Eenige wawminpi over de werking van water ou AntimoninmGMornnr. PROEFSCHRIFT van U. H- E. HÜBEH NOODT. oK^EStsSEjïSo Leiden, Firma C. KOOYKER, (.T. C. Huysman Jr.) 1901. Eenip waarnemingen over fle werking van water op Antimoniumcliloniur. PROEFSCHRIFT, ter verkrijging van den graad van DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE LEIDEN, op gezag van den waarnemenden rector magnificus Dn. G. P. TIELE, hoogleeraar in 11e faculteit der godgeleerdheid VOOIl 1)K FACULTEIT DEU WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN op Woensdag 22 Mei 1901, (les namiddags ten 2 ure, door ULRICH HÜGO EVEBHARDÜS HIIBER NOODT, geboren te batavia. leiden, Firma C. KOOYKER, (J. Huysman Jr.) 1901. Boek- en Handelsdrukkerij Firma ('. Kooyker. • Leiden. ^LAN MIJNE pUDERS. Bij do voltooiing van mijn Proefschrift is hot nnj eene behoefte een woord van dank te richten tot U, Hoogleeraren in dc faculteit dor Wis- cn -Natuurkunde vooral tot TT r1 de Scheikunde. ' "> In het bijzonder gevoel ik mij verplicht jegens U, Hooggeleerden V» Hooggeschatte, ïomotor, met alleen voor Uwe hulp en voor'g blJ het vervaardigen van dit Proefschriftmaar inzonderheid voor hetgeen Gij, gedurende den t„d, dat ik mij onder Uwe leerlingen mocht rekenen, steeds voor mij zijt geweest. Die hoogst vriendschappelijke welwillendheid en steun zullen steeds in dankbare herinnering bij mij blijven. J HOOFDSTUK I. De vroegere onderzoekingen omtrent de vorming en de samenstelling van liet Antimoonckloruur en de Antimoonoxycliloruren. A. Het Butyrum of Olevm Antimonü. Het SbCL is reeds sedert langen tijd bekend, daar van deze stof reeds melding wordt gemaakt door Basiuus Valentinus (tweede helft der 15° eeuw). Deze leerde het bereiden door destillatie van Spiessglans (SbL> S3) met gedood kwikzilver (Hg Cl.)), of van Spiessglans met zout en pottebakkersklei. Hij gaf het den naam van „Buti/rum Antimonii" en hield het voor kwikhoudend. (tlauber *) (1648) bracht aan het licht dat het volstrekt geen kwik bevatte. Hij bereidde het op dezelfde wijze als Basii.ius Valentinus uit Sb.,S8 en HgCL>; evenzoo uit Spiessglans, keukenzout en vitriool; ja zelfs uit Spiessglansbloemen (Sb.,0;l) en zout- ') Xovi furni philosophi. Frankfort 1659 f. 23. De eerste uitgave is van 1K48. zuur. Deze methoden waren reeds door Basilius Valextixus aangegeven, maar zeer merkwaardig is het, dat hij de samenstelling van den Butyrum doorgrondde. Zijne (Gxauber's) mededeelingen hieromtrent doen ons zien dat de werking van Antimonium-trisulfuur en Kwikchloride op elkander hem volkomen duidelijk was. Hij toch zegt hiervan het volgende: „Das schwerc und dicke Oleum antimonii, welclies man Butyrum nennet, und vom Mercurio sublimato und Antimonio *) ist gemacht worden, ist nicht anderes als ein Spiritus Salis, -) darin der Regulus solvirt ist. Dann wann der Mercurius Sublimatus, mit Antimonio vermischt, die Hitze enipfindet, so greiffen die Spiritus, welche hei dem Mercurius Sublimatus soynd, den Antimonium lieber an, und lassen also den Mercurius (Hg) wieder fallen, und steigt also ein diclces Oleum über. Der Sulphur antimonii :?) aber conjungirt sich mit dem Mercurio vivo, und giebt einen Cinnober, wclcher inx Halse des Retorten bleibet, der übrige Mercurius bleibt zum Theil zurück bei dem Capite mortuo, zum Theil steigt mit über, doch wenig. ') Antimonium crudiirn — Sb2S;|. 2) Geest van zout — zoutzuur- ;1j l)e zwavel uit liet antimonium crudum. ■ Und wer wohl weiss damit urrizugehen, der kan sein ganzes Gewicht des Merkurii wieder bekommen Dies liabe icli darumb angezeigt, weilen viel der Meijnung seynd, als waan es ein Oleum Mercurii wrere". Deze beschrijving past op de formule zwavelantimoniuni + chloorkwik = chloorantimonium + zwavelkwik, wanneer men den Spiritus die bij den Mercurius sublimatus is, gelijk stelt aan het chloor. Gtlauber leert verder, dat men dezelfde stof verkrijgt , door de Flores Antimonii x) in zoutzuur op te lossen en in eene retort te destilleeren. Wanneer het phlegma (het water met een spoor HC1) is overgegaan, wordt het vuur versterkt en gaat een zwakke spiritus over (dit is water met cliloorwaterstof); bij nog sterker verhitting gaat eene dikke olie over (het SbCl;5), welke geheel gelijk is aan het Butyrum, dat uit Sublimaat en Antimonium crudum bereid is. Aangezien nu deze Flores uit het Butyrum worden verkregen, door dit met veel water te behandelen, zoo besluit Gxauber uit al deze proeven dat het Butyrum bestaat uit ïtegulus antimonii en Greest van zout, en dat er geen kwikzilver in aanwezig is. De gebrekkige zijde van dit betoog is, dat de Het fintimomuinoxvde st^o^ of het sbocl. é Flores antimonii geen Regulus zijn, en dus niet gezegd kan worden, dat bij hunne vorming liet Antimonium weder van den Spiritus salis gescheiden wordt. Glavber neemt dit echter aan , omdat de Flores, als zij in een kroes gesmolten worden, ten deele in Vitrum antimonii, *) ten deele in een Regulus overgaan. Men vraagt zich af, hoe ontstond hierbij eene gedeeltelijke reduktie van het SboOo tot Sb? Deze verklaringen door Glauber van de Chemische processen bij de bereiding van den Antimoonboter, het tegenwoordige SbCl3, gegeven, zijn lichtpunten in de Chemie van dien tijd. Het is dan ook niet te verwonderen, dat wij dezelve terugvinden in de latere handboeken, zooals die van Barchisex en Boerhaave. In zijne Pvrosopliia (1698) beschrijft de I trechtsclie hoogleeraar Joh. Conr. Barchusen -) de bereiding nog duidelijker niet deze woorden: „Butyrum igitur antimonii natales trahit ab acido salis et particulis regulinis antimonii, quae minuter corrosae ])oris salis internatant. <) Vitrum antimonii werd bereid door Zwavelantimonium aan de lucht te roosten, maar niet volkomen, en dan in een kroes sterk te verhitten, totdat de metaalkalk smolt en uitgegoten werd. Zoo ontstond een gesmolten massa van Antimoniumoxyde met eenig Zwavelantimonium. 2) Joiiannes Conradus Barchusen. Pyrosophia, suecinete et breviter Iatrochemiam, rem ïuetallicam, quibus subjuncta est eonfectura lapidis philosophici, et chrysopoeiam pervestigans. 1698. Lugduni Batavorum impensis Cornelii Boutestein, Fol. 222. Mercurium quam lubentissime Sulpliuri nubi, sub uiercurio fatus sum. Mercurius sulphurem antimonii arripit eique nubit, quae ab ignis interventu in unurn corpus coalcscunt jugitor: cinnabarim nobis dictuni; qui originem ut dictum petivit ex sulphure antimonii pariter atque mercurio vivo; sicut praeterea id exliibet analysis ejns, quinn in liaec gemina demum dividatur, perinde ae supra depurationi mercurii cinnabaris analvsin quoque inserui". Ook hier ontbreekt de kennis van liet chloor; men hield het sublimaat voor eene verbinding van kwikzilver met hot zuur dat uit het keukenzout bereid werd, Spiritus salis, of met het zuur uit het koningswater. Men spreekt van de aqua regia die in den Mercurium sublimatus is. Hiertusschen werd niet genoegzaam onderscheiden, zooals uit Boekhaave's beschrijving blijkt. Boerhaave !) zegt in zijne Aetiologia (verklaring) van liet proces, dat het gemakkelijk te begrijpen is, wijl de samenstelling van beide, het Antimonium cruduin en den Mercurius sublimatus bekend zijn. „Dum ignis movet Mercurium sublimatum, Aqua regia, quae in illo, unit se parti mercuriali metallicae, regulinae (het antimonium), deseritque Elementa chemiac. Tom. II Fol. ö"21 — Lugd. Batav. npud Is. Scvcrinuin 17.'$2, mercurium, cui prius jungebatur, qui currit in fundo. Sublimatur regulus (Sb) cura spiritu illo salis, et fit vitriolum volatile Antimonii, dictum Butyrum, constans purissimo Stibii regulo et spiritu Salis marini, in vitriolum adunatis. Haec ubi separata, et sublimata sunt, rostat Sulpliur Stibii in retorta, excusso llegulo, et restat Mercurius purus, acido liber, quae bina calore coëunt, et sublimantur in Cinnabarim". De geest van liet keukenzout (liet zoutzuur) wordt hier niet onderscheiden van den geest uit de Aqua regia; dit is het eenige wat aan de verklaring ontbreekt. Voorts merkt Bokriiaave op, dat als men het Butyrum bereidt uit den Regulus Antimonii en Sublimaat, slechts kwik in de retort overblijft, quia tum Sulpliur non adest". Uit het bovenmedegedeelde (benevens uit hetgeen bij de bereiding van het Oxychloruur of Pulvis Algaroti beneden zal vermeld worden) blijkt het duidelijk dat reeds Glauber, waarschijnlijk voor het eerst, een deugdelijk inzicht gehad heeft in het chemische proces, dat bij de bereiding van het Butyrum plaats vindt. Dit inzicht is werkelijk een der glanspunten in de chemie van het midden der zeventiende eeuw. Noch Barchusen die in het einde dier eeuw te Utrecht, noch Boerhaave die van (1703—1729) te Leiden de Chemie onderwees, ver- melden in hunne werken wat zij aan vroegere schrijvers te danken hebben; het is dus evengoed mogelijk, dat zij hunne verklaring aan Glauber als aan eenigen schrijver na Glauber ontleend hebben (Sylvius de la Boé, Boijlé, Tachenius , enz.) al is het eerste veel waarschijnlijker. Wanneer wij de verklaringen van Glaub:;r, Bakchusen en Boerhaave lozen, dan zien wij daarin erkend, dat stoffen zooals Cinnaber, Antimonium cruduni uit grondstoffen „elementa" bestaan, tezamen scheikundig verbonden. In de woorden „conjungere, nubcre, coalescere, unire, coïre", lierkennen wij de chemische verbinding; in „deserere, in gemina dividere" de chemische ontleding. Als Glauber zegt, dat hij, die goed met de bereiding weet om te gaan, al zijn kwik (uit het sublimaat) als zwavelkwik kan terugverkrijgen, dan zien wij daarin niet alleen de chemische vervanging, maar tevens de erkenning dat do grondstoffen met hun volle gewicht in eene verbinding gaan en er ook weder uitkomen, of' in eene andore verbinding overgaan, dus het beginsel van „liet Behoud van 't gewicht". In Glaubers woorden: dat ..de geest van zout uit liet Sublimaat liever het Antimonium aangrijpt, en den Merkurius loslaat" herkennen wij liet begrip van verwantschap. Evenwel, de begrippen: grondstof, scheikundige verbinding-ontleding-vervanging, verwantschap, behoud van gewicht, die wij in hunne verklaringen lezen, konden zij nog niet afleiden, omdat zij do verklaringen niet durfden en konden alfjemeen toepassen — generaliseeren. Daarom worden nog geene kenschetsende woorden uitgedacht en in gebruik genomen, maar allerlei woorden van onzekere beteekenis aangewend. Eerst als één woord met nauwkeurige omschrijving, en op tal van verschijnselen toegepast, meester wordt en van nu af een begrip gaat dekken, dan gaat de wetenschap met eene groote schrede vooruit. Dit alles is allengs tot rijpheid gekomen dooide groote ontdekkingen van Lavoisier. Wat het SbCl3 betreft, Lavoisier vermeldt het als te ontstaan uit SbL,0;> en zoutzuur. In zijn Traité élémentaire de Cliimie ]) maakt hij geen melding van de vorming uit antimoonsulfuur of antimonium en sublimaat. In dit boek worden (wat de minerale stoffen betreft) slechts behandeld de binaire verbindingen der grondstoffen met zuurstof (de bases en zuren), met stikstof, met waterstof (de ammonia en vele hypothetische verbindingen), met zwavel (de sulfuren), met phosphorus (de phosphuren), en verder de zouten als verbindingen van bases en zuren. De chloruren komen dus nog niet anders in aanmerking dan als zouten. Zoo wordt de antimoonverbinding slechts vernield in de tabel der zouten van het ') 1789. Paris ehcz Cuciiet. Deux Tonics. „acide muriatique" (Tome I. 253), als kunnende ontstaan uit dit zuur en de „base saliüable, 1'oxydc d'antimoine". De nieuwe naam is dus muriate d'antimoine, terwijl als de oude vermeld wordt: Sel marin d'antimoine. De vorming van Chloruren uit acide muriatique oxygéné (Chloor) en grondstofïen was Lavoisier waarschijnlijk onbekend. Wat hij mededeelt over het ontstaan van zouten uit dit acide muriatique oxygéné (Chloor) en de „bases salifiable", die Berthollet bereid heeft, past op hypochlorieten of chloraten (p. 257). Daaronder wordt ook een antimoonverbinding opgegeven , blijkbaar slechts ter wille van de analogie. Eerst in het begin dezer eeuw, nadat het Chloor als eene grondstof door Davy erkend was, is de atomistische samenstelling van het Antimoniumchloruur bepaald. De oudste analysen zijn van Davy, Göbel en in 1825 van H. Ko.se *) Berekend Davy. Göbel. H. Rose. Sb 129 54.85 60.42 54.98 53.27 Cl, 106.2 45.15 39.58 45.02 46.73 226.2 100.— 100.— 100.— 100.- Berzelius deelt daaromtrent niets mede. 2) Later hebben nog Weber en Dumas de formule ') Dogg. Ann. 3.441. 2) Slechts de formule wordt aangegeven. Lehrbuek der Chemie. T'ebersctzt von Wöhler 1832 4.702. SbClg l)evestigd, al dienden hunne proeven meer om liet aequivalentgewicht van liet Antimonium nauwkeuriger te bepalen. Dumas *) sloeg daarvoor uit de wijnsteenzure oplossing van SbCl3 het Chloor met cene zilveroplossing neer en bepaalde alzoo het zilver hetwelk het antimonium verving. Hij vond in 7 bepalingen 121.6-—122.3. In 1856 had echter Scuneider reeds 120 gevonden en H. Rose -) deelde toen mede, dat R. Weber door de analyse van SbCl., het cijfer 120.7 had gevonden. Cooke 3) (1879) vond later evenzoo 120, doch uit de verbindingen van Sb met S, Br en I. li Het Pulvis Algaroti. Sb405Cl2 = (SbOCl)2 Sb,03. Een van de merkwaardigste eigenschappen van het Butyrum antimonii, namelijk de ontleding die deze stof' in aanraking met water ondergaat, was reeds door Basilius Valentinus waargenomen. Het hierbij ontstane oxychloruur werd door Pakacelsus (1493—1541) gehouden voor eene kwikverbinding en door hem „Mercurius Vitae" genoemd. Hij schrijft ') Di'mas Méinoire sur les équivalents des corps simples. Anti. de ('h. et de Phys. 1859. [3] 55 p. 175. 2) Pogg. Ann. 98.455. ••) Cooke Proeeedings Amer. Academy of Arts and Sciences 13 1 71. Jahres Ber. 1877. in zijne Archidoxa voor om sublimaat met antimonium te destilleeren en liet produkt met water te koaguleeren. Eerst aan het einde der zestiende eeuw werd dit oxychloruur door Yictor Auurotus als geneesmiddel ingevoerd en door lieni Pulvis Angelicus genoemd. Later is het naar hein zeiven Pulvis Algaroti genoemd. De Iatrochemici hebben het nog andere namen gegeven. Uit Barchusen en Boerhaave's leerboeken blijkt het dat do naam Mercurius vitae nog lang in gebruik is gebleven; geen van beiden vermeldt den naam Pulvis Algaroti. Gxauber noemt het Flores antinionii vomitivi albi. Glaitber *) beschrijft de bereiding uit het Oleum of Butyrum door dit met zooveel water te vermengen tot dat geene witte ..flores" meer neerslaan, en uittezoeten met warm water. Barchusen 2) geeft hetzelfde voorschrift. Het neerslaan van de Flores schrijft deze laatste daaraan toe dat liet zuur uit liet Butyrum door liet water wordt opgelost, want hij vindt dit zuur bij de verdamping van het water terug, en noemt het zeer eigenaardig: Spiritus salis resuscitatus. Het poeder bevat volgens hem geen kwik en wordt dus oneigenlijk Mercurius vitae genoemd. Het is alleen van het Antimonium afkomstig en ontstaat evenzoo wan- ') t. a. pl. Cap. XIX bladz 24. J) Fol. 22ti. nooi de Butyrum zonder 0011 kwikzout bereid is, bijv. uit flores Antimonii en zoutzuur. Evenzoo oordeelde Boerhaave, die vermeldti) dat men 1 ^ d. Olcum of Butyrum druppelsgewijze in 1 d. water brengt, en liet zware neerslag herhaaldelijk afspoelt, totdat hot „perfecte sit insipidus", on dan bij zachte verwarming droogt. Hij merkt op dat het /Zoutzuur weder door het water van hot Antimonium wordt gescheiden, maar verklaart niet 'waarom hot dan niet weder tot zuiveren Rogulus (Sb) terugkeert. Wel beschrijft hij eene proef die met de bovenvermelde proef van Glauber overeenkomt, waarbij hij elf oneen van het poeder m een kroes gesmolten en daarna uitgegoten heeft in een „conus fusorius , waarna het nog 10 oneen woog. Dien Regulus beschrijft hij als te bestaan uit samengehoopte naalden van glanzend uitzicht (splendens, mire aggestis aculeis constans) maar eenigszins verascht (aliquantulum cinerescens), dus als een metaalkalk. Uit de samenstelling van het Oleum Antimonii blijkt het hem, dat de daaruit dooi inwerking van water ontstane Mercurius vitae geen kwik kan bevatten, wat ook een zekere Bii.uchius daaromtrent moge beweren -). I it deze laatste woorden blijkt dat nog altijd ') Tom II Fol. 523. J) Pulvis illc nihil habct omnino mercurii in se, qitidquid bonus BiluiHii-s pugnct in Paradoxis Psychiatricis, sed purissiiniim Stibii regulum. bij sommigen do meening standhield als bevatte ook liet Pulvis Algaroti kwik in zich. Boerhaavk moet bij zijne proef eenig Sb203 of SbCl;i vervluchtigd hebben, want liet Pulvis Algaroti smelt zonder ontleding en valt bij sterkere verhitting (roodgloeihitte) tot SbC'1.» en Sb203 uiteen, welke beide vluchtig zijn. De naalden waarvan Boerhaavk spreekt moeten Sb20;? geweest zijn. Bkrzelius geeft in zijn leerboek eene formule 1) 8bCl.,3SbO.,3HO, hetgeen naar de tegenwoordige schrijfwijze is 2(SbCl8)3Sb20:1.3H20. Hij voegt er bij dat deze formule sluit op eene analyse van Phillips. Do formule zou vereischen: 70.07 Sb— 15.47 Cl—10,510—3.94H20. De samenstelling is nog lang onzeker gebleven. Raadplegen wij b.v. het artikel: Algarotpoeder in het „Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie" van Likisk;, Poggendorff en Wöhler, 1842, dan vinden wij het vermeld als eene verbinding van Sb20;! en SbCl;? van zeer verschillende samenstelling, dus in verschillende verhouding. Voorts wordt omtrent de werking van hot water nog het volgende vermeld: Als SbCl3 veel vrij zoutzuur bevat, blijft een groot deel opgelost indien het door water wordt neergeslagen: eene toevoeging van eene te groote hoeveelheid water brengt even- 4. 703. eens een deel van liet neerslag weder in oplossing; bij aanhoudend wasschen niet water wordt allengs al het chloor weggenomen, en zuiver Sb203 blijft terug. In 1856 beschreef Baudrimont i) voor het eerst, dat men liet neergeslagen oxychloruur in dezelfde \ looistof, waarin het ontstaan is, door zoutzuur weder kan oplossen en door hernieuwde toevoeging van water weder neerslaan; dat zulks wel 20 maal herhaald worden kan, maar dat men allengs meer water moet toevoegen om het neerslag terug te verkrijgen. Hij wil dit daaruit verklaren, dat Sb203 zoowel de rol van zuur als van basis kan spelen. In zijne verhouding tot zoutzuur is het volgens hem eene basis en vormt een cliloruur; in verhoud ine tot water is het een zuur. Hij trachtte tevens te bepalen welke samenstelling het zuur moet hebben, dat SbCl3 kan opgelost houden, maar door de geringste toevoeging van water troebel wordt. (Zie beneden bladz. 24). Men weet thans, dat het eerste produkt van de werking van het water is: SbOCl, en dat het tweede is Sb4Cl205 = (SbOCl)2 Sb203. Vóór het onderzoek van Sabanejew is dit echter nog onbekend gebleven, dus tot het jaar 1871. De oudste analysen van het Algarotpoeder sluiten ') C. R. 42. 3H3 en J. f. pr. Ch. 05 en dat er mear dan één oxychloruur moest ') Contributus frorn the Chemical Labor. of Harvard College iu Jahresbericht 1877. 284 Proceeding of the American Acad. of Arts and Scienees 133, 1 —71. 1) Zeitschrift f. Chemie S. 204. bestaan. Hij verrichte oen uitvoerig onderzoek, ten einde daaromtrent zekerheid te verkrijgen. Vooreerst bevond hij, dat SbCl3 *), met D/2— 2 Mol. HoO behandeld, daarin volkomen oploste, en dat deze oplossing bij verdamping boven zwavelzuur weder kristallijn SbCl3 afzette. Eerst bij vermenging met meer water had er vervanging van Cl2 door O plaats. Hij overgoot daartoe SbCl3 met 3, 4, 5 enz. mol HoO en liet dit gedurende eenige weken bij gewone temperatuur aan zich zelf over. Was do toegevoegde hoeveelheid water niet te groot, dan werd het eerst amorf zijnde neerslag kristallijn. De mengsels, tot 9 mol H.,0 toe, gaven kleine glanzende kristallen. De mengsels met 9 en 10 mol HoO leverden enkele kristallen in de amorfe massa verdeeld. Daarboven bleven de neerslagen zelfs maandenlang nog amorf. De neerslagen werden tusschen filtreerpapier uitgeperst en boven H>S04 gedroogd. De analysen gaven eerst geen volkomen overeenstemmende cijfers, ofschoon de samenstelling vooral van de meer kristallij ne neerslagen nagenoeg stemde met de form. SbOCl. Het Sb werd bepaald volgens Bunsen als Sb204. Toen evenwel de drooge neerslagen met CS2 of aether gewasschen waren, waarin SbCl3 gemakkc- 'j Bereid door het oplossen van SbjSj in HC1 en driemalen overhalen van den Oleum Antimonii. lijk oploste, zonder dat het oxychloride werd aangegrepen, bleken alle juist de samenstelling SbOCl te bezitten. Dit gold ook voor de amorphe neerslagen , welke verkregen waren door 1 mol SbCl3 met 3—45 mol H20 te behandelen. Berekend. Gevonden. Sb 120. 70.04% 00.84%} *£2"4 Cl 35.40 20.04% 20.42% }*SCÏ" O 16 9-32% — De toegevoegde hoeveelheid H20 werd nu grooter gemaakt en de verkregen neerslagen als boven behandeld. Alle neerslagen bereid door toevoeging van 5 tot 50 gewichtsdcelen H20 (overeenk. met 62 tot 620 mol H20) op 1 gewichtsdeel SbCl3 hadden de formule Sb4Cl205 = Sb203. 2 SbOCl). Berekend. Gevonden, fl 11 99"L 11 910/ \ gemiddeld uit 6 • /O 1 •-l4: /ft ƒ bereidingen Al deze neerslagen waren eerst amorf, en veranderden langzaam in zijdeachtige naaldvormige kristallen. Sabanejew heeft alzoo ontdekt dat de ontleding van SbCL door water niet geleidelijk maar met sprongen gaat, want dat zich eerst vormt SbOCl, en bij inwerking van grootere hoeveelheden water öb4Cl205, hetgeen men zou kunnen beschouwen als (SbOCl)-. SboOo. Hij vond ook dat de verhooging van temperatuur de vorming van het tweede oxychloruur bevordert. Want wanneer men de volumineuse kolloïdale neerslagen, die verkregen worden door 1 d. SbCl., met 1—3 I). water (= 1 Mol SbCl3 op 12—36 Mol water) neer te slaan, verwarmt, dan verandert de dikke gelei in eene vloeistof met betrekkelijk weinig kristallen. Evenzoo geschiedt zulks als men bij 1 d. SbCl3 3 d. warm water voegt en bij 60°—70° eenige uren laat staan; of (zooals Péligot reeds had gevonden) als men gesmolten SbCl3 in kokend water giet. 1) Andere Oxychlokuken. Verbindingen tusschen SbCl3 en SbOCl in andere verhoudingen zijn wel aangegeven, maar hun bestaan geenszins bewezen. Zoo geeft Schneider !) aan, dat hij, door 1 d. Sb203 in 15 d. SbCL. bij kookhitte op te lossen, na bekoeling eene paarlgrauwe kristallijne massa heeft verkregen, die de samenstelling SbsOCloo = 7 (SbCl3) SbOCl bezat; en bij de behandeling met alkohol ontleed wordt onder vorming van Sb405Clo = Sb203. (SbOCl)2. Sabanejew houdt het dan ook voor een onzuiver SbCl3. Verbindingen dus, die tusschen SbCl3 en SbOCl staan, zijn niet gevonden. ') Pogg. I OH 411. Hot oxychloruur van Williams *) zou tot formule hebben 10 (Sb405Cl2). SbCl3; het was verkregen door inwerking van kokend water op SbCl3. Het is wel niet anders dan een met SbCl3 verontreinigd Pulvis Algarotti, zooals uit Sabanejew's onderzoekingen gebleken is (zie boven bladz. 19 20 en 21 onderaan). Williams 2) heeft nog twee oxychloruren beschreven, uit 3 Mol, SbCl5 verkregen, door inwerking van water bij 150°, namelijk: Sb3OCl13 = 2 (SbCl5) SbOCl3. Sb304Cl7 = SbCl5 2(SbOCl). Door verwarming der buis bij 85-—90° kon hij het eerste, dat bij 85° smelt, afgieten van het tweede dat bij 97°5 smelt, Het eerste, boven bijtende Natron gedroogd op een poreuse plaat, is eene kristallijne massa; het tweede zijn geelachtige kristallen. Een verder onderzoek is noodig om het bestaan dezer gebrekkig onderzochte verbindingen te staven, al zijn ook beiden door Williams geanalyseerd. B De verdere ontleding 'van Sb4Cl205 door water. Sabanejew vermeldt dat hij bij eene toevoeging van 75 d. water (— 900 Mol H20 op 1 Mol SbCl3) een onduidelijke kristallijn praecipitaat verkreeg, ') J. B. 871 S 328. Chcm. news 34. 255. l) Ibidem. dat zich onder hot mikroskoop vertoonde als een mengsel van de prismatische kristallen van Sb^CLO.-, met avnorphe massa's van Sb203. Dat deze amorphe massa's chloorvrij waren heeft hij niet bewezen, Wel dat de amorphe neerslagen, door 100 d. water voortgebracht, nog 5,65°/0 Cl bevatten. Het Chloorgehalte (11.20/°) was das tot de helft gedaald. Aan een gehalte van 5.65 d. Chloor zou de formule beantwoorden (SbOCl)2 (Sb.>03)3. Het is echter de vraag; Was het nog kristallijn? Bestond het uit ééne soort kristallen, of uit een mengsel van kristallen van (SbOCl)2 Sb.>03? Cooke *) beschrijft een oxychloruur van 5,88 d. Cl (dus ongeveer evenveel), dat hij verkreeg door SbCl3 met veel water te ontleden, en dan na toevoeging van eenig Acid. Tartaricum gedurende een zomer aan de zon te plaatsen. Het werd ten deele kristallijn, kleine naaldjes (monoklien of rhombisch) waren ontstaan. Eene volledige omzetting van het chloruur in volkomen chloorvrij Sb203 is Sabankjew slechts gelukt door voortdurend koken met vernieuwd water. Hij bevestigde in dit opzicht de oude waarnemingen van Henry , Duflos en Malaguti. Sabanejenv verkreeg boveiulien prismatische kristallen van Sbo03 door SbCl3 bij 150° in een gesloten buis te verhitten. >) j. b. 1s77, 284. F Samenstelling der oplossing die met vast SbCl.j kan bestaan. Over do hoeveelheid vrij zoutzuur die op 1 Mol of 1 deel water aanwezig moet zijn, om de ontleding van SbCL te verhinderen, zijn enkele waarnemingen verricht. Vooreerst vermeldt R. Weber (18G5)1), dat cono kleine hoeveelheid water het SbCl3 kan oplossen, zonder dat zich SbCIO afscheidt. Bij verdamping van het water boven zwavelzuar, kristalliseert SbCL onveranderd uit. Sabanejew (1864) heeft waargenomen , dat dit gaat tot 2 Mol H20 (10 d, SbCl3 op 16 d, H20); meer water zou dus ontleding te weeg brengen. Wij merken hier op, dat dit alles slechts geldt voor de gewone Temperatuur. Baudrimont 2) heeft in 1856 opgegeven dat water, hetwelk op 75 Mol 1 Mol HC1 bevat (of zoutzuur van 2,6°/;) HC1), eene grenssamenstelling zou zijn. Dit geldt weder alleen voor de gewone temperatuur. Een druppel water meer geeft eene troebeling; een druppel zuur lost deze weder op. ') P. A. 185. 87 2) .T. Prak. Chemie <»J>. 262. C. R. 48. 863 Baudrimont geeft op • 100 d. water met 15 cl. zoutzuur van ile samenstelling C1H. 8H20 bevat. Dit zoutzuur bevat 100 X •>•>,.> 0/ — 20°/ . Dus in 15 d 8 X l8 -f- 0 — zijn 3 (1 HC'1 en 12 d H20. lu het geheel' dus 3 d HC'1 op 100 -j- 12 — 112 d. water, of 2,6°/o Dit cijfer heeft al weinig waarde, want men heeft hier met tijdelijke evenwichten te doen. Ditte heeft zich ook met de ontleding door water bezig gehouden x). Hij beweert, dat als zooveel SbCl;> door water ontleed is, dat het water 159 Gr. vrij IïCl in de Liter bevat (waarbij SbOCl afgescheiden is, SbCl3 opgelost) deze oplossing verder het SbCl3 onontleed kan oplossen. (Zulk een zoutzuur bevat volgens mijne berekening 1 mol HCl op 12,5 mol HoO). Deze sterkte van zoutzuur zoude dus naar Ditte eene grens-sterkte zijn. Neemt men zoutzuur van verschillende sterkte, en brengt daarin een overmaat van oxychloruur, zoo vindt men volgens Ditte : elke vloeistof, die eene kleinere hoeveelheid zoutzuur bevat, ontleedt het toegevoerde SbCl3 totdat die grenssterkte bereikt is; elke vloeistof, die meer zoutzuur bevat, zet weder SbOCl tot SbCl3 om, totdat dezelfde grenssterkte bereikt is; zoodanig dat bij eene gegevene temperatuur de grenssterkte van het vrije zoutzuur onveranderd blijft, en alleen den gang der reaktie zal regelen. De samenstelling van de grenssterkte van het zoutzuur, door Ditte aangegeven, kan juist zijn, ingeval hij do beide pliasen SbCl3 en SbOCl met dat zoutzuur in evenwicht heeft verkregen, zoo- ') c. r. 79—959, danig dat van beiden een niet opgeloste overmaat aanwezig was. AVant dan lieott hij een quadiupelpunt verwezenlijkt, in liet welk slechts ééne oplossing mogelijk is, d. i. slechts céne verhouding tusschen de bestanddeelen der oplossing, SbCi3, HC1 en H.,0. Doch het kan niet juist zijn dat do samenstelling dier oplossing onafhankelijk is van de hoeveelheid opgelost SbCl3 (zooals Dure schijnt te meenen), en dat dus een zoutzuur van do genoemde grenssterkte, dat zich gevormd heeft uit de ontleding van SbCl3 door water, daarna nog SbCl3 zonder ontleding kan oplossen.1) Een ander cijfer geeft Berthelot 2). Hij beweert, dat SbCl3 bij de gewone temperatuur in elke verhouding om zoo te zeggen gemengd (d. i. opgelost) kan worden met een zoutzuur van de sterkte 1 mol HC1 op 3,73 Mol. H20 zonder ontleding te ondergaan (= 35°/0 HC1, spec, gew. 1,1785). Hier is alleen sprake van do vaste phase SbCl3 niet van SbOCl. Het is onjuist, dat SbCl3 met dit zuur in elke houding vermengd kan worden. Er moet een bepaalde sterkte der oplossing ontstaan, waarna het vaste SbCl3 niet meer oplost, en dan is deze verzadigde oplossing een punt der Isothermo (SbCl3vast, oplossing, damp) voor de temperatuur van 15°. ') Zie Bakhuis Roozeboom. Recueil il. Tr. Chim. d. Pays-bas 1887) VI '292. J) Ann. t'h. Pkys. (6) ÏO, 133. (1887) In 1891 heeft Causse *) nog ovep deze grenssterkte gehandeld, maar zonder bekendheid met den phaseregel. Hij heeft echter geen SbCl3 of SbOCl gebezigd, maar Sb203, hetwelk hij in zoutzuur van verschillende sterkte oploste tot verzadiging. Hij bevond dat Antimoonoxyd wordt opgelost in zoutzuur van de sterkten als volgt: Op 100 cc [ Opgelost Sb2Os. [ HC1 dat SbCl3 j Vrij HC1. vloeistof. j j heeft gevormd. 5 Gram HC1. 0.28 0.212 4.780 10 Gr. „ 2.128 i 1.017 i 8.380 15 Gr. „ 5.530 4.850 10.150 20 Gr. „ 13.000 9.930 10.067 25 Gr. „ 18.768 14.263 10.737 30 Gr. „ 24.300 18.468 11.530 35 Gr. „ 30.800 23.424 11.575 Het opgeloste Sb.,0;j (Kolom II) werd bepaald door het niet opgeloste terug te wegen; dus zijn gewogen hoeveelheden Sb203 ingebracht. Aangezien Sb.>03 noodig heeft 6 HC1, en dus 288 gew. d. Sb203 behoeven 222 gew. d. HC1. (of 1 d. Sb203 op 0.76 d. HC1), zoo zijn de cijfers van Kolom II vermenigvuldigd met 0.76 en zoodoende verkregen de cijfers van kolom III. Die van kolom I\ zijn verkregen door de cijfers van kolom III van die ') Causse Ann. Chim et 1'hys. jaarg. 1898 1-* 531. C. R. 1891. 113 1042. van kolom I af te trekken. Causse neemt aan dat 15 Gr. HC1 op 100 cc zuur ongeveer do grenssterkte is waarbij SbCl3 onontleed oplost, althans daarna vindt hij dat de sterkte van het vrije zuur weinig meer stijgt (van 10.15 tot 11.57). Hij ziet daarin eene bevestiging van Ditte's uitspraak. Daar bij deze proeven Sbo03 ten slotte de vaste phase is, zouden zij het evenwicht tusschen vast Sb.,03 en de oplossing van SbCl3 met vrij zoutzuur aangeven. Dit is niet aan te nemen. Er kan zich SbOCl gevormd en afgezet hebben. Aan deze proeven kan bezwaarlijk eenige waarde toegekend worden. Zij zouden hoogstens een of ander labiel evenwicht kunnen aangeven. De froefnemingen van H. Lk Chateliek. Do eenige , die tot nog toe een bruikbaar onderzoek over het evenwicht tusschen SbCl3 en H.,0 heeft ingesteld, is H. Le Chatelier '). Hij begreep, dat bij de ontleding van zouten door water (zooals HgS04, Bi (N03):?, SbCl3), onder afscheiding van een basisch zout, de hoeveelheid van die zouten, welke in oplossing kwamen, afhankelijk was van de sterkte van het zuur dat zich vormde en in oplossing kwam. Hij verwierp dus de meening, dat, als eene zekere sterkte van het zuur bereikt was, het zout verder onontleed zou oplossen, maar meende dat zout en zuur in het ') c. k. (1885) ■<»», 737. onbepaalde konden toenemen, zooals dan ook zijne proeven met HgS04 en met SbCl3 hem leerden. Hij zag dus toen niet in, dat er eene grenssterkte voor beiden moet bestaan, waarbij eene tweede vaste phase optreedt, — d. i. het vaste SbCla in het geval van het antimoonzout. Hij vond tevens dat de hoeveelheden opgelost SbClg en HC1 ook afhankelijk waren van de samenstelling van het basische zout, hetzij SbOCl hetzij Sb4Cl205, of, zooals wij tegenwoordig zeggen : van de samenstelling der vaste pliase, die met de oplossing in evenwicht is. Le Chatelier bepaalde de sterkte van eenige oplossingen aan SbCl3 en HC1 bij 2 temperaturen 15° en 50° — dus gedeelten dier beide Isothermen (zie de Tabel blad. 46) *) Hij bevond dat bij ± 15° het sterkste zuur dat met Sb4Cl205, en het slapste zuur dat met SbOCl in evenwicht was, ergens gelegen was tusschen de sterkte van 1 Mol HC1 op 87 Mol H.,0, en de sterkte van 1 Mol HC1 op 27 Mol HoO. Tusschen deze grenzen moet dus het punt gelegen zijn, waar het zuur met beide vaste phasen evenwicht vormt, welk punt wij thans een quadrupelpunt noemen. Bij 50° was die grens gelegen tusschen de sterkten: 1 Mol HC1 op 50 en op 425 Mol HoO. ') Ik lieb zijne cijfers, die de hoeveelheden Grammen SbCl3 en HOI op 10000 Gr. water aangegeven, in inolekulen omgerekend op 100Mol HsO. Beteekont A het gewicht van het vrije zuur, S het gewicht van hot opgeloste zout, zoo leidde hij voor de Isothermen, waarbij Sb4Cl205 en waarbij SbOCl de vaste phase vormden, uit zijne waarnemingen de twee formulen af: A o-8 = k'S en A» = k'S waarin k' en k standvastigen zijn. Tevens vond hij zijnen grondregel bevestigd die aldus luidt: Wanneer eene werking warmte doet vrij worden, zal die werking af of toenemen, als do temperatuur toeneemt of afneemt; wanneer zij warmte verbruikt, zal zij daarentegen toenemen of afnemen, als de temperatuur toeneemt of afneemt. Dus moet de ontleding van een opgelost zout toeof afnemen door de verhooging der T., naar gelang die ontleding warmte verbruikt of ontwikkelt, De ontleding door water van SC13 in oplossing ontwikkelt warmte, dus moet die ontleding afnemen bij verhooging van de T., zooals ook zijne proefnemingen bevestigden. Het omgekeerde vond hij bij HgS04, welks ontleding door water warmte kost. Aangezien deze bepalingen een werkelijk verkregen evenwicht aangeven, heb ik mijn onderzoek aan het zijne aangesloten. Sterkere oplossingen dan van 6,8-4 Mol SbCl3 en 5,24 Mol HC1 op 100 Mol Hl>0 (op 100 d. water 85 d, SbCl3 en 10.7 d. HOI) heeft hij niet verkregen of geanalyseerd. Misschien is hij daarbij op bezwaren ge- stooten, die ik later vermelden zal. Misschien ook waren zijne bepalingen hem reeds voldoende tot het bewijs zijner stelling. Volgens onze tegenwoordige inzichten moet er naar den phaseregel bij elke temperatuur (tusschen zekere grenzen) eene gansche reeks oplossingen bestaanbaar zijn van SbCla en HC1, die in evenwicht zijn met elke der vaste phasen, Sb^OoClg, SbOC 1, en SbCl3. Daarbij zijn vier stoffen (SbClg, SbOCl, HoO en HC1) of (Sb402Cl5, SbOCl, K,0, en HC1), maar twee daarvan kunnen altijd uit twee andere ontstaan. Er behoeven dus slechts drie komponenten in rekening gebracht te worden voor den phasenregel. Het aantal komponenten dus drie zijnde, en het aantal phasen drie, zoo bestaat voor elke temperatuur eene tripellijn. Die reeksen oplossingen moeten voor elke temperatuur drie opvolgende Isothermen vormen, elk met eene vaste pliase, Sb^O.jClg, SbOCl, SbCl3. De stabiele gedeelten derzelve worden begrensd door twee (juadrupelpunten. In het eexste punt zijn do twee vaste phasen: Sb^OoCl^ en SbOC 1, in het tweede de twee vaste phasen SbOCl en SbCL met eene bepaalde oplossing in evenwicht. De tripellij nen, bij verschillende temperaturen, en voor elk der vaste phasen, moeten te zamen een tripelvlak vormen; dus drie tripelvlakken in het geheel. De quadrupelpunton bij verschillende temperaturen moeten 2 quadrupellijnen vormen. HOOFDSTUK II. Bereidings- en analysemethode van SbCL,. Voor de bereiding van het noodige SbCl3 werd de methode van Hensgen gevolgd *). Een buis van dik gemakkelijk smeltbaar glas, lang ongeveer 50 cM. en wijd ongeveer 15 cM. werd aan het eene einde uitgetrokken tot een niet te fijne punt en dit uitgetrokken gedeelte omgebogen. Deze buis werd voor een gedeelte gevuld met stukjes Sb. Daarna werd de uitgetrokken punt door middel van een kurk bevestigd in de hals van een fraktionneerkolf van 1 of l1/2 Liter inhoud. Door de afvoerbuis van do kolf' werd een stroom droog chloorgas geleid, die met het Sb in aanraking gekomen SbCl3 in hoofdzaak vormde, dat in de kolf druppelde. Was de hoeveelheid Sb in do buis geheel omgezet, dan kon ik die telkens weer ') C. Hensoen. Sur la préparation et la sublimation du Triclilorure d'antimoine. Ree. d. trav. ('kim. des Pays-bas (1890) » 301. aanvullea door nieuwe stukjes en zoodoende eene willekeurige hoeveelheid SbCl3 + Sb015 bereiden. Was dit afgeloopen, dan werd door verwarming met Sb poeder al het overtollige chloorgas gebonden en het SbCl5 omgezet in SbCl3. Dit verwarmen met SI) poeder werd steeds zoolang voortgezet totdat de gelxeele inhoud der kolt bij bekoeling vast werd en bovendien nog onaangetast SI) poeder onder in de kolf aanwezig was. Daarna werd het gevormde SbClg gezuiverd door sublimatie. Hierbij ging ik als volgt te werk. De hals van de fraktionneerkolf met SbCL werd door middel van een kurk bevestigd in de hals van een andere kolf, terwijl aan de afvoerbuis van de fraktionneerkolf een buis met chloorcalcium werd bevestigd. Een en ander werd met paraffine zoo veel mogelijk afgesloten. Do kolf met SbCl3 werd nu in horizontalen stand op een waterbad geplaatst en wel zoodanig, dat al het SbCl3 onder het niveau van het kokende water bleef. Bovenop werd nu filtreerpapier gelegd, dat door een straaltje water voortdurend werd vochtig gehouden. Het SbCl3 sublimeerde nu daar tegen aan en zette zich af in groote kristallen van dikwijls 1 a 11/» cM. lengte. Had zich nu eene eenigszins belangrijke hoeveelheid kristallen afgezet, dan liet ik alles rustig afkoelen. Was het gesmolten SbCl3 geheel vast geworden, dan werden door tegen de kolf te tik- kon de kristallen losgemaakt, die dan door omkeering der eene kolf in de andere gebracht werden. Was al het SbOl., uit de fraktionneerkolf op deze wijze door sublimatie gezuiverd, dan werd het zoo snel mogelijk uit de kolf in goedsluitende flesclijes overgebracht of in buizen in verschillende hoeveelheden dichtgesmolten. Zoodoende bleef hot volkomen droog. Het sublimeeren had eenige nadoelen, ten eerste kostte het verbazend veel tijd en ten tweede hel) ik opgemerkt, dat lang niet elke kolf daarvoor geschikt is. De eerste, waarmede ik het deed, voldeed uitstekend , doch een tweede heb ik niet kunnen vinden niettegenstaande ik zeker wel een twintigtal andere beproefd hel). Waaraan dit toe te schrijven is, heb ik niet kunnen opsporen. Ook bleek het mij het beste om tijdens het sublimeeren het water in het waterbad niet te hard te laten koken. Het grooto voordeel van het sublimeeren is het verkrijgen van losse, drooge kristallen SbCl3, terwijl het anders alleen te verkrijgen is in groote stukken die bovendien nooit zoo droog zijn. Voor de analyse werd eenig SbCl;> in een weegfleschje afgewogen en hierin voorzichtig gesmolten. Het was mij gebleken, dat een gesmolten oppervlak minder gevaar opleverde van aanvankelijke omkorsting bij do inwerking van water dan de losse kristallen. Daarna werd een verzadigde NaCl oplossing toegevoegd en hiermede in een beker- glas gespoeld, omdat SbCl;3 in verzadigde NaCl oplossing gemakkelijk oplost en deze oplossing volkomen neutraal is 1). Moclit er soms toch nog ontleding plaats grijpen dan werd liet ontleede door schudden met verzadigde NaCl oplossing en iets vast NaCl verwijderd en in het bekerglas gespoeld, liefst alles zoo snel mogelijk, daar het ontleede zich vast aan 't glas hecht. Het weeg fleschje werd tenslotte nogmaals met de NaCl oplossing omgespoeld. Het Sb werd nu als Sb2Sa op de bekende wijze neergeslagen. Het oranjekleurige Sb2So werd op een tevoren gedroogd en gewogen tilter verzameld, bij 100°—105° C gedroogd en gewogen. Een afgewogen gedeelte daarvan werd in een C02 stroom verhit en zoodoende omgezet in de zwarte modifikatie; na afkoeling in den C02 stroom werd weer het gewicht bepaald. Een kleine berekening gaf nu aan hoeveel al het oranje Sb2S3 als zwart Sb2S3 zou wegen. In het filtraat werd het Cl van het SbCL. als HC1 door titratie met KOH oplossing bepaald. Als indikator gebruikte ik eerst methyloranje; doch later verdreef ik eerst het H2S door onder zachte verwarming een luchtstroom door de vloeistof te leiden en gebruikte dan phenolphtaleine als indi- ') Causse. C. li. 113 bl. 1042. kator, daar ik dit ook gebruikte bij de sterktebepaling van de KOH oplossing. De uitkomsten van deze wijze van analyseeren waren zeer bevredigend bij de oplosbaarheidsbepaling van SbCl3 in Aq. zoolang die helder bleef en ofschoon nogal omslachtig toch mijns inziens te verkiezen boven do andere vroeger gebruikte b.v. die van Lk Chatelikk en de jodometrische methode. Deze toch hebben het nadeel, dat men voor de bepaling van Sb en Cl ieder eene afzonderlijke hoeveelheid noodig heeft. Volgens de eerstgenoemde wijze kan men beide in dezelfde hoeveelheid opsporen. De hoeveelheden gevonden Cl kwamen met de hoeveelheden Sb volgens de formule SbCl3 overeen. Zie de aanteekening x) op bladz. 45. Later echter, vooral bij overmaat van HC1, bleek dikwijls een tekort aan Cl te zijn. Daarom werd toen een tweede methode van analyse beproefd en deugdelijk bevonden, waarbij overmaat van HC1 aanwezig was. De sterkte van het zoutzuur aan HC1 werd vooraf door eene weeganalyse bepaald. In een fleschje met stop werden afgewogen hoeveelheden SbCl.j en van dit zoutzuur samengevoegd en gewogen. Deze vloeistof werd met gedistilleerd water in een kolf gespoeld, waarbij ontleding optrad. Nu werd toegevoegd NaHCO.. in stukjes en wel zoo lang, totdat de vloeistof na een half uur zacht verhitten alkalisch reageerde, het praecipi- taat volkomen korrelig was, en na omschudden snel bezonk. Na afkoeling werd er aan toegevoegd salpeterzuur (10%) en wel zoo lang totdat de vloeistof even zuur reageerde. Nu werd alles aan zich zelf overgelaten, totdat het praecipitaat bezonken was en daarna door dekantatie en filtratie (waarbij zorg gedragen werd, dat het neerslag zooveel mogelijk in de kolf bleef) vloeistof en praecipitaat gescheiden. Neerslag en filter werden uitgewasschen met salpeterzuur (5%) en tenslotte éénmaal met water. In het filtraat werd nu het chloor bepaald, of door titratie volgens Vollhard of gewichtsanalvtisch als AgCl. Het neerslag op het filter werd overgoten met ± 10 CC van eene bij gewone temperatuur verzadigde oplossing van wijnsteenzuur, die iets verwarmd werd, en door herhaald teruggieten in oplossing gebracht. Zoo er bij toeval veel neerslag op het filter lag, werd nogmaals 10 CC wijnsteenzuuroplossing aangewend. Tot toetsing diende het behandelen van het filter met H,S water. Het filtraat werd bij het neerslag in de kolf gebracht en hierbij nog zooveel van de wijnsteenzuuroplossing gevoegd , dat na een paar uur verwarming op een klein vlammetje al het praecipitaat in oplossing was overgegaan. Deze oplossing werd sterk verdund tot 500—700 CC H.,S onder verwarming — O doorgevoerd, en tenslotte toegevoegd 5 CC sterk HC1, verdund met 25 CC water. Het hierbij ontstane oranjekleurige Sb2Sa werd nu als bij de eerste methode verder behandeld. Bij de proefanalysen waarbij genomen werd ± 2 Gr. SbCl3 en 2 Gr zoutzuur (10 '/0), verkreeg ik gunstige uitkomsten. Naar deze methode werden vier analysen gemaakt , twee waarbij het Chloorwaterstof getitreerd (A) en twee waarbij het Chloor als AgCl werd bepaald (B). A. Met titratie naar Volhard : I. Genomen 2,064" Gr. SbCl3 en 2,043! Gr. zoutzuur. II. Genomen 2,047,s Gr. SbCl3 en 2,0498 Gr. zoutzuur. Het zoutzuur was vooraf geanalyseerd. I. 4,1574Gr. gaven l,59G:ï Gr AgCl = 11,13 MolHCl, II. 4,246') ,, „ 1,023" Gr. AgCl =11,37 „ „ Dus 1 Gram zoutzuur bevatte 2,G77 Mol HC1 zoowel naar I, als naar II. Bij de twee analysen werd verkregen: Analyse I. Genomen. Gevonden Berekend. Verschil. AtSb 9.111 ) 9,lti + 0,05 Sb. AtCl 27.303 ( { Mol HC'1 5.304 | '!2,'>'' 5,197 — 32,t>77 3 9.1 — 0,107 Cl. 5,344 — 32,B77 — of 3 >< 9,11 _f_ 0.040 Cl. Analyse II. Genomen. Gevonden. Berekend. Verschil. AtSb 9,04' ( AtCl 27,122 ^ ( Mol HC1 5,321 i 32,415 5.293 — 32,415 3 9,04 0,02» Cl. Antimonium en Chloor zijn beiden terug verkregen met een klein verschil in de tweede decimaal van het aantal molekulen. B. Vervolgens werden twee analysen gemaakt met weging van het AgCl: Anal. I. 2050* inGr Sb(ï3 — 9.05 At Sb 20367 „ zoutz. waarin 5.45 Mol HC1 en verkregen: 15521 raGr SbjSj — 9.06 At Sb 4653® „ AgCl — 32.43 At Cl 32.43- 3 )< 9.06 — 5.25 Mol HCl Analyse I. Dus: Genomen 9.05 At Sb ïerugverkregen 9.06 „ „ Genomen 5.45 Mol HC1 ïerugverkregen 5.25 ,, „ Anal II. 2024» mGr SbClj — 8.93 Mol. 2113° . zoutz. waarin 5.66 Mol HC1 12H38 mGr SbsS3 = 8.94 At Sb 46642 n AgCl — 32.5 At Cl 32.5 3 8.94 — 5.68 Mol HCl Analyse II. 8.93 At Sb 8.94 „ „ 5.66 Mol HCl 5.68 „ ,, Deze uitkomsten zijn bevredigend, zoodat de methode met vertrouwen kon toegepast worden. Daar toch de hoeveelheid water bij de proefnemingen moest berekend worden door het gewicht van het verkregen SbCl3 en HCl van het gewicht der geanalyseerde oplossing af te trekken, zoo was het noodig dat de hoeveelheden Sb en Cl met de grootste nauwkeurigheid bepaald werden. De berekening toch leert, dat een fout van 1/10 At. Sb te veel of te weinig en van 1/10 At. Cl te veel of te weinig de hoeveelheden gevonden SbCl3 en HCl op 100 Mol H.,0 vrij sterk wijzigen. De invloed van eene fout in het Antimonium gehalte op het gehalte molekulen C1H in do oplossing, wanneer deze op 100 mol water wordt berekend, wordt voorgesteld door de formule d.v = -A-n» . i.ioo + 1"r1001J_ da 18 120 _ 334 ? 18 ~~^A-(a + * waarin: y = molekulen C1H op 100 Mol H,0 A = liet gewicht der oplossing a = de hoeveelheid gevonden Sb b = „ „ „ ■ Cl dx Eene dergelijke formule geldt voor dl), als x beteekent de hoeveelheid atomen Sb op 100 Mol H.,0. Als men nu de fout van a en van b tegelijk in rekening brengt, wordt de formule nog ingewikkelder. Men ziet evenwel dadelijk uit de formule, dat, hoe kleiner de noemer, welke liet aantal watermolekulen voorstelt, wordt, hoe grooter de invloed van die fout op liet aantal molekulen C1H (op 100 Mol HoO) wordt. Ik heb voor één geval de samenstelling berekend, --namelijk wanneer de fout van het Sb, of van het Cl, 1/10 Atoom bedraagt, zoowel te veel als te weinig, afzonderlijk of tegelijk en wel bij een paar verhoudingen tussclion bet gehalte aan SbCl3 aan HC1 en aan HoO. De later te vermelden proef (nr 79) bij welke de hoeveelheid water ongeveer 20 Mol bedroeg, gaf: 11.76 SbCl3 — 1.25 HC1 — 19.18 H20 *) dus op 100 Mol: 61.31 Sb — 6.51 „ — 100 „ Deze verhouding zoude worden: aan SI) aan Cl la) voor '/io te veel SbCl, HCl HjO SbCI3 HC1 H20 59.0 _ 7.84 — 100 lb) 58.8 — 5.75 — 100 ., ... • • aan Sb aaTI Cl 2a) „ At te weinig 64.1 — M3 — 100 2b) 01.9 - 7.1 100 3) „ „te veel 583 _ 7 23 _ 100 van beiden 4) „ „ te weinig 62 ö_5 9 _ 10Q van beiden te veel Sb ) 5) „ „ en te \ 59.9 — 8.7 — 100 weinig Cl V 6) te weinig 61-_4 7 _m Sb en te veel (1 ') Deze hoeveelheden atomen of moleknlen zijn berekend met de mfir als eenheid, dus 1 At Sb — 120 mGr; 1 Mol HCl — 36.45 m(ir; 1 Mol HjO — 18 mGr. Zoo als men ziet kunnen reeds fouten van 1/10 At Sb (dat is dus van 168 mGr in liet gevondene gewicht SboS3) en van 1/10 At Cl (dat is dus van 143 mGr in het gevonden gewicht AgCl) in het ongunstigste geval een groot verschil maken. De uitersten zijn: volgens geval 6) 61.5 — 4.7 — 100 voor het „ „ 5) 59.9 — 8.7 — 100 chloor volgens geval 2a) 64.1 — 5.13 — 100 ( voor het „ „ 3) 58.3 — 7.25 — 100 (antimoon Het gunstigste geval voor beiden is: 2,J) 61.9 — 7.1 — 100 waarin beiden (Sb en Cl) 0.6 At verschillen van het gevondene. Ï3ij de meeste proeven werd echter meer water berekend, ongeveer 330/° of meer, hetgeen de verhouding gunstiger maakt (in de Analysen n°. 64, 65, 84, 87, 67, 68, 89, 88). Hier laat zich berekenen, dat, alsb.v.gevonden is: SbOlj HC1 HjO 10 — 2.83 — 333 dus op 100 Mol "\vater: 30 — 7.5 — 100 dit verandert in: 30.89 — 6.7:>> — 100 als 1/U) AtSb te weinig 29.1 — 8.2^ _ KX) n „ AtSb „ veel 29.8 — 7.1r> — 100 „ Vio AtC1 * vi 30.2 — 7.8r> — 100 „ „ AtCl „ weinig Men kan dus in de ongunstigste gevallen, als ± 33 Mol water uit de analyse berekend waren, ± 0.75°/0 Chloor te veel of te weinig vinden, en ingeval van ± 20 Mol water ± 2°/0 Chloor te veel of te weinig vinden voor ± 20 Mol H.,0 voor ± 33 Mol water 8,7 4.7 8,24 6.73 6,5 6,5 7,5 7,5 2,2 1,8 0.7 0.8 te weinig te veel te weinig te veel De invloed van de fouten op het antimonium gehalte zijn van iets minder beteekenis, omdat het later gebleken is, dat de toename van het zoutzuur in de eindoplossingen veel geringer is dan die van het antimoniumgehalte. Bij eenige proefnemingen was de hoeveelheid water in de geanalyseerde oplossingen grooter, en dus de invloed der . fouten geringer. Bij nr. 73 en 72 bedroeg die hoeveelheid 72, 57 en 61,7, bij nr. 74—76 51, 50 en 42 Mol. Ook de proefnemingen omtrent de oplosbaarheid van het SbCl:! in verdund zoutzuur pleiten voor de nauwkeurigheid der methode. Hierbij werden afgewogene hoeveelheden SbCl3 te samen gebracht met afgewogene hoeveelheden zoutzuur, welker zoutzuurgehalte door quantitatieve chloor- bepaling (wegen van het AgCl) zeer nauwkeurig bepaald was. Het vrije C1H, na de proef gevonden, moest dus gelijk zijn aan dat van het toegevoegde C1H. Oorspronkelijk aan- _ „ . i . , ... Berekend vr.j zoutzuur Hoeveelheid wezig in het gebruikte , , uit de Sb en Cl water in de zoutzuur volgens de analyge bepalingen. geanalyseerde Op 100 Mol HjO. °P 100 Mo1 Hj0- hoeveelheid. nr. 101 3,8» Mol HC1. nr. 104 3,8* Mol HC1 11,75 Mol. nr. 100 9,337 Mol HC1. nr. 103 9,3l „ ., 10,8» „ nr. 102 16,6S. | nr. 42 16.78 Mol HC1 4,17 j nr. 43 16,7» „ „ 5,7 !nr. 81 / 18,2» Mol HC1 24,8» I (na '/j uur) nr. 82 \ 18,0» Mol HC1 13,7« \ (na 1 uur) nr. 86 I 18,03 Mol HC1 5,6 (na 2 uur) nr. 98 28.1 nr. 90 28,2 Mol HC1 5,1 Deze overeenstemmingen zijn zoo groot, dat de Chloorbepalingen als betrouwbaar te beschouwen zijn; inzonderheid als men bedenkt, hoe gering de hoeveelheden water zijn, die hierbij in het spel komen. Ook de proefnemingen omtrent de samenstelling der verzadigde oplossingen in water bij 20° nr. 1—7, bij 35° nr. 8—12, bij 50° nr. 13—-18, dus 18 analysen , waarin de hoeveelheid water zeer klein is tegenover het Sb en Cl, geven alle een gehalte van Sb en Cl aan, dat geheel nauwkeurig sluit op de formule SbCla; want deze geven op één AtSb 2,96 tot 3,01 AtCll), en dezelfde hoeveelheid SbCl3 in 100 Mol HoO bij drie temperaturen (Zie Tabel VI). Al deze uitkomsten schenen het vertrouwen te wettigen, dat de analysen eene genoegzame nauwkeurigheid opleverden, om de samenstelling der vloeistoffen daaruit af te leiden, die met de vaste phasen evenwicht vormen. ') Bij 20° Bij 35° Bij 50° | nr. 1 l : 3,00 nr. 8 1 : 3,00 nr. 14 1 : 2,98 „21: 3,00 „91: 2,96 „ 15 1 : 3,00 .,31: 3,00 „ 10 1 : 3,00 „ 16 1 : 3,00 „41: 3,00 „ 11 1 : 3,00 „ 17 1 : 3,00 „51: 2,99 „ 12 1 : 2,98 „ 18 1 : 2,98 „61: 2,99 „ 13 1 : 2,97 „ 19 1 : 2,98 „71: 3,00 HOOFDSTUK III. Eigen Onderzoek. A. Oplossingen in evenwicht met de frase SbOCl. Le Ckatelier heeft zijne proefnemingen verricht met betrekkelijk verdunde oplossingen. Hij bracht SbCL. met verschillende hoeveelheden water te zamen en verkreeg oplossingen, die met de vaste phasen Sb4C210r, en SbOCl in evenwicht waren !). Tabel I. Op 100 Mol H20 Sb4Cl205 als vaste phase bij 15° SbOC'l als vaste phase 15° SbClj HCl . SbCl, I1C1 Mol, Mol. Mol. Mol. 0.0009 0.425 0.08 3.6G 0.0015 0.4G 0.27 4.4 0.0029 2.0 0.89 4.78 0.0167 2.76 2.56 4.85 4.75 5.2 gQo 6.68 5.24 50° 0.0008 0.18 0.008 1.58 0.172 3.35 0-012 2-° 0.396 3.82 0.046 2.76 2.64 4.24 ') Le Chatelier geeft de cijfers in grammen op 1000 Gram water aan. Ik heb ze omgerekend in Molek. op 100 Mol. H20. Hij analyseerde de oplossingen van 15° eerst na drie maanden, die van 50° na acht dagen waarbij zeer dikwijls geschud werd. Aan deze proefnemingen sloot ik de mijne aan. I. Allereerst nam ik eene verhouding van 1 Mol SbClj op 8 Mol HoO welke volgens voorloopige proeven (nr 27 33) eene oplossing gaven, die ± 10 Mol SbC^ en 6,6 Mol HCl op 100 Mol water bevatten. Onder vrij groote warmteontwikkeling ontstond hierbij een witte troebeling. Het neerslag is kolloïdaal en wordt steeds dichter. Na eenige dagen zooveel mogelijk op 20° C gehouden te zijn begint het neerslag te bezinken, zoodat een dunne laag heldere vloeistof ontstaat, ook wordt langzamerhand het kolloïdale neerslag kristallijn. Eerst na ongeveer zes weken echter werd het neerslag volkomen kristallijn en bezonk na omschudden snel. Toen werden eenige proefjes afgepipetteerd en geanalyseerd ook volgens de eerste analysemethode. Het neerslag werd afgetïltreerd, uitgeperst, op een poreuzen steen in een exsikkator boven HobO^ gebracht, en toen het volkomen droog was geanalyseerd. Het bleek vrij wel bestand te zijn tegen water zelfs bij koking. Ook in verdund zoutzuui (i/10 Norm) lost het moeilijk op, in normaal zoutzuur gaat het beter en wel onder verwarming, bij afkoeling slaat er echter weer wat neer. Daar- om gebruikte ik een weinig van het gewone sterke zoutzuur (S. Gr. 1.19), voegde daarna wijnsteenzuuroplossing toe, verdunde met water en bepaalde dan op de gewone wijze het antimoongehalte. Gevonden. Berekend. n°. 34 2738 mGrr. gaven 69. °/0 Sb „ 35 3012 „ „ 69.3 „ Sb Gemiddeld 69.1"',, Sb 7O°/0 Het beantwoordde dus aan de formule SbOCl. Bij kristallograpliisch onderzoek bleek, dat de kristallen waarschijnlijk triklien zijn; de brekingsindex hooger dan van zwavel in methyleenioduur, dus niet te bepalen; over 't algemeen een centrisch assenbeeld ; scheeve uitdooving met een uitdoovingshoek van 42° 30'T). Met deze vaste phase was eene vloeistof in evenwicht; die volgens twee nauwkeurige analysen bevatte: Geanal. Gevonden. Op 100 Mol H20 AtSb Mol HC1 Mol H20 11° 72 2,63ü6 Gr. 6.03 — 4,24 01,73 '3 ^ n° 73 3,1401 „ 7,33 - 4.79- 72,57 » " " 6-6 Gernid. 9.93 6.71 Deze uitkomsten sluiten vrijwel op de omzetting ') Sabanejew beschrijft de kristallen van SbOCl op de gewone T ontstaan uit SbCL, met water, als kleine rhoniboëdrisehe kristalletjes. van cenc zekere hoeveelheid SbCl3 door H.,0 in SbOCl en HC1, welk laatste in oplossing blijft, zooals eene berekening uitwijst. *) Proef n" II. Daarna nam ik do verhouding: 1 SbCl3 O]) 4 HoO. Hierbij ontstond eerst volkomen oplossing i) Dc hoeveelheid gevonden Mol SbCL, moet zooveel minder zijn dan de oorspronkelijke. als dc helft der gevonden molekulen van HC1 bedraagt want: mSbCL, _)- nHjO — (m n) SbCL, -|- 2nHCl -j-- nSbOCl Deze toetsing geschiedt als volgt: Om eene oplossing van 10,1 Mol SbCla op 100 Mol H20 te verkrijgen moeten 21,3 mol SbCL ontleed zijn, en om 6,6 Mol HCl te verkrijgen, moeten 25,55 Mol SbCL, ontleed zijn. Immers: MolHjO Mol SbCl., 1 Mol HCl Oorspronkel. aanw. 800 100 ; 0 Af 213 Af 21:l Bij 42B Gcvond. 6,6 —^ Berekend 5,5 778' 78' 42"' ' t;, Te veel 1,1 HCl Dus berek.: Op 100 Mol H20 100 10 ■>' Gevonden 100 10'j 6e Oorspr. aanwezig 800 100 j 0 Af 2555 Af 25,55 Bij ;>0,1 Gevond. 10,1 774» 74,45 Taf ^rek. 9,li Dus berek.: oj 100 Mol H,0 100 9,6 6,6 Teveel 0,5SbCl, Gevonden 100 10,1 6,6 Het praecipitaat zal dus bedragen, als het SbCL, in de oplossing voor juist wordt aangenomen: 213 _ Op 100 Mol H.,0 na de proef: -= 2,74 SbOCl 1 * / , / O en wanneer het HCl als juist wordt aangenomen: Op 100 Mol HjO na de proef: = 3,3 SbOCl. Dc berekende hoeveelheden, hetzij van tc veel zoutzuur (1,1), hetzij van tc veel SbCL, (0,5) waaraan zou beantwoorden een verschil van 3,3 2,74 tusschen dc berekende hoeveelheden afgezet SbOCl, zijn klein genoeg om aan analysefouten of kleine bijwerkingen toegeschreven te mogen worden. onder warmteontwikkeling. Na eenigen tijd werd de vloeistof troebel en ontstond een kolloïdaal neerslag , dat voortdurend dichter werd. Zooveel mogelijk werd do temperatuur op 20° C gehouden, waarop na eenige dagen liet neerslag begon te bezinken en kristallijn werd. Sneller dan bij 8 H,0 was alles kristallijn en wel na ± 4 weken. Dit kristallijnworden kan worden bevorderd door dc temperatuur te doen stijgen en eenigen tijd b.v. tusschen 35° C en 40' C te houden. Men loopt hierbij echter gevaar vrij zoutzuur, dat in oplossing ontstaat, te verliezen. Toen het geheele neerslag kristallijn was geworden, werden eenige proefjes van de heldere vloeistof afgepipetteerd en geanalyseerd. Van een monster met 4 H.,0 had ik, voordat al het praecipitaat kristallijn was, een proefje afgefiltreerd en geanalyseerd. (Zie volgende bladz. n°. 19 en n°. 20.) Het kristallijne neerslag werd op dezelfde wijze behandeld als dat van 1 mol SbCl;5 + 8 H20 en daarna ook geanalyseerd. Het stemde op de formule SbOCl, evenals het vorige : nr. 22 nr. 23 207,8 mGr. gaven 1QQ2 mGr. Sb2S., = 70 % Sb 312,3 „ „ 2124 „ „ = 08 % Sb gemiddeld (19 % Ook in scheikundige eigenschappen bleken do beide neerslagen hetzelfde te zijn n.1. wat betreft liet moeilijk aantastbaar zijn door water en de moeielijke oplosbaarheid in verdund zoutzuur. Het mikroskopiscli onderzoek bracht aan het licht, dat zij ook kristallographisch goed overeenstemden. De analysen der vloeistof gaven: Geanal. Gevonden | Berekend op 100 Mol H20. At Sb Mol HC1 Mol H,0 ;Mol SbCl, Mol HC1 n° 19 2.566» Gr. 8.3 - 2.47 — 32.8 24.0 17.37 11° 20 1561.5 „ 4.9 21.2 en van eene nieuwe bereiding: n° 74 3.622® Gr. 11.28 - 3.85 — 51.63 21.8 7.45 11° 75 3.535* „ 11.02 — 3.81 — 50.1 21.0 7.0 n° 70 2.867» „ 8.84 — 3.06 — 41.97 21.3 7.3 Gemiddeld j 2*1.7 Mol SbCl, 7.4'MolHCl Deze uitkomsten werden op dezelfde wijze getoetst als boven voor de proef I) (1 Mol SbCl3 op 8 H.,0), waaruit bleek, dat zij bevredigend te rijmen waren niet de ontleding van SbClg door water in SbOCl + 2 HC11). >) Neemt men weder het SbCL, gehalte der oplossing voor juist, dan verkrijgt men (a): Mol H20 Mol SbCl3| Mol HC1 I Oorspronkel. aanw. 400 100 j 0 Mol HC1. Af 16,9 Al 16.9 Bij 33.8 I B--8 7r 383,1 83,1 33,8 Gcv ? 4, Dn» berek.:op 100MolH,0 100 2l7 8.7; Ta w<»i«ig i,a«Wf!l Gevonden 100 21' 7.4' Uit do vergelijking niet proef I blijkt het, hoe de hoeveelheid opgelost SbCl3 veel sterker toeneemt dan de hoeveelheid vrij HC1 die ontstaat: Mol Toename van SbCl3 : 21,7—9,9:>> = 11,8 „ HC1' : 7,45—6,73 = 0,7 Proefn. III—VII). Bij de volgende proefnemingen werden de hoeveelheden van SbCl3 met water samengebracht in de verhoudingen van 1 Mol SbCl3 op 3, 21/.,, 2, l1/*, 1 mol H20. Het bleek dat in al deze gevallen eerst eene volkomen heldere oplossing ontstond, en daarin des te spoediger een kolloïdaal neerslag ontstond, hetwelk des te langzamer Neemt men liet HC1 gehalte voor juist, dan komt (b). Mol 11,0 Mol SbCl, Mol HC1 Oorspronkel. aanw. 400 100 0 M°1 SbCl3. Af 14,30 Af 14,»« Bij 287ï Berek. 22,4 388,85,64 28" gCV- 21,7 Dus berek. op 100 Mol H20 100 22.4 7,4* Te weinig 0,7 SbCl, Gevonden . . „ „ 100 21,7 7,45 16,9 Er hebben zich dus volgens a afgezet — 4,4 Mol SbOCl en ö,oöl er zoude 1,3 Mol HOI te weinig gevonden zijn in oplossing. En volgens b hebben zich afgezet — 3,72 Mol SbOCl en o,8oo zouden 0,7 Mol SbCl3 te weinig gevonden zijn in de oplossing. Het berekende te kort, hetzij op het gevormde zoutzuur, hetzij op het opgeloste Sb( 'L,, waaraan beantwoordt een verschil van 4,4 3,72 = 0,7 SbOCl op het berekende SbOCl, dat afgezet moet zijn, deze tekorten zijn klein genoeg om aan analysefouten te mogen worden toegeschreven. in een kristallijn overging, naarmate meer water aanwezig was; zooals uit liet volgende overzicht blijkt. Kolloïdaal neerslag T. 20° ontstaat. vordt SL'hccl kristllllij" I 8 HC1 dadelijk na ± 6 weken II 4 „ na enkele uren „ ± 4 weken opaliseerend lil 3 „ na een dag llauw ., ± 2 weken opaliseerend 2de dag bezinksel IV 21/, „ idem idem V 2 „ idem idem VI l'/j „ na ± 2 dagen „ 1 week (de kris- ügte troebeling tallen hechten zich 3' " /'t'> I I l 1 V met SbClg en 2 H20, nadat de proef 11/oj aaloud was: Op 100 Mol HoO n* 001,187* Gr. 4,15- 0,78- Mol SbCl, 34 |MolHC16,4 II i Het gehalte was dus teruggegaan, vooral wat het zoutzuur betreft, na dien langen tijd. VI met SbCl3 en V/2 HoO. Na 19 dagen in 2 overeenstemmende analysen Op 100 Mol HoO 11° 79 3,052* Gr. 11,76 1,25 19,18 Mol SbCl, 01,31 Mol HCl 0,.j1 n0 80 2,926* „ 11,32 1,16 1K,45 ,, •; 01,31 ,, „ 0,O Hier is hot gehalte aan opgelost SbCl3 veel hooger, maar het zoutzuur is niet gestegen, zooals toch had moeten geschieden. Hetzelfde mengsel gaf na 2 jaren eene oplossing die veel SbCl, had verloren, en daarentegen meer zoutzuur bevatte volgens twee vrijwel overeenstemmende analysen: Op 100 Mol HoO x — n° 07 3,no0 Gr. io,34 2,92 — 36,8 Mol SbCl, 28,1 Mol HCl 7.80 n° Ö82,9903 „ | 10,06 — 2,39 34,8 „ „ 28,ü „ „ 7,30 Gemid. 28,5 7,58 Past men op deze uitkomsten dezelfde toetsing toe, als op I en II dan verkrijgt men: Tabel II. Als liet C1H gehalte als i Als liet Antimoongelialtc juist wordt aangenomen. als juist wordt aangen. te kort aan SbC'L, (Mol). te kort aan HCl (Mol). na korten na VU na korten na l'/4 Oorspronk. mengsel. ^ ^ jaar. III. SbCl,+3^0 7,3 21 IV. „ +2V,„ 2,8 G V. „ +2 ., 14,4 i 53° VI. „ +17, „ 4,7 27,G „ 36,9 220 Deze uitkomsten der toetsing geven vooral voor de oplossingen, die 1—2 jaren gestaan hebben, een onverklaarbaar groot verlies van HCl, of een verdwijnen van SbCl3 uit de vloeibare phase. Er moeten dus storingen plaats gehad hebben. De oplossingen IV en VI die na ± 1 maand geanalyseerd waren , sluiten iets beter: O v Tabel II. Op 100 Mol HjO Mol SbCl3 Mol HC1 I. 9^9 : 6,73 II. 21,7 7,4' IV. 35,8 7,95 VI. 61.3 6,5! I I Deze cijfers vertoonen duidelijk eene stijging van het SbCl3 gehalte, bij eene zeer zwakke stijging van het HOI gehalte. Het HC1 van VI moet te laag zijn. De oplossingen die 1—2 jaren oud waren, gaven freheel onverklaarbare samenstellingen: Ö Tabel IV. III. 23,9 7,5» V. 34 6,4 VI. 285 7,58 Wegens de onzekerheid van deze uitkomsten Ö t heb ik eenige bepalingen verricht, waarbij ik uitging van eene versche oplossing van SbCl3 in verdund zoutzuur, waaraan SbOCl als vaste phase werd toegevoegd, opdat het evenwicht zich zou instellen zonder dat SbCl3 behoefde ontleed te worden en integendeel nog SbCl3 uit SbOOl en 2 HC1 moest gevormd worden. SI>001 bleef dan als vaste phase over. Om dit SbOCl te bereiden werd oene ruime hoeveelheid SbCl3 (uit de chemische fabriek van Merck) afgewogen en in eon goed sluitend fleschje met water gebracht, in de verhouding van 1 Mol SbCla op 8 Mol H.,0. Een dik kolloïdaal neerslag ontstond (zie bladz. 47). Het fleschje werd daarop gedurende 4 dagen op een temperatuur van ± 35° gehouden, waarna liet kolloïdale SbOCl geheel in zuilvormige kristallen was overgegaan. Bij '20" zou die overgang eenige weken geduurd hebben. Nadat de vloeistof was afgegoten, werden de kristallen met water afgewasschen en gedroogd, en voor de navolgende proeven gebruikt. VHI (n°. 94) 30 Gr. SbCI. werden opgelost in 15 Gr. zoutzuur van 13.46°/0 T) en vast SbOCl (in overmaat) toegevoegd. Geanalyseerd na langdurig schudden bij 20": Op 100 Mol H,0 Mol SbClj Mol HC1 (icanal. I AtSbHolHCIMolHjO Aanv. samenstelling 18.39 7.69 3,130 Gr.| 8,79 — 4,3 — 54,6 jEind. „ | 16.1 7.87 IX. (n°. 95/96) 37 Gr. SbCI. werden opgelost in 10 Gram zoutzuur van 13.86°/0 en vast SbOCl in overmaat toegevoegd. Tweemalen werd geanalyseerd (na herhaaldelijk schudden). ') Dit zoutzuur was geanalyseerd. 1,9138 Gram gaven 1,0133 0r AgCl — 0,2577 Gr. HCI, dus 13,46 °/o (S. W. 1,062*), Op 100 Mul HjO. MolSbCL, Mol HCI Geanal. AtSb Mol HCI Mol H20 Aanv. samenst. 34,2 7,0 n° 95 2,69iJ (ir. 8,96 2,7 31,4 Samenst. na 4(1.28,5* 8,0 n" 96 4,372* Gr. 15 3,7 46,8 ,, „10 „32,0' 7,0 I I X. (n°. 97) 00 Gram SbCl3 worden opgelost in 10 Gram zoutzuur van 20°/0. Kleine hoeveelheden SbOCl werden achtereenvolgens toegevoegd, nadat telkens de ingebrachte hoeveelheid was opgelost. Nadat ongeveer '2 Gram opgelost was, en eene volgende portie niet meer oploste, werd ± 2 Gr. nog bijgevoegd en de oplossing na drie dagen geanalyseerd. Op 100 Mol 1120. Mol SbClj Mol HCI. Geanal. AtSb Mol HCI Mol H20 Aanv.-samenst. 50.73 12.3 3.5419 ' 13.21 1.42 — 22.2 Eind ,, .(O.S | 0.4 Bij al deze proefnemingen had de gevondene hoeveelheid SbCI.. in de oplossing grooter moeten zijn, want er is SbCl3 bijgekomen, en al is ook het water vermeerderd wegens de reaktie: SbOCl + 2 HCI = SbCL. + H,0 zoo moet toch het gehalte aan SbCI.. op 100 Mol H.,0 grooter zijn. Want, stellende het aantal opgelost wordende molekulen SbOCl = x, en het op 100 Mol H,0 oorspronkelijk aanwezige aantal molekulen SbCI. = a, zoo is: „JL+ x_ .*■ noUng a / 100 100 + x / 100 ° \ Hot zoutzuur moet daarentegen kleiner geworden zijn. Want, als b liet oorspronkelijk aantal molekulen HC1 is, zoo is: b — 2 x b 400 + x \ lüü Ook bij deze proefnemingen zijn dus de uitkomsten raadselachtig: de gehalten aan SbCL zijn bij alle drie proeven te klein, aan HC'1 te groot bij n°. 94 en 95. Alleen bij n°. 97 is het HC1 afgenomen, ofschoon slechts oen paar Gram SbOCl op de geheele hoeveelheid opgelost is. De twee analysen 95/96 zouden doen vermoeden, dat eenig opgelost SbCl., zich weder ontleed zou hebben, en eerst daarna dit ontlede weder teruggevormd zou zijn. Ofschoon deze analysen dus cijfers gegeven hebben die eenigzins passen tussclien de cijfers naar de andere methode verkregen, zoo zijn ook hier storende invloeden werkzaam geweest. De volgende tabel, waarin de uitkomsten naar de laatste methode met vette cijfers zijn aangegeven, maakt dit duidelijk: Tabel V. Op 100 Mol HjO. Mol SbCl, Mol HC'L I 9.9 6.7:! VIII 1G.1 T.N7 II 21.7 7.4"' IX 33.0 T.O IV 85.8 7.9r> X _ 59.5 6.4 VI 61.3 6.5 Nu werd getracht eene nog sterkere oplossing dan VI te verkrijgen. Het was mij gebleken, dat de verzadigde oplossing van SbCl3 in Aqua, die 111 Mol SbCl3 op 100 Mol ILO of 1 Mol SbCl3 op 0,9 Mol HL>0 bevatte, SbOCl begon af te zetten, als zij van de vaste phase SbCl3 was afgegoten, en wel na een verloop van 14 dagen (bladz. 53). Zoo was het dan waarschijnlijk, dat op die wijze de sterkst mogelijke oplossing van SbCl3, die met SbOCl als vaste phase bij 20° evenwicht kan vormen, zou verkregen worden. Om dit na te speuren, werd eene nieuwe opl. van SbClg in Aq. bij 20° versch bereid. Zij bevatte weder 111 Mol SbCl3 op 100 Mol H>0. Zij werd over drie fleschjes verdeeld na toevoeging van: XI niets. XII eenige kristallen van het gewone SbOCl, afkomstig uit de reaktie van 8 H.,0 op 1 SbCl3. Ik noem dit SbOCl". XIII eene hoeveelheid kristallen van SbOCl die zich hadtien gevormd in een fleschje, waarin SbOCl en SbCl3 beiden als vaste phasen mot de verzadigde oplossing waren samengebracht en het SbCl3 zich in SbOCl had omgezet. Deze later te beschrijven kristallen hadden andere eigenschappen; ik noem ze SbOCl De oplossing XI (zonder bijvoeging) zette merkwaardiger wijze na 14 dagen eenig SbOCl li af. loen tloze afzetting na eenigon tijd niet merkbaar toenam (na l1 L, maand), werd de opl. geanalyseerd. In liet fieschje XII had zich bij het reeds aanwezige « veel SbOCl afgezet, .eveneens a. Het werd na 2 maanden geanalyseerd. In het fieschje XIII had zich nevens hot aanwezige SbOCl /? eene nieuwe hoeveelheid /? (niet van a) afgezet. Dat dit laatste bezinksel evenwel ook de samenstelling SbOCl bezat, bleek uit de analyse: n°. 92) 591« mGr. bevatteden 414 mGr. Sb = 70°/0; berekend 70°/0. I'it hot mikroskopisch onderzoek bleek hot SbOCl /? te zijn. De analysen der oplossingen gaven: Op 100 Mol H.,0. Geanal. AtSb Mol HCl Mol HsO Mol SbCl3 Mol HC1 XL n° 8» a.84» Gr, 13,74_~3.53 Aanvank-san,cnst | 111 0 XIII. n° 88 3,902* „ 14,61 2 25 285 ) XI 4°'9 10>5 XII. n» 85 8,4201 ., 13,28 091 21 16 Emdsamenst- ( XUI 51,3 7,9 I ' ' ' XII 62,7 4,4 De vorming van SbOCl moet hier het water hebben doen afnemen; dus zou het SbCl.. moeten gestegen, en HCl zeer sterk toegenomen moeten zijn. 11 Het SbCl.. is daarentegen afgenomen, en ') Immers lïuit zich dit berekenen als volgt, ingeval bijv.: 10 Mol SI,Cl, ontleed zijn. 20 Mol Sb('la ontleed zijn. Mol IU> Mol Sb<'la Mol HCl. Mol H,0 Mol SbCl, Mol HCl Oorspr. aanw. 100 111 o 100 111 0 Afgen. en bijgek.10 — 10 _|_ 20 - 20 — 20 _j_ 40 «0 101 20 80 91 40 Op 100 HjO ber. 100 ~112 22 ÏÖÖ ÏÏ4- 50 liet zoutzuur lang niet genoeg toegenomen. Deze uitkomst is meer dan raadselachtig. Ware de uitkomst aannemelijk, dan zouden de proeven (waarbij uitgegaan werd van 0,9 Mol H>0 op 1 Mol SbCl3) zich hebben moeten aansluiten aan VI (n°. 79/80), waarbij in oplossing was: 61,3 Mol SbCL — 6,5 HCl op 100 Mol H.,0, en welke ontstaan was door samenvoeging van 11/2 HoO op 1 Mol SbCl3. C. De oplossing naast 2 vaste phasen SbCl;5 en SbOCl. De kromme lijn, die de oplossingen voorstelt welke bij 20° mot SbOCl in evenwicht zijn, moet de lijn snijden die de evenwichten bij 20° met de vaste pliase SbCl;! voorstelt. Dit snijpunt zou dus een quadrupelpunt moeten zijn, waarin 2 vaste phasen SbOCl en SbCl3 met slechts ééne oplossing bestaanbaar zijn. Om dit quadrupelpunt te verwezenlijken, stelde ik twee (waarvan eene reeds op bladz. 61 onder XIII vermeld is) proeven in, waarvan de eerste na 1 ]/2 maand, de tweede na 2 jaren geanalyseerd werd. Daartoe werd eene verzadigde oplossing van SbCL in Aq. met SbCl3 als vaste pliase verscli bereid, en daarbij eene hoeveelheid van het gewone SbOCl gevoegd afkomstig van de werking van 8 H.,0 op 1 SbCl3. Na eenigon tijd (± 3 weken) zooveel mogelijk op 20° C gehouden te zijn, konden met het bloote oog do kristallen lagen SbOL en SbOCl niet meer onderscheiden worden. Zij schenen alle overgegaan te zijn in SbOCl. Het neerslag werd juist behandeld als de andere neerslagen en geanalyseerd. In het fleschje, dat 1 1/2 maand oud was, en waarin geen SbCl3 meer te zien was, werd voor de samenstelling der kristallen gevonden: (n° 91) — 3124 mG-r gaven 71,42°/0 Sb. Ook in het fleschjo, dat 2 jaren gestaan had, werd gevonden: (n° 77) — 41G inGr. gaven 69,74% Sb. Gemiddeld 70,5°/0 SI). Berekend 70°/0. Dus hadden deze kristallen de samenstelling van SbOCl. Toch gedroegen zich deze kristallen anders dan de gewone van SbOCl, die ik reeds « heb genoemd. Zij werden door water terstond aangetast, en waren in zeer vepdund zoutzuur gemakkelijk oplosbaar. Ik noem ze kristallen. Waren zij met ti identiek, dan zouden zij ook in evenwicht moeten zijn met de vloeistof, die in evenwicht was niet do « kristallen (ontstaan uit SbOL. + 8 H.,0). Dit bleek nu niet het geval te zijn. Do SbOCl veranderde met de vloeistof afkomstig uit de proef met 8 H.,0, niet omgekeerd; d. w. z. SbOCl « (uit 8 H.0 afkomstig) verandert niet met vloeistof van de proef waaruit /} zich had afgezet. Ook bij mikroskopisch onderzoek kwamen verschillen te voorschijn; de ,1 kristallen vertoonden in het algemeen geen centrisch assenbeeld maar wel scheeve uitdooving, de uitdoovingshoek bedroeg echter ;59°50. l) Bij de beschouwing van de fj kristallen in hun moederloog onder het mikroskoop ontstonden langzamerhand in die moederloog naast de aanwezige trikline zuiltjes oktaëders en wel in al hunne typisch voorkomende vormen. In de moederloog alleen zonder de zuiltjes ontstonden de oktaëders niet, wel weer zoodra men de zuiltjes er in bracht. Het ontstaan van do oktaëders moet ik toeschrijven aan de inwerking van den waterdamp uit de lucht; want toen ik een druppel moederloog met de zuiltjes samen, bij afsluiting van lucht, onder het mikroskoop beschouwde, ontstonden de oktaëders niet. De gevolgtrekking uit dit alles voorloopig op te maken is, dat hier een andere modifikatie van SbOCl ontstaan is. In beide proeven waren de kristallen SbCl3 geheel verdwenen. De oplossingen die met deze kristallen in aanraking waren, hadden de volgende samenstelling: ') De uitdooringshoek van de « kristallen bedroeg 42° .'iO' (Zie bladz. 48). Deze waarden voor « en 3 zijn de gemiddelden van telkens 2 reeksen van 20 waarnemingen; voor « van de kristallen der Analysen 22 en 23 (blz. 50) voor (9 van de kristallen der anal. u° 91 en n° 77 blz. 64. De sommen der waarden van de beide reeksen voor « verschilden l'/a0: van die voor (9 1°, zoodat de uitkomst voldoende nauwkeurig is. Geanal. AtSb Mol HC1 Mol II20 Mol SbCl, Mol HCl XI\ n°. 88 3,785' Gr 14,22 3,12 25,18 jna 1'/, maand 5t> 12,39 I ii°. 70 2,707' H,9 3,05 32,31 na 2 jaren 275i 9,41 I 11°. 71 1,789" „ 5,98 2,05 21,66 'na „ „ 27,61 9,46 Eene gemaakte berekening leert dat hier tusschen SbCl3 en HCl gehalte geen verband is te vinden. Want is het zoutzuur goed, dan zijn 05 en 84 Mol SbCl3 uit de oplossing verdwenen en dus afgezet; is daarentegen het antimoniumgehalte goed, dan komt het zoutzuur verre te kort in de oplossing. Deze bepalingen geven eene even raadselachtige uitkomst als de vorige, waarbij de verzadigde oplossing aan zich zelve overgelaten of met een der beide oxycliloruren voorzien was. Het is mij nog niet gelukt het quadrupelpunt te verwezenlijken. SbCl3 en SbOCl schijnen niet nevens elkander onder eene oplossing te kunnen bestaan. C. De Isotherme «ij 20° met SbCl3 als vaste phase. Het was mij bij het onderzoek allengs gebleken, dat eenige Isothermen mogelijk zijn met SbCl3 als vaste phase, die in haar eerste gedeelte, waar de hoeveelheid vrij HCl nul of nog gering is, meer labiel zijn, maar in haar verder beloop stabieler worden. 't Eerste punt dezer Isothermen is de verzadigde oplossing van SbCl3 in Aq. Die oplossing voor de Isotherme bij 20° blijft minstens 14 dagen bestaan, wanneer de vaste phase verwijderd is. Om do sterkte dier oplossing (= de oplosbaarheid) te bepalen, werd het volgens bladz 33 bereide zuivere SbCla in een fleschje gebracht en eeu weinig water daaraan toegevoegd, en wel bij drie temperaturen 20° C, 35° C en 50° C. Na 1, 17o, 2 en 2T/2 uur, ouder herhaald schudden , in een bak niet water van de verlangde r-> temperatuur gehouden te zijn, werd telkens snel een proefje afgepipetteerd en geanalyseerd, waarbij het bleek, dat, na twee uur op do verlangde temporatuur gehouden te zijn, hot gehalte aan SbCl3 in de oplossing standvastig bleef. (Zio do Tabel VI beneden). Voorts werd zorg gedragen, dat steeds overmaat van vast SbCl.{ op den bodem lag en dat bij de temperatuur van 35° en 50° ook de pipet eenigszins verwarmd was, teneinde het uitkristalliseeren tijdens liet pipettoeren te voorkomen. Tabel VI. 20°. Opgelost in N°. Hocveelh. oplos. Gevonden Sb Gevonden Cl Ber. Mol HjO 100MolH90 1 2229,7 mör. 9 at. 27,02 at. 10.57 mol 85,45 mol 2 2504,5 „ 10,32 „ 30,90 „ 9,28 „ 111,2 „ 3 2095,7 „ 14,12 „ 33,30 „ 9,83 „ 113,1 „ 4 2099,1 „ 8,04 „ 25,98 „ 7.78 „ 111,0 „ 5 1400,4 „ 5,78 „ 17,3 „ 5,2 „ 111,1 „ 6 1841,7 „ | 7,64 „ 22,85 „ 0,87 „ 108,3 7 2985,6 „ 42,31 „ 30,94 „ 11,05 111,4 „ Gemiddeld 114,0 mol uit 2—7 Vervolg Tabel VI. 35° N°. Hoeveelh. oplos. Gevonden Sb Gevonden ('1 Her. Mol H,() j ' 'h'<)'" S 2542 mGr. 10,60 at. 31,99 at. 7,06 mol 151,0 mol 9 2879,1 „ 12,12 „ 30,00 „ 8,08 „ 150,1 „ 10 2097,9 „ 8,84 „ 20,51 „ 5,33 „ 105,87 „ 11 1081,9 „ 7.09 „ 21,27 „ 4,28 „ 105,05 „ 12 3387,0 „ 14,3 „ 42,69 „ 8,64 „ 165,5 „ 13 1908,1 „ 8,07 „ 24,00 „ 4,87 ,. 165,7 „ Gemiddeld 165,7 Mol uit 10—13. 50° li 2743,3 mGr. 11,0 at 34,05 at 0.79 mol 171,0 mol 15 2926,9 ., 12,35 „ 37,04 „ 7.22 „ 171,0 „ 10 2495,8 „ 10.00 „ 31,99 „ 4,5 „ 237,0 „ 17 4700 „ 20,4 „ 01,21 „ 8,01 „ 230,93 „ 18 2034,9 „ 11,28 „ 33,08 „ 4,70 „ 237,0 „ 19 3547,0 ,. 15,17 45,39 „ 0,4 „ 237,0 „ Gemiddeld 237 Mol uit 10—19 Volgens de geheel overeenstemmende analysen zijn dus opgelost: Tabel VII. T. In 100 Mol II20 In 100 gew. deelen H20 20° lllMolSbCl3 1400 gew. deelen. 35° 165' „ „ 2084 „ 50» 237 „ „ 2981 „ of: T. 1 Mol SbClj opgelost in 20° 0,90° Mol H,0 35° 0,60:! „ 50" j 0,422 Eene zeer groote oplosbaarheid van SbCl3 in water kwam dus te voorschijn. Men mag deze oplossingen als verzadigd beschouwen, want SbCl3 was als vaste phase aanwezig. Volgens Lk Chatelieu's regel (zie bladz. 30) neemt de ontleding van het zout door water met de T. af, omdat bij die reaktie warmte vrij wordt. De oplosbaarheid wordt dan ook grooter met de T ; bij 50" is zij ruim het dubbele van die bij 20". Na deze bepalingen werd het SbCl3 (in overmaat) geschud met zoutzuur van toenemende sterkte. Het evenwicht werd betrekkelijk spoedig, na enkele uren, verkregen. In de zoutzuren werd het C1Hgehalte zoo nauwkeurig mogelijk bepaald, door in eene aft/eivoi/cne hoeveelheid daarvan het ( 1 als AgCl neer te slaan en te wegen. *) Verkregen werd in zes proeven: ') » - ~ ...... , n-ik 11 r ik n/ n< «1 van proef 104) 2,ö»ua Itr. zoutz. gaven ur. agv i— i.i » /0 mi van proef 103) 2,865® „ „ „ 7,791 „ „ — 15,9 „ Mol HCl op 100 Mol HjO 3,8 9,33' Tabel Vin. Volgn.j V'olgn. op I Sterkte zoutzuur j Gram oplossing d. anal. Fig. 1. ! op 100 Mol H20. j geanalyseerd. Gebonden op IOOMoIHjO. j Mol HCl. | Mol SbC'lj Mol HCl. «"2-71 I 0, 1,4 tot3 111 0,0 n" 104 3 8,82 3,414» 119» 3,8* 110 103 3 9,3jj 4,030^ 154 9,31 n» 42 ) 16,66 3,070» 184 16,7» n° 43 J „ 2,517* 184 16,7» n° 45 •* „ 2,703 198 15,3 82 « 18,0» 3,335 220 18,0» n° 90 J 28,1» 3,154» 260» 28^2 Dat hier de berekende en gevondene hoeveelheden HCl vóór en na de proef uitstekend overeenstemmen (behalve proef 5), is reeds betoogd op bladz. 44. De samenstelling dezer oplossingen is graphisch voorgesteld in hg. I. Ofschoon zij niet nauwkeurig op eene kromme lijn liggen , zoo is het toch duidelijk genoeg dat de punten tot eene geleidelijk (kontinu) verloopende lijn behooren. De kleine afwijkingen van 5 en G zijn niet bevreemdend. Men bedenke hoe klein hier de hoeveelheid gevonden water is, Mol HCl op 100 Mol HjO (van proeven fl,354» Gr. zoutz. gaven 1,347 Gr. AgCl = 25,28 % HCl \ ltt 42 -45) (0,900' „ „ „ 0,8946 „ „ = 25,26 »/0 „ van proef 82) 0,941 „ „ „ 0,990 „ „ - 26,7* »/0 „ 18.0» (van proef 90) 1,465' „ „ „ 2.085» „ „ = 36,3 »/„ „ 28.1 ') Zie Tabel VI bladz. 67. (4 — lGMol) in betrekking tot de groote hoeveelheid SbCLj (zie de laatste kolom van de Tabel op bladz. 44). Kleine fouten in liet watergehalte, hetwelk niet bepaald maar berekend T) wordt, gaan zeer vergroot op het SbCl;J gehalte over. De twee eerste punten behooren tot het meer labiele stuk der Isotherme. Immers terwijl SbCl.. hier vaste phase is, blijkt het vrije zoutzuur geringer te zijn dan de oplossingen, die in evenwicht zijn met SbOCl als vaste phase, en veel minder SbCl3 bevatten. Anders gezegd: Bij dezelfde hoeveelheid vrij HC1 is eene veel en veel grootere hoeveelheid SbCl3 opgelost, ingeval SbCl3 dan ingeval SbOCl vaste phase is. De volgende tabel maakt dit duidelijk: Tabel IX. SbCla vaste phase SbOCl vaste phase SbOCl vaste phase bij 20° j bij 20 ° bij 50 ° Nummer Mol Mol Mol Mol Mol Mol der proef SbClj HC1 SbClj HC1 SbCl3 HC1 1 111 0 2 120 3.8 (LCh) 0.08 3.f>6 (LCh) 0.39 3.8 3 154 9.3' III-IV 25-30 8—9 XIV 56 12* 4 184 16.8 LCh — Le Chatelieh. ') Door aftrekking van de som van gevonden Sb en Cl van de gewogen hoeveelheid geanalyseerde oplossing. Aangezien nu de oplossing 1, nadat zij gescheiden was van de vaste phase Sb013, na 14 dagen is begonnen tot een stabieler evenwicht over te gaan, en SbOCl af te zetten, zoo is het wellicht te verwachten , dat de oplossing van 52 zulks ook zal doen, wanneer zij niet meer in aanraking is met de vaste phase. Maar hoe lang dat zal uitblijven voor de oplossing en vooral voor 3, welke 9.3 mol vrij zoutzuur bevat, en of dit zal plaats hebben, zulks is geheel onzeker. Waar dus het labielere deel der Isotherme (met SbCl3 als vaste phase) in het stabielere overgaat, en of daar wellicht het quadrupelpunt mogelijk zou kunnen zijn, moet in twijfel blijven. Merkwaardig en vermeldingswaard is, dat de oplossing 1, welke geen vrij zoutzuur bevat, onveranderd blijft als zij met vast SbCl3 in aanraking blijft. Dit is meermalen waargenomen, onder anderen bij eene oplossing die thans reeds een jaar oud is, en geen spoor van verandering vertoont. De stoot dus, die tot de ontleding en de afzetting van SbOCl aanleiding geeft, blijft uit ten gevolge van de aanwezigheid van SbCl3. Het is nu duidelijk waarom al hetgeen vroeger door Bauprimont, Sabankjeff , Ditte, Bkrthelot enz. is waargenomen betreffende de sterkte van oen zoutzuur, beneden en boven welke SbCl3 door water al ol niet met ontleding zou oplossen, weinig waarde hebben. Immers de verkregen evenwichten kunnen meer of minder labiel, en dus tijdelijk zijn; liet hangt af van de initiale samenstelling der stoffen die men samenbrengt (SbCl3, kollodïaal of kristallijn SbOCl, zoutzuur van verschillende sterkte, water), welk evenwicht in de eerste oogenblikken, of in den eersten tijd, zich instelt. D Nadere beschouwing der uitkomsten betreffende de isothekme met SbOCl als vaste imiase. I)e proefnemingen hebben geleerd, dat in de oplossingen, welke met de vaste phase SbOCl in evenwicht zijn gekomen, het opgeloste SbCl3 toeneemt, naarmate het vrije zoutzuur sterker wordt, in overeenstemming met de phasenleer. Het HC1 neemt echter veel minder toe dan het SbCl3. Toename op 100 M ol H.,0 van Mol SbCL 0,08 tot ± 30 van Mol HC1 3,06 tot ± 8 De graphische voorstelling op Fig. 2 maakt dit duidelijk. Daarop zijn de zes bepalingen van Le Chatelier (blad. G2) en mijne bepalingen 1, II, 111, IV voorgesteld. Om eene aansluiting der twee lijnen te verkrijgen (zie het gestippelde gedeelte) kunnen alleen 1, 2 en 3 van Le Chatelier dienen; 4, 5 en 6 vallen beneden die lijn. Hot is echter duidelijk , dat 4 eene te lage waarde bezit om aan 3 te kunnen aansluiten, De waarde van 4 moet dus hooger gesteld worden; maar dan sluit 5 weder niet aan 4 aan, en 6 nog minder aan 5 als nu reeds liet geval is, Men mag dus aannemen, dat deze bepalingen 4, 5, 6 niet voldoende nauwkeurig zijn. De uitkomst van III past in de lijn ofschoon zij het gemiddelde van twee uiteenloopende analysen is, en deze pas na 11/2 jaar gedaan zijn. Daarentegen zijn do uitkomsten der analysen V, VI en X niet aangegeven. Want als de oplossingen sterker aan SbCI. werden, dan werden de cijfers van het zoutzuur onzeker; zoowel diegene, welke verkregen zijn uit eene eerstgevormde waterige oplossing, welke SbOCl afzet nadat dit SbOCl van kollodaal geheel kristallijn is geworden (a), als de cijfers die verkregen zijn uit eene zoutzure oplossing van SbClg welke met SbOCl in overmaat behandeld is (b). Zulks blijkt uit de volgende Tabel, waarin X en VI een te laag cijfer voor het HC1 gehalte geven, terwijl het SbCI. gehalte sterk is toegenomen : ') In liet laatste geval wordt het evenwicht veel spoediger bereikt. Tabel X. a b a 1) Op 100 Mol H.,0 Geanalyseerd Mol SbC'1, Mol SbCl, ! Mol HC1 | Mol HC'1 I . i De zeven bep. van 0.08—6.88 3.66--5.24 Le Chatelier. I na korten tijd 10 6.6 VIII I na korten tijd. 16.1 7.87 I 1 I 1 1 II na 4 weken. 1 217 j j 7.4 III na l'/j jaar 24 7.6 IX | na 10 dagen i 32.07 7.9 IV | na -f- 3 weken 35» 7.95 X na koi en tijd 59.5 1 6.4 VI j na + 3 weken 61 j 6.5 Dat hier geen evenwicht, of althans geen vergelijkbaar evenwicht is verkregen, zonde minder aannemelijk zijn, dewijl de cijfers naar beide methoden weinig uiteenloopen Men vergelijke daarvoor IX met IV en X met VI. De vraag rijst daarom: Zoude men de onzekerheid in de cijfers van hot HC1 gehalte, dat niet afnemen mag als het SbCl3 gehalte toeneemt, mogen toeschrijven aan kleine analyse-fouten? Deze toch kunnen eene onzekerheid van ± 1—2 Mol in de cijfers van het HC1 bewerken, zooals boven uitvoerig is aangetoond (bladz. 43). Dat zou dan moeten gelden voor de laatste Analysen van Tabel X, die anders ongerijmd schijnen, aangezien zij, in tegenstelling met do voorgaande, eene afname van HC1 bij eene toename van SbCl3 aangeven. Het zou echter wel toevallig zijn, dat juist deze HC1 cijfers 3—4 Mvl te laag waren. Dus blijft de uitkomst onverklaard, al is het waarschijnlijk, dat voor eene geringe toename van HC1 (boven 7—£ Mol) de oplosbaarheid van SbCl3 (SbOCl vaste phase) sterk toeneemt. Hoe dit moge zijn, het blijft eene groote moeielijkheid, dat zich tijdelijk minder stabiele evenwichten kunnen instellen, en dat deze zoo lang kunnen bestaan, Wanneer bijv. SbOCl de vaste phase is, dan stelt liet evenwicht, dat het meest stabiel is, zich des te langzamer in. naarmate de oplossing meer SbCl3 bevat. Evenzoo maakt de proefneming IX (n° 9o/9G butd. 59) waarbij SbOCl met eene zoutzure oplossing van SbCl3 werd samengebracht, en de analyse na 4 en na 10 dagen plaats vond, den indruk, als of zich eerst eenig SbCl3 (onder den invloed van het ingebrachte SbOCl?) ontleed had1) en toen allengs dit SbOCl weder opgelost is om evenwicht met de oplossing te maken. Op 100 Mol HoO. Mol SbCla Mol HOI. Initiaal 34.2 7.9 na 4 dagen 28.53 8.0 na 10 „ 32.07 7.9 ') Dus vermindering van Sb, vermeerdering van Hl'1. Is dit zoo, dan bewijst hot wel hoe moeielijk bij deze proeven evenwichten te verkrijgen zijn, welke met andere vergelijkbaar zijn, ingeval de initiaaltoestanden verschillen, en de gang der reaktien dus verschilt. Raadselachtige uitkomsten geven de proefnemingen, waarbij de oplossingen eerst na langen tijd geanalyseerd werden (SbOCl vaste phase), namelijk dat het SbClo gehalte sterk afneemt en toch het HC1 weinig of niet toeneemt. Zoo bijv. n° V. Terwijl verwacht werd eene hoeveelheid tusschen 36 en 60 Mol SbGl;> en SMolHClop 100 Mol H20. werd na 1'/, j, 34Mol gbClo Cll 6,4 MolHClop jaar verkregen. 1 ° 100 Mol HoO. Evenzoo bij n° VI. Terwijl na 19 dagen verkregen werd: 61 Mol SbCl., en 6,5 Mol HC1 op 100 Mol H20. Zoo werd na 17A ggg Mq1 sba CR 7 (- Mqj jjqj jaar verkregen. 1 ° A 100 Mol HoO. Deze hoeveelheid vrij zoutzuur is veel te gering naar gelang van de uit de oplossing verdwenen hoeveelheid SbCl... o Nog veel meer geldt dit van XIV en XV: XIV na i/o maand 56 Mol SbCl;}— 12,;39 MolHCl. XV na 2 jaren 27 „ „ 9.4 „ ,, De analysen der verzadigde oplossingen van SbClg, nadat zij, hetzij opzichzelve, hetzij met SbOCl a, hetzij niet SbOCl een tijd van l1/.,— 2 maanden hadden gestaan (onder herhaald schudden), gaven de meest raadselachtige uitkomsten: een te kort zoowel aan Sb als aan HC1. (Zie bladz G2). Wel is het zoutzuurgehalte in deze 3 analysen grooter, naarmate het SbCl3 gehalte kleiner is geworden: doch de berekening leert, dat hier iets geschied moet zijn, waardoor zoowel het SbCl3 als het HC1 gelialte op 100 Mol water veel te gering is. Welke bijwerkingen kunnen hier plaats hebben, die de uitkomsten verduisteren ? Van eene absorptie van HC1 in het kolloïdale neerslag kon geen sprake zijn, omdat steeds afgewacht is, tot dat het in kristallijn was overgegaan. De uitkomsten van de toetsing der analvse cijfers, naar de methode aangegeven op blad. 49 en 51 (noot), welke uitkomsten vereenigd zijn in kolom 3 tot ü van 1 abel II (bladz, 56) hebben mij een oogenblik doen vermoeden, dat op den duur SbCl3 uit de oplossing werd afgezet, hetwelk zich met het afgezette SbOCl verbond tot eene krist. ver- Mol SbClo — Mol HC1 XII 62" — 4,4 XIII 513 _ 7,9 XI 40° — 10,5 binding (SbCL>. x SbOCl). Dat zou dan de groote te korten aan SI) in de oplossing verklaren. (Ook van XI, XII, XIII, XIV, XV). En dat zou tevens het verschijnsel van de proeven XIV en XV verklaren, waarbij vruchteloos getracht werd om evenwicht te verkrijgen tusschen eene oplossing en twee vaste phasen SbCl3 en SbOCl ter bepaling van een quadrupelpunt. Immers verdween daar allengs do vaste phase SbCl3 en ging oogonschijnlijk in SbOCl over, zonder dat naar gelang daarvan de hoeveelheid vrij HC1 genoeg vermeerderde, vooral niet na langen tijd. Toch moest ik deze verklaring verwerpen — niet omdat zulk eene verbinding nog niet bekend is — maar omdat do kristallen zich onder de vloeistof als die van SbOCl vertoonden, en, uit de vloeistof genomen en geanalyseerd zijnde, aan de formule SbOCl beantwoordden. (Bladz. 64). Graat dan misschien HCl uit de oplossing verloren? Dat dit niet geschiedt als de oplossingen na kortoren tijd werden geanalyseerd, bewijzen 1" de Analysen, i met SbCl3 als vaste phase (1— 12) waar het Cl nauwkeurig teruggevonden werd, zelfs bij 35° en 50°, 2° die van I en II met SbOCl waar do analyse na enkele weken werd uitgevoerd, en de eerste iets te veel, do laatste iets te weinig chloor opleverde. Kan er bij oplossingen, die in goed gesloten fleschjes lang gestaan hebben, sprake zijn van HCl-verlies? Dit komt minder waarschijnlijk voor, als men bedenkt dat het zoutzuur toch slechts hoogstens 17°/0 HC1 bevat kan hebben na ontleding van het SbCl3 door het water *) en dat dit HC1 bovendien eene aantrekking ondergaat van het aanwezige SbCl3. Immers uit eene sterke oploss. van SbClo en HC1 zetten zich bij lage temperatuur kristallen af van (SbCl.,)- HC1 (H.,0)-. De invloed van kleine fouten in de Sb en Cl bepalingen op het berekende water- en HCl-gehalte der oplossingen zou dan als oorzaak overblijven , waarom de analysen van de aan SbCl3 zoo rijke oplossingen, als IV — VI en XI — XV (met SbOCl als vaste phase) onverklaarbare uitkomsten geven, waarbij het vrije zoutzuur gehalte met de reaktie niet te rijmen is. Evenwel ook deze oorzaak kan niet voldoende geacht worden. Immers al de proefnemingen der Isotherme, waarbij SbCl3 de vaste phase is, en ook de minder sterke oplossingen I, II, III met SbOCl als vaste phase, zij geven goede en verklaarbare uitkomsten, waarbij het vrije HC1 gehalte geheel met de berekening strookt. Het vermoeden ligt dus voor de hand, dat bij de overige proefnemingen eene nog niet ontdekte oorzaak de uitkomsten verduistert. ') Het spec. gew. van het zoutzuur bij dit gehalte is 1.085. > L STELLINGEN. i. SboS- is niet in zuiveren toestand bereid. II. Bij het onderzoek van evenwichten bij zouten, die door water ontleed worden moet meer rekening: gehouden worden met den faktor „Tijd". III. Het bestaan van P40 naast roode Phosphorus is door de onderzoekingen van Michaëlis en Pitsch (Ber. 32 blz. 337 (1899)) niet bewezen. IV. Er bestaat S2 en S8 (Bleier en Kohn Monatshefte f. Chemie 21 (1900)). V. Voor de bepaling van salpeterigzuur in drinkwater is liet reagens van Ctriess te verkiezen boven dat van Erdmann. VI. Dc hardheidsopgaven omtrent mineralen hebben dringend behoefte aan herzien Mig. VIL Het is wenschelijk bij het onderzoek van den bodem, wat betreft de bruikbaarheid als bouwgrond , niet slechts de scheikundige doch ook de mineralogische samenstelling te onderzoeken. VIII. De meening dat de bemestingswaarde van Thomas^akkenmeel met voldoende nauwkeurigheid wordt aangegeven door de hoeveelheid in citroenzuur oplosbaar PoO-,, volgens Wagner's methode bepaald, is onjuist. IX. De waarde van kalkbemesting wordt in ons land nog te veel onderschat. X. Door de onderzoekingen van Gomberg (Ber. 33 blz. 3150 (1900)) is het bestaan van een driewaardig C-atoom niet voldoende bewezen. XI. Chloorkalk is niet con mengsel van choorcalcium en calciumliypochloriet maar bestaat in hoofdzaak uit de verbinding Ca n XII. Het programma der Gymnasia eischt wat de natuurwetenschappen aangaat op vele punten verandering. XIII. Bij het Eindexamc- der Hoogere Burgerscholen worde vereischt eenige praktische bedrevenheid in de kwalitatieve ontleding van eenvoudige anorganische verbindingen. XIV. Bij het onderwijs in de Plantkunde aan Gymnasia en Hoogere Burgerscholen volge men de heuristische methode.