• : j ~ v-,: v r 7 " = •• : ,• ■ - =>, - j . •L> iV l: i ci V;' ' i : :: : • >, ':iv' VLO! IENDE MENGKRIS ALLEN BU S BINAIr E STELSELS, ADA PRINS, VLOEIENDE MENGKRISTALLEN BIJ BINAIRE STELSELS. VLOEIENDE MENGKRISTALLEN BIJ BINAIRE STELSELS. ACADEMISCH PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE UNIVERSITEIT VAN AMSTERDAM, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr. C. PH. SLUITER, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 10 JULI 1908, DES NAMIDDAGS TE 2 UUR, DOOR ADA PRINS, GEBOREN TE AMSTERDAM. AMSTERDAM. — J. H. de B U S S V. — 1908. Qy/an mühe Qs^oea/et en aan r/e nanec/ac^/enfh va/i fnunen 'fflac/et. Gaarne maak ik van deze gelegenheid gebruik allen, die tot mijne vorming hebben bijgedragen, inzonderheid den Hoogleeraren en Docenten in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde mijnen oprechten dank te betuigen. Met weemoed gedenk ik in de eerste plaats mijn veel betreurden leermeester, Bakhuis Roozeboom, onder wiens opwekkende leiding ik de bewerking van dit proefschrift aanving. Steeds zal ik het als een buitengewoon voorrecht blijven beschouwen, dat ik als zijn leerling van zijne groote gaven heb mogen genieten. Uw gewaardeerd onderwijs, Hooggeleerde Holleman, is mij tot mijn leedwezen, niet lang ten goede gekomen. Zeer ben ik U, Hooggeleerde Smits, verplicht voor de bereidwilligheid, waarmede Gij mijn Promotor hebt willen zijn. Mijn welgemeende dank zij U gebracht voor de hartelijke belangstelling, welke ik van U mocht ondervinden en den steun, welken Gij mij bij de voltooiing van dit proefschrift hebt verleend. Mijn dank zij hier ten slotte gebracht aan Dr. Jaeger voor zijne raadgevingen en de welwillendheid, waarmede hij mij enkele zijner praeparaten ter beschikking stelde. INHOUD. Pag- INLEIDING. I. HISTORISCH OVERZICHT 1 II. THEORETISCHE BESCHOUWINGEN 17 III. INRICHTING DER PROEVEN 41 IV. EXPERIMENTEEL GEDEELTE 1. Het stelsel p-azophexetol ex p-azoxyphenetol 52 2. Het stelsel cholesterylisobutyraat ex p-azoxy¬ phenetol 69 8. Het stelsel cholesterylpropioxaat ex p-azoxy- phexetol 85 4. Het stelsel p-azoxyphenetol ex p-methoxy- kaxeelzuur 95 5. Het stelsel p-azoxyaxisol ex p-azoxyphexetol 100 6. Het stelsel p-azoxyphexetol ex cholesteryl- bexzoaat 109 V. RUIMTEFIGUUR. 114 VI. LITERATUUR OVERZICHT 123 PLAAT. STELLINGEN. INLEIDING. Door Lehmann, .Taegek en Voelaxder waren sinds 1906 een betrekkelijk groot aantal lichamen gevonden, die zoowel in den stabielen als in den metastabielen toestand eene of meerdere anisotroop vloeibare phasen bezaten. In verband met het feit, dat het bij stelsels van twee componenten, die mengkristallen leveren dikwijls voorkomt, dat eene metastabiele modificatie der eene stof door toevoeging van den tweeden component stabiel kristalliseert, trachtte Lehmaxn door toevoeging van andere stoffen de metastabiele anisotroop vloeibare phasen te stabiliseeren. Het verband tusschen de uitkomsten zijner experimenteele onderzoekingen en de mengkristallentheorie heeft hij echter niet in een helder licht geplaatst. Op aanraden van wijlen Prof. Bakhuis Roozeboom ben ik begonnen door quantitatieve proeven dit verband op te sporen in de hoop door deze uitkomsten, zoowel als door enkele andere, verkregen met stelsels van reeds lang bekende vloeiend kristallijne lichamen, eene bijdrage te leveren voor de juistheid der opvatting, dat de vloeiend kristallijne phase als eene kristalmodificatie moet worden beschouwd. HISTORISCH OVERZICHT. Ofschoon Voklander in zijn onlangs verschenen werk ..Kristallinisch-f 1 ilssige, Substanzen" een dertigjarig jubileum der ontdekking van de vloeiende kristallen wil vieren, omdat Leiimann reeds in 1877 bij het joodzilver een taai vloeibare modificatie waarnam, die eenen octaëdrischen vorm vertoonde, lijkt het mij juister dit tot een twintigjarig te bekorten, daar toch Lehman.n in 1877 nog niet tot het inzicht van het bestaan van vloeiende kristallen was gekomen. Eerst na de ontdekking van het optreden eener troebele vloeistofphase bij het cholesterylbenzoaat door Reixitzer in 1888 J) leidde een nauwkeurig microscopisch onderzoek van Lehmann tot de conclusie, dat kristallen niet alleen in den vasten, doch ook in den vloeibaren toestand konden voorkomen. Reinitzer had n.1. waargenomen, dat het benzoaat van cholesterine bij 145.5° begon te smelten, doch tot eene troebele vloeistof. De vloeistof' bleef troebel tot eene temperatuur van 178.5°, waarbij zij plotseling helder werd. Bij afkoelen van de isotrope vloeistof vertoonde zich eene violet-blauwe kleur ') Z. für Krist. I, 120 en 492 (1877'. Monatsh. Chemie 9, 421 (18881. over de geheele massa, die weer verdween, wanneer de troebeling totaal geworden was. Voor liet vast worden der troebele vloeistof' trad weer hetzelfde kleurverschijnsel op. Het microscopisch onderzoek van Lehmann, waarover de eerste publicatie verscheen in het Z. für phys. Chemie Bd. 4 (1889), leerde het volgende: Bij afkoelen van de isotrope smelt verschijnen plotseling overal blauw-witte vlekjes zonder scherpe omgrenzing; bij verder afkoelen komen hierin gewone tafelvormige kristallen. Drukt men op het dekglaasje, dan ziet men duidelijk strepen vloeien, welke tusschen gekruiste nicols nu eens licht dan weer donker schijnen. Geheel analoog gedroeg zich het eveneens door Reinitzer onderzochte cholesterylacetaat. Behalve aan deze beide esters constateerde Lehmann het bestaan van deze nieuwe modificatie bij twee lichamen van geheel ander type, n.1. bij het p-azoxyanisol en het p-azoxyphenetol, welke hem door Gattermann tot nadere bestudeering waren toegezonden. Gattermann ') bereidde het anisol en phenetol respectievelijk uit methylalcohol -f- natron + p-nitrophenetol en uit aethylalcohol + natron -)- p-nitroanisol en vond, dat na herhaaldelijke omkristallisatie het p-azoxyanisol bij 116° tot eene troebele vloeistof smolt, welke bij 134° helder werd. Het phenetol vertoonde hetzelfde verschijnsel bij 134° en 165°. Het microscopisch onderzoek zoowel van het anisol als van het phenetol deed de opvatting van Lehmann omtrent het bestaan van vloeiende kristallen grootelijks aan zekerheid i) Ber. 23, 1738 (1889). winnen. Ten einde de vloeiende kristallen in den vorm van geïsoleerde druppels te verkrijgen, hetgeen wensehelijk was voor eene nauwkeurige waarneming, voegde Lehmann colophonium of canadabalsem als oplosmiddel toe. Ieder kristalindividu scheidt zich dan als bolvormige druppel af. Binnen in den druppel bevinden zich een soort slieren, welke aan twee diametraal tegenover elkaar liggende punten, de polen van den kristaldruppel, eindigen. De kristallijne natuur dezer druppels volgt buitendien uit de eigenschap der dubbelbreking en uit het vertoonen van dichroïsme in gepolariseerd licht. De opstelling van het nieuwe begrip, dat karakteristieke kristaleigenschappen ook bij vloeistoffen kunnen voorkomen, werd door velen als volkomen onlogisch gequalificeerd, zoodat in den beginne weinig geloof gehecht werd aan de ontdekkingen van Lehmann. In de Annalen der Physik 53 (1894) verscheen eene tegenspraak van Quincke, waarin deze met verwijzing naar het gedrag van zeepoplossingen de stelling verdedigde, dat de vloeiende kristallen niets anders waren dan zoogenaamde breiïge massa's van vaste kristallen, omsloten door eene olieachtige met de moederloog niet mengbare vloeistoflaag. Tammann ') bestreed de zuiverheid en homogeniteit van de onderzochte lichamen. Volgens hem moet de troebele vloeistof bij het p-azoxyanisol en phenetol beschouwd worden als ]) Ann. der Physik. i. 524 (1901). ibid 8, 103 (1902). eene emulsie. De vaste kristallen smelten tot eene troebele vloeistof', die uit twee vloeibare phasen bestaat, n.1. uit eene verdunde oplossing van een bruin reductieproduct in veel p-azoxyanisol of' phenetol en uit eene oplossing van het anisol of' phenetol in de bruine stof. Bij het „bovenste smeltpunt wordt de troebele vloeistof' helder. Deze verontreiniging zou tevens door reflexie eene depolarisatie van het gepolariseerde licht bewerken en daardoor het licht-worden van het gezichtsveld bij gekruiste nicols veroorzaken. Tot nadere bevestiging van de opvatting van Tammann werden door Rotarski j) verscheidene proeven uitgevoerd om de onzuiverheid der bovengenoemde lichamen aan te toonen en het emulsiekarakter der troebele vloeistof nader toe te lichten. Door herhaaldelijke distillatie van het p-azoxyanisol verkreeg Rotarski een distillaat, dat 6.5° lager helder werd, dus lager smolt dan de oorspronkelijke stof, terwijl het smeltpunt van het residu hooger was geworden. Schexck3) en De Kock3) schrijven dit te recht toe aan eene ontleding, welke door de langdurige distillatie optrad; Rotarski's resultaat is dus volstrekt geen bewijs tegen de homogeniteit van het p-azoxyanisol. Om de emulsie-natuur der vloeiende kristallen nader te bewijzen verrichtte Tammann4) verscheidene proeven met het 1) Ann. d. Physik 4 (1901); Ber. 30, pag. 3158 (1903). 2) Ann. d. Physik 9, 1003 (1902% ?) Dissertatie Amsterdam (1903). 4) Ann. d. Physik 8, 103 (1902). doel de troebele vloeistof door bezinking in twee lagen te scheiden. Dezelfde proeven door De Kock ') herhaald gaven een geheel ander resultaat, dan de door Tammaxx verrichtte. De Kock trekt daaruit zeer te recht de conclusie, dat Tammaxn's praeparaat van 't p-azoxyanisol door eene tweede stof verontreinigd moet geweest zijn, daar hij met zijn zuivere anisol geene verandering in de temperatuur van helder worden waarnam. Uitvoerig heeft De Kock den invloed nagegaan van een bijmengsel op het gedrag van eene stof. die de vloeibaar kristallijne modificatie vertoont, in geval deze werkelijk eene emulsie van twee vloeistoflagen ware. Het theoretisch afgeleide gedrag was totaal in strijd met de waargenomen feiten, waardoor De Kock eenen belangrijken steun gaf aan de opvatting, dat. in afwijking van de hypothese van Tammaxx, de vloeibaar kristallijne toestand als eene afzonderlijke homogene phase moet worden beschouwd. Omstreeks 1904. toen Lehmanx's werk ..Flüssige Kris talie" verscheen, waarin hij den stand van de kennis dezer merkwaardige lichamen tot dien tijd uit v oerig beschreef, was nog slechts een klein aantal voorbeelden bekend. Behalve de bovengenoemde cholesterylderivaten en de beide azoxylichamen noemt Lehmaxn de volgende stoffen: cholesterylpropionaat, hydrokarotinbenzoaat. het condensatieproduct van benzaldehyde en benzidin, het azin van het p-oxaethylbenzaldehyde, het condensatieproduct van p-tnlylaldehvde en benzidin, de oliezure zouten, het toen ter tijd !) Dissertatie. als eene verbinding beschouwde azoxyanisol-phenetol, het p-methoxykaneelzuur en de door Vorlander bereide p-azoxybenzoëzure aethylester. In de laatste vier jaren is het aantal lichamen, welke eene vloeibaar kristallyne modificatie bezitten, aanmerkelijk toegenomen, zoodat nu ruim een 250-tal bekend zijn. Jaeger1) bereidde in 1906 eene reeks vetzure esters van het eholesterine en van het phytosterine met het doel na te gaan, in hoeverre de invoering van vetzuurresten het gedrag der esters met betrekking tot het verschijnsel der anisotrope vloeistofphase zou wijzigen. Buitengewoon fraaie kleurverschijnsèlen treden bij deze lichamen op bij den overgang van de isotrope vloeistof in de anisotrope en eveneens als deze laatste zich in de vaste modificatie omzet. Het verschijnsel der monotropie, 't welk toen ter tijd nog slechts bij het cholesterylacetaat was waargenomen, bleek eveneens voor te komen bij de esters van het mierenzuur, het caprylzuur en het isovaleriaanzuur, bij welke dus slechts door plotselinge afkoeling van de heldere vloeistof de troebele phase is te verwezenlijken. Te vermelden valt hier tevens het cholesterylisobutyraat, dat noch microscopisch noch macroscopisch eene anisotroop vloeibare phase vertoont, terwijl de normale ester dit wel doet. Analoog komt bij het n-valeriaat een stabiele vloeibaar kristallyne phase voor, terwijl deze bij het isovaleriaat slechts in den metastabielen toestand verschijnt. Uit het feit, dat de realiseerbaarheid ]) Verslagen Akademie 1906. der vloeiende kristallen door vertakking van de keten zeer vermindert, besluit Jaeger dat de anisotroop-vloeibare pliase eene constitutieve eigenschap der stoffen is en niet, zooals door Tammann wordt aangenomen, tot oorzaak heeft de verontreiniging door een bijproduct. Lehmann, wien Jaeger zijne praeparaten tot nadere bestudeering zond, ontdekte aan deze esters geheel nieuwe en hoogst merkwaardige eigenschappen. Onder hen bevonden zich lichamen, waarl >ij drie vloeibare phasen optraden, waarvan eene isotroop en tweeanisotroop. Men heeft hier dus te doen met lichamen, welke de overgangen vast vl. krist. II vl. kristallijn I±£ isotroop vertoonen, indien de beide anisotroop vloeibare phasen stabiel optreden, of, indien beide of een der beide modificaties metastabiel is, bij stijging in temperatuur slechts den overgang vast —>- isotroop, respectievelijk vast—>- anis I —isotroop bezitten. Deze belangrijke eigenschap levert een zeer sterk bewijs voor Lehmaxn's opvatting van de kristallijne natuur der vloeiende kristallen. Immers hier heeft men te maken met overgangen van de eene kristalmodificatie in de andere, overgangen, geheel analoog aan die bij het vaste ammoniumnitraat. En evenzoo als in den vasten toestand de eene vorm t.o.z. van den anderen enantiotroop of monotroop kan zijn, ziet men hier gevallen verwezenlijkt van beide overgangen. Gaat men b.v. het cholesterylcaprinaat na, dan zal men volgens Lehmann 't volgende waarnemen: Is de stof op de objecttafel van een kristallisatieniicroscoop gesmolten, dan is het gezichtsveld tuschen gekruiste nicols donker. Bij afkoelen treedt eerst de vloeibaar kristallijne modificatie I op in den vorm van eene grauwe gespikkelde massa, die uit zeer kleine kristalindividuen van zwakke dubbelbreking bestaat. Door drukken op het dekglas wordt zij „pseudoisotroop". d.w.z. zij verschijnt donker: dit wordt veroorzaakt door het feit, dat de kristalindividuen zich loodrecht op den glaswand richten, terwijl lichte olieachtige strepen 't veld doorkruisen. Zoodra de overgang in modificatie II is begonnen, ziet men de afscheiding tusschen de sterkbrekende niet prachtige kleuren zich vertoonende modificatie II en de bovengenoemde modificatie I voortschrijden. Deze tweede modificatie is veel minder vloeibaar dan de eerste. Door stijging en daling der temperatuur kan men naar willekeur modificatie I of II doen ontstaan. Om den overgang der beide modificaties bij geisoleerde kristalidividuen te beschouwen, zocht Leilmann naar een geschikt oplosmiddel, hetgeen hij vond in een mengsel van aniline en amylalcohol. Indien dit mengsel inderdaad slechts als oplosmiddel fungeert, mag het geenerlei invloed op de stof zelf uitoefenen en dus niet. zooals Lehmann op pag. 756 van het Z. für Phys. Ch. L\ I aangeeft, als voorbeeld dienen, hoe, door invloed van een bijmengsel, in casu aniline en amylalcohol, modificatie I of II stabieler gemaakt kan worden, evenals hij wel metastabiele phasen door toevoeging van p-azoxyphenetol kan bestendigen. Treedt het mengsel slechts als oplosmiddel op, dan is er ook geen sprake van, dat het, analoog aan 't geen bij vaste mengkristallen is gevonden, de stabiliteit kan verhoogen. Vormt het mengkristallen met een der vloeiende kristallen, dan is het ook niet meer zuiver als oplosmiddel te beschouwen. Mijns inziens is het in geen geval geoorloofd, zonder nauwkeurig uiidt-rzoek de door Lkhmann gebruikte oplosmiddelen slechts als zoodanig te beschouwen. Ook omtrent het overgangspunt schijnt wat Lehmann zegt onjuist. In bovengenoemde verhandeling toch schrijft hij. dat het optreden der modificatie II bij afkoelen zich aankondigt door eene violet-blauwe kleurschemering, die als oorzaak heeft ,.de oplossing van modificatie II in I". Hoe meer bij afkoelen de temperatuur die van het overgangspunt nadert, des te grooter wordt liet gehalte van de vloeiende mengkristallen der beide modificaties aan modificatie II. totdat deze laatste eindelijk uitkristallisseert. Dit nu is een volkomen onjuist inzicht. Er bestaat eene bepaalde temperatuur, waarbij de beide modificaties naast elkaar kunnen bestaan, dit is het overgangspunt. Boven deze temperatuur bestaat modificatie I. bij lager temperatuur modificatie II. Van eene oplossing der beide modificaties in elkaar met een, al naar de temperatuur hooger of lager is, aan modificatie I of II rijker gehalte, is geen sprake. Uit Lehmann's waarnemingen evenals uit latere van andere onderzoekers is inderdaad wel gebleken, dat bij een stof meerdere anisotroop-vloeibare phasen kunnen optreden, doch de verklaringen, welke I.ehmann geeft van de daarbij zich vertoonende kleureffecten zijn in strijd met de phasenleer. Toevoeging van p-azoxyphenetol als tweede component doet in vele gevallen volgens de microscopische waarnemingen van Lehmann de stabiliteit der vloeiende kristallen toenemen. Deze proeven verrichtte liij slechts qualitatief, zonder scherp de verklaring der waargenomen feiten te formuleeren. De groote waarde van Lehmann's jongste onderzoekingen bepaalt zich daardoor tot het feit, dat liet bestaan van meerdere vloeibaar-anisotrope phasen bij een en dezelfde stof, en de mogelijkheid der stabiliseering van eene metastabiele modificatie door toevoeging van een tweeden component is aangetoond. Lehmann heeft niet aangegeven hoe deze feiten in het licht van de theorie der men «kristallen zijn te verklaren. Eene poging daartoe is door mij gedaan in het liier later te vermelden onderzoek. Zooals ik boven reeds vermeldde, vond .Jaeger bij de acylcholesterinen, dat de normale keten de vloeibaar kristallij ne phase bevordert, de vertakte deze daarentegen terugdringt. Vorlander's !) onderzoekingen omtrent het verband tusschen de vloeibaar kristallijne natuur en de chemische constitutie hebben dit ten duidelijkste bevestigd; hij toch vond, dat, terwijl het p-metlioxykaneelzuur vloeiende kristallen bezit, deze modificatie aan het a-methylmethoxykaneelzuur in tegenstelling met het onvertakte zuur ontbreekt. In de laatste jaren hebben Vorlander -) en zijne leerlingen zich ten doel gesteld de chemische constitutie der vloeiend kristallijne lichamen te bestudeeren. Zij werden hiertoe geleid door een voortgezet onderzoek der azoxybenzoëzure-ester, dat eene zekere overeenkomst tusschen de azo- en azoxyplienol- ') Ber. 40, 1415 en 1970 (1907). 2) Ber. 39, 803 (1906), Ber. 40, 1966 (1S07), Zeitsehr. phys. Ch. 57, 357 (1906) Liebigs Ann. 326, 330. aethers eenerzij ds en de azo- en azoxybenzoëzure esters anderszijds aantoonde. Bij beide is de azoxvgroep degene, die de vloeiende kristallen te voorschijn roept, terwijl l>ij de azolichamen liet verschijnsel verdwijnt. De voornaamste resultaten der verdere onderzoekingen van Vorlander zijn in 't kort samengevat de volgende: De normale keten bevordert de aanwezigheid der vloeiende kristallen, evenzoo doet dit de substitutie op de paraplaats, terwijl bij dezelfde substituenten op de ortho- of metaplaats geen vloeiende kristallen optreden. De afwezigheid van een tan tomeer waterstofatoom is naast de paraplaats der substituenten van grooten invloed op de vloeiend kristallyne eigenschappen. Daar, waar tautomerie mogelijk is ontbreekt de vloeiend-kristallyne phase, terwijl deze te voorschijn komt zoodra men de tautomere waterstof door alphyleering of acyleering vastlegt. Als zeer belangrijke factor naast de lineaire structuur, de paraplaats der substituenten en de vervanging der tautomere waterstof treedt de koolstofdubbelbinding op, daar de invoering dezer laatste öf de vloeiende kristallen te voorschijn roept of hen van den monotropen vorm in den enantiotropen doet overgaan. Zoo heeft b.v. de azoxvbenzoëzuremethylester geen vloeiende kristallen, terwijl deze bij de azoxykaneelzuremethylester in de enantiotrope modificatie voorkomen; de azobenzoëzure aethylester is monotroop vloeiend kristallyn, de azokaneelzure aethylester daarentegen enantiotroop. De verschillende door Yoelander verkregen resultaten leidden hem tot de conclusie, dat de anisotroop vloeibare toestand eene gewichtige constitutieve eigenschap van vele organische verbindingen is. Onderzoekingen van vloeiende kristallen met het doel deze van uit een physisch-chemisch standpunt te bestudeeren, zijn betrekkelijk weinig ingesteld. Abegc» en Seitz j) bepaalden de diëlectriciteitsconstante van het p-azoxyanisol. Zij vonden, dat deze grootheid bij den overgang van de isotrope vloeistof in de anisotrope nagenoeg geene verandering ondergaat. Dezelfde uitkomsten leverden bepalingen door Eichwald 2) en door Bühner s) verricht met het p-azoxyanisol. het p-azoxyphenetol, de azoxybenzoëzure aethylester en het p-methoxykaneelzuur. Een sprong in de waarde der diëlectriciteitsconstante bleek bij al deze lichamen slechts bij den overgang van den anisotroop vloeibaren in den vasten toestand op te treden. In verband met de onderzoekingen van Dbüde4) en Abegg5) over de diëlectriciteitsconstanten der stoffen in den vasten en vloeibaren toestand, waaruit bleek, dat bij den overgang uit den vloeibaren in den vasten aggregatietoestand eene aanzienlijke afname der diëlectriciteitsconstante optreedt, concludeerden bovengenoemde onderzoekers, dat in de troebele vloeistof geen vaste kristalletjes aanwezig konden zijn. J) Zeitschr. phys. Ch. 29, 491 (1899'. 2) Diss. Marburg 1904. 3) Diss. Marburg 1906. 4) Zeitschr. phys. Ch. 23, 308 i 1S97'. 5) Wied. Ann. 62, 1894), 65 (1895>. Deze conclusie vindt bevestiging in de calorimetrische proeven door Schenck en Schneider !) en door Bühnek 3) verricht. Yoor het p-azoxyanisol b.v. bedraagt de overgangswarmte volgens Bühner's waarnemingen van de vaste kristallen naar de vloeiende 29.30 calorieën, terwijl de sméltwarmte niet meer dan 0.68 cal. bedraagt. Dat het punt van helder worden inderdaad volkomen identiek is niet een smeltpunt blijkt onder meer uit de proeven van Hulett3), die de temperaturen van het overgangs- en smeltpunt van het p-azoxyanisol,'t p-azoxyphenetol en het cliolesterylbenzoaat bij verschillende drukkingen, afwisselend van 25 tot 300 atmosferen, bepaalde. De gevonden waarden bedroegen voor: f Overgangs- Smelt- dT htot' temperatuur. temperatuur. dP P T P T Overg. Smelt- temp. temp. p-azoxyanisol. . 1 atm. 118.30" 1 atm. 135.9° i 0.0320 0.046 300 atm. 127.95° 300 atm. 150.45° I i ! p-azoxvphenetol. > 1 atm. 138.50° ; 1 atm. 168.1° nr.0-,n A,nr-,. i 0.0310 0.041 6 300 atm. 149.65° j 300 atm. 182.3° Cholestervlben- 1 atm. 146.0° 1 atm. 178.5° J 0.0760 zoaat 300 atm. 160° 300 atm. 201.0° 1) Zeitschr. phys. Ch. 28, 225 (.1899). 2) Bühner 1. c. 3) Zeitschr. phys. Ch. 28, 629 (1899. De overgangs- en smeltpunten zijn lineaire functies van den druk; het smelten gaat met eene volume-vermeerdering gepaard. Uit deze proeven blijkt verder, dat het hypothetische kritische punt, waarbij de vaste en de vloeibare toestand identiek zouden worden, slechts bij zeer groote negatieve drukkingen te bereiken zou zijn, zoodat Ostwald's j) veronderstelling, dat de vloeiende kristallen zich bij gewonen druk reeds in de buurt van dat kritische punt zouden bevinden, geen bevestiging heeft gevonden. Eene discontinuïteit bij den overgang van de vloeibaar anisotrope naar de isotrope vloeistof komt duidelijk te voorschijn bij de viskositeit, die door Schenck 2) en Eichwald3) van verschillende stoffen is bepaald. Bij de meerderheid der onderzochte lichamen is de anisotrope vloeistof aanmerkelijk bewegelijker dan de isotrope, ofschoon het existentiegebied bij veel lager temperatuur ligt. De viskositeit van de troebele vloeistof neemt met stijgende temperatuur af', om bij het smeltpunt, d. w. z. het punt van helder worden plotseling tot eene grootere waarde te stijgen. Bij het cholesterylbenzoaat daarentegen is de anisotrope phase de meer viskeuze. Bij deze laatste stof' is de verandering in dichtheid bij overgang der vloeibaar anisotrope phase in de isotrope uitermate gering: bij 176.0° is 11.1. de dichtheid 0.9442, en J) Lelirbuch der Allg. Ch. 2-, 392. -) Zeitschr. phys. Ch. 27, 167 (1898). 3) Diss. Marburg 1904. bij 179.0° 0.9408. terwijl als smeltpunt door Schenck: j) 178.5° wordt opgegeven. Bij de andere door Schenck onderzochte stoffen, zooals het p-azoxyanisol en phenetol is de plotselinge dichtheidsverandering bij eene bepaalde temperatuur duidelijk merkbaar. Onderzoekingen omtrent het optreden van isomorphe mengsels bij vloeiende kristallen zijn het eerst door Schenck verricht. Hij heeft echter nooit een twee-componenten stelsel over het geheele concentratiegebied bestudeerd, doch bepaalde zich tot het toevoegen van slechts kleine hoeveelheden van den tweeden component met het doel de groote mengbaarheid in den vloeibaar kristallijnen toestand aan te toonen. Eene volkomen mengbaarheid voorspelt hij bij het componenten paar p-azoxyanisol en p-azoxyphenetol, bij welk stelsel hij tusschen de waargenomen smeltpunten der verschillende mengsels en de volgens den mengingsregel van Küstek berekende goede overeenkomst vond. Schenck's proeven bepalen zich echter slechts tot mengsels met hoogstens 4,7 mol % azoxyphenetol. Door mijn later te vermelden onderzoek, 't welk ik over liet geheele concentratiegebied uitstrekte, is gebleken, dat inderdaad eene continu stijgende lijn der smeltpunten bestaat. De Kock 3) is de eerste geweest, die mengsels van vloeiende kristallen over het geheele concentratiegebied onderzocht en wel bij de stelsels: p-azoxyanisol -f p-methoxykaneelzuur; ]) Zeitsclir. pkys. Ch. 25, 337 (1898). 2) Zeitschr. phys. Ch. 29, 550 (1899). 3) Diss. 1903. p-azoxyanisol + hydrochinon; p-methoxykaneelzuur -f liydrochinon en p-azoxyanisol -j- benzophenon. De door hem verkregen resultaten leveren krachtige argumenten voor de opvatting, dat de anisotrope vloeistoftoestand eene homogene phase is van kristallijne natuur. Toen ik met mijn onderzoek begon waren nog van geen andere mengsels de T-X-diagrammen bekend. .Sinds dien tijd zijn waarnemingen gepubliceerd van Rotakski en Rotixianz j) over liet stelsel p-azoxyanisol + p-azoxyphenftol, waarmede ik mij toen juist bezig hield. Winogradow en Bogojawlessky si onderzochten de stelsels p-azoxyphenetol + p-azophenetol; p-azoxyanisol -f- p-azoanisol en p-azoanisol + p-azophenetol, waarvan één ook door mij was bestudeerd. Ik wil hier reeds opmerken, dat, zooals ik nader hoop aan te toonen, de door hen geteekende diagrammen niet in overeenstemming met de phasenleer zijn. ') Ann. de 1'inst. Polyt. de St. Petersbourg 4, 171, (1905). -) Zeitschr. phys. Ch. LX, 433 (19t)7). THEORETISCHE BESCHOUWINGEN. Door de ontdekking van lichamen met meerdere optischanisotrope vloeibare phasen is het probleem der vloeiende kristallen aanmerkelijk ingewikkelder geworden, en is het aantal mogelijke typen, welke bij menging van vloeiende kristallen onderling of met andere stoffen kunnen optreden, zeer vergroot. Ik zal mij in het hier volgende overzicht dan ook bepalen tot lichamen met hoogstens twee vloeiend kristallijne modificaties, daar ook mijn experimenteel onderzoek zich niet verder uitstrekt. De beschouwingen omtrent mogelijke typen, welke bij lichamen met meer dan twee anisotroop-vloeibare phasen, waarvan door Jaeger en Vorlander eveneens representanten zijn ontdekt, kunnen voorkomen, worden hier dus achterwege gelaten. Men kan nu de volgende gevallen onderscheiden: I. Stoffen met ééne stabiele optisch-anisotrope vloeibare phase, waartoe b.v. het p-azoxyanisol, het p-azoxyphenetol en het p-methoxykaneelzuur behooren. De P-T kromme heeft voor deze stoffen de volgende gedaante (zie fig. 1). II. Stoffen, welke eene metastabiele vloeiend kristallijne phase bezitten; b.v. het p-azoanisol en het p-azophenetol. Deze zijn door een monotroop overgangspunt gekenmerkt (zie fig. 2). III. Lichamen met twee stabiele vloeiend kristallijne modificaties. Het cholesterylcaprinaat is volgens Lehmann van dit type een representant (zie fig. 3). IV. Stoffen met één stabiele en één metastabiele optisch anisotrope phase. Hiertoe moeten volgens Lehmann het cholesterylvaleraat en het cholesterylpropionaat gerekend worden. De P-T kromme heeft voor deze de gedaante als in fig. 4a, daar de twee vloeiend kristallijne phasen t. o. z. van elkaar enantiotroop zijn. Was de tweede vloeiend kristallij ne phase monotroop zoowel t.o.z. van de eerste vloeiend kristallijne als t.o.z. van de vaste phase, dan was de P-T kromme die van Hg. 4b. ^ ■ Lichamen, waarbij de beide vloeiend kristallijne phasen raetastabiel zijn ten opzichte van de vaste phase, zooals door Lehmann bij het cholesterylisobutyraat werd gevonden. Fig. 5a geeft van dit geval de PT kromme, indien de vloeiend kristallijne phasen enantiotroop zijn t.o.z. van elkaar. Fig. 5b geeft de PT kromme, indien zij monotroop zijn t.o.z. van elkaar. Indien de temperatuur-concentratie diagrammen der mengkristallen van een dezer stoffen met eenen tweeden component worden bestudeerd, zullen zich de hier volgende typen kunnen voordoen. De mogelijke J-X diagrammen, die bij menging van de stoffen der eerste rubriek kunnen ontstaan zijn reeds door De Kock in zijne dissertatie geteekend. Volledigheidshalve wil ik deze typen herhalen, ook omdat eenige door mij onderzochte stelsels representanten van deze typen bleken te zijn. In aansluiting met de bekende ruimtefiguur van prof. Bakhuis Roozeboom, waar de component met de laagste smelttemperatuur aan de linkerzijde wordt geplaatst, wil ik bij de volgende teekeningen die component, icelke bij de laagste temperatuur eene stabiele transformatie, van welken aard deze ook zij, vertoont, steeds links plaatsen. De verschillende phasen zullen als volgt aangeduid worden: Isotrope vloeistof L Vloeiende mengkristallen FAB en FBa Vaste mengkristallen Ms Componenten in vasten toestand Sa en Sb Achtereenvolgens zullen de T-X diagrammen geteekend worden voor stelsels, waarvan een der componenten eene stof is, die een der vijf hierboven beschreven phasenovergangen vertoont. Van de laatste twee groepen zal alleen de phasenverhouding als in fig. 4a en fig. 5a aangegeven is, beschouwd worden, daar de door Lehmann bestudeerde lichamen deze overgangen bezitten. Als tweede component zal Of eene stof genomen worden, die één optisch anisotroop vloeibare phase bezit, of eene, die zelf geen vloeiende kristallen geeft. De gevallen, die zich bij menging van lichamen, die beide meer dan één vloeiend kristallijne phase bezitten, kunnen voordoen, zullen buiten beschouwing blijven. De eerste groep zal dus de T-X diagrammen bevatten voor die stelsels, waarvan een der componenten eene stabiele optisch anisotrope vloeibare phase bezit. Indien dan als tweede component eene stof gekozen wordt, die dezelfde phasen- overgangen vertoont, kunnen zich de gevallen van mengkristallenvorming voordoen, die onder Ia zijn saamgevat. Bezit de tweede component daarentegen geen vloeiend kristallyne phase, dan zullen de T-X diagrammen het karakter vertoonen als in groep Ib is aangegeven. Bij IA kan men verder onderscheiden: le. Het vormingsgebied der vloeiende kristallen ligt intact (zie fig. 6). Boven de lijn G K H is het homogene vloeistofgebied. D is het overgangspunt, G het smeltpunt van A. E en H zijn de overeenkomstige punten voor de stof B. Dalend in temperatuur begint op de lijn G K H de afscheiding der vloeiende mengkristallen FAB. GKHIG stelt het coëxistentiegebied van de isotrope vloeistof en de vloeiende mengkristallen voor. GIHECDG is het gebied der vloeiende mengkristallen. Op E C begint de afscheiding van vast B; op D C van vast A. Beneden de temperatuur van C is de geheele massa vast geworden tot een conglomeraat van kristallen van A en van B. De lijnen (r II kunnen eventueel ook een maximum of minimum vertoonen. Van het laatste zijn de stelsels p-azoxyanisol + p-methoxykaneelzuur, p-azoxyphenetol -jp-methoxykaneelzuur en p-azoxyphenetol -j- cholesterylbenzoaat voorbeelden. Het eerste stelsel werd door De Kock bestudeerd; de laatste twee werden door mij gevonden. Lit mijn experimenteel onderzoek is verder gebleken, dat de stelsels p-azoxyanisol -f- p-azoxyphenetol en p-azoxyphenetol • cholesterylpropionaat de eerste representanten waren van het meer eenvoudige type zonder minimum of maximum in de smeltlijn. 2e. Het gebied der vloeiende kristallen komt met de afscheiding van vaste kristallen in contact (zie de fig. 7, 8 en 9). Boven de lijnen K I, I M, M N in fig. 7 is het vloeistofgebied. Op KI begint de vorming der vloeiende mengkristallen. IK O is het coëxistentie-gebied van de mengkristallen en de vloeistof. KG CL is het gebied der vloeiende mengkristallen. Op L C begint de afscheiding van vast A. De zelfde verschijnsels vertoonen zich aan den B-kant op de lijnen M N, Q N en Q O. Op de lijn IM begint de kristallisatie van vast B uit de heldere vloeistof. Voor de fig. 8 en 9 is eene nadere verklaring overbodig. Het gelukte De Kock noch mij van deze drie typen voorbeelden te vinden. In den groep IB, die dus de stelsels bevat, waarvan een der componenten geen vloeiende kristallen vertoont, kan men de volgende typen verwachten (zie fig. 10 en 11). Als voorbeelden van het type door fig. 11 voorgesteld, vond De Kock de stelsels p-azoxyanisol + hydrochinon, L p-methoxykaneelzuur -f hydrochinon en p-azoxyanisol -f bengophenon. Het verloop der lijnen K H en K G brengt ons tot de volgende overweging. Deze lijnen zouden, indien zij niet door de snijding met III op de lijn E H Cf eindigden,' doorloopen naar den hydrochinonkant om daar in het smeltpunt der vloeiende hydrochinonkristallen te eindigen. Zoo komt men tot de vraag, waarop ook De Kock reeds in zijn dissertatie wees, in welken toestand verkeert het hydrochinon in de vloeiende mengkristallen ? Bevindt het hydrochinon zich ook in den vloeiend kristallijnen toestand? Ware dit het geval, dan werd men gedwongen eenen metastabielen vloeiend kristallijnen toestand bij het hydrochinon aan te nemen. Het zou nu inderdaad mogelijk zijn, dat evenals bij het p-azophenetol, het cholesterylacetaat e. a. bij sterke onderkoeling vloeiende kristallen optraden. Ondanks herhaalde pogingen lukte het mij echter niet bij het hydrochinon eene metastabiele vloeiend kristallijne phase te onderkennen. Daar bovendien uit onderzoekingen van Schenck gebleken is, dat een groot aantal zeer verschillende lichamen zooals het diphenyl, nitrophenol, resorcin, naphtalin niet alleen met het vloeiend kristallijne p-azoxyanisol, maar ook met andere vloeiende kristallen mengbaar is, zou men tot de conclusie geraken, dat deze alle eene ol' meerdere metastabiele vloeiend kristallijne phasen bezitten! b Krist.-Fltis und Flüs-Kristalle (1905). Behalve het reeds lang bekende cholesterylacetaat zijn gedurende de laatste jaren meerdere stoffen bekend geworden, die inderdaad eene metastabiele vloeiend kristallijne phase vertoonen. Mengt men deze stoffen, waarvan de P-T lijn dus de gedaante heeft als in fig. 2 is aangegeven, met eenen tweeden component, dan zullen zich de in de volgende rubriek saamgevatte gevallen kunnen voordoen: II. De eene component bezit eene metastabiele vloeiend kristallijne phase. II«. De tweede component heeft eene stabiele vloeiend kristallijne phase. 116. De tweede component heeft geen vloeiende kristallen. In den groep Ila kan men verschillende typen verwachten, naar gelang in den vasten aggregaattoestand de zuivere componenten zich afscheiden of' dat mengkristallen gevormd worden. We zullen de eerste soort gevallen samenvatten in den groep llau de tweede in den groep \la„. Ik zal hier alleen mengkristallen in den vasten toestand beschouwen, omdat dit geval zich bij een der door mij experimenteel onderzochte stelsels heeft voorgedaan. Bij de later nog te behandelen groepen zal ik steeds aannemen, dat de vaste kristallen zich ongemengd afscheiden. Tot Ilrtj behooren de typen, voorgesteld in fig. 12, 13 en 14. In fig. 12 is D het stabiele overgangspunt en G het smeltpunt van component A. De vaste kristallen van B smelten bij de temperatuur van M. K is een metastabiel smeltpunt, n.1. het punt waar de metastabiele vloeiende kristallen van B in de isotrope vloestot' overgaan. Deze metastabiele kristallen worden door toevoeging van A gestabiliseerd, zoodat het metastabiele coëxistentiegel>ied K H E continu als stabiel gebied H E G wordt voortgezet. Fig. 13 vertoont groote overeenkomst met tig. 10. Het onderscheid tusschen beide bestaat daarin, dat in fig. 13, waar component B inderdaad eene metastabiele vloeiend kristallijne phase bezit, het coëxistentiegebied der isotrope en anisotrope vloeistof continu doorloopt tot het metastabiele smeltpunt Fb —>- L van component B. In fig. 14 is het geval voorgesteld, dat de stabiele vloeiende kristallen van den eenen component met de vaste kristallen in contact komen. IIrt2. In vasten toestand heeft vorming van mengkristallen plaats. Men zal hier dezelfde typen kunnen verwachten, als bij de stelsels waarbij in den vasten toestand tweeërlei kristalvormen optreden. ') Wij krijgen dus uit de smelt eene isodimorphe kristalrij. Uit de isotrope vloeistof zullen zich aan den A-kant ^-mengkristallen aan den B-kant /3-mengkristallen afscheiden. Beschouwen wij alleen het geval, dat de isodimorphe mengkristallen in eene continue rij /3-mengkristallen overgaan, dan kan men fig. 15 en 16 verkrijgen. In fig. 15 geeft het kristalliseeren der smelt tot *- en J) Zie Bakhuis Roozeboom. Z. phys. Ch. XXX (1899). /3-kristallen twee krommen, die in een eutectisch punt samenkomen. In tig. 16 sluiten deze door een overgangspunt aan elkaar. Het stelsel p-azophenetol -f~ p-azoxyphenetol door mij bestudeerd leverde een T-X diagram overeenkomend met fig. 15. Het is het eerste voorbeeld, waarbij zoowel in den vasten als in den vloeiend kristallijnen toestand mengkristallen zijn gevonden. 116. De tweede component bezit geen vloeiende kristallen (zie fig. 17). Hier komt men weer voor de vraag te staan, of component B inderdaad geen vloeiende kristallen bezit, of dat men bij dezen toch liet bestaan van eene metastabiele vloeiend kristallij ne phase moet veronderstellen. We hadden liier dan menging van twee stoffen, die ieder eene metastabiele vloeiend kristallijne phase bezitten. De vaste kristallen van A smelten bij D tot isotrope vloeistof. Bij temperatuurdaling ziet men in de onderkoelde vloeistof vloeiende kristallen ontstaan, wier metastabiel smeltpunt bij K is gelegen. Indien aan component B eene metastabiele phase toekwam, zouden de lijnen MO en NP niet alleen in het metastabiele smeltpunt K van component A, doch ook in het metastabiele smeltpunt Q van B eindigen. 33 Deze voortzetting heb ik door eene punt-stippelljjn aangegeven, die in de volgende teekeningen is weggelaten. De derde rubriek bevat de gevallen van mengkristallenvorming voor stelsels, waarvan een der componenten 2 stabiele optischanisotrope vloeibare phasen bezit. De P-T-lijn van dien component lieeft de gedaante als in tig. 3 geteekend is. Nu kunnen zich hier twee soorten gevallen voordoen, afhankelijk van de keuze van den tweeden component, n.1. lila. De tweede component bezit 1 stabiele optisch-anisotrope vloeibare phase. Illb. De tweede component bezit geen vloeiende kristallen. Bij lila kunnen wij nog de volgende gevallen onderscheiden : le. Het gebied der vloeiende kristallen ligt intact (zie tig. 18). Daarin is C liet overgangspunt S —>- FA„ van component A, terwijl M het overgangspunt FA„ —► FAl voorstelt. K is het smeltpunt FAl —>■ L. Aan den B kant is E het overgangspunt S —y FB en H het smeltpunt FB —>■ L. De lijn OPN is eene drie-phasentemperatuurlijn, waarop bij warmtetoevoer de overgang L + FA2b —> FA] B plaats vindt. Om de vergelijking met de volgende figuur te vergemakkelijken is hier het minder eenvoudige geval van de smeltlijn met een minimum geteekend. 2e. Het gebied der vloeiende kristallen komt in contact met de vaste phase (zie fig. 19). s Illft. Een der componenten bezit geen vloeiende kristallen (zie tig. 20). IV. De eene component bezit één stabiele en ten metastabiele vloeiend kristallijne phase. Voor dezen component zal aangenomen worden, dat de twee vloeiend kristallijne phasen enantiotroop zijn t. o. z. van elkaar. De P-T kromme voor dit geval is in fig. 4a aangegeven. Fig. 20. Nu kunnen zich bij deze rubriek weer twee soorten gevallen voordoen, n.1. IVa. De andere component bezit één stabiele optischanisotrope vloeibare phase. IYö. De andere component heeft geen vloeiend-kristallijne phase. IVttj. Het vormingsgebied der vloeiende mengkristallen komt aan de eene zijde niet in contact met de vaste kristallen (zie fig. 21). Hier is K het stabiele overgangspunt en M het stabiele smeltpunt van component A. Aan den B-kant is E het stabiele overgangspunt S—► FAl. H het smeltpunt Fai —>■ LD is het metastabiele smeltpunt FAjJ —y L. Door toevoeging van component A worden de vloeiende metastabiele kristallen der tweede modificatie gestabiliseerd, zoodra het procentgehalte tot R gestegen is. IYflo. Het vormingsgebied der vloeiende mengkristallen komt aan beide zijden in contact met de vaste phase. Fig. 22 is in verband met het vorige volkomen duidelijk. IV6. Een der componenten heeft geen vloeiende kristallen. De component B vertoont dus slechts den overgang Sb < > L (zie fig. 23). V. De beide anisotroop vloeibare phasen van den eenen component zijn metastabiel. Hierbij wordt weer verondersteld, dat de vloeiend kristallijne phasen ten opzichte van elkaar enantiotroop zijn (zie de P-T kromme in fig. 5a). Va. De andere component heeft één stabiele vloeibaar kristallijne phase. Yb. De andere component heeft geen vloeibaar kristallijne phase. Yrtj. Aan de eene zijde komt het vormingsgebied der vloeiende kristallen niet in contact met de vaste phase (zie fig. 24). Component A heeft dan een stabiel overgangspunt bij C en een stabiel smeltpunt bij D. Component B heeft een stabiel smeltpunt SB —> L bij I. II en E zijn metastabiele smeltpunten van de vloeiend kristallijne phasen FB, en FB2. M N O P is het stabiele deel van het coëxistentiegebied L -f FP O Q D is het stabiele coëxistentiegebied van L -f- F2. DO en D Q snijden elkaar op den B-as in het metastabiele smeltpunt E. Va2 onderscheidt zich van Va, daarin, dat het vorraingsgebied der vloeiende mengkristallen nu aan beide zijden in contact komt met de vaste phase (zie fig. 25). Yb. Een der componenten heeft geen vloeiende kristallen (zie fig. 26). T ƒ fa,b* ƒ LtFA2B + /l*Sb f»;b " fsb -f /- A iB * A p ;s a^b b '..r | L + SA s\J SA t 8 8 aI 'B Fig- 26. Dit diagram vertoont veel overeenkomst met fig. 25. Zij onderscheiden zich van elkaar doordat bij deze laatste voorstelling de lijnen O R en S Q. die het gebied L Fa2b begrenzen gesneden woiden door de lijn TS en niet continu doorloopen naar een smeltpunt F —>- L van den component B. INRICHTING DER PROEVEN. THERMISCH ONDERZOEK. De proeven, welke dienden om de overgangspunten en de smeltpunten der verschillende mengsels te bepalen, werden op de volgende wijze uitgevoerd: Bepaalde hoeveelheden der componenten werden in kleine reageerbuisjes afgewogen, zoodat ongeveer 4 a 500 milligram van het vereischte mengsel verkregen werd. Dit kleine reageerbuisje werd met een kurk in een gewone reageerbuis bevestigd, welke laatste als luchtmantel diende. Het geheel werd in een bekerglas van twee liter inhoud geplaatst, gevuld met sesamolie. In het oliebad werd een thermometer gehangen, opdat de temperatuur van het buitenbad kon worden afgelezen. Door flink roeren zorgde ik, dat de temperatuur op verschillende plaatsen in het oliebad dezelfde was. De temperatuur van het mengsel werd met eenen gecontroleerden ANscHiiTz-thermometer afgelezsr., welke zich in de stof bevond en tevens als roerder dienst deed. Voor de bepaling werd het mengsel gesmolten en met den thermometer goed geroerd, opdat volkomen menging plaats vond. Bij die stoffen, waarbij spoedig ontleding optrad, werd gezorgd, dat bij deze eerste opwarming de temperatuur beneden het eigenlijke smeltpunt, d. i. het punt van helder worden bleef. Zoodra dan de troebele vloeistof goed gemengd was, werd de temperatuur van het buitenbad langzaam opgevoerd. Vervolgens werd om de 30 seconden de stand van den thermometer genoteerd. Het punt, waarbij de troebele vloeistof helder begon te worden, liet zich in vele gevallen scherp waarnemen, doordat zich een helder laagje boven de troebele vloeistof afscheidde. Nadat de vloeistof geheel helder was geworden en de temperatuur van het bad nog eenige graden gestegen was, werd langzaam afgekoeld. De temperatuur, waarbij nu de eerste troebeling optrad, week hoogstens 0,3° af van die waarbij de vloeistof volkomen helder was geworden. Beide punten konden bij vele mengsels slechts optisch waargenomen worden, daar door de uiterst geringe smeltwarmte een calorisch effect niet merkbaar was en dus in de verwarmings- en afkoelingskrommen geen knik te constateeren viel. Voor zoover mogelijk was werden overigens de temperaturen, waarbij nieuwe phasen onder warmte-effect optraden aangegeven door de afkoeling als functie van den tijd uit te zetten. Daar bovendien niet bij alle mengsels de heldere vloeistof zich in een laagje boven de troebele begon af te zetten, kon hieraan het beginsmeltpunt niet altijd herkend worden. Ik merkte echter in die gevallen op, dat zich op een zeker oogenblik eene meestal groen gekleurde plek in de troebele vloeistof vertoonde, die in omvang toenam en zoodra de vloeistof volkomen helder was geworden, weer verdwenen was. Door vergelijking met microscopische waarnemingen ben ik tot de overtuiging gekomen, dat het geoorloofd is het optreden dezer kleur aan het ontstaan van de heldere vloeistof toe te schrijven. De overgangspunten der mengsels konden in vele gevallen door eene vertraging in den thermometergang worden waargenomen; bij afkoeling zelfs door eene plotselinge stijging der temperatuur. Het warmte-effect bij de overgangspunten is n.1. in het algemeen aanmerkelijk grooter dan bij de smeltpunten en is voor zoover onderzocht van dezelfde orde als die van de gewone smeltwarmten. De volgende getallen geven hiervan een voorbeeld: Stof. Overgangswarmte. Smeltwarmte. p-azoxyphenetol 21 cal.*) 1.6 cal.') p-azoxyanisol.. 29.84 cal.2) 0.68cal.3) 0.71 cal.4) Het energieonderscheid tusschen de anisotrope vloeistof en de isotrope vloeistof is dus veel geringer dan tusschen den vasten en den anisotroop vloeibaren toestand. Het punt, waar de stof vloeibaar begint te worden, wordt daardoor ten onrechte vaak als smeltpunt aangeduid, terwijl met „Kliirungspunkt" de overgang van de anisotrope in de isotrope ') Amerio, Nuovo Cim. 5, vol. 2, (1901). 2) Schenk, Zeitschr. physch. 28 (1899). 3) Bühner, Dissertatie (1906;. 4) Hulett, Zeitschr. phys. Ch. 28 18t9). vloeistof wordt aangegeven. Ik zal het eerste punt steeds overgangspunt, het laatste smeltpunt noemen.') Van het cholesterylbenzoaat was door Schenck8) de verhouding der dichtheden in den anisotroop vloeibaren en den isotroop vloeibaren toestand bepaald. In tegenstelling met het p-azoxyphenetol, het p-azoxvanisol e.a., bij welke stoffen eene plotselinge dichtheidsverandering bij eene bepaalde temperatuur te constateeren viel, is deze bij het cholesterylbenzoaat 1 iij na niet merkbaar. Van andere cholesterylesters is deze dichtheidsverandering niet bestudeerd, evenmin die bij den overgang van den vasten in den vloeiend kristallijnen toestand. Daar zich echter bij vele dezer lichamen een nagenoeg continue overgang der drie phasen in elkaar vertoonde, de warmte-effecten klein zijn en de overgang anisotroop vloeibaar —> vast sterk aan onderkoeling onderhevig is, valt te verwachten, dat ook deze esters zich afwijkend van de reeds lang bekende vloeiend kristallijne stoffen zullen gedragen. Van deze esters en hun mengsels kon alleen bij opwarming het begin en eindovergangspunt bepaald worden, hetgeen zelfs, door hun gomachtig karakter en de geringe overgangswarmte, veel moeilijkheden bezorgde. Vooral het punt, waar alle vaste stof verdwenen was, kon zoo doende niet altijd met zekerheid worden aangegeven. J) Zie Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewiehte (1901) pag. 142—154. 2) Zeitschr. phys. Cb. 25 (1898). Voor die gevallen werd eene andere methode gebezigd, om de overgangspunten te bepalen, n.1. de temperatuurmeting met een thermo-element. Het thermo-element bestond uit ijzer-konstan taan. De inrichting der proef was zeer eenvoudig. De soldeerplaatsen bevonden zich ieder, beschut door glas in een reageerbuisje. Aanvankelijk werden beide buisjes gevuld met KC1. De ijzerdraden a en b leidden naar den galvanometer (zie fig. 27). De buisjes waren door openingen in een plankje gestoken en konden zoo gemakkelijk in en uit het oliebad worden gebracht. Er werd bewezen, dat, wanneer beide buisjes met KC1 gevuld waren, bij temperatuursverandering geen noemenswaardig potentiaal verschil tusschen a en b optrad. Daarna werd in liet eene der beide buisjes het te onderzoeken mengsel gebracht, waarna door gelijktijdige aflezing van de temperatuur van liet bad en den galvanometeruitslag de overgangspunten konden worden bepaald. OPTISCH ONDERZOEK. Tot aanvulling en controleering der thermische waarnemingen werd ook door microscopische proeven het gedrag van verscheidene mengsels bestudeerd. Zoo eenvoudig als de toestellen voor de macroscopische proeven waren, zoo moeilijk was het een geschikt apparaat te vinden om het object op den microscooptafel te verwarmen. De kristallisatiemicroscoop laat wel de overgangen der verschillende phasen zien. doch de temperatuur, waarbij deze geschieden, kan niet gemeten worden. Xa herhaaldelijk mislukte pogingen gelukte het een tamelijk bevredigend toestelletje van hieronder afgebeelden vorm te vervaardigen (zie fig. 28). Het bestaat uit een rond koperen doosje van 7.4 cM. diameter en 2.9 cM. hoogte. In den bodem is een ronde opening, waarin met menie eene glazen plaat is bevestigd. In het doosje is over de geheele hoogte een koperen ring aangebracht, met een diameter van 5.5 cM. De buitenwand is geheel met asbest bekleed. Er bevinden zich twee openingen in, waardoor heen de draden voor de electrische verwarming gestoken zijn. Deze draden bestaande uit nikkeline van 0.6 mM. doorsnee, zijn om den koperen ring gewonden. Door inschakeling van verschillende weerstanden kan de temperatuur geregeld worden. In den lossen deksel van het doosje bevindt zich eene even groote glazen plaat als in den bodem. Onder aan den deksel is een tafeltje zoodanig bevestigd, dat het ongeveer in 't midden van het doosje hangt. Op dit tafeltje kan liet objectglas geplaatst worden. De temperatuur van het object wordt gemeten door een thermoelement, bestaande uit ijzer-konstantaan, welks draden door nauwe buisjes in den deksel naar de andere soldeerplaats en over een weerstandsbank heen naar een galvanometer gaan. De soldeerplaats van het thermo-element moet zich midden in den te bestudeeren druppel bevinden, daar het bleek, dat binnen-in het doosje geen gelijkmatige temperatuur heerschte. Bij een analoog geconstrueerd apparaatje vertoonden zelfs twee thermometers, die op korten afstand van elkaar aangebracht waren, tengevolge van optredende luchtstroomingen een onderling verschil van 14°. Wat de temperatuur-meting met dit apparaat betreft, zij het volgende vermeld: De ijking van de temperatuurschaal geschiedde door de soldeerplaats, welke in het toestelletje paste, in een bak met ijs te plaatsen. De andere soldeerplaats hing in een thermostaat, die voor elke nieuwe temperatuur ijking op een andere temperatuur gebracht werd. ik verkreeg zoo dus juist een stroom in tegenovergestelde richting aan die, welke ik bij de proeven zou verkrijgen, daar dan juist de soldeerplaats in het toestel werd verwarmd, en de andere op nul graden werd gehouden. Bij inschakeling van een zekeren weerstand werd nu de uitslag van den galvanometer op een schaal nagegaan waarbij eene nauwkeurigheid van 1° werd bereikt. De temperatuuraanwijzing op den galvanometer was, vooral bij snelle verwarming, hooger dan die welke volgens macroscopische waarneming gevonden was. Dit moet worden toegeschreven aan de snelle temperatuuraanname van het thermoelement. Hierin ligt eene bron van fouten opgesloten, daar de electrische verwarming niet zoodanig te regelen was, dat de verschillende proeven onder gelijke condities plaats vonden. De temperatuurbepaling was dus hoofdzakelijk slechts van waarde voor zooverre het betrof de opeenvolging der verschillende phasen na te gaan. Gemakkelijk viel hiermede aan te toonen, of eene modificatie zich in den stabielen of in den onderkoelden toestand bevond. Een bezwaar bij dezen toestel was de groote objectiefafstand, welke + 1.5 cM. bedroeg, zoodat slechts met kleine vergrootingen gewerkt kon worden. Ditzelfde bezwaar bestaat eveneens bij een volgend toestel, door prof. Smits uitgedacht. De verwarming geschiedt hier door snelstroomende olie, (zie tig. 29). De olie bevindt zich in een reservoir bij c, waaruit het door een pomp, welke door een electrischen motor in beweging wordt gebracht, in a door het toestel heengepompt wordt en bij b weer in het reservoir terugvloeit. Het toestel is vervaardigd uit glazen buizen, van ± 1 cM. doorsnede. Bij d zijn twee parallelle vlakke glazen plaatjes met kali-waterglas op de daar geslepen openingen gekit; e is een slijpstuk, om de dunnere glazen buis k waarin de stof gebracht wordt, goed sluitend in het olieapparaat te bevestigen. Bij f is een slijpstuk glas-ijzer waarvan de ijzeren buis aan een compositiebuis is gesoldeerd. Door spiralen worden de slijpstukken goed sluitend tegen elkaar gedrukt. De glazen buizen worden met asbestkoord dicht omwonden, hetgeen eene groote vermindering in warmteverlies teweeg brengt. Vóór en na de plaats van het object zijn twee Anschütz-thermometers aangebracht, ter controleering der temperatuur. Het buisje om de stof in te brengen was eerst geheel analoog aan d gemaakt. Ook hier waren om twee parallelle wanden te krijgen, twee glazen plaatjes op het bolletje gekit. Ofschoon dezelfde kit gebruikt werd als voor de groote plaatjes, lieten deze herhaaldelijk los, hetgeen ik alleen kan toeschrijven aan het veel smallere kitoppervlak. Daar geen enkel ander kitmiddel voldeed, werd een glazen buisje dichtgesmolten, uitgetrokken en platgedrukt, zoodat nagenoeg parallelle wanden werden verkregen, die bij i I I L de waarneming voldeden. Als doorstroomingsvloeistof wordt sesamolie gebruikt, welke, indien niet te dikwijls opgewarmd, bij hoogere temperatuur goed doorschijnend geel blijft. De waarnemingen moeten met kunstlicht geschieden, daar wegens de dikke olielaag het doorvallende licht intensief moet zijn. Het verschil tusschen de beide thermometers bedroeg hoogstens 0.4°. De hoogste door mij bereikte temperatuur bedroeg 180°. Bij herhaaldelijk gebruik liet het kaliwaterglas iets los, waarna dan nieuwe bevestiging diende te worden aangebracht. Yoor eene nauwkeurige temperatuurmeting is dit toestel buitengewoon geschikt. Snelle temperatuurwisseling kan met het vroeger beschreven apparaat beter worden verkregen. Ook bij dit olietoestel kan slechts met kleine vergrootingen gewerkt worden. Of in deze richting veel verbetering is aan te brengen, betwijfel ik zeer. daar juist het groote voordeel voor de constantheid der temperatuur daarin is gelegen, dat het object aan alle zijden van eene olielaag is omgeven. Zeer gewenscht zou het echter zijn, indien met den vooruitgang der techniek een apparaat te construeeren ware, dat ons in staat stelde èn tot nauwkeurige temperatuurwaarnemingen èn tot het microscopiseeren met sterke vergrootingen. HET STELSEL P-AZOPHENETOL EN P-AZOXYPHENETOL. Onderzoekingen der smelt- en overgangslijnen bij mengsels, waarvan een der componenten eene metastabiele optischanisotrope vloeistofphase bezit, waren, toen ik met dit onderzoek aanving, nog niet verricht. De keuze viel juist op bovengenoemd componentenpaar, omdat de meeningen omtrent het azolichaam zeer uiteenloopend waren. Amerio ') schrijft het eene vloeiend kristallijne phase toe. Dreyer en Rotarski 2) komen na een uitvoerig onderzoek van dit lichaam tot de volgende conclusie: Bij verwarming van de gele kristallen gaan deze bij 93.7° over in den bij hoogere temperatuur stabielen rooden vorm, welke laatste bij 159.3° smelt. Om dit smeltpunt nauwkeurig vast te stellen is het noodig het azoplienetol + 4 uur op eene temperatuur van 146 — 150° te houden, opdat de gele kristallen totaal in de roode overgaan, daar deze omzetting sterk aan vertraging onderhevig is. Warmt men snel op, dan is het smeltpunt onscherp, omdat dan een mengsel der twee modificaties smelt. 1 11 nuovo Cim. (1901). -) Zeitschr. phys. Ch. L1V 11906). Bij snel afkoelen van de isotrope vloeistof vertoont een druppel onder den microscoop de voor vloeiende kristallen kenmerkende interferentiefiguren, terwijl macroscopisch geen troebele vloeistof waargenomen werd. Lehmann ') constateerde bij zijn vroegere onderzoekingen geen dubbelbrekende vloeiende modificatie li ij de zuivere stof, doch na menging met weinig p-azoxyphenetol ontstonden vloeiend kristallij ne druppels. Latere proeven2) met een praeparaat van Rotarski toonden aan. dat bij zeer sterke onderkoeling eene vloeiend kristallijne modificatie optrad. Het doel van mijne proeven was na te gaan in hoeverre de metastabiele vloeiend kristallijne phase van de azo-verbinding door toevoeging van het p-azoxyphenetol gestabiliseerd werd. Ik kon dus een der typen verwachten, welke mogelijk zijn bij menging van eene stof met eene metastabiele optischanisotrope phase met eene andere, die zelf vloeiende kristallen vertoont. Inderdaad is het mij gelukt een der typen te verwezenlijken en wel dat. waarbij ook in den vasten toestand mengkristallen optreden, hetgeen tot nu toe bij mengsels van vloeiend kristallijne lichamen niet waargenomen was. Het gebruikte p-azophenetol, verkregen van Schuchardt, werd herhaaldelijk omgekristalliseerd uit benzol en aethylalcohol. waaruit het zich in oranjerood gekleurde blaadjes afscheidt. Het smeltpunt lag bij 162.4°. !) Flüs. Krist. pa». 53 1004). -) Ann. d. Physik [4]f 21. (1906). Andere onderzoekers geven als smeltpunt op: Hepp 157°.') Schmitt en Möhlau 160°.2) Andreae 158°.s) Kowalevsky 158°.4) Drever en Rotarski 159.3°.6) Amerio overgangspunt 149°, smeltpunt 160°.c) Het p-azoxvphenetol, door Schuchardt geleverd, werd eveneens uit aethylalcohol omgekristalliseerd. Het overgangspunt der zuivere gele naaldjes werd bij 138.4° gevonden, liet smeltpunt bij 167.3°, terwijl Gattermann respectievelijk 137.5° en 168 vindt. Be vertraging van den overgang der gele modificatie in de roode bezorgde mij vele moeilijkheden. Naar gelang de opwarming meer ot' minder snel geschiedde en het mengsel meer of minder laag werd afgekoeld, was de overgangs- en smelttemperatuur verschillend. Om den invloed der vertraging vast te stellen deed ik eene reeks proeven, waarbij de mengsels gedurende eenen nacht in ijs werden geplaatst, opdat er zekerheid bestond, dat bij den aanvang der waarneming alleen de gele modificatie aanwezig was. \ Ber. 10, 1652 (1877). 2) Journ. pr. Ch. [2J, 18, 199 1878). 3) Journ. pr. Ch. [?], 21, 333, 18S0). 4 Ber. 36. 3162, (1903'. s Zeitschr phys. Ch. LIV (1906). r II miovo Cim. 281—297 (1901). Bij een andere reeks verwarmingsproeven hield ik de temperatuur gedurende enkele uren boven die der omzetting der vaste modificaties en beneden die der vaste in de vloeiende kristallen, hopende, dat op deze wijze de omzetting in de roode kristallen totaal plaats vond. Beide wijzen van werken leidden tot geen bevredigend resultaat. Een gunstig resultaat werd verkregen, wanneer ik na opsmelting der mengsels tot isotrope vloeistof deze niet beneden 100° afkoelde, zoodat de gele modificatie niet optrad. Onderstaande tabel geeft een overzicht der resultaten verkregen door macroscopische waarneming der verwarmingsen afkoelingskrommen. De concentraties zijn hier evenals in het vervolg steeds in molecuul procenten aangegeven. Mol. °/o Begin Eind Begin Eind phenetol. overgangspunt. ^ overgangspunt. smeltpunt. smeltpunt. 0 - - 162.4° 10 — - 158.2° 159.8° 15 155.8° , . . 157"4° . . 159.0° drie phasen veel vast 20 153 4° L57.2°-157.8° ( 158.6° drie phasen ( 158.0° i) 25 152.2° 15<.2° 157 4 159.0° drie phasen 30 150.2° 156.4° 157.4° 159.0° 40 140.0° 154.2° 159.4° 160.2° 50 144.6° 152.0° 160.0° 161.1° 75 140.2° 145.2° 163.3° 164.0° 100 — 138.4° - 167.3° i) Zie pag. 62. De gevonden uitkomsten graphisch voorstellende in een T-X diagram verkrijgt men lig uur 30. Er vertoont zich hier een tweede voorbeeld van het geval, waarvan prof'. Bakhuis Roozeboom ') de theoretische mogelijkheid in zijne publicatie over omzettingen in mengkristallen heeft uiteengezet. i) Zeitschr. phys. Ch. 30 (1893). Een eerste voorbeeld werd door Boekk ') gevonden bij het stelsel Na2 Mo04 + Na., WO,. Door toevoeging van het p-azoxyphenetol wordt het smeltpunt van het azophenetol verlaagd, terwijl zich vaste mengkristallen, de p-vorm, afscheiden. Hetzelfde heeft plaats met het p-azoxyphenetol, waar vloeiende mengkristallen, a-kristallen, gevormd worden. De stollijnen vormen twee krommen, die in een eutectisch punt samenkomen. De en /3-kristallen zijn niet isomorph. De isodimorphe mengkristallen gaan bij verlaging van temperatuur over in eene continue rij /3-kristallen. De p-kristallen zullen vermoedelijk bij nog lagere temperatuur in eene rij ^-kristallen overgaan, daar het zuivere p-azophenetol bij 93.7° van de roode in de gele modificatie omslaat, welke overgang met eene volumencontractie en uiteenvallen tot eene poedervormige massa der stof vergezeld gaat. Bij de verschillende mengsels werd dit verschijnsel steeds waargenomen, doch verder niet bestudeerd. Terwijl dus bij hoog procentgehalte van p-azoxyphenetol de «-kristallen in verhouding van enantiotropie tot de p-kristallen voorkomen, staan zij bij mengsels met minder dan 18 % 'n verhouding der monotropie. Het gelukte mij inderdaad bij microscopische proeven het bestaan der metastabiele «-kristallen te constateeren. Uit de figuur is te lezen, dat wij boven de lijnen B D en D E homogene mengsels van isotrope vloeistof hebben. i) Dissertatie Amsterdam (1906). Dalend in temperatuur begint op de lijn B D de afzetting der vaste mengkristallen, de /3-kristallen. Op de lijn D E begint de afzetting der vloeiende kristallen, dus de a-vorm. B L> K is het gebied van coëxistentie der isotrope vloeistof en vaste mengkristallen; voorgesteld door L en Ms. E D H van de isotrope vloeistof en de vloeiende mengkristallen welke laatste door FAb zullen worden aangeduid. Binnen EHA heeft men vloeiende mengkristallen, terwijl H K A het coëxistentiegebied der vloeiende en vaste mengkristallen is. Beneden B K en K A bestaan slechts de vaste mengkristallen. K I) H geeft een driephasenevenwicht aan, waar de overgang F + Ms. —v L plaats vindt bij toevoer van warmte, terwijl de temperatuur constant blijft. Bij concentraties gelegen tusschen D en H verdwijnt alle Ms. en houdt men L -j- F over; bij concentraties tusschen D en K verdwijnen de vloeiende kristallen, en men houdt L + Ms. over. Het heeft geen nut hier alle waarnemingen neer te schrijven, die tot vaststelling der in de tabel opgegeven temperaturen dienden. Slechts liet gedrag van een enkel mengsel wil ik hier beschrijven en wel een gelegen tusschen de concentraties K en H. Het mengsel van 25 % p-azoxyphenetol vertoonde het volgende: Stijgen cl. jen" Binnen- j Opmerkingen, bad. bad. j r 148.8 vast. 151.5 149.2 | „ 149.8 | „ 152.0 150.0 i „ 150.4 | „ 152.5 150.8 i „ 151.1 153.0 151.4 „ 151.6 | „ 152 ; „ 154.0 152.2 |optreden troebele vloeistof. 152.6 troebele vloeistof neemt toe. 154.5 152.8 j „ 153.1 I „ 155.5 153.4 n 158•8 | „ 156.0 154.0 ! „ Ï54.3 „ 1.54.6 ; „ 157.0 155.0 „ 155.3 „ 155.7 „ 157.5 156.0 „ 156.4 „ 158.0 156.7 „ Dalend in temperatuur begint op de lijn B D de afzetting der vaste mengkristallen, de p-kristallen. O s > de lijn DE begint de afzetting der vloeiende kristallen, dus de a-vorm. B D K is het gebied van coëxistentie der isotrope vloeistof en vaste mengkristallen; voorgesteld door L en Ms. E D H van de isotrope vloeistof en de vloeiende mengkristallen welke laatste door FAb zullen worden aangeduid. Binnen EHA heeft men vloeiende mengkristallen, terwijl H K A het coëxistentiegebied der vloeiende en vaste mengkristallen is. Beneden BK en K A bestaan slechts de vaste mengkristallen. KDH geeft een driephasenevenwicht aan, waar de overgang F -f- Ms. —v L plaats vindt bij toevoer van warmte, terwijl de temperatuur constant blijft. Bij concentraties gelegen tusschen D en H verdwijnt alle Ms. en houdt men L + F over; bij concentraties tusschen D en K verdwijnen de vloeiende kristallen, en men houdt L + Ms. over. Het heeft geen nut hier alle waarnemingen neer te schrijven, die tot vaststelling der in de tabel opgegeven temperaturen dienden. Slechts het gedrag van een enkel mengsel wil ik hier beschrijven en wel een gelegen tusschen de concentraties K en H. Het mengsel van 25 % p-azoxyphenetol vertoonde het volgende: S t ij gen d. Buiten- Binnen- J Opmerkingen, bad. bad. : y 148.8 (vast. 151.5 149.2 149.8 152.0 150.0 „ 150.4 152.5 150.8 j „ 151.1 j „ 153.0 151.4 „ 151.6 152 ! „ 154.0 152.2 (optreden troebele vloeistof. 152.6 troebele vloeistof neemt toe. 154.5 152.8 | „ 153.1 I „ 155.5 153.4 I w 153.8 j „ 156.0 154.0 | „ 154.3 ! „ 154.6 ; „ 157.0 155.0 „ 155.3 ! „ 155.7 „ 157.5 156.0 „ 156.4 „ 158.0 156.7 „ S t ij g e n d. ■ar j Bcr1 157.0 veel troebele vloeistof en weinig vast.) !15 sec. 157.2 heldere vloeistof treedt op naast troebel en vast. / 158.5 157.3 helder -f- troebel + vast. ) >15 sec. 157.4 vast weg; heldere en troebele vloeistof over. ) 157.7 „ „ 159.5 158.0 158.3 „ „ 160.0 158.6 „ „ 159.0 geheel heldere vloeistof. De waarnemingen geschiedden om de halve minuut, behalve dat een enkele om de 15 seconden werd genoteerd. Uit deze bepalingen is af te leiden dat de temperatuur van liet driephasenstelsel niet constant blijft, doch over een traject van 0.2° verloopt. Om meerdere zekerheid omtrent de opeenvolging en coëxistentie der verschillende phasen te verkrijgen en bovendien om na te gaan. of het zuivere p-azophenetol en de mengsels met 10 % en 15 % azoxyphenetol in metastabielen toestand vloeiende kristallen vertoonden, werden verscheidene mengsels microscopisch onderzocht. Ik gebruikte hiervoor de beide vroeger beschreven apparaatjes. In dat met electrische verwarming is de temperatuuraanwijzing door luchtstroomingen in het apparaatje onnauwkeurig, zoodat dus alleen op de onderlinge verhouding der temperatuur staat te maken is: het is echter bijzonder gemakkelijk tot liet verkrijgen van snelle temperatuurwisseling. De mengsels van 40 %, 25 %, 20 %, 10 % en 15 % azoxyphenetol en het zuivere azo- en azoxy-phenetol werden op deze wijze bestudeerd. Het zuivere p-azoxyphenetol kristalliseert uit de tusschen gekruiste nic-ols zwart schijnende isotrope smelt in den vorm van lichte dichroïtische druppels uit, die samenvloeien tot eene geelbruin gekleurde vloeistof door lichte en donkere strepen en slieren dooraderd, die zich in voortdurend draaiende beweging bevinden. De daaruit zich vormende vaste kristallen zijn monosymmetrische naaldjes, die eveneens dichroïsme vertoonen. Bij verhitting van het praeparaat heeft de omzetting in omgekeerde volgorde plaats. Met het olieapparaatje werd als overgangstemperatuur 137°, als smelttemperatuur 10(>° gevonden. Het zuivere p-azophenetol werd, teneinde sterke onderkoeling teweeg te kunnen brengen, in het andere apparaat onderzocht. Inderdaad gelukte het verscheidene malen de vloeiende kristallen waar te nemen. Hun smelttemperatuui kon niet scherp vastgesteld worden daar zij öt in den onderkoelden toestand plotseling vast werden en niet door snel uitgevoerde verwarming tot smelten te brengen waren, öt, indien dit laatste wel het geval was, eene smelttemperatuur van 150° tot 155° afwisselend vertoonden. Het mengsel van 40 % vertoonde de volgende verschijnselen: Nadat de stof tot ongeveer 165° verwarmd was, verscheen het gezichtsveld tusschen gekruiste nicols donker. Bij at- koelen zag men het ontstaan der optisch-anisotrope vloeistof' aangekondigd door lichte bolletjes, die achter elkaar aanrolden en overgingen in grootere lichte druppels, waarin slieren gevormd werden, die zich in voortdurende draaiende beweging bevonden. Daarna kwamen op sommige plekken de vaste kristallen, totdat eindelijk het geheele veld slechts door de vaste kristallen was gevuld. Bij temperatuurstijging hadden de overgangen in omgekeerde volgorde plaats, 't geen aldus voorgesteld kan worden: Vast * y vast -(- anis vl. anis vl. anis vl. -(isotroop > isotrope vloeistof. Bij de mengsels van 25 % en 20 % kon ik microscopisch duidelijk de drie phasen naast elkaar zien. terwijl het mij gehikte bij het mengsel van 10 % en 15 % azoxyphenetol. bij sterke onderkoeling, vloeiende kristallen waar te nemen. Bij temperatuurstijging heeft men dus slechts den overgang vast —► isotroop; bij afkoeling isotroop vl.—>- anistroop vl. —>■ vast. Bij het macroscopisch onderzoek van het 20 % mengsel vond ik als temperatuur van helder worden 158.6°, welk punt niet in het T-X diagram paste. Daarom onderzocht ik dit mengsel microscopisch in het toestel met oliestroom verwarming en vond zoodoende het optreden der vloeiende kristallen l>ij 153.8° en als bovenste smelttemperatuur 158.0°. Ter vergelijking bepaalde ik met laatstgenoemd apparaat eveneens het einde van het smelttraject van het 40 °/0 mengsel, waarvoor ik 160° vond. Deze temperatuur ligt slechts 0.2° lager dan die volgens de macroscopische methode gevonden. Yoor het mengsel van 20 % kan ik dus met zekerheid de temperatuur van 158.2° aannemen. Aan vertraging in de omzetting is vermoedelijk het macroscopisch te hoog gevonden punt toe te schrijven. Gedurende de bewerking mijner dissertatie verscheen eene publicatie van Bogojawslensky e:, Winogradow. ') waarin de resultaten hunner onderzoekingen der mengsels p-azoxyphenetol en p-azophenetol; p-azoxyanisol en p-azoanizol; x) Zeitschr. phys. Ch. LX (1907). p-azophenetol en p-azoanisol werden medegedeeld. In deze publicatie komen eveneens T-X diagrammen voor. welke echter onmogelijk het juiste gedrag dezer stelsels kunnen aangeven, daar zij niet in overeenstemming zijn met de phasenleer. Het groote verschil tusschen hunne voorstelling en de mijne is daarin gelegen, dat zij geen coëxistentie der verschillende phasen beschouwen. Zij noteeren bij de verschillende mengsels slechts die punten, waar alle stof in eene andere phase is overgegaan, zonder acht te geven op het feit, dat het onderscheid tusschen een mengsel van twee componenten en eene zuivere stof daarin bestaat, dat bij de laatste een scherp overgangs- en smeltpunt optreedt, terwijl bij het eerste deze transformaties gedurende een traject verloopen. Het door hen geteekende diagram voor het stelsel p-azophenetol + p-azoxyphenetol is in tig. 31 weergegeven. Door vergelijking met het mijne (zie tig. 32) ziet men, dat de snijding der continue lijnen A D B en E D C in het punt D eene onmogelijkheid is. Op I)B toch zetten zich naast de isotrope vloeistof vaste mengkristallen af; op A D naast de vloeiende kristallen de vaste. Punt D moet dus een punt der driephasen- temperatuurlijn zijn en wel het eutectische punt. Punt C bij 155° gelegen is het metastabiele smeltpunt vloeiend kristal —isotrope vloeistof. Het werd door hen bepaald bij onderkoeling in een toegesmolten buisje. Deze figuur zoowel als die der beide andere door Bogojawslensky en Winogradow onderzochte stelsels is dus foutief. Het gedrag van het stelsel p-azoanisol -f- p-azoxyanisol kan slechts geïnterpreteerd worden door eene der door mij afgeleide figuren. hetgeen men in analogie met het hierboven gezegde direct zal inzien. Figuur 83 door Bogojawslensky en Winogradow gegeven zal veranderd moeten worden in lig. 34. Evenzoo zal men van mengsels der beide azolichamen een diagram krijgen, waarin het coëxistentiegebied der anisotrope en isotrope vloeistof moet zijn aangegeven (zie tig. 3-3 en 36). De beide genoemde chemici spreken in. hunne publicatie herhaaldelijk van „amorph tlüssig" en „kristallinisch flüssig". tegen welke benamingen het bezwaar is aan te voeren, dat op deze wijze de vloeiende kristallen als vloeistoffen worden opgevat, die kristallijn zijn, terwijl zij in de eerste plaats als kristallen moeten worden beschouwd en de temperatuur, waarbij zij uit de vaste kristallen ontstaan, ook als een overgangspunt van de eene kristallijne modificatie in de andere dient aangemerkt te worden. Dat deze opvatting de juiste is, blijkt uit de door mij verkregen T-X-figuur, welke geheel identiek is met die welke het gedrag van een stelsel met isodimorpbe vaste mengkristallen voorstelt. HET STELSEL CHOLESTERYLISOBUTYRAAT EN P-AZOXYPHENETOL. Na de bepaling van het hiervoor beschreven componentenpaar ben ik begonnen het gedrag te bestudeeren van eenige cholesterylesters gemengd met het p-azoxyphenetol. Deze eholesteryllichamen toch zonden volgens Lehmann ') eene polymorphie in den vloeibaren toestand vertoonen. Hij bepaalde de opeenvolging der verschillende vloeiend kristallijne modificaties bij geïsoleerde kristalindividuen door gebruik te maken van een oplosmiddel, waarvoor hij gewoonlijk een mengsel van aniline en amylalcohol bezigde. Uit de onderkoelde oplossing ontstaan volgens Lehmann's waarnemingen eerst kleine, tussc-hen gekruiste nicols grauw gekleurde, vloeiende kristalletjes van de modificatie I. die niet de minste neiging vertoonen om saam te vloeien. Plotseling ziet men dan eene levendige beweging in de massa komen, terwijl ieder kristalletje eene hoogere interferentiekleur aanneemt, d. w. z. overgaat in modificatie II en met andere individuen samenvloeit. Ook zonder oplosmiddel moet men het optreden der beide modificaties kunnen waarnemen. ') Zeitschr. phys. Ch. LYI (1906). Xadat dan modificatie I, waarin bij afkoelen de isotrope smelt gekristalliseerd is, door aandrukken van 't dekglas pseudo-isotroop gemaakt is, d. w. z. in zoodanigen toestand is gebracht, dat de optische assen der vloeiende kristallen loodrecht op het glasoppervlak zijn gericht, zoodat zij tusschen gekruiste nicols zwart schijnen, is het begin van den overgang van modificatie I in II waar te nemen door het optreden van eene violet-blauwe kleurschemering. De oorzaak van dit verschijnsel zou de oplossing van modificatie II in I zijn! Hoe meer men bij afkoeling de overgangstemperatuur nadert, des te grooter wordt dan volgens Lehmann het gehalte van deze vloeiende mengkristallen der beide modificaties aan modificatie II. totdat deze laatste ten slotte uitkristalliseert. Tot staving zijner opvatting, dat er inderdaad twee vloeiend-kristallijne modificaties bestaan, bestudeerde hij verder den invloed van bijmengsels, inzonderheid van het p-azoxyphenetol, welke zich evenals bij vaste kristallen in de toename der stabiliteit van eene der phasen moet doen gelden. Dat inderdaad eene verandering der stabiliteit door invloed van een bijmengsel is te verwachten, besluit Lehmann uit de resultaten zijner boven beschreven proeven met toegevoegd aniline en amylalcohol. Door dit gemengde oplosmiddel rijk aan amylalcohol te nemen, zag hij modificatie II aan stabiliteit winnen, terwijl bij een hoog procentgehalte van aniline modificatie 1 gestabiliseerd werd. Tegen deze conclusie moet ingebracht worden, dat het mengsel van aniline en amylalcohol dan ook geenszins slechts als oplosmidddel is te beschouwen, hetgeen Lehmann hij het bestudeeren van afzonderlijke kristal-individuen wel doet. Bij de waarnemingen der geïsoleerde kristallen heelt hij dan niet met de zuivere stoffen gewerkt, doch met mengsels bestaande uit drie componenten. Over de verklaring zijner proeven dient nog liet volgende opgemerkt te worden. Eene oplossing van modificatie II in I, die bij daling in temperatuur geconcentreerder aan II zou worden, totdat deze bij de verzadigingstemperatuur uitkristalliseert kan hier niet aanwezig zijn. De overgangstemperatuur ware dan identiek met de verzadigingstemperatuur. Mogelijk is slechts, dat beneden de overgangstemperatuur modificatie II, boven deze modificatie 1 bestaat, terwijl bij de overgangstemperatuur zelve onder toevoer van warmte modificatie II zich geheel in 1 omzet. Alle door Lehmann met de cholestervlesters verrichte proeven zijn slechts qualitatief. Deze proeven over het geheele concentratiegebied quantitatief te herhalen zonder echter gebruik te maken van een oplosmiddel, opdat er zekerheid bestond, dat met een twee-componentenstelsel gewerkt werd, is het doel geweest van mijn volgend onderzoek. Ik stuitte hier dus in de eerste plaats op de moeilijkheid, om bij microscopische waarneming de temperatuur te bepalen. Lehmann werkte slechts met zijn kristallisatiemicroscoop, welk apparaat uitmuntend geschikt is om snelle temperatuurwisselingen tot stand te brengen, doch waarbij de temperatuurgraad niet is te bepalen. De temperaturen, welke Lehmann opgeeft als zijnde overgangstemperaturen der modificaties in elkaar, zijn niet bij het microscopisch onderzoek door hem waargenomen, doch bepaalt hij macroscopische waarnemingen van kleurverschijnselen analoog aan die. welke hij onder den microscoop zag. Aan deze temperatuuropgaven kan dus weinig waarde gehecht worden, daar de kleureffecten volgens mijne ondervinding zeer varieeren naargelang men met opvallend oi' doorvallend licht werkt. Bovendien blijkt uit onderzoekingen van Vorlander, J) die met geheel andere lichamen dan deze cholesterylesters werkte, dat het optreden van verschillend vloeibaar kristallijne modificaties volstrekt niet gepaard behoeft te gaan met kleurverschijnselen. Vorlander acht het waarschijnlijk, dat bij de acyleering van het optisch actieve cliolesterine een mengsel van optisch actieve acylderivaten ontstaat, en dat de afscheiding van dit mengsel aanleiding tot de kleurverschijnselen is. Een zeer sterk argument tegen deze opvatting volgt uit een onderzoek van Jaeger. 2) Jaeger bereidde de phytosterylesters met behulp van uit calabarvet geëxtraheerd phytosterine. Het propionaat e.a. vertoonde geen vloeiende kristallen. Nadien is door Windaus bewezen, dat het uit calabarvet verkregen phytosterine een mengsel is van twee door kristallisatie niet te scheiden phytosterinen. Jaeger bereidde toen uit de a-verbinding het M Krist. flüs. Substanzen (190S). -) Verslag Akademie Dec. 1006. propionaat. Dit propionaat vertoonde bij snelle afkoeling schitterende interferentiekleuren, analoog aan die, welke optreden bij cholesterylesters met metastabiele anisotrope vloeistofphasen. Het vermoeden ontstond dientengevolge, dat liier eveneens metastabiele vloeiende kristallen optraden. Het bleek echter, dat na volkomen vastworden van het 3-phytosterinepropionaat die kleuren langen tijd bleven bestaan. Het microscopisch onderzoek leerde, dat er geene. of zeer snel verdwijnende vloeiende kristallen optraden; dat daarentegen het kleurverschijnsel door eene zeer eigenaardige sferolietenstructuur werd veroorzaakt. Het verminderen der kleurverschijnselen bij het phytosterinepropionaat door vreemde bijmengsels is een gewichtig bewijsmateriaal tegen Vorlander's bewering, dat de merkwaardige kleurverschijnselen bij de cholesterylesters aan bijmenging van homologe cholesterinen toe te schrijven zijn. Mijns inziens blijkt bovendien uit het bovenbeschrevene de mogelijkheid, dat de door Lehmanx waargenomen kleureffecten, die in de meeste gevallen korten tijd vóór het totale vastworden intreden, niet aan het optreden van eene andere vloeiend kristallijne modificatie mogen toegeschreven worden, doch aan een gedeeltelijk vast worden tot deze kleurige sferolieten. Inderdaad is uit Vorlander's resultaten met andere vloeiende kristallen, evenals uit de mijne met de cholesterylesters, zeker de conclusie te trekken, dat het niet geoorloofd is een overgangspunt alleen met behulp van deze kleurveranderingen te bepalen. liet cholesterylisobutyraat is volgons Lehmann onder deze IK-langrijke esters eene der merkwaardigste, daar het in zuiveren toestand absoluut geen vloeiende kristallen bezit, daarentegen na toevoeging van p-azoxyphenetol twee vloeiend kristallijne modificaties vertoont. De vloeiend kristallijne modificatie I, die bij afkoelen het eerst uit de isotrope smelt te voorschijn komt, bestaat uit kleine, tusschen gekruiste nicols als eene grauw gespikkelde massa verschijnende individuen. Deze grauwe massa wordt pseudoisotroop, indien met een praepareernaald op het dekglaasje wordt gedrukt. Bij verder afkoelen verschijnt modificatie II, voorafgegaan door eene gekleurde zone, welke laatste over het veld heentrekt, de violette kleur naar modificatie I gewend. Modificatie II wordt na een tijd ook pseudoisotroop. Het voor mijne proeven gebruikte isobutyraat verkreeg ik van Dr. Jaeger '), die het bereidde door verhitting van den alcohol met het zuuranhydried. Tot nadere zuivering kristalliseerde ik het verkregen praeparaat om uit een mengsel van aether en alcohol en daarna uit ligroine. Na eenige dagen staan in een vacuum-exsiccator boven sterk zwavelzuur, was het smeltpunt 128.8°. Het p-azoxyphenetol was het door mij reeds gezuiverde met eene overgangstemperatuur van 138.4°, eene smelttemperatuur van 167.3°. Twee reeksen van proeven werden genomen; de eene macroscopisch, de tweede microscopisch. De macroscopische b Verslag Akademie 6 Juni 1906. methode bestond in het bepalen der verwarmingskrommen, daar door de sterke onderkoeling, welke bij de cholesterylesters optreedt, afkoelend geen stolpunten konden waargenomen worden. Onderstaande tabel geeft de daarmede verkregen uitkomsten: Molecuul % Begin Eind Begin Eind p-azoxvphenetol. overgangspunt, overgangspunt. smeltpunt. smeltpunt. ' |__ j ; 0 - - 128.8° 10 106.4° - - 124.8° 15 106.3° - - 121.3° 20 106.5° _ 118.0° 109.8-110.2 25 i 106.0° c. . „ T 114.6° feA + 1 —► L 110.0° 28 106.3° „ ^ T 112.2° &a + r —>- L 30 106.2° - 110° groene kleur 110.8° 33 105.8° 108.4° 110.8° 112.3° 35 106.4° 110.2° 112.0° 113,6° 40 106.4° 112.2° 114.2° 115.2° 60 106.4° 122.2° 125.0° 127.8° 80 106.8° 130.4° 142.6° 145.2° 95 107.0° 136.4° 159.2° 161.0° 100 - 138.4° - 167.3° De mengsels met hoog gehalte aan p-azoxyphenetol baarden geen moeilijkheden bij de bepaling; de verschillende trajecten waren duidelijk van elkaar te onderscheiden. Bij de mengsels met minder dan 33 % p-azoxyphenetol had ik echter, ondanks maandenlange proefnemingen, buitengewone moeite om scherp waar te nemen en te duiden wat ik zag. Door het gomachtig karakter der ester, waardoor men eenen continuen overgang van den vasten toestand naar den vloeibaren scheen waar te nemen, was het na het macroscopische onderzoek niet met zekerheid te zeggen, of' men in de verschillende gevallen de vloeiende kristallijne phase beschouwde, dan wel de vaste gemengd met de isotroop vloeibare. De vaststelling van het T-X diagram kon dan ook pas na de microscopische waarnemingen geschieden. Het bleek inderdaad zoo te zijn, als volgens de macroscopische resultaten te verwachten was. Daar ik eerst, na herhaalde waarnemingen, tot eene bevredigende verklaring der verschijnselen ben gekomen, is het hier van belang — in 't kort — het gedrag der moeilijkst te bestudeeren mengsels te noteeren. Macroscopisch onderzoek van: Mengsel 10 % p-azoxyphenetol. Temp. binnenb. Aanteekeningen. 106.4 begin vloeistof'. 109.0 nog zeer weinig vloeistof. 113.0 vast + helder, of hom. troebel. H7.0 „ „ „ „ „ 119.2 „ „ „ „ „ 120.0 „ „ „ „ „ 124.8 hom. heldere vloeistof. Mengsel 15 % p-azoxyphenetol. Temp. binnenb. Aanteekeningen. 106.3 begin vloeistof; belletjes. 113.0 niet te onderscheiden of de vloeistof helder of troebel is. 117.8 n v r> n v n ?> jj ?? tï 119.2 zeker heldere vloeistof er bij. 121.3 homogeen heldere vloeistof. Mengsel 20 % p-azoxyphenetol. 106.5 iets vloeistof. 107.0 meer bellen. 108.0 veel vast en duidelijk troebele vloeistof. 110.0 nog vast aanwezig. 111.0 hom. troebel of vast + heldere vloeistof. 112.0 v j) v H n JJ 113.0 veel minder viskeus. 11-1.0 heldere vloeistof duidelijk te zien. 115.0 ,7 .. *■ - v 118.0 alles hom. heldere vloeistof. Mengsel 25 % p-azoxyphenetol. 106.0 begin troebel. 109.8 groene tint; vloeistof dikker. 110.2 groene tint weg; in vloeistof schijnen fijne vlokjes te drijven. 111.0 schijnbaar heldere vloeistof met fijne deeltjes. 113.2 „ „ ,, „ „ „ 114.6 volkomen helder. Mengsel 28 % p-azoxvphenetol. Temp. binnen)). Aanteekeningen. 106.3 begin vloeistof'. 110.0 vlokken, melkachtig, groene tint. 112.2 helder. Mengsel 30 °/0 p-azoxyphenetol. 106.2 begin vloeistof. 110.0 groene kleur treedt op. 110.8 helder. Bestudeert men daarentegen een mengsel, gelegen aan den p-azoxyphenetol kant. dan ziet men b. v. bij het 80 % mengsel: 106.8 begin vloeistof. 112.0 nog uiterst weinig troebel. 123.6 rose, paarse kleuren treden op. 124.-4 iets groen er bij. 125.2 groene kleur neemt toe; nog veel vaste stof. 129.0 rood erbij. 130.0 vast weg, hom. troebel. 132.0 nog hom. troebel, rood-koperkleur. 14-2.6 helder laagje, vloeistof daaronder netvormig. 145.2 alles helder. Tot aanvulling en controleering dezer proeven was een microscopisch onderzoek zeer gewenscht. Dit werd uitgevoerd met behulp van het apparaatje met electrisehe verwarming. Een overzicht der zoo verkregen resultaten is in de onderstaande tabellen verzameld. Mengsels 10 °/0 azoxyphenetol. S t ij g e n d. Temper. Aanteekeningen. 107° niet te zien of er alleen vaste gele sferolieten zijn. ot vloeiende kristallen, die typische pseudomorfose naar de vaste krist, vormen. 116° duidelijke isotrope rand merkbaar. 128° alles isotroop. Dalend. 103° blauwe vl. krist., geheel overeenkomend met die van mengsels met hoog procent-gehalte azoxyphenetol. 101° idem idem idem Snel opwarmen tot 103° isotroop. andere waarneming 110° optreden vaste kristallen uit isotr. vloeistof. Mengsels 15 °/0 azoxyphenetol. S t ij g e n d. 106.5° niet te onderscheiden of vl. krist, aanwezig zijn. 124° alles isotroop. Dalend. 105° vl. krist, blauwe kleur identiek met die van 10%. Snel opwarmend: 107° isotroop gaat afkoeling echter verder: 102° ontstaan naalden. Mengsel 20 %. S t ij g e n d. Temper. Aanteekeningen. 105° duidelijk vl. krist., pseudomorfosen. 116° vast -f vl. krist. + isotroop. 120° isotroop. Dalend. 98° blauwe vl. krist, gele puntjes er in evenals bij de vorige mengsels. Snel opwarmend: 102° worden deze isotroop. daalt de temp. beneden 98° dan: 96° vaste naaldjes er bij 94° rest an. wordt pseudoisotr. waarin naaldj. verd. groeien. Mengsel 25 %. S t ij g e n d. vaste phase gekrist, in gele sferolieten 106.5° grauw witte vl. krist., pseudomorfosen vormend naar de vaste sferolieten, zoodat de omtrekken daarvan behouden blijven 111° begin isotrope vloeistof naast de sferolieten 114° isotrope vloeistof. Dalend. 108.5° onderkoelde isotrope vloeistof gaat over in blauwachtige vl. kristallen, snel opwarmend 111° deze metast. vl. krist, worden isotroop. koelt object verder af, dan bij ± 92° vast Mengsel 28 %. S t ij g e n d. Temper. Aanteekeningen. 106° duidelijk optreden vl. krist. 112° vast -f vl. krist. + isotroop. 114° alles isotroop. Dalend. 109° onderkoelde isotrope vloeistof gaat in blauwachtige vl. krist, over, geel, bruin, rood, violette kleuren, snel opwarmend: 111° worden deze isotroop. afkoeling verder: 82° vaste kristallen. Mengsel 30 %. 8 t ij g e n d. vast sferolieten geelgroen gekleurd 108° zeker al vl. krist,; begin van hun optreden niet waar te nemen. 114° isotroop. Dalend. 110° vl. kristallen; blauwe, groene kleur. snel opwarmend: 113° isotroop. afkoelen verder: 100° roode kleur pseudoisotroop 84° vast. Mengsels aan den p-azoxyphenetolkant gelegen vertoonen een analoog aspect als het zuivere p-azoxyphenetol, welks gedrag ik vroeger reeds beschreef. Zoo vertoont een mengsel van 80 % phenetol onder den microscoop opgesmolten eene isotrope vloeistof, welke bij daling zich differentieert in een onnoemlijk aantal dubbelbrekende vloeistof bolletjes, die tot meer plaatvormige vloeiende kristallen samenvloeien onder geelgroene kleurverschijnselen. De vloeiende kristallen gaan bij verdere afkoeling in vaste naaldvormige kristallen over. De gevonden uitkomsten graphisch voorstellende verkreeg ik onderstaand T-X diagram (zie fig. 37). Boven de lijnen C K en K D hebben we homogene vloeibare mengsels. Dalend in temperatuur begint op de lijn C K de afscheiding van vast cholesterylisobutyraat, terwijl op K D de vloeiende mengkristallen beginnen op te treden. 1IKN is eene driephasentemperatuurlijn, waarop de overgang L Sa -f Fab plaats vindt. Binnen DN GE is het gebied der vloeiende mengkristallen, terwijl op G E de afscheiding van vast phenetol begint, op X G van vast isobutyraat uit de vloeiende mengkristallen. Beneden de temperatuur van G is alles tot een conglomeraat van vast A en vast B omgezet. KIN is het metastabiele coëxistentiegebied van vloeiende mengkristallen en isotrope vloeistof. Zooals men uit de microscopische waarnemingen van de mengsels met minder dan 80 % p-azoxyphenetol leert, is het bestaan van dit metastabiele gebied ten duidelijkste aange- toond, doch omtrent de temperatuur der verschillende punten bestaat niet de minste zekerheid. Uit de figuur is in vergelijking met Lehmann's beweringen de volgende conclusie te trekken: Het zuivere cholesteryliaobutyraat vertoont geen vloeiende kristallen. Door toevoeging van p-azoxvphenetol verschijnt aan den isobutyraatkant een stabiele vorm van vloeiende mengkristallen, terwijl het vormingsgebied der stabiele vloeiende mengkristallen van den phenetholkant in metastabielen toestand aan den isobutyraatkant wordt voltooid. Het overgaan van twee vloeiend kristallijne modificaties in elkaar, gepaard gaande met in bepaalde volgorde verloopende kleurverschijnselen, werd niet waargenomen. De kleuren, welke waargenomen werden, traden in afwisselende levendigheid op en moeten hoogstwaarschijnlijk of slechts aan interferentieverschijnselen, misschien veroorzaakt door eene meer of mindere dikte van het praeparaat worden geweten, óf in verband staan met de neiging tot pseudomorfose-vorming naar de sferolietenstructuur. Deze laatste geeft volgens het vroeger medegedeelde onderzoek van Jaeger aanleiding tot schitterende kleureffecten. In ieder geval kan mijns inziens over de oorzaak der optredende kleuren tot nu toe nog niets met zekerheid gezegd worden. HET STELSEL CHOLESTERYLPROPIONAAT EN P-AZOXYPHENETOL. Cholesterylpropionaat bezit volgens Leh.mann ') eene stabiele en eene metastabiele vloeiend-kristallijne modificatie, welke laatste door toevoeging van het p-azoxyphenetol, hoewel moeilijk, gestabiliseerd kan worden. Zij verschijnt dan kort voor het vast worden en is merkbaar aan het optreden eener roode kleur. Bij het bestudeeren van verschillende mengsels der bovengenoemde lichamen kon dus een der typen verwacht worden, genoemd onder IV in mijn theoretische beschouwingen. Het gebruikte cholesterylpropionaat verkreeg ik van l)r. Jaeger, die het bereidde uit den alcohol en het zuuranhydried op overeenkomstige wijze als het isobutyraat. Tot volkomen zuivering kristalliseerde ik het eenige malen uit aether + aceton en uit ligroïne om, waarna als overgangstemperatuur en smelttemperatuur 9(5.2° en 112.4° werd gevonden. Uit de verbindingslijnen der in onderstaande tabel verzamelde punten bleek in tegenstelling met de verwachting ]) Zeitschr. Phys. Ch. LV1 (1906). slechts eene continue rij vloeiende mengkristallen te bestaan (zie tig. 38). Molecuul % Begin Eind Begin Eind p-azoxyphenetol overgangspunt, overgangspunt. smeltpunt. smeltpunt. 'lil 0 — 96.2° — 112.4° 10 82.8° 88.-t° 114.4° 115.2° 20 82.6° 87.2° 117.4° 118.2° 30 82.8° 102.3° 120.3° 121.1° 50 82.7° 117.0° 128.0° 129.2° 60 82.6° 122.2° 133.0° 134.2° 80 83.4° 130.2° 147.4° 148.4° 90 ? 135.0° 156.6° 157.2° 100 _ 138.4° - 167.3° I I Aan deze opgaven dient nog het volgende toegevoegd te worden. Bij de mengsels met 10%, 20%, 30%, 50% en 60% p-azoxyphenetol, scheidde de isotrope vloeistof zich niet in een helder laagje boven de troebele anisotrope vloeistof af. Als begin-smeltpunt werd het optreden van een groene plek in de troebele vloeistof beschouwd. Hoe meer de stof smolt, des te verder verspreidde zich de groene kleur, om te gelijk met de vloeiende kristallen te verdwijnen. Bij die temperatuur lag het eind smeltpunt. Microscopische, later te bespreken, waarnemingen waren hiermede volkomen in overeenstemming. De troebele vloeistof was evenals die van het isobutvraat van een buitengewoon gomachtig karakter, waardoor de scherpte dei overgangspunten zeer werd verminderd. Bij de mengsels met 80 en 90% phenetol ontstond wèl eene afscheiding van de heldere vloeistof boven de troebele, terwijl bij deze evenals bij liet 60% mengsel gedurende het traject der troebele vloeistof de schitterendste groene en roode kleuren optraden. Indien de verschillende opgesmolten mengsels aan plotselinge afkoeling werden blootgesteld, werd bij alle kort vóór het vast worden eene violette kleur zichtbaar, die zoodra alles vast geworden was, verdween. Of deze kleur aan het ontstaan van eene metastabiele vloeiend-kristallijne phase te danken was, of dat zij moest toegeschreven worden aan de merkwaardige sferolietenstructuur, waarvan bij het isobutvraat sprake was, kon macroscopisch niet uitgemaakt worden. Het microscopisch onderzoek der verschillende mengsels leverde, werkend met gekruiste nicols, 't volgende resultaat: Zuiver chol. propionaat. S t ij g e n d. Temper. Aanteekeningen. 95.6° vloeiende kristallen ontstaan uit de vaste, waarbij de omtrekken der sferolieten een tijdlang behouden blijven, groengeel gekleurd, met roode strepen er tusschen. 107° idem idem idem 110.6° gezichtsveld donker, vloeistof isotroop. Dalend. Temper. Aanteekeningen. 110.4° groene tint, anis. vloeistof' ontstaat. + 65° sferolieten ontstaan, niet voorafgegaan door eene violette schemering. Bijsnel afkoelen buiten het olietoestel: violette kleur vóór vastworden, bij opvallend licht. Mengsel 10 % p-azoxyphenetol. S t ij g e n d. begin vl. krist, niet te zien. 90° alles anisotroop vloeibaar. 100° zelfde aspect als bij het zuivere propionaat, groene en gele strepen. 113.6° begin isotroop 114.0° alles isotroop 1) a 1 e n d. 113.8° anis. vloeistof treedt op ± 60° vaste kristallen, sferolieten en naaldvormige ontstaan: hieraan gaat geen kleur verschijnsel vooraf. Buiten olietoestel snel afkoelend; met opvallend licht groenen violette klenr; met doorvalknd licht geen kleuren vóór het vast worden. Mengsel 20 % azoxyphenetol. S t ij g e n d. 86° duidelijk alles vloeiend-kristallijn, de omtrekken der sferolieten blijven een tijdlang behouden. 115° isotroop. Dalend. Temper. Aanteekeningen. 114.4° anisotroop, geelgroene puntjes. ± 40° sferolieten en naaldjes. Snel afkoelend; opvallend licht groen violette kleur, doorvallend licht geen kleuren vóór vast worden. Mengsel 30 % azoxyphenetol. S t ij g e n d. begin anis-vloeistof' weer niet waar te nemen. 102.2° laatste naaldjes weg; vl. kristallen, groen en geel gespikkeld. 118.0° begin isotroop. 119.0° isotroop. Dalend. 118.4° anisotroop treedt op, groen gespikkeld. 112.6° roodgele en groene plekken; bij draaien nicol overgang in de complementaire kleuren. ± 70° naalden beginnen uit te schieten. Snel afkoelen: weer alleen bij opvallend licht violette kleur vóór vast worden. Mengsel 50 % p-azoxyphenetol. S t ij g e n d. 95° al duidelijk vloeiende kristallen. 100° nog veel vast. 116° stroomingen, rijen roode en groene bolletjes, vermoedelijk alles vl. kristallijn. 125.4° begin isotroop. 126.8° isotroop. Dalend. Temper. Aanteekeningen. 126.4° begin anisotroop roode en groene kleuren. 104° vaste krist, treden op zonder ander kleurverschijnsel. Snel afkoelen alleen met opvallend licht groene-violette kleuren. Mengsel 60% p-azoxyphenetol. S t ij g e n d. 115° nog vast er bij. 121° waarschijnlijk alles vloeiend kristallijn, groen, rood gekleurd. 133° begin isotroop 13-4° alles isotroop Dalend. 130° (?) anisotroop, rood, groen. 109° vaste krist, ontstaan Snel afkoelen: gelijk gedrag als vorige mengsels. Mengsel 80% p-azoxyphenetol. S t ij g e n d. begin vl. krist, weer niet waar te nemen. 111° roode en groene kleuren. 130° stroomen gekleurde bolletjes. 145.4° begin isotroop 146.4° alles isotroop Dalend. 146.0° groene kleur over donker veld 118° enkele vaste naaldjes Snel afkoelen: opvallend licht violette kleur, kort vóór vast worden. Mengsel 90 % p-azoxyphenetol. S t ij g e n d. Temper. Aanteekeningen. 107° levendige groen en rood gekleurde puntjes en vaste kristallen. 114° idem idem idem 133° stroomingen, alles vl. kristallijn. 155.2° begin isotroop 156.0° isotroop. Dalend. 155.4° anisotroop 120.4° plotseling verspreidt zich eene groene kleur over 't veld heen; begin vast. Snel afkoelen: bij opvallend licht violet groene kleur vóór vast worden. Als verwarmingsapparaat werd voor deze proeven het olietoestel gebruikt. De overgangs- en smeltpunten zijn in figuur 38 door kruisjes aangegeven. Men ziet hieruit, dat op enkele onnauwkeurigheden na. het gedrag der mengsels volgens de microscopische waarnemingen geheel identiek is met dat langs macroscopischen weg gevonden. De eutectische temperatuurlijn kon microscopisch niet bepaald worden, daar door sterke neiging tot pseudomorfosenvorming het ontstaan van de vloeiende kristallen uit de vaste niet waar te nemen was. Daar voor deze proeven mengsels werden gebruikt, die reeds eens of tweemaal opgesmolten waren, werden de overgangs- en smeltpunten door gedeeltelijke ontleding bij lager temperatuur gevonden, dan bij de macroscopische proeven geschiedde. De temperatuur, waarbij isotrope vloeistof uit de anisotrope ontstond, was bij alle mengels, dat van 60% uitgezonderd, in nagenoeg gelijke mate verlaagd. Dit staafde mij in mijne opvatting om het optreden van eene groene plek in de macroscopisch waargenomen troebele vloeistof als het ontstaan der heldere te beschouwen. Wat de waargenomen kleurverschijnselen betreft, dient nog het volgende gereleveerd te worden: Slechts bij snelle afkoeling, dus bij sterke onderkoeling trad kort vóór het vast worden eene groen-violette schemering op, dezelfde, die ook bij het zuivere propionaat werd waargenomen, wanneer met opvallend licht werd gewerkt. Indien er dus eene tweede vloeiend kristallijne modificatie bestaat, blijft deze ook na toevoeging van p-azoxyphenetol zéér metastabiel. De groene en roode kleuren, welke de verschillende vloeiend kristallijne mengkristallen vertoonden, waren aan den p-azoxyphenetol-kant het schitterendst. Zij bleven gedurende liet geheele traject der vloeiende kristallen bestaan, terwijl van een omslag van de eene kleur in de andere niets werd ontdekt. Bij afkoeling werden de groene en roode plekken, die bij draaien van den nicol de complementaire kleur aannamen, naarmate de overgangstemperatuur meer werd genaderd, intensiever gekleurd. Dit is waarschijnlijk hetzelfde, wat Lehmann waarnam. Hij toch zegt het ontstaan van een tweede modificatie waargenomen te hebben, door het optreden eener roode kleur op enkele plekken van 't gezichtsveld kort vóór liet vast worden. Daar echter Lehmanx bij zijn microscopische proeven geen temperatuurwaarnemingen verrichtte, kon hij niet constateeren. dat bij afkoelen de vaste phase sterk aan onderkoeling onderhevig is. Indien dus de overgang van modificatie 1 in II met eene roode kleur gepaard ging, dan zou deze laatste toch in metastabielen toestand verkeeren. Mijns inziens moet echter aan deze kleurscliakeering geen chemische beteekenis worden toegekend. Het bestaan eener tweede vloeiend kristallijne modificatie bij het cholesterylpropionaat, blijkt dus uit de door mij gevonden feiten zeer problematisch te zijn. HET STELSEL P-AZOXYPHENETOL EN P-METHOXYKANEELZUUR. Het onderzoek van dit stelsel werd ondernomen in de hoop een voorbeeld te vinden van een der typen, welke bij de menging van 2 componenten, die beide eene stabiele vloeiend kristallijne pliase geven, kunnen optreden, doeli nog niet bekend zijn (zie fig. 7, 8 en 9). Uitgaande van de overweging, dat de kans voor het optreden van deze typen grooter zal zijn. naarmate de smeltpunten der beide componenten minder verschillen en de depressie van het smeltpunt door dezelfde molecuulconcentratie van 't bijmengsel grooter is dan van het overgangspunt, werd eene keuze gedaan uit de meest in aanmerking komende lichamen. Van de verhouding der depressieconstanten was niets bekend, zoodat alleen met de temperaturen der smeltpunten rekening gehouden kon worden. De keuze was dus vrij willekeurig. De overgangs- en smeltpunten van liet p-azoxyphenetol en het p-methoxykaneelzuur waren 138.4° en 167.3° respectievelijk 173.8° en 188.0° —188.3°. Het door mij gebruikte p-methoxykaneelzuur was afkomstig van hetzelfde praeparaat, waarmede De Kock !) indertijd werkte. Deze bereidde de stof door verzeeping met alcoholische kali der aethylester en omkristallisatie van het verkregen product uit verdunden methylalcohol. De door hem verkregen naaldjes gingen in een troebele vloeistof over bij 170.6° en deze in een heldere bij 185.5°. Dit praeparaat, dat reeds eenige jaren oud was, werd door mij herhaaldelijk omgekristalliseerd uit methylalcohol, waarna liet de lner boven aangegeven transformatietemperaturen l't'zar. Het onderzoek van enkele mengsels aan den plienetolzoowel als aan den methoxykaneelzuurkant, liet zien, dat '!• smeltlijn niet steiler daalde dan de overgangslijn. Dit werd door de uitkomsten, verkregen met mengsels, die zich over het geheele concentratiegebied uitstrekten, bevestigd, daar in tegenstelling met hetgeen gewenscht werd, eene continue smeltlijn met een minimum werd gevonden (zie fig. 39). ') 1. c. Bepaald werden de volgende mengsels: Molecuul % Begin Eind Begin Eind p-azoxyphenetol | overgangspunt, overgangspunt. smeltpunt. smeltpunt. 1111 O - 138.4° 107.2° 167.3° 10 125.8° 135.8° 159.0° 160.0° 20 125.6° 132.2° 158.2° 158.4° 30 125.6° 127.0° 158.8° 159.5° 33 125.2° 127.2° 159.0° 160.2° 35 125.6° 128.0° 159.3° 160.5° 40 125.2° 132.0° 160.2° 162.0° 70 125.0° 155.0° 171.2° 173.6° 90 166.8° 182.2° 183.8° 100 - 173.8° 188.0° 188.3° De temperaturen werden uit de afkoelings- en verwarmingskrommen gevonden. De bepalingen geschiedden in een smeltbuisje met ingeplaatsten thermometer volgens de vroeger beschreven methode. Boven de lijn C E G D heeft men homogene vloeibare mengsels. C E G D !1 E C is het coëxistentie-gebied der isotrope en anisotrope vloeistof. Dalend in temperatuur begint op de lijn 1M de afscheiding van het vaste p-methoxy-kaneelzuur, evenzoo op K M de kristallisatie van 't vaste p-azoxyphenetol. Beneden de temperatuur van M, het eutecticum, bestaat een conglomeraat van de beide soorten vaste kristallen. Ten einde zekerheid te verkrijgen omtrent de vraag of in den vasten toestand geen menging optreedt, werden mengsels van methoxykaneelzuur en een weinig azoxyphentol en van phenetol met een weinig methoxykaneelzuur microscopisch bekeken. Bij beide kon ik de dichroïtische kristallen van p-azoxyphenetol en de mat-blauw gekleurde van 't p-methoxykaneelzuur naast elkaar onderscheiden. Het begin-overgangspunt kon Ijij het mengsel van 90° u p-methoxykaneelzuur thennometrisch noch optisch waargenomen worden. Door de ligging op grooten afstand van het eutectische punt ontstond in den beginne ook slechts uiterst weinig anisotrope vloeistof, waarmede een niet merkbaar warmte-effect gepaard ging. Bij de bepaling der smeltpunten trad bij mengsels met een hoog procentgehalte aan p-methoxykaneelzuur eene moeielijkheid op, doordat deze laatste stof zich boven het overgangspunt ontleedde onder C 02 afsplitsing. Door genoemde ontleding werden de smeltpunten en in mindere mate ook de overganspunten bij meermalige opwarming verlaagd. Deze depressie was zoo groot, dat voor eene tweede bepaling van 't smeltpunt steeds eene nieuwe hoeveelheid stof genomen moest worden. Achtereenvolgens bij stijgende en dalende temperatuur het smeltpunt-bepalend werd gevonden: S t ij g e n d: D a 1 e n d: 188.0-188.3 188.4-188.1 186.2-187.0 187.4-186.5 Uit de boven vermelde feiten volgt dus, dat wij hier een analogon hebben van het type door De Kock gevonden bij het stelsel p-azoxyanisol en p-methoxykaneelzuur. HET STELSEL P-AZOXYANISOL EN P-AZOXYPHENETOL. De groote overeenkomst tusschen p-azoxyanisol en p-azoxyphenetol deed eene volkomen mengbaarheid der vloeiendkristallijne phasen verwachten. Volgens enkele slechts orienteerende proeven van Schexck ') ontstaat door toevoeging van het p-azoxyphenetol aan liet anisol eene verhooging van het smeltpunt dezer laatste stof. Uit de tamelijk goede overeenstemming zijner waargenomen smeltpunten en de volgens den mengingsregel van Küster 2) berekende besluit hij, dat bij dit stelsel inderdaad eene continue smeltlijn zonder minimum of maximum zal optreden. Schenck's opgaven zijn : Molecuul o/o Waargenomen . , , „ Berekend smeltpunt, p-azoxyphenetol. ' smeltpunt. 0 134.0 I - 1.008 134.31 134.42 2.123 134.54 134.75 2.754 134.70 134.93 4.754 135.15 135.20 ') Krist. Flüssigk. und Flüs. Kr. pag. 89 (1905). „) T nt_+^ni t, waarin T _ smeitpunt mengsel, ten tx = smeltpunt der componenten, n en lij aantal moleculen der componenten. Na liem hebben Rotinianz en Rotarski mengsels van beide lichamen bestudeerd. Zij stelden een onderzoek in, ten einde uit te maken of het p-azoxyanisolphenetol eene chemische verbinding dan wel een mengsel van het anisol en phenetol was. Indien het eene chemische verbinding ware, zou het zich hoogstwaarschijnlijk volgens de vergelijking: vormen. In het T-X diagram der mengsels van beide stoffen zou deze verbinding zicli afteekenen, doordat het 50 % mengsel een hooger smeltpunt zou bezitten dan de naburige mengsels. In werkelijkheid vertoonde een dergelijk verloop zich niet. waardoor bewezen was, dat het p-azoxyanisolphenetol ten onrechte als eene chemische verbinding was beschouwd. De smeltpunten der door hen onderzochte mengsels vormden een rechte lijn, zooals ook reeds door Schenck was aangeduid. Daar echter in de door hen geteekende grafische voorstelling onjuistheden voorkwamen, heb ik een hernieuwd onderzoek van bovengenoemd stelsel ter hand genomen. Journ. Russ. Phys. Chom. Ges. 38 (1906). Het p-azoxyanisol bereidde ik volgens de methode van VOBLAXDER. In een kolf werden aan 60 c c droge CH, OH langzamerhand 6 gram Na toegevoegd. Zoodra al het Na onder vorming van CH3 OXa was opgelost, werd 10 gram nitroanisol toegevoegd. Na + 3 nur koken aan een terugvloeikoeler kristalliseerde uit de oplossing het bijna zuivere p-azoxyanisol uit. De gele naaldjes werden uit waterhoudende CH3 OH omgekristalliseerd, waarna zij geen scherp smeltpunt vertoonden. Datir de verontreiniging vermoedelijk uit het bij de reductie ontstane p-azoanisol bestond, werd het hiervan bevrijd door herhaaldelijke omkristallisatie uit een mengsel van 3 deelen ijsazijn en 1 deel zoutzuur volgens de methode van Schenck en Eichwald. 2) Ten slotte werd nog eens omgekristalliseerd uit waterhoudende CHS OH. Het overgangs- en smeltpunt was toen respectievelijk 118.5° en 135.5°. Andere onderzoekers vonden: DE KOCK 114.0° 135.2° 3) SCHENCK 116.0° 134.0° 4) P.OTARSKI 115.0° 135.0° 6) ]) Ber. 40 pag. 1415 (1907). -) Ber. 36 pag. 3873 (1904) :) Dissertatie 4) 1. c. *) 1. c. Het door mij gevonden overgangspunt is dus aanmerkelijk liooger dan het in deze opgave vermeldde. Het volgens de boven beschreven bereidingswijze verkregen product bezit dus eene groote mate van zuiverheid. Er zij hier tevens op gewezen, dat de scherpte van het overgangspunt een beter criterium voor de zuiverheid der stof is dan het smeltpunt der vloeiende kristallen. Daar toch de vloeiende kristallen met de meeste stoften mengkristallen vormen, zullen zij dit met het een of andere bijproduct eveneens doen. In den vasten toestand daarentegen zal de kans veel grooter zijn. dat de beide soorten kristallen zich naast elkaar afscheiden. Het smelttraject bij de vloeiende mengkristallen verloopt bij de tot nu bekende mengsels slechts over een klein traject, terwijl de afstand van de eutectische lijn tot het overgangspunt vele graden bedraagt. Eene geringe hoeveelheid van een bijproduct zal dus het smeltpunt in een klein smelttraject veranderen. Het scherpe overgangspunt daarentegen verandert in een traject, dat op de eutectische temperatuurlijn begint en bij het eind-overgangspunt eindigt. Het p-azoxvphenetol was afkomstig van het reeds meermalen door mij gebruikte preparaat; overgangspunt 138.4°, smeltpunt 167.3°. Fig. 40 geeft de verbindingslijnen der punten weer, die in de onderstaande tabel zijn verzameld. Molecuul % Begin Eind Begin Eind p-azoxy phenetol. overgangspunt, overgangspunt. smeltpunt. smeltpunt. ■ : 0 - 118.5° - 135.5° 5 97.6° 116.7° 136.1° 136.5° 10 97.6° 114.0° 137.2° 137.8° 25 97.0° 107.0° 141.4° 141.8° 40 97.2° 99.0° 145.8° 146.3° 50 97.0° 107.8° 149.2° 149.6° 60 96.8° 115.2° 152.4° 152.8° 75 96.8° 125.4° 157.4° 158.0° 95 97.2° 136.4° 164.6° 165.2° 100 - 138.4° _ 167.3° D en M zijn de overgangs- en smeltpunten van het anisol; C en N de overeenkomstige punten van het phenetol. M G N H M is het coëxistentie-gebied der isotrope en anisotrope vloeistof. MHNCEDMis het gebied der vloeiende kristallen. Op D E begint de afscheiding van vast anisol; op C E van vast phenetol. Vergelijkt men met deze figuur het diagram door Rotinianz en Rotarski geteekend (zie fig. 41), dan bemerkt men het volgende verschil: Wordt bij verwarming de smelttemperatuur bepaald, dan vindt men voor de verschillende mengsels niet één punt, doch een traject gedurende hetwelk de smelting plaats vindt. Men krijgt dus niet de lijn M N (tig. -tl) doch het gebied SI H N G M (tig. 40). Het is van groot belang aan te toonen, dat bij de mengsels van vloeiende kristallen een smelttraject voorkomt, omdat juist het bestaan dier tweede smeltlijn een der argumenten is voor de opvatting, dat de vloeiend kristallijne modificatie, als eene homogene phase moet worden beschouwd. Het door mij gevonden smelttraject bedraagt hoogstens 0.6°, waardoor het bij niet zeer nauwkeurige proeven, aan de waarneming kan ontsnappen. De afscheiding der vaste kristallen uit de vloeiende begint volgens mijne waarnemingen op de krommen 1) E en C E, die elkaar in het eutectische punt E snijden. Beneden de temperatuur van E bestaat een conglomeraat van vast A en vast B. Rotinianz en Rotarski daarentegen verkregen bij sterk roeren de stollijn DEC, terwijl de lijn D G C werd gevonden, indien niet geroerd werd. G H is de eutectische temperatuurlijn, die zich tot 6% anisol uitstrekt. G zou dan als eutecrisch punt te beschouwen zijn overeenkomende met het door mij gevonden punt E. Het zonderlinge verloop der lijn DPGC kan mijns inziens alleen aan wisselvalligheden in de onderkoeling worden geweten. Beneden 6% anisol zou menging in den vasten toestand kunnen voorkomen. De door mij onderzochte mengsels van 5 molecuulprocenten der beide componenten bezaten in den vasten toestand echter geen mengkristallen. Indien dus menging bestaat, moet deze bij mengsels met minder dan 5 % voorkomen. Het is echter zeer waarschijnlijk, dat voor alle mengsels 97.2° de eutectische temperatuur is. HET STELSEL P-AZOXYPHENETOL EN CHOLESTERYLBENZOAAT. De waarnemingen van alle onderzochte stelsels hebben aangetoond, dat stoffen, die ieder in staat zijn stabiele vloeiende kristallen te vormen, zich in alle verhoudingen in den vloeiend kristallijnen toestand kunnen mengen. Volgens Lehmann's ') qualitatieve onderzoekingen zou echter het eigenaardige microscopische beeld der systemen p-azoxyphenetol + cholesterybenzoaat, p-azoxyphenetol + p-aethyoxybenzaldazin, en p-methoxykaneelzuur + cholesterylbenzoaat op eene niet volkomen mengbaarheid der anisotroop-vloeibare phasen wijzen. Deze systemen vormen volgens hem vloeiende „Schichtkristalle" van een zeer eigenaardige structuur, die zich het best door het aanwezig zijn van twee phasen laten verklaren. Macroscopisch waren deze stelsels nooit bestudeerd, hetgeen mij deed besluiten na te gaan, hoe zich de twee niet totaal mengbare troebele vloeistoflagen zouden gedragen. J) Flüssige Krist. In de eerste plaats werd door mij liet stelsel p-methoxykaneelzuur -f- cholesterylbenzoaat bestudeerd, welk onderzoek buitengewoon veel moeilijkheden opleverde, zoodat ik tot geen bevredigende resultaten kon komen. De overgangs- en smeltpunten der verschillende mengsels bleken zoo willekeurig in het T-X diagram te liggen, dat geen theoretisch juiste figuur te construeeren was. Het microscopisch onderzoek bracht evenmin opheldering, zoodat eene verdere beschrijving van dit stelsel geen waarde hebben zou. Alleen zij nog opgemerkt, dat mij van het bestaan van twee niet mengbare anisotroop vloeibare phasen niets gebleken is. Daarna werd het onderzoek van het stelsel p-azoxvphenetol + cholesterylbenzoaat ter hand genomen. De overgangsen smeltpunten werden op de vroeger aangegeven wijze aanvankelijk bepaald in een reageerbuisje waarin een Anschützthermometer was geplaatst. Het smelten, dus het optreden der heldere vloeistof kon uitstekend optisch waargenomen worden. De overgangspunten daarentegen waren zeer moeilijk te bepalen, vooral het eindovergangspunt was noch thermometriscli noch optisch scherp Ie onderscheiden. Daarom werd besloten met behulp van een thermo-element deze punten te bepalen. De uitvoering dezer proeven geschiedde zooals in het hoofdstuk over de inrichting der proeven is medegedeeld. De eene soldeerplaats van het thermoelement bevond zich in het te onderzoeken mengsel, de andere in KC1. Voor en na de inschakeling van het thermoelement werd de nulstand van den galvanometer bepaald, waarna de temperatuur van liet verwarmingsbad geleidelijk werd opgevoerd. Als begin-overgangspunt werd de temperatuur genoteerd, waarbij de galvanometer een merkbaren uitslag begon te vertoonen. Deze uitslag nam natuurlijk toe naarmate meer stot' in den vloeiend-kristallijnen toestand overging, want hoe meer warmte voor den overgang verbruikt werd, des te meer lileet' de temperatuur van de soldeer plaats in het mengsel achter bij die welke in KC1 gedompeld was. Zoodra de maximale uitslag was bereikt, kon men aannemen, dat alle vaste stot verdwenen en overgegaan was in den vloeiend-kristallijnen toestand. De meer ot' mindere snelheid, waarmede de galvanometer dan weder tot den nulstand terugkeerde, hing at' van de verhouding der warmtecapaciteiten van liet mengsel en van de hoeveelheid KC1. Het warmteeffect bij den overgang vloeiend-kristallijn vloeistof' was zoo gering, dat geen merkbare uitslag van den galvanometer ten gevolge van het smelten geconstateerd kon worden, zoodat de smeltpunten alleen optisch waargenomen konden worden. Van af het eind-overgangspunt tot het smeltpunt werden bij de verschillende mengsels geen noemenswaardige uitslagen van den galvanometer gevonden. In onderstaanden tabel vindt men eene opgave van de overgangspunten, met behulp van een thermoelement bepaald en van de smeltpunten, die optisch waargenomen zijn. Molecuul % Begin Ejnd Begin Ein(J cholesteryl- benzoaat overgangspunt, overgangspunt. smeltpunt. smeltpunt. 0 - 138.4° - 167.3° 10 112.0° 134.5° 101.0° 162.0° 20 111.5° 130.0° 156.0° 157.1° 40 112.5° 121.8° 157.0° 157.3° 60 112.0° 120.0° 161.2° 161.8° 80 111.5° 136.5° 167.5° 169.0° 100 - 149.5° - 178.8° ATereenigt men deze punten in een T-X diagram, dan ziet men, dat zich hier weer het gewone geval voordoet van een continue rij vloeiende mengkristallen, meteen minimum in de smeltlijn (zie fig. 42). Een of' andere indicatie, die op het ontstaan van twee niet-mengbare anisotroop vloeibare phasen zou wijzen, werd niet gevonden. In den vasten toestand heeft men een conglomeraat van de kristallen van p-azoxyphenetol en cholesteryl benzoaat, terwijl de vloeiende mengkristallen zich over liet geheele concentratiegebied uitstrekken. 8 RUIMTEFIGUUR. Naar aanleiding van de onlangs gepubliceerde verhandeling van prof. Smits j) over de P-T-X ruimtefiguur voor een stelsel van twee componenten, die in den vasten of'vloeiend kristallijnen toestand in alle verhoudingen mengbaar zijn. wil ik hier tot aanvulling van mijn theoretisch overzicht de door hem geteekende figuren weergeven. Na eene korte herhaling der door Prof'. Smits gegeven uiteenzetting, zal ik trachten uit de mogelijke veranderingen in ligging der verschillende vlakken ten opzichte van elkaar de kans op het ontstaan van de door mij geteekende T-X diagrammen af te leiden. Bij de ruimtefiguur zien wij, dat drie twee-bladige oppervlakken, welke groote overeenkomst in vorm vertoonen, elkaar snijden, n.1. het damp-vloeistof blad, het damp-mengkristalbiad en het vloeistof-mengkristalblad. Indien wij uitgaan van twee stoffen, die ieder eene stabiele vloeiend kristallijne modificatie bezitten, zullen wij bij beide twee tripelpunten constateeren, de eene voor S + F -f G, de tweede voor F + L -|- G. ') Verslag Koninkl. Akad. v. Wetenschappen, '27 Juni 1008. Nemen wij een p-x-doorsnede bij een temperatuur boven het eerste en beneden het tweede tripelpunt van beide componenten, dan zal dit p-x-diagram eene gedaante bezitten als in fig. 1, plaat I, geteekend is, aannemend, dat A de component is met de hoogste dampspanning. Op de lijn acb liggen de mengkriatalpbasen, welke coëxisteeren met de dampphasen op de lijn a d b. Tusschen deze twee krommen ligt het geleed voor vloeiend mengkristal -|damp, F -f- Gr- Boven a c b ligt het gebied der vloeiende mengkristallen, beneden a d b dat van de dampphase. Beschouwen wij nu eene p-x-doorsnede bij eene temperatuur, welke ligt boven de tripelpunts-temperatuur Sa en beneden 8b, dan krijgen wij een p-x-diagram als in hg. 2 is aangegeven. Nemen wij aan, dat A bij de beschouwde temperatuur in overstolten, dus in vloeiend-kristallijnen toestand voorkomt, terwijl B zich ook in den vloeiend-kristallijnen toestand bevindt, dan krijgen wij een p-x-flguur als aangegeven wordt door afbga in hg. 2, welke geheel analoog is aan die in fig. 1 geteekend. Vloeiend-kristallijn A is bij deze temperatuur metastabiel tengevolge waarvan een deel van deze p-x-flguur dus ook metastabiel moet zijn. Nemen wij vervolgens aan, dat B zich in oversmolten toestand, dus in den gewonen vloeistoftoestand bevindt, dan krijgt men een p-x-figuur als door c 1 d g c wordt aangegeven, waarbij valt op te merken dat d beneden b, en c boven a ligt, daar 1) en c de dampspanning aangeven van metastabiele toestanden van A en B. Daar nu de p-x-figuur afbga aan den A-kant en cldgc aan den B-kant metastabiel is, zal de stabiele p-x-figuur door dlfagd worden voorgesteld. Uit de teekening volgt, dat de damptakken van beide p-x-figuren elkaar in g snijden, zoodat g een damp is, die coëxisteert met de vloeistof 1 en de mengkristalphase F. Het bij constante temperatuur nonvariante driephasen evenwicht g 1 f vormt dus den overgang tusschen de reeks van mengkristalphasen a f' en de reeks vloeistofphasen 1 d, die bij een reeks van drukkingen met dampphasen van verschillende samenstelling kunnen coëxisteeren. Boven a f' is het gebied der vloeiende mengkristallen F, boven 1 d het gebied van vloeistof L. Deze zijn van elkaar gescheiden door het coëxistentiegel lied L + F, dat door de lijnen fp en lq begrensd wordt. Fig. 3 geeft eene voorstelling van p-x-doorsneden bij verschillende temperaturen te beginnen bij de hoogste tripelpunts-temperatuur van A en eindigende bij de hoogste tripelpunts-temperatuur van B. Fig. a b is een p-x-doorsnede bij de hoogste tripelpuntstemperatuur van A., a3 bs bij die van B., terwijl aj bj en a2 b2 betrekking hebben op tusschen gelegen temperaturen. Yereenigt men de overeenkomstige punten van de driephasen lijnen g 1 f met elkaar, J) dan ontstaat een driephasenstrook, die uit twee tweephasenstrooken is saamgesteld, ten J) In de figuur 3 is abusieveiyk in plaats van b gezet. eerste uit die voor de evenwichten tusschen damp en vloeistof en ten tweede uit die voor evenwichten tusschen vloeistof en vloeiende mengkristallen. Plaatst men hij de verschillende temperaturen verkregen p-x figuren achter elkaar, dan krijgt men een dampblad, vloeistofblad en een mengkristallenblad. De lijn b g a3 geeft de snijding aan van het dampblad van de vloeiende mengkristallen met dat van de vloeistofphasen, b 1 lt a3 de snijding van het vloeistofblad van de mengkristallen met het vloeistofblad van de dampphasen. b f f, a3 de snijding van het mengkristallenblad van de vloeistofphasen met liet mengkristallenblad van de damphasen. Beschouwen wij nu de ruimtefiguur zelf, dan zien wij, dat 0AI de damplijn voor vast A voorstelt, Ob K die voor vast B. SA Oa is de dampspanningslijn van vloeiend-kristallijn A en Sb Ob die van vloeiend kristallijn B. SA is het tripelpunt, F + L + G van A. SH het overeenkomstige van B. Sa Ka en Sb Kb zijn de dampspanningslijnen van de isotrope vloeistoffen, eindigende in de kritische punten. Sa S'a is de smeltlijn van A en SB S'B is die van B. Sa g SB f SA stelt de besproken driephasenstrook voor, waarin Sa g Sb de damplijn, SA 1 Sa de vloeistoflijn en SA f SB de mengkristallenlijn is. Op de tweephasenstrook Sa g Sb 1 Sa liggen de dampen de vloeistofphasen, die met de mengkristallen in evenwicht zijn en op de strook SA 1 Sb f Sa bevinden zich de vloeistof- en mengkristallenphasen, die met den damp kunnen coëxisteeren. Op de strook SA 1SB f Sa rust liet tweebladig oppervlak voor mengkristal en vloeistof. Snijdt men nu deze ruimtefiguur door een vlak van constanten druk, dan krijgt men, wanneer de druk hoog genoeg genomen wordt, de T-X figuur van een stelsel van twee componenten, waarvan elke eene stabiele vloeiend-kristallijne modificatie bezit. Deze T-X figuur is in fig. 6 in het hoofdstuk der theoretische beschouwingen geteekend. Gaan wij nu na, wanneer de T-X doorsnede de gedaante van fig. 7, 8 en 9 zal aannemen. Daar Fig. 7 het geval aangeeft, dat de vloeiende mengkristallen, Fba. met vast B in contact komen, zal het noodig zijn, dat de lijn Sb S'b de lijn Ob Y snijdt. Yoor het optreden van deze snijding moet aan een der twee volgende voorwaarden voldaan zijn : io dP • * dP 1°. is negatief; — is positief.') dlFL dlsK Bij de vloeiende kristallen zal dan bij verhooging van druk de smelttemperatuur dalen. De lijnen Sb S'b en ObV loopen dan in tegengestelde richting en zullen elkaar bij een bepaalden druk snijden. ->n dP ... „ dP 2°. — is positief en is positief, doch (I-Lfl CIISF dP / dP dtsf \ (ITfl !) Hierbij en bi 't vervolg wordt afgezien van de mogelijkheid, dat dP , c j, op een der lynen van teeken verandert. De snijding der twee lijnen zal dan te eerder optreden, naarmate de helling der lijnen meer verschilt en SB dichter bij 0B ligt. Zijn -J? en ~ beide negatief, dan zal omgeais? ÜIFL keerd eene snijding optreden als Sb S'b schuiner loopt -dan ObV. Uit de vergelijking T = y-y- volgt, dat wanneer Vj — V2 langs de overgangslijn weinig verschlt van V1— V3 langs de smeltlijn (^-) kleiner zal zijn dan (*' ) daar \C11/FL \Cl 1/ SL bekend is dat Qfl kleiner is dan QSL- Eene bepaling van de volumenveranderingen bij verschillende vloeiend kristallijne lichamen is dan ouk zeer gewenscht. Van enkele reeds lang bekende vloeiend-kristallijne stoffen is de '!* bekend, zoo vond men voor: dp p-azoxyanisol = 0.0320, ^ ~ 0.046 1 J dPSF dP FL p-azoxyphenetol = 0.037, |Jp = 0.0476 dT cholesterylbenzoaat = 0.0760. dl FL De 'J^'s bij den overgang f —>■ l zijn dus grooter dan bij den overgang s —>• f waaruit volgt, dat voor die paar bekende dP gevallen de ^'s kleiner zijn, dus de smeltlijn der vloeiende kristallen minder steil loopt dan de overgangslijn. Uit deze enkele voorbeelden mag nu inderdaad geen algemeene conclusie getrokken worden. Zoekt men in Tammann's „Kristalliseren und Sehmelzen" , , dT enkele — waarden op, dan vindt men: dT benzophenon - 5 =: 0.027 dr sl dT diphenylamin _ 0.024 drsL nitrobenzol ' = 0.022 dPSL p-xylol 'I' = 0.032 clisL dT naphtaline (met het grootste verschil Yj—yg) — - 0.035 ClrsL welke waarden alle kleiner zijn dan de ^'s der vloeiende kristallen. Er bestaat dus veel kans, dat de smeltlijnen minder sterk zullen hellen dan de overgangslijnen en dus bij drukverhooging geen snijding der twee lijnen zal plaats vinden. Dit verklaart, waarom een geval als in tig. 7 is voorgesteld tot nu toe ook nooit is gerealiseerd. De kans, dat een T-X-diagram gevonden zal worden als in fig. 8 en 9 is geteekend, is al even gering. Het verschil tusschen fig. 8 en lig. 7 is alleen daarin gelegen, dat bij de eerste het vloeistof-mengkristallenblad een minimum moet vertoonen. Voor het ontstaan van een T-X diagram als lig. 9 aangeeft, moet aan de voorwaarden voldaan zijn, dat het vloeistofinengkristallenblad een minimum heeft en dat behalve de snijding der lijnen SB S'B en 0BV ook snijding der lijnen SA S'a en O a U optreedt. De kansen voor liet ontstaan der drie T-X doorsneden zullen vrij wel even gering zijn. Fig. 9 zal niet licht verwezenlijkt worden, daar, waar het moeilijk is ééne stof te vinden, waarbij dj5 / d P d T \ d T de kans, dat men met mengkristallen van SF \ FL, twee dergelijke componenten werkt, nog kleiner is. Gaan wij nu na, hoe de ruimtefiguur zal veranderen, indien een der componenten b.v. A eene metastabiele vloeiendkristallijne phase heeft en de andere eene stabiele, dan zien we, dat Sa bij lager temperatuur dan (JA komt te liggen. Daar nu de smeltlijn vermoedelijk minder zal hellen dan de overgangslijn, zal de lijn Sa S'a de lijn 0A 1* bij een bepaalden druk snijden. Neemt men eene doorsnede bij constanten druk, die lager is dan de druk van 't snijpunt, dan zullen de vloeiende kristallen aan den A-kant metastabiel zijn. Bij een druk grooter dan die van 't snijpunt bezit A dan eene stabiele vloeiend-kristallijne phase. Zijn de beide componenten metastabiel, dan zal zich hetzelfde aan den B-kant voordoen. Indien zoowel A als B ieder twee stabiele vloeiend-kristallijne pliasen bezitten, zal de ruimtefiguur zoodanig uitgebreid moeten worden, dat nog een tweebladig oppervlak wordt toegevoegd, zoodat we dan een mengkristallen-blad voor de eerste en voor de tweede modificatie krijgen. Iedere component heeft dan drie tripelpunten, het eerste voor S + Fn + 6, het tweede voor Fn + Fi -f G en het derde voor Fi + L + G. In liet geval, dat één der vloeiend-kristallijne phasen ot' beide metastabiel zijn, zal een der twee of' beide laatste tripelpunten bij lager temperatuur dan liet tripelpunt S -f Fn + G komen te liggen. Bezit component A één stabiele vloeiend-kristallijne phase en heeft component B geen vloeiende kristallen, dan zal het vloeistof-mengkristallenblad, bij Sa S'a aanvangende een zoodanig verloop hebben, dat het vlak EOA UPE of het vlak EOb VPE wordt gesneden. Een doorsnede bij constanten druk zal dan tig. 10 of fig. 11 geven. Op geheel analoge wijze zal men de andere T-X diagrammen, welke door mij geteekend zijn. kunnen krijgen, wanneer men in de gewijzigde ruimtefiguren doorsneden aanbrengt bij constanten druk. De zoo verkregen figuren zullen dan identiek zijn met de door mij geteekende, waarvan ik de meer ingewikkelde uit het eenvoudige T-X diagram op systematische wijze heli afgeleid. LITERATUUR OVERZICHT.1) Abegg und Seitz. Zeitsehr. phys. Ch. 29, 491 (1899). Amerio. Nuovo Cim. Serie V, (2), 281 (1901). Aüwers. Zeitsehr. phvs. Ch. 32, 58 (1900). Zeitsehr. phys. Ch. 42, 631 (1903). Bakhuis Roozeboom. Die heterogenen Gleiehgewichte vom Stand- punkte der Phasenlehre I 142—153 (1901). Bogojawlensky und Winogradow. Zeitsehr. phys. Ch. 60, 433 (1907). Bose. Phys. Zeitsehr. 8, 347 en 513 (1907). Zeitsehr. f. Eleetr. 13, 449 (1907). Bredig und Schukowsky. Ber. 37, 3419 (19041. Bühner. Dissertation Marburg (1906). Coehn. Zeitsehr. f. Electr. 10, 856 (1904). Eichwald. Dissertation Marburg (1904). Füchs. Ann. d. Physik (4) 20, 77 (1906). ibid. (4 21, 393 1906. Fransen. Ber. 37, 3422 (1904) Friedel. Buil. soc. fr. min. 30, 69 (1907). Gaubert. C. r. 145, 722 (1907). Gattermann und Ritschke. Ber. 23, 1738 1890 . Gattermann. Ann. 347, 351 (1906); 357, 313 (1907). i) In het onlangs verschonen boek van Vorlündbr „Kristallinisch-flflssige Substanzen" bevindt zich eveneens een literatuuroverzicht. Hierin ontbreken enkele der door m(j genoemde publicaties; daarentegen noemt hfl eenige verhandelingen, welke m(j zjjn ontgaan. Deze zyn: Apami und Aschok, Proceedings of the r. S. 78 (B) 80. Biach, Dissertation Freiburg (1902). Gierig, Dissertation Greisznald (1901). Schrof.ter, Ber. 41, 6 (1908). Wolfson, Dissertation Freiburg (1905). Rassen. Dissertation, Halle (1907). Heusz. Dissertation, Freiburg (1904). Hulett. Zeitschr. phvs. Ch. 28, 629 (1899); 32, 60 (1900). Hulme. Dissertation, Halle (1907). Jaegeb. Ree. d. trav. chim. 25, 334; 26, 311 (1907). Verhandelingen Akad. d. Wet, Amsterdam (1906) en (1907). Kock, de. Dissertatie, Amsterdam (1903). Zeitschr. phvs. Ch. 48, 129 (1904). Latschinikoff. Ber. 18, 1803 (188-")). Lehmasn. Zeitschr. f. Krist. I 120 en 492 (1877). Wied. Ann. 24, 1 (1883); 25, 176 (1883). Zeitschr. f. Krist. 10, 325 en 341 (1885); 12, 383 18Si . Molekularphysik, Bd. II, 589 (1883). Zeitschr. phys. Ch. 4, 462 (1889). Wied. Ann. 40, 401 (1890); 41, 533 (1890). Zeitschr. phys. Ch. 5, 427 (1890). Zeitschr. f. Krist. 18, 401—457 (1890). Wied. Ann. 56, 781 (1895. Zeitschr. phys. Ch. 18, 91 (1895). Ann. d. Pliysik [4] 2, 649 (1900). Verhandl. d. phys. Ges. 3, 16 (1900. Ann. d. Phvsik [4] 5, 236 (1901). Ann. d. Pliysik [4] 8, 908 (1902); 9, 727 (1902). Ann. d. Pliysik [4] 12, 311 (1903). Flüssige Kristalle, Engelmann, Leipzig (1904). Ann. d. Physik [4] 16, 160; 17, 728; 18, 796 1905). Chemikerzeitung 30 Heft 1 (1906). Ann. d. Physik [4] 19, 1, 22, 407 (190ÖI. Verhandl. d. deutsch phys. Ges. 8, 324 (1906). Physik. Zeitschr. 7, 393, 578, 722 en 789 1906). Verhandl. d. naturwis. Ver. in Karlsruhe, Bd. 19 (1906). Zeitschr. phys. Ch. 56, 750 (1906). Ann. d. Physik [4] 20, 63, 77, 181 (1906); 21, 381 (1906). Zeitschr. f. Krist. 20, 77 (1906); 21, 383 (1906). Zeitschr. Angew. Chemie 19, Heft 39 (1906 . Phys. Zeitschr. 8, 42, 386 (1907). Ann. d. Physik [4] 22, 469 (1907). Ann. d. Physik [4] 25. 852 (1908). Nernst. Zeitschr. f. Elektr. 12, 431 (1906). Ostwald. Zeitschr. phys. Ch. 6, 192 (1890). Lehrbuch der allg. Ch. II, 2, 392 (1897). Puccianti. Atti R. Ac. dei L. R. (5) 16, I, 754 (1906. Wied. Ann. 35, 580 (1888). Qcincke. Wied. Ann. 53, 593 (1894). Drud. Ann. 4, 524 (1901); 8, 103 (1902). Sitz. Ber. Preus. Akad. 7, 258 (1904). Ann. d. Physik 7, 57, 631, 701 (1901); 9, 1 en 793 (1902); 10, 478 en 673 (1903); 11. 54, 449 en 1100 (1903); 13, 65 (1904). Raymann. Buil. de la Soc. Chim. de Paris 47, 898 (1897). Reisitzer. Wiener Monatshelfte 9, 435 (1888). Sitz. Ber. d. Wiener Akad. 94 (2 719 (1888). Rising. Ber. 37, 43 (1904). Rohloff usd Shinjo. Phys. Zeitschr. 8, 442 (1907). Van Romburgh. Akad. Wetensch. Amsterdam (1900). Rotarski. Ann. d. Physik [4] 5, 527 (1900). Ber. 36, 3158 (1903). und Shemtschushny Chemikerzeitung(1904 pag. 1108; Ann. d. Physik (4) 17, 185 (1905) und Dreyer Zeitschr. phys. Ch. 54 (1906). Rotini \nz usd Rotarski. Journ. Russ. Phys. Ch. Ges. 38, 782 (1906). Schenck. Habilitationsschrift Marburg (1897). Zeitschr. phys. Chem. 25, 337; 27, 167 1898); 28, 280 en 645 (1899). Phys. Zeitschr. I 409 en 425 (1900). Z. phys. Ch. 33, 445 (1900). Ann. d. Physik (4) 9, 1053 (1902). Zeitschr. f. Elektrocli (1905) pag. 95). Kristall. Flüssigkeiten und flüs-Krist. Esgelmass, Leipzig 1905. Schenck und Eichwald. Ber. 36, 3873 (1903). Schesck und Schxeider. Zeitschr. phys. Ch. 29, 546 (1S99). Schseider. Dissertation, Marburg (1899). Schosbeck. Dissertation, Marburg (1900). Sommerfeldt. Phys. Zeitschr. 8, 749 (1906). Specht. Dissertation, Halle 1908. Tammann. Wied. Ann. 62, 284 (1897); 68, 655 1899). Ann. d. Physik [4] 4, 524 (1901); 8,103 (1902); 19, 421 (1906). Viola. Proz. verb. d. Soe. tosc. di Sc. Nat. (1901). Jahrb. f. Min. (2) 1, 2 (1902). VoRLasDEB. MEïERund Dahlem. Lieb. Ann. 320,122(1902);326,331 (1903). Ber. 35, 1683 (1902); 39. 803 (1906i. Zeitschr. phys. Cb. 57, 357 (1906). Ber. 40, 1415, 1966, 1970 en 4527 (1907); 41. 2033 (1908). Zeitschr. phys. Ch. 61, 166 (1907). Kristallinisch-flüs. Substanzen. Enke, Stuttgart (1908). Wallkraxt. C. r. 143, 555, 605 en 1169 (1906). Bull.soc. r. min. 30, 43. Weixberg. Phys. Zeitschr. 7, 831 (1906). STELLINGEN. i. Het is nie: geoorloofd uit het optreden van kleurverschijnselen te concludeeren, dat eene nieuwe vloeiend kristallijne modificatie ontstaat. (Zie daarentegen Lehmann Z. für phys. Ch. LVI 1906). II. De verklaringen, welke Vorlander geeft van de oorzaak der kleurverschijnselen bij de acylcholesterinen zijn aan bedenking onderhevig. (Krist, flüs. Substanzen 1908). III. p-azoxyanisol-phenetol is geen.chemische verbinding. IV. Arndt mag uit zijn proeven niet besluiten, dat de gesmolten zouten bij elke concentratie volkomen gedissocieerd zijn. (Ber. 40, 2937). V. / De opname van opgeloste stoffen, vloeistoffen en gassen door koolstof berust in hoofdzaak op adsorptie en voor een gering deel op absorptie. (Freundlich en Travers, Z. phys. Ch. 57; Proc. R. S. A 78, 9). VI. Ostwald's afleiding van de wet der multipele proporties is ook in zijn laatsten vorm onjuist. (Prinzipien der Chemie) VII. Het periodiek systeem der elementen behoudt zijn waarde niettegenstaande de bezwaren, die er op grond van het bestaan van allotrope vormen tegen ingebracht worden. VIII. De methode, welke Noyes in zijn „Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie" volgt, staat achter bij de tot nu toe gebruikelijke. IX. Indigo dankt zijn kleur aan de groep (Friedlander, Ber. 39, 1060). X. Ten onrechte neemt Boeseken (C6 H5) 2CHCL als tusschenproduct bij de triphenylmethaan reactie aan. (Recueil XXII). XI. Het optisch draaiingsvermogen van lichamen met meer dan één asymmetrisch C-atoom is geen additieve eigenschap. (Rosanoff. Z. Phys. Ch. 56). riloty is de meest aannemelijke voor het murexid (Ann. 333). XIII. De beschrijving van het stelsel Pb—Se door Pelabon is in strijd met de phasenleer. (C. I. 144, 1159). XIV. De ontleding' van NH4 NO^ is een monomoleculaire reactie versneld door katalyse. (Z. Elektroch 14, 69). XV. De in veel leer- en handboeken voorkomende opgave, dat de dissociatieconstante van C Cl:5 COOH gelijk 121 zou zijn mist voldoenden grond. (Ostwald Z. phys. Ch. III).