zijn ontstaan, d.w.z. dat in het verleden geen der ons bekende empirische natuurregelmatigheden heeft gegolden, maar veeleer het tegendeel van elk hunner. Denkt men zich aan de hand der boven gegeven ') Dit is natuurlijk niets anders dan een andere uitdrukking voor het feit, dat één bepaalde bewegingstoestand en zijn omkeering dezelfde kans hebben. !30 (7ARMTELEES voorbeelden in deze consequenties in, dan valt er geen oogenblik aan te twijfelen: die conclusie kan niet aanvaard wordend Er moet een fout zijn in de onderstellingen, die er toe geleid hebben. Nu zijn die onderstellingen echter zeer weinig talrijk. Er wordt alleen aangenomen 1o dat de lichamen samengesteld zijn uit een zeer groot aantal deeltjes *) en 2o dat voor alle bewegingen dier deeltjes de bewegingswetten der mechanica gelden en ten allen tijde gegolden nebben, of m.a.w. dat bewegingen in strijd met die wetten ten eenen male onmogelijk zijn. § 85. Het „ordenend beginsel" van Van der Waals Jr. Aan de eerste onderstelling valt nu niet wel te tomen, zeker niet in den algemeenen vorm, dien Gibbs eraan gegeven heeft. Er blijft dus niets anders over dan de andere onderstelling los te laten, d.w.z. aan te nemen, dat er bewegingen in de natuur voortdurend plaats vinden of althans in het verleden plaats gevonden hebben, die in strijd zijn met de wetten der mechanica. Wij worden gedwongen aan te nemen, dat er naast de bewegingen volgens die wetten andere plaats vinden of plaats gevonden hebben, die in het verleden de toestanden van geringer waarschijnlijkheid in het leven geroepen hebben waaruit zich de ons bekende weinig waarschijnlijke toestanden ontwikkeld hebben van kleiner tot grooter waarschijnlijkheid, d.w.z. volgens de ons bekende empirische regelmatigheid. Of gelijk Van ) Bij den vorm dien Gibbs de statistische mechanica gegeven heeft, blijkt, dat deze onderstelling nog algemeener kan genomen worden, n.1. dat er een zeer groot aantal vrijheidsgraden voor de beweging van elk materieel stelsel bestaat. Men is daarbij das niet eens gebonden aan de bijzondere onderstellingen der molekulaire theorie. IV. KINETISCHE VERKLARING 231 der Waals het formuleert: „Wij moeten naast de bewegingswetten der mechanica een „ordenend beginsel" aanvaarden." Van der Waals laat aan het volgende voorbeeld zien, hoe langs dezen weg de moeilijkheid zich oplost: „Wij denken ons" — zoo zegt hij — „een luchtdicht gesloten kamer gevuld met gelijke hoeveelheden lucht en lichtgas. Voor een juridisch proces is het voor den rechter van belang te weten, wat er veertien dagen te voren in die kamer gebeurd is. Hij raadpleegt daarom een natuurkundige met het verzoek hierover zijn meening mee te deelen. Deze natuurkundige zal nu overwegen, dat wanneer de gaskraan in de kamer wordt opengezet het gas zich boven in de kamer zal verzamelen, terwijl daaronder de lucht blijft staan. Wacht men nu tot de kamer halverwege met lucht gevuld is, en sluit men dan de gaskraan, en sluit men vervolgens ook de kamer, dan zal aanvankelijk de bovenste helft van de kamer met gas, de benedenste met lucht gevuld zijn. Er zal vervolgens een diffusieproces optreden, dat ten gevolge ' heeft, dat die gassen zich meer en meer mengen, zoodat eindelijk het gasmengsel homogeen is geworden. Laten wij denken, dat na bij voorbeeld drie weken het gasmengsel niet meer van een homogeen mengsel zou zijn te onderscheiden. De natuurkundige zal nu het gasmengsel onderzoeken, en bij voorbeeld vinden, dat er een gedeeltelijke diffusie is ingetreden en wel tot zóó ver, als volgens de gewone diffusiewetten te verwachten is, veertien dagen nadat de kamer half met gas en half met lucht is gevuld geworden. Past hij nu de door de ervaring gegeven „wetten" (de empirische regelmatigheden) toe, dan zal hij besluiten, dat veertien dagen geleden de kamer zóó is gevuld geworden. Een ander deskundige echter, die uitgaat van de Warmteleer 16 232 WARMTELEER onderstelling, dat alle bewegingen in de natuur moeten tot stand gekomen zijn volgens de wetten der mechanica door toevallige verdeeling der snelheden en plaatsing der moleculen, zou tot een geheel andere conclusie komen. Hij zou redeneeren als volgt: De samenstelling van het gasmengsel, zooals zij nu is, is een onwaarschijnlijke toestand. Na veertien dagen zal de toestand waarschijnlijk weer tot den waarschijnlijksten toestand genaderd zijn. De toestand, die veertien dagen geleden geheerscht heeft is dezelfde, als dien wij over veertien dagen in het systeem zouden vinden als wij de snelheden van alle moleculen omkeerden. Maar daar wij evenveel kans hebben op een zeker systeem als op zijn omkeering, moeten wij aannemen dat het systeem ook voor veertien dagen zeer dicht tot homogene menging was genaderd. Als conclusie zou deze deskundige dus aan den rechter moeten meedeelen dat veertien dagen geleden waarschijnlijk een homogeen gasmengsel in de kamer aanwezig is geweest. Een derde deskundige, die er niet van uitging, dat noodzakelijk alle bewegingen in de natuur veroorzaakt moeten zijn door toevallige verdeeling van snelheden en dichtheden, zou aldus redeneeren: Het is mogelijk, dat de tweede deskundige gelijk heeft. Dan moet bij het door elkaar krioelen der moleculen het toeval hebben meegebracht, dat op een gegeven oogenblik meer gasmoleculen van beneden naar boven bewogen dan in tegengestelden zin, en wel gedurende zoo geruimen tijd, dat de ongelijkmatige verdeeling, die wij nu constateeren er het gevolg van geweest kan zijn. Dit nu is een uiterst onwaarschijnlijke gebeurtenis. Indien de vulling van de kamer op deze wijze tot stand is gekomen zeggen wij, dat zij „door toeval" tot stand is gekomen. Zij kan echter ook op een andere wijze tot stand gekomen zijn, nl. doordat iemand veertien dagen geleden IV. KINETISCHE VERKLARING 233 de kamer half met gas en half met lucht heeft gevuld, en haar vervolgens aan zich zelf heeft overgelaten. Dan zou de toestand die nu heerscht door de gewone diffusie zijn ontstaan, een gebeurtenis, die volstrekt niet onwaarschijnlijk is. Wij zullen dit „tot stand komen door opzet" noemen. Daar nu het tot stand komen door toeval zoo uiterst onwaarschijnlijk is, zal deze deskundige aan den rechter berichten, dat hoogst waarschijnlijk veertien dagen geleden wel iemand in de kamer is geweest, die haar halverwege met gas heeft gevuld, maar dat er ook een zeer, zeer kleine mogelijkheid bestaat, dat de kamer toen homogeen gevuld was en dat door toeval de nu heerschende verspreiding van het gas is ontstaan. Deze laatste mededeeling zou hij desnoods wel achterwege kunnen laten, want een kans, die nog niet door een milboenste of een bilhoenste wordt voorgesteld, maar wellicht eerst door een getal met honderden nullen achter het decimaalteeken, kan gerust verwaarloosd worden." 1) § 86. Tweede hoofdwet en mechanische wereldbeschouwing. Welnu op geheel dezelfde wijze moeten wij redeneeren als wij niet de verdeeling van het gas in de kamer, maar de geheele natuur, den mensch, die de gaskraan opende inbegrepen, willen verklaren. Wij kunnen blijven staan bij de empirische regelmatigheden, die de direkte waarneming ons verschaft; maar wij moeten dan ook voor goed afzien van elke poging, die regelmatigheden tot één inzicht in de natuur terug te brengen, en ze daaruit te verklaren, en wij moeten een goed deel y Wij hebben dit citaat niet geheel letterlijk, maai hier en daar verkort gegeven. Het origineel ia te vinden 1. c p. 13-15. 234 WARMTELEER der tegenwoordige natuurwetenschap opgeven. Wij kunnen ook vasthouden aan al die empirische regels voor de toekomst en de strikte geldigheid der mechanische bewegingswetten voor alle bewegingen postuleeren, zoodat alle „orde" in de natuur alleen door „toeval" is ontstaan. Maar dan moeten wij de geldigheid der empirische regelmatigheden voor het verleden opgeven. Of wel wij kunnen ten slotte de geldigheid der empirische regelmatigheden in verleden en toekomst handhaven, maar dan moeten wij de onbeperkte geldigheid der mechanische bewegingswetten opgeven. Wij moeten dan aannemen, dat hetzij nog thans voortdurend, of althans in het verleden, „orde" in de natuur is gebracht op andere wijze dan „door toeval", op andere wijze dus dan door de werking der mechanische bewegingswetten. Het kan o. i. niet twijfelachtig zijn hoe de keuze moet uitvallen. Alleen de laatste onderstelling is te aanvaarden; de tweede hoofdwet en haar gevolgen voeren noodzakelijk tot de afwijzing der mechanische wereldbeschouwing. En gelijk wij reeds boven zeiden; het woord „mechanisch" moet hier niet alleen genomen worden in den zin der „klassieke" mechanica, de bewegingswetten der materieele lichamen, gelijk ze door Newton zijn geformuleerd. Want ook de electromagnetische grondvergelijkingen, waartoe men tegenwoordig die wetten der klassieke mechanica tracht te herleiden, stemmen in dit opzicht volkomen met de mechanische wetten overeen. Zij kunnen alleen omkeerbare bewegingen opleveren. Men begrijpe wel, dat hier het zwaartepunt van het geheele betoog ligt. Niet wijsgeerige of andere vooringenomenheid met een of ander systeem leidt tot de zooeven getrokken conclusie, alleen de volkomen exacte, theoretische beschouwing der feiten. Wanneer de feiten IV. KINETISCHE VERKLARING 235 ons zouden voeren, tot een anderen vorm *) der mechanische of electromagnetische wetten, zou het bovenstaande onmiddellijk ophouden te gelden. Maar onze geheele natuurwetenschap leidt ons nu eenmaal tot den vorm, die „orde" anders dan „door toeval" uitsluit, als die wetten de eenige bewegingswijze in de natuur juist' uitdrukken. En zoo blijft voor dengene, die dit alles overziet, zoolang deze gegevens niet veranderen, alleen de verwerping van het gangbare determinisme. Wat hij ten slotte met die conclusie doen zal voor den opbouw van zijn wereldbeschouwing is een vraag, die valt buiten, het kader der natuurwetenschap en dus ook van dit boekje, dat zich geheel stellende op den bodem van natuurwetenschappelijk onderzoek, elk waardeeringsoordeel, elke waardebepaling, moet vermijden, en zich dus ook van het trekken van conclusies op het gebied der „wereldbeschouwing" dient te onthouden. *) ') Een vorm, waarin de tijd niet alleen in even machten optrad. 2) Over den samenhang van determinisme en natuurwetenschap zie men mijn intreerede te Amsterdam, ook verschenen in het Tijdschrift voor Wijsbegeerte II, p. 521. Met de in den tekst besproken beschouwingen van van der Waals Jr. kon ik bij het schrijven daarvan nog geen rekening houden, gelijk de lezer bij vergelijking zal bespeuren. Over de verhouding tusschen natuurwetenschap en wereldbeschouwing zij het mij vergund te verwijzen naar een rede van mij, verschenen in Onze Eeuw, Febr. 1913. INHOUD Pag. VOORBERICHT V INLEIDING: .' l_n Temperatuur en Warmtehoeveelheid § 1 Het begrip temperatuur § 2 Verschillende gang van twee vloeistofther- 1 mometers 2 § 3 De gasthermometer 3 § 4 Berekening van R 7 § 5 Het begrip warmtehoeveelheid 8 § 6 Latente warmte 11 I DE EERSTE HOOFDWET DER WARMTELEER 13-58 A § 7—11 Beteekenis en bewijs iet eerste hoofdwet . 13—25 § 7 De warmte als een stof beschouwd ... 13 § 8 Kracht en arbeid. 15 § 9 Arbeidsvermogen of energie. 17 § 10 Warmte een vorm van arbeidsvermogen . 20 § 11 Experimenteel bewijs der wet van behoud van arbeidsvermogen 22 TOEPASSINGEN B § 12—19 Bepaling tan het mechanisch warmteaequivalent uit de soortelijke warmte der gassen 25 46 § 12 Elke stof bezit oneindig veel soortelijke warmten 25 § 13 Proef van joule omtrent de uitzetting van gassen 28 § 14 De berekening van Mayer 30 § 15 Bepaling van cp 33 § 16—19 De bepaling Oan c0 36—46 Cp § 16 De grootheid k = — 36 cv INHOUD pag. § 17 Adiabatische omkeerbare toestandsverandering 37 § 18 Vergelijking van Potsson 40 §19 Bepaling vank volgens Clément en Desormes 44 C § 20—21 De nel Van behoud Van arbeidsvermogen toegepast op galvanische elementen 47—5! § 20 Theorie van Helmholtz 47 § 21 Verbeterde theorie van Gibbs 49 D §§ 22—23 Grenzen, van de beteekenis der net van energiebehoud 51—58 § 22 De wet van behoud van arbeidsvermogen en de bewustzijnsverschijnselen 51 § 23 De wet van energiebehoud bepaalt den loop der gebeurtenissen niet eenduidig 54 II DE TWEEDE HOOFDWET DER WARMTELEER 59-128 A §§ 24—31 Afleiding der tweede hoofdwet .... 59-85 § 24 Nuttig effect van warmtemotoren .... 59 § 25 Graphische voorstellingen. Het pv diagram 61 § 26 Verrichte arbeid en verbruikte warmte in het pv-diagram 65 § 27 Kringproces van Carnot 70 § 28 De tweede hoofdwet der warmteleer ... 73 § 29 Andere formuleeringen van Clausius' wet. Onmogelijkheid van het perpetuum mobile 78 § 39 Het nuttig effect bij een kringproces van .Carnot onafhankelijk van het werkend lichaam 80 § 31 Mogelijkheid der berekening van het nuttig effect met behulp der ideale gassen ... 61 B § 32—39 Toepassingen der tweede hoofdwet . . . 85-116 § 32 Absolute temperatuurschaal van Keivin . . 85 § 33 Gereduceerde warmtehoeveelheden en energie 89 § 34 Het temperatuur-entropiediagram 94 § 35 Vergelijking van Clapeyron 97 § 36 Experimenteele toetsing der tweede hoofdwet 103 § 37 Samenhang van dampspanning en kromming van het oppervlak 105 § 38 Samenhang van de proef van Joule en de wet van Boyle 107 § 39 Toepassing op galvanische elementen. 112 C § 40—42 Uitbreiding der tweede hoofdwet. Evenwichtsprincipe 117-122 INHOUD pag § 40 Onomkeerbare processen 117 § 41 Het even wichtsprincipe van Gibbs. ... 120 D § 42—44 Overzicht der verkregen resultaten ... 122-128 § 42 Waardevermindering der energie .... 122 § 43 Verhouding van eerste en tweede hoofdwet 124 § 44 De vraag van den „warmte dood** der wereld 126 III DE KINETISCHE THEORIE DER MATERIE 129-198 A §§ 45—53 Meest elementaire toepassingen van de kinetische theorie op verdunde gassen. . . . 129-148 § 45 Grondslagen der kinetische theorie . . . 129 § 46 Afleiding van de wet van Boyle .... 132 § 47 Temperatuur en kinetische energie der moleculen 135 § 48 De snelheid der moleculen en de diffusie der gassen 136 § 49 Botsingen der moleculen. Gemiddelde weglengte. 138 § 50 Ongelijkheid der snelheden. Wet van Maxwell 139 § 51 Temperatuur en gemiddelde kinetische energie van èèn molecule 142 § 52 Wet van Avogadro 145 § 53 Warmte is een bepaalde bewegingstoestand der lichamen 147 B §§ 54—65 Theorie van gecomprimeerde gassen en vloeistoffen 149-179 § 54 Onderlinge afwijkingen der gassen. Proeven van Andrews 149 § 55 Het eigen volume der moleculen 150 § 56 De onderlinge aantrekking der moleculen. Wet van van der Waals 152 § 57 Identiteit van gas- en vloeistoftoestand. . 156 § 58 Verdichting van gassen. Kritische temperatuur 159 § 59 Oververhitting. Negatieve druk 160 § 60 Wet der overeenstemmende toestanden. . 163 § 61 Afwijkingen van de wet van Boyle . . . 167 § 62 Afkoeling en verwarming van gassen door uitstrooming. Arbeidsvermogen van plaats bij een gecomprimeerd gas 169 § 63 Joule-Kelvin effekt 172 INHOUD pag. § 64 Verdichting van gassen. Cascademethode. 1/4 § 65 Vloeibaarmaking van waterstof en helium 175 §§ 66-74 De Brownsche beweging en de realiteit der moleculen . . . 179-198 § 66 Aanvallen op de kinetische theorie. ... 179 § 67 Da Brownsche beweging en haar verklaring 183 § 68 Perrins kunstmatige, moleculen van meetbare grootte. '84 § 69 Meting van grootte en snelheid. Gemiddelde kinetische energie der moleculen. . 186 § 70 Bevestiging van de wet van Maxwell. Draaiende beweging en haar kinetische energie 188 § 71 Vierde bevestiging der gaswetten uit de verdeeling der moleculen naar de hoogte 189 § 72 Het getal van Avogadro. Bepaling van Loschmidt en Van der Waals 192 § 73 Bepaling van Perrin. Bevestiging door andere waarnemingen. Realiteit der moleculen I" § 74 Afmetingen en onzichtbaarheid der moleculen ' IV KINETISCHE VERKLARING DER TWEEDE HOOFDWET 199-235 § 75 Tweede hoofdwet en mechanische bewegingswetten § 76 Het probleem der onomkeerbaarheid . . 202 § 77 Causale wetten en waarschijnlijkheidsregels 205 § 78 De tweede hoofdwet een waarschijnlijk- heidsregel 210- § 79 Definitie van waarschijnlijkheid 212 § 80 Verband tusschen entropie en waarschijnlijkheid 215 § 81 Het probleem van den „warmtedood". Eindigheid of oneindigheid van het wereldgebeuren 218-1 § 82 „Natuurwet" en Causaliteit. Toepassing op het „wonder" begrip 220 § 83 Ou toereikendheid der voorgaande beschouwingen als kosmische theorie 223 INHOUD § 84 Ontoereikendheid ter reconstructie van het verleden 225 § 85 Het „ordenend beginsel" van Van der Waals Jr 230 § 86 Tweede hoofdwet en mechanische wereldbeschouwing 233 OVERZICHT DER ENCYCLOPAEDIE IN MONOGRAFIEËN Uitgaaf Mij. voor Goede en Goedkoope Lectuur. Tot heden verschenen: J. v. d. BILT: Kosmografie en Sterrenkunde. Prof. Ph. KOHNSTAMM: Warmteleer. Prof. Dr. J. BOEKE: De Afstamming van den Mensch. Dr. RUDOLF EISLER: Sociologie. R. CASIMIR: Geschiedenis der Wijsbegeerte. KERN-MANNOURY: Boeddhisme. Prof. H. BRUGMANS: Geschiedenis der Middeleeuwen (in hoofdtrekken) ter perse. FRANS BASTIAANSE: De Ontwikkeling der Nederl. Letterkunde, met bloemlezing (le deel verschenen) W. J. STEENHOFF: Ontwikkeling der Nederl. Schilderkunst, (le deel, met deel-illustraties, verschenen; 2e deel dit najaar). ALB. PLASSCHAERT: Nederl. Schilderkunst der 19e Eeuw, (geïll.) (uitverkocht). Het volledige Schema omvat: A) HET HEELAL EN DE AARDE: 1) Ontwikkeling, Perioden, Geologie, Het ontstaan van het Leven, (door Dr. B. G. ESCHER). 2) Kosmografie en Sterrenkunde, (door J. v. d. BILT) (verschenen). 3) De Aarde, haar Oppervlak en haar oerdeeling (Aardrijkskunde). B) DE NATUUR: 1) Planten, (door H. H. Prof. HUGO DE VRIES en STOMPS). 2) Dieren. 3) Natuurkunde: \a. Warmte, (door Prof. PH. KOHNSTAMM), (6. Electriciteit en Licht (door Prof. A. H. LORENTZ) (of) en Prof. P. ZEEMAN Gzn.). 4) Scheikunde, (door Prof. A. SMITS). C) DE MENSCH: 1) De Mensch als soort: (Ontwikkeling, Rassen, Volken; Anthropologie, Ethnologie), (Prof. S. R. STEINMETZ). 2) De Mensch als dier (Biologie, Physiologie); De Afstamming van den Mensch (door Prof. Dr. J. BOEKE, verschenen), 3) De Mensch als individu (Psychologie) 4) De Mensch als Gemeenschapswezen (Sociologie) (verschenen) door Dr. RUDOLF EISLER). 5) De Mensch als Maat- ■ schappelijk wezen (Economie, Handel en Verkeer). 6) De Mensch als denker (Geschiedenis der Wijsbegeerte) (verschenen, door R. CASIMIR). 7) De Mensch als Opvoeder (Opvoedkunde door R. CASIMIR). 8) De Mensch als Geloover (Godsdiensten: a. Algemeene, 6. Boeddhisme (door KERN-MANNOURY, verschenen), c. Jodendom (door dr. LEWENSTEIN), d. Christendom, e. Islam). 9) De Mensch in actie (Geschiedenis en Cultuur: a. Vóórgeschiedenis der verschillende volken, 6. Griekenland (door Prof. K. KUIPER), c. Rome, d. Middeleeuwen (door Prof. H. BRUGMANS), e. Renaissance en ƒ. Nieuwere Tijd, g. Nederland en zijne Koloniën in 't bijzonder). 10) De Mensch als beheerscher der Natuurkrachten [a. Techniek, h.i. o.a. toepassingen der Warmteleer (door Prof. M. DE HAAS), der Scheikunde (door Dr. P. JORISSEN), b. Geneeskunst en Hygiëne). 11) De Mensch als Kunstenaar [a. Algemeene Letterkunde h.i. o.a.: Grieksche Letterkunde, (door Dr. J. VüRTHEIM), de Romantiek (door Dr. W. G. C. BYVANCK), b. Nederl. Letterkunde (door FRANS BASTIAANSE), le deel (verschenen), c. Schilderkunst en Plastiek in het Algemeen (door Prof. AUG. VERMEYLEN), d. Schilderkunst in Nederland (tot aan de 18e eeuw) (Deel I verschenen), door W. J. STEENHOFF), 19e eeuw (verschenen door PLASSCHAERT), e. Bouwkunst (door J. GRATAMA), ƒ. Muziek, g. Tooneel, (door L. SIMONS). D) SAMENVATTING: 1) De methoden der Wetenschap. 2) Metaphysica, (door Prof. G. HEYMANS). Eenige belangrijke werken over: NATUURKUNDE, LAND- EN VOLKENKUNDE J. v.