L 267 De dfiemftche artikelen van de vierde uitgave ' - *r ... - y.--« ■ '-T>- . »'*•> - der ftederlaodsche Pliarmacopee ; K?,-I"'' ■'•\-.;"^..v "' v-"'-v .'■• V»-V-v—^jLïiS' "'^?T '• .- ••'" .- •'£*;• •* :;r *■_,•.-•■. •>* (anorganisch gedeelte) jjSlfiiB,. • iljftp-1 *^-'-1 ®Vt - * "IS»®3É & >*•• • "•-' •'". '': '• 'rV*i •%-vÏ"*\■',' i:'1] S - V -, T, 3fcT- SCHOOEL. rv * ~4 & [121] DE ZUIVERHEIDSREACTIES DER PHARMACOPEE. „Overdruk van PJtarm. Weekbl. 1007, No. 5." Wanneer wij ons rekenschap willen geven van de beteekenis •lei zuiverheidsiéactiefe, die de Pharmacopee bij liet onderzoek der chemische preparaten instelt, dan dient gelet op twee omstandigheden. J en eerste op hot feit dat de Pharmacopee voorschriften geeft om de afwezigheid van bepaalde verontreinigingen te constateeren en dat zij daarom met het instellen van algemeene reacties volstaan kan. Zoo wordt bijv. op zware metalen met het algemeene reactief zwavelwaterstof of zwavelammonium gereageerd om het even of dit op koper, lood, tin, of op ijzer, aluminium of zink bedoeld is. Want omdat alleen de «/wezigheid moet worden vastgesteld, behoeft de Pharmacopee niet aan te geven hoe bij 121 DE ZUIVEEHEIDSEEACTIES DER PHAEMACOPEE. „Overdruk van Pliarm. Weekbl. 1907, No. 5." Wanneer wij ons rekenschap willen geven van de beteekenis der zuiverheidsre'actiek, die de Phannacopee bij liet onderzoek der chemische preparaten instelt, dan dient gelet op twee omstandigheden. Ten eerste op het feit dat de Phannacopee voorschriften geeft om de afwezigheid van bepaalde verontreinigingen te constateeren en dat zij daarom met het instellen van algemeene reacties volstaan kan. Zoo wordt bijv. op zware metalen met het algemeene reactief zwavelwaterstof of zwavelammonium gereageerd om het even of dit op koper, lood, tin, of op ijzer, aluminium of zink bedoeld is. Want omdat alleen de tf/wezigheid moet worden vastgesteld, behoeft de Phannacopee niet aan te geven hoe bij eventueele «awwezigheid de identiteit van het betreffende metaal moet worden vastgesteld. Op alkaliën wordt in het algemeen gereageerd door het achterblijven eener gloeirest te controleeren nadat alle andere metalen zijn verwijderd. Daarbij worden kalium en natrium niet onderscheiden. Enzoovoorts. In de tweede plaats dient gelet op de omstandigheid, dat in nagenoeg alle gevallen eene zeer geringe hoeveelheid der verontreiniging moet worden toegelaten, omdat de chemische industiie wel in staat is om stoffen van een zeer hoogen graad van zuiverheid te leveren, maar geen absoluut zuivere preparaten. \\ aar deze laatste met bijzondere hulpmiddelen bereid worden in chemische laboratoria [men denke aanatoomgewichtsbepalingen!J daar gaat deze bereiding met een zoo groote opoffering van tijd en werkkracht gepaard, dat zulke stoffen onbetaalbaar worden en niet in den handel voorkomen. Een enkel geval uitgezonderd waar de natuur zelve ons zulke zuivere stoffen verschaft; we kennen bijv. geen zuiverder calciumcarbonaat dan het natuurlijk voorkomende kalkspaath. Doch deze stoffen worden in den regel niet als geneesmiddelen toegepast. Zoo nemen vooral vloeistoffen [anorganische zuren, ammonia] bestanddeelen op uit het glazen vaatwerk waarin zij worden behandeld, afgeleverd en bewaard. Dit betreft ijzer, kalium, natrium, calcium, kiezelzuur, boorzuur en bij Jena-glas ook zink. Bij de bereiding van preparaten bij welke vaatwerk en koelers gebruikt worden, uit metaal bestaande of die met metalen zijn gelascht [gesoldeerd], bestaat gelegenheid tot het opnemen van lood, koper, tin, ijzer, aluminium, zink en in zeldzamere gevallen zilver [bij ijsazijn] en nikkel [bij bijtende alkaliën]. Verder worden bij de zuivering van chemische preparaten reagentia gebruikt, die niet volkomen meer zijn te verwijderen. Wanneer bijv. bij de bevrijding van keukenzout van sulfaten daartoe bariumchloride wordt aangewend, dan zal in de practijk óf eene geringe hoeveelheid zwavelzuur óf eene geringe hoeveelheid barietzout in het preparaat achterblijven. Men mag dus geen absolute afwezigheid van beiden verlangen. Eindelijk zijn er verontreinigingen van de in de natuur voorkomende grondstoffen, die onmogelijk volledig verwijderd kunnen worden. Behalve het bekende voorkomen van sporen arsenicum *] is hiervan het volgende een voorbeeld. Zoo bevat koperkies, dat *) Zie Pliannac. Weekbl., 1907, bl. 57. na roosting kopersulfaat oplevert, steeds wat ijzerkies, waardoor het preparaat met ijzer verontreinigd blijft. Dit ijzer kan alleen volledig verwijderd worden door het met salpeterzuur tot ferrizout te oxydeeren en dan nogmaals te recrystalliseeren. Maar daarom zal men óf een weinig ijzer óf een weinig salpeterzuur in het kopersulfaat van den handel moeten toelaten. '] Absolute zuiverheid is dus onmogelijk te combineeren met eene oeconomische bereidingswijze. Van het een moet iets opgeofferd worden aan het ander en de voorschriften der Pharmacopee moeten in deze de juiste maat aanwijzen. De zuiverheidsreacties der Pharmacopee zijn dus steeds reacties met bepaalde grensgevoeligheid, zoodanig ingericht dat bepaalde kleine hoeveelheden der verontreinigingen niet worden aangetoond. De grens der gevoeligheid, d.w.z. de kleinste der hoeveelheden van verontreinigingen die nog wel wordt aangetoond, wordt bepaald door de volgende omstandigheden. 1. De aard van de reactie. Zoo is bekend dat de bettendorf'sche proef op arsenicum minder gevoelig is dan die van mayenqon en bergeret en deze weder minder gevoelig dan die van gutzeit. De reactie op ijzer met zwavelammonium is gevoeliger dan die met rhodaankalium of ferrocyaankalium, enzoovoorts. 2. De wijze van uitvoering der reactie. Onze Pharmacopee schrijft in de algemeene regelen (No. 10) nu voor, dat de zuiverheidsreacties in het algemeen moeten worden uitgevoerd met ö cM3. der te onderzoeken vloeistof. Het is van zelf sprekend dat bij gebruik van meer van de te onderzoeken vloeistof de reactie gevoeliger wordt. Zoo wordt bij het onderzoek van Aqua op zware metalen door middel van H2S 100 cM3. aangewend en daardoor is men in staat in een bepaald vat nog een gehalte van 0,25 mG. lood of koper per Liter water zichtbaar te maken, terwijl men bij gebruik van 5 cM3. niet meer dan 1 mG. per Liter zien kan. Het is duidelijk dat de gevoeligheid hier niet evenredig toeneemt met de hoeveelheid der te onderzoeken vloeistof die men in bewerking neemt. Veeleer is deze rechtstreeks afhankelijk van de doorzichtlengte. Daar deze bij een gelijk blijvend volumen nog zeer verschillend kan zijn, zoo is het duidelijk dat men naast het volume ook deze doorzichtlengte moet bepalen. Dit geschiedt voor de practijk voldoende nauwkeurig door aan te geven de maat der reageerbuizen die aangewend zullen worden. Het maakt bij gebruik van 5 cM3. namelijk groot ver- 2) Naar j. w. schade, Journ. of Amer. Ghem. Soc. 1906, bl. 1422. schil of men deze behandelt in reageerbuizen van 7 mM. of van 15 mM. doorsnede. Het zal waarschijnlijk de bedoeling der 1 hannacopee zijn om de laatste te gebruiken, die bij vulling met 5 cM3. vloeistof aan deze een doorzichtlengte van ± 3 cM. verleen en. 8. De hoeveelheid reagens is daarom van beteekenis omdat in het algemeen onze zuiverheidsreacties ionenreacties zijn en de precipitatie afhankelijk is van de grootte van het oplosbaarheidsproduct (= ionenproduct) 3), dat des te spoediger overschreden wordt naarmate men één der beide ionen in grootere overmaat van het reagens aanwendt. Het is daarom dat de giootte dezer overmaat bepaald moet worden en door de Pharmacopee bepaald is op 8 druppels der voorgeschreven oplossingen van reagentia. Dat dit niet onverschillig is, bleek bijv. allerduidelijkst bij de reactie op de aanwezigheid van aceton in tincturen,4) bij welke de reactie op sporen kwik in het Altraat door het gebruik van meei dan 3 diuppels zwavelammonium eene voor de practijk al te groote gevoeligheid krijgt. 4. De tijd van waarneming. In sommige gevallen heeft eene ïeactie tijd noodig om te ontstaan. Zoo bijv. indien een gas ontwikkeld moet worden [proef v. gutzeit] of indien zich eene reactie afspeelt met geringe reactiesnelheid [proef v. bettendorf]. Ook in geval kleuringen of precipitaten moeten optreden van onoplosbare zouten, kan het soms eenigen tijd duren eer die voor het oog zichtbaar worden. Dit is voornamelijk dan het ge\al, wanneer het neerslag eene mikrokristallijne structuur bezit en aanvankelijk in oververzadigde oplossing kan blijven [bijv. magnesiumammoniumphosphaat] en bovendien voor zijn groei tot een grover, zichtbaar neerslag tijd noodig kan hebben [bijv. bariumsulfaat]. In dei gelijke gevallen treedt de reactie eerder op naarmate de aanwezige hoeveelheid der gezochte stof grooter is. Bij zeer kleine hoeveelheden kan de benoodigde tijd zeer aanzienlijk worden. Vandaar dat men door waarneming na een bepaalden voorgeschreven tijd de gevoeligheid der reactie in enkele gevallen goed kan limiteeren. Deze tijdgrensreacties [time-limit tests" der Americana] zijn in de nieuwe Ph. op zeer vele plaatsen ingevoeld. Dat de methode ondeugdelijk is bij de arsenicum- 3) Zie ostwald, Analytische chemie, 3e dr., bl. 72. yj' , ,Z,ie ?ER WIELEN'3 opmerkingen over de Tincturen, Pharm. Weekbl. 1906, bl. 394—395. reactie is reeds aangetoond [zie dit Weekbl., bl. 64—65]. Hoe het bij de reacties op IIC1 en H2S04 niet AgN03 en Ba[N03]2 gesteld is, zullen we straks nagaan. 5. De wijze van waarneming kan verschillend zijn en de reactie verschillend scherp doen uitvallen. Een wit neerslag neemt men eerder waar tegen een donkeren achtergrond, een gekleurd tegen een witten achtergrond. Ook is de wijze van belichting daarbij van belang. Het gebruik van een loupe kan de waarneming verscherpen, vooral wanneer men let op het al of niet aanwezig zijn van een gering neerslag na bezinking op den bodem van een reageerbuis. De Algemeene regelen onzer Pharmacopee laten zich over deze omstandigheden niet uit, zoodat ieder apotheker verstandig doet die zoo gunstig mogelijk te kiezen en daardoor de reactie zoo scherp mogelijk te doen uitvallen. 6. De aanwezigheid van andere doffen, die de reactie versnellen of vertragen. Men kan hierbij onderscheiden toevallig aanwezige of opzettelijk toegevoegde. Tot de eerste behoort het kwiknitraat dat bij de reactie op HC1 in de salpeterzure oplossing van kwikoxvde het precipitaat van AgCl niet of slechts zeer weinig doet tot stand komen. 5] Tot de opzettelijk toegevoegde het zoutzuur of salpeterzuur, dat de reactie op zwavelzuur met barietzout veel minder gevoelig kan maken, doordien bariumsulfaat veel meer oplosbaar is in die zuren dan in water. Tot beide catagoriën kunnen de katalysatoren behooren, die bij de gutzeit'sche proef de ontwikkeling van waterstof en van arseenwaterstof influenceeren [zie dit Weekbl. bl. 64]. 7. De concentratie van de oplossing, waarin gereageerd wordt. Deze wordt in elk bijzonder geval bij het betreffende artikel in de Pharmacopee bepaald. Daardoor vooral heeft zij het in laatste instantie nog in haar hand de scherpte van haar eisch van zuiverheid te regelen. Zoo zal men vinden dat reactie op zware metalen met H2S wordt toegepast op oplossingen, die in sterkte varieeren van 1=3 [bijv. bij Acid. phosphoricum] tot 1 = 25 [bijv. bij Biboras natricus]. Het is duidelijk, dat bij overigens gelijke omstandigheden der reactie in het eerste geval 5 maal minder der verontreiniging in het oorspronkelijke preparaat wordt toegelaten dan in het laatste geval. Zoo wordt ook de reactie op calcium met ammoniuinoxalaat uitgevoerd in oplossingen van 1 - 10 [bijv. bij Acid. lacticum] tot 1 = 50 [bijv. bij Acid. boricum]. Die op HC1 met zilvernitraat in oplossingen 5) Zie de jong, Pharrn. Weekbl. 1906, bl. 1145. van 1 = 5 [bijv. bij Acid. nitricum] tot 1 = 50 [bijv. bij Acetas kalicus], Eveneens die op H2S04 met bariumnitraat [dezelfde voorbeelden], enz. Ik heb deze omstandigheden, van welke de grensgevoeligheid onzer zuiverheidsreacties afhankelijk is, zoo breed uitgesponnen omdat het van groot belang is op.zichzelve om die grensgevoeligheid te kennen Izie de arsenicumreactie] en omdat de prijs der preparaten, die de chemische industrie leveren kan, ten nauwste hiermede samenhangt. Het gehalte aan eene bepaalde verontreiniging, die nog kan worden toegelaten, hangt in ieder bijzonder geval van omstandigheden af. Vandaar dat dit in de Pharmacopee voor allerlei preparaten zoozeer kan verschillen. Ik zal nu van eenige belangrijke reacties de grensgevoeligheid bespreken. Daarbij is in het oog te houden dat de waarnemingen in het algemeen gelden en dat dus de factoren 6 en 7, die voor ieder bepaald geval kunnen verschillen, daarbij niet in aanmergen genomen zijn. Ik kies daarvoor de reacties op vrije zuren en alkaliën op zware metalen op aardalkaliön op alkaliën op belangrijke anorganische zuren. Reacties op vrije zuren en alkaliën. Deze worden in den regel geconstateerd door middel van reageerpapier. Daarbij is in het oog te houden dat lakmoespapier gevoelig moet zijn tot op 1 '1000 N. zoutzuur, resp. natronloog. Het door mij gebruikte violette lakmoespapier [zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. 350—351] is nog wel gevoelig tot op 1- N. zout- 2000 zuur en natronloog. Ammonia bleek in dezelfde concentratie ( 1 N.ll een ge- *1000 ' lijke reactie te geven als natronloog. Natriumcarbonaat reageert merkbaar zwakker; doch Viooo Noplossing is nog op gevoelig lakmoespapier aantoonbaar. Curcumapapier [zie ook Ph. W. 1906, bl. 350] bleek eveneens gevoelig voor ^jqoo N. natron en gelijk gevoelig voor 1jim N. ammonia, zoodat hiervan door dit reageerpapier niet minder wordt aangetoond dan door lakmoespapier, wat men uit den eisch onzer Ph. [gevoeligheid voor 0,0035 N. ammonia] zou kunnen opmaken. Natriumcarbonaat in Viooo N. opl. reageert ook weer zwakker op curcumapapier, doch maakt zich nog zichtbaar. Congopapier is minder zuurgevoelig dan lakmoespapier. Het reageert nog op 1/500 N. zoutzuur, waarvan een druppel op het papier een blauwen kring veroorzaakt. Dit reageerpapier leent zich uitstekend om den graad van zuursterkte te taxeeren. De kleur wordt vanaf violetblauw tot meer groenblauw naarmate men sterker zuur aanwendt. Yanaf '/ioo N. zuur geeft een druppel op het reageerpapier geen kring maar een ronde vlek. De indicator dimethylamidoazobensol wordt aangewend voor de opsporing van vrij zuur in sulfaten, die zelf zwak zuur (oplakmoes) reageeren, n.1. in Sulfas aluminicus (opl. 1 = 10J, Sulfas ferrosus (opl. 1 = 20) en Sulfas zincicus (opl. 1 == 20). De gevoeligheid van dezen indicator gaat tot - N. zwavelzuur. Is deze hoeveelheid zwavelzuur aanwezig in eene 5 pCt. sulfaatoplossing, dan wordt de kleurwijziging wel minder sprekend dan in water, fdoor de neerdrukking der ionisatie van het zuur door de gelijknamige ionen) maar blijft toch nog zichtbaar, wanneer men ter vergelijking een even groot volumen gedestilleerd water met den indicator kleurt. 20 cM3. der sulfaatoplossing moeten dus bij intredende kleurverandering minstens mG. vrij H2S04 bevatten, zoodat in Sulfas zincicus en Sulfas ferrosus de grensgevoeligheid dezer reactie ligt bij 1 : 4000. Bij Sulfas aluminicus is de gestelde eisch strenger, gaat namelijk tot 1 : 8000. Ammonia wordt in sommige gevallen in gasvormigen toestand aangetoond met lakmoespapier. Zoo o. a. bij het onderzoek van natriumcarbonaat en bij het reageeren op nitraat in chloras kalicus en andere preparaten door reductie met natronloog en zink + ijzerpoeder tot ammonia. Het bleek mij, dat de aanwending vai een wattenprop bij deze proef ter afsluiting van de alkalische vloeistofspatjes, die anders ook het lakmoespapier zouden kunnen bereiken, niet geoorloofd is, want dat daardoor de reactie veel minder gevoelig wordt, wellicht door absorptie van de watten in verband met de daarin aanwezige geringe hoeveelheid vetzuren. Daarom dient hier glaswol voor afsluiting van de reageerbuis genomen te worden, dat niet bleek te storen. Het lakmoespapier brengt men liet best in den vorm van een kapje over den mond van de reageerbuis aan, zooals dat bij de GUTZEiT sche proef gebruikelijk is, en beoordeelt de kleur na afloop der proef aan den onderkant van het papier. Zoodoende bleek nog 5 cM3. -jqqq N. ammonia reactie te geven zoowel bij koking als bij verwarming in het waterbad, zoodat nog eene hoeveelheid ammonia van 0,1 mG. gemakkelijk aantoonbaar is. Reacties op zware metalen. Als algemeene reagentia op deze gelden in de Pharmacopee zwavelwaterstof (voornl. voor Pb, Cu en Sn) en zwavelammonium (voornl. voor Fe, Zn, Al). Het eerste wordt aangewend (zie de lijst der reagentia) als gewasschen gas, het laatste (volgens den alg. regel 10) als 3 druppels op 5 cM3. der te onderzoeken oplossing. Bij de reactie met zwavel waterstofgas mag men aannemen dat het de bedoeling is der Pharmacopee om ook 5 cMs. deioplossing aan te wenden en deze te verzadigen met H2S gas (ofschoon hiervan in den tekst der Ph. nergens wordt gesproken). Het zwacelwaterstofwater (verzadigde oplossing) dat ook in de lijst van reagentia voorkomt, wordt in den tekst der Pharmacopee niet voor de reactie op zware metalen aangewend. Toch kan het hiervoor dienen, indien men aan 5 cM3. deioplossing een gelijk volumen zwavelwaterstofwater toevoegt en ik overtuigde mij ervan dat de gevoeligheid der proef dan niet minder is dan bij aanwending van zwavelwaterstof(-gas), indien men slechts zorgt de vloeistof van boven naar beneden te bekijken (en niet van ter zijde, want dan is alles natuurlijk tot de helft verdund; tegen een witten ondergrond. Weliswaar blijft de aanwending van zwavel waterstof (-gas) veiliger daalde waterige oplossing aan bederf onderhevig is onder invloed van lucht en licht (H2S -f- O —*► H20 + S), maar een apparaat dat ten allen tijde gereed is voor ontwikkeling van H2S-gas wordt in de laboratoria van vele apothekers niet aangetroffen. Daarom is het H2S-water voor hen veel handiger en ook zeer bruikbaar, wanneer men dit reagens bewaart in kleine, bijna geheel gevulde fleschjes, van welke na sluiting de stop geparaffineerd wordt of die omgekeerd met de stop en hals in een bak met water bewaard worden. Men controleere van tijd tot tijd het reagens met ferrichloride, waarmede het onmiddellijk eene sterke afscheiding van zwavel geven moet of waarvan men eischen mag (grensreactie die nog 0,3 pCt. H2S in de opl. garandeert) dat de helft van het volumen eener 10 pCt. ferrichloride er geheel door ontleed wordt, hetgeen blijken kan door het verdwijnen van den reuk of door stijfseloplossing en een bijvoeging van enkele druppels '| j0 N. joodoplossing waardoor dan blauwkleuring moet optreden. De reactie met zwavelwaterstof wordt gewoonlijk uitgevoerd in zure oplossing en geeft dan bij aanwezigheid van geringe hoeveelheden lood of koper geen neerslag doch alleen eene bruine verkleuring, die het gemakkelijkst waargenomen wordt door het vergelijken met eene' blanco-proef, waarbij 5 cM3. aqua dest. evenals de oplossing wordt behandeld. De gevoeligheid van de reactie hangt dan, vooral bij lood, in hooge mate af van den zuurgraad der oplossing. Geringe hoeveelheden loodsulflde zijn oplosbaar in vrij verdund zuur en vertoonen dan ook hunne kleur niet meer. Aan den anderen kant wordt de kleur door eene zeer geringe concentratie aan zuur verduidelijkt. Zoo kan bijv. in zoutzuur van een sterkte van N, niet minder dan 10 mG. lood per L. worden aangetoond, bij een sterkte van V20 N. HC1 niet minder dan 1 mG. per Liter (hierbij worden 100 cM3. ter reactie aangewend). Daarentegen is de kleur van 1 mG. lood per Liter veel duidelijker in eene opl. die 0,2 N. is aan azijnzuur dan in neutrale oplossing. Koper is veel minder gevoelig voor wijziging der zuurconcentratie. Bij de gunstigste aciditeit van de oplossing mag bij aanwending van 5 cM3. voor deze reactie in een gewone reageerbuis, de grensgevoeligheid geacht worden te liggen bij 1 mG. metaal per L. I11 preparaten bij welke in de opl. 1 - 50 gereageerd wordt, is dus zoodoende nog eene verontreiniging 1 : 20,000 aantoonbaar, in die waarbij de oplossing 1=5 gebruikt wordt nog 1 : 200,000. Bij een minder gunstigen zuurgraad is evenwel de reactie minder gevoelig voornamelijk op lood, in mindere mate op koper. Zoo bijv. bij zwavelzuur, dat na verdunning van 1 vol. met 5 volumina water een zuurgraad heeft van ± 6 N. waarin de reactie met H2S zeer weinig gevoelig is (zie Pharm. Weckbl. 1906, bl. 1877). Op tin is de reactie met zwavelwaterstof veel minder gevoelig dan op lood en koper. Bij de uitvoeringswijze met 5 cM3. oplossing met een gelijk volumen verzadigd zwavelwaterstofwater, kan van stannozout nog 5 mG. per Liter, van stannizoxat niet minder dan 25 mG. per Liter worden aangetoond. Ook bij arsenicum is in verdund zoutzure oplossing en op bovenstaande wijze uitgevoerd de grensgevoeligheid 5 mG. per Liter (zie Pharm. IVeekbl. 1907, bl. (H5.) Met zwavelamrnonium wordt voornamelijk op Fe, Zn en Al gereageerd en vooral op Fe is de reactie zeer gevoelig. Bij aanwe- zigheid van zeer weinig van dit metaal ontstaat geen neerslag, maar slechts een groene verkleuring 6). Daarbij maakt de vorm (ferri- of ferro-zout) geen verschil; de zwavel die in het eerste geval mede ontstaan moet, blijft blijkbaar colloïdaal en kleurloos opgelost. De groenkleuring is zeer intens bij aanwezigheid van 10 mG. Fe per Liter. üp ijzei worden in de Pharmaeopee ook nog wel andere reacties toegepast, n.1. die met ferrocyaankalium en met rhodaankalium, beide op ferrizout. De gevoeligheid dezer reacties is intusschen minder groot dan die met zwavelammonium, zooals blijkt uit onderstaand tabelletje. Hoeveelheid Fe Met zwavel- Met ferro- Met rhodaan- in mG. per L. ammonium cyaankalium kalium 1(.' donkergroen blauw rood '> groen blauw rood ^ groen lichtblauw lichtrood : groen onduidelijk onduidelijk O,o lichtgroen 0 0 twijfelachtig 0 o Hieibij is steeds 5 cM3. oplossing en 3 druppels reagens aangewend. Lr blijkt uit, dat de reactie op Fe met zwavelammonium dan gaat tot 1/2 mG. per L. (dus 1 : 2000.000) en dat die met fenocyaankalium en rhodaankalium vrijwel gelijk in gevoeligheid zijn en gaan tot 2 mG. per L. (dus 1 : 500.000.) ° Reacties op aardalkaliën (Ca en Mg.) Op calcium reageert de Pharmaeopee op de bekende wijze met ammoniumoxalaat, maar zij doet dit soms in neutrale, soms in ammoniakale en soms in azijnzure omgeving. De reactie is zeer gevoelig doordat calciumoxalaat in water eene zeer geinige oplosbaarheid heeft, n.1. van 1:144,000 [overeenstemmende met een gehalte van ongeveer 2 mG. Ca per L.], welke dooide toevoeging van overmaat reagens nog verkleind wordt. Deze oplosbaarheid schijnt door ammonia niet en door azijnzuur althans niet sterk geïnfluenceerd te worden [zie onderstaand lijstje]. F ven wel is calciumoxalaat een mikrokristallijne stof. Zij moet daardoor bij de precipitatie als het ware groeien en daarvoor is cenige tijd noodig. Deze tijd is het langst in azijnzure vloeistof, veel korter in neutrale of ammoniakale. G) Door de koninck (Chem. Centr. 1906, I, 964) wordt deze groene oplossing beschouwd als eene colloïdale oplossing van PeS • door konscheg (Chem. Centr. 1907, I, 148) daarentegen als een polysulfide van yzer. Hoeveelheid Neutrale opl. Ammon. opl. Azijnzure opl. Ca in mG. [5 cM». + 3 [5 cM3. + 3 Pei.] dr. Am.] dr. Ac. ac. dil.] 50 pp. na ± 10 sec. pp. na. + 10 sec. pp. na ± 1 min. 20 » » ^0 „ „ „ ± 30 „ _ » " ± 30 „ ,, „ ± 30 .. „ „ ±12 min. •> „ „ ± 2 min. „ „ ± 5 min. „ ± 1 uur. 2 spoor na 2 uur spoor na 2 uur spoor na 24 uur * » » i? j) i) 24 „ 0 l it deze waarnemingen is duidelijk, dat de grensgevoeligheid van deze reactie op calcium bij de gewone wijze van reageeren gelegen is bij ongeveer 5 mG. Ca per L. en dat men om deze hoeveelheid zichtbaar te maken in azijnzure vloeistof langer moet wachten dan in neutrale of ammoniakale. Zeer opvallend houdt het zichtbaar worden van het neerslag hier verband met den tijd, zoodat men de aanwezige hoeveelheid calcium kan taxeeren naar deze „incubatieperiode". Hier zou dus gelegenheid zijn [ofschoon de Ph. dit niet doet] om een tijdgrensreactie in te stellen. Op magnesium wordt in de Ph. gereageerd door de bekende reactie met ammonia en natriumphosphaat. Het zeer weinig oplosbare magnesiumammoniumphosphaat is ook mikrokristallijn en daardoor ontstaat het neerslag bij aanwezigheid van geringe hoeveelheden Mg, ook niet direct. Soms wordt de precipitatie zelfs sterk vertraagd wanneer er geen prikkel is tot kristallisatie [oneffen glaswand, krassen of schudden van de vloeistof]. Daarom is op deze reactie als tijdgrensreactie minder vertrouwen te stellen. Bij spoedige waarneming bleek nog 5 mG. Mg per L. aantoonbaar en bij waarneming na een nacht staan 1 mG. per L. Op alkaliën (K en Na gezamenlijk) laat de Ph. in het algemeen reageeren door na verwijdering der andere metalen te constateeren dat na gloeiing „geen weegbare rest" (= minder dan 1 mG. zie Alg. regel 8) achterblijft. Men dient hierbij op te letten dat de gebruikte reagentia, — in den regel ammonia, animoniumcarbonaat en zwavelammonium —, in de bij de proef aangewende hoeveelheid zelve geen gloeiresidu achterlaten, wat vooral bij langdurig in glas bewaarde reagentia zeer goed mogelijk zou zijn. Het instellen van een blanco-proef om dit te controleeren is hier dus zeer noodig. Het is zeer jammer dat de Ph. niet bij alle artikelen de hoeveelheid heeft aangewezen, van welke geeischt mag worden dat „geen weegbare rest" achterblijft, Bij do behandeling der afzonderlijke artikelen heb ik daar reeds herhaaldelijk op gewezen. Ook vindt men hier en daar de afwijkende formuleering dat „geen residu" of ..niets"' mag achterblijven, welke uitdrukkingen niet met de werkelijkheid overeenstemmen, vooral niet wanneer dit van eene niet nader bepaalde hoeveelheid der onderzochte stof wordt gezegd. Op zwavelzuur m op zoutzuur wordt door de Fharmacopee meestal in dezelfde oplossing „in één adem" gereageerd en daarvoor als reagentia bariumnitraat en zilvernitraat aangewend. De voorkeur die hier — ook reeds in Ed. III — aan bariumnitraat boven het chloride gegeven werd, heeft blijkbaar de bedoeling om na het instellen van de eene reactie, in dezelfde vloeistof ook nog de andere te kunnen doen indien de eerste negatief uitviel. Nu echter in de nieuwe Pharmacopee van deze beide veelal tijdgrensreacties gemaakt zijn, is dit voordeel wel eenigszins vervallen en zal immers ieder wel tegelijkertijd beide proeven afzonderlijk inzetten. L itdrukkingen die in de Ed. III voorkwamen zooals „nauwelijks troebel worden" [bij Acetas kal.], „ternauwernood eene opalescentie geven" [bij Carb. calc.], „geve niet meer dan eene opalescentie" [bij Borax], „slechts flauw opalesceeren" [bij Benzoas natr.], „worde niet terstond troebel" [bij Borax], enzoovoorts, zijn vaag en onwetenschappelijk. Nu zijn deze in de nieuwe Pharmacopee vervangen door eene beperking in tijd na welke zij „niet mag troebel worden" of „moet helder blijven". Het is duidelijk dat hoe korter die tijd aangewezen wordt, des te meer van 1 r2S04 of HC1 wordt toegestaan [zie de tabellen hieronder] Jammer is echter weer dat nu nog bij vele artikelen géén tijd is bepaald en de onderzoeker dus in twijfel staan kan of men dan onmiddellijk of na zeer langen tijd [24 uur] moet waarnemen. Ik zou in deze en dergelijke gevallen, waar de bedoeling der Pharmacopee niet geheel duidelijk is, altijd aan de meest gevoelige methode, overeenkomende met den strengsten eisch, de voorkeur geven. Nu zou men mogen verwachten dat door deze tijdsbepaling in verband met de voorgeschreven concentratie der oplossing van de te onderzoeken stof, de grens der gevoeligheid van de reactie ook geheel bepaald ware. Voor de reactie op zwavelzuur kan dit waar zijn, daar het mikrokristallijne neerslag van BaS04 bij geringe concentraties langzaam verschijnt; doch voor de reactie op zoutzuur is dit zeker niet het geval, daar het amorfe neerslag van AgCl ook bij zeer geringe hoeveelheden na enkele seconden verschijnt en na enkele minuten zijn maximale dicht- heid bereikt. De proeven met 5 cM3. oplossing en 3 druppels reagens leerden het volgende : Hoev. H2S04 Neutrale Opl. + 8 drupp. Opl. + 3 in mG. per L. opl. HN03 dil. per 5 cM3. druppels 100 na enkele sec. na ± l/2 min. azijnzuur [30 °/0] 50 » » » » ± l" „ per 5 cM3. 10 „ ± V2 min. „ ± 5 „ na ± 1 min. 5 „ ± 1 „ „ ± 30 „ na eenige min. 1 volgenden dag een spoor. Hoev. HC1 Neutrale Opl. -f- 3 drupp. in mG. per. L. opl. HN03 dil. per 5 cM3. 100 onmiddellijk; onmiddelijk; vlokkig neerslag vlokkig neerslag 50 onmiddellijk; onmiddellijk; vlokt a. d. opp. vlokt a. d. opp. 10 na enkele sec. na enkele sec. » » » » » n ^ " " " " " " » » r> n n n Bij de zwavelzuurreactie valt op te merken hoezeer de gevoeligheid van de reactie afneemt bij de aanwezigheid van vrij zuur. Reeds bij den zeer geringen zuurgraad, die bereikt wordt door toevoeging van 3 druppels 4 N. salpeterzuur per 5 cM3. is dit duidelijk merkbaar aan de vertraging die het neerslag ondervindt en daardoor de verandering die de tijdgrens der reactie moet ondergaan voor de herkenning eener gelijke hoeveelheid. Klaarblijkelijk is dit eensdeels het gevolg van de grootere oplosbaarheid van BaS04 in zure vloeistoffen, waardoor veroorzaakt wordt dat in 2 N. opl. van HN03 [zie het artikel Acid. nitricum, besproken op bl 21 van dit Weekbl.] zelfs 100 mG. H2S04 per L. ook na langdurig staan geen neerslag van BaS04 meer afzet. Aan den anderen kant is hiervan weer het gevolg dat het BaS04 uit zure vloeistoffen grover uitprecipiteert en vooral deze verschillende fijnheid van liet neerslag zal de naaste oorzaak zijn voor het verschillend snel optreden. Men heeft hiermede intusschen bij het reageeren op zwavelzuur als verontreiniging ter dege rekening te houden en voor de reactie op zwavelzuur nooit met eene icillekeurige hoeveelheid HN03 aan te zuren. Door azijnzuur in de aangewende concentratie wordt wel de tijdgrens merkbaar verschoven, echter de gevoeligheid na lang staan niet veranderd. Bij de zoutziuirreactie is vooral opvallend — iets wat in de kolommen der tabel niet kon worden uitgedrukt — dat de neerslagen van AgCl ook bij zeer geringe concentraties reeds na enkele seconden zichtbaar zijn en hunne maximale dichtheid na enkele minuten bereiken, bijv. bij 10 mG. HC1 per L. na ongeveer 2 minuten. Juist de kleinste hoeveelheden zijn hier het meest volgroeid; de grootere hebben iets langer [tot 5 min.] tijd noodig voor het bereiken dezer maximale dichtheid. Zeer weinig salpeterzuur [minder dan N.] schijnt de gevoeligheid der reactie wel iets te versterken ; bij 2 N. salpeterzuur is zij nog niet merkbaar verzwakt. Eerst bij groote concentraties aan HX03 wordt de grootere oplosbaarheid van AgCl merkbaar. De tijden, noodig voor het zichtbaar worden van het neerslag zijn ook in salpeterzure vloeistof weinig anders dan in neutrale; zij worden door weinig HN03 eer iets verkort. Derhalve is de reactie op HC1 met AgN03 niet als tijdgrensreactie bruikbaar en is hier de uitdrukkingswijze der nieuwe Pharmacopee dus in werkelijkheid geen verbetering ten opzichte der Ed. III. Daar deze reactie, — gaande tot 0,5 mG. per L. —, wel de meest gevoelige van alle gebruikelijke precipitatiereacties zijn zal en toch het voorkomen van geringe sporen chloride in vele onzer chemische preparaten onvermijdelijk is, dient eene geringe reactie te worden toegelaten en eene uitdrukkingswijze gevonden te worden om deze toelaatbare hoeveelheid te preciseeren. Ik ken daarvoor geen ander afdoend middel dan vergelijkingsproeven onder zooveel mogelijk gelijke omstandigheden met bekende hoeveelheden chloride te doen instellen en te eischen dat de verontreiniging eene bepaalde hoeveelheid niet overschrijdt. Overigens is het in dit geval nog beter te letten op het voorkomen van het neerslag dan op den tijd, na welke het zichtbaar wordt. 100 mG. HC1 per L. geeft nog een neerslag dat zich vlokkig samenpakt. Beneden 10 mG. per Liter zijn de afscheidingen voor het bloote oog en ook met de loupe bezien, homogeen door de vloeistof verdeeld en mag men dus spreken van opalescenties. Reacties op salpeterzuur gebruikt de Ph. drieërlei: 1. de ringreactie met ferrosulfaat, die in het algemeen wordt uitgevoerd door 2 cM3. der oplossing met 3 cM3. sterk zwavelzuur te mengen en daarop 3 cM3. ferrosulfaatoplossing [1=3] laagsgewijze aan te brengen. Hierbij is alleen de variatie aan te brengen dat men de ferrosulfaatoplossing opschenkt terwijl het zwavelzuurmengsel nog warm is of nadat het geheel is afgekoeld. Ik gebruik de ferrosulfaatoplossing niet altijd versch [zie Ph.] want eene opl. in verdund zwavelzuur laat zich in een goed gesloten fleschje langen tijd onveranderd bewaren. 2. de ringreactie met diphenylamine, waarbij eene te onderzoeken waterige oplossing gebracht wordt op eene oplossing [1 pCt.] van het reagens in sterk zwavelzuur. Deze reactie past de Ph. toe bij Carbonas bismuthicus basicus, Salicylas bismuthicus basicus en Permanganas kalicus. 8. de alkalische reductie tot NH3, waarbij 1 Gr. der stof met 5 cM3. natronloog 4 N. en 1 G. mengsel van gelijke deelen zink en ijzerpoeder wordt gekookt [terwijl Ed. III hier in het. waterbad liet verwarmen]. I)e Ph. past deze reactie toe bij Carbonas kalicus en bij Chloras kalicus. Bij onderstaande proeven ter bepaling van de grensgevoeligheid werd de buis met de reageerende stoffen afgesloten met een prop glaswol [geen watten!] ter beveiliging van het reageerpapier tegen spatjes natron en bleek verder dat bij staan bij kamertemperatuur de reductie tot NH3 even goed plaats vindt en de NH3 door de sterke waterstofontwikkeling even goed naar het reageerpapier gedreven wordt als bij verwarming. Koking is dus in het geheel niet noodig en onderstaande grenzen van gevoeligheid zijn bij kamertemperatuur bepaald. Men kan deze reactie nog eenige keeren gevoeliger maken door het over de mond der reageerbuis gevouwen lakmoespapier met een eveneens gevouwen stukje perkamentpapier te overdekken en na afloop der waterstofontwikkeling aan de onderzijde te beoordeelen. Op deze wijze werkende dient men echter vooral door een blanco proef de reagentia te onderzoeken. rr 7T„„ Alkal. reduc- lioev. IIN03 in m6. Ringreactie Ringreactie tie met per L. per 5 cM3. met FeS04 met diphn. NaOH+ZnFe 100 0,2 pos. pos. pos. 15 0,03 grensi.d. koude 0 10 0,02 grens bij war- pos. 0 me onderlaag 5 0,01 o pos. 2 0,004 0 pos. na kort staan 1 0,002 0 o De diphenylamineproef is de meest gevoelige. De alkalische reductie de minst gevoelige. Zij toont nog 0,2 mG. aan per G. KC103 of K2C03 dus heeft eene grensgevoeligheid van 1: 5000. Reacties op phosphorzuur worden in de Pharmacopee twee verschillende gebruikt, n.1. 1. Met magnesiamixtuur in ammoniakale oplossing na een uur staan [o.a. bij Acid. hydrobromicum], 2. Met calciumchloride in ammoniakale oplossing zonder tijdsbepaling [o.a. liij Arsenas natricus]. Daarnaast staat nog de bekende, door de Pharmacopee niet gebruikte, reactie met raolybdeenoplossing. Deze werd, voor de bepaling van onderstaande grensgevoeligheden zoo toegepast dat 5 cM3. van het reagens met 5 cM3. der te onderzoeken oplossing bij gewone temperatuur werd gemengd en weggezet. Het resultaat dat men zoo bereikt, wordt sneller verkregen door zachte verwarming, maar de gevoeligheid der reactie wint daardoor niet. Hoev. H3PO4 Met Mg. Met calc. Met molyb- in mG. per L. mixtuur chloride. deenopï. 100 pp. spoedig pp. direct spoedig 50 pp. na 3 min. pp. na 5 min. spoedig 10 „ „ 1 uur „ „ 1 uur na 1 uur 5 spoor „ 1 dag 0 1 later spoor spoor na 1 dag 1 0 0 { CaC03 0 Hieruit blijkt dus dat de gevoeligheid der reacties met molybdeenoplossing en met magnesiamixtuur vrij wel gelijk zijn, en beide in 5 cM3. nog 1/40 mG. als minimum kunnen aantoonen. Daarbij is de magnesiamixtuurreactie op ammoniakale oplossingen aangewezen. De molybdeenreactie wordt uitgevoerd in salpeterzure oplossing en zal dus bij aanwezigheid van andere metalen dan alkaliën de voorkeur verdienen. De reactie met calciumchloride is minder gevoelig en gaat niet verder dan tot 1I20 mG. per 5 cM3. Daarbij komt dat bij lang staan onvermijdelijk eene geringe troebeling optreedt door het ontstaan van calciumcarbonaat uit het kooldioxyde van de lucht. Als algemeen resultaat dezer proeven ter bepaling van de grensgevoeligheid onzer zuiverheidsreacties in chemische preparaten mag wel deze conclusie aangemerkt worden: Ter begrenzing van de toelaatbare hoeveelheid van eene verontreiniging is de bepaling van het tijdsverloop na hetwelk nog geen reactie mag zijn ingetreden in het algemeen minder geschikt. Aanbeveling verdient daarentegen de uitbreiding van liet beginsel door de Commissie ter voorbereiding van de Engelsche Pharmacopee aangegeven voor de arsenicumreactie, n.1. het instellen van vergelijkende proeren met bekende hoeveelheden. Het voordeel van deze methode is bij de reactie op zoutzuur nog eens in het licht gesteld. Ten slotte mijn hartelijken dank aan Mejuffr. c. vak driel en aan den Heer b. h. j. schouten voor hunne nauwgezette hulp bij de uitvoering der talrijke proeven. Amsterdam, Januari 1907. Phann, Chem, Labor. d. Universiteit. DE ARSENICUM-REACTIE ONZER PHARMACOPEE. door !V. 8CHOORI.. Het is bekend dat op het arsenicum, als zeer veelvuldig voorkomende en wegens hare groote giftigheid bijzonder gevreesde, verontreiniging, in onze pharmaceutische preparaten zeer gevoelige reacties noodig zijn. De reactie van gutzeit, die daartoe in de Ed. III werd toegepast, is evenwel gebleken door hare buitengewoon groote gevoeligheid ook daar nog arsenicum aan te toonen waar van schadelijkheid geen sprake meer kan zijn. Zij is in staat om nog 0,05 nG. J) zichtbaar te maken 2) en moest daarom wegens „overgevoeligheid" worden verlaten. De nieuwe Ed. der Pharmacopee heeft nu de groote verbetering gebracht van eene veel minder gevoelige arsenicumreactie J) De geringe hoeveelheden die hier ter sprake komen zijn steeds in mikrogrammen nG. (= i('lü00 mG.J uitgedrukt. 2) Zie Pharm. Weekbl. 1004, bl. 990. /#« Le. in te voeren en zoodoende eene billijke concessie gedaan aan de omstandigheid dat die uiterst geringe, niet meer schadelijke hoeveelheden arsenicum, zeer moeilijk uit vele onzer chemicaliën zijn te verwijderen. De groote arsenikbron, aan welke zoo vele dezer stoften hunne verontreiniging hebben te danken, is het pyriet (FeS2 verontreinigd met FeAs2) waaruit zwavelzuur bereid wordt, welk zuur als grondstof bij de bereiding van zeer vele andere chemische preparaten (o. a. andere zuren, sulfaten, phosphorus en phosphaten, enz.) zijne verontreiniging weer op deze overdraagt. Misschien zal er eens een tijd komen dat deze bron gestopt wordt wanneer nl. het contactprocédë ter bereiding van zwavelzuur (waarbij As, omdat deze den katalysator 3) vergiftigt, zorgvuldig moet worden verwijderd) het oudere loodenkamer-procédé zal hebben verdrongen, doch zoover zijn we nog niet. Daarnaast speelt een minder omvangrijke rol het arsenicum in bismuth- (waarvan nu 5 in onze Ph.) en antimoonpreparaten (2 in de Ph.) dat van nature daarin aanwezig is. Nu hebben buitenlandsche Pharmacopëen reeds sedert lang reacties van een minderen graad van gevoe'igheid dan die van gutzeit, nl. de Duitsche Ph. die overal de BETTENDORF'sche proef toepast door welke nog 25 pG. zijn zichtbaar te maken en de Engelsche en Amerikaansche Pharmacopeën, die de zoogenaamd „gemodificeerde gutzeit'sche proef" hebben ingevoerd, bij welke zilvernitraat door mercurichlori.de is vervangen en welke- in staat is om nog 4 duidelijk aan te toonen en die dus ongeveer tachtig maal minder gevoelig is dan de oorspronkelijke proef van gutzeit. De HgCl2-vlek wordt hier eveneens lichtgeel gekleurd, bij grootere hoeveelheden As tot roodbruin. De eerste auteurs dezer gewijzigde reactie schijnen mayenqon en bergeret 4) te zijn, terwijl zij later door flückiger 5) ook sterk is aanbevolen. Onze nieuwe Pharmacopee heeft nu deze laatste reactie in toepassing gebracht bij nagenoeg alle chemicaliën die voor verontreiniging met arsenicum in aanmerking komen behalve bij de beide antimoonpreparaten (Sulfidum stibicum en Tartras kalico-stibicus) waar de bettendorf'sche proef meer op haar plaats is omdat antimoon zelf een dergelijke reactie veroorzaakt op HgCl2-papier, alleen met dit verschil dat van antimoon de kleuring door geringe hoeveelheden reeds grijsbruin is [bij As 3) Zie Pharm. Weekbl. 1902. bl. 902. ) Comptes Rendus, 1874, bl 118. 5) Arch. d. Pharm. 1889, bl. 1 en Zeits. f. anal. Ch. 1891, bl. 113. lichtgeel] zoodat As en Sb bij deze reactie nog gemakkelijk kunnen worden onderscheiden, maar het niet mogelijk is om As naast Sb aan te toonen. De vorm van uitvoering die onze nieuwe Pharmacopee heeft gekozen is de reactie met tijdgrens, waarbij door eene beoordeeling van de vlek na 15 minuten voor te schrijven aan de gevoeligheid der proef eene zekere grens wordt gesteld. De bedoeling van dergelijke reacties [zoogenaamde „Time-limit Tests" der Americana] kan geen andere zijn dan bij grensreacties als deze, — waarbij dus eene bepaalde kleine hoeveelheid moet worden over het hoofd gezien — de gelijkvormigheid der uitvoering zoo goed mogelijk te waarborgen. Ik wil nu meer in bijzonderheden de uitvoering nagaan, zooals onze Pharmacopee die voorschrijft en mij daarbij bepalen tot de algemeene zaken, daar bijzonderheden die de te onderzoeken preparaten zelve betreffen bij de artikelsgewijze behandeling der Pharmacopee wel ter sprake komen. De Temperatuur. Aangezien de Pharmacopee die niet nader aanduidt, wordt (Alg. reg. ö) die der omgeving bedoeld, dus gemiddeld 15° C. Be concentratie en de aard van liet zuur. Dit wordt door de Pharmacopee zeer verschillend aangewend. Het zuur dat met het zink reageert is in het meerendeel der gevallen zoutzuur of'zwavelzuur, de concentratie wisselt af tusschen 1,5 en 6 maal normaal (zie de tabel). De concentratie influenceert in hooge mate de snelheid der waterstofontwikkeling bij aanraking met een stukje zuiver zink. Men ziet dit gemakkelijk wanneer men een stukje zink eenerzijds brengt in 2 N. anderzijds in 4 N. zoutzuur. Het eerste geeft nagenoeg géén, het laatste eene heftige waterstofontwikkeling en dit zijn niet eens de uiterste gevallen, die in de Pharmacopee voorkomen! Bovendien reageert verdund zwavelzuur veel minder snel op. hetzelfde zink dan zoutzuur dat doet, zoodat zelfs 6 N. zwavelzuur (het sterkste dat de Ph. aanwendt) nog zoo zwak reageert als ongeveer drie maal slapper zoutzuur. Voor de navolgende proeven is nu steeds zoutzuur gebruikt, maar men houde in het oog dat wat daarvoor geldt ten opzichte van het weinig gevoelige der reactie onder sommige omstandigheden, in nog veel hoogere mate geldt van zwavelzuur. Preparaat. Azijnzuur IJsazijn Zoutzuur Zoutzuur verdund Zwavelzuur Zwavelzuur verdund Broomwaterstofzuur Phosphorzuur Natriumcarbonaat Natriumbicarbonaat Kaliumcarbonaat Magnesiumoxyde Magn. carbonaat Zinkoxyde Natriumsulfaat Kaliumsulfaat Magnesiumsulfaat Aluminiumsulfaat Natriumphosphaat Carbon. Bism. bas. Gallus „ „ Nitras „ „ Salicylas „ „ Glycerine Hoeveelheid. 3 cM3. [5,2 N.] 1 „ [± 10 N.] 8 „ L7,7 N.] 4 „ [4 N.] 1 „ 5 „ [4 N.l 3 „ |4 N.] 5 „ [2,9 N.] 1 G. 1 G. 1 G. 500 mG. 1 G. 1 G. 2 G. 2 G. 1 G. 1 G. 2 G. 500 mG. 500 mG. 500 mG. 500 mG. 2 cM3. Toevoegsel [behalve het stukje zink] 6 cM3. HC1 dilut. 5 „ HOI „ 3 „ water 5 „ water 3 „ water 5 „ H2S04 dilut. 10 „ H2SO4 „ 10 „ ]12S04 „ 10 „ HjjSOi „ 10 „ H2SO4 „ 10 „ H2SO4 „ 10 „ H9SO4 „ 10 „ H2SO4 „ 10 ,j II,b04 10 „ H2SO4 „ 10 „ H2SO4 „ 10 „ H2HO4 „ 10 , HC1 10 „ HC1 10 „ HC1 10 „ HC1 5 „ H2S04 „ Aard van het rea- geerende zuur. HC1 en azijnzuur HC1 en azijnzuur HC1 HC1 H2S04 .... H2SO4 .... HÏ3r H2S04 en H3P04 H2fe04 .... H0SO4 .... HjS04 .... H2»S04 .... U%04 .... H2SO4 .... H2so; .... H2SO4 .... H2SO4 .... H0SO.1 .... H2SO4 .... HC1 HC1 HC1 HC1 H,S04 .... Concentratie van het reageerende zuur, ... 4,4 N. ... 0 N. . . . 3,85 N. ... 4 N. ... 6 N. ... 4 N. ... 2 N. . . . 3,46 N. ... 3,3 N. ... 2,8 N. . . . 2,56 N. ... 1,5 N. ... 1,0 N. ... 1,5 N. ... 4 N. ... 4 N. ... 4 N. ... 4 N. ... 4 N. ~t~ 3,5 N. . . ± 3,5 N. . . ± 3,5 N. . . ± 3,5 N. . . ± 3 N. Het zink. De Pharmacopee geeft nergens nader aan de hoeveelheid of de vorm of de geaardheid van het oppervlak van het zink, maar spreekt in al haar voorschriften steeds van „een stukje zink". Bovendien vindt men bij de reagentiën de chemische zuiverheid van dit zink gecontroleerd door dezelfde As-reactie over een langeren tijdsduur (3 uur) uitgestrekt en met meer materiaal ondernomen. Bij deze blanco-proef wordt 3 G. zink met 20 cM3. zoutzuur van 25 pCt. (= 7,7 N.) en 60 cM3. water in aanraking gebracht, zoodat het zink reageert op zoutzuur van bijna 2 N. in den aanvang, terwijl aan het einde der proef, wanneer de 3 G. zink zijn opgelost waartoe 80 cM3. zoutzuur van 1,15 N* noodig zijn nog een zuur concentratie van 0,775 N. is overgebleven. Er zijn nu letterzifters die beweren dat deze blanco-proef niet in den haak is omdat het voorgeschreven zoutzuur tonder de reagentia = in den tekst) aan een minder strenge eisch ten opzichte van een eventueel arsenicumgehalte behoeft te voldoen en dat men dus met dat zuur nooit zijn zink kan onderzoeken. Ik meen evenwel dat men dan maar moet zorgen beter zoutzuur te krijgen zoodat door het negatief uitvallen dezer blanco-proef zoowel zoutzuur als zink aan deze hoogere eischen van zuiverheid blijken te voldoen. En ik zou zelfs mij verplicht rekenen om ook dezelfde blanco-proef op deze vergroote schaal in te stelle» met zink en verdund zwavelzuur omdat de Pharmacopee ook dit zuur vaak als reagens aanwendt (zie de tabel) en men niet de kans mag loopen dat bij het onderzoek van een pharmaceutisch preparaat eene reactie op As optreedt ten gevolge van cumulatie van een spoor As in het gebruikte reagens en een spoor in het preparaat, welk laatste anders 'vbij volkomener zuiverheid der reagentia) toegelaten zou kunnen worden. De hoeveelheid zink die men bij het instellen der reactie op «Is chemicaliën noodig heeft is afhankelijk van de aangewende hoeveelheid zuur, die als uitersten wisselt tusschen 1U cM3.1,5 N. en 10 cM3. 1 N., waarvoor de hoeveelheid zink die omgezet kan worden wisselt van ± 0,5 G. tot 1,3 G. Door dus als regel een stukje zink aan te wenden van 2 G. heeft men altijd een overmaat. Yan den gewonen staafvorm van chemisch zuiver zink is dit een stukje van ongeveer 1 cM. De vorm waarin het zink kan worden genomen is die van poeder, van dunne plaat, gegranuleerd of staafjes zink. Met dezen vorm hangt ten nauwste het oppervlak samen dat met het zuur in reactie kan treden en dus de snelheid der waterstofontwikkeling. Daar de laatste vorm (dunne staafjes) het gemakkelijkst van chemisch zuiver zink in den handel te verkrijgen is, en de Pharmacopee de keuze geheel vrij laat, heb ik steeds den genoemden vorm voor de volgende proeven aangewend, ofschoon die het kleinste oppervlak aanbiedt. Yeel voordeeliger is echter een stukje plaatzink, dat bij gelijk gewicht en een grootte, zoodanig dat het in een reageerbuis van gewone wijdte juist onder de vloeistof blijft, een vijfmaal grooter oppervlak aan het zuur aanbiedt. Evenwel kan men ook gemakkelijk de reactie versterken door de geaardheid van het oppervlak te veranderen, het zink zoogenaamd te sensibiliseer en. Dit geschiedt öf door de stukjes zink gedurende 1 minuut te leggen in een 1/2 pCt. oplossing van zuiver kopersulfaat (naar lockemann e), waardoor zij met een dun zwart huidje van metallisch koper overdekt worden, öf door ze voor het gebruik even met sterk zoutzuur (25 pCt.) te laten inwerken en dit daarna weer oppervlakkig weg te wasschen, door welke eenvoudige bewerking 7) de oppervlakte der stukjes zink zoodanig fijn gegranuleerd wordt dat zij nu ook in verdund zuur snel reageeren. Hoe groot de invloed is van de geaardheid van het oppervlak van het zink kan bijv. blijken uit deze eenvoudige proef. Een stukje zuiver staafjeszink reageert met 2 X. zoutzuur bij kamertemperatuur nagenoeg niet. Met gesensibiliseerd zink reageert dit zuur echter zeer snel. Het reactievat en de verdere inrichting der proef. Als reactievat geeft het Engelsche rapport voor de Pharmacopee-Commissie 6) dikwandige, eenigszins lange reageerbuizen aan, van een inhoud van ongeveer 30 cM3. De Amerikaansche Pharmacopee laat gewone kookkolfjes [met platten bodem] gebruiken van 60—75 cM3. inhoud, 5—6 cM. lange hals en daarbij een doorsnede van ongeveer 1 cM. van den hals. Deze kolfjes zijn verreweg het aangenaamst om mede te werken daar men in den hals genoegzaam ruimte vindt voor het aanbrengen van een wattenprop, terwijl toch bij eventueel heftig opbruisen van de vloeistof deze niet met de wattenprop in aanraking kan komen, wat bij reageerbuizen vaak het geval is. Aan den anderen kant heeft men te bedenken, dat in enkele gevallen de hoeveelheid waterstof die zich bij de reactie der Pharmacopee kan ontwikkelen niet bijzonder groot is, n.1. bij gebruik van 10 cM3. van 6i lockemann, Zeits f. angew. Chem. 18. 1905, bi. 416 e. v. ') Deze handige methode werd mij door den Heer jao. polak medegedeeld. Zie Pharm. II'cekbl. 1904, bl. 992. 1,5 N. zuur slechts maximaal 170 cM3. En wanneer men dan waarneemt voordat deze geheel ontwikkeld zijn [zooals de Ph. laat doen] dan kan het in het Amerikaansche kolfje voorkomen dat nog slechts weinig waterstof het reageerpapier bereikt heeft. Daar het gebruik der kleine kolfjes echter handiger is, zou ik in die gevallen geneigd zijn de hoeveelheid zuur bij de reactie wat te vermeerderen» Het kleine kolfje kan men gemakkelijk wegzetten op een plaats waar het niet aan sterke belichting blootstaat. Overigens is een der voordeelen der reactie met HgC'U boven de vroegere gutzeit'sche met AgN03, dat men van diffuus daglicht nu geen nadeel behoeft te vreezen. Voordat het reageerpapier op de hals van het kolfje wordt aangebracht, brengt men nog een losse wattenprop in de hals ten einde te voorkomen dat spatjes der zure vloeistof mede naar boven komen. Volgens lockemann [l.c.] gaan door de filtratie van het gas door watten wel gedeelten van de arseenwaterstof verloren, maar de hoeveelheden die bij onze reactie in aanmerking komen zijn betrekkelijk zoo groot [betrekkelijk tegenover de zeer kleine hoeveelheden, tot 0,1 [iG. bij l.'s onderzoek] dat men hier deze fout mag verwaarloozen. Wanneer men dan ook slechts een losse wattenprop gebruikt, welke voor het tegenhouden van kleine spatjes [niet voor het drogen van het gas, zooals bij het Marsh-apparaat!] voldoende is, kan men op de HgCl2-vlek hiervan geen invloed bemerken bij hoeveelheden van 4,8, enz. i«G. arsenicum. Het kan voorkomen dat het te onderzoeken preparaat zwavel bevat in reduceerbaren vorm [bijv. als S02] waardoor zwavelwaterstof ontwikkeld wordt, dat-indien het in niet meer dan sporen in aanraking komt met het sublimaatpapier daaraan een gele kleur verleent die niet van die van As te onderscheiden is. Door meer H2S wordt het sublimaatpapier oranjerood, bruin en ten slotte bruinzwart. Daarom mag men bij geelkleuring van het sublimaatpapiertje nog niet omniddelijk tot de aanwezigheid van As besluiten. De nieuwe Phannacopee neemt namelijk geen maatregelen meer tegen deze sporen reduceerbare zwavel, zooals de Ed. III dat deed door oxydatie met Br. gevolgd door behandelen met phenol. Blijft nu deze bewerking toch nog noodig in geval men met veel van zulke zwavel te doen heeft, in den regel is het voldoende om sporen H>S [het zink schijnt ook vaak sporen zwavel te bevatten] tegen te houden door een wattenprop met loodacetaatoplossing gedrenkt, uitgeknepen en daarna ge- droogd. Het is geen vereischte om altijd deze loodhoudende wattenprop te gebruiken. Men zal in de practijk in den regel afwachten of de reactie op het sublimaatpapier positief uitvalt en daarna — indien dit het geval is — de proef nog eens moeten herhalen met een loodhoudende wattenprop. Het papieren kapje waarmede de hals van het reactievat wordt afgesloten maakt men het doelmatigst van een schijfje zacht filtreerpapier van 4 cM. doorsnede. Dit wordt om den rand van den hals vastgedraaid en onmiddelijk na het opplaatsen bevochtigd met een droppel 5 pCt. oplossing van mercurichloride, die zich niet over het geheele papier moet uitspreiden doch eene doorsnede van 7 a 8 mM. moet aannemen. Ik heb geen verschil in gevoeligheid kunnen constateeren tusschen deze eenvoudige „natte" methode en het gebruik van gedroogde papiertjes met HgC'l2, welke door de Engelsche Commissie 9) wordt aanbevolen. Na afloop van de reactie moet het papier aan clen onderkant beoordeeld worden, waar de kleuring het meest intens is omdat het meeste gas langs het papier strijkende het reactievat verlaat en slechts weinig daarvan door het papier gaat. Bovendien kan de reactie nog verscherpt worden door daarna te bevochtigen met ammonia waardoor de vlek zwart wordt 10) en ik tevens opmerkte dat aan den rand van de vlek vaak nog een gele zöne overblijft eener verbinding die waarschijnlijk bij aanwezigheid van weinig HgCl2 en overmaat As H3 optreedt. De Tijdduur der reactie. Door de meermalen aangehaalde Commissie van Advies voor de Engelsche Pharmacopee is reeds zorgvuldig nagegaan en gepubliceerd in haar rapport van Mei 1904 (Ref. Pharm. Weekbl. 1904, bl. 989 en 1008), dat het stellen van een tijdgrens aan deze reactie irrationeel is en leiden kan tot groote onnauwkeurigheden, daar de ontwikkeling van het waterstofgas te veel afhankelijk is van den vorm en de geaardheid van het gebruikte zink. Ik kan hieraan toevoegen: en ook nog afhankelijk van de temperatuur, de concentratie van het zuur en de aanwezigheid van sommige andere metalen tegelijkertijd in de oplossing, die gedeeltelijk als positieve (Cu, Pt\ gedeeltelijk als negatieve katalysatoren iFe) kunnen optreden. n) °) Zie Pharm. H eekhl. 1901, bl. 992-993. 10) Zie Pharm. Weekbl. 1904, bl. 991. De reactie wordt door behandeling van de vlek met ammonia zeker weer 10 maal gevoeliger. u) Zie Pharm. Weekbl. 1905, bl. 94 — 9-3. In verband hiermede eischt de Amerikaansche Pharmacopee ook een maximumgehalte van 0,0> pCt. ijzer in het gebruikte zink. Zie ook chapman and lau [The Annhjst. 31, 1906, b'. 8] die als negatieve katalysatoren ook Ni en Co, als positieve nog Sn, Pb en Cd aangeven. Daarom kan de tijd hier nooit een goede maatstaf zijn voorde begrenzing van de arseenhoeveeliieid. Men krijgt alleen dan vergelijkbare resultaten wanneer men de oplossing geheel laat uitwerken, zoodat de waterstofontwikkeling nog slechts zeer sporadisch is, wat gewoonlijk na een paar uren het geval is. Ten overvloede geven de resultaten van de volgende proeven 1L') nog een overzicht van de verschillende kleinste hoeveelheden die men met de gemodificeerde gutzeit'sche reactie kan aantoonen. Zoutzuur Zink Tijdduur van Grenshoeveelheid Concentratie inwerking in AtOr. 1. 2 N. gewoon 15 min. meer dan 100 2. 2 N. „ 2 uur 12 3. 2 N. „ 6 uur 4 4. 2 N. gesensibil. 15 min. 20 5. 2 N. gesensibil. 2 uur 12 6. 4 N. gewoon 15 min. 16 7. 4 N. gewoon 6 uur 4 Hieruit blijkt dus dus ten duidelijkste: le dat men handelende letterlijk volgens de Pliarmacopeo (zie de eerste tabel) groote hoeveelheden arsenicum over het hoofd kan zien indien men werkt bij gewone temperatuur, met gewoon zink en vasthoudt aan de tijdgrens van 15 minuten indien men een zuurconcentratie heeft van 2 N. of lager, d. i. het geval bij broomwaterstofzuur, magnesiumoxyde, magnesiumcarbonaat en zinkoxyde. 2e. dat om binnen 15 minuten iets te bereiken of het zuur geconcentreerder moet zijn (bijv. 4 X., zie de tabel) öf het zink moet worden gesensibiliseerd. Binnen dien tijd is dan evenwel met dat zink toch nooit minder dan 16 i«G. aantoonbaar. 3e dat binnen zekere grenzen dezelfde gevoeligheid van de proef bereikt wordt onafhankelijk van de concentratie van het zuur en de geaardheid van het zink indien men het zuur op het zink geheel laat uitwerken, wat bij bovenstaande proeven na 6 uur het geval was. De grensgevoeligheid is in dat geval te stellen op 4 i«G. Hierbij valt nog op te merken dat men de grootste gevoeligheid bereikt bij een langzame gasontwikkeling en lang laten staan, daar dan de intensiteit van de vlek [bij proef 3] van dezelfde hoeveelheid arsenicum nog iets grooter is dan bij 12) Hierbij gedenk ik de goede hulp van den Heer b. h. j. schouten, gewezen assistent aan het Pharm. Chem. Labor. der Amsterdamsche Universiteit. een snellere waterstofontwikkeling met sterker zuur [proef 7] waarbij blijkbaar meer gas [ook As H3] ongebruikt verloren gaat. Overigens is het stellen van 4 ,«G. als grenshoeveelheid eenigszins willekeurig. Niet ieder menschelijk oog is even gevoelig voor de optredende geelkleuring Qn er zijn personen die ook de reactie van 1 op HgCl2-papier nog duidelijk meenen waar te nemen. Het is daarom niet genoeg aan te raden om steeds vergelijkingsproeven te nemen met 4 /*G. As en veel vouden daarvan 13) ten einde de optredende reacties te kunnen vergelijken. Resumeerende kom ik tot de conclusie dat de arseenreactie volgens de nieuwe Pharmacopee zeer ongelijkmatige resultaten geeft en in ieder geval een veel te weinig gevoelige methode is ter opsporing van arseen. Nemen we aan dat de reactie gemiddeld op 1 G. stof wordt uitgevoerd en binnen 15 minuten gemiddeld 20 i«G. [= 1I50 mG.] arsenicum doet herkennen dan is de grensgevoeligheid der reactie 1 : 50,000. Bedenkt men dat de gevoeligheid der reactie met zwavelwaterstof [op de manier der Pharmacopee] wel gaat tot een gehalte van 5 mG. per L., dan komt men bij onderzoek van de oplossing der stof 1=10 met H2S [zooals de Ph. ook dikwijls laat doen] tot eene grensgevoeligheid van 1 : 20,000 wat betrekkelijk weinig verschilt. Dit springt nog des te meer in het oog wanneer men bedenkt dat de Engelsche commissie in het algemeen toestaat 12 /«G. As in 4 G. stof, dus gaat tot eene grensgevoeligheid van 3 : 1000,000 terwijl zij voor enkele stoffen nog veel verder gaat u). Nu mag van de zijde der apothekers nog gerekend worden op een groote welwillendheid in de opvatting der Pharmacopeevoorschriften en daarom mag men verwachten dat zij hun zink zullen gaan sensibiliseeren en verder al het mogelijke doen om aan de bedoeling der Pharmacopee — ook waar die niet duidelijk is uitgesproken — zooveel mogelijk en naar hun beste weten te voldoen. Maar de Pharmacopee is ook een maatstaf voor fabrikanten en zij hebben er belang bij om niet meer te doen dan de Pharmacopee, streng genomen, eischt. En daarom vooral 13) Zie hierover de Eng'. Commissie Ref Ph. Weekbl., 1904, bl. 991. 14) Zie Pharm. Weekbl., 1904, bl. 1010. is het te betreuren dat de door de nieuwe Pharmacopee beschreven arseenreactie zulk een ruime gelegenheid laat tot het verkrijgen van onderling sterk afwijkende uitkomsten. Ik raad daarom de apothekers aan om in afwijking van het voorschrift der Pharmacopee bij het instellen der reactie op arsenicum alle mogelijke voorzorgen te nemen om de reactie (op HgCl2-papier) zoo gevoelig mogelijk te maken en met name de tijdduur der reactie van 15 minuten te verlengen op 6 uur en overal ivaar verdund zwavelzuur als toevoegsel is voorgeschreven, dit door verdund zoutzuur te vervangen. Bovendien bij de beoordeeling der toelaatbare hoeveelheid steeds te vergelijken met een gelijktijdig ingestelde proef met 4 //G. arsenicum. Aldus handelende komt men tot een grensgevoeligheid die beter in overeenstemming is met de eischen der practijk. Ik meen dat ieder apotheker zich gerust deze afwijking mag veroorloven omdat hij toch geheel vrij is om zijne eischen van zuiverheid strenger (nooit minder streng!) te stellen dan de Pharmacopee dat doet. En wanneer ieder apotheker dat in dit geval doet in de overtuiging dat hij alleen dan verantwoord is tegenover den medicus en den patiënt, dan kan het niet uitblijven of de fabrikanten zullen zich aan deze eischen accomodeeren. En hoe eerder men hiertoe overgaat hoe beter want nu is de fabricatie nog hoofdzakelijk ingericht op de al te gevoelige GUTZEiT'sche reactie der Ed. III. maar wacht men eenigen tijd dan zal dit anders worden. Amsterdam, Nov. 190ö. Pharm. Chem. Labor. d. Universiteit. DE CHEMISCHE ARTIKELEN VAN DE VIERDE UITGAVE DER NEDERLANDSCHE PHARMACOPEE. Afzonderlijke behandeling der Preparaten. Als volgorde van bespreking heb ik niet de alphabetische, maar een meer rationeele indeeling gekozen, waarbij eerst de anorganische, later de organische artikelen ter sprake komen. Van de eerste zullen allereerst de enkelvoudige stoffen (elementen) besproken worden, daarna de zuren en de alkaliën en ten slotte de zouten. Van deze laatste eerst die der alkaliën, daarna van de aardalkaliën en eindelijk van de zware metalen. De Elementen. Van deze worden in de Pharmacopee twee halogenen behandeld, n.1. chloor (als waterige oplossing) en iodium, benevens van de metalloïden nog zwavel en phosphorus. Van de metalen zijn kwik en ijzer als geneesmiddelen opgenomen. Solutio Chlorii. De wijzigingen in dit aitikel betreffen hoofdzakelijk het weglaten der bereidingswijze, die door de Ed. III nog kort werd aangegeven on de verandering in den eisch van het chloorgehalte. Uit moet nu bedragen 0.4-0,425 pCt. en bedenkt men dat de verzadigde oplossing van chloor in water bij den gewonen atmospherischen druk bij 8° C. bedraagt 0,96 pCt. en bij 20° C. 0,64 pCt. (volgens schmidt, Pharmaceutische Chemie), dan zal het in de practijk niet moeilijk blijken om aan dezen verhoogden eisch der Pharmacopee te voldoen. De sterkte wordt bepaald door titratie. In het voorschrift daartoe zijn veranderingen gekomen. Terecht werd hierbij het door de Ed. III voorgeschreven zoutzuur weggelaten, als tot niets dienende. De verandering van 10 cM®. in 25 cM3. voor de hoeveelheid chloorwater die nan titratie wordt onderworpen, lijkt mij minder gemotiveerd. Het is duidelijk dat hierdoor het titercijfer aanzienlijk wordt verhoogd en daarmede dus de nauwkeurigheid der bepaling, maar by de groote speling, n.1. van 28 tot 30 cM®. (thiosulfaat) die toegestaan wordt, schijnt deze grootere nauwkeurigheid van geen belang. In de praktijk zal het bij de controle eener chlooroplossing, die meestal in kleine ileschjes (zie Ed. III) bewaard wordt-, meestal wenschelijk zijn niet meer dan 10 cM3. voor de titratie te verbruiken. Het titercijfer moet dan 11,2—12 bedragen. Het afmeten der chlooroplobsing voor de titratie geschiedt natuurlijk niet met de pipet maar met een nauwkeurig maatglas of nog liever met een maatkolfje. Oamiddellijk wordt deze afgemet. n hoeveelheid gevoegd bij het gereed gehouden kaliumjedide. De daarvan door de Pharmacopee voorgeschreven 2 G. zyn meer dan voldoende. Ook 1 G. zal toereikend zyn mits dit vooraf in een weinig water wordt opgelost. In het algemeen is voor het gebruik bij jodometrische bepalingen een kaliumjodideoplossing van 16,6 pCt. (ongeveer N.) zeer doelmatig (omtrent de bewaring van deze zie Pharm. Weekbl. 1901, bl. 372), van welke men eene hoeveelheid noodig heeft toe te voegen die het vijfde gedeelte bedraagt van het verwachte titercijfer aan '/w N. thiosulfaat. In casu dus ± 6 cM3. Nog steeds ontbreekt in de Pharmacopee een goede reactie op de aanwezigheid van HC1, dat door eene gedeeltelijke ontleding bij bewaring ontstaan kan zijn. Het gehalte van min. 0,4 pCt. is in dat opzicht geen waarborg want aanvankelijk kan de sterkte van het versche preparaat (zie boven) wel het dubbele bedragen hebben. De aangegeven reactie op lakmoespapier is in dat opzicht ook van weinig beteekenis. Want indien HC1 aanwezig is naast Cl, is de roodkleurïng die het lakmoespapier vóór de ontkleuring vertoont, zeer snel voorbijgaand en alleen waarneembaar bij aanwezigheid van tamelijk veel HC1. Het schynt dan ook meer de bedoeling van onze Pharmacopee te zijn om door deze proef vooruit vast te stellen, dat men niet met een zeer slappe chlooroplossing te doen heeft, welke men zonder de titratie te hulp te roepen reeds zou kunnen afkeuren. Een scherpere proef op de aanwezigheid van zoutzuur bestaat in het schudden van het chloorwater met kwik, totdat de geur van chloor niet meer waarneembaar is, waardoor chloor als HgCl gebonden wordt, terwijl HC1 in de oplossing achterblijft en herkend kan worden door de zure reactie op lakmoespapier (schiiidt, Pharm. Chem.) of ook met zilvernitraat. Door regeling der concentraties zou men van een dezer beide reacties gemakkelijk een onderzoekingswijze kunnen maken met eene voor de praktijk geschikte grensgevoeligheid. Aan de voorschriften omtrent de bewaring kan nog worden toegevoegd dat deze b\j voorkeur geschiede in kleine fleschjes (met het oog op de vereischte geheele vulling) en op een koele plaats (in den kelder) met het oog op de aanzienlijke veranderingen der dampdrukken van chloorwater met de temperatuur (zie boven). Iodium. Omtrent de bekende eigenschap der sublimatie, die in de eerste alinea wordt omschreven, valt op te merken dat het juister ware geweest hierbij te vermelden dat aan de sublimatie bij een snelle temperatuursverhooging de smelting voorafgaat. De Amerikaansche Pharmacopee geeft als smeltpunt 114° C. op. Daaruit blijkt dat het verschijnsel hier geen „echte sublimatie'' is zooals byv. bij Calomel en bij Theobromine het geval is (waar de Pharmacopee ook vermeldt dat het doelmatigst gedurende 10 minuten op Cü° C., daar anders een gedeelte van het alkalicyanide onder vorming van formiaat -j- ammonia weer verloren kan gaan. Als reactie op IC1 geldt in onze Pharmacopee nog steeds een te sterke kleuring van water dat met jodium geschud wordt. Dit kan slechts gelden als een zeer ruwe proef die nog alleen waarde heeft wanneer men deze instelt vergelijkenderwijze met iodium van ontwijfelbare zuiverheid en dan vooral beide monsters nog tot denzelfden graad van fijnheid brengt. Maar eene veel meer afdoende en toch eenvoudige proef is die, welke zoowel door de laatste Duitsche als Amerikaansche Pharmacopee is opgenomen. Deze bestaat in de toevoeging van overmaat zilvernitraat aan het door schudden verkregen waterig aftreksel van het iodium en uittrekken van het verkregen neerslag met ammonia, waarin het AgI nagenoeg niet oplost en de aanwezigheid van AgBr of AgCl blijkt door aan te zuren niet salpeterzuur. De eisch omtrent het gehalte is onveranderd gebleven en is in overeenstemming met de gevorderde titercijfers 98,3 pCt. als minimum en 99,6 pCt. als maximum. Het wordt voornamelijk geïnlluenceerd door het bevatten van vocht waardoor het te laag en door Br of Cl, waardoor het te hoog wordt. Over de bepaling van het werkelijk jodiumgehalte wanneer het laatste geval zich voordoet mag verwezen worden naar Pharm. Weekbl. 1905, bl. 412—415. Voor de Solutio lodii spirituosa en de Solutio Lugoli wat de voorzorgen bij de bewaring betreft, zie Pharm. Weekbl. 1906 bl. 723 en bl. 371. Zwavel. Het aantal soorten, dat de Pharmacopee beschrijfr, is met één vermeerderd, n.1. met de gesublimeerde zwavel, de grondstof voor de be- reiding van de gezuiverde zwavel. Sulfur sublimatum. De beschrijving van deze is zeer kort. De eenige eisch, die gesteld wordt, is een gehalte van hoogstens 1 pCt. niet verbrandbare bestanddeelen. Men had althans mogen verwachten dat de Pharmacopee had aangegeven hoe deze „zwavelbloemen" te orderscheiden van de gestampte pypzwuvel (poeder B 30), die tegenwoordig ook veel in den handel komt (zie l'harm. Weekbl. 1905, bl. 10i7 — 10Ö0). Door een microscopische beschouwing in verband met de zeer geringe oplosbaarheid van de zwavelbloemen in zwavelkoolstof, is dit onderscheid gemakkelijk ie maken. Sulfur depuratum. Het voorschrift ter bereiding is in den grond onveranderd gebleven, alleen moet nu volledig worden uitgewasschen tot do ammonia verdwenen is. Een nuttige wenk bij de menging van zwavel met verdunde ammonia is gegeven door verlaan (kommentaar bl. 934) die eerst de zwavel met een weinig warm water laat vermengen, omdat zij anders tot klontjes samenpakt en het vocht niet overal doordringt. Vervallen bij het onderzoek is de eisch dat met water in het algemeen geen oplosbare stof mag kunnen worden uitgetiokken, m.i.toch eene uitnemende controle over de bereiding waarbij het uitwasschen niet anders (althans ten slotte) dan met gedestilleerd water mag geschieden. In de praktijk zal dit wel niet altyd gebeuren. Door met ander water d:in met „water", bijv. met duinwater te wasschen zal men wellicht wat calciumcarbonaat in het preparaat brengen, waardoor echter waarschijnlijk het residu der verbranding nog niet boven 1 pCt. stijgt. Maar bovendien blijven dan bij droging de in het water opgeloste stoffen in de zwavel achter. Nieuw opgenomen is oen reactie op vrij zuur (zwavelzuur) dat door hydroxydatie bij eene ondoelmatige bewaring, vooral in vochtigen toestand, kan zijn ontstaan. Dezelfde reactie wordt teruggevonden bij sulfur praecipitatum. Gevoeliger dan in het waterig uittreksel 1 : 10 kan men op zuur reageeren door met water slechts te bevochtigen (zie de Germ ) en op blauw lakmoespapier te reageeren. De bekende reactie op arseninim (4de alinea) is niet gevoeliger dan tot 0,01 pCt. Men zou zoowel hier (na de zuivering met ammonia) als bij S. praec. een gevoeliger reactie op As kunnen verwachten. Eene zoodanige kan zich geschikt bij de proef onzer Ph. aansluiten wanneer men (naar de Amer.) de afgefiltreerde ammonia op het waterbad droog dampt, dan met 1 cM3. salpeterzuur het residu bevochtigt'en wederom afdampt, dit residu nu oplost in 10 cM3. verdund zoutzuur en daarop de gemodificeerde ouizEiï'sche proef toepast. Uitgaande van 1 G. zwavel wordt de gevoeligheid dan 0,0004 pCt. Nieuw is bovendien de grens, die aan het gehalte aan onverbrandbare stof gesteld wordt, n.1. van hoogstens 1 pCt., evenals bydezwavelbloemen. Sulfur praeoipitatum. Ook hier is de indentiteit in verband met de andere eigenschappen beter vast te stellen door het microscopische beeld dan door de volkomen oplosbaarheid in zwavelkoolstof. Deze laatste eigenschap is bij amorfe zwavel, volgens een onderzoek van sjiith en holmes (J. Amer. Chem. Soc. l'JOö, 984) afhankelijk van het precipiteeren in alkalische omgeving, want de zwavel die ook uit polysulfide neerslaat met overmaat zuur, is niet oplosbaar in zwavelkoolstof. Evenwel schijnt ook "\ de in zwavelkoolstof oplosbare amorfe zwavel bij bewaring weer in den niet-oplosbaren vorm over te gaan. Deze laatste schijnt dus de meer'' stabiele modificatie en alleen in verschen toestand voldoet de sulfur praecipitatum aan dezen eisch. Vervallen is de reactie op chloride in het wateiig uittreksel, waarschijnlijk in verband met den nieuw ingevoerden eisch van hoogstens 5 mG. onverbrandbare stof in 2 G., d. i. 0,25 pCt. By de gewone bereiding van het preparaat uit calciumpolysulfide en zoutzuur, zal daardoor namelijk ook eene groote hoeveelheid door slecht uitwasschen achtergebleven chloorcalcium zyn uitgesloten. Maar het is duidelijk dat eventueel aanwezig ammoniumchloride (bij bereiding door precipitatie van geel zwavelammonium; aldus niet zou ontdekt worden. Ook voor de controle van het uitwasschen met mogelijk ander dan gedestilleerd water (zie ook bij Sulfur depuratum) schijnt het rationeeler op in water oplosbare verontreinigingen dan wel op onverbrandbare te reageeren. Voor vrij zuur en arsenicum zie bij Sulfur depuratum. Phosphorus. Dit artikel is onveranderd uit de Ed. III overgenomen, alleen met wijziging van de maximaal-dosis 1—5 en 1 — 3 mG. Men had kunnen verwachten dat de Pharmocopee ook hier, evenals by de andere chemische artikelen, meer nauwkeurige opgaven der oplosbaarheden had gebracht. Juist voor een stof als deze, bij welke het achterblijven van kleine onopgeloste hoeveelheden bij het dispenseeren van oplossingen, groot gevaar zou kunnen opleveren, is het noodig deze oplosbaarheden te kennen. Naast het lijstje van stich, (voorkomende in Pharm. Weekbl. 1903, bl. 655) mogen daarom de volgende opgaven der Amerikaansche Pharmacopee geplaatst worden. Oplosbaarheid in absoluten alkohol (15°) 1 ; 350 „ „ kokenden „ „ 1 : 240 „ „ aether (25°) 1 : 80 „ „ vete oliën (25°) 1 : 50 „ „ chloroform (25°) 1 : 25 De meest gewone verontreinigingen zwavel en arsenicum, die veel gemakkelijker uit de preparaten, die van phosphorus gemaakt worden dan uit den phosphorus zelve z\jn te verwijderen, moeten in kleine hoeveelheden worden toegestaan. Onze Pharmacopee geeft echter in dit opzicht in het geheel geen waarborgen. De Pharmacopeën die wel grenzen stellen aan de van deze verontreinigingen toe te laten hoeveelheid (n.1. Gall.,Helv., Japon., Suec., U. S. en Britt.) laten daartoe een afgewogen hoeveelheid (bijv. 1 G.) met behulp van verdund salpeterzuur en verwarming in oplossing brengen en op de, van salpeterzuur bevrijde en met water tot bepaald volumen verdunde, oplossing grensreacties instellen met de gemodificeerde GUTZEiT'sche proef op As en met bariumchloride op S. Hydrargyrum. Geheel eensluidend met het artikel der Ed. III. De geëischte volkomen oplosbaarheid in salpeterzuur sluit voornamelijk de aanwezigheid van antimoon en tin uit, terwijl de totale vluchtigheid der oxyden (het komt mij practisch voor hierbij van 1 G. metaal uit te gaan, hoewel de Ph. dit niet vermeldt) alleen bij afwezigheid van alle andere metalen voornamelijk lood en bismuth, geconstateerd kan worden, daar deze als oxyden niet vluchtig zijn. De proef is derhalve zeer afdoende, heeft alleen het nadeel van onaangenaam te zijn in de uitvoering, wanneer de onderzoeker niet over een goede trekkast beschikt. Daarom zijn de volgende proeven der Amerikaansche Pharmacopee voor de practijk zeer geschikt. In het algemeen op onzuiver en slecht gezuiverd kwik: Wanneer men kwikdroppels op een stuk wit papier laat heen en weer rollen, dan moeten zij hunnen ronden vorm bewaren en op het papier geen slierten en strepen achterlaten. Op meer dan geringe sporen van vreemde zware metalen: Bij het koken van 5 G. kwik met 5 G. water en 4,5 G. natriumthiosulfaat in een reageerbuis gedurende ongeveer 1 minuut, mag het kwik zijn glans niet verliezen en niet meei dan een lichte geelachtige weerschijn vertoonen (vreemde zware metalen veranderen hierdoor in sulfiden die zich aan de oppervlakte van het kwik afzetten ) Terrum pulveratum. De eischen, die aan dit preparaat gesteld worden, zijn in wezen dezelfde gebleven. De redactie van het artikel is eenigszins gewijzigd. Het vroeger „bijna reukeloos gas" dat ontsnapt bij oplossing van ijzerpoeder in een verdund zuur, is nu „een zwak riekend gas" geworden, maar ook nu nog zal men over dezen reuk kunnen blijven twisten, want menigeen zal wegens de intensiteit en de onaangenaamheid van den geur dezer gassen bij het instellen dezer proef het reactievat uit zijne omgeving verwijderen. Ter geruststelling voegt de Pharmacopee er nu bij, dat dit gas hoofdzakelijk uit waterstof bestaat, doch de stinkende gassen zyn koolwaterstoffen die door de inwerking van het zuur op het carbide (Fe3C?) dat in het yzer voorkomt, worden opgeleverd. Nieuw ingevoerd zyn de quantitatieve bepaling van het in zoutzuur onoplosbare gedeelte, een grensreactie op de aanwezigheid van sulfide en een betere controle der afwezigheid van vreemde metalen. Het zwart poeder, dat na oplossing van het ijzer en het carbide in verdund zoutzuur achterblijft, bestaat hoofdzakelijk uit koolstof en kiezelzuur en mag hoogstens 1 pCt. bedragen. Het bevat niet de totale hoeveelheid koolstof die in het yzer aanwezig is, want een gedeelte daarvan (zie bovenj is in den vorm van koolwaterstoffen ontweken en daarom is de quantitatieve bepaling van dit onoplosbare gedeelte niet gelijk te stellen met een indirecte ijzerbepaling, maar slechts een der manieren om de qualiteit van het ijzer na te gaan. Wil men de bepaling met nauwgezetheid uitvoeren, dan dient wel 10 G. yzerpoeder met behulp van 100 cM3. verdund (4X) zoutzuur in oplossing gebracht te worden en nadat de eerste heftige inwerking voorbij is, verwarmd op het waterbad. Wanneer dan de gasontwikkeling volledig is opgehouden, moet het onoplosbaar residu op een van te voren gedroogd en gewogen filter verzameld worden, volledig uitgewasschen en gedroogd en gewogen. Deze tijdroovende bepaling is in de laatste uitgave der Duitsche Pharmacopee dan ook vervangen door een quantitatieve ijzerbepaling, die op de bekende eenvoudige wijze geschiedt door jodometrische titratie. De Germanica eischt een ijzergehalte van minstens 98 pCt. en het behoeft geen betoog dat dit noodzakelyk gepaard moet gaan aan een gering gehalte aan oplosbaar residu. In het belang der apo thekers, voor wie de meest eenvoudige en tevens meest af doende methoden van onderzoek de geschikste zijn, spreek ik den wensch uit dat deze nieuwe bepalingswijze der Ed. IV ook weer zal verdwijnen by de revisie der Pharmacopee en vervangen zal worden door een bepaling van het ijzergehalte. De grensreactie op zwavelwaterstof bestaat in de waarneming der verkleuring van loodacetaatpapier in het gas, dat zich uit yzerpoeder en verdund zwavelzuur ontwikkelt. Dat bij deze proef van 100 mG. ijzer en 10 cM3. vardund zuur wordt uitgegaan, zal wel niet essentieel zijn, daar de qualiteit van het gas dezelfde is wanneer men van meer materiaal uitgaat en de verkleuring niet beoordeeld wordt door een bepaalde hoeveelheid van het gas over het loodpapier te laten stryken maar door dit papier een bepaalden tyd (nl. slechts 5 seconden) in het gas te laten vertoeven. Bij de uitvoering der proef lette men er daarom vooral op, dat het reactievat (het best een bekerglaasje, los gedekt met een horlogeglas) eerst geheel met het gas gevuld zy, vóórdat men het loodpapier erin brengt. De bruinkleuring treedt dan gewoonlyk het eerst op aan de randen van het reactiepapier. Het Ferrum pulveratum van den handel voldeed by mij slechts zeer twyfelachtig aan deze proef: binnen 5 seconden was aan de randen duidelijke bruinkleuring waarneembaar. Het Ferrum reductum evenwel gaf in dit opzicht een groot verschil: eerst na eenige minuten was het eerste begin van bruinkleuring waarneembaar. Hoewel de Pharmacopee deze proef bij Ferrum reductum juist niet laat uitvoeren, zou ik haar daar veel meer op de plaats achten dan hier by Ferrum pulveratum, daar toch aan het eerstgenoemde preparaat in het algemeen hoogere eischen van zuiverheid gesteld mogen worden. Zeer gerechtvaardigd is de eisch van absentie van vreemde zivare metalen in het ijzerpoeder; de reacties daarop zullen niet gemakkelijk te scherp geacht kunnen worden. Wanneer men 1 G. ijzerpoeder oplost in 10 cM®. 4 N. zoutzuur, dan blyft nog eene hoeveelheid HC1 achter, die de vloeistof een aciditeit van bijna '/2 N. verleent. In zoodanige oplossing zullen sporen lood echter niet door zwavelwaterstof worden aangetoond, hetgeen wel het geval zal zyn wanneer men eerst door verdunning met de tienvoudige hoeveelheid water of door toevoeging van een vierde van het volumen aan 2 N. natriumacetaatoplossing, of door afstomping met ammonia tot zwak zure reactie, de aciditeit van de oplossing voldoende heeft verminderd. De volgende proef, waarbij na verwijdering van het opgeloste ijzer als hydroxyde de kleur van de ammoniakale oplossing wordt beoordeeld, zal wel hoofdzakelijk op de mogelijke aanwezigheid van koper bedoeld zijn. Ondersteld al dat koper oplosbaar was in zoutzuur — wat niet het geval is — dan is het nog de vraag of deze reactie gevoeliger is dan de bovengenoemde met zwavelwaterstof, omdat het colloïdale ijzerhydroxyde de eigenschap heeft om in sterke mate opgeloste stoffen uit de oplossing te occludeeren en daardoor ook een gedeelte van eventueel aanwezig koper terug te houden. Hetzelfde geldt ten opzichte van zink, dat bij deze proef eveneens als zinkhydroxyde in de ammoniakale oplossing moet blijven en zich zou verraden door „het achterlaten van een weegbare rest na uitdamping en gloeiing". Afgezien van het verlies door adsorptie door het Fe(OH)3, dat naar mijne ondervinding bij zink zeer aanzienlijk is, n.1. ongeveer 9/10 van de totaal aanwezige hoeveelheid bedragen kan, is deze reactie van de Ph. toch niet zeer gevoelig daar zij het achterblijven van 1 mG. ZnO (zie de Alg. Reg. 10) uit 500 mG. ijzer toestaat. Beide reacties (op Cu en Zn) zal men zeker eenigszins kunnen verscherpen door aan de ammoniakale oplossing nog zwavelwaterstof toe te voegen (zooals de Duitsche Ph. doet) of door met azijnzuur aan te zuren en te reageeren met ferrocyaankalium. Men bedenke evenwel dat koper in zoutzuur niet oplosbaar is en dat men dus by aanwending van dit zuur deze verontreiniging in het onoplosbaar residu en niet in de oplossing heeft te zoeken, zooals de Ph. dat laat doen. Wil men dit metaal in oplossing bren- gen dan dient salpeterzuur als oplosmiddel te worden aangewend, len slotte is de reactie op arsenicum cenigszins gewijzigd. Op de verandering die de uitvoering der gutzeit'scIic proef op alle plaatsen in de Pharmacopee heeft ondergaan door het vroeger gebruikte zilvernitraat door mercurichloride te vervangen, zal ik later nog afzonderlijk ui voeriger terugkomen. Ik wil alleen hier een en ander opmerken over de speciale behandeling die het ijzer voor de toebereiding tot deze proef ondergaat. . bedoeling van de Pharmacopee is om eventueel aanwezig arsenicum met het ijzer door middel van zoutzuur in oplossing te brengen zonder dat er een gedeelte als AsH3 verloren kan gaan door de inwerking van de zich uit Fe -f HC1 ontwikkelende H nascens. Nu is door eene eenvoudige berekening te controleeren dat bij gebruik van 100 mG. ijzer voor de oxydatie der daaraan aequivalente hoeveelheid waterstof, de zuurstof van 73 mG. kaliumchloraat noodig is, zoodat de toevoeging van minstens deze hoeveelheid noodig is om de ontwikkeling van waterstof geheel te beletten. Want het kaliumchloraat zal ook gedeeltelijk gebruikt worden om het opgeloste terrozout tot ferrizout te oxydeeren en wil men dit tevens volledig doen, dan zou in het geheel eene hoeveelheid van 109,5 mG. daartoe noodig zijn. Aangezien dit laatste nu met vereischt wordt, scheen de hoeveelheid van 100 mG. KClOj per 100 mG. Fe van de Ed. III eene geschikte verhouding. Wat zal nu het geval zijn wanneer men in plaats van 100 mG nu 25 mG. KClOj gebruikt, zooals de Ed. IV voorschrijft? In de eerste plaats zal de waterstofontwikkeling niet verhinderd worden, zoodat de vooropgestelde bedoeling ten aanzien van het arsenicum niet bereikt wordt. En ten tweede is het door de Ed. IV ook nog steeds voorgeschreven „verdrijven van de overmaat chloor door koken" een sinecure geworden aangezien een zoodanige overmaat niet aanwezig is! Het zou dus wel zoo rationeel schijnen om tot de verhouding der vorige Ed. der Pharmacopee terug te keeren. Evenwel moet bij deze reactie nog eene andere overweging gelden. Het is namelijk reeds lang bekend dat bij aanwezigheid van ijzer het arsenicum door H nascens grootendeels niet in AsH3 wordt omgezet Reeds door de commissie ter voorbereiding van de Engelsche Pharmacopee werd hier in 1904 de aandacht op gevestigd (zie Ref. Pharm. 1904' bl 9H en 1010), terwijl dit later o.a. ook nou door mai en hurt (Zeits. /. anal. Chem. 1904, bl. 557; Ref. l'harm. Weekbl. 1>.)05, bl. !)4 Oo) bevestigd werd en aangetoond, dat bij aanwezigheid van ij zei de hoeveelheid arsenicum die in arseen waterstof wordt omgezet slechts een klein deel bedraagt en onder omstandigheden zelfs tot slechts een duizendste van de totaal aanwezige hoeveelheid kan dalen Van uit dit gezichtspunt zou dus de door onze Pharmacopee genomen voorzorg tegen vervluchtiging van As als AsH3 geheel overbodig zijn. Maar vanuit datzelfde gezichtspunt is ook de rechtstreeksche toepassing der gemodificeerde GuxzEiT'sche reactie ook geheel te verwerpen, aangezien dan ook later bij de inwerking van het zink slechts sporen arseenwaterstof te voorschijn komen. Om bovenstaande redenen moet bij het onderzoek van ijzer op arsenicum een geheel gewijzigde methode van onderzoek worden toegepast en wel: öf le. naar de Engelsche commissie (zie Ph. Weekbl. 1904,bl. 1008) de destillatiemethode met sterk zoutzuur enz. worden toegepast, waardoor As als vluchtig AsC13 gescheiden wordt van het ijzer; öf 2e. volgens de Amerikaansche Pharmacopee het onoplosbaar residu dat bij behandeling met verdund zwavelzuur overbluft en dat eventueel ijzerarsenide kan bevatten, onderzoeken na oplossing in HCl-f-KCIO, met de gemodificeerde gutzeu'sche reactie, waartegen bij aanwezigheid van dit spoor ijzer geen bezwaar bestaat; of 3e. volgens de Duitsche Pharmacopee na oplossing met behulp van HC1+KC103 reageeren met bettendorf's reactief, waardoor men de moeilijkheid aan de ontwikkeling van AsH, bij aanwezigheid van ijzer verbonden, ontgaat. (Zie hiervoor ook peck, Zeits. f. mal. Cliem , Ref., 1906, bl. 587.) Ferrum reductum. Aan de beschrijving van dit preparaat is in de nieuwe Pharmacopee toegevoegd de eigenschap dat het met een brandend voorwerp aangeraakt begint te gloeien en voortgloeit tot het geheel in een zwart poeder is overgegaan. Men meene evenwel niet dat deze eigenschap van in de lucht te kunnen verbranden tot ijzerhamerslag (Fea04) alleen aan dit door reductie bereide ijzer toekomt. Men voert de proef het geschikst uit in een porseleinen schaaltje waarin het ijzerpoeder met een lucifer kan aangestoken worden en dan voortgloeit vooral wanneer men door beweging van de massa telkens een versch oppervlak lucht aanbiedt. Maar dan blijkt dat ook Perrum pulveratum dezelfde eigenschap vertoont en bij deze oxydatie ook zelfs quantitatief nagenoeg dezelfde gewichtsvermeerdering oplevert. 1 G. Ferrum reductum gaf mü éénmaal 110 mG., een ander maal 130 mG. gewichtsvermeerdering; terwijl 1 G. Ferrum pulveratum een toename gaf van 110 mG. In beide gevallen was de oxydatie tot Fe304 nog een zeer onvolledige. Ik vestig de aandacht op dit feit omdat de nieuwe Pharmacopee ook geen enkele waarborg biedt dat men niet in plaats van Ferrum reductum een kunstmatig mengsel van Ferrum pulveratum met doodekop (FejCX,) of ijzerhamerslag (Fe^04) inkoopt, in zoodanige verhouding met elkaar vermengd dat men het verlangde gehalte van 84,6 pCt. metallisch yzer nabykomt. Want het onderscheid tusschen Ferrum reductum en pulveratum bestaat in de Pharmacopee verder slechts in het lagere ijzergehalte. Zelfs het ,bijna reukelooze" waterstofgas der Ed. III is nu in de Ed. IV een even „zwak riekend gas" geworden als by Perrum pulveratum. Omdat eenige procenten geoxydeerd ijzer bij de bereiding kunnen achterblijven, eischt de Pharmacopee slechts een gehalte van 84,6 pCt. (Ed. III 86 pCt.) metallisch ijzer. Dit maakt dat de boven aangeduide praktyk waarschijnlijk op groote schaal wordt toegepast en toch een preparaat wordt geleverd dat aan de eischen onzer Pharmacopee voldoet. Ook in de buitenlandsche Pharinacopeeën vindt men in dit opzicht geen voldoende waarborgen. Daarom wil ik de volgende verschilpunten tusschen de beide ijzersoorten onder de aandacht der apothekers brengen. Ie. Wanneer Fe. pulv. op een horlogeglas of op een voorwerpglas met spiritus wordt aangemengd zoodat het er geheel mede bevochtigd is en men laat dan een of meer druppels water hierop vallen, dan vertoont zich een dun huidje van aaneengehechte, sterk metaalglanzende poederdeeltjes aan de oppervlakte. Dit kenmerkende huidje blijft ook na langen tijd nog drijvende en is niet afhankelijk van sporen vet, die in het gepulveriseerde ijzer mogelijk voorkomen, want ook na wasschen met petroleumaether blijft dit kenmerk aanwezig. Waarschijnlijk zijn het allerfijnste metaaldeeltjes die met de luchtbellen die bij de vermenging van spiritus en water ontstaan, mede omhoog gevoerd worden. Fe. reduct. vertoont dit verschijnsel in het geheel niet, blijft ook na vermenging van den spiritus met water geheel onder de oppervlakte. 2e. Het mikroskopisch beeld van Fe. pulv. in de vloeistof vertoont korrels van zeer ongelijkmatige grootte, uiteenloopend van ongeveer 50 /i (= >/JU mM.) tot onmeetbaar klein. Wanneer men het spiegellicht met de hand afsluit, vertoonen nagenoeg alle stukjes ijzer een sterk reflexlicht (de z. g. metaalglans.) Fe. reduct. vertoont in de vloeistof onder het mikroskoop gebracht ook een zeer ongelijkmatig beeld, naast onmeetbaar kleine korrels, ook wel groote klontjes, zelfs tot 250 p (=: >/< mM.) Bij afsluiting van het spiegellicht vertoont het poeder evenwel op slechts zeer weinige plaatsen den metaalglans. Geheel ontbreekt deze toch echter niet. 3e. Wanneer Fe. pulv. met eenige druppels water op een horlogeglas met het ronde uiteinde van een roerstaaf wordt gewreven, dan verandert het niet van kleur, blijft grijsachtig metaalglanzend en het voelt bij. wrijven fijn zanderig aan. Zeer spoedig na het ophouden met wrijven, is het poeder weer geheel bezonken. Het mikroskopisch beeld is dan geheel onveranderd gebleven (als boven bij 2e.) Fe. reduct. daarentegen voelt b\j dezelfde bewerking zacht aan en is door langdurig wrijven tot een onbeperkten graad van fijnheid te brengen doordat zich de grootere stukjes (zie onder 2e) gemakkelijk uit elkaar laten drukken. Na eenigen tyd wrijven geelt het dan mot het water eene niet spoedig bezinkende bruinachtig donkergrijze suspensie. Onder het mikroskoop blijkt dan dit ijzer uit een zeer fijn en gelijkmatig poeder te bestaan met nagenoeg geen metaalglans (op zeer enkele plaatsen vertoont zich lichtreflex als boven bij 2e.) Dit laatst beschreven gedrag van Fe. reductum acht ik van bijzonzonder groot belang. Het hangt samen met de bereidingswijze, waarbij uitgegaan wordt van zeer fijn poeder van Fe203 (door precipitatie of anders bereid) en dat bij de reductie in een even fijn poeder van Fe overgaat, waarvan de zeer kleine deeltjes slechts los mechanisch aan elkaar hechten. Hoogstwaarschijnlijk heeft het preparaat ook aan deze omstandigheid zyn therapeutisch belang te danken daar het veel fijner verdeelde ijzer een grootere resorbeerbaarheid zal bezitten. Het is daarom, dat ik de beschreven proef niet alleen als identiteitsproef, maar ook als een eerst vereischte eigenschap van Ferrum reductum in de Pharmacopee zou wenschen opgenomen te zien. De nauwkeurige quantitatieve bepaling zou dan zelfs als van betrekkelijk minder belang wel kunnen vervallen en vervangen worden door den eenvoudigen eisch dat het preparaat in broomwater geheel of met achterlating van een gering residu (van ijzeroxyde of oxydule) oplosbaar zij. De laatste alinea van het Pharmacopeeartikel behelst namelijk eene controle van het metallisch-yzergehalte, dat minstens 84,6 pCt. moet bedragen. De eischen der verschillende Pharmacopeeën loopen in dit opzicht verbazend uiteen. Terwijl de Japansche slechts GO pCt. eischt, willen de Duitsche en Amerikaansche 90 pCt., de Oostenrijksche zelfs 9J pCt. legen dezen laatsten, schijnbaar zeer hoogen eisch, bestaat in werkelijkheid geen bezwaar. Zelf bereid gereduceerd ijzer heeft in den regel een gehalte van dicht bij 100 pCt. Een groot gehalte aan nog geoxydeerd ijzer toe te staan is een onnoodige concessie die aanleiding geeft tot de bereiding van kunstmatige mengsels op het be| paalde gehalte. Door een gehalte boven dat van Fe. pulv. te eischen, n.1. 99 pCt., maakt men dit geknoei onmogelijk. In plaats daarvan zou men ook veilig totale oplosbaarheid in broomwater kunnen eischen .waarbij geoxydeerd ijzer, kool- en kiezelzuur zouden terugblijven. Wat nu het voorschrift der gehaltebepaling zelve betreft, dit is in vergelijking met de Ed. III niet noemenswaard veranderd. Als verbetering is de oxydatie met behulp van kaliumpermanganaat (in plaats van kaliumchloraat) van de Germanica (titratie van Fe. pul.) overgenomen, waarbij tevens meer zuur is gebruikt waardoor het oxydatieproces gladder verloopt. Het verloop der titratie en de wijze van berekening van het metallisch ijzergehalte uit het totaal-ijzergehalte (alleen de formule der Ed. III is weggelaten) zijn dezelfde gebleven. Daarom blijven dezelfde bezwaren als vroeger tegen deze bepalingswijze bestaan: le. dat by de berekening willekeurig als formule voor het geoxydeerde ijzer Fe3Oj is aangenomen. Men moet wel een bepaalde onderstelling maken aangaande het geoxydeerde ijzer en daardoor blijft de bepaling altyd een afhankelijke. ■2e. dat de mogelijke aanwezigheid van 1 pCt. onoplosbare stof (C-fSiOjj niet in aanmerking wordt genomen. Bij aanwezigheid van 1 pCt. geeft dttn.1. een verschil van 4 pCt. in het metallisch ijzergehalte. Deze fout kan men eenigszins elimineeren (niet wat het carbide betreft!) door in plaats van 100 mG. voor de bepaling zooveel pCt. meer te nemen als hoi onoplosbare residu bleek te bedragen. 3e. dat de uitkomst al te gevoelig is voor een gering verschil in het titercijfer: een verschil van 0,1 cM3. geeft nu een afwijking van 1,4 pCt. in de uitkomst. Hieraan kan men eenigszins te gemoet komen, door meer in bewerking te nemen bijv. 250 mG. (1 G. oplossen tot 100 cH3. en 25 cM3. pipeteeren) waardoor het door de Ph. geeischte titercijfer dan 42,75 cM3. wordt. Ter loops zij opgemerkt dat de Ed. IV der Duitsche Pharmacopee een zeer geschikt voorschrift geeft voor de bepaling van het metallisch ijzer door de hoeveelheid iodium te bepalen die gebonden kan worden door het ijzer. Literatuur hierover zie schjiidt, Jahresb. d. Ph. 1897, bl. 334, die deze methode ontleende aan een grensreactie der Ph. Helv. Ed. III; schmatolla, Pharm. Zeit. 1901, bl. 810, die de methode verbeterde, iiarijuardt, Chem. Zeit. 1901, bl. 742 en Apotli. Zeit. 1903, bl. 887 die klaagt over te lage uitkomsten en ten slotte cormimboeuf-grosman, Chem. Centr. 1906, I, bl. 87 die een zeer eenvoudige werkwijze aangeven. Ten slotte herinner ik aan de by Fe pulv. reeds opgemerkte omissie betreffende een grensreactie op HjS bij Fe. reductum. Men kan gevoegelijk verlangen, dat een met loodacetaat bevochtigd stuk filtreerpapier in het gas dat zich uit ijzer zwavelzuur ontwikkelt, binnen 5 minuien geen bruinkleuring vertoont. Acidum sulfuricum. De sterkte van dit zuur is onveranderd gebleven, nl. 94—96 pCt. De daarmede conespondeerende opgave van het soortelijk gewicht is ook onveranderd uit de Ed. III overgegaan, hoewel het juistere getal in tabel IV dor Pharmacopee op bl. 549 wordt opgegeven als 1,8365 — 1,840G en dit dus afgerond op de 3de decimaal of 1,836—1,810 öf 1,837—1,841 of 1,836 — 1,841 zou moeten luiden. Van veel beteekenis is deze kwestie niet omdat bij deze liooge soortelijk gewichten van zwavelzuur de juiste sterkte alleen met voldoende nauwkeurigheid kan worden afgeleid, wanneer het s. g. tot de 4de decimaal bekend is. Wil men langs dezen weg de sterkte controleeren, dan is het beter om in navolging van marshall (Journ. Soc. Chem. Ind. 18, 1899, U. 4; zie ook Chem. Centr. 1903, I. bi. 477), het zuur vooraf met het halve gewicht water te verdunnen en het s. g. te bepalen van dit mengsel dat nu een gehalte heeft van ruim 60 pCt. Daardoor is de vaiiatie in het s. g. van 4 eenheden toegenomen tot 15 eenheden in de 3e decimaal, waardoor de nauwkeurigheid der sterktebepaling veel wint en in den regel voldoende uitgevoerd zal kunnen worden, met minder nauwkeurige instrumenten dan den picnometer. Ook laat na de verdunning de verminderde viscositeit van het zuur het gebruik van den areometer toe. Alleen wanneer het gehalte aan niet-vluchtige bestanddeelen van het zuui hoogstens 0.01 pCt. bedraagt en ook andere verontreinigingen afwezig zijn, is deze wijze van gehaltebepaling bruikbaar. Over de controle van de sterkte door titratie zie aan het eindo van dit artikel. Om de .,geheele vervluchtiging bij verhitting" te constateeren is het doelmatig op een platinablik (liefst een deksel van een kroes) een kleine hoeveelheid te verhitten boven (eigenlijk zijdelings van) een mikiovlammetje. Alleen dan wordt een eventueel residu ook van een enkelen druppel zwavelzuur waarneembaar, terwijl glas door de bewerking kan worden aangetast. De reactie op zware metalen door middel van H2S op het met zijn vijfvoudig volumen water verdunde zuur, is onveranderd gebleven. Daar in een zoo sterk zure vloeistof sporen van sommige der bedoelde metalen niet reageeren, ware het doelmatiger om hier — evenals de Ph. dit bij zoutzuur doet — vooraf met ammonia het verdunde zuur af te stompen tot zwak zure reactie. De reactie met zwavelammonium op andere zware metalen kan dan zoo vereenvoudigd worden dat na de behandeling met H2S alleen nog ammonia wordt bijgevoegd tot alkalische reactie Deze ammonia moet natuurlijk zelve vooraf op gelijke wijze onderzocht zijn. Dn reactie op zwaveldioxyde is eenigszins gewijzigd wat de aangewende hoeveelheid zuur betreft. Doordat deze nu ongeveer 2 maal kleiner geworden is en de hoeveelheid permanganaat dezelfde is gebleven, werd de reactie minder gevoelig. Aan den anderen kant wordt dit mogelijk gecompenseerd, doordat de Ph. nu 5 minuten laat wachten eerdat eventueele ontkleuring wordt vastgesteld. Hoewel het nu niet meer (zooals in Ed. III) opzettelijk wordt vermeld, zal het wel de bedoeling zijn, dat vóór de bijvoeging van het permanganaat het zuurmengsel tot kamertemperatuur moet zijn afgekoeld, want anders gaat de oxydatie zoo snel, dat de wachttijd overbodig wordt. Men mag trouwens deze pi oef niet als een specifieke reactie op zwaveldioxyde beschouwen, daar ook salpeterigzuur, dat in zwavelzuur kan voorkomen, (zie aanstonds) dezelfde ontkleuring veroorzaakt. De reactie op arsenicum heeft eene groote verandering ondergaan. Terwijl de uitvoering der GUTZEiT'sche proef in de Ed. III al te gestreng werd geacht, zoodat moeilijk een zuur in den handel te vinden was dat aan den toen gestelden eisch voldeed, is nu de reactie veel minder gevoelig geworden. Wanneer men nu handelt volgens de letter der tegenwoordige Pharmacopee (hierover uitvoeriger in een afzondei lijk artikel) dan zijn hoeveelheden beneden i/s0 mG. arsenicum niet meer aantoonbaar. Daar nu voor de proef ongeveer 1,5 G. zwavelzuur gebruikt wordt, zoo ligt de grensgevoeligheid dezer reactie bij een arseen gehalte van 1 : 75000. Bedenkt men dat o. a. de Engelsche Pharmacopee (zie Bef. Pharm. Weekbl. 1904, bl. 1010) slechts een gehalte van 3 : 10.000.000 wil toelaten, dan lijkt de eisch onzer tegenwoordige Pharmacopee al bijzonder weinig gestfeng. De reactie op lood is wat de uitvoering betreft, dezelfde gebleven, alleen is nu bijgevoegd, dat de waarneming eener eventueele troebeling van loodsulfaat na een uur staan moet geschieden. In overeenstemming met den algemeenen regel (10; zal men hier 1 cM». zwavelzuur met 5 cM3. spiritus moeten mengen. De nu volgende ringreactie met ferrosulfaat is in staat om salpeterzuur zoowel als salpelerigzuur in zwavelzuur aan te toonen. Indien stikstof-zuurstofveibindingen, afkomstig van de bereiding volgens het loodenkamerprocédé, nog in het zwavelzuur aanwezig zijn, is dit in den vorm van nitrosulfonzuur N0,.S03H, welke verbinding zich bij verdunning met water splitst en salpeterigzuur oplevert, zoodat ook door ontkleuring van permanganaat deze verontreiniging kan worden ontdekt. De reactie op selenium is vereenvoudigd doordat na de bijvoeging van het reagens (S02-opl. in HC1) nu geen verwarming tot 100" C. meer wordt voorgeschreven. Men zou kunnen meenen dat daardoor nu alleen aandacht wordt geschonken aan selenigzuur (H3SeOa), daar seleenzuur (H3Se04) alleen bij verwarming heet gereduceerd te worden. De titratie is het aangewezen middel om de sterkte van het zuur te controleeren. De manier van doen is in de nieuwe Pharmacopee in zooverre verbeterd, dat nu eene hoeveelheid zuur verdund wordt met water, voldoende om drie titraties achter elkaar te kunnen uitvoeren. Het is aan te bevelen om niet nauwkeuiig 5 G. af te wegen, maar in een nauwkeurig getarreerd weegfleschje met behulp van een maatglaasje 3 cM3. te brengen (ruim 2,8 cM'. is liet eigenlijke volumen maar er bljjft ook iets in het maatje achter) en door nauwkeurige weging in het gesloten weegfleschje nauwkeurig het gewicht te bepalen. Men vindt dan de uitkomst in pCt. zwavelzuur door het gevonden titercijfer (in cM3. N. alkali) te vermenigvuldigen met 19,04 en te . deelen door '/400 x het genomen gewicht in mG. Voorts zou bij deze titratie de keuze van den kleurindicator een willekeurige kunnen zijn, wanneer men de titratie verricht met kool- zuurvrije loog. Aangezien evenwel de N.-loog van de Pharmacopee nog met 4 a 6 pCt. alkalicarbonaat verontreinigd kan zijn (zie Pharmac. Weekbl. 1906, bl. 375) is men wel aangewezen op het gebruik van dimethylamidoazobenzol als indicator. Van de nood een deugd makende, zou ik daarom nu aanraden om met dimethylamidoazobenzol te titreeren, gebruik makende van eene X.-oplossing van natriumcarbonaat als alkali (zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. 376). Deze heeft het groote voordeel van zich bijzonder eenvoudig te laten bereiden en bruikbaar te zyn voor de titratie van alle sterke anorganische zuren. Wanneer men nagaat welke reacties nog wenschelijk zouden zijn by het artikel „acidum sulfuricum", dan valt het meest op het ontbreken hier van reacties op aardalkaliën en alkaliën. Door aantasting van het glas by langdurige bewaring van sterk zwavelzuur zyn daarin CaS04 K2S04,Na2S04 gemakkelijk te verwachten, terwijl door het aantrekken van ammonia uit de atmosfeer het zwavelzuur ook geringe hoeveelheden ammoniumsulfaat kan gaan bevatten. Dezelfde verontreinigingen, die om gelyke redenen ook in sterk zoutzuur zyn te verwachten, kunnen daar gemakkelijk worden opgespoord door verdamping op het waterbad. Hier is dal echter moeilijker. Afgezien van de mogelijke aanwezigheid van ammoniumsulfaat, dat bij afrooken van zwavelzuur toch mede zou vervluchtigen en dat door eene afzonderlijke proef met natron en nessler's reagens is aan te toonen kan men zich de bewerking vergemakkelijken door het met water verdunde zwavelzuur (naar de Americ. Ph.) eerst met ammonia tot zwak alkalische reactie te bedeelen, daarna tot droog te dampen en nu in een gewogen glazen schaaltje het zout op een heeteluchtbrander te vervluchtigen. Daarbij zullen de sulfaten van calcium, kalium en natrium achterblijven en wanneer men de afwezigheid van meer dan 0,01 pCt. dezer nietvluchtige verontreinigingen wil constateeren, zal van 10 G. zwavelzuur een residu van hoogstens 1 mG. mogen verwacht worden. Acidum sulfuricum dilutum. Alle verdunde anorganische zuren zyn nu door de nieuwe Pharmacopee gebracht op een sterkte van 4 x Normaal. Men mag toch evenwel bij de nauwkeurigheid waarmede aan dezen eisch moet worden voldaan, niet vergeten dat men hier niet met een titervloeistof maar met een geneesmiddel te doen heeft. De Pharmacopee geeft echter slechts aan, dat bij titratie (zie boven bij zwavelzuur) de sterkte vier maal grooter dan N. moet blijken en ook het aangegeven s. g. 1,124 correspondeert nauwkeurig met een sterkte van 17,5 pCt. of 4 N. De bereiding is zoodanig aangegeven dat de hoeveelheid van 208 G , die genomen moet worden, correspondeert met een sterkte van het oorspronkelijke zuur van 94 pCt. en de hoeveelheid van 204 G. met ^en zuur van 9öpCt. Oogenschynlijk laat de Pharmacopee dus niet de geringste afwijking toe van de voorgeschreven sterkte 4 N. Voor de practijk is hieraan zeer moeilijk te voldoen en waarschijnlijk zullen de meeste apothekers tevreden zijn wanneer zij binnen de afwijkingen blijven zooals de Ed. III die bij verdund zwavelzuur toestond. Daar was het zuur 15,7 —1G pCt. en het s.g. 1,111—1,114 dus met een relatieve afwijking van 2 pCt. tusscheu maximum en minimum. Brengt men dezen graad van nauwkeurigheid over op het tegenwoordige zuur daa krijgt dit een s. g. van 1,122 -1,125 correspondeerende met een gehalte van 17,3- 17,6 pCt. In de verdere beschiijving van „Verdund Zwavelzuur" is het opvallend dat de Pharmacopee slechts zegt, dat het aan dezelfde eischen van zuiverheid moet voldoen als zwavelzuur. Men kan dit evenwel niet zoo opvatten, dat nu ook alle zuiverheidsreacties letterlijk op dezelfde wijze moeten worden uitgevoerd als bij het voorafgaande artikel. Zeker zullen de daar voorgeschreven verdunningen met water hier achterwege kunnen blijven; en vooral voor de gevoeligheid der arsenicumreactie is dit van beteekenis terwijl de bij zwavelzuur voorgeschreven ringreacties op N-O-verbindingen en op selenium hier moeilijkheden zullen opleveren, al ware het slechts alleen door het geringere s. g. van het verdund zwavelzuur. Concentreeren door in damping kan voor het selenium zonder invloed zijn, maar is toch zeker voor de N-O-verbindingen niet toegestaan. Daarom scheen het zeer rationeel dat de Ed. III voor de opsporing dezer beide verontreinigingen in het verdunde zuur gewijzigde reacties aangaf, nl. verwarming met indigo ren koking met zoutzuur en natriumsulfiet. Acidum hydrochloricum. Evenals in de vorige Pharmacopee moet nu ook het zoutzuur „bij verwarming geheel vervluchtigen''. Daar nu de nieuwe Ph. blijkens de algemeene regelen (5) onder „verwarmen" verstaat het brengen op een temperatuur van hoogstens 100°, zal de vluchtigh°id van het zoutzuur mosten blijken door verdamping op het waterbad, waarbij niet vluchtige verontreinigingen achter biijven. Behalve glasbestanddeelcn (Ca,K,Na) die het zuur bij bewaring in de flesch opnam, kan dit ouk ammoniumchloride zijn, ontstaan door het aantrekken van ammonia uit de atmosfeer. De hoeveelheid, die men voor deze proef moet gebruiken, geeft de Ph. niet rechtstreeks aan. Moet men ook in dit geval den algemeenen regel 10 toepassen en 5 cM3. der te onderzoeken vloeistof nemen? Anders zou ik meenen dat wel de eisch gesteld mocht woiden, dat het residu van 10 cM\ nog geen 1 mG. (niet weegbare rest) bedraagt en dus het gehalte aan niet vluchtige bestanddeelen (evenals bij zwavelzuur) hoogstens 0,01 pCt. Ook is aan te bevelen om voor de weging van het residu, dit (zooals de Amerikaansche Ph. aangeeft) te drogen bij 110" C. daar anders de te verwachten zoutrest na verdamping beneden 100° C. nog aanzienlijk water kan vasthouden. De bewerking gebeurt het best in een platinaschaal, doch bij gebreke van deze liefst in een glazen schaaltje, omdat daarin een eventueel residu beter zichtbaar is dan in porselein. Op het zoutzuur, dat na verdunning met water ook nog door toevoeging van ammonia tot zwak zure reactie is afgestompt, worden niet alleen de algemeene reacties met zwavel waterstof en zwavelammonium op zware metalen ingesteld (zie bij zwavelzuur) doch nu ook de proeven met kaliumjodidestijfsel en met bariumnitraat. De eerstgenoemde reactie is nu verscherpt door uitbreiding van den waarnemingstijd tot 5 minuten en daardoor eene gevoelige proef geworden op de aanwezigheid van chloor en ferrizout. Ten einde geen eventueel aanwezig vrij chloor te doen verloren gaan, zorge men bij de partieele neutralisatie met ammonia, dat deze niet plaatselijk in overmaat aanwezig is en dat zij dus onder voortdurend omschudden of omroeren geschiede. Over de nuttigheid eener reactie op barium zie bij Acid. hydrobromicum. De reactie met bariumnitraat (op zwavelzuur) wordt vervolgd door bijvoeging van chloorwater waardoor eventueel aanwezig zwaveldioxyde tot zwavelzuur moet geoxydeerd worden. Voor ditzelfde doel gebruikte de Ed. III broomwater. Waar dit verlaten is ware het doelmatiger geweest de jodiumoplossing daarvoor in de plaats te stellen die evengoed deze oxydatie kan volbrengen. Bij deze proef vindt men geen tijd aangegeven na welke de waarneming moet plaats hebben, terwijl anders toch de nieuwe Ph. die, op de meeste plaatsen waar met bariumnitraat gereageerd wordt, aangeeft om daardoor de gevoeligheid der proef te limiteeren. Men kan nu in de meening verkeeren dat hier onmiddellijke waarneming bedoeld is en dan wordt nog 100 mG. zwavelzuur per L. aangetoond dus in het zoutzuur zelf ongeveer 1 : 1500 of men kan de waarneming doen na langen tijd staan (minstens 1 uur) waardoor nog veel geringere hoeveelheden zich verraden nl. nog 1 mG. per L. of in het zoutzuur ongeveer 1 : 150.000. De reactie op arsenicum is in denzelfden geest gewijzigd als bij zwavelzuur. Door invoering van kwikchloride als reagens is de reactie reeds aanzienlijk minder gevoelig geworden, doch door nu de reactietijd op slechts 15 minuten te stellen bij zoutzuur, dat met water verdund is in de verhouding 1=3 en daardoor een sterkte van slechts ongeveer 9 pCt. heeft verkregen, is nu de reactie al bijzonder weinig gevoelig geworden. Men krijgt dan nog slechts alleen reactie bij aanwezigheid van 0,1 mG. As of meer, zoodat voor het zoutzuur de grens der gevoeligheid van de arsenicumreactie op ongeveer 1 : 34000 of 3 : 100,000 is gedaald, terwijl men (zie bij zwavelzuur) nog wel absentie van een gehalte 3 : 10,000,000 mocht vereischen. Tegen de aanwezigheid van door waterstof reduceerbare vormen van zwavel is nu bij de arseenreactie niet meer — zooals in Ed. III door oxydatie met bromium — een voorzorg genomen. Wellicht is bij de geringe gevoeligheid der proef door de ingestelde reactie op zwaveldioxyde deze verontreiniging nu voldoende uitgesloten. Anders is het aanbrengen eener met loodacetaat bedoelde vvatteprop boven in de reageerbuis voor het terughouden van sporen H2S aan te bevelen. Voor bijzonderheden betreflende uitvoering der titratie met N. alkali zie bij zwavelzuur. Zich houdende aan de Ph. kan men 5 c3P. nemen (in plaats van 5 G.. zooals de Ed. III voorschreef), maar om de onaangenaamheden bij het pipeteeren van rookend zuur te vermijden kan men met een maatglas 5 cM'. in een weegfleschje brengen en hiervan nauwkeurig het gewicht bepalen. Men vindt dan de uitkomst in pCt. HC1 door het gevonden titercijfer (in cM3. N. alkali) te vermenigvuldigen met 36,46 en te deelen door van het genomen gewicht in mG. Men handelt ook echter nog voldoende nauwkeurig en tevens eenvoudiger door van het zoutzuur 50 cM3. te meten in een droge maatkolf en deze met water quantitatief over te brengen in een maatkolf van 250 cM3. en nauwkeurig op dat vijfvoudige volumen te verdunnen. Men moet dan van dit verdunde zuur voor elke titratie 25 cM3. pipeteeren. Acidum hydrochloricum dilutum. De concentratie van dit zuur is bij Ed. III vergeleken niet veel veranderd, n.1. van 12,5 pCt. op 13,68 pCt. <,= 4 N.) gebracht. Voor het instellen van de zuiverheidsreacties op dit verdunde zuur en voor eisch van groote nauwkeurigheid die aan de sterkte wordt gesteld, geldt hetzelfde als bij verdund zwavelzuur. Wil men zich eene speling veroorloven van relatief 1 pCt. boven en beneden den gestelden eisch, dan wordt het titercijfer 39,6 — 40,4 cM3. N.alkali per 10 cM3. verdund zoutzuur en zou liet s. g. 1,0663— 1,0677 worden, correspondeerende met een gehalte van 13,43—13,70 pCt. Ik meen evenwel dat hier nog een kleine fout schuilt in het door de Ph. gegeven s. g. Want volgens berekening is het gehalte van 4 N. zoutzuur (s.g. 1,067) 4X36 46 aan IIC1 ^ = 13,68 pCt., terwijl het door de Ph. gegeven s. g. l,06i volgens tabel IV op bl. 547 correspondeert met een gehalte van nauwkeurig 13,56 pCt. Daaruit zou volgen dat ook de Pharmacopee zelve reeds een relatief verschil toelaat van bijna 1 pCt. tusschen do uitkomst der titratie en die van het s. g. De variatie in het gehalte moge dus bedragen 13,55—-13,80 pCt.. correspondeerende met de s. g. 1,0670-1,0683. Acidum hydrobromicum. Dit door de Ed. IV nieuw opgenomen zuur heeft eveneens een sterkte van viermaal normaal en de consequentie van de gebruikte nomenclatuur had derhalve gevorderd het preparaat als acid urn hydrabromicum dilutum te betitelen. De opgenomen bereidingswijze, hoewel naar den vorm imperatief, moet niet als een bindend voorschrift beschouwd worden evenmin als dit bij de bereidingsmethoden voor andere chemische preparaten (zie Pliarm. Weekbl. 190B, hl. 274) het geval is. Dit blijkt hier o. a. reeds uit het feit dat de Ph. een grensreactie laat instellen (zie straks) op de aanwezigheid van phosphorigzuur, dat alleen van de bekende beïeidingswijze uit broom, water en rooden phosphorus afkomstig kan zijn. Aan het gegeven voorschrift moge nog worden toegevoegd dat, indien het eerst verkregen ruwproduct door bromium geel gekleurd is, het ïectificeeren geschiedt nadat het preparaat daarvan bevrijd is door schudden met kwik of ferrum pulveratum of door bij de destillatie een weinig rooden phosphorus toe te voegen. De sterkte is volgens de titratie (laatste alinea) nauwkeurig 4 N, overeenkomende met 324 G. HBr. per L., d. i. 20,5 pCt. naar het gewicht. Daarmede correspondeert nauwkeurig een s. g. 1,224, waarin door de Ph. ook weer geen speling wordt toegelaten. Ik zou mij, evenals bij de andere verdunde zuren, cene speling van 1 pCt. naar boven en naar beneden durven veroorloven, hetgeen dan overeenkomt met een gehalte van 2(5,2—26,7 pCt., een s. g. 1,221-1,226 en een titercijfer per 10 cM3. van 39,6-40,4 cM3. Onder de verdunde zuren wijkt deze sterkte van het broomwaterstofzuur wel het meest af van de gebruikelijke van 10 pCt. fzie Suppl.;, zoodat de apotheker wel dient op te letten of de medicus met deze groote wijziging heeft rekening gehouden. De identiteit wordt door de bekende eenvoudige reacties op HBr vastgesteld, waarbij de moeilijke oplosbaarheid van het zilverzout in ammonia (in tegenstelling met AgCl dat gemakkelijk en AgI dat geheel niet oplost) het best blijkt door eene zeer verdunde HBr-oplossing te precipiteeren, waarna de toevoeging van vrij veel ammonia dit neerslag weer doet verdwijnen. Bij het onderzoek op de zuiverheid worden de volgende proeven ingesteld: Op zivare metalen na partieele neutralisatie met ammonia (evenals bij zoutzuur; met H2S. Ook hier zou deze reactie te completeeren zijn door na de behandeling in zwak zure vloeistof eenvoudig ammonia bij te \ oegen tot alkalische reactie en daardoor de afwezigheid ook van de metalen der ijzergroep (v.n.1. Fe Al en Zn) te constateeren. Dit heeft hier dezelfde beteekenis als bij zoutzuur. Op zwavelzuur eveneens in de partieel geneutraliseerde vloeistof met baiiumnitraat. Hiernaast zou eene reactie op barium, omgekeerd met verdund zwavelzuur als reagens, op zijn plaats zijn, daar het mogelijk is, dat ter verwijdering van eerst aanwezig zwavelzuur in plaats van rectificatie, eenvoudig de toevoeging van bariumzout en filtratie is toegepast. Op broom door 5 cM'. der zelfde vloeistof met 2 cM3. chloroform te, schudden en bruinkleuring waar te nemen. Afgezien van de mogelijkheid dat de bijvoeging der ammonia door plaatselijke oververzadiging een gedeelte van liet broom doet verdwijnen, doet zich bij deze reactie het bezwaar voor. dat ook bij zoodanige aanwezigheid van broom, dat de waterige oplossing zelve geel gekleurd is, toch de chloroform geen geelkleuiing vertoont. Dit wordt veroorzaakt door de aanwezige broomionen, die het vrije broom hardnekkig in de waterige oplossing vasthouden, evenals dit «bekend is, dat met jodium gebeurt in den vorm van I,-ionen. Men kan dus even goed als door met chloroform te schudden, absentie van gele kleur bij het preparaat zelve constateeren. Een zeer gevoelige reactie op broom (en in het algemeen op sterk oxydeerende stoffen) zou kunnen worden ingesteld met kaliumjodide en stijfsel (evenals bij zoutzuur) doch misschien zou deze reactie hier al le gevoelig zijn. Op joodwalerstofzuur met chloroform en ferrichloride, welk oxydans de voorkeur verdient boven chloorwater, omdat het niet zooals dit laatste bij toevoeging eener geringe overmaat het vrijgestelde jodium weer aan de chloroform onttrekt en ook geen halogeen uit HBr vrijmaakt. Op zoutzuur met eene reactie die ten name van kühling geboekt staat en die berust op de gemakkelijkere oplosbaarheid van AgCl in ammoniumcai bonaat, in welke oplossing de toevoeging van HBr dan een neerslag van AgBr geeft. Daar de oplossing dan zelve reeds aan AgBr verzadigd was, is deze reactie eene zeer gevoelige ter opsporing van HC1 naast HBr. Het bleek mij door een opzettelijk ingesteld onderzoek met op bijzondere wijze gezuiverd bromide (dat zelve de reactie niet meer gaf), dat nog de toevoeging van HC1 in de verhouding tot HBr van 1 : 1000, door de reactie kan worden aangetoond. Daarom moet deze proef al te gevoelig geacht worden, want het gewone handelsbromium bevat steeds enkele piocenten chloor, die bij de bereiding van HBr als HC1 in het preparaat overgaan. Ook is de reactie niet in harmonie met het gehalte aan chloride (n.1. 1 a2pCt.) dat de Pharmacopee zelve in de brometa (ook in kaliumbromide) toestaat, Het zou daarom aanbeveling verdienen eene reactie aan te wenden, die in gevoeligheid overeenstemt met die welke bij de brometa wordt uitgevoerd. Daartoe kan men de vloeistof aanwenden, die verkregen wordt bij de bepaling van het zuurgehalte door titratie en indien daarbij 10 cM3. is aangewend deze volkomen neutrale vloeistof opvullen tot 100 cM3. Neemt men van deze met de pipet lu cM3. en voegt daaraan enkele druppels kaliumchromaat toe, dan mag men eischen dat van 7IU N. zilvernitraat niet minder gebruikt wordt dan hut titercijfer (89,(3—40,4, zie boven), bedraagt van N. zuur en niet meer dan een surplus daarboven van 0,3 cM3. Daardoor is men (evenals bij Brometum kalieum) gewaarborgd tegen eene verontreiniging met meer dan ruim 1 pCt. HCl. Op phosphorzuur en phosphorigzuur door dit laatste vooraf te oxydeeren met salpeterzuur en daarna in ammoniakale vloeistof te reageeien met magnesiamixtuur. Door den waarnemingstijd tot l uur te beperken kan met deze reactie nog 10 mG. H;P04 per L. worden aangetoond en in de onderstelling dat men bij de reactie met ammonia tot 5 cM3. opvult, zou men derhalve op deze wijze nog 1 : 20,000 phosphorzuur in broomwaterstofzuur kunnen opsporen. Op arsenicum met de gemodificeerde gutzeit-reactie, voor welker bijzonderheden naar zoutzuur verwezen kan worden. Voor de uitvoering der titratie zie eveneens bij zoutzuur. Het is niet duidelijk waarom hier 5 cM3. en bij de titratie van alle andere verdunde zuren 10 cM3 wordt aangewend. De al geheet e vluchtigheid van het preparaat, die in den aanhef van het artikel terloops gememoreerd wordt, zal het beste worden vastgesteld op dezelfde wijze als bij zoutzuur, namelijk door 10 cM3. te verdampen op het waterbad en te drogen bij 110° om van het residu daarna het gewicht te controleeren. Over de beteekenis van de beicaring buiten invloed van Int licht, zie 1'harm Weékbl. 1906, bl. 713. Acidum nitricum. Aan de sterkte dezer vloeistof is niets veranderd, aan het onderzoek ook slechts weinig ten opzichte van de Ed. III der Pharmacopee. Dat met een gehalte van 50 pCt. nu een soortelijk gewkhl van 1,816 (Ed. III gaf 1,317) overeenstemt, vindt zijn oorzaak in de wijzigingder tabel (IV, bl. 545) die nu beter in overeenstemming is met den grondslag — n.1. van 4° C. — die de Ph. voor de soortelijk-gewichten in het algemeen heeft aangenomen. Met het oog op ds ook hier gewenschte speling had ik liever de getallen 1,3125 — 1,8190 voor het soort. gew. en 49,5-50,5 pCt. voor de sterkte zien vastgesteld. De idenliteitsreactie is in wezen onveranderd gebleven. Opgemerkt dient te worden, dat salpeterzuur niet alleen met koper nitreuze dampen ontwikkelt; doch dit ook doet met alle andere metalen en dus ook met kwik en met ijzer, welke beide in den text der Ph. zijn opgenomen. De proef is zeer éénvoudig met ijzerpoeder, omdat daarmede de reactie ook by gewone temperatuur reeds heftig intreedt, zoodat men slechts voorzichtig enkele mG. ijzerpoeder bij enkele cM\ salpeterzuur behoeft te voegen om de bruinroode dampen te zien. De algeheele vluchtigheid wordt weer — met het oog op mogelijk aanwezig ammoniakzout - het doelmatigst vastgesteld door 10 cM\ op het waterbad te verdampen en na droging bij 110'' C. het residu te wegen (zie bij Zoutzuur). De reactie op zware meialen is bij dit zuur niet in overeenstemming met die bij de andere sterke zuren. Er wordt namelijk alleen met zwavel waterstofgas gereageerd in ammoniakale oplossing en zoodoende worden alleen de metalen van de ijzenrroep en van de kopergroen aangetoond, terwijl eventueel aanwezige metalen van de tingroep in oplossing blijven. Nu is er weinig kans op de aanwezigheid van tin en antimoon, doch ook arsenicum wordt op die wijze niet gevonden (zie straks). Er zou toch geen bezwaar zijn om de proef op zware metalen geheel analoog in te richten als bij zwavelzuur en zoutzuur, door namelijk eerst na vijfvoudige verdunning de vloeistof met ammonia te bedeelen tot zeer zwak zure reactie en dan met zwavelwaterstof te behandelen. Hierna zou de algeheele neutralisatie met ammonia nog kunnen volgen. De reactie op zwavelzuur is zeer weinig gevoelig, doordien bariumsulfaat zich uit zoo sterk salpeterzure vloeistof slechts langzaam en onvolkomen afscheidt. De concentratie aan HNO., na verdunning 1 : 4 is ongeveer gelijk aan die eener 2 N oplossing en de Pharmacopee geeft hier geen tijd van waarneming aan, zoodat men het veiligst doet zeer lang (bijv. tot den volgenden dag) te laten staan. Nu blijkt evenwel dat 2 N salpeterzuur per 5 cM3. met :5 druppels bariumnitraat bedeeld, zelfs bij aanwezigheid van 100 mG. HzSOj per Liter na lang staan geen bariumsulfaat afscheidt, zoodat de hoeveelheid HjSOj die op deze wijze nog in HNOa wordt toegestaan, nog minstens 1 : 1000 bedraagt. De reactie kan gevoeliger gemaakt worden door het salpeterzum met ammonia af te stompen tot zeer zwak zure reactie. Dan wordt de proef bij een waarnemingstijd van 21 uur honderd maal en bij 1 minuut 2« maai gevoeliger, zoodat men dan na verdunning van l cM3 tot 5 cM3. althans nog 1 : 100.000 resp. 1 : 20.000 HaS04 in HNO., aantoont. En wenscht men eene geringere gevoeligheid dan kan men ook het salpeterzuur, als boven is aangegeven voor de reactie met HjS, vooraf vijf maal verdunnen. De reactie op zoutzuur met zilvernitraat is minder gevoelig voor de gelijktijdige aanwezigheid van veel salpeterzuur en verschijnt in 2N opl. van HNOa nog duidelijk bij een gehalte van 10 mG. per Liter, zoodat dan nog 1 : 10.000 HC1 in HNOa wordt aangetoond. De reactie op joedzuur is dezelfde als die in de Ed. III, alleen in meer gepreciseerden vorm gegeven. Het bekende bezwaar dezer proef is. dat bij aanwezigheid van zeer geringe hoeveelheden joodzuur het door de reductie ontstane jodium, door bijvoeging van iets meer zwavelwaterstofwater weer verdwijnt door reductie tot Hl. Daar dit door waterstof niet gebeurt of althans veel langzamer, is de toepassing van een stukje zink (naar de Germanica) of een stukje tin (nanr de Americanaj veel veiliger. Men zorge dan, dat het metaal dat na do chloroform wordt toegevoegd, althans voor een gedeelte uitsteekt in de zuie vloeistof en schudt van tijd tot tijd zacht om. Op deze wijze verricht met 1 cM3. chloroform en 5 cM3. salpeterzuur van 50 pCt. verdund met 50 cM3 water, vond ik door eene eenigszins ruwe proef voor de gevoeligheid dezer reactie ongeveer 1 : 100000 HIO, in HN03. Het reductiemiddel dat door bruining (PIi. W. 3 903, bl. 969) als gevoeliger werd aangegeven, n.1. ferrosulfaat, bleek in mijne handen een veel minder gevoelig reagens, hetgeen mij niet verwonderde, daar bij het hier noodige opkoken der vloeistof het vrijgestelde jodium gemakkelijk kan verdampen. Daarentegen bleek kaliumjodide mij hier een zeer geschikt reductiemiddel, waarvan eene overmaat inderdaad niet schaadt en de reactie veel gevoeliger wordt. Evenwel ontstaat hier het bezwaar, dat salpeterzuur door geringe sporen salpeter igzuur (die de Ph. niet uitsluit) ook gemakkelijk eene afscheiding van jodium en daardoor violetkleuring aan de chloroform geeft. In dezen vorm zou dus de reactie alleen bruikbaar kunnen zijn, wanneer men haar door doelmatige verdunning begrenst in gevoeligheid en dan tevens salpeterigzuur als verontreiniging niet wil toelaten. Voor bijzonderheden der titratie moge naar Zwavelzuur en Zoutzuur verwezen worden. Ik zou ook hier weer aanraden om in plaats van nauwkeurig 5 cM3. met de pipet te nemen, liever öf ± 5 cM3. (met een maatje) in een weegflescbje nauwkeurig te wegen en na verdunning te titreeren, öf 50 cM3. af te meten in een maatkolf en deze hoeveelheid quantitatief te verdunnen tot 250 cM3. en telkens daarvan 25 cM3. pipeteeren voor een titratie. Daar bij de concentratie van ons salpeterzuur met deze hoeveelheid evenwel de inhoud voor onze gewone buret wordt overschreden, is het wellicht nog handiger om de genoemde hoeveelheden tot 4 c,M \ van de onverdunde of 20 cM3. van de vei dunde vloeistof te verminderen. In ieder geval vindt men de sterkte door het titercijfer in N. alkali met 63,05 te vermenigvuldigen en door het gewicht der getitreerde hoeveelheid te deelen. De uitkomst der titratie zooals de Pharmacopee die aangeeft, komt nauwkeurig met 50 pCt. in.1. 50,02) HN03 overeen. Om bekende redenen ware een speling gewenscht in de sterkte van 49,5 - 50,5 pCt., overeenkomende met een titercijfer van 51,7 - 52,7 cM3. per 5 cM3. Ovei de beteekenis van de bewaring buiten invloed van het licht, zie Pharm. Weékbl. 1906, bl. 713. De ïeactie op arsenic um, die bij de andere zuren wordt aangetroffen, is bij salpeterzuur geheel achterwege gebleven, terwijl ook door de wijze waarop de Ph. met HaS reageert (zie boven) eventueel aanwezig arsenicum niet wordt gevonden. Nu pleegt salpeterzuur wel in den ïegel vry van arsenicum te zijn, maar daarom is controle toch niet geheel en al overbodig. Men kan de gemodificeerde Gutzeitsche reactie instellen volgens de Amerikaansche Ph. na het salpeterzuur verdund te hebben met genoeg water of volgens schmidt (Pharm. Chem.) gevoeliger door eerst 20-30 G. met 3-4 G. zuiver zwavelzuur in te dampen tot uitdrijving van het HNOa, daarna op te nemen in water en als gewoonlijk te reageeren. De eerste manier (verdunning alleen) bleek mtj niet steekhoudend. Bij de tweede (indampen, wdarbij As als As,04 niet vluchtig is) kon dit even goed zonder zwavelzuur op het waterbad geschieden en bleek de reactie gevoeliger te worden door het verkregen residu op het waterbad nog eens met S02-oplossing af te dampen (ter reductie van AsjO. tot As20,), waarna opgenomen werd in 10 cM3. 4 N. zoutzuur en de proef werd ingesteld. Zoo kon nog 0,004 mG. As in eene wil lekeurige hoeveelheid salpeterzuur worden aangetoond. Acidum nitricum dilutum. De sterkte van dit viermaal normaal salpeterzuur volgt uit de titratie en het s. g. Indien 10 cM3. van 1,133 s. g. precies 40 cM3. 4 N. alkali nemen, is het gehalte 4 x 63,Oo _ 10 x 1,133 1 P • m klopt met het gehalte dat af te leiden is uit de fabel voor de s. g. op bl. 545, waaruit voor s. g. 1,133 volgt 22,29 pCt. Met het oog op kleine afwijkingen ware het evenals bij de andere verdunde zuren wenschelijk geweest ook hier een speling' toe te staan van 1,131-1,135 in het s. g. en van 39,5—10,5 in het titercijfer, overeenkomende met een gehalte van 22—22,5 pCt. Bij de Ed. III veigeleken is dus ook dit zuur (evenals verdund zoutzuur en zwavelzuur) een weinig in sterkte gestegen. Na de behandeling van dit laatste der sterke anorganische zuren, is wellicht het volgende lijstje nog op zijn plaats, waarin vergeleken worden de concentraties der vroegere en der tegenwoordige zuren. Vroegere Concentratie concentratie der FA. IV (= 4N) Acid. sulfuricum dilut. 10 pCt 17,5 pot. Acid. hydrochloricum dilut. 12,5 „ 13 7 Acid. hydrobromicum „ 10 „ 26,5 Acid. nitricum „ 20 „ 22 3 In het algemeen valt hierbij op te merken dat de 'verdunde zuren der Ed. IV iets sterker zijn dan die der Ed. III (HBr kwam daarin niet voor), maar niet veel afwijken. Ze zijn alle toevalligerwijze zeer nabij 10 pCt. relatief in sterkte gestegen. Terwijl hunne concentratie nu uniform 4 x Normaal is geworden, wordt hunne sterkte in ee- wichtsprocenten uitgedrukt door een gebroken getal dat zich moeilijk laat onthouden. De gelijke normaliteit is vooral van belang bij het gebruik als reagens (zie Pharm. Weekbl. 1908, bl. 347), doch daar deze verdunde zuren hier als geneesmiddel dienen en het gemakkelijk doseeren van eene bepaalde hoeveelheid dus op den voorgrond moet staan, valt aan het succes van deze nieuwigheid sterk te twijfelen. Acidum phosphoricum. De sterkte van dit zuur is onveranderd gebleven 25 pCt. H3P04. Het daarmede coirespondeerende soort. gew. wordt door onze nieuwe Pharmacopee, evenals in Ed. III, als 1,153 opgegeven, terwijl de Germanica daarvoor 1,154 heeft. De tabel van biedermann geeft hiervoor 1,1534 zonder opgave van de eenheid waarop dit betrokken is. De grondslagen voor de controle van het gehalte door middel eener nauwkeurige bepaling van het s. g. zijn hier dus minder zeker dan bij de andere anorganische zuren en de opgave van 1,153 der Pil. is waarschijnlijk niet hiervoor bedoeld. Echter blijkt uit de titratie (laatste alinea) dat de Ph. een zuur van nauwkeurig 25 pCt. wenscht. Het komt mij evenwel voor, dat het verstandiger ware om eene onvermijdelijke afwijking van de voorgeschreven sterkte wettelijk te limiteeren en daarom liever een gehalte van 24,8 — 25,2 pCt. te eischen, overeenkomende met een s. g. van 1,152 — 1,155. De identiteitsreactie met zilvernitraat is onveranderd gebleven behalve dat neutralisatie met ammonia vervangen is door die met een alkali (NaOH of KOH). Men handelt hierbij het eenvoudigst zoo, dat na bijvoeging van een enkelen druppel phenolphthaleïne, eerst met alkali bedeeld wordt tot zwak alkalische reactie en daarna weer een weinig phosphorzuur bijgevoegd tot de vloeistof kleurloos is. Zij bevat dan grootendeels Na2HP04, reageert zwak zuur en geeft met zilvernitraat overvloedig geel Ag3P04. Op fraaie en eenvoudige wijze kan ook de identiteitsproef genomen worden door met ammonia alkalisch te maken, met magnesiamixtuur neer te slaan en dit kristallijne neerslag op een filter of door decantheeren uitgewasschen, met enkele druppels zilvernitraat te bedeelen, waardoor het overgaat in het gele zilverphosphaat. Eenige der zuiverheidsreacties zijn onveranderd gebleven, n.1. die op zoutzuur, phosphorigzuur en onderphosphorigzuur door middel van zilvernitraat. De reactie op zwavelzuur in de vier maal met water verdunde vloeistof door middel van bariumnitraat is nu een tijdgrensreactie geworden (na 5 minuten te beoordeelen) waardoor een gehalte van ongeveer 1 : 200,000 H2SG4 op II3P04 nu wordt toegelaten, wat noodig is in verband met het constant voorkomen van sporen zwavel in den phosphorus waaruit het zuur bereid wordt. (Zie Pharm. Weekbld. 1906, bl. 2,236'.) Gewyzigd is ook de reactie op calcium, waaromtrent de Ed. III eischte dat het zuur bij oververzadiging met ammonia helder moest blijven (neerslaan van Ca3(P04)2). De nieuwe Ph. eischt dit niet maar reageert in de ammoniakale vloeistof (waarvan dus ondersteld wordt, dat zij helder bleef), direct met ammoniumoxalaat. Ik heb niet den indruk gekregen dat de reactie op calcium hierdoor verscherpt is geworden. Het optreden van een kristallijn neerslag na staan kan trouwens ook het gevolg zijn van de aanwezigheid van magnesium, dat dan als magnesiumammoniumphosphaat neerslaat. In plaats van de reactie op salpeterzuur door ontkleuring van indigo bij verwarming (Ed. III) is nu de ringreactie met ferrosulfaatoplossing getreden. De reactie op arsenicum is door de aangebrachte wijzigingen ontzettend veel minder gevoelig geworden (zie mijn afzonderlijk artikel daarover) en het is de vraag of de hier toegelaten hoeveelheid arsenicum nu niet al te groot is geworden. De gehaltebepaling door titratie geschiedt nu door uit te gaan van 5 cM". (niet meer van 5 G.) evenals dit bij de andere anorganische zuren is ingevoerd. Wees ik bij deze reeds op het minder verkieselijke van deze methode, in dit geval voegt zich daarbij nog een bezwaar, nl. de aanzienlijke viscositeit van phosphorzuur, waardoor eene 25 pCt. oplossing niet nauwkeurig kan worden afgemeten met een pipet die op water geijkt is. Om de titratie nauwkeurig uit te voeren zal men het best i>f 25 cM3. van het zuur afmeten in een droog maatkolfje van 25 cM3., dit quautitatief overspoelen in een van 250 cM3., opvullen en telkens 50 cM3. daarvan atgepipeteerd aan titratie onderwerpen, öf men zal weer moeten terugkeeren tot de titratie van eene nauwkeurig afgewogen hoeveelheid (bijna 4,5 cM3. is + 5 G.) en vindt dan het gehalte aan H3P04 door het titercijfer in N loog te vermenigvuldigen met het reactiegewicht (49,01 of 98,02) en te deelen door dt' genomen hoeveelheid. Het gebruik van een bepaalden indicator is hier in de Pharmacopee bepaald voorgeschreven. Het aangegeven titercijfer geldt n.1. alleen voor titratie bij gebruik van phenolphthaleïne, waarbij phosphorzuur als tweebasisch zuur optreedt en het reactiegewicht dus 49,01 bedraagt. Echter laat de scherpte van den kleuromslag bij gebruik van dezen indicator te wenschen over ook indien men zich van volkomen koolzuurvrije loog bedient, hetgeen zyn oorzaak vindt in den aard van de ionisatie van het phosphorzuur. Evenals bij de titratie van andere zwak geioniseerde zuren kan men dezen kleuromslag verbeteren door toevoeging van een gelijk volume eener neutrale verzadigde chloornatriumoplossing, zooals de Amerikaansche Pharmacopee dan ook de titratie aangeeft te doen. Evenwel berust het voorschrijven van phenolphthaleïne bij de titratie van phosphorzuur hoofdzakelijk op traditie. Het gebruik van de nieuwere indicatoren methyloranje of dimethylamidoazobenzol heeft hier meer dan een voordeel. Behalve dat men onafhankelijk is van een eventueel koolzuurgehalte van de gebruikte loog (zie bij zwavelzuur) is de kleuromslag op dezen indicator scherper dan op phenolphthaleïne en geschiedt bovendien (wat met het genoemde feit overeenstemt; zie Chem. Weekbl. 1000, hl. 730) op het juistere punt dan dat waarbij phenolphthaleïne omslaat, hetgeen door gewichtsanalytische bepaling gecontroleerd is. Doordien tegenover methyloranje het phosphorzuur fungeert als eenbasisch zuur (reactiegewicht 98,02) wordt het titercijfer voor dezelfde hoeveelheid zuur twee maal zoo klein, doch ter bereiking van denzelfden graad van nauwkeurigheid in het afgelezen titercijfer kan men dit bezwaar desgewenscht eenvoudig compenseeren door van de dubbele hoeveel heid (10 G.) uit te gaan. liet nu door de Ph. geeischte titercijfer van 29,4 cM3. komt nauwkeurig (bij een ondersteld s. g. van 1,153) overeen met dat der Ed. III van 25,5 cM3. voor 5 G. en correspondeert zeer precies met een gehalte van 25 pCt. II3PO4. Om boven vermelde redenen zou ik eene speling in het titercijfer wenschen toegestaan van 29,1 — 29,6 cM\, overeenkomstig een gehalte van 24,75 tot 25,25 pCt. Wat in onze Pharmacopee nog ontbreekt is eene reactie op alkalimetalen in phosphorzuur, welke bij andere zuren werd ingesteld door het controleeren van een eventueel verdampingsresidu. Deze proef gaat hier minder gemakkelijk daar het bij indamping en verhitting ten slotte achterblijvende metaphosphorzuur (HP03) eerst bij roodgloeihitte vervluchtigt. Men zou op het spoor kunnen komen van de aanwezigheid van veel alkalizout door een verhoogd s. g. dat dan niet in overeenstemming is met de uitkomst der titratie. Eene eenvoudige reactie schijnt evenwel te zijn het nagaan der mengbaarheid met alkohol. De Germanica eischt daarom dat het zuur bij vermenging met 4 volumina spiritus helder zal blijven, terwijl de Americana zelfs heldere menging eischt van 1 vol. van het zuur van 85 pCt. met 5 vol. alkohol en 1 vol. aether. Ook wordt door de Americana nog gereageerd met eene oplossing van albumine die alleen neerslaat door metaphosphorzuur en met sterke ferrichlorideoplossing die troebel wordt bij aanwezigheid van pyrophosphorzuur. Deze zuren kunnen ontstaan zijn door aanwending eener hooge temperatuur bij het indampen van phosphorzuur. Daar evenwel deze zuren, vooral het eerstgenoemde, in waterige oplossing bij bewaring weer langzaam in het orthophosphorzuur overgaan, zijn deze ïeacties het meest op hunne plaats bij het geconcentreerde (85 pCt.) zuur der Amerikaansche Pharmacopee. Acidum arsenicosum. Xooals bekend is en zooals door de chemische formule As.>Os nogmaals wordt aangewezen, is de naam „arsenigzuur" voor dit preparaat niet de wetenschappelijk juiste daar we hier met het anhydride van arsenigzuur te doen hebben (evenals Cr03 eigenlijk het anhydride is van chrootnzuur) en de juiste naam dus arseentrioxyde is. In de toekomst, bij de invoering van de internationale nomenclatuur, zal dus waarschijnlijk deze naam moeten plaats maken voor „ Arseni trioxydum", welke nu ook door de achtste Editie van de Amerikaansche Phannacopee is ingevoerd. Evenals in de Ed. III wordt zoowel het gebruik van porceleinachtig als van glasachtig arsenigzuur toegelaten, hoewel beide modificaties niet onaanzienlijk in physische eigenschappen verschillen. Maar aangezien de toediening van het arsenigzuur wel haast altijd in oplossing (Liquor Fowlerij zal geschieden doet dit er ten slotte weinig toe. Wel heeft dit echter invloed op het vervolg van de beschrijving waar de oplosbaarheid in water wordt aangegeven. Bij geen enkele stof is deze physische constante zoo dubieus en vindt men zulke uiteenloopende waarden in de literatuur aangegeven dan juist hier. Volgens dammers Handboek der anorgan. chemie zijn door schudden met water bij kamertemperatuur oplossingen verkregen vanaf 1: 040 tot 1 : 24, terwijl door koking en afkoeling verhoudingen worden gevonden van 1 : 64,5 tot 1:12. Stellig zijn deze uiteenloopende waarden gedeeltelijk toe te schrijven aan het vetachtige gedrag van arseentrioxyde bij aanraking met water, zoodat het tusschen de vaste-stofdeeltjes en de vloeistof blijvende luchtlaagje een innig contact belet. Door koking wordt dit bezwaar opgeheven, maar blijkbaar houdt men langen tijd na afkoeling nog een oververzadigde oplossing, waardoor de gevonden oplosbaarheid dan afhankelijk is van den tijd, dien men na het bekoelen nog wacht. Het bevreemdende is nu vooral dat de laagst gevondene oplosbaarheid door koking en afkoeling (nl. 1: 64,5) nog weer overtroffen wordt door de grootste (nl. 1 : 12) die door langdurig schudden werd verkregen. Bij dit verschil zal waarschijnlijk nog de verschillende oplosbaarheid der bovengenoemde modificaties een rol spelen. Want dat voor deze beide de oplosaaarheid zeer verschillend is, is wel zeker. Zoo zijn o. a. door denzelfden experimentator (nl. bussy, naar Roscoe-Schorlemmers leerboek, bl. 441) de oplosbaarheden in koud water aldus gevonden: voor de gekristalliseerde (— poiceleinachtige) modificatie 1 : 80 en voor de amorfe (glasachtige) 1: 25. Uit al deze cijfers is het zeer moeilijk een keuze te doen en onze nieuwe Phaimacopee vermeldt dan ook op deze plaats zeer voorzichtig dat 70 deelen water bij langdurige aanraking in staat zijn om 1 deel arsenigzuur op te lossen. De Duitsche en Amerik. Pharmacopeën geven voor de oplosbaarheid in kokend water 1: 15 aan, terwijl de Amerikaansche nog bij 25° G. voor de oplosbaarheid van de glasachtige 1: 30 en voor de porceleinachtige 1: 100 noemt. Van de verhouding tegenover spiritus spreekt de Pharmacopee niet in den tekst en in den bladwijzer wordt het, blijkens het weglaten van eenig cijfer, als onoplosbaar in spiritus aangeduid. Toch is deze oplosbaarheid niet onmerkbaar klein en bedraagt volgens onderzoek van girardin (Roscoe-Schorlemrner 1. c.) voor de amorfe modificatie 1 : 94 en voor de kristallene 1 : 400. Het beste oplosmiddel voor arseentrioxyde is glycerine, dat volgens de Americana in staat is om eene oplossing 1: 5 te vormen. In de volgende passage is de beschrijving van den kristalvorm van het sublimaat vollediger dan in de vorige Ed. De octaedervorm van het gesublimeerde As203 laat zich reeds met een loupe waarnemen, wanneer men de sublimatie zeer langzaam doet geschieden bijv. in een reageerbuis die in een verwarmd grafietbad geplaatst is. De derde alinea, omtrent het onderzoek op verontreinigingen, is nieuw. Terwijl de Ed III in het algemeen de afwezigheid liet constateeren van verontreinigingen, welk niet in zure oplossing door zwavelwaterstof neerslaan, eischt de nieuwe Pharmacopee totale oplosbaarheid in ammonia en het helder blijven dezerammoniakale oplossing met zoutzuur. Volgens de Kommentar van fischer en hartwich moet de volledige oplosbaarheid in ammonia dienen om bijgemengde vreemde mineralen (gips, zwaarspaath, talk) te constateeren. Daar evenwel deze verontreinigingen reeds zijn uitgesloten door den eisch van totale vluchtigheid, die in onze Pharmacopee in de tweede alinea voorafgaat, zoo zou mogelijk nog de bedoeling van deze reactie kunnen zijn de afwezigheid van antimoonoxyde (Sb203) na te gaan. Maar doordien het gele neerslag in de 2e alinea met H2S bereid geheel in ammonia oplosbaar moet zijn is ook de aanwezigheid van antimoonoxyde reeds uitgesloten en staan wij hier voor een van de gevallen waarin juist eene aanwijzing omtrent de hier bedoelde verontreiniging, licht had kunnen ontsteken. Hoewel de Ph. dit niet opzettelijk vermeld zal bij deze proef zachte verwarming ter bevordering van de oplossing wel toegestaan zijn. Zonder die toch lost althans het kristallijne (porceleinachtige) zeer langzaam in de verdunde ammonia op. Indien de ammoniakale oplossing met HC1 niet helder blijft, zou daardoor de aanwezigheid van arseensulfide As2S3 kunnen blijken, daar dit wel in ammonia oplost (tot arseniet + sulfoarseniet) doch met HC1 weer daaruit als AsoS3 neerslaat. De laatste alinea, die de jodometrische titratie bevat is veel praktischer ingericht dan in de Ed. III. In natronloog lost het arseentrioxyde bjj zachte verwarming gemakkelijk op. Ten einde de heftigheid der reactie met zoutzuur te verminderen, zal het goed zijn eerst de 25 cM3. water en daarna het zuur bij te voegen, waarvan 1 cM\ in overmaat wordt genomen. Van het daarna toe- gevoegde natriumbicarbonaat (1 G. = ± 12 mG. aeq.) worden 4 inG. aeq. door het resteerende HG1 gebonden en blijven nog 8 mG. aequivalenten disponibel terwijl er 4 mG. aeq. noodig zijn om het bij de titratie gevormde Hl te binden. Ken overmaat NaHCOo kan bij deze titratie niet schaden terwijl een te kort zou veroorzaken dat de titratie niet ten einde verloopt. Het vereischte titercijfer wijst een gehalte aan van 99 — 100 pCt. As203 Acidum bcricum. Zoowel de beschrijving en identiteitsproeven van dit artikel als het onderzoek op zuiverheid, zijn uitgebreid. Hoewel bij nagenoeg alle andere chemische preparaten nieuw ingevoerd, ontbreekt hier bij de beschrijving de kristalvorm. Toch is deze zeer typisch en kan juist gemakkelijk dienen ter herkenning van boorzuur onder het microscoop. Het kristalliseert namelijk in schijnbaar hexagonale plaatjes, die echter inderdaad tot het trikline stelsel behooren doch met zeer kleinen assenhoek. waardoor zij hexagonalen habitus vertoonen. De identiteitsproeven zijn in de nieuwe Ph. nog uitgebreider beschreven dan in de vorige. Behalve het gedrag van boorzuur bij verhitting feerste waterverlies bij ± 100° C. onder vorming van HB02, metaboorzuur; daarna smelting bij ± 160° C. totHjB,0pyroboorzuur, en bij nog hooger temperatuur opzwelling onder waterverlies tot het anhydride B203), wordt ook de groenkleuring der niet-lichtende vlam aangewend en het gedrag tegenover lakmoes-en curcumapier. De groenkleuring der vlam wordt sterker wanneer men de meer vluchtige esters van het boorzuur gebruikt ; vandaar dat eene alkoholische (nog beter in methyl- dan in aethylalkohol) oplossing of eene in glycerine brandt met een groengezoomde vlam. De zure reactie op lakmoespapier is zeer zwak in waterige oplossing, veel sterker in glycerineoplossing (zie bij de titratie). De oplosbaarheden worden door de nieuwe Pharmacopee, al naar gewoonte, nauwkeurig aangegeven. Er had nog bijgevoegd kunnen worden dat in kokend water de oplosbaarheid bedraagt 1 : 3 en in aether (n.1. in met water verzadigden, volgens partheil) 1 : 530. Bij het onderzoek op zuiverheid zijn nieuw ingevoerd eene reactie op calcium (met ammoniumoxalaat), op magnesium (met ammonia en natriumphosphaat) en op salpeterzuur (ringreactie met ferrosulfaat). Behalve deze hebben de Duitsche en Amerikaansche Ph. ook nog eene reactie op ijzer (met zoutzuur en ferrocyaankalium) terwijl ook een onderzoek op arsenicum op de bekende wgze hier niet misplaatst zou zijn daar bij de bereiding (uit boorkalken en uit onzuiver boorzuur via borax) anorganische zuren benevens soda kunnen worden gebruikt. Eene mogelijke verontreiniging, waaraan onze Ph. in het geheel geen aandacht schenkt is die met alkaliën, waarvoor de mogelijkheid toch minstens even goed bestaat als voor die met calcium en magnesium. Een proef van de Amerikaansche Ph. die als ruw onderzoek hierop dienen kan is de volgende: „1 G. van het (fijngepulveriseerde) boorzuur moet in 10 dln. kokenden spiritus volledig oplossen." Alkaliboraten zijn in spiritus zoo goed als onoplosbaar. Echter kan men door titratie op een veel gevoeligere wijze de aanwezigheid van alkaliën constateeren. Voor het eventueele onderzoek op den aard van het alkali, dient vooraf het boorzuur verwijderd te worden, hetgeen behalve volgens den gewonen weg met behulp van barietwater, ook gebeuren kan door in een platinakioesje met ammoniumfluoride en sterk zwavelzuur af te rooken, waarbij boorfluoride vervluchtigt. Eene gehaltcbepaling van het boorzuur door titratie had in de Ph. verwacht kunnen worden, daar deze toch in overeenstemming geweest zou zyn met den gang van het onderzoek bij de andere Acida. Te meer nog zou deze hier gewenscht zijn, omdat de Ph. op geen andere wijze op alkaliën reageert en deze zich door een vermindering van het titercijfer gemakkelijk zouden verraden. Zooals bekend is kan de titratie bij gebruik van phenolphthaleïne onder toevoeging van een gelijk volumen zuurvrije glycerine (of ook van 3 G. mannose per 10 cM3. oplossing, zie Pharm. Wcekbl. 1903, bl. 180) eenvoudig geschieden met koolzuurvrij alkali. Wil men hierbij het voorschrift volgen der Amerikaansche Pharmacopee, die een zuiverheid van 99,8 pCt. van het praeparaat eisclit, dan luidt dit: 1 G. boorzuur, opgelost in 50 cM3. water, moet na toevoeging van 50 cM3. glycerine en phenolphthaleïne als indicator, niet minder dan 16,2 cM3. normaal loog ter neutralisatie vereischen. (met de nieuwe atoomgewichten komt dit titercijfer nauwkeurig met 99,5 pCt. boorzuur overeen). Acidum chromicum. Dit artikel, dat nieuw in de Ed. IV is opgenomen, is eigenlijk het chroomzuuranhydride of chroomtrioxyde Cr03, waarvan dus de meer rationeele naam (Zie Arner. Ph.) luidt Chromii trioxydum. In verband met zijn zeer groote oplosbaarheid in water (1 : 0,G) staat de bekende hygroskopiciteit van dit preparaat, welke eigenschap voornamelijk nog zeer versterkt kan worden door een zeker gehalte aan zwavelzuur (zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. ölG) en die de bewaiing met behulp van ongebluschte kalk wenschelijk maakt. De identiteit kan eenvoudig genoeg vastgesteld worden met allerlei reacties op chroomzuur. Die welke de Ph. aangeeft (ontwikkeling van chlooi met zoutzuur) is nu niet bepaald de aangenaamste in het gebruik. Men kan zich even goed van precipitatiemiddelen, zooals lood-, barium- of benzidinezouten, bedienen. Ook de reactie met l/20* en aether (zie b(j Solutio Peroxydi Hydrogenii) is een zeer gevoelige proef op chroomzuur. Het onderzoek op zuiverheid bepaalt zich tot twee reacties. De proef op zwavelzuur wordt met eene zeer verdunde oplossing (n.1. 1 : 100) ingesteld, die ter voorkoming van de precipitatie van bariurnchromaat vooraf met zoutzuur sterk zuur (n 1. 0,7 N.) wordt gemaakt. Hierdoor wordt de reactie op zwavelzuur zeer ongevoelig en ik heb mij daaromtrent dus op bl. 516 in hat Pharm. Weekbl. 1906 verkeerd uitgelaten, want zelfs chroomtrioxyde met eenige procenten zwavelzuur zal bij deze proef nog geen reactie geven (zie inijn artikel over de grensgevoeligheid van de zuiverheidsreacties der Pharmacopee, dat in een der eerstvolgende nummers zal verschijnen). De proef op chromaten (voornamelijk wel KjCr207, waaruit chroomzuur bereid wordt) geschiedt door het chroomzuur door gloeiing te ontleden en om te zetten in het in water onoplosbare groene Cr,03. Alleen de chromaten van de sterkste basen (K, Na) zijn gloeibestendig, terwijl die van de zwakkere, zelfs reeds die van de aardalkaliën, zich bij gloeiing splitsen in het onoplosbare chroomoxyde Ci s03 en het metaaloxyde, dat in den regel in verdund azijnzuur zal opgelost kunnen worden. De proef van de Pharmacopee kan dus alleen gelden als een grensreactie op alkalichromaat. Het is te verwonderen dat de Pharmacopee geen reactie instelt op de aanwezigheid van salpeterzuur, dat toch bij de bereiding voor het afwasschen van het door zwavelzuur afgescheiden Cr03 regelmatig gebruikt wordt en mogelijk onvolledig verwijderd kan zijn. Dezelfde reactie als die welke daartoe bij kaliumcarbonaat en kaliumchloraat in de Ph. gebruikt wordt, nl. reductie met natronloog zink en ijzerpoeder tot ammonia, zou hier waarschijnlijk het best kunnen dienen. Eene gehaltebepaling wordt bij dit zuuranhydride niet gedaan, ofschoon die toch evenzeer als bij arseentrioxyde op zijn plaats zou zijn. Misschien hier nog wel meer daar de hygroskopiciteit een zeker gehalte aan water mogelijk maakt, welke naast het toegestane percentage aan zwavelzuur, het gehalte aan Cr03 blijkens den eisch der Amerikaansche Pharmacopee, tot 90 pCt. kunnen doen dalen. Om dit te controleeren is eene eenvoudige jodometrische bepaling geschikt, waarbij 100 mG. van het preparaat (bijv. 25 cM3. gepipeteerd van eene oplossing van 1 G. tot 250 cM3.) in een glazen stopflesch met 5 cM3. zoutzuur en 1 G. kaliuinjodide tezamen gebracht, na enkele minuten gestaan te hebben, eene hoeveelheid jodium heeft afgescheiden, die bij toevoeging van stijfseloplossing aan het einde van de titratie (kleuromslag van blauw tot groen) getitreerd worden kan met N. thiosulfaat. Hiervan wyst iedere cM \ 3,337 mG. Cr03 aan, zoodat het titercijfer voor volmaakt zuiver Cr03 in dit geval 30 cll3. zou bedragen. Alkaliën. Behalve de oude bekenden ammonia liquida (10 pCt.), calcium• oxyde en kalkwater (0,148 pCt.) hoeft de nieuwe Pharmacopee nu ook kali en natron opgenomen, zoowel in vasten vorm als in die van 4 N-oplossingen. Tegen deze concentratie bestaat m.i. hetzelfde bezwaar als bij de verdunde zuren. Terwijl voor het gebruik als reagens eene uniforme sterkte in normaliteit uitgedrukt zeer gewenscht is, treedt dit voordeel hier waar het een geneesmiddel geldt, zeer op den achtergrond en zou bijv. eene concentratie van ]0 pCt. — in overeenstemming met die van de ammonia —, voor het doseeren eener voorgeschreven hoeveelheid meer gewenscht zijn. Daar kali en natron overigens vele punten van overeenstemming vertoonen en de betreffende artikelen in de Ph. grootendeels gelijkluidend zijn, kunnen beide hier gezamelijk besproken worden. Hydras kalicus en Hydras natricus. Aan hun uiterlijk voorkomen zijn de beide preparaten niet te onderscheiden. De kristallijne oppervlakte is een kenmerk van de met alkohol gezuiverde preparaten („alcohole depuratum") daar het handelsmerk „depuratum" eene meer doffe oppervlakte vertoont. Ook de temperatuur, waarbij smelting door hitte intreedt, wordt voor beide even hoog (voor KOH 5300, v001- NaOH 625°) opgegeven. De artikelen over de vaste stoffen bevatten overigens alleen de opgave der oplosbaarheden en de gehaltebepaling door titratie. Het voorschrift (laatste alinea) voor de titratie moet in verband gebracht worden met het feit, dat de Pharmacopee blijkens de eischen van zuiverheid (zie de Solutiones) een aanzienlijk gehalte aan carbonaat in deze preparaten toelaat. Nu wordt hier bij de titratie van 1 Gram der vaste alkaliën een bepaald titercijfer als minimum geeischt en tevens een bepaald gehalte (n.1. 90 pCt.) aan alkalihydroxyde. Daar deze beide cijfers op elkaar kloppen en toch bij de titratie ook stellig het carbonaat zal worden mede getitreerd moet een der beide cijfers fout zijn. Het veiligst en het meest waarschijnlijk is aan te nemen dat de bedoeling der Pharmacopee geweest is een gehalte van 90 pCt. alkalihydroxyde te eischen. Daar evenwel in kaliumhydroxyde (zie de Solutio) een bedrag aan caibonaat wordt toegelaten van 6 pCt. van de normaliteit of 7,4 pCt. van de vaste stof, zoo moet dan het titercijfer aan N. zuur (HC1 of HjS04) voor 1 G. bedragen 17,0 cM3. indien men inethyloranje en 16,5 cM3. indien men phenolphthaleïne als indicatoi gebiuikt, aangezien de eerste indicator het carbonaat geheel mede laat titreeren en de laatste voor de helft (omslag bij NaHC03 ). Eveneens wordt in het natriumhydroxyde een carbonaatgehalte toegelaten tot een bedrag van 4 pCt. van de alkaliniteit of 5,3 pCt. van de vaste stof, zoodat het titercijfer niet 22,5 cM3. maar 23,4 cM3. bij gebruik van methyloranje en 22,95 cM3. bij gebruik van phenolphthaleïne moet bedragen om een minimumgehalte van 90 pCt. alkalihydroxyde te waarborgen. Het alkalihydroxyde alleen kan getitreerd worden volgens de methode van cl. winkler, waarbij de oplossing vooraf met bariumchloride bedeeld wordt ter precipitatie van het carbonaat als BaC03 en dan, zonder dit neerslag af te filtreeren, kan getitreerd worden met N. zuur (liever verdunder !)) indien men phenolphthaleïne als indicator gebruikt en by het druppelsgewijze toevloeien van het zuur door voortdurend omzwenken zorgt dat dit nergens plaatselijk in overmaat komt. De titercijfers, uitgedrukt in N. zuur, die men dan heeft te verwachten voor 1 G. van 90 pCt. bedragen 16 resp. 22,5 cM3. Ik zou echter wenschen naast die titratie volgens winkler nog eene andere op 1 G. stof te verrichten met gebruik van methyloranje als indicator (phenolphthaleïne slaat bij aanwezigheid van alkalicarbonaat onscherp om) om daardoor op eenvoudige wijze het carbonaatgehalte vast te stellen door het verschil tusschen deze beide titercijfers. Echter moet een gehalte van 7,4, resp. 5,8 pCt. carbonaat te hoog geacht worden worden voor met alkohol gezuiverde preparaten (welke blijkens de zuiverheidsreacties door de Ph. gewenscht worden); men kan als eisch stellen dat het carbonaatgehalte hoogstens 2 jiCt. bedraagt en dan mag het titercijfer voor 1 G. met methyloranje dat van de eerste titratie met niet meer dan 0,3 (voor kali) resp. 0,35 cM3. (voor natron) overtreffen. In verband met de wenschelijkheid om meerdere titraties achter elkaar te kunnen uitvoeren, en het gemak dat het gebruik van 1/10 N. zoutzuur als titervloeistof oplevert, terwijl ook nog door het bereiken van een hooger titercijfer een belangrijk grootere nauwkeurigheid kan worden bereikt, zou ik de titratie als volgt inrichten ten einde te voldoen aan de bedoeling der Ph. om een minimumgehalte van 90 pCt. alkalihydroxyde te garandeeren. Ongeveer 2 G. alkalihydroxyde (vier stukjes ter grootte van een erwt, liefst van vier verschillende staafjes of platen genomen), wordt in een weegfleschje nauwkeurig afgewogen, met vooraf uitgekookt en bekoeld water opgelost tot 250 cM3. en voor de titratie van deze oplossing telkens 25 cM3. gepipeteerd. Bij titratie volgens de methode van cl. winklek met 1/10 N. zoutzuur volgt dan het gehalte in pCt. aan alkalihydroxyde uit het titercijfer door dit met 56,16 (voor KOH) resp. 40,06 (voor NaOH) te vermenigvuldigen en door 10/10 van de afgewogen hoeveelheid in mG. te deelen. Wordt verder 25 cM". der zelfde oplossing by gebruik van dirnethylatnidoazobenzol met hetzelfde zuur getitreerd, dan wordt uit het hier gevonden hoogere bedrag van het titercijfer het carbonaatgehalte gevonden door dit te vermenigvuldigen met 69,15 (voor K2C03) i) cl. winkler zelf schrijft N. oxaalzuur voor; doch küster heeft dit later verbeterd in 1|3 N. zoutzuur. ïesp. 53,05 (voor Xa2C03) en te deelen door */mo van de afgewogen hoeveelheid. Omtrent de hygroscopiciteit dezer preparaten verwijs ik naar Pharm. ]Veekbl. 1905, bl. 523. De daaruit voortvloeiende wenschelykheid der bewaring in kalkstopflesch is zeker geen noodzakelijkheid, daar de vaste preparaten tocli wel zelden anders dan ter bereiding der oplossingen zullen worden aangesproken en dan de bewaring eenvoudig en volkomen voldoende kan geschieden in een glazen stopllesch met vaseline tusschen den hals en de stop of anders in een kurken-stopflesch door deze na gebruik te paraffineeren. Ik kan hierbij voegen dat een dergelijke bewaring (n. 1. met vaseline tusschen hals en stop) even aanbevelenswaardig is ter bewaring van de soliitiones,« niet alleen om te voorkomen dat door toetreden van lucht langzamerhand een te hoog carbonaatgehalte ontstaat, doch ook om het onaangename vastzetten der glazen stoppen op doelmatige wijze tegen te gaan. Solutiones Hydratis kalici en natrioi. De concentratie van 4 N. stemt bij kaliloog overeen met een gehalte van 22,64 pCt. KOH naar het volumen of van 19,1 pCt, KOU naar het gewicht der oplossing, overeenstemmende met een soort. geic. van 1,180 (zie tabel op bl. 543) indien geen carbonaat in de oplossing aanwezig is, doch met een hooger s. g. indien dit wel het geval is. Voor de natronloog is het gehalte eener 4 N. oplossing : 16,02 pCt. NaOH naar het volumen of 13,88 pCt. NaOH naar het gewicht der oplossing, hetgeen (bij afwezigheid van carbonaat) zou overeenstemmen met een socrt. gew. van 1,154 (volgens tabel op bl. 544) en niet van 1,155. De identiteit van kaliloog wordt vastgesteld door de precipitatie van kaliumbitartraat door middel van wijnsteenzuur in zure oplossing. Die van natronloog door de geelkleuring van de niet lichtende vlam. Dezelfde reacties worden wederkeerig omgekeerd gebruikt om de zuiverheid der preparaten te constateeren. Dat kaliloog de vlam niet geel mag kleuren is zeker een gevoelig middel*(zco niet al te gevoelig voor de practijk) om de afwezigheid van natron te constateeren. Omgekeerd is evenwel de reactie op kali in natron alles behalve gevoelig. Want in eene oplossing van oorspronkelijk 0,16 G. vast alkali in een volumen, dat ten slotte 16 cM3. bedraagt, ontstaat een precipitaat van kaliumbitartraat (oplosbaarheid 1 : 219) alleen wanneer van het alkali meer dan 10 pCt. (theoretisch zonder de ionisatie in aanmerking te nemen 13,6 pCt.) uit KOH bestaat. Het ware dus wel gewenscht deze reactie gevoeliger te maken door 5 cM3. water te nemen voor het .oplossen van 1 G. wijnsteenzuur en dan bovendien nog 2 volumina spiritus fortior bij te voegen. Wilde men de reactie in analogie brengen met die op natron in kali, dan zou men absentie van violetkleuring kunnen eischen bij bezichtiging van de oorspronkelijk niet lichtende vlam door een kobaltglas. De reactie op ijzer met zwavelammonium is een uiterst gevoelige, die zelfs die met ferrocyaankalium en rhodaankalium nog in gevoeligheid overtreft en hier bijzonder aangewezen is, omdat men dan in de alkalische vloeistof zonder bijvoeging van andere reagentia kan reageeren. Zelfs in eene oplossing van 0,5 mG. Fe per L. ontstaat hiermede nog een lichtgroene kleur. Hieruit volgt dus, dat de zwak gele kleur die de Ph, toestaat voor de kaliloog en de natronloog, niet van ijzer afkomstig is, maar slechts door een gering gehalte aan organische stof kan veroorzaakt worden. Bij de volgende reactie op kiezelzimr en op zware metalen, wordt de oplossing met zoutzuur zuur gemaakt. Het is in het belang van beide proeven, dat dit slechts zeer zwak zuur zij. Voor de zware metalen om bekende redenen (zie mijn artikel over de grensgevoeligheid van de zuiverheidsreacties), voor de afscheiding van kiezelzuur, omdat dit anders in colloïdale oplossing onzichtbaar blijft. Een andere reactie die in het algemeen dient om zouten (silikaat, carbonaat, sulfaat, chloride) in het alkali aan te toonen en die het meest op zijn plaats is bij het onderzoek van het vaste alkali, is de precipitatie door spiritus, welke zoowel de Duitsche als de Amerikaansche Pharmacopee vermeldt, de laatste in dezen vorm : 0,7 G. kalium (natrium-)hydroxyde, opgelost in 1,5 cM3. water, moeten na toevoeging van 10 cM3. sterken spiritus gedurende 10 minuten helder blijven. De proef is zeer practisch, omdat zij zich aansluit bij de manier van zuivering, die de preparaten moeten hebben ondergaan. De reactie op aluminium door de eerst met HC1 aangezuurde vloeistof met ammonia alkalisch te maken en 1 uur te laten staan, is zeer gevoelig. Alleen is het niet zeker dat een eventueel optredend, wit vlokkig neerslag uit aluminiumoxydehydraat bestaat, daar ook eventueel aanwezig kiezelzuur zich hier gemakkelijker afscheidt dan bij bovenstaande reactie met zoutzuur. De anorganische zuren, die door de zuivering met spiritus in den vorm van zouten moeten zijn verwijderd, zijn zwavelzuur en zoutzuur. Schijnbaar eischt de Ph. totale absentie van deze beide. Toch kan van sulfaat bij het instellen dezer tijdgrensproeven (!/2 min.) nog tamelijk veel aanwezig zijn doordien gereageerd wordt in een met salpeterzuur zoodanig aangezuurde vloeistof, dat de concentratie daarvan ongeveer 1/10 N. bedraagt. Onder deze omstandigheden verschijnt na Va minuut nog wel 100 mG. H,S04 p. L„ niet meer 50 mG. pei L. Zoodat in de kali(natron )loog zelve, die voor deze proef 2 : 45 verdund werd, nog ruim 1 G. per L. aanwezig kan zijn of in de vaste preparaten ongeveer */, pCt. Daar de reactie met AgN03 op HC1 nog b\j aanwezigheid van 1 mG. IIC1 p. L. binnen 112 min. verschijnt, kan hiervan niet meer dan 20 mG. p. L. in de loog of ongeveer 0,01 pCt. in de vaste preparaten aanwezig zijn. De bedoeling der Ph. met deze reactie is blijkbaar om „metalkohol gezuiverde" preparaten te waarborgen. De ring-reactie met ferrosulfaat kan dienen om zoowel nitriet als nitraat aan te toonen. Zij is begrensd in gevoeligheid want zij laat 0,02 mG. HN03 nog zichtbaar worden; d. i. 20 mG. per L. in de loog of 0,01 pCt. in de vaste preparaten. Absoluut vrij van nitraat wordt dan ook kali noch natron in den handel aangetroffen en ook nitriet laat zich door gevoelige reagentia steeds aantoonen (alcock, Pharm. Journ. 1906, bl. 705). De oorzaak hiervan is dat bij de smelting der bijtende alkaliën ter oxydatie van organische stof een weinig nitriet toegevoegd wordt om daardoor de kleur deipreparaten aanzienlijk te verbeteren. De grensreactie op carbonaat is van grooten invloed op het verloop der titratie (zie bij Hydras kalicus en natricus). Zij wordt ingesteld met kalkwater (0,04 N.) en wel bij de kaliloog met het zesvoudig volumen, bij natronloog met het viervoudig volumen. Er mag dus in kaliloog (4 N.) nog zooveel carbonaat aanwezig zijn als met 6 X 0,04 = 0,24 N. opl. overeenkomt. Van de totale alkaliniteit mag dus 6 pCt. op rekening van carbonaat komen en daar eene 0,24 N. opl. van K2C03 per Liter 16,6 G. K2C03 bevat, mag het vaste kaliumhydroxyde nog 7,4 pCt. carbonaat zijn. Bij natronloog correspondeert de toegelaten hoeveelheid carbonaat met 0,16 N. opl. (= 8,5 G. per L.) d. i. 4 pCt. in alkaliniteit of 5,3 pCt. carbonaat in de vaste natron. Op het abnormaal hooge van de hier toegelaten hoeveelheden en den invloed op de uitvoering der titratie is reeds gewezen. Dat ZU tevens de kaliloog en natronloog als titervloeistofifen onbruikbaar maken, is reeds betoogd in Pharm. Weekbl. 1906, op bl. 375. Ammonia liquida. In wezen is het artikel in de nieuwe Pharmacopee hetzelfde gebleven, d. w. z. eene 10 pCt. oplossing NH3 in water. De eischen die aan de zuiverheid en vooral aan het nauwkeurige gehalte gesteld zjjn, werden evenwel zeer verscherpt. m de eerste plaats blijkt dit reeds uit de opgave van het soortelijk gewicht, die geworden is 0,960 in plaats van 0,958 — 0,960 der Ed. III. Volgens de tabel op bl. 542 komt 0,960 overeen met een concentratie van 9,9 pCt. en 0,958 —0,960 met 9,7 - 10,3 pCt. (volgons de tabel der Ed. III). Hoewel nu deze opgave niet moet beschouwd worden als een afdoende controle van de sterkte — maar wel als eene voorloopige ter oriënteering — zal toch later uit de titratie blijken dat de nieuwe Pharmacopee werkelijk veel nauwere grenzen stelt aan de vereischte sterkte dan vroeger liet geval was. Er behoeft nauwelijks op gewezen te worden, dat bij deze vloeistof, van welke het opgeloste bestanddeel zoo gemakkelijk verdampt, in de praktijk eene eenigszins ruime speling noodzakelijk is. Het onderzoek van ammonia op gehalte moet daarom ook herhaaldelijk geschieden. Het is niet voldoende dit alleen te controleeren bij het inslaan van een partij, maar het dient ook te geschieden wanneer een standflesch in de apotheek eens half leeg gebruikt is. Ieder die op deze wijze zijn ammonia onderzoekt, kan weten dat het ondoenlijk is om deze altijd nauwkeurig op het gehalte 9,9 of 10 pCt. te houden. De algeheele vluchtigheid is een algemeen kenmerk voor de afwezigheid van niet-vluchtige verontreinigingen, die voor het naast van de bewaring in glas afkomstig kunnen zijn, waaruit ammonia de alkaliën, kalk en kiezelzuur oplost. Het laatste vindt men in een langen tijd bewaarde flesch met ammonia op den bodem in den vorm van vliesjes en schilfertjes afgezet, terwijl de eerste achterblijven bij verdamping. Men mag dus aan ammonia niet den eisch stellen, dat ze absoluut niets achterlaat bij verdamping eener willekeurige hoeveelheid (laatste alinea). Bepaald dient te worden hoeveel verdampt moet worden en hoeveel dan mag achterblijven of anders zal geen onderzoeker het noodig achten het voorschrift dezer alinea nog uit te voeren. Ik stel daarom voor te lezen: „10 cM3. ammonia mogen na verdamping op het waterbad en droging bij 110° C, geen weegbaar residu (max. 1 mG.) achterlaten". Dit is dan zoo te verstaan dat men na de verdamping in een getarreerd porseleinen schaaltje, van het waterbad afneemt en na bekoeling eerst eenmaal weegt om alleen indien het residu dan nog meer dan 1 mG. bedraagt, te drogen bij 110° C. Na afloop dezer bewerking zou ik het schaaltje dan hooger willen verhitten om op te letten of het residu daarbij van kleur verandert door de aanwezigheid van teerbestanddeelen of als gloeibestendig residu achterblijft (Ca., K., Na.) Op empy reumatische stoffen (teerbestanddeelen) kan nog op verschillende andere wijzen gereageerd worden. Gedeeltelijk maken die zich kenbaar door hunnen geur (kresolen e. d.) wanneer de ammonia zelve wordt weggenomen door met zwavelzuur aan te zuren. Gedeeltelijk kan men die ook bemerken door eene geringe kleuring (zwak roodbruin) die optreedt na het zuur maken en die het best waargenomen wordt door eene grootere hoeveelheid (25 cM3.) na deze bewerking in een cilinderglas te beschouwen. De nieuwe Ph. heeft de proef met kaliumpermanganaat in een zeer verscherpten vorm opgenomen en eisclit dat ter oxydatie van de in 2 cM'. mogelijk voorkomende organische stoffen ten hoogste 1 druppel KMnOj (1 = 1000) in 10 minuten bij kamertemperatuur noodig zullen zijn (Ed. III nam 3 druppels en lette alleen op onmiddellijke ontkleuring.) Op koolzuur ia de reactie onveranderd gebleven, alleen het wegblijven eener opbruising by vermenging van 2 cM3. met 3 cM3. verdund zwavelzuur. Hierbij valt op te merken dat de genomen verhouding zoodanig is (ammonia van 10 pCt. heeft eene concentratie van 5,9 N.) dat het zwavelzuur slechts in geringe overmaat aanwezig is ; men lette dus bij uitvoering dezer proef op de juiste doseering of neme wat ruim verdund zwavelzuur. De reactie op koolzuur is intusschen verre van gevoelig daar minstens zooveel aanwezig moet moet zyn dat de oplosbaarheid van C02 in water is overschreden. Nu kan ammonia door verkeerde bereiding of onvoorzichtige bewaring gemakkelijk koolzuur bevatten en daaromis het nuttig een gering gehalte daarvan toe te staan. Toch hebben de meeste Pharmacopeën een andere reactie daarop. De Duitsche Ph. eischt dat met 4 volumina kalkwater in een gesloten fleschje binnen een uur geen troebeling zal optreden en deze proef gaat volgens hirsch (Universal-Ph.) nog tot een gehalte van 1/i0 a pCt. C02 (volgens de oplosbaarheid van CaC03, ± 1 : 30000 wel tot 11150 pCt). Niet al het in de ammonia aanwezige C02 komt hierbij voor den dag daar het hoofdzakelijk als carbaminaat in de ammonia aanwezig is en daarvan is het calciumzout in water oplosbaar. Door het staan gedurende 1 uur (sneller bij koking) wordt dit ontleed onder vorming van calciumcarbonaat. Vandaar dat ammonia die aan de grensreactie van de Germanica voldoet, bij koking met kalkwater (onder de noodige voorzorgen) nog troebel kan worden. Een gevoeligere reactie op koolzuur is de bijvoeging van calciumchloride (nog gevoeliger is bariumchloride) aan de ammonia waardoor de vloeistof veel minder wordt verdund en bovendien veel meer Ca-ionen worden toegevoerd zoodat CaC03 veel eerder precipiteert. En wanneer men na deze bijvoeging ook nog verwarmt totkokens dan woidt ook het carbaminaat ontleed en neergeslagen. De ammonia van den handel geeft dan ook steeds deze reactie, maar het helder blijven met calciumchloride bij kamertemperatuur of anders de giensreactie van do Duitsche Phannacopee schijnen mij toe geschikte pioeven te zijn om de hoeveelheid C02 in ammonia te liniteeren. De gehaltebepaling door titratie is veranderd, zoowel wat de wijze van uitvoering als wat de vereischte uitkomst betreft. In de eerste plaats is de te gebruiken 5 G. (Ed. III) in 5 cM3. veiandeid en dus blijkbaar de bedoeling der nieuwe Ph. om de ammonia als zoodanig te pipeteeren. Inderdaad een goede manier om een zeer onnauwkeurige uitkomst te verkrijgen door de sterke \eidamping waaraan de oplossing bij deze bewerking onderhevig is. Ik zou terug willen keeren tot de methode der Ed. III en eene hoeveelheid van ongeveer 5 G. nemen en die nauwkeurig wegen op de chemische balans, hetgeen met het minste verlies gebeurt door vooraf een weegfleschje met ongeveer 25 cM3. water te tarreeren en de ammonia daarin te brengen. Deze hoeveelheid zou ik willen verdunnen tot 250 cM3. en daarvan 25 cM3. nemen voor elke titratie, uit te voeren met x/io N- ZUU1' (HC1 of H2S04) en lakmoes of dimethylamidoazobenzol als indicator. De uitkomst in pCt. wordt dan gevonden door het titercijfer in 1/10 N. te vermenigvuldigen met 1706 en te deelen door de afgewogen hoeveelheid in mG. Wat de vereischte uitkomst der titratie betreft, zoo staat de Ed. IV hier, helaas, slechts een zeer geringe speling toe. Terwijl de Ed. III tilercijfers opgaf die overeenkwamen met een gehalte van .9,72 — 10,35 pCt. (dus eene afwijking tusschen de uitersten van relatief 6 pCt.) eischt nu de Ph. 28 — 28,2 cM3. voor 5 cM3. (s. g. 0,960) wat met 9,96 — 10,02 pCt. overeenstemt. De hier toegestane afwijking tusschen de beide uitersten van relatief ruim lj2 pCt. is veel te gering met het oog op de groote vluchtigheid van ammoniakgas uit de waterige oplossing. Ik heb er in den aanvang van dit artikel reeds op gewezen hoe noodig het daarom is de ammonia herhaaldelijk te onderzoeken op hare sterkte, maar men zal ook dan nog bij een aanvankelijk iets te hooge, later iets te lage concentratie, tevreden moeten zijn wanneer men blijft binnen de grenzen door de Ed. III gesteld. Ik zou zelfs de grenzen nog iets minder eng willen stellen — omdat de practijk hier deze concessie eischt — en tevreden zijn met een gehalte tusschen 9,5 en 10,5 pCt. gelegefi, wat natuurlijk, bij afwezigheid van andere verontreinigingen, gemakkelijk door eene soort. gew. bepaling gecontroleerd kan worden. Een onderzoek dat in de Ph. nog ontbreekt is dat op arsenicum. Toch is deze verontreiniging in de ammonia (die via ammoniumsulfaat uit het ammoniakwater en ruw zwavelzuur gemaakt wordt) geen ongewone (zie Pharm. Weekbl. 1902, bl. 234 en 1904, bl. 1010.) Men kan uitgaan van eene bepaalde hoeveelheid (de Eng. Commissie wil 120 cM3.), na vastlegging van eventueel arsenicum door oxydatie tot As203, uitdampen en het residu, opgelost in 4 N. zoutzuur aan de gemodificeerde GUTZEiT'sche proef onderwerpen. De bewaring van ammonia dient te geschieden in een goed sluitende glazen stopflesch om verdamping van NH3 en opname van CO2 uit de lucht te voorkomen. Wanneer men een flesch niet zeer dikwijls gebruikt is het ook hier — evenals bij kaliloog en natronloog — aanbevelenswaardig om door middel van vaseline aan de stop eene hermetische sluiting aan te brengen. Oxydum calcicum. Dit artikel heeft oogenschijnlijk slechts eene kleine verandering ondergaan. Want hoewel de tekst van beschrijving en onderzoek bijna gelijkluidend is gebleven, is aan het hoofd slechts de alinea bijgevoegd: „CaO, uit marmer bereid". Deze weinige woorden sluiten in, dat inen een zeer zuivere kalk moet aanwenden, want marmer is een van de zuiverste in de natuur voorkomende vormen van CaC03. Maar hoe zal men zich overtuigen dat de kalk werkelijk hieruit bereid is? Aan haar voorkomen onderscheidt zich de kalk uit marmer doordat zij zuiverder wit is dan andere (uit krijtsteen of schelpen) en in den mortier gemakkelijk is fijn te stooten. Bij onderzoek blijkt deze kalk verder geheel oplosbaar te zijn in zoutzuur (afw. van silikaat) en geheel vrij van zwavelzuur en zoutzuur. Deze laatste eischen vermeldt de Ph. niet bij dit artikel, terwijl zij ze bij kalkwater (daaruit bereid) ivel stelt. Men moet dus liefst vooraf zijn kalk daarop onderzoeken en dit is dan tevens de zekerste weg om zich te overtuigen dat men te maken kan hebben met „kalk uit marmer bereid." In ieder geval heeft men dan een voldoend zuivere kalk en het ware aangenamer geweest wanneer de Pharmacopee deze eischen van zuiverheid had opgenomen dan die twijfelachtige eerste alinea van welke men niet goed weet of zij bedoeld is als eiscli, als voorschrift ter bereiding (en dan facultatief of imparatief?) of wel als beschrijving van de herkomst (zooals bij Simplicia gebruikelijk is). Bij het onderzoek is de eisch der Ed. III dat „de kalk zonder op te bruisen moet oplossen in zoutzuur", nu vervallen. Onze bijzonder zuivere kalk uit marmer mag dus wel door onvoldoende afsluiting van de lucht voor een deel in hydroxyde en carbonaat zijn overgegaan! Het komt mij gewenscht voor om zich in deze toch aan te sluiten bij de Germanica die „bijna geen opbruising" bij oplossing in zoutzuur vereischt of bij de Americana, die 1 G. na blussching met weinig water, laat afwrijven met 50 cM3. water en het snelst bezinkende gedeelte, dat in den mortier achterblijft en dat het zwaardere carbonaat eventueel bevat, laat onderzoeken met zoutzuur of het niet meer dan een geringe opbruising geeft. Schijnt het eenerzijds eene omissie, dat niet dezelfde eischen van zuiverheid, die bij kalkwater gesteld worden, ook bij de daarvoor benoodigde grondstof voorkomen, aan den anderen kant is het niet onmogelijk om een aan de eischen der Ph. voldoende kalkwater te bereiden uit minder zuivere kalk dan de Ph. nu eischt. Ook een product uit goede krijtsteen dat wel een weinig silikaat bevat (en dus geen algeheele oplossing in HC1 zal geven) en daarnaast ook een weinig alkali, kan bij toepassing van het voorschrift ter bereiding van kalkwater (dus met voorafgaande wassching van de gebluschte kalk) een even goed voldoend kalkwater geven dan de kalk uit marmer. Zijn dus de beschrijvingen dezer beide preparaten niet met elkaar in goede harmonie, dan gaat men zich afvragen of het wellicht de bedoeling der Ph. kan zijn om met deze, uit marmer bereide, kalk de kalkstopllesschen te vullen, die voor de bewaring van zoo talrijke preparaten zijn voorgeschreven, te meer daar ook in de lijst van reagentia geen voor dat doel meer geeigende vorm van ongebluschte kalk beschreven staat ! Voor een Calciumoxyde, dat ter bereiding van kalkwater moet kunnen dienen mag overigens, naast de boven aangegeven eischen, een gehalte van minstens 90 pCt. aan CaO naast een maximumgehalte van 0,5 pCt. aan in HC1 onoplosbaar residu (silikaat) voldoende geacht worden. Onder die omstandigheden is te verwachten (maar het is veilig dit nog nader te constateeren) dat deze kalk eene waterige oplossing zal opleveren die aan de grensreacties op sulfaat, chloride en alkali (bij kalkwater gesteld) zal blijken te voldoen. De oplosbaarheid in water geeft de Ph. niet op. Zij bedraagt bij 15° C. nagenoeg 1 : 800, bij 100° G. 1 : 1600, waaruit voor het bij 15° C. verzadigde kalkwater eene concentratie volgt van 0,044 N. Solutio Hydratis calcici. De bereiding van deze oplossing is ook nog in de nieuwe Ph. bepaald voorgeschreven en wijkt slechts in den stijl, niet in het wezen, af van het voorschrift der Ed. III. Anders zou men geneigd zijn om in het bezit van de zuivere, uit marmer bereide, kalk nu ook het afwasschen ter verwijdering van alkaliën en oplosbare zouten, maar achterwege te laten. En indien de gebruikte kalk een minimumgehalte heeft van 90 pCt CaO, zou de hoeveelheid water, waarmede geschud wordt, gevoegelijk op het dubbele gebracht kunnen worden. De wijze van behandeling voor de aflevering, komt mij niet rationeel voor. Ook de Ed. III gaf hetzelfde aan: voor de aflevering moet het, op de overmaat Ca(OH)2 en CaC03 bewaarde preparaat, telkens omgeschud en de vloeistof gefiltreerd worden. De bedoeling van dezen maatregel is duidelijk, want door temperatuurswisseling zoowel als door aantrekking van CO2 uit de lucht bestaat de mogelijkheid dat het preparaat tijdens de bewaring in sterkte teruggaat. Is dit evenwel in zoodanige mate het geval dat het gehalte beneden 0,04 N. gedaald is, dan zal het omschudden van het bezinksel niet voldoende zijn om daarin verandering te brengen; terwijl daarentegen de bewaring op de overmaat Ca(OH)2, bij eene zorgvuldige sluiting van de flesch, voldoenden waarborg geeft dat de oplossing aan Ca(OH)2 steeds bijna verzadigd is, daar de diffusie op den langen duur bewerkt, wat men door even omschudden moeilijk bereiken kan. Dat de tlesch van tijd tot tijd omgeschud wordt — liefst telkens na het gebruik — is daarom niet af te keuren en zelfs bevorderlijk aan het oplossingsproces. Maar 0111 dit te doen juist vóór dat men de door bezinking geklaarde oplossing gaat gebruiken, is een noodelooze complicatie van de aflevering. Bovendien loopt men grooten kans van door de filtratie, tengevolge van adsorptie door het papier en vergrooting van het oppervlak dat aan de lucht geëxposeerd wordt, een slappere oplossing te krijgen dan door afschenken alléén te bereiken zou zijn. Ik zou dus alleen in geval van noodzakelijkheid (vliesvorming aan de oppervlakte) de zoo veel mogelijk helder afgeschonken vloeistof door een plooifilter schenken. Voor hen die kalkwater zeer vaak dispenseeren moeten, is een andere wijze van bewaring nog meer aan te bevelen. Men kan n.1. het heldere en op steikte gecontroleerde kalkwater dan in'een flesch met hevelbuis vullen, waarbij door een tweede doorboring van de hermetisch sluitende kurk een buis met natronkalk of een klein waschfleschje met kaliloog aangebracht is, waardoor de intredende lucht van CO2 bevrijd wordt. Bij het onderzoek op zuiverheid wordt nu de reukeloosheid van de oplossing geeischt; het is mij niet bekend welke bijzondere bedoeling dit hier heeft. Nieuw opgenomen is overigens de geheele volgende alinea voor het onderzoek op alkaliën, sulfaat en chloride. Door het inleiden van kooldioxyde in de kokende oplossing wordt calcium grootendeels verwijderd, maar men houdt in het Altraat natuurlijk steeds eene verzadigde oplossing van CaC03 in water (1 : 50.0U0). Deze reageeit zelve nog zwak alkalisch op gevoelig lakmoespapier, echter niet op het minder alkaligevoelige curcumapapier, zoodat men goed doet dit laatste ter opsporing van alkaliën te gebruiken. De grensreactie op alkaliniteit der Ed. III heeft nu den vorm van een titratie aangenomen. Deze is natuurlijk nauwkeuriger met 1/10 N. zuur uit te voeren en dan worden minstens 40 cM3. per 100 cMkalkwater geëischt. Als eisch wordt gesteld een minimumconcentratie van 0,04 N. of 0,148 pCt. Ca(OHi2. Aangezien zelfs bij 250 C. de oplosbaarheid van Ca(OH^ nog 0,170 pCt. bedraagt, overeenstemmende met een normaliteit van 0,040 N.. zal verzadigd kalkwater in den regel wel 1/10 sterker gevonden worden, behoeft dan evenwel niet door verdunning op gehalte te worden gebracht. Gereed met de behandeling van de anorganische zuren en basen, wil ik, alvorens tot de bespreking van de zouten over te gaan, eerst nog de stof behandelen die het midden houdt tussche'n de zuren en de basen en die, na de invoering van de Ed. IV vooral, voor de apothekers een voorwerp van bijzondere zorg is geworden: Aqua en Aqua communis. Keeds is door van der wielen toegelicht (Ph. W. 1906, bi. 164) op welke „zeer goede gronden" het Aqua communis niet meer verplicht is gesteld. Hij Iaat daarop volgen: „in sommige streken van ons vaderland".... „is men dan ook uitsluitend op het gebruik van Aqua destillata in de apotheek aangewezen". Du Pharmacopee is in zooverre aan deze omstandigheid tegemoet gekomen dat zij nu aqua destillata tot „het'' water par excellence heelt verheven en van den hoofdtitel „Aqua" zonder meer heeft voorzien. Mocht evenwel nu nog een medicus in de bedoelde streken van ons vaderland „Aqua communis" voorschrijven, dan zal de apotheker het bezwaar ondervinden dat de Pharmacopee het daarvoor in de plaats geven van „Aqua destillata" niet sanctioneert en dus zijn „Aqua communis" uit den groothandel (de prijscouranten noteeren het artikel nog niet!) of van een collega moeten betrekken. Voor beide artikelen zijn in de nieuwe Pharmacopee de eischen van zuiverheid in zekeren zin verscherpt, doch zoolang de Ph. alleen het onderzoek aangeeft in chemische richting en niet in bacteriologische, zoolang zal haar voorschrift natuurlijk uit een hygiënisch oogpunt onvoldoende zijn. Helderheid van water wordt het best beoordeeld in zeer lange glazen buizen, die in de lengterichting doorzien worden. Gewoonlijk is wel voldoende het water in de bekende cilinderglazen van 100 cM3. (doorsnede 3 cM.) voor colorimetrisch ondeizoek tegen een zwarten achtergrond te beschouwen en liefst te vergelijken met een volkomen heldere vloeistof. Kleurloosheid wordt op dezelfde wijze beoordeeld; maar tegen een witten achtergrond. Het is bekend dat een geringe geelkleuring door humusstoffen voorkomt in sommige grondwateren die overigens zuiver zyn en van onverdachten oorsprong. Een hygiënist zou daarin geen aanleiding vinden om het water af te keuren, doch in de Pharmacopee is deze eigenschap meer als een aesthetische eisch voor de receptuur op te vatten. Reukeloosheid wordt zonder meer van Aqua destillata geëischt, terwijl Aqua communis voor deze beoordeeling ook verwarmd moet worden. Men doet dit in den regel tot + 50° C. waardoor de reuk van zwavelwaterstof en organische gassen (o.a. rottingsproducten en die van gasleidingen) scherp kunnen worden waargenomen. Dit criterium is zeer belangrijk als waarborg voor onverdachten oorsprong. Hetze'fde geldt van den Smaak, die de nieuwe Ph. echter niet meer laat beoordeelen. Dat zuiver water smaakloos zou zijn (zie Ed. III) is ook niet geheel waar (o.a. door opgeloste lucht en kooldioxyde), doch de beoordeeling van den smaak is toch een belangrijk criterium. Neutraliteit wordt in de nieuwe Ph. alleen nog bij Aqua destillata, niet meer bij Aqua communis aangegeven. Deze eisch is waardeloos wanneer men niet omschrijft hoe de beoordeeling moet geschieden. Want gewoon gedestilleerd water dat niet opzettelijk daarvan bevrijd is, bevat steeds kooldioxyde, dat, uit de lucht afkomstig, daarin opgelost is en waardoor het bijv. op phenolphthaleïne getitreerd, enkele druppels (± 0,5 cM3.) 1I10 N. alkali per x/2 L. noodig heeft alvorens roodkleuring aan te nemen. Ook vertoont het bij kleuring met een gevoelige lakmoesoplossing geen violette maar een roodviolette kleur. Deze geringe hoeveelheid koolzuur zal echter in de practyk der receptuur wel zelden bezwaren opleveren en het zal niet de bedoeling der Ph. zijn, die uit te sluiten. Echter is ook niet te vei wachten, dat zij bedoelt de reactie van het water op lakmoespapier te beoordeelen, dat slechts van sterke anorganische zuren en basen eene concentratie van i/1000 N. aantoont, want dit zou een al te ruwe proef zijn. Andere Pharmacopeeën (Germ., Amer.) sluiten een meer dan gewone hoeveelheid koolzuur buiten door den eisch dat het water bij vermenging met 2 volumina kalkwater helder zal blijven. Dat hierdoor alleen buitengewone en dus niet toelaatbare, hoeveelheden kooldioxyde worden aangetoond, bleek mij door de volgende proef. Twee bekerglazen met water, het een opzettelijk met kooldioxyde bedeeld, het ander niet, werden in de open lucht dagen lang bewaard, totdat zij dus beide eene hoeveelheid kooldioxyde opgelost bevatten, die in evenwicht was met de in de lucht bestaande concentratie aan dit gas. Zy bleken toen geen van beiden met kalkwater troebel te worden, omdat de oplosbaarheid van CaC03 (— 1 : 50000) niet overschreden werd. De beoordeeling van de neutrale reactie voor Aqita communis zou ik van meer belang achten, temeer daar de Pharmacopee de haidheid ook niet beoordeelt. Met het oog op het gebruik in de ïeceptuur, waarbij o. a. soms verkleuring van stropen kan optreden door een alkalische reactie, die bij grondwateren door de aanwezigheid van calcium-, magnesium- (soms natriumbicarbonaat kan optieden of door een zure reacti'e die bij oppervlakte-wateren mogeiyk is door de aanraking met sommige fabrieksdampen, ware het practisch geweest neutraliteit op lakmoes te eischen. Daarnaast zou ik evenwel een grens wenschen voor de alkaliteit op methyloranje, ten einde een eenvoudigen maatstaf te hebben voor de voorbijgaande hardheid. Het verdampi/igsresidu. De Ed. III liet van gedestilleerd water 10 cM\ verdampen, de Ed. IV laat nu 100 cM3. verdampen en eischt dat dan geen weegbare rest (minder dan 1 mG.) zal achterblijven. Hoe gerechtvaardigd deze eisch ook schijne, is hij toch vergelijkenderwijze zeer gestreng. De Germanica laat tien maal meer toe, n.1. maximaal 1 mG. uit 10 cM3.; de Americana 75 mG. bij verdamping van 1 Liter. Versch gedestilleerd water zal stellig ook aan den eisch onzer nieuwe Pharmacopee voldoen. Na eenigen tijd in flesschen bewaard geweest te zijn moet het stellig in deze richting opnieuw gecontroleerd worden. Voor Aqua communis staat de Ph. — evenals de Ed. III nog 500 mG. vaste stof per Liter toe een cijfer dat wel zelden beieikt zal worden en alleen bij brakke of zeer harde watersoorten te verwachten is. De nieuwe Ph. drukt dezen eisch uit in een vooischrift voor onderzoek (laatste alinea) dat eenigszins onvolledig is. Men zal 100 cM3. water in de meeste gevallen op het waterbad veidampen, doch na droging in het waterbad kunnen sommige zouten nog kristalwater bevatten. De meeste daarvan verliezen it bij 110°, doch met het oog op magnesiumsulfaat, dat zeer hardnekkig een deel van z{jn kristalwater vasthoudt, is het bij de wateranalyse wel gewoonte het verdampingsresidu bij 170° C te drogen. Ik zou aanraden de controle van het verdampingsresidu bij Aqua destillata uit te voeren in een glazen schaaltje, waarin het aanwezig zijn van een geringe rest beter met het oog is te beoordeelen. En Jij Aqua communis is een porseleinen kroes (getarreerd met het deksel) meer aangewezen, omdat men deze bij de weging sluiten kan ter beveiliging van liygroscopische zouten en bovendien de gelegenheid heeft om daarna den kroes op een kleine vlam te veihitten ten einde aan de verkleuring (door verkooling) van het residu tegen den witten achtergrond de aanwezigheid van meer of minder organische stof eenigermate te kunnen beoordeelen. De Amencana eischt bovendien, dat bij deze bewerking geen ammoniakale of zure dampen mogen ontwijken, die als ontledingsproducten van organische stoffen zouden kunnen optreden. Dit is het best te beoordeelen met een bevochtigd violet lakmoespapier. Zware metalen zijn in water gevreesde verontreinigingen en e Pliaimacopee doet daarop vele reacties, zoowel bij gedestilleerd als bij gewoon water. De pioef met zwavelwaterstof in zwak azijnzure oplossing per 100 cM3. uitgevoerd dient voornamelijk ter opsporing van lood (voornamelijk in Aqua communis; en koper (voornl. in Aqua desti ata ). /ij js op beide metalen gevoelig tot */4 mG. metaal per Liter wanneer men de kleuring in cilinderglazen beoordeelt die aan ] 00 cil . een dooizichtlengte van 2 dM. geven en vergelijkt met een blancoproef. Dit geldt voor verzadiging van het water met zwavelstof( gas). oen men de reactie op vereenvoudigde wijze uit door n.1. 100 cM:!. water met 1 cM3. azijnzuur (5 N.) en het halve volumen ( + 50 cM3.) verzadigd zwavelwaterstofwater te bedeelen, dan wordt nog 1l2mG. metaal (1 b of Cu) per Liter zichtbaar gemaakt. Omtrent den zuurgraad ü di ze pi oef, die vooral voor de opsporing van lood van veel belang is en nog al eens aanleiding gegeven heeft tot vergissingen en verschillende uitkomsten bij verschillende onderzoekers, verwijs ik naar mijn algemeen artikel over zuiverheidsreacties (dit Weekbl. bl. 128- 129) De zuuigraad die de Pharmacopee aangeeft (0,05 N azijnzuur) is een zeei gunstige. Ter opsporing van tin dat in leidingwater vaak voorkomt (in den stannivorm), is de proef met zwavelwaterstof een veel minder gevoelig middel. Het bleek dat onder dezelfde omstandigheden als boven een geelkleuring pas zichtbaar wordt bij 10 mG. tin (als SnCl4) per Liter. Wel eenigszins tot mijne verwondering bleek hier ook de aan- x) Zie o. a. ebert, Apotli. Zeit., 1905, bl. 908. wezigheid van zink scherper aantoonbaar dan door de volgende proef met zwavelammonium. 10 mG. per Liter geven in azijnzure oplossing sterke reactie met H2S en de gevoeligheidsgrens der proef ligt bij /2 mG. per L. Het gevaar blijft hier evenwel de witte troebelmg van ZnS met eene van zwavel te verwisselen De proef met zwavelwaterstof wordt alleen bij Aqua destillata in ammomakale oplossing voortgezet en kan dus dienen om ijzer en zmk aan te toonen. Voor ijzer is de reactie bijzonder gevoelig en bleek mij in staat om zelfs nog 0,3 mG. Fe per Liter zichtbaar te maken als een geringe groenkleuring bij vergelijking met een blanco-proef. Bij aanwezigheid van 1 mG. ijzer per L. ontstaat hTer reeds een intense groenkleuring. Voor zink is evenwel de reactie veel minder gevoelig: zelfs 10 mG. van dit metaal per L. bleken bij gebruik van 100 cM''. voor de proef nog nauwelijks aantoonDaar De proef met zwavelammonium is dus wel hoofdzakelijk een ïeactie op ijzer, die dus zóo gevoelig alleen bij gedestilleerd niet bij gewoon water wordt ingesteld. * De proef met kaliumferrocyanide op 100 cM:'. water is in staat om ijzer en zink (ook koper) aan te toonen, maar moet hier speciaal als reactie op zink aangemerkt worden. IJzer geeft nog blauwkleuring bij aanwezigheid van 1 mG. per Liter, zoodat deze reactie in gevoeligheid verre ten achter staat bij die met zwavelammonium. Geringere hoeveelheden ijzer dan 1 mG. per Liter worden bij Aqua communis dus toegelaten en daar dit metaal eigenlijk alleen voor de aesthetische beoordeeling van water in aanmerking komt, is deze ruim gestelde grens ook toe te juichen, k kom daar evenwel bij de reactie op salpeterigzuur op terug Zmk reageert veel gevoeliger met ferrocyaankalium, maar heeft daaivoor veel langeren tijd noodig. Waarom is nu de juist hier rrr Tvd?T' die ^ Ed" 111 (e6n half uur) aangaf, vervallen 'le Ld. IV . Van hoeveel belang die is, blijkt uit de volgende proeven genomen met 100 cM'- bij kamertemperatuur. De troebelin» van ferrocyaanzink wordt zichtbaar: bij 3 mG. Zn per Liter na 10 minuten " ' " " » » ,, 15 „ " ,, " " " » » 80 tw " '2 " " " » 1 uur. _ "e öevoe ïgheidsgrenzen gelden bij toevoeging van 1 cM3 ™ dT PH00 CM3 Water' hetgeen 00k -1 de bedoeling zai commnn i • *harmacoPee' hoewe' dit uit de redactie (bij Aqua communis) niet duidelijk blijkt. Zi"k kan alIeen gestoord worden bij aanwezigheid den fórrivorm df ^ ™ °Xydatie V:tn dit metaal tüt , 'Je modincatie toepassen die de Ed. III aangaf: n.1. f tL »o Tn'°'" ™ ammMI" hel neerslaan en hei tiaat oi de reactie met azijnzuur aanzuren. Men verliest dan evenwel een groot gedeelte van het mogelijk aanwezige zink dat door het colloïdale neerslag van ijzerhydroxyde in de precipitatie wordt meegesleept. Het is daarom niet aanbevelenswaardig en terecht in de Ed. IV vervallen. Aangezien evenwel eventueel ontstaan Berlijnsch blauw uren lang in colloïdale oplossing blijft, kan het de beoordeeling op zink niet in hooge mate storen. De reactie op ammonia met nessler's reagens is door de Ed. IV in een verbeterden vorm gebracht, waardoor men na de behandeling (in een fleschje) met natronloog en natriumcarbonaat, die noodig is ter verwijdering van aardalkaliën (Ca, Mg) in de gelegenheid is om van de genomen 150 cM3. gemakkelijk 100 cM3. heldere vloeistof af te schenken, zoo noodig met behulp van een trechter waarin een propje glaswol (geen filtreerpapier of watten !). De proef met nessler's reagens heeft, zooals bekend is, eene buitengewoon groote gevoeligheid (gemakkelijk geeft nog 1 mG. NH3 per Liter een oranjekleuring), doch ik behoef er zeker evenmin aan te herinneren dat de beteekenis van het aantoonen van sporen ammonia in gewoon water veel minder wordt geacht dan vroeger. 2) De grensreactie op organische stof en andere oxydabele stoffen, is in uitvoering dezelfde gebleven, in gevoeligheid bij Aqua communis even groot, bij Aqua (dest.) twee maal gestrenger geworden, want hier wordt nu slechts ontkleuring van 0,5 cM3. 1/ioo N. kaliumpermanganaat toegestaan; in de Ed. III van 5 dr. der opl. 1 : 1000, d. i. bijna 1 cM3. 1jlQ0 N. Bij Aqua communis is de hoeveelheid permangaat (nu 4 cM3. 1/1qq M.) en de kooktijd van 3 minuten gehandhaafd. Men meene evenwel niet dat op deze wijze alle organische stof in het water geoxydeerd wordt. Daartoe is eene grootere overmaat permanganaat en langere kooktijd noodig en dit verklaart dat water met een permanganaat cijfer van 20 bij de bepaling naar kubel-gurtner ("de offlcieele methode der „Vereinbarungen"), toch bij deze grensreactie geen totale ontkleuring behoeft te geven, hoewel bij het intreden daarvan toch nog slechts ongeveer eene hoeveelheid permanganaat van 12,5 mG. per Liter verbruikt zou zijn. Dit verkleint natuurlijk wel eenigszins de beteekenis van deze proef als grensreactie. Ik kom daarop straks terug. Boven behandelde eischen van zuiverheid zijn in qualitatief opzicht, voor de beide watersoorten gemeenschappelijk. De afzonderlijke eischen, die de Ph. aan Aqua destillata stelt, 2) Zie hierover o. a. j. w. de waal, Pharm. Weekll. 1906, bl. 815, waar meer literatuur over deze questie wordt aangegeven. Een minder gevoelige reactie op ammonia in drinkwater, zou in dit verband misschien meer beteekenis krijgen. Een zoodanige die gaat tot 2 mG. NHs per Liter is aangegeven door trillat (Ghem. Gentr. 1905, i, 832) en berust op de vorming van het zwarte joodstikstof bij gelijktijdige toevoeging van kaliumjodide en alkalihypochloriet aan het water. zijn beperkt tot absentie van chloride (gevoelig tot 0,2 mG. perL.) en sulfaat (gevoelig tot 1 mG. per L. na meer dan 1 uur staan), waaraan andere Pharmacopeeën nog de afwezigheid van Ca (met ammoniumoxalaat), dat van bewaring in glazen flesschen afkomstig zijn kan, toevoegen. Voor Aqua communis wordt als afzonderlijke eisch gesteld de afwezigheid van nitriet, dat in gedestilleerd water niet te verwachten is, en waaraan bij aanwezigheid in gewoon water nog steeds een gioote beteekenis wordt toegekend als indicatie voor contact van het water met rottende materie. De nitrietreactie is in Ed. IV nieuw en wordt uitgevoerd met verdund zwavelzuur en kaliumjodidestijfsel. Indien in het donker binnen 5 minuten blauwkleuring optieedt, wordt aangenomen dat het water salpeterigzuur bevat dat dooi oxydatie van III het I oplevert. Het is dus een indirecte wijze van aantoonen van het gezochte bestanddeel en die is uit haien aard altijd gevaarlijk. Daarom moet de waarneming van de ïeactie ook noodzakelijk tot 5 minuten gelimiteerd worden, daar na lang staan steeds blauwkleuring door luchtoxydatie optreedt. Maai ook andere in het water aanwezige oxydeerende stoffen kunnen de jodiumafscheiding geven en met name zijn sporen ijzer hier gevaailijk. Het is daarom aan te bevelen de reactie op ijzer met feriocyaankalium — in de volgende alinea vermeld — in te stellen alvorens de nitrietreactie uit te voeren. Kleurreacties op salpeterigzuur die berusten op de vorming van azokleurstoffen en van welke de meest bekende die zijn met m. phenyleendiamine en met sulfanilzuur en a-naphtylamine (de reactie van geiess 3), zijn van bovengenoemde omstandigheden niet afhankelijk en dus verkieselijk ter bevestiging van de aanwezigheid van nitriet. Summa summarum zien wij dus dat onze Pharmaeopee bij het scheikundig wateronderzoek in sommige opzichten geen strenge eischen stelt (o.a. wat betreft enkele zware metalen, het verdampingsresidu, de hardheid, de mogelijke aanwezigheid van nitraten), maar gestrenger is geworden wat betreft de aanwezigheid van ijzer en nitiiet en speciaal voor de aanwezigheid van ammonia in regenwater en leidingwater, dat in de Ed. III niet op dit bestanddeel onderzocht behoefde te worden. Zijn wij door deze eischen nu vooruitgegaan, d.w.z. worden door eze meei waaiboigen geboden, dat bij de dispensatie van Aqua communis aan den patiënt een voor de gezondheid niet schadelijke vva eisooit vvoult afgeleverd? Want dit blijft de eenige vraag, daar de opgeloste bestanddeelen zelve (ook die toegestaan worden) in geval zij andere bezwaren opleveren bij de receptuur, niet anders te ecarteeren zijn dan door het gewone water door gedestilleerd water te 3) Zie Tijds. Pharm. Chem. Tox. 1895, bl. 61. vervangen. 4) We moeten nedeiig eikennen dat tot deze bedoeling het onderzoek vo gens onze Pharmacopee een zeer geringe bijdrage levert, in hoofdzaak evenwel onvoldoende is. In de Ed. IV is de smaakloosheid van het water van de Ed. III opgeheven, maar voor den hygiënist is de smakeloosheid van het geheele artikel onveranderd gebleven wegens het ontbreken bij het voorgeschreven onderzoek van een eooideeling van de plaats van oorsprong van het water en een bacteriologisch onderzoek. Weliswaar zijn daarvoor in een Pharmacopee moeilijk aanwijzingen te geven, maar zooals het artikel er nu staat is liet een sinecure, die alleen weer krachtig documenteert de oneistelling die in de geheele Ed. IV van onze Pharmocopee aan den dag treedt n.1. dat de deskundige apotheker zelve incompetent zou zijn ter beoordeeling. Daarom worden hem bindende voorschriften gegeven. Waren deze voorschriften nu steeds objectief, onomstootelijk juist en ter zake afdoende, dan zouden zij geen ander kwaad doen dan den apotheker deprimeeren. Waar dit echter niet het geval is zooals bij het artikel Aqua communis, daar stichten zij bepaald onheil en kan ons geen andere wensch uit de pen dan deze: was dit geheele aitikel maar uit onze Pharmacopee verdwenen, want het behoort daar niet in, aangezien de beoordeeling der bruikbaar, heid van gewoon water veel te veel van plaatselijke omstandigheden afhankelijk is, dan dat daarvoor (althans op het oogenblik) korte algemeene voorschriften zouden zijn te geven. In de Pharmacopee behoorde hoogstens te staan: Als Aqua communis mag elk bruikbaar (/ inkivater afgeleverd worden. En verder niets. Het weinig afdoende van de door de Ph. gestelde eischen blijkt w el zeer sterk uit het feit, dat het water dat door de Amsterdamsche Fec^waterleiding geleverd wordt, in den regel ook geheel aan die eischen voldoet, terwijl om ieder bekende redenen, dit water a een vooi technische doeleinden, niet voor consumptie geschikt is. it water ^heeft tegenwoordig regelmatig een verdampingsresidu van beneden 500 mG. per L. 5) (gemiddeld 450). De organische stof was voor 1900 lager dan tegenwoordig, schommelde toen om een peimanBanaatcijfei van 10; nu is het hooger geworden en bereikt soms het cijfer 20. Desondanks voldoet zulk water aan de grens, ïeactie dei lhaimacopee op organische stof (zie boven) wanneer men niet langer dan 3 minuten kookt en dan beoordeelt. Schadeij 'u metalen of ijzei of nitriet zijn in dit water, evenmin als in ons duinwater, aanwezig in hoeveelheden die door de Pharmacopee- hem diSf® ™ ®en middel dat eolle£a miJ mededeelde en dat hem dienstig was in sommige gevallen. Hij bevrijdt n.1. duinwater CaCO doof hP ?%if dte Van h0t daarin als bicaib°naat opgeloste oaous door het te filtrceren over magnesiumoxyde. Dat is zeker handig' ) L\e de Verslagen van den Amsterdamschen Gezondheidsdienst reacties worden aangetoond. En de sporen ammonia, die in vecht watei vooikomen, blijken in den regel niet bij de werkwijze die de Ph. voorschrijft. Was vooi een Amsterdamsch apotheker de Pharmacopee nu het eenige wetboek dan zou hij vechtwater kunnen dispenseeren wanneer Aqua communis was voorgeschreven. Zoover zijn we gelukkig nog niet gekomen en het vertrouwen in de deugdelijkheid der geneesmiddelen berust voor een- deel nog op de qualiteiten van den apotheker zelve. Moge dit deel grooter worden! De Natriumzouten. In de vastgestelde volgorde overgaande tot de zouten, die de Phaimacopee beschrijft, zal ik hier de volgende natriumzouten van anorganische zuren behandelen : Ghloretum, Brometum, Iodetum, Nitras, Sul/as, Carbonas, Bicarbonas, Phosphas, Pyrophosphas, Arsenas, Hypophosphis en Biboras natricus. De zouten van organische zuren zullen beter telkens bij het betreffende zuur behandeld worden. Chloretum natricum. Over de synoniem „keukenzout", zie Ph. W. 1906, bl. 272. Overeenkomstig de wijze van beschrijving in de nieuwe Pharmacopee wordt hier ook de kristalvorm vermeld n.1. die van kleine hexaëders. Het adjectief heeft hier natuurlijk weinig beteekenis, waaide maat der kristallen niet nauwkeuriger wordt aangegeven Behalve natriumchloride in kuben van ongeveer 1 mM. doorsnede, die al betrekkelijk klein genoemd kunnen worden, vindt men in den handel ook een zeer fijn kristallijn poeder, waaraan met het bloote oog geen voimen van kristallen waarneembaar zijn en dat door gestoorde kristallisatie bereid wordt. Wil men dan den kristalvorm constateeren dan zal men dus het microscoop moeten te hulp roepen. De oplosbaarheid in water bij 15° is nauwkeuriger aangegeven dan in Ed. III. Die bij 100° bedraagt 1 : 2,5 (Americana). Ondei de eigenschappen had wel het decreyiteeren bij snelle verhitting vermeld mogen worden, de bijzonderheid van dit zout die niet^het gevolg is van ingesloten moederloog, maar van spanningen die bij de verhitting in de Tcristaïïën" optreden en deze doen uiteenspatten. Nieuw ingevoerd is eene reactie op kaliumzout, die ook by vele andeie natriumzouten wordt aangetroffen (zie ook bij IJydras natricus, waai ik evenwel de gevoeligheid van de reactie niet controleeren kon daar men nooit zeker is van volkomen kalivrye natron) en die berust op de precipitatie van kaliumbitartraat. Zooals de reactie hier gegeven wordt zou in verband met de oplosbaarheid van kaliumbitartraat (1 : 219) theoretisch nog 1 pCt. KC1 in NaCl moeten kunnen worden aangetoond. In de practijk bleek evenwel de gevoeligheidsgrens te liggen bij 3 pCt. KC1, dat nog juist even kon worden aangetoond; eerst 4 pCt ia duidelijk. Dit komt natuurlijk door de gewijzigde oplosbaarheid van kaliumbitartraat in deze vloeistof. Aangezien de genoemde gevoeligheid wel wat gering is, overtuigde ik mij ook van die van andere reacties op kaliumzout. De vlamkleuring beschouwd door een kobaltglas is een al te gevoelige reactie die de natriumzouten van den handel steeds geven en ze is daarom onbruikbaar. Rechtstreeks met platinachloride gereageerd op het voonverpglas bleek 2 pCt. nog onmiddellijk aantoonbaar en 1 pCt. zeer duidelijk na indioging met platinachloride en bevochtiging met weinig water De reactie met kobaltnitraat, natriumnitriet en azijnzuui* uitge' voerd in de reageerbuis met 5 cM3. van de oplossing i — ió, bleek in staat om nog veel minder dan 1 pCt. kaliumzout duidelijk aan te toonen en zal waarschijnlijk in den vorm van een tijdgrensreactie zeer geschikt zijn voor het onderzoek van natriumzouten van den handel. Onder de zuiverheidsreacties is verder die met nesslers reagens opmerkelijk, die alleen in de Nederlandsche Pharmacopee wordt aangetroffen en toch zeker bedoeld is om ammoniakzout aan te toonen. Dat dit als verontreiniging voorkomt is mij niet bekend en de mogelijkheid van verwisseling kan hier toch eenvoudig door verhitting worden uitgesloten. Consequent is nu in Ed. IV, dat behalve op sulfaat door middel van bariumnitraat, ook omgekeerd op bariumzout gereageerd wordt door middel van verdund zwavelzuur. Het een zoowel als het ander kan ten gevolge van de zuivering van het gewone keukenzout als verontreiniging voorkomen (zie dit Weekbl. bl. 122;. Natuurlijk hebben beide reacties eene beperkte gevoeligheid (zie dit VVeekbl bl. 133), onder de gegeven omstandigheden tot ongeveer 0,01 pCt' De proef met natriumcarbonaat moet waarschijnlijk dienen om calcium en magnesium aan te toonen. Gevoeliger voor dat doel zijn de reacties met ammoniumoxalaat en met natriumphosphaat in ammoniakale oplossing (zie dit Weekbl. bl. 131.) De nieuwe Pharmacopee laat 1 pCt. water toe in dit natriumchloride, wat heel veel is voor een stof die niet hygroscopisch is en evenmin, zooals zeer fijne poeders dit doen, (zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. 496 e. v.), door adsorptie veel water kan vasthouden Intusschen is voor de bepaling van dit watergehalte een temperatuur van 100» wel wat overmatig voorzichtig. Men is zekerder al het water te verdrijven bij een temperatuur van 105° en ik zou zelfs, in het belang van de snelheid en eenvoudigheid de droging willen aanbevelen in een porseleinen kroes met deksel gesloten (tegen verlies door decrepiteeren) en verwarmd in heete lucht hoo^ boven een spiritusvlam (over de omzetting van chloride tot sulfaat door verhitting op een gasvlam zie Pharm. Weekbl. 1903, bl. 413) Brometum natricum. De Pharmacopee wenscht hier het watervrije NaBr, dat door kristallisatie uit de oplossing boven 40° C. of door droging op het waterbad verkregen kan worden; niet het kristalwaterhoudende NaBr.2H20. In overeenstemming daarmede luidt de beschrijving' zoo, dat het poeder uit kleine hexaëders bestaat. Het watervrije NaBr is namelijk regulair en komt in kristalvorm overeen met het NaCl. Om dit te zien moet men evenwel het poeder droog onder het microscoop bekijken. Lost men het op in water en laat door indroging bij gewone temperatuur uitkristalleeren, dan ontstaan zuiltjes en ruiten van het monokline stelsel. Na volledige indroging kan men deze door verwarming weer zien overgaan in de regulaire kristallen van het watervrije zout. De oplosbaarheid in water is alleen bij 15° aangegeven ; bij 100° is die nog aanzienlijk grooter, n.1. 1 : 0,8 (Americana). De identiteitsproeven op Na en Br. zijn scherper omschreven dan in Ed. III; in wezen onveranderd gebleven. Van de reactie op kaliumzout geldt hetzelfde als bij natriumchloride vermeld. Doordien de hoeveelheid water hier kleiner is genomen, maar het moleculairgewicht grooter is, is ook hier weer de berekende gevoeligheidsgrens ongeveer 1 pCt. KBr in NaBr, de practische evenwel 3 pCt., waarschijnlijk door de gewijzigde oplosbaarheid van kaliumbitartraat in deze zoutoplossing. Men zou in dit geval door toevoeging van spiritus de gevoeligheid kunnen verhoogen. Zooals zij er nu staat met eene gevoeligheidsgrens van 3 pCt., heeft de reactie weinig beteekenis, daar een bijna even groot gehalte (n.1. 31/4 pCt) ook al wordt gelimiteerd door de laagst aangegeven grens (29,0 cM3.) bij de titratie van 800 inG. met i/io N. AgN03 in de voorlaatste alinea. De reactie op alkali (natriumcarbonaat) is ten opzichte der Ed. III alleen in zooverre gewijzigd, dat de uitdrukking „niet terstond blauw kleuren", vervangen is door binnen een minuut niet blauw kleuren. Het natriumcarbonaat moet namelijk tijd gegeven worden om in oplossing te gaan. Door aanwending van het vaste zout voor deze reactie in verband met de groote gevoeligheid van ons lakmoespapier, komt het mij voor dat deze proef al te scherp is en dat men tevreden zou mogen zijn indien de oplossing 1 = 10 in water op lakmoespapier niet alkalisch reageert. Doordoor toont men nog gemakkelijk 0,1 pCt. natriumcarbonaat aan (zie dit Weekbl. bl. 126) en is zekerder dat de proef uniform wordt uitgevoerd dan dit het geval is bij de reactie der Pharmacopee. Trouwens ook bij natriumchloride en bij natriumjodide laat de Ph. slechts in oplossingen 1 = 20 reageeren en staat dus nog het dubbele van bovengenoemd gehalte, n.1. 0,2 pCt aan alkalicarbonaat toe. Nog veiliger zou men wellicht handelen door vast te stellen met hoeveel '/io zuur cie alkalische reactie (op phenolphthaleïne) eener bepaalde oplossing moet verdwijnen. Dit beginsel past de Amerikaansche Pharmacopee toe en wil slechts dat voor 1 G. zout, opgelost in 14 cM'\ daartoe 0,1 cM3. N. zuur voldoende zal zijn bij kookhitte. Deze eisch correspondeert ook met een gehalte aan alkalicarbonaat van 0,1 pCt. Men kan trouwens eenvoudiger volstaan met te constateeren dat bij kamertemperatuur de roode kleur geheel verdwijnt met 0,05 cM3. (= 1 druppel) */, 0 N. zuur. De zuiverheidsreacties (op bromaat en jodide) zijn verder onveranderd gebleven. Er ontbreken dus nog in de nieuwe Pharmacopee de volgende: Een reactie op bariumzout, die naast de reactie op zwavelzuur toch evenzeer noodig is als in andere gevallen (zie o. a. bij natriumchloride). Een reactie op zware metalen, tevens op ijzer door middel van zwavelwaterstof en zwavelammonium (evenals bij Chloretum natricum.) Een reactie op rhodanide en op arsenicum die bij Carbonas natricus zijn opgenomen en dus hier hetzelfde recht van bestaan hebben. De titratie van 300 mG. met 1/l0 N. zilvernitraat, die voornamelijk dient om de hoeveelheid chloride te begrenzen is strenger geworden. Het maximum-cijfer is nu 29,3 cM3. in plaats van 29.7 cM !. (Ed. III) en daarmede is het toegestane gehalte aan chloride van 3 pCt. gedaald op nog minder dan 1 pCt. (het theoretische titercijfer is voor NaBr 29,13, voor NaCl 51,28). Aan dezen zeer verscherpten eisch van zuiverheid zal stellig door het handelszout moeilijk voldaan kunnen worden en toch is zij nog niet in overeenstemming met de nog veel scherpere reactie op HC1 naast HBr, die de Pharmacopee bij Acid. hydrobromicum geeft (zie dit Weekbl., bl. 19-20) en die zelfs gaat tot een gehalte van 0,1 pCt. Wat de uitvoering der titratie betreft, zoo zou ik aanbevelen die te doen met het product dat voor de bepaling van het watergehalte tot constant gewicht gedroogd is. Neemt men voor deze waterbepaling 3^ Gram, dan kan de resteerende hoeveelheid worden opgelost tot 250 cM . en vooi iedere titratie telkens 25 cM '. worden gepipeteerd. Zoodoende werkt men wel niet met met juist 300 mG., maar men kan het titeicijfei gemakkelijk op 300 mG. droog zout omrekenen en men bereikt een veel grootere nauwkeurigheid omdat bij afweging van de enkele hoeveelheid (300 mG.) een fout in de weging van 1 mG. correspondeert met 0,1 cM3. afwijking in het titercijfer en dus met een verschil in chloridegehalte van ruim 0,5 pCt. Hieruit blijkt dus wel, dat deze titratie met veel zorg moet geschieden en het verdient wel aanbeveling om de Vio N. AgN03 voor het gebruik op volkomen droog en zuiver natriumchloride te controleeren. Het toegestane watergehalte is weer onbegrijpelijk hoog n. 1. 5 pCt. Daar NaBr.2H20 zelve 26 pCt. water bevat, komt dit overeen met een gehalte van ongeveer 20 pCt aan het kristalwaterhoudende zout. Het NaBr is zeer hygroskopisch en door bewaring aan de lucht zal het bij een bepaalden vochtigheidsgraad (zie Ph. W. 1906, bl. 517) zelfs geheel in het NaBr.2H20 kunnen overgaan. Daarom zal een gering watergehalte wel moeten worden toegestaan, doch waarom meer dan 1 pCt, dat door de Ph. in het evenzeer hygroskopische Nal wordt toegelaten. De bepaling zelve van het watergehalte zou ik intusschen liever niet bij 100° uitvoeren (de Ed. III sprak ook van „verhitten"!), maar liever op dezelfde wijze inrichten als bij natriumchloride is beschreven. Over de wenschelijkheid van natiiumbromide in een kalkstopflesch te bewaren mag naar Pharm. Weekbl., 190G, bl. 517-518 verwezen worden, hoewel ook hermetrisch sluitende flesschen voldoende zjjn om beneden het toegestane watergehalte van 5 pCt te blijven. Iodetum natricum. Van den kristalvorm geldt hetzelfde als bij het bromide: alleen het anhydrische zout is regulair, het kristalwaterhoudende (NaI.2H20) is monoklien. De oplosbaarheid in water van 1 : 0,6 bij 15° wordt bij 100° bijna het dubbele, n. 1. 1 : 0,33 (Americana). Van de identiteitreactie en de proef op kaliumzout geldt hetzelfde als bij natiiumbromide. Alleen heeft de proef (gevoelig tot ongeveer 3 pCt.) hier eenige meerdere beteekenis omdat hier geen titratie 1 met zilvernitraat wordt uitgevoerd. Op alkali (Na^Ogi is de gevoeligheidsgrens der proef 0,2 pCt. dus in overeenstemming met de praktijk, want alleen zwak alkalische oplossingen kunnen bij het uitdampen ter bereiding van het preparaat, kleurloos worden gehouden. Nieuw ingevoerd zijn twee zuiverheidsreacties, n. 1. op cyanide en op thiosulfaat. De eerste is in overeenstemming met de reactie op cyaan in iodium. Thiosulfaat is een mogelijke verontreiniging, wanneer de toevoeging dezer stof bij de bereiding als middel gebezigd is om door afgescheiden iodium geelbruin gekleurde oplossingen te ontkleuren. Hetgeen daarbij nog grooter kans heeft om in het iodide als verontreiniging op te treden is tetrathionaat, omdat dit bij het reduceeren van het iodium ontstaat. De proef van de Pharmacopee is op thiosulfaat niet zeer gevoelig; de grens ligt bij ongeveer 2 pCt. wanneer men onmiddellijk wil beslissen, bij 1 pCt. wanneer men 4 uur wacht. Men kan deze en nog kleinere hoeveelheden thiosulfaat eenvoudiger aantoonen door het vermogen dei waterige oplossing (1 = 20) om eene met jodium zwak blauw gekleurde stijfseloplossing te ontkleuren. Maar de proef van de Ph. heeft het voordeel van ook het genoemde tetrathionaat aan te toonen, want met zilvernitraat scheidt zich dan eveneens een zwart neerslag af van Ag2S; dat bij zachte verwarming van de vloeistof veel sneller te voorschijn komt dan bij staan bij gewone temperatuur. De reactie op chloriden en bromiden is minder gevoelig geworden dan zij was in Ed. III, doordat het volumen der oplossing die men verkrijgt van dezelfde hoeveelheid (250 rnG.) zout nu 19,5 CM:!. in plaats van 7,5 cMJ. is geworden. Desniettemin bleek van chloride op deze wyze nog juist 0,1 pCt. te constateeren zoodat de proef ook nu voor de praktijk nog voldoende gevoelig schijnt. Zuiveiheidsreacties, die in de Ph. nog ontbreken zijn de volgendeop barium als consequentie van de reactie op zwavelzuur (zie bii natriumchloride); op zware metalen, inclusief ijzer, even goed als de Ph. dat laat doen bij Chloretum natricum, op nitraat waarop andere Pharmacopeëen (Germanica, Americana) wel ïeageeren met natronloog en zink-ijzerpoeder, misschien wegens de mogelijke bereiding van ruw jodide uit de moederloog van de chilisalpeter. Het watergehalte wordt hier toegestaan tot een bedrag van hoogstens 1 pCt. evenals bij het niet hygroscopische natriumchloride. Toch ware hier wegens de analoge eigenschappen van het jodide met het bromide, eveneens een toegestaan gehalte van 5 pOt. te verwachten. Reeds is betoogd (zie Brometum natricum) dat dit hooge watergehalte volstrekt niet noodig is, wanneer men het preparaat bewaart in een kalkstopflesch, hetgeen hier alleszins aanbeveling verdient (zie Pliarm. Weekbl. 1906, hl. 524). Uitvoering der bepaling als by natriumchloride en bromide. Een titratie met AgN03 volgens mohr, zooals bij het bromide, laat de Pharmacopee hier niet uitvoeren. Toch ware dit consequenter geweest daar dan op analoge wijze als bij Brometum natricum het chloiide (en bromide-)gehalte beperkt ware. Bij uitvoering na de volkomen droging van het zout, die toch noodig is voor de waterbepaling, zou men van 500 mG, mogen eischen een titercijfer van 3o,l — o3,5 cM\ i/10 N.AgN03, om in overeenstemming te blijven met den eisch bij Brometum natricum en nog een chloridegehalte van 1 pCt. toe te staan (het theoretische titercijfer is 33,33). Nitras natrious. Het in de Pharmacopee genoemde wateraantrekkend vermogen is niet verontrustend groot en uit zich alleen in zeer vochtige lucht (zie Pliarm. Weekbl. 1906, bl. 525). De oplosbaarheid in water is by kook temperatuur dubbel zoo groot als bij gewone temperatuur, nl. 1 : 0,6 (Americana;. Het smeltpunt van dit zout ligt tamelijk laag, nl. by 312°. Scherper geformuleerd zijn de identiteitsreactie op HX03 en de zuiverheidsreactie op kaliumzout. De laatste heeft, ondanks dat nu vier maal minder water ter oplossing gebruikt wordt, toch nog eene te geringe gevoeligheid izie hierover hij Chloretum natricum, bl. 52) en zal beter vervangen kunnen worden door die met platinachloride of met kobaltnatriumnitriet. Nieuw zijn de beide laatste alinea's, omvattende reacties op vijf verschillende verontreinigingen. Bij het instellen van de reactie op pcrchloraat wordt dit eerst door zachte gloeiing in chloride overgevoerd. De temperatuur waarbij deze ontleding plaats vindt, ligt toch in ieder geval aanzienlek boven 352° (d. i. de temperatuur waarbij de ontleding van chloraat in chloride + perchloraat wordt aangegeven te beginnen) zoodat men wel roodgloeihitte (+ 500°) mag aanwenden om zeker te zijn van de ontleding van het perchloraat. Men behoeft alleen een al te hooge temperatuur te vreezen met het oog op mogelijke vervluchtiging van het chloride, welk gevaar bijv. is uitgesloten door de verhitting in een porseleinen kroes boven een spiritusvlam te doen plaats hebben (zie Ph. H . 1!)03, blz. 413). Het spreekt wel van zelf dat de aangegeven reactie alleen kan dienen om de afwezigheid, niet om de aanwezigheid van perchloiaat te constateeren, aangezien chloraat hetzelfde verschijnsel zou kunnen veroorzaken. Indien men dus noodig had bij het onderzoek van Chilisalpeter als meststof de aanwezigheid van het voor de cultuur schadelijke perchloraat te constateeren, dan zou de reactie onvoldoende zijn. Aangezien bovendien de eventueele aanwezigheid van eene aanzienlijke hoeveelheid chloride de aangegeven reactie op perchloraat bemoeielijkt, doet men veilig met eerst afzonderlijk op chloride zonder voorafgaande gloeiing te reageeren en dit resultaat te vergelijken met dat der Pharmacopee-reactie om uit een eventueel optredend verschil dan tot de mogelijke aanwezigheid van perchloraat te kunnen besluiten. De laatste alinea moet opgevat worden als te bestaan uit drie reacties: 1°. violet- of bruinkleuring der chloroform met verdund zwavelzuur alleen, kan het gevolg zijn van de aanwezigheid van een der combinaties jodaat + jodide of jodaat + bromide (zie Pliarm. Weekbl. 1904, bl. 1234). Indien geen kleuring optrad, moet men de proef op tweeërlei wijzen vervolgen: 2°. door zeer voorzichtige toevoeging van, liefst vooraf verdund, zwavelwaterstofwater kan jodaat (dus wanneer dit alleen aanwezig was) worden gereduceerd tot jodium (zie bij Acidum nitricum, dit Weekbl. bl. 22) 30. door zeer voorzichtige toevoeging van, liefst vooraf verdund, chloor water kan jodide of bromide aangetoond worden, waarbij een overmaat van het reagens de kleur weer doet verdwijnen, zoodat men de voorkeur zou kunnen geven aan oxydantia, van welke een overmaat niet schaadt (zie Phurm. Weekbl., HJ04, bl. 1210 en 1231). Een geschikte aanvulling van het onderzoek der Pharmacopee zou hier wel zijn eene waterbepaling in het zout door droging by ongeveer 1500 c. Met het oog op het wateraantrekkend vermogen zou een watergehalte van 1 pCt. (evenals b« natriumchloride en jodide) hier kunnen worden toegelaten. Sulfas natricus. In de beschrijving is, behalve het kristalstelsel, nieuw toegevoegd eene aanduiding van het sméltverschijnsel dat hier reeds bij zachte verwarming optreedt. Het is het zoogenaamde „smelten in hun kristalwater" dat deze waterrijke kristallen bij 33 doen; d. w. z. zij vormen dan eene bij die temperatuur verzadigde waterige oplossing onder afscheiding van een weinig van een lager hydraat. Door verdere temperatuursverhooging gaat ten slotte al het water verloren en het anhydrische natriumsulfaat smelt pas bij roodgloeihitte. De oplosbaarheid is in de nieuwe Pharmacopee bij 150 nauwkeuriger aangegeven n. 1. 1 : 2,7, maar bij 1000 (zie Ed. III) niet meer opgegeven. Volgens de Amerikaansche Ph. bedraagt zij nauwkeurig bij 330 1 : 0,25 en bij 10C0 1 ; o,4. Nieuw opgenomen zijn de volgende reacties: Op kalium, evenals bij de andere natriumzouten (zie bij natriumchloride dit weekbl. bl. 52;. Op ammonium. Over de uitvoering en de gevoeligheidsgrens dezer proef, zie dit Weekbl., bl. 127-128. Op arsenicum. Over de uitvoering en de gevoeligheidsgrens dezer proef, zie dit Weekbl., bl. 57—67. Ten slotte rest my nog te wijzen op de beruchte laatste alinea van dit artikel, waarop ik reeds in Pharm. Weekbl. 1908, bl. 543 in een noot de aandacht heb gevestigd. Ik meende toen nog dat met een „gelijke" hoeveelheid misschien eene gelijkwaardige (dus de helft in gewicht^ bedragende) en niet eene gelijkwegende hoeveelheid bedoeld werd. Nadat evenwel in het uitgekomen verbeterblad op de Pharmacopee niets aan deze zinsnede is veranderd en mij bovendien van een der leden der Pharmacopeecommissie persoonlijk een schrijven gewerd, waarin word bevestigd dat zeer stellig een gelijke, dus gelijkwegende, hoeveelheid Uitgedroogd Natriumsulfaat bedoeld wordt in de plaats te geven van de in poedermengsels voorgeschreven hoeveelheid Natriumsulfaat, kan ik niet nalaten hier nogmaals nadrukkelijk tegen deze clausule in de Pharmacopee te protesteeren. Het lijkt m\j zeer twijfelachtig of zelfs de Pharmacopee wel het recht heeft om willekeurig de hoeveelheid van een voorgeschreven geneesmiddel (hier NaaS04) te verdubbelen zonder daarvan kennis te geven aan den medicus en ik acht den apotheker alleen gerechtigd om in poedermengsels het voorgeschreven Natriumsulfaat door de halve hoeveelhied uitgedroogd Natriumsulfaat te vervangen onder gelijktijdige substitutie van de daardoor achterwege gebleven hoeveelheid ■yvater door een even groot gewicht v«n een indifl'erent poeder. \ If Sulfas natrious exsiccatus. Een wit, fijn poeder, hoogst merkwaardig omdat volgens de chemische formule (NaaS04.Ha0) het watergehalte 11,2 pCt. moet bedragen en volgens de bereidingswijze 11,8 pCt.; maar volgens het onderzoek hoogstens 5 pCt. en volgens de voorgeschreven bewaring met behulp van ongebluschte kalk: 0 pCt.! Ik heb op deze anomalie reeds de aandacht gevestigd in Pharm. Weekbl. 1906, hl. 541 en daarna is ook onze hoop dat het verbeterblad op de Pharmacopee (Zie Ph. W. 1906, bi. 1073) ons zou leeren welke nu het juiste watergehalte moet zyn, vervlogen. Toch staat het onomstootelijk vast dat maar één der genoemde watergehalten het juiste is. De beide andere dus onjuist en daaruit volgt ook dat minstens twee zinsneden in dit Pharmacopeeartikel bepaaldelijk fout zijn. Wat de bereiding van dit uitgedroogde zout betreft, de Ph. zegt daarvan nauwelijks meer dan de Ed. III. Het langzaam uitdrogen geschiedt het doelmatigst zóó, dat men het kristallyne zout beneden zijn smelttemperatuur, dus bij ongeveer 25—300 C. laat verweeren, waarbij het tot een wit poeder uiteenvalt dat uit een mengsel van Na2 S04.7Hl,0 en anhydrisch Na2S04 bestaat en dat daarna door verdere temperatuursverhooging gemakkelijk geheel tot anhydrisch Na2S04 gebracht kan worden. Zóó ver laat de Pharmacopee echter niet gaan, maar zij laat ophouden wanneer de helft van het oorspronkelijk gewicht bereikt is. Zulk een preparaat verschaft dan het bijzondere gemak in de receptuur dat het halve gewicht juist gelijkwaardig is met een zeker gewicht aan natriumsulfaat (zie boven bij Sulfas natricus). De samenstelling van het aldus bereide preparaat, steeds nog een mengsel van Na2S04. 7Ii20 en Na2S04, is zoodanig dat de totaal-samenstelling weinig verschilt van Xa2S04.H20, welke formule een hydraat voorstelt dat als zoodanig onbekend is. Terwijl namelijk na indroging tot het halve gewicht nog 19 dln. water op 161 dln. zout, d. i. 11,8 pCt. water, zijn overgebleven, zou het hydraat Xa2S04.H20 op 160 dln. 18 dln. water bevatten, d. i. 11,2 pCt. Dit volgt ook hieruit dat het oorspronkelijke kristall^jne zout Na^O^lOH^: 55,9 pCt. water bevat en dus na verwijdering van 50 dln. water uit 100 in de resteerende 50 dln. nog 5,9 dln. of 11,8 pCt. zijn teruggebleven. Volgens voorschrift van de Ph. bereid Sulfas natricus excicatus zal d'.is onmogelijk kunnen voldoen aan den eisch der Ph., uitgedrukt in de voorlaatste alinea: het zal integendeel stellig meer dan 5 pCt., namelijk bijna 12 pCt. aan gewicht verliezen. Aangezien we hier evenwel te doen hebben met een eigenlijk toevallige samenstelling zou ik de speling bijv. zeer gerechtvaardigd achten dat het watergehalte van het uitgedroogde zout 10—12,5 pCt. behoorde te zijn. Wat de waterbepaling zelve betreft: het is volstrekt onnoodig deze te verrichten bij 100" C. en de Ed. III was in dit opzicht doelmatiger en juister door alleen te spreken van „hitte". Men kan de uitdrijving van het water van bijv. 1 G. dan ook eenvoudig verrichten in een porseleinen kroes met deksel (tegen gevaar van wegspatten) door verhitting op de open vlam. Dat de voorgeschreven bewaring in een kalkstopflesch het preparaat zeer snel doet overgaan in het anhydrische Na S04, is reeds bewezen op bl. 511 van Pharm. Weekbl. 1906. Daar is ook aangetoond dat het mengsel van Na2S04 en Na2S04.7H90 zeer luchtbestendig is, zoodat ik hier nog eens kan herhalen dat de door de Ph. voorgeschreven bewaring met ongebluschte kalk niet alleen totaal overbodig, maar bovendien zeer irrationeel is en dus door geen enkel apotheker behoort te worden toegepast. Carbonas natricus. , H. Over het verweeren, verwijs ik naar Pharm. Wèëkbl. 1906, bl. 518—520, waar deze z.iak uitvoerig is behandeld. De oplosbaarheid is nu alleen bij 150 opgegeven, n.1. 1 : 1,7. Voor die bij 1000 c., die de apotheker toch ook wel eens noodig kan hebben, zie men Ed. III. Zij bedraagt 1 : 0,25. De reactie op kalium is ingevoerd evenals hij alle andere natriumzouten. Is het wellicht een drukfout dat hier 15 cM3. water wordt voorgeschreven in plaats van 5 cM3. zcoals bij chloretum natricum en Nitras natricus staat ? Zoo niet dan is hier de reactie al zeer weinig gevoelig, hoewel ook met 5 cM3. water slechts 3 pCt. kaliumzout wordt aangetoond (zie bij Natriumchloride, bl. 52). Wanneer men de oplossing een willekeurigen zuurgraad geeft, is de afscheiding van kiezelzuur uit silikaat volstrekt niet zeker, daar het in colloïdale oplossing blijven kan. Door het alkalisch maken met ammonia kan het dan evenwel, tegelijk met en ook geheel gelijkend op aluminiumhydroxyde, te voorschijn komen. Daar de reactie op zware metalen met zwavelwaterstof niet mag geschieden in sterk zoutzure vloeistof (zie dit Weekbl. 128—129), had hier de overmaat zuur waarin de soda opgelost wordt, dienen voorgeschreven te worden. Het veiligst is hiertoe in azijnzuur op te lossen (zie bij Bicarbonas natr.), daar een overmaat hiervan weinig kan schaden. De reacties op sulfaat en chloride zijn, afgezien van de tijdgrens (zie dit Weekbl. 132 — 134), twee maal minder gevoelig geworden dan in Ed. III, doordien voor de reactie 1 Gram tot een twee maal grooter volumen wordt opgelost (100 cM3., vroeger 50 cM3.). De reactie met AgN03 zal nog gevoelig genoeg zyn; die met bariumnitraat is niet bijzonder gevoelig, toont nog ongeveer 0,1 pCt. sulfaat in het carbonaat aan. Nieuw ingevoerd zyn ook nog de reactie op rhodanide en op natriumhijdroxyde. De laatste kan zeer gevoelig zijn indien men voor het instellen van de proef het water en ook de bariumnitraatoplossing door uitkoken van opgelost kooldioxyde bevrijdt. Lettende op een geringe rosa-kleuring kan zij dan nog 0,001 pCt. natriumhydroxyde aantoonen. Maar indien men deze voorzorg niet neemt en alleen let op een geprononceerde roodkleuring, dan ligt de gevoeligheidsgrens beneden 0,01 pCt. De reactie op ammoniumcarbonaat door de ontwikkeling van alkalisch reageerende dampen by verwarming wordt het best uitgevoerd door het gepulveriseerde zout in een reageerbuis in het waterbad te plaatsen nadat zy is afgesloten door een glaswolprop, waarboven een bevochtigd lakmoespapier (zie dit Weekbl., bl. 127). Over de gemodificeerde GUTZEiT-reactie verwijs ik naar dit Weekbl., bl. 57—67. Zy zal hier, evenals aangegeven is bij Bicarbonas natricus (Ph. bl. 57), ook wel behalve op arsenicum, op zwavel bedoeld zijn dat in gereduceerden (sulfide) of reduceerbaren vorm (thiosulfaat) in Natrium carbonaat aanwezig kan zijn. De titratie kan alleen rechtstreeks worden uitgevoerd indien men methyloranje of liever dimethylamidoazobenzol als indicator gebruikt en daarby de zalmkleurige tint, die men als eerste afwyking van de gele kleur der alkalische vloeistof ziet optreden (en die men ook verkrijgt door eene waterige oplossing van den indicator met kooldioxyde te verzadigen;, als overgangskleur aanneemt. Ten einde de titratie zoo noodig eens te kunnen hei halen doet men het handigst 5 G. Natriumcarbonaat op te lossen tot 250 cM3. en telkens 25 cM3. voor de titratie te gebruiken die dan, uitgevoerd met N. zuur, dezelfde uitkomst oplevert als de titratie volgens de Pharmacopee. Het theoretische titercijfer, dus overeenkomende met een gehalte van 100 pCc., is juist 35. Het is onduidelijk waarom de Ph. by een stof die zoo gemakkelijk aan verweering is blootgesteld en in het geheel niet tot wateropname geneigd is, zulk een laag minimum stelt en in het geheel geen maximum, wat toch meer noodig was. Immers ook een waterbepaling ontbreekt in de Pharmacopee en men zou de titratie daaraan dienstbaar kunnen maken door bijv. een titercijfer te eischen van niet minder dan 34,5 en niet meer dan 35,5 cM3. Over Carbonas natricus exsiccatus, dat in de Ph. niet voorkomt, zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. 518-520. Bicarbonas natricus. Van de hier nieuw ingevoerde zuiverheidsreacties is die op kaliumzout al zeer weinig gevoelig, daar niet alleen 15 cM3. water wordt aangewend (zie bij carbonas natr.) doch ook slechts '/2 zou' *ei° onderzoek wordt genomen. Waarom niet 1 G.? En waarom niet 5 cM3. water ? Bij die verhoudingen is de gevoeligheidsgrens der proef nog slechts ongeveer 3 pCt! V oor de reacties op zware metalen, ammoniumzout en arsenik• en zwuvelverbindingen verwijs ik naar Carbonas natricus. De reacties op sulfaat en chloride zijn — juist omgekeerd als bjj Carbonas natricus — ten opzichte der Ed. III twee maal scherper geworden doordat 1 G. tot 50 cM3. (niet 100 cM3.) wordt opgelost. De gevoeligheidsgrens is hier evenwel, met name voor de sulfaatreactie, niet nauwkeurig aan te geven daar met eene willekeurige hoeveelheid salpeterzuur wordt aangezuurd (zie dit Weekbl., bl. 133). De redactie van deze proef, zooals die bij Carbonas natricus in de Ph. is aangegeven, is ook hier zeer aan te bevelen. De proef op carbonaat (laagste alinea) is nu zeer verbeterd. Zooals bekend is gaf die der Ed. III, met mercurichloride, et eerder een duidelijk resultaat dan by aanwezigheid van 5 pCt. carbonaat en was daardoor veel te weinig gevoelig. De nu opgenomen proef, nagenoeg gelijkluidend aan die der Germanica, is eigenlyk een titratie, waardoor nog 0,2 x 106 mG. = 21 mG. Na2 C03 per G. Natriumhydrocarbonaat, d. i. dus 2 pCt. carbonaat wordt toegelaten. In plaats van 0,2 cM3. N. zuur kan men zich natuurlyk even goed, en in den regel nauwkeuriger, 2 cM3 0,1 N. zuur afmeten. Ik kan aanraden deze titratie van 1 G. Natriumhydrocarbonaat nog wat uit te breiden tot eene gehaltebepaling door na verdwijning van de kleur van phenolphthaleïne, als indicator dimethylamidoazobenzol toe te voegen en verder te titreeren met zuur. De omslag moet dan bij zuiver NaHC03 plaats viuden wanneer in het geheel 11,9 cM3. en bij bicarbonaat met 2 pCt carbonaat, indien in het geheel 12,06 cM3. N. zuur zijn bijgevloeid. Met het oog op een in handelspreparaten mogelijk voorkomend gering watergehalte zou wellicht als grens kunnen gesteld worden dat na een verbruik van hoogstens 0,2 cM3. N. zuur op phenolphthaleïne, nog minstens 11,8 cM3. N. zuur op dimethylamidoazobenzol benoodigd zullen zijn. In plaats van deze gehaltebepaling door titratie, zou men ook het gloeiresidu kunnen bepalen dat van zuiver NaHC03 63,2 pCt. bedraagt en van een preparaat dat 2 pCt. Na2C03 bevat; 63,94 pCt., zoodat men wellicht als minimum 63 pCt., als maximum 64 pCt. zou mogen stellen. Over het belang van een droge bewaring van Natriumbicarbonaat, omdat het in vochtigen toestand gemakkelijker kooldioxyde verliest, verwijs ik naar Pharm. Weekbl. 1'J06, bl. 516-517. Phosphas natricus. De wijzigingen in dit artikel bepalen zich hoofdzakelijk tot de invoering van drie nieuwe reacties: Op phosphiet doordat het gele neerslag met zilvernitraat bij verhitting (dus boven 100°! Zie Alg. regel 5) der vloeistof niet bruin mag worden. De gevoeligheid dezer proef is mij onbekend. Op kaliumzout met wijnsteenzuur en water. Over de geringe gevoeligheid dezer reactie, zie bij Natriumchloride, bl. 221. Op carbonaat, doordien de oplossing in water (.1=20) bij toevoeging van salpeterzuur niet mag opbruisen. Deze reactie is veel te weinig gevoelig en slaagt nog niet eens duidelijk bij een gehalte van 5 pCt. carbonaat, gevolg van de aanzienlijke oplosbaarheid van kooldioxyde in water. Veel beter kan de aanwezigheid van carbonaat blijken door de alkalische reactie op phenolphthaleïne. Wel is waar reageert ook eene oplossing van zuiver natriumphosphaat zwak alkalisch op phenolphthaleïne ten gevolge van de hydrolytische dissociatie van het zout, maar men kan de proef dan analoog inrichten als bij Natriumbicarbonaat en eischen dat na toevoeging van 0,5 cM3. Vio N. zuur bij de oplossing van 1 6. in 10 cM:?. water de roode kleur van phenolphthaleïne geheel moet verdwenen zijn. Een gehaltebepaling komt niet voor in de Ph. Zij zou toch, met het oog op de gemakkelijke verweerbaarheid van het zout, niet geheel verwerpelijk zijn, en kan eenvoudig geschieden door 1 Gr. van het fijngewreven zout eerst op het waterbad te doen verweeren en daarna op de open vlam te gloeien tot pyrophosphaat, waarbij het residu 0,343 G. (practisch wellicht 0,340 - 0,350 G.) zal wegen. Pyrophosphas natricus. Meer nadruk is hier alleen gelegd op het neutraal worden van de vloeistof na omzetting met AgN03, want dan is alleen het neutrale NaN03 in de oplossing aanwezig, terwijl bij aanwezigheid van phosphaat, daarnaast tevens het zwak zuur reageerende NaH2P04 ontstaan is. Wellicht zal deze proef gevoeliger zijn door het Altraat na te zien op phenolphthaleïne dan op lakmoes. Overigens zou eene bepaling van de gloeirest (na verweering op het waterbad) hier evenzeer op zijn plaats zijn als bij het Phosphaat. Arsenas natricus. De uitheemsche synoniem Sodii Arsenas (Engelsche nomenclatuur) is te danken aan het feit dat we hier met een der internationale voorschriften (F. I.) te doen hebben. De identiteitsproef met zilvernitraat berust op eene omzetting welke geheel analoog is met die welke natriumphosphaat met AgN03 ondergaat; de resteerende vloeistof vertoont dus ook hier een zure reactie op lakmoes. De eerste der zuiverheidsreacties (3de alinea) moet blijkbaar dienen ter opsporing van arseniet dat door zwavelwaterstof reeds zonder voorafgaande verwarming zou neerslaan. De reactie op phospliaat na verwijdering van het arsenaat door middel van zwavelwaterstof in de warmte, komt mij minder gelukkig voor. Wanneer men bedenkt dat onze ammonia liquida zelve (zie dit Weekbl., bl. 164) ten gevolge van een gering koolzuurgehalte, reeds met calciumchloride een troebeling kan geven van calciumcarbonaat, dan zal men dit reagens alleen gebruiken vergezeld van een blanco-proef. Maar liever reageere men in deze ammoniakale oplossing met magnesiamixtuur en controleere de identiteit van een eventueel daardoor ontstaan mikrokristallijn neerslag door het op een klein filter te verzamelen, uit te wasschen en met een enkelen druppel zilvernitraat te bevochtigen (geelkleuring) ten einde te ontgaan aan de mogelijkheid dat nog geringe hoeveelheden arsenaat in de oplossing waren achtergebleven, die dan bij dezelfde proef roodkleuring zouden veroorzaken. De waterbepaling bij 150° is van belang (residu 59,5 — 59,7 pCt.) om het watergehalte (7H20) te controleeren. Er bestaat namelijk ook een Na2HAs04.12H20, dat beneden 20° uit de oplossing kristalliseert en door schmidt (Pharmaceut. Chem.) als een gemakkelijk verweerend zout wordt aangegeven. En het anhydrische zout Na2HAs04. De gehaltebepaling geschiedt bovendien nog door gewichtsanalytiache bepaling van het gehalte aan arseenzuur fphosphorzuur als afwezig ondersteld). Men vraagt zich af, waarom hier in hoofdzaak het voorschrift van het supplement op de Ph. (bij Arsenas kalicus) is nagevolgd en niet de verbetering is ingevoerd om het neerslag volgens levol (zie treadwell's Analytische Chemie) over te voeren in magnesiumpyroarsenaat dat als de eenige toelaatbare weegvorm wordt beschouwd (zie ook virgili, Pharm. Weekbl. 1905, 785—788). Het lijkt mij zeer de vraag of deze gehaltebepaling, die tot de tamelijk omslachtige behoort, bovendien wel zoo heel noodzakelijk is. Na het constateeren van de afwezigheid der genoemde mogelijke verontreinigingen, zou men toch ook een tamelijk grooten waarborg van zuiverheid kunnen krijgen door het residu der waterbepaling, zijnde Na2HAs04 en wegende 595 — 597 mG., aan gloeiing te onderwerpen, waarbij het in pyroarsenaat Na4As207 moet overgaan, met een gewicht van 555,5 — 557,5 mG. Voor de bewaring schrijft de Pharmacopee geen voorzorgen voor. Toch zijn de bestaansgrenzen van dit zout geen wijde, wanneer men gelooven mag wat de Ainerikaansche Ph. aangeeft: „Eftlorescent in dry air, and somewhat deliquescent in moist air". Het schijnt dan geraden om het zout in hermetisch sluitende glazen stopllesschen (zie Ph. W., 1906, bl. 547) te bewaren. Hypophosphis natricus. De identiteitsreacties zijn in wezen dezelfde gebleven en eenige zuiverheidsreacties zijn nauwkeuriger geredigeerd. Nieuw toegevoegd zijn de volgende: Een reactie op natriumcarbonaat (opbruising met salpeterzuur) voor welke (hoewel in mindere mate) hetzelfde geldt als van die bij Natriumphosphaat. De Americana eischt dan ook kleurloosheid der waterige oplossing (1=20) met phenolphthaleïne. Een reactie met H2S op zivare metalen, die voortgezet zou kunnen worden met zwavelammonium (op ijzer). Een reactie op chloride in de voorlaatste alinea, die wellicht eenvoudiger zou kunnen geschieden in het residu dat na de verhitting in een reageerbuis overblijft en dat uit natriumpyrophosphaat en metaphosphaat bestaat. De titratie, die nieuw in onze Ph. is ingevoerd, is de methode die door de vorige Editie der Amerikaansche Ph. werd aangegeven, maar in de nieuwe Americana weer vervallen is. Het is dan ook alles behalve een aangename methode. Volgt men nauwkeurig het voorschrift, dan treedt altijd eene afscheiding van bruinsteenhydraat storend op. Deze is door gebruik van een grootere hoeveelheid zwavelzuur wel te vermijden, doch de uitkomsten der titraties stemmen onderling slecht overeen, zoodat ik vermoed dat het reactieverloop hier niet volkomen aan de onderstelde vergelijking beantwoordt. Een andere (jodometrische) bepalingsmethode is door rupp (Arch. d. Pharm. «40, 1902, bl. 663 — 675) aangeheven. Daar deze niet in het Pharm Weekbl. werd gerefereerd, zij' hier vermeld, dat zij voor Natrium (of Calcium-) hypophosphiet naar het volgende voorschrift geschiedt: Wanneer men 1,5 G. van het zout oplost tot 100 cM3. en van deze oplossing 5 cM3. samenbrengt in een glazen stopflesch met 50 cM3. volumetrisch jodium en 5 cM3. verdund zwavelzuur; wanneer men dan een nacht over (n. 1. 12 — 15 uur) op een donkere, koele plaats laat staan, vervolgens het zuur afstompt met natriumbicarbonaat en na het eindigen der koolzuurontwikkeling nog !/2 G. natriumbicarbonaat toevoegt; in dien toestand weder 2 uur laat staan en vervolgens de overmaat jodium terugmeet met thiosulfaat, dan moet hiervoor niet meer dan 22,3 cM3. noodig blijken te zyn, overeenkomende met een gehalte van 98 pCt. Na2HP02 HoO. Ten slotte zij hier vermeld, dat door g. romijn (Ber. d. Deutsche Chem. Ges., 3», 1906, bl. 4133) de bewerking eener nieuwe titreermethode voor hypophosphiten is aangekondigd, die berust op de oxydatie met eene alkalische kwikjodideoplossing, zoodat we mogelijk nu eens in het bezit komen eener eenvoudige en deugdelijke methode. Er ontbreekt in de Pharmacopee nog eene reactie op arsenicum, hetgeen wel in overeenstemming is met het ontbreken van deze reactie ook bij de grondstof, de phosphorus (zie Pharm. Weekbl., 1906, bl. 1236), maar hier toch minder goed is te motiveeren waar de Pharmacopee in dit zout wel reageert op minder schadelijke verontreinigingen (als Ca, Mg, chloride, sulfaat). Daarbij kan arsenicum allicht in dit preparaat, krachtens z\jne bereiding, aanwezig zijn (zie ook Pharm. Zeit., 48,1902, bi. 234) en men dient dus een grensreactie te stellen. De Amerikaansche Pharmacopee laat 0,5 G. met 5 cM3. water en 3 cM3. salpeterzuur van 68 pCt. op het waterbad tot droog afdampen en het residu — dat nu geen door waterstof reduceerbare vormen van phosphorus bevat — onderzoeken met de gemodificeerde gutzeit-reactie. Voor de onverantwoordelijke wijze van bewaring in een kalkstopflesch, die nu door de Ph. is voorgeschreven, verwijs ik naar Pharm. Weekbl. 1906, bl. 523-524. Biboras natricus. De beschrijving en identiteitsreacties zijn bij dit zout een weinig uitgebreid, maar niet veel veranderd. De oplosbaarheid is alleen in water van 15° C. nauwkeurig opgegeven. Niet die in kokend water, zijnde 1 : 0,6 (Germ., Americ.). Ook is de groote oplosbaarheid in glycerine niet gememoreerd. De zuiverheidsproeven zijn uitgebreid met: Eene reactie op carbonaat en bicarbonaat, bestaande in het waarnemen eener opbruising met zoutzuur indien dit gevoegd wordt bij de waterige oplossing (1=25). Met deze waarneming (zie ook bij Natriumphosphaat) is men niet in staat minder dan 5 pCt. carbonaat aan te toonen. Veel gevoeliger slaagt men hierin door eene uitbreiding der titratie (zie hierna.) Reacties op calcium en magnesium met ammoniumoxalaat en met natriumcarbonaat. De titratie (laatste alinea) berust op de eigenschap van boorzuur van niet zuur te reageeren op dimethylamidoazobenzol, zoodat alkaliboraat, even goed als carbonaat met dezen' indicator rechtstreeks titreerbaar is met een sterk zuur. In plaats van 2 G. met N. zuur te titreeren doet men nauwkeuriger voor de titratie 0,400 G. te gebruiken, opgelost in 10 cM3. water en te titreeren met 0,1 N. zuur. De titratie kan dan vervolgd worden (zie babie, Ph. W. 1903, bl. 180) door na toevoeging van een gelijk volumen glycerine met phenolphthaleïne als indicator het boorzuur te titreeren met 0,1 N. loog, waarvoor dan het dubbele titercijfer van het eerste moet gevonden worden. Het is echter niet bepaald noodig beide titraties in eene vloeistof te combineeren en men kan dan ook als volgt handelen : 4 G. borax wordt opgelost tot 100 cM3. Van deze oplossing moet 10 cM3. met dimethylamidoazobenzol als indicator minstens 20,8 en hoogstens 21,2 cM3. (theoretisch 20,93) 0,1 N. zoutzuur nemen. Tevens moet de andere 10 cM3. na toevoeging van phenolphthaleïne en 35 cM3. neutrale glycerine, omslaan met minstens 20,8 cM:!. en hoogstens 21,2 cM3. (theoretisch 20,93) 0,1 N. alkali. De gelijkheid dezer beide titercijfers waarborgt de verhouding van het alkali tot het zuur in het zout (Na20 : 2B203). Indien het laatste titercijfer grooter gevonden wordt wijst dit op vrij boorzuur. Wanneer het eerste grooter is, op meer alkali, bijv. als metaboraat, carbonaat, bicarbonaat, phosphaat. In de combinaties dezer beide titraties heeft men dus een nauwkeurig hulpmiddel voor vaststelling van de zuiverheid. Be Kaliumzouten. Van anorganische zuren komen de volgende kaliumzouten in de Pharmacopee voor: Brometum, Iodetum, Trisulfuretum, Nitras, Chloras, Sul/as, Garbonas en Permanganas kalicus. De meeste van deze kunnen hier kort behandeld worden, daar zij in vele punten met de correspondeerende natriumzouten overeenkomen. Brometum kalicum. Dit zout onderscheidt zich hoofdzakelijk van het Natriumbromide doordat het niet met water kristalliseert, in verband daarmede alleen in het regulaire stelsel voorkomt en niet hygroscopisch is. Van de zuiverheidsreacties zijn dezelfde veranderingen te vermelden als bij Brometum natricum. Ook hier is dus de reactie op alkalicarbonaat wat al te streng en zou in overeenstemming zijn met den eisch bij het jodide gesteld door absentie van alkalische reactie in de oplossing (1 — 20) te constateeren. In eene opl. (1 = 10) wordt op dezelfde wijze nog 0,1 pCt. alkalicarbonaat aangetoond. Door de titratie wordt hier eveneens een verscherpte eisch op chloridegehalte gesteld. Het theoretische titercijfer is 25,19 cM3. Welke beteekenis hier de onderste grens (25 cM3.) heeft, is onduidelijk. Verhooging van het titercijfer kan hier zoowel het gevolg zijn van natriumzout als van chloride. Het maximum van 25,4 cM3. (Ed. III stond nog 25,7 cM3. toe) correspondeert met 5 pCt. natriumbromide of met 1,3 pCt. kaliumchloride. Iodetum kalicum. Voor het onderzoek, ook wat betreft de in de Pharmacopee nog ontbrekende zuiverheidsreacties, kan geheel verwezen worden naar Natriumjodide. Ook hier kan titratie met 1IV0 N. zilvernitraat zijn nut hebben ter vaststelling van den graad van zuiverheid. 0,500 G. van het volkomen droge zout gebruikt theoretisch 30,10 cM3. In de practijk kan men dus nog een maximaal titercijfer van 30,50 toestaan om het gehalte aan chloride op ruim 1 pCt. te begrenzen. Trisulfuretum kalicum. Dit artikel is ten opzichte der Ed. III geheel onveranderd gebleven. De eenige opvallende wijziging in de redactie is de formuleering der identiteitsreactie op kalium, die in een meer quantitatieven vorm is gebracht. Nitras kalicus. Naast de oplosbaarheid bij 15° moge vermeld worden dat die in water bij lOOo bedraagt 1 : 0,4 (Americana). Het smeltpunt is 353°, dus vrij wat hooger dan van Natriumnitraat. Van de beide door de Ed. III aangegeven identiteitsieacties op kalium i3 de eenvoudigste (violetkleuring der vlam) vervallen en alleen de precipitatie van kaliumbitartraat behouden. Bij dit kaliumzout (niet bij bromide en jodide) is een reactie op natriumzout nieuw ingevoerd, welke echter oneindig veel strenger is dan de analoge reactie op K als verontreiniging van Na-zouten. Dat de vlam in het geheel „niet geel gekleurd" wordt is van geen enkel handels kaliumzout te verwachten. Deze eiscli moet stellig verzacht worden tot: „het kaliumzout mag een niet lichtende vlam slechts voorbijgaand geel kleuren", een eisch die vaag is, maar moeilijk scherper te formuleeren is. We bezitten geen andere onafhankelijke reacties op Na naast K dan de vlamreactie. Een methode ter mikrochemische opsporing van nog 1 pCt. Na zout in K zout is door mij aangegeven in Pharm. Weekbl. 1902, bl. 577. De reactie op chloride is uitgebreid met eene op perchloraat, doordien met zilvernitraat eerst na gloeiing gereageerd wordt. Toch blijft chloride de verontreiniging van het meeste belang en men zal zich in de praktijk dus van deze door de eenvoudige reactie met zilvernitraat op de hoogte stellen alvorens tot de gloeiing over te gaan. Het door die bewerking opgeleverde chloride kan trouwens ook van chloraat afkomstig zijn, waarop de Duitsche en Amerikaansche Pharmacopeën nog eene afzonderlijke reactie met sterk zwavelzuur instellen, waardoor bij aanwezigheid van chloraat geelkleuring optreedt. Eventueel perchloraat zou afkomstig moeten zijn van deze verontreiniging die in Natriumnitraat (zie aldaar) voor kan komen en bij de dubbele omwisseling (conversie) met kaliumchloride in de kalisalpeter zou kunnen overgaan. De consequentie van deze redeneering is evenwel dat ook de andere verontreinigingen die we bij Natriumnitraat aantroffen (n. 1. jodaat, jodide, bromide) ook hier in kaliumnitraat zouden kunnen voorkomen. De overeenkomstige alinea missen we evenwel bij dit artikel. Chloras kalicus. Het artikel is, ten opzichte der Ed. III, zeer weinig veranderd. De oplosbaarheid bij 15° is nauwkeuriger opgegeven, maar die bij kooktemperatuur geheel verzwegen. Zij bedraagt bij 100° volgens de Americana 1 : 1,7 en is dus ongeveer tien maal grooter dan bij kamertemperatuur. Het smeltpunt is 334° C. De ontleding onder zuurstofontwikkeling tot perchloraat en chloride, begint bij 352°; voltooit zich geheel bij 400° onder achterlating van alleen chloride. De reactie met zwavelwaterstof op zware metalen, zou nog uitgebreid kunnen worden met die op zwavelammonium, waardoor ijzer ontdekt zou worden; immers hierop acht de Geimanica het ook noodig te reageeren met ferroeyaankalium. Ook een reactie op calcium (met ammoniumoxalaat) ware niet overbodig wegens de bereiding in sommige gevallen van dit zout in het groot via het calciumchloraat. De reactie op nitraat is verscherpt doordien de dubbele hoeveelheid (n. 1. 1 G.) voor de proef wordt genomen. Koken, zelfs verwarmen, ia hierbij overbodig. Over de uitvoering der proef zie dit Weekbl. bl. 135. Zij is in staat nog 1 : 5000 nitraat in chloraat aan te toonen. Sulfas kalicus. Aan de beschrijving van den kristalvorm (rhombisch) kan worden toegevoegd dat de kristallen zeszijdig ontwikkeld en daardoor schijnbaar hexagonaal zijn. De oplosbaarheid kan worden aangevuld met die bij 100° in water, n. 1. 1 : 4 (Germanica, Americana). De identiteitsreactie is nieuw geformuleerd. Waarom men tot de afzetting van het kaliumbitartraat moet wachten om dan in de daarvan afgeschonken oplossing op zwavelzuur te reageeren? Het is toch veel eenvoudiger onmiddellijk een deel van de oplossing met bariumnitraat en verdund salpeterzuur te bedeelen. Nieuw ingevoerd zijn : De reactie op ammoniumzout, dat aangetoond wordt door met natriumcarbonaat alkalische dampen te ontwikkelen (zie dit Weekbl., bl. 127-128). De reactie op arsenicum, die nu bij vele sulfaten wordt aangetroffen. (Zie hierover dit Weekbl., 57 - 67). Er ontbreekt nog eene reactie op natriumzout (zie hierover bij Nitras kalicus). Carbonas kalicus. Opmerkelijk is dat - tegelijk met de invoering van eene reactie op kalium in alle natriumzouten — o.a. hier de reactie op natrium in een kaliuinzout, geheel is vervallen. In Ed. III kwam de eisch nog voor dat de kleurlooze gasvlam slechts voorbijgaand geel gekleurd mocht worden. Nieuw ingevoerd zijn bij dit zout een vijftal zuiverheidsreacties: Op zwavelverbindingen, die indien als sulfiden aanwezig op de beschreven wijze loodacetaatpapier bruin kleuren. Het is dus niet de meer algemeene reactie die we bij Carbonas en Bicarbonas natricus aantroffen en die ook andere, van het le BLANc-proces mogelijk afkomstige zwavelverbindingen insluit. Op mierenzuur een reactie die zeer weinig gevoelig is; alleen ïesultaat geeft bij aanwezigheid van enkele procenten formiaat. Het is mij niet bekend welke reden er is om hier mierenzuur als verontreiniging te verwachten, tenzij men denkt aan de mogelijkheid dat de sporen cyanide die in Carbonas kalicus kunnen voorkomen, op den langen duur door hydrolytische ontleding spoorsgewijs formiaat kunnen opleveren. Op silikaat; zie bij Natriumcarbonaat Op kaliumhydroxyde; zie bij Natriumcarbonaat. Op arsenicum-, eene verontreiniging die mogelijk is bij de bereiding via het sulfaat volgens het le BLANc-procédé. Zie hierover dit Weekbl bl. 57 — 67. '' Gewijzigd zijn voorts de volgende reacties: Die op zware metalen met zwavelwaterstof geschiedt niet meer in zoutzure oplossing (zie Ed. III); maar in vrij sterk (n.1. meer dan 2 N.) zwavelzure oplossing. Dit is zeker geen verbetering (zie dit Weekbl., bl. 129) en het ware gewenscht hiervoor eene oplossing in azijnzuur in de plaats te stellen. De reactie op nitraat is gelijkluidend aan die bij kaliumchloraat en heeft dezelfde gevoeligheidsgrens. Dat de Pliarmacopee hier nu laat koken en dan de reactie op cyanide er aan combineert is geen gelukkige wijziging, daar door de koking met natronloog het cyanide omgezet kan zijn tot formiaat en ammoniak en dus niet meei aantoonbaar. Voor de reactie op cyanide gebruike men dus liever een ander oplossing 1=5 in water en verwarme zacht met 50 m&. ferrosulfaat om daarna aan te zuren met zoutzuur. De titratie kan rechtstreeks uitgevoerd worden, indien men methyloranje of liever dimethylamidoazobenzol als indicator aanwendt. De eisch van een minimum-gehalte van 95 pCt. is zeker zeer laag en allerminst in harmonie met de bepaling dat het zout met behulp van ongebluschte kalk bewaard moet worden (zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. 520). Dit laatste is dan ook niet bepaald noodig, zelfs niet wanneer men een hoogeren eisch aan het gehalte wil stellen dan de Pharmacopee doet. Carbonas kalicus crudus. Deze „potasch" is nog niet zoo ruw als de naam wel wil uitdrukken. Een product met een gehalte van minstens 90 pCt. zal in de prijscouranten meest wel als „depuratus" genoteerd worden. Naast het gehalte worden geen andere eischen van zuiverheid gesteld dan dat het bijna helder oplost. Permanganas kalicus. De oplosbaarheid kan aangevuld worden met die in water van 100° zijnde 1 : 3 (Germanica, Americana). Niéuw opgenomen is de identiteitsreactie (2de alinea) waardoor ten overvloede hier nog wordt vastgesteld dat men met een kaliumzout te doen heeft. Absentie van natrium wordt echter niet geëischt. Nieuw is ook de reactie op nitraat en chloraat in het door veiwarming met spiritus van mangaan bevrijde Altraat. Deze verontreinigingen kunnen van de bereiding afkomstig zijn. De titratie eischt een veel te laag gehalte voor zulk een gemakkelijk van groote zuiverheid te bereiden zout. Het theoretisch titercijfer voor 100 mG. zou bedragen 31,61 cM3. Het vereischte 30,9 als minimum komt dus overeen met een minimum-gehalte van 97,7 pCt. Men mag echter veilig van het tegenwoordige handelszout een minimumgehalte van 99 pCt. verwachten. Ammoniumzouten. Die van anorganische zuren, welke de Pharmacopee vermeldt zijn het chloride, het bromide en het carbonaat. Chloretum ammonicum. Aan de beschrijving van dit zout en aan de identiteitsreacties is weinig veranderd. Aan de oplosbaarheid zou nog toegevoegd kunnen worden dat die in kokend water 1 : 1 bedraagt. (Germanica). De omschrijving van de reactie der waterige oplossing is schijnbaai veel nauwkeuriger geworden. In de Ed. III heette het alleen dat zij neutraal of zwak zuur moet zijn. In de nieuwe Ph. is die zwak zure reactie gelimiteerd tot 0,0005 N , evenwel zonder vermelding van den indicator waarop dit moet worden geconstateerd. De zaak is deze dat de waterige oplossing van zuiver ammoniumchloride altijd tengevolge der hydrolytische dissociatie die het zout ondergaat, een zwak zure reactie vertoont. De door de Ph. gebruikte oplossing van 1 G. in 10 cM3. is zeer nabij 2 N. en de dissociatieconstante van ammonia is 2,3 X 10"5. Uit deze gegevens laat zich berekenen dat de genoemde oplossing van zuiver ammoniumchloride een concentratie aan H ionen zal vertoonen van 3 X 1 of 0,00003 N. Deze zwak zure reactie is alleen aantoonbaar dooi lakmoes of indicatoren die meer zuurgevoelig zijn dan deze (zie Chem. Weekbl. 1006, n°. 47). Zij verdwijnt natuurlijk stellig dooide hoeveelheid loog die de Ph. laat bijvoegen en die ongeveer 17 maal grooter is dan noodig om de zure reactie eener 10 pCt. oplossing van zuiver ammoniumchloride op te heffen. De bedoeling der Pharmacopee zal wellicht zijn (evenals die dei Ed. III) om deze reactie der waterige oplossing als een der eigen- schappen aan te merken en niet als een zuiverheidsonderzoek od de aanwezigheid van vrij HC1, dat in het droge zout wel niet te vreezen is. In het eerste geval zou men kunnen volstaan met de vermelding dat de 10 pCt. waterige oplossing b« toevoeging van lakmoeskleurstof als indicator een zwak zure reactie vertoont Is het laatste bedoeld dan krijgt de proef alleen beteekenis door ver melding van den te gebruiken indicator en zou daarvoor dimethyl' amidoazobenzol aanbevolen mogen worden in overeenstemming met de wijze waarop de Ph. bij andere zuur reageerende zouten het ondeizoek op de aanwezigheid van vrij zuur instelt (zie dit Weekbl. Nieuw is hier de reactie op empyreumatische stoffen, die uitse voerd wordt in overeenstemming met de proef bij ammonia (zie ■ «• >«3-164). Ook hg de proef door eenvoudige veihitting op een porceleinen voorwerp, kan men de aanwezigheid bruinkTeudngnddeelen C°nStateeren door optredende De reactie met zwavelwaterstof op zware metalen is niet verbeterd Daar het hier voornamelijk gaat om de aanwezigheid van lood dat van de bereiding in looden vaten afkomstig kan zijn, moet de toevoeging van een willekeurige hoeveelheid zoutzuur worden iXÏw k, da!Lmen alleen bij een zeer gerin^'n zuurgraad (zie dit Weekbl. bl. 129) zekerheid heeft van de vorming van loodsulfide «et is daarom aan te raden om bij het onderzoek met H„S der oplossing van ammoniumchloride in het geheel geen zoutzuur te gebiuiken en hoogstens zuur te maken met azijnzuur HetzeJfde geldt voor de reactie met bariumnitraat op sulfaat, elke ook door de toevoeging van zuur veel minder gevoelig gemaakt wordt (zie dit Weekbl., bl. 133) en die dus liever zondetoevoeging van HC1, in ieder geval niet met eene willekeurige hoeveelheid moet worden ingesteld. Nieuw ingevoerd is eene zuiverheidsreactie op calcium (zie ook ü ammonina liquida) en eene op barium met verdund zwavelzuur, laatste ontbreekt bij ammonia liquida zelve en bij een aantal andere preparaten (o.a. bij de Brometa) waar de consequentie van het reageeren op sulfaat ook eene reactie omgekeerd op barium vereischt (zie bij natriumchloride, bl. 53). De reactie op ijzer met zwavelammonium laat aan nauwkeurigheid van redactie evenveel te wenschen over als in Ed- III. Het is blijkbaar de bedoeling van de Ph. om een gering gehalte aan ijzer toe te laten, doch veel beter dan door de vage uitdrukking niet meer dan zwak groen", zou deze toegelaten hoeveelheid begrensd kunnen worden door van eene verdundere oplossing van het zout (zie dit Weekbl., bl. 125) met zwavelammonium geenerlei reactie te eischen. De laatste alinea (nieuw) omschrijft den eisch dat het zout niet meer dan 1 pCt. water mag bevatten. Daar we hier niet met een hygroscopisch zout te doen hebben dat bovendien niet zoo bijzonder fijn kristallijn is, is deze eisch volstrekt niet streng. In den regel zal de gewichtsafname bij 100° ^ pCt. wel niet overschrijden. Als een algemeene reactie op niet-vluchtige verontreinigingen, welke onze Pharmacopee niet noemt, maar die voorkomt in de Duitsche zoowel als in de Amerikaansche Ph. — , is nog te noemen dat na afdamping met salpeterzuur het residu bij verhitting volkomen vluchtig moet blijken te zijn. Het aidampen met HN03 hierbij heeft de bedoeling om chloriden van metalen die in het algemeen meei vluchtig zijn, om te zetten in nitraten die bij verhitting de oxyden achterlaten. Met het oog op kalium- en natriumzouten (die wel in de eerste plaats te verwachten zijn) is deze bewerking natuurlijk niet noodig. Deze zijn eenvoudig te bespeuren door het ammoniumchloride te verhitten liefst eene bepaalde hoeveelheid (1 .G.), doch onze Ph. stelt deze vervluchtigingsproef niet in, legt zelfs niet eens den nadruk op de algeliecle vluchtigheid van het zout, die alleen onder de eigenschappen (le alinea) terloops wordt genoemd. Brometum ammonicum. P.ij de beschrijving der eigenschappen is, behalve de kristalvorm, evenals bij de andere Brometa, de oplosbaarheid in spiritus nieuw bijgevoegd. Er zou nog aan toegevoegd kunnen worden de oplosbaarheid in kokend water die 1 : 0,7 bedraagt en in kokenden spiritus nl. 1 : O (Americana). Over de zwak zure reactie der 10 pCt. oplossing in water kan geheel naar ammoniumchloride verwezen worden. Daar HBi een even sterk zuur is als HC1 is deze zure reactie dezelfde en dus ook maar alleen aantoonbaar met lakmoes of een meer zuuigevoeligen indicator. Voor de zuiverheidsreacties kan grootendeels naar Brometum natricum verwezen worden. Ook hier ontbreekt dus eene ïeactie op zware metalen, inclusief ijzer, door middel van zwavelwateistof en zwavelammonium; verder eene reactie op barium met verdund zwavelzuur. Overigens is bij het ammoniumzout de reactie op bromaat vnj wel overbodig daar dit ook wanneer het in de oplossing aanwezig was, bij het verdampen van deze (zoowel bij gewone temperatuur als op het waterbad) in ammoniakalen toestand volledig veidwijnt doordien het ammonia tot stikstof oxydeert. Het zal dus in het droge zout wel nooit worden aangetroffen. Meer nadruk zou hier weer gelegd mogen worden op de algelieele vluchtigheid van het zout. Het zou practisch zijn om dooi een vervluchtigingsproef met eene bepaalde hoeveelheid (bijv. 1 G.) zout de aanwezigheid van kalium- en natriumbromide buiten te sluiten. Nu de Pharmacopee dit niet doet zou juist een klein gehalte aan deze zouten een te hoog gehalte aan chloride (zie bij de titratie) kunnen bedekken. De titratie, die voornamelijk dient ter opsporing van chloride, is in haar eisch verscherpt. Terwijl de Ed. III een maximaal titercijfer van 31,4 cM3. voor 300 mG. zout toeliet, overeenstemmende met een chloridegehalte van bijna 3 pCt., laat de nieuwe Ph. nu hoogstens 30,9 cM3. toe, waardoor het chloridegehalte tot ruim 1 pCt. beperkt is. Deze verscherping (ook bij de andere Brometa) is eene navolging der Duitsche Pharmacopee, terwijl de nieuwe Amerikaansche in dit opzicht weer veel vrijgeviger is en bij ammoniumbromide bijv. een max. titercijfer van 31,6 toelaat. De benedenste grens door de Ph. aan het titercijfer gesteld (30,6) is juist gelijk aan het theoretische titercijfer voor NH4Br, zoodat in de onderstelling dat geen chloriden aanwezig waren, daardoor o. a. de aanwezigheid van kalium en natrium zouden worden uitgesloten. Nu de titratie evenwel juist moet dienen al grensreactie op chloride, dient vooraf door eene onafhankelijke proef (zie boven) de aanwezigheid van deze zouten te worden uitgesloten. Opvallenderwijze stelt onze Ph. juist bij dit zout geen eisch aan het water gehalte, terwijl zij dit bij het eveneens hygroscopische natriumbromide wél doet en zelfs bij het niet hygroscopische ammoniumchloride de eisch van hoogstens 1 pCt. water gesteld wordtBewaart men het hygroscopische ammoniumbromide niet in een kalkstopflesch dan zal het stellig iets vochtig worden en men mag billijkheidshalve eischen dat het watergehalte ook hier 1 pCt. niet overschrijdt. De controle van het watergehalte (droging bij 15°) kan zeer geschikt met de titratie gecombineerd worden op de wijze zooals bij natriumbromide bl. 55) nader is aangegeven. Over het wateraantrekkend vermogen van het ammoniumbromide en de wenschelijkheid om het in kalkstopflesch te bewaren, zie Pharm. Weekbl., 1906, bl. 517. Carbonas ammonicus. De synoniem sesquicarbonas ammonicus (Ed. III) bij dit preparaat is vervallen, niet omdat de bovenstaande naam de samenstelling juister uitdrukt want het essentieele bestanddeel en ook procentsge. wijs het hoofdbestanddeel van dit preparaat is de carbaminas ammonicus NIIj.C^NHo. De harde stukken of korsten waaruit, blijkens de beschrijving, het preparaat moet bestaan, vertoonen namelijk een min of meer doorschijnende kern (ammoniumcarbo minaat), en zijn aan de oppervlakte „door verweering" met een wit poeder bedekt. Men heeft hier onder „verweering'' te verstaan een proces, waarbij II20 wordt opgenomen uit en NH3 wordt afgestaan aan de lucht en het carbaminaat verandert in het ammoniumbicarbonaat NH4 IICO3. De harde, niet verweerde, stukken bezitten dus in hun voorkomen een waarborg voor de verlangde samenstelling. Toch zou de Pharmacopee m. i. ook het in den handel tevens voorkomende en veel handzamer poeder van ammoniumcarbonaat kunnen toelaten, mits door titratie een eisch werd gesteld aan de samenstelling. Het carbaminaat toch heelt een gehalte van 43,6 pCt. NH3, het door verweering ontstane bicarbonaat een gehalte van 21,5 pCt. Wanneer men dus eene afgewogen hoeveelheid, opgelost in koud water, titreert met een sterk zuur en diinethylamidoazobenzol als indicator, kan men de samenstelling gemakkelijk bepalen. De Amerikaansche Pharmacopee eischt een minimumgehalte van 31,58 pCt. NH3, dat door haar op minder eenvoudige wijze door terugtitratie bepaald wordt. Nieuw ingevoerd in de Ph. is de reactie met permanganaat op empyreumatische stoffen (zie bij ammonia en bij amnïononiumchloride). Ook die op rhodanide is hier nu ingevoerd, in overeenstemming met het onderzoek van ammoniumchloride, maar bij ammonia en ammoniumbromide ontbreekt die weer. Slechter geworden (in vergelijking met de Ed. III) zijn de reacties op zware metalen en op zwavelzuur, die nu in zoutzure vloeistof worden gedaan — zonder dat bepaald is hoe sterk zuur — terwijl in de Ed. III deze in azijnzure vloeistof werden uitgevoerd, wat beter is (zie dit Weekbl., bl. 129 en 133). Voor de reactie op rhodanide moet de oplossing natuurlijk wel met zoutzuur en niet met azijnzuur worden aangezuurd. De reactie op chloride met zilvernitraat is verscherpt, want indien de oplossing 5 min. moet helder blijven, blijft zij ook na onbepaalden tijd helder (zie dit Weekbl., bl. 133 — 134). De nieuw ingevoerde reactie op thiosulfaat kan in korteren tijd voltooid worden door de vloeistof zacht te verwarmen. Reacties die bij dit preparaat verwacht mochten worden, maar in de Pharmacopee niet voorkomen zijn nog de volgende: Op barium (even goed als dit bij ammoniumchloride gebeurt). Op ijzer, met zwavelammonium, omdat de bereiding van het preparaat door sublimatie in ijzeren ketels plaats vindt. Carbonas lithicus. De beschrijving en identiteitsreacties van dit laatste der alkalizouten, zijn nagenoeg onveranderd gebleven. De oplosbaarheid is in kokend water bijna twee maal geringer (n.1. 1 : 140) dan in water van gewone temperatuur. De zuiverheidsreacties zijn slechts in zooverre gewijzigd dat de eisch van helder te blijven met barietwater is vervallen. De Pharmacopee reageert dus niet meer op magnesium; geen der andere Pharmacopeeën doet dit en het schijnt dus wel dat deze eisch in de practijk overbodig was. De reactie op sul/aat met een willekeurige hoeveelheid salpeterzuur ia onveranderd gebleven en daardoor te weinig gevoelig (zie dit Weekbl , bl. 133). Op alkaliën is de proef nog verscherpt daar het chloride nu oplosbaar moet zijn zelfs in een mengsel van absoluten alkohol en aether. De geringste spoor kalium- of natriumchloride zou zich hier door eene troebeling verraden. Toch bleek het handelszout ook aan dezen strengeren eisch te voldoen. De gehaltebepalhjg door titratie is strenger geworden wat haar eisch betreft (99 — 100 pCt.). echter minder scherp in de uitvoering, daar door het gebruik nu van slechts 0,5 G. zout het titercijfer in N. zuur tot de helft gedaald is. Ik zou liever 0,5 a 0,75 G. ter titratie in een maatkolf oplossen en deel daarvan telkens met V10 zoutzuur en methyloranje als indicator titreeren, waarbij een titercijfer van 30 a 40 cM3. te verwachten is. Elke cM3. i/io N. komt met 3,703 mü. L12CO3 overeen. DE CALCIUMVERBINDINGEN. Carbonas calcicus. Bij dit en bij de beide andere door de Pharmacopee boschreven calriumzouten wordt — in afwijking van den nieuw ingevoerden regel bij andere chemicaliën — niet de kristalvorm of het kristalstelsel aangegeven. Van Carbonas calcicus wordt alleen vermeld dat het poeder microkristallijn is. Dit kan beschouwd worden als eene controle van den eisch (zie Ed. III) dat het langs scheikundigen weg bereid moet zijn. Immers het krijt vertoont de structuur der schalen van Foraminiferen. Wanneer men de microkristallijne structuur met behulp van het microscoop controleert, kan tevens opgemerkt worden dat de kristalvorm is de rhomboëdrische van het calciet al of niet gemengd met de rhombische zuiltjes van aragoniet, naarmate de precipitatie bij de bereiding is geschied in de kou of bij kookhitte. Daar de Pharmacopee geen onderscheid maakt zijn beide vormen dus toegelaten. De oplosbaarheid in water van calciumcarbonaat is wel niet groot, maar toch ook niet verwaarloosbaar klein. Zij schijnt bij den aiagonietvorm iets grooter te zyn dan voor calciet. Bovendien is zij zeei afhankelijk van een gering koolzuurgehalte van het gebruikte water, omdat daarmede het gemakkelijk in water oplosbare calciumbicarbonaat gevormd wordt. Daaraan mag het wel zijn toe ta schrijven dat fresenius voor de oplosbaarheid in de koude 1 :16G00 en bij kookhitte 1 : 8860 aangeeft. De ware oplosbaarheid in volkomen koolzuurvrij water, die door schlüsing bepaald is, bedraagt evenwel slechts 13 : 1000,000. Het onderzoek op de zuiverheid is gericht op de mogelijke aanwezigheid van ijzer en aluminium terwijl de reactie op magnesium van de Ed. III (met ammoniumcarbonaat en natriumphosphaat) vei vangen is door die van de Duitsche Pharmacopee met kalkwater. Terwijl de vroegere reactie voor verbetering vatbaar was door het ammoniumcarbonaat te vervangen door de precipitatie met ammo niumoxalaat, waardoor calcium vollediger verwijderd wordt, is de nieuw opgenomen reactie op magnesium verkeerd geredigeerd, zoodat men bij een letterlijke opvolging van het voorschrift altijd een neerslag zal verkrijgen. Wanneer immers na de oplossing in salpeterzuur het koolzuur niet door uitkoking volkomen wordt verwijderd, zal met kalkwater steeds een precipitaat van calciumcarbonaat ontstaan. Men gebruike daarom zoo min mogelijk salpeterzuur ter oplossing (van 4 N. zuur is ter oplossing van 1 G. naar berekening 5 cM3. noodig), koke volledig het koolzuur uit en late na de bijvoeging van overmaat kalkwater in een gesloten ïeageeibuis eenigen tijd staan. Deze reactie op magnesium is eenvoudiger dan die met natriumphosphaat (zie boven); waarschijnlijk is zij mindei gevoelig wegens de niet onaanzienlijke oplosbaarheid van magnesiumhydroxyde. Helaas wordt op zoutzuur en op zwavelzuur weder in „de met behulp van [eene onbepaalde hoeveelheid] salpeterzuur verkregen oplossing'' gereageerd, waardoor de gestelde tijdgrens („30 seconden ) geheel illusoir wordt en de reactie als grensreactie geheel waardeloos. (zie dit Weekbl., bl. 133). Waarom toch niet in eene azijnzure oplossing, waarbij men dan tevens het voordeel heeft met zwavelwaterstof en latei met zwavelammonium op zware metalen (incl. ijzer) te kunnen ïeageeren . De belangrijkste zuiverheidsreactie is die op alkalicarbonaat, dat door onvoldoende uitwasschen na de precipitatie van het oplosbaar kalkzout met natriumcarbonaat, kan achtergebleven zijn. De Ed. III gaf hiervoor een zeer eenvoudige en steekhoudende pioel n.1. de controle van de neutrale reactie op curcumapapier. Zooals bekend is reageert n.1. calciumcarbonaat wel schijnbaar alkalisch op vochtig lakmoespapier doordat het daarin aanwezige vrije zuur wordt geneutraliseerd en dus de aan de lakmoes oorspronkelijk eigene violetblauwe kleur terugkeert. Maar curcumapapier vertoont geen bruinkleuring tenzij alkalicarbonaat aanwezig is. Ik oveituigde mij dat zeltbereide preparaten niet de minste bruinkleuring veroorzaakten, terwijl handelspreparaten eene min of meer sterke alkalische reactie vertoonden. Al te streng kon de eisch van de Ed. III dus niet genoemd worden. Toch is deze vervangen door een die veel minder gevoelig is (zie de laatste alinea) en waaraan ook dooi bovengenoemde handelspreparaten gemakkelijk wordt voldaan. In verband met de gevoeligheidsgrens van ons lakmoespapier (zie dit Weekbl., bl. 126), kan door de nu ingevoerde reactie niet meer dan 0,1 a 0,2 pCt. Na2C03 of K2C03 in calciumcarbonaat worden aangetoond. Al te gestreng is evenwel de eisch dat na veidamping van 2o cM3. met 1 G. calciumcarbonaat geschud water, „niets" mag achterblijven. Ook bij het zuiverste preparaat blijft natuurlijk een duidelijk zichtbare rest achter van het opgeloste calciumcarbonaat (over de oplosbaarheid zie boven) en het zal van verschillende omstandigheden afhangen, zooals van de fijnheid van het preparaat, de temperatuur waarbij men schudt en bovenal van het koolzuurgehalte van het gebruikte water of dit residu niet de grens overschrijdt van wat de Pharmacopee elders aanduidt als een „niet weegbare rest", hetgeen volgens de algemeene regelen (bl. XX) moet opgevat worden als eene hoeveelheid kleiner dan 1 mG. Door het gebiuikte water vooraf door uitkoking van koolzuur te bevrijden zal men in dit opzicht meerdere zekerheid verkrijgen en erlangt de reactie de beteekenis van de absentie van oplosbare stoffen (v.n.1. het bij de dubbele omwisseling uit CaCl2+Na2C03 ontstane NaCl) te kunnen constateeren, hoewel op deze ook reeds door andere middelen is gereageerd. Een controle van het gehalte was bij dit preparaat niet geheej overbodig geweest. Een zeer fijn microkristallijn poeder als dit kan door adsorptie, ook wanneer het aanvankelijk geheel droog geweest is, eene vrij aanzienlijke hoeveelheid vocht uit de lucht aantrekken (zie Ph. 17., 1906, bl. 497). Dit behoeft evenwel niet meer te bediagen dan 1 pCt, hetgeen gemakkelijk is te bepalen door het gewichtsverlies bij droging bij een temperatuur iets boven 100°. Ook eene gehaltebepaling door titratie langs alkalimetrischen weg, zou hier vrij eenvoudig uitvoerbaar zijn. Phosphas calcicus. Door de formule CaHP042H20 wordt hier toegelicht dat het dicalciummonohydrophosphaat is bedoeld of kortweg het secundaire calciumphosphaat in tegenstelling met het tertiaire zout Ca3(P04)., dat de Ed. II uit gebrande beenderen liet bereiden. De bereiding van dit preparaat is niet geheel onveranderd uit de Ed. III overgenomen. De eerste wijziging is deze dat door toevoeging van chloor water en verwarming tot koken een mogelijk niet dooide overmaat kalk geprecipiteerd spoor ijzer van ferro- tot ferrizcut geoxydeerd wordt en alsnog wordt neergeslagen door de vloeistof, die daartoe ook na deze bewerking nog alkalisch moet reageeren (hetgeen wel nogmaals gecontroleerd worden mag, daar de voorgeschreven overmaat calciumoxyde zeer gering is). Naar mijne ervaring zijn de sporen ijzer uit zoutzuur en kalk geheel als ferrizout aanwezig en komen daardoor niet in de alkalische calciumchlorideoplossing teiecht. Men kan de bewerking derhalve vereenvoudigen door een proefje van de oplossing te filtreeren en op ijzer te onderzoeken; in den regel zal het resultaat dan wel zijn dat men de bewerking met chloorwater kan overslaan. Een tweede verandering is deze dat de precipitatie niet meer bij kookhitte geschiedt maar bij 25° C. en dat de alkalisch reageerende vloeistof niet meer, zooals in Ed. III, voor de precipitatie zuur wordt gemaakt met azijnzuur. De wijziging der temperatuur zal misschien ten gevolge hebben dat daardoor in mindere mate een ontleding van het secundaire phosphaat in primair (oplosbaar) en tertiair optreedt, ten gevolge waarvan het preparaat der Ed. III steeds bij analyse bleek eene geringe hoeveelheid van dit Ca3(P04)2 naast het CaHP04 te bevatten. Het alkalisch laten van de vloeistof daarentegen voor de precipitatie (de derde wijziging is n.1. dat het dooide Ed. III voorgeschreven azijnzuur is weggelaten) zal echter stellig weer de vorming van eene geringe hoeveelheid Ca3(PO,j)2 veroorzaken, zoodat deze beide wijzigingen in hunne uitwerking elkaar eenigermate opheffen, doch hoogstwaarschijnlijk het preparaat der Ed. IV nog wel iets meer van de aangegeven formule CaIIPO_j2IIoO zal afwijken dan dat der Ed. III. Een concessie aan dit feit is gelegen in de laatste alinea waar bij gloeiing tot Ca2P207 het verlies dat theoretisch voor 2!/2 H20 bedraagt 26,2 pCt, wordt gesteld op 25,0 — 26,5 pCt. Een gering teveel kan door een weinig aanhangend vocht veroorzaakt worden. Een tekort door enkele piocenten Ca3(P04), welke bij gloeiing niet van samenstelling veranderen. Eene verbetering in het voorschrift der bereiding is de opgave der temperatuur van drogen op 35° C., waardoor verlies van kristalwater wordt vermeden. Er had ook nog bijgevoegd kunnen worden dat men na de precipitatie eenigen tijd moet laten staan om het neerslag grover microkristallijn en daardoor gemakkelijker filtreerbaar te maken. Onder de eigenschappen wordt vermeld dat het calciumphosphaat microkristallijn is. Er kan nog aan worden toegevoegd dat het in rhombische plaatjes kristalliseert. Als identiteitsreactie is nieuw toegevoegd dat ammoniumoxalaat een wit neerslag geeft (reactie op Ca) in de bij verwarming met azijnzuur verkregen oplossing. Dit laatste gaat zeer bezwaarlijk. Terwijl het amorfe, versch geprecipiteerde calciumphosphaat in azijnzuur gemakkelijk oplost is dit niet meer het geval wanneer het eenmaal kristallijn is geworden. Dan is langdurige koking met azijnzuur daarvoor noodig. Vandaar dat het handiger is om het op te lossen in zoutzuur of salpeterzuur (zie de voorafgaande alinea) en deze oplossing door bedeeling met natriumacetaat of door opeenvolgende toevoeging van ammonia en azijnzuur, te veranderen in eene azijnzure oplossing. Van de zuiverheidsreacties worden die op zoutzuur en op zwavelzuur nu uitgevoerd in eene met behulp van een, niet nader bepaalde hoeveelheid salpeterzuur verkregen oplossing. Daardoor is de reactie op zwavelzuur althans waardeloos geworden als grensreactie 'zie dit Weekbl., bl. 133) en de proef dus verslecht in vergelijking bij die der Ed. III, waar voor deze reacties eenvoudig met water werd uitgetrokken, hetgeen veiligheidshalve nog onder verwaiming zou kunnen geschieden. Ten slotte ontbreekt, bij dit preparaat geheel eene reactie op magnesium, die toch in overeenstemming zou zijn met die bij Calciumoxyde en bij calciumcarbonaat op deze verontreiniging uitgevoerde proef. Wel is de zaak hier door de aanwezigheid van phosphorzuur iets minder eenvoudig. Men kan volgens schmidt (Pharmazeut. Ghem.) uit de verdund salpeterzure oplossing van het preparaat (1 G.) het calcium met behulp van oxaalzuur (1 G.) verwijderen wanneer men de oplossing met ammonia alkalisch maakt en onmiddellijk daarna met azijnzuur weer aanzuurfc. Eventueel magnesium blijft dan in oplossing en wanneer naeenige uren staan het calciumoxalaat zich uit de azijnzure vloeistof volledig heeft afgescheiden, kan men eenvoudig het Altraat blijvend alkalisch maken met ammonia om op magnesia te reageeren. Ter gehaltebepaling zou naast de controle van het gloeiverlies (zie boven) eene eenvoudige bepaling van het phosphorzuurgehalte door titratie kunnen worden uitgevoerd door eene afgewogen hoeveelheid op te lossen in een bekend volumen N. zoutzuur en met methyloranje als indicator terug te titreeren met N. alkali. Het verschiltitercijfer correspondeert dan met 1/2 P2O5. Hypophosphis calcicus. Voor de wijzigingen die in dit artikel zijn aangebracht mag naar het analoge natriumzout verwezen worden. Er is alleen aan toe te voegen dat het kristalstelsel, waarin het zout kristalliseert het monokline is. De oplosbaarheid is in kokend water volgens de Americana 1 :6 en dus niet merkbaar grooter dan bij gewone temperatuur. De titratie die in de laatste alinea is voorgeschreven moet een gehalte garandeeren van 98 pCt. (precies 97,8 pCt.) in overeenstemming met het bij het natriumzout geëischte gehalte. Carbonas magnesicus. Beschrijving en identiteitsreacties van dit preparaat zijn onveranderd gebleven. Met verwondering ziet men dat nu bij de reactie met bariumnitraat op zwavelzuur in de azijnzure oplossing, opzettelijk salpeterzuur wordt toegevoegd, terwijl de Ed. III dit naliet. Waartoe ? Om de reactie minder gevoelig te maken ? (zie dit Weekbl. bl. 133). Maar dan op een zonderlinge wijze daar de hoeveelheid salpeterzuur („eenige dr.") niet bepaald is. De zuiverheidsreacties op zivare metalen, ijzer, calcium en zoutzuur zijn onveranderd gebleven. Ook bij de laatste reactie is de toevoeging van salpeterzuur overbodig, hoewel niet zoo storend als bij die op zwavelzuur. De reactie op calcium is hier als tijdgrensreactie toegepast en bij de aangewende concentratie der ammoniakale oplossing in staat. om nog 0,02 pCt. Ca in het preparaat aan te toonen (zie dit Weekbl. bl. 131.) Nieuw ingevoerd is de reactie op arsenicum, die met de in dit Weekbl. (bl. 57 -67) aangegeven wijzigingen kan worden aanvaard en te beschouwen is als een consequentie van de by Sulfas magnesicus zoowel als bij Carbonas natricus (de grondstoffen voor dit preparaat) noodig geoordeelde reacties op deze verontreiniging. Nieuw is ook de grensreactie op oplosbare bestanddeelen en die op alkaliniteit in de voorlaatste alinea. Bij het stellen van deze grenzen schijnt de Pharmacopee uitgegaan te zijn van het door schmidt (Pharmaceut. Chemie) aangegeven getal voor de oplosbaarheid in de koude, n.1. van 1 : 2500. Daarmede komt een verdampingsresidu van 4 mG. per 10 cM3. en een alkaliniteit van 0,05 cM3. (= 1 dr.) N. per 10 cM3. overeen. Uit dit oogpunt bezien zou dus de reactie der Ph. dienen om de aanwezigheid van alkalicarbonaat geheel buiten te sluiten. Evenwel vindt men in de literatuur ook andere, afwijkende cijfers voor de oplosbaarheid van zuiver magnesiumcarbonaat, reden waarom ik het nuttig achtte deze oplosbaarheid nog eens op nieuw te bepalen. Door uit te gaan van magnesiumoxyde dat zuiver verkregen was door verbranding van magnesiummetaal en dit in water te suspendeeren en koolzuurgas door te leiden tot verzadiging, werd een suspensie van magnesiumcarbonaat verkregen, wier bereiding geen aanleiding gaf tot verontreiniging met alkalicarbonaat. Deze werd eenige uren aan den koeler gekookt en na afkoeling het gloeiresidu (MgO} bepaald van 500 cM3. van het Altraat. Dit bedroeg 40 mG., overeenkomende met eene oplosbaarheid voor magnesiumcarbonaat van 1 : 5000, eene twee maal geringere dus dan boven werd aangenomen. Dus zou de door de Pharmacopee toegestane alkaliniteit en het verdampingsresidu voor 10 cM3. slechts voor ongeveer de helft kunnen veroorzaakt worden door alkalicarbonaat, dat in het handelspreparaat wel steeds spoorsgewijze aanwezig zal zijn. De Pharmacopee zou dan ongeveer 1/2 pCt. alkalicarbonaat in het magnesiumcarbonaat. toelaten. Nieuw is ook de eisch der Pharmacopee dat de gloeirest van magnesiumcarbonaat 40 — 43 pCt. MgO zal bedragen, waardoor de samenstelling van het preparaat tamelijk eng begrensd is. Het gehalte toch aan C02 en I120 in de magnesia is, ook volgens het opschrift der Pharmacopee, wisselend en in den regel wordt wel een minimumgehalte van 40 pCt. MgO geGischt (zie schmidt, Pharm. Chem. en de Amer. Ph.) maar geen maximumgrens gesteld. Het zal moeten blijken of in de practijk het gehalte aan MgO tusschen de door de Ph. aangegeven grenzen schommelt. Oxydum magnesicum. Beschrijving en identiteitsreactie zijn onveranderd. Bij dit preparaat vindt men in de Americana eene eigenschap vermeld die eenigszins een analogon is van de eigenschap van calciumoxyde, n.1. van door water gemakkelijk gehydrateerd te worden, Zij eischt dat de gewone Magnesia usta in de verhouding 1 : 15 met water gemengd, na een half uur staan een gelatineuze massa zal hebben gegeven van eene voldoende consistentie om het bekerglas met de massa te kunnen omkeeren zonder dat die er uit vloeit. Deze eigenschap onderscheidt het preparaat van de Magnesia ponderosa, die dat niet doet. Nieuw opgenomen is eene reactie op calcium (door uitkoken met water en reageeren in de waterige oplossing), die mij in het geheel niet kan bevredigen. Zij gaat uit van het denkbeeld dat deze verontreiniging als CaO naast het MgO aanwezig zal zijn. Dit moge waar zijn voor het versch, door gloeiing, bereide preparaat; men moet evenwel bedenken dat de magnesia bij bewaring weer gemakkelijk wat koolzuur uit de lucht aantrekt. En daardoor zal in de eerste plaats het mogelijk aanwezige calciumoxyde in carbonaat worden veranderd, daar de dissociatiespanning van magnesiumcarbonaat grooter is dan die van calciumcarbonaat (zie o. brill, Zeits. f. anorg. Vliem. 45, 1905, bl. 275). Onder die omstandigheden kan evenwel de reactie der Ph. het calcium niet aantoonen en doet men verstandiger de reactie met ammoniumoxalaat uit te voeren in de azijnzure oplossing van het preparaat. Evenals bij Magnesiumcarbonaat is hier een grens gesteld aan het gehalte aan in water oplosbare stof en alkaliniteit. De laatste mag even groot zijn als bij magnesiumcarbonaat, het eerste slechts de helft daarvan bedragen. Nu is wel is waar de oplosbaarheid van magnesiumoxyde geringer, n.1. 1 : 172000 (zie Ph. W. 1903, bl. 370) en ik vond zelf bjj het uit magnesiummetaal bereide MgO eene grootere, n.1. van 28 mG. per L. of ongeveer 1:40000, hetgeen in ieder geval overeenkomt met een veel kleiner dan het door de Ph. geeischte maximum verdampingsresidu van 1 mG. per 5 cM". Maar wegens het mogelijk aantrekken van koolzuur uit de lucht (de Ph. staat dit ook zelve toe) zal men hier eerder rekening hebben te houden met de oplosbaarheid van magnesiumcarbonaat (zie aldaar) die tot een ongeveer evengroot verdampingsresidu leidt als de Ph. aangeeft. Hieruit volgt dus dat de door de Ph. gestelde grens aan het verdampingsresidu niet in overeenstemming is met die gesteld aan de alkaliniteit. Terwijl volgens de eerste in het geheel geen oplosbare stof zou worden toegelaten wordt door de laatste nog een gehalte van ± 0,5 pCt. alkalicarbonaat toegelaten. Het uitgekookte magnesiumoxyde wordt nu met azijnzuur onderzocht op kooldioxide (opbruising). Dit is rationeel daar door het uitkoken de lucht uit het preparaat is verdreven, maar de omschrijving („geen of slechts geringe opbruising") van het toegelaten koolzuurgehalte is zoo vaag dat het beter zou zijn dit door eene bepaling van het gloeiverlies te limiteeren, die op dezelfde wijze uitgevoerd als by magnesiumcarbonaat, hier nog wel zoo nuttig zou zijn. Het magnesiumoxyde trekt toch bij de bewaring onvermijdelijk wat vocht en koolzuur uit de lucht aan en het schijnt een practische eisch om te verlangen dat het gloeiresidu minstens 85 pCt. bedraagt, zooals de Amerikaansche Ph. doet. Waarom nu ook de oplossing van dit vooraf met water uitgekookte preparaat gebruikt wordt 0111 deze te onderzoeken op zware metalen en n.b. ook op sulfaat en chloride? De Ed. III deed dit niet en terecht want de in water oplosbare bestanddeelen zijn dooi het uitkoken juist verwijderd en chloride moeten dus hoofdzakelijk juist in de waterige oplossing gezocht worden. Eationeeler is evenwel om voor dit geheele onderzoek (op zware metalen, sulfaat en chloride) in plaats van het uitgekookte Magnesiumoxyde een nieuwe 1 G. versch Magnesiumoxyde te gebruiken en deze op te lossen in azgnzuur en te verdunnen tot 50 cM3. Evenals bij het Magnesiumcarbonaat (zie aldaar) moet dan verder de toevoeging vin salpeterzuur, vooral voor de reactie met bariumnitraat, achterwege blyven. Nieuw ingevoerd (zie bij Carbon. Mg) is vooits de ïeactie op arsenicum met 0,5 G. van het preparaat. De mogelijkheid vooi het voorkomen van deze verontreiniging schijnt hier nog grooter te zijn door het gloeien in arseenhoudende ijzeren kroezen (zie Ph. W. 1905, bl. 129). Sulfas magnesicus. .. De oplosbaarheid in water wordt alleen bij 15° vermeld. Die by 100° is in ieder geval veel grooter. De Ed. III gaf hiervoor 1 : 0,15 terwijl de Germanica 1 : 0,8, de Americana daarentegen 1 : 0,13 vermeldt. De zuiverheidsreacties op zware metalen en chloride hebben weinig verandering ondergaan. De reactie op alkaliën is daarentegen gewijzigd in den geest der Duitsche Pharmacopee. Toch was het beginsel van de vroegere reactie der Ed. III nog zoo slecht niet maar de daar voorgeschreven hoeveelheid barietwater was veel te gering voor de ontleding van 1 G. Magnesiumsulfaat en had van 3 cM:!. in 40 of 50 cM". veranderd moeten worden. Zoo toegepast wordt de gevoeligheidsgiens dezer reactie 1 pCt. alkalisulfaat. Bij de nu ingevoerde reactie met kalk en spiritus die wat omslachtiger is, maar het vooideel heeft van het gebruik van koolzuurgas te vermijden (dit had anders ook door ammoniumcarbonaat vervangen kunnen worden), is dezelfde hoeveelheid alkali nu in 33 cM3. eener spiritueuze oplossing aanwezig die anders in 40 of 50 cM::. eener waterige oplossing als carbonaat zou voorkomen. Ten gevolge van de geringere dissociatie in eene alkoholische oplossing zou echter vermoedelijk de reactie geen grootere gevoeligheid bezitten, indien de reactie werd uitgevoerd (zie Germ.) met Curcumatinctuur in de alkoholische oplossing. Nu evenwel onze Pharmacopee dit heeft gewijzigd en laat reageeren op curcumapapier is de proef echter geheel bedorven en zelfs niet in staat om groots verontreinigingen (van 10 pCt. en meer) alkalisulfaat aan te toonen. Dit is het gevolg hiervan dat spiritus alleen (blanco proef) op curcumapapier gebracht ook een roodbruinen rand verwekt, vermoedelijk doordat de curcumakleurstof wordt uitgespoeld en zich ophoopt aan den rand van den druppel. Wil men het alkali op curcumapapier aantoonen dan dient de spiritus eerst verdampt en het residu in water opgenomen te worden. Echter kan men dan even goed de gewijzigde reactie der Ed. III aanvaarden. Evenals bij andere sulfaten is hier de reactie op arsenicum (zie dit Weekbl., bl. 57 — 67) nieuw ingevoerd. Over Sulfas magnesicus exsiccatus, dat ter bereiding van poedermengsels evenveel recht van bestaan heeft als Sulfas natricus exsiccatus, maar dat de Ph. niet heeft opgenomen, verwijs ik naar Pharm. Weekbl. 1906, bl. 541 — 542. DE ZINZVERBINDINGEN. Ozydum zincicum. / _ x Hoewel beschrijving en identiteitsproef onveranderd zijn gebleven, mag nog wel eens den nadruk gelegd worden op de eigenschap, dat zinkoxyde een zeer zacht poeder moet zijn. Preparaten, die bij het fljndrukken blijken min of meer harde klontjes te bevatten zijn te verwerpen als bijv. ongeschikt voor de bereiding van een deugdelijke zinkzalf. Als nieuwe eisch van zuiverheid wordt genoemd dat de oplossing in salpeterzuur kleurloos zijn moet en helder (? silikaten van de kroes, waarin gegloeid werd). De wijze van uitvoering der zuiverheidsreacties is verder meer quantitatief omschreven: „1 G. gedurende 2 min. koken met 25 cM:!. water". Daardoor zou de gevoeligheidsgrens der reacties beter zijn vastgelegd ware het niet dat de vage uitdiukking „niet opalesceeren" bij de reacties met bariumnitraat en zilvernitraat, hier zijn behouden gebleven. Overal elders toch is nu in de nieuwe Ph. daarvoor de uitdrukking „niet van uiterlijk veranderen", welke geen twijfel overlaat, ingevoerd. Op alkaliën is de reactie nu goed begrensd. De proef op lakmoespapier van de bekende gevoeligheid zal nog ongeveer 0,1 pCt. alkalicarbonaat aantoonen. Daarentegen wordt door de controle van slechts 5 cM \ van het Altraat op het achterlaten van een weegbare rest (max. 1 mG.) een gehalte van 0,5 pCt. aan in water oplosbare stof toegestaan, want de oplosbaarheid van geheel zuiver zinkoxyde zelve in water (n.1. 1 : 236000, zie Ph. W., 1903, bl. 370) is hier verwaarloosbaar klein. De zuiverheidsreacties zijn hier verder uitgebreid met een proef op zware metalen door middel van H2S. Met het oog op de herkenning van koper, lood en cadmium, die hier de meest gevreesde verontreinigingen zijn, is het evenwel jammer dat de Pharmacopee de hoeveelheid ter oplossing benoodigd zoutzuur hier weer niet nader heeft aangegeven. Diar de meest gewenschte zuurconcentratie voor deze reactie (zie dit Weekbl., bl. 129) ligt bij Vio-V20 N. en het volstrekt niet noodig is juist het uitgekookte zinkoxyde voor deze reactie aan te wenden, raad ik aan 1 G., nauwkeurig afgewogen, Zinkoxyde in oplossing te brengen met behulp van 6,5 cJ£3. verdund (4 N) Zoutzuur (theoretisch is ter oplossing n.1. 6,13 cM3. toereikend) en te verdunnen tot 25 cM3. Het gas dat bij de oplossing in zoutzuur ontsnappen kan, is mogelijk kooldioxyde of zwavelwaterstof. Het laatste moet natuurlijk door een met loodacetaat gedrenkt filtreerpapier gecontroleerd worden (zie het onderzoek van Ferrum) terwijl voor het eerste door de Ph. een „slechts geringe opbruising" wordt toegestaan. Beter dan door deze vage uitdrukking ware het gehalte aan carbonaat te limiteeren door een maximum gloeiverlies toe te staan. Misschien moet dit voor de practijk meer dan 1 pCt. bedragen, hoewel de Amerikaansche Pharmacopee een zuiverheid van 99,5 pCt. ZnO ei3cht. In de ammoniakale oplossing wordt verder gereageerd op : calcium, waarbij het ammoniumoxalaat der Ed. III vervangen is door het minder gevoelige ammoniumcarbonaat, magnesium, met natriumphosphaat, ijzer, (nieuwe reactie), waarbij gelet wordt op de zuiver witte kleur van het sulfide-neerslag. Volgens max lefeldt (Btr. Pharm. Ges. 1906, bl. 342) wordt deze kleur het best beoordeeld door slechts enkele (2 — 3) druppels zwavelwaterstofwater aan de ammoniakale oplossing toe te voegen. Nieuw ingevoerd is nog eene algemeene reactie op verontreinigingen die niet door ammonia of zwavelainmonium neerslaan (voorlaatste alinea). Veel beteekenis heeft deze proef evenwel niet, daar 1° van slechts 5 cJl3. der opl., overeenkomende met slechts 0,2 G. zinkoxyde wordt uitgegaan en nog 1 mG. residu toegestaan wordt, zoodat de proef weinig gevoelig is. PJn 2° daar op de hier mogelijke verontreinigingen (aardalkaliën en alkaliën) reeds vroeger door meer gevoelige proeven is gereageerd. Ten slotte is hier ook nieuw opgenomen eene reactie op arsenicum, dat hier wel om dezelfde redenen als bij Magnesiumoxyde verwacht zou kunnen worden. Zie ook dit Weekbl., bl. 57 — 67. Over de bewaring van zinkoxyde verwijs ik naar Ph. W. 1906, bl. 525. Door het vermogen van zinkoxyde om uit de lucht waterdamp en kooldioxyde aan te trekken, kan het door eene ondoelmatige bewaring verontreinigd worden met basische carbonaten. In verband daarmede wijs ik nogmaals op de wenschelijkheid van een proef in de Ph., waardoor het residu (ZnOJ door gloeiing wordt bepaald en hieraan een minimum eisch gesteld wordt. Chloretum zincicum. Dit in de Ph. nieuw ingevoerde preparaat werd ook reeds door het Supplement beschreven. De Ph. spreekt in hare beschrijving alleen van een „kristallijn zout" en laat dus in het midden of het kristallijne poeder of de staafjesvorm (door smelting en uitgieting bereid) gebruikt zal worden, want ook de laatste hebben een kristallijne structuur. Evenwel bieden de staafjes, door hunne bereiding, meer kans op het bevatten van basisch zout, dat dooide laatste alinea der Ph. op zeer scherpe wijze wordt uitgesloten. De oplossing van het zout in water (1—20) reageert tengevolge van hydrolytische dissociatie, vrij sterk zuur op lakmoespapier, evenwel neutraal op methyloranje. Vandaar dat de aanwezigheid van vrij zoutzuur kan vastgesteld worden met dimethylamidoazobenzol. Over de gevoeligheid dezer proef, zie dit Weekbl., bl. 127. Zware metalen worden op de gewone wijze aangetoond. Ten einde te voorkomen dat door zwavelwaterstof zink zelve als sulfide neerslaat en toch de reactie op lood, cadmium en koper (zie dit Weekbl. bl. 129) nog voldoende gevoelig te laten, moeten de „enkele druppels zoutzuur" die de Ph. per 5 cM3. bij laat voegen, beperkt worden tot één druppel of hoogstens twee druppels verdund (4 N.) zoutzuur. Verder zou deze reactie aangevuld kunnen worden met eene op ■ijzer door in ammoniakale oplossing met H2S te reageeren en te letten op de kleur van het neerslag (zie bij Zinkoxyde). Zeer waarschijnlijk is deze reactie in de Pharmacopee vergeten, daar het Supplement en de Germanica haar aangeven. Ingevoerd is voorts een reactie op ammonia (verwarmen met natronloog) om mij onbekende redenen; de proef wordt elders nergens aangetroffen. De reacties op calcium, magnesium en op alkaliën door verwijdering van het zink als ZnS, komen overeen met de reactie zooals die bij Zinkoxyde werden ingesteld. De laatste proef heeft hier natuurlijk meer beteekenis. Zeer scherp is de reactie der Ph. op basisch zout (zie ook boven). Ter vermijding van hydrolytische dissociatie wordt het zout in verdunden spiritus opgelost en bepaald door hoeveel zuur de vloeistof volkomen helder wordt, De hoeveelheid zuur die de Ph. daarvoor toestaat is vier maal kleiner dan de Duitsche en Amerikaansche Ph. daarvoor aangeven. Ik vond dan ook bij een wille* keurig handelspreparaat dat éen druppel 4 N. zoutzuur onvoldoende was, doch 3 druppels noodig en toereikend om de troebeling geheel te doen verdwijnen. Werd dit preparaat evenwel met zoutzuur op het waterbad afgedampt, dan loste het in verdunden spiritus volkomen helder op zonder eenige bijvoeging van zoutzuur, terwijl het toch ook niet zuur reageerde op dimethylamidoazobenzol. Nadat dit preparaat eenige maanden in een kalkstopflesch was bewaard geworden had het deze eigenschappen behouden. Het is derhalve zeer wel mogelijk om aan den eisch der Pharmacopee te voldoen doch de droging van het zout bij hoogere temperatuur dan 100° of door smelting, zooals die in het groot wordt toegepast, zal gemakkelijk tot de vorming van oxychloride aanleiding geven. Over de door de Pharmacopee niet voorgeschreven, maar toch zeer wenschelijke bewaring in een kalkstopflesch verwijs ik naar Ph. W., 1906, bl. 522. Sulfas zincicus. Aan de beschrijving is weinig veranderd. In plaats van de nieuw ingevoerde uitdrukking „die aan de lucht zwak verweeren", zal waarschijnlijk gelezen moeten worden: „die niet gemakkelijk venveeren', want deze eigenschap is geheel afhankelijk van den vochtigheidstoestand van de lucht (zie Ph. W., 1906, bl. 502). Naast de oplosbaarheid in water bij gewone temperatuur (1 : 0,65) kan de ruim drie maal grootere bij 100° vermeld worden, nl. 1 :0,2 (Americana). Evenals van zinkchloride, reageert de waterige oplossing (1=20) van zinksulfaat zuur op lakmoes ten gevolge van hydrolytische dissociatie en kan de aanwezigheid van vrij zuur vastgesteld worden door dimethylamidoazobenzol. Bij de door de Ph. aangewende concentraties is de gevoeligheid van deze proef 1 : 4000 (zie dit Weekbl., bl. 127). De reacties op chloride en op zware metalen zijn onveranderd gebleven. Bij de laatste moet om gelijke redenen als bij Zinkchloride de toevoeging van „enkele druppels zoutzuur*' per 5 cH3. oplossing, tot één druppel zoutzuur of 2 druppels verdund (4 N.) zoutzuur beperkt worden. Ook hier (zie bij Zinkchloride) is eene reactie op ammoniumzout nieuw ingevoerd. De gelijkenis van ammoniumsulfaat met zinksulfaat zou hier aan de vrees voor eene verwisseling kunnen doen denken. In de ammoniakale oplossing wordt nu behalve op magnesium met natriumphosphaat (zie Ed. III) ook op calcium met ammoniumcarbonaat en op alkaliën gereageerd door te bepalen of geene door H2S uit ammoniakale oplossing niet precipiteerbare stoffen aanwezig zijn. Voor deze laatste reactie wordt uitgegaan van eene hoeveelheid der oplossing die met 0,400 G-. Zinksulfaat overeenkomt zoodat nog 1li pCt. alkalisulfaat wordt gevonden. Evenals bij Zinkchloride is ook hier waarschijnlijk vergeten op de aanwezigheid van ijzer te letten, hetgeen eenvoudig geschieden kan door (zie bij Zinkoxyde) de kleur van het neerslag te beoor. deelen dat door II2S in de ammoniakale oplossing ontstaat. Waarom is verder bij dit preparaat geen reactie op arsenicum ingevoerd? Daartoe was toch alle aanleiding omdat deze zoowel bij de andere sulfaten als bij het zinkoxyde door de Ph. is noodig geacht. DE IJ2ERVERBINDINGEN. S-jlfas ferrosus. In de beschrijving is het „groenachtig-lichtblauw" der Ed. III veranderd in „blauwachtig groen". Feitelijk leek mij de eerste uitdrukking voor de kleur de juistere, want lichtblauw is de primaire kleur, die aan het volkomen zuivere ferrosulfaat eigen is, terwijl door eene geringe bijmenging van ferrizout de kleur meer groenachtig wordt. In afwijking van de gewoonte der Ed. IV is bij dit zout het kristalstelsel niet aangegeven; het is het monokliene (volgens de Americana). Het verweeren van dit zout gebeurt niet gemakkelijk (zie Ph. W. 1906, bl* 5S9). Daarentegen zal het bij bewaring in vochtige lucht niet in de eerste plaats vervloeien, maar zich overdekken met een bruin laagje van basisch ferrizout dat bij aanwezigheid van vocht gemakkelijk door oxydatie (hydroxydatie) ontstaat. De oplosbaarheid is bij 100° 5 maal grooter dan bij gewone temperatuur, n.1. 1 : 0,8 (Americana). Onder de eigenschappen is niet vermeld dat de oplossing evenals die van aluminiumsulfaat, aluin, zinksulfaat en kopersulfaat (waar dit wel is aangegeven) zuur reageert op lakmoespapier tengevolge van hydrolytische dissociatie. Van de zuiverheidsreacties is die op zware metalen verbeterd doordien het zoutzuur der Ed. III vervangen is door azijnzuur. Waarschijnlijk is dit gedaan om hier ook de herkenning van zink (dat als verontreiniging van ijzerpreparaten het meest gevreesd is) mogelijk te maken. Doch ook voor de aantooning van andere zware metalen (lood, cadmium) is de reactie onder deze omstandigheden met H2S gevoeliger. Bij de behandeling met H2S wordt evenwel eene geringe troebeling door de Pharmacopee toegestaan. Men moet dit zoo begrijpen dat eene geringe opalescentie van zwavel, ten gevolge van de aanwezigheid van een weinig ferrizout mag optreden, niet dat een geringe troebeling door sulfiden van zware metalen (zink) is toegelaten. Eene troebeling dient dus eventueel nader onderzocht te worden. De volgende alinea geeft, nagenoeg onveranderd als in Ed. III, eene reactie op verontreinigingen in het algemeen die niet door ammonia neerslaan. Het zijn voornamelijk aardalkalièn en alkaliën die hier te voorschijn komen. Ook zink zou hier aangetoond kunnen worden, ware het niet dat door het colloïdale neerslag van ferri- hydroxyde het zinkhydroxyde uit de ammoniakale oplossing dermate geoccludeerd wordt, dat slechts een klein gedeelte in het Altraat overgaat (zie bij Ferricliloride). Nieuw ingevoerd is hier een reactie op vrij zuur met dimethylamidoazobenzol, welke eene gevoeligheid tot 1 : 4000 bezit (zie Ph. W. 1906, bl. 127). Een reactie op arsenicum, die bij andere sulfaten voorkomt is bij Ferrosulfaat nog niet ingevoerd. De gehaltebepaling geschiedt, evenals in Ed. III, door titratie met kaliumpermanganaat. Ook is een even groote speling in de uitkomst toegestaan, die nu correspondeert met een gehalte van 98,4 — 100 pCt. Het is niet duidelijk waarom de benedenste grens zoo laag is gekozen daar toch een gehalte van 1,6 pCt. van een andere stof dan ferrosulfaat door zuiverheidsreacties genoegzaam is uitgesloten. Ook een dusdanig watergehalte (boven het kristalwater) is niet aan te nemen daar het zout dan niet onveranderd te bewaren zou zijn (zie boven). Daarentegen wordt in het geheel geen rekening gehouden met het mogelijk verweeren, waardoor het gehalte boven 100 pCt zou komen ; daarom zou een iets hoogere grens voor het bovenste titercijfer wel gewenscht zijn geweest. De uitvoering der titratie is iets veranderd in verband met het gebruik van 1/10 N en 1jm N permanganaat in plaats van de volumetrische oplossing 1 : 1000 der Ed. III. Daarom wordt nu 100 mG. aangewend voor de titratie met 1/nx» N. permanganaat, doch men zal met het oog op de grootere nauwkeuiigheid bij de weging beter doen 1 G. te nemen en daarvan met bepulp van maatkolf en pipet een tiende gedeelte nemen. Nog nauwkeuriger wordt de omslag door gebruik van i/J0 N. permanganaat doch dan wende men voor elke titratie 1 G. aan, bijv. door telkens 25 cM3. te nemen van eene oplossing van 4 G. tot 100 cM3. Sulfas ferrosus ezsiccatus. Bij de bereiding van dit uitgedroogde zout uit het kristal waterhoudende, is aan te bevelen eerst bij een temperatuur van 30° a 400 C. te laten verweeren om smelting te voorkomen en daarna de droging op een waterbad voort te zetten tot het vereischte gewicht van 65 pCt. is bereikt. Voor de practijk ware het, met het oog op een eenvoudige omrekening van het kristalwaterhoudende op de het uitgedroogde zout, eenvoudiger geweest om uit te drogen tot 2/3 van het gewicht. Hoewel de Ph. dit niet aangeeft wordt een dergelijk zout door liet quantitatief onderzoek toch niet uitgesloten Want terwijl het uitgedroogde zout volgens de bereidingswijze nog 16 pCt. water bevat, laat de titratie nog een preparaat toe met een watergehalte van 22 pCt, terwijl volgens de boven voorgestelde bereidingswijze een zout met 18,5 pCt water verkregen wordt. \oor de titratie zelve wordt uitgegaan van 80 mG. zout dat in de meer dan 1000 voudige hoeveelheid water wordt opgelost. Ik zou liever (zie bij Sulfas ferrosus) uitgaan van 0,8 G. voor elke titratie, oplossen in minder water (25 cM3.) en titreeren met V,n N. permanganaat. 1U Dat de voorgeschreven bewaring in een kalkstopflesch geheel onnoodig is werd reeds aangetoond (Ph. W., 1906, bl. 539). Ook dat zij bovendien irrationeel ia, want ten slotte verandert (1. c.) naast ongebluschte kalk dit mengsel van zouthydraten in het ieS04H20 en houdt men dus een preparaat over met een watergehalte van slechts 10,6 pCt.! Door niemand, die zijn preparaat zooveel mogelijk onveranderd bewaren wil, zal dus deze wijze worden toegepast. Vree3t men bij de bewaring van eene eenigszins groote hoeveelheid verandering der samenstelling door het toetreden van vochtige lucht (die intusschen waterrijker moet zijn dan eene met een vochtigheidsgraad van 5o pCt.), dan kan men door het aanbrengen van vaseline tusschen hals en stop van de flesch een hermetische sluiting bewerken. Als eisch aan het gehalte aan FeS04 is door de Ph. alleen een minimumgrens gesteld. Gelukkig met het oog op deze ongelukkige bewaring met behulp van ongebluschte kalk. Het zou evenwel wenschelijk zijn om de minimumgrens beter in overeenstemming te brengen met de voorgeschreven bereidingswijze en daarnaast een maximumgrens te stellen ten einde een eenigszins constante samenstelling van het preparaat te waarborgen. Indien gekristalliseerd ferrosulfaat tot 2/3 van zijn gewicht wordt uitgedroogd, dan is het theoietische titercijfer voor dit preparaat per 800 mG. 43,2 cM3. Vio N. en zou men voor de praktijk een titercijfer van 42,8—43 6 cM \ mogen eischen. Crocus Martis. Dit staalpoeder, dat nog in slechts weinig andere Pharmacopeën wordt aangetroffen, is door de Ed. IV nog steeds verplicht gesteld. ™ tÏt voorschrift voor de bereiding is nagenoeg ongewijzigd uit üu. III overgenomen. Bij het onderzoek is verdwenen de nadruk die de Ed. III le^de op de volkomen oplosbaarheid in zoutzuur, welke alleen te wenschen ovei zou kunnen laten indien het preparaat door droging bij al te hooge temperatuur (gloeiing) in moeilijk oplosbaar ijzeroxyde was veranderd en dan dus ook geen opbruising van kooldioxyde geven zou bij de behandeling met zoutzuur. De zuiverheidsreacties zijn nauwkeuriger omschreven en worden nu hoofdzakelijk uitgevoerd met een oplossing van 1 G. in 100 cM . verdund (4 N.) zoutzuur. Daar evenwel de zuurgraad van deze oplossing veel te groot is om gevoelig op zwavelzuur te reageeren (zie dit IVeekbl., bl. 133), is daardoor deze reactie nagenoeg waar- deloos geworden. Het is aan te bevelen ter oplossing van 1 G. staalpoeder niet meer dan de noodige hoeveelheid verdund zoutzuur, d. i. hoogstens 10 cM3., te gebruiken en daarna desnoods nog met water tot 100 cM3. te verdunnen. Reacties op zware metalen (zie bij Ferrosulfaat en Ferrichloride) laat de Ph. bij dit preparaat geheel achterwege. Voor de reactie op aardalkaliën en alkaliën wordt eene hoeveelheid van slechts 0,1 G. (n.1. 10 cM3. der opl. 1 — 100) in bewerking genomen, zoodat de gevoeligheid van deze proef ook al zeer gering is. Dit wordt eenigermate vergoed door de laatste alinea waarin althans van 1 G. Staalpoeder gecontroleerd wordt dat niet meer dan 1 mG. oplosbare bestanddeelen aanwezig zijn. Alkaliën zouden daarbij voor den dag komen, maar niet mogelijk aanwezig calciumen magnesiumcarbonaat, zoodat het onderzoek der Ph. geen middel aan den hand doet om te constateeren of bij de bereiding ander dan gedestilleerd water gebruikt werd. Ten slotte zou zeker eene controle van het gehalte aan ferrozout door titratie in verdund zwavelzure oplossing met kaliumpermanganaat, hier niet overbodig zijn te achten, daar de bereidingswijze volstrekt geen waarborg oplevert voor een eenigszins constante samenstelling. Chloretum ferricum. Het voorschrift ter bereiding van dit preparaat heeft eene ingrijpende verandering ondergaan, doordien niet meer 125 G. ijzerdraad, (Ed. III) maar slechts 100 G. met 525 G. zoutzuur van 25 pCt. worden behandeld. Was er daardoor in de Ed III. een overmaat ijzer genomen ten opzichte van het zoutzuur, welke een waarborg opleverde dat de meeste verontreinigingen van het in de Ph. niet nader beschreven „Dun ijzerdraad", zooals koper, lood en arsenicum, niet mede in oplossing gingen, nu heeft de Ed. IV daarentegen een overmaat zoutzuur genomen ten opzichte van het ijzer, want de hoeveelheid van 525 G zoutzuur van 25 pCt. vermag theoretisch 100,62 G. ijzer in oplossing te brengen. Daardoor is nu niet alleen de waarborg verdwenen tegen het mede in oplossing gaan van bovengenoemde verontreinigingen, maar is men nu bovendien zeker van de 100 ijzerdraad niets over te houden dan een restje van niet oplosbare kool, terwijl de Ph. toch ook nu nog het „niet opgeloste ijzerdraad" laat wegen. Men had gevoegelijk voor de 125 G. ijzer der Ed. III een hoeveelheid van 105 G. kunnen nemen, waardoor de overmaat ijzer toch nog voldoende was gebleven. Men behoudt bij deze methode evenwel de fout dat bij het verzamelen en drogen van het onopgeloste ijzer steeds oxydatie plaats vindt, terwijl ook tevens onvermijdelijk een gedeelte van de koolstof gasvormig als koolwaterstof ontwijkt, zoodat men zoo toch nooit nauwkeurig kan bepalen hoeveel ijzer in de oplossing aanwezig is. Ik kan aanbevelen om tot grond- slag daarvoor het aangewende zoutzuur te kiezen. Overtuigt men zich vooraf nauwkeurig van diens sterkte en verdunt voor de aanwending met zooveel water dat de concentratie beneden 20 pCt. komt en dus uit de vloeistof geen merkbaar HC1 verdampt, dan kan men eene willekeurige overmaat ijzerdraad aanwenden en rekenen dat op elke 72,916 G. HC1, 55,9 G. Fe in oplossing is gegaan en dat dus later voor elke 100 dln. aangewend HC1 moet ingedampt worden tot 870 dln. De oxydatie van ferrochloride tot ferrichloride geschiedt volgens de Ph. nog steeds met chloorgas, stellig een onfeilbare methode, maar die in de practijk waarschijnlijk dikwijls vervangen wordt door oxydatie met zoutzuur en salpeterzuur volgens de Duitsche Pharmacopee. Deze bewerking is eenvoudiger en geeft een preparaat dat even goed voldoet aan de eischen onzer Ph. Zelfs is het volgens hirsch door slechts éénmaal uitdampen vrij te verkrijgenvan ferrozout, salpeterzuur en vrij zoutzuur, wanneer men de verdamping op een waterbad bij ongeveer 600 C. uitvoert en aanvankelijk gaat tot een residu van 480-450 dln. voor elke 100 dln. opgelost ijzer om dan later met water tot 483 dln. te verdunnen om vast ferrichloride te bereiden of tot 667 dln. om direct de Solutio Chloreti ferrici onzer Ph. te verkrijgen. Het vaste ijzerchloride fungeert in onze Ph. trouwens alleen als onverplicht preparaat dat dienen kan om de Solutio (Liquor stypticus) uit te bereiden door oplossing. Rationeeler zou het echter zijn om een voorschrift te geven ter rechtstreeksche bereiding (zie boven) der Solutio uit metallisch ijzer, terwijl zoo noodig daaruit het vaste zout door uitdamping van 667 dln. tot 483 dln. zou kunnen worden bereid. Solutio Chloreti ferrici. De opgave van het soortelijk gewicht dezer vloeistof is verbeterd (nu 1,470- 1,482) en in overeenstemming gebracht met de nauweie grenzen die aan het ijzergehalte gesteld zijn. De Ed. III liet n. 1. een abnormaal groote speling toe van 14,5 — 15,5 pCt., die dooide Ed. IV is teruggebracht tot 14,8 — 15,0 pCt. Eenvoudige identiteitsreacties op ferrizout en chloride zijn nu ingevoerd. De zuiverheidsreacties zijn veel gewijzigd. Op zware metalen wordt in het ammoniakale Altraat na precipitatie van het ijzer als hydroxyde door ammonia, nu niet alleen gereageerd met zwavelwaterstof zonder meer, maar ook na aanzuren van de vloeistof met zoutzuur. Helaas niet met azynzuur! Want nu ontgaat de Ph. bijna geheel de herkenning van zinkzout. Immers de reactie daarop is in azijnzure oplossing met H2S wel tien maal gevoeliger dan in ammoniakale (zie by Aqua, dit Weekbl., bl. 202) en dit is hier hoog noodig daar een groot gedeelte van het eventueel aanwezige zinkzout bij de behandeling met ammonia door het colloidale ijzerhydroxyde in het neerslag wordt meegesleept, zoodat mij bleek dat slechts ongeveer V10 daarvan in het Altraat terecht komt. Deze ongunstige omstandigheden maken dat zelfs eene verontreiniging met 2 pCt. zinkchlorde nu dooide reactie der Ph. niet wordt aangetoond, terwijl door het Altraat zuur te maken met azijnzuur bij de concentraties die de Ph. aanwendt nog minder dan 1 pCt. is te vinden. Maar de reactie zou nog verbeterd kunnen worden door van meer ijzerchloride en van minder water uit te gaan (bijv. 1 : 25), door de precipitatie met ammonia te doen geschieden in de kookhitte, waardoor minder occlusie plaats vindt; en ten slotte door in de oplossing, na aanzuring met azijnzuur te reageeren met ferrocyaankalium, waardoor eene minstens even gevoelige (zie dit Weekbl., bl. 203) en meer onafhankelijke reactie op zink wordt verkregen. Op salpeterzuur is de reactie der Pharmacopee ook niet zeer gevoelig. Deels ten gevolge van de geringe concentratie der oplossing waarvan wordt uitgegaan, deels waarschijnlijk door de occlusie van het ijzerhydroxyde, bleek zelfs 1 pCt salpeterzuur in de Liquor stypticus nog nauwlijks aantoonbaar te zijn. Hetzelfde kon ten slotte gezegd worden van de reactie op aardalkaliën en alkaliën, waarvoor de Ph. slechts 20 cM3. Altraat, overeenkomende met ongeveer 0,35 G. van de Solutie aanwendt. De reacties op ferrozout en sulfaat zijn niet veranderd. Nieuw ingevoerd is een reactie op chloor, dat afkomstig zou kunnen zijn van de door de Ph. voorgeschreven bereidingswijze. Deze reactie kan zeer goed voldoen daar uit de oplossing van ferrichloride zelve in de aangegeven concentratie bij koking geen ferrizout ontwijkt en daardoor dus geen reactie op het kaliumjodidestijfselpapier te duchten is. Geheel veranderd is de nu volgende kookproef. Zooals bekend is eischte de Ed. III, ten onrechte, dat eene zeer verdunde oplossing van ferrichloride (1 : 100) onder het koken niet troebel zou worden. Daar zelfs een ferrichloride met 50 pCt. vrij HC1 bij koking nog wél troebel werd, kon onmogelijk aan deze quasi-reactie op basisch zout voldaan worden. Bovendien ware het beter geweest een weinig basisch zout toe te laten en absentie van vrij I1C1 te eischen. Daartoe kon de kookproef der Ed. III evenwel niet dienen. De nieuwe Ph. heeft dit nu verbeterd door een kookproef in te voeren gedurende 1 minuut bij een grootere concentratie, n.1. van 1 cM3. op 5 cM3. water en te eischen dat bij koking wel een troebeling optreedt. Ik overtuigde mij dat hierdoor 2 pCt. vrij HC1 (d. w. z. op het totaal HC1 berekend) nog aantoonbaar is want dan blijft de vloeistof na 1 minuut koken nog helder, wordt alleen na koken gedurende langeren tijd ook troebel. Liquor stypticus met 1 pCt. vrij HC1 werd evenwel nog troebel bij de Pharmacopee- ïeactie, zoodat deze eenvoudige proef nu ongeveer dezelfde gevoeligheidsgrens bezit als die met thiosulfaat van de Duitsche Phannacopee (zie Ut. W. 1904, bl. 1030). Nog eenvoudiger is evenwel de bekende proef met een roerstaafje, bevochtigd met ammonia, dat ïclit aan de oppervlakte van den Liquor stypticus (op een horlogeglas) wordt gebracht en waargenomen of nevels van chloorammonium optreden. Hoewel geklaagd wordt over een te geringe gevoeligheid van deze reactie bij eene verdundere ferrichloride-oplossing, zooals bijv. de Duitsche Ph. (met 10 pCt. Pe) die voorschrijft, bleek mij deze reactie bij onze zeer sterke Ferrichlorideoplossing een zeer gevoelig middel dat ook nog gemakkelijk in staat is de aanwezigheid van 1 pCt vrij HC1 vast te stellen. Waarschijnlijk staat dit in velband met de liooge concentratie aan Cl-ionen in deze sterke oplossing, waardoor de ionisatie van het zoutzuur sterk wordt neergedrukt, tengevolge waarvan het, als ongesplitste HC1 moleculen, eerder uit de oplossing vervluchtigt. De ïeactie op arsenicum is behouden gebleven in den vorm der Ed. UI behalve dat dan de modificatie met mercurichloride is ingevoerd. De waarde van deze proef is echter zeer te betwijfelen nadat aangetoond is dat bij aanwezigheid van ijzer het eventueel aanwezige arsenicum zich slechts spoorsgewijs als As II3 laat uitdrijven. (zie bij Ferrum pulveratum, bl. 9). De gehaltebepaling door titratie geschiedt nog langs den jodometnschen weg, is evenwel, wat de uitvoering betreft gewijzigd doordat na de toevoeging van het kaliumjodide niet meer op 500 C. wordt verwarmd, maar 1 uur bij kamertemperatuur wordt weggezet. In hoeverre deze beide methoden van uitvoering met elkaar en met het werkelijke ijzergehalte overeenstemmen, is reeds door A'0 W' yAN DER HAAR ffleded. v. d. Coöp. Apotli. Ver. 4, 1905, bl. 93-97) en door e. i. van itallie (Pharm. Weekbl., 1905,' bl. 827) besproken. Ik hoop op deze questie binnenkort in een afzondeilijk artikel terug te komen. De speling in het ijzergehalte is nu gelimiteerd tot 14,8 — 15 pCt. Over de bewaring buiten invloed van het licht, zie Ph. W. 1906 bl. 716 — 718. Chloretum ferricum et Chloretum ammonicum. Do beieiding van dit dubbelzout (PeCl3 2 AmCl en mengkristallen met AmCl, zie Ph. W., 1906, bl. 521) is onveranderd uit Ed. III overgenomen. Alleen valt op te merken dat de eisch voor het ijzergehalte bij de titratie veranderd is en gebracht op 2,68 — 2,69 pCt. Dit is niet geheel in overeenstemming met het gehalte dat zich uit de bereiding laat berekenen. Men mag toch onderstellen dat door het drogen op een waterbad en voornamelijk indien daarna wordt bewaard is een kalkstopflesch (zie Ph W., 1906, bl. 521). men een volkomen watervrij zout verkrijgt en dit heeft dan theoretisch een ijzergehalte van 2,77 pCt., dus ongeveer het gemiddelde van de getallen, die de Ed. III opgaf (2,69-- 2,86 pCt.) ALUMINIUM-VERBINDINGEN. Sulfas aluminious. Een zout dat nieuw in de Ed. IV der Pharmacopee is opgenomen. Bij de beschrijving ontbreekt de vermelding van het kristalstelsel, die toch nagenoeg bij alle andere zouten door de Ph. wordt opgegeven. De oplosbaarheid is zeer groot n 1. 1 : 0,52 en deze opgave (die stellig op eene nauwkeurige bepaling berust) overtreft verre die (1 : 1 of 1 : 1,5) welke in andere boeken wordt aangetroffen. De identiteits en zuiverheidsreacties stemmen hoofdzakelijk overeen met die, welke bij aluin voorkomen. Alleen wordt hier de reactie op ammonia niet aangetroffen, die toch door de Americana niet overbodig wordt geacht. En we vinden hier eene reactie op vrij zuur, welke ingesteld met dimethylamidoazobenzol op eene oplossing (1 =- 10) nog in staat is 1 : 8000 vrij zwavelzuur aan t« toonen. (Zie dit Weekbl., bl. 127). Deze reactie schijnt al te gevoelig te zijn: handelspreparaten voldoen niet aan dezen eisch. (Zie Mededeelingen coöp. Apoth. 1907, bl. 7.) Het is ook bekend dat aluminiumsulfaat gemakkelijk een basisch zout vormt en het is dus irrationeel om hier een strengelen eisch te stellen dan bij andere sulfaten (bij Sulfas Zn en Fe tot 1 : 4000) daar eene geringe hoeveelheid vrij zwavelzuur bij de kristallisatie moet worden toegevoegd om die ontleding te voorkomen. Over de reactie op arsenicum, zie Pharm. Weekbl. 1906, bl. 57-67. Ten slotte een algemeene reactie op verontreinigingen (voornamelijk alkaliën) na verwijdering van het aluminium door precipitatie met ammonia. Sulfas kalico-aluminicus. Bij de beschrijving is de oplosbaarheid in kokend water n.1. 1 : 0,3 posulfleten en oplosbare sulfiden zouden van de bereiding bij onvoldoende uitwasschen kunnen zijn achtergebleven. Ook met sulfaten is dit het geval, maar de reactie op zwavelzuur heeft nog een andere beteekenis daar dit ook als product van hydroxydatie bij bewaring van het preparaat (vooral in vochtigen toestand) ontstaat. Hoewel nu de nieuwe Ph deze reactie minder streng heeft gesteld door in het uittreksel 1 : 20 te reageeren (Ed. III van 1 : 10), wordt toch nog geklaagd (zie Mededeelingen Coüp. Apoth. 1907, bl. 7), over te groote gevoeligheid dezer reactie waardoor handelspreparaten nooit en eigen gemaakte alleen in verschen toestand deze proef zouden uithouden, doch niet na bewaring. Is deze echter wel in een kalkstopflesch geschied? Indien het preparaat veranderd door luchtoxydatie ontstaat naast zwavelzuur ook antimoonoxyde dat door wijnsteenzuur kan worden uitgetrokken. Een lang bewaard preparaat zou dus ook niet aan den in de laatste alinea gestelden eisch kunnen voldoen. Deze afwijking zal echter minder opvallen. Want de nieuwe Ph. heeft nu wel de verhouding (n. 1. 1 : 10) bij de uittrekking met wijnsteenzuuroplossing vastgesteld doch de omschrijving van de toegelaten reactie („geen of slechts gering") is nog even vaag gebleven. Over de rationeele wijze van bewaring in een kalkstopflesch, verwijs ik naar Pharm, Weekbl., 1906, bl. 545. INHOUD. bladz. bladz. ^Solutio Chlorii .... 1 Chloretum ammonicum. . 72 Iodium 2 Brometum ammonicum. . 74 Sulfur sublimatum ... 4 Carbonas ammonicus . . 75 Sulfur depuratum ... 4 Carbonas lithicus ... 76 - Sulfur praecipitatum . . 5 Carbonas calcicus . . . 77 ■— Phosphorus 5 Phosphas calcicus . . . 79 — Hydrargyrum .... 6 Hypophosphis calcicus . . 81 Ferrum pulveratum. . . 6 Carbonas magnesicus . . 81 Perrum reductum ... 10 Oxydum magnesicum . . 88 Acidum sulfuricum ... 13 Sulfas magnesicus . . . 84 — Acidum sulfuricum dilutum 16 Oxydum zincicum . . .85 Acidum hydrochloricum. . 17 Chloretum zincicum. . 87 ^ Acidum hydrochlor. dilutum 19 Sulfas zincicus . . . ' 38 ^ Acidum hydrobromicum . 19 Sulfas ferrosus . . . .89Acidum nitricum ... 22 Sulfas ferrosus exsiccatus . 90 Acidum nitricum dilutum . 25 Crocus Martis 91 ^ Acidum phosphoricuin . . 26 Chloretum ferricum. . . 92 — Acidum arsenicosum . . 29 Soiutio Chloreti ferrici . . 93— ' Acidum boricum ... 31 Chloretum ferricum et ChloAcidum chromicum... 32 return ammonicum . . 95 Alkaliën 33 Sulfas aluminicus ... 96 Hydras kalicus en Hydras Sulfas kalico-alluminicus . 96- natricus 34 Sulfas kalico-aluminicus Solutiones Hydratis kalici exsiccatus. . . 97 en natrici. . . . .36 Bolus alba 98 - Ammonia liquida ... 38 Sulfas cupricus .... 98 — Oxydum calcicum ... 41 Oxydum plumbicum scmi- Solutio Hydratis calcici. . 43 vitreum 100 Aqua en Aqua communis . 44 Carbonas plumbicus . . ]01 /Chloretum natricum . . 52 Nitras bisinuthicus basicus . 102^ Brometum natricum . . 54 Nitras bismuthicus basicus ^ Iodetum natricum ... 56 elutus 105 Nitras natricus .... 57 Carbonas bismuthicus basicus 106 Sulfas natricus .... 59 Argentum foliatuin . . . 106 Sulfas natricus exsiccatus . 60 Nitras anrenticus . . .107/Carbonas natricus . . .01 Nitras arirenticus fusus. .107 / Bicarbonas natricus. . . 63 Oxydum hydrargyric. flavum 107^Phosphas natricus . . . 64 Oxydum hydrargyric. rubrum 109Pyrophosphas natricus . . 64 Chloretum hydrargyricum 110— Arsenas natricus ... 64 Chloretum hydrargyrosum 110 — Hypophosphis natricus . . 66 Chloretum hydraigyrosum ^ Biboras natricus. ... 67 ope Vaporis Aquae paratum 111 / Brometum kalictun ... 68 Chloretum hydrargyrico^Iodetum kalicum ... 68 ammonicum .... 112 Trisulfuretum kalicum . . 69 Iodetum hydrargyricum. ! 112 — Nitras kalicus .... 69 Iodetum hydrargyrosum . 118 — ^Chloras kalicus .... 69 Sulfldum stibicum . . . 114 — Sulfas kalicus . . . . 70 De zuiverheidsreactics der Carbonas kalicus . . .70 Pharmacopee . . [121—1361 Carbonas kalicus crudus . 71 De arsenicum-reactie onzer Permanganas kalicus . . 72 Pharmacopee . . . [57—67]