De invloed van Licht en Lucht op eenige Pharmaceutische praeparaten.
L. M. v. d. Berg.











De invloed van Licht en Lucht op eenige Pharmaceutische praeparaten.





De invloed van Licht en Lucht op eenige Pharmaceutische praeparaten.
Academisch Proefschrift
ter verkrijging van den graad van
Doctor in de Artsenijbereidkunde
aan de Universiteit van Amsterdam,
op gezag van den Rector Magnificus
Mr. J. F. Houwing,
Hoogleeraar in de Faculteit der Rechtsgeleerdheid,
in het openbaar te verdedigen
op Maandag 16 October 1905, des namiddags te 4 ure,
in de aula der universiteit door
Leonardus Marinus van den Berg,
Apotheker,
geboren te Alkmaar.
Alkmaar.
Gedrukt bij Firma P. Kluitman. 1905.





Aan mijne Ouders.





I nhoud.
Blz.
Inleiding 9
Chloroform 18
Jodoform 37
Bromoform 50
Chloralhydraat 63
Auer's Gasgloeilicht 72





Inleiding.
Het arbeidsvermogen, dat de zon tot ons zendt, vinden wij op de aarde hoofdzakelijk in twee vormen terug. Ten eerste als warmte, die spoedig wordt omgezet in arbeidsvermogen van beweging van lucht en water, ten tweede als scheikundig arbeidsvermogen, waarvan de assimilatie van koolzuur door het bladgroen der planten het meest bekende voorbeeld is.
Men ziet spoedig, dat deze chemische omzetting het arbeidsvermogen in veel bruikbaarder vorm brengt dan de eerste wijze van transformatie en werkelijk is de hoeveelheid nuttig effect geleverd door wind en watermolens veel geringer dan die, welke door de levende planten wordt verzameld.
Alle brandbare stoffen, die in de techniek gebruikt worden, vinden hun oorsprong bij de planten. Mensch en dier kan zijn benoodigde hoeveelheid arbeidsvermogen niet anders verkrijgen dan ten koste van de energie, die de planten onder den invloed van het zonlicht opgestapeld hebben in den vorm van reserve-voedsel.


De scheikunde heeft van de omzettingen, die onder den invloed van het zonlicht geschieden, ook andere voorbeelden doen kennen dan de geheimzinnige reactie die zich in de plantence! afspeelt.
Daarbij oefent van alle lichtsoorten het zonnelicht verreweg de krachtigst chemische werking uit; toch vertoont ook kunstlicht een soortgelijke werking, al is deze veel zwakker. Het licht van een gasvlam veroorzaakt wel de langzame vereeniging van chloor met waterstof, wanneer deze gassen zuiver zijn en in gelijke volumina met elkander gemengd worden, maar chloorzilver wordt onder dienzelfden invloed niet zwart. Echter wordt dit weer wel bewerkt door Drummond's kalklicht.
Het is voor den apotheker, wiens geneesmiddelen vaak meer belicht worden door kunstlicht dan door daglicht, dus wel van belang om den invloed te kennen, dien ook dat kunstlicht uitoefent op de geneesmiddelen, eveneens om te weten of het bruine (zoogenaamd anactinische) glas wel voldoende beschutting geeft bijv. tegen het gasgloeilicht.
Als algemeene regel geldt, dat de hoeveelheid arbeid die door het licht in den vorm van chemisch arbeidsvermogen wordt geleverd, evenredig is met de sterkte van de lichtbron en met den tijd gedurende welken verlicht wordt.
Terwijl het zonnelicht van alle lichtsoorten zeker de sterkste chemische werking uitoefent, is van te voren niet direct te zeggen, welke soort stralen in een bepaald geval het krachtigst inwerken. In het algemeen zijn de


■
stralen met de kleinste golflengte het meest geschikt om scheikundige werkingen te voorschijn te roepen, maar in het voornaamste geval, bij de ontleding van het koolzuur door de planten, zijn de stralen met de grootste golflengte, de roode tot de gele, juist de meest werkzame. En op het netvlies van het oog waar de prikkel, die het licht uitoefent, waarschijnlijk ook een scheikundig proces teweegbrengt, werken de groen-gele stralen het sterkst in.
Van welke omstandigheden deze verschillen afhangen, is nog niet bekend. Daar de niet geabsorbeerde stralen niet werkzaam zijn, moet de absorptie hier een rol spelen ; op de vraag waarom van de geabsorbeerde stralen sommige de scheikundige werking uitoefenen, terwijl andere slechts in warmte worden omgezet, kan nog geen antwoord gegeven worden. De scheikundige werking wordt dus teweeggebracht door een deel der geabsorbeerde stralen. Bewijs hiervoor is bijvoorbeeld dat, wanneer een lichtbundel door een eenigszins dikke laag chloorwater is heengegaan, hij geen invloed meer uitoefent op een tweede laag. ')
) Deze pioef heb ik ook door een ander voorbeeld geïllustreerd.
Daartoe heb ik een geconcentreerde alcoholische jodoformoplossing
blootgesteld aan de inwerking van het zonnelicht, zoolang, totdat de
donkerroode kleur van de oplossing niet meer in intensiteit toenam.
In deze oplossing bracht ik een versche, kleurlooze geconcentreerde
alcoholische jodoformoplossing in buisjes van dun glas en stelde weder
aan het zonlicht bloot. Terwijl het licht alleen door de ïste vloeistof
heen bij de 2de kon komen, trad ontleding op, zoolang de dikte van
de laag, waardoor het licht moest gaan, minder was dan 2'/a a 3 c M.
Maai bij een dikkere laag bleef de alcoholische jodoformoplossing onaangetast.
■


Vele lichtwerkingen zijn door de chemici reeds bestudeerd, hetzij met de bedoeling om nieuwe producten te vormen, hetzij om verschijnselen te bespoedigen, die ook zonder inwerking van het licht geschieden, hetzij om eenige andere reden. Uit de literatuur daarover merken we de volgende punten op:
In de eerste plaats zijn de proeven te noemen, die dienen om na te gaan of langs photo-chemischen weg de sterkte van het licht bepaald kan worden: Als beste middel heeft de vorming van chloorwaterstof uit een mengsel van gelijke volumina chloor en waterstof onder den invloed van het licht toepassing gevonden. Nadat Draper in 1843 een toestel hiertoe had geconstrueerd, hebben Bunsen en Roscoe in 1857 de methode geheel en al uitgewerkt. Behalve langs dezen weg heeft Senebier een methode vastgesteld, die berust op het zwart worden van chloorzilver en heeft Becqurel langs geheel anderen weg — waarbij de photo-chemische werking galvanisch wordt gemeten — getracht dit vraagstuk op te lossen.
Voor de toepassing dezer methode van lichtmeting op photo-chemische vraagstukken moet echter steeds in het oog gehouden worden, dat de invloeden van lichtsoorten van verschillende golflengte geheel verschillend zijn en ook afhankelijk van de natuur van de stof, die voor het licht gevoelig is.
Hierbij sluiten zich aan de proeven, die tot doel hebben om de photographie een steeds hoogere plaats te doen innemen. Was de ontdekking van deze tak van


wetenschap aan een toeval te danken, de hooge vlucht, die ze genomen heeft, maakte een nauwkeuriger studie noodzakelijk, en deze heeft op haar beurt het hare er toe bijgedragen om het nut van deze toepassing van de lichtwerking te verhoogen.
Van minder practisch belang maar van even groote wetenschappelijke waarde zijn de proeven, die den invloed van het zonlicht nagaan bij de inwerking van halogenen, speciaal chloor, op organische stoffen. De meest bekende reacties zijn: chloor en jodium met aethyleen ; chloor met methaan '); chloor en broom met methyl en aethyl-aether ■); chloor met azijnzuur '); chloor met benzol4); chloor met sulfobenzol f').
Ook is de invloed nagegaan van het zonlicht bij de inwerking eener serie stoffen, die voor oxydatie vatbaar zijn, op een serie andere stoffen, die gereduceerd kunnen worden. Een systematisch onderzoek hierover geschiedt door Giacomo Ciamician en P. Silbf.r. Ook andere
') Du.MAS. Annal. de chim et de Phys. [2] t. 73 p. 05 (1840)
BERTHELOT. >> # » » » •> [3] t. 52 p. 9S (1858)
'") REGNAULT. » » » » » » [2] t. 71 p. 353 (1839) MaLAGUTI. d » v » v » [3] t. 10 p. 5 (1840) '') ÖUMAS 1. C. p. 77
Hoffmann. Ann der chem. und Pharm. (nieuwe serie)t.26 p. 1 (185")
MaumenÉ. Bulletin de la Soc. chim. t. 1 p. 418 (1804)
Fel. Leblanc. Annal. de chim et de Phys. [3] t. 10 p. 212 (1844)
4) Mitscherlich. Annal. de chim et de Phys. [3] t. 35 p. 370 (1852) peligot. » » » V) » » [ij t. 56 p. 06 (1859)
laurf.nt. >) » » t> » » [3] t. 03 p. 41 (1861)
*) R. Otto en Ostrop. Ann. der chem. und Pharm. t. 141 p. 93 (1807)


scheikundigen houden zich met soortgelijke onderwerpen
bezig. ')
') G. Ciamician. Gazz. chim. ital. 16 111—112 (1886)
G. Ciamician en P. Silber.
lier. Dtsch. chem. Ges. 19 (2i 2899 (1886)
33 2911 (1900) (b)
34 (2) 1530 (1901) (a)
34 2040 (c)
35 1080 (1902)
35 1992 (d)
35 3593
35 4128 (h)
36 1575 (1903) (g) 36 1581
36 4266 (e)
38 1176 (1905)
C. Liebermann. ibid 10 (2) 2177 (1877)
» » 28 1443 (1895) (k)
H. Klinger. L. Ann. 249. 137. (1889)
*> Ber. Dtsch. chem. Ges. 19 1862 (1886)
H. Klinger en Otto Standker. ibid. 24 (1) 1340 (1891)
I. Bertram en R. Kürsten » 28 (3) 387 (ref.) (1895) C. Engler en K. Dorant v 28 2497 (1895) J. Wislicenus. » 29 1080 (ref.) (1896) Eug. Bamberger. >> 35 (2) 1606 (1902) P. Cohn en P. Friedlander. •> 35 1265
C. N. Riiber. » 35 2411
» » 35 2908
Frans Sachs en R. Kempf. v> 35 (3) 2704
» i) Emil Sichel. » 36 4373 (1903)
» >> Willibald Everding. » 36 959 >) 9 R. Kempf. » 36 3302
n » Emil Sichel. » 37 1862 (1904)
» o S. Hilpert. » 37 3425 (1904) (f)
Knut T. Ström » 37 1383 (i)
M. Gomberg en L. H. Cone » 37 3545
Kudolf Schenck en J. Litzendorlï v 37 3462 R. Stoermer en H. Simon » 37 4164


Eenige voorbeelden van proeven en resultaten mogen hier ter illustratie dienen.
Ciamician en Silbhr hebben alcoholen laten inwerken op verschillende stoffen. De alcohol wordt geoxydeerd tot aldehyd (keton), de bijgevoegde stoffen worden gereduceerd. Zoo geeft:
aethylalcohol + chinon : aldehyd + hydrochinon [loc.cit.(a))
+ benzophenon : „ + benzpinakon [l.c.(b)J „ +thymochinon : „ + hydrothymochinon [I. c. (a)]
en gaan meerwaardige aliphatische alcoholen onder den invloed van chinon over in suikerachtige lichamen, bijv.: isopropylalcohol + chinon : aceton + hydrochinon glycerine + „ : glyccrose + chinhydron /
erithrit + „ : erythrose (d + I) ^ -c(a)|
nianniet + „ : niannose
Deze reacties geschieden alle onder den invloed van het zonlicht en bleken niet omkeerbaar te zijn.
Behalve dat chinon met nog andere aliphatische lichamen hetzelfde reductie-oxydatie verschijnsel geeft, doen dit ook nog andere aromatische ketonen en aldehyden. Voorts geven melk, appel, wijnsteen en mierenzuur met chinon koolzuur + hydrochinon. [1. c. (a)]
Behalve deze zijn meerdere intramoleculaire omzettingen bekend onder den invloed van het licht; o nitropiperonal gaat over in o nitrosopiperonylzuur [I. c. (d)]; maleïnzuur in fumaarzuur [l.c. (e)]; azoxybenzol in o oxyazobenzol '); o nitrobenzaldehyd in nitrosobenzoëzuur;
') H. M. Knipscheer. Dissertatie. Intrtmoleculaire atoom verschuiving bij azoxybenzolen, blz. 39.


anii van o nitrobenzaldehyd in nitrosobenzanilid [1. c. (f)], enz.
Soms treedt polymerisatie op, bijv. bij benzaldehyd [1. c. (g)] en bij stilbeen [1. c. (h)] in een oplossing van benzol, bij cumarin in alcoholische oplossing [I. c. (h.)] en bij cumaarzuur. [1. c. (i)]
Tot twee algemeene regels geven de verschillende onderzoekingen aanleiding:
lsle. Alle aromatische allozuren geven, opgelost in een indifferent oplosmiddel met jodium, onder den invloed van het licht de gewone isomeere zuren; bijv. allokaneelzuur tot kaneelzuur; allocinamyllideenazijnzuur tot cinnamilideenazijnzuur. [l.c. <k)]
2de. Alle aromatische verbindingen, die in orthostelling hebben een C H groep en een N O, groep, zijn voor het licht gevoelig. [1. c. (f)]
Nog niet van alle waargenomen omzettingen is het reactieverloop bekend. Sommige dier reacties worden slechts versneld, doordat het licht meewerkt, hoewel ze ook wel zonder licht, maar dan langzamer verloopen, bijv. de vorming van de pseudoëster van opiaanzuur uit opiaanzuur en aethylalcohol. [1. c. (g)]
Ten slotte zijn het de oxydatie verschijnselen onder den invloed van het licht, die de aandacht trekken.
Het is reeds lang bekend, dat allerlei organische stoffen, vooral in vochtige atmospheer, langzamerhand omgezet worden door oxydatie door de zuurstof van de lucht onder den invloed van het licht.
Eenvoudigevoorbeelden daarvan zijn debeidevolgende:


Aceton ondergaat een oxydatie en tevens hijdrolyse, zoodat mierenzuur en azijnzuur gevormd worden [l.c. (g)]; stilbeen wordt tot benzoëzuur. [1. c. (e)]
Welke nieuwe verbindingen in deze gevallen van „lichtoxydatie" optreden is echter niet steeds nagegaan. In bijzondere gevallen is de omzetting nader bestudeerd, zooals bijv. bij de chloroform, waar het van groot belang was om te weten onder welke omstandigheden de oxydatie optrad, omdat hierbij stoffen ontstaan, die zeer schadelijk zijn voor de gezondheid van hen, die met de bedorven chloroform in aanraking komen.
Mijne proeven passen bij deze onderzoekingen aan, en ofschoon de verkregen resultaten niet volkomen een eindbeslissing kunnen geven bij sommige der onderzochte stoffen, meen ik toch een stap voorwaarts te zijn gekomen op dezen moeilijk te bewandelen weg.


Chloroform.
Toen ik mijn eerste proeven inzette om den invloed van het licht na te gaan op eenige pharmaceutische praeparaten, was ik in de stellige overtuiging, dat bij chloroform het onderzoek geheel en al was afgeloopen. Over deze stof was zooveel geschreven en er waren zooveel proeven mee genomen, dat deze meening gewettigd scheen en zelfs een der scheikundigen, die veel aan chloroform onderzoek heeft gedaan, blijkbaar geheel zeker van zijn zaak, schreef: „die Zersetzung erfolgt dadurch, dass der durch die chemischen Strahlen des Tageslichts bei den Berührung mit Chloroform activirte Sauerstoff der Luft sich einem Theile des Chlors des Chloroforms substituirt und dasselbe frei macht, ferner mit dem iibrigen Chlor und dem Kohlenstoff zu Chlorkohlenoxyd zusammentritt und endlich mit dem Wasserstoff Wasser bildet." ')
De indruk van nauwgezetheid die het werk van Biltz maakt, was oorzaak dat ik zelve niet eerder proeven heb ingezet over den luchtinvloed op chloroform,
') Dr. Ernst Iiiltz. Der Schutz des Chloroforms vor Zersetzung am Licht. p. 20.


dan nadat door vergelijking met de uitkomsten bij andere stoffen, de wenschelijkheid daarvan gebleken was.
Terwijl in 1831 de chloroform is ontdekt, merkte G. Stadeler eerst drieëndertig jaren later op, dat deze stof bij het bewaren zuur werd en dat kooloxychloride ontstond. Dat het licht daarbij een rol speelt, bevroedde hij toen nog niet. ')
Schacht :) en Biltz 3) kwamen tot de conclusie, dat de omzetting onder invloed van lucht en licht geschiedt. Zuivere chloroform wordt volgens hun bevinden het gemakkelijkst ontleed.
Martin 4) kwam een stap verder, door het vinden van nieuwe producten; naast zoutzuurgas en phosgeen merkte hij op vrij chloor en „Zweifachchlorkohlenstoff".
Ten slotte was het Dr. E. Biltz, apotheker te Erfurt, die zijn uitkomsten uitdrukt in de volgende vergelijkingen, die volgens hem het verloop van de ontleding weergeven: 4 CH Cl3 + 3 02 = 4 CO Cl2 + 2 H2 O + 2 Cl, 2 CO Cl2 + 2 H, O = 2 C02 + 2 H Cl.
In eerste instantie ontstaan dus volgens B. kooloxychlorid, chloor en water, dit geschiedt onder den invloed van het licht; daarna wordt het kooloxychlorid door 't water ontleed en treden koolzuur en zoutzuur-gas op. Daar echter slechts 2 moleculen water aanwezig zijn op 4 moleculen kooloxychlorid kan slechts de helft hiervan
') G. Stadeler. Annal. der Chem. und Pharm. 1X64 p. 319 ■) Schacht. Archiv. der Pharm. 1867 p. 213 Chem. Jahr. 1867 p. 539 ') Biltz. » » » 1868 p. 50 Pharm. J. Trans SI 1041
4) Martin. » » » 1867 255


ontleed worden, zoodat de atmosplieer boven de chloroform den verstikkenden geur heeft van phosgeen, joodkaliumstijfselpapier bruin kleurt en lakmoespapier bleekt, terwijl bij het druppelen van de chloroform in verdunde joodkaliumoplossing deze eerst rose, daarna donkerroodviolet wordt gekleurd. Met een zilvernitraatoplossing geschud, ontstaat een voortdurend sterker wordende troebeling. ') — Kooloxychlorid wordt namelijk door water slechts langzamerhand ontleed. —
Gedachtig aan hetgeen Biltz in zijn aangehaald werkje „aufs dringenste empfehlt, all diese hier besprochene Versuche selbst durch zu machen" om kritiek te leveren „mit dein Experiment in der Hand", heb ik later zelf de volgende proeven genomen om behalve qualitatief ook quantitatief de ontleding te kunnen vaststellen.
Bij het instellen van de proeven is van den volgenden gedachtegang uitgegaan: Chloroform kan, om de bekende reactieproducten te verkrijgen, geoxydeerd worden op verschillende wijzen; de eenvoudigste daarvan geschiedt echter volgens de vergelijking:
C H Cl3 + O = CO Cl2 + H Cl,
waarbij de minst mogelijke hoeveelheid zuurstof wordt gebruikt; terwijl de meest volledige oxydatie wordt uitgedrukt door de vergelijking:
2 C H Cl3 + 5 O = 2 C02 + H2 O + 6 Cl
') Biltz. Der Schutz des Chloroforms vor Zersetzung am Licht, p. 30.


Bij het samenbrengen van chloroform en zuurstof kan zoowel de eerste als de laatste stof in overmaat aanwezig zijn en daardoor de verhouding gunstiger zijn óf voor de eerste öf voor de tweede vergelijking. Mijn doel was nu om na te gaan of chloroform door het licht werd ontleed altijd volgens een bepaalde vergelijking, en indien dat het geval was, of dan de hoeveelheid der gevormde ontledingsproducten overeenkwam met de beschikbare hoeveelheid zuurstof. Daartoe zijn hoeveelheden chloroform genomen die öf niet volledig geoxydeerd kon worden volgens de eerste vergelijking öf zuurstof genoeg ter beschikking had om volgens de tweede vergelijking te worden omgezet.
Daar de mogelijkheid niet uitgesloten was, dat ook zonder zuurstof chloroform ontleed werd door het zonnelicht volgens de vergelijking:
C H Cl3 = H Cl + C Cl2,
immers deze laatste stof was door Martin (1. c.) gevonden, heb ik eveneens in luchtledige buizen chloroform aan het licht blootgesteld.
Van de hypothetische stof C Cl2 is te verwachten, dat zij met water onmiddelijk geeft zoutzuur en koolstofmonoxyd, welke beide verbindingen gemakkelijk aangetoond kunnen worden.
Blootgesteld zijn in Februari, Maart en April 1905 aan de tropische zon gedurende 32 dagen (de dag gerekend van 10 uur v.m. tot 3 a 4 uur n.m.):
ls,e. 3 buizen inhoud + 150 c.M.3 bevattende


behalve zuurstof 0,480 ; 0,454; en 0,398 Gr. chloroform.
De gebruikte zuurstof (ook bij aiie volgende proeven) bevatte ongeveer 10 % stikstof en daar de vulling met deze zuurstof geschiedde door drie maal ledig te pompen en inlaten, waarbij de verdringing van de lucht nog niet volledig geacht mag worden, mag men wel rekenen dat de buizen ongeveer 125 M.:' zuurstof bevat hebben. Volgens de tweede vergelijking kunnen 125 c.M.3 zuurstof 0,538 Gr. chloroform oxydeeren. Hier was dus overmaat aan zuurstof.
2de. 3 buizen inhoud ± 150 c.M. ' (dus ook + 125 c.M.3 zuurstof) bevattende 3,125; 1,950; en 1,611 Gr. chloroform. Volgens de eerste vergelijking kan 125 c.M.1 zuurstof 1,345 chloroform omzetten, hier was dus overmaat chloroform.
3de. 2 buizen inhoud ± 150 c.M.\ bevattende een onbepaalde hoeveelheid cloroform; de eene was na vulling met droge koolzuurvrije lucht zooveel mogelijk luchtledig gemaakt (+ 2 c.M. kwikdruk), de andere was na vulling met droog koolzuurgas eveneens leeggezogen tot een druk van ongeveer 2 c.M. kwikdruk.
Bij de eerste zes buizen was de chloroform, na weging, ingesmolten in zeer dunwandige glazen buisjes (diameter ± 3 m.M.). Deze werden in de groote buizen gebracht en nadat de laatste met zuurstof gevuld en toegesmolten waren, werden de buisjes met chloroform door krachtig schudden verbrijzeld. De hiertoe gebruikte chloroform was chloral-chloroform v. Schering, die op de volgende wijze was behandeld: 10 maal geschud met gedestilleerd water ter verwijdering van de alcohol, daarna


gedroogd boven zwavelzuur of chloorcalcium en gerectificeerd. Het eerste en laatste tiende deel van 't destillaat is afzonderlijk opgevangen en niet voor de proeven gebruikt. Gedurende den tijd van lichtwerking was de laagste temperatuur 22° C., de hoogste 67° C. en de gemiddelde + 50° C.
Van de buizen, die bijna luchtledig waren, is diegene geopend, waarin een spanning aanwezig was van ± 2 c.M. (kwikdruk) koolzuurvrije droge lucht. De spanning was niet merkbaar toegenomen; na toevoeging van zilvernitraatoplossing ontstond in 't geheel geen troebeling, zoodat chloroform in 't bijna luchtledige bewaard, geen verandering ondergaat door het zonlicht. De ontleding, waarbij zoutzuur en C Cl2 te verwachten waren, geschiedt dus klaarblijkelijk niet, daar anders onder deze omstandigheden beide stoffen gevormd zouden zijn.
Na de expositie vertoonden de buizen met overmaat zuurstof een gasvormigen inhoud met groengele kleur; vloeistof was er niet in aanwezig. De buizen met overmaat chloroform waren kleurloos, wat inhoud betreft; in deze buizen was nog wel een vloeistof aanwezig, waarschijnlijk chloroform met opgeloste ontledingsproducten.
De opening van de buizen geschiedde aldus. Eerst werd de punt van de buis met een glasmes aangesneden, daarna de buis afgekoeld in een mengsel van aceton en vast koolzuur, dat zich in een vacuum glas bevond. Vervolgens werd de buis door middel van een stuk dik caoutchouc slang verbonden aan een scheitrechter, waarin


100 c.M.3 getitreerd barietwater was. (De sterkte van het barietwater was bij alle proeven + 0,3 N, maar is eenvoudigheidshalve overal tot 0,1 N omgerekend). De slang was door middel van een schroefklem afgesloten. Nu werd de punt van de buis afgebroken in de slang en voorzichtig de schroef van de klem opengedraaid, eveneens de kraan van de scheitrechter. Hierdoor vloeide 't barietwater langzaam in de buis en werd 't eerste gas geabsorbeerd. De buis kon nu uit het vacuumglas worden genomen en de rest van 't barietwater sneller toevloeien. Werd soms de druk in de buis iets te groot, dan was voorzichtige indompeling in 't koelmengsel voldoende om de reactie geleidelijk te doen verloopen. Wanneer alle vloeistof in de buis was, werd de klem gesloten en de scheitrechter verwijderd. De stop werd alleen van de scheitrechter afgenomen, wanneer de druk boven de vloeistof in de buis gelijk werd aan die boven het barietwater maar kleiner was dan één atmospheer. Gas ontsnapte zoodoende niet en de inhoud van de scheitrechter kon gemakkelijk op CO worden onderzocht, nadat deze luchtledig was gepompt en door opening van de kraan het gas uit de buis in de scheitrechter was gelaten.
Steeds vormde (ook bij latere proeven met bromoform en chloralhydraat) zich een ijsklomp, die echter niet hinderlijk was. Wanneer deze gesmolten was, 't geen onder herhaald schudden geschiedde, om eene homogene massa te krijgen werd de verkregen vloeistof of direct totaal met zuur getitreerd om de verbruikte loog te bepalen of gefiltreerd door een droog filter. Op het filter


bleef dan achter het gevormde Ba CO,,. Na uitwasschen werd het opgelost in een bekende overmaat zuur en de verbruikte hoeveelheid na opkoken bepaald door terugtitratie met N loog. In het filtraat werd behalve het totaal verbruik van loog zoo noodig ook bepaald langs jodometrischen weg het oorspronkelijk vrije chloorgehalte en langs gewichts-analytischen weg het totaal aan chloor uit vrij chloor en zoutzuur.
Het oorspronkelijk vrije chloor was als volgt gebonden: 4 Cl + 2 B a (O H)2 = B a Cl2 + B a (O Cl)2, en dit geeft met zuur:
B a Cl2 + B a (O Cl)2 + 2 H Cl = 2 B a Cl2 + 2 H O Cl 2 H O Cl + 2 H Cl = 2 H2 O + 4 Cl,
welke 4 Cl met joodkalium 4 1 geven, die, met natriumthiosulfaat getitreerd, het oorspronkelijk gehalte aan vrij chloor doen kennen.
De buizen met overmaat chloroform leverden de volgende resultaten:
Een buis is geopend om qualitatief chloor aan te toonen; dit is echter niet gevonden; evenmin kon koolmonoxyd worden aangetoond '). Duidelijk was phosgeen door de reuk waar te nemen. Nadat door afkoeling het
') Het aantoonen van CO geschiedde door middel van verdund versch bloed (opl. i = 30) Na schudden met (of doorvoeren van) een gedeelte van het te onderzoeken gasmengsel werden 5 c c met 1 cc polysulf. ammon. spectroscopisch onderzocht. Normaal bloed geeft 2 strepen (bij D.), die na toevoeging van een reductiemiddel tot één worden: de haemoglobin streep; is echter CO aanwezig dan blijven 2 strepen bestaan van kooloxyd-haemoglobin.





Hiermede is echter ook uitgesloten het aanwezig zijn van vrij C02.
Bovendien ontstond bij het doorvoeren van het sterk afgekoelde gas uit de buis door barietwater slechts een zeer geringe troebeling, die door het nog meegevoerde phosgeen ontstaan kan zijn.
De oxydatie van chloroform bij een tekort aan zuurstof leverde dus geen andere producten dan zoutzuurgas en kooloxychlorid. De reeds vroeger gemelde vergelijking:
C H Cl3 + O = CO Cl2 + H Cl,
weergevende de eenvoudigste oxydatie, was door deze qualitatieve gegevens dus reeds waarschijnlijk geworden.
Om dit in quantitatieven zin te bevestigen moet eene verhouding tusschen H Cl en C02 (CO Cl2 + H2 O = C02 + 2 H Cl) gevonden worden als 3 op 2 (uitgedrukt in normaalcijfers).
In de 2 overige buizen werden door mij vastgesteld de volgende cijfers:
1 II
i'o aeq. gew. voor H Cl + C02 191,80 189,70 Ai aeq. gew. voor C02 72,40 78,60
? van H Cl + CO, 76,7 75,9 ')
Bij de eerste proef is te weinig C02 gevonden en dus wat te veel HC1, bij de tweede wat te veel CO,, hetgeen behalve van de atmospherische lucht en het
') Bij de eerste buis is direct in de totale hoeveelheid vloeistof getitreerd, overmaat zuur toegevoegd en teruggetitreerd; bij de tweede buis is de vloeistof gefiltreerd en het B a CO:! afzonderlijk bepaald.


waschwater (dat niet was uitgekookt) afkomstig zou kunnen zijn van vrij CO,. Dit is door de qualitatieve reactie wel is waar niet geheel buitengesloten, maar wel door de theoretische overweging hierboven gegeven en naar aanleiding van het negatief resultaat dat het onderzoek op Cl en C Cl4 heeft gehad.
Het te weinig aan C02 bij de eerste proef zou op rekening moeten staan van andere koolstofverbindingen, die een lagere oxydatietrap dan C02 innemen. CO en C Cl2 komen hiervoor in aanmerking. CO kon echter niet worden aangetoond.
De gevonden cijfers schijnen mij voldoende toe om als bewijs te dienen, dat de oxydatie van chloroform onder den invloed van het zonnelicht verloopt volgens de vergelijking hierboven vermeld, n.1.:
C H Cl3 + O = CO Cl2 + H Cl.
E11 dit wel onder die conditie, dat de hoeveelheid zuurstof niet toereikend is om alle chloroform om te zetten, eene omstandigheid die bij de bewaring van chloroform in een flesch nagenoeg altijd vervuld is.
Opmerkenswaardig is het echter, dat terwijl de aanwezige hoeveelheid zuurstof een ontleding toeliet, overeenkomende met ongeveer 525 /„aeq. gew. zuur, na de lichtinwerking slechts 190 aeq. gew. loog voldoende bleken om de gevormde producten te binden, dat is dus ruim een derde. Indien blijkt dat verdere zonnebelichting niet in staat is de reactie meer volledig te doen zijn (wat nog nagegaan moet worden) dan kan deze uitkomst verklaard worden, indien de snelheid van oxydatie veel vermindert, wanneer


minder zuurstof aanwezig is, of indien de omzetting een evenwichtsreactie is, die begrensd wordt door de omgekeerde reactie, waarbij uit CO Cl, -f- H Cl wederom C H Cl3 + O zou ontstaan.
Het onderzoek van de buizen, die met chloroform en een overmaat zuurstof gevuld waren, leverde een heel ander resultaat op,
Een van de 3 buizen is gebruikt om qualitatief de ontledingsproducten te bepalen. Het gas in alle 3 de buizen was groengeel, waardoor het niet twijfelachtig kon zijn of chloor was aanwezig; 't is dan ook duidelijk door den prikkelenden geur waargenomen en behalve met joodkalium oplossing ook aangetoond door de reactie met kwik. Daar de buisinhoud gedeeltelijk boven kwik was opgevangen (om het chloor kwijt te raken) kon gemakkelijk op phosgeen gereageerd worden. Echter ontstonden geen nevels, toen het gas in de lucht kwam; ook werd geen reuk waargenomen van phosgeen. De rest van het gas (in de buis nog aanwezig) gaf na schudden met kwik geen reactie op congopapier, waardoor het aanwezig zijn van vrij zuur (zoutzuur) was uitgesloten.
Een deel van het gas werd in een eudiometer buis gebracht en sterke kaliloog toegevoegd. Bijna al het gas werd geabsorbeerd. Wat overbleef kon op rekening geschreven worden van stikstof (in de gebruikte zuurstof voor + 10 7« nog aanwezig), van geringe hoeveelheid lucht, die uit de buis, gebruikt voor het overbrengen van het gas, niet geheel verwijderd kon worden en van de in overmaat toegevoegde nu resteerende zuurstof.


Ten slotte is met negatief resultaat gereageerd op koolstofmonoxyd.
Een spoor onontleed chloroform was nog over; de reactie met kaliloog en aniline gaf nog waarneembaren reuk van phenylisonitril.
In de twee overige buizen werden door mij vastgesteld de volgende cijfers:
1 II
hoeveelheid chloroform 0,398 Gr. 0,454 Gr.
totaal zuurcijfer voor
alle ontl. producten 185,9 aeq. gew. 199,2 /„aeq. gew.
theor. 166,5 „ 189,9 „
voor chloor (jodometr.
getitreerd) 97,3 „ 109,8 „
theor. 99,9 „ 113,95
voor C02 83,3 „ 85,22
theor. 66,6 „ 75,95 totaal chloor (gewichtsanalyt.
bepaald) ) als Ag Cl 1,385 Gr. 1,576 '2)
theor. 1,436 „ 1,636
De theoretische getallen zijn berekend naar totale, zoo volledig mogelijke omzetting. Het gehalte aan vrij chloor bij I omgerekend in chloorzilver geeft 97,3 aeq. gew. = 1,392 Gr. Ag Cl.
') Dit geschiedde als volgt: deel tiltraat + H N O., zuur maken, reduceeren met SO., en na affiltreeren van het gevormde B a S 04 toevoegen van Ag NO.,.
-') Gemiddeld van 0,138 en 0,139 Gr. en 0,157 en 0,1582 Gr. uit 10 c M.® van het fïltraat.


Deze cijfers nader beschouwend, vinden we een te hoog aan totaal zuurcijfer en een te hoog aan CCh. Deze fout is hoogstwaarschijnlijk hierdoor ontstaan, dat bij het filtreeren van het neerslag van BaCOt veel koolzuur uit de lucht en uit het waschwater zich heeft verbonden met het bariumhydroxyde. ')
Trekken we de theor. cijfers van de gevondene af, dan vinden we 185,9 — 166,5 = 19,4; 83,3 — 66,6 = 16,7; en 199,2 — 189,90 = 9,3; 85,22 — 75,95 = 9,27. Iii het eerste geval een te kort aan koolzuur van 2,7 of een te veel aan totaalcijfer, in het tweede geval zijn de verschillen practisch aan elkaar gelijk. Het te veel aan totaal cijfer zou in 't eerste geval van H Cl afkomstig kunnen zijn; echter staat er tegenover, dat de gevonden hoeveelheid Ag Cl goed overeenstemt met het vrije chloor.
Bovenstaande cijfers zijn dus eene voldoende bevestiging van de onderstelling, dat de eindreactie die bij een overmaat aan zuurstof, na zonnebelichting optreedt, wordt aangegeven door de vergelijking:
2 C H Cl3 + 5 O = 2 CO, + H, O + 6 Cl.
Ofschoon op water niet is gereageerd, is er toch wel een aanwijzing, dat het aanwezig is geweest, daar bij de afkoeling van de buizen gele kristallen van chloorhydraat op den bodem zichtbaar werden.
Tot mijn spijt is niet opgegeven bij de beschrijving
') De omslag (phenolphtaleïne werd als indicator gebruikt) was niet gemakkelijk waar te nemen, doordat het hypochloriet de kleurstof aantastte; daar bij bromoform ditzelfde euvel in erger mate optrad is daar de bepaling langs een omweg geschied.


(door den niet zaakkundige overgelegd) van de veranderingen, die de chloroform heeft ondergaan in de tropische zon of reeds van 't begin af een geelgroene kleur is opgetreden, of dat deze betrekkelijk plotseling later is te voorschijn gekomen.
Ofschoon ik dit dus in 't midden moet laten, meen ik de oxydatie van de chloroform in de gegeven omstandigheden te moeten voorstellen als te geschieden in twee trappen. Is er geen overmaat van zuurstof dan gaat de reactie niet verder dan gemeld is:
C H Clj + O = CO Cl2 + H Cl.
Is er wel overmaat, dan stel ik mij voor, dat aldus de reactie vervolgd wordt:
CO Cl, + O = CO, + 2 Cl en 2 H Cl + O = H2 O + 2 Cl.
Terwijl Richardson ') heeft aangetoond, dat onder den invloed van het zonlicht en in gasvormigen toestand werkelijk zoutzuur met zuurstof geeft water en chloor, is de oxydatie van kooloxychlorid onder den invloed van 't licht, 't zij in tegenwoordigheid van halogeen of halogeenwaterstofzunr of beide, 't zij zonder eenige katalysator, nog niet bekend en zal dit dus nog geconstateerd moeten worden om mijn veronderstelling geheel aannemelijk te maken. Alvorens het tegendeel nog niet is vastgesteld, meen ik op grond van bovengemelde proeven te mogen concludeeren, dat de oxydatie van chloroform onder den invloed van het licht een proces is, dat trapsgewijze
') Richardson. Trans of chem, Soc. SI, 8oi (1887).


verloopt en dat het alleen van de hoeveelheid aanwezige zuurstof afhankelijk is, hoever de oxydatie vordert.
Het is te verwachten, dat eerst het CO Cl2 geoxydeerd wordt, en is dit in werkelijkheid niet het geval dan zou het water, gevormd bij de oxydatie van het zoutzuur toch met CO Cl2 geven C02 + 2 H Cl, zoodat het ten slotte toch op hetzelfde neerkwam alsof niet 2 H Cl maar wel CO Cl2 het eerst geoxydeerd was. Wanneer de primaire ontledingsvergelijking dubbel genomen wordt:
2 CH Cl, + 2 O = 2 CO Cl, + 2 H Cl en wordt aangenomen dat één molecule phosgeen geoxydeerd wordt, dan krijgen we de vergelijking, die door sommatie uit de vergelijkingen van Biltz eveneens verkregen wordt:
2 CH Cl3 + 3 O = CO, + 2 Cl + CO Cl, + 2 H Cl (a.)
Door oxydatie van het tweede molecule phosgeen, krijgt men voor de totale omzetting:
2 CH Cl3 + 4 O = 2 C02 + 4 Cl + 2 H Cl. (b.)
Deze vergelijking drukt een toestand uit, die ik bij mijn proeven niet heb teruggevonden, die echter zeker even goed als de toestand, die door Biltz's vergelijking wordt uitgedrukt, wel door toevallige omstandigheden (hoeveelheid zuurstof en tijd van belichting) aan te treffen is.
Terwijl het dus zeer wel mogelijk is geweest, dat Biltz de vijf reactieproducten: phosgeen, chloorwaterstof, kooldioxyde, chloor en water naast elkander heeft aangetroffen, is het niet waarschijnlijk, dat eerst chloor


optreedt en daarna zoutzuur. Volgens mijn proeven geschiedt juist het omgekeerde. Hoe dit verschil in waarneming mogelijk is, zal niet gemakkelijk te verklaren zijn, tenzij öf de hevige tropische zon een energieker werking uitoefent dan het zonlicht in de gematigde streken, waarmee B. naar alle waarschijnlijkheid heeft gewerkt, öf B. toevalligerwijze steeds gewerkt heeft met overmaat zuurstof en altijd de reactie heeft onderbroken, voordat alle zoutzuur in chloor was omgezet. Beide onderstellingen zijn onwaarschijnlijk. Eerder is aan te nemen, dat onder de omstandigheden, waaronder Bltz werkte, een ander lichaam (0:i? H,O,.?) aanwezig is geweest, dat in staat was om jodium uit kaliumjodide vrij te stellen.
Wanneer nu ook nog de oxydatie van 2 H Cl in gasvormigen toestand tot 2 Cl + H, O zich geheel heeft voltrokken, komt men tot een eindtoestand, waarbij alleen de hoogste oxydatietrappen (CO,, H, O, Cl) aanwezig zijn.
De condities van mijne proeven hebben dus de beide uitersten doen bereiken, welke mogelijk zijn, nl.:
C H Cl, + O = CO Cl, + H Cl 2 C H CU + 50 = 2 CO, + H, O + 6 Cl
Terwijl alle onderzoekers het er over eens zijn, dat alcohol de ontleding van chloroform tegenhoudt, evenals andere oxydeerbare stoffen '), is niemand op de gedachte
') Biltz. Archiv Pharm. 1*4. p. 212 (1868): aether.
C. ScHi.ACHT.ibid [8] 27. p. 865 (1889):amylalcoliol en isobutylalcohol.
Allain. Journ. de Pharm. et de chim. 2. 252 (1895): zwavel.
Dost. Pharm. Ztg. 41. 288 (189(1): morphine, galluslooizuur, onder-
phosphorigzuur.


gekomen dat, indien men de ontleding mag beschouwen als een evenwichtsreactie, er bij aanwezigheid van een stof, die de gevonden ontledingsproducten opneemt, de ontleding dan te sneller zal voortschrijden, naarmate er meer van die stof aanwezig is. In ieder geval zal dan bij aanwezigheid van alcohol de ontleding niet eene geringere zijn, maar zullen alleen de ontledingsproducten onschadelijk gemaakt worden.
De algemeene voorstelling is, dat de alcohol aangetast wordt door het gevormde zoutzuur, phosgeen of chloor en aldus de ontleding aan de waarneming doet ontsnappen. Een waarneming van Brown, ') die phosgeen aantoonde in chloroform, waarin nog alcohol aanwezig was, is hiermee niet in strijd en pleit voor de ontleding tot H Cl + CO Cl2. Wanneer toch in de eerste plaats chloor was opgetreden zou deze de alcohol zoo ver mogelijk gechloreerd hebben, waardoor een terugvinden onmogelijk was geworden. Nu is hoogstens gevormd aethylester van zoutzuur, die door schudden met water ontleed is. In het water kon Brown dan gemakkelijk de opnieuw vrijgekomen alcohol aantoonen.
Indien de aan chloroform als conserveermiddel toegevoegde alcohol zijn functie vervulde door het opnemen der ontledingsproducten, dan zou toch in ieder geval bij de splitsing van kooloxychloride
CO Cl, + 2 C2 H , O H = 2 C2 H, Cl + Hs O + CO,
') Brown. Pharm. Journ. and Transact. 52. 793 (1893)


kooldioxyde moeten achterblijven en in de flesch aantoonbaar moeten zijn met barietwater.
Om na te gaan of door het dusdanig wegnemen der lichtontledingsproducten de omzetting misschien juist bevorderd wordt, heb ik in volkomen afgesloten flesschen een geringe hoeveelheid chloroform, bedeeld met 10 % resp. 25 "/» alcohol, gedurende een maand aan belichting door de zomerzon (1905) blootgesteld. Het bleek toen evenwel bij schudden van den inhoud met barietwater dat in het geheel geen koolzuur was ontstaan. Andere onderzoekers o. a. Biltz en Adrian hebben met veel minder alcohol (J % tot 1 %) en langeren belichtingstijd hetzelfde resultaat gekregen.
Het is dus duidelijk dat bij de conserveering vaiv chloroform door aethylalcohol deze laatste stof door het geheel doen ophouden of althans het sterk verlangzamen der lichtoxydatie, als negatieve katalysator optreedt.
1) Biltz. Der Schutz des Chloroforms vor Zersetzung am Licht. p. 27. *) Adrian. Apoth Zeit. 18, 1903. 430.


Jodoform.
Van alle onderzoekers die zich met jodoform hebben bezig gehouden is er slechts een geweest, die de ontleding van deze stof onder den invloed van het zonlicht nauwkeurig heeft nagegaan en heeft vastgesteld, welke nieuwe stoffen bij deze ontleding ontstaan.
Daccomo ') n.m.1. stelde de ontleding, die jodoform onder den invloed van het zonlicht ondergaat, vast. Hij constateerde, dat alleen bij aanwezigheid van licht en zuurstof de ontleding optreedt. Proeven, genomen in atmospheeren van koolzuur en stikstof en in zooveel mogelijk luchtledig, die tot resultaat hadden, dat geen ontleding optrad, leverden hem daarvoor het bewijs. Daar de bijkans luchtledige, jodoform bevattende buis nagenoeg geen ontleding toonde en hij ook met riegatief resultaat heeft gezocht naar acetyleen, — welke stof Humbert ") meende te hebben aangetoond — in een
') Daccomo. Ann. de chimica vol. 2 serie 4. (1885). -) HUMBERT. Journ de Pharm. et de chim. 29. 352. (1856).


buis met geheel ontleed jodoform, wordt volgens hem de jodoform niet ontleed volgens de vergelijking:
2 CH J:, = C,,H, + 6 J,
hetgeen wel de eenvoudigste vorm van ontleding zou zijn.
De jodium heeft hij quantitatief teruggevonden. De koolstof en de waterstof komen volgens hem in anderen vorm te voorschijn; de eerste als koolstofdioxyde, de tweede als water, en Daccomo stelde naar aanleiding zijner resultaten de volgende ontledingsvergelijking op: 2 C H J;I + 5 O = 6 J + 2 CO, + H„ O.
Deze oxydatie is een zoo volledig mogelijke, analoog met die, welke, zooals door mij is aangetoond, bij de chloroform plaats grijpt bij lichtontleding, indien overmaat zuurstof aanwezig is.
Maar Daccomo vond in zoo verre deze ontleding in quantitatieve zin niet bevestigd, dat hij steeds een aanzienlijk te kort had aan CO, (nl. 67,43 "/„ en 87,17 °/0 in plaats van 96,7 °„). Het is hem niet gelukt op te sporen in welken anderen vorm dan de overige koolstof te voorschijn treedt. Door mij is aangetoond dat dit koolmonoxyde is.
Nu zou het zeer wel mogelijk zijn, dat bij aanwezigheid van een tekort aan lucht, evenals bij chloroform, de oxydatie van jodoform minder ver vordert, bijv. volgens de vergelijking:
CHJ„ + O = C O J2 + HJ.
Daar echter te verwachten is, dat beide stoffen veel minder stabiel zijn dan de overeenkomstige stoffen





Echter dit is niet waarschijnlijk, daar Daccomo geen ontleding heeft kunnen aantoonen noch in luchtledige ruimte noch in een atmospheer van stikstof en koolzuur.
De volgende proeven zijn ingezet om een eigen oordeel te kunnen vellen over den invloed van het licht op jodoforni.
I. 1,430 Gr. en 1,2555 Gr. CHJ3 in buizen van + 250 c c inhoud in een zuurstof atmospheer. Deze buizen zijn aan de tropische zon blootgesteld 32 dagen van 's morgens 10 tot 's middags 3 a 4 uur (Februari en Maart 1904) bij een laagste temperatuur van 28° C. en een hoogste temperatuur van 65° C.
II. 2,512; 2,400 en 2,413 Gr. CHJ;i ± 400 c c in een zuurstofatmospheer. Omstandigheden gedurende de expositie als bij de chloroformbuizen (bl. 21).
III. ± 10; 12,099 en 10,127 Gr. CHJ:1 in buizen van + 400 c c inhoud met een zuurstofatmospheer. Expositie als bij 11.
IV. onbepaalde hoeveelheden CHJ:1 in een zooveel mogelijk luchtledige buis (+ 2 c.M. kwikdruk) en in een buis, die eerst gevuld met koolzuurgas en daarna zooveel mogelijk leeggezogen werd. Inhoud van deze buizen ± 150 cc. Expositie als bij 11. — Deze laatste buis bevatte na afloop van de expositie aan de zon veel jodium; zij bleek echter gebarsten te zijn, zoodat ze buiten beschouwing blijft.
De gebruikte zuurstof bevatte ook weer + 10% stikstof, zoodat gerekend kan worden op + 225 c.M.:' en


+ 360 c.M." zuurstof in de buizen I, resp. II. 225 c.M.3 zuurstof kan volgens de vergelijking:
2CHJs + 50 = 2C0, + H-0 + 6J
omzetten 3,19 Gr. CHJ,; 360 c.M.'zuurstof: 5,105 Gr. C H Ja (sub 1 en II was dus overmaat zuurstof voor totale omzetting) terwijl 360 c.M.3 zuurstof volgens de vergelijking
2 C H J ;i + 30=2 CO + H, 0 + 6J
kan omzetten 8,51 Gr. C H J:!. (sub 111 was dus tekort zuurstof voor totale omzetting).
Bij de opening van de buizen sub 1 is slechts een geringe overdruk boven 1 atm. geconstateerd. De buizen sub II en III zijn voor het openen afgekoeld in een mengsel van zout en ijs.
De buizen sub I waren aan beide kanten uitgetrokken tot een fijne punt. Nadat deze punten achtereenvolgens afgebroken zijn, is de gasinhoud, door middel van een stroom droge koolzuurvrije lucht, gevoerd:
a. door 2 W-vormige buisjes, waarin in de knikken druppels kwik, om dampen van Jodium tegen te houden;
b. door een cloorcalciumbuisje, om mogelijk gevormd water tegen te houden;
c. door een kaliapparaatje, voor 't opvangen van koolzuur.
Het cloorcalciumbuisje gaf aan
toename: 36 ni.Gr. en 33 m.Gr.,
(berekend voor totale ontleding 32,6 „ „ 28 „ )


Echter dit is niet waarschijnlijk, daar Daccomo geen ontleding heeft kunnen aantoonen noch in luchtledige ruimte noch in een atmospheer van stikstof en koolzuur.
De volgende proeven zijn ingezet om een eigen oordeel te kunnen vellen over den invloed van het licht op jodoform.
I. 1,430 Gr. en 1,2555 Gr. CHJ3 in buizen van + 250 c c inhoud in een zuurstof atmospheer. Deze buizen zijn aan de tropische zon blootgesteld 32 dagen van 's morgens 10 tot 's middags 3 a 4 uur (Februari en Maart 1904) bij een laagste temperatuur van 28° C. en een hoogste temperatuur van 65° C.
II. 2,512; 2,400 en 2,413 Gr. CHJ:l ± 400 c c in een zuurstofatmospheer. Omstandigheden gedurende de expositie als bij de chloroformbuizen (bl. 21).
III. + 10; 12,099 en 10,127 Gr. CHJ:i in buizen van + 400 c c inhoud met een zuurstofatmospheer. Expositie als bij 11.
IV. onbepaalde hoeveelheden CHJ:1 in een zooveel mogelijk luchtledige buis (+ 2 c.M. kwikdruk) en in een buis, die eerst gevuld met koolzuurgas en daarna zooveel mogelijk leeggezogen werd. Inhoud van deze buizen + 150 cc. Expositie als bij 11. — Deze laatste buis bevatte na afloop van de expositie aan de zon veel jodium; zij bleek echter gebarsten te zijn, zoodat ze buiten beschouwing blijft.
De gebruikte zuurstof bevatte ook weer + 10 % stikstof, zoodat gerekend kan worden op + 225 c.M.:' en


+ 360 c.M.' zuurstof in de buizen I, resp. 11. 225 c.M.1 zuurstof kan volgens de vergelijking:
2 C H J3 + 50 = 2C02 + HjO + 6J
omzetten 3,19 Gr. CHJ;t; 360 c.M.:i zuurstof: 5,105 Gr. C H J3 (sub 1 en 11 was dus overmaat zuurstof voor totale omzetting) terwijl 360 c.M.3 zuurstof volgens de vergelijking
2CHJS + 30=2C0 + H,0 + 6J
kan omzetten 8,51 Gr. C H J:). (sub 111 was dus tekort zuurstof voor totale omzetting).
Bij de opening van de buizen sub 1 is slechts ?en geringe overdruk boven 1 atm. geconstateerd. De buizen sub 11 en 111 zijn voor het openen afgekoeld in een mengsel van zout en ijs.
De buizen sub 1 waren aan beide kanten uitgetrokken tot een fijne punt. Nadat deze punten achtereenvolgens afgebroken zijn, is de gasinhoud, door middel van een stroom droge koolzuurvrije lucht, gevoerd:
a. door 2 W-vormige buisjes, waarin in de knikken druppels kwik, om dampen van Jodium tegen te houden;
b. door een cloorcalciumbuisje, om mogelijk gevormd water tegen te houden;
c. door een kaliapparaatje, voor 't opvangen van koolzuur.
Het cloorcalciumbuisje gaf aan
toename: 36 rn.Gr. en 33 m.Gr.,
(berekend voor totale ontleding 32,6 „ „ 28 „ )


't kaliapparaatje vermeerderde in
gewicht 51 m.Gr. en 46 m.Gr.
(berekend voor totale ontleding 159,6 „ 140,2 „ ) Van de buizen sub 11 is de inhoud van die met 2,400 Gr. CHJ:1 na opening en inbrengen van eenTstuk tot doorvoeren van droge koolzuurvrije lucht, gevoerd: u. door een joodkaliumoplossing, om het jodium in titreerbaren vorm terug te houden;
b. door een chloorcalciumbuis, om het gas te drogen;
c. door een kaliapparaatje, voor't opvangen van koolzuur.
De hoeveelheid jodium bleek te zijn 2,364 Gr., de hoeveelheid opgevangen koolzuur 41 m.Gr.
Daarna zijn de gasmengsels uit de twee overige buizen sub 11 ook weder door middel van een stroom droge koolzuurvrije lucht gevoerd door:
a. een joodkaliumoplossing, voor 't terughouden van 't jodium;
b. een chloorcalciumbuisje, voor 't drogen van t gas;
c. een kaliapparaatje, voor 't opnemen van CO»;
d. een chloorcalciumbuisje, ter controle;
e. een glazen buisje met roodgloeiend koperoxyd, ter oxydatie van mogelijk aanwezige C of CH verbindingen;
ƒ. een chloorcalciumbuisje, voor de opname van mogelijk
gevormd water;
g. een kaliapparaatje, voor binding van mogelijk gevormd CO -;
//. een chloorcalciumbuisje, ter controle;
/'. een buisje met natronkalk, om den invloed van koolzuur en waterdamp uit de lucht tegen te gaan.


De bepaalde getallen waren de volgende:
buis met 2,512 Gr. CH J :1 buis niet 2,413 Gi • CH J.. toename kaliapp. c 40,3 m.Gr. 52,2 m.Gr.
g 226,6 „ 155,2 „
„ chloorcalcium
buisje ƒ 19,— „ 4,2 „
hoeveelheid J. getitreerd 2,416 Gr. —
Alle buizen sub 1 en 11 bevatten nog geringe hoeveelheid C H J :i, onder een jodiumlaag in de punten opgehoopt.
In de buizen sub 111 was een groot deel van de jodoform nog onveranderd. Qualitatief is in een ervan aangetoond koolstofdioxyde, koolstofmonoxyde en jodium. De hoeveelheid jodium in een andere getitreerd gaf 1,740 Gr., de hoeveelheid kooldioxyde 33 m.Gr.
Van de derde buis werd een meer volledige analyse gemaakt op ongeveer dezelfde wijze als voor het onderzoek der buizen sub 1 is aangegeven. Het gas werd evenwel nog eerst door een waschbuis met water geleid, en pas daarna door een kaliumjodide oplossing. Het water werd daarbij slechts lichtgeel gekleurd en vertoonde na binding van dit weinigje jodium door schudden met een druppel kwik, in het geheel geen zure reactie, noch op congo- noch op lakmoespapier. Daardoor is de afwezigheid van joodwaterstofzuur, dat — ware het aanwezig — stellig in de buizen met tekort aan lucht te verwachten zou zijn, afdoende bewezen. Verder gaf de analyse dezer


laatste buis (oorspronkelijk gevuld met + 12 Gr. jodoform) de volgende resultaten:
Jodium gevonden 1.854 Gr.
Kooldioxyde als zoodanig 43 m.Gr.
Kooldioxyde door oxydatie van CO ... 169 „ H j O na de volledige oxydatie 0,2 „
In de luchtledige buis was eveneens ontleding opgetreden, duidelijk te zien door afgescheiden jodium. De hoeveelheid jodium bleek echter overeen te komen met de hoeveelheid zuurstof, die aanwezig geweest kon zijn (0,4 c c ,l„ n natriumthiosulfaat was voldoende om 't gevormde J geheel om te zetten). De spanning was in de buis niet merkbaar toegenomen.
Ten slotte is in een buis (inhoud ± 250 c c) met zuurstof atmospheer en 0,939 Gr. CHJ:t (dus overmaat zuurstof), die te Amsterdam aan het zonlicht is blootgesteld van 8 Juli '05 tot 17 Juli '05 en waarin de ontleding reeds een eind gevorderd was, na de opening zeer duidelijk aangetoond koolstofmonoxyde. Bij het toevoegen van barietwater is slechts een zeer gering neerslag van BaCO:i ontstaan.
Om de verkregen getallen gemakkelijker overzichtelijk te maken, heb ik ze vereenigd in de volgende tabel:
Jodium gevonden . . Kooldioxyde als zoodanig


I li Hoevh. CO„ ' u'C (!'
Hoeveelheid | Hoevh. Hoeyeelheid j Hoeveelheid CO., Hoeveelheid HaO * HsO
CHJ, I zuurstof ! I na de oven 
1 1 1 1 '
/ 0,4007 Gr. ! 98'22"/" I
w l 0,5104 „ ! 98,74 °/n
1 ) 0,5204 . Üsf ! 96,85 %
1 I 1,316 . ! |I^S 67'43"/«
1,037 „ : 87,17
. „ r»l m fir = 31 87°/o 30 m.Gr. tlieor. 32,6 m.Gr.
/ 1,430 „ overmaat ; oi m.ur. — oi,o# /n
j 255 n j 46 m.Gr. = 32,86% 33 m.Gr. „ 28.-m.Gr.
„ l 2,512 „ „ 2,416 = 96,18"/,, | 40 3 m.Gr. 226,6 m.Gr. 19 m.Gr. ^
"S I 2 400 „ . 2,364 = 98,50°/,j 41,- m.Gr.
„ 52,2 m.Gr. 155,2 m.Gr. 4,2 m.Gr.
3 \ ' " " CO aangetoond.
3 J 0,939 „ „ I i co
p F ± xo „ tekort 33 m.Gr.
[ + 10 „ „ 1,740
±10 „ „ 1.854 43 »


Wanneer we deze uitkomsten nagaan, dan valt 't duidelijk in 't oog, dat onmogelijk de oxydatie van jodoform onder den invloed van het licht geheel geschiedt, zooals de opgaaf van Daccomo luidt volgens de vergelijking:
2CHJ:, + 50 = 2 CO, + H.0 + 6J.
De hoeveelheden gevonden koolzuur zijn te gering en de waarnemingsfouten zouden al zeer groot moeten zijn, om aan te mogen nemen (zooals Daccomo doet), dat het tekort aan koolzuur het gevolg is geweest van onnauwkeurigheden bij de proeven. De geringe hoeveelheid koolzuur naast het aantoonen van koolstofmonoxyd (dat niet quantitatief bepaald is) in de buis gedurende 9 dagen in Amsterdam aan 't zonlicht blootgesteld, geven voor mij een bewijs, dat de oxydatie allereerst en hoofdzakelijk geschiedt volgens de vergelijking:
2 C H J:, + 3 O = 2 CO + H2 O + 6 J. ;
daarna treedt op als nevenreactie:
CO + O = CO,
en dit naar alle waarschijnlijkheid onder den invloed van de jodium en het water als katalysatoren ).
Hoe langer geëxposeerd wordt en hoe meer zuurstof aanwezig is, in verhouding tot de hoeveelheid jodoform
') REMSEN en SOUTHWORTH hebben aangetoond dat CO + O niet geeft CO., in het diffuus daglicht of directe zonlicht. Echter hebben zij geen katalysatoren toegevoegd. Am Chem J. [3] 11, blz. 130 (1889).
Jorissen haalt echter voorbeelden uit de literatuur aan van de oxydatie van CO tot COa in zijn studie over oAutoxydatie en zuurstofactieveering". Chem. Weekblad, no. 53, blz. 701 (1904 .


(of CO), misschien ook naarmate de temperatuur is, des te meer koolzuur zal ten slotte gevonden worden. Daccomo komt meer aan den kant van 't koolzuur dan ik, waarschijnlijk doordat zijn buizen, waarvan hij de inhoud niet opgeeft, meer zuurstof bevatte ten opzichte van de gebruikte hoeveelheden jodoform.
De totale hoeveelheid koolzuur, vóór en na de verbrafidingsbuis, komt niet geheel uit met de hoeveelheid die theoretisch aanwezig moest zijn: 40,3 m.Gr. + 226,6 m.Gr. = 266,9 m.Gr. (bij totale omzetting tot CO , had 280,2 m.Gr. aanwezig moeten zijn); 52,2 m.Gr. -I- 155,2 m.Gr. 207.4 m.G. (theor. totaal 269,3 m.Gr.).
Hiervoor kunnen drie redenen zijn: ten eerste is een deel van de jodoform onontleed gebleven; ten tweede is een deel van 't gas uit de jodoformbuis verloren gegaan door het inbrengen van de doorvoerbuis; ten derde kan de verbranding in den oven onvolkomen zijn geweest. In alle geval is dit tekort niet van groot belang.
Van meer belang is het vinden van water 19 m.Gr. en 4,2 m.Gr. na de verbrandingsoven. Dit zou wijzen op een koolwaterstof-verbinding, waarnaar Daccomo te vergeefs heeft gezocht en waarvan het ontstaan niet waarschijnlijk is, omdat, wanneer een koolwaterstof ontstaat bij de ontleding van jodoform, deze ontleding geschieden kan zonder aanwezigheid van zuurstof. En dit is niet het geval. Bovendien is de waterstof in buizen sub 1 quantitatief als water terug gevonden.
Het vinden van water moet dan toegeschreven worden aan niet voldoende uitgloeien van de buis, waarvoor dit


pleit, dat de gevonden hoeveelheden zeer ver uiteenlcopen, terwijl de gebruikte hoeveelheden jodoform ongeveer gelijk zijn (2,512 Gr. en 2,413 Gr.) en onder dezelfde omstandigheden gedurende de expositie hebben verkeerd. Bij de laatste proef, die de tabel vermeldt, is trouwens een verwaarloosbaar kleine hoeveelheid water gevonden. En juist daar (te kort aan lucht) was toch eventueel koolwaterstof in de eerste plaats te verwachten.
De hoeveelheid jodium is door Daccomo quantitatief terug gevonden: 96,22, 98,74 en 96,85 "«, terwijl jodoform 96,7 u o jodium bevat.
Mijn uitkomsten wijzen eveneens op het vrij worden van alle jodium (98,50 en 96,18'/. gevonden; theor. 96,7 7„). Later zal moeten worden uitgemaakt of de te hooge cijfers van Daccomo en mij (98,74 en 98,50 „) hun oorsprong hebben gevonden in foutieve waarneming öf dat onder den invloed van liet licht ontstaan is waterstofperoxyde, ozon of hypojodiet '), waardoor een te hoog
aan jodium is gevonden.
Ten slotte is het opmerkenswaardig, dat terwijl de hoeveelheid zuurstof, in de buizen sub 111 aanwezig, voldoende was om 5—8 Gr. jodoform om te zetten en dus ook ongeveer evenveel jodium vrij te maken, er slechts 1,740 Gr. J. in een der buizen is teruggevonden. Evenals
') Richardson 1. c vond ook hypochloriet bij inwerking van zoutzuurgas op zuurstof onder den invloed van het licht en bij aanwezigheid van water, en Jorissen 1. c. blz. 7U5 en volgende haalt verscheidene' voorbeelden aan van vorming van O, en H.,02 bij oxydatieverschijnselen.


bij chloroform is ook hier de oxydatie onder overigens gelijke omstandigheden (temp. licht en tijd) bij de buizen met overmaat zuurstof veel sneller gegaan dan bij die met tekort aan zuurstof.


Bromoform.
Daar deze stof veel overeenkomst vertoont in haar eigenschappen met chloroform en jodoform, ligt het voor de hand om te meenen, dat de ontleding, die zij onder den invloed van het licht ondergaat, op analoge wijze verloopt als bij de beide andere, en wellicht in dit opzicht tusschen deze beide in is gelegen.
Geen publicatie is mij bekend, waarin melding wordt gemaakt van de inwerking van het licht op bromoform; alleen wordt gemeld, dat zij zeer gevoelig is voor licht en door toevoeging van alcohol onveranderd bewaard kan worden.
Door de welwillendheid van Dr. C. Pruy , apotheker, ben ik in 't bezit gekomen van de resultaten der voorloopige proeven, die hij ingesteld heeft om de ontleding van bromoform onder lichtinvloed na te gaan. Hij stelde de bromoform aan 't licht bloot en liet er langzaam een stroom lucht door gaan; de ontledingsproducten ving hij op in U-vorminge condensatiebuizen. Van de ontledingsproducten toonde hij aan: broom, broomwaterstof en een


kristallijne stof, die hij mij ook afstond en welke bleek te zijn tetrabroomstof (door bepaling van smelt- en kookpunt, geur en kristalvorm). Uit deze voorloopige resultaten blijkt reeds, dat de inwerking van 't licht op bromoform niet dezelfde is, op chloroform en jodoform. Ten einde, zoo mogelijk, dit afwijkend gedrag van bromoform op te helderen, zijn door mij ook meerdere proeven ingesteld, in hoofdzaak op dezelfde wijze als bij chloroform en jodoform.
Voor dit doel werd de bromoform, na bevrijding van alcohol door herhaald schudden met sterk zwavelzuur, nog door kristallisatie en destillatie in het luchtledig gezuiverd.
De buizen, in welke de bromoform werd blootgesteld aan het tropische zonlicht, hadden een inhoud van ongeveer 300 c.M\
Voor totale ontleding van bromoform volgens de vergelijking:
2 C H Br3 + 5 O = 2 CO, + 6 Br + H ,0
kan 2,459 Gr. omgezet worden door 270 M.3 zuurstof, welke in die buizen aanwezig was.
De blootgestelde hoeveelheden waren:
1. 1,051 en 1,163 Gr.; deze dus met overmaat zuurstof. U. 5,837 en 5,019 Gr.; deze dus met tekort aan zuurstof, tenminste volgens de gegeven vergelijking; doch niet bij eene omzetting waarbij de bromoform door het minimum zuurstof wordt geoxydeerd, (zie de ontleding van chloroform) volgens de verhouding C H Br:( + O;


want dan kunnen 270 c.M.' zuurstof 6,148 Qr. bromoform omzetten.
111. Een buis van + 150 c.M. ' inhoud met onbepaalde hoeveelheid bromoform, zooveel mogelijk luchtledig; één buis van + 150 c.M.3 inhoud met onbep. hoeveelheid bromoform, na vulling met koolzuurgas (+ 2 c.M. kwikdruk) ook zooveel mogelijk ledig gezogen (+ 2 c.M. kwikdruk).
Het openen van de buizen geschiedde evenals bij chloroform na afkoeling in een mengsel van vast koolzuur en aceton, daarna liet ik barietwater toevloeien (zie het onderzoek der chloroformbuizen) en reageerde met verdund bloed op koolstofmonoxyde.
Zooals reeds bij chloroform gezegd is, leverde de terugtitratie van het barietmengsel, ten einde de totale hoeveelheid gebonden loog te leeren kennen, bezwaar op, doordat bij toevoegen van zuur door plaatselijk vrijgesteld onderbromigzuur de indicator (phenolphtaleïne) werd aangetast en daardoor de waarneming der kleuromslag werd belemmerd. Daarom werd hier de volgorde der bewerking gewijzigd. Allereerst werd in het filtraat (het gevormde B a CO:, was weder op een filter verzameld) na toevoegen van joodkalium en bekende overmaat zuur de aan broom aequivalente hoeveelheid jodium vrijgesteld en deze door titratie met thiosulfaat bepaald. Nadat zoo het halogeen onschadelijk gemaakt was, kon door terugtitratie van de overmaat zuur bepaald worden, hoeveel barietwater aanvankelijk door H Br en CO, was geneutraliseerd.
In de buizen sub 1 was de inhoud bruin rood


gekleurd en vertoonde donker bruin roode druppels.
Bij quantitatief onderzoek werden de volgende resultaten verkregen, alles uitgedrukt in aeq. gew.:
buis niet 1,051 Gr. C H Br;i buis met 1,163 Gr. C H Br:( H Br + CO,. 115,2 (theor. 124.59 135,45 (tlieor. 137,88 Br 114,75 „ 83,06 126,— „ 91,92
CO, 85,- „ 83,06 90,36 „ 91,92 H Br (door aftr.) 30,2 „ 41,53) 45,09 „ 45,91) De aanwezigheid van koolmonoxyde werd qualitatief vastgesteld.
De theoretische cijfers, die zijn gesteld naast de gevondene, heb ik afgeleid uit de vergelijking, welke het best met het verkregen resultaat klopt:
C H Br;, + 2 O == C02 + H Br + 2 Br.
Terwijl de getallen van 't koolzuur vrij aardig uitkomen, is het broomgetal in beide gevallen te hoog en in de eerste buis het totaal van H Br. en CO,, te laag. Wat hiervan de oorzaak is, kan ik niet zeggen en er zullen nog meerdere proeven genomen moeten worden om een beter inzicht te krijgen van de werking van het licht op bromoform bij overmaat van zuurstof.
Dat de gegeven vergelijking niet nauwkeurig de omzetting weergeeft, die heeft plaats gehad, zal wellicht daaraan moeten worden toegeschreven, dat de toestand in de buis inligt tusschen de beide, die worden uitgedrukt door de beide vergelijkingen, die de geringste en de hoogste oxydatie vertegenwoordigen:
C H Br;1 + O = CO + H Br + 2 Br en 2 C H Br, + 5 O = 2 CO,, + 6 Br + H,0


Wellicht hebben de roodbruine dampen veel chemische stralen geabsorbeerd, waardoor de oxydatie bij de bromoform niet zoo ver is gekomen als bij de chloroform, anders was misschien alle broomwaterstof omgezet in broom en water, welke nevenreactie zeker ook hier reeds is opgetreden. (Zie Richardson. Transaction of Chem. Soc. 51, 1887, bl. 801). Of, evenals bij jodoform is ondersteld, ook hier ter verklaring van het hooge broomcijfer de vorming van ozon, waterstofsuperoxyde of Br.» O mag aangenomen worden, zal later moeten worden bewezen.
In een buis, inhoudende 2,215 Gr. C HBr:) + 225 c.M. ' zuurstof, die gedurende den zomer van 1904 in Holland aan 't licht is blootgesteld geweest, zijn qualitatief aangetoond onveranderd bromoform, koolstofmonoxyde, koolstofdioxyde, broomwaterstof en tetrabroomkoolstof. Deze buis kan sub 11 gerangschikt worden. Beide buizen sub 11 vertoonden een inhoud als de buizen sub 1 maar met meer vloeistof.
De quantitatieve bepaling, op gelijke wijze geschied als bij de buizen sub 1 beschreven, gaf de volgende getallen, alles uitgedrukt in A, aeq. gew.:
Buis m. 5,019 Gr. CHBr;( (A) Buis m. 5,837 Gr. CHBr, (B) CO 2 111,62 209
Br 132— 99
CO, + HBr 221,55
HBr 109,93 (door aftr. verkr.) 60,— (rechtstreeks)
CO qualitatief aangetoond 67,2.
Vergelijken we deze getallen, dan merken we op een


veel grootere hoeveelheid (97.38) CO, in buis B dan in buis A, daarentegen in A een veel grootere hoeveelheid (82,93) Br + H Br dan in B. Het schijnt mij toe dat in A meer bromoform is ontleed dan in B, dat bij deze laatste echter meer CO verder is geoxydeerd. Verklaring kan ik hiervan niet geven, daar de omstandigheden, waaronder beide buizen hebben verkeerd, dezelfde zijn geweest.
Hoofdzakelijk onderscheidt zich de inhoud dezer buizen (met tekort aan zuurstof gevuld) door het bevatten van eene aanzienlijke hoeveelheid CO naast CO,. En ook, doordat na verdamping in de overtollige broomform de aanwezigheid van tetrabroomkoolstof kon worden vastgesteld.
Gaan we nu uit van de reeds meer gegeven vergelijkingen:
C H Br3 + O = CO + H Br + 2 Br en C H Br3 + 2 O = CO, + H Br + 2 Br
dan kan voor het ontstaan van tetrabroomkoolstof de volgende verklaring gevonden worden.
Indien het vrijgestelde broom inwerkt op de overtollige bromoform:
C H Br;i + 2 Br = C Br4 + H Br
dan treedt H Br op, terwijl Br verloren gaat en is dus het te hoog aan H Br naast liet tekort aan Br gemakkelijk te verklaren. Door een zeer eenvoudige proef is mij gebleken, dat werkelijk broom, opgelost in bromoform, reeds na korte belichting door het zonlicht, inwerkt op de bromoform. Bijna geheele ontkleuring treedt op; broom-


waterstof is zoowel boven als in de vloeistof duidelijk te herkennen aan de geur en de kristalvorm. ')
De absentie van tetrabroomkoolstof in de buizen met overmaat zuurstof zou het gevolg hiervan kunnen zijn, dat dit lichaam ook wel aanvankelijk op dezelfde wijze ontstond, maar later wegens onbestendigheid bij aanwezigheid van zuurstof aan het zonlicht ontleed is tot kooldioxyde en broom. De laatste onderstelling moet door de proef nog nader bevestigd worden.
Ook het onderzoek der ontledingsproducten van bromoform in zoo goed als luchtledige buizen, heeft merkwaardige resultaten opgeleverd. De eene dier buizen, (nl. die welke behalve bromoform slechts lucht onder geringe druk bevatte) heeft gediend voor voorloopig onderzoek, waarbij de aanwezigheid van koolmonoxyde en broomwaterstofzuur qualitatief) werd vastgesteld, terwijl de vloeistof die na de lichtexpositie bruin gekleurd was eene hoeveelheid broom bleek te bevatten (getitreerd na ontleding met kaliumjodide) die veel grooter was dan met de in de buis achtergebleven zuurstof aequivalent was.
Deze geheimzinnige resultaten werden gedeeltelijk opgehelderd door het quantitatief onderzoek van de tweede der luchtledige buizen, n.1. die, welke behalve bromoform alleen CO..-gas onder zeer geringe druk (+ 2 c.M. kwik) bevatte. Uit vrees voor de aanwezigheid van andere oxydeerende stoffen, die in aanraking met kaliumjodide
') J. Hauermann heeft deze zelfde omzetting onder den invloed van liet licht geconstateerd bij eene oplossing van broom in bromoform, waarboven een laag kaliloog of water. A. 298. 366. (1X97).


daaruit mogelijk J konden vrijstellen, werd ditmaal de hoeveelheid broom in de bruingekleurde vloeistof bepaald door colorimetrische vergelijking met eene oplossing van broom in bromoform van (door titratie met K J enthiosulfaat) bekende sterkte. Daardoor kwam ik tot eene taxatie van 15 aeq. broom, terwijl later, na opening van de buis, eene hoeveelheid van 12 aeq. broom door rechtstreeksche titratie werd geconstateerd.
Het onderzoek van het gas, dat in de buis bevat was, werd op ongeveer dezelfde wijze uitgevoerd als bij de koolmonoxyde bevattende gassen van de jodoformbuizen is beschreven. Daardoor werd gevonden:
C02, als zoodanig aanwezig . . 6,4 m.G.
C02 na oxydatie over gloeiend CuO 60,2 „ = 13,7 aeq.
HjO „ „ „ „ „ 1,4 „
H Br door titratie 47 aeq.
Deze uitkomsten schijnen mij toe als volgt geïnterpreteerd te moeten worden: De geringe hoeveelheid kooldioxyde (welke overeenkomst met een spanning van ongeveer V60 atm. in de buis) mag geacht worden als van de oorspronkelijke vulling afkomstig. De hoofdproducten der ontleding zijn blijkbaar koolmonoxyde en broomwaterstofzuur, want de hoeveelheid water (1,4 m.G.) die na de oxydatie over gloeiend koperoxyde, werd gevonden, is te gering om daardoor de aanwezigheid van een vluchtige waterstofhoudende verbinding bewezen te achten.
Evenwel is het onmogelijk, dat in de buis na de


lichtontleding het CO als zoodanig is aanwezig geweest om de eenvoudige reden, dat nagenoeg alle zuurstof in deze buis ontbrak. In verband met de vorming van broomwaterstofzuur, ligt het meest de onderstelling voor de hand, dat de bromoform zonder medewerking van zuurstof alleen door den invloed van liet zonnelicht eene ontleding ondergaat in dezen zin:
C H Br:i = C Br, + H Br.
Wanneer deze ontledingsproducten bij het onderzoek evenwel in aanraking kwamen met het water der waschfleschjes, zal het hypothetische lichaam C Br, door water onmiddellijk ontleed zijn volgens:
C Br, + H,0 = CO + 2 H Br,
zoodat dan als eindproducten aanwezig zijn: CO + 3 H Br.
De gevonden verhouding van 13,7 : 47 komt vrijwel met de door deze onderstelling geëischte verhouding van
1 : 3 overeen.
Onduidelijk blijft nog het ontstaan van eene hoeveelheid broom (n.1. 12 V,, aeq.) die stellig niet op rekening gesteld mag worden van oxydatie door de sporen zuurstof, die nog in de buis aanwezig zijn geweest. Er zal daartoe eene spontane afsplitsing van broom moeten worden aangenomen onder vorming van een nieuw lichaam, bijv. C H Br, — C H Br,. Doch in deze richting is de inhoud der buis nog niet door mij onderzocht.


Overzicht der resultaten van het onderzoek van chloroform, jodoform en bromoform.
Ten slotte wensch ik een résumé te geven van de producten, die bij de luchtontleding der drie analoge methaanderivaten CHCln, C H Br:) en CHJ;t zijn verkregen en de resultaten met elkaar in onderlinge vergelijking beschouwen.
De ontledingsproducten, die geconstateerd werden, zijn veelal verschillend, naarmate bij de ontleding een overmaat zuurstof of een tekort aan zuurstof aanwezig was. Zoo werd gevonden:
Bij overmaat zuurstof Bij tekort zuurstof Chloroform CO-, Cl, H-O CO CU, H Cl Jodoform CO, CO-, J, H20 CO, CO-, J, H20 Bromoform (CO), CO-, Br, CO, COL., C Br4 HBr, H,0 Br, HBr, (H,O?)
Opvallend in de eerste plaats is, dat de aanwezigheid van koolmonoxyde onder ontledingsproducten, bij chloroform nooit werd waargenomen, bij jodoform werd geconstateerd als de hoofdvorm, waarin de koolstof na de lichtontleding te voorschijn komt, zelfs bij aanwezigheid van overmaat zuurstof, terwijl bij de bromoform alleen na de lichtontleding bij tekort aan zuurstof eene aanzienlijke hoeveelheid kooloxyde werd gevonden. In dit opzicht ligt bromoform dus in tusschen chloroform en jodoform, zooals naar analogie met de eigenschappen der drie halogenen was te verwachten.
De verklaring dezer feiten kan in twee richtingen


gezocht worden. In de eerste plaats is het mogelijk, dat van de primair optredende ontledingsproducten CO CL, CO Br..,, COJi, het laatste het minst stabiel is en daardoor gemakkelijk uiteenvalt in CO -f- J,, terwijl CO Cl» dit in het geheel niet doet en CO Br, in dat opzicht het midden houdt '). In de tweede plaats moet gedacht worden aan den verschillend katalytischen invloed der halogenen en halogeenwaterstofzuren op het verloop der oxydatie
co + O = co,
onder invloed van het licht. Indien die katalytische werking bestaat (zie vroeger), dan schijnt chloor in dat opzicht de krachtigste, jodium de minst krachtige invloed uit te oefenen.
Vervolgens verdient het optreden van broomwaterstofzuur opmerking. Bij de ontleding met tekort aan zuurstof treedt bij chloroform alleen het halogeenwaterstofzuur, bij jodoform alleen het halogeen op en bij bromoform vindt men ze beiden naast elkaar. In zooverre houdt dit laatste dus weer het midden. Maar ook in het geval, dat de lichtontleding bij overmaat aan zuurstof plaats vond, werd door mij broomwaterstof naast broom gevonden in afwijking van chloroform en jodoform die onder die omstandigheden uitsluitend het halogeen opleverden.
') Emmhri.INC, de eenige onderzoeker, die het CO Br, in handen heeft gehad (lier d I). Clv Ges. 13, bl. 87?.) maakt de opmerking dat het in afwijking van CO Cl, door verbinding van CO en Br» niet te verkrijgen is, een feit, dat de onderstelling van de gemakkelijke splitsbaarheid wel steunt.


Ten slotte is liet optreden van tetrabroomkoolstof bij de lichtontleding van bromoform een specifieke eigenschap, daar bij chloroform noch bij jodoform analoge producten zijn waargenomen. Bewezen is dat de tetrabroomkoolstof onder lichtinvloed gemakkelijk uit bromoform en bromium ontstaat en dat het derhalve waarschijnlijk een secundair product is van den invloed van het zonnelicht op bromoform.
Ten einde de onderlinge vergelijking van choroform, bromoform en jodoform meer volledig te maken, heb ik de beide invloeden, waardoor de gemelde ontledingen intreden, n.1. licht en lucht trachten te splitsen. Eenerzijds is daarom de inwerking van het zonlicht bestudeerd, terwijl de lucht (zuurstof) zooveel mogelijk was verwijderd. Anderzijds heb ik alleen de lucht laten inwerken bij verhooging van temperatuur (n.1. tot 100°) terwijl de inwerking van het zonlicht buitengesloten was.
Bij de inwerking van licht alleen in zooveel mogelijk luchtledige buizen is gebleken, dat:
a. chloroform in het geheel niet ontleed wordt;
b. jodoform, dat zooveel te lichtgevoeliger is, door de sporen aanwezige lucht nog ontleding ondergaat, doch dat daarnaast geen spontane ontleding optreedt;
c. bromoform eene spontane ontleding door licht ondergaat, waarschijnlijk bestaande in eene splitsing in C Br. + HBr; in welk opzicht ook de bromoform tegenover de beide anderen weer alleen staat.
De inwerking van lucht alleen bij temperatuursverhooging met buitensluiting van het zonlicht is nagegaan


door de preparaten in toegesmolten glazen buizen op te hangen in een stoombad, dat door omwikkeling van het licht was afgesloten. Als resultaat dezer proeven bleek, dat
a. jodoform het gevoeligst is voor temperatuursverhooging; want reeds na '/« uur was een violette kleur bemerkbaar en na 1 uur had zich duidelijk jodium afgescheiden;
b. bromoform minder gevoelig is, want deze vertoonde eerst na 1 uur een zwakgele kleur van afgescheiden broom, zure reactie (H Br) en praecipitatie door zilvernitraat; terwijl
c. chloroform het minst gevoelig is voor temperatuursverhooging met lucht alleen, want na 4 uur was nog geen zoutzuur ontstaan blijkens de afwezigheid van elke reactie met zilvernitraat.
In dit opzicht bestaat er dus eene geleidelijke opeenvolging bij de drie trihalogeenmethanen.
Welke reactieproducten er bij temperatuursverhooging alleen, met en zonder lucht, nog meer ontstaan, behoud ik mij voor later nog nader te onderzoeken.


Chloralhydraat.
Over den invloed van het directe zonlicht op deze stof heb ik nergens in de literatuur eenige aanwijzing gevonden, alleen heeft H. Gautier ') chloral met chloor aan 't licht blootgesteld. Daarbij kreeg hij eene omzetting, die hij uitdrukt door middel van de vergelijking: C Cl 3 COH + 4C1 = CC14 + CO Cl-, + HC1. Zonder licht was na 14 dagen geen omzetting opgetreden ; in diffuut licht verliep de reactie langzaam.
De omstandigheid dat eenige buizen, gevuld met chloral, die in het organisch-chemisch laboratorium te Amsterdam langen tijd aan zichzelf waren overgelaten, ten slotte zijn uiteengesprongen, was aanleiding, waarom ook de lichtinvloed op chloralhydraat in studie is genomen. Verder is in sommige Pharmacopeën ) voorgeschreven 0111 chloralhydraat tegen den invloed van het zonlicht te beschermen en ten slotte werd het vermoeden op invloed van het zonlicht bij chloralhydraat versterkt
') Gautiers. Compt. rend 101. 11(11 — 62 (I88.1).
-') Dit is mij bekend van de Fransche, de Belgische, de Ainerikaansche en de Oostenrijksche Pharmacopee.


dooi' het verband, dat bestaat tusschen chloroform en choralhydraat.
Achteraf is mij gebleken, dat bij de eerste proeven met chloralhydraat ingezet, de hoeveelheid zuurstof steeds geringer is geweest dan noodig was, om een zoo volledig mogelijke oxydatie te bewerken.
Qualitatief zijn bij deze eerste proeven aangetoond CO ,, H Cl en een polymeer van chloral. Afgezien van deze laatste stof, die reeds dadelijk een algeheele analogie tusschen chloroform en chloralhydraat in hun gedrag ten opzichte van licht + zuurstof doet vervallen, zou de oxydatie bij tekort aan zuurstof aldus kunnen verloopen C Cl, CO H. H, O + 2 O = 3 H Cl + 2 CO,
Een zoo volledig mogelijke oxydatie met overmaat zuurstof wordt weergegeven door de vergelijking: 2 C Cl:, CO H. H, O + 7 O = 4 CO, + 6 Cl + 3 H, O
Wanneer de proeven met chloralhydraat waren ingezet, nadat die met chloroform geheel waren afgeloopen, dan zou ik op een omzetting volgens deze vergelijking hebben gerekend. Nu de proeven gelijkertijd zijn ingezet en de voorproeven mij alleen CO, en H Cl hebben leeren kennen als oxydatieproducten, is het tekort en de overmaat aan zuurstof berekend naar de eerste vergelijking.
Ingezet zijn gelijk met de andere proeven in de vorige hoofdstukken beschreven en onder dezelfde omstandigheden geëxposeerd:
1. 1,020; 1,014 en 1,062 Gr. chloralhydraat in zuurstofatmospheer. De inhoud van de buizen was + 275 c.M.\


de hoeveelheid beschikbare zuurstof Hr 250 c.M.', welke kan oxydeeren 1,862 Gr. chloralhydraat volgens de eerste vergelijking en 1,064 Gr. volgens de 2de; naar deze laatste is de overmaat dus slechts gering.
II. 2 onbepaalde hoeveelheden chloralhydraat in een atmospheer van chloorwaterstof.
III. 2 onbepaalde hoeveelheden chloralhydraat, de een in zooveel mogelijk luchtledig, de ander in een buis, die na vulling met koolzuurgas zoo ledig mogelijk was gezogen. (Inhoud v. d. buizen + 150 c c spanning ± 2 c.M. kwikdruk),
Gedurende den zomer van 1904 was in ons land aan het licht blootgesteld een buis mêt 2,07 Gr. chloralhydraat in zuurstofatmospheer (+ 250 c.M.' zuurstof).
De buizen met chloralhydraat in zoutzuuratmospheer zijn ook aan de tropische zon blootgesteld, omdat naar mijne meening de polymerisatie van chloral (na afsplitsing van het water uit chloralhydraat gevormd) is opgetreden onder den katalytischen invloed van de chloorwaterstof.
Dulk geeft op, dat zwavelzuur uit chloral een polymeer doet ontstaan, zonder daarbij te spreken van lichtinvloed ').
Het chloralhydraat in de luchtledige buizen bleek zeer merkbaar te zijn ontleed. Behalve onveranderde kristallen bevonden zich er in kleurlooze druppels en onvereenigbaar daarmee vuil geel gekleurde druppels.
De gassen in de na vulling met koolzuur ledig
') Dulk. A. 172. 7r>. (1874).


zogen buis bleken een spanning te bezitten grooter dan een atmospheer '); qualitatief werd er in aangetoond behalve onveranderd chloralhydraat, weinig CO,.; CO en een polymeer van chloral, dat onoplosbaar was in water.
De inhoud van de oorspronkelijk luchtledige buis is gevoerd door een serie apparaten, die achtereenvolgens bevatten:
a. water, voor 't opnemen van H Cl;
b. geconcentreerd zwavelzuur, voor droging en terughouden van chloralhydraat en polymeerdampen; daar de buis was afgekoeld in een mengsel van aceton en vast koolzuur, en gedurende het doorvoeren van droge koolzure vrije lucht steeds afgekoeld bleef, zal spanning van beide vaste stoffen niet veel te beduiden gehad hebben;
c. kalioplossing, voor het binden van CO»;
(/. calciumchloride, voor het vasthouden van water; e. een oven met sterk verhit koperoxyd, voor oxydatie van koolstofverbindingen; en minder sterk verhit elementair zilver, voor het vasthouden van Cl, wanneer dit uit de koolstofverbinding door oxydatie mocht ontstaan; ƒ. calciumchloride, voor 't tegenhouden van water, bij
de verbranding gevormd;
g. kalioplossing, voor het binden van bij de verbranding
gevormd CO..;
//. calciumchloride, voor controle;
/. natronkalk, om CO., en waterdamp uit de lucht te weren.
Het water sub a absorbeerde zoo snel het chloor-
') ln alle chloralhydraatbuizen was na de expositie spanning ontstaan.


waterstofgas, dat het in de buis gezogen werd, waardoor een titratie gemakkelijk werd gemaakt. Deze geschiedde, toen al het gas uit de buis in de apparaten was gedreven. 42 c c ,J„ n loog waren noodig voor neutralisatie.
Het zilver was in 't geheel niet in gewicht toegenomen, bovendien lostte alles in salpeterzuur op. Een nieuwe chloorverbinding was dus niet ontstaan. De verbinding, die verwacht werd, was chloroform, daar dit naast mierenzuur uit chloralhydraat gemakkelijk ontstaan kan.
Wel had ik nooit deze stof kunnen aantoonen door haar reuk, maar Prof. Lobry de Bruyn was van oordeel, dat in eerste instantie de ontleding wel kon bestaan in in een gewone splitsing, waarbij chloroform en mierenzuur de reactie producten zouden zijn.
Het calciumchloride buisje na de oven vertoonde geen vermeerdering van gewicht, waardoor het optreden van koolwaterstof verb. is uitgesloten.
De vermeerdering van het kaliapparaat vóór de oven was 1,8 m.Gr., na de oven 103 ni.Gr.
De omzetting van het chloralhydraat was dus een uiteenvallen in koolstofmonoxyde en chloorwaterstof, waarnaast is opgetreden een polymerisatie van 't chloral, nadat water zich had afgescheiden van het chloralhydraat. Dit is mede geschied onder den invloed van het zoutzuurgas, dat in de eerste plaats het water tot zich heeft getrokken en in de tweede plaats het gevormde chloral gedeeltelijk heeft gepolymeriseerd.


Afgezien van deze polymerisatie wordt dus de spontane ontleding van chloralhydraat onder invloed van het zonlicht, uitgedrukt door de vergelijking:
C Cl, C O H. H,0 = 2 CO + 3 H Cl.
De buizen met chloralhydraat in zoutzuuratmospheer, die het zelfde uiterlijk hebben als de luchtledige, zijn niet geopend, omdat daarin klaarblijkelijk dezelfde reactie is opgetreden en ze wellicht door verdere expositie meer kunnen opleveren.
Het gevormde polymeer is nog niet nader onderzocht. De hoeveelheid, die ter beschikking staat, is te gering voor nauwkeurige proeven. Het is onoplosbaar in water en geeft bij verhitting chloral. Daar meerdere polymeeren van chloral bestaan en deze nog niet goed bestudeerd zijn, zal het niet gemakkelijk wezen om de identiteit vast te stellen van het polymeer, dat gevormd is uit chloralhydraat onder den invloed van het licht.
De buis met 2,07 Gr. chloralhydraat in Holland aan de zon blootgesteld is na afkoeling in een mengsel van aceton en vast koolzuur geopend. De inhoud is weder met barietwater behandeld. Terwijl CO is aangetoond en ook een geringe hoeveelheid polymeer aanwezig was, waren de getallen voorC02 en HC1:98,6 en 94,2 A aeq.gew.
Daar de vergelijking:
C Cl, CO H. H,0 + 20 = 3HCl + 2 C05
een verhouding tusschen H Cl en C02 (uitgedrukt in aequivalent gewichten) eischt van 3:4 is de gevondene niet daarmee in overeenstemming. Het tekort aan C02


wordt teruggevonden, daar CO is aangetoond. Daar een quantitatieve bepaling van deze laatste stof nog niet is geschied in ontlede chloralhydraat buizen (met tekort zuurstof) is er wel geen absoluut bewijs voor de juistgeid van de omzetting volgens bovenstaande vergelijking maar toch wel groote waarschijnlijkheid.
Terwijl de primaire ontleding is:
C Cl, C O H. H20 = 2 CO + 3 H Cl,
is hier dus opgetreden de gedeeltelijke oxydatie van CO tot C02, waarschijnlijk onder den katalytischen invloed van H Cl gas.
In de buizen sub 1 was chloor ontstaan, duidelijk zichtbaar aan de groengele kleur; overigens bevatten zij vloeistof noch vaste stof. Bij afkoeling is een mengsel van aceton en vast koolzuur, ontstonden gele kristallen, waarschijnlijk van chloorhydraat.
De ontledingsproducten: Cl, H Cl en CO, (CO is niet aangetoond kunnen worden) zijn op dezelfde wijze bepaald, als bij chloroform beschreven is, na opname in barietwater. Ook hier gaf de kleuromslag met phenolphtaleïne moeilijkheden.
De gevonden cijfers in aeq. gewichten waren:
tot. verbruikt Cl CO; H Cl totaal Cl loog met Ag NO,
buis m. 1,020 Gr. chloralhydr. 447.— 96,50 247.— 103,5 2,596 Gr.
(theor. 431,5) (theor. 2,654)
„ „ 1,040 „ „ 404,— 142,6 240,8 20,6
(theor. 428,7)


In beide buizen kon door middel van een vrij sterke isonitrilreactie onveranderd chloralliydraat aangetoond worden.
De gevonden cijfers kunnen voldoende geacht worden om te bewijzen, dat de ontleding van liet chloralliydraat onder den invloed van het licht aldus verloopt:
In de eerste plaats een uiteenvallen van 't molecule:
C Cl, CO H. H- O = 3 H Cl + CO,
daarna oxydatie van de ontledingsproducten:
2 CO + 2 O — 2 C02 en 3HC1 + HO = 1|H,0 + 3 Cl,
hetgeen dan (na vermenigvuldiging met 2 van alle vergelijkingen) samengevat kan worden:
2 C CL, CO H. H2 O + 7 O - 4 CO.. + 3 H, O + 3 CL .
Terwijl al het koolstofmonoxyde is omgezet in koolstofdioxyde, is in mijne buizen nog niet alle zoutzuur tot chloor geworden, gelijk dit bij chloroform door de condities van de proef, wel het geval is geweest.
De verhouding van zoutzuur + chloor tot koolzuur moet zijn als 3:4 (in normaal cijfers uitgedrukt); in werkelijkheid vinden we:
(103,5 + 96,5) : 247 = 3 X 66,6 ; 4 X 61,725 en (20,6 + 142,6) : 240,8 = 3 X 54,4 : 4 X 60,2.
Beide uitkomsten komen de theorie niet nabij, echter is hier zeer zeker de ongevoeligheid van de indicator bij de titratie van het totaal gebruikte loogcijfer de oorzaak van de afwijking.


De derde buis, bevattende 1,062 Gr. chloralliydraat is niet geopend.
De verkregen resultaten hebben mij voldoende toegeschenen om de gemaakte conclusie te trekken.
Worden de proeven herhaald, dan zal de overmaat zuurstof berekend moeten worden volgens de vergelijking, die de geheele ontleding samenvat en dan het dubbel genomen moeten worden om de reactie: H Cl + O tot Cl + H»0 zoo volledig mogelijk te doen zijn.
De resultaten, verkregen bij 't chloralhydraat geven een goed inzicht in de ontleding en daarna optredende oxydatie van deze stof onder den invloed van het zonnelicht en de zuurstof. Een mooi beeld krijgt men van de voortdurend meer gevorderde oxydatie naarmate meer zuurstof aanwezig is, wanneer men het volgende tabelletje overziet:
Geen zuurstof polymeer v. chloral CO H Cl Tekort zuurstof polymeer v. chloral CO H Cl CO..
Overmaat zuurstof H Cl C02 Cl" H 50
Of in vergelijking (de polymerisatie buiten de beschouwing gelaten):
C Cl, COH. HsO = 2 H Cl + 2 CO
C Cl, COH. H 20 + 2 O = 3 H Cl + 2 CO, 2 C Cl, COHH. s0 + 70 — 3H20+6C1 + 4 CO,


Auer's Gasgloeilicht.
In de inleiding bracht ik reeds in herinnering, dat ook ander licht dan dat van de zon op sommige stoffen invloed uitoefent. Het was daarom interessant om het gedrag van de stoffen, waarmede ik de proeven in het zonlicht heb genomen, na te gaan tegenover het meest gebruikte kunstlicht, het Auf.r's gasgloeilicht.
Hierbij heb ik geen quantitatieve proeven genomen, omdat de bedoeling alleen was te constateeren of ontleding optrad al of niet.
De stoffen werden in toegesmolten buisjes rondom een Auerlicht gehangen. De duur van de blootstelling was 478 uur. De temperatuur van de lucht rondom de buisjes was 35°—40° C. De afstand van de buisjes tot de lichtbron was + 10 c.M. In alle buisjes was een tekort aan zuurstof, zoodat voor mogelijke totale omzetting geen sprake kon zijn.
Behalve chloroform, jodoform en chloralhydraat zijn ook nog eenige andere stoffen aan het kunstlicht blootgesteld. Met deze stoffen waren ook proeven ingezet in het zonlicht, echter was de ontleding niet ver genoeg


gevorderd zelfs niet na lange en soms intensieve belichting (tropische zon).
CHLOROFORM droog en vrij van alcohol, was in niet geringe mate veranderd. Zoutzuurdampen ontstonden bij opening van de buisjes, de geur van phosgeen was duidelijk te bemerken. Neerslagen ontstonden met zilvernitraatoplossing en barietwater.
BROMOFORM (dezelfde bromoform werd gebruikt als bij de zonlicht proeven) had ook verandering ondergaan. De kleur was licht geelrood geworden, bij opening van het buisje traden nevels op van broomwaterstofzuur.
JODOFORM. Een zeer geringe omzetting was hier te bemerken. Eenige kleine kristalletjes van jodium waren duidelijk zichtbaar. De inhoud van de buisjes loste met een gele kleur op in joodkaliumoplossing.
Eene oplossing van jodoform in alcohol (0,2 — 3,9) was na afloop van de proef roodbruin gekleurd. Echter is een even sterke oplossing, bewaard bij dezelfde temperatuur, gedurende denzelfden tijd, maar tegen 't licht beschut, eveneens roodbruin gekleurd. Deze kleur was wel niet zoo sterk als in het andere buisje, maar de invloed van het licht is hier toch zeer duidelijk door de temperatuursverhooging ondersteund.
CHLORALHYDRAAT. Ook hier is een zeer geringe omzetting opgetreden. De stof zat tegen den wand gekoekt. Met een weinig water gaf het een oplossing, die door aanwezigheid van een geringe hoeveelheid H Cl


congopapier zwak blauw kleurde, en met zilvernitraat een gering neerslag ga?.
JODOL was donkerder geworden. Met verdunde joodkaliumoplossing geschud, ontstond een geel gekleurde oplossing door het vrij gekomen jodium.
RESORCINE. Het grootste d^el van den inhoud van het buisje was onveranderd gebleven. De wanden waren rose gekleurd. Nadat de onveranderde resorcine was verwijderd werd een weinig water in het buisje gebracht. De gevormde oplossing was roodbruin en reageerde zwak zuur op lakmoes.
PYROGALLOL. Evenals bij resorcine was het grootste gedeelte onveranderd en alleen datgene, dat tegen den wand zat, bruin gekleurd. Met eenige druppels water gaf deze wand-aanslag een donkerbruine oplossing, die eveneens, zoover de kleur van de oplossing beoordeelig toeliet, zwak zuur reageerde. Echter zij hier opgemerkt, dat pyrogallol gedurende 8 maanden in een vooraf nauwkeurig schoongemaakt fleschje, in 't donker bewaard, eveneens een wand-aanslag vertoonde, die met een licht geelbruine kleur oploste in water. Hier heeft behalve licht en warmte dus ook het glas, waarschijnlijk door zijn alkalische reactie, zijn invloed doen gelden op de omzetting.
Bovenstaande proeven toonen aan, dat ook Auerlicht merkbaar invloed uitoefent op geneesmiddelen, hoewel in mindere mate dan zonlicht. De apotheker heeft dus te bedenken dat bij de, door de Pharmacopee voorgeschreven


„beschutting tegen licht" naast het zonlicht ook het Auer's gasgloeilicht in aanmerking komt.
Na het voltooien van mijn proefschrift breng ik mijn hartelijken dank aan allen, van wie ik onderwijs mocht genieten of onder wier leiding ik mijne practische kennis heb vermeerderd.
Aan Uwe nagedachtenis hooggeschatte leermeesters Prof. Lobry de Bruijn, Prof. Stoeder en Dr. Boeke, van wie ik tijdens mijne studie zooveel medewerking en steun mocht ondervinden, wijd ik hier een woord van hulde en dank.
Voor de bereidwilligheid, waarmede U, Dr. Diehl, mij toestond werkzaam te zijn in uw Laboratorium, dank ik U zeer.
Mijn dank ook aan U, Regenten van het GemeenteZiekenhuis te Alkmaar, voor de inschikkelijkheid mij betoond.
Mijnen broeder Johan dank ik ten zeerste voor de goede zorgen aan mijne proeven besteed, gedurende hun reis naar Indië.
Aan U, Hooggeleerde Holleman, betuig ik mijn dank voor de welwillendheid, waarmede Gij U bereid hebt verklaard mijn Promotor te willen zijn.
Hooggeleerde Verschaffelt, Uwe lessen hebben mijne belangstelling opgewekt voor de chemie der planten. Steeds zal ik U daarvoor dankbaar zijn.
Ten slotte dank ik U, Zeergeleerde Schoorl, in het bijzonder voor het vele, dat ik van Uw voorbeeld en leiding heb geleerd en van de vriendschap, die ik van U heb genoten, zoowel in mijn laatste studiejaren als tijdens het samenstellen van dit proefschrift.


Stellingen.


1. De ontleding van chloroform, bromoform, jodoform en chloralhydraat onder den invloed van licht en zuurstof is een proces, dat trapsgewijze verloopt.
2. Ten onrechte beweert Biltz (Archiv. Pharm. 1868 p. 208 en 212), dat bij de ontleding van chloroform onder den invloed van licht en zuurstof het optreden van chloor voorafgaat aan dat van zoutzuur.
3. Bedorven chloroform kan het eenvoudigst gezuiverd worden door schudden met barietwater.
4. Het opnemen in de Pharmacopee van een reactie op alcohol in chloroform zou aanbeveling verdienen.
5. Chloralhydraat behoort bij de bewaring in de apotheek tegen den invloed van het licht beschut te worden.
6. De omzetting van chloralhydraat onder den invloed van alcalien tot chloroform en mierenzuur is een monomoleculaire reactie.
Werner. Journ. Chem. Soc. T. 1904. 85. p. II, pag. 1'iTfi.


7. Bij de bepaling van alkaloïden is de ponderimetrische methode beter dan de titrimetrische.
8. De quantitatieve bepalingen van de meest heroïke bestanddeelen van verschillende pharmaceutische grondstoffen en praeparaten mogen niet beschouwd worden als waardebepalingen van de mate van werkzaamheid der geneesmiddelen.
15er. Pharm. Gesell. 13. 240 (11103).
9. Oleum Jecoris Aselli cum Jodeto ferroso is niet een eenvoudige oplossing van ferrojodide in levertraan.
10. In plaats van de voorgeschreven ex-tempore bereiding van Unguentum Oxidi hydrargyrici flavi, zou de Pharmacopee die beter eischen voor de oxydum hydrargyricum flavum zelve, noodig ter bereiding van deze zalf.
11. Ten onrechte concludeert Weevers uit zijne proeven, dat salicine en andere glycosiden fungeeren als reservestoffen.
TH. Weevers, Dissertatie.
12. De opname van stikstof bij hoogere planten is een verschijnsel analoog aan dat van de opname van koolstof.
Em. Laurent en Em. marscha!., Recherces sur la Synthèse des Substances albuminoïdes.


13. Aan het doctoraat in de Pharmacie moest rechtvaardigheidshalve een jus docendi verbonden worden, dat bevoegdheid verleent tot het geven van les in schei-, plant- en dierkunde aan gymnasia en hoogere burgerscholen met driejarigen cursus.
14. De eisch van het bezit van het diploma van apothekersbediende voor de toelating tot het apothekersexamen is niet noodig.