I Over Anaëropolarimetrie !ï »i f u «; ï i i ff 1 ï; fe| ff |i I »§ = || ;i SI r Je li I *3 £f g)V door I B. H. J. TER BRAAKE. j* ' Vi . .. (3 Jo ?n OVER ANAËROPOLARIMETRIE. OVER AMËROPOLAR1METRIE. proefschrift TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE, AAN DF. RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR-MAGNIF1CUS Dr. W. KAPTEYN, Hoogleeraar in de Faculteit der I1 'is- en Natuurkunde. VOLGENS BF.SLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN de Faculteit der Wis- en Natuurkunde TE VERDEDIGEN op Woensdag 10 Juli 1901, des namiddags te 2 uren, DOOR BENJAMIN HENDRIKUS JOHANNES TER BRAAKE, geboren te Oorschot. Druk - C. C Callenbach - Nijkerk. myne ($)ucleis. Het is mij eene behoefte, U, Hoogleeraren der Wis- en Natuurkundige Faculteit, mijn hartelijken dank te betuigen voor het onderwijs, dat ik van U mocht genieten. U Hooggeleerde Mulder, hooggeachte Promotor, voor hetgeen ik U, wat mijne studie betreft, verplicht ben, ook voor de wenken, mij bij de samenstelling van dit proefschrift gegeven. U Hooggeleerde Dibbits, voor de hartelijke en welwillende wijze, waarop U mij steeds bejegende. Ten slotte zij nog vermeld, dat de herinnering aan den tijd op het laboratorium „Leeuwenbergh" doorgebracht, steeds verbonden zal blijven aan die van den bijzonder aangenamen omgang met mijne studiegenooten aldaar. INHOUD. Bladz. Voorwoord 1 Inleiding 2 Mono \ natrium . .... & Di 1 kalium wijnsteenzuur aethyl 5 Eigen onderzoek. I. A. Bereidingen. 1. Bereiding van wijnsteenzuur aethyl . . 11 2. Bereiding van zuiveren aethyl alcohol . 13 o D • j- Mono} natrium „ 3. Bereiding van di j kaHum wijnsteenzuur aethyl 15 B. Over den invloed van waterdamp en zuurstof in de lucht op het s. draaiingsvermogen . . 15 a. Wegen van huiten toetreden der lucht 22 b. Bereiding van de aethylaat oplossing 23 c. Brengen van wijnsteenzuur aethyl bij de kalium" aethylaat oplossing 24 d. Beschrijving van de wijze, waarop met het toestel van Fig. 5 wordt gewerkt 25 C. Bepaling van het s. Draaiingsvermogen. 1. Wijze waarop de proeven genomen en de uitkomsten berekend zijn 26 Bladz. 2. Uitkomsten ^ a. Tabellen b. Invloed van de temperatuur op het soortelijk draaiingsvermogen -38 c. Over de snelheid, waarmede het s. draai- mono \ natrium •• ïngsvermogen van di j kaljum wijn steenzuur aethyl vermindert ..... 38 d. Over den invloed van de wijze van • ,• natrium » . bereiding van mono- kalium wijnsteen zuur aethyl op de uitkomsten in het s. draaiingsvermogen ■ • 40 3. Onderzoek om te bepalen of bij de . j- mono * natrium bereiding van di ( kalium wijnsteen zuur aethyl behalve deze lichamen ook stereoisomeren van deze stoffen gevormd worden 42 4. Besprekingen van de uitkomsten van het s. draaiingsvermogen 47 II. A. Onderzoek naar de oorzaak van de verandering in het s. draaiingsvermogen met den tijd . • 49 B. Theoretische beschouwingen 58 III. Onderzoek naar de oorzaak, dat het natrjum£e'ia'te kalium der producten, verkregen uit mono natrium wijnsteenzuur aethyl, door inwerking van water, kalium grooter is dan dat van wijnsteenzuur na[rjum -aethyl ^ IV. 69 Uitkomsten Stellingen INLEIDING. Het doel van dit onderzoek is, de bepaling van het soortelijk draaiingsvermogen van m di° ) kaliuni" wÜnsteenzuur methyl : verbindingen, afgeleid van wijnsteenzuur aethyl, door verplaatsing van één ot twee atomen alcoholische waterstof door natrium of kalium. Om later te noemen redenen, was het noodig hiervoor toestellen in te richten, waardoor deze stoften in de waarnemingsbuis van den polarimeter konden worden gebracht, buiten toetreden van zuurstof en waterdamp. Een beschrijving van de inrichting dezer toestellen en van de uitkomsten er mede verkregen, vindt men in de eerste afdeeling. Daar evenwel het draaiingsvermogen dezer stoffen bleek te veranderen met den tijd, werd getracht de oorzaak dier verandering te bepalen. Dit onderzoek vindt men in de tweede aideeling, terwijl ten slotte nog eenige onderzoekingen zijn toegevoegd, waartoe het vorige aanleiding gaf. Een kort overzicht van hetgeen bekend is, omtrent de door mij gebruikte stoffen, voor zooverre het voor mijn onderwerp van belang is, zal echter voorafgaan. Mono \ natrium ... „ , Di i kalium w'J"steenzuur aethyl. Prof. Mulder '), die het eerst de lichamen afzonderde geeft de volgende bereidingswijze: Bij een bepaalde hoeveelheid wijnsteenzuur aethyl wordt de berekende hoeveelheid natrium ^ , , , kalium aeth}',aat> opgelost in zuiveren alcohol, gevoegd, terwijl zooveel mogelijk in een atmospheer van waterstof gewerkt wordt. De retort, waarin de stoffen zich bevinden, is door een buis met sterk zwavelzuur, ter absorptie van den alcohol, met een luchtpomp verbonden. De inwerking der lichamen in verhouding van die van 1 mol. wijnsteenzuur aethyl op 1 at. natrium, wordt dan aldus voorgesteld: C O . O G>H5 C O. O QH, I i CH.OH +CH,ONa = CH.ONa + C,H5.OH. CH.OH CH.OH I l CO.OC,H5 CO.OCA Als argument, dat bij de verbindingen op bovengenoemde wijze bereid, de j^jrium ') Ree. Trav. Ch. 8, 361. atomen zich werkelijk in de alcoholische hydroxyl-groepen bevinden, werd bij hunne alcoholische oplossing aethylchloride gevoegd, in buizen, die naderhand toegesmolten werden. Als getuige werd genomen een alcoholische oplossing van aethylaat en aethyl¬ chloride, alles weer in een buis, die later toegesmolten werd. In de getuige nu werd natrium , , •, spoedig de vorming van ].u|jum chloride waargenomen, terwijl in de andere buis de vorming van chloride uitbleef; zelts na maanden zetten zich geen kristalletjes af. Als een ander argument voor de juistheid van de opgegeven structuur, vinden we nog vermeld, dat deze lichamen evenals natrium aethylaat, het vermogen schijnen te bezitten, om alcohol vast te leggen. Uit de resultaten, in den laatsten tijd door Bucher ') verkregen bij de inwerking van wijnsteenzuur aethyl, natrium aethylaat en aethyljodide onder verhitting, blijkt, dat o.a. asymm. diaethoxy-barnsteenzuur aethyl gevormd wordt. Waarschijnlijk wordt echter ook een weinig van dit lichaam met symrn. structuur gevormd. ') Amer. Chem. Journ. 1900, 10. Van de door Prof. M. genoemde eigenschappen dezer lichamen noemen we: a. De lichamen worden zeer gemakkelijk door 70 at er omgezet, onder vorming van Sta tartraat uit di' ÏÏT wijnsteenzuur natrium , aethyl en van wijnsteenzuur ka]ium aethyl uit mono- wijnsteenzuur aethyl (zie hierover ook bldz. 64 ), welke omzettingen aldus worden voorgesteld, b.v. uitgaande van dinatrium wijnsteenzuur aethyl: C O. O C2H5 C O. O C2H5 d.CH.ONa + H.O = CH. O H + Na O H. CH.ONa CH.ONa CO.O C,H-, C O.O C,Hd CO.OCjH; CO.O Na b. CH.OH + Na OH — CH.OH + C.H.O H CH.ONa CH.ONa CO.O C^H-, CO.O C,U:> CO. O Na CO. O Na f.CH.OH 4 H.O = CH.OH + Na O H CH.ONa CH.OH co.oc,h5 co.oca CO.ONa CO.ONa I I d. CH.OH + Na OH = CH.OH + Q,H50 H CH.OH CH.OH I I CO.OQH; CO.ONa Op gelijke wijze werd de vorming van C O. O Na CO.O C,H5 I I CH.OH uit C H.ONa verklaard. I I CH.OH CH.OH I I CO.OCH, CO.OC2Hs Deze voorstelling wordt nog gesteund door het feit, dat wijnsteenzuur diaethyl onder den invloed van water (bijv. door de vochtigheid van de lucht), zeer gemakkelijk verzeept wordt en dus nog veel gemakkelijker onder den invloed van bijtende potasch of soda. Deze omzetting was de oorzaak, dat bij vroegere onderzoekingen door andere scheikundigen, producten verkregen werden, die het metaal aan de zuurrest gebonden hadden, daar blijkbaar met eene oplossing van aethylaat in gewone abs. alcohol gewerkt werd. b. De lichamen worden ontleed onder den invloed van de zuurstof van de lucht, welke ontleding gepaard gaat met eene geelachtige verkleuring. EIGEN ONDERZOEK. 2 I. A. Bereidingen. 1) Bereiding van wijnsteenzuur aethyl. Gevolgd werd een methode van Anschütz '), zooals deze gewijzigd op het laboratorium „Leeuwenbergh" werd toegepast. In een destilleerkolf met staanden afkoeler verbonden, worden 100 gr. ruw, gepoederd wijnsteenzuur en 100 gr. gew. abs. alcohol verhit op een waterbad, tot het wijnsteenzuur opgelost is. De oplossing wordt verdeeld over 2 L buizen, waardoor zoutzuurgas onder afkoeling gevoerd wordt tot verzadiging. Dit product wordt onder een exsiccator met ongebluschte kalk geplaatst; vier weken later van alcohol en zoutzuurgas bevrijd. Hiertoe wordt de inhoud van ecnige exsiccatoren in een retort gedaan. De ontvanger van de retort is verbonden met U buizen, waarvan de middelste met water, de beide andere met sterk zwavelzuur gevuld zijn. Deze buizen zijn weer met een manometerflesch en kwikluchtpomp verbonden. De retort is geplaatst op een waterbad; eerst wordt een •) B. 13, 1116. luchtledig gemaakt en als geen gas meer vrijkomt, wordt de retort langzaam verhit; in ongeveer 10 dagen wordt de temperatuur van 30" op 100° gebracht, terwijl de inhoud der buizen iederen dag ververscht en de ontvanger, zoo noodig, geledigd wordt. Hetgeen in de retort terugblijft, wordt weer verzadigd met zoutzuurgas, geplaatst onder eenige exsiccatoren met kalk, waar het 4 weken blijft, en weer op de aangegeven wijze bevrijd van alcohol en zoutzuurgas, vervolgens wordt het in een destilleerkolf gebracht, geplaatst in een oliebad met asbestplaat bedekt en verbonden met een ontvanger en U buis met zwavelzuur, hierop volgt een U buis met water en een met zwavelzuur, om de kwikpomp tegen vocht te beschutten. Op deze U buizen volgt een manometerflesch, in verbinding met de kwikpomp. De destilleerkolf is nog voorzien van een waterstof capillair om het stootcn der vloeistof te voorkomen. Gedestilleerd wordt bij 160"—170° op een drukking van 7— lOm.m. Nadat in het destillaat geen chloor meer was aan te toonen, werden een U buis met zwavelzuur en een met water weggenomen en wordt de destilleerkolf in verbinding gebracht met een fleschje volgens fig. 3. Fig. 1. De vloeistof wordt op de aangegeven wijze hierin gedestilleerd; vervolgens worden de kranen gesloten en het fleschje onder een kwikexsiccator geplaatst. 2) Bereiding van zuiveren aethyl alcohol. Gevolgd werd een methode, die op het laboratorium „Leeuwenbergh" gebruikt werd. Bij 100 gr. gewone abs. alcohol, in een destillatiekolf verbonden met Liebigschen afkoeler, wordt bij gedeelten 10 gr. natrium gevoegd. Ter afkoeling is de kolf in een waterbad geplaatst. Na het oplossen van het natrium wordt het waterbad door een oliebad vervangen en de alcohol overgedestilleerd. Hetgeen bij 120° — 150" overgaat, wordt voor de proeven gebruikt. Een fleschje, volgens fig. 3 werd, nadat het schoon gemaakt was, gedroogd door spoeling met alcohol en verdamping van den alcohol door een luchtstroom. Om ook de lucht in het fleschje te drogen, werd het verbonden met een U buisje met stukjes bijtende potasch. Kraan a was gesloten, en kraan b in de buis, die het fleschje met het U buisje verbindt, geopend. Aldus bleef het fleschje minstens 24 uur staan. Vervolgens werd, nadat de temperatuur van het oliebad van het toestel ter destillatie van zuiveren alcohol tot 120" was gestegen, de afkoeler van dit toestel verbonden met het fleschje, steeds in verbinding met het buisje met bijtende potasch (kraan b geopend, a gesloten), zooals fig. 2 aangeeft. Fig. 2. 3) Bereiding van mono \ natrium wijnsfccn^nur aethyl. dl I kalium J De wijze van bereiding dezer oplossingen wijkt in zooverre af van die van Prof. M., dat ik, in plaats van aethylaat te voegen bij wijnsteenzuur aethyl in alcoholische oplossing, wijnsteenzuur aethyl voeg bij de oplos- -g v» ÏÏT B. Over den invloed van waterdamp en zuurstof in de lucht op het s. draaiingsvermogen. Zooals in de inleiding reeds gezegd is, moet, ter bepaling van het s. draaiingsvermogen van mono \ natrium wjjnsteenzuur aethvl, gebruik di | kalium J gemaakt worden van een toestel, waardoor de stoffen in de waarnemingsbuis van den polarimeter kunnen gebracht worden, zonder met de zuurstoi oi waterdamp der lucht in aanraking te komen. Genoemde lichamen toch worden, zooals op bladz. 7 blijkt, door water en zuurstof ontleed, welke ontledingen na korter of langer tijd het waarnemen onmogelijk maken, omdat de oplossingen dezer stoffen door geelkleuring slecht ot in het geheel niet meer doorzichtig zijn en voor zooverre een waarneming nog mogelijk is, een groote fout in de uitkomst geven. Wat de grootte dezer fout betreft, leert de berekening het volgende: stel, dat men bij een bepaling van het soortelijk draaiingsvermogen van mono- natrium wijnsteenzuur aethyl 10 c.M:!. van een alcoholische oplossing dezer stof gebruikt en dat hierin 1 m.gr. water is, dan kan dit water 0,012 gr. mono-natrium wijnsteenzuur aethyl (linksdraaiend) omzetten in wijnsteenzuur natrium-aethyl (rechtsdraaiend). Deze omzetting heeft ten gevolge, dat bij gebruik van een buis van 2 d.m. lengte, de draaiingshoek met 0,12" verminderd wordt, d. i. bij concentraties van 1 — 40'% een fout van 3,5 — 0,5"/o in het soortelijk draaiingsvermogen. Wegens dezen zoo grooten invloed van betrekkelijk weinig water, is het duidelijk, dat ook de bereiding dezer stoffen voor mijn doel met grooter zorgvuldigheid moet geschieden, dan tot hiertoe geschied is, ten einde het opnemen van water gedurende de bereiding te beletten. De stoffen toch, die hiertoe in bepaalde hoeveelheden bij elkaar gebracht moeten worden, (zuivere alcohol, wijnsteenzuur aethyl en natrium of kalium), zijn alle zeer hygroscopisch. Om het opnemen van water uit de lucht gedurende de bereiding tot een minimum terug te brengen, en om de stoffen in de waarnemingsbuis van den polarimeter te brengen, buiten aanraking van de lucht, gebruikte ik de volgende toestellen: 1) Eenige glazen fleschjes van dik glas, volgens figuur 3 op V2 van de werkelijke grootte geteekend. a en b zijn glazen kranen, de hals van het fleschje is op de glazen stop c geslepen en tegelijk op het dikkere gedeelte van buis x in fig. 5. De buis links is zóó lang, dat, wanneer het fleschje aan het toestel van fig. 5 wordt gebracht, het bovendeel dier buis in den stand komt, zooals in fig. 5 is aangegeven. Een luchtdichte sluiting van het fleschje werd verkregen door een stukje caoutchouc tig- 3. buis over den hals van het fleschje te brengen, zoodat het ook voor een deel de glazen stop bedekt. De wijdte van de caoutchouc buis moet zóó zijn, dat het inspanning kost haar over de stop te krijgen. 2) Een zilveren cylinder om natrium of kalium buiten toetreden der lucht te wegen. Vorm en afmetingen worden in fig. 3 aangegeven, op V7 deel van de werkelijke grootte geteekend. In den cylinder bevindt zich, juist daarin passend, een verdeelde glazen staaf a, welke van onderen vlak is afgeslepen. Om het bovenste deel van den cylinder is een stukje caoutchouc buis d geschoven, dat ook voor een deel de glazen buis bedekt, zoodat de staaf in den cylinder bewogen kan worden, terwijl het bovendeel van den cylinder toch geheel van de buitenlucht is af- lpr| gesloten. De cylinder kan van onderen Fig. 4. afgesloten worden door een dopje b, bestaande uit een stukje glas, waarom een stukje caoutchouc is. e is een ijzeren handvat. Om den cylinder is nog een stukje caoutchouc slang f gescho- ven, van zoodanige dikte, dat dit toestelletje luchtdicht in den hals van het fleschje van hg. 3 geplaatst kan worden. 3) Ecu pipet mc-tsuigiu richting, vaneen caoutchouc kurk voorzien, welke juist in den hals van het fleschje in fig. 3 past. 4) Beschrijving van het toestel om de stoffen, vaar van het s. dvaan ngsvermoge n bepaald moet worden, uit het fleschje, waarin de bereiding plaats vond, buiten toetreden der tucht, in de waar nemingsbuis van den polarimeter te brengen en vervolgens uit deze buis weer in dit fleschje. Dit toestel, voorgesteld in fig. 5, is, uitgezonderd de nikkelen montuur en de koperen schroefdoppen F en F', geheel van glas gemaakt. De montuur is door middel van gips aan het glas bevestigd. De dekglaasjes a en d sluiten luchtdicht tegen de binnenste buis. Fliertoe zijn stukjes van een caoutchouc buis g en g\ door sterk uitrekken in de breedte, over de randen der dekglaasjes geschoven, zóó, dat een deel van het caoutchouc ook over de binnenste buis komt. Dit schuiven van het caoutchouc over de buis kan slechts geschieden door de laatste luchtledig te maken, zoodat gedurende de eerste manipulatie, de dekglaasjes vast tegen de binnenste buis gedrukt zijn. V Fig. 5. Buis x is van boven rechthoekig omgebogen en komt in de waarnemingsbuis uit. A is een buis met zwavelzuur, in verbinding meteen manometerflesch (gedeeltelijk luchtledig). B en C zijn 2 droogtoestellen, in verbinding met een waterstol'ontwikkelingstoestel. Ter bepaling van den invloed der temperatuur op het draaiingsvermogen, is de binnenste buis omgeven door een wijdere buis met een zijstuk D, voor het plaatsen van een thermometer. In de ruimte tusschen dezen mantel en de binnenste buis, kan water stroomen, dat door de buizen r en q (voor het grootste deel uit dikwandig caoutchouc bestaande), wordt aangevoerd en door buis p weer wegvloeit. De buis r staat in verbinding met een emmer water op de gevvenschte temperatuur, buis p met een leegen emmer, die lager geplaatst is dan de eerste. De buizen p, q en r en de ruimte tusschen den mantel en de waarnemingsbuis vormen dus een hevel. Tot vulling van dezen hevel is een kraan k aangebracht en een zijbuis s met kraan h. De buis s is in verbinding met een ilesch met water. Wanneer we kraan h openen ' en k sluiten, vult het water uit de flesch het rechterdeel van de hevelinrichting; nu wordt k geopend en h gesloten. Door het wegvloeien van het water uit het rechterdeel van den hevel, wordt een deel van het water uit den emmer links in buis r gezogen. Bij eene herhaling van deze manipulaties, is de hevel gevuld. Om op eenvoudige wijze de temperatuur van het water ongeveer constant te houden, werden de emmers in den kelder van het laboratorium geplaatst, 's Winters evenwel moest het water uit den emmer, door menging met warm water, op de zomertemperatuur van den kelder gebracht worden. De temperatuur van dit water werd van den thermo- meter in het toestel afgelezen. Door voorloopige proeven bleek, dat de temperatuur door dezen thermometer aangewezen, dezelfde was als die van de ruimte binnen de waarnemingsbuis, wanneer het water eenige minuten had gestroomd. Met bovengenoemde toestellen nu werd op de volgende wijze gewerkt: irr natrium , ■. , , , a. // egen van /C(ljjnni buiten toetreden der lucht. Nadat het metaal door behandeling met filtreerpapier en het afsnijden van slechte stukken, van petroleum en andere verontreinigingen, in holten aanwezig, is bevrijd, wordt er nog een stukje afgesneden, zoodat een metaalglanzend oppervlak verkregen wordt. Hierop wordt snel de cylinder van fig. 2, geheel gevuld met de glazen staaf, geplaatst. Door den cylinder in het metaal te drukken, wordt de glazen staaf opgeduwd door het kalium™' dat dus in den cylinder dringt. Als zich eene voldoende hoeveelheid van het metaal in den cylinder bevindt (te schatten naar de lengte van het deel der glazen staaf, dat gedurende de bewerking uit den cylinder gedrukt wordt), wordt het met een mes en filtréerpapier van het buitendeel van den cylinder verwijderd en langs het uiteinde van den cylinder afgesneden. Snel wordt nu het dopje over het uiteinde van den cylinder geschoven, om dit van de lucht at te sluiten. De cylinder wordt nu gewogen met het metaal, vervolgens wordt hij alleen teruggewogen. b. Bereiding van de nethylaat oplossing. Hiertoe wordt het fleschje met den zuiveren alcohol, in een klem vastgezet, geplaatst in een bakje met water, ter afkoeling, en verbonden met een l buisje met stukjes bijtende potasch, dit met een droogtoestel, het laatste weer in verbinding met een waterstofontwikkelaar. Kraan b wordt geopend, stop c uit den hals van het fleschje gelicht (op dit oogenblik stroomt dus droge waterstof over den alcohol), en snel vervangen door den cylinder met "a|riUm (natuurlijk nadat het dopje b er kalium v J afgenomen is). Door het neerdrukken van de glazen staaf valt het in den alcohol. De cylinder wordt nu door de stop van het fleschje vervangen, gesloten met het dopje b en teruggewogen. De verbinding van het droogtoestel met het buisje met bijtende potasch wordt verbroken, en nadat het metaal in den alcohol is opgelost, kraan b gesloten. c. Brengen van wijnsteenzuur aethyl bij de aethylaat oplossing. Een tweede fleschje, volgens fig. 3, gevuld met wijnsteenzuur aethyl, wordt op dezelfde wijze opgesteld als dat met de aethy- laat oplossing (dus zoodanig, dat bij het oplichten van de stop van het fleschje, een stroom droge waterstof over het wijnsteenzuur aethyl strijkt). De pipet (zie bldz. 19) wordt op den hals van het fleschje geplaatst, een weinig meer dan de berekende hoeveelheid vloeistof wordt opgezogen, waarvan de berekende hoeveelheid in het 2 le fleschje wordt gedroppeld, waartoe de pipet weer op den hals van dit fleschje wordt geplaatst, welk fleschje weer verbonden is met het droogtoestel en den waterstofontwikkelaar. De menging der stoffen wordt verkregen door het fleschje eenigen tijd krachtig te schudden. d Beschrijving van de wij se, waarop met het toestel van fig. 5 wordt gewerkt. Het toestel wordt door uitspoeling met water schoongemaakt, vervolgens gedroogd door middel van alcohol, welke door een luchtstroom verdampt wordt, de dekglaasjes worden op de vroeger genoemde wijze luchtdicht tegen de binnenste buis bevestigd, welke sluiting gecontroleerd wordt door het toestel te verbinden met een manometerflesch, met een U buis met zwavelzuur tusschen beide in. Het toestel wordt nu in den polarimeter geplaatst, met een klem vastgezet en met een zwarten doek bedekt. Vervolgens wordt, door kraan f te openen, een droge waterstofstroom door het toestel gevoerd. Het nulpunt van den polarimeter wordt afgelezen en de hevelinrichting in werking gebracht. Het fleschje met de oplossing der stof, waarvan het s. draaiingsvermogen moet bepaald worden, wordt nu verbonden met het droogtoestel C, kraan I wordt geopend, de stoj) van het fleschje gelicht en dit laatste aan het toestel gebracht in den stand in fig. 5 aangegeven. Het lichten van de stop en het plaatsen van het fleschje aan het toestel, geschiedt dus terwijl een droge waterstofstroom over de vloeistol gaat. Het stukje caoutchouc 3 slang, dat om den hals van het fleschje zit, wordt omgeslagen, zoodat eene goede sluitingverkregen wordt en het fleschje beveiligd is tegen vallen. Ter opzuiging van de vloeistof in de waarnemingsbuis wordt kraane geopend; (de kranen d, l' en c blijven gesloten), is deze buis gevuld, zoo worden e en / weer gesloten. Tot bepaling van het soortelijk gewicht moet de vloeistof weer uit de waarnemingsbuis in het fleschje gebracht worden, waartoe de kranen ƒ, d en c geopend worden (de overige kranen blijven nu gesloten). Bij het afnemen van het fleschje uit het toestel gaat dus een droge waterstofstroom over de stof. C. Bepaling van het s. draaiingsvermogen. 1) l rijze waarop (/e proeven gen omen en de uitkomsten berekend zijn a. Gebruikt werd een polarimeter van Laurent, gemaakt voor monochromatisch natrium licht. (D). Ter bepaling van de s. massa werd een pyknometer gebruikt; de vulling geschiedde bij 18°. L)e bepaling van de s. massa geschiedde eenigen tijd na de bereiding der oplossingen. Op bldz. 58 wordt aangetoond, dat dit geen practisch verschil in uitkomsten geeft, met een bepaling dadelijk na de bereiding. b. Over de bepaling van de massa van natrium jg reecjs gesproken. [>e massa van kalium ö 1 den alcohol wordt gevonden door van de n i • .111 natrium massa van het fleschje met alcohol en kajjum , . j. natrium de massa van het fleschje en die van kaljum af te trekken, en bij dit verschil op te tellen: le. de massa van de waterstof, die ontwijkt bij het oplossen van het metaal in den alcohol. Deze hoeveelheid werd door een eenvoudige berekening bepaald. 2e. een correctie, die er rekening mede houdt, dat het fleschje bij de eerste weging met lucht gevuld is, die bij de tweede weging door de aethylaat oplossing en water¬ stof is vervangen. De tweede correctie is gelijk aan a X 0.0012 gr., waarin a het aantal c.M:i. lucht, dat door de waterstof uitgedreven wordt, voorstelt. Door voorloopige proeven werd de hoeveelheid alcohol bepaald, die gedurende het lichten van de stop (ter plaatsing van de pipet met wijnsteenzuur aethyl op het fleschje) verdampt. Deze hoeveelheid is kleiner dan 1 m. gr. en dus bij de berekeningen te verwaarloozen. , ,, •, mono \ natrium .. De hoeveelheid ■ i-a]jum wijnsteenzuur aethyl werd berekend door van de massa van het fleschje met de alcoholische oplossing dezer stoffen, de massa van het fleschje met de alcoholische aethylaat oplossing af te trekken, bij deze uitkomst de massa van ,naH111111 kalium op te tellen en hiervan weer af te trekken de massa van de waterstof, die bij het oplosssen van het metaal in den alcohol ontweken is. Uit voorloopige proeven bleek nog, dat de hoeveelheid alcohol, die verdampt bij het opzuigen van de vloeistof in de polarimeterbuis, te verwaarloozen is. Het toevoegen van het wijnsteenzuur aethyl bij de aethylaat oplossing, kan natuur¬ lijk niet volkomen in de berekende hoeveelheid geschieden. Een overmaat van de ester bij de di verbinding, geeft aanleiding- tot gedeeltelijke vorming van de mono j^jf1^11 verbinding; de concentraties van deze laatste verbindingen werden berekend en hieruit in verband met de grootte van het soortelijk draaiingsvermogen dezer verbindingen (geïnterpoleerd uit de op bldz. 34 en 36 gegeven inter- polatieformules), de grootte van haren draaiings- , . , , natrium hoek, in de veronderstelling, dat de mono ] natrium wijnsteenzuur aethyl eerst na langen tijd ontstond, bij 111 Jj"0 kalium wijnsteenzuur aethyl dadelijk na de bereiding, zoodat bij deze lichamen het waarnemen bij die concentraties onmogelijk was. Mono-natrium Wijnsteenzuur aethyl. ^ p x c ®| *2 1*10 M° ~l "2.0040 "|~M8~T"0.00 0 8181 " 7.35 -3.25" -3.25" -22.1'» -50.3° 2 2 1275 13 20 ƒ>< 0.49 0.8424 11.12 —5.95" —6.03° 25.5 3 2.1275 16.14 pe 0.12 0.8540 13.78 -8.02" -8.04" -27.4" -62.3» 4 2 1275 19.61 /v/0.41 0.8677 17.02 j —10.93° j -10.63° 29.4 66.9 5 2 0040 20.02 pe 0.25 0.8732 17.48 -10.20" -10.25" -29.3" -66.6" 6 2 1275 29 67 pe 0.25 0.9126 27.08 -18.90" -18.95" -32.9" -74.8" 7 2 1275 35.62 pa 1.69 0.9406 33.50 -25.50" -24.15" -33.9" -77.1" 8 2.0040 37.08 A* 0.38 0.9475 35.13 | -25.30" -24.95" i -35.4" -80.5" Hieruit zijn de volgende interpolatie formules berekend: 37.15 X P Md — _ 19.42 + P 84.17 X P Md = ~25"43 ~ 20.91 + P Di-natrium wijnsteenzuur aethyl. / P p,„ d C «, «2 M» M» 1 2.1275 8.89 1.89 0.8331 7.41 — 6.85° - 6.82° —43.3° -107.9° 2 2.0040 13.81 0.08 0.8548 11.80 -10.16° -10.13° -42.8° -106.7° 3 2.1275 18.00 1.20 0.8791 15.82 -15.50° -14.96° -44.4° -110.7° 4 2.1275 24.72 0.31 0.9182 22.70 -21.25° -21.10° -43.7° -108.9" Mono-kalium wijnsteenzuur aethyl. I P pe d C «, |«]'d |w]'u 1 2.1275 9.59 0.17 0.8334 7.99 - 3.50" - 3.52° -20.7° -50.4° 2 2.1275 20.76 0.23 0.8110 18.29 - 9.84° - 9,88° -25.4° -61.8° 3 2.1275 22.80 0.52 0.8877 20.24 -11.28° -11.37° -26.4° -64.2° 4 2.1275 24.60 0.67 0.8974 22.08 -12.92° -13.04° -27.8° -67.6° 5 2.1275 33.09 0.00 0.9350 30.94 -22.05° -22.05° -33.5° -81.5° Hieruit zijn de volgende interpolatie formules berekend: .. ,7fi, 29.50 X P Ni> - 1765 98.92 4- P , .» ^44 24 + 29'53 X P |w]D ^ -55.57 + P Bij No. 4 was het waarnemen nog al moeilijk. Bij No. 5 werd eerst 45 min. na de bereiding gemeten; na de aflezing werd de oplossing met water behandeld en in dit omzettingsproduct liet percentage, dat inactief is, bepaald (zie bldz. 46). Di-kalium wijnsteenzuur aethyl. I P pm d C «, «2 Md M'd 1 2.0040 14.75 0.00 0.8822 13.01 - 6.57° - 6.57° -25.2° -70.8" 2 2.1275 18.91 0.08 0.8904 16.48 - 9.39° - 9.37° -26.2° -73.6° 3 2.1275 18.42 3.88 0.8999 16.58 -10.80° - 9.38° -26.6° -74.8° 4 2.1275 21.61 2.54 0.9060 19.58 -12.00° -11.08° -26.6° -74.8° Bij deze verbindingen kon Xx niet nauwkeurig afgelezen worden. b. Invloed van de temperatuur op het soortelijk draaiingsvermogen. Deze invloed is wegens de verandering in draaiingsvermogen met den tijd slechts qualitatiet na te gaan. Bij mono-natrium wijnsteenzuur aethyl was de draaiingshoek —2.59" bij 18". Nadat vijf minuten een waterstroom van 30" om de waarnemingsbuis had geloopen, was de draaiingshoek —2.32". Vervolgens werd de waterstroom van 30" weer vervangen door een van 18". Nadat deze zoo lang had gevloeid tot de temperatuur van de vloeistof in de waarnemingsbuis weer 18" was, was de draaiingshoek — 2.45». Hieruit blijkt dus, dat verhooging van temperatuur het soortelijk draaiingsvermogen doet verminderen. Dezelfde uitkomst werd verkregen bij mono-kalium wijnsteenzuur aethyl. c. Over de snelheid, waarmede het s. mono \ natrium draanngsvermogen van j kalium wijnsteenzuur aethyl vermindert Systematische proeven over de snelheid, waarmede het s. draaiingsvermogen vermindert, (bijv. invloed van temperatuur en concentratie), werden niet genomen, omdat deze vermindering bij gewone temperatuur eerst na weken ongeveer geëindigd is, en het moeilijk is de temperatuur gedurende dien tijd constant te houden, terwijl bij verhooging van temperatuur de waarnemingsfouten te groot worden. Dergelijke proeven kunnen overigens slechts weinig waarde hebben, zoo lang de invloed van de inactieve producten, die ontstaan, op het s. draaiingsvermogen van de actieve producten niet bekend is. Evenwel blijkt uit mijn waarnemingen duidelijk, dat de 4 lichamen in alcoholische oplossing aldus kunnen gerangschikt worden naar de snelheid, waarmede hun draaiingshoek, onder gelijke omstandigheden, afneemt: dikalium-, mono-kalium-, di-natrium-, mono-natriumwijnsteenzuur aethyl, o.a. verkreeg ik de volgende getallen, voorstellende de vermindering van den draaiingshoek in 1 uur, na de bereiding, uitgedrukt in percenten van den draaiingshoek, gemeten dadelijk na de bereiding. di-kalium wijnsteenzuur aethyl 8.3 mono- „ „ » 6.0 di-natrium „ » 2. — mono- „ n » 1 • ~ De concentraties van de 4 stoffen waren hierbij ongeveer gelijk, evenzoo de temperaturen, waarbij de draaiingshoeken werden gemeten. Verder blijkt nog uit mijn waarnemingen, dat bij de mono-natrium verbinding, de omzettingssnelheid grooter wordt, naarmate de concentratie vermindert. d. Over den invloed van de wijze van bereiding van mono- wijnsteen¬ zuur aethyl op de uitkomsten in het soortelijk draa iingsver m ogen. In afwijking van de methode door Prof. Mulder aangegeven ter bereiding van bovengenoemde stoffen, werd door mij wijnsteenzuur aethyl gevoegd bij de oplossing van natrium kalium aethylaat, zoodat bij de bereiding door mij gevolgd, de substitutie van alcoholische waterstof in het begin plaats had onder omstandigheden, waarbij meer aethylaat moleculen in aanraking kunnen komen met een zeker aantal moleculen wijnsteenzuur aethyl, dan bij die van Prof. M. Dit nu zou ten gevolge kunnen hebben, dat onder de omstandigheden, waaronder ik gewerkt heb, in een deel van de wijnsteenzuur aethyl moleculen, 2 atomen waterstof worden gesubstitueerd, terwijl een gedeelte van de rest onveranderd blijft, hetgeen een vermindering in het soortelijk draaiingsvermogen ten gevolge zou kunnen hebben. Bereid werd eene oplossing van mononatrium wijnsteenzuur aethyl, (de oplossing van natrium aethylaat werd bij de ester gevoegd'), het s. draaiingsvermogen werd bepaald, waarbij de volgende uitkomsten werden verkregen: 1 P p d * «2 [«]{? 2.0040 22.87 2.84 0.8950- 12.25u-12.66u-30.8° Berekend uit de interpolatie formule bldz. 34 [a]\* = - 30.6". 4 3. Onderzoek 0111 te bepalen of bij A Na Gevonden: 11.52 Na 13.52 °/0. (Zie over deze bepalingen bldz. 64 — 68). Wegens de uitkomsten van deze analysen en om andere redenen, werd een anderen weg ter onderzoek ingeslagen, n.1. het zuur uit de verbinding afgezonderd, en het calciumzout hiervan onder het microscoop onderzocht. Nu bleek, dat slechts het caleiumzout van rechts wijnsteenzuur aanwezig was. d. Mono-kalium wijnsteenzuur aethyl. Bij drie oplossingen van deze stof in alcohol werd water toegevoegd, het neerslag met alcohol gewasschen en onder een exsiccator gedroogd. I. 0.2667 gr. stof gaven 0.1146 gr. SO,. 11. 0.2196 gr. stof gaven 0.0973 gr. K2 SO,. III. 0.3177 gr. stof gaven 0.1436 gr. K2 SO,. Gevonden: Berekend voor: I II III CHH.,OhK 19.31 19.90 20.30 K 18.10 (Zie over deze bepalingen bldz. 64 — 68). De draaiingshoek van een oplossing van mono-kalium wijnsteenzuur aethyl was teruggegaan van —11.28" tot ongeveer —9.27". Na toevoeging van water en verdamping van den alcohol werd hetgeen overbleef onder een exsiccator gedroogd. 0.3053 gr. van deze stof werden in 15.692 gr. water opgelost en hiervan het s. draaiingsvermogen bepaald. 1 p d « Mo 2.1987 1.91 1.0683 +1.09" +24.33" Volgens Landolt is |#|'n van wijnsteenzuur kalium-aethyl = + 29.91" (c = 11); dus ongeveer 17.9 "/o is inactief, terwijl de draaiingshoek van mono-kalium wijnsteenzuur aethyl met 18.6 °'n was verminderd. Bij een andere oplossing van mono-kalium wijnsteenzuur aethyl (No. 5 van bladz. 36), werd weer water toegevoegd, na verdamping van den alcohol werd hetgeen overblijft aan de lucht gedroogd. Van 2.3324 gr. van deze stof, opgelost in 18.130 gr. water, werd het s. draaiingsvermogen bepaald: 1 p d * Md 2.1987 11.39 1.0780 +6.43° +23.85" Volgens Landolt |«|^J = + 29.91" (c = 11.08). Deze bepaling werd gedaan om *i van No. 5 bldz. 36 te leeren kennen. é) Di-kalium wijnsteenzuur aethyl. Bij deze stof in alcoholische stof werd dadelijk na de bereiding water toegevoegd, na verdamping van den alcohol werd het verkregen product gedroogd, 1.9901 gr. hiervan in 17.119 gr. water opgelost, gaven een draaiingshoek van + 7.00", waaruit voor het watervrije zout het volgende berekend wordt: 1 P d ^ 1 D 2.1987 10.27 1.0692 +7.00" +28.9" Geïnterpoleerd uit formule van Thomsen |«|'» - f 28.7". 4) Bespreking van de uitkomsten van het soortelijk draaiingsvermogen. Beschouwen we de uitkomsten, verkregen Ui. a •• mono voor het s. draaungsvermogen van ^ | kaliurn1 wÜnsteenzuur aethyl, in verband met die voor |«| D van wijnsteenzuur aethyl, dan blijkt, dat door de substitutie van alcoholische waterstof in het laatste lichaam, het teeken van het s. draaiingsvermogen verandert. Vergelijken we deze uitkomsten met hetgeen volgens de hypothese van Guye '), te verwachten is, dan blijkt, dat deze hypothese, even als in zoovele andere gevallen, in het geheel niet met de feiten overeenkomt. Bij substitutie toch van een element door een ander in het molecule van een optisch actief lichaam, moet volgens Guye, het teeken van het s. draaiingsvermogen hetzelfde blijven, wanneer het „zwaartepunt" bij die substitutie aan denzelfden kant van de symmetrie vlakken van het actieve koolstofatoom blijft. ') Étude sur la dissyir.ctrie moleculaire, 30. De massa's nu der groepen aan éen der asymmetrische C atomen gebonden, zijn: 1, 17, 73, 91. Bij substitutie van O H door O Na worden deze massa's voor het eene as. C atoom: 1, 39, 73, 91. voor het andere C atoom: 1, 17, 73, 113. In de volgorde dezer getallen komt geen verandering, dus moet volgens Guye, het teeken van het s. draaiingsvermogen hetzelfde blijven. De redeneering blijft dezelfde bij substitutie van O H door O K of bij substitutie van twee alcoholische waterstof atomen door natrium kalium Ook valt nog op te merken, dat uit mijn waarnemingen blijkt, dat de substitutie van de alcoholische waterstof van wijnsteenzuur aethyl door zeker binnen eenige minuten practisch geheel is voltooid. II. A. Onderzoek naar de oorzaak van de verandering in het s. draaiingsvermogen met den tijd. , t mono \ natrium Daar het mogelijk was, dat d{ j kai;um wijnsteenzuur aethyl van zelt in stereoisomeren overgaan, werd hiernaar een onderzoek ingesteld. Hiertoe werd de alcoholische oplossing van di-natrium wijnsteenzuur aethyl, nadat deze 14 dagen had gestaan (de draaiingshoek was van -16.00° gedaald tot -0.50°) !), met water behandeld. Het gevormde neerslag werd met gewonen absoluten alcohol gewasschen en vervolgens aan de lucht gelegd tot constant gewicht. 0.2737 gr. stof (een weinig geel gekleurd! gaven 0.1762 gr. Na2SCV Berekend voor: QH>OsNa2, 2H20 Gevonden: 20.03 % Na 20.61 % Deze stof, opgelost in water, had een s. draaiingsvermogen van ongeveer + 1 . Hier- ') Deze proef werd 's zomers genomen. uit wordt het dus waarschijnlijk, dat di-natriuni wijnsteenzuur aethyl in inactieve stereoisomeren is overgegaan. Tot verder onderzoek werd uit het omzettingsproduct met water het zuur afgezonderd (volgens de methode van Holleman) '). Hiertoe werd dit product in water opgelost, de oplossing tot koken gebracht en een oplossing van calciumchloride toegevoegd. Den volgenden dag werd het gevormde neerslag afgefiltreerd, gedroogd bij 110"—120", gewogen en in kokend water gebracht. Hierbij werd zwavelzuur gevoegd (in een hoeveelheid juist voldoende voor de vorming van wijnsteenzuur calcium). Na bekoeling werd absolute alcohol toegevoegd, alles op filtrum gebracht, (gefiltreerd werd met een waterluchtpomp), het filtraat ingedampt, om de laatste sporen alcohol te verdrijven; vervolgens weer water toegevoegd, onder verhitting werd hierbij een oplossing calcium chloride gebracht, en het gevormde neerslag onder het microscoop onderzocht. R. wijnsteenzuur calcium was niet aan te tonnen. De kristallen bleken te bestaan uit die van mesowiju steens uur calcium, vermengd met die van drnivensuur calcium. Verder wenschte ik te weten, in welke ') Ree. Tiav. Ch. 17, 19. hoeveelheden m natrium mesowijnsteenzuur aethyl en m™10 natrium druivenzuur aethyl naast elkaar voorkomen, wanneer de toestand van evenwicht (practisch) is ingetreden. Aldus was ik van plan een natrium wijnsteenzuur aethyl oplossing zóó lang te l::l jn staan, tot de draaiingshoek niet me^r veranderde ; vervolgens een deel van deze oplossing af te zonderen, en te bepalen in welke verhouding de stereoisomeren hierin voorkomen; na verloop van lijd een ander deel van de oplossing af te zonderen, dezelfde bepaling te doen, enz., zoo lang voortgaande, tot de uitkomsten van twee analysen gelijk zouden zijn. Bij de volgende proeven echter, die 's winters genomen werden, was de omzettingssnelheid zeer klein, waardoor ten slotte een geelkleuring van de stof niet kon vermeden worden. De draaiingshoek van een oplossing van di-n atrium wijnsteenzuur aethyl (concentratie 8), was in 27 dagen teruggegaan van -6.6" tot —1.5". Een deel van deze oplossing werd toen met water behandeld en de zuren afgezonderd, volgens de boven beschreven methode van Holleman. Wegens de kleine hoeveelheid stof, waarmede gewerkt werd, heb ik de methode van quantitatieve analyse, volgens Holleman, een weinig gewijzigd: Toen het mengsel van de zuren afgezonderd was, (zie bldz. 50), werd dit in water opgelost, in twee gelijke deelen gesplitst, de eene helft verzadigd met bijtende potasch; vervolgens de beide deelen vermengd. Nadat bijna alle vloeistof onder een exsiccator is verdampt, wordt het neerslag (een mengsel van de zure kaliumzouten van r. wijnsteenzuur en druivenzuur), met behulp van een waterluchtpomp zorgvuldig afgezogen, vervolgens gedroogd en gewogen. Het filtraat wordt met ammoniak geneutraliseerd en hierbij onder verwarming een gegeringe overmaat van een chloorcalcium oplossing gevoegd. Den volgenden dag wordt het neerslag gefiltreerd, gedroogd en bij 110"—120" gewogen. Ter bepaling nu van de hoeveelheid r. wijnsteenzuur en druivenzuur werd het soortelijk draaiingsvermogen van het mengsel der zure kaliumzouten bepaald en hieruit de hoeveelheid r. wijnsteenzuur berekend (aannemende, dat de aanwezigheid van zuur kalium racemaat geen invloed op het s. draaiingsvermogen van de tweede stof oefent. Zie hierover bldz. 58). 0.23 gr. zuur werd verkregen, waaruit 0.1329 gr. van het mengsel der zure kalium- zouten, overeenkomende met 0.1061 gr. vrij zuur (anhydr.) en 0.0851 gr. van het calciumzout = 0.0671 gr. vrij zuur (anhydr.) Bij 0.1323 gr. van het mengsel der zure kaliumzouten, opgelost in 17.452 gr. water in een buis van 2.1987 d.m. werd een draaiingshoek van + 0.15° gemeten, waaruit: |«]Jf = + 9.02". Volgens Landolt = 4 22.61° (r — 0.615), waaruit volgt, dat 39.4 % van het mengsel uit het zure kaliumzout van r. wijnsteenzuur bestaat. Uit deze gegevens wordt berekend, dat in het oorspronkelijke mengsel aanwezig waren: 24 u/u r. wijnsteenzunr. 37 °/ druivenzuur. 39 % mesowijnsteenzuur (anhydr.). Van dezelfde oplossing der di-natrium verbinding, werd 41 dagen, nadat er de laatste keer van genomen was (de draaiingshoek was teruggegaan tot ongeveer —0.6"), 11.5 gr. afgezonderd (waarin 1.15 gr. van de di-natrium verbinding). Hierbij werd water gevoegd, na indamping werd 1.3 gr. van een geel gekleurde stof verkregen. Ken deel hiervan werd aan de lucht gelegd tot constant gewicht. 0.3236 gr. van deze stof gaven 0.2613 gr. CO^ en 0.0714 gr. H20. 0.1007 gr. van deze stof verloren bij 100° 0.0150 gr. en gaven 0.0720 gr. Na^SOi,. Berekend voor: QHiANa,, JLO Gevonden: 20.85 % C 22.02 n« 3.48 % H 2.45 °/„ 20.03 % Na 23.19 °/„ 15.64 0/„ H.O 14.90 % Uit de analyse op blz. 49 schijnt echter te volgen, dat de omzetting in stereoisomeren onafhankelijk is van secundaire reacties, 's Zomers hoop ik wegens de zooveel grootere omzettingssnelheid beter resultaten te verkrijgen. Uit 0.65 gr. van deze stof werd het zuur afgezonderd; verkregen werd 0.36 gr. van het calciumzout, waaruit 0.19 gr. zuur werd verkregen; hieruit 0.0907 gr. van de zure kaliumzouten (overeenkomend met 0.0718 gr. zuur, anhydr.) en 0.0963 gr. calciumzout (overeenkomende met 0.0757 gr. vrij zuur, anhydr.). Bij 0.0904 gr. van het mengsel der zure kaliumzouten, opgelost in 15.584 gr. water, in een buis van 2.1987 d.m. lengte, werd een draaiingshoek van 0.05» gemeten, waaruit = + 4". Volgens Landolt is [«l},8 = + 22.6", waaruit volgt, dat 17.7 van het mengsel uit het zure kaliumzout van r. wijnsteenzuur bestaat. Uit deze gegevens volgt, dat in het oorspronkelijk mengsel aanu czig waren: 8 °/o r. wijnsteenzuur. 40 % druivenzuur (anhyc.. ). 52 % mesowijnsteenzuur (anhydr.). Dergelijke proeven zijn ook genomen met een oplossing van mono-nat/mm wijnsteenzuur aethyl (concentratie 9). In 27 dagen was de droaiingshoek van deze oplossing teruggegaan van —4.5" tot —1.5. Uit een deel van deze oplossing werd weer het vrije zuur afgezonderd. Hiertoe werd eerst water toegevoegd, vervolgens bij gedeelten een overmaat van een waterige natriumhydroxyde oplossing ter verzeeping. Na eenige dagen werd de overmaat natrium-hydroxyde met zoutzuur geneutraliseerd in het zuur, op dezelfde wijze als boven, afgezonderd. De quantitatieve analyse geschiedde geheel op dezelfde wijze als bij de di-natrium verbindingen. Verkregen werd 0.32 gr. zuur, waaruit 0.1860 gr. zure kalium zouten, overeenkomende met 0.1474 gr. zuur (anhydr.) en 0.1255 gr. van het calciumzout, overeenkomende met 0.0999 gr. vrij zuur (anhydr.). Bij 0.1141 gr. van het mengsel der zure kaliumzouten, opgelost in 16.605 gr. \\at waar- , natrium door dus een mengsel van f;ajj1un (Wthyt tartraat en tartraat ontstaan moet, terwijl een gedeelte van het wijnsteenzuur aethyl door 7va ter verder verzeept wordt en in de alcohol opgelost blijft. In verband met deze veronderstelling is uit de Ka-bepaling III van bldz. 45 voor de samenstelling van dit mengsel berekend: CH.OH.CO.O C2H-, 1 dl. | CH.OH.CO.OK CH.OH.CO.OK op 0.1697 dln. I , '/■> aq.; CH.OH.CO.OK 4 evenzoo uit de Na-bepalingen I en II van bldz. 66, voor de samenstelling van dat mengsel: CH.OH.CO.O C,H5 1 dl. i CH.OH.CO.O Na CH.OH.CO.O Na op 0.2105 dln. I , 2 aq. ') CH.OH.CO.O Na 4 Het eerste mengsel eischt: Gevonden: 31.42 C 32.11 3.90 H 4.16 Het tweede mengsel eischt: Gevonden: 33.34 C 32.42 4.36 II 4.55 ') Dc hoeveelheid kristalwater, die het natriumtartraat verliest onder een exsiccator is bij deze berekening verwaarloosd. (Zie hierover ook .1. Pr. Ch. 78,34.) IV. Uitkomsten. mono 1. Het s. draanngsvermogen van ^ \ natrium wjjnsteenzuur aethyl, in alcoholische / kalium J oplossing, is bepaald door middel van een toestel, waardoor deze stoffen in de waarnemingsbuis van den polarimeter gebracht kunnen worden, zonder met de lucht in aanraking te komen. 2. Bovengenoemde stoffen bleken, in strijd met de hypothese van Guye, linksdraaiend te zijn. De grootte van het s. draaiingsvermogen van mono- wijnsteenzuur aethyl ver¬ andert aanmerkelijk met de concentratie. Binnen de grenzen van de waarnemingen vermeerdert het s. draaiingsvermogen met toenemende concentratie. Verhooging van temperatuur heeft een vermindering van het s. draaiingsvermogen dezer lichamen ten gevolge. ... mono \ natrium 3. Bij de bereiding van di j kalium wijnsteenzuur aethyl, worden geen stereoisomeren van deze lichamen gevormd. 4. Het s. draaiingsvermogen van bovengenoemde stoffen, verandert bij gewone temperatuur van zelf, onder vorming van een , mono 1 natrium .. . mengsel van ^ j jca]jum mesowynsteen- , mono (natrium , . zuur aethyl en , r druivenzuur- J di ( kalium aethyl. Bij mono-natrium wijnsteenzuur aethyl gaat bijna alles over in mono-natrium meso- wijnsteenzuur aethyl. 5. De methode van Holleman, ter quantitatieve analyse van een mengsel van r. wijnsteenzuur, mesowijnsteenzuur, en druivenzuur, werd zoodanig gewijzigd, dat bij het gebruik van een hoeveelheid kleiner dan 0.5 gr. nog bruikbare resultaten kunnen verkregen worden. 6. Bij de inwerking van water op mono- narium wjjnsteenzuur aethyl ontstaat een geleikalium J J ** achtig neerslag bestaande uit een mengsel van , . natrium , natrium. . . wijnsteenzuur, -aethylen, ,. tartraat. J kalium J kalium STELLINGEN. I. Alle elementen komen in vrijen staat voor. II. De meeste bepalingen van het s. draaiingsvermogen van optisch actieve stoffen zijn zóó verricht, dat geen zekerheid bestaat of de uitkomsten eenig vertrouwen verdienen. III. De inrichting der chloorcalcium-, zwavelzuur- en natronkalkbuisjes, bij de elementair-analyse in gebruik, kan op eenvoudige wijze veel verbeterd worden. IV. Het is af te keuren om de betrekkelijk gemakkelijke omzetting van amylalcohol in een inactief product, bij aanwezigheid van Na of Na ü H, toe te schrijven aan een katalytische werking, die deze laatste lichamen uitoefenen. V. De voorstelling van het ontstaan van Sü2 door inwerking van sterk ILS Oj op Cu volgens de vergelijkingen : Cu + H2S Oï = Cu S O* + H2 H2 -f H,SOt = SO, +2 H,0 is onjuist. (Zie Holleman, Leerboek anorg. Ch. 122, Roscoe's Beknopt Leerboek 102.) VI. V an de vergrooting van de reactiesnelheid door verhooging van temperatuur is nog geen goede verklaring gegeven. VII. De vorming van Ca Cl2 uit Ca O en H Cl wordt voorafgegaan door een additie van H Cl aan Ca O. VIII. De theorie van Le Bel over de „stabiliteit van het s. draaiingsvermogen" moet verworpen worden. (C. R. 1900, 1552.) IX. In natrium-aceet azijnzuur aethyl is natrium aan zuurstof gebonden. X. De beschouwingen van Thiele over partiëele valenties moeten verworpen worden. (L. A. 306, 87.) XI. De redeneering, waarmede Clausius tracht te bewijzen, dat de inwendige arbeid van een lichaam, hij een willekeurige toestandsverandering, volkomen bepaald is door den begin- en eindtoestand, is aan bedenking onderhevig. (Die Mech. Warmetheorie, 3e Aufl., 29-30.) XII. Een doctor in de Scheikunde behoort dezelfde bevoegdheid tot het geven van onderwijs in natuurkunde te bezitten, als een doctor in de Wis-en Natuurkunde.