Over de Werking van ét <É> Electrolyten op Kolloidale -Jt zilveroplossingen en over «at <£ het Proces der Coagulatie <£ H. W. WOUDSTRA Over de werking van electrolyten op kolloidale zilveroplossingen en over het proces der coagulatie. OVER DE WERKING VAN ELECTROLYTEN. OP KOLLOIDALE ZILVEROPLOSSINGEN en over het PROCES DER COAGULATIE. PROEFSCHRIFT ter verkrijging van den (jraad van DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE aan de Rijks-Universiteit te Leiden, oij geza(; van den rector-magnificus Dr. J. VAN LEEUWEN Jr., Hoogleeraar in de faculteit der Letteren en Wijsbegeerte, voor de faculteit der Wis- en Natuurkunde te verdedigen OP VRIJDAG 24 MAART 1905, des namiddags te 4 uren, door HERMAN WIJBE WOUDSTRA, geboren te groningen. Zalt-Bommel. — H. J. van de Garde & Co. Aan mijne Ouders en aan mijn Meisje. J3lj het voltooien van dit proefschrift betuig ik aan de Oud-Hoogleeraren en Hoogleeraren in de faculteit der Wis- en Natuurkunde mijnen hartelijken dank voor alles, wat zij tot mijne vorming hebben bijgedragen. In het bijzonder aan U, Hooggeleerde Van Bemmelen, ben ik grooten dank verschuldigd voor uw leiding en welwillendheid. Ook U, hooggeschatte promotor, hooggeleerde Schreinemakers, betuig ik mijne groote erkentelijkheid voor de wenken die ik bij 7 experimenteel onderzoek van U mocht ontvangen, voor de hulp, die gij mij bij het samenstellen van dit proefschrift hebt verleend. Bij de theoretische beschouwingen mocht ik mij verheugen in de belangstelling van U, hooggeleerde Lorentz. Dit stelde ik op hoogen prijs. Ook voor de groote bereidwilligheid, hooggeleerde Kamerlingh Onnes, waarmede gij mij in staat steldet, mijn onderzoek verder uit te strekken, dan de hulpmiddelen van het Anorg. chemisch laboratorium gedoogden, ben ik ten zeerste erkentelijk. INLEIDING. De kolloidale zilveroplossingen zijn, wat de werking betreft, die electrolyten op hen uitoefenen, nog weinig onderzocht. Door Lottermoser en v. Meyer ') zijn eenige waarnemingen omtrent eene werking van een aantal electrolyten op eene oplossing van het in den handel voorkomende Argentum Credé verricht. Daar deze onderzoekers evenwel de samenstelling van hun sol niet aan een nauwkeurig onderzoek hebben onderworpen, kan men niet zeggen, dat ze hebben gewerkt met eene duidelijk gekarakteriseerde vloeistof. Volgens latere onderzoekingen van Hanriot *) is gebleken, dat het Argentum Credé veel eiwitstoffen bevat, die, zooals bekend is, op het gedrag eener kolloidale oplossing tegen over electrolyten een belangrijken invloed uitoefenen. Zsigmondy *) heeft dien invloed op kolloidale goudoplossingen uitvoerig onderzocht. Ik stel mij voor in dit proefschrift de werking van electrolyten op zulke zilversols na te gaan, wier zuivering zoo ver mogelijk is voortgezet en wier samenstelling door analyse is vastgesteld. Tevens zal ik dan die werking nagaan op zilversols van verschillende bereidingswijzen, ouderdom en gehalte, zoodat zal kunnen blijken in hoeverre de invloed dier drie factoren zich in de gevonden uitkomsten openbaart. Ten slotte zal ik de verschillende verklaringen die van deze verschijnselen gegeven zijn, uiteenzetten en kritisch bespreken. ') Journal f. praet. chemie [2] 56, 241, 1897. J) Ooinptes Rendus. 136, 680, 1903. 3) Zeitschril't f. Anal. Chemie 1901, 698. HOOFDSTUK I. Bereidingen en eif/enscltiippeit der zilrersol». Voor zoover mij bekend, bestaan er tot heden vier methodes ter bereiding van kolloidale zilveroplossingen. Deze zijn: 1°. De methode van Carey Lea1), door Prange 2) uitgewerkt en gewijzigd. 2". Muthmann's *) methode. 3". Bredig's 4) methode, nl. door electrische verstuiving. 4". Henrich's s) methode, nl. reductie van zilvernitraat in verdunde oplossing met pyrogallol en daarop volgende dialyse. Voor mijn onderzoek bereidde ik sols naar de drie eerste methodes: de vierde methode geeft, volgens Henrich zelf, zeer onbestendige producten. u. Zilver-sol volgens Carey Lea. Het voorschrift van Carey Lea ter bereiding van de oplosbare modificatie van zilver luidt als volgt: 200 cc. eener dertigpercentige ferrosulfaatoplossing worden vermengd met 280 cc natriumcitraatoplossing van 40%- Dit mengsel wordt onder omroeren uitgegoten in 200 cc zilvernitraatoplossing van 10%. Het neerslag, daarbij ontstaan, bestaat uit zilver, dat nog door verschillende reactieproducten verontreinigd is. Dit praecipitaat wordt na een half uur staan afgezogen en daarna met eene 5—10% ammonium nitraatoplossing uitgewasschen tot de ijzerreactie verdwenen is. Het praecipitaat is dan in zuiver water oplosbaar. Den ') Am. Joaru. of Science [3] 7. page 481. '1) Recueil li. Trav. Chim. d. P;iijs Bas IX, 121. 3) Berichte d. Deutschen Ch. Ges. 20, 983. Anorganische Fermente. Leipzig. 5) Berichte d. Deutschen Oh. Ges. 1903, bl. (il)9. eersten zilversol bereidde ik met eene kleine wijziging dezer methode. Het afzuigen van het kolloidale zilver is nl. een lastig werk. In plaats hiervan filtreerde ik daarom een weinig van het praeeipitaat op een dubbelen filter af, wiesch met 5°/0 aminoniumnitraat uit en daarna met zuiver water. Aanvankelijk liep de vloeistof troebel door, daarna verkreeg ik eene helderroode doorzichtige vloeistof. De hoeveelheid was echter gering, nl. ± 250 cc. Een druppel salpeterzuur gaf in een proefje dezer vloeistof dadelijk een zwart praeeipitaat, dat door een weinig meer salpeterzuur bij verwarming werd opgelost. Zoutzuur gaf in de aldus verkregene kleurlooze vloeistof een neerslag van chloorzilver. 't Filtraat van het chloorzilver bevatte sporen ijzerverbindingen, zooals uit de roodkleuring met rhodaankalium bleek. Dialyse, gedurende 14 dagen doorgezet, deed den sol echter niet van uiterlijk veranderen; ik verkreeg nog steeds eene ijzerreactie, hoewel iets zwakker dan vóór de dialyse. Bij analyse bleek, dat deze sol per liter 240 mgr. zilver bevatte. Deze bepaling werd aldus verricht: bij een bepaald volume werd salpeterzuur gevoegd en door verwarmen het ontstane praeeipitaat weer opgelost; daarna werd zoutzuur toegevoegd tot geen neerslag van chloorzilver meer ontstond. 't Verkregen chloorzilver werd afgefiltreerd en gewogen. In 't vervolg noem ik dezen sol L, Hij was bij doorvallend licht geheel doorzichtig eu helderrood, bij opvallend licht, troebel. t Mocht mij later niet meer gelukken op deze wijze een sol te verkrijgen, die in alle opzichten op L, geleek. Mijne producten waren bij overeenkomstig zilvergehalte, steeds donkerder, zeer sterk opaliseerend en veel minder bestendig dan L,, die zich gedurende een half jaar geheel onveranderd heeft gehouden. Om nieuwen sol te verkrijgen, werd een gewijzigde methode gevolgd en wel die van Prange, waarbij door deeanteeren wordt uitgewasschen. Zijne methode is aldus. Wanneer volgens Lea's voorschrift het kolloidale zilver als praecipitaat is bereid, wordt door Prange na een half uur de moederloog gedecanteerd. Met een pipet wordt nog zooveel mogelijk van de moederloog verwijderd en, na een weinig water te hebben toegevoegd het kolloid over eenige bekerglazen verdeeld. In deze bekerglazen schenkt hij een weinig water en laat dit eenige uren staan. Dan verkrijgt hij donkerroode vloeistoffen, die afgefiltreerd worden in een flesch, gedeeltelijk met zuiver water gevuld. Zoo ontstaan volgens Prange, helderroode, doorzichtige kolloidale zilveroplossingen. Volgens mijne proeven is dit ook het geval, ofschoon de zoo verkregen zilversols zeer onzuiver zijn, daar het kolloidale praecipitaat nog zeer sterk verontreinigd is met ijzercitraat en natriumnitraat en met het niet in reactie getreden deel der reageerende stoffen. Prange's methode volgende, verkreeg ik na vele mislukte pogingen een zilversol, die veel donkerder getint was dan li,. Ik noem dezen tweeden sol L4. Hij bevatte 264 mgr. zilver per liter, dus iets meer dan L,; de wijze van bepaling van het zilvergehalte was dezelfde als bij L,. Het ijzergehalte heb ik colorimetrisch bepaald met rhodaankalium. Om deze bepaling uit te voeren woog ik 8.8154 gram sol af. Hierin praecipiteerde ik na verwarming met salpeterzuur en oplossing van het afgescheiden zilver, dit als chloorzilver door toevoeging van zoutzuur, filtreerde en dampte zoolang in tot er geen chloor, of zure dampen meer ontweken. I)eze vloeistof werd in een reageerbuis op 13 cc. gebracht en 2 druppels eener matig geconcentreerde rhodaankalium oplossing toegevoegd. De aldus ontstane tint bleek identisch te zijn met die, onder dezelfde omstandigheden verkregen bij eene ferrichloried-oplossing, die 0,4 mgr. ijzer in 13 cc. bevatte. In 100 gram sol was dus 4,9 mgr. ijzer, d. i. 0,005%Stellen wij het soortelijk gewicht van den sol op 1, dan bevatten 100 cc. 20,4 mgr. zilver en 4,9 mgr. ijzer. Het verontreinigende ijzer bedraagt dus ongeveer 20n/'„ van het gewicht aan zilver. Deze vloeistof was zeer onbestendig, daar ze reeds na een paar weken zilver afscheidde. Toch zijn er, zooals wij verder zullen zien, eenige proeven mede genomen betreffende de werking van electrolyten. Ter bereiding van zuiverder sols heb ik het procédé van Prange eenigszins gewijzigd. 90 cc. eener 30% ferrosulfaat oplossing, vermengd met 140 cc. natriumcitraat oplossing '), werden in 100 cc. 10% zilvernitraatoplossing. die zich in een molglas bevond, onder omroeren uitgegoten. Na het neerslag te hebben laten bezinken werd zooveel mogelijk gedecanteerd. Een deel van dezen neerslag werd op een filter gebracht om de nog aanwezige moederloog te verwijderen. Daarna schonk ik het filter vol water. Er liepen toen roodbruine heldere druppels door, die in 100 cc. water vallende, roodbruine heldere oplossingen gaven. Voegde ik bij een proefje dezer oplossing een druppel, chloorbarium, dan ontstond dadelijk een zwart praecipitaat. Dit stemt overeen met Prange's uitkomsten. Na evenwel 2 keer water te hebben opgeschonken werd de doorloopende vloeistof troebel en leverde, in het zuivere water vallende, ook geen heldere oplossing meer. Nadat het zilver aldus was uitgewasschen, werd het verdeeld over 4 erlenmeijers en in elk 40 cc. water geschonken. Na 2 uur ongeveer werd met een pipet de bovenstaande vloeistof afgetapt en in een dialysator gebracht. Een deel der oplossing in eene reageerbuis gebracht, was bij doorvallend licht helderrood en doorzichtig, bij opvallend groen opaliseerend. Een druppel bariumnitraat gaf in een proefje dezer vloeistof een roodachtig praecipitaat, waartusschen men een wit neerslag kon onderscheiden. Met salpeterzuur in de warmte behandeld, ontstond eene heldere oplossing, waarin rhodaankalium eene intensieve roodkleuring gaf. Hieruit volgt dus, dat de vloeistof in den dialysator nog veel citraten en ijzerzouten bevatte. Nadat de vloeistof eenige dagen gedialyseerd was, gaf ') Het natriumcitraat, dat ik in deze en volgende proeven gebruikt heb, bereidde ik door citroenzuur niet de berekende hoeveelheid zuivere soda te neutraliseeren. Het zout krystalliseerde in lijne, kleine, volkomen witte naaldjes. Eene natriumbepaling als iiatriumsuH'aat door indampen mei sterk zwavelzuur (verbranden van de kool, enz.) gat 18,8ft „ natrium; berekeud voor natrium nicitraat -j- 6H20 18,8%. een druppel bariumnitraat een zwart praecipitaat. Het Altraat vertoonde echter nog eene sterke ijzerreactie. Door het dialyseeren waren dus de citraten in hoofdzaak verwijderd, maar van de ijzerzouten was nog veel teruggebleven. Om ook deze te verwijderen, moest het dialyseeren voortgezet worden; na 10 dagen coaguleerde de sol evenwel, werd troebel en ondoorzichtig, zoodat ze voor verder onderzoek ongeschikt was geworden. In de erlenmeijers was nog een gedeelte van het kolloidale zilver achtergebleven; dit leverde bij herhaalde behandeling met water en afpipetteeren nog ongeveer 250 cc. sol. Deze vloeistof heb ik een dag in een lange buis laten bezinken. Deze buis was aan het ondereinde dichtgesmolten en ± ti c.M. boven dit einde, voorzien van een zijbuis met kraan. In het blinde benedengedeelte van deze buis verzamelde zich het onopgeloste zilver, dat bij het afpipetteeren toevallig was meegezogen en door de zijbuis werd de bovenstaande heldere sol afgetapt. In de tlesch was deze ook bij doorvallend licht ondoorzic htig; de rand van den meniscus was evenwel doorzichtig en helderrood. Deze sol was niet zeer bestendig, want na eenige dagen had zich reeds zilver afgescheiden, zoodat er slechts enkele bepalingen mede verricht konden worden. Dezen sol zal ik aanduiden met L.,. Zijn gehalte aan zilver bleek te zijn 1.0840 gr. per liter. Het filtraat van het chloorzilver was iets geel getint; bij indampen bleef een bruin restje achter. Dit weer in water opgelost, veroorzaakte ammonia hierin eene donkerbruinkleuring, maar zelfs bij verwarmen tot kooktemperatuur, geen neerslag van ijzeroxyd. Werd de vloeistof weer aangezuurd met zoutzuur dan ontstond door rhodaankalium eene intensieve roodkleuring. Wanneer men de 3 verkregen sols L, L2 en L, met elkaar vergelijkt, dan blijkt het, dat zelfs bij de meest gezuiverde (LJ verontreinigingen aanwezig zijn, die hardnekkig terug blijven. Bij L3 kan men over de hoeveelheid der verontreinigingen een voorstelling krijgen. Bij de twee andere sols heb ik daaromtrent geen quantitatieve bepalingen verricht. Met zekerheid evenwel kan men aannemen dat van de hiervoor besproken sols, L, de zuiverste is. Er bestaat echter een groot verschil tusschen L, en L, en Lt. Terwijl Lt helderrood en in een reageerbuis goed doorzichtig is, kan dit van de beide andere sols niet worden gezegd. Beide zijn onder die omstandigheden geheel ondoorzichtig, terwijl toch de gehaltes van L, en La slechts weinig verschillen (resp. 240 en 2(54 mgr. per Liter). Bij langdurig staan evenwel wordt bij La en L, bij een proefje in een reageerbuis de bovenste laag doorzichtig; maar dit gaat gepaard met een voortdurend bezinken van zilver. Wat dit laatste punt betreft, staat L, afzonderlijk tegenover L„ en L,; gedurende een half jaar zelfs werd bij L, geen verandering waargenomen. b. Zilversol naar Muthmann. Muthmann geeft, Berichte, 20 bl. 983, eene methode aan ter bereiding eener zilverhoudende vloeistof, die de eigenschappen eener kolloidale oplossing vertoont. Troebel bij opvallend, helder bij doorvallend licht, wordt door eene geringe hoeveelheid van een electroliet het zilver afgescheiden. Deze proeven schijnen veel minder de aandacht te hebben getrokken, dan die van Carev Lea; althans, voorzoover mij bekend, is deze sol nooit nader onderzocht, ofschoon hij zich, zooals uit het volgende blijken zal, zeer goed tot onderzoekingen leent. Naar Muthmann's voorschrift verhitte ik fijngewreven zilvercitraat ') in een waterstofstroom bij opgeveer 90°. Het citraat bevond zich in een tweemaal rechthoekig omgebogen glazen buis, in het midden verwijd; het bad was een bekerglas, gevuld met water, dat tot 80 a 90° verhit werd. De waterstof werd door 2 waschHesschen met geconcentreerd zwavelzuur gedroogd. ') Dit zilvercitraat werd bereid door zilvernitraat met iets meer dan de berekende hoeveelheid natriumcitraat om te zetten. Het praecipitaat werd afgezogen, gewasschen en bij 90° gedroogd. Het had een eenigszins gele tint. Reeds bij 20" werd de eenigszins gele tint van het citraat donkerder. Bij 65° was de tint bruin; door telkens schudden werden alle deeltjes van het poeder zooveel mogelijk aan de werking van de waterstof blootgesteld. Na ongeveer 2 a 3 uren tot op 90" te zijn verwarmd, werd de stof ') in water gebracht, waardoor eene zeer geringe hoeveelheid tot eene wijnroode vloeistof oploste. Door de opgeschudde, fijne deeltjes leek de vloeistof troebel; na eenigen tijd gestaan te hebben werd ze helder en opaliseerde niet merkbaar meer. (Misschien is deze wijnroode vloeistof een kolloidale oplossing, wat men hieruit zou kunnen afleiden, dat een druppel zoutoplossing in een proefje ervan, eene troebeling deed ontstaan: na eenigen tijd bezonk een fijn bruin precipitaat). Voegde men nu ammonia in geringe hoeveelheid (een 5-tal druppels geconcentreerde ammonia op ± 5) Z.c. Hiermede zijn enkele omstandigheden, die van invloed zijn op het coagulatiepunt, nader besproken. Thans zal ik de bepaling van het begin ot het eind der coagulatie en de moeilijkheden, die zich daarbij voordoen, aan eene nadere beschouwing onderwerpen. Het is duidelijk, dat de wijze waarop het begin oi het eind der coagulatie wordt waargenomen, in de eerste plaats af zal hangen van den aard van den sol. Nemen we als voorbeeld een sol van zwavelarsenicum en titreeren wij dezen met eene zoutoplossing. Het begin der coagulatie zal zich verraden, doordien de sol troebel wordt; dit punt juist te bepalen is niet gemakkelijk; wordt meer zoutoplossing toegevoegd, dan zullen de zwavelarsenicuindeeltjes zich vereenigen tot vlokken en het eind der coagulatie is bereikt, wanneer de vloeistof daartussclien duidelijk helder is geworden. Dit is bij den zwavelarsenicumsol niet zeer moeilijk waar te nemen; bij den zilversol evenwel, die door Lotermoser en von Meyer 'j is onderzocht, kan t eindpunt niet op deze wijze worden bepaald, daar de zilverdeeltjes zich niet tot snel bezinkende vlokken vereenigen. Genoemde onderzoekers namen daarom telkens, indien ze het eindpunt meenden bereikt te hebben, een druppel uit het mengsel van sol en zoutoplossing en brachten hem op filtreerpapier. Zoodra de vloeistof kleurloos uitvloeide onder achterlating der zilverdeeltjes, werd aangenomen, dat het eindpunt was bereikt. De bepaling van dit eindpunt was dus moeilijker dan die van het beginpunt, dat zich door den reeds beschreven kleuromslag verried. Bij het op deze wijze gevonden eindpunt der coagulatie van den zilversol is het duidelijk, dat al het kolloid neergeslagen was. Volkomen coagulatie was dus bereikt. Niet altijd evenwel is deze te verkrijgen. Een voorbeeld van^een sol, waarbij het niet gelukte alles af te scheiden is de zwavelsol, die door Stingl en Morawskia) onderzocht is. Al had zich tegen het einde der coagulatie de zwavel in vlokken vereenigd, ') L.c. Joum. f. pract. chem. [2] 20, 101. steeds bleef de vloeistof bij voortgezette titratie troebel. Ongeveer 10% van de totale hoeveelheid zwavel in den sol werd niet afgescheiden. Deze omstandigheid is voor de nauwkeurigheid der proeven natuurlijk zeer nadeelig. Met behulp der hiervoor besproken titreermethode hebben nu eenige onderzoekers getracht de werking van verschillende zouten onderling te vergelijken. Vele bepalingen hebben evenwel slechts weinig waarde, daar niet voldoende gelet is op de verschillende factoren, die op de coagulatie van invloed zijn. De methode van werken is in beginsel zeer eenvoudig. Men titreert nl. eene zekere hoeveelheid sol eerst met de eene oplossing en daarna eene even groote hoeveelheid van dien sol met de tweede oplossing, enz., waarbij men natuurlijk zorg moet dragen, de omstandigheden voor elke bepaling dezelfde te houden. Noemen wij de hoeveelheid van de eerste zoutoplossing h,, die van de tweede h, enz. dan kunnen wij uit deze proeven afleiden, dat eene hoeveelheid h,, van de eerste oplossing dezelfde werking uitoefent als eene boeveelheid h, der tweede oplossing enz. Het is bij deze bepalingen onverschillig welke concentraties men kiest voor de oplossingen. Om evenwel berekeningen te vermijden, kan men aequimoleculaire oplossingen gebruiken, zoodat de verhouding der volumina tevens die der moleculen aangeeft. Stel: men heeft bij de genoemde proeven met dergelijke oplossingen getitreerd, dan kan men er dadelijk uit afleiden, dat h, moleculen van het eerste zout dezeltde werking uitoefenen als h2 moleculen van het tweede zout, enz. Beschouwt men evenwel den eindtoestand in de verschillende gevallen eens nader, dan ziet men, dat de volumina van sol plus oplossing niet dezelfde zijn. Ik zal ze aanduiden met h +_h,, h -f ha, enz. indien h het oorspronkelijke volume van den sol voorstelt. De concentraties, der zouten verhouden zich dan als: —— ; ï—: enz h 4- h, h + h2 terwijl de concentraties van deii sol in de verschillende proeven tot elkaar staan als: 1 : '» : «*. h h, h -|- h, Daaruit volgt, dat niet alleen de concentraties der zoutoplossingen, maar eveneens die van den sol ten slotte verschillen. Het gevolg daarvan is natuurlijk, dat de verschillende zouten niet onder dezelfde omstandigheden hunne coaguleerende werking uitoefenen. Om deze fout te vermijden, gaat men aldus te werk. ,Uit voorloopige proeven leert men ongeveer h,, h,, etc. kennen. Stel, dat onder die volumina h„ het grootste is. Dan verdunt men vóór de definitieve titratie der sol telkens met h„ — h,, hn h, etc. cc. water, zoodat ten slotte bij het einde der titraties alle volumina hn 4- h zijn geworden. Het' blijft evenwel nog de vraag of men nu nog geen fout begaat, die merkbaren invloed op de uitkomsten heeft. Immers, nu zijn bij het begin der titraties de concentraties van den sol verschillend, zoodat van verschillende begintoestanden wordt uitgegaan. Het is evenwel duidelijk dat, indien hiervan wordt afgezien, men in de volumina h,, h2, enz. nu eene maat zal hebben voor de coaguleerende werking der zouten, wier concentraties zich thans verhouden als h, : h, : enz. Uit 't bovenstaande blijkt, dat de titreennethode, vooral wat betreft het bepalen van het eindpunt der coagulatie, moeilijkheden oplevert, die de uitkomsten onzeker maken. Ook de juist beschreven fout, die men zeer waarschijnlijk begaat door van verschillende begintoestanden uit te gaan, deed naar eene andere methode omzien. Freundlicli ') heeft de volgende methode uitgedacht, die nauwkeurige resultaten laat verwachten. Hij gaat aldus te werk: bij 20 cc. van een zwavelarsenicumsol voegde hij 2 cc. der oplossing van het een of ander zout, van bekende concentratie, waarna het mengsel 2 uur bleef staan. Door een deel van de vloeistof op een filter van bepaald fabrikaat, die dus deeltjes van een bepaalde grootte tegenhield, afte- >) Zeitschrift fiir Phys. Chem. Bd. XLIV, seite 129—160. zuigen ') ging hij na of al de zwavelarsenicumdeeltjes die grootte hadden bereikt. Dit geschiedde door het filtraat kolorimetrisch op zwavelarsenicum te onderzoeken, eene methode, die zeer nauwkeurig is, daar 1 gram zwavelarsenicum in 1(100,(XX) gr. water nog duidelijk geelkleuring veroorzaakt. Stel dat bij eene proef 't filtraat nog zwavelarsenicum bevatte; dan werd een tweede proef genomen met een nieuw mengsel van 20 ce. sol. en 2 cc. zoutoplossing, maar van grootere concentratie. Indien dit een kleurloos filtraat gaf. werd eene oplossing van het zout genomen, waarvan de concentratie tusschen die der twee onderzochte inlag. Zoo werden ten slotte twee oplossingen gevonden, waarvan de meest geconcentreerde, langs den aangeduiden weg, een filtraat leverde, dat geen zwavelarsenicum meer bevatte; de minder geconcentreerde, daarentegen, leverde een door zwavelarsenicum geel gekleurd filtraat. Wanneer met een reeks van zouten dergelijke proeven zijn genomen, dan heeft men in de concentratie van de oplossingen, die nog juist in staat zijn den zwavelarsenicurnsol te doen coaguleeren, eene maat voor de coaguleerende werking van die zouten. Er is boven gezegd, dat deze methode nauwkeuriger resultaten laat verwachten dan de titreermethode. Geen der onderzoekers evenwel, die deze laatste methode toepasten, geven in getallen de bereikte nauwkeurigheid aan. We moeten ons dus tevreden stellen met de mededeeling van Freundlich, dat de verkregen twee concentraties een verschil vertoonden, dat 5—10% bedroeg van de grootste concentratie. Nam hij proeven met oplossingen wier concentratie tusschen 2 dergelijke inlag, dan verkreeg hij twijfelachtige uitkomsten nu eens waren de filtraten vrij van zwavelarsenicum, dan weer vertoonden ze eene gele kleur. De hier weergegeven methoden verschillen wel in de wijze van bepaling van het eindpunt der coagulatie, maar hebben toch dit gemeen, dat deze voortvloeit uit de wijze ') De druk, waaronder dit geschiedde, werd met behulp eener i'lesch van Mariotte constant gehouden. van coagulatie, die bij de beschouwde sols op overeenkomstige wijze verloopt. Anders moet men evenwel te werk gaan bij die sols, waarvan de coagulatie zeer geleidelijk verloopt, zooals gelatinesol, eiwitsol of kiezelzuursol. Het begin- en het eindpunt bij de coagulatie van dergelijke sols, zijn niet aan te geven; evenwel kan 't verloop der coagulatie worden gevolgd door eene eigenschap van den sol te bestudeeren, die met het coagulatie-proces samenhangt, bijv. de viscositeit of de absorptie van het licht. De inrichting der proeven zou aldus kunnen zijn: bij gelijke volumina van denzelfden sol worden 'gelijke hoeveelheden van verschillende zoutoplossingen van dezelfde concentratie gevoegd. De viscositeit dezer mengsels wordt dan telkens na verloop van een bepaalden tijd gemeten. Door de tijden als abscisten, de viscositeit als ordinaat uit te zetten, verkrijgt men voor elk mengsel een kromme lijn. Onderlinge vergelijking dezer lijnen leert dan welk zout 't sterkst en welk zout 't zwakst coaguleerend werkt. Deze methode is onlangs door P. von Schroeder ') gevolgd bij een onderzoek, betreffende den gelatinesol. Bij deze wijze van werken wordt dus de viscositeit direct gemeten; 't is echter ook mogelijk om den tijd te bepalen die verloopen moet, voordat die mengsels van sol en zoutoplossing een bepaalden graad van viscositeit verkrijgen. Om nu dat oogenblik te bepalen, kan men b.v. het mengsel van sol en zoutoplossing uit een nauwe buis laten druppelen, daarbij natuurlijk zorg dragende, dat de druk, waaronder dat geschiedt constant blijft. Door de toenemende viscositeit gaat het druppelen steeds langzamer en houdt eindelijk op. Het zal duidelijk zijn, dat, op dat oogenblik bij de verschillende mengsels de viscositeit dezelfde is geworden. De tijden nu, die de verschillende mengsels van zoutoplossing met den sol daartoe noodig hebben, geven eene maat voor de coaguleerende werking van die zouten. Daarbij is van de veronderstelling uitgegaan, dat de mengsels in 't zelfde volume, evenveel moleculen van de verschillende zouten bevatten. ') Zeitschr. f. phys. Chemie, bd. XLV, bl. 75. Volgens deze methode zijn door Flemming ') een aantal waarnemingen bij den kiezelzuursol gedaan. Voor de beschrijving van den door hem gebruikten toestel moet ik naar het oorspronkelijke stuk verwijzen. Eene methode, die dikwijls is gebruikt, is nog de volgende: men neemt een bepaald volume, bijv. 4 cc. van de zoutoplossing, wier coaguleerende werking men wil onderzoeken. Men laat hierbij eenige druppels (bij alle proeven steeds evenveel) van den sol vloeien en ziet of deze al of niet coaguleeren. Herhaalt men deze proef met zoutoplossingen van wisselende verdunning, dan zal het eindelijk gelukken twee oplossingen te treffen, die weinig in samenstelling verschillen, en waarvan de eene wel, de andere niet coaguleerend werkt. Op deze wijze kan men dus de „grensverdunning" vinden, nl. het aantal c.e., waarin men 1 grammolecuul van het zout moet oplossen, om nog juist coaguleerend te werken. Men ziet dus, dat deze methode geheel verschilt van de andere hiervoor besproken methodes, o.a. is de hoeveelheid sol vergeleken bij die der oplossing steeds zeer klein. Zooals bij de titreermethode is uiteengezet, levert het bepalen van het eindpunt der coagulatie dikwijls moeilijkheden op. Ook bij deze methode is dit het geval en vereischt het nogal oefening om eenigszins nauwkeurige uitkomsten te verkrijgen. Of de toegevoegde druppels sol al of niet gecoaguleerd worden, kan men al naar gelang van den aard van den sol op verschillende manieren waarnemen. Hij de meeste komt het er op aan eene troebeling van afgescheiden colloid waar te nemen;'bij andere daarentegen, verraadt de coaguleerende werking van de oplossing zich door eene bepaalde kleursverandering. Dit laatste was, zooals blijken zal bij mijn onderzoek, betreffende de zilversols, het geval. Van het eerste vinden we een voorbeeld in den zwavelarsenicumsol, door Schulze 2) onderzocht. Zijne wijze van werken was aldus: bij 10 cc. der te onderzoeken oplos- ") Zeitschrift f. Phys. Ch. XLI, bl. 427. ') Journal f. pract. Chemie [2] 25 pag. 431, 1882. sing, die zich in een reageerbuis bevonden, voegde hij 2 druppels van den sol. Daarna sloot hij de buis met den duim, keerde haar éénmaal om, waarna hij 5 secunden wachtte. Was na dezen tijd geen troebeling opgetreden, dan nam hij aan, dat deze oplossing geene coaguleerende werking uitoefende. Het ligt voor de hand, dat 't nauwkeurig waarnemen van zeer geringe troebelingen op deze wijze niet mogelijk is. Spring en de Boeck ') gebruikten daarom bij hun onderzoek omtrent den sol van zwavelkoper (CuS) eene controlebuis. Deze bestond in een reageerbuis van volkomen dezelfde afmetingen, als die, waarin de oplossingen op hun coaguleerend vermogen werden onderzocht. In plaats van zoutoplossing brachten ze daarin een gelijk volume zuiver water. Hierbij werden dus eerst een aantal druppels sol (bij hun onderzoek 10) gevoegd; daarna werd de buis gesloten en omgekeerd. Vervolgens werd hetzelfde gedaan met de reageerbuis met de zoutoplossing en beide buizen vergeleken. Inplaats van den sol met de zoutoplossing te vermengen, en vervolgens na een bepaalden tijd 't al of niet optreden van eene troebeling af te wachten, kan men ook op de volgende wijze te werk gaan: men laat een paar druppels van den sol in een zoutoplossing vallen. Blijven deze druppels helder, dan werkt deze oplossing niet coaguleerend; worden zij echter troebel en treden er slieren van afgescheiden kolloid op, dan oefent ze wel coaguleerende werking uit. Het zal evenwel duidelijk zijn, dat men bij nauwkeurige proeven liever den sol aan de werking van het geheele volume zoutoplossing zal blootstellen, in plaats van aan een deel daarvan, dat bij elke proef verschillend kan zijn. Immers, de invallende druppels zullen zich niet steeds met een even groot volume van de zoutoplossing vermengen. Dit maakt, dat men niet steeds onder dezelfde omstandigheden werkt. Op dit laatste moet evenals bij de titreermethode bijzonder gelet worden. Van zeer veel belang is het ook hier, ') Bulletin de la soc. chiiu. de Paris. [2] 48,170. dat de zoutoplossingen steeds gedurende denzelfden tijd op den sol werken. Men zal dus bij deze methode moeten zorgen, dat tusschen het toedruppelen en 't waarnemen steeds evenveel tijd verloopt; want, zooals mij bij mijne proeven bleek trad in een niet dadelijk coaguleerende zoutoplossing, na eenig staan toch steeds eene troebeling op. Na aldus de meest gebruikte methoden van onderzoek te hebben aangegeven zal ik thans de methode beschrijven, volgens welke ik de werking van eenige electrolieten op zilversol heb onderzocht. B. De door mij yevoli/de methode. Nadat ik op verschillende zilversols enkele der hiervoor beschreven methoden had toegepast, viel mijne keus op de laatst meegedeelde. Het bleek mij n.1., dat bij het druppelen van zilversol in verdunde zoutoplossingen eigenaardige tinten optraden. Deze lieten verwachten, dat de grensverdunningen nauwkeurig konden worden vastgesteld, 't Bleek mij n.1., dat 't waarnemen van het al of' niet optreden eener troebeling veel onzekerder is, dan 't waarnemen van een kleursverschil. Om deze bepalingen uit te voeren, nam ik twee weegbuisjes van volkomen dezelfde afmetingen, wier inhoud ± 8 cc. bedroeg. Op beide buisjes werden merkteekens aangebracht. Werden ze tot deze merkteekens gevuld, dan bevatten ze beiden evenveel, n.1., 4 cc. Het eene dezer buisjes deed dienst als contrölebuis; in het andere werden de zoutoplossingen onderzocht. Uit een mm' pipet, liet ik de druppels sol in het water van den contrölebuis en in de zoutoplossing vallen. Deze pipet was van boven voorzien van een eindje caoutchoucbuis met een tot capillair uitgetrokken glazen buisje. Het uitvloeien van den sol werd geregeld met behulp van een knijpkraan op 't caoutchoucbuisje. Wanneer in de controlebuis en in de huis met de zoutoplossing evenveel sol was gevloeid, worden ze met de ingeslepen glazen stoppen gesloten, eenmaal omgekeerd, naast elkaar tegen wit papier gehouden en direct waargenomen of er tusschen beide eenig verschil in kleur bestond. Was dit het geval, dan werd aangenomen, dat de oplossing coaguleerend werkte; was geen verschil waar te nemen dan nam ik aan dat ze den sol niet deed coaguleeren. Telkens moest ik bij dit onderzoek dus oplossingen van eene andere verdunning bereiden. Na eenig zoeken bleek de volgende handelwijze mij 't snelst en 't gemakkelijkst tot het doel te voeren. Door voorloopige proeven werd de meest geschikte concentratie gezocht voor eene standaardoplossing, waaruit door verdunning telkens de benoodigde oplossingen konden worden verkregen. Deze standaardoplossing werd, waar dit mogelijk was, bereid door afgewogen hoeveelheden van het zout in een bepaald volume zuiver water op telossen. Was 't niet mogelijk het zout nauwkeurig af te wegen, dan werd een geconcentreerde oplossing bereid waarvan het gehalte zeer nauwkeurig bepaald werd. Hiervan werd een deel zeer nauwkeurig afgewogen en met een bepaald volume zuiver water verdund. Deze vloeistof diende dan als standaardoplossing. Om uit deze standaardoplossing telkens de benoodigde verdunning te verkrijgen, liet ik uit een buret een bepaald aantal cc. in een maatkolfje van 100 of 250 cc. vloeien en vulde aan tot het merkteeken. Na goed homogeen geschud te hebben werd deze oplossing in het buisje onderzocht. Het is duidelijk, dat wegens de geringe hoeveelheid zoutoplossing voor elke proef benoodigd, op deze wijze een groot volume van die oplossing ter beschikking was, zoodat ik meerdere proeven kon nemen, als de uitslag eener bepaling soms twijfelachtig was. Ook kon telkens het proefbuisje flink worden omgespoeld met de oplossing, waarmee het moest worden gevuld. Nemen we nu eens aan, dat 40 cc. eener sublimaatoplossing van 1 gr. op 10.000 cc. in het maatkolfje werd verdund tot 250 cc. Deze oplossing deed bij onderzoek in het buisje den zilversol coaguleeren. Dan werden 30 cc. verdund tot 250 cc. Indien deze niet coaguleerden werd overgegaan tot t onderzoek van eene verdunning van 35 cc. op 250 cc. enz. Indien ten slotte werd gevonden dat eene verdunning van 36 cc. tot 250 cc. wel en van 35 cc. tot dat zelfde volume niet coaguleerend werkte dan nam ik als grensverdunning aan die van 35,5 cc. op 250 cc. gebracht. Het is duidelijk, dat op die wijze ook met de waarneming van de verdunning, die niet coaguleerend werkt rekening wordt gehouden. 't Was niet mogelijk de twee grenzen dichter tot elkaar te brengen: tusschen gelegen verdunningen gaven nl. twijfelachtige verschillen met de tint van de contrölebuis. Wanneer men deze wijze van werken nagaat dan ziet men dat 't bereiden der verdunningen zoo nauwkeurig mogelijk geschiedde: er was steeds op gelet de standaardoplossingen van zulke verdunning te kiezen, dat het afmeten van kleine volumina's vermeden kon worden. Wat den tijd betreft, die er tusschen het druppelen van den sol en het waarnemen verliep, werd er steeds opgelet, dat deze bij alle proeven dezelfde was. Ten slotte dient vermeld te worden dat voor de zuiverheid van het water de meeste zorg werd gedragen. Het was twee keer gedestilleerd, de laatste maal over met bariet alkalisch gemaakt permanganaat. De koeler van dendestilleertoestel was van zuiver tin terwijl het water steeds in een goede sluitende stopflesch in een afzonderlijk lokaal werd bewaard, waar geen verontreiniging der lucht kon voorkomen. HOOFDSTUK III. Historiach overzicht. Over iie werking van electrolyten op tolloidale oplossingen in het algemeen. Waarnomingen betreffende de coagulatie van sols door electrolyten, danken wij, zooals reeds in hoofdstuk II is vermeld, aan (Traham. ) Hij geeft aan, dat geringe sporen alkalicarbonaat in staat zijn kiezelzuursols te coaguleeren. Als een voorbeeld van groote gevoeligheid tegenover electrolyten vermeldt hij den aluminiumhydroxydsol. Quantitatieve bepalingen evenwel zijn door hem niet verricht. Doch reeds voordat (Traham de kolloidale oplossingen nader karakteriseerde en op de groote verschillen met krystalloide oplossingen wees, was 't feit bekend, dat kolloidale zwaveloplossing bij toevoeging van electrolyten de zwavel afscheidt. In 1852 vermelden Sombrero en Selmi2), dat de zwavel, die zich vormt bij vermenging van oplossingen van zwavelwaterstof en zwaveldioxvd, niet anders uit de vloeistof kan worden afgescheiden, dan door toevoeging van een of ander zout. Kr slaat daardoor een taaie elastische massa neer. Soms kan men ook eene vlokkige afscheiding verkrijgen, zooals de Lucca en Ubaldini *) aangeven. Van deze waarneming is door Schaffner en Helbig4) partij getrokken. Rij de regeneratie van zwavel uit afval van sodafabrieken, worden deze zwavelcalcium bevattende stoffen met chloormagnesium-oplossing verhit. De daarbij ontstane zwavelwaterstof wordt met zwaveldioxvd vermengd, waardoor zich de zwavel afscheidt. Terwijl nu vroeger de beide gassen in ') 1. c., bi. 14. 2) Kraut-Gmelin. 6. Auflage. Bd. I, Abth. 2, S. 165. 3) Comptes Rendus 64, 1202. 4) Zie Stingl & Morawski. Journal i'. pr. chemie [2], bd. 20, 101, 1879 3 water worden geleid, leidden Schaffner en Helbig ze in een chloormagnesium-oplossing. Daarin balde zich de zwavel dadelijk samen en kon worden verzameld. Naar aanleiding van dit proces zijn door Stingl en Morawski ') de eerste quantitatieve bepalingen betreffende de werking van electrolyten op kolloidale oplossingen verricht. Zij lieten uit eene buret de zoutoplossing (sterkte 100/0 in gewiehtj bij 100 cc. van een zwavelsol vloeien, totdat zich geen zwavel meer afscheidde. Zooals uit hunne uitkomsten in tabel I blijkt, is deze afscheiding niet volkomen en blijft ± 10"/.. van de totale hoeveelheid zwavel in oplossing. Bijzonder nauwkeurig kunnen hunne waarden dus niet zijn, temeer daar ze geen correcties hebben aangebracht voor de verdunning, die de sol ondergaan heeft bij de titratie, zooals dat op blz. '25 is uiteengezet. In tabel I vindt men hunne uitkomsten vereenigd. Hunne theoretische beschouwingen over de oorzaak der coagulatie zullen later vermeld worden. Een blik op deze tabel leert, dat er tusschen de hoeveelheden der verbruikte zoutoplossingen en de hoeveelheid afgescheiden zwavel geen stoichiometrisch verband bestaat. Tevens blijkt er uit, dat oplossingen van dezelfde dichtheid zeer verschillende werking uitoefenen, naar gelang den aard van het zout, dat zij bevatten. De valentie van het kation blijkt nl. van overwegenden invloed te zijn: uit de reeks der chloruren, bijv. ziet men duidelijk dat de tweewaardige kationen veel sterker coaguleerend werken dan de één waardige. De tweede werkzame factor is de hoedanigheid van het anion: is dit chloor dan is de werking van het zout sterker dan indien hetzelfde kation bijv. met het CO., ion verbonden is. Latere onderzoekers hebben aangetoond, dat bij de werking van zouten- of andere kolloidale oplossingen zich overeenkomstige verschijnselen voordoen. De proeven door H. Schulze 2) verricht met de sols van zwavelarsenicum en zwavelantimoon hebben, zooals uit de tabellen II en 111 blijkt, uitkomsten gegeven, die, hoewel ') Journal 1'. praet. Chemie [2] lid. 20, 101, 1879. *) 1. c. bl. 16. volgens eene andere methode verkregen, overeenkomstige regelmatigheden vertoonen. Schulze's wijze van werken is op bid. 28 reeds uitvoerig beschreven. In de tabellen 11 en Til vindt men zijne uitkomsten vereenig. Schulze geeft alleen de grensverdunningen aan in grammen per cc.; om een beter overzicht te krijgen en bovendien de getallen met uitkomsten van latere onderzoekers vergelijkbaar te maken, heb ik zijne uitkomsten omgerekend in millimoleculen per liter. Men ziet in tabel II de sulfaten van monovalente metalen bijeen staan, eveneens de chloriden. Ook zijn onder elkaar geplaatst de sulfaten van divalente metalen en daarnaast de chloriden. De grensverdunningen voor de zouten van zoo'n groep zijn van dezelfde orde; daarentegen treden tusschen de zouten der verschillende groepen groote verschillen op. De zouten met monovalente kationen werken n.1. lang zoo sterk niet als die met divalente en deze laatste werken weer minder sterk als die met trivalente kationen. Een enkel voorbeeld volge ter verduidelijking: de grensconcentraties der sulfaten der monovalente kationen varieeren van ± 40—75 millimol. per liter, die van de sulfaten met divalente kationen tusschen 2—4 millimol. per liter. De grensconcentratie van aluminiumsulfaat bedraagt slechts 0,055 millimol. per liter. Dergelijke beschouwingen gelden voor de chloriden en de nitraten. Wat nu den bijzonderen invloed van het kation in elke groep aangaat, hiervoor vinden we in de tabel het volgende: 't ammoniumion oefent de sterkste, het kaliumion de zwakste werking uit, het natriumion staat tusschen beiden in. Hij de chloriden evenwel is 't natriumion sterker werkend dan 't ammoniumion. Onder de divalente kationen treden in de rij der sulfaten, het zink en liet nikkel als sterk werkzaam naar voren, terwijl het magnesium als chloride bijzonder krachtig coaguleerend werkt. Wat den invloed der anionen aangaat, staan de halogeenionen achter bij het sulfaation. Voor chloor-kalium is de grensconcentratie bijv. 98,54, voor kalium-sulfaat 75,61. Daarentegen werken de halogeenionen samen met tweewaardige kationen weer sterker dan t sulfaation onder die omstandigheid. Nn is, zooals we later in de theoretische beschouwingen nader zullen toelichten de coaguleerende werking van een zout, een ionenwerking. Elk ion heeft eene bepaalde werking, en 't is reeds uit 't bl. 34 vermeldde duidelijk, dat in 't beschouwde geval de kationen de hoofdrol spelen. Stellen we dit voorop, dan is het wel duidelijk, dat de coaguleerende werking van een dubbelzout bepaald wordt door het kation met de hoogste valentie. Dit komt ook overeen met de uitkomsten in tabel II. We vinden daar voor de grenscjoncentratie van het kaliumsulfaat 75,61, voor die van het aluminiumsulfaat 0,055. voor die van het kaliumaluminiumsulfaat 0,038, dus van de orde van die voor het aluminium-sulfaat gevonden. Beschouwen we zouten van complexe zuren, bijv. het door Schulze onderzocht rood- en geel bloedloogzout. In tabel II vinden we voor de grensconcentratie resp. 18,76 en 40,59, terwijl we voor kaliumnitraat 117,8H als grensconcentratie vinden. We zien dus, dat de coaguleerende werking van deze twee zouten niet bepaald wordt door het divalente ijzer, maar door het monovalente kalium. (laan we over tot beschouwing van Tabel 111. Alle grensconcentraties zijn hier lager dan in Tabel II; daaruit volgt al dadelijk, dat deze sol van zwavelantimoon gevoeliger voor electrolvten was, dan de sol van zwavelarsenicum. Evenwel moet men hierbij bedenken, dat beide sols geheel verschillend gehalte en ouderdom kunnen gehad hebben ; Schulze geeft nl. de samenstelling der beide sols niet op. We vinden uit zijne proeven evenwel weder bevestigd, dat de werking van polyvalente kationen veel sterker is dan die van monovalente, wat weder aanleiding geeft tot dezelfde scheiding der zouten in groepen. Bovendien stemt het gedrag van de dubbelzouten en der complexe zouten overeen met dat ten opzichte van den zwavelarsenicumsol. Een nieuw voorwerp van onderzoek werd gevonden in de sol van zwavelkoper. dien Spring en de Boeck ') in 1887 wisten te bereiden. Hunne uitkomsten, die in Tabel IV zijn vereenigd, verkregen zij bij een zwavelkopersol, die 1.5 gr. CuS per liter bevatte. Zij geven als grensverdunning het aantal cc. aan, waarin 1 gram watervrij zout is opgelost. Om een beter overzicht te verkrijgen heb ik al die grensverdunningen weer omgerekend tot milliinoleculen per Liter; de aldus verkregen grensconcentraties zijn nl. direct vergelijkbaar. De getallen in Tabel IV bevestigen de vroegere uitkomsten, zoowel wat den invloed der kationen betreft, als wat in het algemeen de werking der anionen aangaat. Zeer opmerkelijk is evenwel de sterke werking van het natriumhydrocarbonaat en van het kaliumbichromaat. Verder is de sterke werking van het zoutzuur in het oog vallend; deze kan misschien zijne verklaring vinden in de oplosbaarheid van het fijnverdeelde zwavelkoper in zoutzuur. Over het algemeen zijn de grensverdunningen in Tabel IV grooter dan die in Tabb. II en 111, waaruit dus volgt, dat deze zwavelkopersol gevoeliger voor de werking van electrolyten was dan de door Schulze gebruikte sols van zwavelarsenicum en zwavelantimoon. Zooals gezegd geldt Tabel 11 alleen voor een sol die 1.5 gr. CuS per Liter bevat. Spring en de Boeck onderzochten echter ook sols van andere concentraties en vonden, dat de invloed der concentratie op de uitkomsten zeer gering was. Behalve den zwavelkopersol hebben Spring en de Boeck een sol van een mangaanoxyd onderzocht. I)e analyse van het kolloid gat' eene samenstelling, die zij voorstellen door Mn,0,, 4H„0. In Tabel V zijn de uitkomsten van hun onderzoek vereenigd. 't Gehalte van den sol bedroeg 0.12 vaste stof per Liter. Men ziet uit de groote verdunningen in deze tabel aangegeven, dat deze sol zeer gevoelig is voor electrolyten. Ook ziet men weer, dat het MgS04 sterker werkt dan het BaCl.,, zooals bij de vorige onderzoekingen ') Bulletin de la soc. chem. de Paris [2] 48. bl. 165. 1887. !) ld. bl. 170. met de andere sols met uitzondering van dien van 't mangaanoxyde. Met de groote gevoeligheid voor electrolyten gaat bij dezen sol eene groote onbestendigheid gepaard. Slechts gedurende 14 dagen kon hij in een toegesmolten buis onveranderd bewaard worden. Zelts filtratie door papier deed den sol coaguleeren. Bij de beschouwing der vorige 5 tabellen blijkt, dat in hoofdtrekken de onder'inge verhoudingen der getallen, die een maatstaf zijn voor de coaguleerende werking der verschillende electrolyten, dezelfde zijn. l)e zouten rangschikken zich ten opzichte van hun coagulatievermogen in 3 groepen, die scherp zijn gescheiden. In welke groep een zout thuis behoort, daarover beslist de vlaentie van het kation: hoe hooger die valentie, des te grooter is de coaguleerende werking van het zout. Het behoeft dus weinig veiwondering te wekken wanneer we bij de uitkomsten van Prost, ') betreffende een onderzoek naar de werking van electrolyten op een zwavelcadmiunisol dezelfde groepeering terugvinden. Zijne uitkomsten zijn in Tabel \ l weergegeven. Bij de beschouwing dezer uitkomsten zijn nog eenige feiten vermeldenswaard. In de eerste plaats het abnormale gediag der cadmium-zouten; hunne bijzonder sterke werking plaatst hen onder de zouten van trivalente metalen. Daartegenover staat het cyaankwik, dat bijna het zwakst werkt van alle vermelde electrolyten. Behalve de genoemde merkwaardigheden springt in t oog de sterke werking van het NaCl, vergeleken bij die van het KC1, en de snelle afname van werkzaamheid, indien men in KC1 het chloor door broom en jood vervangt. Ook oefent het chloorion eene geringere werking uit dan het sulfaation, terwijl vroeger het omgekeerde werd gevonden. De onderzoekingen, die tot nu toe zijn vermeld, hadden in hoofdzaak tot doel de werking van electrolyten op sols na te gaan; in 1892 evenwel hebben Linder en Picton ') de kolloidale oplossingen aan een meer uitgebreid onderzoek onderworpen. Zij vonden, dat krystalloide en kolloidale >l Bulletin d. 1'Acad. Royale de Belgiiiue [3]. Tomé XVI 312. 18M. 2) Journ chera. Soc. 61 bl. 114 (189*2) id. 67 bl. 63 (1895). oplossingen eigenschappen bezitten, die het trekken van eene scherpe grens tusschen beiden niet toestaan. Het bleek hun mogelijk sols te bereiden, wier deeltjes diffundeerden evenals de moleculen van een krystalloid in oplossing, terwijl weer andere sols geen merkbaar diffusievermogen bezaten. Een door een sol gezonden lichtstraal gaf zijn weg aan door de soldeeltjes waar op het licht diffuus teruggekaatst wordt: dit teruggekaatste licht bleek gepolariseerd. Zij slaagden er in oplossingen van krystalloiden te bereiden, die dat zelfde verschijnsel vertoonden, (het verschijnsel van Tyndall). Onder de microscoop vertoonden sommige sols zichtbare deeltjes, die de zoogenaamde Brownsche moleculairbeweging ') uitvoerden, andere sols waren bij de sterkste vergrooting niet oplosbaar. Ten slotte hebben zij de werking van een aantal electrolyten op de sols van zwavelarsenicum en zwavelantimoon nogmaals bestudeerd. In Hoofdstuk 11 bl. 20 is hun methode van werken, de titreermethode met hare nadeelen reeds besproken. In tabel VII zijn hunne uitkomsten vereenigd. De bij de titratie verkregen aantallen cc. voor de verschillende zouten zijn omgerekend op chlooraluminium als eenheid. De getallen dezer tabel geven dus de verhouding aan tusschen 't aantal cc. eener zoutoplossing en dat eener ehlooraluminiumoplossing, die vereischt worden om eene bepaalde hoeveelheid zwavelarsenicumsol te doen coaguleeren. De gebruikte oplossingen waren alle aequimoleculair. Hunne concentraties vind ik niet opgegeven. Trots de verschillende gebreken, die de titreermethode aankleven, stemmen de resultaten van hinder en I'icton over 't geheel genomen met die van Schulze overeen. Toch zijn er in hunne uitkomsten eigenaardige verschil- ') De Brownsche moleculair beweging werd door Brown bij microscopische vergrooting waargenomen als een trillende beweging met zeer geringe amplitudo, bij zeer kleine deeltjes, die in eene vloeistof gesuspendeerd waren. De meeningen o"er de oorzaak dezer beweging loopen zeer uiteen. Zie Ann. d. I'hys. (4) 2 1900 843; verder Quincke „Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte" zu Düsseldorf: Ueber diejiewegung und Anordnung kleiner Theilchen, welche in Flüssigkeiten schweben. len op te merken. Volgens Linder en Picton werkt nl. het natriumsulfaat sterker rlan het chloornatrium; volgens Schulze is juist het omgekeerde het geval. Ook verliest volgens hen het nikkelsulfaat zijne plaats als sterkst werkend sulfaat; in zijne plaats treedt liet cadmiumsulfaat en zoo zijn er nog enkele kleinere afwijkingen. De verschillen zouden misschien kunnen worden toegeschreven aan de fouten, die bij 't gebruiken der titreermethode worden gemaakt. Toch kan dit zeer waarschijnlijk niet, wat de afwijking gevonden bij het cadmiumsulfaat en cadmiumnitraat aangaat, die volgens Linder en Picton in werking gelijk staan met de zouten van andere divalente metalen, terwijl Prost hen plaatst onder die der trivalente. Wel opmerkelijk is liet nu, dat Linder en Picton daarentegen, voor het sublimaat en het chlooi'lood eene zeer sterke O ' coaguleerende werking vonden. Vat men nu alles te zamen, dan mag men aannemen, dat de grootte der coaguleerende werking van electrolyten op de sols van zwavelarsenicum, zwavelantimoon, zwavelkoper en zwavelcadmium in hoofdzaak wordt bepaald door de valentie van liet kation: deze werking is des te sterker naarmate de valentie hooger is. Bij de tot nu beschreven onderzoekingen is aan de werking van zuren op sols weinig de aandacht geschonken. In 18it7 hebben Lottermoser en von Meyer ') evenwel eene reeks zuren betreffende hunne coaguleerende werking op eene kolloidale zilveroplossing onderzocht. Reeds in Hoofdstuk I is over dezen sol gesproken en zijn zijne eigenschappen medegedeeld. Wanneer bij dezen sol eene oplossing van een zuur of een zout wordt gebracht, dan wordt de koffiebruine kleur eerst groen en bij verdere toevoeging slaat het zilver neer. Lottermoser en v. Meyer bepaalden hoeveel cc. van oplossingen van verschillende zuren, van eene bekende concentratie, voor het verkrijgen van den groenen tint en voor de afscheiding van het zilver vereischt werden. In hoofdstuk II pag. '23 is beschreven hoe bepaald werd of dit punt " ') 1. C. pag. I. al of niet was bereikt, Tabel VIII vereenigt hunne uitkomsten. Men ziet dadelijk dat de sterkste zuren de sterkste werking uitoefenen, zooals ook reeds door vorige onderzoekers bij andere sols voor enkele zuren was gevonden. Zoutoplossingen zijn door Lottermoser en von Meyer in hunne werking op den zilversol, slechts qualitatief onderzocht. Alleen voor normale oplossingen van Na2S04, (NH4)1S04 KNO, en CH,COONa, geven ze aan dat 14 cc. hiervan noodig zijn om van een 0.1% zilversol te doen coaguleeren. Merkwaardig is nog de werking van FeCl, en HgCl2, die het zilver in chloorzilver veranderen. Bij de vermelde onderzoekingen vindt men geen pogingen gedaan om dieper in het raadselachtige coagulatieproces door te dringen. Hardy ') is de eerste geweest, die naar aanleiding van waarnemingen met een aantal sols daaromtrent theoretische beschouwingen hield. Daarom is het beter zijne proeven later in hoofdstuk V te behandelen, vooral omdat zijne uitkomsten toch niet met de in dit hoofdstuk vermelde vergelijkbaar zijn. De rij van onderzoekingen over den zwavelarsenicumsol is onlangs vermeerderd met een onderzoek van Freundlich. In Tabel IX zijn zijne resultaten vermeld; over zijn methode is in Hoofdstuk II uitvoerig gesproken. Wat de onderlinge verhoudingen der getallen van de 3de en de (>de kolom betreft, kan men zeggen, dat Schulze's resultaten bevestigd zijn geworden. Dat de getallen van Tabel II iets kleiner zijn dan die van Tabel IX in kolom 3 en 6. vindt zijn verklaring in het feit, dat bij Freundlich's proeven, de zouten 2 uur op den sol inwerkten, en Schulze de werking op het zout dadelijk na de toevoeging waarnam. 't Is evenwel opmerkelijk, dat volgens Freundlich het A1C13 en het AhXOj, veel zwakker werken dan volgens Schulze. Waarschijnlijk ligt dit aan onzuiverheid van de door Schulze gebruikte aluminiumpraeparaten. Aan het slot van dit hoofdstuk wil ik nog bespreken de werking vau mengsels van zouten, waarover door Linder ') Proc. Royal. Soc. Vol. LXVI, 110. en Picton ') eenige waarnemingen zijn verricht. Men kan zich de vraag stellen of de werking van mengsels van zouten additief is. Voegt men bijv. bij een bepaalde hoeveelheid sol een aantal cc. zoutoplossing, niet voldoende voor totale coagulatie, dan kan men met behulp van Einder en Picton's uitkomsten voor de werking van zouten op zichzelf berekenen, hoeveel cc. eener andere zoutoplossing noodig zal zijn om de totale coagulatie te verkrijgen. Stel voor de totale praecipitatie van eene bepaalde hoeveelheid sol zijn noodig 5 cc. chlooraluminiumoplossing, Eerst worden 3 cc. toegevoegd; er volgt geen praecipitatie; in de Tabel VII heeft men gevonden dat 1 cc. chlooraluminiumoplossing hetzelfde verricht als 21.3 cc. chloorcalciutnoplossing, die dezelfde concentratie in moleculen bezit. Indien dus nog 2 X 21,3 cc. chloorcalciumoplossing worden toegevoegd zal al 't zwavelarsenicum worden neergeslagen. I)e proef echter doet zien dat dit niet gebeurt, en dat meer dan -42,(5 cc. chloorcalciumoplossing noodig zijn om de praecipitatie te voltooien. Heeft men daarentegen eerst cadmiumsulfaatoplossing toegevoegd en daarna met chloorcalciumoplossing de praecipitatie willen voltooien, dan blijkt, dat daarvoor de berekende hoeveelheid voldoende is. Hetzelfde geldt nu wanneer we twee zouten nemen van monovalente metalen of twee zouten van trivalente. Een enkel voorbeeld diene ter opheldering: 2 cc. chloorammoniumoplossing worden bij 2(5 cc. zwavelarsenicumsol gevoegd; deze brengen geene onmiddellijke coagulatie te weeg; voegen we nog 2.40 cc. zoutzuur bij dan vindt dadelijk coagulatie plaats. Berekening leert dat 2,50 cc. noodig zijn. Bij zouten van gelijkwaardige metalen zou dus de werking additief zijn bij die van ongelijke waarde daarentegen niet. Bij nader inzien evenwel zijn tegen deze uitkomsten van Linder en Picton vele bezwaren aantevoeren. Het voornaamste bezwaar is m. i. dat bij de proef met een mengsel van chlooraluminium en chloorcalcium bijv. de invloed der verschillende verdunningen op den voorgrond treedt en daardoor het niet-additief verloopen van het proces kan veroorzaken. ') Journ. chem. soc. Vol. 67, bl. 63 (1895). Tabel 1. Werktui/ van eledrolyten op zwavelsol volt/ens Stiutjl en Morauiski. Aavt ! %d«bto- 10 " „ Zoutoplos- Dichtheid okbh' Gkprakcip. talk hoe- sing. der opl. ' gr. zwavel. veelheid Vv» i | | zwavel. NH4C1 1.0300 27J5 2.5650 86.fi KC1 1.U700 9.5 2.6355 89.0 NaCl 1.0750 8.2 2.6089 88.1 MgCl, 1.0912 2.0 2.6578 89.7 CaCl2 1.0951 1.5 2.6743 90.4 BaCl, 1.0956 1.5 2.5657 86.6 (NH4)2S04 1.0557 59.5 2.7205 91.8 K,SO+ 1.0900 9.5 2.6610 89.8 MgS04 1.1050 1.5 2.6285 88.7 (NH4)aCO.t 1.0920 10.0 2.7933 94.3 K.CO, 1.0957 21.5 2.8380 95.8 Na, Co, 1.1057 17.0 2.7698 93.5 ! Aantal j j j | Aantal Zout. Grensvbrdunning. millimol. Zout. Grensverdünning. millimol. p. Liter. ; p. Liter. HC1 1 gr. op 555 cc. 49.36 KC1 1 gr. op 137 cc. 98.54 HNO, 1 - , 276 „ 57.51 KBr 1 „ » 103 „ 81.59 H-SÖi 1 * „ 255 „ 40.01 KJ 1 « - 55 „ 109.53 H,SO, 1 „ „ 138 „ 88.37 LiCl 1 » „ 127 „ 187.47 (COOH), 1 * „ 65 „ 170.94 NaCl 1 „ * 212 „ 81.32 H3POi 1 „ „ 26 „ 392.45 NH4C1 1 . „ 207 „ 91.15 CBiCOOH 1 .. - 0.18 „ 926.01) ~~ ~ BaCl, 1 gr. op 2860 cc. 1.69 CaClj 1 . . 4370 . 2.08 KtSO, 1 gr. op <6 cc. <5.61 MeCi, 1 , „ 10000 „ 1.06 NajSOt 1 - . 129 . 54.59 - - (NHj)2S04 1 „ „ 188 „ 40.30 ! FeCl-, 1 gr. op 50000 cc. 0.12 AlClg 1 - - 83000 . 0.09 CaSOj 1 gr. op 2780 cc. 2.66 CrClj 1 » •> 20000 ,, 0.32 £0,' !: : 35: ïló », I <* j»«• «J-J BR- 1: i SS: ÏS ». : : S: SS FeSOj 1 . . 2380 . 2.73 Ba(N03)2 1 „ „ 2080 „ 184 SBbüb i * I 52600 I 0.055 ( KC1Q' * P- 88 cc. 98.89 ~~~ 7~I FeS04 (NH4)2S04 1 gr. op 1160 cc. 3.04 CaHCO 1 gr. op 3120 cc. 3.11 A1,(S04> K2S04 1 - „ 50000 „ 0.038 f500K. (CHOH),. COOK 1 „ , 85 „ 52.05 Fe!(SOt) K»S04 1 „ „ 55500 „ 0.031 COOK. COOK 1 „ „ 81 „ 74.37 Cr,' 4'S - "Z Na S O, 98 * 64.58 HC1 480* „ .>.64 NaHCOj 333 „ 35.78 H,SO» 8000 „ 1.2, Vo (io 166 - 56.83 CH3COOH 1«> « XÏH% 20" „ 34.86 (CÖOH \ 2 H,0 23255 . 0.47 CHCOONa 2451 . 4.97 I COOHiCflOHljCOOH 333 „ 1 22.22 C.HiCOONa 10000 „ 0.69' Tabel VI. Werking van electrolyten op zwavelendniinmsol. (Volgens Prost). Tabel VU i Chlo- Bbo- iJ0DIDE; Fluo- ni- Sul- Oxa- Sul- Arse- I'hos- j Tab- j bipe- i mide | | ride ; traat phaat laat phiet naat phaat ' traat ! Aluminium 1,0 — — * — — 0.60 — I — _ _ _ i» Ao- SO Kalium Aluminium o.fiö — l — — _ _ 2, w 4 Ammonium Aluminium .. — — — — — o.60 _ - 4 Ferri 2,2 — — — — 1.50 s) (NH4) H2 As04 IJzer ammonium — — _ _ _ 1.65 _ j _ _ _ _ *) (NH4)j HP04 ; hrom — — — — — 1,25 — ; — — — 5) ica HF'O Kaliumchroomaluin .... — — — — _ l.oo _ 4 Lanthanium , .. — — — — 0.00 _ Iiidymium — — — — o.65 Cerium — — _ _ _ i>."ho — — — : _ Lood 3.65 — — — — _ _ _ _ : _ Kwik 5.23 — — — — Cadmium 16.4 15,5 22.7 — 14.6 15.0 — — _ _ _ Magnesium 18.6 — — — — 34.1 — — — j _ Barium 19.1 _ _ — 18.6 _ j _ _ Strontium .. .. 20.0 — — 20.9 — _ _ Calcium 013 21.3 — — 20.9 26.0 — — — Zink 21.8 — — — — 27.3 — ! — i — — Ferro 23.1 — — — — 32.7 — — Cobalt ., 20.9 — — — 22.3 3l!s — | — — — _ Nikkel 24.6 — — — — 26.8 — I — — — _ Mangaan _ _ — — _ 32.8 — j — _ _ _ Zilver _ _ — — 20.0 8.8') — ' — — — — Koper — _ _ — _ 14.8 _ j _ _ _ _ Thallium — _ _ — _ 13.0*) — j — — — _ Waterstof 1 954 — — — 9.33 750 1.980 3.640 5111 4430 — Ammonium 1010 — — — 1200 778 818 — I 11403) 1460*) — Kalium 1590 — — — 1700 1000 795 — — — 1140 Lithium — — _ _ 1 1770 1010 j — j — — — — Natrium | 16801 1770 ! 1930 | 1980 1800 1110 | — I 1390 | — 14605)1 — Tabel VIII. Werking van eetiige zuren op zilversol volgens Lottermoser en von Meyer. ■■ j ' j Verbruik aan zuur in co. i CoLL.Aa.5oo.5 Voor omslag Voor totale verdund met: 5 in groen praecipitatie '■ »,"/.%•) i I |;,j2'18 | $ |« dito 95 cc. aq. 2,77 4,40 i 4 iV2 (0,025 0 o Ag.) j 2.80 4,65 ( dito 195 cc- a4- 5'25 ( 6,80 ! (0,0125° 0Ag.)| 4,80 6, <5 ( 2. Mierenzuur ~?.,CCn' a I ^ ^ normaal (9,46 °/o) I (®' 0 ^ 100 1 4. Trichloorazijti'/uur 20 cc. aq moeilijk waar 0,25 normaal 16,3 %) (0.1 '/. Ag.) te nemen. 5. Cyaanazijnzuur 20cC aq^ - Jg , ^ normaal (8,5 •») (0,1 •/o Ag. 0-4- ^ | 45 cc. aq. 0,85 1.38 I 134 (0.05 »/„ Ag. 0,80 1,30 ( dito 95 cc. afi- M°, 20! I 2,15 (0,02;> »/„ Ag.) 1,30 2"& ' fl! Oxaalzuur 20 cc aq. 0,78 l,j> j i,20 normaal (9.0 ü „ (0,1 /„ Ag.) , • dito 45 cc. aq. 1,30 -•-« 2,26 (0.05 •/„ Ag.) 1 1,40 2,30 j dito 95 cc. aq. 2,10 (0,025 0/„ Ag.) | 7. Malonzuur 20 cc. aq. 1,48 -.40 j 2,41 normaal (10,4 0 0) (.0,1 /„ Ag.) .< -• dito 145 cc. aq. 2,28 3,85 I (0,05 "/o Ag.) : 2,28 3.78 | dito 95 cc. aq. 3,25 o.iS j 571 I (0,025 °/„ Ag. )| 3,0 ( 5,69 I 1 1 8. Barnsteenznur 20 cc. aq. 9,40 i!i 40 { 1®'25 normaal (11,8 "0) [ (0,1 »/„ Ag.) | 1M0 \ 9. Wijnsteenzuur 20 cc. aq. 2,90 3.(0 I 375 normaal (15 •/.) ! C0'1 Ag.) | 2,50 | 3.80 I Tabel IX. Werking van electrolyten op ijzeroxijdsol volgens Freundlich. Millimol. per Liter. 1 gr. op cc. Millimol. per Liter. Igr. opoo. LiCl 81.B 289 SrCl2 0.886 7123 Li.SO« qqo ia9 Sr(Not), 0.935 5053 2 BaCl, 0.964 4981 NaCl 71.2 241 Ba(NO,)t 0.759 3989 KC1 69.1 194 ZnC]a 0.956 7674 KJ 67.0 93 ZnS04 1.13 5483 KNO, 69.8 142 UOa(NO,)a 0.895 2832 K,SÓ4 .. K 4 _ A1C1, 0.130 57803 2— 91,5 126 Al(NO,)„ 0.137 34246 Ki 384 37 0.133 26466 NH4C1 59.1 315 Th(N0,)4 0.131 16893 NHlNO, 61.1 2MKCHO,ok 120 HC1 42.9 639 K.C.H.°7 240 H SO 3 "V 42 0 485 CH,C00NH4 130 C„H,NH2HC1 3.51 BeCl, 0.936 13351 (C,H7NHt)!tH>S04 BeS04 1.13 16835 2 MgCl, 1.00 10482 MgS04 1.13 7348 CaCl, 0.905 9443 Ca(NO,)t 0.945 6443 4 HOOFDSTUK IV. Kif/en onderzoek over de werking van electrolyten op zilversols. Bij het mededeelen der uitkomsten van mijn onderzoek betreffende de werking van electrolyten op zilversols, wil ik beginnen met de merkwaardige kleurverschijnselen, die zich bij de coagulatie dezer sols voordeden en daarna de numerieke uitkomsten mijner proeven bespreken. De sols, waarmede mijne proeven zijn verricht, zijn de reeds in hoofdstuk I beschreven sols L,, La, L3, M, M4, Ma, M, en B. Wat hunne bereiding en eigenschappen aangaat, verwijs ik dus naar dat hoofdstuk. A. Kleurverschijnselen, die bij de coayulatie der sols optraden. a. Sol L,. Wanneer ik drie druppels van sol L, in 4 cc. zuiver water liet vallen en ze er mee vermengde, verkreeg de vloeistof een gele tint, die haast onbepaald lang bleef bestaan. Nam ik in plaats van zuiver water een zeer verdunde oplossing van een chloride, dan zag ik, al naar de verdunning, na langer of korter tijd in den regel eene blauwwitte opalisatie optreden. Deze had geheel t uiterlijk van opaliseerend chloorzilver en verdween door een spoor ammonia, indien nl. een chloride van een metaal met oplosbaar hydroxyd was gebruikt. De onderzochte chloriden zijn chloornatrium, chloorbarium, mercurichloride en chloorlood. Onder deze chloriden gaf het sublimaat in eene oplossing van 1 op 10.000 eene bijzonder fraaie blauwwitte opalisatie. Daarentegen gedroeg het chloorlood zich afwijkend. In eene oplossing van l op 50U0 brachten druppels van den sol L, dadelijk een schoonen, wijnrooden tint teweeg, die na eenigen tijd echter verdween. De vloeistof werd dan kleur- loos, zonder dat er eene witte opalisatie optrad en liet zilver vallen. Dikwijls had dit coagulum een rooden tint. Dit verschijnsel werd bijzonder fraai waargenomen bij de vermelde oplossing van chloorlood van 1 of 5000. Evenwel gaven andere concentraties overeenkomstige tinten'; nimmer echter trad er een witte opalisatie op. Uit 't bovenstaande valt afteleiden, dat de werking van chloriden in 't algemeen niet uitsluitend eene coaguleerende is. Er vindt tusschen het zilver en het chloride bovendien een scheikundige reactie plaats bestaande in de vorming van een neerslag, dat in eigenschappen met chloorzilver overeenkomt. Wanneer we dus de coaguleerende werking van chloriden met die van andere zouten willen vergelijken moet hiermee worden rekening gehouden. Want 't is duidelijk, dat het bepalen van de juiste grensverdunning hierdoor bemoeilijkt wordt. Stel dat de tint. die alleen door de coaguleerende werking van het chloride zou ontstaan bij eene bepaalde verdunning vrij krachtig is, terwijl die van een ander chloride bij dezelfde verdunning minder sterk is. In 't eerste geval wordt de tint door de bijkomende witte opalisatie verzwakt en men kan zich voorstellen dat daardoor de tint in de proefbuis juist gelijk wordt aan die in de controlebuis. Dan vindt men dus eene te kleine grensverdunning. In 't tweede geval daarentegen is 't aannemelijk, dat de witte opalisatie den tint zooveel verzwakt, dat ze lichter wordt dan die in de contrölebuis. Dan moet natuurlijk eene grootere verdunning onderzocht worden. Zoo gaat men door, totdat eindelijk de verdunning zoo groot is, dat de witte opalisatie te gering is om merkbaar den tint te verzwakken. Op deze wijze vindt men dus een veel te groote grensverdunning. We zullen bij het behandelen der numerieke uitkomsten hiervan voorbeelden vinden. Terwijl bij de chloriden moeilijkheden optreden wegens 't plaatsvinden eener chemische reactie, stuitte ik bij sulfaten en nitraten niet op deze bezwaren. Sol L, gaf in eene oplossing van mangaansulfaat gedruppeld eenen roserooden tint. Geheel denzelfden tint nam ik waar bij de coagulatie cloor kopersulfaatoplossing van dezelfde verdunning (1 op *250')). Magnesiumsulfaatoplossing vertoonde ecne iets andere nuance. Nimmer evenwel werd eene witte opalisatie waargenomen. Ze trad ook niet op bij de nitraten. Deze vertoonden steeds bij de coagulatie van L, denzelfden geelrooden tint. In sommige gevallen ontstond een scboone nuance: zoo nam ik bij 't vermengen van drie druppels sol met 4 cc. bariumnitraatoplossing van 1 op 12500 een tint waar, die ik t best kan vergelijken met die van bet vruclitvleesch van meloen. Uit deze enkele waarnemingen valt af te leiden, dat het anion zeer waarschijnlijk een belangrijke rol speelt wat de tinten betreft, die bij de coagulatie van een zilversol optreden. De natuur van het kation blijkt hierop echter van weinig invloed te zijn. b. Sol L, en sol L.,. We kunnen de kleurverschijnselen bij deze twee sols waargenomen, te zamen behandelen. Ze komen n.1. nagenoeg geheel overeen met die bij sol L waargenomen. Ook bij de coagulatie met chloriden trad bij deze twee sols eene witte opalisatie op, behalve, bij de coagulatie met het chloorlood. dit zout veroorzaakte n.1. weder een wijnrooden tint. Nitraten vertoonden weder een onderling overeenstemmenden geelrooden tint. I)e sultaten kenmerkten zich door het doen optreden van een roserooden tint, nagenoeg identisch met dien bij sol L, waargenomen. c. de sols naar Muthmann M,, M„, Ms, M4. Deze sols vertoonden bij de coagulatie onderling geheel overeenstemmende tinten, die evenwel van die der boven besproken sols iets verschilden. Chloriden, uitgezonderd het chloorlood, veroorzaakten eene witte opalisatie. Deze opalisatie was evenwel niet zoo zuiver wit. als die bij de sols naar Lea waargenomen. Het chloorlood gaf een rooden tint, die na eenigen tijd overging in een groenachtigen. Dezen groenachtigen tint heb ik bij coagulatie van sols naar Lea nimmer waargenomen; bij die naar Muthmann trad hij ook op, wanneer deze sols door aanhoudend schudden werden gecoaguleerd. Zeer mooie tinten verkreeg ik door coagulatie dezer sols met kalium en natriumhvdroxydoplossing en met eene verzadigde oplossing van kaliumsulfaat. Bij de twee eerste oplossingen, wier concentraties resp. 0.162 en 0,292 grammolecuul per liter bedroegen, ontstond dezelfde prachtig karmozijnroode tint. De kaliumsulfaatoplossing gaf een iets andere nuance. d. Sol volgens Bredig. Wegens de zeer geringe concentratie van dezen sol voegde ik l cc. van den sol bij 4 cc. der zoutoplossingen. Hierbij nam ik geen bijzondere kleurveranderingen waar. Alleen gaf het kopersulfaat een uiterst zwak rood tintje. Bijzonderheden zijn hier dus niet te vermelden. Vatten we tenslotte de besproken kleurveranderingen samen, dan kunnen we uit de waarnemingen afleiden, dat: de aard van den tint van een sol bij coagulatie vooral afhankelijk is van den aard van het anion. Het kation treedt in 't geheel niet op den voorgrond. De aard van den sol is hierbij ook van weinig invloed. B. De numerieke uitkomsten der proeven. De door mij gevonden grensverdunningen zijn in de tabellen in dit hoofdstuk vereenigd. In de 5 eerste tabellen en in tabel XIX, vinden we de uitkomsten in 3 kolommen staan. Onder a vindt men vermeld de grens verdunning, d.i. 't aantal cc., waarin 1 gram watervrij zout is opgelost. Bij deze verdunning is de coaguleerende werking juist niet meer merkbaar. Onder b vindt men 't aantal cc., waarin bij de grensverdunning 1 grammolecuul watervrij zout is opgelost. Ik zou dit getal willen noemen het moleculaire grensvolume. Verder vindt men onder c de grensconcentratie vermeld in millimoleculen per Liter. We zullen eerst de tabellen elk afzonderlijk behandelen en zien welke gevolgtrekkingen uit de verkregen getallen zijn te maken. Tabel X. Werking van eenige clectrobjten op den zilversol L, Z o ü t. a. b. c. I I I _ _ 1 gr. op NaCl 463 cc. 27085 36,92 Concentratie BaCl, I 13158 „ 2736864 0,36 van den Ba(N0,)a i 18518 „ 4833198 0,21 naar Lea's MnS04 9727 „ 1468777 0,69 methode be- CuS04 10204 „ 1 1627538 0,61 reid: MgS04 8333 „ ' 1002460 0,99 240 mSr- Per HgCl, 909090 „ 2463363390 0,0004 Llter- PbCl, | 277777 „ | 76944629 0,013 j Deze tabel bevat de uitkomsten, verkregen met den sol L,. Dadelijk valt in 't oog, dat, wat de coaguleerende werking van een electroliet betreft, de valentie op het kation van overwegenden invloed is. De grensconcentratie voor het chloornatrium nl. bedraagt 36,92, die voor het chloorbarium slechts 0,36 dus ongeveer het honderdste deel. Ongeveer van de zelfde orde zijn de grensconcentraties voor de andere zouten met divalente kationen. Deze varieeren van 0,99 tot 0,21 resp. voor het magnesiumsulfaat en het bariumnitraat. Van een invloed van het anion is niet heel veel te bespeuren, de grensconcentraties voor het chloorbarium en het bariumnitraat zijn namelijk van dezelfde orde. Twee zouten met divalente kationen evenwel maken eene uitzondering door hunne bijzonder sterke coaguleerende werking. Het zijn het mercurichloride en het loodchloride. Dit komt overeen met Linder en Picton's uitkomsten bij den zwavelarsenicumsol. Evenwel werkt volgens hen het chloorlood sterker dan liet sublimaat: in tabel Vil nl. vinden we voor het chloorlood 3,65, voor het sublimaat 5,23, terwijl tabel X aangeeft voor chloorlood 0,013 en voor sublimaat 0,0004:. Zeer waarschijnlijk speelt de scheikundige werking, die het sublimaat naast zijne coaguleerende uitoefent, zooals dat op blz. 51 is aangegeven, een groote rol. Hiervan is zooals vermeld bij het chloorlood niets waargenomen. De twee gevonden grensconcentraties liggen wel wat heel ver uit elkaar. Tabel XI. Werking run eetiige electrolicten oi> zilversol h- Zout. a. b. I c. NaCl 1 gr. op 45454 cc. 2659059 0.37 Concentratie Xa1(j03 „ „ 4166 „ 471596 2.12 van den sol L2: KBr „ „ 1000000 „ 138000.000 0.007 264 mg-r. zil- KJ „ „ 333333 „ 55333278 0.018 ver op 1 Liter. KN03 „ 114 „ 11554 86,55 NHtCl , „ 166666 „ 8899644 0.11 Deze tabel geeft de uitkomsten weer met sol L, verkregen. Het eerste, wat bij deze getallen opvalt, is de bijzonder geringe grensconcentraties der zouten van halogeenwaterstofzuren. Daartegenover staat het kaliumnitraat, dat, terwijl de grensconcentraties der bromiden en jodiden varieert van 0,007 tot 0,018, de zeer hooge grensconcentratie vertoont van 86,55. Het kaliumnitraat staat in deze tabel vrijwel geisoleerd. Eenigen overgang tot de andere zouten vormt het natriumcarbonaat. We moeten bij deze geringe grensconcentraties voor de chloriden, jodiden en bromiden denken aan de scheikundige reactie, die reeds op bi. 51 is besproken en m. i. eene zeer aannemelijke verklaring voor deze afwijkingen geeft. Tabel XII. Werking van eenige électrolyten op den zilversul IN¬ ZOUT. a. b. c. I 1 gr. op KC1 111111 cc. 1222214 0,82 Concentratie CuCla 178571 „ 24107085 0,041 van sol L„: MnCl, 135550 „ 17079306 0,058 1,084 gr. zil- Co(N03)a 27126 ,, 4964058 0,201 ver per liter. Met sol L, zijn slechts oen 4 tal waarnemingen verricht, de groote onbestendigheid, van dezen sol waarop reeds Hoofdstuk 1 bl. 6 gewezen is, liet meerdere bepalingen niet toe. Toch zien we hier weer duidelijk, dat de valentie van het kation de grootte der coaguleerende werking bepaalt. De grensconcentratie voor het chloorkalium bedraagt 0.82, die van de chloriden van koper en mangaan 0,041 en ü.058; twee getallen van dezelfde orde. Tevens zien we weder duidelijk den invloed van het chloorion indien we naast elkaar stellen het kobaitnitraat en de chloriden van koper en mangaan: het nitraat n.1. heeft eene grensconcentratie van 0.201; werkt dus ongeveer 20 maal zwakker dan de twee laatste zouten. Tabel XIII. Werking van eenige electrolieten op sol M,. Zout. a. b. c. 1 gr. op MnS04 9900 cc. 1494900 cc. 0,67 Gehalte v/d. CuS04 1282 „ 205120 „ 4,87 sol: 240 mgr. PbCl, 50000 „ 13t;00000 „ 0,072 p. Liter. HgCl, 263158 „ 45000018 „ 0,022 In deze tabel vindt men de uitkomsten, verkregen met den sol naar Muthmann M,. Hier blijkt de invloed der valentie van het kation niet, daar de onderzochte zouten alle aequivalente kationen hebben. Wel vinden we weer bevestigd, wat reeds bij L, is gevonden, dat chloorlood en het sublimaat bijzonder sterk coaguleerend werken. Tevens is de werking van het sublimaat hier weder grooter dan die van het loodchloride. De resp. grensconcentraties zijn 0,022 en 0,072. Het verschil is evenwel minder groot dan bij L,. Tabel XIV. De werk int/ van electrobjten op nol M%. Zout. a. ' b. i c. Gehalte van sol Ma. NaCl 6450 3773270 0,26 610,5 nigr. per HgCla 416666 113926486 0,008 liter MnS04 15625 2359375 0,43 16 mgr. verontCuS04 100000 15950000 0,063 reiniging. Zagen we in de vorige tabellen, dat 't sublimaat bijzonder sterk coaguleerend werkt, ook hier vinden we deze eigenaardigheid weder terug. Bij sol M, bereikt nl. 't chloornatrium zijne grensconcentratie bij 0,26 millimol per Liter, het sublimaat eerst bij 0,008. Bovendien leeren we uit deze tabel, dat we bij het vergelijken van chloriden van monovalente metalen met sulfaten van polyvalente metalen voorzichtig moeten zijn. Vergelijken we het chloornatrium met het mangaansulfaat, dan vinden we resp. voor beiden 0,26 en 0,43 als grensconcentraties, twee getallen van dezelfde orde, en zelfs werkt 't zout met 't monovalente kation nog iets sterker dan dat met het divalente. Hier vinden we er dus een voorbeeld van hoe de bl. 51 besproken scheikundige werking den invloed van de valentie van het kation zeer waarschijnlijk verbergt. Tabel XV. Werking van eenige eledrolyten op sol MA. Invloed van den tijd. Grensconcen- Grensconcen- m i7 tratie in Mil- DATUM DER tratie in Mil- Tïatttm 1WDIN limol. per BEPALING. limol. per ' ' DAGEN. Liter. Liter. NaCl 0.19 19 Febr. 0.069 25 Maart 30 KC1 0.19 20 „ 0.065 „ „ 35 KBr 0.15 24 „ 0.020 „ , 31 NaBr 0.077 24 „ - — - KOH 5.85 26 „ 4.88 4 Maart 7 NaOH 6.94 26 „ 4.68 „ „ 7 NajSOi 3.89 27 „ 1.76 25 * 28 K^SO, 5.18 27 „ 1.15 „ „ 28 NaNOj 9.41 2 Maart 0.59 „ „ 24 KNOj 8.91 2 „ 1.48 „ „ 24 CuSOj 0.22 26 April CuClj 0.023 29 , NiClj 0.017 26 „ | Gaven de vorige tabellen vooral gelegenheid tot het vergelijken van de werking van kationen met verschillende valentie en tot het vergelijken van 't chloorlood en het sublimaat met andere zouten in hunne coaguleerende werking, de proeven met sol M, genomen, zijn er meer op gericht geweest den invloed van verschillende anionen te vergelijken. Bovendien geeft Tabel XV, waarin de uitkomsten zijn vermeld '), aanleiding tot vergelijking van kalium- en natrium-, koper- en nikkelion. We zien al dadelijk, dat het sulfaation na het chloorion, de laagste grensconcentratie heeft. Dan volgt het hydroxylion, daarna het nitraat-ion, Men ziet dit duidelijk uit onderstaand tabelletje. zout grensconcentratie NaCl 0.19 Na,S04 3.89 NaOH ö.94 NaM03 9.41 De werking van het kalium- en het natrium-ion zijn alleen bij de chloriden even sterk; met andere anionen verbonden t) Deze Tabel geeft de gevonden grensconcentraties aan ; in Tabel XVI bl. 60 vindt men de grensverdunningen. werkt het kalium-ion nu eens sterker dan weer zwakker dan het natriuinion, zoo ziet men uit de tabel: voor de grensconcentraties van chloorkalium en chloornatrium dezelfde waarde nl. 0,19, terwijl echter kaliumen natrium bromide, wiens grensconcentraties resp. zijn 0.15 en 0.077, zeer veel verschillen, hier werkt het natriumion aanzienlijk sterker dan het kaliumion. Ook verbonden met het sulfaat-ion werkt het natrium-ion hoewel in veel geringere mate sterker dan het kaliumion. Daarentegen is de verhouding bij de hydroxyden en de nitraten juist omgekeerd. Voor kaliumhydroxyd en natriumhydroxyd zijn de grensconcentraties resp. 5.85 en 6.94, bij de nitraten resp. 8.91 en 9.41. Men kan dus niet zeggen, dat het kaliumion steeds sterker werkt dan het natriumion. De natuur van het anion is hierbij zeer waarschijnlijk van invloed, naast andere omstandigheden van onbekenden aard. Behalve voor de vergelijking van verschillende anionen biedt Tabel XV gelegenheid ter vergelijking van eenige divalente kationen met monovalente. Het kalium en natriumsulfaat met resp. grensconcentraties van 5,18 en 3,89 werken veel zwakker dan het kopersulfaat, dat eene grensconcentratie heeft van 0,22. Zoo is 't ook gesteld met het kalium en het natriumchloride vergeleken met het koper en het nikkelchloride. Hierbij dient evenwel opgemerkt, dat, tusschen de bepalingen van de grensconcentraties dier twee paren zouten ruim twee maanden zijn verloopen. Dit is, zooals we later zullen zien, een omstandigheid van zeer grooten invloed. Tabel XVI. Werking van eenige eledrolyten op sol Ms. Invloed van den tijd. i I Tijd „ Grensver- Datum der i Grensver- i n Z0UT' DUNNING. BEPALING. ! DUNNING. DAT™' „ ™ DAGEN. 1 gr. op ( 1 gr. op NaCl 90909 cc. 19 Febr. 250000 cc. 25 Maart 36 KC1 71428 20 „ : 208333 25 „ 35 KBr 55555 24 „ 416660 25 „ 31 NaBr 125000 24 „ — KOH 3052 „ 26 „ 3662 „ , 4 „ j 7 NaOH 3603 „ 26 „ 5342 2 . 7 NajSOj 1809 „ 27 „ 40(H) „ 25 „ 28 KjSOJ 1111 „ 27 „ 5000 „ 25 „ 28 NaNo3 1250 „ 2 Maart 20000 25 „ 24 KNO3 1111 „ 2 „ 6666 „ 25 „ 24 CuSOj 28333 „ 26 April CuCl, ; 312500 „ 24 „ NiCl» 500000 „ | 26 ! Grens-con- ! i Grens-con- l „ jcENTRATIE IN, ÜATUM DER CENTRATIE IN ÜATUM DER MlLLIMOL. BEPALING. MlLLIMOL. BEPALING. 1 PER LITER. j PER LITER. 1 I , ! I I KC1 I 0,059 16 Mei 10 uur HaCl, 1 0,027 „ „ 11' , „ Ba(N03)i | 0,18 | „ ,12 „ 0,076 17 Mei 3.10 uur. NiCL, > 0,29 1 „ „ 3»/t „ i CuSOt 0,12 | „ , 5 KNO, ; 14,86 17 „ 2 >/» , Co(NÓ3), ' 0.30 18 „ 10.45 „ 0,20 4 Juni lO'/j uur. CuCli ; 0,13 28 „ 2 MnCl, 0,35 | „ „3 „ 0.20 4 Juni 11 uur. MgClj-NHkCl 0,36 „ „4 FeClj ! 0,042 1 Juni 2 „ j Tabel XVII. Werking van eenige eledrolyten op nol Mt Tabel XYII leert ons, dat de valentie van het kation een zeer grooten invloed uitoefent, zoodra ten minste het anion geen chloorion is. Zoo vinden we voor het kaliumnitraat eene grensconcentratie van 14,86, voor het kobaltnitraat 0,30. Daarentegen werkt het chloornikkel zwakker dat het chloorkalium : grensconcentratie resp. 0,29 en 0,059 (!). Het chloorbarium houdt zich nog eenigszins aan den regel, dat zouten met polyvalent kation sterker werken, dan die met monovalent. Vergelijken we n.1. de grensconcentraties van chloorbarium met die van chloorkalium, dan zijn deze resp. 0,027 en 0,059. Als laatst onderzochte zout vinden we in de tabel het ferrichloride. Dit werkt sterker dan alle andere zouten behalve het chloorbarium. Tabel XVIII. Werking van eenige electrolyten op sol Mt. ! Grens ver- Datum Grensver- Datum dunning. der bepaling. dunning. der bepaling. 1 gr. op 1 gr- op KCl 227273 cc. 0 Mei 10 uur. BaCl, 178571 „ „ „ 11,30 „ Ba(N03)j i 20833 „ „ 12 „ 50000 cc. 17 Mei 3,10 uur. NiCl, I 26316 „ „ „ 3\ „ CuSO» | 50000 „ „ 5 KNO 666 „ 17 „ 5'/j „ Co(NOs)i 18084 „ 18 „ 10,45 „ 2712» „ 4 Juni 10,30 „ CuClj 55555 „ 28 „ 2 M.iClj 22591 „ „ 3 „ 38728 „ 4 Juni 11 MgCl2 NH4C1 18687 „ „ „ 4 FeCl, 142958 „ i 1 Juni 2 Tabel XIX. Werking van electrolyten op den zilversol volgens Bredig. Zodt. a. b. | c. ____| i KN03 363 36663 27,33 Gehalte van Ba(N01), 33333 8699913 0,114 de sol ± 40 CuSO, 333333 531666135 0,019 mgr.per Liter. BaCl 14286 2971488 0,338 Uit deze enkele waarnemingen met den sol van Bredig valt weder af te leiden, dat de valentie van het kation van zeer grooten invloed is. Vergelijken we het kaliumnitraat met het liariumnitraat met resp. grensconcentraties van 27,33 en 0,114, dan is dit duidelijk. Opmerkelijk is evenwel, dat het chloorbarium vergeleken bij 't bariumnitraat en 't kopersulfaat zoo zwak werkt. Resumeeren we 't geen we uit de besproken tabellen hebben afgeleid dan komen we tot het volgende: In de eerste plaats is duidelijk gebleken dat de coaguleerende werking van een zout samenhangt met de valentie van het kation en wel in dien zin, dat met toenemende valentie ook de coaguleerende werking toeneemt. Het sublimaat en het chloorlood onderscheiden >ich echter door eene bijzonder sterke coaguleerende werking zooals ook door Linder en Picton voor deze zouten bij den zwavelarsenicumsol is gevonden. In de tweede plaats blijkt, dat de invloed van 'net anion, hoewal duidelijk merkbaar, zeer gering is. Onder de anionen nemen de halogeenionen en wel in het bijzonder het chloorion eene bijzondere plaats in, doordat ze aanleiding geven tot eene chemische reactie, die het bepalen der juiste grensverdunning bemoeilijkt en eene vergelijking met andere anionen in den weg staat. De grensverdunning voor zouten met lialogeenanionen zijn in den regel zeer groot. C. Invloed van den ouderdom van den sol. In tabel XV en tabel XVII vinden we naast de grensconcentraties tevens in de meeste gevallen den datum opgegeven, waarop de bepaling is verricht. Daarnaast in de 4e kolom weer een reeks waarnemingen en daarachter weder den datum waarop ze zijn verricht. De aanleiding tot deze proeven was de volgende overweging. Voor iederen sol komt een oogenblik, waarop hij uit zich zelf coaguleert. Hoe ouder dus een sol, des te dichter is hij bij zijn coagulatiepunt en 't ligt dus voor de hand te veronderstellen, dat geringere hoeveelheden electrolyt hem tot dat punt zullen brengen. Dat beteekent dus eene toename van gevoeligheid met den ouderdom. Bij vorige onderzoekers vond ik hiervan nimmer melding gemaakt en 't kwam mij wenschelijk voor den invloed van den ouderdom te onderzoeken. Op deze wijze is de tweede reeks waarnemingen in tabel XV en XVII ontstaan en zooals we dadelijk zien is er een zeer duidelijke invloed van den ouderdom van den sol op de grensconcentratie merkbaar. We zien in tabel XV, dat de grensconcentratie van het chloornatrium in 36 dagen afneemt van 0.19 tot 0.069, van het chloorkalium van 0.19 tot 0.065 in 35 dagen, eene afname van + 0.003 per dag of van + 1,5 °/0. Voor het natriumsulfaat bedraagt de afname der grensconcentratie in 28 dagen 3,89—1,76 = 2,13 of per dag + 1.8'/„ Veel sterker is de afname voor het kaliumsulfaat nl. + 2.7% per dag. Nog belangrijker is ze voor het natriumnitraat nl. + 3,9°/0. In tabel XVII zien we eenige waarnemingen over den invloed van den tijdfactor bij zouten van divalente metalen. In 11 dagen daalt de grensconcentratie van het bariumnitraat van 0.18 tot 0.076, d.i. + 5"/» per dag. Daarentegen is het verschil van grensconcentratie tuswchen het kobaltnitraat op 18 Mei en op 4 Juni slechts 0,1 gedurende dien tijd, evenals bij het mangaan chloride. Houden we dus in 't oog, dat de invloed van den ouderdom op de grensconcentraties in de meeste gevallen zeer merkbaar is, dan is 't duidelijk, dat de getallen van vroegere waarnemers voor den bepaalden sol vastgesteld, strikt genomen niet onderling vergelijkbaar zijn. Ook mijne eerste waarnemingen zijn genomen zonder nauwkeurig op den tijd, die tusschen de verschillende bepalingen verliep, te letten. Daar ze evenwel betrekkelijk kort na elkaar zijn gedaan en niet groot in aantal zijn, is de invloed van den tijdfactor waarschijnlijk niet overwegend. Z). Vergelyking der grensconcentraties bij verschillende sols verkregen. Invloed van het gehalte van een sol. Ten slotte wil ik nog de gevolgtrekkingen mededeelen, die men kan maken uit eene vergelijking der tabellen onderling. We zien in de eerste plaats, dat er onder de onderzochte sols nagenoeg geene zijn, die voor 't een of ander zout dezelfde gevoeligheid hebben. Groote verschillen bestaan tusschen sol L, en sol L,. In tabel X vindt men voor chloornatrium de grensconcentratie 36,92, in tabel XI 0,37. Vergelijkt men in tabel XIII voor sol M, de grensconcentratie van kopersulfaat 4.87, met die voor den sol naar Bredig tabel XIX, dan verschillen deze aanmerkelijk (resp. 4,87 en 0,019. Soms vindt men overeenstemming bijv. tusschen sol L, (tabel X) en sol M, (tabel XIII): 't mangaansulfaat heeft voor beide sols resp. grensconcentraties van 0.69 en 0,67 nagenoeg aan elkaar gelijk. Ook sol M.2 heeft voor dit zout eene weinige afwijkende grensconcentratie nl. 0,43. Opmerkelijk is, dat sol L, en sol Ma bij gelijk zilvergehalte alleen in hunne gevoeligheid voor mangaansulfaat overeenkomen, en wat hunne gevoeligheid voor sublimaat aangaat, aanzienlijk verschillen. Over 't geheel genomen zou men wat de laatste zouten betreft sol L, gevoeliger moeten noemen dan sol Ma. Bij vergelijking van tabel XI met tabel XV valt in 't oog, dat hoewel sol La en sol M3 in hunne gevoeligheid voor chloornatrium grensconcentraties van dezelfde orde bezitten n.1. resp. 0,37 en 0,19, er tusschen de waarde voor kaliumbromide gevonden, een groot verschil bestaat. Deze zijn n.1. resp. 0,007 en 0,15. Daarentegen is de gevoeligheid voor kaliumnitraat van sol L, veel minder dan die van sol M,: grensconcentraties resp. 86.40 en 8.91 (!) Men ziet dus, dat de verschillen tusschen de tabellen onderling zeer grillig zijn. Ten slotte kan men uit de tabellen XIII en XIV eenige gevolgtrekkingen maken, die den invloed op het gehalte van een sol op zijne gevoeligheid aantoonen Sol M, n.1. heeft een gehalte van 240 mgr. zilver per liter, sol M, van 610,4 mgr. zilver per liter, 't Blijkt nu uit onderstaand tabelletje dat de gevoeligheid van den laatsten sol grooter is voor mangaansulfaat, kopersulfaat en sublimaat. M, M„ MnS04 0.67 0.43 CuS()4 4.87 0.063 HgCl, 0.022 0.008 Beide sols zijn op dezelfde wijze bereid en waren nagenoeg even oud, toen deze grensverdunningen werden bepaald. Deze getallen zijn dus vrijwel vergelijkbaar. We kunnen besluiten, dat onder overigens gelijke omstandigheden, de gevoeligheid van een sol voor electrolyten stijgt met toenemend gehalte. Dit komt overeen met 't bekende feit, dat meer geconcentreerde sols onbestendiger zijn, dan meer verdunde. Aan 't einde van mijn onderzoek de uitkomsten samenvattend komen we tot 't volgende: (i. electrolyten veroorzaken bij de coagulatie van zilversols eigenaardige kleurverscbijnselen, voornamelijk afhankelijk van den aard van het anion; de chloriden, behalve het chloorlood, veroorzaken eene witte op chloorzilver gelijkende opalisatie. b. Met toenemende valentie van het kation neemt de coaguleerende werking van een electrolyt toe. c. De gevoeligheid van een zilversol voor electrolyten neemt met den tijd toe. 5 (I De gevoeligheid van geconcentreerde sols is grooter dan die van verdunde. e. Wil men de coaguleerende werking van twee electrolyten vergelijken, dan moeten de bepalingen zoo snel mogelijk na elkaar geschieden met denzelfden sol. HOOFDSTUK V. Theoretische Beschouwingen. De eerste onderzoekers, die het verloop der coagulatie van sols en de specifieke coaguleerende werking van eleetrolyten onderzochten, bepaalden zich meestal tot het mededeelen hunner uitkomsten, zonder te trachten eene verklaring van deze verschijnselen te geven. Stingl en Morawski '), evenwel, die de werking van zouten op zwavelsols onderzochten, trachtten voor het eerst (1879) eene verklaring van de door hen waargenomen coagulatie op te stellen. Zij onderzochten deze sols onder den microscoop bij 300voudige vergrooting en vonden hierin een groot aantal kleine ronde lichaampjes. Na indrogen bleken deze doorzichtige blaasjes te zijn. Zij nemen nu aan, dat deze lichaampjes vliesjes zijn van zwavel, gevuld met dezelfde vloeistof als die, waarmee ze zijn omgeven. Brengt men nu in deze vloeistof een zout. dan zou dit, bij het naar binnen diffundeer en, de wanden dezer blaasjes verscheuren, De aldus ontstane vliesjes vormen dan vlokken van zwavel. Bij deze verklaring vraagt men zich ten eerste af, op welke wijze men zich, bij het naar binnen diffundeeren der zoutdeeltjes, het vernietigen der blaasjes moet voorstellen. Daarbij komt nog. dat er vele zouten zijn, die slechts eene uiterst geringe coaguleerende werking uitoefenen, zoodat men van deze zou moeten veronderstellen, dat zij niet of slechts uiterst weinig zouden kunnen ditfundeeren. Dit is echter ten zeerste onwaarschijnlijk. Bovendien zijn het alleen de sterk geioniseerde electrolyten, die deze coaguleerende werking uitoefenen; dit feit evenwel was aan Stingl en Morawski in 1879 onbekend. Eerst nadat de ionisatietheorie ingang had gevonden, maakte i) L. c. bl. 33. Bodlander ') er opmerkzaam op, dat liet alleen de electrolyten zijn, die eene sterke praecipiteerende werking uitoefenen. Later (1892) ontdekten Linder en Pieton a) het volgende merkwaardige feit. Brengt men in een sol twee electroden, die met de polen van eene batterij in verband staan, dan bewegen zich de deeltjes van liet kolloid. Bij eenige sols vindt die beweging plaats in de richting van den stroom: dergelijke sols noemt men elcetro-positief; bij andere daarentegen bewegen de kolloiddeeltjes zich tegen de richting van den stroom in: men noemt deze sols electro-r.egatief. Als voorbeeld van electro-positieve sols heeft men, mede volgens latere onderzoekingen van Spring *): ijzeroxydsol. cadmiumoxydsol. Als voorbeelden van electro-negatieve sols: zilversol, goudsol, platinasol, zwavelsol, zwavelarsenicumsol, zwavelantimoonsol enz. Na deze ontdekkingen trachtte men bij het verklaren der coaguleerende werking van electrolyten op sols deze met de ontdekking van Linder en l'icton in verband te brengen. In de eerste plaats verdienen de onderzoekingen van Hardy 4) vermelding. Hoewel hij slechts een betrekkelijk klein aantal proeven heeft genomen en de coaguleerende werking der zouten niet nauwkeurig heeft onderzocht, zoo zijn de gevolgtrekkingen, die hij hieruit maakt, toch van groot gewicht. Vorige onderzoekers hadden nl. uit hunne waarnemingen afgeleid, dat de grootte der coaguleerende werking in hoofdzaak door de valentie van het kation werd bepaald. Uit Hardy's proeven volgt nu echter, dat dit niet altijd het geval is. Is n.1. de sol electro-negatief, dan is het wel de valentie van het kation, die in hoofdzaak de coaguleerende werking beslist; is de sol evenwel electro-positief, dan beslist 1 j Neues Jahrb. 1'. Mineral. 1N93, II, 147. ») L.c. 3) Bulletin de 1'Acad. Royale d. Belgique. 1900, bl. 5Ü4. *) L.c. de valentie van het anion. In verband met het vorige is dan ook het feit duidelijk, dat het alleen electrolyten zijn, die de bekende, snelle coaguleerende werking uitoefenen. Hardy onderzocht n.1. de sols van kiezelzuur, eiwit, ijzeroxyde, goud en eene suspensie van mastix. De sols van kiezelzuur en goud zijn electro-negatief, evenzoo de zwak alkalische eiwitsol en de suspensie van mastix; de sol van ijzeroxyd en de zwak azijnzure eiwitsol daarentegen zijn clectr o-positief. Tabel XX. Ijzeroxydsol electro-positief. t — 10°; 1 gr. mol. in 100.000 cc. Direct coagulatie door Green werking. A1,(S04)„ CuCl, CuS04 Ca(N();>), MgS04 NaCl ~ K4SÜ4 BaCl2 Na.,S04 Goudsol 14 dagen gedialyseerd. Zwak zuur electro-negatief. t = 1(5"; 1 gr. mol. in 200.000 cc. Direct omslag Geen verande- in blauw door ring door Al,(SOJ, NaCl CuS04 Na,S04 CuCla K,S04 Cd(NO,)t MgS04 BaCl, Sol van SiOj electro-negatief. Conc. der gebruikte zoutoplossingen: 1 mol. op 120.000 cc. t - 16°- Directe coagulatie na 10 minuten 2 uur. 24 uur. Geen werking, bij: bij: A12(S04)3 CuS04 MgS04 Iv,S04 NaCl CuClj Na^SO, Cd(N0.,)a BaCl. Eiwitsol met spooralkali electro-negatief'. t = 16°; concentratie fier oplossingen 1 inol. op 80.000 cc. Directe coagulatie Na zacht verwarmen Geen werking bij: bij: bij: A1,(S04), MgS04 Na„S04 Cd(No,), BaCl, K,S04 CuS04 CaCl, NaCl CuCl, Eiwitsol met spoor azijnzuur electro-positief'. t en concentratie als boven. Direct coagulatie Geen coagulatie bij: bij: Al,(So4)3 CuCl, CuS04 Cd(No,), K,S04 BaCl, Na,So4 NaCl MgS04 Mastixsuspensie, gedialyseerd, electro-negatief. t = 16°; 1 gr. mol. in 50.000 cc. Direct coagulatie Geen coagulatie bij: bij: A1,(S04), K,SO4 CuS04 Na,S04 CuCl, NaCl Cd(NoJ, MgSo4 BaCl, Uit zijne bepalingen, die in Tabel XX zijn^vereenigd, ziet men het volgende: bij den sol van SiO, oefent het driewaardige aluminiumion eene veel sterkere werking uit, dan de tweewaardige Cu, Cd, Ba en Mg ionen.; deze laatste werken weer sterker, dan de eenwaardige K en Na ionen. Tevens ziet men, dat, bij de coagulatie van dezen electronegatieven sol, de aard der negatieve ionen van weinig invloed is. Bij den electro-positieven sol van het ijzeroxyde is dit Tabel XXI. I I I Zout. Cm | CK CA Zout. | Cm CR I CA j Zout. ) Cm CA I I I || || I j I i KCl 9,03 9,03 9,03 MgS04 0,217 0,217 0,217 KNO;) 11,9 11,90 11.0 KBr 12,50 12,50 12,50 K2S04 0,204 0,408 0,208 BalNOj, 7,0 14,00 14,0 KJ 16,20 16,20 16,20 — — — — — — — K SO 0,204 0,408 0,204 NaCl 9,25 9,25 9,25 NaCl 9,25 9,25 9,25 K^Cr/o, 0,194 0,388 0,194 BaCl, 4,82 4,82 9,64 KCl 9,03 9,03 9,03 juist andersom. Uit de tabel ziet men dan ook duidelijk, dat liet tweewaardige S04 ion een veel sterkere werking uitoefent dan de éênwaardige Cl en NO, ionen, terwijl de invloed van het positieve ion geheel op den achtergrond treedt. Dergelijke gevolgtrekkingen zijn ook uit de andere waarnemingen, in den tabel vermeld, af te leiden. De zilversol van Muthmann is, zooals ik hiervoor heb aangetoond, electro-negatief. Het zullen dus vooral de kationen moeten zijn, die de coaguleerende werking beheerschen en zooals wij reeds in Hoofdstuk 1\ gezien hebben, is dat ook volgens mijne proeven werkelijk het geval. Nauwkeuriger, dan Hardy's waarnemingen bij den ijzeroxydsol, zijn de proeven, die Freundlich daarmee heeft genomen, ter nadere bevestiging van Hardy's regel. De daarbij gevolgde methode is reeds in Hoofdstuk II beschreven en de grensconcentraties op die wijze gevonden in Tabel IX weergegeven. Ik heb enkele zijner uitkomsten omgerekend en meer overzichtelijk in Tabel XXI bijeen geplaatst. Men ziet uit deze tabel ') duidelijk, dat anionen van dezelfde valentie, nagenoeg dezelfde grensconcentratie hebben. Uit de 3 kolommen links volgt overtuigend de groote invloed der valentie van het anion: terwijl de grensconcentratie voor KCl 9,03 is, bedraagt ze voor K,S04 slechts 0,204, voor KaCr40. 0.194. Daarentegen is de invloed van de valentie van het kation zeer gering: de grensconcentratie voor MgS04 is: 0,217, die voor K3S04 0,204, voor KNO, 11,90, voor Ba(NOJs 7,0 De in het voorgaande medegedeelde proeven bevestigen dus Hardy's meening: dat bij electro-positieve sols de valentie van het anion, en bij electro-negatieve die van het kation de hoofdrol speelt. Hardy tracht nu op de volgende wijze de verschillende wei'king van anion en kation te verklaren. Hij neemt nl. aan, dat, wanneer de kolloiddeeltjes isoelectrisch met de omrin- ') In deze tabel beteekenen Cm, Ck, CA resp. de grensconcentratie voor het molecuul, het kation en het anion van een zout, uitgedrukt in inillimol. en milli-ion per Liter. gende vloeistof zijn de stabiliteit van den sol uiterst gering is, zoodat in dien toestand coagulatie moet optreden. Voegt men nu aan een sol een electrolyt toe, dan zou die isoelectrisehe toestand optreden, wat coagulatie tengevolge heeft. De volgende proeven moeten dienen om deze bewering te staven. Hij neemt een sol van kiezelzuur, die dus electro-negatiet is. Hij coaguleert dezen en wascht het coagulum zorgvuldig uit. Wordt het daarna in water gebracht dan blijkt het daarmee iso-electrisch te zijn. Oorspronkelijk was de sol electro-negatief; na coagulatie is het daaruit afgescheiden kolloid electrisch-neutraal geworden. Daaruit zou dan moeten volgen, dat de coagulatie een gevolg is van het electrisch-neutraal worden der kolloiddeeltjes Op eene overeenkomstige wijze handelt Hardy met een sol van proteine, dat in zwakzure oplossing electro-positiet, in zwak alkalische echter electro-negatief is. Het in een mortier fijn gewreven coagulum vertoont in water gesuspendeerd, geen beweging in het electrisch veld. Eene eigenaardige proef, die Hardy neemt met een sol van ijzeroxyde, is nog de volgende. Deze sol is electro-positief; na coagulatie met citroenzuur-oplossing (1 gr. mol. op 4000 L.) zijn de kolloiddeeltjes evenwel electro-negatief geworden. Hardy neemt nu aan, dat deze sol coaguleerde op 't oogenblik, dat hij door het electrisch neutrale punt is gegaan. Dat na de coagulatie de kolloiddeeltjes electronegatief zijn geworden, besluit hij uit de volgende proet. Hij doet den sol in eene U-vormige buis coaguleeren, terwijl hij tegelijkertijd een electrischen stroom door de vloeistof voert; het blijkt nu, dat het bezinken der kolloid deeltjes aan de negatieve electrode sneller geschiedt, dan aan de positieve. Hij meent hieruit te mogen afleiden, dat de kolloiddeeltjes electro-negatief zijn geworden. Het is Hardy echter niet gelukt, door directe meting van het 'potentiaal verschil tusschen kolloiddeeltje en vloeistof, aantetoonen, dat de coagulatie een gevolg is van liet bereiken van het isoelectrische punt. Maar al ware dit het geval geweest, dan bleef nog steeds de vraag te beantwoor- den, waarom juist in liet isoelectrische punt, de stabiliteit, van een sol zoo klein zou zijn. In den laatsten tijd heeft evenwel Billitzer ') eene methode gevonden om het potentiaalverschil tusschen eene vloeistof en een zich daarin bevindend uiterst klein deeltje na te gaan, Hiervoor nam hij een zeer klein platinabolletje te midden van zuiver water en bepaalde het potentiaal verschil tusschen dit bolletje en het water. Daarna voegde hij chloorkalium bij het water en zag het potentiaalverschil grooter worden. Als men nu een dergelijk platinabolletje met een deeltje kolloidaal platina in den sol mag vergelijken, dan zou hieruit volgen, dat het potentiaalverschil tusschen het kolloid en de oplossing door toevoeging van chloorkalium grooter wordt. Hierdoor kan dus isoelectrisch punt niet bereikt worden, maar toch treedt dadelijk coagulatie in. Dezelfde proef herhaalt Billitzer na toevoeging van alkohol; deze heeft tengevolge, dat het potentiaal verschil tusschen 't platinabolletje en de omringende vloestof afneemt. Evenwel werkt alkohol op een platinasol eerst na zeer langen tijd coaguleerend. Hieruit volgt dus, dat, indien de analogie tusschen het platinabolletje en een deeltje kolloidaal platina mag worden aangenomen, het isoelectrische punt voor de coagulatie van geen gewicht is. Bredig3) tracht het coagulatieproces te verklaren met behulp van de oppervlaktespanning tusschen kolloiddeeltjes en oplossing. Reeds vroeger heeft Van Bemmelen ") er op gewezen, dat men het coaguleeren van sols als een verschijnsel van capillairen aard moet opvatten. Volgens hem is de overgang van sol tot gel door middel van een electrolyt een gevolg van wijzigingen in de moleculaire krachten werkzaam tusschen solvens en kolloid, tusschen deeltjes van het solvens en tusschen de deeltjes van het kolloid onderling. Door die wijziging in de molecu- ') Zeitschrift 1'. Electrochemie 8.638 (1901) - Urude's. Ann. 11,902. (1903). 2) Anorg. Ferment. Leipzig. W. Engelmann. 3 Recneil d. trnv. Cli. d. Pays-Bas 7 bl. 37. 68. 1888. /.. f. Anorg Chemie 18, lil. 17, 18, 23. 1898. dan zullen deze in hoofdzaak negatieve ionen opnemen, zoodat in de vloeistof eene overmaat van positieve ionen aanwezig is. Bredig meent nu, dat het juist de in de kolloiddeeltjes opgenomen negatieve ionen zullen zijn, die in hoofdzaak de wijziging van het potentiaalverschil teweegbrengen. Den invloed der valentie van de ionen verklaart hij door aan te nemen, dat de zouten met polyvalente kationen gehydrolyseerd zijn. De hierdoor in kolloidale oplossing zijnde oxyden, zouden dan eene sterk coaguleerende werking uitoefenen. Tegen Bredig's beschouwingen laten zich vele bezwaren aanvoeren. In de eerste plaats de proef van Billitzen, die reeds hiervoor is besproken. Verder neemt Bredig op gezag van vroegere onderzoekers (Helmholtz o.a.) aan, dat de oppervlakte-spanning een maximum zou worden, zoodra het potentiaalverschil tusschen de kolloiddeeltjes en de omringende vloeistof nul is geworden. Volgens van Laar ') is dit evenwel niet volkomen juist. Deze heeft namelijk aangetoond, dat de kromme lijn, die voor 't systeem kwik-verdund zwavelzuur of verdunde chloorkalium-oplossing het verband aangeeft tusschen het potentiaal verschil der beide vloeistoffen en de oppervlaktespanning een maximum vertoont voor een potentiaalverschil van 40 millivolt. De maximale oppervlaktespanning treedt dus reeds op vóór het potentiaalverschil nul is geworden, zoodat Bredig's bewering op dit punt onjuist is. Grootere bezwaren evenwel rijzen er tegen zijne verklaring voor de sterke werking der zouten met polyvalente kationen. Eene oplossing van chloorbarium werkt nl. sterk coaguleerend en toch kan van hydrolyse bij dit zout bijna geen sprake zijn. Omgekeerd zijn volgens de onderzoekingen van Dittrich a), Ley *) en Brunner ") de beryllium en ') Verslagen d. Kon. Acad. Zeitschr. t'. Phys. chem. 41, 385. l) Zeitschr. f. Phys. chem. 29, 449. J) idem 30, 199. *) idem 32, 132. de uranvl-zouten sterk gehydrolyscerd. Freundlich heeft nu onlangs aangetoond, dat deze zouten toch geen sterkere coaguleerende werking uitoefenen dan andere met tweewaardige kationen. Verder sluit zijne hypothese in het geheel niet op de werking van twee-waardige negatieve ionen op electropositieve sols. Zoo oefent b.v. het twee-waardige S04 ion op dergelijke sols eene veel sterker coaguleerende werking uit dan het één-waardig Cl of Co,-ion, terwijl hierbij van invloed van hydrolyze toch geen sprake kan zijn. Daarbij komt nog het volgende. Uit de groote verdunning, waarin zouten met polyvalente kationen nog coaguleerend werken op electro-negatieve sols, zou dan volgen, dat reeds uiterst geringe hoeveelheden van kolloidaal opgeloste oxyden een sterke werking moeten hebben. Uit de proeven van Biltz ') volgt nu wel, dat deze kolloidale oxyden eene coaguleerende werking uitoefenen op electro-negatieve sols, maar tevens, dat deze werking betrekkelijk zwak is. De hydrolyse alleen, kan de sterke coaguleerende werking van zouten met polyvalente kationen dus niet veroorzaken. Dit blijkt uit Tabel XXII. Tabel XXII. 28 mgr. kolloidaal Sb9S„ worden gepraecipiteerd door: Fe, O, ThOa Al, O, 3»2 20 20 mgr. als kolloidale hydroxyden. FesO, ThO, Al., O., 2,2 5,2 0,32 mgr. in een oplossing van een zout van Fe, Th of Al. 24 mgr. kolloidaal As9Sa worden gepraecipiteerd door : Fea03 ThO, Ala(), 13 (j 2 mgr. als kolloidaal hydroxyd in oplossing. Fe20;1 ThO, A1s03 0(5 1,0 0,13 mgr. in oplossing van een zout van Fe, Th of Al. ■) VV. Biltz. Ueber die gegenseitige Beeinl'lüssung colloïdal gelüster Stoll'e. Berichte 37. 1095, 1904. Men ziet daaruit, dat de werking van 2,2 mgr. ijzer-oxyd als ijzerzout gelijk staat met die van 32 mgr. kolloidaal ijzer oxyd. De bezwaren tegen Bredig's opvatting samenvattende, komen we tot de volgende: to. Van het zich vereenigen van de kolloiddeeltjes in den sol tot grootere complexen, kan men zich geene bevredigende voorstelling maken; de reden daarvan is, dat Bredig O O niet mededeelt, hoe hij zich de kolloiddeeltjes voorstelt. 2o. Zijne verklaring van Hardy's regel, dat 't anion de coaguleerende werking van een zout bepaalt bij electro-positieve en het kation bij electro-negatieve sols, is niet duidelijk en is ontoereikend wat betreft de groote toename van werkzaamheid met toenemende valentie. 3o. Overschat Bredig de werking der door hydrolyse gevormde hydroxyden verre en laat zijne verklaring voor de sterke werking der polyvalente kationen gebaseerd op hydrolyse, hem in den steek, bij de polyvalente anionen. Wil men het coagulatieproces verklaren, dan zal het in de eerste plaats noodig zijn om eene duidelijke voorstelling te verkrijgen omtrent de sols en de wijze waarop de kolloiddeeltjes zich daarin bevinden. De sols vormen systemen van 2 phasen, waarvan de een water is, dat een weinig van het kolloid in oplossing houdt, en de andere kolloid, dat water opgelost heeft. Tusschen beide phasen bestaat een potentiaalverschil. Het aanrakingsoppervlak tusschen beide phasen is zeer groot en kan allerlei vormen hebben. Wanneer we 't gedrag van een kiezelzuursol of een gelatinesol bij coagulatie nagaan, dan stolt de geheele sol in den regel tot een min of meer visceuzen gel. Denkt men zich nu, dat in dien sol 't oppervlak van aanraking geheel samenhangend is, dan zou die sol dus bestaan uit een groot aantal cellen, wier wanden uiterst dunne vliezen zijn van de pliase kolloid 4" water. De inhoud van die cellen wordt dan door de andere phase: water + kolloid in opgelosten toestand gevormd. Bij de coa- gulatie nu wordt de oppervlaktespanning van die uiterst dunne celwanden grooter, waardoor de gelieele sol meer en meer geleiachtig wordt en de viscositeit dus toeneemt. In den gel is eene structuur waargenomen '), gelijkende op die der honiggraten. Daarin virdt men dus een steun voor deze voorstelling van den sol van kiezelzuur. Geheel anders is het gedrag van een zilver- of een zwavelarsenicumsol bij coagulatie. Daar is nooit sprake van een stollen in zijn geheel, evenmin als van eene bepaalde structuur. Het coagulum bevat zeer weinig water vergeleken bij een coagulum uit een sol van Si02 of van eiwit en maakt den indruk van te zijn ontstaan door het afzetten van op zich zelf staande partikeltjes. Het zijn de sols van metalen van sulphiden en hydroxyden, die zich aldus gedragen en het denkbeeld dringt zich op, een dergelijken sol voor te stellen als een systeem van vaste of halfvaste partikeltjes, die in de oplossing van het kolloid in water verdeeld blijven. Hier hangt dus het aanrakingsoppervlak der beide phasen niet samen. Men kan zich nu tusschen deze twee soorten van sols overgangen denken, waarin de vaste deeltjes nog eenigszins samenhangen, bijvoorbeeld groepsgewijze, terwijl deze groepen onderling geen samenhang vertoonen. 't Is niet te verwachten dat men voor de coagulatie van sols, bijv. van dien van kiezelzuur en ciien van zilver dezelfde voorstelling zal kunnen gebruiken. De werking van een electrolyt op beide moet geheel anders zijn. Beschouwen we eerst den sol van kiezelzuur, waarbij een electrolyt is gevoegd, dan kunnen we met Bredig het principe van Nernst in toepassing brengen, 'iusschen beide phasen zal eene verdee ing der ionen plaats vinden en dientengevolge zal de eene phase meer positieve dan negatieve, de andere meer negatieve dan positieve ionen gaan bevatten. Daardoor wordt het potentiaalverschil tusschen beide phasen gewijzigd, en nu rijst de vraag: wordt het grooter of kleiner ? Hierop is in 't algemeen geen bepaald antwoord ') Van Bemuielen Zeitschr. Anorq. Chem. X\ III, 98. Bütschli Untei'sculiungen iiber Structuren. Leipzig, 1898. te geven. Wel leert Hardy's proef, dat gecoaguleerd kiezelzuur isoelectrisch is met de omgevende vloeistof en hieruit zou men dus af kunnen leiden, dat gedurende de coagulatie 't potentiaal verschil is afgenomen. Wanneer men dit aanneemt, dan vermeerdert de oppervlakte-spanning en daardoor neemt de sol steeds toe in viscositeit. Dit laatste is juist, hetgeen wij coaguleeren van een kiezelzuursol noemen. Hier is dus aangenomen, dat het potentiaalverschil tusschen de 2 phasen afneemt. Het laat zich denken, dat het toeneemt; 't gevolg daarvan zou zijn afname der oppervlaktespanning, dus vermindering der viscositeit. Misschien is het afnemen der viscositeit van eene gelatinesol door toevoeging van keukenzout hiervan een voorbeeld '). Men ziet, dat Bredig's opvatting van het coaguleeren, als een electro-capillarverschijnsel wel in hoofdzaak doorgaat, voor sols als die van kiezelzuur, waarin men een samenhangend aanrakingsoppervlak der beide phasen aan kan nemen. Maar voor uitbreiding tot het coaguleeren van sols in het algemeen is ze, zooals later zal worden uiteengezet, niet geschikt. Op het capillair electrische standpunt van Bredig staat ook Freundlich 2). Deze gaat eveneens uit van de onderstelling, dat de ionen van een bij een sol gevoegden electrolyt, zich tusschen beide phasen verdeelen, maar beschouwt dit ditfusie-proces wat nader, in verband met de lading, die het oppervlak van liet kolloid bezit. Bij een electropositieven sol is de lading van het oppervlak van het kolloid positief, de lading van de vloeistof in de onmiddellijke nabijheid negatief. Bij een electro negatieven sol is dat juist andersom. Welken invloed zal deze electrische dubbellaag hebben op de diffusie der ionen ? Daar de beide lagen positieve en negatieve electriciteit oneindig dicht bij elkaar liggen, zal een ion in de vloeistof aanwezig geen bijzondere attractie ondervinden van één der beide ') Schroeder: Z. f. phys Ch. XLV. 75. '-) Freundlich l.c. bl. '25. lagen. Er zal dus geen sprake kunnen zijn van een vermeerderde oplosbaarheid van het ion, welks lading in teeken tegengesteld aan die van het oppervlak van het kolloid. 't Gevolg hiervan is dus, dat onverklaard blijft, waarom juist het ion, welks lading in teeken tegengesteld is aan dat van de lading, die 't oppervlak van het kolloid draagt, de coaguleerende werking bepaalt. Dit bezwaar geldt natuurlijk ook voor Bredig's opvatting, zooals reeds is vermeld. Freundlich wil nu door eene onderstelling te maken, zich een beeld ontwerpen van hetgeen in werkelijkheid gebeurt. Hij neemt aan, dat het oppervlak van het kolloid de bijzondere eigenschap heeft] de diffusiesnelheid van het ion, welks lading in teeken tegengesteld is aan die vanhetkolloidoppervlak, bijzonder te vergrooten, en wel des te sterker, naarmate de valentie van het ion hooger is. Daarentegen wordt de snelheid van het andere ion zoo verminderd, dat het niet meer door 't oppervlak van het kolloid heen diffundeert. Freundlich drukt dit uit door 't oppervlak van het kolloid semipermeabel te noemen, permeabel voor 't eene, impermeabel voor t andere ion. Deze onderstellingen, geheel ad hoe verzonnen, zijn niet zeer aannemelijk; de numerieke verhoudingen tusschen de coaguleerende werking van zouten met mono-, di- en trivalent anion, op sols van zwavelmetalen zijn nagenoeg dezelfde. Nu zou het wel opmerkelijk zijn, dat de oppervlakken van al die kolloiden precies op dezelfde wijze, zich tegenover de ionen zouden gedragen. Scherper in zijne voorstelling omtrent de natuur van sols en suspensies en de werking van electrolyten op deze, is J. Bilützer '). Hij onderscheidt tusschen echte en onechte kolloiden, en houdt zich in zijne theorie uitsluitend met de eerste bezig. Tot die categorie brengt hij de sols van kiezelzuur, zwavel-arsenicum, platina, goud etc. en beschouwt deze sols als systemen van fijne deeltjes, die zich op de eene of andere wijze in de vloeistof zwevende houden. Wanneer nu deze deeltjes isoelectrisch met de vloeistof zijn, dan i) Zeitschr. f. Ph. Ch. XLV, bl. 307. Eine Theorie der Kolloide und Sus pensionen. 6 is het systeem niet stabiel; immers indien de deeltjes zich tot grootere vereenigen, die bezinken, neemt de potentieele energie der deeltjes af. Neemt men aan, dat de deeltjes een potentiaalverschil bezitten tegenover de omringende vloeistof, dan is het duidelijk, dat 't vereenigen der deeltjes tot grootere nog niet altijd energie-afname tengevolge behoeft te hebben. Bij 't zich vereenigen der deeltjes moet de electrische afstooting overwonnen worden. Bovendien neemt de capaciteit der kolloiddeeltjes, indien ze zich tot grootere vereenigen, af, en dientengevolge het potentiaalverschil met de omgevende vloeistof toe. De vereeniging der deeltjes geeft dus vermeerdering der vrije energie. Zal dus coagulatie plaats vinden, dan moet de afname der capillaire energie of de potentiale energie ten opzichte van de zwaartekracht zoo groot zijn, dat ten slotte toch eene afname der vrije energie wordt bereikt. Billitzer denkt zich nu 't bijzondere geval van een platinadeeltje in een sol van platina aanwezig: dit platinadeeltje zal, volgens Nernst's theorie, platina-ionen uitzenden en dientengevolge zelf eene bepaalde lading verkrijgen. Bovendien zou de electrische dubbellaag een soort ,,dissociatiedruk uit oefenen op de door het deeltje uitgezonden platina-ionen. Deze diffundeeren dan verder door de vloeistof en t deeltje kan men beschouwen als eene vrije lading te bezitten. Teeen dien dissociatiedruk is evenwel aan te voeren, dat, zooals reeds Freundlich uiteenzette, eene speciale werking van die dubbellaag op ionen niet vanzelf spreekt. De lagen positieve en negatieve electriciteit zijn zóó dicht bijeen, dat eene werking op een afstand moeilijk aan te nemen is. Daarentegen zal de vrije lading, ontstaan door 't uitzenden van ionen, deze in de nabijheid van het platinadeeltje trachten te houden. Voortgaande evenwel op Billitzer's ideeën, komt t coaguleeren van een platinasol neer op het volgende: De ionen, van een electrolyt in den sol gebracht, werken als eondensatie-kernen voor de platinadeeltjes, wier lading in teeken tegengesteld is aan die van de ionen. Deze ionen worden ingesloten en de complexen zullen bezinken, zoodra ze daartoe groot genoeg zijn. Tegelijkertijd vindt volgens Billitzer neutralisatie plaats der ladingen van ionen enplatinadeeltjes en daarmee zou clan Hardy's waarneming, dat gecoaguleerd kiezelzuur of protein iso-electrisch is met de omgevende vloeistof' is, verklaard zijn. Ten-en deze opvatting evenwel bestaat m. i. een bezwaar. De lading door een platinadeeltje verkregen, tengevolge van bet uitzenden van platinaionen, is n.1. niet te neutraliseeren door één enkel ion van een toegevoegden electrolyt. Bovendien is de lading van een ion de kleinste hoeveelheid eleetriciteit, die we kennen en zal de lading van een platinadeeltje in een sol steeds grooter zijn. Men moet dus onderstellen dat vele ionen zich met een gering aantal kolloiddeeltjes vereenigen, waarbij neutralisatie der tegengestelde ladingen plaats vindt. Stel men heeft een platinasol gecoaguleerd met NaCl, dan zullen er twee keer zooveel Na-ionen door de kolloiddeeltjes worden vastgehouden als 't aantal der door de kolloiddeeltjes uitgezonden platinaionen bedraagt. ') Want indien er meerdere ionen waren gebonden zouden er chloorionen in de vloeistof zijn, wier lading niet door een natriumion geneutraliseerd kan worden. De electro-neutraliteit van liet systeem zou dan verdwenen zijn. Werden er minder natriumionen gebonden, dan zouden er vrije platina-ionen overblijven, wier lading niet door een 2-tal chloorionen zou kunnen worden geneutraliseerd, zoodat ook in dit geval de electro-neutraliteit zou zijn verdwenen. Wanneer men een zilversol doet coaguleeren door zilvernitraat, dan zal dus 't volgende plaats vinden: de zilverdeeltjes groepeeren zich tot complexen met zilverionen. Dooide afname van de capaciteit der gezamenlijke zilverdeeltjes zal 't aantal zilverionen door de zilverdeeltjes uitgezonden, worden verminderd. Zijn er nu neutrale complexen gevormd, dan kunnen deze weer ionen uitzenden; daardoor zou dan ') In de onderstelling, dat het platinadeeltje divalente platina-ionen uitzendt, zendt het tetravalente ionen uit, dan zullen er 4 maal zoovee) Na ionen gebonden moeten worden. weder vorming van grootere complexen plaats vinden, enz. Niet zeer begrijpelijk is bij deze opvatting, hoe die con satie-werking der ionen plaats vindt. Wanneer men bij een zilversol zilvernitraat voegt, zullen in de eerste plaats de ionen door de zilverdeeltjes uitgezonden, verminderen, maar waarom condenseeren zich nu de zilverdeeltjes rondom de bijgevoegde zilverionen ? waarom niet om de door de zilverdeeltjes zelve uitgezondene? M.i. had Billitzer meer nadruk moeten leggen op 't feit der beweging der soldeeltjes in een electrisch veld. Volgt men nl. bij een sol een electrolyt, dan ontstaat er in de vloeistof tusschen de ionen waarin de electrolyt zich splitst, een krachtig electrisch veld. In dit electrisch ve d zullen zich de kolloiddeeltjes gaan bewegen en wel naar het ion, dat een lading draagt tegengesteld in teeken aan die van de kolloiddeeltjes. Niet alleen werkt dus het eene ion als verzamelkern des te sterker naarmate de valentie nooger is, maar ook 't andere ion oefent eene bepaalde werking uit, bestaande in het uiteendrijven der kolloiddeeltjes en het ondersteunen van de] beweging naar het andere ion. Het kan nu zeer goed gebeuren, dat een aantal kolloiddeeltjes samentreffen op een punt, waar het ion, dat als verzamelaar werkt, juist is geweest, in aanmerking genomen de veel grootere snelheid van het ion, vergeleken met die der aanzien'ijk grootere kolloiddeeltjes. Het kan door^ die botsing gebeuren, dat de deeltjes bijeenblijven, indien de cohesie de electrische afstooting overwint, of indien capillaire krachten de overhand behouden. Daarnaast zullen zich complexen vormen van meerdere ionen met kolloiddeeltjes, zoodat de complexen die bezinken, deels isoelectrisch met de omringende vloeistof zullen zijn, deels een potentiaalverschil zullen bezitten, zoodat m. i. het coagulum niet isoelectrisch met de omgevende vloeistof behoeft te zijn. Hardy's proeven met kiezelzuur en eiwit gecoaguleerd en uitgewasschen, kunnen niet als bewijs hiervoor worden aangezien. Beschouwen we het coaguleeren eens nader, dan moeten we volgens de ontwikkelde theorie aannemen, dat er ionen (?) ingesloten zijn. Inderdaad hebben Linder en Picton ) gevonden, dat het coaguleeren van een zwavelarsenicumsol, verkregen door middel van chloorbarium, barium bevatte; chloor werd er niet in gevonden. Zij gingen bij hunne proeven aldus te werk: 30 cc. van eenen zwavelarsenicumsol, bevattende ongeveer 1 gram As2Sa, werden na verdunning tot op 100 cc. met 10 cc. BaCl, oplossing gecoaguleerd. Vervolgens werd het totaal volume op 250 cc. gebracht. In 100 cc. der" boven het coagulum staande vloeistof werd gevonden: Barium 0,02422 gr. chloor 0,01380 gr. Daarentegen bevatten 100 cc. eener chloorbarium-oplossing uit 10 cc. der oorspronkelijke, verkregen door verdunning tot op 250 cc.: l'arium 0,002663 gr. en chloor 0,0138 gr. Ken deel van het barium was dus in het coagulum overgegaan, maar van het chloor was daarin geen spoor aanwezig. Uitwasschen met koud of heet water was niet in staat het barium te verdrijven. Wel gelukte het met eene zoutoplossing bijv. met CaCl2oplossing. Daarbij evenwel werd het barium vervangen door calcium. Omgekeerd kon weer het calcium door barium worden vervangen, door behandeling met eene bariumzoutoplossing. Dit verschijnsel heeft dus eenige overeenkomst met eene massawerking. Whitney en Ober 2) hebben onlangs dit verschijnsel nauwkeuriger onderzocht. Zij vonden dat bij eene nagenoeg 1 /„ zwavelarsenicumsol, de hoeveelheid barium in het zwavelarsenicumneerslag na coagulatie met chloorbarium aanwezig, onafhankelijk was van de hoeveelheid zoutoplossing (die steeds in overmaat toegevoegd werd). Met de hoeveelheid kolloid was ze evenwel evenredig. De van den neerslag afgefiltreerde vloeistof reageerde duidelijk zuur. De werking van het kolloid komt dus neer op eene hydrolyse: de base wordt geabsorbeerd en het zuur blijft in de vloeistof achter. Een zeer eigenaardig verschijnsel is door Whitney en ') Journ. of the Chem. Soc. Vol. 67. (1895), bl. 64. 2) Zeit-schr. f. Chcra. XXXIX. bl. 624—634. Ober gevonden. Volgens hunne uitkomsten zouden de metalen geabsorbeerd worden in de verhouding hunner aequivalentgewichten. Deze gevolgtrekking lijkt mij wat voorbarig Vergelijkt men n.1. de 3 uitkomsten bij Ca, Sr enk dan vindt men verschillen van 10% tot 21 /„. t Zou ge waafd zijn om, uit deze 3 uitkomsten met zulke groote afwijkingen van de berekende waarden, in 't algemeen de wet af' te leiden : „de verschillende metalen worden geabsorbeerd in de verhouding hunner aequivalentgewichten. Deze laatste uitkomst van Wliitney en Ober is een steun voor Billitzer's theorie. Immers wanneer een platmasol door chloorkaliumoplossing wordt gecoaguleerd zullen volgens zijne opvatting de platinadeeltjes een aantal kabumionen binden, noodig om er neutrale complexen mee te vormen. Coaguleert men denzelfden sol met chloorbarium dan vindt 't zelfde plaats, alleen treden de bariumionen m de plaats van de kaliumionen. 't ls duidelijk dat dit moet geschieden in de verhouding hunner aequivalentgewichten. Volgens de bovenbeschreven proeven, bevat dus liet c.oagulum van een electronegatieven sol het metaal van het zout, waardoor l.ij is gecoaguleerd. In wat voor vorm het daarin voorkomt is nog niet zoo heel zeker. Het waarschijnlijkst is aan te nemen, dat het als hydroxyd daarin aanwezig is en het proces, zooals reeds boven gezegd, te beschouwen is als eene hydrolyse veroorzaakt door de coagulatie. Hoe die hvdrolyse geschiedt, daarvan kunnen we ons eemgszins eene voorstelling vormen, gebruik makende van de theorie van Billitzer. De ionen, die de kolloiddeeltjes om zich heen verzamelen, worden ingesloten, hunne lading wordt geneutraliseerd door die der kolloiddeeltjes. Dus blijven bijv, indien met chloornatrium gecoaguleerd is, natriumatomen over uit de natriumionen. Deze zullen natriumhydroxyd en waterstof geven. De aanwezigheid van natriumhydroxyd zal dus in t coafulum moeten blijken, de waterstof is in zoo geringe hoeveelheid, dat ze niet waar te nemen is. Maar er blijven vrije chloorionen over en voor deze moet een overeenkomstig aantal kationen worden gevonden om de electro-neutrahteit te bewaren. Billitzer neemt nu aan bij een platinasol, dat de platinadeeltjes, die in den gewonen toestand lucht op zich hebben verzameld, dientengevolge negatieve zuurstofionen opgenomen, of wat op 't zelfde neerkomt positieve waterstotionen hebben uitgezonden; 't zouden dan de positieve waterstofionen zijn, die na de coagulatie in de vloeistof achtergebleven, met de chloorionen zoutzuur konden geven. Heel erg duidelijk kan deze verklaring niet worden genoemd. Indien men een sol door eene zoutoplossing tot coagulatie brengt, heeft dit dus een hydrolyse van het zout tengevolge. Bij het kolloid zelve is dit verschijnsel voor het eerst waargenomen, nl. door het kolloid, met eene zoutoplossing te behandelen. Gorgeu ') vermeldt, dat rood kolloidaal mangaanperoxyd in oplossingen van alkali-zouten eene zure reactie teweeg brengt, v. Bemmelen a) heeft dergelijke verschijnselen uitvoerig onderzocht. \ ooral het roode kolloidale mangaanperoxyd oefent eene sterke werking uit. Tommasi:') vond dat koperoxyd eveneens KC1, KBr en KJ kan hydrolyseeren. in de vorige beschouwingen hebben wij gezien, dat zoowel volgens Bredig's, als volgens Billitzer's opvatting, het coagulum die ionen zal bevatten, welke eene lading drot gen, in teeken tegengesteld aan die der kolloiddeeltjes. ° Beide maken het feit der hydrolyse eenigszins begrijpelijk, zonder het evenwel in alle bijzonderheden duidelijk te verklaren. Thans rest nog de verklaringen te bespreken, die men voor de bijzondere toename van het coaguleerend vermogen met klimmende valentie van het werkzame ion heeft gegeven. Bredig's opvatting is reeds besproken: hij schrijft de sterke werking van polyvalente-metaalzouten toe aan liet door hydrolyse in de oplossing gevormde hydroxyd. Ik meen reeds afdoende de onhoudbaarheid van deze opvatting te hebben aangetoond. ') Ann. clieiii. Phys. 1862. [3] 66, 153. 2) Zeitschr. Anorg. Chemie. XXIII, 360. 3) Citaat Zeitschr. f. Anorg Ch. XXIII, 386. • Daar Spring's opvatting dezelfde is als die van Bredig, behoeft deze niet verder besproken te worden. Freundlich heeft ook eene hypothese uitgedacht om de werking der valentie te verklaren; deze hypothese is reeds besproken bij de behandeling zijner theorie. In 1899 heeft ook Wetham ') eene theorie opgesteld, die het verschil in werking tusschen mono- di- en trivalente ionen moest verklaren. Hij neemt aan, dat om de vereeniging van een aantal kolloiddeeltjes tot een complex groot genoeg om te bezinken, de aanwezigheid van eene bepaalde electrische lading in de nabijheid van een bepaald punt noodzakelijk is. De lading, die (in monovalente ionen te zamen bezitten is klaarblijkelijk gelijk aan die van 3n divalente en aan die van 2n trivalente ionen Om dus dezelfde werking teweeg te brengen moeten On mono- 3n di- of 2n trivalente ionen zich rondom een zeker punt bevinden. Noemen wij C de concentratie der ionen dan zal de kans, dat m dezer ionen op de bepaalde wijze samentreffen voorgesteld kunnen worden door (Ac)m, waarin A eene constante is. Denken we nu 3 oplossingen, waarvan de eene monovalente ionen bevat, de tweede divalente en de derde trivalente. Zij de concentratie van de monovalente c,, die der divalente c„ die der trivalente e3; dan zal de kans, dat (in ionen op bepaalde wijze in de eerste vloeistof samentreiten voorgesteld kunnen worden door (Ac,)6"; de kans, dat in de tweede vloeistof 3n ionen op die wijze samentretten, zijn (Ac5)j en voor de derde vloeistof vindt men dus voor de kans voor het samentreffen van 2n trivalente ionen (Ac,)2n. Zat de coaguleerende werking dezer drie oplossingen dezeltde zijn, dan moet (AcJ6n = (Ac,)3" = (Ac,)" = B. 1 Stellen we ± = x dan vinden we: B6n 1 1 1 1 — : — : — = 1 : x : x . c, Cj c, •) Philos. Magaz. Nov. 1899. Wanneer men drie oplossingen, resp. met mono-, di- en trivalente ionen heeft, wier concentraties gelijk zijn aan de grensconcentraties, dan zijn deze oplossingen van gelijke coaguleerende werking. Voor die grensconcentraties moet dus gelden de evenredigheid: 111, » c;c;:c:_ of C, : C, : C, = 1 : i = 1 : 7 : 7' (1) Nemen we nu eens uit Tabel II van de grensconcentraties van 12 oplossingen met monovalente ionen, van evenveel oplossingen met divalente ionen en van de 4 onderzochte oplossingen met trivalente ionen resp. de gemiddelden, dan krijgt men deze drie waarden: C, = 94, C.2 = 2,4, C, = 0,15. Uit (1) volgt nu, dat van deze drie waarden de middelste meetkunstig middenevenredig moet zijn tusscnen de twee andere. Dit is wel niet volkomen het geval, maar de afwijkingen zijn toch niet grooter dan men verwachten kan. Bedenkt men nl., dat de genomen waarden voor C,, C, en C, slechts gemiddelden zijn van zeer uiteenloopende bepalingen en dat bij het afleiden der betrekking tusschen C,, ('3 en C3 verschillende omstandigheden niet in rekening zijn gebracht, dan mag men met eene dergelijke overeenstemming te vieden zijn. Uit Wetham's beschouwingen volgt dus, dat trivalente ionen eene veel kleinere grensconcentratie zullen hebben dan de di- en monovalente, m. a. w. dat hunne coaguleerende werking sterker moet zijn. Deze beschouwingen van Wetham sluiten zich dus volkomen aan, aan de opvatting, dat de coagulatie een gevolg is van de beweging in het electrische veld, dat tusschen de ionen ontstaat als men een electrolyt aan een sol toevoegt. Deze opvatting geldt natuurlijk alleen voor sols, zooals die van sulfuren, metalen enz., maar niet voor sols van kiezelzuur gelatine en andere dezer soort. Bij deze treden de hiervoor beschreven verschijnselen geheel op den achtergrond en zooals reeds vroeger gezegd, zal men hier meer aan werkingen van capillairen aard moeten denken, hene nadere voorstelling dezer capillaire werking te ontwikkelen is voor het oogenblik nog onmogelijk, daar het proefondervindelijk onderzoek dezer sols nog op verre na niet volr doende is gevorderd. STELLINGEN. i. Kolloiden kan men over 't algemeen niet als amphotere electrolyten beschouwen. II. Het is zeer waarschijnlijk, dat voor de bestendigheid van een sol bepaalde verontreinigingen noodig zijn. III. Bariumsulphaat kan men niet beschouwen als een reagens op kolloidale oplossingen. IV. Sabanejeff's indeeling der kolloiden naar het moleculair gewicht is willekeurig en van geen waarde. V. In verband met het niet in vrijen toestand bekend zijn van NH4 is het zeer aannemelijk dit radicaal niet te stellen naast K en Na, maar het op te vatten als H.NH, vergelijkbaar met K.NH., en NaNH.,. VI. De reactie tusschen zilvernitraat en dinatriumhydrophosphaat dient te worden weergegeven door: 3 AgNO, 4- Na„MPOi = Ag3P04-i-3NaN03 + NaH4P04 en niet door; 3 AgNO, + Na,HP04 = Ag.P04 + 2 NaNO:> -f HNO.,. VII. Zwavelbepaling in organische stoffen na voorafgaande oxydatie met natriumperoxyde is te verkiezen boven die na voorafgaande verassching. VIII. Voor het tot stand komen van momentane reacties in oplossing is ionisatie der reageerende stoffen niet vereischt. IX. De reactie tusschen koolmonoxyd en ijzer wordt niet juist weergegeven door de vergelijking 3CO -f- 2Fe = Fe00., -f- 3C. X. Ten onrechte leidt Boeseken uit zijne proeven het bestaan af der verbinding: CH,C0C1.A1C1,. XI. Het bestaan van verbindingen van trivalente koolstof is nog niet bewezen. XII. Tegen Knoevenagel's: „Stereochemische Deutung Thiele's Theorie der Partialvalenze" bestaan ernstige mechanische bezwaren. XIII. De zoogenaamde Brownsche moleculairbeweging wordt zeer waarschijnlijk veroorzaakt door de warmtebeweging der vloeistofmoleculen. XIV. Het maximum der oppervlaktespanning tusschen twee vloeistoffen valt niet samen met een potentiaal verschil gelijk nul. XV. Er dient op te worden gelet, dat in de leerboeken der organische scheikunde streng worde onderscheiden amid en amin. XVI. Indeeling der mineralen volgens hunne chemische samenstelling is, hoewel van practisch nut, voor een leerboek der mineralogie niet aan te bevelen. INHOUD. INLEIDING. fïlz HOOFDSTUK I. 2 Bereiding en eigenschappen der zilversols et. Zilversol volgens Carey 7 b Zilversol volgens Muthmann 17 c. Zilversol volgens Uredig 19 Overzicht der gebruikte sols HOOFDSTUK II. Methoden om de coaguleerende werking vau zoutoplossingen op sols 20 te uestudeeren A. De methodes in het algemeen 20 30 B. De door mij gevolgde methode. HOOFDSTUK III. . . . 33 Historisch overzicht .4. Over de werking van electrolyteu op sols in het algemeen. .. 3 B. Tabellen: 1. Werking van electrolieten op zwavelsol [Stinglen Aforawski] .. 43 o zwavelarsenicumsol [Schulze] . ■ . • 44 » »» •> >1 zwavelantimoonsol [Schulze] . • • 4o O. n » 11 " 4 ; ^ „ zwavelkopersol [Sprint, en De Boeck].. 45 - n n ,, mangaanoxydsol [Spring en De Boeck1 4(5 /» „ „ zwavelcadmiurnsol [ProsC\ 46 D. ft u ** " 7 _ „ „ zwavelarsenicumsol [Linder en Pinton] 47 ^ n ,, zilversol [Lottermoser en 1 on Meijer]. . 4K 9 „ „ zw avelarsenicumsol [.Freundlich] . .. 49 HOOFDSTUK IV. Eigen onderzoek over de werking van electrolyten op zilversols .. ol> Tabellen. HOOFDSTUK V. Theoretische beschouwingen over het proces der coagulatie ö7