H. M, KNirecHEER.. Intramoleculaire Atoomverschtiiving bij Azoxybenzolen. H. M. KNIPSCHEER. H. M, Knipscheer. . Intramolecnlaire Atoomverschtiiving bij Azoxybenzolen, "ti*» INTRAMOLECULAIRE ATOOMTERSGHUIYING BIJ AZOXYBENZOLEN. INTRAMOLECULAIRE ATOOMVERSCHUIVING BIJ AZOXYBENZOLEN. COOP. DRUKKERIJ-VEREENIGING „PLANTIJN", AMSTERDAM. Intramoleculaire Atoomverschuiving bij Azoxybenzolen. Academisch Proefschrift ter verkrijging van den graad van Do ctor in de Artsenijbereidkunde aan de universiteit van amsterdam, op gezag van den rector magnificus DR. P. K. PEL, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE. IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN op Woensdag 9 Juli 1902, des namiddags te 4 ure, in de Aula der Universiteit, DOOR HERMANUS MARIUS KNIPSCHEER, apotheker, geboren te Amsterdam. Amsterdam, COÖPERATIEVE DRUKKERIJ-VEREENIGING „PLANTIJN" 1902. (sttéczn en de (^^a^eata-c^fe-ncj -v-a-m "^adel. Gaarne grijp ik de gelegenheid aan, mij aan het begin van dit proefschrift gegeven, om mijn welgemeenden dank uit te spreken aan alle Hoogleeraren en Docenten dezer Universiteit, die tot mijne wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen, In 't bijzonder U, hooggeleerde Stoeder en hooggeleerde Oudemans dank ik voor het vele, dat ik door Uw onderwijs en onder Uwe leiding geleerd heb. Maar bovenal U, hooggeleerde Lobry de Bruyn, hooggeachte Promotor, dank ik ten zeerste èn voor Uwe welwillendheid, als mijn promotor te willen optreden èn voor Uwe gewaardeerde leiding, zoowel vóór als bij het bewerken van dit proefschrift, eene leiding, die mij den weg gebaand heeft tot streng wetenschappelijk onderzoek. INHOUD. Pag. INLEIDING 1 Hoofdstuk I. Verhitting in een koolzuurstroom. A- Azoxybenzol 7 B. m.m.Dinitroazoxybenzol 28 C. m.m.Dichloorazoxybenzol 3° Hoofdstuk II. Invloed van direct zonlicht. A. Azoxybenzol 35 B. m.m.Dinitroazoxybenzol 4° C. m.m.Dichloorazoxybenzol 41 Hoofdstuk III. Verhitting in azijnzuuranhydride. A- Azoxybenzol 44 B. Azoxybenzol met Zn Cl2 46 C. Azoxybenzol met P2 05 4& D. Azoxybenzol in beckmann'sch mengsel. . 48 g. m.m.Dinitroazoxybenzol 5° Hoofdstuk IV. Gedrag der oplossing in zuur- CHLORIDEN. A- Acetylchloride. « Azoxybenzol 52 (3 m.m.Dinitroazoxybenzol Pag. B. Butyrylchloride. x Azoxybenzol 60 /3 m.m.Dinitroazoxybenzol 61 C. Benzoylchloride. a Azoxybenzol 62 /? m.m.Dinitroazoxybenzol 65 Hoofdstuk V. Invloed van andere reagentia. A. Phosphorpentachloride. ' Zwavelzuur is dus tot nu toe het eenig bekende agens, ') Ann. 137. 84 (1866). ') Ber. 3. 324 (1870). 3) Gazz. chim. ital. 9. 424 (1879). 4) Ber. 33. 3192 (1900). •) Ber. 33. 3188 (1900). s) Ber. 33. 1939 (1900). dat in staat is, om de bovengenoemde verschuiving te voorschijn te roepen. Alleen wacker') noemt bij zijne onderzoekingen over a-azoxynaphtaline in eene noot eene door hem geconstateerde, maar niet nader onderzochte inwerking van direct zonlicht op azoxybenzol. Hij had n.1. filtreerpapier met eene verdunde alcoholische oplossing van x-azoxynaphtaline gedrenkt en stelde het papier, na droging, bloot aan de inwerking van het zonlicht. Het papier kleurde zich na korten tijd rood, en de gesuspendeerde stof loste met roodviolette kleur op in alcaliën. Niet alleen de vaste stof maar ook de oplossingen vertoonden dit verschijnsel. wacker onderzocht nu terloops, of ook eene andere azoxyverbinding zich kleurt in het licht, en hij koos hiertoe azoxybenzol. Hij vond toen, dat deze stof zich bij aanhoudende belichting geel kleurde, maar veel langzamer dan a-azoxynaphtali ne, zonder echter de verandering verder te bestudeeren. Deze mededeeling van wacker verscheen, toen ik reeds een belangrijk deel van mijn onderzoek had uitgevoerd. Na correspondentie met I'rof. Lobry de BruYN, heeft wacker het verdere onderzoek naar de inwerking van het zonlicht op azoxybenzol geheel aan mij overgelaten, eene bereidwilligheid, waarvoor ik hem te dezer plaatse mijn oprechten dank uitspreek. Ook verschillende derivaten van azoxybenzol werden aan de inwerking van zwavelzuur of rookend zwavelzuur blootgesteld, in de hoop zoodoende tot isomere phenolen te geraken. Andere agentia om dit doel te bereiken, worden ook wederom in de litteratuur niet genoemd. Het resultaat ') Ann. 317. 383 (1901). dier onderzoekingen was, dat zwavelzuur sommige der substitutieproducten, en wel de metaderivaten, vrijwel quantitatief in de isomere phenolen omzet, andere, en wel de ortho- en para-derivaten tot een klein bedrag of in het geheel niet. schultz') behandelde p.p.dichloorazoxybenzol met rookend zwavelzuur; hij kreeg nagenoeg geen dichlooroxyazobenzol, maar alles ging onder verlies van zuurstof over in p.p.dichloorazobenzol. Omgekeerd ging m.m. dichloorazoxybenzol nagenoeg quantitatief over in m.m. dichlooroxyazobenzol, eene bruine azokleurstof smpt. 114°—II5°, zuiver verkregen door haar op te lossen in barietwater, neer te slaan met HC1, en om te kristalliseeren uit verdunden alcohol. Er vormde zich slechts een weinig m.m.dichloorazobenzol (1.3) Cl C6 H4 N = N C6H4C1(i.3). Schultz geeft niet de plaats der hydroxylgroep aan in zijn m.m.dichlooroxyazobenzol. richter2) vermeldt deze stof als m.m.dichloor-/-oxyazobenzol, zonder nadere bewijzen te citeeren. KlinGER en pltschke3) konden door verwarming met zwavelzuur tot 140" gedurende eenige uren (bij lagere temperatuur is de omzetting onvolledig) m.m.dinitroazoxybenzol bijna geheel omzetten tot m.m.dinitrooxyazobenzol, eene bruine azokleurstof, smpt. (na omkristallisatie uit verdunden alcohol) 1770. Zij vonden tevens wat mierenzuur en eene geringe hoeveelheid van een geelbruin, amorph zuur. Evenmin als schultz geven zij de plaats der OH-groep aan in hun m.m.dinitrooxyazo- ') Ber. 17. 464 (1884)- s) Lexikon der Kohlenstoffverb. I 1246. ») Ber. 18. 2552 (1885). benzol; Richter l) vermeldt deze stof weder als m.m. dinitro-/-oxyazobenzol, zonder nadere bewijzen te citeeren. Klinger en pltschke verwarmden ook i deel o-o-azoxytoluol met IO deelen zwavelzuur op ioo"—i2O0 en verkregen toen in het geheel geen oxyazotoluol, maar o-o-azotoluol met zuren, zooals o-tolylazobenzoëzuur. Zij denken daarom, dat de omzetting van azoxybenzol tot oxyazobenzol op vorming eener hydroxylgroep door oxydatie berust. LlMPRECHT 2) zette door middel van rookend zwavelzuur in de koude of van gewoon zwavelzuur bij ioo0—iio" azoxytoluidine om in oxyazotoluidine. ch3. nh2. c6 h3 n. ch3. nh2. c6 h3 n l> ► II ch3 . nh2 . c6 h3 int ho.ch3 . nh2 . c6 h2 n Hij vermeldt noch de plaats der verschillende groepen, noch de opbrengst. Elbs en Schwartz3) losten p.p.diamino-o-o-azoxytoluol, smpt. 148", op in de benoodigde hoeveelheid zuiver zwavelzuur en verwarmden een kwartier op ioo°—105°. De oranjekleurige oplossing werd bij 40°—6o° donker gekleurd; na bekoeling werd de oplossing uitgestort in het dubbele volume water, waardoor de phenol zich als zwavelzuurzout afzette. De vrije phenolbase werd verkregen door koken van dit zout met ammonia en daarna weer aanzuren. Uit verdunden alcohol kristalliseerde toen p.p.diamino-m-oxy-o-o-azotoluol, eene onbestendige verbinding, smpt. 176"—178". ■) Lexikon der Kohlenstoffverb. I II79. *) Ber. 18. 1405—1420 (1885). s) Journal fiir praktische Chemie 171. 567 (1901)- CH, CH:, CH3 CH, OH NH2/ /N—N<^ >NHa ►NH.^ ^ N —N /Ntt, N xOx p.p.diamino-o-o-azoxytoluol. p.p.diamino-m-oxy-o-o-azotoluol. Hier zou dus de m-plaats zijn bezet door de OH-groep en niet de nog vrije o-plaats. Elbs en Schwarz schrijven, dat zij de samenstelling der ontstane azophenol wel „ohne besonderen Stellungsnachweis" aldus mogen aannemen; m. i. kon hare samenstelling even goed zijn: CH3 CH, NH, /N=Ny / NHa. OH Nog waarschijnlijker echter komt mij voor: CH, CH^ NHj /N = Ny / NH2 OH daar de OH-groep dan op eene ortho-plaats komt. Op aanraden van Prof. lobry de Bruyn stelde ik mij tot doel, na te gaan, of de intramoleculaire atoomverschuiving der azoxybenzolen tot isomere phenolen ook door andere agentia kon plaats vinden dan door sterk zwavelzuur. Ik behandelde daarom azoxybenzol en in sommige gevallen ook m.m.dinitroazoxybenzol en m.m. dichloorazoxybenzol op de verschillende wijzen, in de volgende hoofdstukken beschreven. Ik koos voor derivaten van azoxybenzol twee meta-meta-verbindingen, daar deze met zwavelzuur ook de beste resultaten hadden gegeven. HOOFDSTUK I. VERHITTING IN EEN KOOLZUURSTROOM. A. Azoxybenzol. De oudste methode om azobenzol te bereiden, is de verhitting van azoxybenzol. Azobenzol ontstaat dan als hoofdproduct naast wat aniline'), terwijl Bamberger daarbij nog nitrosobenzol vond 2), welke stof hij door haar karakteristieken reuk op het spoor kwam. Met het oog op de bijproducten staat de bereiding van azobenzol door verhitting van azoxybenzol ver achter bij de nu aangewende methode3): verhitting van het nauwkeurig gedroogde azoxybenzol met droge ijzerkrullen, eene methode, waarbij weinig bijproducten ontstaan, zoodat de omzetting vrijwel verloopt volgens de vergelijking: C6 H5 N—N C6 H5 + Fe = C6 H6 N : N C6 H5 + (Fe O) xo/ Rasenack stelde voor, aan het gesmolten azoxybenzol NaCl toe te voegen en dan te verhitten4). Hij schrijft: „Bij verhitting van zuiver azoxybenzol treedt bij 175"—1800 eene enorme reactie in. Onder geknetter en schuimen steeg de temperatuur op 350" en alles veranderde in eene 1) J. f. pr. Ch. XXXVI 98; Berzelius, Jahresberichte XXVI 809. *) Ber. 27. 1182 (1894). 3) Ann. 12. 311; 207. 329 (1881); Gattermann Org. Praxis 3e Aufl. pag. 182. 4) Ber. 5. 365a (1872). poreuse kool, terwijl onzuiver azobenzol overdestilleerde. Voegt men op i deel azoxybenzol 2 deelen NaCl toe, dan verloopt de reactie geleidelijker en men verkrijgt zuiver azobenzol in goeden opbrengst." De toevoeging van NaCl kan m. i. geen ander effect hebben dan om de zelfverwarming, die plotseling optreedt, te temperen. Bovendien is het ontledingspunt, dat Rasenack opgeeft, totaal onjuist; blijkbaar heeft hij op de vrije vlam verhit. Uit de volgende proefnemingen zal blijken, dat azoxybenzol, mits voorzichtig, d. i. in een graphiet- of zwavelzuurbad verhit, bij 175"—180" in het geheel niet, bij 200" nauwelijks en bij 230° pas flink ontleed wordt, maar dan toch, eenige uren aan die temperatuur blootgesteld geweest zijnde, bij afkoeling eene groote hoeveelheid onontleed product in kristallijnen vorm afzet; bij 260" eerst wordt azoxybenzol totaal ontleed onder ontwikkeling van veel stikstof. De verhittingsproeven van azoxybenzol, door mij uitgevoerd, hadden alleen tot doel het opsporen van eventueel ontstane azophenolen; op andere ontledingsproducten werd niet gelet. Een weinig gesmolten azoxybenzol1), dat zich in een ') Het azoxybenzol werd door mij bereid volgens de methode beschreven in Gattermann's handboek „Die Praxis des Org. Chemikers" 3e Aufl. pag. 182 (J. f. pr. Ch. 36. 93; Ber. 15. 865 (1882)). Daar bij de bereiding van de groote hoeveelheden, die ik noodig had, het inbrengen van stukjes natrium door een LiEBiG'schen koeler bezwaarlijk ging, te meer, daar het snijden van het natrium dan veel tijd in beslag zou nemen, werkte ik aldus: In twee kolven van 4 L. wordt in elke 1600 Gr. methylalcohol (± V4 % aceton bevattend) gewogen, en dan op de kolven buizen geplaatst van 2 M. lang en 2.5 cM. wijd. Door elke buis wordt dan bij tusschenpoozen 160 Gr. natrium geworpen in nog vrij groote stukken. De kolven ziin in koelbakken eeDlaatst. Verder wordt precies voleens het voorschrift reageerbuisje bevond, dat naast een thermometer in een smeltpuntapparaat geplaatst was, werd langzamerhand verhit. Bij 190" begon de eerst lichtgele massa roodachtig te worden; bij 240" was zij donkerrood, terwijl er wat gasbelletjes ontweken, den indruk gevend van ontleding. Toch stolde de massa bij afkoeling geheel, de groote kristalnaalden van azoxybenzol vertoonend. De inhoud van het buisje werd nu in aether opgelost en de aetherische oplossing met verdunden natronloog (8"/„) geschud; de loog werd toen duidelijk rood, en de roode vloeistof werd bij zuurmaking troebel. Daar geene der tot nog toe bekende ontledingsproducten van azoxybenzol in natronloog met roode kleur oplosbaar is, scheen er kans te bestaan, phenolachtige lichamen te kunnen aantoonen. De proef werd daarom met eene grootere hoeveelheid herhaald en nu in een zwakken stroom van droog C02 om de oxydeerende werking van de lucht uit te sluiten. 6 Gr. azoxybenzol, zich in eene reageerbuis bevindend, die, om de alcalische werking van het glas uit te sluiten, eerst met sterk zoutzuur was uitgekookt, werd nu in een zwavelzuurbad verhit bij 200"—215°, 215°—230", 2300—2450 en hooger, telkens gedurende 2 uren, na welken tijd dan ongeveer een vierde deel uit het buisje geschonken werd om uit de intensiteit van de roode kleur der loog op te maken bij welke temperatuur de phenolvorming het grootst was. Op deze wijze werd aangetoond, dat bij 2000—215° nog maar eene geringe hoeveelheid phenol- gewerkt. Opbrengst uit 480 Gr. nitrobenzol ± 300 Gr. zuiver azoxybenzol. Bij eene bereiding in den zomer kon het ruwe azoxybenzol van vreemde, nog vloeibare, bijmengsels reeds gedeeltelijk gezuiverd worden door eenvoudige, sterke afzuiging. De stof worde bewaard in anactinisch glas. achtige lichamen gevormd werd, bij 2150—230° wat meer, maar het meest bij ± 245°. Wordt de temperatuur opgevoerd tot 260", dan schijnt alles ontleed te worden en er blijft eene koolachtige massa achter, die in aether ternauwernood oplost en aan natronloog geene roode kleur meer meedeelt. De gezamenlijke roode alcalische vloeistof, verkregen door uitschudden der aetherische oplossingen van de drie eerste fracties met verdunden natron, werd nu met HC1 zuur gemaakt en met aether uitgeschud. Deze werd afgedestilleerd en liet een weinig van een residu achter, dat bij omkristallisatie uit alcohol duidelijke kristallen opleverde. Het smeltpunt bleek na herkristallisatie 82" te zijn; de opbrengst bedroeg slechts enkele milligrammen. Om te onderzoeken, of verhitting op de vrije vlam ook eene grootere opbrengst gaf aan phenolen werd 30 Gr. azoxybenzol in eene fractionneerkolf voorzichtig verwarmd. Evenals bij de proef van RASENACK. reeds eerder vermeld '), trad plotseling ontleding in, terwijl de vloeistof kookte, en de thermometer, waarvan het kwik zich bij de condensatiebuis bevond, eenigen tijd standvastig 312" (gec.) aanwees. Toen het koken ophield, werd nog even verder verhit, maar de massa werd te donker gekleurd. Zoowel de massa in de kolf als het destillaat bleken iets van eene in alcali oplosbare stof te bevatten, maar ook hier was de opbrengst gering, procentsgewijze nog kleiner dan bij de vorige proef. Het gevormde lichaam scheen dus bij de te hooge temperatuur weer gedeeltelijk ontleed te zijn. ') Ber. 5. 365a (1872). Daar met het oog op het gevonden smeltpunt 82°, dat veel van dat van p.oxyazobenzol (1540) verschilt, het door BAMBERGER ontdekte ') o-oxyazobenzol (smpt. 82",5) vermoed werd te zijn gevormd, werd de ruwe phenol, bij de laatste proef verkregen, met stoom gedestilleerd, om eventueel ontstaan o-oxyazobenzol van met stoom niet vluchtige of weinig vluchtige stoffen als p-oxyazobenzol te scheiden. Werkelijk ging er een weinig van eene lichtgele stof over, die in natronloog geheel oplosbaar was, en na omkristallisatie uit verdunden alcohol bij 83° smolt. 20 Gr. azoxybenzol werd nu in eene lange, wijde, met HC1 te voren uitgekookte buis, die in een graphietbau geplaatst was, 4 uren bij 240"—250" verhit. De massa werd bij bekoeling niet meer vast, zoodat de verhitting niet werd voortgezet. In aether loste alles op, behalve een weinig van een zwart koolachtig residu. De aetherische oplossing werd met natronloog uitgeschud, deze aangezuurd en het gevormde neerslag met stoom gedestilleerd. In koeler en ontvanger vertoonden zich weer geelroode kristallen. Toen het destillaat helder overging, werd de destillatie gestaakt. De in de kolf achtergebleven vloeistof werd nu met natron flink alcalisch gemaakt, waardoor zij donker rood werd; na filtratie werd zij zuur gemaakt met HC1 en met aether uitgeschud. Het residu van den aether, dat de eventueel ontstane p.oxyazobenzol moest bevatten, werd met behulp van ligroïne omgekristalliseerd. Er scheidden zich toen kleine, gele, glinsterende kristallen af, smpt. 1490—153°, ten bedrage van 150 m.G. of 3/4 "/0. Deze ') Ber. 33. 1939! 3l88—3*9* (1600). stof was dus zoo goed als zeker p.oxyazobenzol. Deze azophenol bereidde ik nu opzettelijk volgens de methode van Mazzara ') door bij eene oplossing van KN02 onder sterk roeren eene oplossing van anilinenitraat en vervolgens phenol te voegen, na 24 uur af te filtreeren, het neerslag door verwarming op te lossen in verdunde ammonia, weer te filtreeren, aan te zuren en de afgescheiden azophenol uit alcohol om te kristalliseeren. Van de aldus in een quantum van 20 Gr. verkregen p.oxyazobenzol bereidde ik: 1. Het benzoaat volgens Tschowinsky 2) door haar te koken met benzoylchloride gedurende een paar uur, het product uit te storten in kouden natronloog, en het onoplosbare deel om te kristalliseeren uit alcohol (opgegeven smeltpunt 138°, gevonden 1390). 2. Het acetaat volgens Wallach en Kiepenheuer 3) door de phenol eenige uren te koken met azijnzuuranhydride, weer uit te storten in kouden natronloog, en het onoplosbare deel om te kristalliseeren uit alcohol. (Opgegeven smpt, 84"—85", gevonden 88°—890.) 3. Het phosphaat volgens Heumann en paganini4), door de phenol gemengd met phosphorpentachloride op het waterbad te verwarmen, totdat het mengsel natronloog niet meer rood kleurde, het onoplosbare deel af te wasschen met kouden alcohol, waarin het bij deze reactie tevens gevormde p-monochloorazobenzol oplost, en dan om te kristalliseeren uit aceton. Kekulé en Hidegh 5), en Wallach 1) Gazz. chim. ital. 9. 424 (1879). ") Ber. 6. 561 (1873). 3) Ber. 14. 2617 (1881). 4) Ber. 23. 3552 (1890). ') Ber. 3. 235 (1870). en klepenheuer ') hadden dit phosphaat ook reeds onder handen gehad, maar de samenstelling niet gevonden, daar zij geen phosphorus vermoedden. Eerst Heumann en paganini stelden de samenstelling vast en ontdekten tevens het chloorhoudende nevenproduct. Zij verklaren de omzetting aldus: C6 H5N: NC„ H4 OH (i.4) + PC15 = C„H6 N :NC6H4C1(i.4) + + HCl + POCl3; 3 Cs Hs N : N C,Ht OH (1.4) + PO Cl» = = PO (C. HsN:NC,Hf O), (1.4) + 3 H Cl. Als bewijs voor de juistheid der laatste vergelijking kan dienen, dat het phosphaat ook aldus kan verkregen worden: 3 C6 H5 N : N C6 H4 OK (1.4) + PO Cl3 = = PO (C, Hs N : N C, Hj O), (1.4) + 3 KC1. De 150 m.G. vermoedelijke p-oxyazobenzol, bij de verhitting van azoxybenzol verkregen, werd nu volgens de boven beschreven methode op een phosphaat verwerkt. Er resulteerde toen eene gele, kristallijne stof, bij gewone temperatuur onoplosbaar in alcaliën, maar daarmede bij koking eene heldere, roode vloeistof gevend, evenals het phosphaat van Heumann en paganini. Het smeltpunt (144") verschilde maar weinig met dat, voor het zuivere phosphaat opgegeven (148°). Het water, waarmede het vermoede o-oxyazobenzol was overgedestilleerd, werd gefiltreerd; de zoo verkregen ruwe phenol smolt onscherp bij 65°, na omkristallisatie uit alcohol resulteerden lange, oranjeroode, zijdeachtige naalden, smpt. 78°. Opbrengst 300 mG of 1'/. °/o- Na her- ') Ber. 14. 2617 (1881). kristallisatie hetzelfde smeltpunt. Met de helft werd eene stikstof bepaling uitgevoerd: 150,3 mG C12 H„, N2 O — ontwikkeld 18,6 c. c. N (bij 20", 5 en 762,5 mM.) berekend N-gehalte 14,15'Vo; gevonden 14,2°/0. Deze resultaten stemmen dus op o-oxyazobenzol. Dat het smeltpunt 78° iets lager was dan het door bamberger') opgegevene (82°,5), kon te wijten zijn aan een weinig p-oxyazobenzol, dat op de stikstofbepaling echter geen invloed kon hebben gehad. Ik trachtte eventueel aanwezig p-oxyazobenzol daarom te elimineeren op de door Bamberger ') aangegeven wijze. De overige 150 mG der bij 78° smeltende verbinding werden daartoe gestort in eene warme alcoholische oplossing van cupriacetaat. Na eenigen tijd werd het ontstane neerslag afgefiltreerd en bleek te bestaan uit chocoladebruine naaldjes, smpt. 224°, dus precies overeenkomende met het door bamberger ') uit zijn o-oxyazobenzol bereide chocoladebruin koperzout, waarvoor hij een smeltpunt 22 50 opgeeft. Het koperzout werd op de manier, door bamberger ') aangegeven, met zoutzuur (± 20 °/0) en aether geschud, waardoor het ontleed werd en de aether rood werd gekleurd, terwijl de zure vloeistof de groene kleur van eene koperoplossing vertoonde. Het residu van den aether smolt nu na omkristallisatie uit alcohol bij 82" en was dus de zuivere o-verbinding. Mijn doel was nu, van de verkregen azophenolen wat meer te bereiden. Daar bij de verhitting van azoxybenzol bij de vorige proef een weinig van eene koolachtige, in aether onoplosbare, stof gevormd was, duidende op ontleding, werd door eene nieuwe proef met 20 Gr. azoxybenzol in ') Ber. 33. 3189 (1900). dezelfde buis onderzocht, of door langdurige verhitting bij eene lagere temperatuur ook een grooter bedrag aan phenolen gevormd werd. Te dien einde werd de inhoud gedurende 24 uren op 200"—210° verhit. Reeds na 3 uren was de massa donkerrood en ondoorschijnend, maar uit een proefje bleek, dat er nog maar weinig phenol gevormd was. Na het eind der proef werd de inhoud der buis weer kristallijn, hoewel niet fraai. De hoeveelheid gevormde phenolen stond belangrijk achter bij die van de vorige proef. Ik besloot daarom tot verhitting van grootere hoeveelheden azoxybenzol over te gaan, maar om de samenstelling van de bovenbeschreven met stoom destilleerbare phenol des te nauwkeuriger te kunnen vaststellen, trachtte ik eerst het door BAMBERGER ') uit nitrosobenzol en orthoanisidine synthetisch bereide o-oxyazobenzol in handen te krijgen. 100 Gr. versch gedestilleerd nitrobenzol werd volgens bet voorschrift uit GATTERMANN's Praxis des org. Chemikers 3e Aufl. pag. 178 met Zn gereduceerd onder toevoeging van NH4C1; uit de ontstane oplossing van C6H5NHOH werd nu echter niet eerst het phenylhydroxylamin afgescheiden, maar de geheele oplossing direct met eene oplossing van K2Cr207 geoxydeerd. Het gevormde nitrosobenzol was zwart, maar werd na stoomdestillatie direct wit; het werd nog op porselein uitgeperst en met petroleumaether afgewasschen. Opbrengst 20 Gram. Deze 20 Gr. nitrosobenzol werd opgelost in 90 c.c. ijsazijn en hierbij onder omschudden en koelen 22 Gr. o-anisidine toegevoegd. Na 2 dagen werd de ontstane violette vloei- ') Ber. 33. 3188 <1900). stof uitgestort in eene voor de helft gevulde kolf van 4L., en daaruit de volgens de vergelijking C6H5NO + C6H4OCH3NH2 (1.2) - HaO + C6H5N :NC6H4OCH3 (1.2) ontstane methylaether met stoom overgedestilleerd. Dit ging uiterst langzaam, zelfs toen met oververhitte stoom gedestilleerd werd en aan de vloeistof veel NaCl werd toegevoegd ; de methylaether kookt nl. bij 195" onder 15 m.M. druk. Het zou misschien aanbeveling verdienen, het azijnzuur met CaC03 te binden en de ontstane massa dan direct met verhitte stoom te destilleeren of haar nog eerst met aether uit te trekken. Het gezamenlijke destillaat, ± 10 L., werd nu met benzol uitgeschud, de benzol afgedestilleerd, en het moeilijk vloeibare residu in vacuo overgedestilleerd, hetgeen moeielijk ging en waarschijnlijk overbodig was. Na sterke afkoeling van het destillaat en toevoeging van wat alcohol trad nu kristallisatie in. De kristalkoek werd toen op porselein uitgeperst en het restant eerst met petroleumaether, en daarna met verdunden alcohol omgekristalliseerd. Bij het uitpersen ging veel stof verloren; door direct petroleumaether toe te voegen, was de opbrengst misschien veel grooter geweest. Opbrengst 2,3 Gr., smpt 38"—390 in plaats van 410. 1,3 Gr. werd met A1C13 verzeept en de overmaat A1C13 daarna met eene oplossing van K2C03 verwijderd. De verzeeping scheen niet quantitatief te verloopen, daar een gedeelte van de resulteerende stoffen onoplosbaar in verdunden natron bleek te zijn. De natron werd daarom gefiltreerd, en leverde, na praecipitatie met HC1, een phenol, smpt. 8l°—82", waaruit een koperzout, smpt. 220°, kon bereid worden, dat na ontleding met HC1 en aether, droging en afdestillatie van den aether, en omkristallisatie van het residu uit verdunden alcohol een phenol, smpt 82"— 83°, opleverde. De zuivering door het koperzout had dus wel achterwege kunnen blijven. De aldus bereide zuivere o-oxyazobenzol kristalliseerde in fraaie, oranjeroode naalden, precies gelijk aan die van het vroeger verkregen verhittingsproduct uit azoxybenzol. De verhittingsproeven van azoxybenzol werden nu op grootere schaal herhaald. IOO Gram dezer stof in eene ERLENMEYER'sche kolf, die te gelijk met een thermometer in een met zwavelzuur gevuld bekerglas geplaatst was, werd in een zwakken C02-stroom bij 250" verhit. Hoewel deze proef reeds meer bij die temperatuur was gedaan, scheen 250° bij de nu veel grootere hoeveelheid stof te hoog te zijn; na een half uur ten minste werd de gasontwikkeling der vloeistof sterk, en begon er een merkbaar destillaat op te treden. De verhitting werd toen dan ook direct gestaakt, en de massa verder bewerkt op de wijze als vroeger beschreven is. De opbrengst aan ruwe gepraecipi- teerde phenol was niet zoo groot als verwacht werd. Onderwijl werd eene nieuwe proef met 100 Gr. azoxybenzol ingezet; de thermometer werd nu gedurende 4 uren niet hooger waargenomen dan 230°. Toch trad na dien tijd weer heftige omzetting in, zoodat, vooral met het oog op de opbrengst aan azophenolen, de verhitting van te groote hoeveelheden azoxybenzol afkeuring verdient. De phenolvorming bij de tweede proef was ongeveer gelijk als bij de eerste, maar de massa stolde bij afkoeling; zij werd daarom als zoodanig in eene flesch met eene ruime hoeveelheid normalen kali- loog van ± 50° met behulp der schudmachine uitgeschud en dan afgekoeld, waardoor de roode loog van de onzuivere azoxybenzol eenvoudig kon worden afgeschonken. Dit werd nog twee malen herhaald. De bijeengevoegde logen werden 2 evenals bij de vorige proef verwerkt. Uit de bij beide proeven in de destillatiekolf achterblijvende vloeistoffen werd op de bekende, reeds vroeger beschreven wijze, p-oxyazobenzol bereid. Uit ligroïne kristalliseerde deze stof in den vorm van kleine, gele, glinsterende kristallen, ten bedrage van 500 m.G., smeltende bij 151"—154°> dus bijna zuiver. Na herkristallisatie was het smeltpunt 1540. Opbrengst derhalve slechts '/< °l0. Voor nadere diagnose werd een weinig van het phenol een paar uur gekookt met azijnzuuranhydride, waardoor, op de reeds vroeger beschreven wijze voortwerkend, een acetaat kon verkregen worden, smpt. 85°—86° uit verdunden alcohol. Deze verbinding was in tegenstelling met het gele product uit het volgens MAZZARA bereide p-oxyazobenzol bijna kleurloos; bij koking met natronloog gaf zij eene roode vloeistof. Een ander quantum werd op phosphaat verwerkt. Het smeltpunt 144" was ook hier weder iets te laag. Het met stoom overgedestilleerde phenol van beide proeven werd, om haar te zuiveren van een weinig azoxybenzol, dat met de natron mechanisch is meegevoerd, dan later mede overdestilleert, en het smpt. verlaagt, in NaOH opgelost, de loog gefiltreerd en dan weer gepraecipiteerd. Na omkristallisatie uit verdunden alcohol werd toen 2 Gr. verkregen van het reeds vroeger bereide phenol; het smeltpunt was 83". Opbrengst dus 1 °/o der oorspronkelijke stof. Van een gedeelte werd wederom met alcoholisch cupriacetaat een koperzout gemaakt, en dit met HC1 van 20% en aether geschud. De aether leverde, na afdestillatie en omkristallisatie van het residu, een phenol met een smpt. 83°. Het overgedestilleerde phenol scheen dus wel degelijk o-oxyazobenzol te zijn. Dit werd nog op de volgende wijze afdoende bevestigd: 300 m.G. der stof werd met Zn, wat NH4C1 en water in een kolfje met opgezette buis een half uur gekookt'), en leverde een fïltraat, dat voor een deel met aether werd uitgeschud; deze gaf een residu, waaruit met behulp van alcohol een weinig van eene scherp bij 170" smeltende stof kon worden afgescheiden, die aan de lucht bruin werd, dus o-amidophenol. Een ander deel van het filtraat werd gedestilleerd; het destillaat, troebel, en riekend naar aniline, werd zuur gemaakt, ingedampt, met NaOH alcalisch gemaakt, en gekookt met wat CaHJCOCl. Het ontstane neerslag leverde, na omkristallisatie uit alcohol, glinsterend witte kristallen, smpt. 159° (smpt. benzanilide 1610) De reductieproducten waren dus o-amidophenol en aniline, en hierdoor is het bewijs voor het aanwezig zijn van o-oxyazobenzol volkomen scherp geleverd. Om te onderzoeken, of bij de verhitting van azoxybenzol zonder agens ook soms zuurstof vrij werd, werd 10 Gr. dezer stof in eene glazen buis, die in een zwavelzuurbad geplaatst was, verhit in een stroom van luchtvrij koolzuur. Het koolzuur, vermengd met de eventueel door verhitting gevormde gassen, werd geleid door een kaliapparaat zooals bij de stikstof bepaling gebruikelijk is. Toen alle lucht uit het apparaat verdwenen was, en zich dus boven in het kalitoestel slechts een gering schuim vormde, werd de verhitting begonnen. Bij 200" onwikkelde zich uit het inmiddels lichtrood geworden azoxybenzol nog geen gas; bij 240° was de kleur donkerrood geworden en nu vertoonden zich in de gesmolten massa gasbelletjes, ') Bamberger, Ber. 33. 3190 (1900). die echter niet meer dan wat schuim vormden. Boven 2450 begon zich een weinig niet absorbeerbaar gas te vormen, en dat dit werkelijk ontstaan was door de verhitting, bleek daardoor, dat de gasontwikkeling direct ophield, toen de temperatuur daalde. De temperatuur werd nu opgevoerd tot 265°; de gasontwikkeling begon toen eerst levendig te worden. Bij 2700 scheen de vloeistof door het ontwijken van groote gasbellen te koken, hoewel er toch geen noemenswaard destillaat werd gevormd. Toen de temperatuur 2 uur gehouden was op 2700—275 had de gasontwikkeling opgehouden. De massa, die in de buis achterbleef, was koolachtig en bevatte geen phenolen meer. Er waren opgevangen 145 c.c. bij 20" van een reukeloos gas, dat eene glimmende zwavelstok direct uitdoofde. In de phosphorpipet onderzocht, bleek het zuurstofgehalte slechts 0,2 °/0 te bedragen, wat van het koolzuur afkomstig kan zijn, zoodat bij de verhitting van azoxybenzol geen ontwijken van zuurstof plaats vindt. Het gas kon dus niets anders zijn dan stikstof, bijna geheel ontweken bij eene temperatuur, die ontledend werkt op de reeds gevormde phenolen. De hoeveelheid stikstof bedroeg 145 X 28 : 'II w *8 — 13 °/0 O 22340 ' 198 X 100 der gezamenlijke stikstof van het azoxybenzol. In ieder geval is nu gebleken, dat de opbrengst aan azophenolen, die bij de verhitting van azoxybenzol ontstaan, klein is, eene van de redenen, waarom zij tot nog toe over het hoofd gezien zijn. Bovendien kan uit de vorige proeven opgemaakt worden, dat niet al te groote quanta, b.v. 30 Gram, de grootste opbrengst geven. Vooral is de opbrengst klein te noemen ten opzichte van het oorspronkelijk aanwezige azoxybenzol. Daar echter bij ver- schillende der beschreven proeven mij bleek, dat er een belangrijk deel azoxybenzol onontleed blijft, is de werkelijke opbrengst veel grooter dan de gevondene. Om het onontlede deel te bepalen, werd nog eene afzonderlijke proef genomen met 30 Gram azoxybenzol, die in eene lange, wijde buis 4 uur op 2300 werden verhit. Aan de aetherische oplossing kon door natronloog 1,7 Gr. ortho- en 0,2 Gr. paraoxyazobenzol worden onttrokken. Na uitschudden met verdund zuur om de aniline te verwijderen, leverde de oplossing, na afdestillatie van den aether, een kristallijn residu van 17,3 Gr. Na omkristallisatie uit methylalcohol en uitpersen op porselein werd toen 4,8 Gr. verkregen van eene bij 470 smeltende stof. Een opzettelijk bereid mengsel van 35 d. azoxybenzol en 65 d. azobenzol smolt bij 48°. Neemt men aan, dat de 4,8 Gr. alle azobenzol, zijnde het hoogst smeltende lichaam van het mengsel, bevatten, dan bestond het verhittingsresidu uit 3,1 Gr. azobenzol en 14,2 Gr. azoxybenzol. De werkelijke opbrengst aan phenolen bedraagt dus minstens ongeveer het dubbele, d. w. z. voor deze proef ± 11 % o- en ± 1,2 % p-oxyazobenzol. Eene tweede reden, waarom de opbrengst aan phenolen gering is, ligt in de omstandigheid, dat zij bij hun ontstaan of daarna voor het grootste deel weer worden ontleed in harsachtige producten. Zulks bleek uit proeven, waarbij de zuivere azophenolen elk afzonderlijk blootgesteld werden aan de temperaturen, waarbij zij bij de bovenbeschreven proeven werden gevormd. Van p-oxyazobenzol staat omtrent zijn gedrag bij verhitting slechts vermeld'), dat het dan onder verpoffing ') Beilstein, Org. chemie IV. 1407. ontleed wordt. 5 Gram van het volgens Mazzara ') bereide p-oxyazobenzol werd nu bij lagen druk gedestilleerd: bij 230° en ± 25 m.M. druk bleek het onontleed over te gaan, terwijl er een harsachtig residu in de kolf overbleef, dat den reuk van phenol had. Bij gewonen druk destilleert ook een gedeelte onontleed, maar het residu in de kolf is dan veel grooter en de reuk naar carbol sterker. Het kookpunt kon hier niet nauwkeurig waargenomen worden; het lag echter boven 300°. De ontleding van p-oxyazobenzol bij 250° werd ook nog afzonderlijk vastgesteld: 0,5 Gram p-oxyazobenzol werd gedurende een uur bij 250° verhit in een toegesmolten buisje. De massa was toen strooperig geworden, en zwart; in het buisje was veel spanning. De inhoud loste slechts gedeeltelijk op in aether; deze leverde na verdamping een strooperig residu, dat noch met alcohol, noch na enting met wat p-oxyazobenzol kristallijn werd. Natronloog werd niet meer rood gekleurd, zoodat de stof totaal ontleed was. 1 Gr. o-oxyazobenzol werd in drie toegesmolten buisjes in een zwavelzuurbad 4 uren bij 240°—250° verhit. Toen bleek, dat het phenol, aan den rand vooral, zwart geworden was, veroorzaakt door eene koolachtige stof, die in aether niet oploste. De aetherische oplossing leverde een residu, dat bij 770 smolt, na omkristallisatie uit alcohol bij 82°, zoodat uit deze proef geconcludeerd kan worden, dat o-oxyazobenzol tegen eene temperatuur van 240°—250° op den duur niet bestand is, maar niet in een isomeer wordt omgezet. Uit deze proef volgt tevens, dat de omzetting van azoxybenzol in o-oxyazobenzol geen omkeerbaar proces •) Gazz. chim. ital. 9. 424 (1879). is; ware dit het geval, dan zou bij deze proef azoxybenzol ontstaan zijn, dat aan het residu uit den aether een veel lager smeltpunt dan jf zou moeten gegeven hebben, en zich bovendien direct zou hebben verraden door zijne onoplosbaarheid in natronloog. Ten slotte volgt er uit, dat o-oxyazobenzol beter tegen verhitting bestand is dan p-oxyazobenzol, waardoor de grootere opbrengst aan de eerste stof tevens beter verklaard is. Behalve de reeds genoemde intramoleculaire atoomverschuiving, krachtens de juist beschreven proeven vergezeld van gelijktijdige ontleding der gevormde azophenolen, kan men m. i. bij de verhitting van azoxybenzol nog twee andere reacties aannemen: i°. afsplitsing van zuurstof volgens de vergelijking: C6 Hs N—N C6 H5 = C6 H5 N : N C6 H5 + O; Xc>/ de zuurstof ontwijkt niet als zoodanig (proefondervindelijk bevestigd, pag. 20) maar geeft waarschijnlijk tot oxydatie aanleiding; KLINGER en PlTSCHKE l) stellen eenvoudig de vorming der beide azophenolen onder deze rubriek, daar zij hunne vorming eene hydroxylatie door oxydatie noemen, eene opvatting, die nog wel wat nader bewijs noodig heeft. 2°. Splitsing in azobenzol en nitrosobenzol volgens de vergelijking: 2 C6 H5 N—N C6 H5 = (C6 H5 N), + 2 C6 H5 NO. xO/ De omzetting volgens de eerste vergelijking moet worden aangenomen, hoewel de tweede het optreden van nitrosobenzol zoowel als van azobenzol verklaart, daar de hoeveelheid gevormd nitrosobenzol, welks vorming immers volgens ') Ber. 18. 2552 (1885). de tweede vergelijking het gemakkelijkst verklaard wordt, klein is.') Hoe aniline ontstaan kan bij de verhitting van azoxybenzol is niet geheel duidelijk, en alleen verklaarbaar door de diepgrijpende ontleding, die blijkens de vorming van koolachtige residu's heeft plaats gehad. Van o-oxyazobenzol wordt slechts ééne verbinding genoemd in de litteratuur, n.1. het meergenoemde koperzout van BAMBERGER, benevens zijne reeds beschreven methylaether. Ik trachtte daarom een phosphaat, acetaat en benzoaat te bereiden op dezelfde wijze, als voor p-oxyazobenzol is voorgeschreven. Een weinig der stof werd met PC15 in een reageerbuisje vermengd; bij verwarming in het waterbad trad echter geen HCl-ontwikkeling in, ook zelfs niet, toen het buisje in een zwavelzuurbad bij 140° geplaatst werd. Bij uitstorting in water loste alles weer op in natronloog. Eveneens werd een weinig o-oxyazobenzol, opgelost in eene ruime hoeveelheid azijnzuuranhydride, 2 uren gekookt; bij uitstorting in water loste alles weer op in natronloog en deze leverde bij praecipitatie het oorspronkelijke phenol. Ook trachtte ik een benzoaat te verkrijgen : Daartoe werden 2 Gr. o-oxyazobenzol met 20 c.c.benzoylchloride in eene toegesmolten buis 8 uren op 180" verhit. De inhoud der buis werd toen geruimen tijd in contact gelaten met kouden natron om het benzoylchloride te ontleden. De natron werd niet gekleurd, zoodat de oorspronkelijke stof geheel omgezet was. De zich afscheidende i) Bamberger Ber. 27. 1182 (1894). vaste massa leverde noch na koking met sterke alcaliën, noch na koking met zuren het oorspronkelijke phenol terug, zoodat er blijkbaar geen benzoaat was gevormd. De massa werd in alcohol opgelost; bij bekoeling kristalliseerde er niets uit; bij trapsgewijze verdunning met water scheidde zich voortdurend eene bruingele hars af, totdat eindelijk eene witte stof uitkristalliseerde, die bij i8oü smolt. Zij bleek Cl- en N-houdend te zijn, en was in heet water moeielijk, in kokenden alcohol vrij goed oplosbaar; uit de laatste vloeistof kristalliseerde zij na lang staan in den vorm van kleine, witte kristallen, die standvastig bij i86° smolten. Dit lichaam was vermoedelijk p-monochloorbenzanilide, waarvoor een smpt. 183"—184" is opgegeven. Er was slechts ruim 100 mG. gevormd, hiermede werd eene chloorbepaling verricht: 0.1017 Gr. C1C6H.NHCOC,H5. Gevormd AgCl 59,2 mG; Berekend Cl 15,3°/0» Gevonden Cl i4,4°/o- Met het oog op de geringe hoeveelheid, waarmede de analyse van deze chloorarme stof gedaan was, acht ik hiermede hare samenstelling voldoende bewezen, te meer daar benzoylchloride hier analoog aan acetylchloride schijnt te werken, dat uit azoxybenzol p-monochlooracetanilide vormt naast p.p.dichloorazobenzol (zie later). Uit deze proeven mag het besluit getrokken worden, dat o-oxyazobenzol veel moeilijker in staat is, esters te vormen dan p-oxyazobenzol. Door verhitting van eene oplossing van o-oxyazobenzol in azijnzuuranhydride bij x8o°—205" gelukte het mij echter een acetaat te verkrijgen. In de meening verkeerende, (steunende op het resultaat, verkregen bij verhitting van eene oplossing van azoxybenzol in azijnzuuranhydride, pag. 44 e.v.), dat er geen acetaat gevormd werd, voerde ik deze proef uit, om nog nader dan door de vroeger beschreven verhittingsproef van o-oxyazobenzol te constateeren, dat de omzetting van azoxybenzol in o-oxyazobenzol geen omkeerbaar proces was. Daar zich wel een acetaat vormde, kon nu over de omkeerbaarheid uit deze proef geene conclusie getrokken worden. 1 Gr. o-oxyazobenzol werd nl. met 20 c.c. azijnzuuranhydride in eene toegesmolten buis 7 uren verhit bij 200"—-205°. In de buis heerschte geene spanning. De massa werd in water uitgestort, na 3 uren vertoonden zich nog geene kristallen. De geheele vloeistof werd daarom uitgeaetherd, waarbij een weinig koolachtig ontledingsproduct onopgelost bleef. De aether werd afgedestilleerd, en aan het residu koude kaliloog van 20°/„ toegevoegd; deze werd slechts weinig rood; de o-oxyazobenzol was dus wel degelijk omgezet; bij koken loste alles op, en de vloeistof werd hoogrood door verzeeping van de ester. Door praecipitatie en omkristallisatie werd het oorspronkelijke phenol, smpt. 82°,5 weer teruggekregen. Om het acetaat als zoodanig toch in handen te krijgen, werd de proef nog eens herhaald: 2 Gr. o-oxyazobenzol werd, opgelost in 20 c.c. azijnzuuranhydride, 8 uren bij 180"—185" verhit; bij uitstorten in water bezonk eene strooperige massa, die op geene wijze tot kristallisatie kon gebracht worden, noch door haar een paar weken met verdunden natronloog in aanraking te laten, noch door haar, na droging, tot —2o° af te koelen. In het laatste geval werd zij glasachtig, maar kristalliseerde niet, ook niet door haar met een weinig alcohol aan te wrijven. Het acetaat is dus blijkbaar vloeibaar; dit is niet opvallend, indien men bedenkt, dat het o-oxyazobenzol bij 82°,5 smelt, en de azijnzure esters bijna altijd lagere smeltpunten bezitten dan de hydroxylverbindingen, waarvan zij afgeleid zijn. Zoo smelt p-oxyazobenzol bij 1540, en zijne azijnzure ester bij 86°. Eene moeielijke questie nu is de constitutie van de boven beschreven acetylverbinding. Hantzsch en Farmer ), en goldschmidt2) beschouwen alle oxyazoverbindingen als chinonhydrazonen, de eersten op grond van physischchemische, de tweede op grond van zuiver chemische onderzoekingen; andere auteurs als Mc. Pherson ) en AuwERS4) houden de para-oxyazobenzolen voor echte phenolen, maar de ortho-oxyazobenzolen voor chinonhydrazonen, terwijl eindelijk Hewitt 5) de para-oxyazobindingen voor echte phenolen houdt, en ook voor de ortho-oxyazobenzolen eene dergelijke constitutie zeer goed mogelijk acht. Daar nu mijne onderzoekingen, zooals reeds gemeld is, de moeielijke estervorming bij o-oxyazobenzol in het licht gesteld hebben, komt het mij niet onwaarschijnlijk voor, dat in het zoogenaamde o-oxyazobenzol in het geheel geen hydroxylgroep aanwezig is, en deze stof dus een chinonhydrazon C6 Hs NH — N = C6 H4 O (1.2), en niet een oxyazolichaam C6H5N = NC6 H4 OH (1.2) is, zoodat de samenstelling van het beschreven vloeibare acetaat dan wordt: C6HSN —N = C6 H40(i.2)^ (*:OCH, i) Ber. 32. 3089 (1899). ^ Ber. 24. 2300 (1891); 25. 1324 (1892). 3) Ber. 28. 2414 (1895). «) Ber. 29. 2361 (1896); 33. 1302 (1900). ') Journal of the chem. Soc. Trans. 79. pag. 160 (1901). B. m.m.Dinitroazoxvbenzol. m.m.Dinitroazoxybenzol werd door mij bereid volgens Lobry de Bruyn ') uit metadinitrobenzol in alcoholische oplossing met natronloog bij 55°. Het gevormde neerslag werd met CHCL, geëxtraheerd, en het residu uit de chloroform met salpeterzuur s.g. 1,3 a 1,4 verwarmd en omgekristalliseerd. Bij eene bereiding, waarbij ik de extractie met CHCI3 wegliet, het gedroogde neerslag dus direct met wat salpeterzuur kookte, dit salpeterzuur na bekoeling afgoot, en het geel geworden residu weer uit salpeterzuur omkristalliseerde, verkreeg ik een even zuiver praeparaat. In tegenstelling met de meeste opgaven, die het smeltpunt als 1410—142" opgeven, vond ik 147", dat ook door Werner en Stiasny 2) als smeltpunt wordt aangenomen. Om het gedrag van m.m.dinitroazoxybenzol bij verhitting alvast eenigszins te leeren kennen, werd eene kleine hoeveelheid in een reageerbuisje verhit. Direct na het smelten wordt de stof reeds donkerrood, ontwikkelt bij hoogere temperatuur gas, en verpoft ten slotte bij sterkere verwarming. Eene oplossing in m-xylol (kpt. 1370) is steeds rood, ten minste als de oplossing onder verwarming is bereid; natron, met zulk eene oplossing geschud, wordt rood, en geeft dan met zuren eene troebeling. Eene door verwarming bereide benzoloplossing vertoont dit verschijnsel niet. IO Gr. m.m.dinitroazoxybenzol werd nu in eene te voren met HC1 uitgekookte buis, die in zwavelzuur stond, in een i) Ree. 13. 126 (1894). ») Ber. 32. 3274 (1899). C02-stroom verhit. De temperatuur werd langzamerhand tot 250° opgevoerd en somtijds werd een gedeelte in benzol uitgestort om het verloop der reactie na te gaan. Het bleek, dat, hoe hooger de temperatuur werd, des te sterker de natron zich kleurde. De temperatuur werd daarom 3 uren gehouden op 250°. Een proefje kon tot 280" verhit worden, zonder dat er explosie intrad; de massa werd zelfs bij afkoeling kristallijn. Er had echter bij die temperatuur nog al gasontwikkeling plaats. Groote hoeveelheden durfde ik niet op die temperatuur te verhitten. De massa werd toen in benzol uitgestort, en deze oplossing met verdunden natron eenige malen uitgeschud. Reeds na de derde behandeling was de natron bijna kleurloos, hetgeen duidde op eene kleine hoeveelheid phenolen. De roode vloeistof werd gepraecipiteerd en de afgescheiden phenolen na eenigen tijd afgefiltreerd. Het afgefiltreerde smolt, na droging, op het waterbad slechts gedeeltelijk. Door omkristallisatie uit alcohol kon een weinig van eene kristallijne stof, smpt. 134" worden verkregen. De eenige bekende isomere phenol van 3.3'. dinitroazoxybenzol, n.1. 3.3'.dinitro4.oxyazobenzol, bereid door Klinger en Pitschke'), smelt bij 1720—173°. Allicht was hier dus een mengsel ontstaan van deze met de nog onbekende 3>3'.dinitro 2.oxyazobenzol en 3.3'.dinitro 6.oxyazobenzol. De proeven moesten dus met grootere hoeveelheden herhaald worden. 50 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol werd op de bekende wijze één uur verhit bij ± 260". Er had reeds bij 230" sterke >) Ber. 18. 2552—2555 (1885). gasontwikkeling plaats, maar niettemin werd de verhitting voortgezet. Het praecipitaat, dat door HC1 in de alcalische oplossing der ontstane phenolen veroorzaakt was, werd nog eens in kokend barietwater opgelost, en weer gepraecipiteerd. Er werd wederom eene kristallijne stof verkregen, oplosbaar in alcaliën, smpt. 134°; de hoeveelheid was te gering voor nader onderzoek. Van de oorspronkelijke stof werd weer het grootste gedeelte teruggevonden. C. m.m.Dichloorazoxybenzol. m.m.Dichloorazoxybenzol werd door mij bereid volgens Laubenheimer '), door koking van m.chloornitrobenzol met alcoholischen kali; het ontstane neerslag werd omgekristalliseerd uit azijnzuur, waaraan wat salpeterzuur was toegevoegd, en daarna uit alcohol. Opbrengst 55 Gr. zuiver product uit 100 Gr. m.nitrochloorbenzol, 15 Gram m.m.dichloorazoxybenzol werd in een C02-stroom bij 250° op de bekende wijze verhit in eene buis, die in zwavelzuur geplaatst was. De gasontwikkeling, zeer waarschijnlijk van stikstof, was bij 2 50" sterk, en daarom werd de verhitting niet voortgezet, maar de massa in benzol uitgestort, waarin zij vrij gemakkelijk oploste. Inmiddels was eene nieuwe proef met 12,5 Gr. m.m.dichloorazoxybenzol ingezet, en de temperatuur toen 4 uren gehouden op 230°. Ook nu ontwikkelde zich wat gas uit de gesmolten massa, minder echter dan bij de vorige proef. De hoeveel- ') Ber. 8. 1624 (1875). heid gevormde phenolen scheen nu merkbaar grooter, wat uit een paar proefjes kon opgemaakt worden. Ook de nu resulteerende massa werd in benzol uitgestort, en deze benzoloplossing, te gelijk met de reeds verkregene, met natronloog van 8 % verscheidene malen uitgeschud. De op deze wijze verkregen hoogroode vloeistof werd met HC1 gepraecipiteerd, en de ontstane phenolen na bekoeling afgefiltreerd. De verkregen hoeveelheid werd met stoom gedestilleerd. Er ging een lichtgele phenol over, veel langzamer dan o-oxyazobenzol. Toen er minder begon over te gaan, werd de destillatie gestaakt. De in de destillatiekolf achtergebleven massa werd nu onderzocht op de door schultz')uit m.m.dichloorazoxybenzol met rookend zwavelzuur bereide 3.3'.dichlooroxyazobenzol met een door hem opgegeven smpt. 1140—115°. De massa werd dus in natronloog opgelost, deze gefiltreerd, en met HCl gepraecipiteerd. Er praecipiteerde ± 100 m.G. van eene bruine stof, die onscherp bij 1270 smolt. Zij werd n°g eens volgens Schultz ') gezuiverd door haar te koken met barietwater, dit te praecipiteeren met HCl en het praecipitaat om te kristalliseeren uit verdunden alcohol. Bij koking met barietwater bleef vrij veel residu achter. De roode barietvloeistof leverde nu een geel praecipitaat, en uit verdunden alcohol kristalliseerde een phenol, dat bij 128°—1290 smolt. Opbrengst gering. Het met stoom overgedestilleerde phenol smolt na omkristallisatie uit alcohol bij 122". Uit de alcoholische oplossing praecipiteerde door middel van eene alcoholische oplossing van cupriacetaat een chocoladebruin koperzout, i) Ber. 17. 465 (1884). oogenschijnlijk gelijk aan dat, uit o-oxyazobenzol verkregen; het smolt onder ontleding en voorafgegane bruinkleuring bij ongeveer 300". Door middel van HC1 en aether werd getracht, uit dit koperzout het oorspronkelijke phenol weer terug te krijgen. De opbrengst was gering, en bij omkristallisatie uit alcohol resulteerde een phenol, dat bij 128° smolt. De proeven werden nu met grootere hoeveelheden herhaald. 50 Gr. m.m.dichloorazoxybenzol werd op de bekende wijze 4 uren bij 230°—240" verhit. Door praecipitatie van de alcalische uitschudvloeistof met HC1 werd eene flinke hoeveelheid phenolachtïge stoffen verkregen; toch was de oorspronkelijke stof nog voor een groot deel onontleed, en werd voor een bedrag van 41 Gr. terugverkregen. De totale hoeveelheid phenolachtige stoffen werd met oververhitten stoom gedestilleerd; er ging weer zeer langzaam een phenolachtig lichaam over, en toen er minder over ging dan in het begin werd de destillatie gestaakt, om te onderzoeken, of er scheiding was teweeggebracht. De massa, die in de destilleerkolf achterbleef, werd eenige malen met eene ruime hoeveelheid barietwater uitgekookt, totdat dit weinig rood werd, en met HC1 slechts eene flauwe troebeling gaf. De barietoplossing werd in haar geheel met HC1 gepraecipiteerd, en het praecipitaat in kokenden alcohol opgelost; bij bekoeling kristalliseerden hieruit oranjeroode naaldjes, smpt. 1230, geheel oplosbaar in alcaliën, N en Cl bevattend. Ook het met stoom overgedestilleerde phenol kristalliseerde uit heeten alcohol in volkomen gelijken vorm, en smolt ook bij 1230, zoodat eene scheiding in twee verbindingen zeer waarschijnlijk niet had plaats gevonden. Totaal bedrag der gevormde phenolen i ,8 Gr. dus circa 4% op de oorspronkelijke stof berekend, of ± 20% van het omgezette deel. Beide fracties gaven, in heete alcoholische oplossing, met eene warme, alcoholische oplossing van cupriacetaat samengebracht, een neerslag van chocoladebruine naalden, reeds vroeger beschreven, smpt. circa 300°. In de moederloog bleef echter nog veel van het phenol of van het koperzout opgelost. Het koperzout werd met HC1 van 25% verwarmd, en gaf toen weer het oorspronkelijke phenol, dat nu hooger smolt, en wel bij 139°, eene temperatuur, die juist overeenkomt met het smeltpunt van een phenol, verkregen bij de ontleding van een koperzout, dat uit een door het zonlicht uit m.m.dichloorazoxybenzol gevormd phenol gemaakt was (zie later). Uit de moederloog van het koperzout werd ook weer het oorspronkelijke phenol teruggekregen met een smpt. 1250. Het is dus zeer waarschijnlijk, dat het smpt. der zuivere verbinding bij 1390 ligt. SCHULTZ ') vond voor zijn m.m.dichlooroxyazobenzol een smpt. 114.0—1150, waarschijnlijk toch dezelfde verbinding, gemengd met isomeren. Dat de samenstelling werkelijk Cl C6 H, N : N C6 H3 OH Cl was, werd bevestigd door de volgende analyses: 0,1556 Gr. stof : 165,4 mG. AgCl. Berekend Cl 26,6°/0i gevonden Cl 26,3"/,,. 0,1933 Gr. stof : 17>8 c.c. N (18" en 756,5 mM.) Berekend N 10,5%; gevonden N 10,6"l„. Daar door het zonlicht dezelfde verbinding ontstaat, die analoog met het uit azoxybenzol door het zonlicht gevormd !) Ber. 17. 464 (1884). 3 p phenol eene orthoverbinding zou zijn, terwijl bij verhitting van azoxybenzol ook immers voornamelijk o-oxyazobenzol ontstaat, is de bovenbeschreven verbinding ook zeer waarschijnlijk eene orthoverbinding, dus 3,3'. dichloor2.oxyazobenzol of 3.3 'dichloorö.oxyazobenzol of een mengsel van beide; misschien is ook gevormd een weinig van het waarschijnlijk veel hooger smeltende 3.3'. dichloor4.oxyazobenzol. HOOFDSTUK II. INVLOED VAN DIRECT ZONLICHT. A. Azoxybenzol. Zooals reeds in de inleiding vermeld is, vond Wacker ter loops'), dat azoxybenzol door de werking van direct zonlicht langzamerhand geler gekleurd wordt; hij vermoedde daarom, dat hier, evenals bij het voor het licht veel gevoeliger a-azoxynaphtaline, eene omzetting tot isomere phenolen plaats vond. Nadat ik vastgesteld had, eerst met kleine hoeveelheden werkende, dat uit azoxybenzol door de werking van direct zonlicht phenolachtige lichamen in bevredigende opbrengst ontstaan, werd op 13 October 1901 60 Gram azoxybenzol aan den invloed van het zonlicht blootgesteld. Dit geschiedde als volgt: eene oplossing van het azoxybenzol in benzol werd op 12 vellen filtreerpapier, groot 60 bij 40 cM., zooveel mogelijk gelijkmatig uitgestort, zoodat zich op elk vel na verdamping van het benzol ongeveer 5 Gram azoxybenzol in vasten toestand bevond. De vellen werden daarna tegen de ramen bevestigd. Op 22 November 1901 werden 6 der vellen, alzoo 30 Gram azoxybenzol oorspronkelijk bevattend, verder verwerkt. De overige 6 vellen hadden op eene zijde van het Chem.Laboratorium gehangen, die in den ') Ann. 317. 383 (1901). F vermelden tijd alleen in den vroegen morgen door de zon waren beschenen, en waren weinig verkleurd. Zij werden daarom gehangen op de zuidzijde, waar de andere vellen eene oranjeroode kleur hadden aangenomen. De winterzon scheen echter op deze verplaatste vellen van weinig invloed te zijn. Eerst in het midden van Februari werden ook zij oranjerood, en wel aan den van de zon afgekeerden kant sterker dan aan de naar de zon toegekeerde zijde, waar zij lichtgeel waren. Drie der vellen werden daarom op 17. 2. '02 omgedraaid. (Later bleek mij, dat het verschil in kleur door verdamping werd veroorzaakt). De op 22 November 1901 oranjerood geworden vellen werden nu in kleine stukken geknipt, en in een groot extractieapparaat met benzol eenige uren geëxtraheerd. Het benzol, dat nu zoowel het onontlede azoxybenzol als de omzettingsproducten bevatte, werd eenige malen met verdunden natronloog uitgeschud, totdat deze nagenoeg ongekleurd was. Bij het aanzuren van den natronloog praecipiteerde 3 Gram van eene lichtgele verbinding. Deze werd direct met stoom gedestilleerd, waarbij eene stof overging, die oogenschijnlijk precies gelijk was aan het reeds vroeger bereide o-oxyazobenzol. De overgedestilieerde verbinding smolt direct bij 820—83°; na omkristallisatie uit alcohol vertoonde zij zich als prachtige, roode naaldjes, smpt. 83°. Zij gaf een koperzout [smpt. 222° onder ontleding], dat met HC1 van 20 % geschud zijnde, weer het oorspronkelijke phenol, smpt. 83°, opleverde. 0,5 Gr. werd verder vermengd met 2 Gr. zinkstof (75 % Zn) en Gr. eener iO%ige NH4Cl-oplossing ; met opgezette koelbuis werd tien minuten gekookt, waarbij de reuk van aniline optrad. Toen werd snel gefiltreerd. In het filtraat scheidden zich, na bekoeling, wat zwartbruine kristallen af, die in aether werden opgelost. Door omkristallisatie van het aetherisch residu met alcohol kon een weinig van eene witte, kristallijne stof verkregen worden, die scherp bij 170° smolt, zich aan de lucht bruin kleurde, en dus o-amidophenol was. De vloeistof, waaruit zich het o-amidophenol had afgescheiden, werd nu alcalisch gemaakt en gedestilleerd. Het destillaat was troebel en rook naar aniline. Het werd zuur gemaakt, sterk ingedampt, en met natron en C6 H5 COC1 gekookt. Er ontstond toen benzanilide C„ H5 CO NH C6 H5, dat aan zijn smeltpunt 161° kon worden herkend. De vorming van o-oxyazobenzol was hierdoor aangetoond. De massa, die in de destillatiekolf, waaruit het o-oxyazobenzol was gedestilleerd, was achtergebleven, werd in natron opgelost, de natron gefiltreerd, en aangezuurd. Er praecipiteerde 100 m.G. van een steenroode phenol, die, na omkristallisatie uit alcohol, bij 790 smolt. Met cupriacetaat gaf zij een chocoladebruin koperzout. Het was dus wat o-oxyazobenzol, dat nog niet was overgedestilleerd en niet geheel zuiver was. Het benzol, dat met natronloog was uitgeschud, liet, na droging, zuiver azoxybenzol achter, ten bedrage van 15 Gram. Uit de 30 Gr. azoxybenzol waren dus verkregen 3 Gram o-oxyazobenzol zonder eenig bijproduct, zoodat de opbrengst minstens 10 % bedraagt; de omzetting heeft echter waarschijnlijk tot een grooter bedrag plaats gehad, daar in plaats van 27 slechts 15 Gram azoxybenzol is teruggevonden. Dit verlies is toe te schrijven aan verstuiving en verdamping; deze laatste zal natuurlijk onder gewone omstandigheden niet te constateeren zijn, maar wordt merkbaar als betrekkelijk weinig der stof, over een zeer r groot oppervlak verdeeld, langen tijd in de lucht hangt. Als men nu aanneemt, dat er naar verhouding half zoo veel o-oxyazobenzol als azoxybenzol verstuift of verdampt (in het begin toch was er nog in het geheel geen o-oxyazobenzol), dan is bij deze proef niet ontstaan 3 Gram op 30 Gr. azoxybenzol, doch 3 Gr. op 24 Gram, dus 12*/3 °/0-') Onder de meest gunstige omstandigheden, dus bij zeer intens zonlicht, en bij eene zeer dunne laag azoxybenzol, verloopt de omzetting waarschijnlijk quantitatief;2) het proces toch is niet omkeerbaar. Dit laatste werd afzonderlijk onderzocht, door 0,5 Gram o-oxyazobenzol, op de gewone wijze op filtreerpapier gesuspendeerd, op 21.4. '02 bloot te stellen aan den invloed van direct zonlicht. Na 5 weken werd het papier met aether geëxtraheerd, de aether afgedestilleerd, en het residu uit verd. alcohol omgekristalliseerd. Smeltpunt 82°,5, zoodat er geen azoxybenzol gevormd was. Uit het bovenstaande is reeds gebleken, dat diffuus zonlicht op azoxybenzol weinig invloed heeft. Hetzelfde schijnt te gelden voor AuER'sch gloeilicht. 1 Gr. azoxybenzol, op de gewone wijze op filtreerpapier gesuspendeerd, werd een maand lang, eiken dag, gedurende 6 uren, blootgesteld aan de ') Twee vellen filtreerpapier, die °P 22-4- '°2 9,8 Gr. azoxybenzol bevatten, en toen aan het zonlicht werden blootgesteld, bleken op 2.6. '02 slechts 8,5 Gr. gesuspendeerde stof te bevatten (bepaald door directe weging van papier + stof). Neemt men in aanmerking, dat o-oxyazobenzol bij loo° vrij gemakkelijk, azoxybenzol zeer weinig met stoom vluchtig is, dan is het niet onmogelijk, dat het geconstateerde verlies van 1,3 Gram bijna geheel voor rekening van het o-oxyazobenzol komt. -) Bij eene tweede belichtingsproef van 30 Gr. azoxybenzol, verdeeld over 6 vellen filtreerpapier, werd 6 Gr. zuiver ortho-oxyazobenzol verkregen. Opbrengst hier dus meer dan 20 pCt., daar er weer verdamping had plaats gevonden. werking van een AuER'sch gloeikousje, waaromheen het filtreerpapier gehangen was. Er kon niet de minste omzetting geconstateerd worden. , Steunende op het verkregen resultaat, dat azoxybenzol, onder den invloed van direct zonlicht, voor een vrij groot gedeelte omgezet wordt in o-oxyazobenzol, is het mij mogelijk geworden, eene leemte aan te vullen, die zich m. i. bevindt in het voor korten tijd ') gepubliceerde onderzoek van BAMBERGER over de zelfontleding van nitrosobenzol. Deze plaatste eene oplossing van 300 Gr. nitrosobenzol in 2300 c.c. drogen benzol vier maanden lang op eene sterk belichte plaats, en vond na dien tijd geen spoor nitrosobenzol meer terug, maar een groot aantal ontledingsproducten, zoowel zure, neutrale, als basische. Vermelding verdienen hiervan azoxybenzol ten bedrage van 185 Gr. en o-oxyazobenzol ten bedrage van 7,8 Gram. Ook onderwierp Bamberger ') een mengsel van 3 Gr. nitrosobenzol en 4 Gr. acetaldehyde aan langdurige insolatie, en vond toen, naast tamelijk veel azoxybenzol en vele andere stoffen, eene betrekkelijk flinke hoeveelheid o-oxyazobenzol. Noch echter na bewaring van eene oplossing van nitrosobenzol in benzol op eene donkere plaats, noch na verhitting van zulk eene oplossing op 100", noch na verhitting van nitrosobenzol zelf op 100", gelukte het Bamberger ook maar sporen o-oxyazobenzol aan te toonen. Hij verklaart dit door aan te nemen, dat hij in de drie laatste gevallen met te kleine hoeveelheden werkte; deze waren echter l) Ber. 35. 1606 (1902*. hoewel veel geringer dan bij de eerstbeschreven proef, toch wel zoo groot, dat o-oxyazobenzol, als het ontstaan was, zonder twijfel door het geoefend oog van den op dit gebied zoo bij uitstek ervaren scheikundige ontdekt zou zijn geworden. Neemt men echter aan, ten minste bij de belichtingsproef van de benzoloplossing van nitrosobenzol, dat het ontstane o-oxyazobenzol een secundair product is, gevormd uit azoxybenzol onder den invloed van het directe zonlicht'), dan is het vreemde in het niet ontstaan van o-oxyazobenzol bij de drie proeven, door Bamberger buiten toetreden van direct zonlicht genomen, geheel opgehelderd. Dat Bamberger bij de belichtingsproef der nitrosobenzoloplossing geen p-oxyazobenzol vond, vat ik op als eene bevestiging van mijn gevonden resultaat, dat o-oxyazobenzol de eenige isomeer is, die onder den invloed van direct zonlicht uit azoxybenzol ontstaat. B. m.m.Dinitroazoxybenzol. Nadat uit eene op 23 Sept. 1901 ingezette, en op 7 Oct. 1901 onderzochte proef gebleken was, dat m.m.dinitroazoxybenzol gevoelig is voor de werking van direct zonlicht, werd op 7 Oct. 1901 16 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol aan de 1) jn eene oplossing van 10 Gr. azoxybenzol in 90 Gr. drogen benzol, welke ik op 23 Mei 1902 op het dak van het Laboratorium plaatste, kon op 9 Juni 1902 reeds 105 mG. o-oxyazobenzol aangetoond worden. Ik destilleerde te dien einde het benzol af, en kookte het residu, dat ten slotte uit zuiver azoxybenzol bestond, drie malen uit met verdunden natronloog, welke ik dan met HC1 praecipiteerde. Uit deze proef blijkt weder0In' dat de vaste toestand van azoxybenzol voor insolatieproeven het best geschikt is. inwerking van direct zonlicht blootgesteld. Te dien einde werd de benzoloplossing dezer stof zoo gelijkmatig mogelijk verdeeld over vijf vellen filtreerpapier en deze na verdamping van het benzol tegen de ramen bevestigd aan de zuidzijde. Op i Dec. 1901 werden de in kleine stukken gesneden vellen in een groot extractieapparaat met benzol geëxtraheerd en de aldus verkregen benzoloplossing met verdunden natronloog herhaaldelijk geschud. Bij zuurmaking met HC1 ontstond slechts eene zwakke troebeling van phenolen, zoodat met deze proefnemingen moest gewacht worden, totdat er feller licht was. De omzetting van m.m.dinitroazoxybenzol door het zonlicht schijnt dus veel langzamer te gaan dan die van azoxybenzol. 1 Gr. der stof, op dezelfde wijze als azoxybenzol, blootgesteld aan de werking van AuER'sch licht, vertoonde dan ook evenmin eenige omzetting. Op 3 Maart 1902 werd op de reeds beschreven wijze 30 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol uitgehangen, gesuspendeerd op tien vellen filtreerpapier. Op 9 Juni 1902 werd deze hoeveelheid in een groot extractieapparaat met een mengsel van gelijke deelen benzol en alcohol uitgetrokken. Op de gewone wijze verder werkende, bleek mij, dat er slechts sporen van phenolachtige stoffen waren gevormd. C. m.m.Dichloorazoxybenzol. Op 25.2.'02 werd 23 Gr. m.m.dichloorazozybenzol, verdeeld over acht vellen filtreerpapier, blootgesteld aan de werking van direct zonlicht. Op 24.3.'02 hadden zich, zooals uit een proefje bleek, nog maar sporen phenolachtige lichamen gevormd. Op 3-6.'02 werden de vellen in een f groot extractieapparaat met benzolalcohol geëxtraheerd, en het oplosmiddel afgedestilleerd. Het residu werd nu drie malen met verdunden natron gekookt, om de gevormde phenolen op te lossen, eene methode, die hier goed kon gevolgd worden, daar er geene ontledingsproducten gevormd waren, en m.m.dichloorazoxybenzol (smpt. 970) in kokend water smelt. De derde maal was de natron weinig rood, en gaf met HC1 slechts eene flauwe troebeling. De achtergebleven massa bleek nog 19.7 Gr. onontleed m.m.dichloorazoxybenzol te bevatten. De totale hoeveelheid door HC1 gepraecipiteerd phenol, geel gekleurd, bedroeg, na omkristallisatie uit alcohol, 1,8 Gr., dus circa 8% op oorspronkelijke stof berekend, of ± 50% van de hoeveelheid verdwenen azoxyverbinding. De omzetting geschiedt dus veel trager dan bij azoxybenzol; echter is het niet onmogelijk, dat zij door zeer langdurige en felle belichting van eene zeer dunne laag m.m.dichloorazoxybenzol quantitatief verloopt. Het aldus verkregen phenol kristalliseerde in oranjeroode naaldjes, smpt. 1330, N en Cl bevattend. Het was met oververhitten stoom zeer weinig vluchtig, en werd in alcoholische oplossing door eene alcoholische oplossing van cupriacetaat gedeeltelijk neergeslagen als een chocoladebruin koperzout, smpt. circa 300° onder ontleding; scheiding had echter door het koperacetaat niet plaats, daar, uit de moederloog van het koperzout, met HC1 weer een phenol kon verkregen worden, dat bij 130° smolt, terwijl het koperzout zelf een phenol opleverde met een smpt. 1340. Door omkristallisatie kon het smpt. tot 1390 worden gebracht, de temperatuur, die voor het smpt. der zuivere verbinding werd gehouden, (zie ook de verhitting van m.m.dichloorazoxybenzol in een COa-stroom, pag. 30 e. v.) Dat de samenstelling werkelijk Cl C6 H4 N : N C8 H;i Cl OH was, bleek nog overtuigend uit de volgende analyses: 145,8 m.G. stof: 155,0 m.G. AgCl; Berekend Cl 26,6%; gevonden Cl 26,3%206,0 m.G. stof: 18,9 c. c. N (180 en 756 m.M.); Berekend N 10,5%; gevonden N 10,55%. De plaats der OH-groep is reeds besproken bij de verhitting van m.m.dichloorazoxybenzol in een C02-stroom (zie aldaar). Om te onderzoeken, of direct zonlicht ook op oplossingen van azoxybenzol en m.m.dinitroazoxybenzol, die op eene hooge temperatuur gehouden worden, van meer invloed is dan op deze stoffen in vasten toestand, werd eene oplossing van azoxybenzol in m.xylol (Kpt. 137°) en eene van m.m.dinitroazoxybenzol in m.xylol een paar dagen gekookt in fel licht. In beide oplossingen waren phenolachtige lichamen ontstaan, maar slechts in geringe hoeveelheid, ondanks de zoo verhoogde temperatuur. Het dinitroproduct had op het xylol ontledend gewerkt, daar er een weinig van eene zwarte, amorphe stof ontstaan was. HOOFDSTUK III. VERHITTING DER OPLOSSING IN AZIJNZUURANHYDRIDE. A. Azoxybenzol. Eén gram azoxybenzol werd met eene ruime hoeveelheid (CH:, CO)aO gekookt, in de hoop hierdoor de moleculaire omzetting te bevorderen, kunnende de gevormde phenolen direct tot acetaten gebonden worden. Na één uur met opgezette koelbuis gekookt te zijn, vertoonde de vloeistof niet de minste kleursverandering; zij werd in water uitgestort. De uitgescheiden stof werd bij bekoeling spoedig vast. Aan natronloog gaf zij geene roode kleur, en ook bij kóking met natronloog bleef deze ongekleurd. Phenolen of acetaten van phenolen waren dus niet gevormd. Er werd daarom bij hoogere temperatuur gewerkt. ioGr. azoxybenzol werd in 30 c. c. azijnzuuranhydride opgelost, en de oplossing, in eene toegesmolten buis, 3 uren op 170° verhit. Er werd toen verder gewerkt als bij de vorige proef, doch ook hier bleken noch phenolen, noch acetaten van phenolen gevormd te zijn. Eene oplossing van IO Gr. azoxybenzol in 30 c. c. azijnzuuranhydride werd nu 4 uren verhit op 2009. De massa, die zich uit de waterige vloeistof, die bij uitstorten van den buisinhoud in water ontstaan was, had afgescheiden, werd overgoten met kouden verdunden natron; deze werd flink rood. De massa, die hoofdzakelijk nog uit azoxybenzol bestond, werd nu eenige malen overgoten met verdunden natron, die tot 40° verwarmd werd, en die werd afgeschonken, als er weer stolling intrad. Het residu werd nu met verdunden natronloog gekookt, en kleurde deze ternauwernood, zoodat acetaten niet, of slechts voor een gering bedrag aanwezig waren, maar wel vrije phenolen. De natronloog werd met HC1 gepraecipiteerd, het praecipitaat afgefiltreerd, en uit alcohol omgekristalliseerd. Er kwamen toen naalden voor den dag, veel overeenkomst vertoonende met o-oxyazobenzol. Smpt. 73°- Opbrengst gering. De laatste proef werd nu met grootere hoeveelheden azoxybenzol herhaald. 40 Gr. dezer stof, opgelost in 100 c.c. azijnzuuranhydride werd in drie buizen 8 uren bij 200°—205° verhit. Het gevormde phenol bleek bij stoomdestillatie geheel vluchtig te zijn, terwijl de overgegane stof, na scheiding met natron van meegevoerd azoxybenzol, en omkristallisatie uit alcohol, bij 811 smolt. Zij gaf een koperzout, smpt 224', dat weer bij ontleding met HC1, een phenol, smpt. 83°, opleverde. De vorming van o-oxyazobenzol was hiermede aangetoond. Opbrengst 700 m.G. of bijna 2 °/„ o-oxyazobenzol op oorspronkelijk aanwezig azoxybenzol berekend, dus meer dan door verhitting kan verkregen worden. De met natron uitgetrokken massa, die nu de eventueel ontstane acetaten van o-en p-oxyazobenzol moest bevatten, werd evenals bij de vorige proef met natronloog gekookt. Deze werd lichtrood, en leverde bij praecipitatie een weinig van een phenol, dat direct bij 77°> na omkristallisatie uit alcohol bij 82" smolt, en dus o-oxyazobenzol was. De hoeveelheid was gering, zoodat ook het acetaat van oxyazobenzol slechts tot een gering bedrag was gevormd. p-Oxyazobenzol bleek dus in het geheel niet ontstaan te zijn. Steunende op dit resultaat en op het feit, dat het zonlicht bij gewone temperatuur uit azoxybenzol slechts o-oxyazobenzol vormt, is het waarschijnlijk, dat bij de verhitting van azoxybenzol in een koolzuurstroom eerst alleen o-oxyazobenzol, en dan bij eene hoogere temperatuur bovendien p-oxyazobenzol gevormd wordt. De laatste verbinding ontstaat bij die reactie misschien voor een grooter bedrag dan o-oxyazobenzol, maar, daar zij gemakkelijker dan dit wordt ontleed, is het resulteerende bedrag veel geringer. Nevenproducten ontstaan bij de bovenbeschreven verhitting met azijnzuuranhydride ternauwernood; het azoxybenzol werd weer bijna geheel teruggevonden, en was direct zuiver, zoodat de verhitting van eene oplossing van azoxybenzol in (CH3C0)20 de beste methode genoemd kan worden voor de snelle bereiding van o-oxyazobenzol. Ook deze omzetting verloopt dus quantitatief. B. Azoxybenzol met ZnCl2. 30 Gram azoxybenzol, opgelost in 150 Gr. azijnzuuranhydride, waarin te voren door zachte verwarming 3 Gr. fijn gepulveriseerd zinkchloride was opgelost, werd gekookt. Na een uur was sterke kleuring ingetreden, misschien gedeeltelijk te wijten aan de inwerking van ZnCl2 op azijn- zuuranhydride'), daar zich onder in de kolf een zwart, amorph neerslag bevond; de geheele vloeistof werd in water uitgestort. Den volgenden dag werd de toen gestolde donkere massa van de bovenstaande vloeistof gescheiden, en met natron (8 °/o) bij eene temperatuur van 45° geschud. De loog werd rood, en gaf, bij praecipitatie met HC1, een vuilbruin praecipitaat; zonder filtratie werd de gepraecipiteerde vloeistof met stoom gedestilleerd. Bij koking loste de vuilbruine stof in het geheel niet op, wat o- of p-oxyazobenzol wel zouden doen. In het destillaat konden slechts sporen van een phenolachtig lichaam worden aangetoond. De massa, die met natronloog geschud was geworden bij 450, werd nu met natronloog gekookt, om een eventueel ontstaan acetaat van p-oxyazobenzol te ontleden; de loog werd wederom rood, maar bij praecipitatie met HC1 kwam eenzelfde vuilbruin neerslag voor den dag, dat, bij schudden der vloeistof met aether, in deze overging; in het residu van den aether kon echter geen p-oxyazobenzol worden aangetoond. De proef werd nu nog eens bij lagere temperatuur herhaald. Aan 150 Gr. azijnzuuranhydride met 2% ZnCl2, werd 15 Gr. azoxybenzol toegevoegd. De oplossing, die direct fraai rood was, werd '/* uur 'n een flink kokend waterbad verhit. Toen scheen sterkere ontleding op te treden, te bespeuren aan de zeer donkere kleur der vloeistof. Zij werd evenals bij de vorige proef op phenolen en acetaten van phenolen onderzocht. Het resultaat was ook hier negatief. ') C. Montanari. Gazz. chim. ital. 31. 479—96 (1901); Chem. Centralbl. 1902. L 178. C. Azoxybenzol met P205. P205, met azoxybenzol samengebracht, werkt zeer heftig in, en er resulteert eene donkerkleurige massa, die zich niet tot nader onderzoek leende. Om de inwerking te matigen, werd I Gr. P2Os gevoegd bij eene oplossing van 5 Gr. azoxybenzol in 20 c.c. azijnzuuranhydride. Het P2Os werd plaatselijk donkerrood, welke kleur door verhitting op het waterbad nog toenam. Na toevoeging van water en afkoeling, scheidde zich eene massa af, die voor het grootste deel onomgezet azoxybenzol was. Alles loste gemakkelijk op in alcohol, zoodat geene phenolphosphaten, die in alcohol moeielijk oplossen, gevormd werden. Vrije phenolen waren evenmin ontstaan. Eene proef, waarbij eene oplossing van 5 Gr. azoxybenzol in 20 c.c. m.xylol (Kpt. 1370), gekookt werd met 1 Gr. P205, had evenmin resultaat. D. Azoxybenzol in Beckmann'sch mengsel. Bekend is het, dat het zgn. beckmann'sche mengsel de intramoleculaire omzetting van oximen in amiden zeer bevordert. Daarom werd 5 Gr. azoxybenzol, opgelost in 20 Gr. van dit mengsel (4 deelen azijnzuur en 1 deel azijnzuuranhydride, verzadigd met HC1) in eene toegesmolten buis 5 uren bij ioo» verhit. Niet de minste omzetting was waar te nemen. De buis werd weer dichtgesmolten, en nu 5 uren verhit bij 150°. De kleur van den inhoud was toen donkerder geworden. Bij staan aan de lucht in de geopende buis vertoonden zich groote, witte kristallen, die bij 36° smolten, en dus uit onveranderd azoxybenzol bestonden, dat door wateropname uit het oplosmiddel was uitgekristalliseerd. De gele kleur blijkt dus te wijten te zijn aan eene stof, die er door gewone omkristallisatie, ook bij koken met dierlijke kool, niet uit te krijgen is, maar die door de verhitting met BECKMANN'sch mengsel ontleed is. Dit werd nog door eene afzonderlijke proef vastgesteld.') Overigens kon geene omzetting worden aangetoond. 5 Gr. azoxybenzol, opgelost in 20 c, c. BECKMANN'sch mengsel, werd nu 5 uren verhit op 180°. De inhoud der buis was toen donkerviolet geworden en strooperig; een gedeelte werd in water uitgestort. De violette kleurstof bleek ongevoelig voor zuren of basen; zij was oplosbaar in azijnaether, maar kon uit dat medium niet kristallijn worden verkregen. Uit het in de buis achtergebleven gedeelte der violette vloeistof scheidden zich weer groote, witte kristallen van azoxybenzol af. Bij deze proef was het azoxybenzol dus gedeeltelijk omgezet. De omzetting schijnt echter in andere richting te verloopen dan de gewenschte, en slechts te voeren tot amorphe stoffen. ') Het kleurlooze azoxybenzol bleek even gevoelig als het gele voor direct zonlicht, en kleurde zich spoedig. 4 E. m.m.Dinitroazoxybenzol. io Gram m.m.dinitroazoxybenzol werd met 25 c. c. azijnzuuranhydride gedurende 8 uren op 200"—205" verhit in eene toegesmolten buis. Er was wat ontleding ingetreden, waarschijnlijk te wijten aan oxydeerende werking van het nitroproduct; op verschillende plaatsen zat aan den wand der buis eene zwarte, amorphe stof. De massa werd in water uitgestort, en wat zich afscheidde werd gedroogd en in benzol opgelost. De verkregen benzoloplossing werd drie malen met verdunden natronloog geschud. De natronloog werd rood gekleurd; met HC1 zuur gemaakt zijnde, ontstond een amorph neerslag van eene stof, die ook door omkristallisatie uit alcohol niet kristallijn werd. De met natronloog uitgeschudde benzoloplossing werd nu van benzol door destillatie bevrijd, en het residu een paar uur gekookt met verdunden natronloog (deze wordt bij koking met zuiver m.m.dinitroazoxybenzol niet gekleurd), om eventueel ontstane acetaten te ontleden. De natron werd rood, maar toen het residu weer met nieuwen natronloog gekookt werd, trad eene even intense kleur op; dit deed een product vermoeden, dat geen acetaat was, en dat door kokenden natronloog langzaam met eene roode kleur werd opgelost. De natronloog werd gepraecipiteerd met HC1, in de hoop, zoodoende het reeds bekende 3.3 '.dinitro4.oxyazobenzol (Smpt. 1720—1730) te verkrijgen. Het praecipitaat werd uit verdunden alcohol omgekristalliseerd, in welk medium het moeielijk oploste. 3.3'. Dinitro 4. oxyazobenzol is in verdunden alcohol vrij gemakkelijk oplosbaar; (3.3',dinitro2.oxyazobenzol en 3.3'.dinitro6.oxyazobenzol zullen zulks dus ook wel zijn). Bij afkoeling resul- teerde toen een fijn, bruin neerslag, dat, onder het microscoop gezien, amorph bleek te zijn. Het smolt bij ± 172° slechts gedeeltelijk, maar het grootste deel, harsachtig, smolt niet. Dat er bij deze proef wat phenolen gevormd zouden zijn, was a priori te verwachten, daar m.m.dinitroazoxybenzol reeds direct boven zijn smeltpunt sporen phenolen vormt. Daar de proef echter genomen was, om, door vastlegging van eenmaal gevormde phenolen tot acetaten, eene flinke opbrengst te verkrijgen, kunnen de resultaten als negatief worden aangemerkt. HOOFDSTUK IV. GEDRAG DER OPLOSSING IN ZUURCHLORIDEN. A. Acetylchloride. «. Azoxybenzol. Azoxybenzol is in acetylchloride sterk oplosbaar. Toen bij IO Gr. vast azoxybenzol, dat zich in een glazen stopfleschje bevond, 5 c.c. acetylchloride gevoegd werd, daalde de temperatuur van 120 tot —6°. Daar nog niet alles was opgelost, werd nog 5 c.c. acetylchloride toegevoegd. De temperatuur bleef toen — 6" en bij zachte verwarming met de hand ontstond eene heldere oplossing. Na eenigen tijd scheidden zich in het goed gesloten fleschje roodachtige vlokken af, die zich langzamerhand vermeerderden. In de hoop, eene intramoleculaire omzetting op het spoor te komen, werd 35 Gr. azoxybenzol in 100 c.c. acetylchloride opgelost. In de eerst heldere oplossing vertoonden zich na eenige uren lichtroode vlokken. Na 14 dagen werd het vlokkige, onder het microscoop amorphe, neerslag afgefiltreerd. Natronloog, er mede vermengd, werd niet gekleurd, ook niet bij koking. Het vlokkige neerslag bevatte dus geen phenolen of acetaten. Bij omkristallisatie uit alcohol kwam onveranderd azoxybenzol, smpt. 36", voor den dag. Men had hier dus waarschijnlijk te doen met een additieproduct van azoxybenzol en acetylchloride, alleen bestendig in een milieu van acetylchloride. De oplossing van azoxybenzol in acetylchloride, die nu van het vlokkige neerslag was afgefiltreerd, begon weer een dergelijk neerslag af te zetten. Aan uitkristallisatie van azoxybenzol zelf kon niet gedacht worden, want de vloeistof bleek nog in staat, belangrijke hoeveelheden dezer stof te kunnen oplossen. De oplossing werd nu 6 uren gekookt (Kpt. acetylchloride 5 50), terwijl een lange koeler, die met eene chloorcalciumbuis voorzien was, boven op de kolf geplaatst was. Er scheidde zich ook nu weer hetzelfde vlokkige neerslag af; de hoogere temperatuur had blijkbaar de vorming er van in de hand gewerkt, daar er in 6 uur bij gewone temperatuur nog weinig van een neerslag te bespeuren was geweest. Het vlokkige neerslag leverde bij omkristallisatie ook nu wederom azoxybenzol. Het filtraat begon wederom het vlokkige neerslag af te zetten, enz. Het gedrag eener oplossing van azoxybenzol in acetylchloride werd nu bij hoogere temperatuur onderzocht. 2,5 Gr. azoxybenzol werd met 10 Gr. acetylchloride in eene toegesmolten buis 3 uren verhit in een waterbad op ioo°. De kleur der oplossing was iets donkerder geworden, de spanning was gering, en aan den wand der buis vertoonde zich eene zeer geringe hoeveelheid van eene kristallijne stof. De inhoud der buis gaf, na verdamping op het waterbad, een residu, dat direct smolt bij 31", na omkristallisatie uit alcohol bij 36°; phenolen of acetaten van phenolen waren niet ontstaan (natronloog noch direct, noch na koken rood). Eene oplossing van 10 Gr. azoxybenzol in 20 c.c. acetylchloride werd dus in eene toegesmolten buis gedurende 5 uren verhit op 140"—150°. Na bekoeling bleek, dat de kleur der vloeistof donkerroodbruin geworden was, terwijl eene rijkelijke kristallisatie van gele naalden was opgetreden. Spanning was nauwelijks aanwezig, zoodat er geen HC1, en dus waarschijnlijk ook geen phenolacetaat was gevormd. Al spoedig bleek, dat de gele kristallen in kouden alcohol weinig oplosten, terwijl de vloeistof, die strooperig was, zich met alcohol goed mengde. De gele kristallen konden dus met behulp van alcohol volledig uit de buis verwijderd worden, In kokenden alcohol losten zij tamelijk goed op, en kristalliseerden daaruit bij bekoeling in den vorm van zijdeachtige, goudgele naalden, smpt. 184 ,5 (gec.). Het smeltpunt steeg na omkristallisatie niet, zoodat de stof naar alle waarschijnlijkheid geheel zuiver was. Het nieuwe lichaam bleek geheel indifferent te zijn, daar het noch bij koking met verdunde zuren, noch bij koking met alcaliën eenige verandering vertoonde. Het was Cl- en N-houdend, geheel sublimeerbaar, en werd zelfs doorkokend zwavelzuur, waarin het oploste, na bekoeling en verdunning onveranderd afgescheiden. Ter bereiding van eene grootere hoeveelheid dezer stof werd 110 Gram azoxybenzol, opgelost in 220 c.c. acetylchloride, in twaalf toegesmolten buizen op 1400—150" verhit gedurende 6 uren. In drie der buizen was ternauwernood kristallisatie ingetreden; zij waren waarschijnlijk een weinig hooger verhit geweest dan de andere, want bij eene afzonderlijke proef, waarbij op 155° verhit was, trad geene kristallisatie in; de inhoud der buis bleef strooperig. Uit de 9 overige buizen, dus oorspronkelijk 80 Gram azoxybenzol bevattend, werd circa 5 Gram van de nieuwe stof in zuiveren staat verkregen- Opbrengst dus 60lo. Alvorens tot een nader onderzoek der nieuw bereide stof over te gaan, werd eerst onderzocht, of er uit de strooperige vloeistof nog een ander omzettingsproduct kon worden verkregen. Zij werd te dien einde gedurende een paar weken met eene flinke hoeveelheid alcohol ter zijde gezet, terwijl proefjes met verschillende solventia als CHC1S, aceton, aether, CS2, petroleumaether, enz. in aanraking gelaten werden. Er had geene kristallisatie plaats. De hoofdmassa, die natuurlijk sterk zuur was, werd nu met vasten kali geneutraliseerd, waarbij de reuk van benzoisonitril C6H5NC optrad, en een wit neerslag ontstond, dat KC1 bleek te zijn. De nog steeds strooperige vloeistof werd nu wederom ter zijde gezet. Na een maand had zich aan den wand eene vuilwitte kristalkorst afgezet. De vloeistof werd afgeschonken, en vertoonde geene kristallisatie meer, ook niet, toen wat water aan de kokende alcoholische oplossing werd toegevoegd, De vuilwitte massa scheen in warm water op te lossen; uit heet water kristalliseerden vuilwitte naalden, die bij 172° smolten. De heete waterige oplossing werd nu eenige uren gekookt met dierlijke kool; bij afkoeling kristalliseerde de stof in den vorm van lange, witte naalden, die constant smolten bij 1770—178°. De nieuwe stof bevatte Cl en N. De beide gevonden stoffen waren vermoedelijk p.p.dichloorazobenzol, smpt. 184°, en p.monochlooracetanilide Cl C6 H4 NH CO CH3, smpt 177", beide te gelijk verkregen door Paul Becker ') door verhitting van eene oplossing van azobenzol in acetylchloride op 160"—170°. De reacties voor acetanilide konden op de tweede stof worden toe- ') Ber. 20. 2007 (1887). gepast. Mijn vermoeden werd zekerheid door 2 stikstofbepalingen : 201,3 Cl C6 H4 N = N C6 H4 Cl: 19,38 c.c.N bij 160 en 756 mM. 188,0 m.G. Cl C„ H4 N = N C6 H4 Cl : 18,08 c.c.N bij 170 en 766 mM. Gevonden 11,17 7o» 11 >25 "l«'< Berekend 11,15 #/„. 268,5 m-G- Cl C6 H4 NH CO CH3: 19,4 c.c.N bij 15°,5 en 747 mM. Gevonden 8,31 %; Berekend 8,26 °/„. paul Becker had ook in de buizen, waarin hij eene oplossing van azobenzol in acetylchloride verhitte, veel spanning verwacht door gevormd HC1; hij vermoedde in het geheel niet, dat acetylchloride chloreerend kon werken, wat dan ook een zeldzaam verschijnsel is. Hij verklaarde de door hem gevonden omzetting aldus: C,H5N:NC,Hs + 2 CH3 COC1 = = (1.4) Cl C6 H4 N : N C6 H4 Cl (1.4) + 2 CH3 COH. Het laatste lichaam werkt dan gedeeltelijk op p.p.dichloorazobenzol in: (1.4) Cl C6 H4 N : N C6 H4 Cl (1.4) + 2 CH3 COH = = 2 Cl C6H4NHCOCH3(i.4). Paul Becker werd in deze beschouwing gesterkt door de resultaten van Schmitt l). Deze verhitte p.azophenetol met sterk HC1; bij 130° ontstond hieruit onder afsplitsing van C2 H5 Cl p.azophenol; bij 150° werd ook dat ontleed onder vorming o.a. van chlooroxyaniline. Nu verhitte Schmitt ook azobenzol met HC1 op 130°, en verkreeg toen benzidine H2NC6HS—C6 H5 NH2, aniline en i) Journ. für prakt. Chem. (2) 19. 314 (1879). een chloorhoudend product, nl. paramonochlooraniline Cl C6 H4 NH2 (1.4). Schmitt verklaart het verloop der beide omzettingen niet, maar Becker concludeerde hieruit, dat het HC1 chloreerend had gewerkt, en dat de bij de reactie vrijkomende waterstof uit het azobenzol zelf aniline en benzidine had gevormd, terwijl zij met een niet onder de eindproducten voorkomend gechloord azobenzol het p-monochlooraniline had doen ontstaan. Analoog hiermede treedt nu volgens becker bij de verhitting van azobenzol met acetylchloride de door de chlooreering vrijkomende acetylgroep samen met het door Cl verplaatste H-atoom onder gelijktijdige splitsing van het p.p.dichloorazobenzolmolecule. Proeven om p.monochlooracetanilide door verhitting van p.p.dichloorazobenzol en acetaldehyde op eene temperatuur van 1600—170" te verkrijgen, mislukten. Becker verklaarde dit negatieve resultaat door aan te nemen, dat de splitsing van het p.p. dichloorazobenzolmolecule slechts mogelijk is door de gelijktijdige inwerking van het H-atoom en de CH3CO-groep, beide in statu nascenti, niet echter door een acetaldehydemolecule. — Eene leemte in de verklaring van Becker is, dat hij het acetaldehyde, dat intramediair ontstaat, niet als zoodanig heeft kunnen aantoonen; daar er p.p.dichloorazobenzol onontleed blijft, moest er ook acetaldehyde onontleed blijven. Bij de inwerking van azoxybenzol nu op acetylchloride, schijnt het azoxybenzol juist te werken als azobenzol. De zuurstof zal dan waarschijnlijk aanleiding geven tot inwendige oxydaties; vandaar de strooperige vloeistof. Dat de temperatuur niet boven 150° kon worden opgevoerd, terwijl Becker bij 160°—170° werkte, is misschien ook hieraan te wijten. (3 m.m.Dinilroazoxybenzol. 5 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol (smpt. 147") werd met 20 c.c. acetylchloride in eene toegesmolten buis 5 uren op 100" verwarmd. Er bleek niet de minste inwerking te hebben plaats gehad. De buis werd weer dichtgesmolten, en nu 5 uren op 150° verwarmd. De vloeistof, waarin wat gele kristallen waren, waarschijnlijk onomgezette stof, werd in natronloog uitgestort; de loog werd roodgekleurd door wat phenol, dat echter zonder acetylchloride ook zou ontstaan zijn (zie verhitting zonder agens). Het residu, dat CH3 CO H N C6 H, N 02 Cl (1. 3- 4-) en 3.3'.dinitro4.4'dichloorazobenzol zou bevatten, als CH3 CO Cl op 3.3'.dinitroazoxybenzol evenzoo werkte als op azoxybenzol, werd met een weinig water gekookt, in de hoop zoodoende het in warm water oplosbare chloornitroacetanilide in oplossing te brengen. Bij afkoeling scheidde zich niets kristallijns af. Het in water onoplosbare deel werd uit benzol omgekristalliseerd. Het smeltpunt der zich afscheidende kristallen was 1370; zij gaven geene chloorreactie. Het was dus zeer waarschijnlijk oorspronkelijke stof, misschien gemengd met een weinig 3.3'dinitroazobenzol, smpt. 151°. 5 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol werd nu met 15 c.c. acetylchloride 5 uren verhit op i8o°. In de buis vertoonden zich bij afkoeling groote, roode kristallen. — Evenzoo werkende als bij de vorige proef konden hier evenmin gechloorde producten worden aangetoond. De roode kristallen smolten na omkristallisatie uit benzol bij 138". Elbs en Schwartz ') slaagden er in, een mengsel van ') Journ. f. pr. chem. 171. 567. (1901). p.p.diamino-o.o.azoxytoluol en p.p.diamino-o.o.azotoluol, dat zij door kristallisatie niet scheiden konden, te scheiden door verwarming met H2S04; alleen de azoxyverbinding wordt dan omgezet tot een isomere phenol, terwijl de azoverbinding niet wordt aangetast. Deze methode werd nu ook hier aangewend: Om van de genoemde roode kristallen wat meer in handen te krijgen, werd 20 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol in twee buizen, waarin in elke 20 c.c. acetylchloride, 8 uur op 180" verhit. In de buizen, waarin eene groote hoeveelheid fraaie, roode kristallen gevormd was, heerschte veel spanning. De helft der verzamelde kristallen, die weder na omkristallisatie uit benzol een smpt. 138" vertoonden, werd nu in H2S04 3 uren op 140° verhit, en de oplossing, na bekoeling, in water uitgestort, waarbij zich een zeer fijn, oranjekleurig poeder afzette. Om de eventueel ontstane phenolen te verwijderen, werd het poeder met verdunden natronloog twee malen een kwartier gekookt. De loog werd rood, en gaf, bij aanzuring met HC1, een neerslag, dat echter, na omkristallisatie uit alcohol, geene duidelijke kristallen van een phenol opleverde. Het oranjekleurige poeder, dat door het koken met natronloog weinig in hoeveelheid was verminderd, werd nu uit benzol omgekristalliseerd, en leverde toen fraaie, roode kristalletjes, smpt. 151°, na herkristallisatie 151°. Dit smeltpunt kwam overeen met het door Werner en Stiasny ') voor hun m.m.dinitroazobenzol (smpt. 1530), opgegevene, welke stof zij bereidden door reductie van m.m.dinitroazoxybenzol met ammoniumsulfide en oxydatie van de gevormde hydrazoverbinding met H N 03, terwijl ook Meigen en Normann 2) ') Ber 32- 3274 (1899). 3) Ber. 33- 2715 (*9°°) m.m.dinitroazobenzol bereidden door oxydatie van m.nitroaniline met eene oplossing van NaCIO, en dan een smpt. 150"—151° opgeven. Dat het door mij uit m.m.dinitroazoxybenzol en acetylchloride bereide product werkelijk m.m.dinitroazobenzol was, werd nog nader bewezen door eene stikstofbepaling: NO, C6 H, N = N Ca H, NO„ 0,1554 Gr. stof gaf 27,9 c.c. N (180 en 756,7 m.M.); berekend N 20,6%; gevonden N 20,65 Door de boven beschreven inwerking wordt m. i. nog nader bevestigd, dat azoxybenzol -f- acetylchloride werkt evenals azobenzol + acetylchloride. Het secundair gevormde azobenzol wordt door het acetylchloride verder aangetast, en er vormen zich p.p.dichloorazobenzol en p.monochlooracetanilide, terwijl secundair gevormd m.m.dinitroazobenzol door acetylchloride niet verder wordt aangetast, blijkbaar door de sterische hindering der beide nitrogroepen. B. Butyrylciiroride. « Azoxybenzol. Het door mij gebruikte butyrylchloride was bereid uit versch gefractionneerd boterzuur en PC13; de fractie, die overging tusschen 950 en 107°, werd gebruikt. Azoxybenzol bleek in butyrylchloride sterk oplosbaar te zijn. 10 Gr. azoxybenzol, dat zich in een stopfleschje bevond, werd overgoten met 10 c.c. butyrylchloride. De temperatuur daalde van 12° tot —30, en door verwarming met de hand trad oplossing in. De vloeistof was nu ook eerst helder, maar vertoonde, evenals de oplossing in acetylchloride, na eenige dagen eene vlokkige afscheiding, die bij langer staan kristallijn werd. Het bleek echter zeer waarschijnlijk een additieproduct te zijn van azoxybenzol en butyrylchloride; want bij omkristallisatie uit alcohol resulteerde eveneens azoxybenzol. Eene oplossing van 10 Gr. azoxybenzol in 20 c.c. butyrylchloride werd in eene toegesmolten buis 5 uren op 1250—130° verhit. De inhoud der buis was toen strooperig geworden, en met alcohol en andere solventia werd geene kristallatie verkregen. Het butyrylchloride had dus niet chloreerend gewerkt. Omzetting tot phenolachtige lichamen had evenmin plaats. Eene oplossing van 5 Gr. azoxybenzol in 10 c.c. butyrylchloride werd nog op 150"—160° verhit. Hierbij werd evenmin resultaat verkregen. /? m.m.Dinitroazoxybenzol. 5 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol werd met 20 c. c. butyrylchloride 5 uren bij 100" verhit in eene toegesmolten buis. Niet de minste inwerking had plaats. De buis werd toen 5 uur verhit bij 150°. Het nitroproduct had bij deze temperatuur ontledend gewerkt, te zien aan eene zwarte, amorphe stof aan den wand der buis. Overigens was de stof onaangetast gebleven. Met het oog op de oxydeerende werking, werd niet bij hoogere temperatuur verhit. C. Benzoylchloride. x Azoxybenzol. Azoxybenzol is in benzoylchloride sterk oplosbaar, en de verkregen oplossing vertoont bij staan niet de minste verandering. In de hoop, uit azoxybenzol met benzoylchloride een phenolbenzoaat te doen ontstaan, werden moleculaire hoeveelheden, en wel 2 Gr. azoxybenzol met 1,4 Gr. benzoylchloride in een kolfje met opgezette buis op het waterbad verwarmd; er had niet de minste inwerking plaats. De vloeistof werd toen op kooktemperatuur (boven 200° dus) gebracht; er ontweek nu zoutzuur, veel minder dan bij eene eigenlijke benzoyleering plaats heeft; de ontwikkeling duurde ongeveer 3 uren. Om de temperatuur wat lager te doen zijn, werd nu de proef herhaald met eene overmaat benzoylchloride. 10 Gr. azoxybenzol, opgelost in 30 Gr. benzoylchloride, werd in eene kolf met caoutchouc stop en opgezette koelbuis, welk toestel in zijn geheel nauwkeurig getarreerd was, gekookt, totdat er ternauwernood meer HC1 ontweek. Het gewicht was toen 2,5 Gr. afgenomen, terwijl met 1 mol. HC1 per molecule azoxybenzol 2,8 Gr. zou correspondeeren, als het azoxybenzol geheel tot benzoaat zou zijn omgezet. Van de resulteerende donkere vloeistof werden nu proefjes in verschillende media uitgestort, om kristallisatie te verkrijgen. Dit gelukte niet, en daarom werd de vloeistof in eene open schaal in aanraking gelaten met natronloog van 20 °/0, om eerst het benzoylchloride, dat misschien eene eventueele kristallisatie verhinderde, te ontleden. Na een paar dagen was de reuk van benzoylchloride verdwenen. De afgescheiden massa was wel kristallijn, maar met veel donkere hars vermengd. In warmen alcohol loste bijna alles op; bij afkoeling zette zich slechts wat zwarte hars af. De alcoholische vloeistof werd nu met warm water langzamerhand verdund; telkens scheidde zich donkere hars af, die echter voortdurend lichter van kleur werd, en ten slotte zette zich in de vloeistof eene flinke hoeveelheid lichtbruine naalden af. De afgescheiden stof werd nog eens uit verdunden alcohol omgekristalliseerd, er op lettende, dat, wat zich bij bekoeling het eerst afzette (in vloeibaren vorm) veel hars bevatte; de oplossing werd daarvan dus eerst afgeschonken. De stof smolt constant bij 66"—67°, en kristalliseerde uit alcohol of verd. alcohol bij langzame afkoeling in goudgele naalden, bij snelle afkoeling in goudgele blaadjes. Zij bevatte N en geen Cl, was onveranderd sublimeerbaar, en werd noch aangetast door zuren, noch door alcaliën. Alvorens tot een nader onderzoek der afgescheiden stof, die in smeltpunt en andere eigenschappen alle overeenkomst vertoonde met azobenzol, over te gaan, werd de proef nog eens herhaald bij lagere temperatuur, in de hoop, hierdoor de harsvorming te verminderen. Daar caoutchouc door het heete benzoylchloride sterk wordt aangetast, werd nu gekookt in eene kolf met ingeslepen glazen stop. Eene oplossing van 80 Gr. azoxybenzol in 240 Gr. benzoylchloride werd in een glycerine-bad op 150"—160" verhit. Bij 130" was reeds HCl-ontwikkeling opgetreden, maar bij 150°—160° was deze ook nog gering. Na eene verhitting van 30 uren gelukte het de HCl-ontwikkeling te doen ophouden; het gewicht was toen constant, en was 13,4 Gr. afgenomen. Voor het ontstaan van een phenolbenzoaat zou 14,4 Gr. moeten ontweken zijn. De helft der vloeistof werd nu evenals bij de vorige proef onderzocht. De zich uit den natron afscheidende massa bleek evenveel hars te bevatten als bij de vorige proef, zoodat de lagere temperatuur geen merkbaar voordeel opleverde. Zij werd eerst op een aarden bord uitgeperst, waardoor wat hars werd verwijderd. In kokenden alcohol loste niet alles op, maar er bleef eene lichtgele, in alcohol onoplosbare, stof achter, die door uittrekken met kokenden benzol werd opgelost tot eene fluoresceerende vloeistof. De stof smolt onder ontleding bij ± 265°; zij was geheel indifferent tegen zuren of basen. Daar de opbrengst aan deze stof klein was, was het mij onmogelijk, hare samenstelling op te helderen. Uit de heete alcoholische oplossing werd 5 Gram der bij 66"— 67° smeltende stof verkregen in zuiveren toestand, alzoo 121/* °/o, maar de bij de afkoeling der alcoholische oplossingen zich eerst afscheidende harsen bevatten ongetwijfeld nog belangrijke hoeveelheden er van. Van deze verbinding werden elementairanalyses en stikstofbepalingen gedaan : C6H6N=NC6H5. Berekend °/0C 79.05; gevonden 79,09; 79,00. °/,H 5.53; » 5.771 5>80. °/0 N15.41; „ 15,20:15,50. Door koken met salpeterzuur (s. g. 1,4) kon uit de stof eene verbinding verkregen worden, die na omkristallisatie uit ijsazijn, bij 218" smolt, na herkristallisatie onder toevoeging van wat HN03 bij 222°, en dus p.p.dinitroazobenzol was. De gevonden stof was dus azobenzol. De andere helft der benzoylvloeistof, die na staan niet de minste kristallisatie vertoonde, werd in een graphietbad bij lagen druk gedestilleerd. Bij 90° en 14 m.M. begon benzoylchloride over te destilleeren, en toen er minder benzoylchloride overging, steeg de temperatuur der dampen spoedig tot 120". Tusschen 170° en 210° ging nu eene roode stof over, die in het BRÜHL'sche apparaat, waarin zij opgevangen werd, spoedig vast werd. Het bleek nagenoeg zuiver azobenzol te zijn. De laatste fracties bevatten nog al wat benzoëzuur. Door toevoeging van ammonia kristalliseerde het azobenzol dan gemakkelijk, terwijl er zich tevens vele kristallen van benzamide C6H5CONH2, smpt. 130°, vertoonden, gevormd door NH3 met nog aanwezig benzoylchloride. Eene andere stof als azobenzol kon in het destillaat niet worden aangetoond. Uit het residu in de kolf konden door uittrekking met alcohol en met xylol geene kristallijne producten verkregen worden. Natronloog, er mede gekookt, werd weinig gekleurd, en gaf bij aanzuring slechts eene flauwe troebeling. Bij de inwerking van benzoylchloride op azoxybenzol ontstaat dus azobenzol, benevens een weinig van eene zeer hoog smeltende stof, en verder harsachtige producten. Het is niet onmogelijk, dat, terwijl het azoxybenzol onder den invloed van het benzoylchloride overgaat in azobenzol, het benzoylchloride tevens nog inwerkt op reeds gevormd azobenzol, Azobenzol ten minste, met benzoylchloride gekookt, ontwikkelt ook belangrijke hoeveelheden zoutzuur. /?. m.m.Dinitroazoxybenzol. 20 Gr. m.m.dinitroazoxybenzol werd gekookt met 120 Gr. benzoylchloride in eene kolf met ingeslepen glazen stop en opgezette koelbuis. Eerst bij verwarming loste de stof op. Toen de vloeistof kookte, ontweek rijkelijk HC1, en toen de ontwikkeling van HC1 gering geworden was, werd de vloeistof ter zijde gezet. Den volgenden dag had zich 15 Gr. afgescheiden van eene stof, die, na omkristallisatie 5 uit xylol bij 141°—142" smolt, en dus onveranderde stof was. De benzoyloplossing werd met sterken natron in aanraking gelaten, totdat de reuk van C6 H5 COC1 verdwenen was. Het resulteerende product werd nog met natronloog gekookt, aan welken het eene zwak roode kleur mededeelde. Dat er bij deze proef een weinig phenolen zouden ontstaan, was vooruit te voorspellen, (Zie de verhitting zonder agens). Het overblijvende bleek nagenoeg geheel uit onomgezette stof te bestaan. HOOFDSTUK V. INVLOED VAN ANDERE REAGENTIA. A. Phosphorfentachloride. «. Azoxybenzol. WeriGO1) onderzocht in het algemeen het additievermogen van azobenzol. Hij beschouwde ook azoxybenzol als een additieproduct van azobenzol, hoewel het niet mogelijk is, azobenzol in azoxybenzol over te voeren; wel gelukt dit echter met enkele derivaten: zoo kan trinitroazobenzol met behulp van HN03 in trinitroazoxybenzól worden omgezet. Gemakkelijk daarentegen geschiedt de omgekeerde omzetting van azoxybenzol in azobenzol. WeriGO vond nu, dat, behalve de reeds bekende middelen, als verhitting op zich zelf en met Fe, ook phosphorpentachloride deze omzetting volbrengt. Hij vermeldt, dat PC15 op gesmolten azoxybenzol gemakkelijk inwerkt; de producten der omzetting zijn dan P O CL, en azobenzol. Deze proefneming gedaan hebbende om de zuurstof van het azoxybenzol door chloor te vervangen, was zijn doel dus niet bereikt, daar hij noch eene verbinding c6h5 n — n c6h6, Cl Cl noch uit deze, door intramoleculaire atoomverschuiving >) Ann. 165. 189 (1873). ontstane, gechloorde producten kon aantoonen. WeriGO geeft geene formule op, die in de inwerking een juist inzicht geeft. Evenmin is hij duidelijk bij de beschrijving der inwerking van phosphorpentabromide op azoxybenzol in aetherische oplossing. Hij verkreeg toen eene verbinding C6H5 N : N C6H5 H Br Br,. Waar de waterstof in het broomwaterstofmolecule van daan komt, verklaart hij niet, waarschijnlijk uit den aether dus. Bij eene andere proef moest hij, om dezelfde verbinding te doen ontstaan, koolwaterstoffen toevoegen. werigo liet nl. eene niet te groote hoeveelheid broom inwerken op eene oplossing van azobenzol in zwavelkoolstof; er gebeurde eerst niets, maar toen hij eenige droppels benzine toevoegde, kwam er direct een neerslag van C6H5 N: NC6 H5H Br Br, (bij aanwezigheid van veel broom zou zonder benzine de verbinding C6H5 N : NC„ H5 Br6 zijn gevormd). Hij erkent, dat de benzine de waterstof heeft geleverd voor het HBr. Verder verkreeg WeriGO nog, door voeren van droog HBr door eene oplossing van azobenzol in CSa, eene verbinding C6H5 N : N C„H5 i'/2 H Br. Evenzoo met HC1 werkende, verkreeg hij C6H,N:NC6H5i 72HC1, een lichaam, dat nog onbestendiger is dan de correspondeerende broomwaterstofzure verbinding, en aan de lucht zoolang HC1 ontwikkelt, totdat onveranderd azobenzol achterblijft. Met het oog op de beschreven reacties vond ik aanleiding, de inwerking van PC15 op azoxybenzol te herhalen, en wel opgelost in chloroform en in tetrachloorkoolstof. Aan eene oplossing van 4 Gr. azoxybenzol in 20 c.c. droge C Cl4, en aan eene van 6 Gr. azoxybenzol in 50 c.c. droge, alcoholvrije CH Cl, werd iets meer dan de theoretische hoeveelheid PC15 toegevoegd. (1 mol. azoxybenzol tegen i mol. PC15) Na 2 dagen was de inhoud der goed gesloten stopfleschjes nog helder, maar boven en in de vloeistof kon eene zeer rijkelijke hoeveelheid vrij chloor worden aangetoond. Uit het residu konden op geene wijze gechloorde producten verkregen worden. Om dit te constateeren, werkte ik aldus: een deel der oplossing werd op een waterbad van het oplosmiddel bevrijd, en het residu twee malen uit alcohol omgekristalliseerd; de zich toen afscheidende kristallen, smpt. 69°, bleken geheel chloorvrij (met de CuO-proef in de BuNSEN'sche vlam); waren er chloorhoudende producten, t. w. chloorsubstituten van azobenzol of hydrazobenzol, ontstaan, dan zouden zij hunne aanwezigheid verraden hebben, doordat zij in alcohol minder oplosbaar zijn dan azobenzol.') Steunende op deze proef, kan ik dus de inwerking van phosphorpentachloride op azobenzol voorstellen door de vergelijking: C6H5 N — N C6H5 + PC15 = C6H5 N : N C6H5 + POCl3 + Cl,. vc/ Eerst toen de fleschjes eenige dagen gestaan hadden, en noodzakelijkerwijze eenige malen geopend geworden waren, vertoonden zich eenige kristallen, die geen vrij chloor bleken te bevatten, aan de lucht door HCl-verlies rookten, steeds doffer werden, en slechts azobenzol achterlieten. Bij gebruik van alcoholhoudenden chloroform ontstaan deze kristallen zeer spoedig, en zijn dan groot, kubusvormig. i) Toen de fleschjes in den zomer twee maanden gestaan hadden, misschien somtijds in direct zonlicht, werd hunne resteerende inhoud nogmaals op de bovenbeschreven manier onderzocht. Er kon toen eene kleine hoeveelheid van een chloorhoudend product met inconstant smeltpunt worden aangetoond; zijn ontstaan moet echter aan eene secundaire werking van chloor op azobenzol worden toegeschreven, welke dus mogelijk schijnt óf door langdurige inwerking van het chloor alleen, of van het chloor met behulp van direct zonlicht. Zij zijn dus zeer waarschijnlijk identisch met de door WERIGO beschreven kristallen van C„H5N :NC„H5 i'/aHCl, verkregen door droog HC1 te voeren door eene oplossing van azobenzol in zwavelkoolstof. Daar er in de fleschjes niet veel spanning was, is het m.i. waarschijnlijk, dat het gevormde chloor óf in de chloroform opgelost blijft, óf zich met het azobenzol tot de weinig stabiele verbinding C6 Hs N—N C6 H5 Cl Cl verbindt, welk lichaam, gesteld dat het bestaanbaar is, echter geene aanleiding geeft tot intramoleculaire atoomverschuiving, in casu vorming van aan de benzolkern gechloorde producten. /?. m.m.dinitroazoxybenzol. Bij toevoeging van PC15 aan eene oplossing van m.m.dinitroazoxybenzol in drogen, alcoholvrijen chloroform, kon ik geen vrij chloor aantoonen, en bij verdamping der chloroform vond ik het m.m.dinitroazoxybenzol onveranderd terug. De beide nitrogroepen beletten dus, dat het zuurstofatoom door chloor wordt verplaatst. B. Phosphortrichloride. Bij verhitting van eene oplossing van iO Gr. azoxybenzol in 20 c.c. PCI3 in eene toegesmolten buis op 125"—130" gedurende 5 uren, bleek het azoxybenzol geheel omgezet tot blauwe, amorphe kleurstoffen. C. Phosphoroxychloride. 20 Gr. azoxybenzol werd met 100 c.c. versch gedestilleerd POCl3 (Kpt. iio°) in eene kolf met langen, opgezetten koeler, en een CaCl2-buisje aan het eind, 6 uren gekookt. Er ontweek haast geen HC1, en de vloeistof werd niet rood. Bij uitstorting van een gedeelte in water, bleek slechts onomgezet azoxybenzol te praecipiteeren. Een ander gedeelte werd nog eens gekookt onder toevoeging van een pijpje kali; dit gaf evenmin resultaat. xo Gr. azoxybenzol, opgelost in 20 c.c. POCl3, werd in eene toegesmolten buis 5 uren bij 130° verhit. Er bleek niet de minste omzetting te hebben plaats gevonden. De buis werd weer dichtgesmolten, en nu 5 uren verhit op 150°—1600. De inhoud der buis was nu intens violet gekleurd; spanning was er niet. De vloeistof werd in water uitgestort; uit de zich afscheidende harsachtige, blauwe massa kon door middel van alcohol een weinig van eene chloorhoudende, kristallijne stof verkregen worden, die bij 182" smolt, en dus zeer waarschijnlijk p.p.dichloorazobenzol was, eveneens ontstaan bij de inwerking van acetylchloride op azoxybenzol (zie aldaar). Overigens was het azoxybenzol geheel ontleed. Een phosphaat, van een phenol afgeleid, had zich niet gevormd. D. Phosphorzuur. Daar p-oxyazobenzol gemakkelijk een goed gekristalliseerd phosphaat geeft, werd een weinig azoxybenzol, gemengd met zeer sterk phosphorzuur, verkregen door P205 met water juist te blusschen, een uur op 200° verhit. Het resultaat was, dat niet de minste inwerking plaats vond. Hooger werd niet verhit (zie de verhitting van azoxybenzol zonder agens). E. Aluminiumchloride. Gepulveriseerd aluminiumchloride werkt op azoxybenzol allerheftigst in onder vorming van zeer donkerkleurige producten, die niet tot nader onderzoek uitnoodigen. Er werd daarom gewerkt met oplossingen. Aan eene oplossing van io Gr. azoxybenzol in 50 Gr. benzol werd 2 Gr. Al Cl3 toegevoegd. De vloeistof werd direct roodviolet. Na een uur staan werd een gedeelte op het waterbad ingedampt. Noch direct, noch bij koken vermocht het residu natronloog rood te kleuren. Een ander gedeelte werd nu een half uur gekookt, en daarna ingedampt. Phenolen of phenolachtige verbindingen waren toen evenmin gevormd. Om de temperatuur hooger op te voeren, kon niet gewerkt worden met oplossingen in toluol en xylol, daar deze stoften door A1C13 worden aangetast. Ik koos daarom eene petroleumaether, die tusschen 1250 en 1500 kookte. Eene oplossing van 10 Gr. azoxybenzol in 50 c.c. dezer petroleumaether werd een kwartier gekookt, onder toevoeging van 5 Gr. gepulveriseerd aluminiumchloride. Na bekoeling werd de bovenstaande vloeistof afgeschonken; zij werd op een waterbad ingedampt en liet een residu achter, waaruit niets kristallijns kon worden verkregen. De massa, die in de kolf achterbleef, was harsachtig, en kleurde natronloog, die er mede gekookt werd, zwak rood. Phenolachtige lichamen waren dus niet, of nauwelijks ontstaan. Door middel van alcohol kon aan de massa eene kristallijne, N en Cl bevattende stof onttrokken worden, die constant smolt bij 89°, en die dus waarschijnlijk C„ H5 N = NC„ H4 Cl (1.4) was. De hoeveelheid, ± 40 mG., was voor analyses te gering. F. Natronloog. Een weinig azoxybenzol, in een nikkelen kroes met natronloog, die zoo sterk mogelijk was, onder omroeren op de vrije vlam verhit, kleurde zich plaatselijk rood. Bij verdunning met water verdween de roode kleur weer bijna geheel, en de loog scheidde, na zuurmaking met HC1, geene phenolen af. Het azoxybenzol was onaangetast. m.m.Dinitroazoxybenzol en m.m.dichloorazoxybenzol konden met 2o°/0igen NaOH uren lang worden gekookt, zonder in het minst te worden veranderd. HOOFDSTUK VI. OVERZICHT DER RESULTATEN. Behalve op de reeds lang bekende wijze met H2SO„ is de intramoleculaire atoomverschuiving van azoxybenzol mogelijk door verhitting boven 200", en door invloed van direct zonlicht. In het eerste geval ontstaan p- en o-oxyazobenzol, van het laatste het meest; in het tweede alleen o-oxyazobenzol. Het zuurstofatoom geeft dus de voorkeur aan de ortho-plaats. De omzetting is niet omkeerbaar. Ook die derivaten van azoxybenzol, die door H2S04 intramoleculaire atoomverschuiving ondergaan, worden door de genoemde invloeden intramoleculair omgezet, doch trager en met kleiner opbrengst dan azoxybenzol. Bij verhitting van eene oplossing van azoxybenzol in azijnzuuranhydride, heeft eene intramoleculaire omzetting bij ± 200" tot een flink bedrag plaats, terwijl een acetaat niet, of slechts voor een deel wordt gevormd; p-oxyazobenzol ontstaat bij die temperatuur nog nietj; alleen o-oxyazobenzol. Oplossingen van derivaten van azoxybenzol in azijnzuuranhydride worden bij 200" niet intramoleculair omgezet. Toevoeging van Zn Cl» of P206 aan de oplossingen van azoxybenzol in azijnzuuranhydride kan bij kookhitte geene omzetting te weeg brengen, evenmin verhitting in BECKMANN'sch mengsel. Door verhitting eener oplossing van azoxybenzol in dit mengsel werd het als een zuiver wit lichaam verkregen; de gele kleur wordt dus veroorzaakt door eene stof. die door gewone omkristallisatie niet te verwijderen is. Tevergeefs werd intramoleculaire omzetting beproefd door de volgende reagentia: Acetyl-, butyryl- en benzoylchloride, phosphorpentachloride, phosphortrichloride, phosphoroxychloride, phosphorzuur, aluminiumchloride, en natronloog. Speciale vermelding verdienen hiervan: a. bij azoxybenzol, acetylchloride: vorming van p.p.dichloorazobenzol en p.monochlooracetanilide, benzoylchloride: vorming van azobenzol, phosphorpentachloride: vorming van azobenzol onder chloorontwikkeling, aluminiumchloride: vorming van p-monochloorazobenzol. b. bij m.m.dinitroazoxybenzol, acetylchloride: vorming van m.m.dinitroazobenzol. Nog verdient opmerking, dat bij verhitting van o-oxyazobenzol met benzoylchloride naast harsachtige stoffen p.monochloorbenzanilide ontstaat. STELLINGEN. I. Het o-oxyazobenzol, door Bamberger verkregen bij zijne insolatieproef van nitrosobenzol in benzoloplossing, [Be«\ 35. 1615 (1902).] is een secundair product. II. Bamberger bewijst niet, dat het zonlicht de omzetting van nitrosobenzol ook zelfs maar bespoedigt. [Ber. 35. 1615 (1902).] III. Paraoxyazobenzolen zijn in vrijen toestand werkelijke oxyazoverbindingen, orthooxyazobenzolen zijn in vrijen toestand chinonhydrazonen. IV. De onderzoekingen van JowETT aangaande de constitutie van pilocarpine [Trans, of the Chem. Soc. 1900 en 1901] verdienen volkomen vertrouwen. V. Antipirine is niet i.phenyl 2.3.dimethyl S.pyrazolon, maar I.phenyl2.3.dimethyl2.5. oxypyrazo, VI. De reactie van Hay (vroeger abusievelijk aan Haycraft toegeschreven) voor het aantoonen van galzuren in urine, is alleen betrouwbaar onder inachtneming van bijzondere voorzorgen, aan welke in de gewone praktijk moeielijk is te voldoen. VII. De plantaardige lecithinen moeten opgevat worden als reservestoffen voor de plant. VIII. Het is waarschijnlijk, dat vele alcaloïden, onverschillig in welk deel der plant zij zijn opgehoopt, grootendeels in de bladeren worden gevormd. IX. De bereiding der Pilul. c.Jodet.Ferros. der Pharm. Ned. Ed. III is onpraktisch. X. Het onderzoek der Pharm. Ned. Ed. III naar de zuiverheid van Hydrochloras Pilocarpini is onvoldoende. XI. De invoering van staatsapotheken is èn in het belang van het publiek, èn in het belang van eene goede uitoefening der Pharmacie. XII. De eischen voor de kennis der oude talen, zooals zij voor de faculteiten der Wis- en Natuurkunde en der Geneeskunde gesteld zijn, zijn te hoog.