Mengkristallen van
ammoniumnitraat en thalliumnitraat.
A. J. BOKS.







MENGKRISTALLEN VAN AMMONIUMNITRAAT EN THALLIUMNITRAAT



J.BELWARDBN pOÖl'BHATIBVB j^ANDBLSDRUKKERIJ.



Mengkristallen van
ammoniumnitraat en thalliumnitraat.
ACADEMISCH PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE, AAN I)E UNIVERSITEIT VAN AMSTERDAM, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS Dr. P. K. PEL, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE, IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN, OP WOENSDAG 1 APRIL 1902, DES NAMIDDAGS TEN URE, IN DE AULA DER UNIVERSITEIT, DOOR ALBERT JOHAN BOKS, GEBOREN TE APELDOORN. ^ ^ ^ ^ ^ ^







***** AAN MIJNE OUDERS EN AAN MIJNE AANSTAANDE VROUW ^







Waar ik, aan het begin van dit proefschrift, een woord van dank richt tot de Hoogleeraren in de faculteit der Wis- en Natuurkunde, die tot mijne wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen, geldt dit in 't bijzonder mijnen leermeesters in de Chemie en Physica.
U, Hooggeleerde Lonsy de Bkuij.n, Van dek Waals en Cohen, dank ik voor Uw onderwijs en leiding, in collegezaal en laboratorium.
Vooral wil ik U Hooggeleerden Bakhuis Roozeboom, Hooggeschatten Promotor, mijn hartelijken dank brengen, zoowel voor Lwe aantrekkelijke lessen als voor Uwe aangename manier van omgang. Uwe groote hulpvaardigheid, Uwe opgewekte en aanmoedigende belangstelling bij het uitvoeren van mijn onderzoek, zijn mij tot krachtigen steun geweest bij het overwinnen der vaak zoo groote hinderpalen.



INHOUD.
Pag.
Inleiding ^
HOOFDSTUK I.
Evenwicht tusschen vloeibare en vaste mengsels ... 6 HOOFDSTUK II.
Omzettingen fier vaste mengsels 15
a. Dilatometrische Methode 18
b. Thermische Methode 30
c. Optische Methode 35
(L Discussie der Uitkomsten 47



INLEIDING.
De reeks vervolgende der onderzoekingen, sinds 1898 in liet laboratorium van Prof. Bakhuis Roozeboom gedaan, om goed uitgewerkte voorbeelden te verkrijgen van diens theoretische beschouwingen over mengkristallen, heb ik een onderzoek ondernomen over het systeem Ammoniumnitraat —Thallium n i t r a a t. Dit stelsel van twee componenten werd onderzocht, zoowel wat de mengkristallen aangaat, die zich afzetten uit de gesmolten mengsels, als wat betreft de veranderingen, welke in deze mengsels bij verdere afkoeling kunnen optreden, in verband met de overgangen, die de componenten zelve vertoonen.
Hetgeen bij den aanvang van dit onderzoek bekend was omtrent deze overgangstemperaturen, wettigde het vermoeden, dat de mengsels een nog niet onderzocht stelsel van omzettingen zouden opleveren.
Fkankemieim ') heeft het eerst de opmerking gemaakt, dat Ammoniumnitraat eene modificatie bezit, welke van de gewone in kristalvorm verschilt, en dus dimorph zou zijn.
') Pogg. Ann. 93, 14. (1845).



Lehmaxn *) vond, dat NH4N03 smelt bij ongeveer 168° en dat zich uit de gesmolten massa bij liet smeltpunt regulaire kristallen afzetten, welke geheel isotroop zijn ten opzichte van gepolariseerd licht. Hij vond verder, dat de kristallen afkoelend bij 127° ongeveer, van helder doorschijnend, ondoorschijnend worden; dat ze dan dubbelbrekend zijn en rhomboëdrisch. Bij c.a. 87° gaan de kristallen van deze rhomboëdrische modificatie over in een rhombische, en bij 36° ongeveer in een andere rhombische. Hij tracht een thermische bepaling der overgangstemperaturen te doen door het gesmolten zout te laten afkoelen. Hoe hij dat doet wordt niet medegedeeld. Waarschijnlijk is de temperatuur der omgeving van het vat, waarin zich de kristallen bevinden, die van de atmospheer. Uit de afkoelingskromme valt niets te besluiten.
Bellati en Romanese 2) hebben daarna nauwkeurige bepalingen
gedaan over de voluumveranderingen bij de overgangen der
verschillende modificatie's van NH4N03 in elkaar, en het daarbij
vrijkomend aantal caloriën, zoowel als de spec. warmten van
de verschillende modificatie's bepaald. Zij vonden bij den over-
irano' van 35° een sterke voluumtoename, wanneer de kristallen ö ö
omsloegen van de rhombische modificatie beneden die temperatuur in de rhombische boven die temperatuur. Bij den overgang van rhombisch in rhomboëdrisch NH4N03 bij 81° een voluumafname. Deze twee voluumveranderingen zijn quantitatief bepaald, door middel van een gecalibreerden dilatometer, waarbij zij als indexvloeistof gebruikten terpentijnolie, welke zorgvuldig gedroogd, en over kalk was gedestilleerd. Terpentijn aldus
') Zeitsch. f. Kristall. 1, 97. (1877).
') Atti del Realn Instit. Veneto [6'J 4. 1396 (188C).



gepraepareerd loste de kristallen in 't geheel niet oji. Van den overgang rhomboëdrisch-regulair bij 124° wordt alleen vermeld, dat zij qualitatief een voluumtoename waarnamen.
Calorische metingen, in een calorimeter met terpentijnolie als vloeistof, gaven voor de spec. warmten:
tusschen 0 en 31° = 0,407,
31° „ 82°,5 = 0,355, „ 82°,5 „ 12°,4 = 0,42ö; terwijl de spec. overgangswarmten van de overgangen
bij 31° +5,02 Cal. bedroegen, , 82°,5 -f5,33 „ en , 124» +11,86 „ .
Thermische bepalingen van de overgangstemp. geven 33°, 84° en 125°.
De temperatuur 33° is genomen als gemiddelde van 30°. 1. welke bij afkoeling, en 35°,7, die bij stijging van temperatuur werd gevonden. Omtrent den tweeden overgang, bij 84°, zeggen zij, dat deze veel vertraging ondervond, en onscherp was, terwijl de overgang bij 124° scherp was waar te nemen. Dat een thermische bepaling voor de twee overgangen, bij 33° en 84°, niet zulke goede resultaten opleverde als die bij 124°, is zeer goed te verklaren uit de grootte der overgangswarmten.
Ten slotte heeft Wilhelm Schwarz *), in zijn bekroonde oplossing van een prijsvraag, nog een belangrijke bijdrage geleverd voor de kennis der verschillende modificaties van Ammoniumnitraat en hunne overgangen. Hij heeft de overgangspunten optisch, thermisch en door oplosbaarheid bepaald.
') Beitr. Kenntniss. d. Umkerkb. Umw. polym. Korter. Göttinger 1'reisschrift.



Zijne uitkomsten zijn in het volgende tabelletje samengevat, met vermelding van de methoden, waardoor ze verkregen zijn.
OvERGANGSTEMPERATUREN.
Overgangen. ; ; ; 
| Optisch, i Thermisch, j Oplosbh.
Regulair ^ Rhomboëdr. 125,6 125,5—123,5 Rhomboëdr. Rhombisch «. 82,8 86,5—82,5 83 Rhombisch a Rhombisch ft.' 32,4 35,7—30,8 35
Volgens de thermische methode werden voor iederen overgang twee temperaturen verkregen. Telkens werd bij stijgende temperatuur een hoogere dan bij dalende temperatuur gevonden, welke nog al veel verschillen. Hij meldt verder, dat de tweede overgang zeer sterk, de laagste minder, maar toch ook, door vertragingen gehinderd wordt.
Terwijl dus Ammoniumnitraat vier modificatie's heeft, waren er bij den aanvang van mijn onderzoek van Thalliumnitraat twee bekend.
In zijn Academisch proefschrift ') heeft van Eyk gevonden, dat TINOj bij 144°,5 een overgangspunt bezit, terwijl prof. Schroeder v. d. Kolk geconstateerd heeft, dat dit zout bij hooge temperatuur rhomboëdrisch is, en bij lage temperatuur rhombisch wordt. Dit overgangspunt is door van Eyk thermisch en dilatometrisch bepaald.
Volgens deze gegevens is dus NH4N03 direct na stolling regulair, en zou T1N03 zich rhomboëdrisch uit zijne smelt
') Zeitschr. f. I'hysik. Chem. 30 481 (1899).



afzetten. Terwijl 't eerste zout bij lagere temperatuur eerst rhomboëdrisch wordt en daarna nog twee rhombische modificatie's heeft, zou T1N03 bij lagere temperatuur van de rhomboëdrische in een rhombische modificatie overgaan.
Het gebruikte NH4N03, van Merck betrokken, werd scherp gedroogd bij 105°, en door analyse en smeltpuntsbepaling op zijn zuiverheid onderzocht.
Het TINOg werd verkregen door zuiver Thallium van Merck in verdund salpeterzuur op te lossen, en tot droog toe in te dampen. Het overtollige zuur werd bij 105° verdreven, en ten slotte werd door eenige keeren oinkristalliseeren het nitraat zuiver verkregen. Ook hiervan werd de zuiverheid geconstateerd door analyse en smeltpuntsbepaling.
Ik stel mij voor, de waarnemingen, en de daaruit te trekken conclusies mee te deelen in de volgende hoofdstukken:
Hoofdstuk I. Evenwicht tussclien gesmolten en vaste mengsels.
Hoofdstuk II. Omzettingen der vaste mengsels.
a. Dilatometrische methode.
b. Thermische methode.
c. Optische methode.
</. Discussie der uitkomsten.



HOOFDSTUK I.
EVENWICHT TUSSCHEN VLOEIBARE EN VASTE MENGSELS.
Opklimmende met ongeveer 10 mol. °/o T1N03, heb ik van de verschillende mengsels het begin- en eindpunt der stolling bepaald. De mengsels werden gesmolten en verder onderzocht in het apparaat door Van Eyk j) beschreven. Terwijl de temperatuur van het bad zeer langzaam daalde, werd door middel van een in het gesmolten mengsel staande thermometer van Akschütz de temperatuur afgelezen, waarbij zich het eerste mengkristal afzette. Daarna voerde ik de temperatuur van het bad weer langzaam op, en las den thermometer af, als het laatste kristal juist gesmolten was. Voortdurend werd de gesmolten massa in beweging gehouden. Deze waarnemingen werden eenige malen herhaald, en het gemiddelde als juiste temperatuur aangenomen, waarbij het gesmolten mengsel begon te stollen. De uiterste temperaturen, waarvan het gemiddelde werd genomen, verschilden nooit meer dan 0°,8, meestal niet meer dan 0°,3.
') Loc. Cit.



Om nu dit beginpunt te verifieeren, en vooral om het eindpunt der stolling te bepalen, heb ik gebruik gemaakt van de afkoelingsvertraging, die een gesmolten mengsel bij stolling door de vrijkomende warmte ondervindt. Het gesmolten mengsel liet ik langzaam afkoelen in het apparaat, telkens op een chronometer den tijd aflezende, waarin de temperatuur 0°,5 gedaald was. Het begin en het einde der afkoelingsvertraging was bij alle mengsels zeer duidelijk waar te nemen. Het hier onder gegeven voorbeeld voor 90 mol. °/o T1N03 diene als type voor alle andere mengsels.
90°/o mol. TINO3.
m Tijd. Tijdverschil.
iempeeatuur.
Min. Sec. ! Min. Sec.
204,5 22 30 20
204 50 18
203,5 23 8 19
203 27 18
202,5 23 45 4 25
202 28 10 5 45
201,5 33 55 30
201 34 25 55
200,5 35 20 30
200 50 22
199,5 36 12 18
199 30 15
198,5 45



Van deze cijfers geeft de nevenstaande graphische voorstelling een beter overzicht dan de tabel zelve. Op de horizontale as werden de temperaturen , op de verticale as de tijden afgezet. Duidelijk is het
dat van 202°,5 tot 201°,5 de stolling verliep. In dit traject daalde de temperatuur veel langzamer dan er voor en er na.
De eerste methode gaf voor het beginstolpunt 203°,6. Deze temperatuur is hooger dan de op de laatste manier gevondene. Dit is echter zeer goed te begrijpen; want deze zijn alleen bepaald bij dalende temperatuur, terwijl bij de andere ook de waarneming bij stijgende temperatuur (en zelfs voornamelijk) gediend heeft. Daar bij dalende temperatuur de vertraging gewoonlijk grooter is dan bij stijgende, werd de volgens de eerste waarneming gevondene, als de juiste aangenomen.
Volgens de opgegeven manieren verkreeg ik de volgende cijfers:



Mol. °/o TINOj Beginstolling. Eindstolling.
0 165°,2 | 164°,6
9,8 171°,8 170°
19,99 177°,8 175°, 5
29,86 182,6 181°
44,64 188°,8 186°,5
59,98 194°,6 —
68,24 197°, 8 | 196°
80 201° 199°,5
90 203°,6 201°,5
100 204°,8 204o,l
Duidelijker overzicht geeft de graphische voorstelling op pag. 12. Hierin werden op de horizontale as de molecuulpercenten afgezet en op de verticale de temperaturen.
Om nu de aldus verkregen stellijnen te controleeren, werd een mengsel van bekend #/0 in het toestel door Van Eyk ') beschreven, opgesniolten. Bij beginstolling werd de smelt afgezogen, en de kristallen, welke op het platinaglaasje achterbleven geanalyseerd. Om betrouwbare uitkomsten te krijgen is het noodig, dat zich zoo weinig mogelijk kristallen afzetten. Is deze hoeveelheid te groot dan mag, zonder groote fout te maken, niet aangenomen worden, dat de smelt, die gescheiden is van de kristallen door afzuigen, dezelfde samenstelling heeft als die, waaruit zich nog geen kristallen hebben afgezet. Na eenige oefening gelukte het mij er voor te zorgen, dat uit +20 Gram
') Loc. Cit.



moederloog nog geen gram kristallen, na afzuigen der smelt, op het gaasje achterbleven. De kristallen op het gaasje vormden daarop een hard koekje, zoodat de moederloog goed afgezogen kon worden. De weinige vloeistof, die echter hier nog zou kunnen blijven hangen, en dus met de kristallen meê geanalyseerd zou worden, kan geen groote fout veroorzaken, daar, zooals trouwens ook verwacht werd, de samenstelling van de smelt weinig verschilt met die der kristallen, welke daarmee in evenwicht zijn.
In de kristallen werd het Thallium uit een warme oplossing neergeslagen met eene oplossing van KI. Het Til, dat eerst oranjerood praecipiteert, zet zich na eenigen tijd digereeren op het waterbad af als een mooi geel neerslag, dat zwaar bezinkt. Het werd gefiltreerd op een vooraf gedroogd filter, uitgewasschen met KI houdend water en daarna met alcohol, gedroogd en gewogen. Aldus werden de volgende drie concentratie's van de kristallen gevonden, die in evenwicht zijn met de daarbij vermelde vloeistof:
Mol. °/o in i)e smelt. Mol. °/0 in de kristallen.
69 73
49,9 54,9
21,2 27,7
Ook deze punten zijn in de graphische voorstelling der stollijnen (tig. 2) ingevoerd, en twee aan twee door een horizontaal lijntje verbonden. Zooals duidelijk blijkt vallen zij zeer goed in de, met behulp der stoltrajecten, samengestelde ljjnen ACB en ADB. Met zekerheid mag dus geconcludeerd worden tot een verloop der lijnen als de teekening te zien geeft; want



langs twee onafhankelijke wegen werd gevonden, dat de smeltpunten der componenten verbonden zijn door twee doorloopende lijnen.
Ik moet bekennen dat deze uitkomst mij ten zeerste verraste. Een continu verloop van de stollijnen was namelijk niet te verwachten, daar dit zou wijzen op een continue menging van de twee zouten na stolling. Nu zet zich, zooals ik vermeldde, volgens Lehmann, Bei.lati en Romanesk en W. Schwarz NH4M03 regulair af uit de vloeibare phase. Prof. Schkoedek v. d. Kolk had reeds vroeger geconstateerd, dat T1N03 na stolling rhomboëdrisch is, hetgeen deze nu op mijn verzoek, zoo goed was nog weer te onderzoeken. Dit tweede onderzoek leverde hetzelfde resultaat als het vroegere; weer werd T1N03 dubbelbrekend bevonden na het stolpunt. Daar dit dus een feit scheen, was er geen andere mogelijkheid, of in de mengingsreeks deitwee zouten moest eene onderbreking zijn, welke dan waarschijnlijk zoo klein zou zijn, dat de daarmee correspondeerende discontinuïteit in de stollijnen, bij de thermische bepalingen, onopgemerkt gebleven was. Een geleidelijke overgang der mengkristallen van het regulaire in het rhomboëdrische stelsel, welke door het mengen der twee zouten zou veroorzaakt worden, was toch niet denkbaar.
Om nu deze onderbreking in de mengingsreeks te vinden, werden de verschillende mengsels optisch onderzocht. Hiervoor diende het door Van Eyk *) reeds gebruikte toestel. Dit bestaat uit een luchtbad (een kleine koperen doos) aan welks zijvlakken twee koperen buizen zijn aangebracht. Door deze buizen met een paar vlammen te verhitten, en deze vlammen te verschuiven, kan de temperatuur van het bad naar willekeur geregeld
') Loc. Cit.



worden. In liet bad staat een thermometer, en kan het objectglaasje, voorzien van het gestolde mengsel, gestoken worden. Door een horizontaal staand microscoop, voorzien van twee nicols, wordt dit glaasje bekeken.
Nu werden alle mengsels telkens met 10°/0 circa opklimmend, van af zuiver NH4N03 onderzocht, en alle bleken direct na stolling regulair te zijn, en ten slotte bleek dit ook voor zuiver T1N03. De bereidwilligheid van Prof. Schroeder van dek Kolk stelde mij in de gelegenheid deze waarnemingen nader te bevestigen. Deze onderzocht met mij samen alle mengsels, en constateerde hetzelfde, evenals de isotropie van Ï1N03.
Het is dus gebleken dat T1N03 en alle mengsels hiervan met NH4N03 regulair zijn na stolling. Het continue verloop der stollijnen is nu dus volkomen verklaard, evenals de daaruit volgende, ononderbroken mengingsreeks van de twee zouten na stolling.
Fig. 2.



Do lijnen ACB 011 ADB zijn dus de grenzen van het vloeibare en bet vaste gebied. De lijn ACB vereenigt de beginstolpunten, dus de temperaturen, waarbij de vloeibare mengsels liet eerst mengkristallen gaan afzetten. De lijn ADB is verkregen dooide eindstolpunten te verbinden. Boven ACD is alles homogeen vloeibaar, beneden ADB zijn alle kristallen homogeen en regulair, totdat ze, zooals later blijken zal, overgaan in een tweede modificatie.
Dit geval vermeerdert dus de reeds lange rij van stelsels van twee componenten, die een continue mengingsreeks geven, met een nieuw voorbeeld.
Voor het begin van het onderzoek was het 't waarschijnlijkst, dat na stolling een onderbroken mengingsreeks zou worden gevonden, welke bij lager temperatuur misschien zou overgaan in een continue, b.v. van het rhomboëdrische NH4N03 met liet rhomboëdrische T1N03, of van de rhombische modificatie'* der twee komponenten. Dit is nu gebleken niet zoo te zijn. Nu echter ook gebleken is, dat T1N03 na stolling regulair is, terwijl ik bij het begin van het onderzoek, op grond van door anderen gevonden feiten, moest meenen dat T1N03 rhomboëdrisch stolt, is liet ook niet meer te verwonderen dat de mensrinjrs-
' o o
reeks geen onderbreking heeft na stolling.
Het is hier de geschikte plaats voor het volgende. Niet lang na mijne bepaling der stollijnen, en de daarmee samenhangende optische onderzoekingen der mengkristallen na stolling, ontving ik een niededeeling van Van Evk. Deze had bij een vernieuwd onderzoek over T1N03 gevonden, dat „zeer waarschijnlijk T1N03 regulair stolt, bij ongeveer 142° overgaat in een rhomboëdrische, en bij 4 80° (waarschijnlijk iets lager) in een rhombische modificatie. Het overgangspunt bij 4 80° is thermisch moeilijk



te bepalen, optisch wordt het stijgend veel te hoog gevonden, ook bij zeer langzaam stijgen van de temperatuur. Dalend is bet heelemaal niet te bepalen. Het best is dilatometrisch, maaide uitzetting is zeer gering, zooilat een groote quantiteit genomen moet worden."
Het regulair zijn van T1N()3 11a stolling is dus niet alleen door mij geconstateerd, maar ook zeer waarschijnlijk bevonden door Van Eyk, onafhankelijk van, en bijna tegelijk met 111 jj.
Bij het laatste onderzoek van Prof. Schroeder van der Kolk en mij samen, waarbij bewezen werd, dat Ï1X03 regulair stolt, werd liet objectglaasje met de te onderzoeken gesmolten stof onder een microscoop gebracht zonder luclitbad. De afkoeling Avas dus zeer snel, en hieraan is het waarschijnlijk te wijten dat toen niet liet door Van Eyk gevonden overgangspunt bij ±80° opgemerkt werd. Het bestaan van dit tweede overgangspunt maakte injjn onderzoek natuurlijk gecompliceerder. Ik had nu rekening te houden met drie overgangspunten van NH4X03 en twee van T1N03, en de veranderingen na te gaan, welke deze overgangen ondervinden door menging met den anderen component.



HOOFDSTUK II.
OMZETTINGEN DEK VASTE MENGSELS.
Om de temperatuur te bepalen, waarbij een enkelvoudige stof overgaat van de eene modificatie in de andere, maakt men gebruik van het verschil in physische eigenschappen der twee toestanden. Wordt nu een enkelvoudige stof A, die bij een bepaalde temperatuur een overgang vertoont, gemengd met een kleine hoeveelheid van een tweede enkelvoudige stof B, en vormt ze daarmee een mengkristal, dan zal dit bij een temperatuur, welke niet veel verschilt van de overgangstemperatuur van A, ook een overgang beginnen, waaraan zoowel A als B deelneemt. Deze overgang verloopt echter niet bij één temperatuur zooals die van A, maar over een temperatuurtraject. Gaat de overgang van A gepaard met een voluumverandering, dan zal die van het mengkristal dat ook doen. Het verschil echter in spec. volumina der twee modificatie's aan weerskanten van den overgang, zal in 't algemeen bij het mengkristal niet even groot zijn als bij A. Verschillen de twee modificatie's van A in andere physische constanten als het spec. volumen, dan zal dit ook bij het mengkristal het geval zijn, ofschoon ook dit verschil niet even groot zal zijn als bij de enkelvoudige



r
stof. In t kort zal dus de overgang van een enkelvoudige stof veranderen door menging met een tweede enkelvoudige stof, zoowel wat de temperatuur aangaat, als wat betreft liet verschil in physische eigenschappen der twee modificatie's aan weerszijden van den overgang. Soms kan het voorkomen, dat, terwijl de enkelvoudige stof A een duidelijk overgangspunt heeft, mengkristallen, waarin de stof B met een kleine concentratie voorkomt, geen overgang vertoonen. Ik zou dit kortheidshalve willen uitdrukken, dat B in die mengkristallen de overgang van A verhindert. 1) We zullen zien, dat dit in het door mij onderzochte stelsel enkele keeren voorkomt.
Om nu dat temperatuurtraject, waarin de overgang van een mengkristal plaats vindt, te bepalen, kan natuurlijk, evenals bij de enkelvoudige stoffen, evengoed gebruik gemaakt worden van het verschil in physische eigenschappen der twee toestanden aan weerszijden van den overman»'.
" o o
De methoden, om de temperatuur, waarbij een overgang plaats grijpt te bepalen, kunnen verdeeld worden in twee hoofdgroepen : 2)
A. De verse hilsmeth oden.
B. De identiteitsmethoden.
Bij de methoden, behoorende onder de eerste groep, wordt
') Deze uitdrukking is incorrect, omdat aan den overgang van de mengkristallen, zooals reeds werd opgemerkt, de beide componenten A en Ji deelnemen, en dus daarbij, strikt genomen, niet mag worden gesproken van een overgang alleen van A. Kortheidshalve echter zal ik in 't vervolg ook deze zeggingswijze meer gebruiken.
2) Yergel. Bakhuis Roozeboom: Die heterogenen Gleiehgewichte vom Standp. d. Phasenlehre. Ie Heft. p. 112 tt'.



van een physische eigenschap de plotselinge verandering waargenomen, welke bij den overgang optreedt, en de temperatuur bepaald, waarbij dit gebeurt.
De methoden, behoorende onder de andere groep, gaan daarvan uit, dat bij de overgangstemperatuur de twee modificatie's met elkaar in evenwicht zijn, de overgangssnelheid nul, en bet gedrag van beide toestanden tegenover een derde stof gelijk is. Nu bepaalt men bijvoorbeeld, boven de overgangstemperatuur, de omzettingssnelheid van de nietastabiele modificatie (II) in de stabiele (I) bij eenige temperaturen, en men doet hetzelfde beneden de overgangstemperatuur. De graphische voorstelling van de omzettingssnelheid als functie van de temperatuur, geeft clan twee lijnen, die elkaar snijden bij het nulpunt der snelheid en de temperatuur van den overgang. Bepaalt men de oplosbaarheid van I boven en II beneden de overgangstemperatuur, dan krijgt men ook twee lijnen, op dezelfde manier als bij de omzettingssnelheid, die elkaar ook snijden bij de overgangstemperatuur, want daar is de oplosbaarheid van beide modificatie's dezelfde. Evenzoo is er een electrische- en een damspanningsmethode ontwikkeld.
Bij mijn onderzoek heb ik geen gebruik gemaakt van deze identiteitsmethoden, maar uitsluitend de verschilsmethoden aangewend. Deze zijn vier in getal.
a. Dilatometrische methode. Deze berust op liet verschil in spec. volumen der beide modificaties, en hierbij wordt bepaald de temperatuur, waarbij de plotselinge voluumverandering van den overgang plaats grijpt.
h. Thermische m e t h o cl e. Hierbij worclt gebruik gemaakt van de warmte, die vrij komt of latent wordt, wanneer wij bij dalende of stijgende temperatuur den overgang passeeren.
2



c. Optische methode. Op het verschil in gedrag der beide modificatie1* aan weerszijden van den overgang, ten opzichte van het licht, en de plotselinge verandering daarvan hij den overgang, berust deze methode.
d. Electrische methode, waarbij het verschil in den geleidingscoëfficient der twee modiflcatie's dienst doet voor de bepaling van de overgangstemperatuur.
Ik heb de eerste drie methoden aangewend. Bij de vermelding der resultaten er mee verkregen, zal van ieder de manier van toepassing meegedeeld worden.
a. Dilato metrische M e t h o d e.
Deze heeft veel voor boven de andere. De temperatuur kan naar willekeur geregeld en constant gehouden worden. Als thermostaat gebruikte ik een oliebad, waarin voortdurend flink geroerd werd door middel van een heeteluchtmotor. Ter regeling van de temperatuur diende een electrische regulator met een Gülgersche thermozui! van 50 elenientjes als stroonileveraar.
Het reservoir van den dilatometer vulde ik zoo ver mogelijk met de te onderzoeken stof. Na het aansmelten van de capillair werd verder aangevuld tot een bepaalde hoogte met een vloeistof. Een op de capillair geplakte milimetersehaal diende voor het aflezen der voluumveranderingen.
Nu las ik bij verschillende temperaturen den stand van de indexvloeistof af. Bij de overgangstemperatuur is dan een plotselinge verandering van liet volumen waar te nemen.
Aldus heb ik getracht het overgangspunt te bepalen van NH4NO„ waarbij dit zout omslaat van de rhomboëdrische modificatie in de regulaire, dat bjj 127° volgens Lehmaxn, bij



124° volgens Bellati en Komanese, en bij 125°,6 volgens Schwakz moet liggen; evenzoo te vinden, welke verandering dit overgangspunt ondergaat, door menging met verschillende hoeveelheden TINOj. Mijn pogen is hier zonder eenig resultaat gebleven. Welke stof' ik ook koos als indexvloeistof, alle bleken bij 100°—120° het Ammoniumnitraat aan te tasten, en er een gasontwikkeling mee te geven. Ik beproefde het met kwik, paraffineolie, diaethyloxalaat, terpentijn, xvlol e. a.; 't is mij niet mogen gelukken een vloeistof te vinden, die geschikt was. Snel de temperatuur opvoerende, heb ik met terpentijnolie, die, evenals de andere vloeistoffen, waarbij dat mogelijk was, lang gedroogd en over kalk was gedestilleerd, een voorloopige proef kunnen doen. Ik nam daarbij waar, dat van zuiver NH4N03 het overgangspunt lag tusschen 124° en 125°,6. Toen ik echter voor een nauwkeuriger bepaling weer afkoelde tot beneden de overgangstemperatuur, bleek de stand van den dilatometer veranderd. Ik ging er echter toch mee door, toen bij 105° zich gasbelletjes ontwikkelden. Bij een eenigzins langdurige verhitting, dus voor een nauwkeurige bepaling, bleek ook terpentijn ongeschikt. Ik herinner er hier aan, dat Bellati en Romanese, die met den dilatometer gevuld met terpentijn, quantitatief de voluumveranderingen van NH4X03 bepaalden van de overgangspunten bij 82°,5 en 35°, maar niet bij 124°. Waarom zij bij die hooge temperatuur volstaan met een qualitatieve opgave wordt niet gemeld; ik twijfel niet, of dit werd nagelaten om dezelfde reden als die mij noodzaakte, van de dilatometrische bepaling der overgangen bij deze temperatuur af te zien.
De luchtdilatometer bleek geen betrouwbare uitkomsten te geven, wegens de vertragingen, waarmee het kwikkolommetje zich instelde.



Ook gaf de dilatometer weinig resultaat bij lagere temperaturen. De twee overgangspunten van NH4N03 bij 84° en bij 32° c. a. konden er meê bepaald worden, evenals die van één mengsel bij de overeenkomstige temperaturen. Als vloeistof werd gebruikt xylol, dat goed gedroogd en over kalk was gedestilleerd Daai NHjNOj iets, ofschoon zeer weinig, oplosbaar is in xvlol, werd de dilatometer gevuld met vloeistof, die door koken met NHjNOg verzadigd was.
Ik zal eerst de resultaten vermelden, verkregen bij den overgang rhomboëdrisch-rhombisc h.
Voor zuiver NH4NO, kreeg ik de cijfers van de volgende tabel:
Dilatometer zuiver Aninioniumnitraat.
Bij stijgende temperatuur. Bij dalende temperatuur.
Temperat. Stand dilatometer. Temperat. Stand dilatometer.
57°,3 3,5 | 90°,8 59
65°,3 19,7 84°,1 43,2
72°,2 33,6 83,2 41,3
79°,8 49,5 83 43
84o,3 56,4 82,9 56,5
84°,3 _ 51,1 68,9 28,7
84°,3 44,9 63,1 17,2
84°,3 43,6 57,7 6,7
92° 60,
98°,5 73,9
104°,7 59,8



temperatuAAr *- rhomboëdrische
modificatie, dus bij stijgende temperatuur, gepaard gaat met een vrij sterke voluumvermindering, zooals ook door de andere onderzoekers werd opgegeven. Stijgend ligt de overgang bij 84°,3, dalend bij 83°,0. Daar bij stijging de vertraging gewoonlijk veel minder is als bij daling, werd de overgangstemperatuur bij 84° aangenomen.
Nu werd een dilatometer inet 4,61 mol. °/0 T1N03 onderzocht. Dit mengsel werd opgesmolten, en gepoederd in het reservoir gedaan. Aangevuld met xylol gaf deze de volgende resultaten:
De graphische voorstelling geeft van deze cijfers een duidelijk overzicht. De getrokken lijn vereenigt de punten bij stijgende, de stippellijn die bij dalende temperatuur. Beide vertoonen een overgang, welke, wanneer de kristallen omslaan van de rhombische in de



Dilatometer 4,61 mol. % T1NO,.
Temperatuur. Stand dilatometer.
52,9 59
61.7 78,4
68,7 , 93,9
76,3 110.5
83,5 J 126,4 90,7 142,7
94,5 1 152,1 100 164,9
Deze cijfers, in graphische voorstelling gebracht, geven een zuivere rechte lijn. Nu werd vermoed, dat na het opsmelten de mengkristallen nog niet den overgang zouden gepasseerd zijn, en dus door vertraging rhomboëdrisch zouden zijn gebleven. Dit vermoeden ligt voor de hand, omdat Schwarz gevonden heeft, dat deze overgang van NH4N03 sterk door vertragingen wordt gehinderd.
De dilatometer werd nu een week bij kamertemperatuur aan zich zelf overgelaten, en daarna weer onderzocht. Nu werden de volgende cijfers verkregen:
Dilatometer 4,1 mol. °/o T1N03.
Temperatuur. Stand dilatometer.
40,5 32
51,5 57
54,2 63
62,5 82
65 87
70,2 98
Deze punten liggen op dezelfde rechte als de vorige. Om



dezelfde reden als te voren werd nu de dilatometer 2'/2 maand aan zich zelf overgelaten. Weer werd nu onderzocht:
Dilatometer 4,<»1 mol °/0 T1N03.
Temperatuur. Stand dilatometer.
40 28
54,5 62.5
66,2 87
79,4 116
93,2 148
Daar ook deze waarnemingen hetzelfde resultaat geven, werd de dilatometer ruim een maand gezet in een thermostaat van 40°. Toen daarna weer onderzocht werd, bleek, dat ook die waarnemingen op dezelfde rechte lijn lagen als de vorige.
Ondanks alle pogingen is het dus niet mogelijk geweest, dilatometrisch bij dit gehalte aan T1N03, eenige neiging zells tot een overgang te bespeuren. De discussie van dit eigenaardig gedrag volyt aan het einde van dit hoofdstuk.
O O o
Omdat zuiver NH4N03 een zeer goede dilatometrische waarneming geeft, werd nu een gehalte 11N03 onderzocht tusschen 0°/o en 4.61 °/0, nml. 2,62 %, met het volgende resultaat:



Dilatometer 2,62 mol. % T1N03
Tempera- Stand No. der Tempera- Stand No. der
tuur. dilatometer. vvaarn. tuur. dilatometer. waarn.
j"M 65 1 57,6 73 24
53>2 '1,5 2 66,5 88 25
62,3 j 87 3 70,6 95 26
73.3 104 4
79,8 103,5 5 
ql'i 5 51 56,1 27
7fi'q ia I 05 79 28
' 96 8 7A 7 Qc r. 9Q
74 qq i Q /D'' 29
_ yo,i y 87 8 107 QA
73.4 91,8 10 ' 30
71,8 88,2 11 
69'1 83'5 12 52 54,8 31 60,7 69 32
52 5 fiq in ^3'^ 7^ 33
ÏqI ™ 13 68 81 34
63'5 i 8(5 \i 73 89 35
755 94 11 U>5 90'6 36
7 li of 75'5 83
'4'3 91 17 75,5 81 37
_ 76,7 81,8 38
77'5 82,7 39
93 18 90,3 103,2 40
94,8 19 68,2 66 41
70'6 96,1 20 36,3 37 42
71,3 97,9 21
72,5 99 22
73,5 101 23



De graphische voorstelling geeft een beter overzicht, dan deze cijfers. Xos. 1-12, 13—17, 18—23,24—26, 27—30 en 31— 42, zijn telkens in serie waargenomen. De
punten van iedere serie, die aan denzelfden kant van den overgang liggen,
O O OO '
zijn door stippellijnen verbonden. Na iedere serie, dus naNos.
Tig. 4.
12, 17, 23 enz., werd telkens tot gewone temperatuur afgekoeld, en in een serie niet. Telkens, dit geeft de graphische voorstelling duidelijk te zien, als afgekoeld was tot gewone temperatuur, had een abnormale voluumverandering plaats gegrepen, want serie 18—23 heeft grooter volumen dan serie 24—26, en deze weer grooter dan 27—28.
Afgezien van deze abnormale voluumvermindering is duidelijk een overgang geconstateerd tusschen No. 36 en 37, bij 74°,5 tot 75°,7 met de normale voluumvermindering. Dezelfde overgang had plaats gehad tusschen No. 4 en 5, tusschen No. 15



en 16, Xo. 28 en 29. Of dit liet goede overgangstraject is (74°,5 75°,7) betwijfel ik, vooral vergeleken met de optische waarnemingen, welke nog volgen.
De reden van die abnormale voluumvermindering heb ik niet kunnen bespeuren. L iterlijk is het mengsel in het reservoir onveranderd gebleven, gedurende het geheele onderzoek, 't Is niet mogelijk, dat de reden gezocht moet worden in oplossing van NHjNOj door het xylol; want dan zou 4,61 mol. °/0 T1X03 hetzelfde moeten vertoond hebben, en de waarnemingen met dien dilatometer gedaan, liggen alle op een rechte lijn. Een verschil met 4,61 °/0 is, dat hier duidelijk een overgang is waar te nemen, dus zou de bij elke nieuwe serie optredende voluumvermindering met dezen overgang kunnen samenhangen. Het zou b.v. kunnen, dat telkens boven den overgang de omzetting in de rhoinboëdrische modificatie iets vollediger was, terwijl na de omzetting bij elke afkoeling een gedeelte rhomboëdrisch bleef. Dit echter is ook onwaarschijnlijk; want dan zou de voluumvermindering niet op moeten treden na een serie, waarbij de overgang niet had plaats gehad, zooals na de serie s 18—23 en 24 — 26. Trouwens het feit, dat ieder No. twee gelijke waarnemingen vertegenwoordigt, welke lang na elkaar gedaan werden; en dat na de eerste serie 1 dag, na de tweede 1 week en na iedere volgende serie langer, tot 6 weken toe, gewacht werd, voordat eene nieuwe reeks waarnemingen gedaan werd, pleit niet voor deze aanname. Dat hier echter wel vertragingen in het spel zijn blijkt uit Nos. 8 —12, welke gedaan werden onmiddelijk na 1 — 7. Dij 1 — 7 was tusschen 4 en 5 de overgang gebeurd, terwijl de overgang terug bij 8—12 niet had plaats gehad; ofschoon tusschen twee waarnemingen de temperatuur van 5 tot 24 uur constant werd gehouden. Dit zelfde blijkt



ook uit 41 en 42, welke standen verkregen werden na plotseling afkoelen tot de bijbehoorende temperatuur in een tweede thermostaat.
Nog werd getracht, dilatometrisch iets te weten te komen omtrent den overgang van rhombisch «—rhomboëdrisch bij stijgende temperatuur, met de volgende procenten:
10,09 mol. % TINOj, waarmee bij 15 temperaturen de dilatometerstand werd opgenomen, gaf evenals 4,61 °/0 niet de minste neiging tot overgang te zien.
19,62 °/0, waarmede 29 waarnemingen gedaan werden tusschen 39° en 90°, gaf hetzelfde negatieve resultaat.
60,24 °/0 gaf misschien een overgang te zien met een zeer kleine voluumvermeerdering, maar zoo weinig uitgesproken, dat van een nauwkeurige bepaling geen sprake kon zijn. Ik kom hierop aan het einde van dit hoofdstuk terug.
100°/0 gaf een iets duidelijker overgang met voluumvermeerdering dan de vorige, maar ook te gering voor nauwkeurige waarneming.
Gaf dus voor den overgang rhomboëdrisch—rhombisch « de dilatometer slechts enkele resultaten, voor den overgang r li o mb i s c h « — rhombisch fï was dit niet veel beter.
Ik onderzocht, om van de verandering van dat overgangspunt van NH4N03, door bijmenging van T1NO, iets te weten te komen, de volgende percentages: 0 mol. °/0 T1N0S (zuiver NH4N03) 2,62 °/o, 4,61%, 10.09 °/0, 41,36°/0, 60.24 °/0 en 100 °/o (zuiver T1N03); bij de eerste twee met, bij de andere zonder resultaat. Evenals 4,61 °/0 en 19,62 °/0 bij den evergang rhomboëdrisch—rhombisch «, gaven de dilatometers, behalve die van zuiver NH4XO:l en 2,62 °/o. bij dezen overgang niet de minste voluumverandering te zien, die op een overgang zou



wijzen. Ze werden onderzocht van 0» tot 30°, en na iedere waarneming werd 24 uur gewacht, voor de volgende gedaan werd ; tenvjjl iedere waarneming twee gelijke aflezingen vertegenwoordigt, welke van 1—4 uur na elkaar werden gedaan. Alle waarnemingen van ieder der genoemde 5 percentages in graphische voorstelling gebracht, liggen zuiver op een rechte lijn.
De twee, 0°/0 en 2.62 °/0, gaven de cijfers van de volgende tabel, waarin ik, ter vergelijking, ook 4.61 °/o opgenomen heb.
Dilatoineters: Rhonibiscli « — Rliombiscli p.
Temperatuur. Stand 0 °/0. Stand 2,62 °/0. Stand 4.61 °/0.
23 61 50,2 46
24 62,8 52 48,1
25.1 65 53,8 50,5
27.2 69,6 57,9 55 28,6 72,1 60,2 57,5 29,6 74 94 59 31 77 97,9 62 33,2 122,5 100,2 67,2 33,8 124 101,8 68 36 128 115 72
0 15,3 10 0



*lg- 5.
Nevenstaande graphische voorstelling geeft een duidelijk overzicht van deze cijfers. Terwijl 0 °/0 en 2,62 °/0 resp. bij 32° en 28° een overgang laten zien, die gepaard gaat met voluumvermeerderin"-. li«-
o * o
gen alle waarnemingen van de bijgevoegde 4,61 °/0 op een rechte lijn, evenals die van de lioogere percentages, welke onderzocht werden. Was de overlangs-
O o
temperatuur van 4,61 °/0 naar evenredigheid evenveel lager, als die van 2,62 °/0 verschilt met 0 °/0, dan zou 4,61 °/o ongeveer bij 23° een overgang moeten vertoonen. Om te zien, of deze dilatometer zoowel als de overige hoogere
O O
percentages beneden 23° een overgang hebben, werd de laatste waarneming bij 0° gedaan. Terwijl, van 36° tot deze temperatuur afkoelende, 0 °/0 en 2,62 °/0
reeds weer overgegaan waren, ligt ook deze waarneming bij 4,61



en hoogere percentages op dezelfde rechte lijn. Deze laatste vertoonen dus tusschen 0° en 36° geen overgang. De bespreking van deze resultaten, in verband met de uitkomsten bij hoogere temperaturen, volgt aan het einde van dit hoofdstuk.
Het resumé van het dilatometrisch onderzoek naar de overgangen regulair—rhomboëdrisch, rhomboëdriscli—rhombisch « en rhombisch « — rhombisch 1, luidt dus :
zuiver NH4N03 gaf zoowel bij den tweeden als bij den derden overgang, een duidelijke bepaling van de overgangstemperatuur bij 84° en 32°;
2,62 °/o gaf duidelijk van den derden overgang het overgangspunt bjj 28°, onbetrouwbaar van den tweeden bij c.a. 75°.
De dilatometer bleek onbruikbaar bij den eersten overgang, en gaf bij Je andere onderzoekingen óf een voor nauwkeurig onderzoek te geringe, f totaal geen voluumverandering te zien.
!>. T h erraisch e M e t h o d e.
Zooals bekend, berust deze methode, om overgangspunten of trajecten te bepalen, op de warmte, die geabsorbeerd wordt of vrij komt, als de overgang van de eene modificatie in de andere plaats grijpt, bij stijgende of bij dalende temperatuur. De overgang openbaart zich dan in een vertraging der verwarming of afkoeling.
Hiervoor werd hetzelfde apparaat gebruikt, dat reeds voor dergelijke onderzoekingen bij de stolverschijnsels gediend had. Het apparaat werd op constante temperatuur gehouden, welke van de overgangstemperatuur niet meer verschilde als 10°. In het buisje met het mengsel stond, met het reservoir onder het mengsel bedolven, een thermometer, waarop de temperatuur om



de 15 sec. werd afgelezen. Het mengsel was voor liet onderzoek opgesmolten.
Ik paste deze methode toe voor de bepaling der overgangen regulair—rhomboëdrisch, en rhomboëdrisch—rhombisch «, zoowel bij dalende als bij stijgende temperatuur, op de beide componenten en hunne mengkristallen. Bij den eersten overgang was het resultaat veel loonender dan bij den tweeden. Dit was trouwens te verwachten, want volgens Bellati en Komanese is de latente warmte bij den eersten ruim het dubbele van die bij den tweeden overgang (11.86 cal. tegen 5,33 cal.). Bij het optisch onderzoek bleek, dat ook de vertragingen het slechter uitvallen van het thermisch onderzoek omtrent den tweeden overgang ver-
o o
oorzaakten, en waarschijnlijk in veel grootere mate nog dan de geringe latente warmte.
Deze vertragingen blijven bij den eersten overgang ongeveer uit, terwijl ze bij den tweeden zeer hinderlijk worden. Schwakz deelde mede, dat reeds de vertragingen van den overgang van zuiver NH4X03 bij 82°,8 hem groote last veroorzaakten; ik heb ondervonden, dat ze bjj de mengsels zulke enorme afmetingen aannemen, dat de thermische methode daardoor onvruchtbaar wordt in hare toepassing. Ik heb geprobeerd of deze vertragingen minder wilden worden, wanneer bij het mengsel een weinig water gedaan werd, zoodat het, in het te onderzoeken temperatuurgebied, een dikke brei er mee vormde. Müli.ek ' ) heeft bij zijn onderzoek over de verandering van het overgangspunt van NH4N3, bij 32°, door bijmenging van KN03, dit toevoegen van water toegepast. Hij vond dat de overgang van het zout in aanraking met zijn oplossing gemakkelijker verliep dan droog. Bij mijn onderzoek bleet dit zonder voldoende re-
') Zeitsehr. f. 1'hysik. C'heni. 31, 354. (189'J).



sultaat, ofschoon de neiging om een overgang te toonen hierbij wel wat duidelijker was dan zonder water. Bjj den overgang regulair—rhomboëdrisch was liet resultaat echter veel slechter met, dan zonder water. Verder dient opgemerkt, dat de afkoelingsvertraging altijd veel duidelijker was, dan de verwarmingsvertragine.
o o
Ik geef hier een voorbeeld in extenso, als type voor alle bepalingen bjj het eerste overgangspunt. De temperatuur van het bad was 124°.
Afkoeliiigsvertraging voor 80 mol. °/0 T1N03.
Temperatuur. , Yekschil Temperatuur. Verschil Tijdsverschil 15 Sec. met de volgende. Tijdsverschil 15 Sec. met iie volgende.
137,6 1,2 131,2 0
13(3,4 1 131,2 0,1
135,4 1 131,1 0,1
134,4 0,8 131 0
133,6 0,8 131 0
132,8 0,6 131 0,1
132,2 0,6 130,9 0.1
131,6 0,6 130,8 0
131 0,2 130,8 0,2
130.8 —0,1 130,6 0
130.9 —0,1 130,6 0,2 131 —0,2 130,4 0,1 131,2 0 130,3 0,1
131.2 —0,1 130,2 0,2
131.3 0 130 0,1 131,3 0 129,9 0,1 131,3 0 I 129,8 0,2
131.3 —0,1 129,6 0,2
131.4 0,2 129,4 0,2 131,2 0 129,2 0,2 131,2 0 129 0,2 131,2 0 128,8 0,4 131,2 0 128,4 0,2
i 128,2



Fig. fi.
■ De graphische voorstelling geeft van deze cijfers " een duidelijk overzicht. Op de horizontale as zijn de tijden, op de verticale de temperaturen afgezet. Eerst daalt de kromme zeer _ sterk, wat langzamerhand iets minder wordt, tot dat . plotseling een stijging intreedt (welke in zijn geheel 0°,6 bedraagt), dan begint de temperatuur weer te dalen, eerst niet schokjes, daarna weer geregeld, 't Is duidelijk, dat de overgang plaats heeft gehad, bjj 131",4. Toen de kristallen waren afgekoeld tot 130",8, begon de overgang. Ze was toen echter iets vertraagd, en de vrijkomende warmte was zelfs
grooter dan de afgevoerde warmte, zoodat de temperatuur deikristallen steeg. Deze stijging kan echter niet gaan boven de overgangstemperatuur; de overgangstemperatuur ligt dus bij 131°,4 of iets daarboven.
Alle afkoelingskrommen gaven een dergelijke stijging te zien, behalve 10 mol. °/0 T1N03, waarbij de temperatuur gedurende den overgang constant bleef. De verwarmingskrommen gaven
3



F
nooit bij dezen overgang een daling te zien. De temperaturen van de volgende tabel zijn dan ook, omdat bij daling de overgang minder duidelijk was als bjj stijging, die welke bij dalende temperatuur werden gevonden.
Regulair—Rhoinboëdrisch.
MOL. °/0 TINO3. OvERGANGSTEMPERATUBEX.
0 122°,6
10 116°,4
20,03 106°
29,86 110°,8
40,01 112,7
55,93 123°,8
80 131,4
100 143,2
Deze cijfers, in graphische voorstelling gebracht, geven twee lijnen, volkomen gelijkende op de lijnen EF en GF (Fig- 7), welke door middel van de optische onderzoekingen bepaald zijn. De optisch gevondene temperaturen liggen echter alle een weinig hooger. De overgangstemperatuur van NH4N03 daalt dus door toevoeging van T1N03, evenals die van T1N03 bij menging met NH4N03. De bespreking van deze uitkomsten, in verband met de andere onderzoekingen volgen aan het einde van dit hoofdstuk.
De overgang van zuiver NH4N<)3 rhombischa—rhomboëdrisch werd nog thermisch bepaald door verwarmingsvertraging en wel gevonden bij 8G°..



De temperaturen en tijden van deze bepaling, in graphische voorstelling gebracht, geven bij den overgang een daling der verwarmingskromnie te zien over 0,2 graad. De overgang is dus hier ook scherp uitgesproken. Bij de mengsels echter geen van allen, zoodat zelfs bij benadering niet was te besluiten, waar de overgangstemperatuur lag.
c. Optische Me t. li o il e.
De toestel hiervoor gebruikt, is reeds beschreven bij het onderzoek naar het al of niet regulair zijn der mengkristallen na stolling. De percentages werden, na opgesmolten te zijn en gepoederd, in kleine quantiteiten op het objectglaasje gebracht, en belegd niet een dekglaasje. Xu werd het objectglaasje verhit, zoodat de kristallen smolten, het dekglaasje gedrukt, totdat de kristallen weer gestold waren. Het aldus gemaakte plaatje werd optisch onderzocht.
Xu bleek al spoedig, dat de vertragingen, welke soms zeer groot waren, minder werden, als het laagje kristallen tusschen dek- en objectglaasje dikker was. 't Was dus gewenscht dit laagje zoo dik mogelijk te maken. Dit had echter een grens, want dikker laagjes geven den overgang microscopisch minder scherp te zien, zoowel omdat ze minder licht doorlaten, als om een andere reden. Bij dikke laagjes toch zag ik een geleidelijk veranderen der kleuren over liet geheele veld heen; zelden was in dat geval aan te geven, op welke plaats de overgang plaats had, alle plaatsen veranderden langzamerhand, en de kleuren gingen in elkaar over met alle tusschennuances. Bij dunne laagjes echter was de grens tusschen het omgeslagene en het



nog niet omgeslagene scherp waar te nemen, terwijl deze grens dan over het gezichtveld heentrok, totdat het geheele veld in de tweede modificatie was overgegaan.
O O
Naar het mij voorkomt, is de verklaring hiervoor de volgende. Bjj dunne laagjes zal, als het bovenste van de laag omslaat in de tweede modificatie, het onderste dit tegelijk doen. Bij een dikker laagje is dit echter niet het geval; als daar het bovenste der laag begint zich om te zetten, zal er eenigen tijd noodig zijn, voor deze omzetting zich voortgeplant heeft over de dikte van het laagje. Is nu bijvoorbeeld een gedeelte van bet veld voor den omslag rood en na den omslag kleurloos, dan zal, als de omslag pas begint, de kleur van dat gedeelte lichter worden, en hoe langer hoe lichter, hoe verder de omzetting zich voortplant over de dikte van het laagje, totdat het eindelijk geheel kleurloos is geworden. Bij de meeste optische onderzoekingen van dezen aard, zal dit voortplanten der omzettingen over de dikte van een microscopisch laagje kristallen van geen invloed zijn; maar bij de enorme vertragingen, en bij de zeer kleine omzettingssnelheden, welke bij deze mengsels optreden, wel.
Het kiezen van een, voor de waarneming geschikte dikte van het laagje, was dus van grooten invloed op het slagen der onderzoekingen; want bjj de dunne laagjes legden de ongeëvenaarde vertragingen onoverkomenlijke hindernissen aan het juiste bepalen der temperaturen in den weg, terwijl te dikke het onmogelijk maakten het juiste oogenblik van den overgang te constateeren.
Op de volgende manier ging ik voor dit kiezen der geschikte dikte te werk. Op mjjn objectglaasje deed ik een, voor een microscopisch onderzoek, vrij groote hoeveelheid van het ge-



poederde mengsel. Als ik dit gesmolten had, met opgelegd dekglaasje, drukte ik met een houtje op den eenen rand daarvan, zoodat het aan den anderen kant iets opwipte. De geheele ruimte tusschen dek- en objectglaasje vulde zich met gesmolten mengsel, en aldus liet ik het vast worden. Op die manier kreeg ik een laagje mengkristallen, dat dun was op de plaats, waar ik had gedrukt, en van daar naar den tegenovergestelden kant van het dekglaasje dikker toeliep. Nu kon ik van dit eene praeparaat de geschikte laagdikte kiezen, hetgeen alleen al wegens de eenvoudigheid, veel vlugger ging dan het telkens maken van een nieuw praeparaatje, als een oud gebleken was te dun of te dik te zijn. Waarom het echter, en nog in veel hoogere mate tijd en moeite bespaarde, zal blijken bij de speciale bespreking van het optisch onderzoek bij den overgang rhomboëdrisch—rhombisch.
Voorloopige onderzoekingen hadden reeds doen zien, dat tusschen de temperaturen 150° en 50° bjj geen enkel der mengsels meer dan twee overgangen plaats vonden. Dit was reeds een eigenaardig feit, zooals bij de algemeene discussie der resultaten van de optische, dilatometrische en thermische onderzoekingen besproken zal worden.
Overgang Regulair — Rhomboëdrisch.
De vertragingen, welke hierbij optraden, waren niet zoo groot als bjj den bjj lager temperatuur liggenden overgang. Over 't algemeen was de omzetting bij dalende temperatuur scherper te zien dan bij stijgende, echter door de oefening is het mij gelukt, ook in de meeste gevallen zuiver te beslissen, wanneer de omzetting plaats vond, als de temperatuur steeg.



Mijn manier van werken was de volgende. Ik plaatste liet objectglaasje in liet luchtbad, dat boven de temperatuur van overgang was verhit, en liet nu de kristallen omslaan: dan liet ik het luchtbad afkoelen, het objectglaasje op zjjn plaats latend, totdat weer de omslag geschied was. Nu werd de temperatuur van het luchtbad langzaam opgevoerd, en nu greep de omslag bij lager temperatuur plaats. Koelde ik nu weer af dan gebeurde de omslag bij hooger temperatuur dan bij de vorige afkoeling. Een paar malen aldus den overgang gepasseerd zijnde, naderde de temperatuur, waarbij de omslag stijgend plaats vond, voortdurend die, waarbij de kristallen afkoelend zich omzetten. Viermaal op en neer gaan was altijd ongeveer voldoende, 0111 de twee temperaturen niet meer als 1° te doen verschillen. Nu werd, na de laatste omzetting bij afkoelen, uiterst langzaam de temperatuur verhoogd, en reeds voordat de omslag begon, de lampen een weinig lager gedraaid. De temperatuur van het luchtbad bleet dan nog eenigen tijd daarna stijgen. Meestal gelukte het mij op deze manier, de grens tusschen het rhomboëdrische en regulaire in het veld te doen stilstaan, omdat de temperatuur daalde. Als de grens een oogenblik had stilgestaan, verplaatste ze zich nu weer terug naar het gedeelte, dat pas regulair geworden was, en aldus werd het geheele veld weer rhomboëdrisch.
\ oor 72,8 mol. °/0 T1N03 kreeg ik bijvoorbeeld de volgende temperaturen, waarbij de kristallen overgingen.
Stijgende temperatuur. Dalende temperatuur.
133,2 128,7
132,2 129,2
131.2 130,2



Nu werd langzaam verhit; terwijl bij 130°,8 de lampen een weinig lager werden gedraaid. Bij 131°,2 kwam aan den rand van het gezichtsveld een grens aan, waar achter alles regulair was. De temperatuur steeg niet hooger dan 131°,7; terwijl de grens in het gezichtsveld eenigen tijd stil stond. Toen de temperatuur een weinig gedaald was, begon ook de grens zich weer terug te trekken, liet regulaire gedeelte van het gezichtsveld weer dubbelbrekend makend. De overgangsteinperatuur is dus 131°,2.
De volgende tabel geeft de aldus gevonden temperaturen voor de verschillende percentages.
Overgang Regulair— Rhomboëdrisch.
Mol. % TINOj. Overgangstemperaturen.
0 126,2
9,92 116,2
19,67 109,2
23,98 110,4
29,38 111,8
41,35 117,2
72,8 131,2
100 146,6
Lang nadat deze temperaturen verkregen waren, werd een hernieuwd onderzoek gedaan, met eenige percentages in de buurt van 20 mol. °/0 T1N03. Deze werden eerst onderzocht op de zelfde manier als bovenstaande, en daarna met bijvoeging van een spoor water. Het doel, dat hiermee beoogd werd, zal ver-



meld worden bij de algemeene discussie aan liet einde van dit hoofdstuk. Hierbij werden de volgende cijfers verkregen:
Overgang Regulair- Hlioinboëdriscli.
OvEKGANGSTEMPERATUBEN
MOL. °/0 T1N()3. 
ZONDER WATER. MET WATER.
19,62 109,8 109
19,67 109,8 109,5
20,03 110,2 109,6
23,98 lil 2102
De overgangen waren zonder water duidelijker dan met water. De eerste zijn alle iets hooger dan de tweede.
Fig. 7.
De graphische voorstelling geeft van de optische onderzoekingen van deze twee tabellen een overzicht. Op de horizontale



as werden de mol. °/#, °P ('e verticale as de temperaturen afgezet. Aldus werden verkregen de lijnen EF en GF, in richting volkomen overeenkomend met de thermische onderzoekingen. De overgangen der twee componenten dalen dus door bijmenging van den andere.
Overgang Rhomboëdrisch —Rhombisch.
Vooral bjj het onderzoek der mengsels bij dezen overgang was het, dat ik te kampen had met de enorme vertragingen en zeer kleine omzettingssnelheden. Mijn manier van werken was hier dan ook een geheel andere dan bij de vorige optische bepalingen. Ik kon bij dalende temperatuur, het mengsel in het luchtbad afkoelende, den overgang regulair—rhomboëdrisch nog bepalen, al kwamen daar eenige vertragingen voor; bij dezen overgang is het mij echter nooit gelukt den overgang te doen gebeuren, als ik in het toestel afkoelde. Bij de meeste percentages moest ik, nadat de kristallen op het objectglaasje waren gesmolten, wachten tot den volgenden dag, voor de kristallen rhombisch waren geworden, bij andere duurde dit minstens enkele uren. Dat ik liet mij, zooals ik reeds vermeldde, mogelijk gemaakt had de geschikte dikte van liet te onderzoeken plaatje, te kiezen bij één praeparaat, heeft mij vooral hier veel tijd bespaard. Als ik telkens, wanneer een dikte, hetzij om het onscherpe der omzetting, hetzij om de onoverwinnelijke vertraging, had afgekeurd, telkens een nieuw praeparaat had moeten maken, en bjj dit nieuwe weer een dag had moeten wachten, om te kunnen zien, of dit plaatje een duidelijke omslag te zien gat en de vertragingen niet onoverkomelijk waren, zou zeker het mij niet gelukt zijn de 1111 verkregen overgaiigsteniperaturen te constateeren, dan



ini veel langer zoeken ; terwijl liet onderzoek nu reeds zeer veel tijd vorderde.
Mijn manier van werken was de volgende. Nadat ik telkens geconstateerd had, dat de plaatjes bjj afkoeling, na de opsnielting, in liet toestel weigerden, uls ze van enkelbrekend (regulair) dubbelbrekend (rhomboëdrisch) waren geworden, over te gaan in de tweede dubbelbrekende (rhombische) modificatie, nam ik liet objectglaasje uit het luchtbod, en probeerde ze 0111 te doen slaan door met een vinger te wrijven over het dekglaasje. Alle onderzochte percentages weigerden de eerste keer ook dan. Ik koelde ze af met een vinger, om er voor te kunnen zorgen, dat ze niet beneden c. a. 40° afkoelden. Deden ze dit wel, dan had ik nieuwe complicatie s te verwachten: want zooals bekend is heelt NH,N03, bjj ongeveer 32°, een derde overgangspunt, waarbij het overgaat van de eene rhombische modificatie in een tweede van hetzelfde kristalstelsel. Ik wilde mijn plaatjes niet beneden dien overgang laten komen, want ik verloor dan waarschijnlijk het voordeel, dat de vertragingen minder worden bij een bepaalde overgang, wanneer die overgang eenige malen gepasseerd is. Ook liep ik dan gevaar de 'twee overgangen te verwisselen, daar ze beide zich optisch openbaren, door de omzetting van twee dubbelbrekende modificatie's in elkaar.
Als 1111 de percentages, op deze manier afkoelende, nog niet waren overgegaan, hetgeen bij geen van alle de eerste keer gebeurde, legde ik ze in een droogstoof, welke op 40° gehouden werd door een thermoregulator. In deze droogstoof had ik eenige schaaltjes met chloorcalcium gezet, 0111 de praeparaatjes droog te houden. Nu wachte ik tot de omslag geschied was, hetgeen bij sommige in enkele uren, bij andere eerst na een dag had plaats gehad. Daarna plaatste ik hot objectglaasje



in het verliittingstoestel, en liet bij stijgende temperatuur ile omslag plaats grijpen. Deze bewerking, het afkoelen met den vinger of in de droogstoof, en daarop volgend verhitten, herhaalde ik vele malen ; telkens had ik het luchtbad, waarmee de waarneming met het microscoop geschiedde, verhit tot een lager temperatuur, dan waarbij de vorige omslag gebeurd was. Aldus verkreeg ik eene reeks temperaturen, die ik zeker wist, dat boven de overgangstemperatuur lagen. Eindelijk kwam ik bij een temperatuur, waarbij zelfs na zeer lang wachten (soms 2 ii 3 uur) de omslag niet meer plaats vond. Ik was dan beneden de overgangstemperatuur. Nu liet ik het objectglaasje op zijn plaats, en deed de temperatuur zeer langzaam stijgen, tot dat weer het gezichtsveld veranderde. De temperatuur waarbij dit gebeurde was dan gewoonlijk dezelfde, of zeer weinig lager dan die, waarbij de vorige keer de omslag gebeurd was.
De laatste waarneming was dan de juiste temperatuur.
Ik zal nu het verloop van het onderzoek van 29,38 mol. °/0 T1N()3 beschrijven met opgaaf van de voor dit percentage temperaturen en tijden.
Nadat ik het objectglaasje voorzien had van een plaatje kristallen, zooals dit beschreven werd, constateerde ik, dat de rhombische modificatie niet optrad, door in het luchtbad langzaam af te koelen; toen ook afkoelen met de hand geen resultaat gaf, legde ik het in de droogstoof. Den volgenden dag eerst was de gewenschte overgang geschied. Ik verhitte 1111 mijn luchtbad tot 90° en plaatste daarin het objectglaasje. De omslag, welke nu gebeurde gebruikte ik om de maximale dikte van liet plaatje te kiezen, waarbij de overgang nog scherp te zien was. Weer moest ik wachten tot den volgenden dag, en 1111 deed ik het objectglaasje in het luchtbad, dat tot 89u was verhit. Den



volgenden dag liet ik de omslag bij 87° plaats grijpen; den (laaiop \olgenden dag bij 84°. Nu kon ik, door met de hand at te koelen, de rhombische modificatie doen optreden. Ik liet de kiistallen eenige keeren overgaan bij 82°,4, daarna telkens met de hand afkoelende. \V eer dalende zag ik achtereenvolgens door het microscoop bij 80°, 78° en 77° de verandering van liet gezichtsveld, en eindelijk niet meer, na 1/2 uur ruim wachten, bjj 74°,8. Zeer langzaam stijgende, terwijl het objectglaasje in het toestel bleef, begon de omslag weer bij 75°,8. Het stijgen der temperatuur van 74°,8 tot 75°,8 duurde 20 minuten. De scheiding tusschen het rhomboëdrische en rhombische kroop uiterst langzaam over liet gezichtsveld heen. De temperatuur steeg niet hooger dan 76",2, toen nog niet de helft van het gezichtsveld was omgeslagen. Nu liet ik de temperatuur vrjj vlug dalen tot 74", en verhitte daarna weer. De scheiding, die bij het afkoelen stil was blijven staan, ging nu verder naar het rhomboëdrische gedeelte bij 75",6. Het duurde nu 14 minuten, voor ook de andere helft van liet gezichtsveld was overgegaan, terwijl de temperatuur bleef beneden 76°,2. De laatste temperatuurstijging van 74° tot 75°,8 verliep over 34 minuten.
De overgangstemperatuur is dus 75",6.
De omzettingssnelheid was van dit gehalte, bjj temperaturen boven het overgangspunt, nog vrij groot; bij andere percentages, waar dit niet zoo was, varieerde ik mijn methode van onderzoek een weinig, door gebruik te maken van die kleine omzettingssnelheid. Ik werkte daarbij altijd met slechts gedeeltelijk omgezette plaatjes. Begon de omzetting bij een bepaalde temperatuur, dan haalde ik mijn objectglaasje bijna uit het luchtbad, zoodat de kristallen plotseling maar niet te laag afkoelden. Als



de temperatuur van liet luchtbad een weinig was gedaald, deed ik het praeparaat weer in het toestel, zoodat ik hetzelfde gezichtsveld kreeg in het microscoop. Nu ging bij lager temperatuur de reeds begonnen omzettinjr door. Zoo kreeg ik een reeks tem-
O o O
peraturen, de volgende telkens lager dan de voorgaande, waarbij de omzetting zich voortzette, en kwam eindelijk bij een temperatuur, waarbij dit niet meer gebeurde. Telkens liet ik zeer weinig overgaan. Daarna ging ik op dezelfde manier de juiste temperatuur bepalen, als bij 29,38 mol. °/o beschreven.
Voor 92,97 mol. % kreeg ik de volgende reeks temperaturen 86°, 83°, 81°,8, 80°,6, 79°,6, 77°,8, 77°,6, 76°,8, en geen omslag meer bij 75°,5, zelfs na drie kwartier wachten.
De volgende tabel geeft de op deze manieren verkregen uitkomsten :
Overgang Rhomboëdrisch— lilioinbiscli.
Mol. °/0 TINOj. Overganostemperaturen.
0 85,5
1,14 83
2,84 v 78,4-80
4,99 —
9,92 —
10,09 —
19,62 —
23,98 75-77
29,83 75,6
41,43 75,6 60 ?
72,8 75,8 78,8 ? 90 ?
92.97 76,2
95.98 77,6 100 79,5



Fig. 8.
Deze cijfers geven bijgaande graphische voorstelling. Aan de NH4N03-kant zien we een dalende lijn van af K, aamvjjzende, dat de overgang van XH4N()3 bjj 85,5°, door toevoeging van TINOg, verlaagd wordt. Deze lijn kon niet verder vervolgd worden dan 2,84°/o. Evenzoo is dit liet geval aan de T1N03 -kant. Een derde lijn LM verbindt de overgangstemperaturen van de tusschenpercentages, en loopt evenwijdig aan de concentratie-as ; dus alle punten daarop hebben den overgang bij dezelfde temperatuur.
Bij 2,84 °/0 is een temperatuurtraject opgegeven, omdat de juiste temperatuur hier niet te bepalen was. Ik heb niet duidelijk kunnen constateeren, of er bij 78°,4 een verandering van liet gezichtsveld plaats greep ; zeker was dit echter bjj 80° het geval. Evenzoo was er bij 23,98 °/0 misschien een omslag bij 75°, waarschijnlijk bij 76°, maar zeker bjj 77°.
De percentages, welke tusschen deze twee in liggen, gaven bij langdurige observatie en zeer langzame verhitting van 40°— 90°, niet de minste neiging te zien, om over te gaan in een andere modificatie; terwijl ze ook na de opsmelting alleen de overgang regulair—rhomboëdrisch vertoonden, zelfs na 3 weken verwarmd te zjjn tot 40°, en daarop volgend langzaam verhitten in het toestel.



Het ontbreken der temperatuuropgaven bij 60°/o, 78,8°/0 en 90°/o heeft een andere oorzaak; nl. niet het ontbreken of onduidelijk zijn van den overgang, maar de zeer kleine omzettingssnelheid. De vertraging was hier zoo groot, dat ik bij G0°'o tusschen de temperaturen 80° en 82°, in 4 uur tijd niet kon merken, dat zich iets meer van het gezichtsveld had omgezet, dan hetgeen bij hooger temperatuur reeds was overgegaan; terwijl bij die hoogere temperatuur de omzetting reeds uiterst langzaam voortging.
d. Discussie der uitkomsten.
Nemen we eerst den overgang Regulair — Rho mbo ëd r i s c li.
Zooals reeds werd opgemerkt, liggen de optisch bepaalde punten alle hooger dan de thermisch bepaalde. Dit is een vrij algemeen voorkomend verschijnsel. Schwarz, Van Eyk e. a. hebben allen met verschillende methoden verschillende temperaturen gevonden voor denzelfden overgang, die niet minder van elkaar verschillen, dan de getallen door mij gevonden niet de verschillende methoden. Trouwens de thermische zijn alle, zooals reeds vermeld werd, gevonden bij dalende temperatuur; terwijl bij de optische onderzoekingen, zooals uit de methode van werken blijkt, de overgangstemperaturen bjj stijgende temperatuur werden bepaald. Dit alleen is al voldoende, om het verschil te verklaren.
Het volgend tabelletje geeft de overgangstemperatuur van Ammoniumnitraat, zooals die door de verschillende onderzoekers is gevonden, en de methoden volgens welke ze verkregen werd.



Tn de laatste kolom zijn de door mij gevonden temperaturen opgeteekend.
Overgang NH,N03 Kegulair— lthomboëdrisch.
,r bellati en t o
jvlethode. lehmaxn. st'hwakz.
Komanese.
Optisch. 127 125,6 126,2
Thermisch. 125 123,5 tot 125,5 122,6
Dilatometr. 124 124 tot 125,6
Door menging met T1N03 daalt dit overgangspunt, en de mengsels geven de lijn EF (fig. 7).
Het overgangspunt van Thalliumnitraat werd gevonden bjj 146",6 en 143",2. Van Eyk vond 144°,5, en zijne bepalingen varieerden van 141°,5 tot 115°,6. Ook deze overgang daalt door bijmenging van den anderen component, en de mengsels geven de lijn GF, welke de lijn van de NH4N08-kant ontmoet bij ongeveer 20 mol. °/0 T1N03.
In de groote graphische voorstelling, op het blad achterin (waarnaar ik ook voor hetgeen volgt verwijs), zijn alleen de optische waarnemingen ingevoerd, omdat deze het meest talrijk zijn, en de optische methode de meeste waarborg geeft voor de juiste temperatuur, daar hierbij liet beste de vertragingen konden worden uitgesloten.
De twee lijnen ontmoeten elkaar bij 109°,5.
Van de stollijnen af tot deze lijnen EF en GF zijn alle mengsels homogeen en regulair. Bij de temperaturen van deze lijnen beginnen die homogene mengsels zich om te zetten in rhom-



boëdrische. Stol nu, dat wij van hoogere temperatuur, met een mengsel van de samenstelling van 't punt F, aankomen in dit punt, dan zal, volgens de theoretische verhandeling van Prof. Bakhuis Koozeboom '), dit regulaire mengkristal, bij de tempe^ ratuur van F, zich geheel omzetten in twee andere mengkristallen. De temperatuur zal, zoolang dit gebeurt, constant moeten blijven. De punten, welke de samenstellingen van deze twee mengkristallen aangeven, zullen moeten liggen aan weerskanten van F ; want het gehalte aan T1X()3 moet van liet eene grooter en van het andere kleiner zijn dan F. Stel deze twee mengkristallen hebben de samenstellingen van de punten H en I, dan liggen deze punten op de grens van liet ontmenggebied bij de temperatuur van F.
Omtrent deze grenzen heeft het onderzoek mij niets geleverd en de punten H en I zijn willekeurig gekozen. Ik heb, doch zonder resultaat, getracht de uitgestrektheid van het ontmenggebied bij deze temperatuur te bepalen, en wel als volgt:
Komen we met een mengsel van een gehalte T1N0S grooter dan F bijvoorbeeld met 50 mol °/0 T1N03 bij de temperatuur van F, dus op de lijn Hl, van lager temperatuur (volgens cc), dan zal dit mengsel bestaan uit de twee mengkristallen H en I. Op deze lijn, dus bij constante temperatuur, zal nu F moeten optreden en H moeten verdwijnen. H en I zijn rhomboëdrisch, F daarentegen regulair.
Wij krijgen dus de omzetting: H -f- I = F. Dit zal doorgaan tot H verbruikt is, krachtens de samenstelling van het oorspronkelijke mengsel; daarna kunnen wjj weer de tempera-
Zeitschr, f- Physik. Chem. 30, 385 (1899).
4



tuur verhoogen, en gaan door met de regulaire mengkristallen van fle lijn IG, gemengd met de bij iedere temperatuur coëxisteerende rhoniboëdrische van GI: terwijl zich voortdurend meer van de eerste vormen. Eindelijk, bij het snijpunt van cc met i G, is alles regulair geworden en treden we in het homogene regulaire gebied. Met een mengsel van 10 mol. °/0' IIXO3 gebeurt iets dergelijks; alleen verdwijnt hier op de lijn 111 het rhomboëdrische mengkristal I, en vervolgen wij de lijnen EH en EF, tot wij in het regulaire gebied komen.
Alle mengsels tusschen H en I beginnen dus een omzetting bij de temperatuur van F, die zich optisch openbaren moet door een gedeeltelijken overgang van het rhomboëdrische kristalstelsel in liet regulaire, terwijl deze omzetting zich geleidelijk voltooit tot de lijnen FE en FG. Bij de samenstelling van F is dit natuurlijk het scherpst, omdat dan alle H en I bij die temperatuur zich omzet tot F, dus alles regulair wordt, en hoe verder wij ons van F verwijderen naar beide kanten, hoe minder duidelijk de omzetting zijn zal. 't Is mij niet mogen gelukken, ondanks herhaalde pogingen 0111 meer dan liet punt F van de lijn III te bepalen. Zooals uit de onderzoekingen van de tabellen (pag. 39 en 40) blijkt, gebeurde, als ik mij met de samenstelling ook maar zeer weinig van F verwijderde, de omslag nooit bij de temperatuur van F, 1C9",5; maar altijd hooger, en gaf' dus door vertraging een punt op de lijn GFE.
Met het doel dezen overgang van verschillende mengsels bij dezelfde temperatuur te constateeren, en aldus de samenstelling
O
van II en I te vinden, werden de vernieuwde optische onderzoekingen, op pag. 40 vermeld, ondernomen. Zooals gebleken is v\ erd dat doel niet bereikt. Evenzoo leerden de optische onderzoekingen met een spoortje water mij niets omtrent de lijn III.



Ook de thermische onderzoekingen gaven slechts punten op de lijn GFE.
Dit voortdurend omslaan van de kristallen op de lijn GFE, zoowel optisch als thermisch, en zelfs bij de laatste methode vrij scherp, terwijl nooit een geleidelijke overgang geconstateerd werd tot de temperaturen van de lijnen GIHE, is zeker eigenaardig, en kan slechts door vertragingen verklaard worden; tenzij men mocht willen aannemen, dat ook de rhomboëdrische modificatie's van de twee componenten, evenals de regulaire een ononderbroken mengingsreeks hebben.
In dit geval zou analoog aan de stolverschijnsels één lijn de punten verbinden, waar de regulaire mengkristallen rhomboëdrisch begonnen te worden, en een tweede daaronder, waar alles rhomboëdrisch homogeen geworden was. F zou dan niet zijn het snijpunt van twee lijnen, maar het minimum van ééne kromme, loopende van G naar E. In F zou dan geen scherpe hoek zijn, maar een ronding; terwijl de tweede lijn, die het homogene rhomboëdrische gebied zou afsluiten, ook zou loopen van G naar E (bij iets lager temperaturen) en in F de eerste lijn zou raken. Tusschen die twee lijnen zou dan coëxistentie zijn van twee mengkristallen, waarvan de eene regulair, de andere rhomboëdrisch was, evenals bij de stollijnen tusschen de lijnen ACB en AUB coëxistentie is van vloeistof en regulaire mengkristallen.
Deze twee lijnen zouden dan het type 3 vertoonen, dat Prof. Bakhuis Koozeboom *) geeft als voorbeeld voor stolverschijnsels. De omzettingen daar behandeld voor den overgang vloeibaar —f vast zouden dan hier gelden voor den overgang vast-regulair —f
') Loc. cit. pag. 390.



vast-rhomboëdrisch. De twee lijnen liggen ilan, omdat ze beide van G naar E loopen en elkaar in F raken, dicht bij elkaar, en liet temperatuurtraject, waarover een mengsel van regulair homogeen—rhomboëdrisch homogeen wordt, is dus klein, de overgang van een mengsel is dan vrij scherp, hetgeen met de feiten der waarneming overeen zou komen.
Ik acht echter de continue menging der rhomboëdrische modificatie's hoogst onwaarschijnlijk. De optische en thermische waarnemingen laten niet toe de lijnen GF en EF anders te teekenen als in figuur 7, en dus moet F wel scherp zijn. Om in F een ronding te krijgen zou 72°/o en 10% zeker lager gevonden moeten zijn, dan nu. Ook de onderzoekingen bij lagere temperaturen pleiten voor een ontmenggebied, en ik moet dus besluiten, dat de overgang regulair—rhomboëdrisch bij de mengsels gebeurt met de verschijnsels zooals ze boven gegeven zijn, en uit de teekening der lijnen EFG en GIHE in de groote figuur volgen.
o o
Van dit type zijn nog slechts twee voorbeelden bekend. Het stelsel Hgl2— AgI1), waarbij mengkristallen, in een eutectisch punt als F, zich splitsen in een verbinding HgI2.2AgI en AgI. Hierbij is de lijn Hl duidelijk geconstateerd. Het tweede bekende voorbeeld is voorhanden in de mengsels van ijzer en koolstof, 2) waar bij + 700° een mengkristal, Martensiet, van 0,9 °/0 koolstof, zich splitst in de verbinding F3C (ijzercarbide) en ijzer.
Hij het stelsel NH4NOs—T1N03 splitst zich in F (20 °/0) een regulair mengkristal in twee rhomboëdrische mengkristallen van de samenstellingen H en I. Dit stelsel is dus het eerste voorbeeld
') Kon. Acad. v. Wetensch. Juni 1900.
') Bakhuis Roozkboom. Zeitschr. f. I'h.vs. Clieni. 34. 437. (1900).



van het splitsen van eene homogene reeks mengkristallen in twee andere, welke in etui eutectiscli punt voltooid wordt.
kernen wij nu den overgang l{ li o in boëdrisc h—lï h o info i s c h «.
Hier zijn twee dilatometrische bepalingen. Vooreerst die van zuiver NH4N03. Deze is zeer goed; ze ligt bij 84°, iets lager dan de optische van NH4N03. De tweede van 2,62"/0 bij 74°5, deze is minder betrouwbaar, wegens het vreemde gedram van den dilatometer. De bepaling van zuiver NH4N03 werd gedaan zoowel bij dalende als bjj stijgende temperatuur.
Len thermische bepaling der overgangstemperatuur gaf bij zuiver NH4X03 86",6. Ook deze is een goede, maar werd gedaan bjj stijgende temperatuur, en de vertragingen hebben deze zeker wat te hoog doen vinden.
De optische bepaling van dit overgangspunt heeft 85°,5 gegeven. Ook deze waarde is bij stijgende temperatuur gevonden; terwijl uit de manier van werken volgt, dat de vertraging hier minder groot moet zijn dan bij de thermische methode: ze li^t
' o
dan ook iets lager dan de thermisch gevondene.
De temperaturen door anderen gevonden voor NH4N03 heb ik ter vergelijking met de mijne samengevat in het volgend tabelletje. In de achterste kolom staan mjjne uitkomsten.
Overgang Rlioniboëdrisch -Rliomblscli
Methoden. ^{ÓmanesiT I'EHmass. Schwakz.
0Ptisch • • • 87 82,8 j 85,5
Thermisch . . 86-82,5 86,5—82,5 86,6
Dilatometrisch 81 84
Oplosbaarheid. ! 83



Aan de, door den dilatometer gevondene temperatuur, lieclit ik de meeste waarde ; maar voor de vergelijking met de andere optisch verkregen uitkomsten, zullen wij 85°,5 voor zuiver NH4N03 nemen.
Beginnen wij aan de NH4N03-kant, dan geven de drie optische bepalingen 0°/0, l,14°/0 en 2.84°/0 de lijn KL'; de overgang rhomboëdrisch—rhombischa van zuiver NH4N03 daalt dus door bijmenging van T1N03. De percentages 29,83, 41.43, <2,8 en waarschijnlijk ook 23,98 geven de lijn LP (de lijn LM van Fig. 8), evenwijdig de concentratie-as, bij 75", 7; terwijl de percentages 92,97, 95,98 en 100 de ljjn PN geven, aanduidende, dat de overgang rhomboëdrisch — rhombisch van T1N03 daalt, door menging met NH4X()3.
Ik verwierp boven de veronderstelling, dat de rhomboëdrische modificatie's der twee componenten continu mengbaar zouden zijn. en wel mede wegens onderzoekingen bij lager temperaturen. Ik doelde daarmee op het verloop der drie lijnen KL'. LP en NP ten opzichte van elkaar.
't Is hier niet de plaats, 0111 alle mogelijke gevallen te bespreken, die zich bij continue menging boven en beneden dezen overgang kunnen voordoen, evenmin als na te gaan, hoe de drie lijnen zouden moeten loopen, wanneer boven dezen overgang rhomboëdrisch—rhombiscli« een continue mengingsreeks was en beneden niet, of omgekeerd; daarvoor verwijs ik naar de reeds meer genoemde verhandeling van Prof. Bakhuis Roozeboom. Alleen wil ik op den voorgrond plaatsen, dat het evenwijdig loopen van LP met de concentratie-as, en de hoeken, die NP en het verlengde van KL' er mee maken, wijzen op het bestaan van een ontmenggebied, zoowel van de rhomboëdrische boven als van de rhombische modificatie beneden LP.
De grenzen van dit ontmenggebied worden, zooals boven werd



beredeneerd, bij hooger temperatuur aangegeven door de punten H en I. Van deze twee punten uit zullen naar lager temperatuur twee lijnen moeten gaan, die verder het ontmenggebied afsluiten. De lijn van H uitgaande zal noodzakelijk KL' snijden (zjj dit in L')i de lijn van I uit moet NP snijden (zij dit in P). Nu zullen alle percentages tusschen de lijnen HL' en IP bestaan uit twee mengkristallen, waarvan bjj iedere temperatuur de samenstelling wordt aangegeven door de bij die temperatuur behoorende punten op HL' en IP. Wegens later te vermelden redenen heb ik L' hooger aangenomen dan P.
Stel nu, dat we met 50 mol. °/0 T1N03 van de lijn Hl afdalen naar lager temperatuur, dus volgens cc. Dit mengsel zal oorspronkelijk bestaan uit de twee mengkristallen H en I. Bij lagere temperaturen zal altijd het mengsel bestaan uit twee mengkristallen, waarvan de samenstelling wordt aangegeven door de bij die temperaturen behoorende punten van HL' en IP, tot dat wij aankomen bij de temperatuur van L'. Nu zullen de twee mengkristallen zijn L' en O'. Voor wij nu de temperatuur lager kunnen maken, zal er een omzetting moeten plaats grijpen; L' zal zich moeten omzetten in O', waarvan het gehalte aan TIXO3 grooter is dan dat van L', en dus zal er ook een derde mengkristal moeten ontstaan met een gehalte aan T1N0S kleiner dan L'; zij dit P'. De omzetting, welke bij de temperatuur van L' plaats grijpt zal dus voorgesteld kunnen worden door de volgende vergelijking: L'=P'-)-0'.
Zoolang deze omzetting duurt, en dus de drie mengkristallen tegelijk aanwezig zijn, zal de temperatuur niet kunnen veranderen ; want wij hebben hier van twee componenten (NH4N03 en TINO3) naast elkaar vier phasen n.1. P', L', O', en de dampphase (welke buiten verdere beschouwing blijft). Is de genoemde om-



zetting geheel geschied, en L' verdwenen, dan kunnen we met de overgebleven mengkristallen L'' en O' verder gaan, totdat we aankomen bij de temperatuur van I' met de twee mengkristallen I? en L. Bij deze temperatuur zal weer een omzetting plaats grijpen, en P zal moeten verdwijnen, en zich omzetten in L en bijvoorbeeld O, dus: P=L-f~0.
Is dit gebeurd, en P totaal verdwenen, dan kunnen we weelde temperatuur verlagen. Het omgekeerde zal gebeuren, wanneer we van lager temperaturen de temperaturen van P en 1/ passeeren.
Hetzelfde als hier beredeneerd werd voor 50 mol. °/0 T1X03 zal gebeuren met alle percentages, die in het ontmenggebied liggen.
De ingevoerde punten P' en O moeten liggen op lijntjes resp. uitgaande van K en X. Deze twee lijnen, lvP en NO zijn voor den overgang rhomboëdrisch—rhombisch, hetgeen EH en üt voor den overgang regulair—rhomboëdrisch zijn.
Doorloopen we nu met een mengsel in het ontmenggebied het zooeven met 50 mol. °/o gepasseerde temperatuurtraject, dan zullen die mengsels dus twee overgangen moeten laten zien, een Itjj de temperatuur van de lijn LP, en een andere bij die van I/O'. Dit is evenwel bij »-een enkele van de mengsels waargenomen (zie pag.37). Ik heb daarnaar zeer nauwkeurig en herhaald gezocht, zoowel dilatometrisch als optisch; nooit is het mij gelukt twee omzettingen te zien tusschen 50° en 90". Eéne omzetting van verschillende mengsels bij de temperatuur 75°,7 is duidelijk opgemerkt (zie pag. 46), nooit werd een tweede gezien. Nu is dus de vraag of deze omzetting bjj 75",7 (LP) behoort bij den overgang van T1N03, bij die van NH4N03, of bij beide. ')
') Zooals reeds werd opgemerkt, wordt bij de overgangen der mengkristallen slechts kortheidshalve gesproken van den overgang van een der componenten. Zie noot pag. l(i.



De laatste veronderstelling, clat LP bij beide overgangen zou behooren; dus, dat de temperatuur van L' dezelfde zou zijn als die van P, is theoretisch onmogelijk. We zouden dan van 2 componenten naast elkaar hebben de 4 mengkristallen P', L', P en O, en dus 5 phasen (deze vier mengkristallen en de dampphase), bij ééne temperatuur en druk, en dit is volgens de phasenleer onmogelijk. Het zou echter kunnen zijn, dat de temperaturen van L' en P zoo weinig verschilden, dat de twee omzettingen practisch tegelijk gebeurden, en dus de lijn L'O' zoo dicht bij LP lag, dat de overgangen van ieder der twee lijnen praktisch gelijk plaats grepen. Het nooit vinden der twee omzettingen zou hierop wijzen. Veel echter pleit er tegen.
Hier heb ik te vermelden, wat ik bij de optische onderzoekingen duidelijk opgemerkt heb; n.1. dat de overgangen onduidelijker werden naarmate het T1X()3 gehalte kleiner werd. Dit onduidelijk zijn is niet hetzelfde als het overgaan met kleine snelheid. Bij 90% bijvoorbeeld, was de overgang zeer scherp, evenwel kon, zelfs boven de vermoedelijke overgangstemperatuur, geruimen tijd verwarmd worden, voor de omzetting merkbaar verder gegaan was; bij 23,98% echter was de omzetting zeer onscherp, en kon niet nauwkeurig worden bepaald, wanneer die plaats vond, omdat de verandering, waarmee die overgang gepaard ging, zoo gering was. Ik heb vroeger, bij de vermelding der optische resultaten, reeds op dit verschijnsel gewezen, maar ik acht het noodig deze schijnbaar kleine onderscheiding, welke echter zoo zeker geconstateerd is, hier op den voorgrond te doen treden, omdat dit onscherper worden der omzetting bij kleiner wordend T1N03 gehalte een van de argumenten vormt voor de volgende uiteenzetting.



Behoort n.1. de lijn LP bij tien omslag van T1N03, dan moet de omslag, bij kleiner wordend T1N03 gebalte, onduidelijker worden, zooals blijkt uit hetgeen volgt.
Stel, dat we met een mengsel van 80 mol. °/„ T1N0S, dus volgens aa, van hooger temperatuur aankomen op de lijn LP, dan zal, als de lijn behoort bij den overgang van T1N03 (zooals in de teekening verondersteld is) volgens de zooeven gehouden redeneering, op die lijn de omzetting P = L -j- O moeten gebeuren, en P verdwijnen. Nu is er echter, krachtens de samenstelling, zeer veel P aanwezig, en dus zal. als alle P verdwijnen moet, er veel moeten veranderen bij de temperatuur van LP, en dus de overgang duidelijk waarneembaar zijn. Anders wordt dit echter, wanneer we met laag T1N0S gehalte, bijv. 20 mol. °/0 (bb), op de lijn LP aankomen. Ook nu zal P moeten verdwijnen; maar er is zeer weinig P aanwezig. Er zal nu dus weinig veranderen, en de overgang slecht waarneembaar zijn.
De uitkomst van deze redeneering, die uitgaat van de veronderstelling, dat de lijn LP bij T1X03 behoort, komt dus geheel overeen met de feiten der waarneming. Dat de overgang bij de percentages 4,99, 9,92, 10,09 en 19,62 optisch niet meer waarneembaar waren, vindt hierin ook een zeer goede verklaring. De omzetting is bij die mengsels zoo gering geworden, dat ze geen waarneembare verandering in het optisch gedrag der mengsels veroorzaakten.
Ook de dilatometrische onderzoekingen wijzen op hetzelfde. Om dit te laten zien, zal ik eens nagaan hoe de voluumveranderiug bij den overgang van een der componenten zich wijzigt in de mengkristallen, bij toenemend gehalte aan den anderen component.



Aan de XH4X03-kant is een gebied van mengkristallen, begrensd door de lijnen EHL'K. De mengkristallen in dit gebied hebben het kristaltype van XH4X03 en vertoonen den overgang van dit zout. Aan dezen overgang doet, zooals reeds vroeger wordt opgemerkt, T1X()3, dat er homogeen mee gemengd is, mee. De verandering in eigenschappen van XH4X03 bij den overgang zal bij de mengkristallen, zoolang het gehalte aan TIXOg klein is, in dezelfde richting zijn. ofschoon een weinig gewijzigd in omvang. De overgang rhombiscli —$ rhomboëdrisch van X H4X03, bij K, gaat gepaard met een vrij belangrijke voluumvermindering; dus zal een mengkristal, met klein T1X03 gehalte eveneens, bij temperaturen van de lijn KL', van rhombiscli —►> rhomboëdrisch zijn geworden, en ook deze overgang zal gepaard gaan met voluuni vermindering. Deze zal echter niet dezelfde afmetingen hebben als die van XH4X()3, maar een weinig kleiner zijn. Dit zal het geval zijn bij alle mengkristallen in het genoemde gebied, dus ook met L' op de grens. Xemen wij nu een mengsel met een gehalte T1N03, een weinig grooter dan L', dan komen wij in het ontnienggebied, en dan bestaat dit voor het grootste deel uit het mengkristal L' met een weinig O'. Natuurlijk zal L' in dit mengsel bij zijn temperatuur blijven overgaan, O' zal echter geen overgang vertoonen, want het behoort bij het type T1X03 en aan de TlN03-kant vindt bij deze temperatuur nog geen overgang plaats. Het mengsel, conglomeraat, van L' en O' zal dus bij de temperatuur van L' een overgang laten zien, en de daarbij optredende voluumverandering zal zijn de voluumvermindering van L', omdat L' en O' naast elkaar bestaan en bun eigenschappen behouden. Gaan wij nu verder in het ontmenggebied, dan neemt het gehalte aan L' af, terwijl dat van O' toe-



neemt; dus zal ook de voluumvermindering van liet conglomeraat van L' en O' geleidelijk afnemen, tot dat ze eindelijk bij O' nul is geworden.
Evenals dus de voluumvermindering van NH4N03 op de lijn L'O' langzamerhand afneemt, zal ilit liet geval zijn niet de voluumvermeerdering, waarmee de overgang rhomboëdrischrhombisch van T1N03 bij N gepaard gaat. Deze zal op de lijn PL voortdurend minder worden en eindelijk bij L nul zijn.
Gaan we nu de voluumveranderingen na in liet ontmenggebied, wanneer de lijnen L'O' en LI' practisch samenvallen in éene lijn LP, en dus op die lijn zicli de beide voluumveranderingen doen gevoelen. De conglomeraten op LP zullen nu bestaan uit L en P, en dicht bij L uit veel L, dicht bij P uit veel P. De overgang van L zal gepaard gaan met voluumvermindering, die van P met vermeerdering van volumen. Conglomeraten met veel L zullen dus hun volumen verminderen, niet veel P hun volumen vermeerderen bij den overgang. Ergens op de lijn LP zal dus een puilt zijn, waar de tegengestelde voluumveranderingen van L en P elkaar opheffen; daar zal dus de totale voluumverandering van liet conglomeraat nul zijn.
Dit punt zal zeer dicht bij P liggen ; want de vermindering in volumen bij den overgang van XH4X03 bij K is zeer belangrijk, de vermeerdering bij N van T1N03 uiterst gering. L zal dus ook een veel belangrijker voluumverandering hebben dan P, maar in tegengestelden zin. Dus zal het gehalte aan P zeer groot moeten zijn ten opzichte van L, voordat ze elkaar opheffen.
Gaan wij nu na. hoe de resultaten der dilatometrische onderzoekingen, door de uitkomsten van deze uiteenzetting verklaart worden. Nooit werden, evenals bij de optische onderzoekingen, in het ontmenggebied, dilatometriscli twee overgangen gecon-



stateerd ; dit zou dus kunnen wijzen op een practisch samenvallen der overgangen. In dit geval echter moest aan de NH4N03kant een voluumvermindering gevonden zijn, welke geleidelijk afnam naar de TlN03-kant. en ergens dicht bij P nul werd, om daarna over te gaan in een voluumvermeerdering. Nu werd van zuiver T1N03 een geringe voluumvermeerdering geconstateerd, evenals van 60 mol °/0 T1N03, welke echter nog kleiner was ; maar nergens in het ontmenggebied een voluiuiivermindering. Nu zou als beide overgangen practisch tegelijk plaatsgrepen, GO mol °/0 zeker geen voluumvermeerdering getoond mogen hebben, want daar zou zeker niet de voluumverandering van T1N03, maar die van NH4N()3 de overhand hebben, daar in dit conglomeraat bijna evenveel van L bevat is als van P. Dat de twee overgangen samenvallen is dus al zeer onwaarschijnlijk, vooral omdat de percentages 19,62, 10,09 en 4,61, niet alleen geen voluumvermindering. maar zelfs, ondanks herhaald nauwkeurig zoeken, niet de minste voluumverandering toonden. Dit laatste, zoowel als de voluumvermeerdering van 60 °/0, bewijst, dat de overgang van NH4N03 in liet ontmenggebied niet plaats grijpt, en de overgang van T1N03 wel. De voluumvermeerdering van T1NO;, is bij 60 °/0 reeds nauwelijks meer te constateeren, bij de lagere percentages is die zoo gering geworden door het Verminderde gehalte aan P, dat ze dilatometrisch niet meer te constateeren was.
Dus zoowel de optische onderzoekingen als de dilatoinetrische wijzen er op, dat de gevonden overgangen in het ontmenggebied (op de lijn LP) behooren bij T1N()3. Dat geen enkele waarneming, volgens een der methodes, mij een punt van de lijn P'O' gegeven heeft, kan alleen daardoor verklaard worden, dat de overgang van XIl,N()( reeds door kleine bijvoeging van



TINOj verhinderd wordt. Geen enkel mengsel toch vertoonde, hoe vaak en hoe nauwkeurig ook onderzocht, twee overgangen in dit gebied. Ik doelde op dit verhinderen reeds in het begin van dit hoofdstuk.
In de redeneeringen heb ik tot nu toe stilzwijgend aangenomen dat de lijn L'0' hooger ligt dan LP; m. a. w. dat KL' eerder de gi ■ens van het ontmenggebied ontmoet dan NP. Dit is ook nagenoeg zeker bet geval. Waarschijnlijk strekt zich het ontmenggebied uit van c.a. 4 mol. % (4,61 °/0 vertoont reeds geen overgang meer, 2,62 °/0 wel) tot 90 mol. {'/n T1N03. KL' kan dus niet ver naar lager temperatuur doorloopen, en ten overvloede ligt K hooger dan N.
Dat niets gevonden is omtrent de lijnen KP' en NO is zeer goed te begrijpen. Om hiervan iets te vinden zou bij de optische waarnemingen van den omslag moeten geconstateerd zijn, dat ze verliep tusschen twee temperaturen en niet bij ééne temperatuur. Nu is P'L' en PO zeer klein, dus liggen ook KL' en KP' aan den eenen kant, en NP en NO aan den anderen kant zeer dicht bjj elkaar. In aanmerking genomen de groote vertragingen, is het niet te verwachten, dat hiervan iets kon worden gezien, want in de eerste plaats zou de afwezigheid van storende invloeden hiervoor noodig zijn. Daar bij stijgende temperatuur werd gewerkt, heb ik aangenomen, dat de gevonden punten liggen op de bovenste lijn.
Nemen wij ten slotte den overgang R h o m b i s c h «—R h o 111b i s c h [i.
Zooals reeds werd vermeld, zijn bij dezen overgang alleen dilametrische onderzoekingen gedaan.
O rl
Door middel van deze methode werd het overgangspunt van



NH4N03 gevonden bij 32°. De overgang gaat bij stijgende temperatuur gepaard niet een zeer sterke voluumvermeerdering, welke in absolute waarde grooter is dan de voluumvermindering bij 84°.
Het volgend tabelletje geeft een overzicht van de door anderen gevonden temperaturen en de methoden waarop deze verkregen werden. Ter vergelijking heb ik de door mij gevonden temperatuur in de laatste kolom ingevoerd.
Overgang liliombiscli «—Rliombiscli
T.r Bellati en t ö
Methoden. ,, Lehmann. Schwarz.
Komanese.
Optisch 36 32,4
Thermisch 35,7 tot 30,1 I 35,7 tot 30,8
Dilatometriscli 35 32
Oplosbaarheid 35
Verder gaf nog 2,62 mol "/0 een duidelijken overgang bij 28", terwijl de andere onderzochte percentages met hooger T1N03 gehalte, tusschen 0° en 36° geen overgang te zien gaven.
De gehalten 0 °/0 en 2.62 % geven in de teekening de lijn RS, aanduidende, dat evenals de overgangen bij 126" en 85° ook dit overgangspunt van NH4N03 daalt door bijmenging van TINOg.
Evenals bij den vorigen overgang moet ook lutr aan de NH4N03-kant van uit Ij, en aan de TlN03-kant van uit O, een lijn naar lager temperaturen loopen, die aan beide zijden het heterogene gebied begrenzen. Aan de NH4N03-kant zal deze



lijn in S de lijn van uit Iv ontmoeten, en evenals boven moet ook hier van uit S een lijn gaan, evenwijdig aan de concentratie-as, tot aan den anderen kant van het heterogene gebied, de lijn TS. Hierop zal bij dalende temperatuur de omzetting S = Q -f- T plaats grijpen. Q is het snijpunt van het verlengde van TS met bet tweede lijntje van uit R, overeenkomend met het punt P' van het lijntje KP' bij den vorigen overgang.
Van de omzetting op de lijn TS kon bij geen der onderzochte mengels iets geconstateerd worden. De dilatoineters gaven, zooals reeds werd vermeld, niets te zien wat op een overgang geleek; ofschoon door de manier van werken vertragingen nagenoeg zeker waren uitgesloten. Ook hier wordt hoogstwaarschijnlijk evenals op de lijn IVO', de overgang van NH4N03 reeds verhinderd door kleine bijvoeging van T1N03. De oorzaak van dit verhinderen ligt volkomen in het duister, hetgeen misschien door een uitgebreid onderzoek zou zijn op te helderen.



STELLINGEN.
i.
De drie u vormen van den Benzilideenbisacetazijnester verhouden zicli tegenover de drie |9's als monotrope vormen.
II.
De aanname van Kastle, dat de nitraten additieproducten zijn van basen en zuren, is onhoudbaar. (Amer. Chem. Jour. 20, 814).
III.
De hypothese van Vekable, volgens welke de valentie de resultante zou zijn van de onderlinge werking der atomen in het molecuul, heeft geen practisch wetenschappelijke waarde. (Journ. Amer. Chem. Soc. 21, 192).
IV.
Phosphorus, in aanraking met water, vormt door de inwerking van licht, hoofdzakelijk Phosphorsuboxyde, terwijl zich primair Waterstof, secundair 1'hosphorwaterstof ontwikkelt.



y.
De Alkyl-Pyridonen, — Chinolonen en — Acridonen liebben een ketonzuurstof.
VI.
De aanname van tusschenproducten bij de omzetting van Maleïnzuur in Fumaarzuur, door de halogeenwaterstofverbindingen is willekeurig en onnoodig.
VII.
Uit de onderzoekingen van Authexiüet volgt niet, zooals hij meent: „dat bij de inwerking van Plienylhydrazine op gemengde vetzuuranhydriden hoofdzakelijk — zooal niet uitsluitend — liet koolstofrijkste acyl, het Acylphenylhydrazin vormt." (Ber. Dtscli. Chem. Ges. 34, 1GS).
VIII.
Door Aüerson is niet bewezen, dat het Oxypyrodruivenzuur van Wili, inactief is. (Zeitschr. f. Physik. Chem. 31,17).
IX.
De thermische onderzoekingen der smeltverschijnsels van vijftig organische verbindingen door Pawlewski, hebben als zoodanig geen waarde. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33, 3727).
X.
Voor gerechtelijke scheikunde is de methode van DusabtBlondlot, tot opsporen van vergiftige Phosphorus, volkomen betrouwbaar.



XI.
Het bewjjs vun R. Sciiexk, dat de vrije energie van kristallen afhankelijk is van de richting, is onvolledig. (Centrbl. f. Mineralogie 18JH), 313 (1890)).
XII.
De Belgische boterwet, waarbij grenzen voor het gehalte der voornaamste bestanddeelen van boter vastgesteld zijn, is «af te keuren; een onafwijsbare eisch echter is de wettelijke bepaling van een maximum watergehalte van ongeveer 17 °/«.
XIII.
De scheikundige mag geene inlichtingen verstrekken, welke moeten dienen om kunstproducten op zoodanige wijze te maken, dat zij niet kunnen worden onderscheiden van natuurproducten, en als zoodanig verkocht kunnen worden.
XIV.
Het is wenschelijk, dat voor het verkrijgen der bevoegdheid tot liet geven van onderwijs aan een H. B. S. met 5j. cursus (het onderwijs in teekenen en gymnastiek uitgezonderd), academische opleiding en voorbereiding tot het geven van schoolonderwijs, als eisch worde gesteld.











.
.3 -
Ml
l cm | »o r*t\ • ixvxr