metalen bevrijd, maai' voldoende om de microchemische analyse op het neerslag te kunnen toepassen. Door zeer volledig uitwasschen zou eventueel loodchloride echter geheel uit het neerslag kunnen verdwijnen J).
De afgeschonken of afgefiltreerde zoutzure oplossing wordt voor een klein gedeelte met zeer veel water bedeeld om zich te overtuigen dat daardoor geen neerslag ontstaat van bismuthoxychloride, antimoonoxychloride of metatinzuur. Mocht dit echter wel het geval zijn, dan moet voor het uitwasschen van het neerslag der chloriden aanvankelijk verdund zoutzuur worden gebruikt en daarna watei.
1 De prenpitatie van lood als PbCl2 is natuurlijk allerminst volledig, daar de oplosbaarheid van dit chloride vrij aanzienlijk is. Indien aanwezig, zal men dus lood ook wel steeds later in het zwavelwaterstof-
I preoipitaat ontmoeten.
I Zilver en kwik (als hydrargyrozout) worden practisch volledig neergeslagen." De oplosbaarheid van AgOl in water van gewone temperatuur bedraagt volgens Stas 2) 14 mG. per Liter voor het kaasachtige en 0,7 mG. per Liter voor het poedervormige en volgens Holleman s) 2 mG. per Liter. Daar de oplosbaarheid, in strijd met den regel der ionen-precipitatie 4), in verdund HC1 grooter is dan in water, gaan stellig kleine hoeveelheden zilver in de zoutzure oplossing over en komen later in het sulfiden neerslag terecht. Ook verliest men eene kleine, maar nu zeer geringe, hoeveelheid AgOl door het oppervlakkig
1) Fhksenius laat in zyn „Anleitung zur qual. chem. Analyse" dit neerslag slechts twee maal met koud water uitwasschen, waarschijnlijk omdat anders het loodchloride zou kunnen ontsnappen. Dit behoeft evenwel bn toepassing van microchemische reacties niet gevreesd te worden. Het vollediger uitwasschen heeft het boven aangeduide voordeel en men kan in dit geval •il het waschwater wel in den regel aan het eerste filtraat toevoegen, daar voor de navolgende behandeling met HoS eene sterke verdunning der zure vloeistof' toch gewenscht is. , , . . . , _
De samenstelling van een neerslag van AgCl + HgCl + PbCI2, dat op een filter onvolledig (naar Fresenius) is uitgewasschen, bleek zeer ongelykmatig te ziin n.1. het PbCl2 in veel grootere hoeveelheid in de punt van het filter aanwezig dan boven aan de rand, natuurlijk ten gevolge hiervan, dat het waschwater, dat door de punt loopt, reeds bovenin aan PbCl2 ongeveer verzadigd was geworden. Men heeft met deze omstandigheid vooral rekening te houden wanneer men voor de analyse weer een klein deel van het neerslag van het filter afneemt, zooals men dat voor microchenuscli onderzoek noodig heeft te doen.
2) Zie Chemisch weekblad, 4, 1907, bl. 154.
3) Holleman, Kec. trav. chim., 18, 1894, bl. 228.
4) Ostwald, Analytische Chemie, 3e dr., bl. 72 e. v. Het filtraat eenei met groote overmaat HC1 geprecipiteerde zilveroplossing kan daardooi zelfs bij verdunning met water weer troebel worden.



damping dor oplossing evenwol oen residu van nitraat resp. acetaat. Daarom is ter reehtstreeksche verkrijging van het chloride extractie met HOI uieer aangewezen. Men kookt daartoe öf het neerslag uit met zeer verdund zoutzuur, trekt af en concentreert deze oplossing tot klein volume, öf men verwarmt het neerslag met een weinig sterk zoutzuur, droogt hiermede voorzichtig en volledig in en — wanneer aldus het aanvankelijk geoccludeerde PbCl2 is bloot komen te liggen — herhaalt men de extractie met kokend water als boven. De eerste wijze van doen heeft de voorkeur, wanneer de hoofdmassa van het neerslag uit HgCl bestaat, want dan wordt minder HgCl2 gevormd (zie Pb, a). Afdamping met sterk zoutzuur alvorens te extraheeren is boter ten opzichte van AgCl, omdat de in HC1 oplosbare sporen AgCl dan weder geëlimineerd worden; er ontstaat zoodoende evenwel meer HgCl2 uit HgCl.
Onder omstandigheden kan dus de eerste extractie met water geen PbC'la opleveren en die met behulp van HC1 eene aanzienlijke hoeveelheid. Er zijn evenwel ook omstandigheden (n.1. bij gelijktijdige aanwezigheid van Ag en Hg naast heel weinig Pb), dat de extractie met kokend water nog sporen Pb oplevert, die met de reactie d nog duidelijk zijn aan te toonen, terwijl dit bij de zure extractie niet het geval is door de stoornis van AgCl en HgCl.
Beide bewerkingen blijven dus in het algemeen noodzakelijk voor de opsporing van lood, en ook wanneer in kokend water duidelijk loodchloride is aangetoond blijft de behandeling met behulp van HC1 noodig 0111 hot achterblijvende neerslag volledig van PbCls te bevrijden, wat mot het oog op sommige reacties van Hg en Ag noodig is.
Daar evenwel bij deze laatste behandeling ook gedeelten van hot HgCl steeds mede oplossen en dus aan de waarneming zouden ontsnappen, kan men, na de aantooning van PbCl2 in het water, ook direct behandolen met 3 HC1 -f- HNOs 0111 HgCl op to lossen, waardoor tevens de geoccludeerde deelen van het PbCl2 mede worden losgemaakt en door nawasschen met warm water volledig van hot achterblijvende AgCl kunnen worden verwijderd. Indien men evenwel niet vooraf georiënteerd is omtrent de vermoedelijke verhouding van Pb: Hg en bij de analyse zoowel op sporen vau het eene als van het andere heeft te letten, ligt hier dus een klip bij de scheiding mot behulp van oplosmiddelen, welke moeilijk is te omzeilen. Men bedenke evenwel, dat het hier relatieve hoeveelheden (zoowel van Hg als van Pb) geldt, die bij de gewone gangbare wijze van analyse der zilvergroep steeds over het hoofd worden gezien.



lood als I'b(JI2 door warm water van zoor groote gevoeligheid, indien het vooraf kunstmatig onder AgCl en HgCl2 gemengd werd. Zoowel naast AgCl als naast HgCl kon loodchloride nog in de verhouding 1:1000 aangetoond worden n.1. zichtbaar gemaakt als naalden en bevestigd met KI reactie. Bij gebruik van de tripelnitrietreactie ligt de gevoeligheidsgrens minstens bij 1: 10000. Indien evenwel het PbCl2 slechts door medeprecipitatie aan het AgCl en HgCl geoccludeerd is, dan geldt de herkenning van het PbCl2 in het waterig uittreksel nog voor eene verhouding van Ag : Pb = 100 : 1 in de oorspronkelijke oplossing. Naast Hg ligt de grens minder gunstig, misschien doordat de occlusie geringer is dan bij AgCl, maar gedeeltelijk ook doordat bij koken met water sporen Hg als HgCl2 mede in oplossing gaan. Door extractie met verdund zoutzuur was nog lood aantoonbaar in een met koud water uitgewasschen neerslag, afkomstig van eene oplossing, waarin Ag : Pb = 1000 : 1. Naast Hg is evenwel ook dan de aantooning van Pb minder gunstig, voornamelijk om de laatste der boven aangegeven redenen.
Kwik laat zich naast zilver nog tot eene verhouding Ag : Hg = 500 : 1 opsporen als boven, indien voor de verwijdering van Pb alleen behandeling met water en niet die met verdund HC1 is voorafgegaan. Is deze laatste wel geschiedt, dan heeft men er op te rekenen, dat een aanzienlijk deel van het Hg als HgClo in deze oplossing medegaat.
Voor zilver is deze isolatie langs den natten weg het minst gunstig en bij aanwending van + 10 mG op het voorwerpglas ten gevolge van onvermijdelijk verlies, alleen nog bij niet ongunstigere verhoudingen dan 1 :100 door te voeren.
Trouwens moet de scheiding van AgCl en PbCl2 door middel van warm watei reeds uit den aard der zaak beperkt zijn in gevoeligheid. De oplosbaarheid van AgCl (n.1. 1 : 500000) is bij 15° ongeveer 3500 maal kleiner dan die van PbCla (n.1. 1 : 135) en hoewel die van AgCl bij 100° niet bekend J) is (wel veel aanzienlijker dan bij gewone temperatuur) mag men veilig aannemen, dat in heet water het PbCl2 niet meer dan 3500 maal meer oplosbaar is dan AgCl. Daaruit volgt evenwel, dat men zelfs met de juist toereikende hoeveelheid water de scheiding van PbCl» van AgCl nooit verder volvoeren kan dan
i) (Noot tijdens de correctie.) Blijkens eene mededeeling van Richards (67tem. Zeil. 1907, bl. 579) is de oplosbaarheid van AgCl in warm water 10 rnO. per L. en dus 5 maal hooger dan bij kamertemperatuur. Waar nu de oplosbaarheid van PbUl2 bij kooktemperatuur -i maal grooter is dan bij kamertemperatuur, kan bovenstaande schatting onveranderd blijven.



zout omgezet, zoodat na de sublimatie dan ook om deze reden behandeling van het residu met HC1 noodzakelijk wordt. In het algemeen is het dus wenschelijker de voorproef met ammonia op een afzonderlijk deel van het neerslag in te stellen.
Door den aard der bewerkingen is bij deze gecombineerde scheidingsmethode, indien men eeue hoeveelheid van 10 mG. neerslag op den hoek van het voorwerpglas in bewerking neemt, de gevoeligheid begrensd. Men kan Hg nog isoleeren en aantoonen indien het 1/100o deel van het geheel bedraagt, Pb nog indien in de oorspronkelijke oplossing (voor de precipitatie met HC1) dit voor Viooo deel aanwezig was. Daarentegen is AgCl in die kleine hoeveelheid (nog wel tot Vioooo deel) alleen handelbaar, indien geen Pb aanwezig is, en dus afwasschen van het residu der sublimatie onnoodig is. Wordt dit wel vereischt, dan zijn geen kleinere hoeveelheden AgCl dan van 100 «G (= 0,1 m.G.) Ag nog op het voorwerpglas te behandelen, daar deze anders met het waschwater verloren gaan. Wil men kleinere hoeveelheden Ag dan Vioo deel van Hg + Pb nog isoleeren, dan dient men met zwavelzuur af te rooken (zie aan het einde der sublimatie) of door afdampen op het waterbad met 3 HC1 HNOs eerst HgCl in HgCls om te zetten, daarna het residu met eene voldoende hoeveelheid water te behandelen en het onoplosbaar AgCl door centrifugeeren te verzamelen.



HL De groep der „zure Sulfiden" (As, Sb, Sn).
Voor de afzondering van de zure sulfiden (van As, Sb, Sn), aanvankelijk gemengd met de basische sulfiden (van Hg, Pb, Bi, Cu, Cd) wordt, zooals gebruikelijk is, het • Altraat van de vorige groep waarin HC1 geen neerslag meer mag geven — gemengd met de waschwaters en, zoo noodig, na behoorlijke verdunning, aan behandeling met. zwavelwaterstof onderworpen.
Ik wil er hier op wijzen dat de volledigheid vèn de precipitatie van deze in zoutzuur zoogenaamd onoplosbare sulfiden geheel afhangt van den zuurgraad van de vloeistof, aangezien het verschil in oplosbaarheid dezer sulfiden (van As, Sb, Sn; Hg, Pb, Bi, Cu en Cd) met die van de volgende groep (Co, Ni, Zn, Fe, Mn) geen absoluut maar een gradueel verschil is, waarop vooral door Ostwald ') de aandacht is gevestigd. De moeilijkheid om de juiste zuurconcentratie bij de behandeling met H2S in acht te nemen geldt met name voor lood en kadmium eenerzijds, en zink anderzijds, doordien de eerste in te sterk zure vloeistof geheel of gedeeltelijk in oplossing blijven, het
') Ostwald, Orundlagen der analytischen Chemie, dr., bl. 151.



laatste in te zwak zure vloeistof geheel of gedeeltelijk kan medeprecipiteeren. Bekend is dat bij de quantitatieve analyse volledige scheiding zelfs van koper (dat zooveel vollediger neerslaat uit zure vloeistof) en zink niet door ééne precipitatie met H2S bereikbaar is. Men heeft er dus ook bij de qualitatieve analyse op te rekenen dat o.a. sporen zink mogelijk in het sulfidenneerslag worden aangetroffen en overigens de zuurconcentratie zoo zorgvuldig mogelijk te regelen. Noyes1) acht hiervoor eene zuurconcentratie van l°/0 HC1 (dus ongeveer V-t N) de meest geschikte. Naar mijne ondervinding 3) is een lagere zuurconcentratie, nl. van Vio~V20 N (dus ong. 0,4—0,2% HC1) meer gewenscht, welke men eenvoudig op congopapier kan controleeren, daar dit bij genoemde zuurconcentratie niet blauwgroen gekleurd wordt maar naar het violet zweemend blauw met een min of meer breede neutrale diffusie-zöne. Natuurlijk heeft men tijdens de behandeling met H2S (waarbij HC1 kan verbruikt worden, bijv. bij de aanwezigheid van ferrizout of van arseenzure, chroomzure of mangaanzure zouten, die gereduceerd worden) te letten op het handhaven van deze zuurconcentratie.
Behalve de genoemde sulfiden kan door de behandeling met zwavelwaterstof ook ferrooxalaat neerslaan, dat in koud verdund zoutzuui weinig oplosbaar is en door de reductie van eeist aanwezig feiiizout tot ferrozout in oxaalzuur bevattende oplossing kan optreden.
Bovendien bestaat hier ook mogelijkheid op de precipitatie van bariumsulfaat en strontiumsulfaat, indien bij de behandeling met H2S liTeruit H„S04 gevormd kaïl worden, hetgeen volgens Noyes s) speciaal het geval is bij aanwezigheid van ijzer, dat deze oxydatie kata-
lytisch bevordert.
De scheiding van de „zure sulfiden" (van As, Sb, Sn) van de „basische sulfiden" (van Hg, Bi, Pb, C11, Cd), die gewoonlijk wordt uitgevoerd door te digereeren met geel zwavelammonium (polysulfide),
1) A. A. Noyes en W. C. Bray, A system of qual. anal. for the common elemen'ts. Journal of Amer. chem. Soc., 1907, bl. 160—161.
2) Speciaal voor de volledige precipitatie van Pb en Cd is een geringeie zmirponcentratie noodig. Zoo bleek in N. zoutzure oplossing zelfs 10 m.u. (ood pei L. geen kleuring meer te geven met H2S, terwijl de grens van aantoonbaarheid in 1/20 N. HC1 b« 1 mGPb per 1, gelegen W;«. Voor kadmium zijn de verhoudingen nog ongunstiger. Aan den anderen kant wordt in '/w—Vai N. zoutzure oplossing zink zelve door H2S in het geheel niet geprecipiteerd, maar toch is men ook dan niet gevrijwaard voor het optreden van dit metaal in het sulfidenneerslag, daar het door de andere sulfiden (o.a. van koper) toch gedeeltelijk in de precipitatie kan worden meegesleept.
3) a. A. Noyes en W. C. Buay, 1. c., bl. 162.



is evenmin geheel volkomen. Door Rössing >) is aangetoond dat sporen CuS door geel zwavelammonium mede in oplossing gaan (als ( H4)2 Cu8S7) en door Noyes 2) is er op gewezen dat stannosulflde gedeeltelijk onopgelost kan achterblijven en dan ten slotte als Sn02 bij het later af te scheiden HgS terecht kan komen.
Aan deze beide onvolkomenheden moet ik helaas nog eene toevoegen I die ik zeer stellig heb kunnen constateeren, namelijk de zeer merk' I baie oplosbaarheid van kwiksulfide in zwavelammonium (evenals dat bekend is in zwavelnatrium) en wel, iets beter in kleurloos dan in geel zwavelammonium.
Het eerste bezwaar kan, indien de aanwezigheid van stannosulflde is uitgesloten, wel ondervangen worden door gebruik van kleurloos zwavelammonium. Dit is het geval indien het gezamenlijk sulfidenneerslag zuiver geel van kleur was of ook indien men vóór de behandeling met H2S heeft gezorgd voor de oxydatie van het tin tot stanmzout, zooals bijv. op eenvoudige wijze mogelijk is door oxydatie der zoutzure oplossing met salpeterzuur of kaliumchloraat (het laatste bij de behandeling van alliages volgens Rössing, l.c.)
Is dit niet het geval, dan heeft men te rekenen op het voorkomen van sporen koper in de „zure sulfiden". En in ieder geval kunnen kleine hoeveelheden kwiksulfide daarin voorkomen.
Het tweede bezwaar - de onvolledige uittrekking van tin als ammoniumsulfostannaat - is volgens Ostwald3) het gevolg van het feit dat de sulfureering van het stannosulflde, ook bij zwakke verwarming met geel zwavelammonium, een tijdreactie is, waaraan tegemoet gekomen kan worden door het uittrekken met versch zwavelammonium te herhalen. Toch is het wellicht niet onmogelijk dat dan resten van het tinsulfide door de „basische sulfiden" worden teruggehouden.
Bij de afscheiding van de „zure sulfiden" uit hunne oplossing in geel zwavelammonium door aanzuring met zoutzuur heeft men er
j) IIössino, Zeitschr. f. anal. Chemie, 41, 1902, bl 1-11
tiiumz?üte(NilncuVs"i &ÖSh2h betreft fei-g^nlVk het 'sulfokoperzuur navw w tSi 2 ')• • he,b "u) overtuigd, dat hetzelfde evengoed seldt sidfldef onnnlothiaini)0niU111' n het kopersulfide in het kleurlooze (monofioi f? onoplosbaar 18 en alleen oplosbaar in het gele (polysulfide) en wpI des te gemakkelijker, naarmate het hooger geel gekleurd is H«t in ll
datfe van het Hn ai if, m metalen van de zwavel waterstofgroep, na oxv van tiet tln> alleen kleurloos zwavelammonium te gebruiken
2) A. A. Noyes, en W. C. Bhav, 1. c., bl. 161.
3) Ostwald, Grundl. der analyt. Chem., 3e dr., bl. 167.



op te letten dat allereerst een neerslag van witte zwavel optreedt door ontleding der polysulfiden en dat daarna de sulfozouten ontleed worden, die een geel tot oranje gekleurd precipitaat doen ontstaan; inen controleere daarom steeds de zure reactie na deze bewerking op lakmoespapier. Aan den anderen kant zij men voorzichtig met de toevoeging van een overdreven groote overmaat zoutzuur, daar hierdoor, zelfs in de koude, eventueel aanwezig tinsulfide weder geheel of gedeeltelijk kan worden opgelost en dan voor de analyse verloren gaat, daar het Altraat van dit sulfidenneerslag gewoonlijk zonder nader onderzoek wordt verwijderd. Om dezelfde reden worde de ontleding der oplossing van de sulfozouten niet dan na algeheele afkoeling dezer oplossing uitgevoerd.
Het uitgewasschen neerslag der „zure sulfiden" (As3Ss, Sb2S3-6 en SnS2), gemengd met zwavel en mogelijk met sporen CuS en HgS), is geschikt om aan microchemische analyse te worden onderworpen. Alvorens den hiertoe aan te wenden gang te bespreken wil ik eenige opmerkingen maken over de hier meest geschikte reacties.
Reacties op Arsenicum.
a. De precipitatie van Ass03 (Behbens, Anleitung, 2e dr., bl. 112) is in eenige gevallen zeer bruikbaar: zoo bij identificatie (onderscheiding van antimoon) van arsenicum, dat volgens de methode van Marsh is afgescheiden, en van de arseen-tin-verbinding, welke de bettendorf'sche proef oplevert (onderscheiding van seleen en teiluur, die zich eveneens afscheiden).
Essentieel is bij deze reactie de toepassing van salpeterzuur om de oplossing van het alkaliarseniet te ontleden. Terwijl eene verdunde waterige oplossing van As203 bij indroging op het voorwerpglas zeer onaanzienlijke kristalletjes doet ontstaan, geeft dezelfde oplossing na aanzuring met HNOs door verdamping bij gewone temperatuur fraaie octaëders van 20-30,*, en wanneer men van een grooteren druppel uitgaat, tot zelfs 100Geen ander zuur,dan juist HNO3 heeft dezen gunstigen invloed op de kristallisatie van het As2Os; toch zijn het ook niet de N03-ionen alleen, die hier een rol spelen, want de toevoeging van alkalinitraat aan eene verdampende oplossing van Ass03 heeft dezen gunstigen invloed niet. Speciaal het vrije HN03 (of de combinatie van H+-ionen en NOs--ionen) oefent dus dezen invloed (zie Alg.
Opm. op bl. 10) uit.
Overigens is voor het oplossen van Asg03 natriumhydiox^de boven kaliumhydroxyde te verkiezen, doordien bij de navolgende aanzuring
6



Het metallisch arsenicum, dat zich bij do bettendokf'sche proef als bruinzwarte vlokjes afzet, kan ter nadere identificatie veizameld worden door decanteeren, liever door uitcentrifugeeien en afwasschen eerst met sterk zoutzuur en daarna met water. Worden deze vlokjes dan met verdund salpeterzuur op het voorwerpglas zacht verwarmd tot oplossing van het metaal, en daarna bij gewone tempeiatuui verdol' in rust gelaten, dan ontstaat de kristallisatie van A203 als boven.
b. A/ntnoniutncalciumarsenaal (Behrens Anl., '2° dr., bL 11b) is bij do aanwezigheid van As in de hoogste oxydatietiap het meei aangewezen reactieproduct. Deze reactie slaagt uitnemend, wanneei ammoniumchloride geheel afwezig is en men de precipitatie in de ammoniakale oplossing (zooveel mogelijk carbonaat-vrije ammonia te gebruiken!) door plaatselijke toevoeging van een korreltje calciumacetaat bewerkstelligt. Ik verkreeg betere resultaten bij kameitemperatuur dan door bij zachte verwarming te precipiteeren. Wel is waar heeft de kristallisatie dan eenige minuten tijd noodig, maar zij is dan ook zekerder, doordien men den druppel kleiner kan nemen en hem beter (vooral door overstulpen met een klein horlogeglas) voor aantrekking van koolzuur kan beveiligen. Aanvankelijk ontstaat om het calciumzout heen dan een amorf precipitaat (calciumarsenaat ?), dat, na eenig staan, plaatselijk in de typische rhombische zuiltjes (zelden dendrieten) overgaat van het dubbelarsenaat, zoodat bij den verderen groei het eerste amorfe neerslag rondom ieder kristalletje geheel kan opteeren. De aanwezigheid van veel zwavelzuur kan hierbij hinderlijk zijn, daar deze aanleiding geeft tot de
vorming van gipskristallen.
De gevoeligheid dezer reactie vond ik minder groot dan B. aangeeft, n.1. tot 0,5 «g AsrjOj.
c. Ammoniummaynesiumursenuat heeft boven de voorgaande ki istal- ^3 "t
lisatie het voordeel van minder groote oplosbaarheid. De ïeactie u
op arseenzuur met magnesiumacetaat is daardoor gevoeliger dan die met calciumacetaat; ik kon nog een vijf maal geringere hoeveelheid (dus 0,1 y-g. As8Ob) daarmede zichtbaar maken. De kristallen zijn isomorf met het dubbelphosphaat en dan ook onder het microscoop niet van deze te onderscheiden. Echter ontstaan zij weder fraaiei,
wanneer ammoniumchloride geheel afwezig is, en de ammoniakale oplossing eenvoudig plaatselijk met magnesiumacetaat bedeeld wordt.
De kristallen, die hier uit het aanvankelijk amorfe neerslag veel



sneller te voorschijn komen, zijn eerder geneigd tot dendrietvorming dan die van het calciumammoniumarsenaat. Hoewel zij tegenover deze laatste het nadeel hebben van verwisseling met phosphorzuur niet buiten te sluiten, is dit bezwaar voor de toepassing op de analyse der „zure sulfiden" natuurlijk niet groot, daar de aanwezigheid van phosphorus daarin is buitengesloten. Bovendien kan men op eenvoudige wijze de kristallen van het magnesium-ammoniumarsenaat onderscheiden van het isomorphe phosphaat. Ten gevolge van hunne zeei geringe oplosbaarheid laten zij zich namelijk vrij gemakkelijk uitwasschen (met het meer oplosbare caloiumzout gelukt dit minder goed), vooral wanneer zij aan het voorwerpglas zijn vastgegroeid. Indien men dan de laatste sporen ammonia door verdamping verwijderd, het residu met water bevochtigd en een korreltje zilvernitraat bijvoegt, worden de kristallen van het dubbelarsenaat geheel bruinrood gekleurd (vooral goed zichtbaar bij zijdelingsche afsluiting van het spiegellicht), aanvankelijk met behoud van hun oorspronkelijken vorm, om later tot een fijn rood poeder van zilverarsenaat uiteen te vallen. Indien men het phosphaat aan dezelfde proef onderwerpt, heeft geelkleuring plaats door vorming van zilverphosphaat. De beschreven behandeling gelukt alleen wanneer vooraf geen ammoniumchloride aanwezig was, daar dit niet volledig kan worden weggewasschen zonder de kristallen te schaden.
d. Arseenjodide wordt door Behrens (Anl., 2° dr., bl. 148) terloops genoemd als middel om sublimaten van arseen trioxyde van die van antimoonoxyde en telluuroxyde te onderscheiden. Evenwel is dit uitstekend als microchemische reactie te gebruiken - en evenzeer op arsenicum in de hoogste als in de laagste oxydatietrap - door in plaats van een kaliumjodideoplossing het vaste kaliumjodide en in plaats van verdund zoutzuur sterk zoutzuur aan te wenden. Het arseenjodide is namelijk in water zeer oplosbaar, maar zeer weinig oplosbaar in sterk zure oplossingen, die veel jodide bevatten, zooals door Seybel en Wikander l) is aangetoond.
Indien men de precipitatie uitvoert (zie bl. 9) in de bijna tot kokens verwarmde oplossing in sterk zoutzuur met een niet te geringe hoeveelheid kaliumjodide, dan vormt zich bij langzame afkoeling van den druppel het arseenjodide in fraaie hexagonale plaatjes, die in vorm en kleur met die van loodjodide veel overeenkomst hebben, zlch Yan deze evenwel onderscheiden door onoplosbaarheid in over') Seybel und Wikander, Chem. Zeit. 26, 19U2, bl. 50



maat kaliumjodide en oplosbaarheid in water. Men hoede zich natuurlijk voor het laten doorkoken van de sterk zoutzure oplossing of voor het verdampen van den druppel tot droog, daar men dan het arsenicum als AsC13 kan verliezen. Ook neme men den druppel niet te klein om haar niet tijdens de langzame afkoeling tot droog te zien verdampen. Overigens is er geen bezwaar om de gele zeshoekige plaatjes tusschen talrijke kleurlooze kuben van kaliumchloride en kaliumjodide waar te nemen.
Wegens de noodzakelijkheid evenwel om deze precipitatie bij hoogo temperatuur uit te voeren ') is helaas weinig minder dan 1 ,«g. AssOs aantoonbaar, maar deze hoeveelheid geeft dan ook nog talrijke gele zeshoekige plaatjes. Daartegenover staat het voordeel dat zij evengoed voor As306 als voor As,08 bruikbaar is. Dit schept de gelegenheid om bij geringe concentraties aan As in eene zoutzure oplossing deze eerst te verhoogen door indamping na oxydatie met HNOs, waardoor vervluchtiging van As wordt voorkomen. Zoodoende kan men, uitgaande van eene grootere hoeveelheid der oplossing, toch zeer kleine hoeveelheden As als arseenjodide zichtbaar maken.
De reactie wordt gestoord door de gelijktijdige aanwezigheid van antimoon in de zoutzure oplossing, daar dit een fijn kristallijn precipitaat van het oranjeroode antimoonjodide doet ontstaan. Daarentegen geeft tin, dat als SnCl4 uit zwak zoutzure oplossing met alkalijodide een lichtgele kristallisatie geven kan, uit sterk zoutzure oplossing geen afscheiding of althans alleen bij hooge concentratie.
Reacties op Antimoon.
De beide reacties, die onder de gegeven omstandigheden het meest bruikbaar zijn, zijn de afscheiding van caesiumantimoonjodide en die van natriumpyroantimoniaat. Ieder van deze reacties is op zichzelf afdoende ter zekere herkenning van antimoon. De eerste wint het evenwel verre in gevoeligheid en eenvoudigheid van uitvoering, indien een zoutzure oplossing ter beschikking staat.
a. Gaesiumantimoonchloride wordt door Behrens (Anleit., 26 dr., bl. 110) aanbevolen ter aantooning van antimoon en de veranderingen worden door hem besproken, welke deze kristallisatie door toevoeging van alkalijodide ondergaat. Inderdaad is het weinig oplosbare en tevens
i) Wel kunnen nog veel geringere hoeveelheden in een kleineren druppel in de koude nog door kaliumjodide geprecipiteerd worden, maar dan bestaat dit neerslag u.t onzichtbaar tijne kristalletjes.



fraai kristallijne en agaatrood gekleurde caesiumantimoonjodide liet reactieproduct, dat voor de erkenning van antimoon van de grootste waarde is.
Ter bereiking van de hoogst mogelijke gevoeligheid is het noodig dat de oplossing zoo zwak mogelijk zuur zij van HC1. Sterk zoutzure oplossingen worden dus voorzichtig (SbCl3 zelve is vluchtig) afgedampt en het residu opgenomen in eene passende hoeveelheid water onder toevoeging van telkens kleine hoeveelheden zoutzuur, totdat het neerslag van oxychloride juist geheel is opgelost. Dan wordt aan de eene zijde van den druppel een korreltje CsCl en aan de tegenoverliggende zijde een korreltje KI ingebracht. Waar de beide reagentia elkaar door diffusie bereiken, ontstaan dan de hexagonale kristallen (regelmatige zeshoeken en zeszijdige sterretjes) van het dubbeljodide. Zoo deze primair ontstaan (zooals in de bedoelde zöne) vertoonen zij zich als oranjeroode tot donkerroode zuiver hexagonale plaatjes (alleen de scheef liggende of geheel op hun kant liggende zijn anisotroop), die snel in grootte toenemen. In de omgeving van het ingebrachte caesiumchloride zullen evenwel bij voldoende concentratie aan antimoon de groote kleurlooze zeshoeken van het dubbelchloride zijn opgetreden. Wanneer deze door het diltundeerende kaliumjodide bereikt worden, heeft eene zeer karakteristieke omvorming plaats. Aanvankelijk worden (bij zeer geringe concentratie aan hot jodide) zij alleen licht geel gekleurd, blijkbaar door isomorphe menging van het dubbeljodide met het chloride. Weldra wordt evenwel de mengingsgrens overschreden en ontstaan op verschillende punten van het grootere kristal van het dubbelchloride kleinere kristalletjes van het dubbeljodide, die, als roodbruine puntjes aanvangende, zich snel ontwikkelen tot zeshoekjes, die alle volkomen evenwijdig aan elkaar en met den grooten zeshoek van het dubbelchloride zijn vergroeid en dezen laatsten ten slotte geheel opvullen. Het eindresultaat is dan dat de aanvankelijk kleurlooze zeshoek van het dubbelchloride geheel en al roodbruin is gekleurd, maar inderdaad is uiteengevallen in een groot aantal kleinere roodbruine zeshoekjes van het dubbeljodide.
De gevoeligheid van deze fraaie reactie is zeer groot. Oplossingen met minder dan 1 f*G. per mM' gaven geen kristallen meer van het dubbelchloride, maar alleen primair gevormd dubbeljodide, doch dit nog zeer overvloedig. Eene concentratie van 0,1 ,«G. per mM3 reageert nog onmiddellijk, maar de kristallen blijven dan veel kleiner, terwijl eene hoeveelheid van 0,01 y.G. Sb per mM3 niet meer onmiddellijk



reageert, maar nog wel bij indroging aan den rand van den druppel duidelijk bruine zeshoeken afzet van het dubbeljodide. Behalve voor het minimum aan HC1 moet men, bij herkenning dezer minimale hoe""vëelhedenT'ook zorgen voor daaraan geëvenredigde hoeveelheden dei-
beide reagentia CsCl en KI.
De reactie wordt bovendien evenzoo goed gegeven door antimoon in de hoogste oxydatietrap (als SbCl6) als in den vorm van SbCls. In het eerste geval wordt bovendien eene geringe hoeveelheid jodium afgescheiden, die niet stoort, zoolang zij opgelost blijft in de overmaat kaliumjodide. Nu en dan kunnen evenwel (vooral wanneer resten van andere oxydantia aanwezig zijn) ook kleine zeshoekige kristalletjes van afgescheiden jodium optreden. Men wachte zich voor verwisseling van deze met het dubbeljodide. Behalve dat zij zeer donkerbruin tot zwart van kleur zijn, lossen zij gemakkelijk op bij aanraking met kaliumjodide.
Verdund zoutzure oplossingen van antimoon van voldoend liooge concentratie kunnen ook met kaliumjodide alleen een korrelig, zeer donker gekleurd neerslag geven van antimoonjodide en intens gele zeshoekjes (tot 10 van een dubbeljodide van Sb en K, die evenwel bij aanraking met meer kaliumjodide weer oplossen tot een inten8 gele vloeistof. Echter komen deze kristallisaties niet te voorschijn bij de geringere concentraties aan antimoon, welke de boven beschreven afscheiding van antimooncaesiumjodide geven.
Deze reactie zou alleen verwisseld kunnen worden met die van bismuth (zie Berhens, l.c,), welk metaal hier evenwel door de groep-
scheiding is uitgesloten.
De aanwezigheid van tin naast antimoon heeft alleen in zooverre een storenden invloed, dat in dit geval meer caesiumchloride moet worden aangewend, daar het zeer weinig oplosbare caesiumtinchloiïde daardoor neerslaat. Daardoor zijn dan niet zulke kleine hoeveelheden antimoon meer aantoonbaar als boven zijn genoemd. Overigens influenceert tin geenszins het optreden van het caesiumantimoonjodide en kan men deze roodbruine kristalletjes gemakkelijk tusschen de kleurlooze octaëders van het caesiumtinchloride opsporen. Ten slotte kan een zeer groote hoeveelheid van dit laatste de waarneming van het eerste beletten, zoodat de reactie beperkt is tot een grensverhouding
van Sb : Sn = 1 : 100.
In een preparaat, dat lang gestaan heeft, kunnen de octaëders van van het caesiumtinchloride, die aanvankelijk kleurloos waren, zich geel tot geelbruin kleuren door opname van jodium. Verwisseling van



deze kristallen (die ook in projectie een regelmatigen zeshoek kunnen opleveren) met die van het caesiumantimoonjodide is wel uitgesloten, wanneer men let op de ribbenfiguur, die de octaëder vertoont.
Voor de antimoonreactie is (in tegenstelling met de reactie op tin; zie later) CsCl verre te verkiezen boven RbCl, daar ook het rubidiumantimoonjodide veel oplosbaarder is dan de correspondeerende caesiumverbinding.
Het caesiumantimoonjodide schijnt wel het allerminst oplosbare te zijn van de hier in het spel komende dubbelzouten, want zelfs eerst gevormde kristallen van het caesiumtinchloride kunnen bij gelijktijdige aanwezigheid van Sb en Sn, indien eene voor beide ontoereikende hoeveelheid CsCl voorhanden is, later weder wegteren ten gunste van de vorming van het caesiumantimoonjodide.
b. De afscheiding van natriumantimoniaat is ook een zeer geschikt mfddel ter aantooning van antimoon, doch de wijze van oxydatie daarbij tot Sb205, welke Behrens (l.c. bl. 111) aangeeft, dient veranderd te worden.
Deze geschiedt veel voordeeliger langs den natten weg. Men behoeft eenvoudig het Sb3Os met 3 HC1 -f- HNOs tot kokens te verwarmen om het zeer snel en volledig te oxydeeren tot Sb205. De daarbij verkregen oplossing van Sb016 dient zeer voorzichtig (onder afblazen van de laatste hoeveelheid vloeistof) tot droog verdampt te worden) om te vermijden dat het zich weer splitst in Cl2 + SbCl3. Het residu wordt daarna bevochtigd met water, bedeeld met KOH tot flink alkalische reactie en dan met een ruime hoeveelheid water tot kokens verwarmd, totdat eene nagenoeg heldere oplossing van het aanvankelijk afgescheiden antimoonzuur verkregen is. Deze kan zoo noodig nog door indamping weder worden geconcentreerd en wordt dan na afkoeling met niet te weinig NaCl bedeeld. De kristallen die dan ontstaan, zijn in den regel zeer regelmatig gevormd en doen zich meestal voor als tetragonale prisma's met samengestelde uiteinden. De op bovenstaande wijze uitgevoerde reactie gaat tot 1 «G Sb. Bij kleinere hoeveelheden geschiedt de oxydatie beter door hypojodide. Daartoe wordt de zoutzure oplossing van Sb203 bedeeld met KOH tot juist alkalische reactie op lakmoespapier en kleine hoeveelheden eener jodiumoplossing (in KI) bijgevoegd, waardoor de troebeling van Sb20„ wordt opgelost door oxydatie tot Sb206. Is dit niet waarneembaar, dan is bijvoeging van jodium tot lichtgeelkleuring voldoende. In de verkregen oplossing wordt plaatselijk het NaCl gebracht en



eenigen tijd in rust gelaten totdat de afscheiding van het natriumantimoniaat waarneembaar is. Bij zeer kleine hoeveelheden laat men den druppel indrogen om het residu later met zeer weinig watei
weer te bevochtigen.
Op deze wijze is nog 0,05 Sb zichtbaar te maken.
De reactie is evenwel alleen dan boven de eerste (a) van voordeel, indien de nadere bevestiging der aanwezigheid van antimoon noodig is wegens mogelijke verwisseling met bismuth.
Immers de aanwezigheid van weinig tin is niet storend, maar naast veel tin (bijv. bij de verhouding Sb : Sn = 1 : 100) wordt de reactie onbruikbaar, doordien het SnOo eveneens in kali gemakkelijk oplosbaar is en met NaCl een vlokkig precipitaat geeft, dat de waar. neming van antimoniaat daartusschen onmogelijk maakt.
Reacties op Tin.
Dit metaal wordt bij voorkeur aangetoond als stannizout, niet alleen omdat het bij de analyse (wegens de sulfureering met geel zwavelammonium) als zoodanig ten dienste staat, maar ook omdat het anders zeer eenvoudig (door behandeling met 3 HC1 + HNOs) tot deze hoogste oxydatietrap kan worden overgevoerd en de reactie op Sn014 onovertrefbaar is in eenvoudigheid en zekerheid.
a. Caesiumtincliloride (Behbens, lx., bl. 89) kristalliseert namelijk in zeer fraaie, scherp gevormde octaëders, die vaak hemiedrisch ontwikkeld zijn. Naast zuivere tetraëders vindt men ook regelmatig zulke van welke door combinatie met den tegen-tetraëder de hoeken zijn afgestompt. Ook vertoonen de octaëders vaak kleine combinatievlakjes aan de toppen en afstomping van de ribben.
De zeer geringe oplosbaarheid van dit dubbelchloride is evenwel oorzaak dat de kristallisatie soms al te klein uitvalt en daarom is het gewenscht hier sterk HC1 als remmiddel aan te wenden. In oplossingen van Sn014 in zoutzuur van 25 pet. treedt de kristallisatie langzamer op, maar de octaëders worden dan veel grooter dan in zwak zoutzure oplossing en kunnen gemakkelijk 10 u bereiken bij aanwezigheid van eene geschikte concentratie aan tin. Is deze laatste evenwel al te groot, dan is ook onder deze omstandigheden het neerslag nog fijnkorrelig, en ook kan bij een zeer geringe concentratie aan tin door gebrek aan groei materiaal een onzichtbaar fijn precipitaat ontstaan. Hoewel de grenzen der geschikte concentratie aan tm tamelijk wijd liggen en men in den regel zoo noodig door verdunnen



met sterk zoutzuur, resp. door indampen der oplossing, zijn doel bereiken kan, is toch om bovenstaande reden de aanwending van rubidiumchloride in plaats van caesiumchloride hier van groot voordeel.
b. Het rubidiumtinchloride is iets meer oplosbaar dan het caesiumtinchloride, doch deze eigenschap is juist van groot voordeel, omdat daardoor de kristallen van het dubbelzout, ook bij de boven voor het caesiurn aangegeven omstandigheden, nog groot genoeg voor geschikte waarneming uitvallen.
Het verschil tusschen deze beide dubbelzouten is ongeveer analoog aan dat tusschen calciumsulfaat en bariumsulfaat, van welke het eerste als reactie op zwavelzuur verkozen wordt omdat zijne meerdere oplosbaarheid de ontwikkeling van grootere kristallen toelaat. Het ïubidiumtinchloride wordt dan ook op het voorwerpglas gemakkelijk 20 u groot. Toch is het, ook in zoutzuur van 25 pet., voldoende moeilijk oplosbaar, om bij matige concentraties aan tin onmiddellijk kristallisatie te geven en ook hier is (in tegenstelling met wat B. aangeeft) het reageeren in sterk zoutzure oplossing te verkiezen, omdat dit ook hier de vorming van weinige grootere kristallen in de plaats van vele kleinere kristallen in de hand werkt. Het voordeel van het reageeren met rubidiumchloride blijkt wel hieruit, dat nog veel geringere hoeveelheden dan bij aanwending van caesiumchloride als duidelijke octaëders zijn zichtbaar te maken. De gevoeligheidsgrens der reactie ligt nog beneden 0,01 pG Sn, mits men dan den kleinst mogelijken druppel aanwendt en een minimum aan reagens (RbCl) gebruikt. De sterk zoutzure oplossing geeft dan niet onmiddellijk kristallisatie, maar wel worden, nadat men heeft laten indrogen, door het residu met zeer weinig water (door beademing) te bevochtigen, ook bij de genoemde kleine hoeveelheid tin nog fraaie octaëders zichtbaar. Deze gevoeligheid is bij aanwending van CsCl in geen geval beleikbaar, doordat dan alleen een uiterst fijne precipitatie zichtbaar blijft.
Een tweede voordeel van de aanwending van rubidiumchloride is de omstandigheid dat antimoon, althans in sterk zoutzure oplossing, met RbCl veel minder snel kristallisatie van het dubbelchloride geeft dan met CsCl. Daardoor is met het eerste reagens tin naast antimoon nog in veel ongunstigere verhouding rechtstreeks aantoonbaar. Zoo geeft bij geschikte concentratie in sterk zoutzure oplossing Sn naast Sb als 1 : 100 met RbCl de reactie, nog vóórdat het dubbelzout van Sb begint te kristalliseeren, terwijl bij die verhouding met CsCl de



aantooning van Sn leeds bezwaarlijk wordt door de groote hoeveelheid caesiumantimoonchloride, die zich dan afscheidt.
Terwijl de toevoeging van kaliumjodide alleen in de zwak zoutzuie oplossing van stannichloride kleurlooze, gele en geelbruine octaëdrische kristallen (waarschijnlijk mengkristallen in verschillende verhouding van KjSnClg en KsSnIB) te voorschijn kan brengen, welke 111 sterk zoutzure oplossing evenwel veel minder gemakkelijk ontstaan, kunnen de eens gevormde octaëders van caesium- of rubidiumtinchloride dooide bijvoeging van kaliumjodide geel tot roodbruin gekleurd worden door geleidelijken overgang in het dubbeljodide. Dit heeft echter 111 sterk zoutzure oplossing niet plaats, maar wel in verdund zoutzure oplossing (zie bij de le reactie op antimoon), wat tot verwisseling van deze roodbruin gekleurde octaëders met de gelijk gekleurde hexagonale kristallen van het antimoondubbeljodide aanleiding zou kunnen
geven.
Scheiding van As, Sb en Sn.
Voor de analyse is gegeven het mengsel der drie sulfiden (zie hiervoor), gemengd met zwavel, en waarin het tin in den regel als stannisulfide zal voorkomen. Alleen wanneer behandeling met geel zwavelammonium overbodig was wegens totale afwezigheid *) van de basische sulfiden" kan het tin nog als stannosulfide in het neerslag aanwezig zijn en oxydatie der zoutzure oplossing (zie hierna) door
verwarming met HNO^ noodig zijn.
Bij de scheiding wordt overigens steeds gebruik gemaakt van het uiteenloopend metaal- en metalloïde-karakter der betrokken elementen. In de volgorde As, Sb, Sn wordt het metaalkarakter sterker en m verband daarmede zijn de oxyden (Asa05. Sb206, Sn02) zuren van afdalende sterkte en zijn ook de „zure sulfiden" As2S3, Sb»Ss-6 en SnS2 van afnemend zuur karakter, de chloriden (AsC18-5, SbCl8-s, SnCW daarentegen van toenemend zoutkarakter. Vandaar, dat de sulfiden in de genoemde volgorde in alkaliën (ammonia) eene afnemende, in zoutzuur eene toenemende oplosbaarheid vertoonen.
Algemeen toepasselijke scheidingsmethode.
De volgende zeer eenvoudige scheidingsmethode leidt nagenoeg
altijd tot het doel; zij kan alleen schipbreuk lijden indien de onderlinge
~"n" Over de voorproef, door welke deze afwezigheid geconstateerd kan worden, zie Fkesenius, 15e dr., bl. 863 - 865.



verhouding der metalen voor een van deze tegenover de andere zeer ongunstig is.
Eene hoeveelheid neerslag, met ongeveer 10 mG. der gezamenlijke metalen overeenkomende, is in het algemeen voldoende. Deze wordt, nadat het waschwater zoo volledig mogelijk is afgeloopen, met enkele cM3 Sterk zoutzuur 19,5 pr.t.i in ren magern-hnis of kluin kookkolfje gebracht en daarmede op de vrije vlam gekookt (trekkast!) totdat de ontwikkeling van zwavelwaterstof heeft opgehouden, wat door den reuk of met behulp van een loodacetaatpapier is te eonstateoren.
Daarna wordt door een klein filter afgeflltreerd, het Altraat afzonderlijk bewaard en het onopgeloste gedeelte uitgewasschen.
Door deze bewerking zijn tin en antimoon nagenoeg volledig in de zoutzure oplossing overgegaan als SnCl4 en SbCl3, terwijl arseensulfide naast zwavel onopgelost is achtergebleven, indien meer dan zeer geringe sporen daarvan aanwezig waren (zie later).
Aantooning van Sn en Sb in de zoutzure oplossing.
Voor de ^erkenning van deze beide metalen is in den regel geen verdere scheiding noodig, doordien hunne reacties elkaar wederkeerig niet sterk influenceeren.
Allereerst wordt een kleine druppel van deze oplossing ter onderzoek op tin zonder meer bedeeld met een korrel RbCl en korten tijd in rust gelaten. Komt er onmiddellijk een dik, zeer fijn kristallijn neerslag, dan was de oplossing al te geconcentreerd en wordt een tweede kleinere druppel nu verdund met sterk zoutzuur en weer met RbCl bedeeld. Kwam er daarentegen nagenoeg geen precipitaat, dan wordt een grootere druppel (of zelfs eenige druppels na elkaar) verdampt !) tot een klein volume (niet tot droog!) en na af koeling daarin weer gereageerd met RbCl. Komt er ook dan nog geen zichtbare kristalafscheiding, dan late men dezen druppel eenvoudig aan zichzelf over, om na indrogen te beoordeelen of na bevochtiging met weinig water zich ook nog octaëders van RbsSnCl„ vertoonen. De geringste sporen tin vertoonen zich dan nog duidelijk, mits niet daarnaast een al te groote overmaat antimoon aanwezig is (zie bij de beschrijving der reactie).
') De verdamping (ook koking) van een zoutzure oplossing van SbOlgen SnCl^ kan geheel zonder verlies van deze metalen plaats vinden, omdat hunne chloriden, als zouten in den geioniseerden toestand aanwezig, niet uit de oplossing verdampen. Daarentegen zyn de watervree chloriden gemakkelijk vluchtig (SbCl5 heeft kookp. 223», SnCl3 120"), zoodat men zien moet wachten voor het onvoorzichtig geheel tot droog afdampen van deze zoutzure oplossing.



bladtin en scheidt zich bij verwarming tot kokens af in zwarte vlokjes. Men zet de verwarming zoolang voort totdat de overmaat tin geheel is opgelost en kan dan de bovenstaande vloeistof grootendeels verwijderen door decanteeren. Daarna wordt de rest met versch zoutzuur nog eens opgekookt. Men verzamelt de zwarte vlokjes het best door centrifugeeren of anders door deze in een nauw buisje op te zuigen en te brengen op een pakketje filtreerpapier, dat met gehard filtreerpapier overdekt is en waarvan men later met den platinaspatel de vlokjes kan afnemen. Deze worden volledig uitgewasschen, óf door centrifugeeren öf door herhaald opdruppelen van water, en op het voorwerpglas overgebracht.
Op dit metallisch antimoon kan men de reacties toepassen en wel:
de reactie a door met salpeterzuur te verwarmen en af te dampen tot stofdroog. Daardoor blijft een wit residu van Sb3Os, dat bij zachte verwarming oplost in zoutzuur. Zoo noodig kan deze oplossing door afsleepen van resten filtreerpapier bevrijd, daarna zoo noodig nog geconcentreerd en de reactie met CsCl en KI worden uitgevoerd als boven.
de reactie b door met 3 HC1 -|- HNO„ te verwarmen, waardoor oxydatie plaats vindt tot SbCl6 en de omzetting tot natriumantimoniaat mogelijk is als boven.
Het geprecipiteerde antimoon is ook na herhaalde afwassching nooit geheel van tin te bevrijden. Er schijnt dus een verbinding of vaste oplossing van Sb -f- Sn in zoutzuur onopgelost te blijven. Deze hoeveelheid Sn stoort echter de antimoonreacties niet.
In de verhouding Sb : Sn = 1 : 1000 was met bovenstaande werkwijze het antimoon nog gemakkelijk vast testellen. De gevoeligheidsgrens der methode wordt bij genoegzame hoeveelheid materiaal alleen bepaald door de oplosbaarheid van metallisch antimoon in zoutzuur, welke uiterst gering is.
Een tweede methode, berustende op verschillende oplosbaarheid der gegloeide oxyden, wordt hierna (onder 2e scheidingsmethode) behandeld. Deze kan ook hier toegepast worden door de zoutzure oplossing vooraf in een porceleinen kroes op het waterbad herhaaldelijk met HNOs af te dampen en daarna tot roodgloeihitte te brengen. Ook deze methode stelt nog in staat gemakkelijk 1 Sb naast 1000 Sn op te sporen.
Speciale methoden op sporen arsenicum.
De boven als in het algemeen toepasselijke scheidingsmethode aangegeven koking der sulfiden met sterk zoutzuur stelt niet in staat om zeer geringe hoeveelheden As naast veel Sn en (of) Sb te vinden,



doordat bij deze bewerking de sporen As als AsC13 vervluchtigen. Zoodoende is men bij eene verhouding van 1 As: 1000 Sb met meer in staat om in het achterblijvende residu van zwavel, arsenicum aan
te toonen. . „
Extractie met ammoniumcarbonaat (waarin As,S, goed en . » s moeilijk oplosbaar moet zijn) leidde bij deze ongunstige verhouding (n 1 1 • 1000) evenmin tot een goed resultaat.
De hiertoe aangewezen weg is de door Kaiserï) eerst aangegeven en door Gunning ') voor de scheiding van de sulfiden van de tingroep benutte destillatie der sulfiden met zoutzuur van 2o De" in zwavelwaterstof opgevangen overdestilleerende gassen veroorzaken daarin bij staan vlokjes van As2S3, die verzameld kunnen worden (liefst door centrifugeeren) en behandeld als hiervoren is aangegeven. Men heeft dan bovendien het voordeel dat hier het As, 8 niet met veel zwavel gemengd te voorschijn komt en derhalve na de oxydatie tot As205 onmiddellijk gereageerd kan worden.
Deze destillatiemethode gaf bij eene verhouding 1 As: 1000 Sb nog een goed resultaat bij toepassing op kleine schaal in een mit'iodestilleerapparaat, waarin 10 mG. van het precipitaat met 1 cM zoutzuur van 25% gedestilleerd werd. Indien het arsenicum in nog ongunstigere verhouding voorkomt, bereikt men zijn doel door evenredig grootere hoeveelheden van de sulfiden aan destillatie te onderwerpen Ook de Bettendörf's reactie leent zich om weinig As naast veel Sb en Sn op te sporen. Daartoe heeft men een oplosbaren vorm dezer metalen noodig bijv. eene onder oxydatie (met HNO, of K010.) bereide oplossing der sulfiden in sterk zoutzuur. Deze laat men mei een gelijk volume Bettendorf's reagens bij gewone temperatuur eenige uren staan, verzamelt de vlokjes arsenicum en behandelt die verder als boven (bij reactie a op As) is aangegeven. De gevoeligheid dezer methode wordt evenwel begrensd, doordat bij gioo e 10ev®' heden Sb en Sn deze ook opgelost moeten gehouden worden en du het volume aanzienlijk wordt vergroot. Dientengevolge is, ook by aanwending van zelfs 1 Gram der gezamelijke sulfiden, de aantoonir g van As slechts mogelijk tot eene verhouding 1 : 10000.
Tweede Scheidingsmethode van As, Sb en Sn.
Indien men de sulfiden in een porceleinen kroesje door herhaalde afdamping met salpeterzuur op het waterbad oxydeert, kan men
1) Kaiseh, Zeitsch. f. anal. Chem. 14, 1875 bl. 274.
2) Gunning, Tydsch. v. Pharm., Chem., Tox., 1891, Dl. 1.9.
8



voor de scheiding dezer metalen van de verschillende oplosbaarheid hunner oxyden gebruik maken. Het zoo verkregen witte residu van Ass06, Sb206 en SnO, wordt allereerst van het gelijktijdig ontstane zwavelzuur bevrijd door in het porceleinen kroesje boven een kleine vlam te verhitten tot de nevels van H2S04 geheel zijn uitgedreven.
Daarna wordt met water uit het residu het arseenzuur uitgetrokken en kan het gevoeligst met reactie c het As worden aangetoond.
De resteerende oxyden van Sb en Sn (n.1. Sb308_6 en SnOs) worden daarna in het porceleinen kroesje boven een Bunsen-vlam tot roodgloeihitte gebracht.
Daardoor worden de oxyden minder oplosbaar in zoutzuur doch het tinoxyde ondergaat deze verandering sneller dan het antimoonoxyde. Bevochtigt men daarom het residu na bekoeling met enkele druppels zoutzuur van 25% en laat enkele minuten staan bij kamertemperatuur, dan kan deze oplossing (met een nauw buisje afgepipeteerd en op het voorwerpglas overgebracht) direct of zoo noodig na concentratie door indamping met CsCl en KI op Sb onderzocht worden.
Het tin kan aangetoond worden door de resteerende oxyden met behulp van kokend zoutzuur in oplossing te brengen.
Bovenstaande methode is niet zoo uitvoerig doorgeprobeerd als de eerst aangegevene. Zij gaf goed resultaat bij As : Sb = 1 : 1000 en bij Sb : Sn = 1 : 1000 onder aanwending van 10 mG. van het gezamenlijke sulfiden-neerslag. Wellicht is zij boven de eerste methode te verkiezen wanneer het sulfiden-neerslag donker gekleurd is ten gevolge van de aanwezigheid van het bruinzwarte stannosulfide of van mede opgelost kopersulfide of kwiksulfide.



IVa. De uroep der „basische" sulfiden (Hg, Pb, Bi, Cu, Cd).
Van de vijf metalen der kopergroep (Hg, Pb, Bi, Cu, Cd) worden de sulfiden niet of zeer moeilijk door zwavelammonium in sulfozouten omgezet en zij blijven dus 11a de uittrekking van de sulfiden van de tingroep onopgelost achter. De ^geringe/oplosbaarheid van kwiksulfide in zwavelammonium (ook in het kleurlooze monosulfide) en die van kopersulfide in hooggeel zwavelammonium is vroeger reeds vermeld. Geringe hoeveelheden dezer metalen (Hg en Cu) zouden dus bij de analyse in plaats van in deze kopergroep, bij de tingroep gevonden kunnen worden. Omgekeerd kan Van tin een gedeelte van het sulfide nog onopgelost bij de sulfiden van de kopergroep achterblijven.
Om een voor de aantooning dezer metalen geschikten vorm te krijgen, worden, ook voor de microchemische analyse, deze sulfiden (uitgewasschen tot volkomen afwezigheid van chloride) het best gekookt met chloorvrij salpeterzuur van 25 pCt., zoolang tot de reactie voorbij is (enkele minuten). Over de analyse van het hierbij onopgelost blijvende deel, dat behalve zwavel en kwiksulfide ook nog loodsulfaat,



bariumsulfaat, tinoxyde en resten van de metalen Pb, Bi, Cu, Cd kan bevatten, zal later gehandeld worden.
De salpeterzure oplossing bevat nu de metalen Pb, Bi, Cu en Cd grootendeels in den vorm van nitraten, voor een klein deel ook als sulfaten J). Behalve deze vier metalen kan zij nog bovendien een deel van het zink bevatten, voor zooverre dit uit zwak zure oplossing door H2S wordt medegeprecipiteerd.
Hoe, indien noodig, op deze oplossing een scheiding wordt ingesteld, zal na de behandeling der reacties besproken worden.
Reacties op lood.
Deze zijn reeds bij de zilvergroep besproken, (bl. 16)
De kristallisatie van het chloride kan ook bij de analyse van de kopergroep een duidelijke aanwijzing geven.
De vorming van loodjodide is in den regel minder bruikbaar, omdat ook bismuth, maar vooral koper, een moeilijk oplosbaar jodide geven (zie Behrens, Anl. bl. 109 en 78.)
Chromaat kan alleen gebruikt worden', indien bismuth, dat met bichromaat eveneens precipiteert, afwezig of verwijderd is.
Het meest aangewezen is hier evenwel de tripelnitriet-reactie. Deze heeft juist de aanwezigheid van koper noodig en alieen bij zeer grooto (meer dan de 800 voudige) hoeveelheid koper wordt ter herkenning de scheiding van Pb van Cu noodzakelijk.
Bismuth in aanzienlijke hoeveelheid heeft op deze reactie een storenden invloed, doordat het preparaat verduisterd wordt door de vorming van basisch zout en bovendien van een slecht gevormde olijfbruinkleurige kristallisatie, die evenwel moeilijk met het bruinzwarte tripelnitriet te verwarren is.
Kadmium zelve geeft bij het instellen van de tripelnitrietreactie aanvankelijk geenerlei afscheiding, later kleurlooze kuben; maar wel kan bij aanwezigheid van groote, bijv. 100-voudige, hoeveelheid Cd de vorming van het tripelnitriet belet worden. Bij gelijktijdige aanwezigheid van slechts weinig koper (naast veel Cd) schijnen mengkristallen te ontstaan, waarvan de kleur tot bleekbruin en eindelijk tot citroengeel kan afdalen.
De tripelnitrietreactie kan ook zonder bezwaar op het loodsul/aat, zooals dat bij de analyse van de kopergroep dikwijls te voorschijn
i) Ook loodsu'.faat is in salpeterzuur van '25 pCt. aanzienlijk oplosbaar. Ik vond als uitkomst eener benaderde bepaling voor deze oplosbaarheid 2 pCt.



zal komen, rechtstreeks aangewend worden, mits men vooraf het koperzout op de aangegeven wijze (zie reactie d op* Pb) tusschen het loodzout verdeelt en in het reagens ammoniumacetaat gemengd wordt, dat het PbS04 voldoende oplost.
Reacties op bismuth.
a. Kaliurnbismuthoxalaat is zeker een van de fraaiste vormen, waarin bismuth onder het microscoop zichtbaar gemaakt kan worden. Eene eigenaardigheid bij deze reactie is dat de afscheiding van het dubbelzout door bijvoeging van kaliumbioxalaat aan eene zure bismuthoplossing uitstekend gelukt, wanneer deze oplossing zuur is van salpeterzuur, maar niet tot stand komt in zoutzure oplossing, zelfs dan niet, wanneer de ter oplossing van Bi als minimum benoodigde hoeveelheid zoutzuur gebruikt wordt. Misschien is deze omstandigheid een nog onverklaarde invloed van het milieu (zie de algemeene opmerkingen, blz. 10); mogelijk staat zij ook in verband met eene andere isoniatie van het chloride dan van het nitraat van Bi (evenals dit bij Hg en Cd bekend is).
De toevoeging van salpeterzuur bij deze reactie is tevens noodig als remmiddel voor de precipitatie. Uit een eenigermate aan Bi geconcentreerde oplossing slaat bij aanwending van de ter oplossing als minimum benoodigde hoeveelheid salpeterzuur met kalium-bioxalaat het dubbelzout zeer snel en daardoor zeer fijn kristallijn neer. Men krijgt een kleiner aantal, maar veel fraaiere kristallen (tot 25p groot) door aan de oplossing nog een weinig meer salpeterzuur toe te voegen dan noodig is om het bismuth opgelost te houden en zoo noodig door verdunning te zorgen voor eene geringere concentratie aan Bi in de oplossing. Dan is een zeer klein korreltje kalium-bioxalaat voldoende voor de precipitatie, die onmiddellijk rondom het ingebrachte reagens begint. De kristallen van het dubbelzout zijn dan spoedig volgroeid en dienen dan ook zonder langer te wachten onder het microscoop bezien te worden, daar zij bij het indrogen van den druppel, althans bij plaatselijke overmaat aan kalium-bioxalaat, eene ongewenschte vormverandering kunnen ondergaan.
De meest typische vorm van het kaliurnbismuthoxalaat is die van de door Behrens (Anl., blz. 107) beschreven rhombische dubbelpiramiden. Daarnaast treden evenwel ook niet zelden ruitvormige kristallen (tot 40 y) op met een scherpen hoek van 51° — 55° !).
i) Beilstein vermeldt dan ook drie verschillende dubbelzouten van bismuthoxalaat en kaliutnoxalaat, waarin deze voorkomen in de verhoudingen 1:1, 1:3 en 1:5.



De gevoeligheid van de reactie is zeer groot. Ik bevond haar veel grooter dan B. aangeeft en kon bij eene geschikte concentratie aan HNOg nog wel 0,01 bisniuth aantoonen.
Daar de andere metalen van de kopergroep (Pb, Cu, Cd) alle eveneens met kaliumbioxalaat in HN03 min of meer onoplosbare oxalaten vormen, zal ter erkenning van het bismuth in het algemeen scheiding noodig zijn en is de uitvoering van de tweede reactie (b of c) ter bevestiging van deze eerste gewenscht.
Koper geeft namelijk ook nog bij zeer geringe concentratie in sal peterzure oplossing met kaliumbioxalaat (ook met oxaalzuur) een zeer onoplosbaar en zeer fijn kristallijn, bijna wit (feitelijk een licht blauwgroen) precipitaat van koper-oxalaat. Dit bestaat uit knolvormige korrels, ter grootte van hoogstens 10 «, die homogeen polariseeren en daarbij kleuren van hoogere orde vertoonen.
Kadmium geeft met kaliumbioxalaat naast de monokline naalden van het kadmiumoxalaat (zie reactie op Cd) ook rhombische dubbelpyramiden (waarschijnlijk een dubbeloxalaat met K), die gemakkelijk met bismuthkaliumoxalaat verwisseld zouden kunnen worden. Zij zijn evenwel gemakkelijk oplosbaar in verdund salpeterzuur, zoodat hun optreden onder de omstandigheden, waaronder op Bi gereageerd wordt, niet te vreezen is.
Lood kan evenwel in verdunde, met HN03 aangezuurde oplossing met kaliumbioxalaat de afscheiding van een oxalaat veroorzaken, dat in naalden, ruiten en zuiltjes kristalliseert, doch ook den vorm der dubbelpyramiden (evenals Bi) kan aannemen. Daardoor is de volledige verwijdering van lood noodzakelijk, alvorens door middel van deze reactie (a) op bismuth gereageerd kan worden.
b. Rubidiumbismuthchloride komt in de tweedo plaats als reactieproduct van Bi in aanmerking. De afscheiding daarvan komt het snelst tot stand in verdund-zoutzure oplossing en wel door bijvoeging van tamelijk veel van het reagens (RbCl). In sterk zoutzure oplossingen is de reactie zeer weinig gevoelig en komen de ruitvormige kristallen, evenals bij aanwezigheid van weinig Bi, eerst bij algeheele verdamping van het oplosmiddel te voorschijn. Indien het ter oplossing van Bi benoodigde minimum aan HC1 wordt aangewend, blijft de gevoeligheid nog beneden die van reactie a. Bij eene concentratie van 1 pet. aan Bi is dan nog rechtstreeksche afscheiding te bereiken, terwijl na indroging ten slotte nog 0,1 f*G Bi zichtbaar te maken is.
Salpeterzuur belemmert de reactie in hooge mate. Is hiervan de



concentratie gering, dan kan door de toevoeging van RbCl nog eene afscheiding van bismuthoxychloride optreden, wat men door voorafgaande toevoeging van de noodige hoeveelheid HC1 kan voorkomen. Wanneer evenwel meer HNOs aanwezig was, zoodat deze storing „iet optreedt, dan is alleen door zeer groote hoeveelheid RbCl de afscheiding van het dubbelzout te verkrijgen en blijft de reactie zeer
ongevoelig.
De ruitvormige platen van het rubidiumbismuthchloride zijn zeer dun en daardoor schijnbaar isotroop, maar bovendien zoo weinig lichtbrekend, dat men bij de waarneming het diaphragma gedeeltelijk dient te sluiten.
Van storing, die de andere metalen van de kopergroep kunnen veroorzaken, is het volgende te vermelden:-
Koper geeft in verdund zoutzure oplossing een dubbelzout, dat in rhombische zuilen en pyramiden kristalliseert, zeer sterke dubbelbreking vertoont en bovendien dichroïtisch is van lichtgroen tot olijfkleurig- van kleine kristallen is evenwel geen kleur waarneembaar. Deze kristallisatie kan met die van het bismuth niet verwisseld worden.
Kadmium kan, ook in verdund zoutzure oplossing, met veel RbCl een dubbelzout geven (zie reactie b op Kadmium) dat evenwel in zwaai gebouwde rhomboëders kristalliseert en daardoor evenmin met het bismuth dubbelzout verwisseld kan worden.
Natuurlijk kunnen wel weer deze beide kristallisaties die van het bismuth bedekken en dit maakt scheiding wenschelijk.
Lood evenwel kan door de bijvoeging van RbCl eene kristallisatie o-even, die moeilijk van die van bismuth is te onderscheiden. Het rubidi'umloodchloride is veel meer veelvormig dan het bismuthdubbelzout. Het vertoont zich hoofdzakelijk als primatische zuilen, door pyramiden vlakken afgesloten, maar daarnaast is het optreden van ruitvormige figuren volstrekt geen zeldzaamheid. Daar komt nog bij dat deze een hoek (115°) bezitten, die zoo weinig van die van de ruiten van het bismuth-dubbelzout (nl. 117°) afwijkt, dat de herkenning van bismuth naast lood met deze reactie (evenals met reactie
a) onmogelijk wordt.
c. Terwijl de beide voorgaande reacties op Bi alleen bruikbaai zijn wanneer men zich van de volkomen afwezigheid van Pb vooraf heeft kunnen overtuigen, is het kaliumbismuthsulfaat een reactieproduct, waardoor verwisseling van Bi met Pb wordt uitgesloten. Terwijl namelijk koper en kadmium met K2S04 niet reageeren en lood daar-



a of b op zichzelve afdoende is voor de herkenning van dit metaal, kan men deze beide op eenvoudige wijze combineeren. Nadat op de neutrale oplossing van het nitraat (geen chloride, dat later zou vervluchtigen) met weinig oxaalzuur de reactie a is ingesteld, wordt tot droog verdampt, ter ontleding van het oxalaat (en oxaalzuur) hoog verhit, na bekoeling opgelost in HN03 om op deze oplossing, na verdamping tot droog, de reactie b in te stellen.
Deze wijze van doen geeft ook gelegenheid om desgewenscht sulfaat, via het oxalaat, in nitraat om te zetten voor de uitvoering van reactie b.
Voorproeven op een mengsel.
De meeste reacties op de metalen der kopergroep zijn in den regel niet zonder scheiding toepasselijk. Alleen de tripelnitriet-reactie op Pb en Cu wordt niet anders dan bij zeer ongunstige verhouding van het te zoeken metaal tegenover de andere metalen door hunne aanwezigheid gestoord. Men kan hiervan gebruik maken om zich in de salpeterzure oplossing omtrent de aanwezigheid van lood en koper te oriënteeren door middel van de tripelnitriet-reactie, waarbij te bedenken is, dat een negatief resultaat niet geheel afdoende is, maar nog de aanwezigheid van zeer geringe hoeveelheden Pb en Cu (na de scheiding te vinden) toelaat.
Men dampt eenvoudig een kleineren of grooteren druppel (al naar gelang van het residu) van de salpeterzure oplossing op het voorwerpglas tot droog en bevloeit dit residu met het nitrietmengsel (zie reactie d op Pb) om na verloop van korten tijd te constateeren of tripelnitriet ontstaan is, hetgeen wijst op de gelijktijdige aanwezigheid van Pb en Cu beide. Indien hierbij geen tripelnitriet optrad, herhaalt men de reactie met een druppel der salpeterzure oplossing onder toevoeging van een spoor koperacetaat (reactie op Pb) en met een ander druppeltje onder toevoeging van een spoor loodacetaat (reactie op Cu.)
In de tweede plaats kan men een voorloopig onderzoek instellen met CsCl en RbCl, doch de resultaten daarvan alleen aanvaarden, indien zij positief uitvallen. Men dampt daartoe een druppel der salpeterzure oplossing op de hoek van het voorwerpglas tot droog af en herhaalt deze bewerking nog 3 maal na bevochtiging met HC1 (practisch volledige omzetting van nitraten in chloriden.) Daarna wordt het residu, onder toevoeging van zooveel HC1 als noodig is, in oplossing gebracht en een deel daarvan bedeeld met CsCl, een ander deel met RbCl.



Met het eerste reagens zal men na indroging voornamelijk op Cu (reactie b) uu H» als Bi h) hebben te letten. Met het RbCl
eveneens tijdens en na het indrogen op Bi (reactie b) en Cd (reactie b).
Algemeen toepasselijke scheidingsmethode.
Uitvoering: Een druppel der salpeterzure oplossing wordt op den hoek van het voorwerpglas tot droog verdampt, om de hoeveelheid residu (nitraten) te beoordeelen, die zij achterlaat. Is deze zeei klein, dan doet men beter een grootere hoeveelheid der salpeterzure oplossing vooraf door indamping op het waterbad te concentreeren. Een residu van ongeveer 1 mG. der gezamenlijke metalen is op den hoek van het voorwerpglas nog geschikt te bewerken. Het residu wordt bevochtigd met een druppel verdund zwavelzuur (10 pCt.) en daarmede ingedampt, waarbij men te zorgen heeft, het glas niet direct onder den druppel, maar veel meer rondom den druppel te verwarmen (zie noot op blz. 54). De verhitting wordt voortgezet, totdat het salpeterzuur is verdreven en nevels van zwavelzuur beginnen op te treden.
Na volledige afkoeling van het voorwerpglas wordt het residu met een droppel water bevochtigd en zonder verwarming eenige minuten in rust gelaten. Daarna wordt de oplossing met den platinadraad afgesleept en op den anderen hoek van het voorwerpglas weer ingedampt op dezelfde wijze als boven en nu de overmaat zwavelzuur geheel afgerookt. *) Was de eerste maal de verdund zwavelzure oplossing niet volkomen helder afgesleept, dan wordt de eerste bewerking nog eenmaal herhaald.
Een in verdund zwavelzuur onoplosbaar residu zal waarschijnlijk uit loodsulfaat bestaan, hetgeen bevestigd wordt, na het oppervlakkig met water verder te hebben uitgewasschen, door middel van de tripelnitrietreactie.
Het residu der sulfaten van Bi, Cu en Cd wordt daarna uitgetrokken met warm water (door een flinken druppel water op te plaatsen en zacht te verwarmen) en na afkoeling (en eventueel bezinking) wordt de waterige oplossing afgesleept.
Het nu onopgelost blijvende residu van basisch bismuthsulfaat wordt verder met water oppervlakkig uitgewasschen en daarna geïdentificeerd door de reactie c op Bi.
i) Groote hoeveelheden zwavelzuur natuurlijk nooit dicht, bij het microscoop en liefst in de trekkast af te dampen.



De waterige oplossing wordt in liet platinakroesje overgebracht, daarin afgedampt tot droog en het nu blijvende residu der sulfaten van Cu en Cd gedurende ongeveer een minuut in een klein vlammetje tot donkerroodgloeihitte verhit.
Wordt nu na bekoeling met water uitgetrokken onder zachte verwarming, dan gaat kadmiumsulfaat in oplossing, terwijl koperoxyde in het kroesje achterblijft. De oplossing kan onmiddelijk gebruikt worden om daarin kadmium (reacties a en b) te herkennen.
Het residu in het kroesje wordt met water nagewasschen, hetgeen eenvoudig en snel gebeuren kan door water langs den steel in het kroesje in te spuiten en het aan de andere zijde over den rand te laten uitvloeien. Het wordt opgenomen in salpeterzuur onder zachte verwarming, deze oplossing overgebracht op het voorwerpglas en daarin op Cu gereageerd door middel van de tripelnitrietreactie. Is het niet zeer weinig en reeds als een zwarte aanslag zichtbaar in het kroesje, dan kan het ook opgelost in zoutzuur en reactie Cu, b ter aantooning dienen.
Toelichting.
Hoven de gewoonlijk voor do metalen van de kopergroep (zie Fresenius, Qual. Analyse en andere handboeken) aangegeven scheidingsmethode, heeft de boven aangegeven analysegang voornamelijk dit voordeel dat zij de bewerking van een kleine hoeveelheid op het voorwerpglas, zonder dat filtraties noodig zijn, toelaat.
Loodsulfaat is in verdund zwavelzuur zeer weinig oplosbaar4) en blijft daardoor bij bovenstaande behandeling achter. De residus van aldus verkregen PbSÜ4 liggen bovendien op het voorwerpglas voldoende vast om het helder afsleepen van de verdund zwavelzure oplossing te veroorloven.
Het bismuthsulfaat (basisch?), dat door indamping van de zwavelzure oplossing achterblijft in fraaie lange naalden, is daarentegen in verdund zwavelzuur in de koude zeer gemakkelijk oplosbaar. Eene zoodanige oplossing verdraagt evenwel verwarming niet: daardoor scheidt zich een eveneens naaldvormig kristallijn basisch zout af, dat ook in groote overmaat verdund zwavelzuur practisch onoplosbaar is. Dit onoplosbare
i) Minder nog dan in water, want eene verzadigd waterige oplossing
van PbSO.i bleek met een gelijk volume spiritus helder te blijven, maar
door verdund zwavelzuur troebel te worden. Door weinig HNOg of HC1
wordt de oplosbaarheid van 1'bSOt echter zeer bevorderd en uit zulke oplossingen is alcohol 37ï/n staat om afscheiding te veroorzaken.



basisch zout verkrijgt men ook door met een te geringe overmaat zwavelzuur af te dampen of door deze overmaat te ver te laten verdampen en daarna met water te verdunnen. Het zou dan voor de erkenning van het lood kunnen storen.
Het bismuthsulfaat is daarentegen in warm water zoo goed als onoplosbaar, doordien het daarmede in een basisch (of nog basischer) zout verandert (de kristalnaalden blijken bij deze bewerking onder het microscoop dof van oppervlak te worden) onder afsplitsing van vrij zwavelzuur. Het gevolg daarvan is dat een klein deel van het Bi weder in oplossing gaat en wil men ook dit uit de waterige oplossing kwijt raken — hetgeen slechts voor de opsporing van kleine hoeveelheden Cu naast veel Bi noodig is — dan moet de bewerking nog eenmaal herhaald worden.
Koper- en Kadmiumsulfaat verdragen beide een temperatuur van + 300° C. zonder ontleed te worden en blijven daardoor na het afrooken van de overmaat zwavelzuur op het voorwerpglas onveranderd achter en zijn in water helder oplosbaar.
Het basisch bismuthsulfaat is gemakkelijk oplosbaar, zoowel in verdund HC1 en geeft dan fraaie reactie met RbCl, als in verdund HNOs met het oog op reactie a en c. Daar evenwel ook PbS04 voldoende oplosbaar is in verdund HNOs om de reactie a op Bi na te bootsen, kan deze hier niet gebruikt worden, maar is men op reactie c aangewezen.
De aangegeven scheiding van koperen kadmiumsulfaat is een nieuwe en berust op het verschillend gedrag dezer sulfaten bij een temperatuur, die weinig boven 500° C. gelegen is (donkerroodgloeihitte). Daardoor wordt CuS04 tamelijk snel en volledig gesplitst in CuO en S03. Wanneer men deze ontleding controleert aan de verkleuring van het residu, dat eerst geel, daarna bruin en ten slotte zwart wordt, dan blijkt bij juist ingetreden algeheele zwartkleuring dat nog een spoor koper met water uitgetrokken kan worden.
Het kadmiumsulfaat daarentegen laat veel minder gemakkelijk zwavelzuur los. Bij verhitting gedurende enkele minuten op donkerroodgloeihitte worden slechts sporen CdO gevormd, doch het grootste gedeelte blijft onveranderd CdS04 en in water oplosbaar. Intusschen zou door deze geringe ontleding de scheiding van Cu en Cd nooit eene absolute kunnen zijn, ware het niet dat bij het uitloogen van het residu met warm water nog een gunstige factor in werking treedt. Het kadmiumoxyde (of basisch kadmiumsulfaat) is sterker base dan het koperoxyde en in staat om bij aanraking met eene oplossing van



kopersulfaat het koperoxyde te verplaatsen. Omgekeerd blijkt CuO in aanraking met een kadmiumsulfaatoplossing zelve niet in oplossing te gaan. Het gevolg daarvan is dat na de toepassing der aangegeven bewerkingen steeds eene aan het resteerende zwavelzuur aequivalente hoeveelheid Cd in oplossing komt, terwijl het koper als oxyde, eventueel met een deel van het kadmiumoxyde, onopgelost achterblijft. Daardoor is deze scheiding, hoewel slechts een partieele, voldoende om het kadmium aan te toonen, wat ook nog bij eene verhouding van 1:1000 tegenover Cu met de aangegeven hoeveelheid (+ 0,5 mG. der metalen) gelukt. Ook de herkenning van koper naast kadmium is op de aangegeven wijze een zeer gevoelige, waarvan de grens voorloopig niet vastgesteld kon worden, daar alle mij ten dienste staande kadmiumzouten, op deze wijze behandeld, sporen ]) Cu bleken te bevatten.
Lood en bismuth zijn nog bij eene verhouding 1:50 tegenover de andere metalen bij uitvoering der bewerking op het voorwerpglas te bemachtigen als onoplosbaar sulfaat, resp. basisch sulfaat. Bij nog minder gunstige verhouding dient men in voor de verzameling van geringe neerslagen meer geschikte apparaten te werken.
Speciale methoden voor sporen lood.
De beschreven bewerking kan voor de afscheiding van weinig Pb als sulfaat beter dan op het voorwerpglas, uitgevoerd worden in kleine glazen schaaltjes (met ronden bodem), waarin door een ronddraaiende beweging bij het uitwasschen door decanteeren eene geringe hoeveelheid PbS04 op eenvoudige wijze bemachtigd kan worden. Indien do afgescheiden hoeveelheid sulfaat ook daarvoor te gering is, moet zij door centrifugeeren verzameld en uitgewasschen worden. Een papieren filter is natuurlijk voor het verzamelen van zoo kleine hoeveelheden niet bruikbaar. Toevoeging van alcohol is hier, bij de volkomen absentie van salpeterzuur, niet dienstig (zie noot op blz. 70) en zou bovendien gemakkelijk de afscheiding van bismuthsulfaat bij staan ten gevolge kunnen hebben.
Bij aanwending van eene hoeveelheid van 30 mG. metaal was Pb naast Bi in de verhouding 1 : 1000 nog zeer goed aantoonbaar. Deze methode is dus gevoeliger, dan wanneer men het bismuth door zoo weinig mogelijk salpeterzuur in oplossing houdt en door toevoeging
i) Dit behoeft niet zoo heel weinig te zijn, want op de gewone wijze van reageeren (blauwkleurig door ammonia of rood neerslag met azijnzuur en ferroegankalium) bleek Cu naast Cd als 1:100 nog goed, maar 1:1000 niet meer aantoonbaar.



Dit geval doet zich bijv. reeds voor wanneer in de oorspronkelijke oplossing (vóór de behandeling met HoS) het kwik aanwezig was in de verhouding van 1 dl. tegenover 100 dln van elk der overige metalen (Pb, Bi, Cu, Cd). Het onoplosbaar zwavelresidu laat dan juist toe om langs den gangbaren weg van analyse met stannochloride het kwik te herkennen. Men kan in dat geval, ter opsporing van kwik nog twee wegen inslaan.
De verkregen oplossing der chloriden kan nogmaals met zwavelwaterstof worden behandeld en het verkregen neerslag der sulfiden opnieuw aan de bewerking met salpeterzuur worden onderworpen. Men komt daardoor tot eene gunstigere verhouding van Hg tegenover de andere metalen en zou door herhaling der bewerking ook nog de aantooning van Hg in zeer ongunstige verhouding kunnen mogelijk maken. Maar men heeft te bedenken, dat eene geringe hoeveelheid HC1 (hetzij in neerslag, hetzij in het salpeterzuur) ook een deel van het kwiksulfide in oplossing doet gaan en dat de vluchtigheid van HgCl2, ook bij verdamping eener waterige oplossing op het waterbad, vrij aanzienlijk *) is.
De tweede weg is deze, dat men uit de verkregen oplossing deichloriden (of nitraten) door het inbrengen van een klein stukje dun rood koperblik het kwik metallisch afscheidt, hetgeen volgens Fürbringer 2) het snelst (n.1. in 5-10 minuten) gebeurt door de zwak aangezuurde oplossing op 60°-80° C. te verwarmen, doch ook bij gewone temperatuur plaats vindt wanneer men de oplossing tot den volgenden dag met het koper in contact laat. Het geamalgameerde koper laat zich gemakkelijk oppervlakkig afwasschen, tusschen filtreerpapier drogen en kan daarna door microsublimatie, volgens Fürbringer (l.c.) op kwik onderzocht worden. Het wordt daartoe opgerold gebracht in een capillair buisje (doorsnede 2 mM.) van moeilijk smeltbaar glas, en liefst na droging in den exsiccator, plaatselijk in het microvlammetje verwarmd. Het sublimaat van metallisch kwik is duidelijk als zoodanig onder het microscoop herkenbaar (zie reactie Hg, a). Het kan evenwel ook gemakkelijk toegankelijk gemaakt worden voor een microchemische reactie door het buisje achter het sublimaat
1) Eene hoeveelheid HgCL, van 0,180 G. liet bij afdamping der waterige oplossing op het waterbad ónder herhaalde bevochtiging met water gedurende 8 uren, een residu van 0,088 G. zoodat daardoor reeds meer dan de helft van het kwikchloride vervluchtigd was. Dit verschijnsel staat waarschijnlijk in verband met de geringe ionisatie van HgCl2 in waterige oplossing, waardoor ditzelfde zout ook niet door afdamping niet HNO:i in nitraat of met H2SO. in sulfaat kan worden omgezet.
2) Zeitschr. f. analyt. cliem. 17, bl. 526.



af te snijden en uit te spoelen met een druppel verwarmd koningswater. Deze bewerkingen gelukten mij nog zeer goed met een aanslag van 0,01 mG. metallisch kwik en het was mogelijk nog Hg in de verhouding van 1:1000 van elk der andere metalen (Pb, Bi, Cu en Cd) aan te toonen J) in het in HNOs onoplosbaar residu bij aanwending van 0,1 mG. Hg.
Daar de genoemde bezwaren (geringe oplosbaarheid van HgS en vluchtigheid van HgCl2) ook deze methode ten slotte kunnen infiuenceeren, kan het voor de opsporing van zeer geringe hoeveelheden kwik ook van belang zijn de laatste methode van onderzoek reeds vóór de bewerking met H3S in te stellen. Bij afwezigheid van edelere metalen (Ag, Pt, Au) scheidt zich op metallisch koper alleen 2) Hg af. Zoodoende kon uit eene oplossing die Hg tegenover Pb, Bi, Cu en Cd in de verhouding 1 : (100 -)- 100 -(- 100 -(- 100) als chloriden en nitraten, bevatte het kwik nog door precipitatie op koper herkend worden bij aanwending van 0,1 mG. Hg. Deze weg leidt dus sneller tot het doel dan de scheiding der sulfiden met kokend verdund salpeterzuur, indien het onderzoek speciaal op sporen kwik gericht is.
Indien kwik in het zwavelresidu niet gevonden is of blijkbaar in zeer ondergeschikte hoeveelheid, kan de verkregen oplossing der chloriden verder ook, volgens den vroeger aangegeven gang, onderzocht worden op de metalen Pb, Bi, Cu en Cd. Men zal daarbij rekening kunnen houden met de resultaten van het onderzoek der salpeterzure oplossing van de sulfiden en daardoor de analyse vaak kunnen bekorten. Het is niet te verwachten dat men hier een dezer metalen zou vinden zonder dat dit in de salpeterzure oplossing reeds was aangetroffen.
Het na uittrekking der chloriden achterblijvende deel, kan behalve uit zwavel ook nog uit BaS04, PbS04 en SnOs bestaan.
Op de beide eerstgenoemde stoffen zou het, na verbranding van de zwavel onderzocht kunnen worden (zie onder „tweede bewerking").
Evenwel is het onderzoek op Sn03 hier minder geschikt daar dit oxyde bij verwarming met sterk zwavelzuur (hier door oxydatie van een deel der zwavel met koningswater ontstaan) gemakkelijk in oplossing kan gaan, uit welke oplossing het door verdunning met water
1) Bij deze kleine hoeveelheden kan naast een sublimaat van metallisch kwik een ander van As203 (uit de reagentia afkomstig) in fraaie octaëders, soms zeer storend optreden.
2) Van bismuth is blijkbaar het potentiaalverschil mei koper (0,07 volts) te gering want dit metaal scheidt zich uit zoutzure oplossing niet op koper af.



aanvankelijk ook niet meer wordt afgescheiden. Deze eigenschap verliest het Sn03 evenwel na gloeiing.
Tweede bewerking.
Deze is gericht op de aantooning van het Sn02 en kan ook dienen ter opsporing van de geringe hoeveelheden der metalen Pb, Bi, Cu en Cd, die hier nog te verwachten zijn, indien de aanwezigheid van veel Hg de aantooning van deze in de bij de „eerste bewerking" verkregen oplossing onmogelijk maakte. Intusschen kan het een zoowel als het ander in zooverre overbodig geacht worden, als toch steeds slechts een klein gedeelte der genoemde metalen hier mogelijk aanwezig kan zijn, daar zij bij de uittrekking (met zwavelammonium, resp. met salpeterzuur) voor het grootste gedeelte in oplossing zijn gegaan. Evenwel kan de aantooning van BaS04 (en SrS04) van meer belang geacht worden, daar deze bij aanwezigheid van geringe hoeveelheden Ba (Sr) onder omstandigheden (bijv. wanneer men de met H2S behandelde oplossing eenigen tijd in aanraking met de lucht heeft laten staan) de geheele aanwezige hoeveelheid dezer metalen kunnen vertegenwoordigen.l) Betreft het sporen BaS04 (SrS04) dan heeft men ook nog te bedenken, dat deze stoffen eenigermate oplosbaar zijn in salpeterzuur van 25 pCt.
Een deel van het zwavelhoudende residu wordt (liefst in een porceleinen kroesje) op den BüNSENvlam hoog verhit tot de zwavel verbrand en kwik vervluchtigd is. Wat achterblijft kan uit de oxyden van Pb, Bi, Cu, Cd, benevens uit Sn02, PbS04 en BaS04 (SrS04) bestaan.
Een klein deel hiervan kan reeds direct voorloopig worden onderzocht op de aanwezigheid van BaS04 (SrS04) door omkristallisatie uit sterk zwavelzuur (zie Behrens, Anleit, blz. 62 en 64); een ander klein deel door uittrekking met warm sterk zoutzuur op de aanwezigheid van Sn met RbCl.
De hoofdmassa wordt met salpeterzuur op het waterbad eenmaal afgedampt en het residu met verdund salpeterzuur uitgetrokken. Deze oplossing kan Pb, Bi, Cu en Cd bevatten en op deze volgens den aangegeven gang onderzocht worden.
Het onoplosbaar gedeelte wordt, ter aantooning van PbS04, met ammoniumacetaat oplossing onder zachte verwarming uitgetrokken, deze oplossing naar den anderen hoek van het voorwerpglas afge-
i) Eene verzadigde waterige oplossing van SrS04 geeft nog een weinig neerslag met ammoniumcarbonaat. Eene van BaS04 doet dit niet meer.
11



V. Analyse van de IJzergroep (Co, Ni, Zn, Mn, Fe, Al, Cr.)
De metalen wier sulfiden uit verdund zoutzure oplossing door HaS niet neerslaan, worden gewoonlijk na neutralisatie van de oplossing met ammonia door zwavelammonium neergeslagen. Daarbij ontstaat een neerslag dat zeven metalen, deels als sulfiden, (Co, Ni, Zn, Mn, Fe) deels als oxyaehydraten, kan bevatten en daarom in het algemeen niet zonder voorafgaande scheiding aan de microchemische analyse kan worden onderworpen. Geheel in aansluiting aan de gebruikelijke methoden kunnen we deze groep evenwel splitsen in drie ondergroepen. Immers komen toch deze scheidingsmethoden alle daarop neer, dat men Co + Ni isoleert als in verdund zoutzuur na de precipitatie moeilijk oplosbare sulfiden. Daarna worden de driewaardige metalen Fe + Al + Cr (na oxydatie van het ijzer van ferro- tot ferrizout) als oxydehydraten geisoleerd, hetzij door ammonia, hetzij door bariumcarbonaat of door koking met natriumacetaat. En ten slotte blijven Zn -f Mn in oplossing.
Wel hebben al deze scheidingen ook hunne onvolkomenheden en zullen dus bij ongunstige onderlinge verhouding van eenige dezer



zekerheid van uitvoering (naast Al en Cr) overtroffen door de bekende reactie met ferrocyaankalium in verdund zure oplossing op ferrizout. l)e afscheiding van ferriferrocyanide als intens blauwe vlokjes is ook onder het microscoop zoo duidelijk waarneembaar dat bij zwakke vergrooting (zie blz. 2) eene hoeveelheid van 0,002 ,"G ijzer J) nog zichtbaar te maken is. In de allermeeste gevallen zal men ter erkenning van ijzer zelfs met een reageerbuis-reactie (gevoeligheidsgrens 0,01 mG. ijzer) kunnen volstaan.
De boven aangehaalde kristalreacties hebben vooral bij de erkenning naast aluminium en chroom het bezwaar dat zij door deze metalen min of meer gestoord worden, wat met de Berlijnsch-blauw-reactie niet het geval is. Ik zie dus van de beschrijving dezer kristalreacties af daar zij in de practijk toch niet gebruikt zullen worden.
Reaoties op Aluminium.
a. De vorming van aluin dat steeds in regulaire vormen kristalliseert, waarbij de octaëder op den voorgrond treedt, is zoowel volgens Haushofer (l.c., bl. 12) als volgens Behrens (l.c., bl.99) de geschiktste microchemische reactie.
Behrens heeft aan het weinig oplosbare caesiumaluin den voorkeur gegeven en beschrijft uitvoerig op welke wijze men dit op het voorwerpglas heeft te bereiden. Mijne ondervinding met deze door Haushofer eveneens zeer geroemde reactie, is een zeer eigenaardige. Het reagens (caesiumchloride) dat ik ongeveer 8 jaren geleden van de firma Haën (Seelze) betrok, leverde uitstekende resultaten. Men behoefde volstrekt niet minitieus de concentratie aan aluminium en zwavelzuur te regelen, zooals B. dat aangeeft, om toch onmiddellijk na de toevoeging van het reagens eene afscheiding te zien optreden van een groot aantal fraai gevormde octaëders. De reactie was zeer gevoelig, ook bij geringe concentraties aan Al, had evenwel alleen het nadeel van eveneens met ijzer (in tegenstelling dus met wat B. vermeldt) en chroom moeilijk oplosbare aluinen op te leveren van gelijken vorm en die zich bij de geringe grootte dezer kristallen ook niet door hunne kleur onderscheidden. Eene volledige scheiding van Al van de beide andere tertiaire basen was dus noodig. Evenwel is dit gevoe-
i) De gevoeligheid dezer reactie staat dus nagenoeg gelyk met de onlangs door Emioh en Donau (Monatsh. f. Chem. 28, 825, naar Chem. Centr., 1907, II, 1443,) aangegeven kleurreactie door middel van het rhodaanijzer in de coloristische capillair, waarvoor zij de aantooning van 0,0025 uG F als grens aangeven.
12



lige reagens tegenwoordig niet meer te krijgen en de chemische fabrieken leveren alle een caesiumchloride, dat waarschijnlijk een hoogere graad van zuiverheid ') bezit, maar dat met aluminiumzouten zeer moeilijk aluin doet kristalliseeren.
Het groote bezwaar waarmede men te kampen heeft is dat het caesiumaluin in den regel in oververzadigde oplossing blijft en de druppel ten slotte1 indroogt tot een amorf vlies zonder eenige kristallisatie. En indien bij deze indroging aan den rand regulaire kristallen verschijnen heeft men zich te hoeden voor eene verwisseling met het caesiumchloride zelve dat zich door eene groote oplosbaarheid onderscheidt, dus welks kristallen bij toevoeging van eene kleine hoeveelheid water reeds weer verdwijnen.
De door Streng aangegeven toepassing van zuur caesiumsulfaat als reagens, dat slechts aan de waterige oplossing van een aluminiumzout zou behoeven te worden toegevoegd, heeft mij evenmin voldaan. Hoogstens verkreeg ik daarmede minder fraaie, tot dendrieten ontwikkelde octaëders. Vertragingsverschijnselen schijnen ook hier een groote rol te spelen.
Daarentegen bleek mij de aanwending van kaliumbisulfaat op eene nader te beschrijven wijze een uitstekend middel voor de vorming van aluin. Volgens Behrens (l.c.) zou dit reagens eene te geringe gevoeligheid bezitten en men zou dit ook a priori verwachten wanneer men de oplosbaarheden der aluinen van de verschillende alkalimetalen vergelijkt. Deze bedragen toch (bij 17°) op 100 dln. water (volgens Dammer III, bl. 103-104) voor K: 13.42 dln, voor Am: 12.25 dln., voor Rb: 2.27 dln. en voor Cs: 0.62 dln., zoodat de oplosbaarheid van kaliumaluin ruim 21 maal grooter is dan die van caesiumaluin.
Evenwel lijdt het eerste niet aan de vertragingsverschijnselen, waardoor de kristallisatie van rubidium- en caesiumaluin zoo moeilijk tot stand komt. Bovendien komt het groote moleculairvolume van aluin aan de tamelijk groote oplosbaarheid tegemoet, zoodat eene bij 17° verzadigde oplossing van kaliumaluin nog slechts 0.75 pCt. Al bevat. Daardoor is het verklaarbaar dat de toepassing van kaliumbisulfaat als reagens op Al toch een zeer groote graad van gevoeligheid
i) De firma Haën meldde mij dat het vroegere preparaat uit lepidoliet van Californië het tegenwoordige uit het van Moravie afkomstige mineraal bereid was. Ik vermoed dus dat het oudere caesiumchloride eene verontreiniging bevatte, die als prikkel voor de kristallisatie van het caesiumaluin werkt. Alle pogingen om deze op te sporen zijn evenwel tot dusverre mislukt en ik heb voorloopig van een verder onderzoek moeten afzien wegens de kleine hoeveelheid van het materiaal, dat mij nog ten dienste staat.



(prisma's, halters en kogels) zijn door Autenrieth (Ber. d. D. Chem. Ges. 37, 1904, 3882) met nog eenige (lange dunne naalden en korte hexagonale zuiltjes) vermeerderd. In het algemeen valt hiervan te zeggen dat de kristalvorm in hooge mate afhangt van de omgeving, waarin het strontiumchromaat kristalliseert, namelijk van de zouten (ionen), die naast het strontium en chroomzuur nog bovendien in de oplossing aanwezig zijn.
De grondvorm, waarin het SrCr04 kristalliseert, is waarschijnlijk die, welke door Autenrieth (1. c.) verkregen werd uit eene verdunde oplossing van strontiumnitraat, welke met kaliumchromaat eeist bij lang staan korte dikke zeszijdige prisma's oplevert, welke zoowel naar hun vorm als naar hun gedrag in gepolariseerd licht tot het hexagonale stelsel behooren. De veel langere en dunnere naalden, die bij snellere kristallisatie uit eene geconcentreerdere (3 p.Ct.) oplossing van strontiumnitraat ontstaan, en die tot schoven zijn gegroepeerd, behoeven niet noodzakelijk een tweede vorm van het strontiumchromaat te zijn, maar kunnen eenvoudig (zij vertoonen eveneens rechte uitdooving) veel smaller uitgegroeide hexagonale prisma s zijn, wat niet verwonderen kan bij de groote neiging tot vormverandering van het strontiumchromaat. De aanname van Autenrieth, dat twee modificaties (een labiele en een stabiele vorm) zouden bestaan, is niet noodzakelijk om hun kleurverschil (onder het microscoop) te verklaren, daar de dunnere kristallen door hunne geringere afmeting natuurlijk een veel lichter gele kleur moeten vertoonen. Bovendien pleit tegen deze aanname ook het feit dat ik bij bepaalde Sr-concentraties ook wel beide vormen naast elkaar zag optreden, zonder dat deze bij staan in elkaar overgingen.
Het samentreden van Sr-ionen en Cr04-ioneu in eene oplossing is trouwens voor het ontstaan van deze fraaie kristallijne vormen niet voldoende. In de eerste plaats blijkt dat het strontiumnitraat en het chloride eenigszins anders dan het acetaat met eene kaliumchromaatoplossing reageeren.
Bij het laatste ontstaan veel meer fijne en ineengedrongen vormen, die de door B. beschreven kogel- en haltervormige gedaante naderen.
Bovendien blijkt dat het ontstaan van goede kristallen (naalden) uitermate afhankelijk is van de concentratie zoowel van de neutrale strontiumoplossing als van de chromaatoplossing.
Autenrieth (l.c.) verkreeg dan ook de fraaie, door hem beschreven kristallisaties door bijeenvoeging van zeer bepaalde oplossingen deibeide reageeronde stoften. Bij de toepassing als analytische reactie



heeft men deze concentraties evenwel niet in du hand. De gewone wijze van doen, door n.1. het vaste reagens (K2Cr04) plaatselijk te brengen in de oplossing van het neutrale strontiumzout, kan wel eene goede kristallisatie geven, voornamelijk in tamelijk geconcentreerde oplossingen van het nitraat of chloride, maar zoowel in sterkere als in verdundere oplossingen kunnen onbruikbaar fijne neerslagen van het strontiumchromaat ontstaan. Omgekeerd geeft de bevloeiing van het vaste strontiumzout met eene kaliumchromaatoplossing alleen een bruikbaar resultaat, wanneer deze laatste niet al te verdund (beneden 2 pOt.) en niet al te geconcentreerd (boven 5 pCt.i is, en in ieder geval wordt bij deze bewerking een groot gedeelte van het strontiumchromaat ainorf neergeslagen.
Wegens deze verhoudingen krijgt men bij de analyse het beste resultaat door een residu van het vaste neutrale strontiumzout door weinig water, zoo noodig door beademing, te doen vervloeien en de aldus verkregen, tamelijk geconcentreerde oplossing van het strontiumzout te bedeelen met een ongeveer gelijk volume van eene ongeveer 10 pCt. oplossing van kaliumchromaat. Er ontstaat dan binnen korten tijd eene kristallisatie van langere of kortere naalden, die zich door eene sterke anisotropie onderscheiden. Op deze wijze uitgevoerd is de reactie met het strontiumacetaat ook tamelijk gevoelig. Men kan van 1 «G. Sr nog goede naalden verkrijgen. Van 0,1 ,uG. Sr ontstaan slechts minder duidelijke kristallijne korreltjes. Het strontiumnitraat reageert minder snel en minder gevoelig, levert daarentegen veel fraaier gevormde kristalnaalden op.
Naast calcium gaat helaas de fraaiheid der kristallisatie van strontiumchromaat spoedig verloren. Naast gelijke hoeveelheid Ca kan men nog een bruikbaar resultaat verkrijgen, maar naast eenigszins grootere hoeveelheden calcium gelukt de reactie niet meer en ontstaat hoogstens een fijn neerslag. Ook dit is weer een invloed van het milieu, want calciumzouten zelve geven in het geheel geen neerslag met kaliumchromaat. Evenwel maakt dit, dat — wil men zich niet tevreden stellen met eene gewone precipitatiereactie — scheiding van Sr en Ca in het algemeen moet voorafgaan aan deze reactie.
Eene andere wijze van reageeren is echter dat men uitgaat van de azijnzure, met kaliumbichromaat bedeelde oplossing (waardoor Ba is neergeslagen) en deze door geleidelijke neutralisatie met ammonia overvoert in eene neutrale oplossing. Beter dan door lokale oververzadiging met ammonia bereikt men hier een goed resultaat dooiden druppel van de azijnzure chromaatoplossing, midden op het



voorwerpglas, te overdekken niet een klein horlogeglas (dat op het voorwerpglas sluit) waartegen aan de bovenkant een druppel ammonia hangt. Door verdamping van deze heeft de geleidelijke neutralisatie van de ammonia plaats, terwijl bovendien het horlogeglas beschut tegen aantrekking van koolzuur uit de lucht, waardoor-anders in de ammoniakale omgeving het carbonaat zou kunnen neerslaan. Bij deze wijze van doen ziet men het strontiurachromaat zich nooit afscheiden in fraaie lange naalden. Hoogstens krijgt men de korte hexagonale zuiltjes, maar meestal ontstaan conglomeraten van deze, zich voordoende als gefacetteerde sphaerolieten, vooral aan den rand van den druppel, die volgens B., voor strontiumchromaat eveneens karakteristiek zijn. Daar de oplosbaarheid van dit zout in water niet verwaarloosbaar is, kan het bij geringe Sr-concentraties noodzakelijk zijn om na het geel worden van de chromaatoplossing door de neutralisatie deze verder aan de lucht te laten indrogen, en ten slotte het ingedroogde preparaat, liefst door beademen, weer met weinig water te bevochtigen, alvorens het onder het microscoop te bezien. Ook het aanstippen, na de neutralisatie, plaatselijk met een weinig vast kaliumchromaat, bleek onder deze omstandigheden bevorderlijk voor de afscheiding.
De groote oranjekleurige kristal platen (ammoniumchromaat?), die daarbij kunnen optreden, kunnen met strontiumchromaat niet verward worden.
Op deze wijze uitgevoerd is de reactie ook naast calcium nog tamelijk bruikbaar, geeft evenwel reeds bij de verhouding 1:1 eene minder fraaie kristallisatie, doch laat althans toe om Sr in de verhouding 1 : 10 nog te herkennen, terwijl 1 : IOC) geen reactie meer geeft, zoodat in ongunstige gevallen eene scheiding toch onvermijdelijk blijft.
b. Van de overige kristal reacties valt nog strontiumoxalaat te vermelden, dat, bij langzame afscheiding uit met salpeterzuur zwak aangezuurde oplossing, als zeer fraaie tetragonale dubbelpyramiden te voorschijn kan komen (zie Behrens Anleit. bl. 67). Het heeft echter het nadeel dat' het zich van calciumoxalaat niet door vorm, maar alleen door grootte onderscheidt. Daardoor kan het evenwel al te gemakkelijk verwisseld worden om eene conclusie op de aanwezigheid van strontium te veroorloven (zie bij c op Ba).
c. Strontiumjodaat is als vorm, waarin Sr volledig kan worden afgescheiden, door Stanley Benedict (Journ. of Amer. Chem. Soc.,



gaten. Bij eene verhouding van Sr: Ca als 1 : 10 geeft ook evenwel het acetaat niet anders dan een zeer fijnkorrelig precipitaat, zoodat ook voor de toepassing van deze reactie eene voorafgaande afscheiding van Sr van het Ga in den regel noodig zijn zal.
Reacties op calcium.
a. Het gips (CaS04. 2H..O) is wel de meest aanbevelenswaardige vorm voor het aantoonen van calcium. Behrens (Anleit. blz. 68) heeft van de vormen, waarin dit zout kan optreden, eene uitvoerige bèpïjving gegeven. Ik heb hier voornamelijk twee punten aan toe te voegen.
In de eerste plaats is de vorm, waarin het calciumsulfaat uitkristalliseert, zeer afhankelijk van den zuurgraad van de oplossing. Indien men eene neutrale of zwak azijnzure oplossing van calciumacetaat bedeelt met natriuinsulfaat, J) dan ontstaan korte dikke zuilen, die zich geheel anders voordoen dan de lange dunne naalden (dikwijls tot groepen vereenigd), die ontstaan bij kristallisatie uit verdund zoutzure oplossing.
Tusschenvormen kan men verkrijgen, indien men gips uit verdund azijnzuur (zonder dat natriumacetaat aanwezig is) omkristalliseert. Het maakt dus den indruk dat de vorm, waarin gips uitkristalliseert, afhankelijk is van de concentratie aan H-ionen in de oplossing, zoodanig dat de kristallen meer langgestrekt worden, naarmate die concentratie hooger is. Ook de oplosbaarheid van gips is van dien factor afhankelijk en in zoutzure oplossing zelfs zoo veel grooter, dat de gevoeligheid der calcium reactie daar zeer onder lijdt. In verdund azijnzure is dit niet merkbaar het geval, zoodat omkristallisatie uit dit oplosmiddel het meest aanbevelenswaardig is, daar bij kristallisatie uit volkomen neutrale oplossing de gipskristallen zeer onaanzienlijk kunnen uitvallen.
In de tweede plaats is te letten op de polarisatieverschijnselen, die de gipskristallen opleveren. In ieder geval is de anisotropie zoo gering, dat men deze tusschen gekruiste nicols aan kleine kristallen in het geheel niet, aan grootere door een wit licht van de le orde kan vaststellen. Evenwel bedenke men dat het monokline karakter volstrekt niet in ieder geval door een scheeve uitdooving kan worden vastge-
i) Plaatselijk schijnt rondom het ingebrachte natriumsulfaat aanvankelijk ook een dubbelzout (NaSÜ4, CaSC>4, 2H20?) te kunnen ontstaan, dat zich voordoet als hexagonale kristalzuiltjes en dat na langer staan weer voor gipskristallen plaats maakt.
15



steld. In het meerendeel der gevallen dooven de naalden, die men van gips onder bóven beschreven omstandigheden verkrijgt, recht uit, en schijnen das volgens den orthodiagonaal gekristalliseerd te zijn.
Ook de invloed van andere zouten op den vorm, waarin gips kristalliseert, schijnt aanzienlijk te zijn. Bij den gewonen analysegang heeft men dezen van barium en strontium niet te verwachten, daar hunne sulfaten in water en ook in verdund azijnzuur zeer weinig oplosbaar zijn. Zij kunnen dus alleen door hunne aanwezigheid het preparaat ongeschikt maken voor microscopische beschouwingen; doch juist dit groote verschil in oplosbaarheid biedt een eenvoudig middel tot scheiding aan.
Onder invloed van magnesiumzouten ontstaan hoofdzakelijk breede gipskristallen (ook zwaluwstaart-tweelingen) met rechte uitdooving.
Het rhombisch krist.alliseerende anhydriet (CaS04), dat bij kristallisatie uit sterk zwavelzuur (zie reactie c op Ba) kan optreden - en dat vooral optreedt aan den rand van de zwavelzure oplossing, dus daar waar deze het eerst door wateraantrekking eenigszins verdund wordt — doet zich voor als kleine vage kristalnaaldjes.
b. Het door Behrens (Anleit., bl. 70) beschreven calciumtartraat is zeer fraai, doch als reactie op Ca in het algemeen minder geschikt, daar de tartiaten van Sr en Ba daarmede in vorm geheel overeenkomen (zie ook Huysse, Mikrochem. Atlas, plaat XI, fig. 6). Uit eene waterige gipsoplossing kristalliseert na toevoeging van wijnsteenzuur hij vrijwillige verdamping evenwel geen calciumtartraat, maar alleen weer gips zelve uit. Slechts door deze oplossing eenigen tijd met wijnsteenzuur tot kokens te verwarmen kristalliseeren na bekoeling, naast veel gips, na eenigen tijd enkele calciumtartraatkristallen. Daarentegen ondergaat eene waterige oplossing van gips door indroging met kaliumfartraat wel eene volledige omzetting tot fraaie calciumtartraatkristallen. Daar evenwel eene waterige oplossing van strontiumsulfaat, hoewel natuurlijk in veel geringere hoeveelheid, ook volkomen daarop gelijkende kristallen van strontiumtartraat geeft, kan de reactie evenmin dienen als bevestigingsreactie op calcium, indien de kristallisatie van gips aan duidelijkheid te wenschen mocht overlaten.
c. CalciumkaUumferrocyanide heeft althans het voordeel van wel als bevestigirigsreactie op calcium te kunnen dienen, daar het correspondeerende strontium- en bariumzout een veel grootere oplosbaarheid



bezitten 011 eene oplossing van gips nog na toevoeging van ferrocyaankalium eene massa quadratische en ruitvormige, bijna kleurlooze, kristalletjes afzet.
De aanwezigheid van weinig azijnzuur is op deze reactie van geringen invloed. Wel moet men bedenken dat magnesium juist dezelfde kristallisatie geeft als calcium onder gelijke omstandigheden en met gelijken graad van gevoeligheid. De reactie kan dus alleen toegepast in verband met de gebruikelijke groepscheiding.
De groote verhooging der gevoeligheid dezer reactie door bijvoeging van een ammoniumzout schijnt te berusten op de afscheiding van een tripel zout van de samenstelling K2Ca Fe(CN)„. 4(NH4)a Ca Fe(CN)#, dat nog veel minder oplosbaar is in water. Ik constateerde dat dit als microchemisch reactieproduct veel minder geschikt is, want dit neerslag is buitengewoon fijn en niet zichtbaar kristallijn. Trouwens, de gevoeligheid der reactie is ook groot genoeg zonder die bijvoeging. Immers geeft 0,1 Ca na indroging der oplossing met ferrocyaankalium nog eene zeer voldoende afscheiding.
Voorproeven op Ba, Sr en Ca in een mengsel.
Op barium.
Van de azijnzure oplossing (bereid door oplossen der carbonaten) wordt een weinig in een klein reageerbuisje met kaliumbichromaat gedurende één minuut gekookt en opgelet of daardoor een neerslag ontstaat.
Indien dit niet het geval is, voegt men natriumacetaat toe3) en herhaalt de koking gedurende één minuut. Ontstaat ook daardoor geen troebeling, dan mag men tot de afwezigheid van barium besluiten.
Ontstaat wel een neerslag van chromaat, dan kan men de aanwezigheid van barium trachten te bevestigen door onmiddellijk een druppel van de azijnzure oplossing met ammoniumfluosilikaat (reactie a op Ba) te onderzoeken. Alleen het positief uitvallen dezer reactie maakt het nader onderzoek op Ba overbodig. Valt deze reactie evenwel negatief uit, dan wordt het chromaatneerslag nader verwerkt zooals bij de scheiding is aangegeven.
1) Zie Flandkrs, Journ. Ain. Cheni. Soc. 1906, bl. 1510 en Dains (ibid. 1907, bl. 727). . , | , ,
2) Bariumchromaat is namelijk in azijnzuur niet geheel onoplosbaar. Daarom gat Baubigny (Buil. Soc. Chim. [4], 1, bl. 55—61, naar ( hem. Centr. 1907, I, 1221) aan een te grooten zuurgraad door de toevoeging van alKaliacetaat te corrigeeren. Up den langen duur of by groote concentratie aan strontium kan evenwel daardoor ook de afscheiding van strontiunicnromaat tot stand komen.



Op strontium.
Indien de afwezigheid van barium gebleken is, wordt een druppel van de azijnzure oplossing op den hoek van het voorwerpglas tot droog verdampt en op het residu de reactie met kaliumchromaat (a) of met kaliumjodaat (c) iugesteld.
Bij aanwezigheid van barium evenwel kan alleen de reactie a op Sr gebruikt worden, door na bezinking van het neerslag van bariumchromaat af te filtreeren en een druppel van dit Altraat met een druppel ammonia onder een horlogeglas te plaatsen (zie verder bl. 111).
In beide gevallen is alleen een positief resultaat voor het onderzoek op Sr beslissend en maakt eene verdere scheiding van calcium overbodig. Doch in geval van een negatief resultaat moet men de bij de scheiding aangegeven weg inslaan.
Op calcium.
Een druppel van de azijnzure oplossing wordt met. ferrocyaankalium (reactie c op Ca) onderzocht. In geval men van de afwezigheid van magnesium zeker is, is onafhankelijk van de aanwezigheid van Ba en Sr, deze reactie voor Ca beslissend, indien zij positief uitvalt. Bij negatief resultaat is een nog gevoeliger onderzoek op Ca mogelijk {zie hierna).
Scheiding van Ba. Sr en Ca.
De mogelijkheid bestaat 0111 de bekende scheidingsmethode door toepassing van absoluten alcohol als oplosmiddel op de droge chloriden en daarna op de droge nitraten ook te gebruiken voor de microchemische analyse, want de daarbij afgescheiden zouten zijn geschikt om de reacties daarop toe te passen. Evenwel zal men, indien dooide voorproef de aanwezigheid van barium gebleken is, den voorkeur geven aan de meer gevoelige afscheiding van dit metaal als chromaat. Is de afwezigheid van dit metaal gebleken, dan kan men het eerste gedeelte der scheiding overslaan.
De azijnzure oplossing wordt met kaliumbichromaat in overmaat (het filtraat moet naderhand oranjerood van kleur blijken te zijn) gedurende één minuut gekooktJ) en na bekoeling en bezinking afgefiltreerd of uitgecentrifugeerd.
') By de precipitatie van barium uit azijnzure oplossing door kaliumbichromaat aoet zich het merkwaardige verschijnsel voor dat deze zeer bevorderd wordt door de gelijktijdige aanwezigheid van strontium en calcium. Ik hoop dit verschijnsel nog nader te onderzoeken. Alleen in geval Sr of Ca aanwezig zijn kan men de precipitatie van Ba als chromaat na één minunt koken volledig achten; anders is toevoeging van alkaliacetaat noodig.



bij de „onoplosbare stoffen") het toetreden van kalium en natrium bij de voorbereiding voor het onderzoek heeft buitengesloten. Daarom zal hier toch volledig het systeem van analyse van deze restgroep
beschreven worden.
Men prepareert de resteerende oplossing voor dit onderzoek door haar (liefst in platina) tot droog uit te dampen en door zacKte verhitting van ammoniakzouten te bevrijden.
De beschrijving der afzonderlijke reacties zal weer voorafgaan aan die der scheidingsmethode.
Reactie op magnesium.
a. Magnesium-ammoniutnphosphaat is, ondanks de verscheidenheid in vormen, waarin het zich kan vertoonen, het meest geschikte reactieproduct, dat, op de juiste wijze bereid, tot de nooit falende erkenning van magnesium leiden kan.
Met de door Behrens (.Anleit., bl. 43) aangegeven bijzonderheden kan ik echter niet in allen deele instemmen, zooals door het volgende
gemotiveerd wordt.
De opzettelijke toevoeging van ammoniumchloride aan de animoniakale oplossing is volstrekt geen vereischte voor het welslagen deireactie. Zij kan integendeel, bij microcheniisch-ongeoefenden, eerder het preparaat bederven, doordien eene overvloedige toevoeging bij indroging de gezochte kristallisatie onzichtbaar maakt. Het ammoniakzout is dan ook alleen bepaald noodig om eene, eventueel door de toevoeging van ammonia ontstane afscheiding van magnesiumhydroxyde weer in oplossing te brengen. Bij verdunde oplossingen kan zij evenwel, om die reden, geheel achterwege blijven, want daaruit scheidt zich door de ammonia geen troebeling af.
Overigens bestaat de invloed van extra toegevoegd ammoniakzout in versnelling der precipitatie, wat zich door de hoogere concentratie aan NH4-ionen in de oplossing laat verklaren. In verband daarmede wordt bij bepaalde concentraties daardoor de dendrietvorming zeer begunstigd. Hoewel dit bij zeer geringe concentraties niet in aanmerking komt, kan toch ook daarbij de toevoeging van ammoniumchloride nooit van voordeel zijn, daar het bij het indrogen van den di uppel slechts hinderlijke rechthoekige dendrieten van NH4C1 geeft, die eerst weer in oplossing gebracht moeten worden, alvorens men naar de afscheiding van het dubbelphosphaat kan zoeken.
De aanwending van ammonia moet ook met mate geschieden. In







FH
L 273















Bijdragen tot de microchemische analyse
door N. SCHOORL.
I. Algemeene opmerkingen.
Na den arbeid, door H. Behrens op het gebied der microchemische analyse volbracht, waarvan de resultaten zijn neergelegd in zijn Anleitung zur mikrochemischen Analyse (5 dln., waarvan 1 Anorg. en 4 Org.), mag de bruikbaarheid van de microchemie als analytische methode bewezen worden geacht.
Algemeen worden dan ook hare voordeelen door de chemici geroemd, misschien zelfs overdreven; maar toch wordt zij nog lang niet algemeen door hen in practijk gebracht. Ik schrijf dit voor een deel toe aan een verkeerde waardeering van de bruikbaarheid der methode.
Eenerzijds zoekt men haar voordeel in de buitengewoon groote gevoeligheid der microchemische reacties, anderzijds in de snelheid, waarmede de microchemische analyse zou kunnen worden uitgevoerd en de beknoptheid van de daartoe noodige uitrusting van apparaten en reagentiön ; besparing dus van analysemateriaal en van tijd en ruimte.



Hoewel deze voordeden ouder bepaalde omstandigheden erkennende, acht ik die niet van overwegend belang, maar ben van meening, dat de waarde der microchemische analyse hoofdzakelijk gezocht moet worden in de groote mate van zekerheid, die hare reacties voor de identificatie van stoffen bezitten.
De gevoeligheid van vele microchemische reacties is ontegenzeggelijk zeer groot. Verwonderen Kan .dit uiet, want zij wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door de vergroote schaal, waarop men de verschijnselen waarneemt. Bij een lineaire vergrooting b.v. van + 70 maal'), waarbij de meeste reacties worden waargenomen, mag men aannemen, dat onder overigens gunstige omstandigheden van kleur, belichting, enz., eene ± 5000 maal kleinere hoeveelheid (daar men met de oppervlakte-vergrooting heeft rekening te houden) kan worden waargenomen dan bij beschouwing van eenzelfde reactieproduct met het bloote oog. Zoo is b.v. de aantooning van ijzer met ferrocyaankalium onder het microscoop door de intens blauwe kleur van dit neerslag, die ook nog bij genoemde vergrooting gemakkelijk waarneembaar is, een bijzonder gevoelige reactie, die toelaat eene hoeveelheid van 0,000002 mG. (= 0,002 p G.) ijzer onder het microscoop nog zichtbaar te maken, terwijl in een reageerbuis het neerslag van niet minder dan van 0,01 mG. ijzer nog te zien is. Hier is het dus enkel en alleen de vergrooting met het microscoop, die aan de reactie het voordeel der grootere gevoeligheid verschaft.
In verband met deze vergroote schaal, waarop men waarneemt, wordt de onderzoeker bijna wel genoodzaakt met kleine volumina te manipuleeren -- Behrens laat als normale grootte bij voorkeur druppels van 1 mM'. op het voorwerpglas gebruiken - en komt dus zonder moeite tot het aantoonen van kleine hoeveelheden. De gevoeligheidsgrenzen der reacties vindt men dan ook bij Behrens steeds in G. (= 0,001 mG.) als eenheid uitgedrukt.
Echter springt bij het gebruik van de microchemische analyse in de practijk juist dit voordeel weinig in het oog. Het is toch zelden de vraag om bijv. eene hoeveelheid lood van 0,00001 mG. als zoodanig te identificeeren. Men zal dan in den regel eene hoeveelheid
i) De vergrooting der lenzencombinatie oculair o met ^ van (1.
firma Reichekt te Weenen, die een voor microchemische doeleinden blonder geschikt polarisatiemicroscoop in den handel brengt.



materiaal ter beschikking hebben die de strikt benoodigde hoeveelheid
duizende malen overtreft.
Maar van veel grooter belang kan zijn de herkenning van zulk een kleine hoeveelheid, aanwezig naast veel van een andere stof, b.v. een spoor lood in drinkwater of in een metaallegeering. In dat geval zou de groote gevoeligheid *?an een groot voordeel worden, indien niet een andere omstandigheid storend optrad, n.1.: naast veel van een andere stof verliezen de inicrochemische reacties in het algemeen hunne geldigheid of althans door de verdunning, waarin men genoodzaakt is te werken, hunne groote gevoeligheid. Het wordt in zulk een geval noodig om aan het instellen van de reactie eene scheiding te laten voorafgaan en het zijn juist de manipulaties, die voor deze scheiding gebruikt moeten worden, door welke in de practijk de hoeveelheden worden begrensd, waarmee men nog kan arbeiden. Deze geschieden namelijk niet met micros copische hulpmiddelen, maar met de gewone, die natuurlijk op zeer kleine schaal kunnen worden gebracht (filtertjes, pipetjes e. d.) maar toch zonder de hulp van het gewapend oog worden gehanteerd. En daarom is het onder de vele voordeelen, die de inicrochemische x reacties aanbieden, toch niet hunne groote gevoeligheid, die den doorslag geeft.
Dit is waarschijnlijk nog duidelijker te maken door een bepaald voorbeeld. Op het metaal aluminium zijn zeer fraaie en gevoelige microchemische reacties, die berusten op de vorming van caesiumaluin of van het ammoniumaluminiumfluoride (zie Behrens, Anleitung. 2e dr., bl. 99). Wil men die toepassen op de herkenning van aluminium naast ijzer (zie de legeering van deze beide metalen, Behrens, 2e dr., bl. 2Ü5), dan blijkt dat dit rechtstreeks slechts mogelijk is bij eene verhouding van minstens 3 : 100. Indien minder aluminium aanwezig is, laat Behrens een scheiding toepassen, waardoor dan ten slotte 1 : 200 kan worden gevonden. En door eene verbeterde scheidingsmethode van deze beide metalen (zie later), gelukte het mij nog 1 : 500 aluminium naast ijzer te
vinden.
Van grooter belang dan de kleinste hoeveelheid van een stof, die op zichzelf nog zichtbaar te maken is door een microchemische reactie, blijkt dus in de practijk de grensverhouding te zijn in welke een stof naast andere begeleidende stoffen nog aantoonbaar is, hetzij zonder, hetzij na voorafgaande scheiding. De, bepaling van dé gevoeligheid der reacties in dezen zin moet van groot practisch



belang zijn. Behrens heeft zich daarover slechts in zeer enkele gevallen uitgelaten. Ik heb daarom die grensverhouding (zie latei) in de belangrijkste gevallen bepaald.
De snelheid en beknoptheid van uitvoering der microchemisehe analyse wordt overdreven voorgesteld. Behrens zelf heeft al te zeer op het analyseeren in een „minimum van tijd" (Anleitung, bl. 8) de aandacht gevestigd en daardoor verkeerde voorstellingen gewekt. Waar hij vermeldt dat eene oplossing van calcium, magnesium, zink, mangaan, kobalt en nikkel in 40 minuten microchemisch onderzocht kon worden, mag dit waar zijn voor het geval dat ongeveer gelijke hoeveelheden dezer metalen aanwezig zijn, maar zeker is dit niet zoo, wanneer van de samenstelling der genoemde oplossing aan den analyticus niets bekend is en eenige dei genoemde metalen in zeer kleine hoeveelheid naast groote hoeveelheden der andere metalen gezocht moeten worden. Eveneens heeft Behrens' beschrijving van de analyse eener oplossing, die zilver, kwik, lood, bismuth, tin en antimoon bevatte, en waarvan de reacties op een enkel lang objectglas plaats konden vinden (Anleitung, 1. c.), aanleiding gegeven tot de legende, dat men voor de microchemisehe analyse slechts een groot aantal druppels naast elkaar behoeft te plaatsen op een zeer lang objectglas en elk dezer druppels te bedeelen met een bepaald reagens om daarna, door deze glasreep onder het microscoop door te schuiven, te kunnen aflezen welke metalen wél en welke niet aanwezig zijn. Ook de analyse van het mengsel der genoemde zes metalen, in ongunstige onderlinge verhoudingen, biedt vele moeilijkheden.
Ook wat beknoptheid der methode betreft, zijn verkeerde voorstellingen door een voorbeeld van Behrens ontstaan. Hij beveelt aan (1. c. bl. 9) om tot filtratie niet anders dan in geval van hooge noodzakelijkheid zijn toevlucht te nemen en beschrijft een analyse van aluminium, calcium en magnesium, waarbij filtratie geheel vermeden wordt. Men diene evenwel weer te bedenken, dat dit ook alleen opgaat bij een gunstige onderlinge verhouding dezer metalen, maar dat men b.v. bij eene verhouding dezer drie van 1 : 100 : 1 veel meer werk moet doen om tot een goede uitkomst te geraken.
In het algemeen is het streven van Behrens geweest om alles met behulp van de platinanaald en de noodige voorwerpglazen te willen doen en zich zooveel mogelijk van andere utensiliën te onthouden. De ondervinding heeft mij echter geleerd dat men kleine



reageerbuisjes, trechtertjes, filtertjes en dergelijke bij de microcheïnische analyse volstrekt niet behoeft te verwerpen en dan, indien genoegzaam materiaal aanwezig is, gemakkelijker tot zijn doel komt.
Tengevolge van deze verkeerde voorstellingen zijn wellicht vele analytici, die de microchemische analyse aanvankelijk ter hand hebben genomen, teleurgesteld en hebben haar weer vaarwel gezegd, althans waar het de analyse van mengsels van stoffen betreft.
Het groote voordeel der microchemische methode is m. i. de groote mate van zekerheid, die zij geeft bij de herkenning van een stof. Bij de gewone wijze van analyseeren in reageerbuisjes wordt hoofdzakelijk gelet op het al of niet ontstaan van een precipitaat, een kleuring of een gasontwikkeling na bijvoeging van een reagens. Dat daarbij vergissingen niet zijn uitgesloten, vooral bij ongeroutineerden, bewijst bijv. het verwisselen van een afscheiding van zwavel, door de bijvoeging van zwavelwaterstof, met een verwacht neerslag van cadmiumsulfide of zinksulfide, het verwarren van kiezelzuurhydraat met aluminiumhydroxyde bij de precipitatie eener alkalihydroxydeoplossing met ammoniumchloride, het aanzien van strontiumoxalaat voor calciumoxalaat, en dergelijke gevallen meer.
Het essentieele kenmerk eener microchemische reactie is, dat het ontstaan zelve van" eene afscheiding (neerslag) van ondergeschikt belang is, maar dat deze afscheiding een kristallijne moet zijn. Want het zijn juist allerlei eigenschappen, die aan den kristallijnen toestand gebonden zijn, welke zoo typisch zijn voor een bepaalde stof, dat deze daardoor niet met een andere is te verwisselen. Men let bij de beschouwing eener microkristallijne afscheiding onder het microscoop in de eerste plaats op de kristalvorm, zoo mogelijk ook op het kristalstelsel, verder op de kleur, het lichtbrekend vermogen en op eigenschappen, die zich openbaren in gepolariseerd licht en tusschen gekruiste nicols. Zonder dat deze eigenschappen nu altijd een quantitatieve uitdrukking krijgen - wat in sommige gevallen (hoekmeting, brekingsindex) vrij eenvoudig mogelijk is - geven zij tezamen een totaalindruk van „den habitus" van de stof en verleenen aan de kristallijne afscheiding iets individueels, waardoor de herkenning en onderscheiding van alle andere stoffen tot een hoogen graad van waarschijnlijkheid wordt opgevoerd.
Men meeno niet dat voor het identificeren van zulk een kristallijne afscheiding nu een volledig optisch-kristallografisch onderzoek noodig is, zooals dat voor het identificeren van een geheel onbekende stof-



gewenscbt en noodig kan zijn. Immers men kent hier de stoffen (n.1. de gezochte stof en het reagens), waaruit de kristallijne afscheiding opgebouwd kan zijn en kan daardoor onder de gegeven omstandigheden tot zijn identiteit besluiten door eenvoudige beschouwing onder het microscoop. Zoo zijn bijv. de rhomboëders van rubidiumcadmiurnchloride aan hun vorm alleen moeilijk te onderscheiden van die van natriumnitraat, maar verwisseling is natuurlijk buitengesloten, wanneer men met rubidiumchloride op cadmium reageert (zie later).
In verband met het feit dat bij een inicrochemische reactie minder gelet wordt op het ontstaan van een precipitaat, dan wel op den kristallijnen habitus van eene afscheiding, is het ook verklaarbaar dat de gevoeligheid van een microchemische reactie niet in de eerste plaats afhankelijk is van de meer of mindere onoplosbaarheid van het reactieproduct, maar naast het moleculairvolume (zooals door Behrens is aangetoond; zie Anleitung bl. 2) voornamelijk van het kristallisatievermogen. De microchemische methode heeft zich daarom voornamelijk toe te leggen op het verkrijgen van goed waarneembare kristallen van het reactieproduct en dit mogelijk te maken ook liefst voor zeer kleine hoeveelheden en bij voorkeur ook naast groote hoeveelheden van begeleidende stoffen.
Essentieel is daarom de doelmatige bereiding der microchemische preparaten. Wanneer men in een reageerbuis microkristallijne neerslagen maakt door twee oplossingen (die van de te onderzoeken stof en die van het reagens) bijeen te voegen en liefst ook nog dooreen te schudden, dan blijken deze afscheidingen, overgebracht op het voorwerpglas, maar zeer zelden geschikt voor microscopische herkenning. De kristallen zijn dan meestal zeer klein en drijven los rond in den druppel vloeistof.
De methode om in plaats daarvan rechtstreeks te reageeren op het voorwerpglas — en wel dicht bij een der hoeken om bij eventueel noodige verwarming het springen van het glas te voorkomen — en het gebruik daarbij van de reagentia in vasten toestand of anders als verzadigde oplossing, zijn verbeteringen, die door Behrens ingevoerd zijn, hoewel hij niet duidelijk in het licht stelt, waarom deze wijze van werken zoo zeer betere resultaten geeft. Behrens legt er in dit verband den nadruk op, dat men reagens en oplossing vooral in geconcentreerden toestand bij elkaar moet brengen (Anleitung, bl. 8); maar de ondervinding leert, dat men daardoor toch niet in ieder geval tot de fraaiste kristallisaties geraakt.



Ik acht het reageeren op hot voorwerpglas zelve daarom van hot meeste belang, omdat de stoffen dan bijeengebracht worden in een horizontale vloeistoflaag. De invloed dezer omstandigheid moet in verband gebracht worden met de tweede bijzonderheid: dat namelijk de stof B (in den regel het reagens) in vasten vorm gebracht wordt bij de in den vloeistofdruppel in den opgelosten toestand homogeen verdeelde stof A (in den regel de onderzochte stof) en wel met behulp van een platinadraad of dun glasstaafje aan den rand van den druppel, zonder deze daarna verder te bewegen. De stof B gaat dan in oplossing en heeft gelegenheid om in de volgende minuten, niet gestoord door de zwaartekracht, rustig door diffusie zich in den druppel te verspreiden. Op de plaats, waar de stof B in den druppel werd gebracht, ontstaat van deze een verzadigde (of althans zeer geconcentreerde) oplossing en van hier uit naar de overzijde van den druppel, waar aanvankelijk de concentratie nul is, neemt zij gradueel af. Het gevolg hiervan is dat de stof B op de verschillende punten van den druppel in alle mogelijke concentraties aanwezig is. En daar de kristallisatiesnelheid van het reactieproduct, dat uit A en B moet worden samengesteld, onder overigens gelijke omstandigheden, van de concentratie van een der beide stoffen (B) afhankelijk is, zal de grootte van de kristallen, die ontstaan, verschillen naar gelang van den afstand van de plaats, waar de stof B werd ingebracht. Bij hooge concentratie is die snelheid zeer groot en daardoor ziet men dicht bij het ingebrachte reagens vaak zeer vele en zeer kleine, onbruikbare kristallen ontstaan. Heel ver van dit punt verwijderd is de snelheid van vorming zeer klein en ziet men weinige, ook nog kleine kristalletjes die door gebrek aan materiaal niet verder kunnen groeien en aanvankelijk nog klein blijven, totdat hen later door diffusie meer van de stof B bereikt. Tusschen deze beide plaatsen in bevindt zich een zóne, waar de meest geschikte'concentratie heerscht aan de stof B, zoodat de kristalletjes daar met een matige snelheid groeien en toch — ondersteld dat van de stof A overal genoeg voorhanden is - genoeg materiaal vinden om zich volledig te ontwikkelen. In deze zöne ontstaan de fraaiste en meest bruikbare kristallen voor de microchemische beschouwing.
Men kan de beschreven verhoudingen bijv. zeer duidelijk waarnemen bij de kristallisatie van caesiumstannichloride door plaatselijke bijvoeging van een korreltje caesiumchloride aan een matig geconcentreerde oplossing van stannichloride in sterk zoutzuur.
Het geval kan zich voordoen, dat bij deze wijze van reageeren



de concentratie van de stof A nog een ongeschikte Wijkt te zijn en dat men deze, alvorens de stof B in te brengen in den druppel, in een grootere (door verdampen) of kleinere concentratie (door verdunnen) moet overvoeren. Het is daarom in het algemeen aan te raden het beschikbare materiaal van de gezochte stof niet in eens voor ééne reactie te verbruiken en (althans in den beginne) druppels van verschillende concentratie met het vaste reagens te onderzoeken.
Het verkrijgen van goede kristalpreparaten wordt dus geheel beheerscht door concentratieverhoudingen, en daar het reageeren in een tamelijk vlakken druppel op een horizontaal voorwerpglas hei; eenvoudigste middel is om van een der stoffen (B) een gradueel afnemende — en dus ook een gunstigste — concentratie te verkrijgen, is deze methode voor het microchemisch reageeren zeer essentieel.
Het spreekt wel van zelf, dat in het algemeen even goed het reagens de opgeloste stof A zou kunnen zijn en de gezochte stof als de vast ingebrachte stof B zal kunnen optreden. Intusschen is dit in de practijk in den regel minder handig, doch er zijn ook gevallen, waar deze omkeering leidt tot verfraaiing of verscherping van de reactie (bijv. bij die op natrium met uraanacetaat en bij cadmium met rubidiumchloride) en dan wordt zij natuurlijk toegepast. Met name kan dit het geval zijn bij de kristallijne afscheiding van dubbelzouten, die in verzadigingsevenwicht kunnen zijn met oplossingen van zeer ongelijke concentratie der beide componenten, zoodat het geval zich kan voordoen dat het dubbelzout zeer onoplosbaar is bij hooge concentratie van den eenen component (A), maar niet bij hooge concentratie van den anderen (B). Is dan de eerste component (A) het reagens, dan doet men goed van den regel af te wijken en in eene verzadigde of geconcentreerde oplossing van het reagens de te onderzoeken stof (B) plaatselijk in te brengen.
Beweging van den druppel door onvoorzichtig verplaatsen van het voorwerpglas of door roeren met den platinadraad bij het inbrengen van het reagens, moet in het algemeen zooveel mogelijk vermeden worden. Want men heeft dan groote kans om alleen zeer kleine en voor het doel onbruikbare kristallen te krijgen. Met name bij het krassen met den platinadraad over het voorwerpglas ontstaan entstrepen van meestal onzichtbaar kleine kristalletjes, die slechts in enkele gevallen (kobaltkwikrhodanaat) kunnen bijdragen tot het identifleeren van het reactieproduct. In het algemeen is het verkiezelijker het aantal middelpunten van kristallisatie in den druppel zoo klein mogelijk te houden, teneinde goed gevormde kristallen te



verkrijgen. Bij een beperkte hoeveelheid stof zijn enkele volgroeide exemplaren voor de identificatie natuurlijk verre te verkiezen boven vele onherkenbaar kleine. Behalve een goede reiniging van het voorwerpglas, werkt het in rust houden van den druppel hier zeer toe mede.
In enkele gevallen kan door „omkristallisatie" van het reactieproduct een beter resultaat worden bereikt. Hieronder is dan eenvoudig te verstaan het oplossen van de stof in de vloeistof door zachte verwarming om daarna door afkoeling (soms na gedeeltelijke verdamping van het oplosmiddel) te doen uitkristalliseeren. Zoo is bijv. gips (reactie op calcium en op zwavelzuur) door omkristallisatie uit verdund azijnzuur in lange kristalnaalden te verkrijgen, bariumsulfaat (en ook strontiumsulfaat) uit sterk zwavelzuur in typische kristalsterretjes. Uit den aard der zaak is echter het aantal stoffen, dat zich daartoe leent, zeer beperkt. Eén enkele druppel op het voorwerpglas koelt in den regel te snel af of verdampt te snel om aan de stof gelegenheid te geven tot het uitschieten in behoorlijke kristallen. Alleen wanneer de oplosbaarheidsverhoudingen bij verhoogde temperatuur en bij kamertemperatuur bijzonder gunstig liggen, kan deze „omkristallisatie" een gunstig gevolg hebben.
Van uitgebreider toepassing is eene combinatie van de „microchemische precipitatie" met de „omkristallisatie". Indien namelijk het reactieproduct bij gewone temperatuur een zeer geringe oplosbaarheid bezit, kan het gebeuren, dat het niet anders dan als zeer fijn kristalpoeder te voorschijn komt. Men kan dan het resultaat verbeteren door de precipitatie bij verhoogde temperatuur te doen plaats vinden. Daartoe wordt een tamelijk groote druppel der te onderzoeken oplossing op den hoek van het voorwerpglas verwarmd tot bijna kokens, dan van het microvlammetje weggenomen en het reagens weer plaatselijk ingebracht. Men tracht daarbij zooveel mogelijk de omstandigheiden te verwezenlijken, die ook bij gewone temperatuur van voordeel zijn gebleken voor een gunstige kristallisatie, en houdt daarom het reagens zooveel mogelijk in een hoek van den druppel. Evenwel bewerkt hier de veel grootere diffussiesnelheid bij de verhoogde temperatuur, geholpen door de convexiestroomen, die tijdens de afkoeling ontstaan, een veel snellere menging van het reagens door den druppel. Daar een langzame afkoeling hierbij voor een goede kristallisatie van voordeel is, laat men het voorwerpglas in horizontalen stand en tijdens de afkoeling volkomen in rust, op een moeilijk geleidende onderlaag (bijv. op een vlakke kurk) afkoelen.
2



Zoo komt men bijv. bij kaliumkobaltnitriet en bij arseenjodide, die anders veel te fijn uitvallen, tot een bruikbaar resultaat. In enkele gevallen (bijv. bij magnesiumammoniumphosphaat) kan ook temperatuursverhooging nuttig zijn, om bij de precipitatie de kristallisatiesnelheid te vergrooten.
Soms is te bedenken, dat bij deze verwarming (op een microgasvlammetje) de druppel gebracht wordt in een atmosfeer, die rijk is aan kooldioxyde en die ook sporen zwavelzuur bevat, die door den druppel worden opgenomen.
Een factor, van welken in sommige gevallen het welslagen van microchemische kristalpreparaten mede afhangt, is de invloed, dien andere opgeloste stoffen kunnen uitoefenen op het kristallisatievermogen of op den kristallijnen habitus van het reactieproduct '), en die ten kwade kan strekken. Zoo slaagt de reactie op bismuth met kaliumbioxalaat bijzonder goed in verdund salpeterzure oplossing, daarentegen bijzonder slecht in verdund zoutzure oplossing, ofschoon toch geen der beide zuren aandeel neemt in den opbouw van het reactieproduct (kaliumbismuthoxalaat). Zoo ook schijnt de aanwezigheid van kaliumzout een gunstige omstandigheid te zijn voor de kristalvorming van mangaanoxalaat Omgekeerd heeft de aanwezigheid van ammoniakzout vaak een storenden invloed en ook moet in deze richting waarschijnlijk de hoofdoorzaak gezocht worden van het achterwege blijven der kristallijne afscheidingen, indien de gezochte stof van een groote hoeveelheid andere zouten begeleid is. Van deze storingen 2) worden door Behrens in den tekst van zijn „Anleitung" (zie blz. 10) wel enkele vermeld, doch de opsomming van deze is verre van volledig.
Het feit, dat de kristalvorming van zoo tal van omstandigheden afhankelijk is, is oorzaak, dat lang niet elk willekeurig kristallijn product geschikt is als microchemisch herkenningsmiddel van een stof. Onder de reactieproducten moet men in de eerste plaats natuurlijk diegene kiezen, die betrekkelijk weinig oplosbaar en tevens kristallijn zijn. Daarna moet geconstateerd worden, dat de verkregen stof zich door zijn kristallijnen habitus voldoende onderscheidt van
i) Zie hierover Jaeger, Chem. Weekblad 1905. bl. 334.
«) Hieraan moet ook waarschijnlijk het achterwege blijven der reactie met thalliurnzout op goudchloride worden toegeschreven bij aanwezigheid van natriumchloride, waardoor Huysse (zie atlas Tafel XVI) zich beklaagt, dat deze reactie hein nooit gelukte. Hü gebruikte waarschijnlijk het gouddubbelzout (AuCl3. NaCl + 2 Naül) der Pharinacopee.



andere producten, die met hetzelfde reagens op andere stoffen worden verkregen. En ten slotte moet door probeeren de manier gevonden worden, waarop de beste kristallisatie ontstaat met de geringste hoeveelheid van de gezochte stof.
Door Behrens en zijn voorgangers zijn een aantal goede reacties op deze wijze gevonden, maar zeer stellig is in deze richting nog meer te doen. Speciaal zou het gebied der dubbelzouten en meermoleculaire zouten nog meer systematisch moeten worden afgezocht. Toch is het microchemisch onderzoek met de reacties, die ons op het oogenblik ten dienste staan, vrijwel in staat alle metalen te identificeren met een mate van zekerheid, welke die der macroanalytische methode verre overtreft.
De microchemische methode van onderzoek is voor iederen chemicus in enkele weken gemakkelijk aan te loeren. Dat zij toch nog slechts voor bepaalde gevallen (speciaal het onderzoek van mineralen, glas ') en metaallegeeringen) in de practijk in gebruik is gekomen, moet toegeschreven worden aan de boven uiteengezette omstandigheid, dat aan het instellen der microchemische reacties een scheiding vooraf moet gaan. Voor bovengenoemde speciale gevallen zijn scheidingsmethoden uitgewerkt (voor metaallegeeringen zie Behrens' Anleitung), die zich geschikt met kleine hoeveelheden op het voorwerpglas of met ander microchemische utensiliën laten uitvoeren.
Voor de algemeene qualitatieve analyse van basen en zuren is de methode evenwel nog niet in gebruik en worden de microchemische reacties nog slechts hier en daar aangewend als supplement op de gewone qualitatieve analyse, indien de daar verkregen reactieproducten er zich toevallig voor leenen. ,/Wel is waar is door Behrens in zijne Anleitung (bl. 152 — 155) een systeem van scheiding der metalen in groepen en van de metalen in iedere groep aangegeven, welke indeeling gebaseerd is op de precipitatie achtereenvolgens van de chloriden, jodiden, de carbonaten en oxalaten, onder vermijding dus van zwavelwaterstof als groepreagens. Door ieder, die dit systeem heeft toegepast, is het evenwel als ondoelmatig erkend geworden. Speciaal voor de analyse van mengsels van basen in willekeurige verhoudingen bleken de aangegeven scheidingen geheel onbruikbaar.^
Voorloopig acht ik het het beste om het beproefde en algemeen
i) Hemmes, Microchemische analyse van glas, Groningen, Scholtens & Zn.



aangenomen systeem van groepsscheiding te behouden. Het gebruik van zwavelwaterstof en zwavelammoniuin daarbij is geen bezwaar; want men behoeft toch niet noodzakelijk de geheele aualyse met groepsscheiding en al aan de microscopiseertafel te kunnen uitvoeren. Waar het in de practijk vaak de opsporing betreft van kleine hoeveelheden eener stof naast groote hoeveelheden van een andere (zie hier voren), is het zelfs wenschelijk om van betrekkelijk aanzienlijke hoeveelheden bij de analyse uit te gaan, hoeveelheden, die niet op het voorwerpglas behandeld kunnen worden.
Door de gewone groepsscheiding te behouden, hoeft men in do eerste plaats het voordeel van een beproefde methode, van welke de ondervinding geleerd geeft dat zij een voldoende scherpe scheiding geeft, of van welker aanklevende fouten wij ons althans behoorlijk rekenschap hebben leeren geven.
En ten tweede biedt dit het voordeel, dat bij aansluiting aan de gebruikelijke groepsscheiding ook de microchemische analyse de beste kans heeft om door de chemici meer algemeen in toepassing '"e worden gebracht.
Ik heb daarom voor elk der groepen van metalen een scheidingsmethode uitgewerkt, die ik in eenige volgende artikelen zal publi'eeren. Ik ga daarbij uit van de gedachte dat de volgende groepen van metalen op de bekende wijze zijn geïsoleerd en dat ieder van deze groepen aan de microchemische werktafel verder aan analyse wordt onderworpen.
1. De in water niet of weinig oplosbare chloriden van Ag, Hg en Pb.
2. De sulfiden van As, Sb en Sn, welke uit de zwavelammoniumoplossing door zoutzuur zijn neergeslagen.
3. De nitraten van de metalen Pb, Bi, Cu en Cd, welke door oplossing van hunne sulfiden in HNOs zijn verkregen.
4. Het sulfide van Hg, dat onoplosbaar in HNOs achterblijft en vergezeld is van zwavel, doch ook nog resten der metalen van de vorige groep kan bevatten.
5. De chloriden van Ni en Co, die als in koud HC1 onoplosbare sulfiden van de ijzergroep achtergebleven, door behandeling met HC1 -f- HNOs en afdamping zijn verkregen.
6. De hydroxyden van de driewaardige metalen van de ijzergroep : Fe, Al en Cr.
7. De in oplossing achtergebleven metalen van dezelfde groep : Mn en Zn.



8. De carbonaten der aardalkalimetalen: Ca, Sr en Ba.
9. De „restgroep" der metalen, die in oplossing achterblijven: Mg, Li, K en Na.
10. Onoplosbare stoffen.
Bij de behandeling van de microchemische analyse dezer groepen worden ook verschillende bekende microchemische reacties nader besproken, enkele nieuwe gegeven en vooral de nadruk gelegd op de mate van onafhankelijkheid der reacties van begeleidende metalen, en, indien scheiding noodig is, de grensverhouding, waarin de analyse nog is door te voeren.
De beschrijving der gevolgde werkwijze, die het resultaat is van de ondervinding van eenige jaren met een aantal laboranten aan het chemisch laboratorium der Universiteit, zal zoo duidelijk als mogelijk is gegeven worden. Intusschen bedenke men, dat een beschrijving, even zoozeer als afbeeldingen, steeds onvoldoende blijft om alle details van een zoo minutieuze werkwijze als de microchemische analyse weer te geven, en dat daarom vooroefeningen aan bekende mengsels noodzakelijk blijft, alvorens men die mate van zekerheid bereikt, die noodig is voor het trekken van conclusies.



II. Analyse van de zilvergroep.
Het verzamelen der chloriden van Ag, Hg' en Pb.
De te analyseeren oplossing, die neutrale of zure reactie moet bezitten, wordt druppelsgewijze bedeeld met zoutzuur. Een blijvend neerslag kan bestaan uit de chloriden AgCl, HgCl, PbClg. Indien het precipitaat slechts gering is, verdient het de voorkeur om het door centriflgeeren in de punt van een nauw uitloopend buisje te verzamelen. Is het daarentegen overvloedig, dan kan een gewoon filter dienst doen. Noodig blijft echter in ieder geval om het neerslag dan vooraf door bezinking en afgieting zoo veel mogelijk van de bovenstaande zoutzure oplossing (zie de volgende groep) te bevrijden en met veel water te overgieten. Alleen wanneer daarbij nog vrij veel neerslag overblijft wordt het op een filter gebracht. Doch indien het in veel water bijna geheel oplost, (en dus grootendeels bestond uit loodchloride) wordt het kleine restant weer beter in een centrifugebuisje verzameld.
Het uitwasschen van het neerslag geschiedt met water van kamertemperatuur totdat de zure reactie op lakmoespapier is verdwenen. Daardoor is het wel niet volledig van de in oplossing gebleven overige
i



uitwasschen niet koud water. Met dc grootere oplosbaarheid van AgCl in warm water, en in sterk zoutzuur vooral bij verwarming, heeft men rekening te houden bij de scheiding der chloriden door oplosmiddelen (zie hierna).
De oplosbaarheid van HgCl in water van gewone temperatuur bedraagt, volgens bepaling van Kohlrausch en Rose '), 3 mG. per Liter, en het schijnt niet bekend te zijn of deze door toevoeging van HC1 vergroot of verkleind wordt. Zeer geringe hoeveelheden kwik (Hg') komen dus in het Altraat en waschwater.
Loodchloride is het meest oplosbaar, nl. 1:135 in koud water en 1:30 in kokend water 3). Door toevoeging van weinig HC1 wordt de oplosbaarheid wel verkleind, zoodat oplossingen met 0,5 °/0 Pb nog door overmaat HC1 na eenig staan precipiteeren, doch de grootste hoeveelheid van het lood zal in den regel wel in het filtraat en het waschwater opgelost aanwezig zijn.
Men zou evenwel dwalen door uit deze oplosbaarheid te concludeeren dat kleine hoeveelheden lood uitsluitend in het Altraat en niet in het neerslag worden gevonden. Indien namelijk zilver of kwik (Hg ) naast het lood aanwezig is, wordt door het neerslag van AgCl, resp. HgCl, het loodchloride in het neerslag medegesleept en bij het uitwasschen sterk vastgehouden. Dit verschijnsel zou,, behalve op de gewone adsorptie van opgeloste stoffen aan de oppervlakte van vaste stoffen, nog kunnen berusten op een mechanische insluiting door het neerslag, isomorfe menging of op vorming van basisch zout'). In ieder geval bleek mij de hoeveelheid, die door AgCl en HgCl, ook na lang uitwasschen, geoccludeerd blijft, afhankelijk van de concentratie aan lood der oorspronkelijke oplossing, die met HC1 werd behandeld.
Reacties op lood.
a. Loodchloride zelve is bij kristallisatie uit water, of beter nog uit met HC1 zwak aangezuurde oplossing, zeer goed te herkennen aan de door Behrens (Anleitung, 2e dr., bl. 72) beschreven eigense,happen. De naalden springen door hun sterk lichtbrekend vermogen gemakkelijk in het oog; de ruitvormige kristallen hebben daarentegen veel zwakkere omtrekken.
Om kleine hoeveelheden loodchloride nog tot kristallisatie te brengen,
1) naar Dammer's Handbuch d. Anorg. Chem., bl. 622.
2) naar Schmidt, Pharmaceut. Chem., anorg., he dr., bl. 677.
3) Loodchloride in waterige oplossing geeft bij langdurige verwarming in het waterbad een troebeling van basisch zout of carbonaat.
/



moet de oplossing op het voorwerpglas tot een klein volume ingedampt worden, hetgeen het best geschiedt door den druppel, met de punt van den platinadraad bestuurd, over het, boven een microvlammetje zacht verwarmde voorwerpglas te sleepen, totdat het volume voldoende klein geworden is. Ter voorkoming van algeheele verdamping wordt daarna het voorwerpglas snel op een metalen onderlaag (bijv. de voet van het microscoop) afgekoeld. De herkenning van zeer kleine hoeveelheden kan evenwel onzeker worden door het optreden van naaldvormige kristallen van gips, die steeds bij indamping eener met een anorganisch zuur (hier HC1) bedeelde waterige oplossing te voorschijn komen. Uit het glas der flesschen, waarin de zuren bewaard worden, hebben deze namelijk gelegenheid een weinig calcium op te nemen, dat zich daarna met de sporen zwavelzuui, die in de atmosfeer van een gasvlammetje aanwezig zijn, tot caliurnsulfaat verbinden. Hierdoor wordt de herkenning van 0,3 «G- Pb als chloride zeer twijfelachtig.
Bij de toepassing dezer reactie op het mengsel van PbCla met AgCl en HgCl kunnen bij de herkenning van kleine hoeveelheden loodchloride bovendien nog andere kristallisaties storend optreden.
Trekt men AgCl uit met kokend water, dan zet de oplossing, bij indamping als boven, aan den rand kleine korreltjes af van niet waarneembaren kristalvorm. Bij gebruik van verdund zoutzuur gaat reeds meer van het AgCl in oplossing en in sterk zoutzuur gaat zoovee] in oplossing, dat het zich bij bekoeling in herkenbare octaëders (driehoekjes; en hexaëders (vierkantjes) daaruit afzet. Dit is eveneens het geval bij behandeling van oplossingen in verdund zoutzuur, daar deze bij de indamping tamelijk geconcentreerd zoutzuur achterlaten. Storen deze kristallen voor de herkenning van het loodchloride, dan kan men hiervan eenvoudig afkomen door na indroging de omkristallisatie met water (zonder HC1) te herhalen, waardoor het AgCl grootendeels onoplosbaar achterblijft.
Van meer belang is de stoornis door de aanwezigheid van HgCl. Het mercurochloride ontleedt zich bij koking met water alleen zeer langzaam, met zoutzuur evenwel veel sneller, en levert HgCl2 op, dat bij indamping der oplossing in naalden kristalliseert, althans aan den rand van den druppel, waar ook sporen loodchloride het eerst te zoeken zijn.
Onder de genoemde omstandigheden is de herkenning van lood als chloride minder gevoelig; althans is zij veel minder zeker en dient dan door een der volgende reacties bevestigd te worden.
3



b. Lovdjodide wordt uit de waterige of zeer verdund zoutzure oplossing van loodchloride afgescheiden door toevoeging van zeer weinig kaliumjodide aan den rand van den druppel. Het is aan de zeer typische eigenschappen (o. a. het kleurenspel, dat ontstaat dooi interferentie van het opvallende licht in de zeer dunne kristalplaatjes) gemakkelijk herkenbaar (zie Behrens, Anl., 2" dr., bl. 73) en uit zeer verdunde loodoplossingen met een spoor KI verkreeg ik wel zeshoeken tot 60 « groot.
Het is ongeveer 10 X minder oplosbaar dan PbCl2, n.11:1235 koud en 1 :194 (100°) (n. Dammer, bl. 541). Door vrij HC1 wordt de precipitatie evenwel zeer gestoord en dan kunnen naast Pbl2 ook naalden van PbCL, optreden, die niet omgezet worden.
De gevoeligheid is dus krachtens de geringe oplosbaarheid groot genoeg; bij aanwezigheid van weinig Pb worden de kristallen echtei zeer klein en ten slotte is alleen geelkleuring zichtbaar.
Men wachte zich bij de herkenning van kleine hoeveelheden lood voor de toevoeging van een overmaat KI, waarin het loodjodide oplosbaar is. Intusschen is dit gevaar niet zoo heel groot; lang zoo niet als bij Hgl2, dat zeer gemakkelijk weer oplost. Het Pbl2 is alleen in vrij geconc. KI oplosbaar, slaat zeifs door water daaruit weer neer (n. Dammer) en bleek mij dan weer tamelijk fraai kristallijn te voorschijn te komen onder bepaalde omstandigheden. Maai ook ontstonden wel eens (bij minder KI) lange naalden van liet dubbelzout, die met water wel intens geel kleuren, maar den vorm
der naalden behouden.
Bij het omkristalliseeren uit warm water verliest het veel van zijn fraaiheid; bovendien is deze bewerking hier in dit geval gevaailijk door de daardoor veroorzaakte verspreiding van het plaatselijk toegevoegde kaliumjodide, dat bij eene kleine hoeveelheid lood eventueel in overmaat aanwezig kan zijn. Is dit bezwaar echter niet te vreezen, dan levert de omkristallisatie uit verdund azijnzuur het
fraaiste resultaat op.
Bovendien kan de aanwezigheid van Hg012 (zie boven) de reactie met kaliumjodide storen, doordat daarmede eveneens een precipitaat (Iïgl2) ontstaat. Hoewel verwisseling van dit met het loodjodide onmogelijk te achten is, stoort het toch door zijn optreden in hooge mate de herkenning van geringe hoeveelheden Pb, die naast HgOlj
mogelijk aanwezig kunnen zijn.
Om de bovenstaande redenen is de reactie met kaliumjodide alleen dan aan te bevelen als bevestigingsreactie op lood, wanneer men de



kristallen van loodchloride (zie a) duidelijk heeft waargenomen. Anders is een der beide volgende reacties verkieselijker.
Bij toepassing dezer reactie op druppels, waar aan dun rand lee s loodchloride is uitgekristalleerd, ziet men zich deze naalden va,u PbClo geheel geel kleuren door oppervlakkige verandering 111 lo jodide. Dit is vooral duidelijk bij opvallend licht (afsluiting van spiegellicht) en kan dienen om in dubieuse gevallen (bijv. naast HgClj) naalden van PbCls te onderscheiden.
c Loodchromaat, door Behrens (1. c. bi. 74) slechts terloops vermeld en voor de herkenning van lood van minder belang geacht, kan zeer goed voor de aantooning van lood dienen in die gevallen, i„ welke bij de hiervoor genoemde reacties bezwaar werd ondervonden. Een overmaat van het reagens (bichromaat) is hier met te duchten en de aanwezigheid van kwik (HgCl,) is weinig & oien .
Het loodchromaat wordt uit neutrale en ook uit azijnzure oplossingen
van een loodzout met bichromaat als een zeer fijn, geel poeder neergeslagen Het wordt herkenbaar kristallijn door de precipitatie door de toevoeging van een verdund, meer geïoniseerd zuur te vertragen Zoowel zoutzuur als salpeterzuur (vooraf met water verdund tot he ongeveer tienvoudige volume ') kan daartoe dienen en het is dan onnoodig de precipitatie in verwarmde oplossing te doen plaats
vX. Wrt .»« Mi •— »»>■—• "T
druppel veel kleiner nemen en is nog 0,1 pG 1 b, als steik licbtbrekende staafjes en ruitjes ter grootte van ongeveer 10 gema
Hik aantoonbaar. . , ,
' De kleur van het loodchromaat is steeds geel tot °raNerood, ook
bij doorvallend licht, hetgeen aan grootere kristallen duidelijk blijk •
Dat de kleinere kristallen bij doorvallend licht zwart kunnen schijnen
is hei gevolg van hun sterk lichtbrekend vermogen. Bij opvallend
licht (spiegellicht af te sluiten) zijn ook deze geel. Ook de kleinste
kristallen vertoonen nog sterke polarisatie.
Ter aantooning van lood kan deze reactie ook nog zeer goed gebruikt worden, wanneer de kristallisatie van loodchloride niet meer zichtbaar is. Kwikchloride geeft namelijk zelve onder de genoem omstandigheden in het geheel geen neerslag met bichromaat Zjne aanwezigheid heeft echter alleen ten gevolge, dat zoutzuur al.
i) De concentraties der zuren, waarvan. H^en^NC^, etc. zijn
m



tragingsmiddel bij de precipitatie van het loodchromaat onbruikbaar wordt (want dan ontstaat desondanks toch een fijn neerslag) en het gebruik van vooraf verdund salpeterzuur, waarin het te onderzoeken residu opgelost wordt, nu aangewezen is. Ook bij aanwezigheid van de honderdvoudige hoeveelheid Hg (als HgCl3) gelukt dan de aantooning van 0,3 <*G Pb nog zonder bezwaar. Bij aanwezigheid vaii nog grootere hoeveelheden Hg (die wel zelden hier zullen optreden) wordt de reactie minder bruikbaar, voornamelijk omdat dan te veel vloeistof noodig is om een (naar a) verkregen residu in oplossing te brengen.
Naast zilver (zie AgsCr04 hierna) is lood, in niet al te ongunstige verhouding als chromaat nog herkenbaar. Men heeft dan te letten op de sterke anisotropie.
d. De door Behrens (1. c. bl. 74) beschreven tripelnitriet-reactie is wel de gevoeligste der op lood bekende reacties, en ook nog zeer goed bruikbaar, wanneer de (onder a en b) beschreven storingen ter herkenning van zeer kleine hoeveelhedeu lood aanwezig zijn.
De bijeenvoeging van het lood en koper in azijnzure oplossing met een overmaat kaliumnitriet kan de afscheiding van het zeer typische bruinzwarte kaliumkopeiioodnitriet ten gevolge hebben. De wijze van bijeenvoeging is evenwel lang niet onverschillig en naar mijne ondervinding bereikt men volgens het door Behrens gegeven voorschrift niet in ieder geval het beste resultaat. In de eerste plaats dient er op gelet, dat de afscheiding van dit dubbelzout ten zeerste bevorderd wordt door een plaatselijk tamelijk hooge concentratie aan koper, hetgeen o. a. hieruit blijkt, dat bij aanwezigheid van vaste partikeltjes koperacetaat in een druppel, die weinig lood bevat, het tripelnitriet zich uitsluitend rondom deze stukjes afscheidt en niet verderop in den druppel. Ook blijkt dit uit de omstandigheid, dat men zeer kleine hoeveelheden koper het best als tripelnitriet tot afscheiding kan brengen door het vaste koperzout met de oplossing der reagentie in aanraking te brengen. (Zie de algemeene opmerkingen, bl. 7 — 8). Deze verhoudingen gelden niet wederkeerig voor het loodzout, hoewel het ook daarbij niet schadelijk is wanneer het loodzout in plaatselijk hooge concentratie wordt aangewend.
Verder bedenke men, dat het kaliumkopeiioodnitriet in water verre van onoplosbaar is, doch zeer weinig oplosbaar in het reagens, wanneer dit een hooge concentratie aan kaliumnitriet heeft. Men wachte zich daarom voorde bijvoeging van een meer dan strikt noodige hoeveelheid
f



water en wende de reagentia wel in hooge concentratie, maar niet in groote hoeveelheid aan. De gewone fout bij de opsporing van zeer kleine hoeveelheden lood (of koper), door middel der tripelnitrietreactie, is dat men het preparaat „verdrinkt".
De bijvoeging van natriumacetaat of ammoniumacetaat, is niet bepaald noodzakelijk, wel gewenscht. Zij kan soms dienen om sporen van anorganisch zuur, die in het te onderzoeken zout kunnen zijn achtergebleven, onschadelijk te maken. Ook heeft zij het voordeel van den zuurgraad van het azijnzuur zoodanig te verzwakken, dat de reactie met het kaliumnitriet minder snel verloopt en daardoor aan het tripelnitriet meer tijd ter vorming wordt gelaten.
' De genoemde omstandigheden worden alle in acht genomen, wanneer men naar het volgende voorschrift te werk gaat. De op lood te onderzoeken neutrale of zure oplossing wordt met een passende hoeveelheid (zie hierna) koperacetaat bedeeld en daarmede op een zoo klein mogelijk oppervlak op het voorwerpglas bij zachte warmte ingedampt tot juist droog. Men krijgt daardoor een residu, waarin het vaste loodzout en vaste koperzout naast elkaar gelegen zijn en dat men geheel laat afkoelen. Van te voren heeft men zich een mengsel bereid van gelijke deelen (volumina) water, ijsazijn en ammoniuniacetaatoplossing. Van dit mengsel wordt een kleine druppel op het voorwerpglas gemengd met een ongeveer even groot druppeltje deiverzadigde oplossing van KN02, goed door elkaar geroerd en onmiddellijk daarna met een passende hoeveelheid van dit mengsel het geprepareerde vaste residu van Pb + Cu zout bevochtigd. Men dient er oi> te letten bij het laten overvloeien van het reagens vooral niet met de platinadraad op het glas te krassen, want daardoor ontstaan entstreepen en fijne kristallen, die voor de zekere herkenning onbruikbaar zijn.
Na enkele seconden zijn de kuben van tripelnitriet aanwezig, na enkele minuten zijn zij volgroeid. Op deze wijze uitgevoerd heb ik de reactie nimmer zien mislukken, tenzij er onoverkomelijke bezwaren zijn (zie hieronder). Ik zag de kuben in gunstige gevallen zelfs aangroeien tot een grootte van 60 Zonder moeite is 0,01 ,«G Pb nog aantoonbaar en zelfs 0,u03 yG Pb nog zichtbaar te maken. ')
n T)e bii voetring van caesium- of thalliumzout door Beukens (1. c.) aanbevolen om de^ reactie te verscherpen, wordt bij bovenstaande werkje o-ehpel overbodig en heeft mij bovendien zelden voldaan. Bij de <ianweztg
heid van chloriden is de toevoeging van thalliiimzout althans zeer hinderln
door het optreden van het zeer weinig oplosbare tbaUuiincbkinde l. t ook kubisch kristalliseert. En de b« voeging van caesiumchlonde geett met



Wel is waar moet dan de druppel der gezamenlijke reagentiën ook vee] kleiner zijn dan 1 mM3.
De reactie wordt door de aanwezigheid van andere stoffen in het algemeen niet gestoord. Enkele, zooals cadmiumchloride (zie later bij de kopergroep), werken zeer nadeelig, doch de moeste maken de reactie alleen daardoor minder gevoelig, dat men er door genoodzaakt wordt ineer reagens te gebruiken om het residu te bevochtigen. Dit is o. a. in hoofdzaak het geval bij de aanwezigheid van HgCl2, waarmede men bij de analyse der zilvergroep in de eerste plaats heeft rekening te houden. Naast de honderdvoudige hoeveelheid Hg (als HgCl3) was 0,1 ,uG nog zeer goed aantoonbaar, maar naast de 300-voudige hoeveelheid Hg niet meer, zoodat de hierdoor optredende stoornis van dezelfden graad is als bij reactie c.
Om dezelfde reden wordt de gevoeligheid der reactie ten slotte beheerscht door de verhouding, waarin het loodzout en het koperzout bijeen zijn gevoegd. De verhoudingen, waarin de reactie nog slaagt, ioopen van Cu : Pb = 1 : 1000 tot Cu : Pb = 300:1, zoodat een groote speling bij de bijeenvoeging der stoffen mogelijk blijft. Bij de reactie op lood is een zekere overmaat aan koperzout wenschelijk en eene 10- tot 100-voudige hoeveelheid als de meest gunstige te beschouwen. Hiernaar heeft men zich eenigszins te richten bij de toevoeging van het koperacetaat, wanneer het de aantooning van uiterst kleine hoeveelheden lood geldt.
Reacties op kwik.
Aangezien het mercurochloride, dat bij de analyse ter beschikking komt, zelve niet geschikt is ter microchemische herkenning en ook niet in een oplosbaar mercurozout kan worden omgezet, wordt het aangetoond öf in den vorm van metallisch kwik, öf na omzetting (door HC1 -j- HNOs) tot het oplosbare mercurichloride. Daarom worden hier geen reacties op inercuroverbingen besproken.
a. Metallisch kwik is in de kleine hoeveelheden, welke als aanslag
anders dan een stoffijn neerslag van tripelnitriet, dat voor de erkenning van lood niet de noodige zekerheid geeft, terwijl bovendien door de gelijktijdige aanwezigheid van veel koperzout een donkerolijf kleurige verbinding (dubbelnitriet?) optreedt, die abusievelijk voor tripelnitriet kan worden aangezien.
De tripelnitrieten, die Ba en h>r met koper kunnen geven (hier trouwens niet te verwachten), onderscheiden zich bovendien door een groene kleur van het loodtripelnitriet.



togen een voorwerpglas worden verkregen, nog gemakkelijk en zekei herkenbaar. Om het van het bij de analyse, in den regel als een sublimaat, ter beschikking staande HgCl te verkrijgen, wordt dit met eene oplossing van NajCO, bevochtigd en daarmee tot kokens verwarmd. Daardoor verandert het in grauw HgoO, dat vast aan het voorwerpglas blijft hechten, en gemakkelijk met water afgewasschen kan worden door dit langs het schuin gehouden voorwerpglas te spuiten. Na voorzichtige droging op ongeveer 1 dM. boven een miciovlammetje, geeft dit Hg.0 bij hoogere verhitting gemakkelijk een zuiver sublimaat van Hg, dat als een aanslag tegen een koud voorwerpglas kan worden opgevangen. Deze aanslag blijkt bij beschouwing onder het microscoop te bestaan uit zeer kleine korreltjes, welke echter eenvoudig door wrijving met den platinadraad tot grootere bolletjes zijn te vereenigen, die dan aan hunne bolrondheid en metaalreflex (spiegellicht afsluiten!) gemakkelijk herkenbaar zijn.
De reactie is echter (door het onvermijdelijke verlies dat met sublimatieproeven gepaard gaat) niet zeer gevoelig. Nog 10 uG (= 0,01 mG) Hg als HgCl kan op deze wijze als kwikdruppeltjes zichtbaar gemaakt
worden.
Door de splitsing Hg20 —> Hg -+- HgO blijft hierbij de helft van het kwik als rood HgO achter, dat bij de op het voorwerpglas bereikbare temperatuur (+ 500°) niet merkbaar ontleed woidt.
Past men deze werkwijze toe op sublimaten van HgCl2, dan krijgt men dus uit het gevormde HgO geen sublimaat van Hg. Dit gelukt wel na reductie met een weinig mierenzuuroplossing, waarna de aan het voorwerpglas hechtende aanslag weer gemakkelijk afgewasschen kan worden en na droging gesublimeeid.
b. Kwikjodide (Hgl2) heeft als reactieproduct van mercurizouten (HgCl.-,) met kaliumjodide voor het microchemisch onderzoek geen groote waarde. Het is in het algemeen reeds moeilijk om behoorlijke kristallen daarvan door precipitatie te voorschijn te brengen en wanneer men de beschikking heeft over eene kleine hoeveelheid kwikzout, gelukt dit zoo goed als nooit.
Precipitatie van kwikchlorideoplossingen bij gewone temperatuur gaf mij in ieder geval een zeer fijn precipitaat, dat eerst zichtbaar kristallijn werd bij kwikoplossingen van eene concentratie van + 0,1 pCt. Hg en anders alleen aan de roode kleur, die het bij opvallend licht onder het microscoop vertoont, nog was te herkennen. Omkristallisatie uit water is hier ook geen aangenaam hulpmiddel, daar de



oplosbaarheid van het Hgls zoowel in een overmaat KI als in overmaat HgCl, (dit laatste i„ mindere mate) ooreTk £ dat t 7!
~~,a" r ^•* «*• 4^i*
leen de precipitatie b(j kookhitte van de oplossing gevolgd door langzame afkoeling (zie de „g. inteld|ng b| ' "«' ^vo gd doo,
TZ.T* "" »*""• da' het «WWWiHW. opie-
:~tt ss r lt
rr-jr^ rr-stof °zz -
gezift teh^te T w "*>»>'Rullig fijngewreven en
, Jn) 0 nog veil'ger eene kleine hoeveelheid van
eene vooraf gereed gemaakte oplossing. De kwikoplossing moet daar
HgCl"^mef "a ':0l1centratie Oplossingen van
dl « 05 oTncf VC'- "g le,e'*" "* " W» prJUten;
, i ' > P • Hg zeei fraaie roode kristallen (tot 50) terwiil grMt"der~
Indien men in eene oplossing, die Pb en Hg bevat, met KI reageert heeft de zeer verschillende oplosbaarheid van de beide jodiden in de vermaat kal.umjod.de tengevolge, dat zich eene zóne van rood HrI
g nde b i :T ^ T ^ PbI" d* het d^tï
sj: O stukje ki> *• —■ - —
Ik kan daarom, indien men het ontstaan van goed gevormde kris< len als e.sch stelt, geenszins met de door Behrens (1 c bl 79, aangegeven gevoeligheidsgrens instemmen, en zou in geen geva dele
Zen Z- ^ rrhemi8Che ïiant°°ning de» ^rgrol wille"
SE "aaSt ^ k'Wik ™ h « — no,
& De kwikkobaltrhodanaat-rewtie, door Behrens (]. c. bl 80) aan
cnZt-'n' ° TT br"'ktare """e V0°r va?Z.
curizout onder het microscoop. Evenwel heeft zij mij (en ook vele
w^onLaadU Tijk T6 m°eite gegGVen' daar de ^ndighede,,.
wi« 1 n , Ve' typi8ch k»8taliyne dubbelzout optreedt zeer
hCCkZT'I- "" *» * omstandigheid dat
krissing van h t •» *■ mm, door
-riTlHIiT. het voo, wu' Pela3 met den platinadraad als reeksen kleine kristalletjes (enwreepen) te voorschijn kan komen. Doch aan den anderen kant heeft ,„en ook rekening „ houde„ „,et „e oplolbMr.



heid van het dubbelzout in een overmaat van ammoniuntfnodanaat (het reagens), waardoor de kristallisatie het gemakkelijkst intreedt op plaatsen, waar het vaste kwikzout met slechts zeer weinig van de oplossing van het ammoniumkobaltrhodanaat in aanraking is.
Men brenge daarom voor de reactie het mercurizout (HgCl2) door voorzichtige verdamping van den droppel in den vasten toestand, make zich daarna afzonderlijk eene oplossing gereed van kobaltacetaat in eene geconcentreerde ammoniumrhodanaat-oplossing en brenge van dit, zelf reeds blauw gekleurde, reagens met den platinadraad een uiterst klein druppeltje op het te onderzoeken residu. Indien de kristallisatie dan niet spoedig intreedt, kan zij bevoiderd worden door met den door het reagens bevochtigden platinadraad over een ander gedeeite van het vaste zoutresidu te krassen.
Voor de aantooning van zeer kleine hoeveelheden kwikzout is nog eene eenigszins gewijzigde werkwijze aan te bevelen. Daar men in dat geval een vloeistofdruppeltje (van het reagens) bijna onvermijdelijk te groot bemeet, maakt men zich doelmatiger een vast mengsel van kobalt- en ammoniumsulfocyanaat door de bovengenoemde blauwe oplossing (het best bereid uit 1 dl. kobaltacetaat en 21/, dl. animoniumaeéïaat) op het waterbad in te drogen. Deze vaste stof (die onder microscoop kleurlooze naast lichtblauwe kristallen vertoont) is uiterst hygroscopisch en aHeen in zeer droge lucht of in een hermetisch (met behulp van vaseline) gesloten fleschje te bewaren. Brengt men van deze stof een uiterst klein korreltje op het te onderzoeken residu en brengt het daarna door den adem tot vervloeien, dan ziet men de lichtblauwe naalden (ook wel onregelmatige korreltjes en op vezels gelijkende figuren) van liet, kwikkobaltrhodanaat te voorschijn komen. Op deze wijze gelukt het zelfs nog 0,01 ,«G Hg duidelijk zichtbaar te maken.
De gelijktijdige aanwezigheid van lood (PbCl2) stoort bij deze reactie, in tegenstelling niet wat Behrens opgeeft, alleen door zijne hoeveelheid. Zelve reageert het niet. Naast de tienvoudige hoeveelheid Pb (als chloride) was nog 0,1 «6 Hg aan te toonen en naast de honderdvoudige hoeveelheid Pb eveneens nog 0,1 «G Hg door tijdens de indamping der oplossing zich van de grootste overmaat PbCl2 te bevrijden dooi- herhaaldelijk af te sleepen.
Reacties op Zilver.
u. Zilverchloride wordt in regulaire kristallen (zie Behrens, 1. c. bl. 41) met mat zilvergrijze oppervlakte verkregen door van ammonia
4



als oplosmiddel gobiuik te maken. Men krijgt do fraaiste kristallen dooi het gepiecipiteerde AgCl met een druppel ammonia zacht te vei warmen, af te trekken en op een andere plaats van het voorwerpglas snel te bekoelen. Ook eene oplossing van ammoniumcarbonaat kan, op dezelfde wijze toegepast, daarvoor dienst doen. Op welke wijze men evenwel ook werkt, in ieder geval blijft het aantal groeicentra in de oplossing legio, waarvan het gevolg is, dat bij aanwezigheid van weinig AgCl het materiaal zich moet verspreiden en slechts zeer kleine kristalletjes optreden. Bij voldoende materiaal verkreeg ik wel kuben en octaëders tot 50 u. groot.
De invloed van andere zouten op deze kristallisatie is evenwel aanzienlijk. Behrens (1. c.) vermeldt wel enkele van deze storingen, maar juist niet diegene, welke bij de behandeling der zilvergroep te pas komen.
Hoewel loodchloride zelve bij de behandeling met ammonia slechts spoorsgewijze oplost, is het in staat om de kristallen van het AgCl te modificeeren tot kleine sterretjes, dendrietachtig uitgegroeide octaëdervormen. Vooral de invloed op kleine hoeveelheden AgCl is gioot en de herkenning van deze lijdt door de aanwezigheid van PbCl2 zeer.
Bij aanwezigheid van mercurochloride (HgCl) heeft men zich te wachten voor verwisseling met eene afscheiding van kuben aan den rand en eene niet zichtbaar kristallijne aan de oppervlakte van den afgekoelden druppel ammonia. Waarschijnlijk zijn deze het gevolg van het optreden eener mercuriamidoverbinding, want mercurichloride geeft bij behandeling met ammonia juist dezelfde kristallisatie. Bovendien wordt bij aanwezigheid van HgCl2 de kristallisatie van AgCl geheel gewijzigd. Er ontstaan dan sterk lichtbrekende mosachtige sfaerolieten, die op zich zelve karakteristiek genoeg zijn. Men kan deze stoornis door kwikverbindingen — ook nadat zij ingetreden zijn — weer geheel elimineeren door de kwikzouten van het vooi werpglas weg te sublimeeren en op het residu van AgCl (mits niet gesmolten geweest) de bewerking te herhalen. Eenmaal gesmolten AgCl (hoornzilver) is ongeschikt ter oplossing in ammonia. Men is dan op reactie b. aangewezen.
b. Zilverchromaat is bij precipitatie uit verdund salpeterzure oplossing een zeer karakteristieke vorm voor de kerkenning van zilver. De kleur wisselt vanaf lichtgeel bij zeer dunne kristallen tot granaatrood bij dikkere; de laatste bezitten een eigenaardige violette reflex



en bij geschikte dikte bovendien een duidelijk dichroïsme van violetrood tot bloedrood. Over hunnen vorm zie Behrens (1. c., bl. -il).
De door Behrens aangegeven gevoeligheidsgrens (0,15 v.ü Ag) is in 1 uiM3 vloeistof slechts bereikbaar, wanneer men geen of een minimum HN03 toevoegt. Door een weinig meer HN03 wordt de afscheiding bij deze concentratie belet, maar er ontstaan dan bij indroging vaa den druppel enkele, maar zeer goed gevormde kristalletjes, die zichtbaar worden, wanneer men het residu beademt en niet al te veel reagens gebruikt heeft.
Daar 0,3 ,«G Ag (en ook nog wel veel kleinere hoeveelheden) als AgCl uit ammonia, wel zeer vele, maar ook steeds zeer kleine en niet meer herkenbare kristalletjes oplevert (zie reactie «), is de chromaatreactie ter identificatie van kleine hoeveelheden Ag verre te prefereeren.
Met loodchromaat is het zilverchomaat niet te verwisselen, wanneer men op vorin en kleur let. Het zilverchromaat kristalliseert in veel breedere staafjes en is veel donkerder van kleur. Hun polarisatie is zeer zwak. Ook naast de tienvoudige hoeveelheid lood was het Ag2Cr04 nog duidelijk van het Pb(JrU4 te onderscheiden. Het laatste is het minst oplosbare en het zilverchromaat ontstaat slechts daar, waar door een overmaat bichromaat het lood geheel is afgescheiden. Daardoor is naast zeer groote hoeveelheden lood het zilverchromaat niet meer terug te vinden. Toch blijft, ook naast lood, de chromaatreactie in het algemeen boven het chloride te verkiezen.
Het gedrag van kwik ten opzichte van kaliumbichrornaat is zeer eigenaardig. Terwijl kwik als chloride, zelfs in oplossing met 3 % Hg, in het geheel geen precipitaat geeft (vermoedelijk ten gevolge van de hier ontbrekende ionisatie), waardoor de reactie met bichromaat op Pb (als chloride) in het geheel niet door de aanwezigheid van Hg wordt gestoord (zie reactie c op lood), geeft Hg als nitraat (Hg(N03)8) met bichromaat wel een neerslag, ook nog in tamelijk verdunde opl., welk pp. tamelijk moeilijk oplosbaar is in verdund salpeterzuur, evenwel onmiddellijk verdwijnt door weinig HC1.
Dit neerslag van hydrargyrichromaat is geel van kleur en kristalliseert in lange platen. Daardoor kan de herkenning van Ag dus gestoord worden. Het zilverchromaat onderscheidt zich gemakkelijk door de veel donkerder, bloedroode kleur zijner zuilvormige kristallen, maar wordt naast de 10-voudige hoeveelheid Hg moeilijk zichtbaar.
Om de reactie op het bij de analyse beschikbare AgCl te kunnen toepassen, wordt dit ter reductie in aanraking gelaten met verdund



zoutzuur en een klein stukje afgeschuurd plaatzink (van enkele mM2 oppervlakte). Deze bewerking gelukt zoowel met het eenmaal gesmoltene als met het versch geprecipiteerde AgCl. Men doet zelfs goed het laatste (althans wanneer het kleine hoeveelheden betreft) vooiaf door verhitting op den hoek van het voorwerpglas te fixeeren, om later het uitwasschen te vergemakkelijken. Wordt na eenigen tijd het stukje zink verwijderd, dan kan het verkregen grauwe metaalpoeder gemakkelijk uitgewasschen worden, eerst met warm verdund zoutzuur (voor mogelijk achtergebleven deeltjes zink) en daarna met warm water, teneinde HC1 volledig te verwijderen, daar dit de reactie zou storen. Het verkregen metallisch zilver wordt door verwarming met en voorzichtige afdamping van de overmaat salpeterzuur in nitraat omgezet. Het verkregen residu, dat nog gedeeltelijk uit onoplosbaar AgCl kan bestaan, wordt met zeer verdund (vooraf bereid) salpeterzuur uitgetrokken, zoo noodig afgesleept, desnoods nog verdund en in de oplossing gereageerd met bichromaat.
De omzetting van het AgCl tot AgsCrO< kan bij afwezigheid van lood zeer volledig zijn en laat toe, ook langs dezen omweg, nog 0,3 ,"G Ag als AgsCr04 aan te toonen, mits de hoeveelheid aangewend reagens (bichromaat) in verhouding staat tot do kleine hoeveelheid zilver.
Scheiding der Chloriden.
I. door oplosmiddelen.
Het uitgewasschen neerslag of een deel ervan (in het algemeen is eene hoeveelheid van ongeveer lu mG ruim voldoende) wordt op den hoek van een voorwerpglas behandeld.
Alleieeist wordt met een grooten druppel water (-f- luo mM8) tot kokens verwarmd en zoo snel mogelijk afgesleept naar den anderen hoek van het glas. Het kan zijn, dat daar de oplossing na algeheele bekoeling reeds uitkristalliseert. Anders moet worden ingedampt tot een klein volume, waarna bij afkoeling de kristalnaalden van loodchoride kunnen verschijnen (zie Pb, a) en anders reactie met bichromaat (Pb, c) of als tripelnitriet (Pb, d) verkregen kan worden.
Echter worden zeer kleine hoeveelheden PbCl3 door grooto hoeveelheden AgCl of HgCl sterk geoccludeerd (zie bi. 2) en zijn door heet water met uit te trekken. Men heeft daartoe een zure vloeistof noodig. Niet alleen de aanwending van HC1, maar ook die van HNOs en zelfs van azijnzuur is in staat om bij verwarming dit geoccludeerde Ioodchlonde uit te trekken. In de beide laatste gevallen geeft ver-



De tweede hoofdbewerking, die op het resteerende chloridenmengsel (AgCl -(- HgCl) wordt toegepast, kan in het algemeen niet zijn behandeling niet ammonia, om de storende werking, die dan aanwezigheid van Hg heeft op de kristallisatie van het AgCl (zie Ag,a). Wel kan men zich hier eenvoudig door aanstippen met ammonia omtrent den aaid van het residu oriönteeren, daar de aanwezigheid van veel HgCl het in dat geval zwart kleurt, die van weinig HgCl grijs. Deze grijskleuring is nog goed zichtbaar bij Ag : Hg =100: 1 en is riauwlijks waar te nemen bij 500:1, mits dan het AgCl niet onder lichtiuvloed zelve gekleurd is. Men laat na deze waarnoming het spooi ammonia weer door zachte verwarming verdwijnen.
Ier oplossing van HgCl wordt het residu met koningswater (1 dr. HNO, -f 3 dr. HOI) verwarmd en voorzichtig tot droog afgedampt. Vooral de verwijdering van de laatste hoeveelheden zuur moet onder verwarming hoog boven het microvlammetje en onder afblazen geschieden, teneinde verlies van sporen HgCl, te voorkomen. Het residu wordt inet een druppel water verwarmd, deze afgesleept en op de andere hoek van het voorwerpglas voorzichtig tot droog verdampt. Op een eventueel residu, bestaande uit spichtige kristalnaaldjes van HgClj, wordt op Hg gereageerd bij voorkeur met reactie c, daar die met KI door de mogelijke aanwezigheid van resten PbCl3 hier minder aangewezen is. Blijkt nog veel PbCl2 aanwezig te zijn, dat door zijne hoeveelheid ook de reactie zou kunnen storen, dan kan men zich door indampen van den druppel op het verwarmde voorwerpglas onder gelijktijdig afsleepen gemakkelijk van de grootste hoeveelheid loodchloride bevrijden.
Uit het nu achtergebleven residu worden HgCl2 en eventueele resten PbClj volledig verwijderd door herhaald uit te wasschen met warm water, waartoe men telkens een groote druppel water opplaatst, daarmede verwarmd en de oplossing wegzuigt met filtreerpapier, dut opgevouwen is tot een matig dik pakketje'). Het achterblijvende neerslag - indien het veel is, een gedeelte ervan - wordt geïdentificeerd als AgCl volgens een der reacties a of b.
Wat de grensverhoudingen betreft, in welke de beschreven bewerkingen bij aanwending van ongeveer 10 inG neerslag op het voorwerpglas nog kunnen worden uitgevoerd, zoo is de uittrekking van
'L Voor dit wegzuigen van waschvloeistof leent zich het best een los
voriii filtreerpapier, dat de grootste zuigcapaciteit heeft, maar om
I?ri au- Van "?eT « te voorkomen, wordt overtrokken met een stukje giciu iiici 601 pHpior.



tot de verhouding 350U : 1. En daai- i» ,1
meer dan ter oplossing van het PhCl ta 'C ,J ljk WüI 8teod« eene gebruikt *, wLen, ^ d, gt," v'anTf'T '">eV<*l"e",
minder voordelige verhouding dan 3500 ,en^"l,eld l,IJ "og «vordt echter „ de ge.oue „Mlyse
II. door Sublimatie, i)
Ter scheiding van de chloriden der metalen v,n .
tan men ook met vrucht gebruik rmken 1 l Zllver^°ep loopende vluchtigheid. hunne zeer uiteen-
Mercurochloride (HgCl) vertoont .
P«nt en gaat bij ongeveer 300° snel in engeWonen d' "kgeen smeltterwijl mercurichloride (HgCl ) hü n °Ve'' (®Chte sub]imatie),
vloeistof („ant ttiThi! ^r::\yar~< **
bereikt, dat het sublimeert. Do:ze beide ï'""""''"'"""Ing
"et voorwerpt, door verhitting haven £££££?£
: znré jfisütówSS F svêsSf
nzmJ'mT h6' » te «•««. - en
verlies
hel k venster ge plaatste ^CTosZiseTtafef h „V°"steï. ^"ict Een In hot oV gemaakt en op eenige <JM afstam If daa)0jn liefst los van
SSbTta J£— » * «'«e&XfeKu'ïS
lo,i! ïge oplossingen en zelfs vervluchtte». m+Hlknahet droogdampen Rh ®J?Ptoonbare hoeveelheden HgCk laatste sporen water
t
''^ar^ ,ninder g0ed aan ,let
va" ^fCl drie nadeel en: g Van 8poren het HgCl2 ten opzichte
• "et vervluchtigt ook deels reeds hü hot • .
o nure) oplossing. 41 llet indampen der waterige (of
2. De opbrengst is geringer (zie boven).
S



blimeerd worden en opgevangen tegen een tweede voorwerpglas, dat voor dit doel koud genoeg blijft als men de verhitting boven het vlammetje staakt, wanneer zich dampen gaan ontwikkelen en hot sublimaat opvangt eenige cM. buiten buiten de sfeer van het vlammetje. Het verhitte voorwerpglas blijft dan voor de sublimatie nog geruimen tijd warm genoeg.
Een sublimaat van HgCl vertoont onder het microscoop geen zichtbaar kristallijne structuur. Een van HgCl2 evenmin, doch dit is door beademen tot den toestand van dunne kristalnaalden over te brengen.
Loodchloride sublimeert eerst bij veel hoogere temperatuur. Bij verhitting op'den hoek van het voorwerpglas is het juist tot smelting te brengen (smp. 485°), maar sublimeet op deze wijze in het geheel niet. Om dit te bereiken moet het op den nikkeldraad (zie Behrens, 1. c., bl. 145) verhit en het microvlammetje zoo groot genomen worden, dat de nikkeldraad daarin tot roodgloeihitte wordt gebracht.
De verhitting van loodchloride op het voorwerpglas tot smeltens en ook gedurende eenigen tijd tot de temperatuur, waarbij kwikchloride vervluchtigt, doet het toch merkbare verandering ondergaan. Het residu is dan niet meer geheel in water bij verwarming oplosbaar, wél onder toevoeging van HC1, zoodat het blijkbaar gedeeltelijk in een basisch zout is overgegaan. Bij de verhitting op den nikkeldraad heeft dit verlies van HC1 in nog hoogere mate plaats en de sublimatie is dan ook geen volledige, maar er blijft een residu van niet vluchtig, basisch chloride, dat door HOI geregenereerd kan worden, maar dat in geval van aanwezigheid van AgCl met het hoornzilver samensmelt.
Het smeltpunt van PbCl3 wordt naast AgCl verlaagd !) en in dien samengesmolten toestand sublimeert van het voorwerpglas wel een weinig loodchloride, hoewel zeer langzaam.
Zilverchloride is bij verhitting op den hoek van het voorwerpglas juist tot smelting (smp. 487°) te brengen, maar sublimeert niet, evenmin bij de verhitting op een metaaldraad in een microvlammetje.
3. De uitspreiding op het tweede voorwerpglas over eene grootere oppervlakte veroorzaakt dat een geringe hoeveelheid voor de indentiteitsreactie moeilijker te hanteeren is.
i) De smeltcurve van PbCl2-AgCl schijnt niet bekend te zijn. Daar ook uit het mengsel van gelijke deelen PbCL> en AgCl daarbij gemengd HgCl nog volledig van het voorwerpglas is uit te sublimeeren, zonder dat smelting intreedt, ligt het euteetisch punt waarschijnlijk nog boven 300».
5



Voor de scheiding van een mengsel der chloriden van de zilvergroep door sublimatie wordt eene hoeveelheid van ongeveer 10 mG. nog vochtig of anders opzettelijk met een weinig water aangeroerd, op den hoek van een voorwerpglas uitgebreid tot een dun laagje, dat daarop een plaats beslaat, die ongeveer 1 mM. van de randen van het voorwerpglas af blijft, en zich tot hoogstens 1 cM. afstand van de randen uitstrekt. Het wordt dan op het voorwerpglas eerst bijzonder voorzichtig gedroogd door het hoog (+ 1 dM.) boven het microvlammetje in de warme lucht te houden en van tijd tot tijd na te gaan, of nog waterdamp ontsnapt, door het dicht onder een koud voorwerpglas te brengen. Zoolang daartegen nog een aanslag van water ontstaat, wordt de voorzichtige verwarming voortgezet; deze is noodig, omdat bij snelle verwijdering van het water dicht boven het microvlammetje tegelijk met het water reeds geringe hoeveelheden HgCl (en desgelijks HgCl2) verdampen en dan aan de waarneming kunnen ontsnappen.
Is het preparaat geheel droog en zoodoende als een vlies van gelijkmatige dikte op het voorwerpglas gehecht, dan verloopt de sublimatie van het HgCl zonder eenige moeite. Nog van 10 ,uG. (= 0,01 mG.) Hg laat zich, indien het HgCl met de duizendvoudige hoeveelheid AgCl en PbCl2 gemengd was, met eenige oefening, gemakkelijk een duidelijk zichtbaar sublimaat verkrijgen.
Men behoeft de verhitting nooit zoo hoog op te voeren dat het achterblijvende AgCl en PbCl2 op het voorwerpglas smelten. De volledige verwijdering van het kwikzout wordt eenvoudig gecontroleerd door te constateeren dat tegen een schoone plaats van het koude voorwerpglas geen sublimaat meer ontstaat. Het is voor de volgende bewerkingen beter dat het residu niet gesmolten geweest is.
Indien — bij aanwezigheid van overmaat HgCl — niet al het kwikzout wordt opgevangen, maar groote hoeveelheden moeten worden verwijderd door vervluchtiging, doet men dit liefst in de trekkast.
Ter identificatie van het sublimaat van HgCl wordt het of volgens reactie a (zie Hg) in metallisch kwik omgezet, bf door verwarming met 3 HC1 -f- HN03 en voorzichtige indroging overgevoerd tot HgCl», waarop — althans bij kleine hoeveelheden — de reactie Hg, c het meest aangewezen is.
Om de sublimatie voort te zetten wordt het residu van het voorwerpglas na bevochtiging met een weinig zoutzuur, voor regeneratie van mogelijk ontstaan basisch loodchloride, met behulp van den platinaspatel losgemaakt en overgebracht op het platte uiteinde van den



nikkeldraad en daarop allereerst weer voorzichtig ingedroogd dooiden draad op eenigen afstand van het residu in den top van het microvlammetje te brengen. Verhit men daarna hooger, door het vlammetje dichter tot het residu te doen naderen, dan kunnen in het allereerste sublimaat (dat ongeveer gelijktijdig met de smelting van het AgCl optreedt) nog sporen HgCl en kwikdruppeltjes optreden. De volgende sublimaten, die bij zwakke roodgloeihitte van den nikkeldraad optreden, bestaan uit loodchloride, dat door beademen (zie Behrens, 1. c., bl. 149) of door omkristallisatie uit water of verdund HC1 te herkennen is, of bij zeer geringe hoeveelheden met de reacties Pb, c of d.
De groote gevoeligheid van de afzondering van kleine hoeveelheden kwikchloride door sublimatie werd boven reeds vermeld.
Daarentegen is loodchloride reeds bij eene verhouding 1:100 naast AgCl door sublimatie niet meer af te zonderen. Wel kan zich dan nog eene merkbare hoeveelheid PbCls in het eerst opgevangen sublimaat van HgCl bevinden, en is daaruit met warm water gemakkelijk uit te trekken en als tripelnitriet aan te toonen.
De herkenning van zilverchloride in het sublimatie-residu faalt ten slotte, doordien eene belangrijke hoeveelheid loodoxyde hier mede achterblijft. Wordt deze door bevochtigen met HC1 en verhitten nog zooveel mogelijk verwijderd, dan gelukt de aantooning van het Ag nog tot eene oorspronkelijke verhouding in de chloriden van 1:250.
Hoewel deze voor het Ag ongunstige verhouding na het gedeeltelijk uitwasschen der chloriden wel zelden zal voorkomen, kan het toch nuttig zijn om voor dergelijke gevallen een andere weg aan te geven, daar ook de methode van scheiding door warm water voor AgCl naast PbCl2 (zie aldaar) eene beperkte gevoeligheidsgrens bezit.
Men kan dan beter het mengsel der chloriden (vooraf van Hg bevrijd door sublimatie bij lage temperatuur) op den hoek van het voorwerpglas, of nog beter in het platinakroesje, aanwrijven met een weinig geconcentreerd zwavelzuur en dit boven het microvlammetje geheel afrooken. Uit het residu van PbS04 en AgoS04 kan men dan dit laatste met warm water gemakkelijk uittrekken en in het residu daarvan op Ag reageeren met de chromaatreactie. Blijkt daarbij nog loodchromaat te ontstaan, dan is de omzetting onvolledig geweest en dient met eene nieuwe hoeveelheid zwavelzuur nog eens herhaald te
i) Ten einde de nikkeldraad bü die bewerking in den goeden stand te houden wordt het in een gleuf gelegd, die men voor dat doel in een groote kurk snijdt.



worden. De aantooning van Ag naast Pb als chloriden gelukt langs dezen weg nog bij eene verhouding 1: 2000, wat ook de gevoeligheidsgrens is bij rechtstreeksche uittrekking der chloriden met ammonia en aanzuring van het ammoniakale Altraat met salpeterzuur (gewone macrocheinische methode) of verdamping der ammonia op het voorwerpglas (stervormige kristallen, zie bij reactie a op Ag).
III. Gecombineerde scheidingsmethode.
Indien geen gegevens aangaande het mogelijk voorkomen van kleine hoeveelheden van enkele metalen der zilvergroep naast groote hoeveelheden van de andere, ter dispositie zijn, handelt men in het algemeen het voordeeligst door toepassing van eene combinatie deimethode met oplosmiddelen en die door sublimatie. De laatste is het scherpst voor de herkenning van kwik, echter minder gevoelig voor de herkenning van kleine hoeveelheden lood en zilver. Daar anderzijds de aanwezigheid van sporen kwik naast veel lood aan de herkenning kan ontsnappen bij de behandeling met oplosmiddelen en ook de aanwezigheid van kwik voor de herkenning zoowel van lood als van zilver bij sommige reacties bezwaren kan opleveren, is het duidelijk dat meu de aantooning en de verwijdering van het kwik liefst door de sublimatiemethode zal doen plaats vinden, en het residu deisublimatie van het voorwerpglas (PbCl2 + AgCl) zal scheiden door behandeling met een oplosmiddel. De toepassing daartoe van zoutzuur ' heeft dan geen bezwaar meer ten opzichte van het kwik en is zeer wenschelijk voor de omzetting van eventueel gevormd basisch loodchloride en ter opheffing van de meer vermelde occlusie. Evenwel dient men in dit geval vooral er voor te zorgen dat bij de sublimatie van het kwikzout van glas geen smelting intreedt, daar de eenmaal gesmolten hoornachtige massa niet meer voor oplosmiddelen toegankelijk is.
Men kan zich vóór het instellen der sublimatie door aanstippen van het neerslag met ammonia oriënteeren omtrent de aanwezigheid van veel of weinig kwik (HgCl).
Wanneer men daarna verhit, komt even goed het kwik als een sublimaat van HgCl te voorschijn. Men heeft dan evenwel rekening te houden met het gelijktijdig optreden van ammoniumchloride in het sublimaat, dat bij aanwezigheid van veel Hg (zwartkleuring door een spoor ammonia) niet hindert, maar voornamelijk storen kan bij aanwezigheid van veel PbCl2 (vorming van veel NH4C1) naast weinig HgCl. Bovendien wordt loodchloride door de ammonia in basisch



met salpeterzuur het daardoor ontstane NaNO;i minder hinderlijk is voor de waarneming der octaëders van As203 dan het KN03. Immers is het NaNOs driemaal meer oplosbaar dan KNOs en bovendien In groscopisch, zoodat het moeilijker tot kristallisatie komt, terwijl de kristallen van het KNO, al zeer spoedig sporen As2Os, die eveneens het eerst aan den rand van den druppel te voorschijn komen, kunnen bedekken. Toch wordt, ook bij aanwending van NaOH, de gevoeligheidsgrens van de reactie geheel bepaald door de juiste doseering van het alkali, want de tamelijk groote oplosbaarheid (n.1. 1:80) van het As?03 is oorzaak dat dit niet tot kristallisatie komt, indien veel water noodig is om het alkalinitraat opgelost te houden.
Men verkrijgt het beste resultaat door de dus van NaOH zwak alkalische oplossing eerst op het voorwerpglas in te dampen tot een klein volume en daarna aan te stippen met HN03, waardoor de octaëders zich zeer spoedig aan den rand van het druppeltje gaan vertoonen. Toch was het mij op deze wijze niet mogelijk minder dan 1 ,«g As als AsoO„ aan toonen. De door Behhens (l.c.) aangegeven gevoeligheidsgrens van 0,2 ,ug As20, kon ik alleen bereiken door de oplossing van het alkaliarseniet tot geheel droog te verdampen en na bekoeling dit droge residu met zeer weinig salpeterzuur te bevochtigen. Dan heeft de kristallisatie echter plaats in een kleiner volume dan 1 mM3.
Bij vrijwillige verdamping eener alleen met HNOs aangezuurde oplossing van As203 - dus feitelijk eene om kristallisatie uit verdund salpeterzuur, zonder eerst alkalihydroxyde aan te wenden - bleek nog zelfs 0,1 ug As203 aantoonbaar te zijn als duidelijke octaëders. Een gedeelte van As>203 gaat daarbij echter onvermijdelijk verloren door oxydatie tot het As205; vandaar dat deze residu's zich altijd hygroscopisch voordoen. Toch is blijkbaar de aldus uitgevoerde reactie nog gevoeliger dan bij aanwending van een alkali.
Om deze reactie aan te wenden ter identificatie van een arseenspiegel (proef van Marsh) kan men eenvoudig door voorzichtige plaatselijke verhitting van den spiegel in het nauwe buisje boven het microvlamnietje het As door de aanwezige lucht doen oxydeeren tot As20„, waardoor de spiegel zich nagenoeg quantitatief verplaatst naar het koudere gedeelte van de buis en daar nu als witte aanslag zichtbaar i) wordt. Deze kan worden uitgespoeld met lauw water of met
zeer verdunde natronloog en op het voorwerpglas als boven worden geïdentificeerd.
') Zie Berntrop, C'hem. Weekbl., 3, 1906, bl. 321.



Een tweede kleine druppel van de zoutzure oplossing (het Altraat,
zie boven) wordt op het voorwerpglas verdund met een ougeveer gelijk
volumen water. Treedt daardoor een troebeling op, dan wordt dit dooi toevoeging van een kleine hoeveelheid der zoutzure oplossing weer hersteld. Door omroeren wordt deze oplossing homogeen gemaakt en ' de druppel op het voorwerpglas uitgebreid tot een doorsnede van o a 10 mM. Nu wordt aan de eene zijde van deze druppel een niet, tc geringe hoeveelheid CsCl gebracht (voldoende om zoo noodig ook het tin te precipiteeren) en hetzij daardoor al of niet een neerslag ontstond (waarin zich de zeshoekige platen van het dubbelchloride van antimoon kunnen bevinden), daarna in ieder geval aan de tegenovergestelde zijde van de druppel (waar deze nog helder gebleven moet zijn) een korrel KI. Daardoor kunnen bij aanwezigheid van antimoon de roodbruine zeshoeken van Cs2SbI6 (zie reactie a op Sb) optieden.
Indien de oplossing al te geconcentreerd was, wordt ook deze kristallisatie Ajnkorrelig. Men behoeft dan slechts de reactie te herhalen en daarbij van minder der oplossing uit te gaan en deze met water en zooveel zoutzuur als noodig is te verdunnen.
Indien de kristallisatie in het geheel niet optrad ten gevolge van te weinig Sb of misschien van relatief te veel HC1, dan kan een groote druppel - evenals boven bij het onderzoek op tin - vooraf door indamping (niet tot droog!) geconcentreerd worden en deze oplossing daarna worden behandeld als boven.
Aantooning van As in het onoplosbare gedeelte.
Het op het filter gebleven residu, dat naast zwavel en behalve resten van tin- en antimoonsulflde (en mogelijk ook CuS en HgS) het arseensulfide kan bevatten, wordt met verdund zoutzuur uitgewas. schen en zoo doenlijk van het filter afgenomen om het door oxydatie in oplossing te brengen. Zeer kleine hoeveelheden van dit neerslag kan men niet verzamelen zonder flltreerpapiervezels mede te nemen, en daar deze bij de volgende bewerking hinderlijk kunnen zijn, is het wenschelijk om zulke geringe neerslagen niet op een filter te veizamelen en uit te wasschen, maar door centrifugeeren m een eemgszins spits toeloopend buisje. Men kan de verdere bewerking van dit neerslag in den regel op den hoek van het voorwerpglas uitvoeren, maar bij aanwezigheid van zeer veel zwavel kan men genoodzaakt zijn eene grootere hoeveelheid van het neerslag te verwerken en doet dit dan beter in een hardglazen schaaltje op het waterbad.
De oxydatie van hot arseen (hier als As3S3) tot As206 geschiedt



veel sneller dan met IINO, alleen (zooals in den regel toch aanbevolen wordt) meteen mengsel van HNOs met 3 HC1 (dus NOC1). Door hiermede het sulfide af te dampen, blijft een residu van As205 over, want wegens het metalloïde-karakter van As is het AsC15 in waterige oplossing geheel gesplitst in As305 -f HC1. Vandaar dat het zoutzuur volledig kan verdampt worden. Men houdt dan een residu, dat naast As205 nog HoSO.j bevat en dat bij absentie van organische stof (mogelijk aanwezige filtreerpapiervezels zouden nu verkolen en het preparaat ongeschikt maken) van het zwavelzuur bevrijd kan worden door dit op den hoek van het voorwerpglas te verhitten i), waardoor ook mogelijk aan de oxydatie ontsnapte resten van zwavel vervluchtigen of verbranden en waarbij het As205 geheel bestendig is en achterblijft. Blijkt het residu na bekoeling niet volkomen oplosbaar in water, dan kan het zijn dat nog resten van Sn en Sb aanwezig waren, die hier als Sn02, resp. Sb204, onopgelost achterblijven. Men sleept dan de waterige oplossing af naar een anderen hoek van het voorwerpglas, dampt hier weder in tot droog en identificeert het residu mot een der reacties op As b, c of d.
Speciale methode op sporen tin.
Wanneer tin slechts in sporen aanwezig is zonder of naast eveneens weinig antimoon, dan is er geen bezwaar om dit in de boven verkregen zoutzure oplossing aan te toonen, want deze laat zich door genoegzame indamping steeds tot eene voldoende concentratie brengen om de reactie met RbCl op Sn te doen slagen.
Indien echter de verhouding van Sn tegenover Sb veel ongunstiger wordt dan van 1 : 100, kan men ten slotte tusschen de zeshoekige kristallen van het antimoondubbelzout niet meer de octaëders van het rubidiumtinchloride waarnemen. Zoo bijv. bij verhoudingen 1:500 en 1 : 1000. In zulke gevallen is het voor de aantooning van tin niet bepaald noodig dat dit volledig van het antimoon wordt afgescheiden, maar is het voldoende de verhouding van het Sn tot Sb te verbeteren. Hierin slaagt men door gebruik te maken van de meerdere oplosbaarheid van het tinsulfide (zie boven) in zoutzuur en dus ook snellere omzetting met zoutzuur van geringere concentratie.
') Eenige vloeistoffen, waaronder ook zwavelzuur, hebben de onaantrename eigenschap om by het afdampen op het voorwerpglas steeds wee: te kruipen naar het koudere gedeelte. In zulk een geval dient men niet den uitersten hoek van het voorwerpglas - waar de druppel ligt ïechtstreeks te verwarmen, maar door doelmatige beweging van het voorwerpglas boven het microvlammetje een kring rondom den druppel hooger te veruitten.



Dit kan geschieden door het neerslag der sulfiden met ongeveer N. zoutzuur (3 — 4 % HC1) even te koken of korten tijd te verwarmen in het waterbad, daarna af te filtreeren en nu het Altraat te concentreeren (waardoor niet alleen de Sn-concentratie toeneemt, maar ook het zoutzuur sterker wordt) en daarin te reageeren met RbCl.
Door bovenstaande bewerking wordt ook wel een gedeelte van het antimoonsulfide mede opgelost, maar inde verdund zoutzure oplossing is de verhouding veel gunstiger voor het tin dan in het aanvankelijke neerslag. Zoo wordt bijv. bij eene aanvankelijke verhouding van 1 : 1000 in dit Altraat het Sn zooveel meer op den voorgrond gebracht, dat hierin nu met RbCl uitsluitend octaëders van Rb2SnCl(i optreden, dus moet de verhouding daarin voor Sn nog gunstiger zijn dan 1 :100.
Indien ook na deze behandeling nog te veel antimoon in de oplossing aanwezig bleek, bestaat er geen principieel bezwaar om deze ophoopingsmethode voort te zetten door de zoutzure oplossing weer na verdunning met H2S te behandelen, het zoo verkregen neerslag weer met ongeveer N. zoutzuur te koken, enzoovoorts. En wanneei genoeg materiaal voorhanden is laat zich door herhaling van dit
procédé het tin in de ongunstigst denkbare verhouding naast antimoon
vinden.
Speciale methode op sporen antimoon.
Indien deze zonder of naast eveneens weinig tin aanwezig zijn, is er weder geen bezwaar om ze aan te toonen, indien men de zout zure oplossing slechts vooraf voldoende concentieeit.
Om evenwel Sb naast Sn aan te toonen in eene verhouding ongunstiger dan 1 : 100 moet geheel of gedeeltelijk gescheiden worden. Dit geschiedt eenvoudig door uit de verkregen zoutzure oplossing, zoo noodig na verdunning met zoutzuur van 25 pet., door middel van zuiver bladtin ') het antimoon af te scheiden. Het zet zich aanvankelijk als een zwarte aanslag af aan de oppervlakte van het
n Van de metalen (n.1. Fe, Co, Ni, en Cu) die in electroaffiniteit tusschen Sn en Sb g^egen zijn en dus i'n staat zouden zyn om wel Sb, maar met Sn uit hunne oplossing neer te slaan, is geen enkel zoo geschikt voor afscheiding van antimoon als tin zelve, waarvan de overmaat gemakkelijk in kokend zoutzuur oplost, mits het metaal m zeer dun gepletten vo:rm wordt aangewend. Evenwel bevat het bladtin van den handel (ook dat wat de ^„ S?"|F® .fii microchemisch reagens" aflevert) steeds sporen lood en aaM?enufk<f hoeveelheden (waarsch|nUjk in het belang van de pietbaarheid iktoeeevoeed) antimoon. Dit is dus niet bruikbaar en men dient
??h«ïanroni onzetteliik zuiver tindraaisel (dat in kokend zoutzuur volkomen oplosbaar zün ^noety te verschaffen, dit zeer dun te laten uitpletten daarna in geschikte kleine stukjes te verdeelen en te ontvetten met pelroleumaethei.



mede onoplosbaar PbS04 geeft, levert alleen bismuth een dubhelzout op, dat in hexagonale plaatjes kristalliseert (zie Behrens Anl., blz. 109). De zeszijdige schijfjes ontstaan, wanneer de oplossing aan Bi niet zeer verdund is, rondom het ingebrachte kaliumsulfaat en kunnen van zeer klein tot 100 ?■ groot worden. De aanwezigheid van salpeterzuur in verdunden toestand is voor de reactie niet storend, integendeel nuttig om bij de toevoeging van het kaliumsulfaat de precipitatie van een amorf basisch zout te voorkomen. Daarentegen wordt door zoutzuur deze reactie zeer gestoord en kan daardoor zelfs
geheel verhinderd worden.
Even goed als kaliumsulfaat kan kaliumbisulfaat (reagens op Al, zie later) voor deze reactie gebruikt worden. De gevoeligheidsgrens is 0,1 ;->-G Bi, wanneer men in verdund salpeterzure oplossingen ïeageert en na de bijvoeging van K.3SO+ laat indrogen.
Daar loodsulfaat uit salpeterzure oplossing door K,S04 als korrels en naalden wordt afgescheiden, is verwisseling van het hexagonale bismuthkaliumsulfaat daarmede onmogelijk, en dus deze bismuthreactie (c) ook aan te wenden, indien Pb grootendeels, maar niet volkomen verwijderd is.
Onder omstandigheden kan het ook nuttig zijn om twee reacties op eenzelfde kleine hoeveelheid stof uit te voeren. Men kan dan reactie a met b of a met c combineeren, door eerst in verdund salpeterzure oplossing met weinig kaliumbioxalaat te reageeren. Daarna wordt alles weer tot droog afgedampt en op denhoek van het voorwerpglas hoog verhit (± 500° C.), waardoor men een residu, bestaande uit bismuthoxyde en een weinig kaliumcarbonaat, achterhoudt (veel KjOO., zou kunnen worden weggewasschen.) Dit residu wordt daarna weer opgelost in het minimum aan HC1 en met RbCl de reactie b ingesteld of opgelost in het minimum HNOs en met K.2S04 (reactie c) gereageerd.
Reacties op koper.
a. De zeer gevoelige en volkomen afdoende reactie is ook hier weer de vorming van koperloodkaliumnitriet. Zij wordt op volkomen analoge wijze ingesteld, door nu vooraf de op Cu te onderzoeken oplossing met een weinig (minimale) hoeveelheid loodacetaat te bedeelen en tot droog in te dampen, om daarna met het mengsel van water, azijnzuur, ammoniumacetaat en kaliumnitriet te bevloeien. Even goed (maar zonder bijzonder voordeel) kan men hier het loodzout in de azijnzure oplossing der overige reagentia oplossen. Voor



bijzonderheden zij voorts naar de bij lood (reactie d, bl. 20) beschreven
werkwijze verwezen.
De gevoeligheid van de reactie is bijzonder groot. Zeer gemakkelijk kan nog 0,01 «G Cu aangetoond worden. De gevoeligheidsgrens ligt dus nog daar beneden en overtreft derhalve verre die van elke andere koperreactie.
Alleen indien lood in nog grootere dan de 1000-voudige overmaat aanwezig is, wordt bij de analyse van de kopergroep voor de aantooning van Cu de voorafgaande scheiding noodzakelijk.
Over de storing, die bismuth en /cadmium kunnen veroorzaken, kan naar de bij lood behandelde bijzonderheden verwezen worden. Naast kadmium is koper in de verhouding 1: 100 nog rechtstreeks als tripelnitriet aantoonbaar, mits men een weinig meer loodzout aanwendt om de vorming van de gele mengkristallen te vermijden. Bij nog grootere overmaat kadmiumzout verliest ook deze reactie hare geldigheid.
b. De dubbelzouten, die koper met caesiumchloride geven kan, zijn ook zeer fraai, en beschreven door Meerburg en Filippo (Chem. Weekbl. 2, 1905, blz. 641.) De reactie staat bij a ten achter door geringere gevoeligheid (tot 0,1 «G Cu) en doordien niet onmiddellijk resultaat verkregen wordt, doch de druppel eerst tot droog moet verdampen. Daarbij is overigens de kristallisatie van het gele dubbelzout (CuCL 2 CsCl) het best bruikbaar, daar dit bij aanwending van een overmaat reagens optreedt en alleen voor dat geval geldt de
aangegeven gevoeligheidsgrens.
Daar bismuth en lood met CsCl eveneens kristallisaties geven (gelijkend op de van RbCl beschreven dubbelzouten, maar minder oplosbaar en kleiner) en kadmium met CsCl verschillende dubbelzouten kan geven, is deze reactie (b) op Cu naast veel van de genoemde metalen ook zonder scheiding niet meei oiuikbaai.
Reacties op kadmium.
a. Kadmiumoxalaat, met zijn geringe oplosbaarheid (nl. 1:13000) en groot kristallisatie-vermogen, is een voortreffelijk reactieproduct ter herkeuring van dit metaal, mits men in eene neutrale, niet al te geconcentreerde oplossing van een kadmiumzout reageert met eene kleine hoeveelheid oxaalzuur (geen kaliumoxalaat of bioxalaat). In dat geval verkrijgt men scheef afgesneden monokline zuilen, die in den regel slanker uitvallen, naarmate de kadmium oplossing vei-
9



dunder is, maar in ieder geval hunne scheeve uitdooving duidelijk vertoonen. Daarnaast treden ook wel dubbelpyramiden op, die veel op het kaliumbismuthoxalaat gelijken. Reageert men met kaliumoxalaat, dan heeft men kans, hoofdzakelijk een rhombisch (althans recht uitdoovend) dubbelzout te verkrijgen, dat zich minder goed van andere reactieproducten (zie reactie Bi, a) onderscheidt.
Indien men de hoeveelheid reagens eenigszins naar verhouding neemt van de hoeveelheid zout, waarop gereageert wordt, en dus voor sporen kadmium ook slechts een stofje oxaalzuur aanwendt, is de reactie zeer gevoelig, hoewel zij door de volgende reactie (b) in gevoeligheid verre wordt overtroffen.
Daar de andere metalen van de kopergroep ook zeer moeilijk oplosbare oxalaten geven (zie bij reactie Bi, a) is het voor de toepassing dezer reactie in den regel noodig, kadmium eerst van Pb, Bi en Cu af te scheiden (zie hierna).
b. Een uitstekend reagens op kadmium is ook het rubidiumchloride, mits op bijzondere wijze aangewend. Van de mogelijke dubbelzouten van kadmiumchloride met rubidiumchloride heeft, het kadmiumtetrarubidiumchloride (4 RbCl, CdCL) een merkwaaidig geiinge oplosbaarheid in eene geconcentreerde rubidiumchloride-oplossing H en ik bevond bovendien, dat het kristallisatie-vermogen van dit dubbelzout zeer groot en de kristalvorm zeer constant is.
Ter uitvoering van deze reactie bereidt men zich vooiaf eene veizadigde oplossing van RbCl, door dit zout op een horlogeglas met weinig water (een druppel water op + 100 mG. zout) te laten vervloeien. Het kadmiumzout (chloride of nitraat) wordt door verdamping van de oplossing op het voorwerpglas tot den vasten toestand gebracht en na afkoeling met een kleinen druppel van de verzadigde RbCl-oplossing bevochtigd. Ter plaatse van het kadmiumzout verschijnen dan onmiddellijk de kristallen van het 4 RbCl-CdCl2 en wel als zuivere, sterk lichtbrekende rhomboëders, die zich zeer vaak, dooi vastgroeiing aan het voorwerpglas evenwijdig met oP, projecteeren als regelmatige zeshoeken, van welke echter de ribbenflguur van den rhomboeder r.og gemakkelijk waarneembaar blijft.
De zeshoekige figuren blijken dan ook isotroop te zijn, de ïhoniboëders des te sterker anisotroop, naarmate zij meer schuin liggen,
i) Zie E. Rimbach, Ueber Verbindungen des Cadmiumcblorids mit Rubidiumchlorid, Ber. d. D. Chem. Ges., 35, 1902, blz. 1306.



maar in ieder geval, naar evenredigheid van hunne grootte, opvallend zwak dubbelbrekend. Daarom kan men gemakkelijker naar den vorm, dan door deze verschijnselen in gepolariseerd licht dit dubbelzout onderscheiden van het regulaire (kubische) IlbCl, dat na korten tijd door indroging van den druppel te voorschijn kan komen. Men neme dus, na het opbrengen van het reagens, onverwijld waar met behulp van het microscoop.
De gevoeligheid van deze reactie is buitengewoon groot en gelijk te "stellen inëFdie van de tripelnitrietreactie op koper. Zonder moeite en met volkomen zekerheid is nog van een residu, dat 0,01 Cd als chloride of nitraat bevat, de kristallisatie van dit dubbelzout zichtbaar te maken.
Alleen het kadmiumsulfaat vertoont tegenover het reagens een eenigszins afwijkend gedrag. Indien men namelijk tamelijk veel van dit zout met de verzadigde RbCl-oplossing bevochtigt, dan ontstaan niet de fraaie rhomboëders, maar in plaats daarvan alleen kuben en onregelmatige kristallen daarnevens. Alleen wanneer men op zeer weinig kadmiumsulfaat reageert en dus noodzakelijk een groote overmaat RbCl aanwendt, ontstaat de normale kristallisatie, hoewel deze vaak minder fraai en regelmatig uitvalt dan op het chloride of nitraat.
Omtrent het gedrag van de andere metalen van de kopergroep, tegenover het RbCl, valt het volgende op te merken:
Bismuth geeft een amorfe of althans zeer fijn kiistallijne afscheiding, die het gezichtsveld in beslag kan nemen.
Lood geeft een gedeeltelijk fijnkorrelige, gedeeltelijk wratachtige afscheiding, die op dezelfde wijze hinderlijk zijn kan als die van bismuth, maar die niet met de kristallisatie van het kadmium verward worden kan.
Koper daarentegen geeft hetzelfde dubbelzout, dat reeds onder reactie Bi, b beschreven is, althans wanneer men het chloride of het sulfaat van koper op de beschreven wijze met de verzadigde RbCloplossing bevloeit. Daarbij geeft het nitraat evenwel geen kristallisatie. Dit koper-rubidiumchloride ontstaat minder snel en is minder onoplosbaar dan het kadmiuindubbelzout en onderscheidt zich door kristalvorm (rhombische zuilen en pyramiden) zoowel als door zijn sterke anisotropie gemakkelijk van het kadmiumdubbelzout, maar veroorzaakt toch mede, dat men kadmium ook door deze reactie b bezwaarlijk zonder scheiding naast de overige metalen van de kopergroep kan opsporen.
Hoewel na de isolatie van het kadmium dan elk der beide reacties



van verdund zwavelzuur het lood daaruit neerslaat. Reeds bij Pb: Bi = 1:500 ontstaat dan geen afscheiding meer vau PbS04 door de grootere oplosbaarheid van dit zout bij aanwezigheid van HNOs.
Naast bismuth is de afscheiding van Pb als PbS04 nog gevoeliger te maken dan tot 1 : 1000 door grootere hoeveelheden in bewerking te nemen, maar ten slotte is zij gelimiteerd door de, hoewel geringe, oplosbaarheid van PbS04 in verdund zwavelzuur.
Daarom is voor het geval dat men nog geringere hoeveelheden wil zoeken een andere werkwijze beter op zijn plaats. Bismuthnitraat kan door herhaalde afdamping op het waterbad, afgewisseld door bevochtiging met water, geheel in onoplosbaar basisch zout worden veranderd, terwijl loodnitraat bij verwarming op het waterbad geheel onveranderd blijft en eerst bij hoogere temperatuur gedeeltelijk in basisch zout overgaat.
Door dus de aangegeven bewerking zoo lang te herhalen, dat de waterige oplossing nauwelijks meer zuur reageert, kan men het lood in de waterige oplossing ophoopen en daarin ten slotte met reactie d op Pb reageeren. De gevoeligheidsgrens dezer methode is voorloopig niet vast te stellen, daar alle op deze wijze onderzochte bismuthzouten loodhoudend bleken te zijn.
Intusschen is deze methode slechts bruikbaar, indien de salpeterzure oplossing vrij is van zwavelzuur (dus niet bij de uit de sulfiden bereide oplossing), daar dit het lood onoplosbaar in het basisch bismuthzout doet achterblijven.
Naast koper en kadmium blijft slechts de afscheiding van het lood als PbS04 geldig. Door aanwending van grootere hoeveelheden kan men die dus gevoeliger maken, doch nooit uitkomen boven de verhouding, die door de oplosbaarheden der sulfaten gesteld is. Voor PbS04 wordt die opgegeven als 1 : 22800in water, maar in verdund zwavelzuur is die geringer, maar niet bekend. Stellen wij haar overeenkomende met 10 mG. Pb per Liter. Die van kopersulfaat in water bedraagt 1 : 2,8, overeenkomende met zeer nabij 100 G. Cu per L. Daaruit zou volgen dat reeds bij eene verhouding Pb : Cu als 1 : 10000 het lood in geen geval meer door het oplosbaarheidsverschil van zijn snlfaat van het koper gescheiden kan worden.
Ook de oplosbaarheid van loodhydroxyde in ammonia is te groot
i) Naar Treadwell, Analyt. Chemie, blz. 150. Ik zelve vond trouwens later door colorimetrische bepaling van het loodgehalte eener verzadigd waterige oplossing van PbS04 de veel geringere oplosbaarheid van 20,5 mG. p L.
10



om daarmede lood van koper en kadmium te scheiden. Evenwel kan men door de volgende kunstgreep toch door deze precipitatie zeer geringe sporen lood in koper aantoonen. Wanneer men aan de oplossing van het koperzout een weinig ferrizout toevoegt en daarna door overmaat ammonia neerslaat, dan neemt het ferrihydroxyde het lood en ook een deel van het koper mede in het precipitaat. Laat men dus het neerslag bezinken en wascht het daarna uit door decanteeren en liefst met behulp van de centrifuge, dan kan men door het neerslag in een platina-kroesje te drogen, een oogenblik tot roodgloeihitte te brengen en met warm verdund azijnzuur uit te trekken, het lood en koper in oplossing brengen en het eerste aantoonen door het instellen der tripelnitrietreactie.
Deze methode geeft dus geen volledige scheiding, maar eene verbetering van de verhouding van Pb : Cu. De gevoeligheidsgrens van de methode is voorloopig niet te bepalen, daar het meest zuivere kopersulfaat uit den handel op deze wijze behandeld (toegepast op eene hoeveelheid overeenkomende met 1,5 Gr. koper) duidelijk loodreactie vertoonde. Zij is dus waarschijnlijk wel in staat om minder dan 1 : 10000 Pb naast Cu te vinden en er is geen principieel bezwaar om door herhaling der bewerking, indien men uitgaat van grootere hoeveelheden materiaal, deze verhouding nog verre te overschrijden.
Speciale methoden voor sporen bismuth.
Naast lood is het beste middel voor de afscheiding van het bismuth de bewerking zooals die beschreven, is maar uitgevoerd op grooter schaal in een klein glazen schaaltje of diep horlogeglas. Men laat daarin het PbS04 rustig bezinken en neemt de heldere oplossing met een pipetje af of verwijdert het neerslag door centrifugeeren. In geen geval schenkt men de vloeistof door een papieren filter, waaruit steeds eenige organische stof wordt opgenomen, welke het residu van bismuthsulfaat zou zwart kleuren. Zoo noodig kan de bewerking herhaald worden totdat geheel heldere oplosbaarheid in verdund zwavelzuur bereikt is. Door de enkelvoudige bewerking is nog Bi naast Pb in de verhouding 1:2000 aantoonbaar bij gebruik van 30 mG. metaal.
Naast koper en kadmium laat de afscheiding van basisch bismuthsulfaat op het voorwerpglas wel te wenschen over, wanneer het om kleine hoeveelheden bismuth te doen is. Het basisch bismuthsulfaat laat gemakkelijk los van het glas en kleine hoeveelheden dienen te worden behandeld in schaaltjes en verzameld door uitcentrifugeeren.



Voor de scheiding op het voorwerpglas leent zich beter het basisch bismuthchloride,') dat gemakkelijk aan het glas vasthecht en daarop uitgewasschen kan worden. Uitgaande van een salpeterzure oplossing der nitraten kan men deze eenvoudig door drie maal met HC1 af te dampen tot droog in eene van chloriden veranderen. Na de laatste afdamping plaatst men een grooten druppel water op het residu en verwarmt daarmee tot kokens. De oplossing van Cu en Cd kan daarna worden afgesleept en het bismuthoxychloride verder behandeld. Op het voorwerpglas is op deze wijze Bi naast Cu en Cd in de verhouding ] : 100 nog goed handelbaar. Voor nog kleinere hoeveelheden moet men evenwel tot de eerstvermelde bewerking zijn toevlucht nemen of anders bismuthoxyde door ammonia neerslaan, wat nog mogelijk is tot een gehalte van 0,001 pCt. Bi in de oplossing.
Zoowel als basisch sulfaat als als hydroxyde liet zich Bi naast Cu in de verhouding 1:1000 nog afscheiden en herkennen met reactie Bi, c.
Speciale methoden voor sporen koper.
Naast lood en bismuth is de oplosbaarheid van het sulfaat in water, na afrooking van de overmaat zwavelzuur, het aangewezen middel voor de isolatie van het koper (op het voorwerpglas nog tot 1:1000), dat bij toepassing op grootere hoeveelheden in een schaaltje en zoo noodig herhaling der bewerking (naast bismuth) in staat is om de geringste sporen koper nog te vinden. De gevoeligheidsgrens der methode was ook hier weer voorloopig niet vast te stellen, daar de loodzouten van den handel (acetaat en nitraat) zoowel als bismuthnitraat, op bovenstaande wijze behandeld, bleken sporen koper te bevatten.
De precipitatie door ammonia voor de afscheiding van bismuth om in de oplossing sporen koper te vinden, voert nog bij eene verhouding 1: 1000 goed tot het doel; is evenwel blijkbaar een minder gevoelig middel dan het bovenstaande, daar bismutnitraat van den handel op deze wijze geen koperreactie vertoonde.
Naast kadmium is eveneens de aangegeven methode van ontleding der sulfaten bij roodgloeihitte wel het allergevoeligste middel om koper op te sporen. De droge sulfaten in het platinakroesje behoeven dan slechts enkele seconden tot roodgloeihitte gebracht te worden en het koperoxyae, dat vast aan het platina hecht, kan gemakkelijk op de
i) Het basisch bismuthnitraat kan hiertoe niet gebruikt worden, daar de afscheiding hiervan uit de nitraten met kokend water veel minder volledig is en bovendien daarbij koper ook een residu van basisch zout achterlaat.



beschreven wijze worden uitgewasschen. Ook nu bleken de kadmiumzouten van den handel op deze wijze steeds sporen Ou te bevatten, welke langs den gebruikelijken weg van onderzoek niet kunnen worden gevonden, daar blauwkleuring van de oplossing inet overmaat ammonia of reactie met azijnzuur en ferrocyaankalium reeds bij Cu naast Cd als 1: 1000 niet meer waarneembaar zijn.
Voor minder kleine hoeveelheden is het koper van kadmium ook zeer geschikt af te scheiden met behulp van metallisch ijzer, dat alleen het eerste metaal uit de oplossing van zijn zouten kan afscheiden. Men dient hiervoor van een zwak zure oplossing der chloriden of sulfaten uit te gaan en een druppel op een blank ijzerplaatje gedurende V4 a '/s uur te laten inwerken, waardoor zich een zeer dun koperhuidje op dit metaal afzet. Het kan daarvan losgemaakt worden door het met salpeterzuur van 10 a 15 pCt. in de koude enkele oogenblikken in aanraking te laten en daarna dit zuur weer snel met water weg te wasschen. Het huidje laat zich na deze bewerking gemakkelijk met den platinaspatel loskrabben en kan op het voorwerpglas overgebracht worden om te worden geidentiflceerd. Nog eene hoeveelheid van slechts 0,5 /*G metallisch Cu laat zich op deze wijze zonder moeite behandelen en in de verhouding Cu : Cd als 1:1000 is uit een enkelen druppel (0,5 mG. metaal) het koper nog gemakkelijk aan te toonen.
Speciale methoden voor sporen kadmium.
Naast lood en bismuth geldt voor de opsporing ook van kleine hoeveelheden kadmium hetzelfde als bij koper (zie aldaar). Bij enkelvoudige toepassing der bewerking was Cd naast Bi in de verhouding 1 : 100 nog duidelijk aantoonbaar; bij 1 : 500 nog na eenmalige herhaling der bewerking voor de verwijdering van resten Bi. Bij Cd naast Bi als 1 : 1000 werd evenwel geen resultaat meer verkregen. Dit was nog wel zeer goed te herkennen door Bi met ammonia neer te slaan en het ammoniakale Altraat op het voorwerpglas verder door indamping en verhitting van ammoniakzout te ontdoen i), waarna op het residu met reacties Cd a en b gereageerd kan worden.
Naast koper is ook hier de gefractionneerde ontleding der sulfaten bij ïoodgloeihitte het meest geschikte scheidingsmiddel.
ammon!akzount KW. vhan.dehnitr»ten dan blijft na uitdrijving van het ™ f het C<1 als basisch zout achter en moet dit voor het instellen der reacties door af dampen met HN03 in normaal zout vei anderd worden
met a nmon^unichfnHMfi1 d6 "V* ^legepHS,t worden, daar cadmiumchloride
door HN03of H2SOromzetU?r ' ,gen" Men ka" die dan echtel' vooraf



De gewone wijze van reageereii (nl. in de met KCN bedeelde atnmoniakale oplossing der complexe cyaniden met H2S) is nog wel in staat om Cd naast Cu als 1 : 100 duidelijk aan te toonen, faalt evenwel reeds bij 1 : 1000. Daarentegen geeft de beschreven methode nog bij 1 : 1000 goede Cd reactie bij gebruik van 1 mö. metaal en bij 1 : 10000 nog bij gebruik van 5 mG. Grootere hoeveelheden sulfaat kunnen in het kleine platinakroesje (zie Behrens, Anl. blz. 17) niet behandeld worden, daar zij een zoo dikke korst achterlaten, dat deze bij verhitting grootendeels wegspat. Men komt dan evenwel nog tot zijn doel door de bewerking gefractionneerd uit te voeren. De sulfaten (resp. nitraten + overmaat H3S04) worden in een grootere platinakroes op het waterbad droog gedampt en dan boven een heete luchtbrander verhit tot gelijkmatig chocoladebruine kleur. Het eerste waterig aftreksel bevat dan naast Cd nog veel Cu en kan nogmaals zoo behandeld worden. Men herhaalt deze bewerking ten slotte in het kleine platinakroesje, totdat het waterig aftreksel geen Cu meer bevat en kan zoo bij gebruik van 300 mG. metaal daarin nog Cd in de verhouding 1 : 1000000 terugvinden.
Er zou geen principieel bezwaar zijn de scheiding bij nog ongunstigere verhouding door te zetten, maar men wordt daarin ten slotte verhinderd door het vele gips (zie ook bl. 486), dat zich in de waterige oplossing ophoopt, tengevolge waarvan ook alleen reactie b op Cd bruikbaar blijft.
IVb. Het in salpeterzuur onoplosbare deel van de
basische sulfiden.
Zooals bekend is wordt alleen kwiksulfide bij de kortstondige koking met salpeterzuur van 25 pet. in het geheel niet aangetast. Wel kan door langdurige koking het zwarte HgS overgaan in een wit dubbelzout van Rose *) (HgS + Hg(NOs)2), maar ook dan is nog slechts zeer weinig kwiks) in de salpeterzure oplossing overgegaan. Als regel heeft men dus dit metaal te zoeken in het in salpeterzuur niet opgeloste deel, dat verder hoofdzakelijk uit zwavel bestaat.
Door de zwavel ingesloten, kunnen in dit gedeelte evenwel ook nog resten van de overige metalen (Pb, Bi, Cu, Cd) achterblijven, hetzij doordien mechanische insluiting door de zich samenpakkende
1) Zie Vitam, Chem. Zeit. Rep. 1902, bl. 173.
2) Voor de oplosbaarheid van Hg door koking van dit witte dubbelzout van Rose met salpeterzuur van 25 pCt. vond ik 2,5 Hg per Liter.



zwavel een voldoende contact van de sulfiden met het kokend salpeterzuur belemmert, hetzij door occlusie van de nitraten en sulfaten door de zwavel. Het kan daardoor gebeuren, dat de resteerende zwavel niet geelwit, maar grauw van uiterlijk is, terwijl HgS geheel afwezig was. Het bleek dan ook, dat het onoplosbaar residu van de behandeling der gezamenlijke sulfiden van Pb, Bi, Cu en Cd met kokend salpeterzuur, 11a zoo volledig mogelijk uitwasschen, langs microchemischen weg onderzocht, alle vier deze metalen nog in geringe hoeveelheid bevatte. Men zal echter in den regel de aantooning van deze overbodig kunnen achten.
Verder kan bij aanwezigheid van veel lood een deel daarvan als loodsulfaut mede achterblijven, doordien bij de behandeling der sulfiden met salpeterzuur deze deels tot sulfaten geoxydeerd worden en PbS04 in salpeterzuur van 25 pet. niet zeer *) oplosbaar is.
Bij aanwezigheid van tin als stannozout is een klein deel daarvan in de kopergroep te verwachten (zie bladz. 40) en dit deel zal zich dan als in salpeterzuur onoplosbaar Sn02 eveneens in dit residu bevinden.
En ten slotte is onder bijzondere omstandigheden de aanwezigheid van bariumsulfaat en strontiumsulfaat mogelijk (zie bldz. 39).
Zoodat men in dit onoplosbare deel der basische sulfiden te doen kan hebben met een mengsel van zwavel, kwiksulfide, resten deider sulfiden en andere zouten van Pb, Bi, Cu en Cd, bariumsulfaat, strontiumfulfaat en tinoxyde. Voor de analyse is aan te bevelen het materiaal in twee deelen te verdeelen en deze afzonderlijke bewerkingen te doen ondergaan.
Eerste bewerking.
Het eene deel wordt met koningswater (3 HC1 -)- HNOs) verwarmd en daarmede op het waterbad afgedampt tot droog.
Het achterblijvende residu bevat nu de metalen der kopergroep, als chloriden (en een weinig nitraten en sulfaten) en wordt daarom uitgetrokken met weinig water en deze oplossing met behulp van een capillairbuisje op een voorwerpglas overgebracht. Hierin wordt gereageerd op kwik (reacties b, c).
Daar de beide kwikreacties door de andere metalen van de kopergroep gestoord kunnen worden, is het mogelijk, dat geringe hoeveelheden door betrekkelijk grootere hoeveelheden der overige metalen onherkenbaar gemaakt worden.
i) Zie noot op blz. 60.



sleept, daar met een weinig koperzout bedeeld en gezamenlijk tot droog ingedampt om op dit residu op de beschreven wijze de tripelreactie (zie Pb, d) uit te voeren.
Hetgeen nu achterblijft, kan zoo noodig door herhaling der behandeling met ammoniumacetaat van PbS04 bevrijd worden en wordt daarna met sterk zoutzuur uitgekookt. In een deel dezer oplossing is dan tin door de reactie b met RbCl aantoonbaar.
De rest wordt met de daarop achtergebleven zoutzure oplossing weer tot droog verdampt en het tinchloride met water uitgetrokken en weggewasschen. Bariumsulfaat (en strontiumsulfaat) kan nu nog onopgelost achterblijven en wordt herkend door omkristallisatie uit sterk zwavelzuur. Daartoe wordt een druppel zwavelzuur op het residu geplaatst en deze van den omtrek af verhit, tot nevels optreden, om daarna langzaam te worden afgekoeld.
Voor eventueel noodige onderscheiding van BaS04 en SrS04, zie later bij „onoplosbare stoffen".



metalen knnnen leiden tot het over-het-hoofd-zien van diegene die verre in de minderheid zijn. Voorloopig moeten wij evenwel deze gebreken den koop toe nemen, maar kunnen er in bijzondere gevallen rekening mede houden. Zoo lossen in het verdunde zoutzuur (6 a 7 pCt.) dat in den regel wordt aangewend om Co en Ni als sulfiden onopgelost achter te houden, deze sulfiden toch wel spoorsgewijze op. Ook in N-zoutzuur is dit nog merkbaar het geval en door Punk j) werd reeds voorgesteld dit oplosmiddel door N-mierenzuui te vervangen. De precipitatie van aluminium door ammonia is verder onvolkomen door de spoorsgewijze oplosbaarheid van het Al2Os aq. bij de aanwezigheid van deze base. Omgekeerd worden Zn en Mn bij aanwezigheid van veel Fe, Al, Cr, bij de precipitatie hunner oxydehydraten gedeeltelijk in het neerslag medegesleept, wat het Zn betreft enkel door occlusie en wat het Mn betreft bovendien door plaatsvindende oxydatie door de zuurstof van de lucht.
Behalve van eene gedetailleerde studie dezer onvolkomenheden van groepscheiding, zie ik voorloopig ook af van eene beschrijving der modificaties, welke de methode zou moeten ondergaan indien de mogelijkheid van precipitatie van Ca, Sr, Ba en Mg door aanwezigheid van storende zuren (phosphorzuur, oxaalzuur, boorzuur e. a.) of dooi de toeti eding van koolzuur uit de lucht mede in aanmerking komt. Men dient zich trouwens van de afwezigheid van carbonaat in de gebruikte ammonia 2) evenzeer als van sulfaat in het gebruikte zwavelammonium») vooraf te overtuigen. De precipitatie van boraten kan geheel voorkomen worden door toevoeging eener voldoende hoeveelheid ammoniumchloride. Oxaalzuur kan voor den aanvang der precipitatie van deze geheele groep van metalen worden ontleed door verhitting. Alleen bij aanwezigheid van phosphorzuur is eene meer gecompliceerde scheiding dezer groep onvermijdelijk doch deze komt toch volgens alle gebruikelijke methoden daarop neer dat men het phosphorzuur (als tinphosphaat of yzerphosphaat) elimineert en daarna de metalen Ca, Sr, Ba en Mg naast Zn en Mn in eene
1) Zie Funk, Zeitsc.hr. f. Analyt. Chem. 1906, bl. 569.
2) De ammonia moet na bijvoeging van bariumchloride helder blijven.
•) Over net voorkomen van sulfaat in zwavelammonium en den invloed daarvan op den gang der analyse, zie Blom, Zeitsch. f. anah/t. Chem, 1905, bl. 9. Men onderzoekt het reagens het best door een portie' met zoutzuur aangezuurd, korten tyd te koken om de zwavel zich te doen samenpakken en daarna te filtreeren. Het volkomen heldere filtraat wordt na afkoeling met ammonia tot zwak zure reactie afgestompt en met bariumchloride daarin gereageerd; daarbij is eerst na eenige minuten staan eene troebeling



oplossing overhoudt, waaruit nu met behulp van zwavelammonium alleen deze beide laatste kunnen worden neergeslagen.
Voorloopig zal daarom afzonderlijk behandeld worden de microchemische analyse van de combinaties:
Co en Ni,
Fe, Al en Cr,
Zn en Mn.
Daarbij zal eene beschrijving der gebruikte reacties bij ieder dezer ondergroepen voorafgaan.
Reacties op kobalt.
a. De afscheiding van kaliumkobaltonitriet (zie Behrens, Mikrochem. Anal., blz. 48) is als microchemische reactie op kobalt niet bijzonder geschikt, daar dit dubbelzout in den regel als een zeer fijn poeder precipiteert. Wegens zijne zeer geringe oplosbaarheid in verdund azijnzuur kan het echter voor de afscheiding van kobalt, vooral naast eene overwegende hoeveelheid nikkel, van groote waarde zijn. Tei verkrijging van een microscopisch kristalbeeld moet het dan evenwel liever in het volgende dubbelzout (zie reactie b) worden overgevoerd.
Men verkrijgt bij een geschikte concentratie van de kobalt-oplossing (sterke oplossingen vooraf te verdunnen; al te verdunde vooraf in te dampen) het beste resultaat door precipitatie in de warmte. De neutrale of zwak alkalische oplossing wordt eerst met kaliumnitriet bedeeld en onverschillig of daardoor al of niet een precipitaat ontstaat, tot kokens verwarmd en dan met een aan den platinadraad gereed gehouden druppel azijnzuur aangezuurd. Bij langzame afkoeling kunnen dan kristallen tot 20 f groot ontstaan, welke vaak de combinatie van den hexaëdei en octaëder, in evenwicht ontwikkeld, vertoonen. De condities waaronder deze duidelijke kristallisatie ontstaat, maken evenwel dat de reactie aan gevoeligheid verre bij de volgende (b) ten achter staat.
Door nikkel wordt deze reactie niet geïnfluenceerd en nikkel zelve kan alleen bij ver gaande concentratie der oplossing aan den rand van den druppel eene afscheiding van oranjebruine kuben geven (dubbelnitriet ?), die echter door bijvoeging van een weinig water weer gemakkelijk oplossen.
b. De kristallisatie van kobaltkwikrhodanaat (zie Behrens, Mikrochem. Analyse, blz. 49) is een bijzonder fraai en gevoelig middel om kobalt microchemisch aan te toonen. Evenwel kan de reactie gemakkelijk schipbreuk lijden door kleine afwijkingen in de uitvoering (zie ook reactie Hg, c op blz. 24). De door B. voorgeschreven werkwijze



leidt niet zeker tot het doel. Ook is het door hem aangegeven reagens niet het meest geschikte (zie het voorschrift l.c. op blz. 26) doordien men bij de bereiding daarvan gemakkelijk eene oplossing verkrijgt, die te verdund is of te groote overmaat ammoniumrhodanaat bevat. Het meest geschikte reagens verkreeg ik door eenvoudig gelijke hoeveelheden vast ammoniumrhodanaat en vast kwikchloride (berekend op het dubbelzout Hg (SCNfe. NH4SCN uit 3 NH4SCN + HgCl2) in een kookkolfje met juist zooveel water te bedeelen (ongeveer 6 G. voor o G. van elk der genoemde zouten) totdat onder zachte verwarming een heldere oplossing was verkregen.
En wat de uitvoering der reactie betreft geldt hetzelfde als bij de reciproke reactie op Hg. Men brengt het kobaltzout eenvoudig door indamping van een druppel der oplossing op het voorwerpglas in den drogen toestand en stipt dit residu met een weinig van het boyen beschieven reagens aan, daarbij zooveel mogelijk zorgende niet door aanraking van het voorwerpglas met den platinadraad tot eene ontijdige kristallisatie aanleiding te geven, daar dan de kristallen veel kleiner en minder regelmatig uitvallen. Laat men nu evenwel enkele seconden of minuten rustig staan, dan heeft zich het intens blauwe kobaltkwikrhodanaat in ongelijkzijdige driehoekige figuren (sphaenoïden) afgezet.
Bij deze wijze van uitvoering is het resultaat van de reactie zeker en de gevoeligheid verbazend groot. Zonder moeite gelukt het om van 0,001 uG ( een millioenste milligram) kobalt eene duidelijke kristallisatie te verkrijgen en indien men zich inspant, het kobaltzout door indamping der oplossing op een zeer klein plekje van het voorwerpglas brengt en het reagens aanstipt met een zeer dunne platinadraad, dan gelukt het zelfs nog de tienmaal kleinere hoeveelheid (0,0001 «G Co) in den vorm van eenige kristalletjes van dit dubbelzout onder het microscoop zichtbaar te maken, zoodat deze reactie alle tot nu toe beschreven reacties in gevoeligheid overtreft. Dit vindt zijne vei klaring hierin, dat naast het groote moleculairvolum en het groote kristallisatievermogen onder de beschreven omstandigheden (vergelijk blz. 6) men hier te doen heeft met een intens blauwe kleur en met een eenvoudige wijze van ontstaan.
Het eenige nadeel van deze reactie is dat zij (in tegenstelling met reactie a) wel door de aanwezigheid van nikkel wordt geïnfluenceerd. In de eerste plaats wordt de fraaie vorm gewijzigd, doordien naast meer nikkel dan 1 : 1 kleine wratvormige figuren (sphaerolyten) geheel achterwege.



Reacties op nikkel.
a. Kaliumnikkelloodnitriel (Behrens, 1. c. blz. 51) kan bij goed geleide uitvoering der reactie eene bruikbare kristallisatie geven. Alleen bij eene geschikte concentratie van de nikkeloplossing (zie reactie a op Co) kan men tamelijk groote kuben verkrijgen en wel gelukte mij dit het best door de azijnzure oplossing met kaljumnitriet te bedeelen (omroeren) en "daarna in deze oplossing (die ook nastaan geheel" helder moet blijven en daarom doet men altijd goed een deel daarvan afzonderlijk te laten staan) plaatselijk aan den rand een kristalletje loodacetaat aan te brengen. Na eenigen tijd staan scheiden zich dan langzaam de kuben af van dit tripelzout dat behalve in vonningswijze ook in kleur aauzienlijk verschilt van het kobaltdubbelzout. Van de kleinere kristallen is de kleur nauwelijks waarneembaar, van de grootere veel meer zalmkleurig dan oranjegeel.
Het voordeel van deze reactie is dat zij zich aansluit bij de reactie a op kobalt. Het spreekt wel vanzelf dat eventueel aanwezig kobalt eerst verwperd moet worden door de met azijnzuur en een voldoende hoeveelheid kaliumnitriet bedeelde oplossing eerst geruimen tijd te laten staan. In het Altraat kan dan boven beschreven reactie onmiddellijk uitgevoerd worden.
b. In de tweede plaats komt als reactie op nikkel het product in aanmerking dat in ammoniakale oplossing met dimethylglyoxime ontstaat en door Tschugaeff (Ber. d. D. Chem. Ges., 1905, bl. 2520) is beschreven als een gevoelige nikkelreactie (evenwel door hem niet microchemisch bedoeld). Men kan deze reactie ook zeer geschikt op den hoek ran het voorwerpglas uitvoeren, wanneer men de ammoniakale oplossing met enkele kristalletjes van het reagens bedeelt en daarna zacht verwarmt om onmiddellijk daarna den droppel weer te laten af troelen. Er ontstaat dan een scharlakenrood neerslag van de samenstelling Ni D. DH* (DH2 = dioxime) dat bij microscopisch onderzoek blijkt te bestaan uit zeer fraaie naaldbundels. Deze zijn bovendien sterk dichroïtisch van roodviolet tot licht-bruingeel, hetgeen vooral opvallend is bij die naaldbundels, die in vaak evenwijdige groepeering aan de oppervlakte van den druppel drijven.
De gevoeligheid van deze reactie is ook zeer groot en zonder bezwaar laat zich eene hoeveelheid van 0,5 ^G Ni in een druppel (50 mM5.) aantoonen.
Bovendien heeft deze reactie het voordeel van onafhankelijk te zijn van de aanwezigheid van kobalt. Men behoeft slechts bij aanwezigheid



van kobalt nog vooraf bovendien ammonium-acetaat ter opheldering aan den met ammonia bedeelden druppel toe te voegen om daarna de reactie op nikkel onveranderd te kunnen uitvoeren. Alleen is het bij aanwezigheid van zeer veel kobalt beter te handelen volgens Tschugaeff en de oplossing in een reageerbuisje met overmaat ammonia en met lucht te schudden tot eene bruine oplossing van complexe kobaltiaken ontstaan is, waarin dan de nikkelreactie als boven wordt uitgevoerd.
Met deze reactie is bijv. nikkel in gewone kobaltzouten van den handel aantoonbaar en zij is volgens Tsghugaeff nog geldig bij eene verhouding van Ni : Co = 1 : 5000.
Scheiding van kobalt en nikkel.
Bij de analyse van een mengsel dezer beide metalen, die bij den gewonen gang van afscheiding, als sulfiden te voorschijn komen en dan door oplossen in koningswater en afdampen op het waterbad als chloriden verkregen worden, kan allereerst bij wijze van voorproef op kobalt de reactie b en op nikkel de reactie b worden ingesteld.
Het is mogelijk dat beide dan rechtstreeks worden aangetoond, maar indien dit niet het geval is, moet een deel van de oplossing der chloriden in een reageerbuis bedeeld worden met kaliumnitriet (liefst vast) en azijnzuur in overmaat en eenige uren blijven staan.
Na bezinking, of zoo noodig uitcentrifugeeren, wordt een druppel van de heldere bovenstaande vloeistof — die, opnieuw met KN02 en azijnzuur bedeeld, geen afscheiding meer geven mag - op nikkel onderzocht, hetgeen nu zoowel met reactie a als b kan gebeuren.
Om de aanwezigheid van kobalt te bevestigen wordt het gele neerslag van kaliumkobaltnitriet uitgewasschen (zeer kleine hoeveelheden liefst door centrifugeeren), dan opgelost in kokend zoutzuur, deze oplossing op het voorwerpglas afgedampt tot droog en op het residu de reactie b op Co ingesteld.
De gevoeligheid van de erkenning volgens deze methode is groot genoeg om zoowel nikkel in handels-kobaltzouten als kobalt in handels-nikkelzouten aan te toonen.
Reacties op ijzer.
Hoewel door Haushofer (Mikroscop. Reaktionen, bl. 48) en door Behrens (Mikrochem. Anal., bl. 101) zeer goede reacties op ijzer aangegeven zijn, die op kristalafscheidingen berusten, zijn deze in de practijk geheel ontbeerlijk en worden zoowel in gevoeligheid als



kan bereiken. Bij de navolgende wijze van uitvoering is 0.1 pG Al nog zonder moeite aantoonbaar, zoodat het bezwaar van B. als overwonnen kan worden beschouwd.
Men dampt de oplossing van het aluminiumzout (acetaat of chloride of nitraat) in tot droog en brengt na afkoeling met den platinadraad op dit residu een weinig kaliumbisulfaat (dat om snelle oplossing te waarborgen vooraf goed fijngewreven en liefst gezift moet zijn). Daarna worden deze zouten gezamenlijk bevochtigd met weinig water, hetgeen bij het reageeren op zeer kleine hoeveelheden het best kan geschieden door het voorwerpglas te beademen. Men zij erop bedacht dat de hoeveelheid kaliumbisulfaat eenigszins aan het residu van aluminiumzout moet aangepast zijn en dat daarbij het kaliumbisulfaat steeds in overmaat moet zijn.
Is het omgekeerde het geval dan ontstaat geen kristallisatie van aluin. Daarom moet men bij grootere hoeveelheden aluminiumzout ook aanzienlijk meer van het reagens aanwenden en dan met een dunne platinadraad een klein druppeltje water bijvoegen. In het algemeen slaagt de reactie op het voorwerpglas beter op kleine (1—0.1 pG) dan op grootere (100—10 ^G) hoeveelheden Al.
Indien men onmiddellijk na de bevochtiging het preparaat bij zwakke vergrooting (bijv. 70 maal) onder het microscoop beziet, is de vorming van de sterk lichtbrekende octaëders gemakkelijk waar te nemen op de plaats waar het reagens in oplossing gaat. Dit is de juiste tijd van waarnemen, want na langer wachten begint kaliumsulfaat (of bisulfaat) aan de rand uit te kristalliseeren in dunne zeszijdige plaatjes, die wel bij hun ontstaan niet gemakkelijk met aluin zijn te verwisselen, maar toch ook, door hunne zwakke polarisatieverschijnselen, gepaard met de bekende optische anomaliën die aluin kan opleveren, na de geheele indroging, niet meer van elkaar zijn te onderscheiden. Bevochtigt men het eenmaal ingedroogde preparaat nog eens met water dan kan het we! gelukken om de aluinkristallen weer zichtbaar te maken, doch in den regel verliezen deze dan veel van hun aanvankelijke fraaiheid van vorm.
De aluinkristallen zijn in den regel isodiametrisch gebouwd en voorzien van de bekende ribbenfiguur van den octaëder; evenwel komen ook wel vormen voor die meer in eene richting ontwikkeld zijn en die dan moeilijker zijn te identiflceeren. Men heeft dan hoofdzakelijk op het lichtbrekend vermogen en op de wijze van ontstaan te letten.
Noch chroom-, noch ijzerzouten geven (noch als chloride, noch als



nitraat) op de beschreven wijze eenige kristallisatie'), zoodat verwisseling van deze metalen met aluminium is uitgesloten. Wel kunnen groote hoeveelheden Fe of Cr de Al-reactie beletten zoodat om deze reden eene scheiding noodig kan zijn.
Grooter bezwaar wordt in den regel opgeleverd door het algemeen voorkomen van calcium (uit de reagentiën die in glas bewaard worden) waardoor bij het instellen van de reactie, ter plaatse waar aluin verwacht wordt, een kristallisatie van gips optreedt, die vooral bij het reageeren op kleine hoeveelheden aluminium zeer hinderlijk kan zijn. Men dient zich dus van deze verontreiniging vooraf zooveel mogelijk te ontdoen.
b. Van ondergeschikt belang is de reactie met ammoniumfluoride, die o.a. het bezwaar heeft van eveneens aan ijzer eigen te zijn. Azijnzuur vertraagt deze reactie maar doet ten slotte de kristallisatie veel grooter uitvallen. Toch blijft zij in verdunde aluminiumoplossingen zeer fijn en de kristallen bereiken de grootte van 60 pas bij eene concentratie der oplossing van ongeveer 0.3 pCt. aan Al.
Men voere de reactie uit op celluloid of late de oplossing althans niet te lang op glas staan. Daar de kristallen zwak dubbelbrekend zijn is bij het instellen het gebruik van het diafragma noodzakelijk.
Reacties op chroom.
De erkenning van chroom, zoowel microchemisch als langs den gewonen analytischen weg, geschiedt regelmatig in den vorm van chroomzuur omdat daarop de reacties het meest typisch zijn en bij de analyse ter scheiding van ijzer en aluminium het chroomoxyde geoxydeerd wordt tot chroomzuur, waartoe verschillende eenvoudige wegen openstaan.
Behrens geeft voor de erkenning van het chroomzuur (1. c., bl. 102) den voorkeur aan de afscheiding van zilverchromaat of loodchromaat (zie reactie b op Ag en reactie c op Pb). Hoewel ik de waarde dezer reacties geenszins wil ontkennen, verdient hier — waar de oplossing van het chromaat ten gevolge van de scheiding in den regel sterk
J) De oorzaak hiervan ligt niet in de zooveel grootere oplosbaarheid die voor yzeraluin 1 : 5 en voor chroomaluin 1 : 7 tegen 1 : 7.5 deelen water voor het aluminiumkaliumsulfaat bedraagt. De beide aluinen van ijzer en chroom hebben evenwel een veel geringer kristallisatievermogen en blijven onder bovengemelde omstandigheden gemakkelijk in oververzadigde oplossing. Het valt evenwel niet te ontkennen dat de reactie op Al daardoor toch een gevoel van onzekerheid opwekt, waardoor eene geheel onafhankeluke microchemische aluminiumreactie niet onwelkom zou zijn.



beladen is met alkalizouten en niet geheel vrij is van chloride (dat natuurlijk de eerstgenoemde reactie zeer stoort) — een andere reactie, door B. in een noot genoemd, meerdere aanbeveling.
Het is de afscheiding van benzidinechromaat, die bij aanwending^, van benzidinechloride in zeer verdunde, azijnzure oplossingen^sr^n een chromaat tot stand komt. Sterke chroomzuuroplossingsfi geven önmiddelijk inhulling van het toegevoegde reagens in een blauw vlies van benzidinechromaat. De afscheiding uit zeer verdunde chroomzuuroplossingen bestaat uit intens blauw-violette naaldjes en plaatjes en ook zeer lange haarvormige kristallisaties.
Zeer eigenaardig is dat de kleur van het reactieproduct afwisselt van groen tot blauw en violet, naarmate het meer of minder dicht bij het reagens ontstaat. Ook de concentratie van de chromaatoplossing schijnt op deze kleur van invloed te zijn.
De aanwezigheid van natriumacetaat (o. a. ook noodig om eventueel sterke zuren onschadelijk te maken) stoort de reactie niet. Daarentegen heeft ammoniumacetaat een zeer ongunstige invloed op de kristallisatie, die in dat geval bijzonder fijn uitvalt.
Voor de gevoeligheid vond ik dezelfde grens als B. aangeeft, namelijk die van 0,01 f«G chroom.
Scheiding van Fe, Ai en Cr.
Het mengsel dezer drie metalen komt bij den gewonen gang van analyse in den vorm van den trivalente oxydehydraten ter dispositie.
Men begint in ieder geval met op een deel daarvan op de aanwezigheid van ijzer te reageeren door middel van de Berlijnsch-blauwereactie, die alleen bij aanwezigheid van zeer weinig materiaal als microscopische reactie zal behoeven te worden uitgevoerd.
In de tweede plaats zal men een deel van het neerslag gebruiken om daarop rechtstreeks de reactie op aluminium uit te voeren. Daartoe wordt eene kleine hoeveelheid der oxydehydraten op het voorwerpglas in HC1 opgelost, tot droog verdampt en op het residu dereactie met KHSOé (op Al, a) ingesteld. Ook bij aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden ijzer wordt hierdoor nog een goed resultaat bereikt. Zoo bleek Al naast Fe als chloriden in eene verhouding 1 : 10 nog aantoonbaar, bij eene verhouding 1 : 20 niet meer, terwijl voor de nitraten 1 : 20 nog goede reactie gaf en 1 : 30 niet meer. Naast Cr ligt de gevoeligheidsgrens bij 1 : 15 voor de nitraten en bij 1 : 50 voor de chloriden. Dit eenvoudig onderzoek kan de hierna volgende scheiding aanzienlijk doen bekorten, want indien dit positief uitvalt kan onmid-



delijk tot de alkalische oxydatiesmelt voor de aantooning van chroom worden overgegaan. Indien rechtstreekseh onderzoek op Al evenwel geen resultaat geeft, moet men tot de scheiding overgaan.
De hier beschreven scheidingsmethode berust hoofdzakelijk op het feit dat de hier behandelde driewaardige oxyden (F203, ALOs, Cr3Os) door hoogere temperatuur hunne oplosbaarheid in zuren allengs verliezen.
IJzeroxyde verliest reeds bij verhitting op het voorwerpglas ( + 500° C.) de eigenschap die aan het oxydehydraat eigen is om in verdund azijnzuur te kunnen oplossen. Wordt het verder in platina tot roodgloeihitte gebracht dan wordt het ook allengs *) minder oplosbaar in de sterke anorganische zuren en wel het eerst in verdund salpeterzuur, terwijl het nog langen tijd oplosbaar blijft in zoutzuur, om ten slotte, bij zeer .lang gloeien, ook daarin zoo goed als'Splosbaar te worden.
Chroomoxyde gedraagt zich ongeveer eender als ijzeroxyde, doch nadert iets meer tot het gedrag van aluminiumoxyde. Daarentegen verliest aluminiumoxyde zijne oplosbaarheid veel minder gemakkelijk. Na verhitting op de hoek van een voorwerpglas (± 500°) gaat het wel niet meer geheel in oplossing door koking met verdund azijnzuur, maar toch wel nog voor een aanzienlijk deel. Nadat het in platina eenigen tijd tot roodgloeihitte gebracht is verliest het zijne oplosbaarheid in verdund azijnzuur, maar blijft nog langen tijd oplosbaar in verdund salpeterzuur.
Van dit onderscheid laat zich nu op eenvoudige wijze gebruik maken om een partiëele scheiding van Al en Fe te bereiken, die van eene ongunstige verhouding van Al : Fe leidt tot eene oplossing waarin slechts weinig Fe naast veel Al voorkomt en waarin derhalve met reactie a het aluminium kan worden aangetoond.
Deze methode eigent zich bijzonder voor de microchemische werkwijze omdat filtratie er geheel bij vermeden kan worhen en zij zich geheel aansluit bij de alkalische oxydatiesmelt, die toegepast moet worden om chroomoxyde als chroomzuur in oplossing te krijgen.
De uitvoering geschiedt zoo, dat het uitgewasschen neerslag der oxydehydraten nog vochtig in het platinakroesje wordt overgebracht, daarin boven een klein vlammetje geheel wordt gedroogd en daarna
i) Wellicht houdt deze verandering van de oplosbaarheid in zuren, verband met het moeieliik en geleidelijk verlies van het colloidaal gebonden water van de ijzeroxydegel.



gedurende één minuut in den top van een BrasEN-gasvlam op roodgloeihitte wordt gehouden.
. i/XTrt lrArvUnr» V\ f mon Yin cr^iporpnhpiH hpt mftns'sfil van de snoren
na, ai jvuciuig iicoit nu 8wvr8v/UUw». o x
calciumoxyde te ontdoen, ^ waarmede het uit de reagentia steeds °\ i ..arnntroiniu/i Hnnr mpt vfirHnnd aziinzuur zacht te verwarmenen
B lO ÏOlUllWVllll^U, \A.\S\S* 1 . I 
het daarna uit het kroesje af te schenken. Gemakkelijk kan deze vloeistof nu volledig worden weggewasschen door eenvoudig langs den steel van het schuin gehouden kroesje water in te spuiten en het aan den tegenovergestelden kant weer te laten uitvloeien. De zwaarte der gegloeide oxyden, die bovendien zich vaak aan het platina vasthechten, gedoogt deze eenvoudige wijze van uitwasschen.
Ten einde het aluminium in oplossing te krijgen wordt nu uitgetrokken met 1-2 druppels verdund salpeterzuur (uit het sterkere zuur van 30 pCt. met het tienvoudige volumen water bereid, dus zuur van ongeveer 3 pCt.) onder zachte verwarming. Na bekoeling wordt de oplossing met een capillair buisje opgezogen en overgebracht op een voorwerpglas.
Mochten daarbij fijnere deeltjes van de gegloeide oxyden mede in het zuigbuisje zijn overgegaan, dan behoeft men dit slechts enkele oogenblikken in den verticalen stand te houden om de zware partikeltjes naar beneden te doen zakken en door aanraking met een stukje filtreerpapier te kunnen wegtippen. De oplossing wordt op den hoek van een voorwerpglas tot droog verdampt en op het residu de reactie a op Al ingesteld. Mocht evenwel dit residu nog door een bruine kleur de aanwezigheid van veel ijzer verraden, dan kan het daarvan eerst nog ontdaan worden door op het voorwerpglas hoog te verhitten en nu de partiëele scheiding door warm verdund azijnzuur te herhalen. Men komt zoo in ieder geval tot eene oplossing die Al in eene gunstige verhouding tegenover Fe bevat en dus de reactie a op Al kan geven. In de praktijk blijkt dan ook niet op geringe hoeveelheden ijzer maar op bijkomende hoeveelheden calcium (uit de gebruikte zuren) de reactie ten slotte te kunnen mislukken.
Het in het platinakroesje achtergebleven residu der onopgeloste oxyden wordt nu weer van het salpeterzuur bevrijd zooals het boven is beschreven om daarna aan de alkalische oxydatiesmelt te worden onderworpen. Daartoe wordt het bevochtigd met eene oplossing die Na3C03 en weinig KC10S bevat, daarin fijn gedrukt met een roerstaafje. alles te zamen tot droog verdampt en daarna weer één minuut op roodgloeihitte gehouden. Na bekoeling gaat dan door extractie met 1-2 druppels water het chroom als alkalichromaat in oplossing



en kan aangetoond worden met benzidinechloride nadat de oplossing met azijnzuur aangezuurd en behoorlijk verdund (zelden door verdamping geconcentreerd) is.
Bij het aanzuren der laatste oplossing met azijnzuur kan het voorkomen dat een neerslag ontstaat van aluminiumoxydehydraat dat als alkalialuminaat in oplossing was gegaan. Het kan gemakkelijk, nadat men het zich door zachte verwarming heeft doen samenpakken, door afsleepen van de azijnzure oplossing worden gescheiden, daarna worden afgewasschen en na oplossen in zoutzuur worden erkend als aluminium (reactie a). Evenwel ontstaat dit neerslag hier alleen bij aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden aluminium. Bij aanwezigheid van kleine hoeveelheden Al tegenover groote hoeveelheden te en Cr (bijv. 1 : (100 -f- 100)) wordt het Al alleen in de salpeterzure oplossing en niet in de alkalische oplossing aangetroffen.
Ten slotte blijft het ijzeroxyde, gemengd met resten van het aluminiumoxyde en het chroomoxyde, nog grootendeels in het kroesje achter. Het zou hier aangetoond kunnen worden nadat het door sterk zoutzuur onder verwarming in oplossing is gebracht; doch in den regel zal men aan de aantooning in een proefje vooraf den voorkeur geven. Alleen bij de opsporing van zeer weinig Fe naast zeer veel Cr kan het van belang zijn hier nog te reageeren.
De gevoeligheid waarmede het ijzer (naast Al en Cr) aangetoond kan worden laat weinig te wenschen over.
De methode is voor chroom nog steekhoudend gebleken bij eene verhouding tegenover Fe en Al van 1 : (500 -f- 500). De aantooning van aluminium is de minst gevoelige, hoofdzakelijk ten gevolge van de storing door sporen calcium die in het gebruikte salpeterzuur bij bewaring in glas onvermijdelijk zijn. Wellicht is bij beschikking over zuiverder reagentia ook deze scheiding tot een hoogere grens van gevoeligheid door te voeren. Zii gelukte mij nu nog bij eene verhouding van 1 : (250 -f- 250) van Al : (Fe Cr) en bij eene van 1 : 500 van Al : Fe. Evenwel kan men bij deze ongunstige verhoudingen het aluminium bij de precipitatie van de ijzergroep met een overmaat ammonia niet in het neerslag verwachten ten gevolge van de zeer merkbare oplosbare oplosbaarheid van aluminiumoxydehydraat in deze base en waardoor, zooals bekend is, deze sporerh aluminium bij de gewone gang van scheiding bij het magnesium te?techt komen. Ik constateerde deze gevoeligheidsgrenzen daarom aa% de nitraten der »geuoemde metalen, die door verhitting in het platinakroesje in de oxyden werden omgezet.



Hoe betrekkelijk ongunstig de verhouding voor de aantooning van het aluminium hier schijnt te liggen, toch overtreft de methode nog verre de gevoeligheid welke bij de gewone macrochemische methode wordt bereikt. Immers door uittrekken met natronloog werd in de verkregen oplossing noch door zuur maken met azijnzuur, noch door daarna meer alkalisch te maken met ammonia, eenig neerslag verkregen indien uitgegaan werd van een precipitaat der oxydehydraten, verkregen uit eene oplossing waarin Al : (Fe + Cr) in de verhouding van 1 : (100 -f- 100) voorkwam. Daarentegen kon hierin met bovenbeschreven methode het Al nog zonder moeite worden opgespoord.
Bij de opsporing van geringe hoeveelheden aluminium en chroom bij de analyse van de ijzergroep kan het nog van belang zijn aan de oplossing voordat de oxydehydraten worden neergeslagen, opzettelijk eene matige hoeveelheid ferrizout toe te voegen (nadat natuurlijk de oplossing vooraf op Fe onderzocht is) teneinde het verzamelen van het neerslag en de bewerkingen in het platinakroesje te vergemakkelijken. Bovendien zal de aanwezigheid van het ijzeroxydehydraat wellicht voordeelig werken door occlusie van kleine hoeveelheden aluminium- en chroomoxydehydraat, mits men voor de precipitatie weinig meer dan de noodige hoeveelheid ammonia aanwendt.
Reacties op zink.
a. De meest typische vorm waarin men zinkzouten tot afscheiding kan brengen is die van het natriumzinkcarbonaat (zie Behrens, Mikroch. anal., bl. 52). Toch is de reactie weinig geliefd wegens de schijnbaar geringe mate van zekerheid die zij bij de uitvoering geeft. Behrens geeft aan in neutrale of ammoniakale oplossing van het zinkzout door bijvoeging van natriumbicarbonaat te reageeren of in eene oplossing die overmaat NaOH bevat met ammoniumbicarbonaat. Men zal in deze gevallen het bezwaar ondervinden dat in den regel slechts een gedeelte van het natriumzinkkarbonaat in de fraaie scherp gevormden tetraöders te voorschijn komt, doch een ander gedeelte scheidt zich steeds af in meer of min afgeronde vormen. De oorspronkelijke tetraëdervorm gaat dan soms zelfs geheel verloren en dan is elk kenmerk van de kristallijne structuur (de stof is bovendien ïegulair, dus isotroop) bij deze knolvormige afscheidingen verdwenen. Het komt zelfs voor dat al het materiaal deze ongewenschte voim aanneemt (het is mij niet gelukt om op te sporen van welke invloeden dit afhangt) en dan is verwarring met eene afscheiding van calciumcarbonaat volstrekt niet uitgesloten. Daar bovendien het dubbelzout
. :• ] >



zich niet laat oroki istalliseeren, is in zulk ©en geval een conclusie op de aanwezigheid van zink niet geoorloofd.
In den regel heb ik betere resultaten verkregen door uit te gaan van een verdund azijnzure oplossing en deze niet met natriumbicarbonaat (dat dan onduidelijke neerslagen geeft) maar met natriumcarbonaat te bedeelen en wel zoo, dat slechts plaatselijk een overmaat van het reagens aanwezig was. Er ontstaat dan aanvankelijk een vlokkig neerslag van zinkcarbonaat dat zich geleidelijk in het kristallijne dubbelzout omvormt. Zoo worden nagenoeg alle tetraëders fraai gevormd en de misvormingen tot een minimum beperkt; althans wanneer men van verdunde zinkoplossingen uitgaat die niet onmiddellijk doch pas na eenig staan reageeren.
Het allerbeste en zekerste resultaat wordt evenwel bereikt door verdunde oplossingen van een zinkzout geleidelijk te bedeelen met e^5_^pl°ssing van NaOH totdat een geringe overmaat daarvan aanwezig is en een eventueel ontstaan vlokkig neerslag (ZuO. aq.» weer in oplossing is gegaan. Onmiddellijk daarna (door aantrekken van kooldioxyde uit de lucht kan deze oplossing van natriumzinkaat anders weer troebel worden) wordt eene niet al te kleine hoeveelheid zeer fijn gepoederd ') natriumbicarbonaat door roeren in deze oplossing verdeeld_en daarna rustig aan zichzelf overgelaten. Men regele hierbij de hoeveelheid natriumbicarbonaat zoo dat er eene kleine hoeveelheid onopgelost in den druppel gesuspendeerd blijft of althans zeer langzaam in oplossing gaat, terwijl de eerst toegevoegde hoeveelheden in de overmaat NaOH snel (door omzetting tot carbonaat) verdwenen. Men doet daarom voorzichtig een weinig van de met overmaat NaOH bedeelde oplossing terug te houden om deze weer te kunnen bijvoegen in geval de toegevoegde overmaat natriumbicarbonaat wat al te groot is geworden. Het omroeren van het reagens in den druppel (in tegenstelling met het algemeen geldende voorschrift) is bepaald essentiëel; laat men dit na dan kan het kooldioxyde van de lucht weer den boven reeds vermelden invloed doen gelden. Bij dit doorroeren zorge men zoo min mogelijk met den platinadraad het voorwerpglas te raken daar op die plaatsen later slechts entstreepen van onaanzienlijke kristalletjes te voorschijn komen. Overigens behoeft men zich bij deze bewerkingen niet te haasten, daar, althans uit verdunde zinkoplossingen, de kristallijne afscheiding pas na eenig staan begint.
i) Het natriumbicarbonaat moet duchtig fijngewreven en liefst gezift
®en iZ? i"6 ® openingen per cM. lengte, want alleen dit zeer fijne zout is voldoende snel oplosbaar.



Zeer verdunde oplossingen laat men eenvoudig aan de lucht indroogen om daarna door eene kleine hoeveelheid water (beademen) de kristallen van het dubbelzout weer bloot te leggen.
Ik heb bij deze wijze van uitvoering tot nu toe nooit anders dan fraaie, grootere of kleinere, tetraëders zien ontstaan, maar nooit de daarvan afwijkende misvormingen zien optreden.
Oplossingen die meer dan 1 pCt. zink bevatten reageeren al te snel en geven daardoor een groote hoeveelheid fijn precipitaat. Zeer fraai is de afscheiding bij een concentratie van 0,3 pCt., waarbij de tetraëders na korten tijd staan te voorschijn komen. Eveneens is de reactie nog zeer goed bij 0,03 pCt. zink, waarbij zij langeren tijd noodig heeft. De grens ligt bij eene concentratie van 0,001 pCt. zink; alsdan komen bij gebruik van 1 mMs der oplossing na indrogen nog enkele tetraëders te voorschijn. De kleinste hoeveelheid Zn die op deze wijze nog zichtbaar te maken is bedraagt dus 0,01 ,«G. Wanneer men in ammoniakale oplossing met natriumbicarbonaat of in NaOH-oplossing met ammoniumbicarbonaat reageert is de reactie ook veel minder gevoelig en laat zich reeds 0,3 Zn niet meer aantoonen.
De aanwezigheid van veel ammoniakzout (chloride) kan de reactie minder gevoelig maken of zelfs geheel verhinderen. De storing door calcium (op welks aanwezigheid men altijd te rekenen heeft) komt alleen in aanmerking bij de opsporing van zeer kleine hoeveelheden zink omdat dan het gevormde calciumcarbonaat (ook wel in vormlooza korrels) de waarneming van het natriumzinkcarbonaat kan belemmeren.
Naast mangaan ondervindt men moeilijkheden. Eene kleine hoeveelheid belet de waarneming van het natriumzinkcarbonaat niet, maar reeds bij aanwezigheid van gelijke deelen Mn en Zn ontstaat in de oplossing een fijne afscheiding van carbonaat naast een bruine precipitatie van mangaanoxyde, die eene conclusie op de aanwezigheid van Zn onmogelijk maakt. In den regel zal daarom eene scheiding moeten voorafgaan.
b. De overige reacties op zink zijn minder typisch dan de reactie a. Het oxalaat (Behrens, 1. c., bl. 53) onderscheidt zich bij rechtstreeksche precipitatie niet voldoende van vele andere oxalaten van zware metalen. Alleen de oplosbaarheid in ammonia en de eigenaardige vorm in welke het daaruit bij verdamping van het oplosmiddel kristalliseert zijn een duidelijke kenmerken voor zink, maar deze kunnen alleen toegepast worden wanneer eene aanzienlijke hoeveelheid materiaal ter beschikking is.



Het zinkkwikrhodanaat (Behrens, l.c. bi. 54) is wegens zijn wisselende kristalvorm en kleurloosheid minder typisch. Zie bovendien bij Mn. Het t hallo-zinkphtalaat is wel zeer fraai, maar deze reactie is niet bijzonder gevoelig.
De door Bradley x) aangegeven reactie met nitroprussidnatrium geeft bij toepassing van het vaste reagens op verdunde zinkoplossingen eene fraaie zalmkleurige kristallisatie van eenigszins afgeronde cubi, althans isotrope kristallen van het regulaire type. Uit zeer verdunde oplossingen ontstaan deze nog bij indrogen van de vloeistof en beademen van het residu. Zoo is 0,01 y-G Zn ook hier nog zichtbaar te maken. Evenwel geeft mangaan juist dezelfde kristallijne afscheiding, zoodat de reactie hoogstens bruikbaar is voor de gezamenlijke opsporing van Zn en Mn.
Reacties op Mangaan.
a. Mangaanoxalaat is onder de gebruikelijke de eenige voor microchemische herkenning geschikte kristallisatie van mangaanzouten. De kristallen zijn gekenmerkt door een zeer sterke anisotropie waardooi ook bij kleine exemplaren nog hooge polarisatiekleuren optreden en dooi de uitgesproken neiging om tot stervormige complexen te vergroeien, die in den aanvang uit zes stralen zijn opgebouwd doch ook eene dichtere bouw kunnen vertoonen, welke meer tot die der sphaerolyten nadert. Terwijl de identificatie van dit oxalaat dus geen bezwaar kan opleveren wanneer het eenmaal ontstaan is, kan juist de afscheiding zelve vaak moeilijkheden geven daar het gemakkelijk in oververzadigde oplossing blijft. Dit hangt naar mijne ondervinding zoowel van de concentratie van de Mn-oplossing als van de zuurgraad van de vloeistof af. Zeer geconcentreerde oplossingen van Mn geven geen kristallisatie, terwijl die dan juist bij verdunning wel kan optreden. Sterke anorganische zuren mogen niet aanwezig zijn, maai een geringe zuurgraad van de vloeistof is wel gewenscht, daar anders (bijv. bij precipitatie eener neutrale Mn-oplossing met kaliumoxalaat) kogelachtige aggregaten ontstaan, die alleen bij aanwezigheid van voldoende materiaal tot de gewenschte zesstralige sterren uitgroeien. Omgekeerd veroorzaakt de aanwezigheid van een sterk anorganisch zuur (zooals bijv. ontstaat bij de precipitatie van mangaanchloride door oxaalzuur) het optreden van meer losse kristallen die dan heel klein en onaanzienlijk kunnen uitvallen.
i) Bradley, Chem. Gentr., 1906, II, bl. 1873.



Aan de uit het bovenstaande voortvloeiende condities voor een goede kristallisatie wordt voldaan door in eene niet al te geconcentreerde mangaanoplossing te reageeren met kaliumbioxalaat.
Eene oplossing die 3 pCt. Mn (als neutraal chloride) bevat geeft dan onmiddellijk vele zesstralige sterren die uit slanke naalden zijn opgebouwd terwijl enkelvoudige kristallen (langere en korte prisma's) verre in de minderheid blijven.
Eene oplossing die 0,3 pCt. Mn bevat reageert met kaliumbioxalaat ook nog tamelijk snel en geeft dezelfde fraaie kristallisatie.
Maar eene van 0.03 pCt. Mn reageert niet meer direct; wel ontstaan naalden bij het indroogen; maar die zijn moeilijk te onderscheiden van kaliumbioxalaat zelve.
Daar men bij het instellen van de reactie nu de concentratie van de mangaanoplossing niet geheel in de hand heeft, handelt men het veiligst door eene kleine hoeveelheid van het mangaanzout te behandelen als residu, verkregen door afdampen eener waterige oplossing. Op dit residu wordt een korreltje kaliumbioxalaat gebracht en dan deze zouten gezamenlijk met een weinig water (door beademen of aan een dunne platinadraad) in aanraking gebracht. Indien bij beschouwing onder het microscoop nu blijkt dat de gewenschte kristallisatie nog niet is opgetreden, dan kan men een weinig meer water toevoegen om de kans te ontloopen dat door een te groote concentratie aan Mn de bovenvermelde vertraging was ingetreden. Evenwel gaat men het veiligst door zoowel met minder als met meer van het mangaanzout de proef dan nog eens te herhalen.
De gevoeligheid, is bij deze wijze van uitvoering stellig grooter dan 1 pG. Ook de aantooning van 0,3 ;*G gelukte dan nog zonder moeite.
De aanwezigheid van zink heeft in eenigszins groote hoeveelheden een storende invloed op de reactie, zoodanig dat reeds uit eene oplossing die gelijke deelen Mn en Zn bevat door kaliumbioxalaat een oxalaat wordt afgescheiden dat zoozeer met de vormen van zinkoxalaat overeenkomt, dat de erkenning van Mn daardoor onmogelijk wordt.
b. Naast bovenstaande microscopische kristalreactie is eene microchemische kleurreactie hier van groot belang, die optreedt door de vorming van manganaat, indien men een mangaanzout in de alkalische oxydatiesmelt brengt. Deze groenkleuring is bij gelijke hoeveelheid Mn-zout van veel grootere intensiteit dan de violetkleuring door permanganaat die bij oxydatie in salpeterzure oplossing door menie (zie Meerburg, Chem. Weekbl. 1905, blz. 639) optreedt. Indien men op het



uiteinde van een platinaspateltje een kleinen druppel der Mn-oplossing met een overmaat NaX'O., en een klein korreltje KC103 (of KN0S) indampt tot droog en daarna smelt, dan treedt de groene kleur van het manganaat op, die nog duidelijker te maken is door met weinig water te bevochtigen. Op deze wijze is 0,1 /*G Mn nog met zekerheid aan te toonen, zoodat deze reactie wat gevoeligheid en eenvoudigheid van uitvoering betreft, het verre van reactie a wint.
Bovendien heeft deze het voordeel van zeer weinig afhankelijk te zijn van de gelijktijdige aanwezigheid van zink, zoodat bijv. naast de 200-voudige hoeveelheid zink ook 0,5 /*G Mn nog goed aantoonbaar was. Men kan alleen naast zink de kleur niet beoordeelen in de hitte (door het dan nog gele ZnO) doch moet daarmee wachten tot bekoeling is ingetreden.
Voorproeven op Mn en Zn in een mengsel.
Op zink.
De oplossing der chloriden van Mn en Zn is in den regel door het bevatten van een groote hoeveelheid ammoniumchloride, ongeschikt voor de rechtstreeksche uitvoering daarop eener microchemische reactie op zink. Dit zout (NH4C1) kan niet door vervluchtiging uitgedreven worden zonder dat daarbij ook het zinkchloride grootendeels mede verdampt. Daarom wordt een druppel dezer oplossing op den hoek van het voorwerpglas eerst drie maal met salpeterzuur afgedampt en de verkregen nitraten nu hooger verhit, waardoor het ammoniumzout geheel verdwijnt, terwijl het zink als oxyde achterblijft. Is dit residu zeer gering, dan dient men van eene grootere hoeveelheid deioplossing uit te gaan. Het achterblijvende oxyde wordt weer door salpeterzuur in oplossing gebracht, deze nu voorzichtig tot droog afgedampt, het residu in water opgelost en de reactie a op zink ingesteld. Alleen wanneer deze positief uitvalt is het onnoodig tot de scheiding over te gaan.
Op mangaan.
Een deel van de oplossing der chloriden of van het op gelijke wijze als boven beschreven verkregen oxyde wordt, na bevochtiging, met natriumcarbonaat en een weinig kaliumchloraat gemengd en aan de smeltproef onderworpen (reactie b op Mn). Deze proef zal bij aanwezigheid van Mn (ook nog bij 1:200 Zn) positief uitvallen en dan dus eene scheiding ten behoeve van mangaan overbodig maken. Indien zij negatief uitvalt kan op sporen Mn nog na scheiding van het Zn gezocht worden.



Scheiding van Mn en Zn.
Daar geen precipitatiemiddel voor Mn kon gevonden worden, waardoor niet tevens een deel van Zn neerslaat, is de toepassing van H2S in azijnzure oplossing onvermijdelijk om het Zn afzonderlijk te precipiteeren. Wanneer de oplossing eventueel zuur is van zoutzuur, wordt zij met ammonia tot juist alkalische reactie bedeeld en daarna met azijnzuur weer zuur gemaakt om daarna met H2S te behandelen en te laten bezinken. Het neerslag van ZnS wordt verzameld en uitgewasschen, — bij geringe hoeveelheden liefst door uit te centrifugeeren — en daarna op het voorwerpglas overgebracht. Na oplossing in verdund HC1 (of HNOs) en afdampen van de overmaat zuur laat het een residu dat geschikt is voor toepassing der reactie Zn, a. De methode gaf mij nog een goed resultaat bij Zn : Mn als 1 :300 bij gebruik van 0,1 mG Zn en bij de verhouding 1 : 1000 bij gebruik van 30 mG Zn.
In het Altraat blijft het mangaan achter en kan daarin aangetoond worden door de oplossing (of een deel daarvan) in te dampen tot droog en door verhitting op den heeteluchtbrander van ammoniumzouten te bevrijden. Het niet vluchtige residu kan worden opgelost in zoutzuur en aangewend voor reactie Mn, a of onmiddellijk worden bevochtigd met weinig water en gemengd met natriumcarbonaat enz. voor reactie Mn, b. De methode gaf mij nog een goed resultaat bij de verhouding Mn : Zn als 1 : 1000 bij gebruik van 0,1 mG. Mn, evenwel niet meer bij 1 : 10000 (0,01 mG Mn), zoodat zij slechts weinig voordeel aanbiedt boven de reactie Mn bij de voorproef. Door evenwel het grootste bezwaar bij de aantooning van zeer kleine hoeveelheden wordt opgeleverd door een residu van niet-vluchtige onzuiverheden die door de ammonia en de ammoniumzouten van den handel worden achtergelaten, zal wellicht met beter gezuiverde reagentia een gevoeliger resultaat te bereiken zijn.
Evenwel kan men sporen mangaan naast veel zink of uit zeer verdunde oplossing eenvoudiger bemachtigen door precipitatie met een overmaat ammonia en een weinig waterstofperoxyde. Daardoor slaat een peroxyde van Mn neer (waarschijnlijk Mns O4) dat na bezinking kan worden verzameld en uitgewasschen, liefst met behulp van de centrifuge. Het kan weer rechtstreeksch aangewend worden voor de kleurreactie (b) op Mn. Wil men evenwel de kristalreactie (a) hierop instellen dan is het noodig het eerst nog van mede neergeslagen Zn te bevrijden door behandeling met verdund azijnzuur of verdund salpeterzuur. Het residu (Mn02) wordt daarna in zoutzuur



opgelost en gebruikt voor de reactie met kaliumbioxalaat. De kleurreactie is evenwel eenvoudiger en gevoeliger. Ook deze methode gaf mij nog een goed resultaat bij de verhouding Mn : Zn als 1 : 1000 met 0,1 mG Mn; zij belooft voor ongunstigere verhoudingen echter meer dan de eerst aangegeven werkwijze.



VI. De uroep der „aardalkaliën". (Ba, Sr, Ca).
De metalen Barium, Strontium en Calcium worden uit ammoniakale oplossing geprecipiteerd door toevoeging van ainmoniumcarbonaat (eigenlijk bicarbonaat -)- carbaminaat) en kortstondige verwarming, niet langer dan noodig is om het aanvankelijk vlokkige neerslag der carbonaten zich als microkristallijn poeder te hebben doen afzetten. Bij langdurigere verwarming (nog sterker bij koking) gaat weer een deel van het neerslag in oplossing, daar de reactie merkbaar reversibel is. De mindere gevoeligheid der afscheiding van deze geheele groep ligt dan ook juist daarin, dat gewoonlijk zich in deze oplossing eene groote hoeveelheid ammoniakzout (voorn.1. ammoniumchloride) heeft opgehoopt en daardoor ontstaat in zulk een geval bij aanwezigheid van slechts sporen der aardalkaliën door ammoniumcarbonaat geen neerslag. Het verdient dus de voorkeur om, alvorens deze groepprecipitatie aan te vangen, de ammoniakale oplossing (liefst in platina) tot droog te verdampen en door zachte verhitting de ammoniakzouten uit te drijven. Daarna wordt, zoo noodig onder toevoeging van eene geringe hoeveelheid zoutzuur, het residu weer opgelost en onder toevoeging van niet, al te veel ammoniumchloride (noodig om eventueel
14



aanwezig magnesium in oplossing te houden) de precipitatie met ammoniumcarbonaat uitgevoerd. Het is evenwel duidelijk dat deze willekeurige hoeveelheid ammoniumchloride weer een dergelijk ongunstig gevolg kan hebben, al is het dan misschien in mindere mate.
Door de microchemische methode kan men deze klip omzeilen door iu de van ammoniakzouten bevrijde oplossing eerst in een proefje voorloopig te reageeren op magnesium door middel van natriumphosphaat (zie hierna). Ontstaat daardoor een vlokkig neerslag, waartusschen geene of weinige kristallen van magnesium-ammoniumphosphaat zijn te herkennen, dan is de hoeveelheid aardalkaliën ten opzichte van het mogelijk aanwezige magnesium zoo overwegend, dat de toevoeging van ammoniumchloride geheel kan worden nagelaten, daar er bij de precipitatie der carbonaten genoeg amnioniumzout ontstaat om het magnesium in oplossing te houden.
Is daarentegen het phosphaatneerslag in hoofdzaak kristallijn, dan is voor de precipitatie van de carbonaten der aardalkaliën de extratoevoeging van ammoniumchloride noodig. Men doet dan evenwel beter zich eerst weer in een tweede proefje van de oplossing (die neutraal of zwak ammoniakaal moet zijn; door toevoeging van een weinig ammoniumoxalaat en een weinig ammoniumsulfaat, in een reageerbuis, te overtuigen dat metalen van de kalkgroep aanwezig kunnen zijn. ])
Alleen wanneer daardoor, na eenigen tijd staan, eene troebeling optreedt, behoeft de precipitatie met ammoniumcarbonaat ondernomen te worden en men richt die dan bij voorkeur zoodanig in dat eerst dit reagens toegevoegd wordt en daarna zooveel ammonium chloride (en niet meer) als noodig is 0111 het inagnesiumcarbonaat weer in oplossing te doen gaan en een gering neerslag der aardalkalicarbonaten te doen overblijven.
Ook in geval bij dit voorproefje door natriumphosphaat in den druppel geen zichtbaar neerslag ontstaat, kan de toevoeging van ammoniumchloride weer geheel achterwege blijven, daar toch magne-
n Er kunnen dan slechts zeer geringe hoeveelheden der metalen van de kalkgroep aan de waarneming ontsnappen, zooals blijkt uit het volgend lijstje van oplosbaarheden der betreffende zouten in water by kamertemperatuur :
Ba ! Sr j Ca Carbonaten (n. Bineau) 1 : 400.000 1 : 100.000 ! 1 : 50.000 Sulfaten (n. de KonincK) 1 : 800.000 1 : 20.000 1 : 400* Oxalaten (n. Beilstein) 1 : 2.500 I : 12.000 j zeer weinig



siimicarbonaat, ook zonder dat. eene aanzienlijke oplosbaarheid ') in water bezit. Men doet in dat geval weer goed vooraf een tweede proefje op de eventueele aanwezigheid van de kalkgroep door middel van ammoniumoxalaat en ammoniumsulfaat na te zien.
Het neerslag der carbonaten wordt uitgewasschen en opgelost in azijnzuur. Deze oplossing is ook voor de meeste nucrochemische reacties geschikt.
Reacties op Barium.
Van de bekende microscopische reacties op dit metaal is de vorming van barium fluosilikaat wel de meest bruikbare, daar dit weinig oplosbare zout uit azijnzure oplossing met ammoniumfluosilikaat in constanten vorm te voorschijn komt. (Zie Behrens, Anleit., blz. 68).
Neutrale oplossingen van bariumacetaat geven, indien zij niet zeer verdund zijn, met het reagens complexe groepen van kristallen en zelfs kogelvormige aggregaten, die minder bruikbaar zijn voor de herkenning. De toevoeging van azijnzuur tot zwak zure reactie bevordert de afscheiding van losse, goed gevormde kristalnaalden, die regelmatig aan beide uiteinden toegespitst zijn. Toch wordt door deze toevoeging de gevoeligheid niet merkbaar verminderd. Ik vond onder deze omstandigheden de gevoeligheidsgrens bij 0,5 yG Ba.
Men bedenke dat, evenals van andere fluosilikaten, de brekingsindex van deze kristallisatie klein is en daardoor het best waargenomen wordt met half gesloten diaphragma.
Hoewel strontium en calcium als nitraten niet neerslaan met ammoniumfluosilikaat, geven zij als acetaat in azijnzure oplossing, althans in niet zeer verdunden toestand, wel amorfe of zeer fijn kristallijne neerslagen, waardoor de reactie op Ba onduidelijk kan worden en bij ongunstige verhoudingen scheiding noodig is. Men ontkomt deze noodzakelijkheid niet door de zouten eerst in de neutrale nitraten om te zetten, alvorens met ammoniumfluosilikaat te reageeren, want, hoewel bij eene verhouding 1 : 1 de kristallisatie dan gemakkelijker waarneembaar is dan bij de acetaten het geval is, blijft toch reeds bij eene verhouding 1 : 5 van Ba naast Sr en Ca, ook bij het nitraat, de kristallisatie van bariumfluosilikaat achterwege.
b. Bariumchrumaat kristalliseert weinig typisch en zeer klein, zoodat het voor het aantoonen van barium veel minder geschikt is.
i) Deze bedraagt voor het MgCO,i 5 II20 (volgens Dammbr. blz. 445) zelfs 1 : 60(1 bij 7° C.



Daar het evenwel (in tegenstelling met de chromaten van Sr en Ca) in azijnzuur onoplosbaar is, is het de aangewezen vorm voor de afscheiding van Ba naast Sr en Ca (zie bij scheiding).
Het bariumchromaat kan dan omgezet worden — ten einde het door middel van reactie a te identificeeren — door het in platina te verhitten tot helder-roodgloeihitte in den Bunsen-gasvlam. Grootere hoeveelheden kunnen zoo in het platinakroesje, kleinere op het uiteinde van den platinaspatel behandeld worden. De kleur verandert dan van geel in groen door de omzetting tot BaO -f- Cr,*},. Het laatste oxyde wordt door de gloeiing zeer weinig oplosbaar (zie bij de scheiding van Pu, Al, Cr), terwijl het BaO zich gemakkelijk met verdund azijnzuur onder zachte verwarming laat uittrekken. In deze oplossing kan dan, zoo noodig na indampen, de reactie met ammoniumfluosilikaat worden ingesteld.
c. Van het door Behrens (Anleit., blz. 62) op den voorgrond geplaatste bariumsulfaat vermeld ik alleen dat de voorgeschreven omki istallisatie uit sterk zwavelzuur eene niet zeer aangename manipulatie is, die na eenige oefening wel tot een goed resultaat leiden kan, maar niet tot een bruikbaar onderscheid van Ba en Sr. Het onderscheid tusschen bariumsulfaat en strontiumsulfaat zal menigeen minder groot toeschijnen dan men uit Behrens' beschrijving zou kunnen afleiden. Door B. wordt vooral den nadruk gelegd op het verschil in grootte (SrS04 4 maal grooter dan BaS04), doch wanneer men bedenkt dat de kristallen van een dier stoffen in een zelfde preparaat zeer verschillend groot kunnen zijn en ook wel kristallen van BaS04 kunnen worden aangetroffen, die vele malen grooter ziiu dan bepaalde kristallen van SrS04, dan is het duidelijk dat het al te gewaagd is hierop een reactie, hetzij op Ba of op Sr, te baseeren.
Reacties op Sirontium.
a. Onder de kristalliseerende zouten van strontium is het chrornaat wel het meest geschikt voor microscopische herkenning, daar het een genoegzaam kristallisatievermogen bezit naast een betrekkelijk geïinge oplosbaarheid (1 : 840) in water en zich zoowel van calcium, welks chromaat in water gemakkelijk oplost, onderscheidt als van barium, doordien het in azijnzuur zeer gemakkelijk oplosbaar is. Het is evenwel niet te ontkennen dat er één bezwaar bestaat tegen deze reactie, dat is namelijk de groote veelvormigheid van dit zout. De verschillende door Behrens (Anleit., blz. 66) beschreven vormen



1906, blz. 159(5) aanbevolen. Het bleek mij als een reactieproduct van constanten kristalvorm ook voor de microchemische aantooning van Sr geschikt. Het vaste kaliumjodaat reageert evenwel in eene strontiumoplossing zeer slecht. Men moet zich vooraf eene verzadigde of bij kamertemperatuur bijna verzadigde oplossing van KIOs bereiden en het vaste strontiumzout met een kleinen druppel dezer oplossing in aanraking brengen. Het is daarbij onverschillig of men uitgaat van het strontiumnitraat, -chloride, of -acetaat. In alle drie gevallen ontstaat oogenblikkelijk een fijn, amorf precipitaat, dat zich evenwel snel omvormt in naald vormige kristallen, die niet zelden enkelvoudig zijn, maar ook dikwijls gegroepeerd tot vertakte dendrieten, die aan de bekende groeivormen van magnesium-ammoniumphosphaat herinneren. Zij vertoonen zwakke anisotropie (iets sterker dan gips), tusschen gekruiste nicols meest wit van de le orde en scheeve uitdooving.
Het acetaat en chloride van strontium reageeren daarbij gevoeliger dan het nitraat. Een residu van 0,1 /G Sr is in den vorm van een der eerstgenoemde zouten, bij bevloeiing met weinig der kaliumjodaatoplossing, nog gemakkelijk aantoonbaar. Het nitraat geeft evenwel bij zulke kleine hoeveelheden een korrelig neerslag.
Terwijl magnesiumzouteï) geen en calciumzouten met het reagens een amorf, geleiachtig neerslag geven, doen bariumzouten eene kristallisatie ontstaan, die alleen kleiner is dan die van strontium, en sterkere anisotropie vertoont, evenwel in vorm niet van deze verschilt. Door voorafgaande toevoeging van zoutzuur (zie Benedict, lx.) kan de kristallisatie zoodanig vertraagd worden, dat de kristallen van bariumjodaat veel grooter uitvallen en nog meer aan die van strontiumjodaat gelijk komen. De precipitatie van het strontium wordt evenwel door die bijvoeging niet geheel verhinderd wel alleen sterk vertraagd, zoodat ook langs dezen weg een algeheel onderscheid tusschen barium en strontium niet te bereiken is. Voor het aantoonen van Sr, ook met deze reactie, dient eventueel Ba dus vooraf verwijderd.
Door de gelijktijdige aanwezigheid van calcium wordt de reactie op strontium evenwel op zeer hinderlijke wijze beïnvloed. Reeds eene . gelijke hoeveelheid Ca naast Sr geeft aanleiding tot een zeer gewijzigde kristallisatie. Het acetaat geeft dan eerst een zeer fijnkorrelig precipitaat, waaruit zich evenwel na eenig staan bolvormige aggregaten (geen sphraelotieten blijkens absentie van een zwart kruis tusschen gekruiste nicols) afzetten. Het chloride geeft aanvankelijk geen neerslag, maar na langereti tijd staan dezelfde bolvormige aggre-



Het neerslag wordt afgewasschen en ter identificatie als banumzout in het platinakroesje of op het uiteinde van den platinaspatel gegloeid in den BüNSEN-vlam, totdat kleurverandering van geel tot groen duidelijk is opgetreden. Uit het residu is dan met warm verdund azijnzuur het bariumoxyde uit te trekken en in deze oplossing met ammoniumfluosilikaat (reactie a op Ba) aan te toonen.
Het Altraat van het bariumchromaat behoeft alleen verder behande .. te worden, indien het voorloopig onderzoek op strontium een negatie! resultaat opleverde. Het wordt dan opnieuw met ammonia en ammoniumcarbonaat behandeld en het neerslag der carbonateu verzameld en uitgewasschen. Nadat deze opgelost zijn in salpeterzuur of eventueel (n.1. bij afwezigheid van barium) de azijnzure oplossing bedeeld is met salpeterzuur, wordt deze op het waterbad tot droog afgedampt. Om de volkomen stofdroge nitraten te verkrijgen, wordt het aanvankelijk stroopachtige residu met absoluten alcohol aangeroerd en nogmaals op het waterbad») tot droog afgedampt. Deze droge nitraten worden nog warm met absoluten alcohol aangewreven en in een gesloten buisje ter bezinking weggezet of, nog beter, het onoplosbare gedeelte uitgecentrifugeerd en op dezelfde wijze met absoluten alcohol gewasschen. Hetgeen nu onoplosbaar achterblijft is strontiumnitraat en kan op het voorwerpglas overgebracht, gemakkelijk met kaliumchromaat (reactie a) of kaliumjodaat (reactie c) geïdentificeerd worden. Op deze wijze was nog Sr naast Ca in de verhouding 1 : 10000 bij gebruikt van 0,1 mg. Sr en 1000 mg. Ca zeer goed aantoonbaar.
Speciaal onderzoek op Calcium.
Geheel onafhankelijk van de aanwezigheid van Ba of Sr kan op calcium afzonderlijk gereageerd worden door eenige druppels dei-
azijnzure oplossing in het platinakroesje met een overmaat zwavelzuur
tot droog te verdampen (trekkast!), het residu daarna te gloeien en na bekoeling met water uit te trekken door daarmede eenigen tijd te laten staan of zacht te verwarmen. De heldere waterige oplossing van het calciumsulfaat kon daarna gemakkelijk met een capillair buisje worden afgezogen en op het voorwerpglas, onder toevoeging van een weinig azijnzuur, ingedampt tot kristallisatie (reactie a op
SS".«w*bi«T
nen kans aai oasiscn zuut gevut mu
:alciuni als zoodanig onoplosbaar in absoluten alcohol achteiblytt.
i)
men
Cc



Ca). Dit onderzoek oj» calcium is zoo gevoelig dat strontium- en bariumzouten van den handel steeds calcium als verontreiniging vertoonen.
Het onderzoek van de niet in water opgeloste rest van stroritiumen bariumsulfaat (zie Behrens, Anleit., blz. 160) is niet aan te bevelen. Zie hierover later bij „onoplosbare stoffen".



VII. De „restgroep" (Mg, Li, K, Na).
Indien de afscheiding der andere metalen door de verschillende groepreagentiën (zwavelwaterstof, zwavelammonium, ammoniumcarbonaat) volbracht is, houdt men eene oplossing over, waarin de niet door deze reagentia precipiteerbare metalen aanwezig zijn. Deze restgroep bestaat uit de metalen magnesium, lithium, kalium en natrium, maar behalve de zich in deze oplossing steeds ophoopende ammoniumzouten kunnen ook nog wel kleine hoeveelheden van andere metalen, die aan de precipitatie ontsnapten, aanwezig zijn. Bekend is het optreden van sporen Ba, Sr en Ca (zie bl. 32) en aluminium (zie Ghem. Weekblad 1907, bl. 826) in deze resteerende oplossing.
Doch ook heeft men te bedenken, dat de toegevoegde reagentia in den regel niet vrij zullen zijn van kalium en natrium, welke zij uit het glas hebben opgenomen. Derhalve wordt in dit geval het onderzoek op deze metalen, volgens de microchemische methode, illusoir, en het kan alleen zijn nut hebben wanneer men door bijzondere voorzorgen (zie o. a. bij het onderzoek van silikaten



tegenspraak met de opmerking van Behrens, dat de reactie door te weinig ammoniumchloride en ammonia zou kunnen mislukken, werd reeds door Haushofek (Mikroscop. Reakt. 1885, bl. 92) aangegeven dat de kristallen zich des te volkomener vormen, naarmate de oplossing zwakker ammoniakaal is. Inderdaad maakt eene groote overmaat ammonia, door versnelling der precipitatie, de uit eene zelfde hoeveelheid magnesium afgescheiden kristallen talrijker, maar kleiner en minder fraai, zoodat men het voordeeligste resultaat mag verwachten bij tot zwak alkalische reactie inet ammonia bedeelde oplossingen.
Op deze omstandigheid berust ook voor een deel het betere resultaat, dat door Romijn l) bij de magnesiumreactie door toevoeging van citroenzuur bereikt is. Hij lost daarbij het neutrale citratenresidu op in, met de ongeveer tienvoudige hoeveelheid water verdunde, ammonia. Bovendien werkt hier het citroenzuur vertragend op de kristallisatie, zoodat ook bij hoogere concentraties aan Mg hier geen dendriten optreden, doch regelmatige rhombische kristallen en hoogstens daarnaast isodiametrische conglomeraten. Evenwel is, in verband met deze vertraging, die waarschijnlijk het gevolg is van eene meerdere oplosbaarheid van het dubbelphosphaat in de citraatoplossing, de gevoeligheid der reactie op Mg bij de modificatie van Romijn ook aanzienlijk geringer. Overigens kan men hetzelfde voordeel, n.1. de vorming van regelmatige kristallen, ook steeds bereiken door een te sterk gebleken Mg oplossing tot geschikte concentratie te verdunnen. De modificatie van Romijn kan voornamelijk dan van voordeel zijn, wanneer weinig Mg naast veel Ca moet aangetoond worden (zie hierna).
Ook wat betreft de door Streng aanbevolen verwarming van de ammoniakale oplossing vóór de precipitatie door natriumphosphaat, heb ik eene van die van Behrens afwijkende ervaring. De precipitatie in de koude leidt even goed tot het doel, indien men bedenkt dat het dan enkele minuten langer duurt eer de afscheiding van het dubbel-
i) Romijn, Zeitsch, f. amlyt. Chem., 37, 1898, bl. 300. De hier afgebeelde kristalvormen zijn niet bepaald specifiek voor de afscheiding van het dubbelphosphaat in citraat-omgeving. Men kan dezelfde karakteristieke vormen soms ook ontmoeten bij kristallisatie uit eene verdunde Mg-oplossing, die zeer zwak ammoniakaal was gehouden. Overigens blijven bn de precipitatie naar Romijn de bedoelde kristallen ook verre in de minderheid en kan helaas zelfs een groot deel van het precipitaat tot onherkenbaar kristalgruis degenereeren.
16



phosphaat volledig is. Door de voorafgaande verwarming worden voornamelijk de afgescheiden kristallen grooter, wat bij kleine hoeveelheden Mg, die anders - bij precipitatie in de koude — kleine kristalletjes geven, van het meeste belang is. Daar staat evenwel tegenover dat bij precipitatie zonder verwarming het volumen van de vloeistof veel kleiner gehouden kan worden, terwijl de voorafgaande verwarming een veel grooteren druppel dan 1 niM' noodzakelijk maakt.
In het algemeen krijgt men derhalve ongetwijfeld de fraaiste magnesiumreactie door de oplossing zwak ammoniakaal te maken en zonder tóeyoegjng van ammoniumchloride, bij gewone, temperatuur plaatselijk met het vaste reagens (natriumphosphaat) te bedeelen. Er ontstaan dan zeer weinig dendriten, indien de oplossing niet zeer geconcentreerd was, en op geschikten afstand van het reagens in ieder geval fraaie rhombische kristallen. Van langdurige vertraging deikristallisatie, zooals die bij de reageerbuisreactie bekend is, heeft men bij deze wijze van doen nooit last. Hoogstens kan het noodig zijn, bij zeer kleine hoeveelheden, de indroging der oplossing bij kamertemperatuur af te wachten om daarna door beademing de dubbelphosphaatkristallen uit de gemakkelijker oplosbare zouten te voorschijn te doen komen. Alleen indien de oplossing zeer rijk aan Mg was, kan de toevoeging van weinig ammoniumchloride nuttig zijn om het aanvankelijk geprecipiteerde magnesiumhydroxyde weer in oplossing te brengen, en kan het in dat geval ook noodig zijn door verdunning der aanvankelijke oplossing eene geschiktere concentratie te bereiken.
In tegenstelling met andere getallen zijn bii het magnesiumammoniumphosphaat ook de dentritische kristallisaties zeer goed bruikbaar voor de herkenning daar deze een zeer constanten habitus vertoonen.
Men bedenke dat magnesium-ammoniumphosphaat zwak lichtbrekend en zeer zwak dubbelbrekend is. De polarisatiekleuren zijn ongeveer zoo laag als bij gips en het opzoeken van kleine kristalletjes dient te geschieden met zeer nauw gesteld diaphragma.
De reactie is zeer gevoelig, hoewel de opgave van Behrens (tot 0,0012 aG per mM3; zie Anleit. bl. 43) mij overdreven voorkomt. Immers de oplosbaarheid van magnesium-ammoniumphosphaat (1:15000) eischt zelfs nog eene concentratie van 0,0070 «G per mMs in de daarvan verzadigde waterige oplossing. Ik verkreeg van 0,1 ,«6 Mg per 1 mM8 oplossing en van 0,05 ,«G Mg in 10 rnMs nog zeer fraaie reacties. Ook 0,02 «O Mg per 10 mM-1 geeft nog goed zichtbare kristallen, doch



dan alleen, wanneer men door een zoo groeten druppel (10 inM8) aan het dubbelzout de gelegenheid geeft oni behoorlijk te groeien. Eene hoeveelheid van 0,01 ,«G in 10 mM® (concentratie 1 : 1000.000) gaf na indroging van den druppel en beademing nog nauwelijks zichtbare sporen. Dit was evenwel alleen het geval indien met ammonia en een spoor natriumphosphaat gereageerd werd. Onder bijvoeging echter van ammoniumchloride of van citroenzuur kon geen geringere hoe veelheid dan 0,05 «G Mg worden geïndentificeerd.
De gelijktijdige aanwezigheid van kalium• en natriumzoyX stoort de miignesiumreactie weinig. Zelfs tot de 250-voudige hoeveelheid is riagenoeg geen invloed bemerkbaar en eerst bij de 1000-voudige hoeveelheid wordt op kleine hoeveelheden magnesium de reactie minder duidelijk.
Naast lithium wordt de herkenning van magnesium zeer bemoeilijkt, daar dit metaal door natriumphosphaat eveneens wordt neergeslagen en bij de behandeling, als boven aangegeven, een kristallijn phosphaat oplevert, dat in den regel niet met het magnesium-ammoniumphosphaat verwisseld zal kunnen worden, maar de waarneming van dit laatste bemoeilijkt. Men zal in dat geval tot scheiding door middel van barietwater moeten overgaan en het magnesium zoeken in het neerslag, waaraan het magnesiumoxyde door een verdund zuur kan worden onttrokken.
De invloed van zware metalen (zie Behrens 1. c. en Romijn 1. c.) op de magnesiumreactie kan hier buiten beschouwing blijven, daar deze door de ondersteld voorafgegane groepscheiding zijn verwijderd. Alleen resten van aluminium (zie bl. 84 en 96) kunnen hier nog te voorschijn komen, doch dan als vlokkig phosphaat, dat weinig stoort.
De aanwezigheid van calcium (en eventueel andere metalen van de kalkgroep) is evenwel niet geheel te vermijden. Het slaat door natriumphosphaat in ammoniakale oplossing neer als tricalciumphosphaat en kan daardoor alleen voor zeer geringe hoeveelheden magnesium storend zijn. Door de toevoeging van eene genoegzame hoeveelheid citroenzuur (modificatie Komijn) kunnen zelfs grootere hoeveelheden calcium onschadelijk gemaakt worden. Evenwel moet dan de hoeveelheid citroenzuur zoo geregeld worden, dat het door indamping verkregen residu helder in ammonia oplosbaar blijft, want de anders optredende naalden en dunne plaatjes van calciumcitraat kunnen zeer hinderlijk zijh voor het zichtbaar maken van het magnesium-ammoniumphosphaat. Daardoor is ook op deze wijze de aantooning van



magnesium in tegenwoordigheid van calcium begrensd en bevond ik haai' nog bruikbaar bij 1:50, doch niet meer bij 1:250 voor Mg: Ca.
Behalve door het groepreagens ammoniunicarbonaat kan Ca ook, vóór de reactie op Mg, verwijderd worden door het als oxalaat te precipiteeren en na afdamping tot droog en opnemen van het residu in koud water, de oplossing, die Mg kan bevatten, van het neerslag af te sleepen. Indien deze oplossing tot droog wordt verdampt en het residu door verhitting van de overmaat oxaalzuur bevrijd, kan de achterblijvende rest opgelost worden in zoutzuur, afgedampt tot droog en op de gewone wijze gebruikt om op magnesium te reageeren. Deze wijze van doen is althans toereikend oiu de geringe sporen calcium te verwijderen, die bij den gewonen gang van analyse het magnesium nog kunnen vergezellen ten gevolge van het in oplossing gebleven calciumcarbonaat.
b. Over de precipitatie van magnesium door ferrucyaankalium en de overeenkomst dezer afscheiding met calciuinferrocyanide zie bl. 114-115.
Reacties op lithium.
Bij dit metaal dient vooropgesteld te worden dat de gevoeligheid der microchemische reacties nog niet met die der spectraalanalytische kan wedijveren en dat aan alle bekende kristallisaties van lithiumzouten eene zekere vaagheid en inconstantheid van vorm eigen is, die de behoefte aan betere reactieproducten doet gevoelen.
a. Lithium fluoride scheidt zich door ammoniumfluoride uit oplossingen van neutrale lithiumzouten, indien deze tamelijk verdund zijn, in fraaie, kubische, zwak lichtbrekende kristallen af, die door Behrens (Anleit., bl. 35) nader beschreven zijn. Evenwel is bij deze reactie ook de afscheiding van het kubische natrium fluoride (oplosb. 1 : 25) niet uitgesloten. Bovendien geeft magnesium een precipitaat met ainmoniumfluoride, hetwelk meerendeels uit kleine lensvormige kristalletjes bestaat, doch voor een deel ook wel uit zwak polariseerende, meer vierkante vormen. In ieder geval is de herkenning van lithium naast magnesium met deze reactie ondoenlijk.
b. Lithiuinphosphaat heeft den vorm van kleine spoelvormige kristalletjes, van welke Haoshofer (Mikr. Reakt., bl. 91) eene goede afbeelding geeft. Het vormt zich het snelst door zachte verwarming eener niet al te verdunde oplossing van een lithiuinzout (ook sulfaat) met



natriumphosphaat ca ook dan blijven de kristallen nog onaanzienlijk en klein. Verdunde oplossingen slaan evenwel pas neer bij verwarming tot kokens en geven dan een veel fijner neerslag. In dat geval doet men echter beter in het geheel niet te verwarmen, doch eenvoudig bij kamertemperatuur te laten indrogen. Men verkrijgt dan weer de betere kristallisatie (zie boven) waarnaast ook sphaerolieten veelvuldig voorkomen. De reactie is dan gevoelig tot 0,5 y-G Li voor het chloride, maar slechts tot 5 ,«G Li voor het sulfaat.
Alleen de gelijktijdige aanwezigheid van magnesium kan deze lithiumreactie onbruikbaar maken. Voorafgaande scheiding door middel van barietwater wordt dan noodig. (Zie later).
Kalium en natrium storen weinig. Evenwel wordt door de aanwezigheid van ammoniumchloride het lithiumphosphaat totaal opgelost gehouden.
Citroenzuur (zie bij de reactie op Mg) doet de kristallen van lithiumphosphaat geheel achterwege blijven.
c. Lithiumcarbonaat is nog wel de meest typische vorm, waarin lithium kan worden afgescheiden. Dit slaat uit meer geconcentreerde lithimnoplossingen door natriumcarbonaat (of kaliumcarbonaat) onmiddellijk neer in stekelpuntige kogels met aggregaatpolarisatie, die soms zeer klein kunnen uitvallen. Verdundere lithiumoplossingen geven niet onmiddellijk, maar wel bij indroging en na bevochtiging met zeer weinig water dezelfde kogelvormige gewrochten, die dan mat en ondoorschijnend uitzien.
Veel fraaier reactie krijgt men evenwel met natrium, (of kalium-) bicarbonaat, waardoor niet onmiddelijk een neerslag ontstaat, maar gaandeweg, naarmate door C02-verlies aan de omgeving het bicarbonaat ontleed wordt. Er ontstaan dan hoofdzakelijk dunne kristalplaatjes van moeilijk te omschrijven, onregelmatige gedaante, die evenwel individueele polarisatie bezitten en afgezien van eene neiging om zich groepsgewijze te combineeren, zeer constant in hun optreden zijn.
Men krijgt het gevoeligst resultaat door het vaste residu van het lithiumzout te bevochtigen met eene oplossing van natrium- (of nog beter van kalium-) bicarbonaat en daarmede even te laten staan en zoo noodig langzaam te laten indrogen. Op deze wijze behandeld vormt lithiumchloride meest enkelvoudige plaatjes; het nitraat daarentegen meer stekelpuntige vormingen (tamelijk constant met zes stekels; zie de afbeelding van Haushofer, Mikrosc. React., blz. 89).



Zoodoende bleek 1 «G Li nog zeer goed aantoonbaar, ook 0,3 nog duidelijk; evenwel 0,1 yG twijfelachtig.
Het lithiumsulfaat geeft echter, om mij onbekende redenen, een slecht resultaat bij de behandeling met bicarbonaat. Dit geeft daarentegen bij bevochtiging met natriumcarbonaatoplossing eene bruikbare kristallisatie van bovengenoemde kogelvormige aggregaten, en wel tot eene gevoeligheid, overeenkomende met 0,1 ,«G lithium, waarbij de kristalformaties dan evenwel (evenals ook reeds bij 1 y-G Li het geval is) wel talrijk, maar zeer klein zijn.
De aanwezigheid van kalium en natrium maakt slechts bij zeer ongunstige verhouding eene scheiding voor de aantooning van lithium noodzakelijk.
De aanwezigheid van magnesium is, evenals bij de phosphaatreactie, een grootere stoornis, daar ook magnesiumcarbonaat mede neerslaat. Daar dit, ook bij de precipitatie door bicarbonaat, niet zichtbaar kristallijn is, maar korrelig-amorf van voorkomen, heeft men voor de onderscheiding van lithium te letten op het boven beschreven kristallijne voorkomen en wordt bij ongunstige verhouding ook hier een voorafgaande scheiding noodzakelijk.
Volledigheidshalve zij hier nog vermeld dat pogingen om met uranylacetaat, aluminiumsulfaat, stannichloride, natriumperchloraat of kaliumjodaat bruikbare kristallisaties te varkrijgen, mij zijn mislukt, terwijl met ammoniumfluosilikaat bij indroging een reactie werd verkregen, die gemakkelijk niet die van natrium is te verwisselen en met pikrinezuur naalden, die al te veel op die van kaliumpikraat gelijken.
Reacties op kalium.
a. Plutinachloride is een zoo algemeen bekend en voortreffelijk reagens op kalium (zie Behrens' Anleit., bl. 30) dat het overbodig is de daarmede verwekte reactie te beschrijven. Slechts over het doelmatig gebruik heb ik enkele opmerkingen te maken.
Ondanks dat men hier het reagens in oplossing gebruikt, wordt, dit bij voorkeur niet aangewend op het te onderzoeken zout in den vasten toestand (zie bl. 8), omdat daardoor hier eene al te snelle en daardoor onduidelijke kristallisatie optreedt. Men brengt in de te onderzoeken oplossing van het (kalium)zout een druppeltje van de platinachloride oplossing, met behulp van den platinadraad, en wel zooveel doenlijk zonder daarbij de vloeistof in beweging te



brengen en zonder het voorwerpglas te bekrassen, ten einde geen aanleiding te geven tot een snelle kristallisatie. Alleen bij een rustige kristallisatie levert het kaliumplatinachloride namelijk de fraaie octaëders, terwijl het anders zeer geneigd is tot de vorming van minder goed herkenbare dendrieten. De fraaiheid der kristallisatie hangt daardoor in hooge mate af van de concentratie der aangewende kaliumoplossing. Blijkt deze te sterk geweest te zijn, dan kan men de reactie herhalen met eene meer verdunde oplossing. Was zij te verdund om spoedig de verwachte kristallen te geven, dan behoeft men haar slechts bij gewone temperatuur te laten indrogen (pas op voor dampen van ammonia!), wat in enkele minuten geschied is, mits men slechts van geen grootere druppels dan van + 1 niM8 uitgaat.
Een verdere conditie voor het ontstaan van fraaie kristallen is de aan wending van een overmaat platinachloride. Dit zal bij het in acht nemen van de boven beschreven omstandigheden in den regel wel zonder verdere voorzorgen het geval zijn. Indien evenwel kaliumchloride in overmaat is tegenover het platinachloride kunnen bleekgele en zelfs bijna kleurlooze kristallen optreden van geheel denzelfden vorm als het kaliumplatinachloride, maar minder sprekend van voorkomen. Deze zijn wellicht mengkristallen van het dubbelzout met kaliumchloride.
Een reagens, dat volkomen voldoet aan de door Behrens (l.c. en op bl. 28) gestelde eisch van bij indroging slechts een amorf bruin vlies en geen enkel octaëdrisch kristalletje achter te laten, is eenvoudig niet verkrijgbaar en in glazen apparaten ook niet bereidbaar. Deze zeer geringe, in het reagens altijd aanwezige, hoeveelheid kalium behoeft evenwel niet te storen, indien men zich slechts tot gewoonte maakt om bij het instellen van iedere kaliumreactie op hetzelfde voorwerpglas een ongeveer even groote als de aangewende druppel van het reagens te laten indrogen bij gewone temperatuur. Men is dan in de gelegenheid om door vergelijking uit te maken of het afgescheiden kaliumplatinachloride uit de te onderzoeken oplossing die uit de blanco-druppel aanzienlijk overtreft. Daar men voor het reageeren op sporen ook met de aanwending van zeer weinig reagens kan volstaan, is deze omstandigheid inderdaad voor de practijk geen bezwaar. Natuurlijk dient de hoeveelheid kalium in het reagens verre beneden de aan te toonen hoeveelheid te blijven. Wordt de kaliumreactie van het blanco-reagens eenigszins aanzienlijk door langdurige bewaring der oplossing in een glazen fleschje (misschien ook door



het aantrekken van sporen ammonia uit de lucht) dan dient men zich eene versche oplossing te verschaffen.
De gevoeligheidsgrens der reactie, welke B. (1. c.) aangeeft, n.1. ciie van 0,5 ,"G. K, geldt voor de aanwending van 1 raM' der oplossing met eene willekeurige hoeveelheid reagens. Men kan inderdaad nog veel kleinere hoeveelheden kalium aantoonen, indien men de kristallen in een nog kleiner volumen laat ontstaan. Voor zeer kleine hoeveelheden dampt men de oplossing op een zeer klein oppervlak eerst tot droog, brengt dan het residu van het vaste kaliumzout, door beademing van het koude voorwerpglas, in zeer weinig water in oplossing, en stipt deze aan met een passend druppeltje der platinachlorideoplossing. Op deze wijze is nog met zekerheid 0,01 ,"g. K aantoonbaar en dat men de gevoeligheid niet nog verder kan drijven, ligt hoofdzakelijk aan de omstandigheid, dat op deze wijze ook het verdampingsresidu van 1 mM3 gedestilleerd water (in glas bewaard) eene merkbare reactie geeft, d. w. z. duidelijk meer dan de proef op het blaneo-reagens.
Het is overbekend dat ammoniumzouten zich tegenover platinachloride op volkomen gelijke wijze gedragen als kaliumzouten en dat men natuurlijk van de vluchtigheid dei' eerste voor hunne scheiding en onderscheiding gebruik kan maken. Alle ammoniumzouten sublimeeren gemakkelijk van het voorwerpglas boven het microvlammetje (dus bij 500°), terwijl de kaliumzouten tegen die temperatuur gehad bestendig zijn. Men kan dus met platinachloride in een eventueel sublimaat op ammonium en in het sublimatieresidu op kalium reageeren. Ook kan deze methode nog toegepast worden indien men zich omtrent de identiteit van een octardrisch reactieproduct wil vergewissen. Het ammoniumplatinachloride levert bij verhitting op den hoek van het voorwerpglas een sublimaat van ammoniumchloride en een residu van metallisch platina, terwijl kaliumplatinachloride bij die bewerking gesplitst wordt en een residu van platina, en tevens kaliumchloride achterlaat, welk laatste zich door uittrekking met water laat isoleeren en aantoonen.
Terwijl «airmmzouten met platinachloride slechts bij indroging in den exsiccator eene kristallisatie van het zeer oplosbaar en aan de atmospherische lucht in den regel vervloeiend triklien natriumplatinachloride geven, kan de aanwezigheid van veel natriumzout gemakkelijk die van weinig kaliumzout bedekken. Daardoor is het aantoonen van kalium naast natrium door rechtstreeksche reactie met platinachloride begrensd tot ongeveer 1 : 100. Men kan verder komen door



het verdampingsresidu van de gemengde zouten met overmaat platinachloride uit te trekken met spiritus van 80 pet.; doch deze bewerking kan niet op het voorwerpglas geschieden, en wanneer het residu dezer behandeling bij bezichtiging onder het microscoop niet den duidelijken octaëdervorm vertoont, kan het, zooals boven is aangegeven, door verhitting ontleed en door verdere omwerking nader geïdentificeerd worden. Voor het aantoonen van nog geringere hoeveelheden kalium naast natrium kan het eerste geprecipiteerd worden als kaliumkobaltnitriet (zie bij de scheidingen).
Magnesiiimzouten geven zelve geen kristallisatie met platinachloride en storen de reactie op kalium slechts weinig. Alleen verhoogt de aanwezigheid van magnesium zeer merkbaar de neiging van kaliumchloride tot dendrietvorming. Overigens is kalium (0,1 ,«G) nog naast de tienvoudige hoeveelheid magnesium zonder bezwaar rechtsteeks aantoonbaar. Bij 1 : 100 wordt het resultaat onzeker en bij nog ongunstigere verhouding komt hot kaliumplatinachloride, mede door de hygroscopiciteit van de magnesiumzonten, niet meer tot kristallatie. Dan dient eene verwijdering van deze laatste vooraf te gaan (zie bij scheiding).
b. Kaliumperchloraat, dat door Behrens niet wordt genoemd, komt in de tweede plaats in aanmerking ter aantooning van kalium (zie Haushofer, Alikr. Reakt., bl. 57). Neutrale en niet zeer geconcentreerde oplossingen van kaliumzouten geven met overchloorzuur magnifieke kristallen, die rhombisch zijn (althans recht uitdooven) en die ik wel tot 40 ,» groot zag worden. De kristallen zijn sterk lichtbrekend en hebben scherp gevormde hoeken en kanten.
De gevoeligheid dezer reactie is bijna even groot als die van a. Eene 1 pet. oplossing van K reageert nog onmiddellijk en bij zeer verdunde oplossingen laat men indrogen, waardoor nog 0,1 uG K aantoonbaar wordt.
De reactie heeft het voordeel van de onderscheiding van kalium en ammonium mogelijk te maken, want ammonium-perchloraat is in water gemakkelijk oplosbaar.
Men kan dan ook zeer goed het ammoniumperchloraat als reagens gebruiken. Men heeft dan het voordeel dat alle vaste reagentia voor kristal reacties aanbieden, maar dient op te letten, dat bij indroging van den druppel het ammoniumperchloraat in dezelfde fraaie, rhombische, kristallen te voorschijn komt. Ook hier gaat de gevoeligheid der aantooning tot 0,1 ,"G K, doch dan is het noodig het droog residu
17



van het kaliumzout met een korreltje van het reagens te zamen te beademen en direct daarna onder het microscoop waar te nemen.
Ook voor de scheiding van kalium en natrium kan het overchloorzuur of het ammoniumperchloraat van dienst zijn (zie later).
c. Over het dubbelzout van kalium met uranylacetaat, zie bij reactie a op natrium.
Over het kaliumkobaltnitriet, dat voor de rechtstreeksche meiroscopische herkenning van kalium te fijn kristalliseert, zie bij de scheidingen.
Reacties op natrium.
a. Uranylacetaat is een voortreffelijk reagens op natriumzouten en in alle opzichten gelijkwaardig met platinachloride als reagens op kalium. Men moet hier evenwel de bijna verzadigde oplossing van het reagens (eene oplossing van uranylacetaat in verdund azijnzuur van ongeveer 1 : 10) in aanraking brengen met het te onderzoeken (natrium)zout, dat door indamping van de oplossing vooraf in den vasten toestand gebracht en daarna bekoeld is. Het reagens moet daarbij in niet al te groote overmaat worden aangewend en dus eenigszins aangepast worden aan de hoeveelheid van het vaste zoutresidu. Men kan dan eene onmiddelijke kristallisatie van het dubbelacetaat verwachten ter plaatse, waar het reagens nog met het vaste, niet geheel opgeloste zout in aanraking is. Bij geringere hoeveelheden verschijnen de tetraëders evenwel pas gedurende de indamping, maar kunnen later weer door de uitkristalliseerende overmaat uranylacetaat onduidelijk of onzichtbaar gemaakt worden. Men doet daarom goed kleine hoeveelheden van het zout en van het reagens aan te wenden en het preparaat gedurende de indroging te blijven bezichtigen. Overigens kon men van een eenmaal ingedroogd preparaat de tetraëders weer te voorschijn brengen door het residu met zeer weinig water te bevochtigen (beademen), waardoor het uranylacetaat zelve het eerst, het dubbelzout het laatst in oplossing gaat. Men verkrijgt dan evenwel nooit zulk een fraai beeld als bij de eerste kristallisatie en loopt natuurlijk een grooteren kans van kleine hoeveelheden natrium over het hoofd te zien.
De gevoeligheid der reactie is zoo groot, dat bij aanwending van een zeer kleine druppel van het reagens nog wel 0,1 y.G Na (als vast zout) met zekerheid aantoonbaar is, terwijl het. residu van 0,01 «G Na alleen na indroging tetraëders te zien geeft, welke echter door



beademing reeds weer oplossen. Daardoor wordt ook de door Behrens (1. c.) aangegeven modificatie met magnesium- of zinkacetaat, waardoor de reactie de dubbele van de door hem aangegeven gevoeligheid zou krijgen, geheel overbodig. Over de onzekerheid, die bovendien deze modificatie met zich brengt, zie hieronder.
Als eisch aan het reagens, dat overigens als oplossing langen tijd bewaard kan worden, moet gesteld worden, dat het zelve bij indroging geen tetraëders van het natriumdubbelzout vertoont, doch slechts de rhombische kristallen van het uranylacetaat zelve. Langzamerhand neemt het reagens een weinig natrium uit het glas op. Daarom doet men goed om regelmatig bij iedere natriumreactie ook een druppel van het blanco-reagens op hetzelfde voorwerpglas te laten indrogen om de bruikbaarheid van het reagens te constateeren of anders door vergelijking der kristallisaties tot eene conclusie omtrent de aanwezigheid van natrium te kunnen komen. Bij langdurige bewaring wordt het reagens onbruikbaar en moet door een versche oplossing van zuiver uranylacetaat]) vervangen worden.
Ammoniumzouten doen zelve met uranylacetaat geen bijzondere kristallisatie ontstaan en onderscheiden zich daardoor o. a. van kaliumzouten (zie hieronder). Overigens kunnen zij gemakkelijk verwijderd worden door verhitting op het voorwerpglas en dit is noodig, daar groote hoeveelheden de kristallisatie van natriumuranylacetaat kunnen verdekken.
Kaliumzouten geven bij gelijke behandeling als boven, met uranylacetaat eveneens eene kristallisatie, die ter herkenning van kalium zeer bruikbaar is. Het kali umuranylacejtaat kristalliseert in tetragonale prisma's, die vaak tot naalden gerekt zijn, en afgesloten worden door een pyramide met een hoek van 56° en die evenals het natriumdubbelzout bij voorkeur ontstaan ter plaatse, waar het vaste kaliumzout nog niet volledig in oplossing is gegaan. Deze kristallisatie, die onmogelijk met die van natrium verward kan worden, is evenwel oorzaak, dat de herkenning van natrium naast kalium door deze reactie tot een zekere verhouding beperkt is, welke voor de opsporing dezer beide naast elkaar niet gunstig is. De reden hiervan ligt niet in het optreden van een tripelacetaat, misschien in het ontstaan van mengkristallen, maar bij gunstige verhoudingen kan men de kristallen
i) Ik deed de ondervinding op, dat wat men uit den handel als „uranylacetaat" betrekt, vaak natriumuranylacetaat blykt te zyn. Dit blykt natuurlijk gemakkelijk door een blanco-proef op tetraëders.



der beide dubbelacetaten in hetzelfde preparaat naast elkaar te zien krijgen.
Bij de verhouding Na : K als 1 : 10 als chloriden, ontstaan slechts de tetragonale zuilen en in het geheel geeu tetraëders van natriumuranylacetaat.
Bij 1 : 5 kunnen plaatselijk wel enkele tetraëders worden waargenomen, maar blijft de hoeveelheid van deze tegenover de zuilen van het kaliumdubbelzout toch verre beneden de te verwachten hoeveelheid.
Bij 1 : 2 ontstaan allereerst weer duidelijk de zuilen van kalium, doch na uitdroging dan ook zeer duidelijk de tetraëders van het natrium.
Bij 1 : 1 ontstaan daarentegen nagenoeg alleen tetraëders van natrium, die wel neiging vertoonen om met langgerekte punten uit te groeien, maar een duidelijke kristallisatie van het kaliumdubbelzout wordt reeds dan niet meer zichtbaar.
Voor de aantooning van kalium naast natrium is dus het uranylacetaat in geen geval bruikbaar en dient men met platinachloride te reageeren. Maar ook voor de aantooning van natrium naast kalium is dit reagens niet altijd voldoende en dient bij ongunstige verhouding (reeds van af 1:5) eene scheiding (zie hierna) vooraf te gaan.
Het gedrag van magnesium tegenover uranylacetaat is eveneens nog niet geheel op te helderen. Terwijl magnesiumchloride daarmede geen kristallisatie geeft, levert daarentegen magnesiumacetaat (dat uit zuiver Mg O, verkregen door verbranding van magnesiummetaal, bereid werd) eene overvloedige kristallisatie van de pseudo octaëders, zooals die door Behrens (1. c. bl. 33) voor het tripelacetaat van Mg, Na en Ur zijn beschreven. De aanwezigheid van magnesium naast natrium (als chloriden) doet zeer zeker de tetraëders van het natriumdubbelzout verdwijnen, maar of de fraaie kristallen, die daarvoor in de plaats komen, nu als tripelacetaat beschouwd mogen worden, komt . mij na het bovenstaande twijfelachtig voor. In ieder geval wordt door de aanwezigheid van veel magnesium de zekere herkenning van natrium bemoeilijkt en dient eene scheiding, zij het ook eene partieele, aan de reactie op natrium vooraf te gaan.
b. In de tweede plaats komt kaliumantimoninaat als reagens op natrium in aanmerking. Wordt het vaste natriumzout in eene zwak alkalische oplossing van het reagens gebracht, dan kristalliseert het natrium-antimoniaat spoedig of anders na indroging in zeer regel-



matige kristalletjes. Het reagens kan evenwel in oplossing ook weer niet langen tijd .in glas bewaard worden, zonder zelve natrium daaruit op te nemen. Magnesium werkt ook hier storend, doordien daarmede hexagonale plaatjes gevormd worden. Ook voor de aantooning van natrium naast kalium is de bruikbaarheid van dit reagens zeer beperkt en o. a. bij do verhouding 1:20 reeds onbruikbaar, doordien dan bij indroging slechts wratachtige kristallisaties optreden, die geen duidelijke erkenning van natrium veroorloven.
c. Met ammoniumfluosilikaat wordt op natriumzouten de beste reactie verkregen door de verzadigd waterige oplossing van het reagens op het vaste natriumzout aan te wenden. De hexagonale kristallen van natriumfluosilikaat zijn niet te verwisselen met veel grootere en veel sterker lichtbrekende, volkomen kleurlooze kristallen, die zich van het reagens door verdamping aan den rand van den druppel afzetten.
Bij aanwezigheid van veel kalium (bijv. 20 maal meer dan Na) liet ook deze reactie in den steek, doordat nog wel een neerslag ontstaat, maar van een fijngekorreld voorkomen, waardoor de zekere herkenning van natrium onmogelijk wordt.
Men kan derhalve bij geen enkele der bekende reacties voor de aantooning van natrium, indien dit naast veel kalium gezocht moet worden, eene scheiding (zie hierna) ontgaan.
Voorproeven op Mg, Li, K en Na in een mengsel.
Men kan op een mengsel van de metalen der restgroep, nadat dit door verhitting van alle ammoniumzouten bevrijd is (wat bij eene kleine hoeveelheid gemakkelijk op den hoek van het voorwerpglas boven een microvlammetje kan geschieden), in den regel rechtstreeks deze metalen door hunne microchemische reacties herkennen, daarbij in het algemeen in het oog houdende dat een eventueel negatief resultaat dan eene scheiding niet overbodig maakt.
Magnesium kan als regel rechtstreeks herkend worden. Alleen zeer veel kalium of natrium kan eene scheiding noodig maken. Naast lithium is dit eerder het geval, hoewel ook naast tamelijk veel lithiumphosphaat, het magnesiumammoniumphosphaat (o.a. bij de verhouding 1 Mg : 10 Li), dat dan veel neiging heeft tot dendritische kristallisatie, nog herkend kan worden.
De aanwending van citroenzuur, ter onderdrukking van de kristallisatie van lithiumphosphaat, bevredigde mij hier niet daar dan



ook de magnesiumreactie, reeds bij eene verhouding van Mg : Li als 1 : 10, wegbleef.
Lithium is het minst gemakkelijk rechtstreeks in een mengsel herkenbaar. Het is voornamelijk door de gelijktijdige aanwezigheid van magnesium, dat zoowel het lithiumcarbonaat als het lithiumphosphaat onherkenbaar worden. Reeds naast gelijke deelen magnesium bleek dit het geval, zoodat hier het spectroscopisch onderzoek bij ongunstige verhoudingen voor de rechtstreeksche herkenning veel sneller een resultaat geeft.
Kalium en natrium zijn in den regel door middel van de besproken reacties rechtstreeks herkenbaar. Bij ongunstige verhoudingen en ook bij de aanwezigheid van veel kalium naast weinig natrium is evenwel scheiding noodig.
Scheiding van Mg, Li, K en Na.
Het residu der metalen van de restgroep, dat door verhitting van ammoniumzouten is bevrijd, wordt in waterige oplossing (waaraan zoo noodig voor het helder maken een weinig zoutzuur was toegevoegd) bedeeld met barietwater in overmaat, namelijk tot de alkalische reactie op curcumapapier duidelijk aantoonbaar is en verdere toevoeging geen precipitatie meer veroorzaakt. Na affiltratie bevindt zich magnesium als oxyde op het filter en kan na uitwasschen met water gemakkelijk door enkele druppels verduna zoutzuur worden uitgetrokken en na indamping op het voorwerpglas als magnesiumammoniumphosphaat worden herkend.
Het Altraat wordt van barium bevrijd door koolzuurgas in overmaat in te leiden, daarna door opkoken eventueel gevormd bicarbonaat te ontleden en na bekoeling van het bariumcarbonaat af te filtreeren. Deze oplossing wordt op het waterbad met zoutzuur ingedampt tot droog en de chloriden van Li, K en Na uitgetrokken met absoluten alcohol. Dit geschiedt op dezelfde wijze als voor de scheiding van strontium en calcium als nitraten is voorgeschreven (zie blz. 117).
Door verdamping van den alcohol blijft een rest, die met de aangegeven reacties op lithium onderzocht kan worden.
Het in alcohol onoplosbare deel kan uit kalium- en natriumchloride bestaan. Indien scheiding van deze door het falen van een der beide rechtstreeksche reacties noodig blijkt te zijn, dient die te geschieden langs twee verschillende wegen, al naar gelang men weinig kalium naast veel natrium of omgekeerd wil opsporen.



Om weinig kalium naast veel natrium aan te toonen, zooals dat in alle natriumzouten van den handel voorkomt, kan de precipitatie als kaliumkobaltnitriet benut worden. Men bereidt het reagens door eene oplossing van kobaltnitraat en eene van natriumnitriet (gezuiverd door omkristallisatie), met overmaat verdund azijnzuur bedeeld, eerst eenige uren te laten staan, ten einde eventueel daarin voorkomende sporen kalium zich te hebben laten afscheiden. De heldere oplossing van natriurnkobaltnitriet wordt daarna gevoegd bij de oplossing van het te onderzoeken zout en een nacht over in rust gelaten. Heeft zich daarna eene troebeling op den bodem afgezet, dan kan die microscopisch onderzocht worden (zie reactie a op kobalt, bl. 84); maar ook kan het omgezet worden in het fraaiere kaliumplatinachloride, door het op den platinaspatel hoog te verhitten, het zwarte residu van kaliumoxyde en kobaltoxyde met water uit te trekken, deze oplossing door afdamping met zoutzuur in het chloride om te zetten en hierop volgens reactie a op kalium met platinachloride te reageeren.
Voor de aantooning van weinig natrium naast veel kalium moet dit laatste metaal verwijderd worden, hetzij als kaliumperchloraat of als kaliumbitartraat. De eerste methode werd door mij aanbevolen in Ned. Tijds. v. Ph. Chem. Tox., 1900 blz. 116; doch het werken met overchloorzuur zelve, dat later door bewaring in glas daaruit aanzienlijke hoeveelheden natrium bleek te hebben opgenomen, is te verbeteren door dit reagens te vervangen door ammoniumperchloraat, dat uit versch gedestilleerd overchloorzuur, door neutralisatie met ammonia en indamping tot droog, wordt bereid. Men heeft de oplossing van het te onderzoeken zoutmengsel hiermede in overmaat te bedeelen, in te dampen tot droog en daarna met water (of voor nog geringere sporen natrium met spiritus van 95 pCt.) te extraheeren, om het natriumperchloraat naast de overmaat ammoniumperchloraat in oplossing te krijgen. Door verhitting van het droogresidu dezer oplossing wordt het ammoniumzout vervluchtigd (tegen 500°) en het natriumzout in natriumchloride omgezet. Op dit laatste is dan op de gewone wijze de reactie met uranylacetaat in te stellen.
De tweede methode is in beginsel aangegeven door Hemmes (mikrochemische Glasanalyse, blz. 22 — 25) en in hare uitvoering door mij verbeterd (Phartn. Weekbl., 1902, blz. 577), zoodat zij op de volgende wijze in staat is om nog 1 pCt. Na naast K aan te toonen: Bij de oplossing der chloriden in weinig water op een horlogeglas wordt



wijnsteenzuur in overmaat gevoegd en na omroeren met een platinadraad eenige minuten in rust gelaten. Daarna wordt alcohol toegevoegd, gemengd en op het waterbad tot droog afgedampt, waarna deze bedeeling en afdamping met alcohol nog 2 a 8 malen herhaald woidt, om sporen zoutzuur te verwijderen, die anders de vorming van het kaliumbitartraat onvolledig maken. Na de laatste maal tot droog te zijn afgedampt en bekoeld, wordt meer alcohol op het residu gebracht, maar nu niet omgeroerd. In enkele minuten is het natriumbitartraat (met de overmaat wijnsteenzuur) voldoende in den alcohol opgelost; deze oplossing wordt in den platinalepel tot droog verdampt, het residu gegloeid, het achterblijvende carbonaat in verdund zoutzuur opgenomen.
Daar het zuiverste wijnsteenzuur van den handel nog altijd gemakkelijk aantoonbare sporen natrium bleek te bevatten, moet het voor dit doel gezuiverd worden. Dit gelukte niet door herhaalde omkristallisatie, maar wel door eene geconcentreerd waterige oplossing van wijnsteenzuur met aether, door automatische perforatie, te extraheeren.
Het onderzoek op ammonium geschiedt door middel van platinachloride, op volkomen analoge wijze als bij kalium (reactie a) is beschieven. Het spreekt van zelf, dat voor dit onderzoek de oorspronkelijke stof gebruikt moet worden, waaraan door destillatie tusschen twee horlogeglazen met versch uitgegloeide kalk (in overmaat) de vluchtige basis wordt onttrokken. Nadat het verkregen destillaat met overmaat zoutzuur is ingedampt tot droog, is het aan te bevelen om veiligheidshalve het ammoniumchloride nog door sublimatie van den hoek van het voorwerpglas te zuiveren, zoodat men gewaarborgd is tegen verwisseling met sporen kalium, welke door overspatten met de ammonia konden zijn medegegaan.



VIII. „De Onoplosbare Stoffen."
Als „onoplosbare stoffen" is men gewoon dezulke aan te duiden, die bij de behandeling met zoutzuur of salpeterzuur of ook met het mengsel van deze beide, niet merkbaar of slechts zeer langzaam in oplossing gaan. Zij blijven derhalve bij de voorbereiding der te analyseeren stof voor de analyse, als residu achter, en zijn vaak in zulke kleine hoeveelheid aanwezig, dat die alleen voor de microchemische analyse toegankelijk is. In zulk een geval is het natuurlijk aangewezen om de onoplosbare stof niet op een filter, maar door uitcentrifugeeren te verzamelen en uit te wasschen, aanvankelijk met het betreffende zuur en daarna met water.
Hoewel dit niet met alle der hieronder genoemde stoffen het geval is, is de microchemische wijze van analyseeren hier in het algemeen veel eenvoudiger dan de gewone en leidt zij dan ook in den regel niet alleen met grootere zekerheid, maar ook met grootere snelheid tot een resultaat. Dit is althans het geval, indien het onderzoek een niet zeer ingewikkeld mengsel betreft. Voor alle mogelijke onderlinge verhoudingen der onoplosbare stoffen is nog geen analyse gang uitgewerkt en ik heb ook geen pogingen gedaan die te vinden, daar het
18



vraagstuk in het geheel geen practisch belang heeft. Wanneer toch in een mengsel van „onoplosbare stoffen" een der bestanddeelen in bijzonder kleine hoeveelheid voorkomt, zal deze door de herhaalde behandeling met zoutzuur, salpeterzuur enz., oplossen, daar toch van geen enkele der betreffende stoffen de onoplosbaarheid een absolute is. Gevolg hiervan is, dat het onoplosbaar residu der analyse veelal uit één enkele stof of hoogstens uit een eenvoudig mengsel bestaat, uitgezonderd bij de natuurlijke en kunstmatige silikaten, waar we te doen hebben met amorphe (glas) of morphotrope mengsels, die als zoodanig in hun geheel „onoplosbaar" zijn en waarin dus ook sommige der bestanddeelen in zeer ongunstige verhouding tegenover de andere kunnen voorkomen. Daar evenwel voor de analyse der silikaten eene ontsluiting noodig is, alvorens te kunnen reageeren, komen we daardoor weer terug op het gebied der scheiding van de metalen in oplossing, welke reeds in het voorafgaande behandeld is.
Onderstaande handleiding bepaalt zich dus hoofdzakelijk tot de •wijze van aantooning der afzonderlijke onoplosbare stoffen en de geschikste volgorde, waarin de verschillende behandelingen worden toegepast.
De volgende stoff^ worden tot de „onoplosbare" gerekend:
vier sulfaten (GaS04,'*SrS04, BaS04, PbS04),
vier zilverhalogenen (AgCl, AgBr, AgI, AgCN),
vijf metaaloxyden (AlaOs, Fe.,0.,, Cr3Os; Sn02, Sb2Os), welke door langdurige gloeiing zeer moeilijk in zuren oplosbaar worden;
kiezelzuur en silikaten;
enkele op zichzelf staande stoffen, n.1.: Berlijnsch blauw, calciumfluoride, zwavel, koolstof (grafiet).
Calciumsulfaat.
Daar de oplosbaarheid van gips in water vrij aanzienlijk en in de anorganische zuren nog grooter is, zal het bij de analyse niet gemakkelijk voorkomen dat deze stof alléén als onoplosbaar residu achterblijft. Daar het evenwel, bij aanwezigheid van andere onoplosbare stoffen, niet zoo gemakkelijk volledig is weg te wasschen, kan het in kleine hoeveelheden gemakkelijk naast deze worden aangetroffen.
De aantooning geschiedt eenvoudig door uittrekken met kokend water en kristallisatie uit verdund azijnzuur, evenals dit bij aantooning van Oa naast Sr en Ba in het algemeen is beschreven (zie bl. 116).



Strontiumsuifaat en Bariumsulfaat.
Deze in water en ook in anorganische zuren veel minder oplosbare stoffen zijn door omkristallisatie uit sterk zwavelzuur op het voorwerpglas (over deze manipulatie zie bl. 54; in den kristallijnen toestand over te brengen. Het is daarbij volstrekt niet noodig, dat de geheele stof in het heete zwavelzuur helder opgelost zij, en men behoeft daarom ook het zwavelzuur niet tot kokens te verwarmen. Wanneer men de te onderzoeken stof op den hoek van een voorwerpglas in een kleinen druppel zwavelzuur fijn suspendeert, is verwarming van af den omtrek van den druppel, totdat het zwavelzuur begint te rooken, voldoende om eene hoeveelheid SrS04 (resp. BaS04) in oplossing te brengen, die bij langzame afkoeling eene duidelijke kristallisatie oplevert. Men bedenke, dat de onderscheiding van SrSO< en BaS04 op deze wijze niet doenlijk is (zie bl. 108) en dat deze stoffen ook nog in vele andere vormen kunnen kristalliseeren dan de door Behrens (bl. 62 en 65) afgebeelde; zie o.a. ook Huysses atlas, X,5 en XI,4. Om deze te leeren kennen doet men best zich zelve van verschillende concentraties de kristalvormen te beieiden en het preparaat op verschillende afstanden van den rand van den druppel (waar verschillende watergehalten heerschen door de aantrekking van attnospherisch vocht) te beschouwen. De kristallisatie van strontiumsuifaat uit sterk zoutzuur (Behrens Anleit., bl. 160) is niet zeer duidelijk, wanneer het SrS04 naast CaS04 en BaS04 aanwezig is, en in ieder geval zeer moeilijk van de kristallisatie van loodsulfaat uit sterk zoutzuur (Behrens' Anleit., bl. 74) te onderscheiden. Naar mijne meening is daarom dit oplosmiddel hier van weinig nut.
Eene gedeeltelijke omzetting (ontsluiting) van de onoplosbare sulfaten verkrijgt~m8irW5för eenigen tijd te koken met eene Na3C03- of K,CUSoplossing, waardoor men, na filtratie, eene oplossing verkrijgt, die sulfaat bevat, en een residu achterhoudt, waaruit met verdund azijnzuur het ontstane carbonaat kan worden uitgetrokken.
Volledige omzetting tot alkalisulfaat en het betreffende carbonaat kan men evenwel slechts verkrijgen door met alkalicarbonaat te smelten. Daar deze bewerking in platina moet gebeuren, dient men zich vooraf van de afwezigheid van metalen vergewist te hebben. In plaats van het gebruikelijke mengsel van gelijke deelen natrium- en kaliumcarbonaat, kan men ook hier in navolging van Hemmes (Mikrochemische Glasanalyse, 1897, bl. 24 en 25) met voordeel uitsluitend kaliumcarbonaat gebruiken. Vooraf dient hef onoplosbare sulfaat met de ten minste 5-voudige hoeveelheid droog kaliumcarbonaat in oen



mortiertje innig dooreengemengd te worden. Dit mengsel kan in kleine hoeveelheid in een klein platinakroesje (naar Behrens' Anleit., bl. 17)!) gemakkelijk in den bonsen-vlam tot smelting gebracht worden en behoeft dan ter volledige omzetting slechts een enkelen minuut in dien toestand gehouden te worden. Doordien men bij deze kleine hoeveelheden her, gemakkelijker smeltbars mengsel ^K;COs 4- NaaCOs) dus kan ontbeeren, verkrijgt men het groote voordeel van de smelt veel gemakkelijker met water te kunnen opweeken en uittrekken, want het is juist het natriumcarbonaat dat door het opnemen van kristalwater anders de bekende steenharde korsten vormt. Indien men nu bij de behandeling van de smelt met water verwarming geheel vermijdt, blijkt ook dat de omzetting der sulfaten in de richting :
BaSO* + KjCOs »-► BaCOs -f- KoS04 geheel volledig heeft plaats gevonden, want na uitwassching van het residu met water blijkt dit in verdund azijnzuur volkomen oplosbaar te zijn. Wanneer men echter bij de uittrekking met water gaat verwarmen, (zooals bij aanwending van Na3COs bijna onvermijdelijk is), dan heeft volgens de omgekeerde reactie weer terugvorming van bariumsulfaat plaats en komt men zelfs ten slotte tot denzelfden evenwichtstoestand tusschen sulfaat en carbonaat, dien meu ook maar van den anderen kant - bereikt, door het onoplosbaar sulfaat met eene oplossing van alkalicarbonaat langen tijd te koken.
Men ga dus verder zoo te werk, dat men, na afkoeling van de smelt, het kleine platinakroesje in een passende reageerbuis geheel in koud water brengt en onder telkens omschudden enkele minuten laat staan. Dit is voldoende om de smelt uit het kroesje te doen vallen (dit wordt zelve daarna met een pincet verwijderd) en het kaliumcarbonaat daarna geheel in oplossing te brengen. De onopgeloste stof (carbonaat) wordt daarna verzameld, hetgeen bij voldoend groote hoeveelheid op een filter kan geschieden, maar beter geschiedt door uit te centrifugeeren. In dit laatste geval is na drie maal herhalen dezer bewerking na menging met koud water, het residu volkomen sulfaatvrij en volledig oplosbaar in verdund azijnzuur. In deze oplossing kan op de metalen van de kalkgroep (Ca, Sr, Ba) gereageerd worden op de vroeger (zie bl. 114) aangegeven wijze.
In het waterig uittreksel, dat, behalve alkalisulfaat, ook de over-
T) In het gebruik voldoen my het best platinakroesjes van 12-13 mM. doorsnede en ronden bodem met een steel van ± 5 cM. lang (totaal gewicht ± 1,5 Gram). Deze kunnen zeer doelmatig vastgehouden worden door middel van een teekenpenhouder, in welks beenen kleine stukjes kurk zijn vastgekit. Een kostbaar pincet niet platinapunten wordt daardoor overbodig.



maat kaliumcarbonaat bevat, kan, na aanzuring met azijnzuur, het eerste op allerlei wijzen worden aangetoond. Wil ineri daartoe oene microchemische reactie gebruiken, dan is daartoe in dit geval (bij aanwezigheid van veel alkalizout) de vorming van benzidinesulfaat (zie Behrens' Anleit., bl. 121) het meest geschikt, waartoe men het best eene verzadigd waterige oplossing van benzidinechloride op het voorwerpglas met de azijnzure, eventueel verdunde, oplossing van het sulfaat laat samenvloeien en het zoo gevormde kristallijne neerslag waarneemt, alvorens door indroging van den druppel het reagens zelve weder gaat uitkristalliseeren.
Het zwavelzuur is trouwens met dit reagens ook rechtstreeks aantoonbaar in de verzadigd waterige oplossingen van calciumsulfaat en van strontiumsulfaat, niet meer in die van bariumsulfaat.
Loodsulfaat.
In water is loodsulfaat iets minder gemakkelijk oplosbaar dan strontiumsulfaat (1 : 20.00O), doch veel meer oplosbaar dan bariumsulfaat (1 : 800.000); namelijk 1 : 50.000 ongeveer (zie bl. 73). Eene verzadigd waterige oplossing van loodsulfaat geeft dan ook met ammoniumsulfaat of oxaalzuur bij staan een duidelijk neerslag van microkristallijn loodoxalaat (bl. 62) en ook nog rechtstreeks reactie op zwavelzuur met eene verzadigde oplossing van benzidinechloride (zie boven bij aardalkalisulfaat). Een enkele druppel van de verzadigde, waterige oplossing bevat genoeg lood om daarop zeer duidelijk tripelnitrietreactie te kunnen verkrijgen.
In geconcentreerd zoutzuur en salpeterzuur is loodsulfaat veel meer oplosbaar, zoodat men door verwarming daarmede eene oplossing kan verkrijgen, die bij afkoeling eene kristallisatie van loodsulfaat afzet, welke evenwel door de bijkomende uitkristallisatie van loodchloride, resp. loodnitraat aan duidelijkheid te wenschen kan overlaten.
Bij omkristallisatie uit sterk zwavelzuur op de wijze, zooals bij bariumsulfaat is beschreven, verkrijgt men ruitvormige en ook minder regelmatige plaatvormige kristallen (figuur, zie Haushofer, Mikrosc. Reakt., bl. '26), die vooral daar ter plaatse optreden, waar het zwavelzuur door aantrekking van water uit de lucht, verdund wordt.
Op de doelmatigste wijze kan loodsulfaat herkend worden door middel van de tripelnitrietreactie (bl. 20 en 60). De onoplosbare stof wordt daartoe voorbereid door haar met een druppeltje eener sterke ammoniumacetaatoplossing zacht te verwarmen en tot een klein



volumen (niet tot droog) te verdampen. Daardoor is loodsulfaat genoegzaam in oplossing gegaan 0111 na verdunning niet water, door af te sleepen, bevrijd te kunnen worden van de in ammoniumacetaat niet opgeloste stof. Deze oplossing wordt, niet een weinig koperacetaat bedeeld, tot droog ingedampt en op dit residu, dat nu het loodsulfaat in zeer fijn verdeelden en met het koperzout innig gemengden toestand bevat, kan op de beschreven wijze onmiddellijk de tripelreactie worden toegepast.
Zilverhalogeniden.
Voor de ontsluiting van de zilverhalogeniden (AgCl, AgBr, AgI, AgCN) voor de microchemische aantooning biedt de ontleding met sterk zwavelzuur een zeer eenvoudig middel, dat bij mijn weten voor dit doel nog niet is aangegeven (zie ook bl. 35). Indien men het zilverhalogenide met een druppel sterk zwavelzuur door het met een roerstaaf fijn te drukken en te verdeelen, goed mengt, dan behoeft men slechts daarmede te verhitten en de overmaat zwavelzuur af te dampen (trekkast!) totdat het nevelen juist heeft opgehouden, om een residu van zilversulfaat achter te houden, dat, aanvankelijk gesmolten, bij afkoeling stolt tot een grauwe massa. Deze geeft bij uittrekking met water, onder zachte verwarming, eene oplossing, die, zoo noodig afgesleept van niet opgeloste stof. nog eene voldoende hoeveelheid vrij zuur bevat om onmiddellijk, zoo noodig na verdunning met water, eene fraaie reactie te geven met bichromaat (bl. 26).
Het spreekt vanzelf dat men op bovenstaande wijze het aan het zilver gebonden halogeenwaterstofzuur verliest. Om dit op eenvoudige wijze voor de analyse toegankelijk te maken, is het voldoende het zilverhalogenide met eene kaliumcarbonaatoplossing (die zelve natuurlijk halogeenvrij zijn moet) tot droog in te dampen, uit te trekken met water en deze oplossing met azijnzuur aan te zuren. Hoewel de zoo bereikte ontleding slechts eene partieele is, zijn in de aldus verkregen oplossing de halogeenwaterstofzuren in voldoende concentratie aanwezig, om gemakkelijk met thalliurnnitraat te worden aangetoond. De thalliumhalogeniden onderscheiden zich, bij precipitatie uit tamelijk verdunde oplossing, voldoende door grootte en kleur (T1C1 grootere kr., TIBr zeer kleine kr., Tl ld geel; zie Behrens' Anleit., bl. 129, 181, 132. Cyaanwaterstofzuur geeft met thalliumzout geen reactie).
Voor de onderscheiding der halogeenwaterstofzuren naast elkaar



laat zich evenwel tot nu toe geen handige microchemische methode aangeven. De door Behbens (1. c., bl. 183) daarvoor aanbevolen reactie met kaliumsulfaat en platinasulfaat is slechts bruikbaar bij zeer gunstige verhoudingen der halogeenwaterstofzuren en bovendien in dit geval niet toepasselijk door de groote hoeveelheid alkaliacetaat, waardoor de colloïdale oplossing van platinasulfaat wordt uitgezouten.
De oxyden van antimoon en tin (Sb.jOn en SnO,).
Deze oxyden kunnen door sterke gloeiing in een toestand verkregen worden, waarin zij zeer weinig oplosbaar zijn, zelfs in warm geconcentreerd zoutzuur (zie ook bl. 58).
Tinoxyde ondergaat deze verandering sneller en vollediger dan antimoonoxyde. Het bleek mij dat tinoxyde, na langdurige gloeiing op de bünsen-vlam, zelfs in kokend zoutzuur zoo sporadisch oplosbaar was geworden, dat het daarin nauwelijks aangetoond kon worden door rubidiumchloride (bl. 50). Evenmin was het door koningswater in oplossing te krijgen. Een eenvoudig middel om het SnOs, althans voor een voldoend gedeelte, terug te voeren tot den in zoutzuur gemakkelijk oplosbaren toestand, bleek ook hier te bestaan in het afrooken met sterk zwavelzuur op den hoek van het voorwerpglas. Nadat dit geschied is, kan door sterk zoutzuur onder verwarming, gemakkelijk eene zoo aanzienlijke hoeveelheid tinoxyde in oplossing worden gekregen dat het met rubidiumchloride onmiddellijk kan worden aangetoond.
Antimoonoxyde bleek ook na langdurige gloeiing op de BüNSEN-vlam in kokend zoutzuur nog voldoende oplosbaar om daarin met CsCl en KI te worden aangetoond (zie bl. 46) en in koningswater eveneens voldoende voor de aantooning als natrium-antimoniaat (bl. 48). Het is evenwel de vraag of deze geringe oplosbaarheid ook nog altijd in mengsels de aantooning van Sb3Os toelaat. Door afrooken met sterk zwavelzuur was hier geen beteekenende vermeerdering der oplosbaarheid te constateeren.
De oxyden van aluminium, chroom en ijzer (AL0S, Cr.,Os, Fe.0:,).
Deze oxyden kunnen eveneens door langdurige gloeiing in een in sterke zuren (HC1, HNOs) zeer weinig oplosbaren toestand overgaan.
Bij aluminiumoxyde, dat opzettelijk zeer lang in een moffeloven aan hooge temperatuur was blootgesteld geweest, bleek de oplosbaarheid, zoowel in salpeterzuur als in zoutzuur, nog altijd voldoende om



daarin met kaliumbisulfaat (zie bl. 91) zeer duidelijk aluminium te kunnen aantoonen.
IJzeroxyde (Fe3Os) evenwel kan door langdurig gloeien in een toestand overgaan, waarin het niet alleen in salpeterzuur, maar ook in zoutzuur zoo goed als onoplosbaar wordt (zie bl. 94). Deze vorm wordt gewoonlijk door smelting met kaliumbisulfaat in oplossing gebracht. Ik constateerde dat ook reeds het afrooken met zwavelzuur op het voorwerpglas (zie ook bij tinoxyde) voldoende is om het ijzeroxyde weer terug te brengen in een toestand, waarin het in zoutzuur reeds in de koude gedeeltelijk, en bij verwarming bijna geheel oplosbaar is. De smelting met kaliumbisulfaat is dus overbodig en dit heeft voor de microchemische aantooning dezer metalen het voordeel, dat men de oplossing niet noodeloos belaadt met alkalizout.
Chroomoxyde houdt, na gloeiing, in eigenschappen het midden tusschen aluminiumoxyde en ijzeroxyde, wat zijne oplosbaarheid in anorganische zuren betreft. Door afrooken met zwavelzuur wordt deze oplosbaarheid (zoowel in zoutzuur, als in salpeterzuur) evenwel niet merkbaar verbeterd.
Kiezelzuur en silikaten mineralen, glas).
De aanwezigheid van kiezelzuur, hetzij in vrijen toestand of in dien van silikaat, kan in het algemeen worden vastgesteld door omzetting tot kiezelfluoorwaterstofzuur en aantooning van dit zuur als natriumzout (zie Behrens' Anleit., bl, 95). Daartoe wordt een weinig van de te onderzoeken onoplosbare stof in aanraking gebracht met eene oplossing van fluoorwaterstofzuur, die men gemakkelijk ex tempore bereidt door eene waterige oplossing van aminoniumfiuoride op een celluloïde plaatje *) te vermengen met een ongeveer gelijk volumen sterk zoutzuur. Nadat men bij gewone temperatuur dit mengsel eenigen tijd heeft laten staan, wordt de oplossing met de platinadraad afgesleept en, zoo noodig na verdunning, een kristalletje NaCl daaraan toegevoegd. De kristallisatie van het zeer zwak lichtbrekende, hexagonale natriumfluosilikaat, moet met bijna gesloten diaphragma worden waargenomen. Het spreekt wel van zelf dat bij al deze bewerkingen geen glazen voorwerp in aanraking met de vloeistof mag komen en dat de frontlens van het objectief door middel van
i) CelluloTdeplaten van uitmuntende doorschijnendheid ontving ik van de tinna van de Stad, 3<" Helmerstraat 147, Amsterdam.



een klein dekglas (zie Behrens' Anleit., bl. 13) tegen de dampen van HF1 beschut dient te worden.
De snelheid, waarmede kiezelzuur door middel van fluoorwaterstofzuui in oplossing gaat, is in hooge mate afhankelijk van de fijnheid van verdeeling. Geprecipiteerd amorf kiezelzuur is buitengewoon fijn en gaat in enkele seconden in oplossing. Kwarts en silikaten (mineralen en glas) hebben eenige minuten of een half uur noodig en moeten dan nog vooraf zeer fijn gewreven zijn, waartoe een stalen mortier (door de firma Hugekshoff in den handel gebracht) uitnemende diensten verleent. Daarin wordt het silikaat met een weinig water gewreven, totdat geen voelbare deeltjes meer aanwezig zijn, de sporen ijzer met zoutzuur weggewasschen en het fijne silikaat verzameld voor de analyse.
De door Hemmes (Mikrochem. Glasanalyse, bl. 22) voorgestelde wijze van opsporing van de alkaliën en aardalkaliën, is een zeer handige ontsluitingsmethode, die ook voor de aantooning van andere metalen in de silikaten benut kan worden. Zij bestaat in het verhitten van / het zeer fijn verdeelde silikaat met een mengsel van ammoniumfluoride (in weinig water opgelost) en sterk zwavelzuur. Na voldoende menging in de kleine platinakroes met behulp van den platinaspatel, wordt dit mengsel langzaam en omzichtig in de trekkast afgerookt, waarbij het kiezelzuur nu in den vorm van gasvormig siliciumfloride vervluchtigt en de metalen, deels als sulfaten, deel als oxyden, terugblijven. Men doet goed de kToes eenige oogenblikken tot roodgloeihitte te brengen, teneinde zwavelzuur en ammoniumzouten geheel uit te drijven en de alkalibisulfaten te ontleden. Door het residu dezer bewerking met warm water uit te trekken kan men gemakkelijk de sulfaten van Na, K, Mg en Ca in oplossing krijgen. Bij indamping van de met azijnzuur aangezuurde vloeistof zal gips uitkristalliseeren, wanneer dit in niet al te geringe hoeveelheid voorhanden is. Na indamping tot droog laten zich met koud water de drie andere sulfaten uittrekken, wanneer de oplossing van de grootste hoeveelheid van het calciumsulfaat kan worden afgesleept. In de verkregen waterige oplossing reageert men daarna op de gewone wijze op Mg, K, Na (zie bl. 133 e. v.).
In de in water onoplosbare rest vindt men, behalve het niet omgezette deel van het silikaat, de oxyden van die metalen, wier sulfaten bij de verhitting gemakkelijk gesplitst worden en de oxyden teruglaten. Vermoedelijk kan dit residu op vele dier metalen gemak-
19



kelijk microchemisch onderzocht worden. Ik constateerde dat, na bovenstaande bewerking op bolus te hebben toegepast, uit dit residu o.a, aluminium gemakkelijk met salpeterzuur is uit te trekken en daarna met kaliumbisulfaat (bl. 91) is aan te toonen.
Een andere weg voor de ontsluiting van silikaten bestaat in de samensmelting van de zeer fijn gewreven stof (zie boven) met de ten minste 5-voudige hoeveelheid kaliumcarbonaat (zie Hemmes, Mikrochem. Glasanalyse, bl. 24 — 25) welke uitgevoerd wordt op juist dezelfde wijze als boven voor de ontsluiting van aardalkalisulfaten (zie bl. 140) is beschreven. Voor volledige omzetting is het noodig het mengsel hier eenige minuten in den gesmolten toestand te houden. Daarbij neemt men bij zure silikaten en bij die, welke zware metalen bevatten, eene gasontwikkeling (COs) waar. Na afkoeling wordt uitgeloogd met water en onmiddellijk zuur gemaakt met zoutzuur, waardoor in den regel een heldere oplossing wordt verkregen, daar ook het door zoutzuur vrijgestelde kiezelzuur aanvankelijk in colloïdale oplossing blijft.
Bij deze wijze van ontsluiting is natuurlijk — in tegenstelling met de vorige — het onderzoek op de alkaliën afgesneden. Daarentegen kan men hier, behalve de andere metalen, ook het kiezelzuur bemachtigen.
De zoutzure oplossing wordt daartoe op het waterbad afgedampt tot stofdroog. Wordt het residu daarna in verdund zoutzuur opgenomen dan blijft amorf kiezelzuurhydraat, onopgelost achter en verkrijgt men de chloriden der metalen in oplossing. Het eerste kan door middel van HP1 en NaCl op het celluloïde-plaatje geïdentificeerd worden (zie boven). De oplossing wordt op de gewone wijze op de basen geanalyseerd.
Calciumfluoride.
In fijngepoederd vloeispaath laat zich het fluoorwaterstofzuur gemakkelijk aantoonen door met een mengsel van gelijke volumina sterk zoutzuur en water en een weinig amorf kiezelzuur (bereid door precipitatie eener oplossing van waterglas met zoutzuur, gevolgd door uitwasschen en drogen van het neerslag) eenigen tijd te laten staan, daarna de oplossing af te sleepen en daarin op kiezelfluoorwaterstofzuur te reageeren met NaCl (zie bij silikaten).
De ontsluiting van het fluoorcalcium is op deze wijze een onvol-



ledige, docli voldoende voor de microcheniische herkenning, ook van kleine hoeveelheden, indien het niet met andere onoplosbare stoffen gemengd is. Het voorwerpglas wordt bij deze bewerking niet geëtst. Het is evenwel niet aan te bevelen in deze oplossing op het calcium te reageeren.
Eene tweede bewerking, die voor de ontleding van calciumfluoride dienen kan, is de verhitting met sterk zwavelzuur en amorf kiezelzuur (zie boven) in den platina-lepel. Daarbij is de omzetting meer volledig en men kan het ontwijkende SiFl* opvangen tegen een dekglaasje, dat aan den onderkant van een klein waterdruppeltje is voorzien. Daarna kan hierin met NaCl het kiezelfluoorwaterstofzuur worden aangetoond.
Om het calcium aan te toonen kan men de rest in den platina-lepel afrooken en even nagloeien, om na bekoeling met warm water het calciumsulfaat te kunnen uittrekken en aantoonen, ovenals bij het onderzoek van silikaten is beschreven.
Zwavel.
Deze stof kan door verschillende organische oplosmiddelen worden uitgetrokken en na verdamping van deze tot kristallisatie gebracht. (Behrens' Anleit., blz. 122). Onverschillig welk oplosmiddel men daarbij aanwendt, heeft men altijd het bezwaar dat kjeine hoeveelheden (dunne sublimaten) zwavel steeds voor hèt allergrootste gedeelte te voorschijn komen als olieachtige druppels, die slechts uiterst langzaam tot een kristalaggregaat stollen. Tegen zwavelkoolstof, dat overigens het beste oplosmiddel voor zwavel is, bestaat het bezwaar dat dit zelve steeds een gering residu van druppelvormigen zwavel achterlaat en daarvan door rectificatie zelfs niet geheel kan bevrijd worden.
In benzol lost zwavel (althans gesublimeerde) veel te weinig op om bij verdamping daarvan behoorlijke kristallen af te zetten en zelfs bij toepassing van de kunstgroep van Behrens, — n.1. het verwarmen van het glas rondom den druppel, waardoor de oplosbaarheid iets vergroot wordt — is het moeielijk om behoorlijk ontwikkelde kristallen te krijgen.
Ik bevind mij het beste bij het gebruik van chloroform als oplosmiddel. Daarin lost zwavel voldoende op, ook zonder verwarming aan te wenden, en het laat zelve volstrekt geen residu achter.
Na de verdamping verkrijgt men zuilvormige kristallen en evenwijdige lijsten van dunne naalden, beide met rechte uitdooving. De gele rombische pyramiden ziet men niet, doch ook bij het gebruik
j.



van zwavelkoolstof kan men hierop slechts bij tamelijk groote hoeveelheden zwavel rekenen.
De isolatie van zwavel uit een mengsel kan, behalve door extractie niet bovengenoemde organische oplosmiddelen, ook nog door sublimatie worden bewerkstelligd. Dit is .van belang, daar amorphe zwavel (die door precipitatie in zure omgeving ontstaan is) nauwelijks in deze oplosmiddelen oplost. Reeds weinig boven haar smeltpunt geschiedt deze bewerking snel genoeg om een behoorlijken aanslag tegen een voorwerpglas te kunnen opvangen. Men wachte zich voor het te ver opvoeren van de temperatuur, waardoor de zwavel zou kunnen ontbranden en voor het onderzoek verloren gaan.
De sublimaten van zwavel doen zich aanvankelijk onder het microscoop voor als zeer fijn gekorreld; waarschijnlijk bestaan zij dan uit zeer kleine druppeltjes van zwavel. Door eenvoudig liggen aan de lucht blijken zij evenwel den volgenden dag veranderd in vele kleine, maar fraaie kristalplaatjes, die zich blijkbaar door samenvoeging van een groot aantal der druppeltjes gevormd hebben, daar ieder kristalletje zich in de aanvankelijk gekorrelde massa een hofje gevormd heeft. Onder deze kristalletjes komen ook regelmatig zuiltjes voor met scheef afgesneden uiteinden en rechte uitdooving.
De nadere herkenning van een eventueel sublimaat kan, behalve door de kristallisatie uit oplosmiddelen (zie boven) ook nog dooroxydatie tot zwavelzuur plaats vinden. Deze geschiedt in voldoende mate door met een mengsel van 3 HC1 -j- HNOs te verhitten en onder toevoeging van weinig calciumacetaat daarna tot droog af te dampen. Door het residu daarna uit azijnzuur-houdend water om te kristalliseeren, brengt men gemakkelijk het zwavelzuur als gipsnaalden te voorschijn en kan dit bovendien nog nader bevestigen door middel van de reactie met benzidinechloride (zie bij gips, blz. 141). Men vermijde het gebruik van meer dan zeer weinig calciumacetaat, daar anders de kristallisatie van gips zeer gemakkelijk bedekt worden kan. Aan den anderen kant bedenke men dat zeer geringe sporen gips steeds zichtbaar wordeu door het in de atmosfeer van een gasvlammetje aanwezige zwavelzuur.
Gang van onderzoek van een onoplosbare stof.
Voorproeven.
1. Men brengt een weinig van de onoplosbare stof in drogen toestand op den hoek van een voorwerpglas en gaat na of bij matige verhitting boven een microvlammetje (waarbij men in ieder geval



moet blijven beueden de temperatuur, waarbij de zilverhalogenen gaan smelten) een sublimaat te verkrijgen is. Indien dit het geval is, worde dit als zwavel geïdentificeerd.
2. Vervolgens wordt de achterblijvende stof met een grooten druppel
water uitgekookt, na afkoeling en bezinking de oplossing afgesleept en op den anderen hoek van het voorwerpglas onder toevoeging vau weinig azijnzuur ingedampt tot klein volumen. Men lette dan op een mogelijke kristallisatie van gips, welke bij zeer kleine hoeveelheden, door medegesleepte deelen der andere onoplosbare stof, moeilijk zichtbaar kan worden. Men neme dan tot filtratie door een papierschijfje zijn toevlucht, doch bedenke dat zeer kleine hoeveelheden gips in ieder geval bij indamping eener oplossing op glas (CaO) boven een gasvlammetje (SOs) te voorschijn komen. Zie ook 5.
3. Het van de vorige proef achtergebleven residu wordt nu gedroogd en met een druppel sterk zwavelzuur verwarmd (zie blz. 189). Men lette, na afkoeling, op een kristallisatie van bariumsulfaat, strontiumsulfaat en mogelijk ook van loodsulfaat, voornamelijk aan den rand van den druppel.
4. Daarna wordt de stof met het zwavelzuur in de trekkast hooger verhit en het zwavelzuur afgerookt (zie blz. 142). Nadezebewer king laat zich zilversulfaat (afkomstig van de zilverhalogenen) met water gemakkelijk uittrekken en daarin aantoonen.
Bovendien zijn door deze bewerking ook de oxyden van tin en antimoon en die van ijzer, aluminium en chroom beter toegankelijk geworden voor oplossing door zoutzuur en salpeterzuur.
5. Uittrekking van het residu der vorige proef, door middel van ammoniumacetaat, op de vroeger beschreven wijze (zie blz. 141-142)
levert loodsulfaat op.
Men bedenke dat kleine hoeveelheden loodsulfaat ook reeds in de
waterige oplossing (voorproef 2) zijn overgegaan.
6. Uittrekking van het residu der vorige proef met salpeterzuur, kan aluminium■ naast een weinig ijzeroxyde in oplossing brengen. Over hunne scheiding en herkenning zie bl. 93-94.
7. Uittrekking van het residu der vorige proef met sterk zoutzuur kan bovendien tinoxyde en antimoonoxyde gedeeltelijk in oplossing brengen, waarin zij met behulp van rubidiumchloride en van caesium-



chloride en kaliumjodide kunnen worden aangetoond. Ook ijzeroxydc komt hier nu gedeeltelijk in oplossing.
8. Behandeling van het, residu der vorige bewerking met de oxydatiesmelt (Na3COs -|- weinig KC10S) volgens het vroeger gegeven voorschrift (bl. 95), waardoor chroomoxyde als alkalichromaat in oplossing gaat en daarin aantoonbaar is.
9. Behandeling van het residu der vorige bewerking (eventueel van eene nieuwe portie der onderzochte stof) met ammoniumfluoride en zoutzuur op een celluloïde-plaatje. Reactie op kiezelzuur en silikaten (zie bl. 144).
10. Behandeling van een nieuwe portie der onderzochte stof met geprecipiteerd kiezelzuur en zoutzuur. Reactie op calciumfluoride (bl. 146).
Naar gelang der uitkomst dezer voorproeven beslist men of eene ontsluiting door smelting met kaliumcarbonaat (voor silikaten, bl. 146, en aardalkalisulfaten, bl. 139) of wel door verhitting met ammoniumfluoride en zwavelzuur (voor silikaten, bl. 145) dient ondernomen te worden. Men heeft daarbij natuurlijk te overwegen dat bij aanwezigheid van zware metalen (Ag, Pb, Sn, Sb) de platinakroes gevaar kan loopen en dat deze dus eventueel vóór de ontsluiting door oplosmiddelen (natriumthiosulfaat, ammoniumacetaat, geconcentreerd zoutzuur) dienen verwijderd te worden.



INHOUD.
Blz.
I. Algemeene opmerkingen 1
II. Analyse van de zilvergroep 14
Het verzamelen der chloriden van Ag, Hg' en Pb . . . 14
Reacties op lood . 16
n kwik 22
„ „ zilver <«■>
Scheiding der Chloriden 28
III. De groep de „zure Sulfiden" (As, Sb, Sn) 38
Reacties op Arsenicum 41
,, Antimoon 45
l Tin 49
Scheiding van As, Sb en Sn 51
Algemeen toepasselijke scheidingsmethode 51
Speciale methode op sporen tin 54
B „ „ „ antimoon 55
n „ „ „ arsenicum 56
Tweede scheidingsmethode van As, Sb en Sn 57
IVa. De groop der „basische" sulfiden (Hg, Pb, Bi, Cu, Cd) . . 59
Reacties op lood 60
„ „ bismuth 61
» koper 64
„ , kadmium 65
Voorproeven op een mengsel 68
Algemeen toepasselijke scheidingsmethode 69
Speciale methoden voor sporen lood 72
* bismuth 74
» koper 75
„ kadmium 76
IVb. Het in salpeterzuur onoplosbare deel van de basische sulfiden 77
Eerste bewerking 78
Tweede „ 81



Bit
V. Analyse van de IJzergroep (Co, Ni, Zn, Mn, Fe, Al, Cr) . 83
Reacties op kobalt 85
„ „ nikkel 
Scheiding van kobalt en nikkel °8
Reacties op ijzer 
„ aluminium 
„ chroom . . 
Scheiding van Fe, Al en Cr «j?
Reacties op zink 97
„ mangaan. . . JW
Voorproeven op Mn en Zn in een mengsel w*
Scheiding van Mn en Zn 103
VI. De groep der aardalkaliën. (Ba, Sr, Ca) 105
Reacties op Barium J07
„ „ Strontium 10°
„ „ Calcium 
Voorproeven op Ba, Sr en Ca in een mengsel .... 115
Scheiding van Ba, Sr en Ca 
Speciaal onderzoek op Calcium H'
VII. De „restgroep" (Mg, Li, K, Na) 119
Reactie op Magnesium J20
Reacties op Lithium *24
„ Kalium 126
„ „ Natrium 1^2
Voorproeven op Mg, Li, K en Na in een mengsel . . • 133
Scheiding van Mg, Li, K en Na I34
VIII. De „Onoplosbare stoffen" 137
Calciumsulfaat jjjjj
Strontiumsulfaat en Bariumsulfaat 1*®
Loodsulfaat 
Zilverhalogeniden J-H
De oxyden van antimoon en tin (Sbs03 en Sn03) . . • 143 De oxyden van aluminium, chroom en ijzer
(A1A, Cr30„ FeA) • ■ • • , 
Kiezelzuur en silikaten (mineralen, glas) 
Calciumfluoride 1^®
Zwavel !■*'
Gang van onderzoek van een onoplosbare stof .... 148