Druk van J. H. uk Bussy, Amsterdam.



ONDERZOEKINGEN OVER HET STELSEL ZILVERNITRAAT EN ZILVERJODIDE.
N. H. HOGERVORST.















ONDERZOEKINGEN OVER HET STELSEL - ZILVERNITRAAT EN ZILVERJODIDE. -







ONDERZOEKINGEN OVER HET STELSEL - ZILVERNITRAAT EN ZILVERJODIDE. -
Acadeaisch Proefschrift
ter verkrijging van den graad van
DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE
AAN DE UNIVERSITEIT VAN AMSTERDAM,
op gezag van den rector magnificus
j. f. houwing,
hoogleeraar in de faculteit der rechtsgeleerdheid, IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN
op Woensdag 11 Juli 1906, des namiddags te 2 uur,
IN DE AULA DER UNIVERSITEIT,
door
nicolaas hermanus hogervorst,
geboren te Hoogcveen.
amsterdam j. h. de bussy — 1906.



\<
k



(Sïan myne (Dudeix







Nu dit proefschrift een officieel einde brengt aan mijne Universitaire studie, wordt mij daarmede de welkome gelegenheid geboden allen, die zoowel vroeger als later hun zorg aan mijne vorming besteed hebben. daarvoor hartelijk dank te zeggen.
Zeer gevoel ik mij verplicht tegenover de Hoogleeraren en Docenten in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde.
Uwe lessen, Hooggeleerde Kortf.wf.g en van tier Waals hebben een diepen indruk op mij gemaakt.
Dc laboratoriumarbeid bracht mij in nadere aanraking met de Hoogleeraren in dc Scheikunde. Helaas kan ik hun beiden niet meer mijn erkentelijkheid betuigen. Met weemoed gedenk ik den gestorven Hoogleeraar I.obry de üruyn, die nog tijdens zijn eerste ongesteldheid mij van zijn hooge welwillendheid blijk gaf in het bevorderen mijner studie.
U, Hooggeleerde Bakhuis Roozeboom, Hooggeachte Promotor, bovenal hen ik zeer veel verschuldigd. Tot U gevoelde ik me in meet dan ttn opzicht aangetrokken, met U had ik eenheid van beginselen, Gij waart door Uw activiteit een prikkel tot werken, Uw tijd was steeds beschikbaar voor de behartiging mijner belangen met raad en daad. Nooit was het U teveel te helpen bij dc bewerking van dit proefschrift; Uw anitneerend medeleven in de verkregen resultaten, Uwe gewaardeerde wenken drongen tot voortgaan. Het zal me steeds bijblijven, wat God me vooral in U schonk; diepgevoelden dank breng ik i zelf daarvoor.







INHOUD.
Pag.
INLEIDING 1
HOOFDSTUK I. ZUIVERING EN BEREIDING DER COMPONENTEN 9
HOOFDSTUK II. DE LIJN DER EINDSMELTPUNTEN EN
BEG1NSTOLPUNTEN 12
A. De lijn der eindsmeltpunten en beginstolpunten aan den kant
van het Ag N03 ^
B. De lijn der eindsmeltpunten in het gebied der dubbelzouten . 19
C. De lijn der eindsmeltpunten aan den kant van het Ag I . . . 23
Hoofdstuk III. DE EUTECTICA 29
A. Het eutecticum van Ag NOs en het dubbelzout 2 Ag N03 . Ag I 30
B. Het eutecticum der twee dubbelzouten 32
C. Het 3do eutecticum 
Hoofdstuk IV. OMZETTINGEN IN DE VASTE STOF ... 37
A. Omzetting in de vaste stof aan den kant van het Ag NOs . . 38
B. Omzetting in de vaste stof aan den kant van het Ag I... • 44
OVERZICHT DER RESULTATEN 61
*







INLEIDING.
Het stelsel zilvernitraat-zilverjodide is onderzocht om een systematisch overzicht te verkrijgen van het gedrag dezer twee zouten in alle mengverhoudingen voor den vloeibaren en vasten toestand.
Vooraf moge gaan een overzicht van de gegevens omtrent componenten en hun onderling gedrag.
De beide stoffen zijn reeds lang bekend en de opgaven in de literatuur doen zien, dat ze voor een niet gering deel onderzocht zijn met het oog op hun veranderingen onder den invloed van het licht.
In hoofdzaak is het hier te doen om feiten van thermischen aard, en daarom worden andere bijzonderheden slechts in zooverre geresumeerd, als het in dit verband noodig is.
Het smeltpunt van Ag N03 is naar gegevens van den laatsten tijd:
208.5° Hissink, (thermom.) Zeitschr. f. Phys. Chem. 1900. 32 p. 543.
209° Ussow, (thermom.) Anorg. Chem. 1904. 38 p. 421.
209° Zawidzki, (thermom.) Zeitschr. f. Phys. Chem. 1904. 47 p. 724.
Behalve het smeltpunt is een merkwaardig punt voor Ag N03 het overgangspunt.
Lehmann (Zeitschr. f. Kryst. 1877. 1 p. 97) wijst het eerst op tweeërlei kristalvorm. De kristallen uit gesmolten zilvernitraat zijn van anderen habitus, dan de rhombische, die bij gewone temperatuur bestaan.
l



Schwarz (Preisschrift) geeft het eerst scherper opgaven.
Langs optischen weg vond hij bij 159.7° den overgang rhombisch —^ hexagonaal-rhomboëdrisch bij stijgende temperatuur, en dalend het omgekeerde bij 159.2°.
Hissink (Zeitschr. f. Phys. Chem. 1900. 32 p. 551) vond langs thermischen weg als de meest waarschijnlijke temperatuur voor het overgangspunt 159.8° bij warmtetoevoer, en Zawidzki (Zeitschr. f. Phys. Chem. 1904. 47 p. 724) geeft op 159.6°.
Het smeltpunt van Ag I is bepaald op verschillende wijzen.
Volgens het laatste onderzoek van Steger is het 526° (Zeitschr. f. Phys. Chem. 1903. 43 p. 601).
De kristalvorm van Ag I bij gewone temperatuur wordt door Des Cloiseaux (Ann. Ch. Phys. 1854 [3] 40 p. 85) het eerst als hexagonaal beschreven en daarna door: Dufrénoy (Compt. R. 37 p. 96S),
St. Claire-Deville (Compt. R. 42 p. 894),
Fizeau (Compt. R. 44 p. 314 en 371),
Lehmann (Zeitschr. f. Kryst. 1877. 1 p. 453) en Rinne (Zeitschr. f. Phys. Chem. 1S95. 16 p. 531) bevestigd.
Bij temperatuursverhooging treedt er verandering op.
Houston (Chem. News 1S71. 24 p. 177 en 188) geeft Ag I als voorbeeld op van kleursverandering zoodat deze bij verwarming naar rood, en bij afkoeling naar sterker breekbaar verschuift.
Hij laat op elkaar volgen oranje, donkeroranje, oranjerood en rood.
Wernicke (Pogg. Ann. 142 p. 560) zegt, dat bij afkoeling van gesmolten Ag I bij 138° een plotselinge vtrandering van kleur en doorzichtigheid intreedt, wat hij wilde verklaren door de aanname, dat bij hoogere temperatuur door gedeeltelijke ontleding van de verbinding, vrij I in oplossing gehouden wordt.
Door Schultz-Sellack (Pogg. Ann. 144 p. 331) wordt



tegenover Wernicke volgehouden, dat het eengeleidelijke kleursverandering is. Ook Vogel (Zeitschr. Chem. 1S71 p. 467) spreekt van de verandering van kleur op filtreerpapier, gedrenkt met oplossingen van Ag N03 en K I, zoo men het boven een vlam houdt.
Rodwell (Chem. News 30 p. 288 en 31 p. 4) nam eerst voor Ag I drie allotrope toestanden aan en sprak bij ± 116° van een plotselinge heftige uitzetting bij temperatuurafname. Later (Lond. R. Soc. Proc. 1S7(>. 25 p. 280; 18S1, 31 p. 291) geeft hij 142° als dichtheidsmaximum op. Gesmolten Ag I krimpt tot die temperatuur in. De plotselinge uitzetting komt nu, en wel tot een grooter volumen, dan bij 't smeltpunt bestond en deze uitzetting neemt toe, naarmate de temperatuur daalt.
In 1877 vond Lehmann (Zeitschr. Krist. 1 p. 453), dat bij gewone temperatuur Ag I hexagonaal is en boven 146° kubisch, terwijl bij dezen overgang warmte geabsorbeerd wordt.
Bellati en Romanese (Lond. R. Soc. Proc. 18S2.34 p. 104) hebben de S. W. en de overgangswarmte onderzocht.
Zij geven 142° als begin en 156.5° als eind der omzetting.
Mallard en Le Chatellier (Compt. R. 1882.97 p. 105 en 1S84. 99 p. 156) vonden een warmteabsorptie van 6.8 cal. per gram bij den overgang van hexagonaal in kubisch.
Steger vond thermisch 147° als overgangspunt (Zeitschr. f. Phys. Chem. 1903. 43 p. 605).
De componenten zijn hiermede voldoende besproken.
Wat hun onderling gedrag aangaat, komen meerendeels de vroegere onderzoekingen neer op bepaling van de oplosbaarheid der beide zouten te zamen in water.
Loopen de componenten ieder voor zich daarin ten sterkste uiteen, de oplosbaarheid van het Ag I neemt zeer toe, zoo Ag N03 reeds in oplossing is, en uit zulke oplossingen zijn dubbelzouten verkregen.



Preuss (Ann. Chem. Pharm. 1839. 29 p. 329) geeft het eerst daarover deze opmerking:
„Salpetersaures Silberoxyd nimmt zu einer krystallisirbaren Verbindung Jodsilber auf".
Schnauss (Arch. Pharm. 1855. 82 p. 160) maakte het eerst de verbinding AgNOg.Agl. Hij loste in de kookhitte Ag I in bij 11° verzadigde Ag N03-oplossing op, wat in 't donker moest gebeuren, daar anders het Ag I zich zwart kleurt. Uit deze oplossing zetten zich heldere, naaldvormige kristallen af. Hij analyseerde en droogde het zout en vond de moleculaire verhouding 1 : 1 en tevens, dat het geen kristalwater bevatte. Volgens hem wordt het in 't daglicht snel zwart; veel vlugger dan één der componenten. Door toevoeging van H^O geeft de oplossing afscheiding van Ag I; in water zinkende dubbelzoutkristallen zijn op den bodem reeds tot Ag I geworden, met den vorm van het dubbelzout. Van het smeltpunt zegt hij alleen, dat het veel lager schijnt te liggen dan dat van Ag N03. Het eenig oplosmiddel der verbinding lijkt een geconcentreerde Ag N03-oplossing te zijn. De vloeistof, die van de kristallen afgegoten was, zette na langer staan nog zeer regelmatige kristallen af, die er als een combinatie van octaëder en hexaëder uitzagen.
Weltzien (Ann. Chem. Pharm. 1855. 95 p. 127) zonderde uit een zeer geconcentreerde oplossing van AgN03, waarin ook Ag I aanwezig was, de verbinding 2 Ag N03. AgI af; de eigenschappen zijn ongeveer dezelfde als die van Schnauss' verbinding.
In 1857 heeft Kremer (Journ. f. pr. Chem. 71 p. 54) op soortgelijke wijze gewerkt als Schnauss. Hij verwarmt een tamelijk geconcentreerde oplossing van AgN03 na toevoeging van vrij HN03 met Ag I en krijgt na eenigen tijd een gele, olieachtige vloeistof, die bij afkoeling ook geel kristalliseert. Deze massa kookt hij lang met HN03



en overmaat van Ag NO3, laat afkoelen en zoodra dc olie, die nog beneden overgebleven is, stolt, giet hij de bovenstaande vloeistof af, die bij bekoeling een w itte verbinding van de zouten afzet. Hij vindt gelijke eigenschappen als Schnauss, de samenstelling Ag NO3 . Ag I, het smeltpunt op 94°, maar zijn praeparaat is bijna geheel ongevoelig voor licht. Het gesmolten dubbelzout lost nog AgI op eiTkleurt zich dan geel. Hij verklaart hiermede ook devorming van de gele, olieachtige vloeistof, die eerst door aanhoudend koken met H NO3 en Ag N03 de overmaat van Ag I verliest. Bij opname van Ag 1 door 't zout werd het smeltpunt verlaagd. Een massa met 65 gew. ®/o Ag I daalde als vloeistof tot 72° en daarna steeg onder't vast worden de temperatuur tot 80°. Hij vermeldt bovendien nog, dat de van de verbinding (1 : 1) afgegoten vloeistof bij afkoeling nog meer vast afzette. De verbinding scheen dus reeds gekomen, vóór de vloeistof geheel afgekoeld was. Dit tweede product bevat + 2.8 gew. o/0 Ag-I en is zeer lichtgevoelig; het zijn eerst fijne kristalblaadjes, die daarna in grootere kristallen veranderen en in weinig water zonder ontleding oplosbaar zijn.
Weltzien's verbinding heeft Kremer niet verkregen.
Riche (Journ. de Pharm. et de Chim. 1858. [3] 33 p. 343) maakte oplossingen van Ag I in matig geconcentreerde Ag N03 oplossing, door eenige minuten te koken, filtreert, en vindt, dat zich afzet het kleurlooze dubbelzout 2 Ag N03 . Ag I. Behalve reeds bij anderen genoemde eigenschappen, vermeldt hij nog, dat dit zout zeer \\ einig gevoelig voor licht is. Het oplossen van Ag I, zoowel in een vloeistof die 120 gr. Ag NO3 p. L. bevat, als in eene met 12 gr., schijnt hem gelijk te zijn voor het vormen van de verbinding 2:1, maar blijkbaai heeft hij voor analyse alleen producten genomen van gecontreerde oplossingen, die nog niet met Ag 1 verzadigd worden. Van de proeven der voorgaande onderzoekers wist hij niets af.



Risse (Ann. Chem. Pharm. 1859. 111 p. 39) publiceert een arbeid, die in veel overeenkomt met het werk van Kremer. Hij nam echter alleen zeer geconcentreerde oplossingen van AgN03 en overmaat Ag I, zoodat hij alleen de verbinding 2 Ag N03 . Ag I isoleert. De kristallen zijn kleurlooze prisma's, of concentrisch gegroepeerde vlakke ag-o-reg-aten.
ÖO O
Ook smelt hij de zouten in verhouding (mol.) 2: 1 samen; de smelt is helder lichtgeel en geeft met weinig kokend HoO twee lagen, waarvan de bovenste weer het zout oplevert.
Zijn verbinding 2: 1 wordt snel zwart in het licht, smelt bij 105° en wordt bij 98°, of lager, vast. De verbinding van Schnauss en Kremer (1 : 1) kon hij niet krijgen als een lichaam van constante samenstelling en hij houdt hun praeparaat voor een oplossing van Ag I in de verbinding 2:1.
De licht- tot bruingele olie, die ook hij telkens heeft, is in samenstelling veranderlijk met de hoeveelheid Ag I en kan zooals Hofmann (Pharm. Journ. Trans. 1S59. 1 p. 29) opgeeft zeker variëeren tusschen 3 Ag N03 .1 Ag I en 2 Ag N03 . 3 Ag I, terwijl zij in vasten toestand even gevoelig is, als een gevoelige plaat.
Stürenberg, een photograaf, (Arch. Pharm. 1870. f2] 143 p. 12) is de eerste, die de beide verbindingen bereid heeft.
De verbinding 2: 1, het eerst gevonden door Weltzien (niet door Schnauss, gelijk Stürenberg zegt) kristalliseert uit kokend bereide oplossing van Ag I in Ag N03 in naalden, die in het licht zwart worden. Met HaO geeft dit Ag I-afscheiding, waarvan bij koken weer een deel oplost, en in de vloeistof is dan volgens hem de verbinding 2 : 1.
Het dubbelzout 1 : 1 wordt, zegt hij, verkregen, als de Ag N03-oplossing volkomen met Ag I verzadigd is.



Het dubbelzout lost in geconcentreerde AgN03-oplossing op, terwijl bij toevoeging van alcohol een fijne kristalmassa van het andere zout (2:1) neerslaat.
J. Wislicenus houdt nog in B. B. 1871 p. 63 dit laatste zout Weltziens verbinding, voor een toevallig mengsel.
Retgers (N. Jahrb. f. Min. 1899. 2 p. 191) heeft bij het zoeken naar zware vloeistoffen voor de scheiding van mineralen ook de aandacht gevestigd op vloeibare mengsels van Ag N03 en Ag I. Ook hij bereidde ze uit waterige oplossingen, en vond daardoor verschillende samenstellingen, en in verband daarmede smeltpunten van 75° en 80°. Een meer systematisch onderzoek is daarop verschenen van de hand van Hellwig (Anorg. Chem. 1900. 25 p. 157) naar aanleiding van de elektroaffiniteitstheorie voor complexe zouten door Aisegg en BodlSnder.
Hij geeft de bereiding van beide zouten op met analyse en toont door oplosbaarheidsbepalingen bij 25° aan, wat bij toenemende concentratie van Ag NO3 en Ag I in de oplossing telkens de vaste stof is, die daarmee in evenwicht is. In die oplossingen zijn complexe moleculen, want het kookpunt van een Ag N03-oplossing
daalt bij toevoeging van Ag I.
Verder vindt hij, dat H,0, in kleine hoeveelheden met een bij gewone temperatuur aan dubbelzout verzadigde oplossing gemengd, de vloeistof troebel maakt en tot een verdunning van ± 2 N . Ag NO3 de verbinding 2 : 1 afzet, daarna tot 0.75 N . nog de verbinding 1:1 en eerst nu Ag I. Indampen van een oplossing geeft afscheiding van een mengsel van dubbelzout en Ag N03.
Door elektrolyse van oplossingen en onderzoek van de vloeistoffen aan de elektroden vóór en na het doorgaan van den stroom, toont hij voor t dubbelzout 2 . 1 aan, dat daarin Ag I als complex kation aanwezig is.
Als smeltpunt van het zout 2:1 geeft hij op 115° 116°,



terwijl dit door toevoeging van zóó weinig water, dat het nog een heldere vloeistof blijft, tot (55° verlaagd wordt. Dit is dus evenmin als bij Retgers, een eutecticum van Ag NO3 en Ag I.
De laatste, die zich nog met een dubbelzout bezig gehouden heeft, is Fanto (Monatsh. f. Chem. 1903. 24 p. 477).
Hij wil de reactie nagaan, die zich afspeelt bij de methoxylbepaling volgens Zeisel, waarbij behalve Ag I een dubbelzout ontstaat (Monatsh. f. Chem. 1885 p. 9S9). Daartoe leidt hij CO^-gas, dat met CH3 I beladen is, in een overmaat van alkoholische Ag N03-oplossing. Het zout 2 : 1 slaat neer, dat in drogen toestand ongevoelig is voor licht, maar niet in vochtige lucht. Bij verwarming kleurt het zich donker en gaat bij 11S°—119° over in een bruine, heldere vloeistof.
Uit het voorgaande ziet men dus, dat van de componenten de smelt- en overgangspunten bekend zijn, en verder van hun mengsels alleen opgaven over de dubbelzouten bestaan, behalve nog een paar smeltpunten van de 3 stoffen met H.2O als derde component.
In de volgende bladzijden zal ik gelegenheid hebben op enkele punten terug te komen.



HOOFDSTUK I.
Zuivering en Bereiding der Componenten.
Om AgN03 te zuiveren heb ik eerst de methode van Hissink gevolgd (Zeitschr. Phys. Chem. 1900. 32 p. a43).
Het zout uit den handel wordt gesmolten in porseleinen kroes met deksel, een poosje zoo gehouden en liefst weinig boven het smeltpunt, na bekoeling in water opgelost, gefiltreerd, tot droog ingedampt en ten slotte in een droogstoof bij 120° gedroogd. De eerste maal gelukte dit vrij goed, maar naderhand kon ik niettegenstaande alle voorzorgen geen wit Ag N03 verkrijgen. De aanraking met stof in de lucht is dan ook aanzienlijk. Bovendien heeft de methode dit irrationeele, dat het Ag NO3 in t donker gedroogd wordt. Het is toch bekend, dat Ag NO3 slechts bij aanwezigheid van organische stof in 't licht gekleurd wordt; in 't donker uitgebleven kleuring zou dus toch naderhand aan den dag gekomen zijn. Ik heb daarom later bij zuivering van het Ag NO3 (vrij HNO3 en wat water behoeft alleen verwijderd te worden) afgezien van deze methode; zij kostte veel tijd en voorzorgen en was te vervangen door de volgende, betere en vluggere methode van Stas (Untersuchungen ilber die Gesetze der chemischen Proportionen, p. 312 en 313):
De hals van een fractionneerkolf van 250 cM3. werd afgesloten door een kurk, waardoor een omgebogen glazen buis ging, die ongeveer tot het midden van den



ballon der kolf reikte. Door deze buis werd een stofvrije, droge luchtstroom geleid, waartoe de lucht door twee waschflesschen met K Mn 04-oplossing en twee met sterk H2 SO4. streek; door de afvoerbuis van de fractionneerkolf ontweek de lucht. Nadat de kolf met die lucht gevuld was, werd kurk met buis losgemaakt, het AgNOj er vlug ingedaan, weer gesloten en het doorleiden voortgezet. De massa werd nu voorzichtig- met ef.n vlam
0 o
verhit en, nadat even alles gesmolten geweest was, werd de verwarming zoo geregeld, dat zij half gesmolten bleef. De buis had beneden een afstand van ± 1 cM. tot de smelt. Juist bij het eerste vast worden na het opsmelten bleek de hoofdmassa van vocht en vrij HNO3 te ontwijken. Na 3 a 4 uren was geen reactie op vochtig blauw lakmoespapier meer merkbaar aan de afvoerbuis en liet ik in bovengenoemden luchtstroom langzaam afkoelen.
De kolf werd nu voorzichtig gebroken, de inhoud in een drogen mortier slechts grof stukgestooten en in een bruin fleschje met stop bewaard in een exsiccator boven sterk HjSO^. Fijn poederen is nadeelig, want gesmolten Ag NO3 is na stolling hygroscopisch.
Het voorgaande wordt in 't volle daglicht uitgevoerd en levert prachtig wit Ag N03, dat ook mooi blijft.
Dit Ag N03 en het volgens de methode van Hissink gezuiverde gaf hetzelfde smeltpunt.
Het Ag I werd verkregen door neerslaan uit oplossing van Ag N03 met overmaat K I en niet omgekeerd, want dan wordt lichtgevoelig AgI verkregen. Door toevoeging
o 00 o o ö
van weinig HNO3 pakte het fijne, lichtgele jodide samen en was nu goed en vlug uit te wasschen. Het toevoegen van HNO3 heeft ook het voordeel, dat de lichtgevoeligheid van het jodide er sterk door verminderd wordt. Na herhaald uitwasschen met heet water werd gedroogd in een droogstoof bij een temperatuur van ± 150°. Het



Ag I is bij die temperatuur in regulair omgeslagen; een overgang, die met inkrimping gepaard gaat en vandaar zeker dat de massa samenpakte. Af en toe werd eens fijn gepoederd, zooals dit ook met het Ag NO3 volgens methode Hissink moest gebeuren om het drogen vlugger te bewerken. Door het samenpakken van het jodide kon dit fijnwrijven hier alleen uitgevoerd worden, wanneer na eenige bekoeling het jodide weer hexagonaal geworden is. Daar Kötiiner en Aeuer (Lieb. Ann. 1904. 337 p. 156 noot) aangetoond hebben, dat Ag I bij temperaturen die aanmerkelijk hooger dan 150 zijn, nog vocht afstaat, werd nu bovendien nog de stof langen tijd in een bruin fleschje boven Hg SO4 bewaard.
Is zilverjodide gemaakt uit CH3 I en Ag NO3 in alkoholische oplossing absoluut ongevoelig volgens Zeisel (Monatsh. f. Chem. 1885. p. 989), mijn Ag I hield zich eveneens goed; het kon dagen lang in t licht staan, zonder dat het merkbaar veranderde van tint. Zuiver zilverjodide is ongevoelig voor licht, maar bevat het wat zilvernitraat dan is het lichtgevoelig (Stas, Oeuvres complètes 1, p. 501 en Köthner en Aeuer, Lieb. Ann.
1904. 337 p. 16S).
De exsiccator met beide zouten stond gewoonlijk in
't donker.



HOOFDSTUK II.
De lyn der eindsmeltpunten en beginstolpunten.
Voor het onderzoek werden gebruikt droge reageerbuisjes van 13 bij 130 mM. De zouten werden daarin gebracht met behulp van een passenden vultrechter, die reikte tot 3 a 4 cM. van den bodem der buisjes en dit in verband met het srewicht der mengsels, dat meestal
O O '
(5 a 7 gram bedroeg.
Om een mengsel van gewenschte samenstelling te maken werd in een reageerbuisje eerst zooveel Ag NO3 gedaan, als ongeveer noodig zou zijn om na toevoeging van het Aq-1 het bovengenoemde totaalgewicht te
ö O O
bereiken en direkt daarna gesloten met caoutchouc kurk. Daardoor was onnoodig lange aanraking van het AgNOg met vochtige lucht vermeden. Uit het juiste gewicht van het Ag NO3 werd nu berekend, hoeveel Ag I hierbij noodig was om een bepaalde molecuulverhouding te verkrijgen, en dit Ag I werd dan op een horlogeglas afgewogen en toegevoegd.
Het onderzoek is begonnen aan den kant van AgNO.$ en daarna zijn mengsels met steeds hooger gehalte aan Ag I genomen.
In 't vervolg zal een mengsel altijd aangeduid worden door het aantal molecuulprocenten Ag I.
Nu moest een mengsel altijd eerst homogeen opgesmolten worden en dit geschiedde voor alle samenstellingen tusschen 0 en 6G mol. proc. Ag I in het



apparaat van van Eyk 1). Het was met sterk H2SO+ bijna o-eheel gevuld en zoo gemakkelijk te hanteeren tot 250° • de roerder werd bewogen door middel van een "motor. Het buisje met de zouten werd door een kurk gestoken, die zoo afgevijld was, dat zij goed sloot in de binnenhuis van het apparaat. Op deze wijze werd het springen der buisjes door direkte aanraking met het o-las voorkomen, was er overal slechts warmtetoevoer door den omringenden luchtmantel en kon tijdens de proeven het buisje op- en neergeschoven worden, naargelang de waarneming van de onderzochte stof ot
thermometer dit eischte.
Van boven werden de smeltbuisjes los afgesloten,
hetzij door een glasstolpje, of ook, tijdens de proeven, door een rond stukje blik met een opening in t midden, juist crroot genoeg om thermometers door te laten. De afsluiting dient niet alleen om aantrekking van vocht minimaal te maken, maar tevens om de mengsels, zoo crevoelig voor organische stof, tegen vuil te beschutten, daar anders toch de kleur der mengsels niet voldoende kon beoordeeld worden, zoowel wat vloeibaar als vast betreft.
Als een deel der stof gesmolten was, werd de bovenlaag van A<y I met een roerstaaf, of met den thermometer, die" later ook voor de smeltpuntsbepalingen zou dienst doen, neergedrukt. Het samenpakken van het Ag 1 verhinderde het blijven kleven van poeder aan den o-laswand, en zoo kon volkomen quantitatief gemengd worden. Vaak duurde het vrij lang vóór het laatste Agl opgelost was; er werden n.1. in de vloeistof harde klompjes vaste stof gevormd, die inwendig bijna zuiver Ag I zullen geweest zijn en waarschijnlijk, doordat ze omgeven werden door lagen met wel afnemend, doch
i) Hoe dit gebeurde bij mengsels met meer Ag I zal in dit hoofdstuk onder C vermeld worden.



nog vrij hoog gehalte aan jodide, een zoodanig smeltpunt bezaten, dat zij zich daardoor slechts langzaam met de overige smelt mengden.
Ook kwam het voor (zoo b. v. bij de mengsels met 20 en 25 %), dat zich twee vloeistoffen vormden. De gelere, die rijker aan jodide was, dreef of in kleinere druppeltjes boven op, of vormde een vrij scherp afgescheiden onderlaag en slechts door g-oed roeren werd
ö o
alles homogeen. Bij dit roeren moest zorg gedragen worden, dat de thermometer of roerstaaf zooveel mogelijk in 't midden van de massa bleef, daar anders de visceuse vloeistof hoog opkroop tusschen thermometer en glaswand ; het voordeel gelegen in het vullen der buisjes met behulp van den vultrechter was dan verloren, daar ondoorzichtigheid van het glas aflezen verhinderde en ook goed mengen dan lastig wordt.
Gebruikt zijn de bekende Anschützthermometers, die tot aan het begin van de capillair in de smelt stonden en vooraf om de tien graden tegen normaalthermorneters gecontroleerd waren.
A. De lijn der eind'smeltpunten en beginsiolpunten aan den kant van het Ag NO^.
Vooreerst is het smelt-en stolpunt van zuiver Ag NO3 bepaald. Bij verwarming van vast Ag N03 werd het buitenbad van het apparaat van van Eyk op ± 215° gehouden en bij afkoeling van gesmolten Ag N03 op ± 203°. Het constant blijven van de temperatuur gaf bij beide bepalingen nog minder dan 0.1° verschil in uitkomst; van onderkoeling was dus niets te merken, zoo maar voldoende geroerd werd.
Ook voor de mengels tot ± 16 mol. proc. Ag I gaf eind van smelten en begin van stollen slechts weinig uiteenloopend resultaat.



Nadat eerst ruw waargenomen was, wanneer de eerste vaste stof zich afzette en omgekeerd het laatste vast verdween, werd het temperatuurverschil van het buitenbad bij afkoeling en verwarming van het onderzochte mengsel steeds kleiner genomen, wat hier natuurlijk moet, omdat nu tijdens het stollen of smelten de temperatuur niet
constant blijft.
Vooral was hier van gewicht voortdurend en vlug roeren, daar ik er zoo alleen zeker van kon zijn, dat het evenwicht van phasen bij elke temperatuur zoo na mogelijk was verkregen en dit had dan van zelf tengevolge, dat het temperatuurverschil der waarnemingen klein werd. Ten slotte werd het gemiddelde genomen van de dichtst
bij elkaar gelegen waarden.
Als voorbeeld laat ik hier volgen de na elkaar gevonden temperaturen bij 't mengsel met 6.5 mol. proc. Ag I.
Verdwijnen van het laatste vast: 195.9° 195.7° 195.7° 195.6° 195.5°
Komen van het eerste vast: 195.2° 195.1° 195.2° 195.1° 195.3°
Gemiddeld geeft dit 195.4°, of gecorrigeerd 195.9°. De volgende uitkomsten zijn langs dezen weg verkregen:
Gemiddelde van eindsmeltpunt
Mol. proc. Ag I. en beginstolpunt.
0 209.5°
2.4 205.6°
37 202.5°
6^5 195.9°
10.1 185.3°
13.9 171-5°
Worden deze gegevens om hun verband in een temperatuurconcentratie-diagram vereenigd, dan krijgen we den tak AB van fig. 1 (achterin), een continue kromme,



die het begin der smeltpuntsverlaging van Ag N03 ]) door Ag I aangeeft.
Bij hooger gehalte aan Ag I bleek de bepaling van punten der smeltlijn niet meer zoo te kunnen geschieden, daar nu toenemende afwijking gevonden werd in de uitkomsten bij stijgende of dalende temperatuur.
De onderstaande getallen geven dan ook alleen eindsmeltpunten aan; er is voor gezorgd, dat de thermometer in het buitenbad maar weinig hooger dan die in het zoutmengsel wees.
Mol. proc. Ag I. Eindsmeltpunt.
17.2 155.4°
20 144.5°
22.05 131.1°
25 117.8°
Het lste van deze 4 mengsels vertoonde nog maar weinig afwijkende uitkomst voor het beginstolpunt; vertraging; trad duidelijk in de 2 volgende mengsels op
O ö J ,
en was inzonderheid in het laatste sterk. Er zette zich dan ineens veel vast af. Bij de percentages 20 en 22.65 was opmerkelijk, dat eerst enkele goed te onderscheiden groote kristalblaadjes zich vormden met een ruitvorm als jodiumkristallen. Ze ontstonden langzaam en ± 5° beneden de bovenstaande temperatuur; 1 a 2 graden lager kwam er dan plotseling een massa fijne kristalletjes bij, zoodat de vloeistof ondoorzichtig werd en de temperatuur iets opliep. Bij het opsmelten verdwenen ook de fijne weer spoedig, maar de groote eerst in een traject van enkele graden.
Men zou dit laatste wellicht kunnen toeschrijven aan de grootte der kristallen tegenover de andere soort.
!) Zie Hoofdstuk IV, A.



Opmerkelijk is echter, dat, terwijl bij al de andere percentages de eerste vaste stof zinkt in de vloeistof, ze hier juist dreef. Inzonderheid werd bij het mengsel met 20 0/0 waargenomen, dat de fijne kristallen na omroeren niet vlug in de vloeistof stegen, daarentegen de eerst gevormde, groote kristallen veel lichter schenen te zijn, daar ze niet dan door sterk roeren te midden van de smelt konden gehouden worden. Het gelukte hierbij ook door rustig afkoelen alleen kleine kristallen te krijgen, en nu was reeds een paar graden lager, dan wanneer groote kristallen gevormd waren, alles vloeibaar gew 01 den.
Eindelijk zij hier nog vermeld aangaande de vloeistoffen, dat gesmolten Ag NO3 een heldere kleurlooze smelt geeft en eveneens de mengsels met enkele molecuulprocenten Ag I en wel tot ± 10%. Het mengsel met 13.9% geeft een lichtgele vloeistof, de verdere vloeistoffen tot 25% worden wat geler.
De vaste stof, die zich uit al deze vloeistoffen afzet,
is wit.
Bij voortzetting van de graphische voorstelling krijgt men zoo den tak BC van fig. 1. VY egens de goede aansluiting der punten op de lijn BC, waardoor deze juist een aanvang nemen zou bij de overgangstemperatuur van Ag N03 uit rhombischen in hexagonalen vorm (opgaande), ben ik geneigd de vaste phase, die bij tak BC behoort, in weerwil van bovenstaande vreemde resultaten, bij 20 en 22.65 % voor rhombisch Ag NO:i te houden1). Hiermede harmonieert ook het niet vinden van een nieuw overgangspunt beneden 160°. Reeds volgt uit de teekening duidelijk, dat de lijn ABC geen continu verloop heeft. Van de keuze der eenheden (in dit geval voor temperatuur en concentratie) hangt af,
!) Bepaling van de samenstelling der vaste phase scheen niet nauwkeurig uitvoerbaar wegens viscositeit der vloeistof.



hoe scherp een richtingsverschil van twee krommen in een punt als B uitkomt en er bestaat een bepaalde verhouding, waarvoor dit een maximum is (Bakhuis Roozeboom, Heterogene Gleichgewichte II p. 174). Men kan dit op de volgende wijze afleiden :
Laat gegeven zijn, dat in een X-Y-assenstelsel 2 krommen met een knik in P aan elkaar sluiten. Zoo voor een zekere keuze van eenheden A P en B P de raaklijnen
zijn bij P aan deze twee krommen getrokken en ul en |3, de hoeken tusschen deze raaklijnen en P C, dan is het richtingsverschil dus bepaald door: . / n x tg — tg P, '«<*■—ft)=1 +tg*, tg * Zoo we nu de eenheid op Y-as n-maal zoo groot nemen en de raaklijnen in dit stelsel de hoeken «u en /3n opleveren, dan zal thans
het richtingsverschil gemeten worden door:
«. / a\- tg-'n^tgiS,, _ n(tg«i — tg/3,) tg t«n Pn) — 1 + tg «n tg /3n 1 + n* tg *1 tg ' Daar hierin (tg — tg/3,) een constante is, zal deze functie van n maximaal zijn, als:
1 + n2tgtg/3a — 2n8tg*itg/3x _ 1 — n2 tg x1 tg & _Q . (1 + n8 tg *i tg |3,)8 (1 + n2tg«itg/?!)2
of: 1 — n- tg «i tg i3j = 0
en dus is: n = J/cot cot (3U daar de negatieve waarde hier geen zin heeft.
Dat n dan een maximum is, volgt uit het teeken van de 2de afgeleide, waarvan de teller — 2 n (1 + n2 tg tg pj)2 tg tg — 4 n (1 — n2 tg tg p,) X X (1 + n2 tg *i tg /3j) tg tg & beslist.



Daar de factor (1 — n2 tg tg /3a) nu de waarde 0 heeft, is de 2de afgeleide negatief.
Men vindt dus de juiste verhouding der eenheden, die het scherpst den knik laat zien, zoo men uitgaande van een zekere willekeurige keuze, welke de hoeken xl en /3l oplevert, de eenheid op de ordinatenas alleen \/cot -*i cot pj maal zoo groot neemt.
Praktisch zal men n benaderen door geheel getal of breuk. Heeft men het stelsel met de juiste eenheden, dan zal toepassing van de formule op de hoeken in dit stelsel voor n de waarde 1 opleveren. Hebben we nu een zwakken knik, dan zullen cot x en cot p onderling weinig verschillen ; is haar gemiddelde waarde m, cot x = m -f- A en dus cot p = m — A, dan is haar product m2 — ^2 — l en dus m bij benadering = 1, of m. a. w.:
Voor duidelijke voorstelling van een zwakken knik, moet men zulke eenheden op de assen kiezen, dat de krommen bij den knik een helling van ± 45° verkrijgen ï).
De tak B C eindigt bij ± 25.5 %, zooals uit verdere waarnemingen blijken zal, terwijl de knik bij ± 160/0 valt2).
B. De lijn der ei?idsmeltpunten in 't gebied der diibbelzorcten.
Het opschrift duidt aan, dat de temperaturen, die voor deze percentages het evenwicht van vloeistof en een spoor van vast aangeven, gevonden zijn door onderzoek bij warmtetoevoer.
Reeds het benedendeel van den tak onder A behandeld
T) Voorgaande beschouwing is eenvoudiger dan die van Boeke (dissertatie April 1906 p. 8 en 9), volledig weergegeven en eerder afgeleid. Het verband met zijn methode wordt uitgedrukt door de
betrekking E = —.
2) Zie Hoofdstuk III, A en IV, A.



had wat moeite gegeven door vertragingen. De vloeistoffen zullen des te meer onderkoeling vertoonen, naarmate ze visceuser zijn, en nu wordt bij voortgaande toevoeging van Ag I het beginstolpunt telkens lager, de vloeistof soortelijk zwaarder en minder beweeglijk.
Ook uit de opgaven der smelt- en stolpunten in de inleiding blijkt, dat hier sterke onderkoeling kan voorkomen. Vaak kon het mengsel tot 90° afkoelen zonder te kristalliseeren en ook roeren kon de vertraging lang niet voldoende verminderen. Ik heb daarom na het eerste opsmelten langzaam laten afkoelen onder flink roeren, zoodat fijne kristallen verkregen werden. Nu werd weder onder sterk roeren opgesmolten, de temperatuur vooral tegen het einde zeer langzaam verhoogd, zoodat buiten en binnen vaak bijna gelijk stond en hoogstens 2° verschilde ]). Daar smelten in tegenstelling van stollen in den regel geen merkbare vertraging ondervindt, kunnen de zoo verkregen uitkomsten nauwkeurig genoeg geacht worden; het werd bovendien een paar malen achter elkaar herhaald en de laagste waarde gekozen.
De volgende punten zijn zoo gevonden:
Mol. proc. Ag I. Eindsmeltpunt.
27.45 116.2°
33.33 119.1°
37.5 117.9°
42 113.2°
50 111.5°
56.36 109°
Worden deze punten weer in een graphische voorstelling vereenigd, dan krijgen we de krommen CDE— EFG van fig. 1.
') De stijging der temperatuur in de stof was dikwijls niet meer dan 0.2° in 5 minuten.



In de eerste plaats ziet men, dat de mengsels, waarin de verhouding van Ag NO3 en Ag I resp. 2:1 en 1.1 is, hierin als maxima voorkomen, waardoor langs dezen weg ook het bestaan der 2 reeds bekende verbindingen aangetoond is. De maxima zijn zwak, wat aanduidt, dat het verbindingen zijn, wier smelt sterk gedissocieerd is.
Behalve dat de smeltpunten nauwkeurig bepaald zijn op zooeven genoemde wijze, is bovendien elke verbinding na fijn poederen onderzocht op de constantheid van haar smeltpunt en werd gevonden, dat het smelten van de hoofdmassa der zouten in een buitenbad, dat steeds ± 8° hooger was, verliep binnen een temperatuurtraject van niet meer dan 0.2 en dus even scherp is, als bijv. van Ag NO3 alleen.
Wat de smeltpunten der 2 verbindingen betreft, blijkt nog, dat de door mij gevonden waarden hooger zijn dan van één der onderzoekers in.de inleiding genoemd. Tegenover het door mij gevonden smeltpunt van 2 Ag NOs . Ag 1, nl. 119.1°, staan de lagere opgaven van Risse en Heli/wig, die volkomen weerlegd worden ook door de overige uitkomsten in de nabijheid ; slechts de bepaling van Fanto is zeer nabij. Hij heeft het zout uit alkoholische vloeistof verkregen, de anderen daarentegen uit waterige oplossingen en het ligt dus voor de hand de afwijkingen te verklaren uit de aanwezigheid van Ho O en misschien ook wel Ag N03 tusschen het zout.
Evenzoo is het met het smeltpunt 111.5° voor het zout Ag NO;J. Ag I, waar slechts Kremer's opgave
tegenover staat.
De zouten zijn beide kleurloos en niet lichtgevoelig, als ze droog en zuiver zijn. De waarnemingen hierover van vroegeren tijd loopen uiteen en de verschillen moeten wel hun verklaring vinden in de condities hierboven voor ongevoeligheid gesteld. Zoo zal de reden van het onderscheid der gegevens bij Schnauss en Kremer (voor de



verbinding 1 : 1) wel zijn, dat Kremer's praeparaat zuiverder was, omdat hij afgoot van de olielaag, waarin en waarop vooral de onzuiverheden zich allicht zullen verzameld hebben. Verder voegde Kremer H NOs toe, wat de lichtgevoeligheid van Ag I bijv. sterk vermindert en Schnauss zag het Ag I bij 't koken met Ag NO:r oplossing zwart worden in 't licht. Dat Kremer een voor licht bijna ongevoelige stof verkreeg, kan bovendien nog verklaard worden uit de afzetting van 2 soorten vaste stof na elkaar, die hij opgeeft en waarvan bij Schnauss niets vermeld wordt; het 2de vast bevatte ± 3 o/0 Ag I en was zeer lichtgevoelig in onderscheiding van het zout Ag NO3 . Ag I zelf.
Gaan we nu nog even fig. 2 verder na, dan blijkt, dat door toevoeging van AgN03 aan het dubbelzout 2 Ag NO3 . Ag I het smeltpunt verlaagd wordt, tot deze tak stuit op den onder A behandelden bij + 25.5 mol. proc. Ag I. Eveneens wordt door toevoeging van Ag I (of Ag NO3 . Ag I) het smeltpunt verlaagd tot de samenstelling ± 43.5 mol. proc. Ag I is ; door verdere toename van het Ag I-gehalte gaat het smeltpunt weer rijzen, maar nu is ook met de vloeistof niet meer het zout 2AgN03.AgI, maar het 2de zout AgN03.AgI in evenwichtJ). I ot het smeltpunt daarvan stijgt de lijn en door verdere toevoeging van Ag I wordt het dan weer verlaagd tot aan de samenstelling van ± 58.5 mol. proc. Ag I
De vloeistoffen zijn in de nabijheid van de eindsmeltpunten sterker geel naarmate ze rijker aan Ag I zijn ; bij hooger temperatuur verandert de tint: lichtgele vloeistoffen worden dan geler, een heldergele vloeistof (als
1) Dat het deze zouten zijn, die zich afzetten, wordt nader besproken in Hoofdstuk III, B.
2) De hier voorkomende eutectica worden ook in Hoofdstuk III behandeld, omdat ze door de beginsmelting gevonden zijn.



van het mengsel met 50.30 mol. proc. Ag I) wordt zwak roodbruin.
Van 25.5 tot 58.5% zijn de beide verbindingen, die zich afzetten, zwaarder dan de vloeistoffen; beide zijn wit.
Bij de onderkoeling die hier zoo gemakkelijk voorkomt, gebeurde het een paar maal, dat metastabiele punten gevonden werden. Zoo werd bij het mengsel met 33.33 mol. proc. Ag I éénmaal na niet zoo sterke onderkoeling waargenomen, dat de vaste stof beneden 105° geheel opgesmolten was (het gewone smeltpunt is 119.1). Het. juiste eindsmeltpunt is daarvan niet bekend, daar het zich onverwacht voordeed, maar waarschijnlijk is, dat het uitblijven van vast 2 Ag N03 . Ag I oorzaak was, dat een punt in de buurt van een metastabiel eutecticum der verbinding Ag NOg. Ag I en den tak van den Ag N03-kant bereikt werd.
Bij het mengsel met 50.30 mol. proc. Ag I werd éénmaal gevonden, dat alles smolt beneden 103°, terwijl stabiel 11a onderkoeling de thermometer opliep tot ± 105°, dan nog een deel vast bleef en eerst geheel verdween bij het reeds vermelde punt van 109°. Denkelijk stond de metastabiele toestand in verband met een vertraging der omzetting in den vasten toestand voor mengsels met meer dan 50 mol. proc. Ag I *).
C. De lijn der eindsmeltpunten aan den kant van het Ag I.
Dit opschrift is gekozen, omdat het thans nog te behandelen deel der smeltlijn voortdurend, hoewel niet continu, naar hooger temperatuur doorloopt om te eindigen in het smeltpunt van zuiver Ag I.
Wat het opsmelten betreft, behoeft hier alleen nog
') Zie Hoofdstuk IV, B.



maar vermeld te worden, hoe dit uitgevoerd is voor mengsels, die meer dan (>(5.6 mol. proc. Ag I bevatten, want voor zulke met lager gehalte aan deze component gelden de algemeene opmerkingen aan het begin van dit hoofdstuk.
Bij den aanvang van het onderzoek der mengsels met hooger gehalte heb ik mij bediend van een vierzijdig luchtbad van blik met vier mantels en bekleed met asbest. Twee tegenovergestelde zijden bevatten in elk der mantels micavensters, zoodat met een gasgloeilicht aan den eenen kant vóór deze vensters, aan den anderen kant vrij goed de inhoud van een reageerbuisje van 13 mM. wijdte, dat juist paste in een buisje, aangebracht in het bovendeksel van het luchtbad, kon waargenomen worden. Het bad werd verwarmd door een grooten Bunsenschen brander en een ringbrander juist binnen den buitensten mantel. Op deze wijze kon de temperatuur tot + 450° opgevoerd worden in het bad ter hoogte van de vensters. Hoewel de Anschützthermometers tot 300° te gebruiken zijn, heb ik me voor de hooge temperaturen bediend van een thermometer van borosilicaatglas in graden verdeeld tot aan 550°. De gewone thermometers waren hier niet af te lezen door de grootte van het luchtbad, de genoemde echter, die ± 3 dM. lang was, stak met den kwikdraad gedeeltelijk uit het bad. De correctie voor den uitstekenden kwikdraad is slechts creschat.
o
In dit luchtbad is het eindsmeltpunt bepaald van het mengsel met 75 mol. proc. Ag I. De warmtetoevoer werd na ruwe waarneming zoo geregeld, dat het temperatuursverschil betrekkelijk klein was tusschen den thermometer in het mengsel en dien in het bad op gelijke hoogte. Tweemaal verdween onder roeren het laatste vast bij bijna gelijke temperatuur.
Voor de hoogere mengsels is het eindsmeltpunt niet



meer bepaald. Er bestond geen reden dit te doen, daar de smeltlijn in dit gebied continu moet stijgen. Bovendien is men bij die temperaturen zoo ver boven het smeltpunt van Ag N03, dat ontleding intreedt; er ontwikkelen zich nitreuse dampen. Bij het mengsel met 75 mol. proc. Ag I was daarvan nog maar zeer weinig te ruiken, bij de hoogere meer en dus is het lang op hooge temperatuur houden ongewenscht. De hooge mengsels blijven door deze ontleding niet helder na afkoeling, maar zijn vuil van kleur door het zilver of zilveroxyde,
dat zich afzet.
Het mengsel van 75 % werd binnen een kwartiei homogeen opgesmolten in het luchtbad bij ± 375°, wat ongeveer 350 boven het eindsmeltpunt is. Van het mengsel met 85 % Ag I, dat ook nog in het luchtbad opgesmolten is, en dalend en stijgend even onderzocht werd, kon nog geconstateerd worden, dat de smelt bij daling van de temperatuur tegen ± 415° reeds vaste stof algezet had en stijgend bij ± 418° nog niet alles vloeibaar was.
De andere mengsels met hoog Ag I-gehalte moesten, om de ontleding, zoo vlug mogelijk opgesmolten worden. In het luchtbad kon de temperatuur voor sommige niet hoog genoeg opgevoerd worden.
Verwarming van een mengsel direkt in de vlam heb ik maar éénmaal toegepast bij één der twee gemaakte mengsels van 90 o/q. Het geschiedde in een buisje van moeilijk smeltbaar glas, maar de plaatselijk hooge verhitting van de glaswand was oorzaak, dat hier de ontleding veel sterker was, dan bij eenig ander mengsel; ook barstte bij afkoeling het glas overal.
Later werd het daarom uitgevoerd in een bad van gesmolten K N03 en Na N03 (Steger, Zeitschr. f. Phys Chem. 1903, 43 p. 598) ; het vat voor deze smelt was een metalen kroes. Evenals het luchtbad werd ook dit altijd van te voren op een temperatuur gebracht, die



niet veel hooger was, dan het waarschijnlijke eindsmeltpunt der betrokken massa, dat uit het reeds bekende smeltpunt van zuiver Ag I (Steger, 1. c. p. 001.) en eigen gegevens kon geïnterpoleerd worden. In gewone reageerbuizen was de verwarming uitvoerbaar ; de dunne glaswand in direkte aanraking met de badvloeistof maakte het mogelijk, dat binnen 5 minuten een homogene smelt verkregen was, daarna werd het mengsel in de lucht afgekoeld en de ontleding der zilverzouten was zoodoende aanzienlijk beperkt.
De thermometer of een roerstaaf, die diende voor het mengen der stoften bij het samensmelten, werd evenals de buis zelf bruingeel gekleurd door vorming van zilversilikaat.
De volgende uitkomsten zijn verkregen:
Mol. proc. Ag I. Eindsmeltpunt.
58.5 100.3°
60 112.4°
61.25 121.0°
62 127.6°
66.00 212.S°
75 331°
85 > 420°
100 1) 526°
Deze resultaten zijn graphisch weer vereenigd in fig. 1.
Dit 3de deel van de lijn der eindsmeltpunten is op twee plaatsen discontinu, zooals de uitkomsten reeds bij teekening aanduiden en ook uit de verdere proeven volgt2).
De takken sluiten aan elkaar bij de punten H en I,
J) Steger, 1. c.
-) Zie Hoofdstuk IV, B.



waarvoor de percentages ongeveer zijn: 60.5 en 62.5 en de respectieve temperaturen: 114.5° en 134.5°.
Vanaf I moet de kromme zonder iets bijzonders voortloopen tot aan het smeltpunt van zuiver Ag I.
De vloeistoffen boven 58 o/0 hebben in den omtrek der eindsmeltpunten kleuren, die naar hooger Ag I-gehalte varieeren tusschen heldergeel en donkerrood, zooals in onderstaande tabel nader opgegeven wordt:
Mol. proc. Ag I. Kleur der vloeistof.
58.5 helder geel.
60 groengeel.
62
66.66 roodbruin, iets geler dan Norm.
opl. K2Cr207 in gelijk buisje.
75 wijnrood
80 donkerrood, bijna ondoorzichtig.
85 „ ..
100 .. . ondoorzichtig.
Boven het eindsmeltpunt verschuift de tint in 't algemeen weer naar donkerder.
De eerste vaste stof zinkt in de vloeistof en had meestal een geelachtige tint, hoewel dit door de kleur der vloeistoffen zelf, moeilijk juist te onderscheiden was.
Het eindsmeltpunt van het mengsel met 58.5% wordt reeds voorgesteld op het begin van een nieuwe stijgende kromme en niet meer op het dalend deel der voorgaande; dit eindsmeltpunt 106.3° ligt evenwel nog zeer dicht bij het laagste punt der geheele smeltlijn 105.5°.
Bij de vorming der stabiele vloeistof vond nog onderkoeling plaats, evenwel minder dan op de kromme der verbinding 1:1, want terwijl de percentages 50 en 56.36 eerst een eind onder 90L vast zout gaven, ontstond het hier reeds bij 99°. Ook leek de vloeistof wat beweeglijker en eindelijk onderscheidde de eerste vaste stof



zich door haar vorm, want bij rustige afkoeling waren met de loupe mooie zeshoekige sterretjes zichtbaar.
Hetzelfde is gevonden bij het mengsel met 02%. Wanneer in de onderkoelde vloeistoffen van de mengsels met 56.36 en 58.5 % plotseling grootere hoeveelheden vaste stof ontstonden, waren ook daaraan zeshoekige vormen waar te nemen.
Evenwel deed zich bij het mengsel met 58.5 0/Q hetzelfde feit voor, dat we boven (zie hoofdstuk II, B aan het slot) reeds voor 50.30 OyQ opmerkten, dat n.1. eenige malen bij afkoeling een minder stabiele phase optrad, waarvan het eindsmeltpunt niet 100.3° maar 101.2° bleek. Eerst toen een dergelijk mengsel eens 3 uren na opsmelten op + 100° was blijven staan en daarna een thermometer werd ingebracht, werd een groot deel vast, maar bleek nu de thermometer te stijgen tot 105.5°, terwijl de nieuw gevonden kristallen eerst bij 106.3° geheel veidwenen waren. De temperatuur toch van 105.5° werd later herhaalde malen als die van het eutecticum gevonden van de verbinding 1 : 1 met de vaste phase, die in zeshoekige sterretjes kristalliseerde.



HOOFDSTUK III.
De eutectica.
Werd een mengsel na bepaling van het eindsmeltpunt in 1 et butie nader onderzocht op het eindstolpunt door afkoeling van het bad. dan bleek in het algemeen »-
traj|-n he^verde^onderzoek is daarom alleen het beginsmelten door de proef bepaald, daar hierin wem.g ve,
traging te wachten ' thermometer uit
De stof werd na het nemen afaekoeld in
de zoutsmelt eerst op gewone tempera gesloten buisje. Daarna werd door Jkkente glaswand en soms door voorbijgaand jerwar^ ^ afkoelen daarvan, het loslaten der s ^ «fosmes bevorderd. Als nu eenige krassen me * ^ ^
gegeven waren ter hoogte van e Z°U s'de stof daar barsten langs springen, w,^ broken,
nog beter losliet. Het buisje werd nu voorzien . ^
het glas uitgeschift en het zout v (meesta]
drogen mortier en terston Vultrechter *)
van te voren gewogen) buisje met Anschütz-
overgebracht. In het zoutpoeder werd de ^Ansci
thermometer voldoende diep en S U1 C"e^.er af?esi0ten. reservoir en het buisje bij de P~^enzooeven°verm&eld) had De bewerking van het tikken,
i) Zie het begin van Hoofdstuk II.



niet alleen het voordeel, dat het glas na het breken spoedig uitgezocht was, daar het nu weinig versplinterde, maar bovendien bewees dit goede diensten bij het afbreken der proeven.
In het begin overkwam het mij meermalen, dat een buisje met een pas gemaakt, of nog onvolledig op zijn smeltpunt onderzocht mengsel, na afkoeling in den exsiccator weggezet, den volgenden dag gebarsten was door de contractie van het zoutklompje. Dit hinderde juist bij de bepalingen in Hoofdstuk II beschreven, want door het overdoen der stof in een nieuw buisje kwamen er nu zoo gemakkelijk glasscherfjes tusschen, die het verdwijnen van de laatste vaste stof onzeker maakten en de bereiding van een nieuw mengsel ook daarom noodzakelijk, dat door verlies van stof de samenstelling van het overschietende niet meer de oorspronkelijke behoefde te zijn.
A. Het eutecticum van Ag NO^ en het dubbelzont 2 Ag NOz. Ag I.
In alle mengsels is het eutecticum natuurlijk niet even duidelijk aantoonbaar geweest. Bij de mengsels met 2.4 en 3.7 % kon het niet dan onscherp blijken uit een vertraging in den gang van den thermometer bij regelmatige stijging van de temperatuur in het buitenbad. Wel was daar iets van het smelten zichtbaar, want de mengsels kregen in het begin van de verwarming een zeer zwak rose tint (door spoortje organische stof waarschijnlijk) en die tint veranderde in den omtrek van 115°, zoodat dit op het smelten van een klein gedeelte van het zout geleek en het gepoederde zout daarbij ook wat samenpakte. Bij de mengsels met hooger gehalte aan Ag I werd het steeds duidelijker waarneembaar, zoowel doordat er steeds meer vloeistof ontstond,



als ook thermisch door de meer of minder scherpe vertraging en stilstand van den thermometer in de massa. Ook bij mengsels, waarin zich reeds een groote hoeveelheid van het eutecticum bevond, waren de uitkomsten echter nog beneden het juiste smeltpunt. Dit moet ook wel, omdat door de warmtetoevoer van buiten af de thermometer in 't zout de laagste temperatuur zal hebben in het bad en de verschijnselen in de zoutlaag bij wat hooger temperatuur verloopen dan door den thermometer aangewezen wordt. Dit verandert, als een mengsel voor het grootste deel opsmelt, doordat het dicht nadert tot de samenstelling van het eutecticum, want dan kan de massa goed doorgeroerd worden en heeft ze ook zeker een temperatuur, die door den thermometer nauwkeurig
genoeg gevonden wordt.
Daarom is ten slotte het eutecticum bepaald door het opsmelten van de twee mengsels met 25 en 27.4a %, die beide in samenstelling weinig verschillen met het zuivere eutecticum, dat volgens het beloop der krommen van de smeltlijn moet liggen bij:
± 25.5% en gevonden is het beginsmeltpunt 114.7.
Eenige waarnemingen gaven bij een temperatuurveischil van ± 7° met het buitenbad bijna volkomen gelijke resultaten.
Alle mengsels liggende tusschen 0 en 33.33 % moeten dus bij deze temperatuur beginnen te smelten (zie fig. 1, lijn C^CQ). Tusschen 114.7° en het eindsmeltpunt bestaan zij uit vloeistof in evenwicht met vast rhombisch Acr N O'ï of dubbelzout 2 : 1, zooals in hoofdstuk IV, A
Ö 'J
nader blijkt.
De kleur van alle mengsels in volkomen vasten toestand was wit; de stof is vooral voor samenstellingen vlak bij het eutecticum zeer hard.
De vertragingen, die men ontmoet bij dalende temperatuur kunnen blijken uit het volgende: koelde b.v. het
L



mengsel met 17.2 o/Q aft tjan werd niets bijzonders gemerkt in den gang van den thermometer bij regelmatige verlaging van het buitenbad en bleef dus het dubbelzout 2:1 uit; eerst na op 85° geweest te zijn steeg hij in 3 minuten tot 106°. Overigens was in alle mengsels de stolling na het ophouden der onderkoeling 3° a 5° beneden het bovenvermelde eutectische punt. "
B. Het eutecticum der twee dubbelzonten.
Bij de twee dubbelzouten en mengsels in samenstelling daar tusschen liggend bestaat eveneens sterke onderkoeling. Was die zooveel mogelijk voorkomen, dan was de vaste stof vrijwel wit; de geringe variatie in kleur verdween geheel bij het fijn wrijven.
Gevonden is, dat de mengsels met 37.5 en 42 0/,, beide bij 109° beginnen te smelten. Nadat het eutecticum bij deze temperatuur weggesmolten is, bleef bij beide nozooveel van het dubbelzout 2 : 1 over, dat dit een rnee"^ of min dikke brij vormde met de ontstane vloeistof. De volkomen overeenstemming der eutectische temperatuur voor be.de mengsels bewijst tevens, dat zich uit beide zuiver dubbelzout 2 : 1 afzet boven 10!)° en dus van meno-kristallen eventueel met dubbelzout 1 : 1 geen sprake £ We komen dus tot de conclusie, dat voor samenstellingen tusschen 33.33 en 50 % het evenwicht beneden
.nnoSm Jn Cn b°Ven de H->n van het eutecticum bij 109° (zie fig. 1, lijn E]EE2) is:
\ Ioeistot -f vast dubbelzout 2:1 en \ loeistof -j- vast dubbelzout 1 : 1.
De scheiding van deze twee gebieden ligt vol-ens de
graphische voorstelling bij 43.5 Q/o, wat de samenstelling
cus is van het bij 109° smeltende eutecticum der dubbel zouten.



C. Het T,d' eutecticum.
Reeds in hoofdstuk II C is voor het percentage van 58.5 gezegd, dat het eindsmeltpunt van dit mengsel op weinig na het laagste punt der geheele smeltlijn oplevert
Dit laagste punt zelf werd ook hier bepaald door het beginsmelten na te gaan van de na stolling gepoederde stof.
Gevonden is, dat dit smelten in maximumsterkte voorkwam bij voornoemd mengsel en de temperatuur waarbij dit plaats vindt, stemt met die andere mengsels op bevredigende wijze. De uitkomsten klopten nauwkeurig bij die samenstellingen, die bij het smelten voldoende vloeistof gaven, zoodat ze dan meestal tot een homogene brij konden omgeroerd worden.
De percentages 50.30, 58.5, 02 en 00.00 gaven allen voor het eutecticum de temperatuur 105.5°.
Het eindsmeltpunt van 58.5% was 100.3°, zooals vroeger bleek en de samenstelling van het eutecticum verschilt dus, als we letten op het beloop der smeltlijn in den omtrek, zeer weinig daarvan.
Naar lager percentage sterft duidelijk het bedrag aan eutecticum uit en 50 0/0 is aan dien kant de grens en dus een der bestanddeelen van dit conglomeraat.
Ook voor hoogere percentages dan 58.5 wordt het effect van het beginsmelten minder. Bij 75 o/0 is het reeds zoo sterk afgenomen, dat de vertraging daar reeds minder was dan aan den anderen kant bij de samenstelling van 52 o/0, zooals uit de volgende vergelijking van de stijging der temperatuur in opvolgende minuten bij gelijke verandering en verschil in temperatuur van het buitenbad voor deze twee mengsels blijkt; de cijfers zijn hier slechts zoover dit verband het eischte uit een geheele reeks van getallen overgeschreven.
3



52% (± 6 gram). 75% (± 7.5 gram).
Temp. Verschil. Temp. Verschil.
102.8° 102°
103.7° 0.9 103° 1.0
104.2° 0.5 103.8° 0.8
104.0° 0.4 104.3° 0.5
104.9° 0.3 104.7° 0.4
105.4° 0.5 105.2° 0.5
105.9° 0.5 106.3° 1.1
107° 1.1 10S° 1.7
Noemen we nu de samensteling van het 2de bestanddeel in het eutecticum x en verwaarloozen we het verschil in gewicht der twee bovenstaande mengsels en bovendien de ongelijke invloeden, die de overschietende vaste stoffen uitoefenen, dan vinden we ruw weg, dat de betrekking bestaat:
(52 — 50) : (58.5 — 52) — (x — 75) : (75 — 58.5) en dus: x — 75 = ± 5
of: x = ± S0 %.
Nu is bij het mengsel met SO % de twee keeren, die het buitenbad + S° hooger gehouden werd, gevonden, dat er nog een zeer zwakke vertraging voor het eutecticum waarneembaar was.
Bovendien is naderhand ook nog langs microscopischen weg !) bij eenige mengsels het beginsmelten waargenomen en het resultaat daarvan was, dat de vloeistofvorming, die bij concentraties met minder dan 80 o/0 zeer goed aan den dag kwam, zoowel door de zichtbare beweging bij het onstaan der smelt, als door het donker worden tusschen gekruiste nicols, bij dit mengsel ook nog zwak zichtbaar werd.
') Zie hoofdstuk IV, B.



Bij het mengsel met 82.5 o/0 kon het noch thermisch, noch microscopisch meer gevonden worden.
Hieruit volgt dus, dat het bedrag aan eutecticum naar schatting in de buurt van SI % nul geworden is en beslist niet bij zuiver Ag I. De lijn GjG Go van fig. 1 stelt dit eutecticum voor.
De beantwoording dsr vraag naar de samenstelling van de 2de component van dit eutecticum wordt verschoven tot de besprekingen in hoofdstuk IV, B.
Wat het uiterlijk betreft, de mengsels met 55.36, 58.5, 60, 62 en 66.66 o/0 hadden in vasten toestand bij gewone temperatuur zeer nabij een kleur als die van zwavelbloem. Ook dat met 75 o/0 was nog groengeel ; de kleur van 80 en 82.5 % was ongeveer als van Ag I.
De lichtgevoeligheid bij de thans besproken percentage maakt echter de beoordeeling der kleur moeilijk. Alle mengsels toch waren niet even vlug op te smelten ; naar hooger Ag I-gehalte moesten ze bij het bereiden sterker verhit worden en daardoor was de kans der ontleding grooter; ook liepen de dagen sterk uiteen in helderheid. Op een zeer helderen dag na vele donkere werd voor het eerst een sterke verkleuring naar den kant der ramen door diffuus licht opgemerkt bij de samenstelling van 62 0/0. De stof had gedurende drie donkere dagen in den exsiccator op tafel gestaan, terwijl anders de mengsels evenals de zouten zeifin t donker bewaard werden. Ze was in dien tijd van lichtgeel wat groen van tint geworden en nu het helder was werd onder 't opwarmen der stof de kleur in een kwartier roodbruin.
Naderhand is bij het mengsel met 82.5 % nog eens extra gezorgd voor vlugge opsmelting. In het apparaat van van Eyk was voorverwarmd tot ± 210° en binnen 3 minuten werd daarna homogeen opgesmolten bij ± 420° in het bad der nitraten. Het werd 's avonds en nog zooveel mogelijk tegen het gasgloeilicht beschut



uitgevoerd. De stof leek na bekoeling bruingeel te zijn, maar na verwijdering van 't glas, dat door de zouten aangetast werd, was ze bijna even geel als zuiver Ag I.
Bij mengsels met zeer hoog Ag I-gehalte was niets meer van de kleur van het zuivere zout te maken. Door ontleding waren ze donkerder en tijdens het onderzoek der gepoederde stof, werd ze van buiten bijna zwart. Aanwezig ontleed zout verhoogt dus blijkbaar zeer de lichtgevoeligheid.
Al deze verkleuringen, die optreden of toenemen tijdens de verwarming, welke dient om den samenhang der smelt- en omzettingsverschijnselen na te gaan, zijn quantitatief van te geringe bcteekenis om van invloed te zijn op het percentage Ag I, welks gedrag we wenschen te bestudeeren.



HOOFDSTUK IV.
Omzettingen in de vaste stof.
In de inleiding is reeds over de verschillende modificaties der componenten gesproken en we kunnen dus in de eerste plaats verwachten een aansluiting daarbij in het gedrag der mengsels.
Hissink had reeds weinig verschil gevonden bij de waarneming van het overgangspunt van AgN03 onder den invloed van een vloeistof als parafifineolie. Zijn methode en ook die van Steger bij Ag I was, dat het buitenbad op een constante temperatuur gehouden werd, eenige graden boven het aanvankelijk waargenomen overgangspunt. De tijden voor 1° stijging noodig, werden uitgerekend en uit den langsten tijd kon de overgangstemperatuur gevonden worden. Daar het temperatuurverschil steeds kleiner wordt, moeten die tijden, ook als er niets bijzonders gebeurt, reeds toenemen. Daarom zal, vooral zoo het thermisch effect gering is, betere uitkomst verkregen kunnen worden, wanneer ten naaste bij een gelijk temperatuurverschil onderhouden wordt tusschen de gepoederde stof en het buitenbad. Ik heb daarom aan deze methode de voorkeur gegeven en ze algemeen toegepast. Bij hoogere temperaturen gelukt dit echter slechts door veel vluggere stijging en meestal werd het verschil dan kleiner. Wel is ook dan de warmtetoevoer aan het mengsel niet gelijk bij verschillende temperaturen, maar zal toch in een klein traject zeer weinig verschillen



r
en in elk geval zijn verschillende mengsels, aldus in 't zelfde traject onderzocht, uitstekend met elkaar te vergelijken, o.a. in graphische voorstellingen, die het verband van tijd en temperatuur aangeven 1).
Bij het thermisch onderzoek naar de omzettingen in de vaste stof bleek wederom, dat veel nauwkeuriger en regelmatiger uitkomsten verkregen werden bij opvoering dan bij daling der temperatuur. Het eerste is dus bij dit onderzoek — evenals vroeger bij de smeltverschijnselen — steeds geschied.
De dubbelzouten zijn van af kamertemperatuur tot bij hun smeltpunt afzonderlijk onderzocht, doch daarbij is geen aanwijzing gevonden, dat ze in dit traject een overgangspunt bezitten.
Hieruit volgt dus, dat de mengsels, wier samenstelling ligt tusschen die der dubbelzouten met resp. 33.33 en 50 % Ag I, beneden hun eutecticum bij 109° bestaan uit een conglomeraat van deze zouten, dat niet verandert.
De behandeling der twee gebieden, die beide aanvangen bij de zuivere componenten, blijft dus nog over.
A. Omzetting in de vaste stoj aan den kant van het Ag MO3.
Toen bij het begin van het onderzoek enkele mengsels met gering Ag I-gehalte na de bepaling van hun eindsmeltpunt onderzocht werden op hun verder gedrag bij lagere temperatuur, was het juist hier, dat voor het eerst bleek, dat bij dalende temperatuur de uitkomsten, of onzeker waren, of zelfs in 't g-eheel creen resultaat ver-
O D
kregen werd.
Daalde de temperatuur van het mengsel met 2.4 o/0 AgI bijv. van 200° af, dan werd pas in de buurt van
!) Zie dit hoofdstuk onder B.
te



140° een rijzing van een paar graden waargenomen, terwijl bij het mengsel met 6.5 % ook dat niet voorkwam. Hieruit blijkt dus dat er, óf een sterke vertraging bestaat, of de omzetting, die gebeuren moet, zoo geleidelijk tot stand komt, dat ze thermisch niet opgemerkt wordt.
Dat evenwel altijd de omslag bij afkoeling tot gewone temperatuur gebeurd was, bleek hieruit, dat bij later opwarmen vrij goed overeenstemmende uitkomsten omtrent dit overgangspunt gevonden werden.
Wel bleven er ook dan nog kleine verschillen bestaan, doch deze zijn bij één en hetzelfde mengsel ook wel u-evonden, zelfs al waren de temperaturen van het buitenbad gelijk.
Gewoonlijk werden van elk mengsel eenige waarnemingen sfedaan en dat vooral, zoo aanmerkelijk verschil b ö
bleek met een vorig mengsel.
Als voorbeelden mogen hier volgen waarnemingen bij Ag N03 zelf en een paar mengsels:
Zuiver Ag N03. 2.4% Ag I. 10-1% Ag I*
binnen, buiten. binnen, buiten. binnen, buiten.
152° 160.5° 151.7° 162° 155.5°
] 54.3° 154° 156.6° 158°
156.4° 163.5° 156.1° 166° 157.7°
15S.4° 158.2° 158.5° 160°
159.4° 166° 159.6° 169.5° 159.9°
159.4° 159.5° 160.5° 162°
159.4° 167.5° 159.6° 172° 160.7°
159.4° 160.3° 160.5° 163.5°
159 7° 169° ±162° 177° 160.8° 160.5° 162.2° 165°
Overgangstemperaturen:
159.4° <159.5° <160.5°
o-ecorr. 159.1° <159.2° <160.2°



Op soortgelijke wijze werden nu de volgende cijfers gevonden:
Mol. proc. Ag I. gecorrig. overgangstemp.
0° 159.1°
2.4° < 159.2°
3.7° < 159.2°
0.5° < 159.4°
10.1° <160.2°
13.9° < 160.4°
Deze cijfers geven aan, dat de overgangstemperatuur met stijgend Ag I gehalte een weinig oploopt en de vraag rijst dus nu, moeten deze kleine verschillen met het overgangspunt van Ag NO;J zelf als reëel of schijnbaar worden opgevat. Bij tal van onderzoekingen toch is reeds gebleken, dat overgangsverschijnselen na bijmenging van een 2de component, onverschillig of die met de lste in vasten toestand zich mengt of niet, vertraging ondervinden en bij aanwending van stijgende temperatuur bij thermisch onderzoek dus iets te hooge temperatuur kan gevonden worden.
De geringe afwijkingen in ons geval konden uit dit oogpunt dan best te verwaarloozen zijn en dan zou dus de uitkomst deze zijn, dat het onveranderd overgangspunt bewees, dat in alle mengsels van 0—16 % Ag I bij 160° nog steeds gewoon Ag N03 de vaste phase was, die haar eigen overgangspunt vertoonde en derhalve geen bijmenging van Ag I in vasten toestand aanwees.
Het was echter ook denkbaar, dat zoodanige vaste menging wel bestond. Uit andere onderzoekingen is reeds gebleken, dat dan tot aan een zeker percentage Ag I de overgangstemperatuur, hetzij dalen, hetzij rijzen moest om daarna tot aan 16 o/0 constant te blijven, en dan zou het dus toch nog een open kwestie zijn, of deze



temperatuursverandering wellicht door vertraging in den omslae der mengsels niet aan het licht gekomen was;
o O
in elk geval blijkt dan reeds, dat er eer sprake van verlaging dan van verhooging der overgangstemperatuur zou moeten zijn, daar we niet merkbaar boven 159° gekomen zijn.
Om hier zekerheid van te verkrijgen is inzonderheid nog het mengsel met 0.5% herhaaldelijk in proef genomen.
Vooreerst is gebleken, dat door eenige keeren te verwarmen van af kamertemperatuur met kleine verschillen (ongeveer 0.4° hooger) steeds weer hetzelfde voor den dag kwam.
Ten einde het normale karakter dezer temperatuur nog beter vast te stellen, werd een verhit mengsel van 0.5 o/„ niet verder afgekoeld dan 150°, hierop 1/2 uur gelaten en daarna weer verhoogd en eveneens weer bijna hetzelfde gevonden. Dezelfde operatie herhaald, maar 2 uren op 150°, gaf opnieuw geen noemenswaard verschil in hoogte van overgangstemperatuur. Toen dit gebleken was is hetzelfde mengsel na afkoeling nog eens 2 uren op + 150° gehouden, daarna vlug in een bad van 100° gebracht en stijgende onderzocht met weer hetzelfde resultaat!).
Uit deze gegevens blijkt dus met zekerheid, dat het overgangspunt van 0.5 % boven 150° en boven 156° ligt en dat de groote constantheid, waarmede telkens bijna hetzelfde gevonden werd, wel bewijst, dat de uitkomsten zeer na aan de juiste overgangstemperatuur komen en dat deze dus als gelijk met die van zuiver Ag NO3 kan beschouwd worden.
Indien snel het mengsel eenige malen tusschen 2 baden van 150° en 170° gewisseld werd, verkreeg ik weinig sprekende uitkomsten, zoodat hierdoor nog eens bevestigd werd, dat bij dalende temperatuur groote vertraging optrad.



Indien er dus menging in den vasten toestand is, moet die zeer onbeduidend zijn.
Nog langs een 2den weg heb ik dit trachten aan te toonen door onderzoek van het mengsel met 2.4 %. Reikte de homogene menging van Ag I tot aan dit gehalte, dan zou men een smelttraject hebben moeten vinden, dat bij 205° eindigde. Nu is van 160—205° geen aanvang van zoodanig traject uit het oploopen der temperatuur gevonden.
Omgekeerd zou dit mengsel beneden 160° dan geheel vast moeten geweest zijn en ook dit is onjuist, want volgens hoofdstuk III, A is reeds bij 2.4 % het eutecticum van den AgN03-kant waargenomen.
Derhalve gaat menging, indien ze er mocht zijn, in geen geval tot 2.4%.
De vloeistoffen met 0 —16% zetten bij beginstolling dus hexagonaal Ag N03 af; daalt hun temperatuur beneden het overgangspunt bij 159.1°, dan moet het hexagonale Ag N03 zich eerst omzetten in de rhombische modificatie en uit de vloeistoffen zet zich bij verdere afkoeling ook dezen vorm af, evenals uit de vloeistoffen met 16—25.5 % direct. De lijn BBj van lig. 1 scheidt de twee gebieden af.
Uit vloeistoffen met 25.5 — 33.33 % zet zich in het begin het dubbelzout 2 Ag N03 . Ag I af.
Het eutecticum van hoofdstuk III, A bij 114.7°, dat bestaat bij alle mengsels tusschen 0 en 33.33 % geeft ten slotte een conglomeraat van vast rhombisch Ag N03 en dubbelzout 2:1 en tot kamertemperatuur althans blijft dit zoo.
Ten slotte een opmerking omtrent een eigenaardigheid, die uit het bovenstaande verklaard kan worden.
Bij het mengsel met 10.1 % is eenige keeren waargenomen, dat bij verwarming in de buurt van den



overgang de brij bestaande uit vast AgNOj en vloeistof weer* dikker werd; gelijktijdig trad dan ook de omslag in. De thermometer kon eerst door de heele massa heen geroerd worden en daarna in het midden staande niet meer tegen den wand van het buisje gebracht worden.
Ook bij het mengsel met
13.9 % is éénmaal waargenomen, dat de dunne brij wat stijver werd.
Indien in nevenstaande fig. de lijn B D de metastabiele voortzetting van den ondersten tak der smeltlijn voorstelt, dan zal bij de temperatuur t' door vertraging in den omslag het A'E'
gedeelte vloeistof zijn.
Treedt zonder warmtetoevoer van buiten de omslag, die warmte kost, in, dan daalt de
temperatuur wat en naderen de punten B en C tot elkaar. Werd zoo de overgangstemperatuur bereikt, dan zou
dus na opheffing der vertraging het gedeelte ~^~g vloeistof zijn trad door voldoenden warmtetoevoer de omslag ' A' E'
in zonder temperatuurdaling, dan zou het deel ^/q vloeistof zijn. De werkelijk bereikte temperatuur zal liggen tusschen t en t' en in elk geval moet dus het gedeelte vloeistof minder worden. De vaste stof, die overal om zich heen vloeistof vindt, zal bij het omslaan de warmte, daarvoor noodig, in hoofdzaak aan die vloeistof onttrekken en slechts voor een gering deel van buiten door den luchtmantel heen ontvangen.



B. Omzettingen in den vasten toestand aan den kant van het Ag I.
Gelijk uit hoofdstuk II C gebleken is, bestaat de smeltlijn boven 58.o % ujt de 3 stukken G H, H I en I K i). Over de vaste phasen, die daarbij behooren, hebben we ons nog met uitgelaten. De zekerheid daaromtrent kan namelijk pas verkregen worden na behandeling der verschillende overgangen in den vasten toestand, die inde mengsels van 50-100 o/0 Ag I blijken op te treden en die we nu, mede in verband met de 3 genoemde smeltlijnen gaan bespreken.
Allereerst herinneren wij er aan, dat in het eutectische punt G bij 105.5° en ± 58.5 0/Q Ag I een stolling plaats vindt tot twee phasen, waarvan de eene het dubbelzout Ag N03 . Ag I is, dat we voortaan door Dj zullen voorstellen De andere vaste phase kan bij benadering afgeleid worden uit de bepaling van het hoogste gehalte aan Ag I, waarin nog het eutectisch punt van 105 5° optreedt. In hoofdstuk III C is reeds vermeld, dat het thermisch effect, bij opwarmen tot deze temperatuur natuurlijk het grootst is bij ± 58.5 0/0> naar hooger gehalte afneemt, bij 80 0/Q n0g even merkbaar, bij 82.5 0/0 njet meer merkbaar is. Later te vermelden microscopische waarnemingen waren hiermede in overeenstemming. Evenwel is de mogelijkheid niet uitgesloten, dat de samenstelling der tweede vaste phase, welke beneden het eutectisch punt optreedt, bij een Ag I-gehalte ligt, dat nog iets grooter is, omdat het wegsmelten van eïn uiterst kleine hoeveelheid eutecticum zoomin microscopisch als thermisch aantoonbaar zal zijn.
Indien wij dus aannemen, dat de tweede phase de samenstelling Ag N03 . 5 Ag I heeft of 83.33 % Ag I, dan
De letters hebben telkens betrekking op fig. 1.



is deze zeker weinig afwijkend van de waarheid; voortaan wordt dit dubbelzout D5 genoemd. De mogelijkheid was volstrekt niet uitgesloten, dat deze vaste phase in plaats van uit dubbelzout uit mengkristallen bestond, wier samenstelling met de temperatuur wisselde; de verdere bepalingen hebben echter geen bepaalden steun aan deze opvatting
p-eo-even, zoodat ik eenvoudigheidshalve de constante
ö ö
samenstelling aanneem.
Alle verdere verschijnselen nu in de mengsels van
50 100 o/Q zijn door thermische waarneming bij stijgende
temperatuur nagegaan. Het begrip van de tamelijk ingewikkelde opeenvolging der vaste phasen is echtei eenvoudiger te verkrijgen door de figuur van hooger temperatuur naar beneden te vervolgen.
Boven is reeds vermeld, dat de enkele eindsmeltpunten, welke op de lijn I K bepaald zijn, een zoodanige richting aan de smeltlijn geven, dat deze geheel geleidelijk kan worden doorgetrokken tot aan het smeltpunt 5~(5 van AgI. We mogen dus terecht onderstellen, dat de vaste phase, welke zich bij bekoeling op deze lijn afzet, of regulair Ag I is, öf mengkristallen hiervan met Ag N03, of mengkristallen van Ag I met een dubbelzout. Was nu zuiver AgI de vaste phase, dan zou men bij 140° !) den omslag van regulair in hexagonaal Ag I verwachten in alle mengsels tusschen 100 en (53 °/o» 'laar dit laatste punt de bij 146° coëxisteerende vloeistof is. Bij deze temperatuur werd echter in geen der mengsels iets waargenomen, wel daarentegen thermisch en optisch een verandering in de vaste phase tot even boven 80 o/0 bij de vrijwel constante temperatuur van 134°. Het overgangspunt van AgI wordt dus van 146° tot 131 verlaagd; derhalve kan de gevormde vaste stof niet
i) Ik bepaalde dit punt ook zelf nog eens bij een gewicht van 10.5 gram en vond dalend 145.7°. stijgend 147 .
i



zuiver Ag I zijn, maar moeten het mengkristallen wezen en wegens de verlaging moet de mengbaarheid met Ag N03 boven den overgang grooter zijn dan daar beneden ; we zullen de eerste mengkristallen Mj de laatste M2 noemen.
Om nu de samenstelling der mengkristallen, die zich uit de smelt afzetten te bepalen, is een geschikte methode het eindstolpunt of beginsmelpunt van een zeker mengsel te bepalen. Wegens het geringe thermische effect bij de smelting en het zeer steile beloop der smeltlijn was dit echter niet aldus te vinden. Ook de waarneming
1 . 0
van het uiterlijk biedt bezwaren wegens de groote geleidelijkheid der smelting, waardoor zeer moeilijk het eerste begin daarvan aan te geven is.
Door herhaalde proeven met een mengsel van 82.5 % in het apparaat van van Eyk gelukte het evenwel aan te toonen, dat dit mengsel bij 250° duidelijk voor een klein deel gesmolten was, terwijl het bij 225° nog twijfelachtig was. Ik heb 230° aangenomen als beginpunt. Bij hoogere percentages wordt de beslissing nog moeilijker door de kleuring ten gevolge van het licht.
Daar bij 134°, zooals we zien zullen, reden is aan te nemen, dat de phase Mx minstens 75 o/0 Ag I bevat, laat zich door dit punt en 230° bij 82.5 o/Q een lijn NL der beginsmeltpunten leggen, welke eveneens ongedwongen tot het smeltpunt van Ag I door te trekken is 1).
De beide lijnen I K en N L wijken weinig van rechte af. In de fig. zijn N en O wat meer naar rechts geteekend. Rekent men de beide zouten ongeioniseerd, dan zou dus de verlaging van het smeltpunt van Ag 1526 — 134 = 392° veroorzaakt worden door een concentratieverschil IN = 75 — G3 = 12 mol. proc. en hieruit zou men voor de smeltwarmte van Ag I per gram ± 1.7 cal berekenen, een zeker opvallend klein cijfer. Steger vond bij toevoeging van Hg I2 aan Ag I een depressie van 284° bij een concentratieverschil van 4% en dus nog ruim tweemaal grooter. Wegens onbekendheid met den ionisatietoestand is ook hier nauwkeurige berekening der smeltwarmte niet mogelijk; toch volgt ook hieruit voldoende, dat ze zeer klein is.



Beneden deze lijn breidt zich dus het gebied der mengkristallen uit. Daar bij 134° de omslag naast de vloeistof intreedt moeten nu (volgens de theoretische afleidingen vroeger door Prof. Bai-hws Roozeboom gegeven) op de horizontale lijn bij 134° niet alleen K 1 en L N eindigen, maar ook de overgangslijnen van Mj en M2, welke in het overgangspunt M aanvangen. Ze zijn in fig. 1 aangegeven door MN en MO en scheiden het gebied van Mi van dat van M2. De ligging der punten N en O is bij benadering af te leiden uit de bepalingen van den overgang, die bij 134° optreedt.
In fig. 4 zijn voor de drie mengsels van 06.60, 75 en en 82.5 0/0 de lijnen, die den gang der temperatuur bij opwarming aangeven, voorgesteld. Daarenboven zijn voor vele andere percentages dergelijke lijnen geteekend, die hier niet opgenomen zijn en waarnaar vergelijkenderwijs over de warmteabsorpties bij de verschillende omzettingen kon geoordeeld worden.
Wat nu die bij 134° betreft, zoo toont 00.66 o/0 slechts een matige warmteabsorptie; bij 75 % komt deze veel duidelijker uit; bij SU % is zij reeds uiterst zwak, doch nog even merkbaar, terwijl 82.5 en S5 °/0 bij deze temperatuur niets toonen.
Uit deze gegevens kan afgeleid worden, dat de omslag bij 134°, die bestaan moet bij alle mengsels met hooger Ag I-gehalte, dan het punt I aangeeft, zijn maximum bereikt bij ± 75 % en even boven 80 % uitsterft.
De omzetting, die hier bij afkoeling plaats vindt, is dus:
Mengkristallen Mj (± 75%) -> Mengkristallen M2 (± so%) + Vloeistof (63%).
We hebben hier dus weer een nieuw voorbeeld van eene transformatie van mengkristallen in andere mengkristallen onder gelijktijdige vloeistofvorming en wel retrograde, omdat zij bij temperatuurverlaging optreedt. Door de Kock is dit vroeger gevonden bij vloeibare



mengkristallen; in zijn voorbeelden lagen echter de punten I en N dicht bij elkaar, daarentegen N en O ver uiteen en hier is het juist omgekeerd, zoodat de hoeveelheid vloeistof, die zich vormt, zeer klein is.
Daar ik steeds bij stijgende temperatuur werkte, moet dan de omgekeerde transformatie (vast O + vloeistof I -> vast N) plaats vinden, dus wat vloeistof verdwijnen.
Een enkele keer is bij het mengsel van 75 % ook waargenomen, dat het bij 134° nog iets dikker werd. Door den geringen afstand van N tot O is echter de hoeveelheid vloeistof, die verdwijnt bij het opwarmen klein, zoodat zij niet gemakkelijk waar te nemen is; het retrograde karakter der omzetting ten opzichte van de vloeistofphase (dalend) is ook oorzaak van het geringe warmteetlect, zooals ook volgt uit de verhittingslijnen.
Wenschelijk zou geweest zijn, dat de voorgaande omzettingen haar bevestiging gevonden hadden door de bepaling van de juiste ligging der lijnen M N en M O. Alle pogingen hiertoe bleven echter vruchteloos- in de mengsels met 82.5, 85, 90, 92.5, 95 % werd tusschen • 4 en 146° nergens een duidelijke omslag thermisch waargenomen, hoewel toch de overgangswarmte van Ag I niet zoo klein is (6 k 7 cal. per gram).
Wel klopt de ligging der lijnen met het feit, dat de mengsels boven 80 %, zoowel op het oog, als microscopisch, niet alleen tot 134°, maar ook ver daarboven bleken geheel vast te zijn (gebied M2). Nu is herhaalde malen reeds waargenomen, dat de omslag eener component in mengkristallen reeds door een gering gehalte aan bijmengsel onwaarneembaar wordt. Dat ook hier de omslag, zij het ook geleidelijk, tot stand komt, mag afgeleid worden uit het feit, dat de overgangen, die bij lagere temperaturen optreden, ook in de mengsels met S0 en ho »ger percent, steeds op dezelfde hoogte plaats vinden. I) j aangenomen ligging der lijnen M N en M O



harmonieert bovendien vrij goed met de overgangswarmte van Ag I. Nemen we daarvoor de waarde 0.25, dan volgt
0.02 T2
daaruit door berekening met de formule ———— voor
m Q
de depressie per molecuulprocent 2.4°. Daar nu bij
mengkristallen het verschil der concentraties moet oreö °
nomen worden bij het berekenen der depressie (in ons geval dus 80 — 75 = 5 %), zoo zou dit een depressie geven van 12°, terwijl ook gevonden is 140 — 134 = 12°. De beide zouten zijn bij deze berekening als ongeioniseerd beschouwd en zonder te veel waarde aan deze overeenstemming !) te hechten, toont het voorgaande evenwel, dat de aangenomen ligging der lijnen en dus vooral der punten N en O niet met bekende gegevens in strijd is.
Dat de omzettingen op de lijn I N O wèl intreden, is verklaarbaar door de aanwezigheid van vloeistof.
Ten slotte vestig ik nog de aandacht op het feit, dat Lehmann 2) de modificatie van Ag I boven M ook als vloeibare kristallen beschouwt. Hierdoor wordt de analogie met de voorbeelden van de Kock nog grooter. Alleen is de smeltwarmte van deze kristallen (boven uit de depressie berekend op ±1.7 cal.) belangrijker dan die van de andere, reeds onderzochte, vloeibare kristallen, hoewel klein genoeg om de geschetste transformatie bij 134° mogelijk te maken, te meer, omdat hier de hoeveelheid der bij afkoeling optredende vloeistof zoo klein is.
Beneden de lijn I N O zullen we nu hebben een gebied van vloeistof + mengkristallen Mg, de eerste aangegeven door I H, de laatste door OH], welke lijn een weinig naar rechts loopend geteekend is. Beneden O M bevindt zich dan een gebied van homogene meng kristallen M2; in den aanvang is dit dus ± 20 % breed.
') Bij Steger's onderzoek was de depressie b.v. door 10% Hg Ij toevoeging 12° (Zeitschr. f. Phys. Chem. 43 p. 619).
2) Flüssige Krystalle 1904 p. 25.
4



Bij verdere afkoeling stuiten wij nu bij ongeveer 116° op een nieuwen overgang, welke in de smeltlijn zich reeds aangekondigd heeft door den knik bij H. Daar de nu hier aansluitende smeltlijn H G zich uitstrekt tot aan het reeds besproken eutecticum G en boven waarschijnlijk gemaakt werd, dat de hierbij behoorende vaste phase het dubbelzout D5 is (83.33 % Ag. I), zoo moet de op H Hj optredende nieuwe vaste phase Ds zijn. De lijn OH] is daarom zoo getrokken, dat ze bij llö° in deze concentratie eindigt.
De omzetting bij 11G° is dus een omzetting van mengkristallen M2 in D5; deze omzetting gaat met belangrijke warmteontwikkeling gepaard, die van H tot Hj toeneemt. Uit de verhittingslijnen blijkt zeer duidelijk, dat deze toenam van (50.06 tot 85.5 °/0 en voor deze concentraties blijft ook de temperatuur vrij scherp bij 116°; reeds bij 62% is, hoewel dat mengsel bij 110° voor het grootste deel vloeibaar is, de omslag merkbaar.
Bij 85 en hoogere percentages gaat daarentegen de omslag weer afnemen en wordt bij 90 % en hooger ook over grooter interval van temperatuur verdeeld en bovendien verlaagd. Zulk een gang van zaken zou geheel strooken met de afzetting van D5 uit mengkristallen met toenemend Ag I-gehalte, welke bij deze hoogere percentages boven 116° bestaan. Het sfebied der meno-kristallen
O O O
zou dus van af Hj door een eerst langzaam en daarna sterk dalende lijn Hj P.2 gescheiden zijn van het gebied D3 + M2 beneden die lijn ; In deze concentraties vindt geen verdere omslag plaats, vóórdat de temperatuur tot + 90° gedaald is. Hoever de lijn Hj P2 naar de Ag I-as doorloopt, is niet met zekerheid te zeggen en fig. 1 is slechts schematisch. In elk geval reikt zij verder dan 95 %, daar voor deze samenstelling de omzetting nog tusschen 108° en 112° duidelijk voor den dag kwam.



De aandacht moet nog gevestigd op de bijzonderheid, dat wij de beide lijnen HH] en HjPg juist bij de samenstelling van D5 laten samenkomen. Hierbij is dus aangenomen, dat de omslag van mengkristallen Mo in D5 juist bij de samenstelling van D5 aansluit aan de grenslijn OH] der mengkristallen, die naast vloeistof bestaan. In het algemeen zal dit wel een weinig rechts of links daarvan geschieden, daar echter de proeven dit niet beslisten, heb ik deze kwestie in het midden gelaten door juist D5 te kiezen.
Nog zij er op gewezen, dat de omslag van mengkristallen in een verbinding, zooals we hier aangenomen hebben, door Adriani reeds gevonden is bij 1. en d. kamferoxim, door Heycock en Neville bij Cu -f Sn en door Steger bij Hg I2 en Ag I.
Beneden 116° ontmoeten wij in de mengsels beneden 83.33 o/Q het eutecticum, dat reeds vroeger besproken is. De lijn daarvan strekt zich dus uit van 50—83.33%; het maximum van het warmte effect valt bij ± 58.5 % (samenstelling van het eutecticum) en sterft ter weerszijden uit naar 50 en 83.33 %. Beneden 105.5° zijn nu ook al de mengsels tusschen deze percentages vast, en bestaan uit een conglomeraat van Dx en D;.
Bij voortgezette afkoeling treffen we bij 90 a 97° weder een nieuwen omslag aan en nu in het pas besproken conglomeraat. Bij 52 % is deze reeds waarneembaar, neemt bij hooger percentage toe en bereikt bij 66.66 % een maximum. Boven dit percentage splitst de omslag zich in tweëen, waarvan de bovenste ± 97° blijft en uitsterft even voorbij 80 %. De meest plausibele aanname is dus, dat dit een omzetting voorstelt van Dj + D5 bij afkoeling in een nieuwe phase van de samenstelling 66.66 o/0 m. a. w. in een nieuw dubbelzout Ag N03 . 2 Ag I, dat we zullen aanduiden door Do; boven 66.66% blijft daar-



naast dan D3 bestaan, beneden 66.66 o/Q echter De omzetting Dj + D3 -> Do geeft daardoor een splitsing van het o-ebied in tweëen, achtereenvolgens voor te stellen door: D] + D5 -► D-2 + D5 (op lijn RR2) en Dj + D3 Di + D2 (op lijn RR}) Het dubbelzout Do wordt dus nevens de smelt niet aangetroffen. Indien het zich evenwel bij verwarming boven 97° niet omzette in D1 + D6 dan zou zijn smeltlijn (als metastabiele phase) beneden die van D5 moeten liggen en op deze wijze zouden dan te verklaren zijn de bij 56.30 en 5S.5 % in hoofdstuk II gevonden metastabiele smeltpunten van deze mengsels.
De tweede omslag, die boven 66.66 0/0 begint op te treden bij ± 92°, neemt toe in sterkte bij stijgend gehalte, is zeer sterk bij 82.5 °/0, neemt daarboven spoedig af in omvang en scherpte en vertoont bovendien neiging om te dalen. Ik weet dit feit niet beter te verklaren, dan door aan te nemen, dat dit een omslag van D5 is (het maximum zou dan blijkbaar moeten liggen bij 83.33 %) en wel krachtens de fig. (lijn Pj P P2) in D2 + Mg1), zoodat D5, dat bij 97° beneden 66.66 % reeds verdwenen is door bovengenoemde omzetting (lijn RRL) nu bij ± 92° verdwijnt in de mengsels met meer dan 66.66 0/0. Als stabiele phase verdwijnt D5 derhalve geheel en kan dus alleen tusschen 116° en 92° bestaan boven 66.66 o/0, be- , neden dat gehalte maar van 116° tot 97°. Dat de omslag die op ?! P P-2 plaats vindt onregelmatig verloopt, behoeft niet te verwonderen, daar hierbij dan mengkristallen met hunne vertragingen in het spel zijn.
Beneden 92° hebben we naar het schema als stabiele vaste phasen boven 50 0/q slechts D^ -f- Dg en Dg + Mg.
>) Volkomen sluit deze hypothese niet aan bij de gezamenlijke waarnemingen ; bij 82.5 % is n-l* de omslag wel sterk, maar verloopt van
go.5 97.5°. Zonder meer gedetailleerd onderzoek kan echter een
andere wijze van omzetting niet overwogen worden.



De lijn der omzetting van mengkristallen M2 in D5, die door het verdwijnen van D5 ophoudt bij P2, moet daar dus met een knik voortgezet worden, om nu de omzetting van M2 in D2 voor te stellen; deze lijn P2 Q zal dus wel zeer dicht bij de Ag I-as loopen en derhalve is dan voorgesteld, dat het gebied van mengkristallen Mo met hexagonaal Ag I bij lagere temperatuur zeer klein is, maar langs thermischen weg is de juiste grens daarvan
niet te bepalen.
Dat er bij gewone temperatuur nog mengkristallen met eenig Ag N03 mogelijk zijn, volgt ook uit de jongste onderzoekingen van Köthxer en Aeuer over de atoomgewichtsbepalingen van het jodium. Zij hebben gevonden, dat bij het praecipiteeren van Ag I uit Ag NOj oplossing in het voor zuiver gehouden Ag I tot een bedrag van ± 0.14 mol-proc. AgN03 aanwezig is, een hoeveelheid
nocr voldoende om een fout te geven in de atoom-
b
gewichtsbepalingen.
Uit bovenstaande gegevens blijkt nu, dat bij hooger temperatuur deze mengbaarheid eerst langzaam, daarna sterk toeneemt.
Om nog deze resultaten door andere proeven, zoo mogelijk, nader te bevestigen, heb ik eenige mengsels langs microscopischen weg onderzocht. Daar deze mengsels zoo lichtgevoelig zijn en vele bij het opsmelten reeds vrij sterk ontleed waren, konden hier ook moeilijk scherpe uitkomsten verkregen worden. De waarnemingen hadden plaats met het microscoop in horizontalen stand, terwijl de stof op een objectglaasje gebracht was in een doosje, dat in den toestel van Schwarz (dissertatie van Van Eyk p. 49) kon geschoven worden, werd de doos van dezen toestel tusschen objectafel en oculair gebracht, beide daarvan gescheiden door dikke asbestplaten. Over het algemeen gaf de stof, die op het objectglaasje opgesmolten



was en uitgespreid om een tamelijk doorzichtige laag te hebben, bij gewone temperatuur een geel veld, waarin altijd eenige zwarte deeltjes waren.
Waarnemingen zijn gedaan aan de percentages 52, (52, 66.66, 75, 80 en 82.5; hoogere mengsels zijn niet eenomen, daar door sterke ontleding- de massa onbruik-
o ' O
baar was. Werd nu door de branders onder de buizen de temperatuur langzaam opgevoerd, dan werd het veld ondoorzichtiger en dit was in de buurt van 90° telkens het sterkst; bij 75 en 82.5 % begon het donker worden reeds in den omtrek van 90°. Naar hooger temperatuur werd het veld weer helderder. De kleur der vaste stof lijkt vóór den omslag oranjegeel, na den omslag meer groengeel; als de gegeven opvatting van het proces der omzetting juist is, moet dus de meer groene tint aan het ontstaan van D5 toegeschreven worden, wat met het oog op het gehalte aan Ag I in dat dubbelzout niet onwaarschijnlijk is. Tusschen gekruiste nicols werd meestal weinig verschil in lichtsterkte opgemerkt.
Het smelten bij 105° werd bij de verschillende mengsels ook gevonden; de gele vaste stof ging in minder gekleurde vloeistof over, vooral werd dit bij 62 en 66.66 0/0 zeer goed gezien en tusschen gekruiste nicols werd ze donker, de overschietende gele kristallen echter niet. Ook bij 80 % was daarvan nog iets merkbaar, bij 82.5 % is tot tweemaal toe niets van smelting bespeurd, hetgeen geheel overeenstemt met de begrenzing van het gebied der gedeeltelijk vloeibare mengsels door de lijn HjGo bij de concentratie van D5.
De verandering bij 116° gaf in het algemeen een opheldering van het veld, bij de eene samenstelling beter te merken, dan bij de andere, daar bij 62 en 66.66 % ook veel vloeistof er tusschen is. Het vermeerderen der vloeistof is evengoed oorzaak van het doorzichtiger worden, doch tevens de vaste stof, want ook S0 en 82.5 °/0



vertoonen hetzelfde. Na de verandering bij 110° gaat de smelting nog voort en bij (36.(5(5 % kon te midden der vloeistof de verdwijning van de vaste, gele deeltjes (vooral van de kleine) gevolgd worden. De vaste stof, die bij ± 125° nog over bleef, was meer groen van tint.
In verband met de omzetting bij 116°, moet dus aangenomen worden, dat de mengkristallen M2 groener van kleur zijn, dan de verbinding D5.
Deze tint is echter niet volkomen vertrouwbaar, daar het licht tijdens de proeven ook merkbaren invloed heeft.
Wat verder de thermische vertraging bij 134° aangaat, werd vooral bij 66.66 % gevonden, dat de kristallen minder doorzichtig werden en een andere groepeering der deeltjes plaats vond, waarbij de vaste stofte midden der vloeistof van ronde, hoekige vormen aannam. \\ as de omslag afgeloopen, dan klaarde het veld weer op en boven 138° bestond dan de vloeistof naast heldere, gele, vaste stukjes, die dus onze mengkristallen voor¬
stellen. Bij 80 en 82,5% werd na 116° niets bijzonders meer waargenomen, alleen helderde tot boven 147 het veld wat op en tusschen gekruiste nicols was het duister. Het ophelderen kan weer uitgelegd worden door de omzetting der mengkristallen M2 in Mj in verband met de juist voorafgaande opmerkingen over de kleur en, zoo de mengkristallen M2 den regulairen kristalvorm van hun hooidbestanddeel bezitten, of liever gezegd als vloeiende kristallen isotroop zijn, is het niet te verwonderen, dat alles duister is tusschen gekruiste nicols. Bij deze twee mengsels is tot 160° toe geen vloeistof opgemerkt.
Enkele proeven werden nog bij dalende temperatuur
genomen. Zoo werd b.v. waargenomen, dat 62% eerst
geleidelijk kristalliseerde, na korten tijd ook de rest
(eutecticum), waarbij het veld duisterder werd, en tusschen
o-ekruiste nicols was het pas gekristalliseerde lichtgeel, ö



de rest donker. Ook werden zeshoekige vormen daarbij waargenomen (ontstaan van D5 waarschijnlijk).
Het uiterlijk der vaste stof bij vlugge afkoeling in een kwartier was verder hetzelfde als na langer staan op gewone temperatuur. De eindtoestand wordt dus vlug bereikt, zoodat hieruit besloten mag worden, dat door de afkoeling der bij hooge temperatuur opgesmolten mengsels ook vaste stof verkregen werd in vrij stabielen toestand en dat althans beneden S3 o/0.
Over het geheel genomen zijn dus de waarnemingen langs microscopischen weg overeenstemmend met de thermisch verkregen resultaten; thermisch werd echter veel meer (vooral quantitatief) gevonden.
Eindelijk zijn nog pogingen gedaan om achter het gecompliceerde gedrag der zouten bij hoog Ag I-gehalte te komen door oplossingen der twee zouten te onderzoeken.
Toevoeging van water aan het mengsel met 27.45 %, dat dicht bij het eerste eutecticum ligt, gaf eerst een homogene oplossing, maar later twee vloeistoflagen, de bovenlaag: was het grootst en de g-evoeliorheid voor meer
ö o ö b
water bij ± 80° vrij groot. Bij temperatuursverhooging ontstond weer één laag en door afkoeling van de massa met niet te veel water had afscheiding van gele druppeltjes plaats, ze zonken en werden beneden vast. Met meer water vormen zich duidelijk twee lagen, de onderste kristalliseert het eerst en bij voortgaande afkoeling neemt het quantum der benedenlaag toe. Enkel witte stof zet zich af.
In de tweede plaats werd onderzocht een mengsel van 42 o/0, dus in de nabijheid van het tweede eutecticum. Dit mengel kan minder met water verdund worden dan het vorige; het geeft reeds vlugger twee lagen, verdere verdunning doet de benedenlaag stollen, bij bekoeling zet de bovenlaagf ook no°r vaste stof af. Het is de
O O
Ag N 03-rijke laag, waaruit beslist de 2 dubbelzouten zich



afscheiden. De benedenlaag is geel en weer bij ± 80° vloeibaar; hooger temperatuur geeft weer het verdwijnen
der twee lagen.
Het mengsel met 58.5 o/0 (voor het 3 e eutecticum genomen) gaf met zeer weinig water reeds 2 lagen en de hoeveelheid geel zout, dat zich afzette, nam bij verdere
toevoeging sterk toe.
Uit het voorgaande kan men opmaken, dat voor isoleering van verbindingen, die nog meer Ag I bevatten, dan de twee bekende dubbelzouten (2:1 en 1 : 1) de gele, Ag I-rijke benedenlaag slechts van dienst kan zijn. Hel'lwig heeft (zie inleiding) het evenwicht der zouten met oplossingen bij 25° nagegaan. Bij hooger temperatuur zou het nu echter nog kunnen zijn, dat er een evenwicht met een ander dubbelzout zich tusschen schoof. Ik heb daarom, vóór ik de gele laag nader onderzocht, een paar oplossingen van Ag N O3 met bekende normaliteit genomen en bij ± 100° verzadigd met Ag I. Nu bleek, dat bij 4.5 Norm. Ag N 03 ± 95 gr. Ag I oploste, wat ongeveer het dubbele is van de hoeveelheid, die Hellwig vond bij 25°; daarentegen werd bij 2 Norm. Ao-NO j± 11.5 gr. AgI in oplossing gevonden en dit verschilt bijna niet met Hellwig's uitkomst bij 25°voor die normaliteit.
Was dus hieruit reeds te zien, dat de oplosbaarheid van Ag I wel sterk met de temperatuur veranderde bij Ag N03-rijke vloeistoffen, maar zeer weinig bij lagere concentraties (waar juist gezocht moest worden), bovendien bleek nog, dat, terwijl uit de twee voornoemde vloeistoffen de twee reeds lang bekende dubbelzouten zich schijnbaar afgezet hadden, daar de kristallen oppervlakkig beschouwd een zeer verschillenden habitus vertoonden, beide vloeistoffen bij nader onderzoek 1) enkel
i) Dr. Jaeger, die ter identificieering eenige hoekmetingen aan deze kristallen verrichtte, betuig ik daarvoor hier mijn dank.



het dubbelzout 2 : 1 gegeven hadden. Daar dus de oplosbaarheidslijnen bij verschillende temperaturen van af 2 Norm. Ag N03 naar lager gehalte ongeveer samenvallen, was met deze methode geen resultaat te verwachten.
Er was dus nog enkel kans een nieuw zout te isoleeren uit de gele onderlaag. Een mengsel met ± 58 % werd met weinig water behandeld, bij ± 105° was het juist nog helder, het bevatte naast 3.97 gr. Ag N 03 en 7.36 er. A<y I ongeveer 0.07 gr. water. Met 0.26 gr. water
o o o O °
zette zich door de heele massa bij gelijke temperatuur gele vaste stof af, zonder merkbare ontmenging in de vloeistof.
Met wat minder water is dit mengsel toen ook nog eens stijgend onderzocht; daarbij trad een geringe vertraging op in de stijging der temperatuur bij 81° en SS0, terwijl vooral bij de laatste de vloeistof sterk vermeerderde en bij 96 a 97° alles helder was. Ik beproefde de vaste stof van dit mengsel met weinig water af te zuigen, het was daartoe eerst in een bad lang op ± 97.5° gehouden, vaak omgeschud en voor l/s vast. Toen werd op een poreusen tegel van 105° gebracht, doch de vloeistof trok er niet in. Later herhaald met gelijk mengsel mislukte ook het afzuigen der vloeistof, door een smalle poreuse pot te verbinden met de waterstraalluchtpomp, en de stof te brengen in een iets wijder bekerglas, dat weer in het bad geplaatst was. Na 8/4 uur was er nog geen merkbare inzuiging van vloeistof, terwijl door de zelfde pot water bij gewone temperatuur tamelijk vlug naar binnen werd gezogen.
Omdat deze methoden geen resultaat gaven, heb ik nog gezocht naar een oplosmiddel, waarin de oplosbaarheid der zouten niet zoo sterk uiteen loopt als in water.
In pyridine lost reeds bij gewone temperatuur Ag N03 vrij vlug op; staat pyridine met Ag I, dan wordt het



zout van geel wit, lost ten deele op en door verwarmen, nog meer. Ook van een mengsel der zouten lost in pyridine veel op bij koken, terwijl zich bij afkoeling een witte stof afzette. Ik loste 0.556 gr. Ag I en 0.180 gr. AgN03 (2 mol. Ag I op 1 mol. Ag N03) in een driemaal zoo groot volumen pyridine op. Daaruit werd verkregen 0.583 gr. zout, dat vlug opeen tegel gedroogd werd; het was nog egaal wit, doch werd, waar het in dunne laag verspreid was, geel van kleur, doordat het pyridine bevatte en die in de lucht afstond; in gesloten vat werd het dan ook gewogen. Het zout werd nu een poos op 140° verwarmd en de pyridinedamp weggezogen, tot de stof er niet meer naar rook. Het gele residu woog thans 0.433 gr. en het witte zout bevatte dus 0.150 gr. pyridine.
Het residu werd met water behandeld en op een gewogen, droog filter de vaste stof weer verzameld, ze woog na drogen 0.424 gr. en dit was enkel Ag I, daar het fikraat met Na Cl-oplossing geen neerslag gaf.
Dus het witte zout was een verbinding van Ag I met pyridine en wel 1:1. Het ontstaan van deze verbinding zonder eenig gehalte aan Ag N"Og, sloot dus ook verdei onderzoek in deze richting uit.
Ten slotte zij vermeld, dat ik ook nog met een petroleumfractie, die tusschen 300° en 305 overdistilleert, bij het mengsel met 80 0/0 geprobeerd heb, iets te vinden langs dilatometrischen weg.
Van dit mengsel is ruim 17 gr. in poedervorm met genoemde vloeistof in den dilatometer gebracht. Hij stond in een bad, dat regelmatig in temperatuur steeg en om de minuut werd het volumen genoteerd. Daarbij bleek, dat in den omtrek van 92° dit volumen sterker dan van te voren toenam, daarboven langzaam veranderde en in de buurt van 105° vooral, aanmerkelijk grooter



werd. Ook deze veranderingen zijn niet strijdig met het voorgaande.
Toen echter de temperatuur nog iets steeg, werd verdere waarneming gestoord door gasontwikkeling, ten gevolge van de oxydatie der olie door het mengsel.



Overzicht der Resultaten.
In de voorgaande bladzijden is het systeem Ag NO3 + Ag I behandeld en het evenwicht in allerlei mengverhoudingen hoofdzakelijk door een thermisch onderzoek gevonden.
Door andere methoden zijn niet bepaald gewichtige uitkomsten verkregen; de resultaten ervan waren niet strijdig met de reeds verkregene, maar versterkten de verklaring der thermische proeven op verschillende punten.
Een overzicht der graphische* voorstelling van fig. 1 tot samenvatting der feiten, naar het inzicht, dat zich daarvan langzamerhand gevormd heeft, leidt tot het volgende:
Boven de smeltlijn, die op zes plaatsen discontinu is, hebben we homogene vloeistoffen; daarbeneden bestaan allerlei phasencomplexen, wier gebied we naar de letters van de figuur hieronder opgeven:
Gebied. Phasen.
ABBi .... Vloeistof + hexag. AgN03.
B]BCC1. . . . Vloeistof + rhomb. AgN03.
CDC2 .... Vloeistof + D.
beneden CjCCg . . Conglom. van AgNOj + D.
DEE] .... Vloeistof + D^
EFE2 .... Vloeistof + Dj.
beneden E^EEg . . Conglom. van D + Dj.



FGG] .... Vloeistof -f Dj.
KINL Vloeistof + meno-kr. Mi
LNM Ml.
MNO Mj + Mg.
HHjOI .... Vloeistof + Mo.
QPgHjOM . . . . M2.
GHHjGg .... VloeistofD3.
GiGoRoRi . . . Conglom. van Dj -f- D5.
beneden R}R . . . Conglom. van Dx + Do.
RR0PP1 .... Conglom. van D2 + D5.
beneden PjPPo . . . Conglom. van D2 -f- M2.
De omzettingen, die plaats vinden op de lijnen, die deze gebieden van elkaar afscheiden, zijn hieruit onmiddellijk af te leiden.



































STELLINGEN.
i.
Hellwig's conclusie aangaande het bestaan van een verbinding van AgN03 en AgI met hooger gehalte aan AgNC^, dan dat in het dubbelzout 2:1, is niet dwingend noodzakelijk en wordt ook niet door mijn proeven gerechtvaardigd. (Anorg. Chem. 25, 108).
II.
Het door Köthner en Aeuer «fevonden feit, dat Ag I
O ' O
bij 150° en daarboven nog niet volkomen droog te verkrijgen is, moet verklaard worden door het bestaan van vloeiende kristallen van het Ag I bij die temperaturen. (Lieb. Ann. 337, 156.)
III.
Zuiver HBF4 bestaat niet bij gewonen druk.



IV.
Fox en Abegg hechten in hun studie over fluorwaterstofzuur en boorzuur te veel gewicht aan de analyse van het afgescheiden Na-zout. (Anorg. Chem. 35, 144).
V.
Uit vloeibare mengsels van zwavelbioxyde en broom zet zich geen verbinding analoog aan SO5CI2 af.
VI.
Dat absoluut salpeterzuur slechts in vasten toestand bestaat, is door Küster en Münch nog niet bewezen. (Anorg. Chem. 43, 354).
VII.
Graebk en Rostovzeff hebben niet aangetoond, dat Hofmann's reactie in haar 3de phase (isocyanaatvorming) onjuist is. (Berl. Ber. 35, 2747).
VIII.
Om het gedrag van pseudozuren en -basen te verklaren, is volstrekt niet altijd noodig met Hautzsch intramoleculaire atoomverschuivingen aan te nemen.
(Phys. Chem. 54, 532).



IX.
De mutarotatie van suikers wordt verklaard door stereoisomere omzetting en hydratatie.
X.
Ahegg en BodlJInder hebben in hun beschouwingen over elektroaffiniteit een fout begaan, daar het warmteeffect bij het oplossen van een atoom (of radicaal) verschilt voor de stoffen onderling. (Anorg. Chem. 20, 453).
XI.
Een indeeling der polymorphe stoffen naar de stabiliteit der phasen is meer natuurgetrouw, dan die naar de omkeerbaarheid der omzettingen
XII.
Bij Koninklijk Besluit moet nader omschreven worden, welke eischen gesteld mogen worden bij de examens bedoeld in artt. 11, 12 en 157 der Hooger-Onderwijswet, wat betreft de kennis der vakken, genoemd onder k en / in art. 5 dier \\ et.