Men ziet derhalve dat, als de lijn BS de kromme snijdt, de oploswarmte voor groote concentraties negatief', voor kleinere concentraties daarentegen positief wordt (fig. 26). Ligt de lijn BS geheel boven de kromme, zooals in fig. 27, dan zal de oploswarmte steeds negatief zijn. Het eerste geval is vaak verwezenlijkt bij hydratenvormende zouten, het tweede geval bij hydraatlooze. Wil men de oploswarmten per 1 mol. zout kennen, dan moeten, gelijk wij boven zagen, de lijnen Bb doorgetrokken worden tot de zout-as; de oploswarmte wordt dan gevonden in den afstand van het snijpunt tot aan het punt S. De afleiding der oploswarmte van een hydraat uit de lijn der mengwarmten is eenigszins ingewikkeld, doch leidt ten slotte tot eene even eenvoudige constructie als voor het anhydrische zout. In figuur 28 stellen voor de lijn AbB de mengwarmtelijn; de lijn FL de hydraat-as, getrokken evenwijdig aan zout- en water-as, uit een punt L hetwelk een concentratie BL heeft gelijk aan die van het hydraat Ch; BE = C0 de concentratie der oplossing, die wij beschouwen. Het stuk FG der hydraatas is gelijk genomen aan de smeltwarmte van 1 mol. hydraat, bevattende Ch mol. zout en 1 —Ch mol. water. Trekken we nu de lijnen FB en GB, dan zal HK voorstellen de smeltwarmte van zooveel hydraat, als waarin 1 mol. zout bevat is en Da de smeltwarmte van zooveel hydraat, als waarin C0 mol. zout bevat is. Willen wij nu de oploswarmte kennen tot een oplossing van de concentratie C0, dan kunnen wij uitgaan van zooveel hydraat als C0 zout bevat. De smelting hiervan kost eene warmtehoeveelheid Da. De aldus verkregen vloeistof bevat C0 mol. anh. en ^ < h X C0 mol. water en moet nu met zooveel water verdund worden, totdat zij bevat C0 mol. anh. en 1—C0 mol. water. Deze verdunningswarmte is nu gelijk aan de mengwarmte van C0 mol. vloeibaar anh. en 1 — C0 mol. water (voorgesteld door bE) verminderd met 1 —C de mengwarmte van C0 mol. vloeibaar anh. en r " X C0 mol. water. Nu Is de mengwarmte van Ch mol. vloeibaar anh en 1—Ch 1 Q mol. water = GL. De mengwarmte van C0 mol. anh. en , - X C0 C mol. water is dus GL X p = aE. De gezochte verdunnings- warmte is dus bE—aE = ba. De smeltwarmte was — Da De oploswarmte van hydraat in water tot eene oplossing van de concentratie C0 zal dus zijn: — Da + ba = — Db. Soortgelijke constructie zal ook voor de oploswarmten van hydraat in andere hoeveelheden water gelden. Deze waarden worden dus uitgedrukt door de ordinaten van die punten der mengwarmtelijn, welke behooren bij de concentratie der gevormde oplossing, mits zij gerekend worden van de as HB. De afgelezen ordinaten stellen ook nu weder de oploswarmten van zooveel hydraat voor als noodig is om telkens 1 mol. oplossing te vormen. Wenscht men de oploswarmten te kennen, betrokken op een constant bedrag aan hydraat, dan kan men dit uitdrukken op 1 mol. hydraat (Ch zout, 1-Ch water), indien men afleest het stuk van FG, hetwelk afgesneden wordt door de lijn, die B met b verbindt; of wel men kan het betrekken op zooveel hydraat, dat daarin 1 mol. zout voorkomt, indien men meet het stuk, dat van HK wordt afgesneden door dezelfde lijn. De as HB, ten opzichte waarvan al deze oploswarmten gemeten worden, vervult alzoo in fig. 28 dezelfde rol als de as SB in fig. 26 voor de oploswarmten van anhydrisch zout. Hare ligging wordt ook op analoge wijze bepaald, daar in fig. 28 de ordinaat FG voer het punt G, dat met de samenstelling van het hydraat overeenkomt, gelijk is aan de smeltwarmte van dat hydraat, gelijk in fig. 26 de ordinaat SA voor het punt A de smeltwarmte van het anhydrische zout aangeeft. Bakhuis Roozeboom heeft in zijne verhandeling over het CaCl, doen zien, dat bij de vroegere wijze van voorstelling de assen, van waar de oploswarmten moeten gerekend worden, in het algemeen des te hooger liggen, naarmate het hydraat waterrijker is. Ditzelfde zal ook hier gelden, zoodat HB (fig. 28) hooger liggen zal dan SB (fig. 26). De concentratie, waarbij eventueel de oplos warmte van het anhydriet nul wordt, is grooter dan die, waarbij de oploswarmte van het hydraat de waarde nul bereikt. Men ziet dus, dat dezelfde conclusies, die uit de oude voorstelling der oploswarmte door Bakhuis Roozeboom reeds getrokken zijn, ook met evenveel gemak uit deze nieuwe voorstelling der mengwarmte te trekken zijn. Dat hierbij de coordinatenassen niet zooals gewoonlijk rechthoekig op elkaar staan, maar schuin, levert natuurlijk niet het minste bezwaar op. Evenals men gewoon is te spreken van de oploswarmte van vast zout in vloeibaar water, kan men zich ook denken de oploswarmte van ijs in vloeibaar zout. Deze oplos warm telijn is ook gemakkelijk uit de mengwarmtelijn afteleiden. Men heeft daartoe slechts op de wateras een stuk Bw af te zetten, voorstellende de smeltwarmte van ijs. Verbindt men A met w, dan zal de mengwarmtelijn voorstellen de oploswarmte van ijs in vloeibaar zout, als men de ordinaten afrekent van de as Aw. Ook de theoretische oploswarmte van anhydriet en hydraten is uit de mengwarmtelijn te bepalen, zooals uit 't volgende blijkt: Zij wederom AbB (fig. 29) de lijn der mengwarmte en de concentratie der oplossing, verzadigd ten opzichte van't anhydriet: BE = cs. Indien AS de smeltwarmte is, is dus — Db de oploswarmte van cs mol. anhydriet in water tot verzadiging toe. Nu wenschen wij echter te kennen de oploswarmte bij oplossing in oneindig veel der reeds verzadigde oplossing. Dit is het eenvoudigst uit te rekenen per mol. anhydriet. De gevraagde warmte verdeelen wij in tweeën: 1°. de smeltwarmte van 1 mol. anhydriet: — SA, 2°. de mengwarmte van 1 mol. gesmolten anhydriet met co hoeveelheid der oplossing van de concentratie c3. Deze laatste mengwarmte is als volgt af te leiden. Mengen wij vooreerst 1 mol. anhydriet met 1 mol. der oplossing van de concentratie cs, dan ontstaat daardoor een oplossing, bevattende aan zout 1 + c3 mol. en aan water 1—cs mol, te zamen 2 mol. oplossing van de concentratie -1- -f +c8 of cs -f i (1—cs), welke uitgedrukt wordt door het punt H. Bij de directe vorming dezer oplossing uit vloeibaar anhydriet en water zou ontwikkeld zijn een warmtehoeveelheid = 2 X FH. Bij de vorming van 1 mol. der concentratie cs wordt ontwikkeld een warmtehoeveelheid 1>E = 2GH. De mengwarmte van 1 mol. vloeibaar zout met 1 mol. der oplossing cs is dus: 2FH - 2CxH - 2FG. Trekken wij nu de lijn bF door tot de zout-as, dan is KA = 2FG, derhalve stelt KA voor de mengwarmte van 1 mol. vloeibaar zout met 1 mol. oplossing cs. Naar mate wij de hoeveelheid der oplossing cs, waarmee de menging plaats heeft, vergrooten, verschuift de lijn FH naar bE en rijst de lijn bF omhoog en wordt dus KA grooter. Wordt de hoeveelheid der oplossing co, dan verandert bFK in de raaklijn bT (getrokken in het punt b der kromme), zoodat TA voorstelt de mengingswarmte van 1 mol. vloeibaar anhydriet met oo hoeveelheid oplossing c8. De theoretische oploswarmte van 1 mol. vast anhydriet zal dan zijn: -SA|TA_ -ST. De theoretische oploswarmte per mol. anhydriet zal dus gelyk zijn aan het stuk der zout-as, afgesneden door de raaklijn aan de mengwarmtelijn in het verzadigingspunt en gemeten van den oorsprong S der oplossings-as SB. Op overeenkomstige wijze woidt de theoretische oploswarmte van 1 mol. hydraat (Ch mol. zout, 1—Ch mol. water) gevonden in fig. 30. Deze oploswarmte zal n.1. weder gelijk zijn aan de smeltwarmte van 1 mol. hydraat — FG, vermeerderd met de mengwarmte van 't gesmolten hydraat met een oo hoeveelheid der verzadigde oplossing cs. Men toont gemakkelijk aan, dat deze laatste grootheid weder gevonden wordt door aan het punt b der kromme, correspondeerende met een concentratie BE=:cs de raaklijn b T te trekken, totdat deze FG snijdt. Het stuk TG is dan de (positieve) mengwarmte. De theoretische oploswarmte van 1 mol. hydraat is dan — FG 4TG = - FT. Daar de lijn Bb, zoowel in fig. 29 als 30, altijd meer omhoog gericht is dan de raaklijn bT, zal de theoretische oploswarmte altijd iets meer negatief zijn dan de gewone oploswarmte. Mocht deze laatste positief worden, wanneer de verzadigde oplossing meer verdund is, dan beantwoordt aan het snijpunt der kromme met SB of FB, dan is de theoretische oploswarmte öf nog negatief of heeft een kleinere positieve waarde. Wij komen dus tot het besluit, dat zoowel de gewone als de theoretische oploswarmte op eenvoudige wijze graphisch af te leiden zijn bij de nieuwe methode van voorstelling. Deze voorstelling vereischt de kennis der mengwarmten in hun geheelen omvang. Daar hieraan tot dusverre in de onderzochte voorbeelden van stelsels van twee stoffen zeer veel ontbreekt, kan voorloopig weinig van de nieuwe voorstelling gebruik gemaakt worden. Het zal evenwel met behulp derzelve in de toekomst mogelijk zijn een vollediger inzicht te verkrijgen in het mogelijk verloop der oploswarmte met verandering der concentratie en alzoo ook in het verloop der oplosbaarheidslijnen zelve, vooral ook in die gevallen, waarin de mengwarmtelijnen andere gedaanten hebben dan die, welke tot dusverre de meest voorkomende geacht wordt. STELLINGEN. I. Voor de bepaling van de theoretische oploswarmte verdient de methode van v. Deventer de voorkeur boven die van Stackelberö. II. De oploswarmtelijnen van een zout loopen bij hoogere temperatuur niet steeds over het geheele beloop hooger dan bij lagere temperatuur. III. Een herhaling van de bepaling der smeltwarmte van KNOs ware wenschelijk. IV. De formule van Goldsobel voor ricinusoliezuur verdient de voorkeur boven die van Krafft. V. Het is te betreuren, dat de commissie, benoemd ter vaststelling van de atoomgewichten, het atoomgewicht van O = 16 als basis heeft aangenomen. VI. Arsenicum wordt scherper aangetoond langs biologischen weg dan met den toestel van Marsh. VII. De meening van Victor Meyer, dat bij destillatie van amalgamen de vreemde metalen met het kwik overdestilleeren, is onjuist. VIII. Het is ongemotiveerd, vloeistoffen, die men voor de inwerking van de atmosfeer wil beschutten, met een laag petroleum te bedekken. IX. Er bestaat geen voldoende grond, om aan hydroxylamine een andere formule toetekennen dan NHsOH. X. Aan verbindingen als aluminiumchloride, ijzerchloride enz. moeten de eenvoudigste moleculairformules A1C1S, FeCl3 worden toegekend. XI. De electrische methode van Classen ter bepaling van Fe vertoont niet de fouten, die haar door Avery en Dales worden toegeschreven (B.B. 32. 64). XII. Voor een nauwkeurige bepaling van kooloxyd is de methode met een ammoniakale oplossing van Cu Cl weinig aanbevelenswaardig. XIII. De regel van Noyes ter bepaling van de geleidbaarheid van een mengsel van sterke electrolyten is in strijd met de ervaring. XIV. NiÖO.t 7 H20 wordt niet door liet licht ontleed. XV. Het voorkomen van een minimum van dissociatie van seleenwaterstof bij 570° is door Pélabon niet bewezen. XYI. Het is verkeerd, te meenen, dat de invoering van negatieve groepen in niet-zure organische stoffen steeds een direct zuurvormenden invloed uitoefent. XVII. De natuurwetenschappen moesten op de gymnasia ernstiger beoefend kunnen worden. XVIII. In leerboeken der organische scheikunde, bestemd voor het middelbaar onderwijs, kunnen hoofdstukken over alcaloïden en eiwitten gemist worden. XIX. Zooveel mogelijk moesten overal, waar geen kookscholen bestaan, cursussen in het leven worden geroepen, waar meisjes eenig elementair onderwijs in de scheikunde kunnen ontvangen. OVER OPLOSWARMTEN IN HET ALGEMEEN, DIE VAN CdS041 H20 IN HET BIJZONDER. OVER OPLOSWARMTEN IN HET ALGEMEEN, DIE VAN CdS04 f H20 IN HET BIJZONDER, ACADEMISCH PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE, aan de Universiteit van Amsterdam, op gezag van den Rector Magnificus Mr. D. JOSEPHUS JITTA, Hoogleeraar in de Faculteit der Rechtsgeleerdheid, IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN op DINSDAG 18 DECEMBER 1900 des namiddags te 3 uren IN DE AULA DER UNIVERSITEIT DOOR HENDRIK BERNARD HOLSBOER, geboren te Amsterdam. AMSTERDAM. - J. H. DE BUSSY. — 1900. (Sfan myne ty/itoedez, c/e na.m voor 0,5 ; 3,5; 6,25; 6,75; 7,25 mol. KC1 op 100 mol. H20, terwijl s = 8,25. Ook valt nog te wijzen op de grootere fouten, die bij grootere concentraties zullen voorkomen, ten gevolge van langeren duur der proef. Op grond hiervan moet de methode van Stackelberg achter gesteld worden bij die van v. Deventer. V> Zschr. phys. Ch. 20, 159 en 26, 533. De belangrijkste toepassing die hij er van maakt, is de bepaling van de theoretische oploswarmte van baryumbutyraat, waarvoor bij 40° een minimum van oplosbaarheid gevonden was. Stackelberg vindt bij 19° een theor. oploswarmte van 170 calorieën. Hij tracht nu op de volgende wijze te vinden, bij welke temperatuur ys = O wordt. Daartoe gaat hij uit van de formule d/., _ d>. d/ dm dt ~~ dt dm dt waarbij m voorstelt het procentgehalte der oplossing aan zout; d>. . dY ls nu 0 aan ^ versc^^ van t'e moleculairwarmte dei- oplossing en van het vaste zout; hij begroot deze waarde op d;. -f 19 cal. vindt hij onmiddellijk uit zijn eigen waarnemingen en - uit de oplosbaarheidslijn. Door berekening vindt hij voor ^ = 19 — 168 X 0,015 = + 16,5. In de verg. -f ^ At t = 0 wordt nu At = = 10°. at lb.5 Bij ongeveer 30° wordt dus de theoretische oploswarmte nul, wat tamelijk met de ligging van het minimum van oplosbaarheid overeenkomt. Willen wij nu onderzoeken, of het voorkomen van 't minimum van oplosbaarheid bij de boven 15° stabile modificatie van CdS04 f H20 in overeenstemming is met de theorie, dan moeten wij bepalen de theoretische oploswarmte beneden, bij en boven 15°. De wet van Le Ghatelier eischt, dat deze beneden 15° een positieve, boven 15° een negatieve waarde vertoont, terwijl zij bij 15° nul moet zijn. Ik heb derhalve getracht te bepalen de lijn der oploswarmte bij 15° als functie van 't aantal mol. H20 op 1 mol. zout, om daaruit die boven en beneden 15° af te leiden. Vervolgens heb ik hieruit volgens de methode van v. Deventer de theoretische oploswarmte berekend. § 2. Bepaling van de soortelijke warmten der oplossingen. Allereerst moesten natuurlijk de soortelijke warmten van de oplossingen, die bij het oplossen van vast cadmiumsulfaat en bij het verdunnen zijner oplossingen gevormd worden, bepaald worden, daar de kennis dezer grootheden onontbeerlijk is bij de berekening der bij oplossing en verdunning optredende warmte hoeveelheden. Want, wel heeft Berthelot gevonden, dat vaak de moleculaire spec. warmte eener oplossing gelijk te stellen is aan die van het water, dat zich daarin bevindt; maar, tegelijk werd ook geconstateerd, dat deze regel niet opgaat voor geconcentreerde en voor zeer verdunde oplossingen. Bij de eerste is de werkelijke waarde grooter dan de volgens dezen regel berekende, bij de laatste daarentegen kleiner.!) Een nauwkeurige bepaling van de soortelijke warmte van oplossingen van CdS04 van verschillende concentratie was dus noodig. Met het oog op het doel, dat ik mij voor oogen gesteld had, moesten ook oververzadigde oplossingen aan een onderzoek worden onderworpen. Bij dit deel van mijn onderzoek maakte ik gebruik van de methode van Berthelot 2), waarmee een groote nauwkeurigheid kan bereikt worden. Ik gebruikte daarvoor een klein, dunwandig fleschje van platina, afgesloten door een kurk, die doorboord was door een thermometer. De graadverdeeling van dezen thermometer liep van 0° tot 50°, terwijl de graden in tienden verdeeld waren. Het fleschje moest nu gevuld worden voor twee derden niet een afgewogen hoeveelheid der te onderzoeken oplossing. Hierna plaatste ik het in een metalen busje, van boven geopend en van binnen bekleed met asbest. Ik bracht de bus in de vlam en verhitte de oplossing en 't Pt.-flescbje tot ongeveer 45°, onderwijl de vloeistof flink omroerende. Werd deze temperatuur bereikt dan werd de bus uit de vlam genomen en gebracht in de nabijheid van den met water gevulden calorimeter. Terwijl ik steeds de vloeistof in het Pt.-flescbje omschudde, zag ik de temperatuur geleidelijk dalen. Deze daling !) Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie (2 Aufl.) I. 598. 2) Traité pratique de calorimótrie chimique p. 86. liet ik voortduren, totdat een bepaalde temperatuur (gewoonlijk een heele of halve graad) bereikt was. Dan nam ik den toestel bij de steel van den thermometer en dompelde het fleschje met den inhoud in 't water van den calorimeter. Gedurende deze geheele bewerking had ik van minuut tot minuut de temperatuur van het water in het Pt.-vat van een calorimeter naar Berthelot afgelezen. Evenals bij andere calorimetrische proeven maakte ik ook hier gebruik van een thermometer, waarvan de schaal verdeeld was in tweehonderdsten van graden. Daar ik bovendien ook noteerde het tijdstip van indompeling, wist ik dus (de duizendsten van een graad schattende) de temperatuur van het water van den calorimeter op het oogenblik van indompeling. Vei volgens moest ik het Pt.-fleschje zoo snel mogelijk door het water bewegen, 0111 een snelle uitwisseling der temperatuur te bevorderen en den duur der proef tot een minimum te beperken. Na verloop van 2 h 3 minuten haalde ik het fleschje uit het water, nadat ik het oogenblik had afgewacht, dat het kwik van den theimometei in t Pt. fleschje tot een bepaalde hoogte was gedaald (wederom een heelen of een halven graad). Deze 2 a 3 minuten waren meestal voldoende om het verschil tusschen de temperatuur van het water in den calorimeter en de temperatuur van de oplossing in het fleschje tot minder dan 1° te reduceeren, zoodat de kwikkolom van den thermometer in het fleschje slechts zeei langzaam daalde, en op het tijdstip van het uitnemen van het fleschje uit het water met voldoende nauwkeurigheid kon worden afgelezen. Nu behoefde ik nog slechts de temperatuur van het water van den calorimeter te bepalen en daarna nog eenige minuten lang den gang van den thermometer van den calorimeter te volgen, door hem van minuut tot minuut af te lezen. De ervaring leerde mij, dat het wenschelijk was, vóór het aflezen van den thermometer in den calorimeter na het verwijderen van het Pt -fleschje uit het water, nog eenige seconden den thermometer flink door het water te bewegen. Anders trad na de aflezing nog een nastijging op, een gevolg van de hoogere temperatuur der bovenste vloeistoflagen. Kent men nu: W het gewicht van het water in den calorimeter; a de waterwaarde van den thermometer in den calorimeter, te bepalen uit het gewicht van het Hg en van het glas, bij de vervaardiging van den thermometer gebruikt; b de waterwaarde van den Pt-calorimeter, het product van gewicht calorimeter en spec. warmte platina; t,—1„ de stijging in temperatuur van het water van den calorimeter. O het gewicht van de oplossing in het Pt-fleschje; c de waterwaarde van het Pt-fleschje, het product van gewicht fleschje en spec. warmte van Pt; d. de waterwaarde van den thermometer in het Pt-fleschje, op dezelfde wijze berekend als a; K—K de daling in temperatuur van de oplossing; dan zal men de onbekende spec. warmte der oplossing S kunnen bepalen uit de vergelijking : (W + a + b) (t.-t,) = (O X S + c + d) («,—«,) Het spreekt vanzelf, dat de temperaturen ti en t, een correctie moeten ondergaan en dat deze moet worden afgeleid uit de stijging of daling, die de thermometer vóór en na het indompelen van het Pt-fleschje vertoont. Zoowel bij deze bepalingen als bij de volgende proeven paste ik toe de correctiemethode van Regnault-Pfaundler. ') De concentratie der oplossingen was mij bekend, daar ik een afgewogen hoeveelheid water en zout te zatnen gevoegd had.2) c + d had bij de meeste proeven een constante waarde 1,20, terwijl a -(- b = 3,2, alleen niet bij de vier laatste proeven (zie tabel), waarbij a -f- b — 17,36. Dit vindt zijn verklaring hierin, dat bij alle proeven gebruik gemaakt werd van een platinacalorimeter, met uitzondering der vier laatste, waarbij een koperen gebruikt werd. !) Bkhthelot, Traité pratique de calorimétrie chimique p. 41. 2) Ook tiij de oplossingen, die later gebruikt werden voor de bepaling der verdunningswarmte, werd op dezelfde wijze de concentratie bepaald. r* Aantal mol. water x op 1 mol CdS< voorkomende in do oplossing- ta | k w ' O ól ö2 S gecorrigeerd. Gemiddelde waarde van S. 500 361.077 13,926 10,495 44,655 44 16 0,9714 \ 500 360,217 14,560 11,106 44,655 44,5 16,5 0,9728 I 0,972 200 363,447 14,399 11,161 44.645 44 16,5 0.9388 / 200 362,287 14,461 11,151 44,645 44 16 0.9413 1 0,940 150 365,58 12,847 9,500 44,745 I 43 14 0,9226 / 150 364,567 : 12,682 I 9,137 j 44,745 i 45 j 14,5 9,9274 !( 0,925 100 360,737 12,867 9,524 44,765 | 44 ' 14,5 0,8931 !/ 100 367,9 12,903 9,729 , 44,07 44 15 0,893 I 0,893 50_ 357,297 12,917 10,104 ' 44,65 j 42 15 0,8124 / 50 360,067 13,122 10.175 44,65 j 43,5 15 9,8131 ( 0,813 25 357,572 12,558 10,215 43,235 42 15 0,695 , 25 356,367 12,903 10,287 43.235 45 j 15 0,6971 \ 0,096 20 364,092 11,969 9.546 43,94 43,5 14 0,6576 , 20 362,467 12,122 9,618 43.94 44,5 i 14 0,6537 \ 0,056 17 364,367 13,134 10,438 49,73 45 15 0,6391 , 17 363,28 13,281 10,562 49,73 44.5 14,5 0,6369 \ 0,638 14,9 478,66 16,326 14,694 67,64 45 26 0,615 / 14,9 477,35 16,300 14,676 67.64 44,5 25.5 0,614 * 0,615 14,4 471,82 15,812 14,327 58 45 25^5 0,610 / 14,4 470,76 16,242 14,676 58 46,5 j 25,5 0,609 ,j °'6,° De hiernevens gevoegde tabel ') bevat de resultaten van mijn onderzoek. In de verschillende kolommen vindt men de door mij bij de proeven waargenomen grootheden, terwijl de voorlaatste kolom de daaruit berekende waarde van de specifieke warmte der onderzochte oplossing doet zien. Eindelijk heb ik in de laatste kolom de gemiddelde waarde van S, telkens uit 2 proeven berekend, vermeld. De ervaring leerde mij, dat de gevoeligheid der metbode vermindert, naarmate de concentratie grooter wordt. Het schijnt, dat de meer geconcentreerde oplossingen een geringere geleidbaarheid voor de warmte bezitten dan de meer verdunde. Terwijl ik, bij het onderzoek van de slappere oplossingen het Pt-fleschje slechts 2 minuten behoefde onder te dompelen in het water van *) Bij de berekeningen maakte ik steeds gebruik van de atoomgewichten van Clarke, berekend op H = 1. den calorimeter, om liet verschil tusschen de temperatuur van de oplossing, die zich in het fleschje bevindt en die van het water in den calorimeter tot minder dan één graad te reduceeren, duurde dit bij de meer geconcentreerde oplossingen 3 a 3y2 minuut. Ik heb daarom, vooral bij geconcentreerde oplossingen, de temperatuur van het water in den mantel van den calorimeter zóó geregeld, dat tijdens de indompeling van het fleschje de stijging of daling tengevolge van opname of afgifte van warmte van de omgeving zoo gering mogelijk was, opdat de correctie, die t, moet ondergaan, een zoo klein mogelijke waarde verkreeg. Onderaan in de tabel vindt men de proeven met oververzadigde oplossingen vermeld, d. z. oplossingen, die bij gewone temperatuur op 1 CdS04 minder dan 15,17 HsO ') bevatten. Ze worden gemakkelijk verkregen, door verzadigde oplossingen te verdampen, hetzij spontaan, hetzij boven H,S04. De bepaling der spec. warmte van oververzadigde oplossingen baarde eerst moeilijkheden, omdat het zout tijdens de indompeling in den calorimeter uitkristalliseerde, waarschijnlijk tengevolge van de plotselinge afkoeling. Later, toen ik het water van den calorimeter warmer nam, gelukte de proef en bleef de oplossing oververzadigd. Uit de tabel of beter nog uit de hierbij gevoegde graphische voorstelling (tig. 1) blijkt, dat de spec. warmte als functie van x een continu beloop heeft. Flauw hellend bij de kleine concentraties, krijgt de lijn bij de grootere concentraties een zeer steilen stand. In de buurt van de verzadiging verandert dus de spec. warmte zeer sterk met de concentratie. Wat de geldigheid van den regel van bertiielot betreft, kan men zeggen, dat hij voor geringere concentraties dan CdSO t 50 H,0 toepasselijk is, daarentegen voor grootere concentraties niet gebruikt mag _ worden. De afwijking tusschen berekende en waargenomen waarde der spec. warmte wordt grooter, naarmate de concentratie toeneemt. Zoo geeft de berekening voor eene opl. CdS04 14,4 11,0 0,555, terwijl de waarneming 0,610 geeft. !) Afgeleid uit de oplosbaarheidsbepalingen van Kohnstamm en Cohkn. Ann. der Physik und Chemie. Neue Folge, Bd. 65, S. 382. § 3. Bepaling van de soortelijke warmte van 't vaste zout CdS04 f- H,0. Door directe proefneming wenschte ik te bepalen de lijn der oploswarmten bij 15°, terwijl ik door berekening hieruit de lijnen der oploswarmten bij hoogere en lagere temperatuur wenschte af te leiden. Voor deze berekening is dus ook noodig de kennis van de spec. warmte van het vaste zout CdS04 f H,0. De methode, door mij gevolgd ter bepaling dezer grootheid, komt in beginsel overeen met de methode van Regnault *), verschilt daarvan echter in enkele details. Ik ging aldus te werk. Een zeer dunwandig, breekbaar, cilindervormig fleschje werd gevuld met een afgewogen hoeveelheid van 'tzout, dat vooraf zeer fijn gepoederd was. Na afsmelting werd het fleschje opgehangen aan een zeer dun koperdraadje en neergelaten in een dubbelen cylindervormigen glazen mantel. De beide mantels waren met elkaar door een caoutchouc-ring verbonden. In den binnensten mantel werd de lucht afgesloten door een wattenprop, die den halven mantel vulde. Op deze wijze was dus het zout door twee afgesloten luchtruimten beschut. Den dubbelen mantel met inhoud plaatste ik zoo diep mogelijk in een waterbad, waarvan de temperatuur door een thermostaat constant gehouden werd. Bovendien gaf een thermometer, die in den binnensten mantel naast het fleschje met zout geplaatst werd, de temperatuur aan. Nadat het zout een geheelen dag in het waterbad met constante temperatuur had gestaan en ik dus mocht aannemen, dat de temperatuur van alle zoutdeeltjes daaraan gelijk geworden was, werd de mantel met inhoud gebracht naast den calorimeter die gevuld was met terpentijn. Het bleek nu, dat de temperatuur in den binnensten mantel geruimen tijd volkomen constant bleef. Na afloop werd de wattenprop verwijderd en daarna liet ik het fleschje in de terpentijn vallen, en stootte het glas met behulp van een roerder stuk. Het zout kwam in aanraking met de terpentijn en gaf daaraan zijn warmte af, maar loste daarin niet op. Tevoren had ik de temperatuur van de terpentijn van minuut Regnault, Recherches sur la chaleur spéciflque des corps. Ann. de chimie et do physique 1840 t LXXIII p. 26. I tot minuut afgelezen en daar ik ook het oogenblik van indompeling kende, was de temperatuur van de terpentijn op dat oogenblik mij bekend. De temperatuur van de terpentijn steeg; de zoutmassa werd flink door de vloeistof geroerd en na ongeveer 1V2 minuut was de maximum temperatuur bereikt. Van dit oogenblik af begon de temperatuur te dalen en de daling per minuut werd bepaald. Door den thermometer, die eerst in den mantel was geweest, in de terpentijn te dompelen, wist ik de eindtemperatuur van het vaste zout. Hiermede was de proef geëindigd, maar voor berekening der spec. warmte ontbrak mij nog één gegeven, nl. de spec. warmte van terpentijn. Hoewel dezo grootheid door verschillende onderzoekers bepaald is, was het toch gewenscht-, zelfvan de door mij gebruikte terpentijn nog eens de spec. warmte te bepalen. Ik paste dus hiertoe nog eens de methode van Berthelot toe en bracht het Pt.-fleschje, gevuld met water en verhit tot een bepaalde temperatuur in den calorimeter, gevuld met terpentijn. Al roerende liet ik het fleschje ondergedompeld in de terpentijn, totdat het verschil tusschen temperatuur van do terpentijn en van 't water minder dan één graad bedroeg; daarna haalde ik het eruit en las de thermometers af. Stelt nu: T voor het gewicht van de terpentijn, a -f- b de waterwaarde van calorimeter en thermometer, t, — tj de stijging van de temperatuur der terpentijn, W het gewicht van het water in het Pt.-fleschje, c + d de waterwaarde van Pt.-fleschje en thermometer, - 0-, de temperatuurdaling van het water in het Pt.-fleschje, dan kan de spec. warmte van terpentijn st gevonden worden uit de verg.: (Tst —1— a —(- b) (t, - tt) = (W —|— c —)— d) (0j — 0S) Het resultaat van twee proeven is als volgt: T a + b tl . \ W c + d 0. 4, u St, gecorrigeerd 1 1 berek. gemid. 427,2 17,3 16,657 14,557 62,58 1,26 32,5 26 0,433 ) 425,28 17,3 16,704 14,597 62,58 1,26 32,5 26 0,433 ,433 Deze waarde stemt overeen met de door andere onderzoekers gevondene. Nu waren de noodige gegevens verzameld voor de berekening van de spec. warmte van vast CdSo4 £ H,0 De proef leerde mij: Tst de waterwaarde van terpentijn, a + b -f i' de waterwaarde van calorimeter, thermometer en roerder, t3 — tj temperatuurstijging van de terpentijn, Z gewicht van 't vaste zout, Gs8 waterwaarde van 't glas, t>i - ó, temperatuurdaling van 't vaste zout. De volgende vergelijking geeft de waarde van sz, de spec. warmte van 't vaste zout: (Tst -f a + b + r) (t, — tx) = (Zsz + Gsg) («, - ót) Twee proeven gaven het volgende resultaat: T a+b+r tl Z Gs. 0, 0, Sj gemid gecorng. 8 1 3 berekend" 412,85 20,2 17,683 15,539 73,8 1,35 48,5 25,1 0,223 ) 396,1 20,2 18,064 15,841 74,85 1,67 48,5 25,2 0,222 ) °'2225 Later zal ik nog gelegenheid hebben, deze gevonden waarde nader te bevestigen. § 4. Bepaling van de oploswarmten van CdSO.t f H20 in toenemende hoeveelheden water bij 15° en berekening dezer waarden bij 5° en 25°. Om de lijn der oploswarmte als functie van het aantal moleculen water te vinden, sloeg ik den gewonen weg in, d. w. z. ik bepaalde slechts éène opfoswarmte en vond de oploswarmten voor andere concentraties door verdunningswarmten te meten. Het bepalen van de oploswarmte geschiedde op de gewone wijze door een dunwandig bolletje te vullen met fijngepoederd CSd0.t §- 1I20. Dit bolletje liet ik een geheelen nacht liggen in het water van den calorimeter. De temperatuur hiervan werd bij den aanvang der proef van minuut tot minuut afgelezen, om de stijging of daling per minuut te leeren kennen. Op een gegeven oogenblik werd het bolletje stukgestooten en het zout, zoo vlug mogelijk, in het water opgelost. De temperatuurstijging werd afgelezen en de gang van den thermometer na de proef nog eenige minuten nagegaan. Het was voor het verkrijgen van een groot calorisch effect wenschelijk de hoeveelheid water niet te groot te nemen. Aan den anderen kant bleek het mij, dat wanneer de hoeveelheid water gering is, het oplossen te lang duurt, zoodat de correctie, die aan de eindtemperatuur moet worden aangebracht, een te groot bedrag verkrijgt en de nauwkeurigheid der waarneming tengevolge daarvan vermindert. Ik koos ten slotte de verhouding 1 CdSO.t £ H20 en ongeveer 400 H30, die trouwens ook door Thomsen bij zijn bepaling der oploswarmte van cadmiumsulfaat was gekozen.!) In het onderstaande tabelletje stelt voor: O gewicht oplossing = som zout -j- water, S spec. warmte oplossing, a + b } i' waterwaarde calorimeter, thermometer en roerder, g X sg waterwaarde glas, At = temperatuurstijging, z = gewicht zout. Voor de oploswarmte van één molecule CdS04 £ ILO tot een oplossing CdS04 404 H20 vinden wij dus 254,1 (OS -f- a -f- b -f- r -(- gSg) At X z waarbij 254,1 voorstelt het moleculairgewicht van CdS04 £ HsO. Z O S a+b-fr gsg At oploswarmte tot 404 aq. 21,2 621,2 0,970 14,57 0,266 0,342 2530 21,2 621,2 0,970 16,35 0,456 0,341 2531 Deze bepalingen zijn uitgevoerd bij 15°; rekent men de waarde om op 18°, met behulp van de bekende soortelijke warmten van vast zout en van oplossing, dan vindt men 2666 calorieën. De overeenstemming met de door Thomsen gevonden waarde (2660 cal) kan als bewijs voor de juistheid van de bepaling der soortelijke warmte van het vaste zout worden aangemerkt. Nu één oploswarmte experimenteel bepaald was, moesten de warmtehoeveelheden gemeten worden, die optreden, wanneer oplossingen van bepaalde concentratie met een zekere hoeveelheid water verdund worden, opdat daaruit door optelling of aftrekking ') Thomsen. Thermochemische Untersuehungen. III S. 201, de oploswarmte in grootere of kleinere hoeveelheden water konden worden berekend. Dergelijke z. g. verdunningswarmten zijn herhaaldelijk bepaald, het meest door Thomsen.1) Het is te betreuren, dat deze onderzoeker, behoudens enkele uitzonderingen (zooals bij eenige zuren en basen), zich uitsluitend bezighield met de verdunde oplossingen, zich daarentegen niet bekommerde om de warmtehoeveelheden, optredende bij verdunning van geconcentreerde oplossingen. Wanneer zijn onderzoekingen ook op geconcentreerde oplossingen waren uitgebreid, zouden zij belangrijk in beteekenis hebben gewonnen. Voor mijn doel was het vooral noodig, het beloop van de lijn der oploswarmte in de buurt van het verzadigingspunt te leeren kennen. Hieruit vloeit de noodzakelijkheid voort, om ook van oververzadigde oplossingen uitgaande de verdunningswarmte te bepalen. Bij deze proeven volgde ik de methode van Thomsen. Ik bracht in den platina-calorimeter de sterke oplossing en bepaalde hiervan van minuut tot minuut de temperatuur. Naast den calorimeter bevond zich een kolfje bekleed met watten en gevuld met water. Ook hierin plaatste ik een thermometer van dezelfde gevoeligheid als die, welke zich in de oplossing van den calorimeter bevindt. Van het water werd ook van minuut tot minuut de temperatuur genoteerd. Op een gegeven oogenblik vatte ik het kolfje met een houten tang en goot het water uit in den calorimeter. De stijging van de temperatuur werd waargenomen. De volgende grootheden werden bij de proeven waargenomen: t, de begintemperatuur der sterke oplossing, t, de eindtemperatuur, t3 de begintemperatuur van 't water, o gewicht sterke opl. in calorimeter, w gewicht water, toegevoegd aan oplossing, S spec. warmte der eindoplossing, a + b de waterwaarde van calorimeter en thermometer, z gewicht zout CdS04 f H,0, dat gediend heeft voor de bereiding der oplossing. Men vindt nu de verdunningswarmte volgens Thomsen als volgt: [(t« — tj)| (o + w) S + a -f b j — (ts —tx) w] X ■ ') Thermochemische Untersuchungen III. De resultaten mijner waarnemingen worden weergegeven door onderstaande tabel. Hierin stelt n voor het aantal moleculen water op 1 molecuul CdS04 in de oorspronkelijke oplossing, m het aantal moleculen water, hieraan ter verdunning toegevoegd, n + m dus het aantal moleculen water op 1 molecuul CdS04in de verdunde opl. n m n -f- m aantal cal. 13,6 2 15,6 388 15,6 5 20,6 375 20,6 10 30,6 285 30,6 20 50,6 200 50,6 49,4 100 170 100 100 200 130 200 200 400 112 400 100 500 38 Hiermede zijn wij in staat de oploswarmten van CdS04 f H,0 in toenemende hoeveelheden water te berekenen, daar wij de oploswarmte kennen, als de eindoplossing de samenstelling CdS04 404 HjO heeft. Men behoeft van deze waarde slechts de verdunningswarmte aftetrekken, die vrijkomt, als men een bepaalde oplossing CdS04 x H,0 tot CdS04 404 H20 verdunt, om onmiddellijk de warmte te verkrijgen, vrijkomende bij oplossing van CdS04 J- H,0 tot een oplossing CaS04 x H,0. Het volgende lijstje *) bevat de oploswarmten wanneer de eindoplossing de samenstelling CdS04 x H,0 heeft. x Ontwikkelde warmte bij 15° 13,6 870 15,6 1258 20,6 1633 30,6 1918 50,6 2118 100 2288 200 2418 400 2530 500 2568 l) De oplos- en verdunningswarmten zijn, voor zoover ze niet precies bij 15° zyn uitgevoerd, op deze temperatuur omgerekend. Deze waarden zijn aanschouwelijk voorgesteld in de hierbij gevoegde figuur 2. Hieruit zien wij allereerst, dat de oploswarmte in het geheele onderzochte gebied positief is en ten tweede, dat ook de verdunningswarrate steeds een positieve waarde heeft, m. a. w. dat de kromme, zoover zij onderzocht is, steeds stijgende blijft. Of dit bij verder voortgezette verdunning zoo zal blijven, is een open vraag, die door het experiment moeilijk zal kunnen worden beantwoord. Immers, naarmate de concentratie der beginvloeistof minder wordt, des te geringer zal de temperatuursverandering bij verdunning worden. "Wij kunnen derhalve niet uitmaken, of de kromme lijn steeds zal blijven stijgen, om ten slotte tot een limiet te naderen of dat een maximum zal worden bereikt en daarna de kromme zal dalen. Wij zien verder, datde kromme, zwak hellende bij de geringe concentraties (groote x), een zeer steil beloop vertoont bij de grootere concentraties, zoodat de verdunningswarmten, optredende in de buurt van de verzadigde oplossing, een zeer groot bedrag vertegenwoordigen. De tot nu vermelde oplos- en verdunningswarmten zijn alle bepaald bij 15° of daarop omgerekend. Ik moest ook nog kennen het beloop van de oploswarmte als functie van x bij 5° en 25°. Deze zijn door berekening uit de waargenomen oploswarmten te vinden met behulp van de bekende soortelijke warmten van oplossingen en vast zout. Om de betrekking tusschen de oploswarmten bij twee temperaturen t, en t, te vinden, voeren we het volgende kringproces uit.1) Bij de temperatuur t, breng ik 1 mol. zout en x mol. water tezamen en los op; er ontwikkelt zich een hoeveelheid warmte Ot,. Ik verwarm de gevormde oplossing tot tj; daartoe worden vereischt S (t,—t,) calorieën, als S voorstelt de warmtecapaciteit van een hoeveelheid oplossing, bevattende 1 molecuul zout. Ik laat daarna 1 mol. zout uit de oplossing zich afzetten bij t3. Dit kost Ota calorieën. Daarna koel ik zout -f- water af tot t, °, waarbij vrij worden (sz -)- sw) (t, — t,) calorieën. s, en sw stellen voor de warmtecapaciteit van 1 mol. vast zout, resp. x mol. H. 0. Nu moet Ot, + (s, + sw) (t, — t,) = Ot, + S (t, - tt) of: ptj = Ot! —f- (s, —(- sw — S) (t, — t,). !) Nernst, Theoretische Chemie S. 466. Voor eiken graad temperatuursverhooging moet dus de oploswarmte vermeerderd worden met het verschil tusschen warmtecapaciteit van vast zout -f- water en die van de gevormde oplossing. Op deze wijze te werk gaande, komt men tot de volgende oploswarmten bij 5° en 25°. Ter vergelijking heb ik ook de bij 15° verkregen waarden erbij vermeld. x 5° 15° 25° 13,6 1061 870 679 15,6 1405 1258 1111 20,6 1657 1633 1609 30,6 1835 1918 2001 50,6 2013 2118 2223 100 2118 2288 2458 200 2194 2418 2642 400 2075 2530 2985 Uit deze cijfers, nader verduidelijkt door de bijgevoegde graphische voorstellingen (fig. 3, 4 en 5), blijkt, dat de invloed van temperatuursverandering op de oploswarmten bij geconcentreerde oplossingen en bij verdunde oplossingen tegengesteld is. Terwijl verhooging van temperatuur bij verdunde oplossingen het warmteeffect verhoogt, vinden wij bij geconcentreerde oplossingen daarentegen een verminderde oploswarmte. Bij de eerste is de warmtecapaciteit der oplossing kleiner dan de som van die van vast zout en water, bij de laatste is het tegenovergestelde het geval. Bij één bepaalde concentratie (even boven 20,6 mol. H,0) zullen beide grootheden aan elkaar gelijk worden; verhooging of' vei laging van temperatuur zal dus bij deze concentratie zonder invloed op de oploswarmte zijn. Alle oploswarmtelijnen bij verschillende temperaturen snijden elkaar dus in het punt, dat aan deze concentratie beantwoordt (zie fig. 5). Uit de graphische voorstelling blijkt, dat dit het geval is bij de oplossing, bevattende CdSO., 22,5 H,0. Hoewel dit verschijnsel nooit eerder opgemerkt is, staat het vast, dat het zich wel meer by zouten voordoet. Raadpleegt men de opgaven van de specifieke warmte van andere zoutoplossingen van verschillende concentratie, dan vindt men in de meeste gevallen, dat ze kleiner is dan de uit de bestanddeelen berekende waarde bedraagt. Meestal heeft men zich evenwel 3 bepaald tot onderzoek van verdunde oplossingen. Het is waarschijnlijk, dat men bij meer geconcentreerde oplossingen vaak tot een ander resultaat zou komen. Dit wordt bewezen door hetgeen men vindt bij oplossingen van natriumsulfaat, natriumnitraat ]) en natriuracetaat2). Hier is nl. bij hooge concentratie de capaciteit der oplossing grooter dan die van zout -f water. Bij deze zouten zullen dus, evenals bij CdS04 stellig de oploswarmtelijnen elkaar in één punt snijden. Ten slotte wil ik nog wijzen op ééne bijzonderheid, die uit de bovengenoemde tabel nog blijkt. Terwijl nl. de krommen bij 15° en 25° in heel het onderzochte gebied steeds stijgende blijven, openbaart zich bij 5° bij grootere verdunning eene daling. Het maximum ligt bij ongeveer 250 H,0. § 5. Bepaling van de theoretische oploswarmte in verband met het minimum van de oplosbaarheid van CdSO, iHjO bij 15°. In het voorafgaande zijn dus de gegevens verzameld voor het berekenen van de theoretische oploswarmte bij 5°, 15° en 25°. Voor de bepaling van het teeken kunnen wij eerst toepassen de constructie van Bakhuis Roozeboom 3). Daartoe hebben wij te bepalen, welk stuk door de raaklijn, getrokken aan deoploswarmtelijn uit 't punt, dat beantwoordt aan de samenstelling der verzadigde oplossing, wordt afgesneden van een lijn, evenwijdig aan de ordinatenas, en met een x gelijk aan die van 't hydraat. Om nu de theoretische oploswarmte bij 5°, 15° en 25° te bepalen moeten wij eerst kennen de concentratie der verzadigde oplossingen bij deze temperaturen. Kohnstamm en Cohen 4) vinden, dat de verzadigde oplossing van CdS04 bij 15° bevat 76,11 gr. CdS04anh. op 100 gr. H,0 of omgerekend op moleculen: 15,17 mol.H,O op 1 mol. anh; bij 25° 76,79 gr. CdS04-anh. op 100 gr. H,Oof 15,03 mol. H,0 op 1 mol. anh. Daar bij 15° een overgang van 't zout in een andere modificatie x) Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie (2 Aufl.) I. 595. 2) Monnet, Etude Calorimétrique compléte d'un sel, page 82. s) Zie pag. 18. ') 1. c. S. 352. optreedt en vertragingsverschijnselen hierbij niet zijn waargenomen1), konden zij bij 5° de oplosbaarheid der gewone modificatie niet bepalen. Wij kunnen echter aannemen, dat de oplosbaarheid bij 5° niet veel verschilt van die bij 25°, daar bij 15° een minimum voorkomt. Voeren wij de constuctie van Roozebooïi uit, dan vinden wij, dat de theoretische oploswarmte bij 15° ongeveer nul is (fig. 2), bij 25° een negatieve waarde bereikt (fig 4), bij 5° een positieve waarde (fig 3). Om nu de berekening volgens de methode van van Deventer uit te voeren, heb ik uit de kromme der oploswarmten (geteekend op groote schaal) afgeleid de waarden der oploswarmte voor twee concentraties, waarvan de eerste evenveel grooter was dan de concentratie der verzadigde oplossing als de tweede kleiner was dan deze, terwijl ik het interval zeer klein nam. Zoo interpoleerde ik voor 25°: opl. w. CdS04 i H,0 tot CdS04 15,2 H,0 1044 cal. opl. w. CdS04 1 H,0 tot CdS04 14,86 HsO . . . . 984 cal. Hieruit volgt, dat het oplossen van CdS04 HsO in 12,55 mol. HjO gepaard gaat met een ontwikkeling van 1044, het oplossen in 12,2 mol. H,0 met een ontwikkeling van 984 cal. In 12,2 X 12,53 mol. H,0 lossen dus 12,2 mol. CdS04 -§- H,0 op onder ontwikkeling van 12,2 X 1044 = 12737 cal; in dezelfde hoeveelheid water werden bij opl. van 12,53 mol. CdS04 £ H,0 12,53 X 984 — 12330 cal. ontwikkeld. Het oplossen van 0,33 mol. CdS04 f H,0 in een ongeveer verzadigde opl. levert op - 407 cal. De theor. opl. w. per mol. CdS04 £ H,0 bedraagt 4-07 dus bij 25°: - = - 1221 cal. Voor de berekening dezer grootheid bij 15° maken wij gebruik van de volgende gegevens: opl. w. CdS04 i H,0 tot CdS04 15,35 H20 . . . . 1234 cal. opl. w. CdS04 f H,0 tot CdS04 15 H,0 1200 cal.' Dus: opl. w. CdS04 •§• H,0 in 12,68 H,0 1234 cal. opl. w. CdS04 \ H,0 in 12,33 H,0 1200 cal. ') Zie Inleiding pag. 13. Hieruit volgt: opl. w. 12,33 (CdSO, £ H,0) in 12,33 X 12,68 H,0 : 1234 X 12,33 = 15215 cal. opl. w. 12,68 (CdS04 £ H,0) in 12,33 X 12,68 H,0 : 1200 X 12,68 = 15216 cal Theoretische opl. w. bij 15°: = + 3 cal. U,ÜO Eindelijk bij 5° gebruiken wij de volgende data: opl. w. CdSOJ £ H,0 tot CdS04 15,2 H,0 1364 cal. opl. w. CdSO, £ H,0 tot CdS04 14,86 H,0 .... 1333 cal. Of: opl. w. CdS04 £ H„0 in 12,53 H,0 1364 cal. opl. w. CdS04 £ H,0 in 12,19 H,0 1333 cal. waaruit volgt: opl. w. 12,19 (CdS04 £ H,0) in 12,19 X 12,53 H,0 :1364 X 12,19 = 16627 cal. opl. w. 12,53 (CdS04 £ H,0) in 12,19 X 12,53 H,0 : 1333 X 12,53 = 16702 cal. 7^ Theor. opl. w. bij 5°: = -f 219 cal. We komen derhalve tot het besluit, dat de gevonden feiten in overeenstemming zijn met hetgeen de theorie eischt. Wat de bij 5° gevonden waarde voor de theoretische oploswarmte betreft, verdient nog opgemerkt te worden, dat de concentratie der bij 5° verzadigde oplossing bij deze berekening niet nauwkeurig bekend behoeft te zyn, wat in de gegeven omstandigheden zeker als een voordeel is te beschouwen. Ten slotte heb ik nog, daar de invloed van de temperatuur op de oploswarmte blijkbaar groot is, ook voor de tusschengelegen temperaturen 10° en 20° de berekening uitgevoerd van de gewone en de theoretische oploswarmte. De door mij bij 5°, 10°, 15°, 20° en 25° gevonden waarden heb ik in onderstaand tabelletje vereenigd '). x) Hierbij is de concentratie der verz. opl. bij 10' gelijk genomen aan de gemiddelde van die bij 5 en 15 '. x 5° 10° 15° 20° 25° / 13,6 1061 966 870 775 679 I 15,6 1405 1332 1258 1185 1111 gewone 1 20,6 1657 1645 1633 1621 1609 oplos- ' 3°l6 1835 1876 1918 1959 20°1 warmten 50,6 2013 2065 2118 2170 2223 100 2118 2203 2288 2373 2458 200 2194 2306 2418 2530 2642 400 2075 2303 2530 2758 2985 theoretische oploswarmte+219 +165 +3 —620 —1221 Men ziet, dat de waarde nul van de theoretische oploswarmte even boven 15° wordt gevonden. Vergelijkt men de resultaten van dit onderzoek met die van het onderzoek van bariumbutyraat door Stackelberg ') waarbij het minimum van oplosbaarheid bij 40°, een waarde nul voor de theoretische oploswarmte bij 30° gevonden werd, zoodat hier een fout van 10° werd gemaakt, dan is men geneigd, aan de methode van van Deventer ter bepaling van de theor. oploswarmte de voorkeur te geven boven die van Stackelberg. :) Zie pag. 20. TWEEDE GEDEELTE. EEN NIEUWE VOORSTELLINGSWIJZE DER OPLOSWARMTE. § 1. De oude wijze van voorstellen. Behalve eenige weinige onderzoekers, die zich bezig hielden met een enkele bepaling van de oploswarmte van een zout in veel (gewoonlijk niet nader aangegeven hoeveelheid) water, is het vooral Thomsen ]) geweest, die de wetenschap aan zich verplicht heeft door zorgvuldige, uitgebreide waarnemingen van de oploswarmte van zouten, zuren en basen in een bepaalde hoeveelheid water en de verdun nings warm ten hunner oplossingen. Van zijne bepalingen is door Bakhuis Roozeboom een kort overzicht gegeven in zijne studie over CaCl, en H.0 2). Hij onderwerpt allereerst de beide volgende conclusiën 3) van Ihomsen aan critiek: „anhydrische zouten, die zich met warmteontwikkeling oplossen, vormen hydraten" en „zouten, die geen hydraten vormen, lossen onder warmteabsorptie op." Hij wijst er op, dat de oploswarmte van elk zout negatief moet worden, mits de hoeveelheid water klein genoeg genomen worde. Want neemt men de hoeveelheid water nul, dan wordt de oploswarmte gelijk aan de smeltwarmte van 't zout en dus stellig negatief. Op grond hiervan verwerpt hij de beide stellingen van Thojisen' en komt tot het besluit, dat een strenge scheiding tusschen zouten, die hydraten kunnen vormen en die het niet kunnen, uit een oogpunt der oploswarmte niet te maken is. !) Thermochemische Uiitersuchungen Bd. III. 2) Ree. 8, 123. 3) 1. c. III. 29. Hij toont verder aan, dat, wanneer men de oploswarmte als functie van het aantal moleculen water x op 1 mol. anhvdriet voorstelt, bij beide categoriëen van zouten voornamelijk twee typen van oploswarmfelijnen voorkomen. Bij het eerste type vertoont de lijn een steeds stijgend beloop. Zij begint bij de smeltwarmte van het anhydrisch zout; het allereerste gedeelte der lijn, dat dus betrekking heeft op zeer liooge concentraties, is empirisch niet bekend, maar waarschijnlijk loopt het vrij steil; dan volgt het bekende gedeelte, dat steeds minder en minder steil gaat loopen, om ten slotte bij grootere hoeveelheden water tot een limiet te naderen. Nu kunnen zich hierbij twee gevallen voordoen. De lijn der oploswarmte kan de x-as snijden of niet. In het eerste geval (zie lig. 6) is dus voor kleinere concentraties de oploswarmte steeds positief, voor grootere concentraties negatief, voor één enkele concentratie nul. In het tweede geval daarentegen is de oploswarmte voor alle concentraties negatief (zie fig. 7). Bij het tweede type dezer lijnen begint de lijn weder bij de smeltwarmte van 't anhydrische zout, stijgt dan waarschijnlijk vrij sterk, deze stijging wordt geringer en gaat eindelijk over in een daling. Bij zeer groote hoeveelheden water nadert de oploswarmte tot een limiet. Ook bij dit type kunnen weer twee gevallen onderscheiden worden. De kromme kan de x-as snijden of niet; de beide volgende voorstellingen van het beloop der lijn vloeien daaruit voort (fig. 8 en 9). Wil men eindelijk de oploswarmtelijn van een hydraat afleiden uit die van 't anhydriet, dan heeft men slechts een nieuwe abscissenas, evenwijdig aan de oude, te trekken, op zoodanige hoogte boven de oude x-as, dat 't punt der kromme, waarvan de x gelijk is aan die van 't hydraat, op een afstand beneden de nieuwe as komt te liggen, gelijk aan de smeltwarmte van het hydraat. Deze nieuwe assen voor de verschillende hydraten zullen alle hooger liggen dan die van 't anhydriet en wel des te hooger, naarmate het watergehalte van het hydraat grooter is. Het gevolg hiervan is, dat de oploswarmten van hydraten kleiner zijn dan van anliydrieten; ja, het is te voorzien, dat bij sommige hydraten, vooral met hoog watergehalte, de oploswarmte voor alle concentraties negatief wordt, hetgeen ook door de ervaring bevestigd wordt. (Fig. 10). Bestaat er dus tusschen de zouten, die hydraten vormen en die ze niet hebben, geen essentieel verschil, toch schijnt het, dat er enkele punten van verschil van ondergeschikte beteekenis tusschen beide categoriëen gevonden worden. Zoo meent Bakhuis Roozeboom te kunnen constateeren, dat de toppen der oploswarmtelijnen (wanneer deze het tweede type vertoonen) bij de zouten, die hydraten kunnen vormen, verder van de O—as verwijderd zijn dan bij de hydraatlooze. Ook vindt hij, dat, terwijl bij vele hydraatvormende zouten de kromme door de X-as gesneden wordt, zoodat voor een reeks van concentraties de oploswarmte positief wordt, bij de hydraatlooze zouten de kromme steeds onder de x-as blijft, zoodat de oploswarmte steeds negatief is. Niet onvermeld mag blijven, dat genoemde geleerde ook de mogelijkheid voorziet, dat de lijn der oploswarmte reeds van de smeltwarmte af een dalend beloop vertoont, zoodat het stijgend gedeelte ontbreekt en de verdunningswarmte steeds een negatieve waarde heeft. De noodige gegevens, om dit vermoeden te bevestigen, ontbreken. § 2. Een O—t—X —vlak. In het algemeen zullen deze lijnen der oploswarmte bij verandering van temperatuur een wijziging ondergaan. Gelijk wij op pag. 37 herinnerden, moet men voor eiken graad temperatuursverhooging de oploswarmte vermeerderen met 't verschil tusschen de warmtecapaciteit van vast zout + water en die van de oplossing. Nu is vaak de warmtecapaciteit van de oplossing ongeveer gelijk aan die van het water, dat in de oplossing voorkomt en dus zal de oploswarmte bij hoogere temperatuur grooter zijn dan bij lagere temperatuur. Tot nu toe dacht men dus, dat over het geheele beloop de oploswarmtelijnen bij hoogere temperaturen hooger liggen dan bij lagere. Deze meening werd o.a. onlangs nog uitgesproken door Stackelberg l) Uit mijne studie van CdSO.t is echter gebleken, dat deze meening onjuist is en dat bij de meer geconcentreerde oplossingen de invloed i) Zeits. phys. Cliem. 20.164. van de temperatuursverhooging juist omgekeerd is als bij verdunde oplossingen. Dit zal het geval zijn, zoodra de warratecapaciteit der oplossing grooter is dan die van vast zout + water. Ook de gedaante der kromme kan veranderen. Mijne experimenteele bepaling bij CdSO,4 \ H,0 heeft dit duidelijk doen zien. Bij dit zout heb ik gevonden, dat, terwijl de krommen bij hooger temperatuur in het geheele gebied steeds stijgende blijven, bij 5° daarentegen een daling intreedt van een bepaalde concentratie af. Het is mogelijk bij elke temperatuur een lijn te ontwerpen, die aangeeft, boe de oploswarmte O met x verandert. Door nu de O-x lijnen voor verschillende temperaturen op een temperatuur-as aftezetten, ontstaat een O-t-x-vlak, waarop de oploswarmte te vinden is, die een molecule bij oplossing in x moleculen water bij t° vertoont. Op dit oppervlak kan men voorts een kromme trekken, wier punten bij elke temperatuur beantwoorden aan de x der verzadigde oplossing bij die temperatuur. De projectie dezer kromme op het x-t-vlak zal zijn de oplosbaarheidskromme, die aangeeft, hoe de oplosbaarheid met de temperatuur verandert. Nu wordt bij een bepaalde temperatuur de theoretische oploswarmte geconstrueerd !) door uit 't verzadigingspunt een raaklijn te trekken aan de O-x lijn. Het stuk, afgesneden van de O-as stelt dan voor de theoretische oploswarmte van 't anhydriet. Trekt men dus uit de punten van de bovenbedoelde kromme raaklijnen aan het oppervlak, dan zullen deze het O-t vlak snijden in punten, die te zamen vormen een kromme, welke voor elke t de theoretische oploswarmte aangeeft. Op gelijke wyze kan men de theoretische oploswarmte van een willekeurig hydraat bij verschillende temperaturen gemakkelijk afleiden uit de kromme, die men verkrijgt door de snijpunten van deze zelfde raaklijnen met een O-t vlak, correspondeerende met de x van 't hydraat, te vereenigen. § 3. De nieuwe voorstellingswijze. Het proces, dat bij de oplossing van vaste stoffen plaats grijpt, J) Zie pag. 8. is vrij gecompliceerd. Bij een blik op de lijn der oploswarmte als functie van x is het moeilijk, ons in allen deele rekenschap te geven van 't beloop der lijn bij verschillende concentratie. De wensch, om wat dieper in te dringen in het wezen der zaak, deed mij besluiten, op voorstel van prof. Bakhuis Roozeboom, een eenigszins andere wijze van beschouwen te volgen. Wij zijn zeker van één factor, die bij het oplossingsproces steeds optreedt, nl. de smeltwarmte der vaste stof. Voegen wij de smeltwarmte met positief teeken bij de oploswarmte, dan krijgen wij de hoeveelheid warmte, die optreedt bij vermenging van oplosvloeistof en gesmolten stof. Deze warmte noemen wij de mengwarmte; deze wenschen wij voor te stellen bij de verschillende mogelijke mengverhoudingen der beide stoffen. Voorts zullen wij bij de graphische voorstelling gebruik maken van andere abscissen dan bij de oude. Men is tot dusverre gewoon te nemen als abscis het aantal moleculen water op 1 mol. der opgeloste stof; de abscissen gaan dan van O tot ao. Nu geven wij echter aan de abscissenas een lengte = 1 en nemen aan, dat de som der moleculen water en opgeloste stof gelijk is aan één. De abscis c geeft nu aan, welke fractie van één molecule opgeloste stof op 1 mol. oplossing voorkomt; dan stelt 1 c voor de fractie van één mol. water op één mol. oplossing. Het spreekt van zelf, dat wij tot deze keuze van abscissen zijn overgegaan, omdat deze ook bij het in teekening brengen van smeltpunten, dampdrukken. kookpunten enz. van mengels van twee stoffen, in 't algemeen bij het voorstellen van physische grootheden, die bij verandering van de samenstelling van 't mengsel een wijziging ondergaan, gebleken is een gelukkige geweest te zijn, zoodat verschillende belangrijke gevolgtrekkingen konden worden getrokken, die by de oude voorstellingswijze verborgen bleven. Nu moest het materiaal, dat ons ton dienste staat, dank zij den onderzoekingen van Thomsen, verwerkt worden, om te zien, tot welke typen van mengwarmtelijnen wij komen. ^ 't Gemakkelijkst ging het ontwerpen dezer lijn daar, waar Thomsen zelf bij zijn proeven uitgegaan was van de vloeibare verbinding en water, zooals bij de meeste zuren. In dit geval waren de door hem waargenomen warmte-hoeveel- heden de door ons bedoelde mengwarmten. Wc hadden slechts een kleine rekenkundige bewerking uit te voeren, in verband met onze nieuwe keuze der abscissen. Had hij nl. een zekere warmte W waargenomen, bij vermenging van 1 mol. vloeibare verbinding en x mol. water, dan moest, daar de abscis voor deze meng- verhouding nu , l 1 mol. verbinding werd, de warmte-hoeveelheid x 1 W door x 1 gedeeld worden. In andere gevallen evenwel, waarin Tjiomsen de oploswarmten van vaste stoffen bepaald had, moest eerst de oploswarmte veranderd worden in mengwarmte (van vloeibare verb. en water) door optellen der smeltwarmte der stof. En dan moest de aldus gevonden mengwarmte worden omgerekend op de nieuwe abscissen, op dezelfde wijze als zooeven. Bij deze studie der mengwarmtelijnen wenschte ik mij niet te bepalen tot electrolyten; om de zaak in haar geheel te overzien, besloot ik ook de mengwarmtelijnen van niet-electrolyten in mijne beschouwingen op te nemen. Vandaar, dat ik na behandeling der mengwarmtelijnen van water en electrolyten in § 7 een overzicht zal geven van hetgeen uit de op 't oogenblik bekende warmte-hoeveelheden, optredende bij de menging van niet-electrolyten, valt af te leiden. § 4. Mengwarmten bij zuren. Van de zuren werd het eerst HNO.s bestudeerd. Uit de gegevens van Thohsen leiden we de volgende data af ter constructie van de mengwarmtelijn. Mol. HNO3 op ,, 1 mol. mengsel. Mengwarmte. 0.85 699 cal. 7s 1388 „ V. 1641 „ 7; 1664 „ 'h 1514 „ Zooals men in fig. 11 ziet, is de mengwarmte steeds positief en het maximum gelegen bij ongeveer */t mol. HN03. Bij dit zuur zijn de waarnemingen van Thomsen zeer volledig. Ditzelfde kan niet gezegd worden van H,S04 en H:iPO+. Want terwijl bij HNOs de waarneming begint bij 0,85 mol. van het zuur, vinden we bij deze beide zuren de eerste waarneming bij y, mol. Hieruit volgt, dat wij voor deze beide zuren slechts de rechterhelft der kromme kunnen trekken, het beloop der linkerhelft kunnen wij hoogstens vermoeden. Uit de gegevens van Thomsen leid ik af: Mol. H0SO4 op ,, 1 mol. mengsel. Mengwarmte. V, 3189 Vs 8129 • lU 2784 7e 2184 V10 1495 V20 812 Vso 333 V100 168 Mol H;;P04 op ,r , 1 mol mengsel. Mengwarmte 7« 870 y4 824 V10 ^50 V21 236 Vs. 101 V101 52 Bij beide is het beloop ongeveer gelijk aan dat bij HNO.,. Terwijl het maximum bij HN03 bij ongeveer 0,4 mol. zuur lag, is het maximum bij H,SOt gelegen bij ong. 0,45 mol., bij H3P04 bij ong. 0,4 mol. zuur (zie fig. 12 en 13). Daarentegen ligt het maximum bij mierenzuur bij een hoogere concentratie van het zuur, nl bij ongeveer 0,6 mol. zuur, wat volgt uit de onderstaande tabel en de daaruit afgeleide figuur 14. Mol. mierenzuur op ,, 1 mol. mengsel. Mengwarmte. 'U 82 cal. Va 86 „ Vs 55 „ Va, 2 „ V101 1,5 „ V201 0.75 „ Zien wij van dit geringe verschil van ligging van 't maximum af, dan is dus het beloop der mengwarinteliju bij alle vier zuren ongeveer gelijk. Het is het eerste type, het type — HNT03. Anders vertoont zich de kromme bij azijnzuur. Ook hiervan is de mengwarmte door Thomsen bepaald. Na omrekening vinden wij: TLTSgselP Mengwarmte. s/3 -87 cal. Vj -76 „ »/» -66 „ Vs —52 „ V. -22 „ '/. 0 » Vai + 8 „ Vu + 5 „ Vioi + 3 „ Vaoi + 2 „ Zooals men uit fig. 15 ziet, ligt hier de kromme gedeeltelijk boven, gedeeltelijk onder de as. Bij vermenging van 1/t mol. azijnzuur en b/9 mol. water treedt geen warmte op. Opmerking verdient nog, dat de warmte, optredende bij toevoeging van een geringe hoeveelheid azijnzuur aan water zeer gering is en dat de ligging van maximum en minimum niet met juistheid uit de gegevens af te leiden is. Dit tweede type der mengwarmten, het type-azijnzuur, treft men waarschijnlijk nog aan bij HCN. Dit leid ik af uit 2 waarnemingen ; er is nl. gevonden, dat vloeibaar HCN met weinig water gemengd warmte absorbeert, met veel water daarentegen warmte ontwikkelt. § 5. Mengwarmte bij zouten. De oogst, dien wij uit de tot nu toe bekende gegevens omtrent zouten kunnen verzamelen, is oogenschijnlijk vrij schraal. Bij geen enkel zout zijn alle gegevens, voor een bepaling van de gedaante der mengwarmtelijn vereischt, bekend. Immers bekend moeten zijn de smeltwarmte van het anhydriet en de oplos- en verdunningswarmten zijner oplossingen. Smeltwarmten van zouten zijn weinig bepaald. In Berthelot's Thermochimie vinden wij er slechts een zevental aangegeven J) en van deze 7 behooren 4 tot de hydraten en drie zijn anhydrieten. De 4 eerste zijn dus voor ons waardeloos, alleen de laatste hebben beteekenis. Ongelukkigerwijze is slechts van één dezer laatste de oploswarmtelijn als functie van x bekend, nl. van NaNO:i. Strikt genomen, kunnen wij dus alleen van NaN03 de mengwarmtelijn construeeren; bovendien slechts voor een klein deel, want de experimenteele lijn dei- oplos warm te van NaN03, begint eerst bij 6 mol. H,0 op 1 mol. NaN03. Rekenen wij dit om voor onze nieuwe voorstelling der mengwarmten, dan begint dus 't bekende gedeelte der nieuwe lijn bij een punt, waarvan de abscis is 6/7 mol. H,0, V7 mol. Na NO;j. We kennen dus slechts de lijn van % mol. HaO tot 1 mol. H,0, dus slechts 1/7 van de lijn. Hieruit vloeit dus voort, dat het wenschelijk is, in het vervolg, door bepaling van verdunningswarmten, waarbij men uitgaat van zooveel mogelijk geconcentreerde oplossing, te komen tot een zoo uitgebreid mogelijke kennis van de lijn der oploswarmten. Indien men, door geschikte keuze van het te bestudeeren zout bij de bepaling der verdunningswarmten kon uitgaan van het vloeibaar zout, dan zouden wij de geheele lijn der mengwarmten leeren kennen. Deze nieuwe voorstellingswijze, die aan geen der beide stoffen (zout en water) eenig overwicht toekent boven de andere, doet ons dus duidelijk zien, hoe tot nu toe de onderzoekers, die zich met oplos- en verdunwarmten van zouten hebben beziggehouden, eenzijdig slechts een zeer klein deel van de lijn der mengwarmten hebben bepaald, terwijl zij door oplossingen van grootere concentratie buiten beschouwing te laten, verreweg het grootste deel onbekend hebben gelaten. Om gemakkelijk de gegevens van NaNO;j te overzien, heb ik hiernaast geteekend in fig. 16 de lijn der oploswarmte als functie van x. De lijn eindigt rechts bij 200 acp, waarbij de warmteabsorptie 5030 cal. bedraagt, d. i. 270 minder dan de smeltwarmte') :) Van de volgende zouten zijn de smeltwarmten bekend: 5H20, Na2HP04 12H20, Na2 Cr04 10H20, CaCl2 6H20, KN03, NaNOg, Sn~Br.2. 2) Men dient hier niet uit het oog te verliezen, dat de waarde der smeltwarmte, bepaald by 330 , de smelttemperatuur van NaNOg, eigenlijk moet worden omgerekend op 18", de temperatuur, waarbij de oploswarmten bepaald zijn. Een geringe verandering der cijfers zal hiervan het gevolg zijn. / Ik heb aangenomen, dat voorbij de 200 aq. de lijn niet beneden de smeltwarmte daalt. Op pag. 48 zal ik rekening houden met de mogelijkheid, dat deze onderstelling onjuist is en de lijn bij zeer kleine concentratie nog beneden de smeltwarmte daalt. Wat de gedaante der wiewgrwarmtelyn betreft, die uit de waarnemingen van Thomsen is af te leiden, deze heb ik in fig. 17 voorgesteld. Het bekende gedeelte der kromme is getrokken, het andere gestippelde gedeelte heb ik aangevuld. Ik heb hierbij verondersteld, dat de lijn der oploswarmte bij zeer groote concentraties van de smeltwarmte van 't anhydriet af stijgt. Wij krijgen dus op deze wijze een kromme der mengwarmten, die in gedaante overeenstemt met type I (HNOs). Op welke wijze was nu nog party te trekken van het gebrekkige en onvolledige feitenmateriaal, ons verstrekt door Thomsen's onderzoekingen omtrent zouten, waarvan de oplos- en verdunningswarmten voor een deel wèl, de smeltwarmten daarentegen niet bekend zijn? Het is gemakkelijk in te zien, dat zouten, wier verdunningswarmten van de meest geconcentreerde oplossingen af, steeds positief zijn, een mengwarmtelijn zullen vertoonen als HNOs. Het zijn die zouten, wier oploswarmtelijnen voorgesteld worden door fig. 6 of 7. Terwijl tot nu toe geen voorbeelden gevonden zijn van zouten, waarbij de oploswarmte steeds negatief, de verdunningswarmte altijd positief is en dus de oploswarmtelijn door fig. 7 wordt weergegeven, vinden wij fig. 6 vaak vertegenwoordigd. Wij vinden ze bij vele chloriden als CaCl„ MgCl„ ZnCl„ CuCl,, NiClj, vele sulfaten als MgS04, ZnS04, MnSO„ CuS04, enkele acetaten als K( 2H302, XaC,H305. Ook CdS04 behoort hiertoe, immers de verdunningswarmten van CdS04 f H,0 zijn bij 15° alle positief, die van liet anhydriet natuurlijk ook. Al deze zouten vertoonen dus een mengwarmtelijn van 't type-HN03. Ook van zouten, waarbij de verdunningsioarmte positief is, daarna echter negatief gevonden wordt, (fig. 8 en 9) zoodra men een bepaalde verdunning overschreden heeft, kan men voorspellen, dat de lijn der mengwarmten een dergelijk beloop zal hebben als bij HN03, ten minste als t bedrag der negatieve verdunningswarmte betrekkelijk gering is en er dus geen gevaar bestaat, dat de oploswarmte grootere negatieve waarde zal erlangen dan de smelt- warmte. Zijn de oploswarmten voor zoover de waarnemingen zich uitstrekken, steeds positief, dan is dit gevaar meestal uitgesloten en de mengwarmten dus steeds positief. Zoo kan men ook enkele nitraten als Zn (N03)„ Cu (NO,)„ verder K,C03, Na,C03, Nal, Na,S04 tot 't type-HXOj brengen. Wanneer daarentegen de oploswarmten öf alle of voor een deel negatief gevonden worden (zooals zich dit voordoet bij NaN03), dan is de mogelijkheid niet uitgesloten, dat van een zekere verdunning af, de negatieve waarde der oploswarmte de negatieve waarde der smeltwarmte gaat overtreffen. Zoodanig geval doet zich stellig voor bij KNOs. Van dit zout is nl. bekend de smeltwarmte - 49-10 calorieën en de oploswarmte tot KNOs 200 H,0 — 8520 calorieën. De lijn der mengwarmte zal dus een gedaante kunnen krijgen als in fig. 19 is aangegeven. Deze kromme stemt overeen met de bij azijnzuur gevonden kromme, verschilt daarvan echter hierin, dat 't negatieve deel bij azijnzuur aan de zuurkant ligt, terwijl het bij deze categorie van stoffen aan de waterkant zou komen te liggen. Mocht het bestaan van dit type van mengwarmtelijnen bij deze zouten geconstateerd worden, dan zou dit evenwel geen reden zijn om het van 't type-azijnzuur te onderscheiden, daar er natuurlijk bij onze nieuwe voorstellingswijze geen grond bestaat, eenig verschil te maken tusschen de twee stoffen (anorg. verb. en water) en bij verwisseling dezer beide fig. 19 en 15 identiek worden. Onzekerheid over het beloop der mengwarmtelijnen bestaat dus bij NaN03, Sr (NOs)„ Pb (X03)„ NaCl. Voorloopig is niet uit te maken, of deze zouten behooren tot 't type-HN03 of tot 't typeazijnzuur. Wij hebben bij al deze verschillende gevallen verondersteld, dat de lijn der oploswarmte althans in het deel, dat behoort bij de meest geconcentreerde oplossingen, stijgende is. Bakhuis Roozeboom heeft reeds opgemerkt, dat ook dit niet vaststaat. Van 't teeken der warmteontwikkeling bij toevoeging van water aan gesmolten zout weten wij a priori niets. De lijn kan dus van 't begin af dalen, of eerst dalen en later stijgen. Ook al kunnen wij bij den tegenwoordigen stand van onze kennis niet zeggen, of het bovenonderstelde geval zich bij eenig zout voordoet, zoo dienen wij hiermee volledigheidshalve rekening te houden. t Is gemakkelijk intezien, dat twee gevallen van mengwarmtelijnen hieruit kunnen voortvloeien (fig. 20 en 21). In de eerste voorstelling treffen wij steeds een negatieve mengwarmte aan die bij een gegeven concentratie een minimum bereikt. We hebben hier dus een derde type, (het omgekeerde van HNOs), dat evenwel bij mengsels van water en electrolyten nog niet aangetroffen is. De tweede voorstelling der mengwarmtelyn is identiek met 't type-azijnzuur. Daarentegen ware nog een vierde type mogelijk, wanneer de negatieve mengwarmten zich aan beide zijden der concentratie-as vertoonden (zie fig. 22). Of KNO.j tot type II, III of IV behoort, is zonder nader onderzoek niet uit maken. § 6. Mengwarmte bij basen. Na het meegedeelde omtrent de mengwarmte bij zouten, kunnen wij over basen kort zijn, temeer daar het aantal basen, dat voor ons doel geschikt is, zeer gering is. De oplos warm telijnen van KOH en -NaOH zijn de eenige bekenden onder de basen. Daar wij hierbij een positieve oploswarmte en een positieve verdunningswarmte aantreffen, moeten deze beide stoffen ongetwijfeld gerekend worden tot 't type-HN03. § 7. Mengwarmtelijnen voor mengsels van niet-electrolyten. In de voorafgaande paragrafen hebben wij uitsluitend het oog gericht op mengsels van electrolyten en water. Ook van mengsels \ an niet-electrolyten vinden wij in de litteratuur enkele waarnemingen vei meld, zoodat ik ook hieruit het beloop der mengwarmtelijnen wenschte af te leiden. Het materiaal, dat voor dit doel dienen kan, is evenwel uiterst beperkt en van ouden datum. Bussy en Buignet ') hebben bij een aantal mengsels van twee stoffen de mengwarmte en de voluumverandering bepaald, maar steeds voor één enkele verhouding der gemengde stoffen (behalve x) Comptes Rendus 64, 330 ; 411. 4 bij chloroform en alcohol, waar zij bij twee verschillende verhoudingen proeven namen.) Vollediger en blijkbaar nauwkeuriger zijn de proeven van Winkelmann1). Deze onderzocht de mengwarmten bij verschillende verhoudingen van alcohol-water-, alcohol-benzine-, alcohol-zwavelkoolstof- en benzine-zwavelkoolstofmengsels. De data van alcohol-water- en alcohol-zwavelkoolstofmengsels rekende ik om op de door mij steeds gebruikte abscissen (fracties van een molecule van de eene componente op 1 molecule mengsel), bij die der beide andere mengsels was een dergelijke berekening niet uittevoeren, daar benzine niet aan een bepaalde chemische samenstelling beantwoordt. Ik laat de door mij berekende cijfers hier volgen. alcohol-watekmengsels. moleculen alcohol op 1 mol. mengsel. warmte. 0,04 122 cal. 0,09 213 „ 0,14 244 „ 0,2 260 „ 0,28 238 „ 0,48 163 „ 0,6 116 „ 0,78 74 „ alcohol-cs2-mengsels. moleculen alcohol op 1 mol. mengsel. warmte. 0,3 -111 0,41 -129 0,52 -130,5 0,62 -126 0,7 -114 0,8 -93 0,87 -65 0,94 -34 Bij alcohol-watermengsels treffen wij dus aan een mengwarmtelijn, die overeenkomt met ons type I; het maximum is hier dicht aan den waterkant gelegen (ongeveer 0,2 mol. alcohol). Daarentegen treffen we bij mengsels van alcohol en CS2 een ') Pogg. Ann. 1873, 150, 592. kromme van 't type III aan met een minimum gelegen bij ongeveer gelijke moleculen alcohol en CS„. De andere geïsoleerde waarnemingen van Bussy en Buignet, die bij elk mengsel één enkele mengverhouding onderzochten, hebben voor ons doel weinig waarde. Alleen leeren zij, dat terwijl bij vermenging van een anorganische verbinding en water het type III, voor zoover bekend nooit voorkomt, dit type bij mengsels van niet-electrolyten wel vertegenwoordigd is. Ook van het type 11 vinden wij bij deze categorie van mengsels blijkens een tweetal waarnemingen omtrent 't mengsel alcohol—CHC13 voorbeelden. § 8. Overzicht dek typen. Het resultaat van ons onderzoek is geweest, dat er vier typen van mengwarmtelijnen te onderscheiden zijn: het type I (H NOg), type II (azijnzuur), type III (fig. 20) en type IV (fig. 22). Beschouwen wij eerst de mengsels van water en electrolyten. Van deze vier typen komt het eerste verreweg het meeste voor. Onder de zouten kunnen wij ternauwernood een enkele met beslistheid tot een der typen II-IV rekenen. Evenmin vinden wij onder de basen de typen II—IV vertegenwoordigd. Daarentegen vindt men onder de zuren een tweetal, dat tot 't tweede type moet worden gerekend. De andere vertoonen het eerste type. De groote meerderheid der onderzochte electrolyten moet dus tot type I gerekend worden. Waaraan is nu de warm te-ontwikkeling, optredende bij vermenging van water en vloeibaar electrolyt, te danken? Beginnen wij met het aan de water-as grenzende deel der kromme en zoeken wij naar de oorzaken van het thermisch effect bij toevoeging van vloeibaar electrolyt aan veel water. Naar onze tegenwoordige voorstellingen treedt hierbij ionisatie van deze stof op; ook het volume van het water verandert; deze beide oorzaken zullen een warmteproc.es tengevolge hebben. Dat de ionisatie met een warmteëffect gepaard gaat, is bekend. Arrhenius1) heeft in de bepaling van den temperatuurscoëfficiënt van het geleidingsvermogen een middel gevonden, om de ionisatiewarmte te berekenen. Hij vond, dat bij alle onderzochte zouten de dissociatiewarmte positief is (de dissociatie gaat dus gepaard met warmte-ontwikkeling) met uitzondering van enkele organische zouten als natriumpropionaat en natriumbutyraat. Bij de sterke zuren treedt eveneens een warmte-ontwikkeling op. Bij de zwakke zuren vindt hij nu eens een warmte-ontwikkeling (bijv. propionzuur, phosphorzuur), dan weer warmte-absorptie (bijv. azijnzuur, barnsteenzuur). Opmerking verdient nog, dat by azijnzuur de waargenomen warmte-absorptie zeer gering is (28 calorieën) en bij hoogere temperatuur in warmte-ontwikkeling overgaat2). Wat de volume-verandering betreft, die tengevolge van de vermenging der beide vloeistoffen optreedt, zoo hebben de metingen van Kohlrausch en Hallwachs3) geleerd, dat tengevolge van de aanwezigheid van vrije ionen het oplosmiddel water een sterke contractie ondergaat. Dezelfde conclusie kan men ook trekken uit onderzoekingen van Tammann 4) over den invloed van den druk op het electrische geleidingsvermogen van oplossingen. Deze vond, dat yerhooging van druk het geleidingsvermogen verhoogt. Past men nu het beginsel van Le Chatelier 6) toe, dan volgt hieruit dat ionisatie volumevermindering moet tengevolge hebben. Daar het volume bij ionisatie kleiner wordt, zal een warmteontwikkeling hiervan het gevolg zijn. Houdt men nu met beide factoren rekening, dan zal dus bij de meerderheid der electrolyten een warmte-ontwikkeling tot stand komen (als som der positieve ionisatiewarmte en der positieve voluumwarmtej. Bij de weinige stoffen, waarbij de ionisatiewarmte negatief is, zal de totale warmte ontwikkeling negatief zijn, tenzij de warmte ontwikkeld tengevolge van de volumevermindering een grootere positieve waarde heeft. 1) Zschr. phys. Ch. 4. 96 (1889): 9 339 (1892). 2) In zooverre het geleidingsvermogen later gebleken is (zie Jahn, Zschr. ph. Ch. 33, 546) geen juiste maatstaf te zyn voor do beoordeeling van den ionisatiegraad, is er in al deze bepalingen veel onzekers. 3) Wiedem. Ann. 53. 14. (1894); 56. 185 (1895). 4) Zschr. phys. Ch- 27. 457 en Ann derPh. und Ch. Neue Folge Bd. 69.767. 6) Equiiibres chimiques page 210. Daar de ionisatiewarmte bij azijnzuur gering is, is de kans groot dat hier een positieve warmteontwikkeling optreedt. De proef leert, dat dit inderdaad het geval is. Bij natriumbutyraat vindt men een negatieve ionisatiewarmte. Petersen ') vindt bij dit zout een positieve verdunningswarmte. De tegenspraak tusschen deze beide feiten kan dus alleen door het aannemen eener positieve voluumwarmte worden opgeheven. Zijn de tot nu toe meegedeelde feiten niet in tegenspraak met de theorie, zoo rijzen moeilijkheden ten aanzien van KNO;r Immers, wij vinden bij toevoeging van vloeibaar KXO;i aan water een warmteabsorptie. Nu zal de ionisatiewarmte van dit zout stellig positief zijn; een negatieve warmteontwikkeling is dan niet te verklaren, tenzij de smeltwarmte gecorrigeerd voor gewone temperatuur veel afwijkt van die bij 't smeltpunt. Er bestaat derhalve reden aan de juistheid van de bepaling der smeltwarmte re twijfelen Beschouwen wij nu het deel der mengwarmte-kromme, grenzende aan de zout-as. Wat zal plaats hebben bij toevoeging van weinig water aan gesmolten zout ? Tot voor korten tijd wist men van den moleculairtoestand van deze vloeibare verbindingen niets. Weinige jaren geleden is een onderzoek ingesteld naar de geleidbaarheid van KN03 door Kramers 2) Hij onderzocht oplossingen van KNOs in water bij verschillende temperatuur en concentraties. Ilij ging tot zeer geconcentreerde oplossingen en eindelijk tot 't gesmolten zout zelf. Hij vond vooreerst, dat gesmolten KNOs een belangrijke geleidbaarheid bézit en ten tweede, dat de specifieke geleidbaarheid >.= ^ bij stijging van het gehalte aan KN03 toeneemt, een maximum bereikt bij een ongeveer 50-procentige oplossing, om daarna geleidelijk, zonder sprong, tot de waarde te dalen, die men bij gesmolten zout vindt. Dit is een belangrijk resultaat, daar het leert, dat toevoeging van KNO., aan water hetzelfde effect heeft op de geleidbaarheid als toevoeging van water aan KNOs. Het doet wederom zien, hoe verkeerd het is, bij zoutoplossingen aan het water een bijzondere rol toe te kennen. ') Zschr. phys. Ch. 11. 178. Arch. Néerlandaises. Sórie II Tome I p. 455. Het zou voor de hand liggen, de toename der geleidbaarheid bij toevoeging van 11,0 aan KNÖ:i toeteschrijven aan een verdere splitsing van het zout. Maar het is volstrekt niet uitgesloten, dat tot deze vermeerdering van geleidbaarheid ook de splitsing van het water in ionen heeft bijgedragen. Integendeel, met de figuur van de geleidbaarheid van KN03-oplossingen voor oogen, zou men geneigd zijn, ook aan het gesmolten zout een dissocieerende kracht toe te schrijven. Tot nu toe heeft men alleen aan water, alcoholen énz. een dergelijke ioniseerende kracht toegeschreven, het is niet onwaarschijnlijk, dat ook gesmolten zouten die bezitten. Stelt men zich op dit standpunt, dan zou dus de verklaring van de vermeerdering der geleidbaarheid bij toevoeging van 11/3 aan gesmolten zout te zoeken zijn in een verder voortgezette ionisatie van zout en water beide. Nu kost de ionisatie van water warmte, daar bij de vereeniging van H- en OH-ionen tot neutrale watermoleculen bij de neutralisatie van zuren een warmteontwikkeling optreedt. Daarentegen levert de splitsing van zoutmoleculen in ionen gewoonlijk warmte op. Het zal nu van de verhouding der gesplitste hoeveelheden water en zout afhangen, welke dezer beide factoren praedomineert, of m. a. w. een warmteontwikkeling of -absorptie zal optreden. Neemt men aan. dat type I der mengwarmtelijnen het normale type is voor zouten en dat het beloop der geleidbaarheid bij oplossingen van verschillende sterkte bij alle zouten gelijk is, dan zou dus bij toevoeging van water aan gesmolten zout de vermeerdering van geleidbaarheid hoofdzakelijk een gevolg zijn van de grootere splitsing der zout-moleculen. Het wordt nu ook begrijpelijk, waarom de mengwarmtelijn bij azijnzuur aan de zuur-kant negatief is. Dit vindt zijn verklaring hierin, dat hier èn van 't zuur èn van 't water de dissociatiewarmte negatief is. Bovendien vindt ongetwijfeld door het toegevoegde water afbraak van dubbelmoleculen plaats, welke ook warmte kost. 3) ') Met groote waarschijnlijkheid volgt dit zelfs uit de resultaten der stneltpuntsbepalingen van gemengde nitraten, in de laatste jaren in het Amsterdamsche laboratorium verricht. 2) Blijkens het feit, dat de associatiefactor van vloeibaar azijnzuur met stijgende temperatuur afneemt. Zie Ramsay, Zeits. ph. Chem. 15, 115. 1894. Beschouwen wij nu de mengsels van nietelectrolyten. Hier vinden wij niet, als bij mengsels van electrolyten en water, die groote algemeenheid van type I. Voor zoover de weinige data, die ons ter beschikking staan, ons hiertoe recht geven, kunnen wij zeggen, dat van de typen II en III evenzeer als van type I vertegenwoordigers gevonden worden. Mengsels, die tot type IV moeten gerekend worden, zijn onbekend. Te verwonderen behoeft ons dit niet. Immers, terwijl bij alle electroiyt-watermengsels het warmte effect wel in hoofdzaak aan dezelfde oorzaken zal moeten worden toegeschreven, mag men ditzelfde bij de mengsels van niet-electrolyten niet verwachten. In de eerste plaats kunnen wij, wat de volumeverandering betreft, opmerken, dat terwijl deze bij electrolyt-watermengsels steeds bestaat in een volumevermindering, bij de niet-electrolyten nu eens een vermindering, dan een vermeerdering wordt aangetroffen. In de tweede plaats hebben wij te letten op de verandering, die de moleculairtoestand bij menging ondergaat. Onvermengd vertoonen niet-electrolyten een verschillenden moleculairtoestand. Zooals bekend is, zijn er eenige (zooals water, alcoholen en zuren), die geassocieerde moleculen vertoonen, andere die uit enkelvoudige moleculen bestaan. Naar alle waarschijnlijkheid, zal er bij vermenging van twee uit enkelvoudige moleculen bestaande vloeistoffen geen verandering in den moleculairtoestand optreden. Dit wordt echter anders, zoodra een der vloeistoffen of beide geassocieerd zijn; in dit geval is de mogelijkheid niet uitgesloten, dat de associatiegraad door toevoeging der andere componente zal worden gewijzigd. Men ziet dus, dat verschillende gevallen zich kunnen voordoen en dat op deze wijze het voorkomen van verschillende typen hier gemakkelijk kan worden voorzien. Zien wij nu, wat de data in § 7 medegedeeld, ons in de bijzondere gevallen kunnen leeren. Het best onderzocht zijn alcohol-watermengsels. De warmteontwikkeling, die hierbij optreedt, is het gevolg van volumecontractie en van de verandering van den moleculairtoestand der beide stoffen, die onvermengd voor een deel uit molecuulcomplexen bestaan. De verandering van den associatiegraad bij menging dezer stoffen is bestudeerd door van Laar. *) Hij weet aan te toonen, dat bij den overgang van dubbelmoleculen water of aethylalcoliol in enkelvoudige moleculen het volume kleiner wordt en kan dus de contractie van alcohol-watermengsels verklaren door een dissociatie van beide stoffen in enkelvoudige moleculen. Tevens bewijst hij, dat bij dissociatie van molecuulcomplexen van water en alcohol in enkelvoudige moleculen een warmteontwikkeling optreedt. Het gevolg van volume-vermindering en splitsing der molecuulcomplexen moet dan natuurlijk een warmteontwikkeling zijn. De praktijk is hier dus in overeenstemming met de theorie. Hebben wij hier een geval van twee geassocieerde vloeistoffen, de mengsels van alcohol en CS, leveren ons een voorbeeld van mengsels, die bestaan uit één geassocieerde en één niet-geassocieerde vloeistof. Of de hierbij optredende warmte-absorptie alleen een gevolg is van de vrij aanzienlijke volume-vermeerdering, die bij menging optreedt, of dat hierbij ook veranderingen in den moleculairtoestand in het spel treden, is op het oogenblik niet uit te maken. Daar CS, niet geassocieerd is, alcohol wel, zou misschien deze laatste stof een dissociatie kunnen ondergaan. Ten slotte valt uit de waarnemingen van Bussy en Buignet nog één opmerking af te leiden. Terwijl het teeken van de warmte, die optreedt bij menging van twee niet geassocieerde vloeistoffen, steeds tegengesteld is aan de volumeverandering, is dit volstrekt niet altijd het geval met mengsels van één geassocieerde en één niet-geassocieerde vloeistof. Hieruit volgt, dat zoo bij de eerste categorie van mengsels de volumeverandering al in staat moge wezen verklaring te geven van de warmte, die optreedt, dit stellig niet altijd het geval is bij de tweede categorie. Bij enkele mengsels der laatste categorie treedt dus waarschijnlijk dissociatie op. § 9. Bijzonderheden van de gedaante der hengwarmtelijnen. Bij het overzicht, gegeven van de verschillende gevallen, die !) Ueber die teilweise Association der Flüssigkeitsraolecule. Zschr. phvs. Chem. Bd. 31. 1 1899. zich kunnen voordoen, wanneer men op de oude wijze de oploswarmte als functie van x voorstelt, is gebleken, dat de oploswarmte bij hoog watergehalte kan blijven stijgen, om eindelijk een limiet te bereiken of dat ze na daling naar een zekere limietwaarde streeft. Op welke wijze uit zich dit verschil volgens de nieuwe voorstellingswijze? Bij de nu volgende beschouwingen zullen wij alleen rekening houden met type I, daar dit toch het meest voorkomt. Om van de lijn der mengwarmte te komen tot de oude voorstelling der oploswarmte, heeft men slechts in 't oog te houden, dat de lijn der mengwarmte tot abscissen heeft de fracties van één mol. anhydriet op 1 mol. oplossing. Zoo stelt bijv. ba (zie fig. 23) voor de mengwarmte van mo1- zout en Aa mol. AB AB water. Is nu Ba = 3/4 AB, dan zal, wanneer men een lijn trekt door B en b, tot ze de zout-as snijdt, AC voorstellen de mengwarmte van 1 mol. zout en */3 X lU = l/s mol. water. Is AD = y, AB, dan zal ED voorstellen de mengwarmte van Y, mol. zout en 1/« mol. water. AP stelt dan voor de mengwarmte van 1 mol. zout en 1 mol. water. Door dus uit B lijnen te trekken door de verschillende punten van de lijn der mengwarmten tot zij de zout-as bereiken, snijdt men van deze as stukken af, die voorstellen de mengwarmte van 1 mol vloeibaar zout met de correspondeerende hoeveelheden water. Bij stijgende hoeveelheden water nadert de mengwarmte per mol. zout ten slotte tot een limiet AL, verkregen door uit B een raaklijn aan de lijn der mengwTarmte te trekken. Om van deze mengwarmten te komen tot de oploswarmten van 1 mol. zout in toenemend aantal mol. water, heeft men slechts ieder der waarden te verminderen met de smeltwarmte van het zout. Men moet dus de stukken door de zoo even genoemde lijnen Bb, BE, BH enz. van de zout-as afgesneden niet rekenen van het punt A af, maar van een hooger gelegen punt op de A-as en van A verwijderd op een afstand gelijk aan de smeltwarmte van 1 mol. zout. . Het is nu gemakkelijk in te zien, welk beloop onze nieuwe kromme der mengwarmte moet hebben, opdat de oploswarmtelijn (oude voorstelling) steeds zal blijven stijgen en ten slotte naderen tot een limiet. Blijkbaar zal de mengwarmtelijn dan geheel concaaf moeten zijn. Is de mengwarmtelijn in het laatste deel recht, (fig. 24) van O af, dan zou dus van de concentratie p af reeds de maximale waarde bereikt zijn en bij verdere verdunning zou de oploswarmte gelijk blijven. En mocht de kromme in het laatste deel convex worden (fig. 25), dan zou de oploswarmte stijgen, totdat een concentratie p bereikt was, waarbij een maximale waarde der oploswarmte AL voorkomt; vervolgens zou ze dalen, om ten slotte te streven naar een limiet AM, die men kan verkrijgen door een raaklijn uit B te trekken aan het laatste stuk der kromme. l) § 10. Afleiding van oploswarmten van anhydkieten en hydraten en theoretische oploswarmten uit de mengwarmtelijn. Wij willen thans beschouwen, hoe men uit de nieuwe voorstelling der mengwarmten het beloop der oploswarmten van 't anhydriet en eventueel van een hydraat afleidt. Daartoe behoeft men slechts op de zout-as af te zetten het bedrag der smeltwarmte van 't zout AS (zie fig. 26) en uit 't punt S een rechte lijn te trekken naar B. Stelt nu BE voor de meng- warmte van mol. water en ^4", mol. zout, dan zal men dit Aj5 A.B BE bedrag met de smeltwarmte van mol. zout moeten vermin- Ab BE AE deren, om tot de oploswarmte van mol. zout in Tt5 mol. AJd AB water te komen. Daar AS de smeltwarmte van 1 mol. zout voor- BE stelt, is dus de smeltwarmte van mol. zout: DE AB De oploswarmte is dus BE - DE = BD (positief). Gaat men dit nu voor alle punten na, dan vindt men, dat de oploswarmte van 't anhydriet nu voorgesteld wordt door dezelfde kromme, mits men de ordinaten rekent van de lijn BS af. ]) Bjj CdS04 4 H20 is het eerste geval verwezenlijkt bij hoogere temperaturen (15» en 25°), terwijl het laatste geval bij lagere temperaturen (5") voorkomt. Hier bevindt zich een uitklapvel Boek: Sign. van het origineel: C bo Moedernegatief opslagnummer: Uitklapvel: Aantal: 1 Moedernegatief opslagnummer: 004101 Positie in boek: w* Wx.