G. M. RUTTEN. Onderzoek omtrent de samenstelling der fiismntlmitraten EN de evenwichten in hoi stolsel Bismuthoxyde, Salpeterzuur 011 Water. G. M. RUTTEN. Onderzoek omtrent do samenstelling der Iiisnmtlinitraten EN de evenwichten in liet stelsel liisnmtlioxyde, Salpeterzuur en Water. ONDERZOEK OMTREKT DE SAMENSTELLING DER BISMUTHKITRATEN KN DE EVEHWICHTEK IK HET STELSEL BISMUTHOXYDE, SALPETERZUUR EN WATER. STOOMDRUKKERIJ EDUARD IJDO- - LEIDEN. * Onderzoek omtrent de samenstelling der Bismuthnitraten EN de evenwichten in het stelsel Bismnthoxyde, Salpeterzuur en Water. IPIROEIFSaiHIR.IIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN P o c t o r in de ^Scheikunde, AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE LEIDEN, OI» GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS D". H. A. LORENTZ, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, voor 4e Faciliteit te yerdefligen op Vrijdag 13 Juli 1900, des namiddags te 4 uur, DOOK GERARDUS MARIE RUTTEN, GEBOKEN TE 'S-GRAVENIIAQE. LEIDEN. - EDUARI) 1JD0. 1900. Aan mijne Moeder EN aan de nagedachtenis mijns Vaders. De voltooiing van mijn proefschrift biedt mij de gewenschte gelegenheid mijn oprechten dank te betuigen aan U, Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde, voor het van U genoten onderwijs, in het bijzonder aan U, Hoogleeraren in de Scheikunde. Een afzonderlijk woord van dank wensch ik tot U te richten, Hooggeleerde van Bemmelen , hooggeschatte Promotor, voor den bijstand dien Gij mij bij mijn onderzoek en bij de samenstelling van dit proefschrift verleend hebt. Zoowel van U, Zeergeleerde Klobbie als van V, Zeergeleerde Schreinemakees , mocht ik vele nuttige wenken en voorlichtingen ontvangen, waarvoor ik U hier mijne groote erkentelijkheid betuig. INHOUD EERSTE HOOFDSTUK. Blz. Historisch Overzicht 1 A. Neutraal Bismuthnitraat 2 li. De basische Bismuthnitraten . 5 Overzicht der verschillende uitkomsten tot het jaar 1898. I. De basische zouten Bi203 . NsOs . 2H20 en Bij O., . N,05 . HjO 20 II. De zouten basischer dan Bi203 . N,05 . HjO 21 TWEEDE HOOFDSTUK. I. Algemeene beschouwing omtrent de graphisohe voorstel¬ ling in een driehoek 32 II. Inrichting der proeven 39 III. Methode van Analyse 42 DERDE HOOFDSTUK. Eigen onderzoek. — De verschillende zouten. I. Do hydraten van het neutrale Bismuthnitraat. a. Het hydraat Bi,Os . 3N,Os . IOHjO 50 h. Het nieuwe hydraat Bi203 .3Nj05 . 3H,0 .... 50 c. Een kolloïdaal B/-nitraat 54 d. Het nieuwe hydraat Bi203 . 3N205 . 4112O. ... 55 X Blz. II. Het basische zout Bi203 . 3N205 . 2II20 58 III. De overige basische zouten. A. Ontleding van Bi203 . 3NT205 . 10II20 door verhitting 58 B. „ „ „ „ „ door water . . 62 a. liet zout Bij O., . N2Or, . 21I20 62 b. Onbestendigheid van Bi203 . KjOs . 2H20. ... 69 c. Het zout Bi203 . N205 . II20 in raonoklieuen kristal¬ vorm 71 d. Het zout BijOj . N205 . H20 in hexagonalen kristal¬ vorm 73 e. liet zout 6Bi203 . 5N20- . 8(of 9) 1I20, en het niet bestaan der zouten 5Bi203 . 4N205 . 9H20 en 4Bi,03 . 3N205. 9HjO 74 f. Het zout 10Bi203 . 9N205 . 7H20 82 ƒ/. Invloed vau temp. en konc. op het ontstaan der zouten 6Bi203 . 5N2Os . 8 tof 9) 1I20 en 10Bij03 .9N,06.7H20 85 h. Het zout 2(Bi203) . N,05 . H20 87 IV. De samenstelling van het Magisterium Bismuthi der Pharmacopaeae 89 VIERDE HOOFDSTUK. De Isothermen 94 I. Isotherme bjj 20° C 95 a. De Isotherme mot Bi203 . N205 . 2II20 als vaste phase (Tak I). De Isotherme met Bi203 . N205 . H20 als vaste phase (Tak II). Do Isotherme met 6Bi203 . 5N2Os . 8(of 9)H20 als vaste phase (Tak I') 96 h. De Isotherme mot Bi203 . 3N205 . 10I120 als vaste phase (Tak III) 99 XI Blz. c. De Isotherme met Bi, O, . 3Nj Ü5 . 3H20 als vaste phase (Tak IV) 100 II. De Isothermen bij 9°, 30° en 65° 100 III. Quadrupollijnen 103 IV. De niet onderzochte evenwichten 112 VIJFDE HOOFDSTUK. Einduitkomsten 117 Litteratuuropgaven 124 EERSTE HOOFDSTUK. Historisch Overzicht. Reeds in het jaar 1600 vermeldde Libavius dat eene oplossing van Bismuth in salpeterzuur door water wordt ontleed. Lemery beschrijft in zijn „Cours de chymie" (1681) de bereiding van de „Magistère de Bismuth , een praeparaat, dat toen ter tijde als blanketsel gebruikt werd onder den naam „blanc d Espagne" i). Voor de bereiding loste hij het Bismuth op in salpeterzuur, en sloeg dan het magisterium neder met behulp eener keukenzoutoplossing. Het aldus verkregen neerslag woog meer dan het opgeloste metaal. Hij zegt: „que cela vient de quelque partie de Tesprit de nitre, qui y est restée nonobstant la précipitation et la lotion." Behalve als blanketsel vond het basisch jBi-nitraat een uitgebreide toepassing als medicamentuni. Odier was de eerste die het toepaste in 1786. Het gold als een middel tegen maagkwalen, storing in de spijsvertering, epilepsie, 1) Volgens anderen .blanc de fard". Het blanc d'Espagne bestond uit bas. Bi-nitraat en bas. chloorbismuth. 1 hysterische en hypochondrische toevallen, enz. Ook hield men het in deze eeuw voor een wonderbaar wapen tegen de Aziatische Cholera. Het laat zich begrijpen dat hierdoor de bereiding en de chemische samenstelling van dit praeparaat reeds vroegtijdig als onderwerp voor onderzoekingen door de chemici ter hand werd genomen. Een noodzakelijk gevolg hiervan was een uitgebreide litteratuur over het Bi-nitraat en zijne basische zouten. Eene groote moeilijkheid bij de analyses van deze zouten is de verwijdering der moederloog, 1°. omdat men ze met kan uitwasschen, 2°. omdat zij reeds bij betrekkelijk lage temp. of in vacuo, water en salpeterzuur verliezen. Vooral is dit het geval bi] het neutrale nitraat zelf. Men kon dus de moederloog slechts door afzuigen en persen tusschen filtreerpapier van de kristallen verwijderen. Over de samenstelling van het neutrale nitraat was men het dan ook lang oneens. A. Neutraal Bismuth-nitraat. Berzelius gaf aan deze verbinding de formule: Bi203 . 3N205.11,0 (1-3-1) <) 1) In het vervolg zullen alle formules der hier te bespreken zouten op deze wijze worden aangegeven. Zoo geeft h. v. 0-5-8 de formule aan voor het zout 6Bi303. 5N206. 8HaO. Bijna alle in de litteratuur voorkomende analyses zijn door mij in moleculen omgerekend. Vindt uren dus achter de procentische samenstelling bijvoorbeeld vermeld (1: .,97 . 9,1) dan beteekent dit, dat het zout volgens de analyse bevat: op mo ec. BLjOj 2,97 molec. NaO-, en 9,1 molec. H.20. In 1844 analyseerde Heintz (10)1) dit zout en verkreeg 1—3—9 2), doch verbeterde dit in 1848 3) tot 1—3 — 10, welke uitkomst reeds in datzelfde jaar door Gladstone (12) verkregen was 4). Later (1851) meende Janssen (16) dat dit zout, als het in vierzijdige prisma's kristalliseerde, de samenstelling 1—3—9 bezat, doch dat, indien het den vorm van dikke vierzijdige zuilen met afgestompte eindkanten vertoonde, het watergehalte niet 9, doch 12H20 was5). 1) De cijfers achter de namen der onderzoekers verwijzen naar de lijst der litteratuuropgaven achter het laatste hoofdstuk. 2) Heintz (10) analyseerde het Bi-nitraat, door het salpeterzuur tot N.3 te reduceeren, terwijl hij door gloeiing het Bi203 gehalte bepaalde. Zijne uitkomst was : 49,01 % BLj08 33,76% N20,, 17,33% H,0 (1:2,97:9,1) dus Bi20;l. 3N2Or,. 9H20. 3) In een later stuk (13) komt Heintz terug op zijne vroegere analyses. Hij bepaalde nu alleen het Bi203 en het H20 gehalte en vond 48,87 % Bi203 32,53 % N.2(). 18,60 % H20 (1 : 2,8 : 9,9) dus Bi203 . 3N205 . 10H20. 4) Gladstone (12) plaatste het normale nitraat om het te drogen een of twee dagen in vacuo boven K O H. Behalve het Bi20a en N205 bepaalde hij het watergehalte. Analyse: 48,05 % Bi20., 3-2,45 % N205 19,5 % H20 (1 : 2,91 : 10,5) Hij geeft de formule: Bi203 . 3N205 . 10'/2 H20, doch meent dat het watergehalte 10H20 moet zijn, hetgeen ook goed overeenstemt met de analyses van een tusschen flltreerpapier gedroogde portie. 5) Dat het zout in dit laatste geval 12 molec. kristalwater zou bevatten leidt Janssen af uit eene waterbepaling die aantoonde 19,92 % H20, terwijl hij berekend had 21,49%. Schitterend is deze overeenstemming niet, vooral als men in aanmerking neemt dat het hier eene waterbepaling betreft in een zout dat niet of uiterst moeilijk van de moederloog is te bevrijden, zoodat. een te hoog cijfer is te verwachten. In 1865 kwam Ruge (25) weder terug op 1—3—10, volgens eene zeer goed sluitende analyse1), terwijl Yvon (28) in 1877 voor liet watergehalte 11 mol. H.,0 vond2). Daar evenwel om later te vermelden redenen de analyses van Hetntz, Gladstone en Ruge meer vertrouwen verdienen dan van Janssen en Yvon, mag men de laatste verwerpen. Tegenwoordig wordt algemeen als formule voor het neutrale Bismuth-nitraat aangenomen: Bi(N03)3. 5H,0 of volgens de dualistische schrijfwijze: Bi203 . 3N.,05 . 10H20 Z10 3) Andere hydraten van dit zout waren tot nu toe niet bekend. 1) Ruge droogde het nitraat tussehen filtreerpapier. Om het salpeterzuur te bepalen werd het te anal.vseeren zout met eene aanzienlijke overmaat verzadigd barvtwater langen tijd gekookt, waardoor het salpeterzuur aan Ba gebonden, in oplossing gaat. De overmaat Ba werd nu met C02 neergeslagen en om het eventueel gevormde Ba-bicarb. te ontleden, de vloeistof nogmaals gekookt. Uit het filtraat sloeg hij het Ba als sulfaat neer. Hij zegt dat de uitkomsten zeer nauwkeurig zijn. mits men het zout met het barvtwater kookt tot het Bi203 geel is. Het Bi203 gehalte bepaalde hij door gloeiing. Om de'hoeveelheid water te bepalen, werd het zout in een glazen buis verhit en de daarbij ontwijkende dampen eerst gevoerd over gloeiend koper om het HN03 tegen te houden, en daarna door een gewogen chloorcalciumbuis. Als uitkomst zijner analyse geeft hij op : 47,93 % Bi.,0.) 35,5 % N20r, 18,65 % H20 (1: 3,01 . 10,0) 2, Yvon klopte het nitraat langen tijd met een hamer tussehen filtreerpapier, om aldus de moederloog te verwijderen. Analyse: 47,44 % Bi203 32,67 % N205 19,89 % H20 (1 : 2,9 : 10,8) Formule: Bi208. 3N206 • 11H20. 3) In het vervolg wordt dit zout door mij verkort aangeduid door: Z,0. B. De basische Zouten. Veel meer en uitgebreidere onderzoekingen zijn over het basische Bi-nitraat ingesteld, inzonderheid over het zoogenaamde Magisterium Bismuthi of Bismuthum nitricum praecipitatum, hetwelk langen tijd voor Bismuth-oxyde gehouden is, totdat Scopoli en later Buchholz aantoonden o ' dat het nog salpeterzuur bevatte. Alvorens echter in het kort te vermelden welke zouten van Hi-nitraat door de verschil lende onderzoekers zijn aangenomen, welke hunne bereidingswijzen zijn, en welke zekerheid of' onzekerheid daaromtrent nog is overgebleven, zij het mij vergund de aandacht van den lezer te vestigen op eenige punten, die bij de beoordeeling der uitkomsten in het oog moeten gehouden worden. In de eerste plaats dient men er op te letten of de onderzoekers de door hen bereide zouten vóór de analyse hebben uitgewasschen. In zulk een geval toch heeft de analyse weinig waarde. Menigmaal wordt er zelfs bijgevoegd, dat het zout zoo lang werd uitgewasschen tot het waschwater niet meer zuur reageerde. Buchner (6) wees er reeds op dat liet Magisterium Bismuthi door uitwasschen ontleed wordt. Ook Heintz (10), Dulk (11), Ruge (25), Yvon (28) en anderen, toonden door proeven aan, dat het uitwasschen der zouten van grooten invloed kan zijn op hunne samenstelling 1). 1) De proeven van Dulk over dit onderwerp zijn in het kort vermeld op blz. 12 en 13 en die van Heintz op blz. 13 van dit overzicht. Een tweede factor, waarvan de waai de der onderzoekingen afhangt, is de betrouwbaarheid der methode van analyseeren. Door alle onderzoekers werd het Bi203 gehalte door gloeiing bepaald. Dit geeft goede uitkomsten. Het salpeterzuur werd door G-ladstone en Heintz tot N2 gereduceerd. Bijna alle andere onderzoekers bepaalden het N205 gehalte door de zouten met BaC03 te koken, waardoor Ba(N03)2 ontstaat, hetwelk in oplossing gaat. Men filtreerde nu af en sloeg 't Ba als BaS04 neêr. De zeer talrijke analyses door Beckek en Janssen uitgevoerd, geschiedden volgens deze methode. Beckek zelf zegt hieromtrent in een noot1): Deze methode laat, wat de nauwkeurigheid betreft, veel te wenschen over. Kookt men het basische zout met gedroogd BaCO;s. zoo vormen zich moeilijk uit te wasschen klompjes die Ba(N03)2 kunnen vasthouden. Dit gebeurt zelfs als men het karbonaat zeer fijn gewreven heeft. Daarenboven ontstaan er dikwijls harde randen van het zout, die steeds bleken N205 te hebben vastgehouden. Ook is BaC03 niet geheel onoplosbaar in warm water, zoodat men door BaC03 met warm water uit te wasschen reeds een vloeistof verkrijgt die met H2S04 eene troebeling van BaS04 geeft. Becker hield daarom met wasschen op, indien het waschwater met H2S04 eene troebeling vertoonde, even sterk als de troebeling die hij verkreeg in het water, waarmede BaC03 zelf uitgewasschen werd. Arch. Pharm. [2] 55, blz. 41. Janssen, die deze methode ook toepaste, gebruikte bij iedere analyse eenzelfde hoeveelheid zout (25 grein), eenzelfde hoeveelheid uit.gewasschen BaC03 en eenzelfde hoeveelheid kokend water om uit te wasschen, „wodurch die durch die nicht volkommene Unlöslichkeit des kohlensauren Baryts entstehende Fehlerquelle möglichst compensirt wurde"1). Dit is mij niet recht duidelijk. Indien er een fout is, dan wordt deze niet opgeheven door steeds gelijke hoeveelheden te gebruiken , doch wel is dan de fout in alle analyses dezelfde. En zelfs dit is niet hot geval, omdat nog een andere oorzaak de uitkomsten dezer analyses minder betrouwbaar kan maken. De kristallen der basische zouten van het Binitraat zijn nu eens zeer fijn en dun, dan weder dikker en steviger. In het laatste geval bestaat er veel kans dat zij door het BaC03 niet geheel aangetast worden. Het gebeurde somtijds dat de analyses van Janssen niet uitkwamen zooals hij verwachtte. Om dit dan te verklaren zegt hij dat juist in die gevallen de kristallen vrij groot waren en dus vermoedelijk door het BaCOa niet geheel ontleed werden. Mij dunkt dat zulk eene verklaring de betrouwbaarheid eener analyse-methode niet verhoogt. De ruim 100 analyses door Janssen op deze wijze gemaakt, moest ik omrekenen met behulp der tegenwoordige atoomgewichten. Hij vermeldt namelijk bij iedere analyse de hoeveelheid BaS04 die 25 grein van het zout gaven en leidt hieruit het N.,Os gehalte af. Dit gehalte bleek steeds 0,2°/e tot 0,-±°/o te laag door 1) Janssen. Arch. der Pharm. [2] 68. 132. hem berekend '). De berekeningen van Becker, Duflos, enz., verschillen slechts in de 2dc decimaal van de tegenwoordige. Het water werd door de meeste onderzoekers niet rechtstreeks bepaald. Dumas, Ruge en Yvon maken hierop eene uitzondering. Een derde punt, waarop dient gelet, is de wijze waarop de zouten gedroogd werden. Somtijds toch geschiedde dit in vacuo boven H.2S04 of KOH, ook wel door verhooging van temperatuur. Janssen- zegt uitdrukkelijk dat hij alle door hem geanalyseerde zouten vooraf in vacuo boven H2S04 droogde tot standvastig gewicht. Mijne proeven hebben uitgemaakt dat niet alle zouten hiertegen bestand zijn. Om dit duidelijk te maken diene hot volgende korte overzicht van eenige dezer proeven, welke in het derde hootdstuk uitvoeriger vermeld worden. Indien men het gekristalliseerde normale Bi-nitraat met '24 deelen koud water behandelt, scheidt zich een kristallijn, paarlmoerachtig glanzend neerslag af. Filtreert men dit neerslag onmiddellijk af, zoo blijkt het te bestaan uit kristallijne schubjes. Door uitpersen tusschen tiltreerpapier kan men de moederloog niet geheel verwijderen. Heintz droogde het daarom op 120° en vindt dan voor de samenstelling: 79,63% B^Oj 18,29% NA 2,36% 11,0 (1:0,99:0,76). In verband hiermede geeft hij aan het zout de formule Bi.,03 .N205. H.,0. Janssen droogde dit zout nu vóór de analyse in vacuo boven H.2S04 tot standvastig gewicht en vindt: !) Een voorbeeld hiervan vindt men in noot 1) onder blz. 21. 77,l°/o Bi2Oa 17,2% N205 5,7% H.,0 (1:0,96:1,9) dus de formule Bi.,03. N.,05 . 2H.,0. Hoo hij deze uitkomst verkrijgt is mij een raadsel. Ik bereidde het zout op dezelfde wijze als Janssen aangeeft en droogde het evenzoo in vacuo boven H2S04 tot standvastig gewicht. De analyse gaf: 79,89% Bi,0;) 18,'29% N205 '2,32% H,0 (1 : 0,99 : 0,75) Uit andere door mij genomen proeven (zie hiervoor Hoofdstuk III) blijkt, dat de samenstelling werkelijk is (1-1-2). Uit dit voorbeeld volgt dus duidelijk, dat men, afgaande op de analyse van een, hetzij door verwarming, hetzij door plaatsing boven H2S04 of KOH, gedroogd praeparaat, somtijds eene zeer verkeerde samenstelling aan zulk een zout zou toekennen. Bij de bereiding van het Magisterium Bismuthi ging men uit van eene oplossing van Bi in verdund salpeterzuur. De overmaat van salpeterzuur was verschillend en er werden zeer uiteenloopende hoeveelheden water voorgeschreven om deze oplossing te ontleden. Duflos (4) is de eerste geweest die in 1833 uitgebreide onderzoekingen omtrent de bereiding ondernam. Hij achtte het beter van gekristalliseerd Z10 uit te gaan en behandelde dit zout met hoeveelheden water, wisselend tusschen 1/2 en 128 dln. Hij meende de grootste opbrengst en de beste hoedanigheid te verkrijgen, door 20—24 dln. heet water te bezigen, af te filtreeren na 2 uren, af te wasschen totdat het water geen salpeterzuur meer merkbaar aan het basische zout ontnam en te drogen bij 100°. De samenstelling was dan 4— 3 —9 1). Hij bemerkte 1°. dat na gebruik van minder water, de moederloog door verdere verdunning of verwarming weder troebel werd, en schu'nmrmiye kristalletjes afzette, volgens hem van dezelfde samenstelling; 2°. dat kokend water aan zijn basisch zout salpeterzuur ontnam en een basischer zout (overbasisch) vormde. In 1836 achtte Herbeligeii (5) het noodig, om uit te maken of nu werkelijk het Magisterium. dat door Duflos uit gekristalliseerd Z10 bereid was, dezelfde samenstelling had als het vroeger uit de salpeterzure oplossing bereide. Hij gebruikte warm water, waschte uit totdat het filtraat smakeloos was, en droogde in de schaduw. Zoo verkreeg hij langs beide wegen dezelfde cijfers als Duflos en leidde daaruit af dat beide identiek zijn, 4—3—92), ofschoon hij moest erkennen dat het zout uit Z10 bereid veel moeilijker uit te wasschen is, wiil het hardnekkig Bismuthnitraat vasthoudt, en tevens dat te lang uitwasschen het zout 1) Hij vond 1:0,74:2,09 = 4:2,96:8,36 en gaf de formule: li/3 ) Het, water werd rechtstreeks bepaald, door gloeiing van het zout in een glazen buis, met koper gevuld en opvangen van het water door CaCl2. Analyse : 79,23- 18,49—3,22 = 1—1—1 Salpeterzuur bepaalde hij in den vorm van stikstof. van liet verblijven der kristallen onder de moederloog: van het korter of ianger uitwasschen, met koud, warm, ot kokend water. In de rij der onderzoekers treedt het eerst in 1844, 8 jaren na Herberger, Dulk (11) op. Hij onderzocht nogmaals of toch wel het basisch zout, uit eene zure oplossing bereid, hetzelfde is als dat volgens Duflos' methode verkregen. Hij behandelde 1 deel neutraal Bi-nitraat met 20 deolen water, zoog het neerslag af en droogde het eerst tusschen papier, daarna boven CaCl.,. Analyse: (N205 met behulp van BaC03) 77,15% Bi203 16,39% N,05 6,46% H.20 (1 : 0,91 : 2,16). Het zout uit eene zure Bi-nitraat-oplossing neergeslagen en op dezelfde wijze gedroogd bevatte: 77% Bi203 16,36% N205 6,64% H.,0. De beide praeparaten bleken dus werkelijk identiek te zijn. Als formule geeft Dulk echter BiO . N205 + 2BiO . H20 (d. i. Bi203 . N205. 2H20) Zijne analyses stemmen dus niet met die van Duflos (zie blz. 9) of Herberger (blz. 10) overeen. Dulk zegt hieromtrent dat Duflos en Herberger het zout door uitwasschen reeds ontleed hadden, doch vergeet bovendien op te merken, dat hij, gelijk uit zijne uitkomsten blijkt, bij de bereiding koud water gebruikte, terwijl Duflos en Herberger wurm water aanwendden. Dulk bewees door proeven, dat een zout waarvan de analyse gaf 1:0,91:2,16, door uitwasschen outleed werd. Roerde hij namelijk 1 deel van dit zout niet 20 deel en water goed dooreen, en droogde het, na filtratie, boven CaCl2, dan vond hij voor de samenstelling 1: 0,70 : 2,02. Kookte hij 1 deel van het oorspronkelijke zout met 20 deelen water, dan gaf de analyse 1:0,76:1,9. Werd nu dit laatste residu nogmaals met 20 deelen water gekookt dan bleek de samenstelling te zijn geworden 1 :0,54: 2,1. Uit deze proeven besluit hij dus terecht dat het zout niet mag worden uitgewasschen. In 1848 werden deze uitkomsten door Heintz (10) bevestigd; eerst ontstaat 1—1—1/2 (?) en dit wordt door uituitwasschen ontleed 1). Gxadstone (1848) beschouwde het Magisterium als een mengsel van twee of meer basische zouten. Voor de volledigheid vermelden wij nog dat ook beproefd is een basisch zout te bereiden door werking van een overmaat van metallisch Bi op eene zure oplossing van Zio. Berzelius had beweerd, dat op deze wijze een ander gekristalliseerd zout gevormd werd. Dulk verkreeg echter kristallen, die oogenschijnlijk van die van Z10 afweken, doeh volgens kristallographische metingen dezelfde bleken te zijn. Daarentegen verkreeg Becker (14) in 1848 op deze t) Heintz vond voor het niet uitgewasschen zout: 79,63—18,29—2,36 = 1 : 0,99 : 0,76 eenmaal uitgewasschen (hoeveelheid water?) 80,74—15,10—4,28 = 1: 0.80 :1,3 = 5—4—6,5 Het watergehalte is te laag, maar Heintz droogde op 120°, terwijl het zout 1—1—2 reeds bij 100° de helft van zijn kristalwater verliest. Heintz heeft dus oorspronkelijk 1—1 2 bereid. wijze basisch zout 1 —1—2 4) hetgeen eene meer aannemelijke uitkomst mag geacht worden. Daarop volgden nu in 1848 de uitgebreide onderzoekingen van Becker (14 en 15) en die van Janssen (16 en I7i in 1851. Zij beschreven of beeldden voor liet eerst de kristallen of' den amorphen toestand af, waarin de basische zouten zich afzetten, welke bij de verschillende bereidingsmethoden weinig of veel water, koud of warm, blijven staan met do moederloog, oplossen der kristallen en weder afzetten, kort ot laDfj; uitwasschen— gevormd werden en analyseerden die allen. Aangezien deze en ook hunne latere onderzoekingen de voornaamste uitkomsten welke tot nog toe verkregen waren, hebben opgeleverd, en ik deze in de volgende paragraaf zal behandelen, en in Hoofdstuk 111 kritiseeren, zoo vermeld ik in dit historisch overzicht alleen, dat zij de volgende basische zouten meenden te mogen aannemen: Becker 1-1-2, 6-5—9, 5—4—9, 5—3—8, 4—3—9, Janssen2) 1 — 1—2 5—4—9, 5—3—6, zoodanig dat het zout 1-1—2 het eerste produkt van de ontleding door water was, en de overige door verdere ontleding verkregen werden. In hetzelfde jaar (1851) waarin Janssen zijne onderzoekingen publiceerde, werden Beckf.r en Janssen aangevallen door Wiggers (18). Deze neemt wel een „einfach basisches !) Becker vond voor de samenstelling: 77,49—17,09 5,44 (1:0,95:1,8). 2) Het zont 5—3 6 verkreeg Janssen door neutralisatie met ammoniak. Nitrat" aan, maar beweert dat liet door hen aangenomen Magisterium 5—4—9 slechts een onzuiver zout 4—3—9 is, want het Magisterium is een mengsel van Bi203. 3N205 met eene zekere hoeveelheid Bi.,0;i. 3H20. Deze bewering van Wiggers is slechts eene theoretische uitspraak geweest, op geenerlei proefneming steunende. Het gevolg van dien aanval waren nieuwe en uitvoerige onderzoekingen van .Janssen (20,21) en Becker (22) in 1854 over de basische zouten; en eene briefwisseling tusschen beiden. In hoofdzaak bleven zij bij hunne meeningen. Becker meende echter nog een nieuw basisch zout te moeten aannemen, van analoge samenstelling (5—4—?), maar toch eenigszins onderscheiden van het Magisterium, hetwelk hij (3 Subnitraat noemde. Het zou een grooter watergehalte hebben, en aantastbaarder zijn door water dan het Magisterium (5—4—9). Janssen kon geen reden vinden om dit verschil aan te nemen, en vond dezelfde samenstelling. Hij onderzocht op nieuw de werking van water, in verschillende hoeveelheden en bij verschillende temperaturen, op de basische zouten, neemt nu ook 4—3—9 aan, en erkent dat 5—4—9 door verdere inwerking van water wordt ontleed. Hij eindigde met de hypothese dat zij verbindingen zouden zijn van Bi203. N205 met 2 Bi203. 3 H20 in verschillende verhoudingen Hij meent toch 1) Hij geeft de volgende formulen : 3—3—6 voor het zout 1—1—2 11 9—21 , „ 5—4—9 11-9-12 „ „ 6-5—S) 8-6-15 „ „ 4-3-9 5-3-9 „ „ 5-3-9 het bestaan van het hydraat 2 Bi203.3 H20 bewezen te hebben. Becker (22) geeft nog ingewikkelder formulen 1). Uit beider onderzoek blijkt genoegzaam, dat het hun niet gelukt is 1°. om scherp de omstandigheden te bepalen, onder welke elk der basische zouten ontstaat, behalve die van het eerste 1—1—2; 2°. om de samenstelling met eenige zekerheid vast te stellen van de zouten 6 5 J, 4 3 9 5—3—8, 2 — 1 — 1; 3°. om uit te maken of de overigen, hetzij werkelijk bestaande basische zouten, dan wel mengsels waren van bovengenoemden. Hunne methoden van bepaling van het N.,05 en H20 waren daarvoor niet nauwkeurig genoeg. De volgende waarnemers hebben de zaak niet tot klaarheid gebracht. In 1865 trok Ruge (25) terecht al die velschillende basische zouten in twijfel, wijl er geen maatstaf was voor hunne bereiding (d. i. hoe lang of zij met watei moeten behandeld worden om eene bepaalde samenstelling te verkrijgen) en dus voor liunne zuiverheid. Hij bereidde daarom het zout 1 — 1—1 door verhitting van het neutrale bij 78° tot standvastig gewicht, en meende daarbij eerst het zout 1—2—1 te verkrijgen. Uit het zout 1—1 — 1 bereidde hij door voortgezette werking van water bij 90°, tot de werking was uitgeput, het krystallijne zout 2-1—1 en erkent alleen deze zouten: 1) Zoo bijv.: Voor het zout 1—1 2 de formule 3fi (2 Bi., 03. 3 HO) -1 36 Bi2 0;i 3 N05 . j_ 108 HO en dergelijke formulen voor de acht overige door hem aangenomen zouten. I. 1-2-1 n. ï-i-i (of 2) III. 2-1-1 als basische zouten van zekere samenstelling. De basische zouten die hij tusschen II en III verkreeg en welke de samenstelling 6—5—9 hadden"1) beschouwt hij zonder verder bewijs als mengsels van zijn Magisterium Bismuthi (1—1— 2) met het zout 2—1—1. En toch was het gekristalliseerd. Hij had dus geen recht tot zijne bewering. Laurent (19) trachtte in 1852 uit te maken of het eerste basische zout 1—1—2 of 1—1 — 1 was, en meende dat zijne analyse pleitte voor de formule 1—1—2. Maar uit de beschrijving zijner proef zou ik opmaken dat hij het zout 6—5—9 geanalyseerd heeft2). Lüddecke (1866) bevestigde, dat de samenstelling van het eindproduct verkregen door Z1(J herhaaldelijk met telkens nieuw water uit te koken, de formule 2—1—1 nadert, want hij vindt (1:0,65:0,71). 1) Het zout 1—1—1 overgoot hij met 50 d. water en verhitte een half uur op 90°. Het neerslag was (1 : 0,8 :1,4) = 5—4—7, en uit de oplossing kristalliseerde in zeer zachte blaadjes (1: 0,85 :1,46) = 6—5,1—8,8). 2) Laurent verkreeg een zuiver praeparaat door in eene oplossing van Bi-nitraat kokend water te druppelen zoolang tot het gevormde neerslag nog juist oploste. Uit die oplossing kristalliseerden rhomboïdale plaatjes. Hij bepaalde nu alleen liet watergehalte en vond hiervoor 5,7%. De samenstelling van het zout is dus, zegt hij, Bi2Oa. N2Os . 2 H20 want dit bevat theoretisch 5,9% H20. Niettegenstaande hij de kristalletjes slechts op tiltreerpapier droogde, vond hij dus te weinig water! Uit de beschrijving zijner bereidingsmethode zou ik eerder opmaken dat hij het zout 6—5—9 geanalyseerd heeft, hetwelk theoretisch 4,6 % 1120 bevat. 2 Tusschen 1866 en 1874 werd geen nieuw onderzoek gepubliceerd. In 1874 verscheen een stuk van Ditte, in 1877 van Yvon. Het laatste gaf omtrent het zout 1—1—1 1) geen nieuw licht, want zijne waarneming, dat dit zout — langen tijd met de moederloog in aanraking blijvende — zou overgaan in 1—1—1/2, heeft geene waarde, wijl hij de wijze van droging niet vermeldt. Evenmin heeft zijne uitkomst waarde dat in tegenwoordigheid van een alkali zich zoude vormen 11—5—11 of 1:0,88:0,84. liet onderzoek van Ditte heeft een ander karakter. Hij toch trachtte te bepalen: 1°. de grenssterkte van het salpeterzuur, beneden welke het zout Z10 ontleed, en boven welke het niet ontleed wordt, bij eene bepaalde T (12°), 2°. de oplosbaarheid van het zout in salpeterzuur boven de grenssterkte (dus in salpeterzuur van toenemende sterkte). Hij vond bij 12° voor de grenssterkte 83 Gr. N.205 in den Liter, en voor de oplosbaarheid eene volkomen regelmatig verloopende lijn, terwijl de oplosbaarheid bij de grenssterkte, dus bij het ontstaan van eene andere vaste verbinding (basisch zout) eensklaps sterk veranderde en dus de kromme lijn plotseling eene andere richting aannam. Hij merkt op, dat een heldere oplossing van Z)0 bij verwarming een kristallijn basisch zout afzet, hetwelk bij bekoeling weder in de vloeistof oplost en voert dit als een bewijs aan dat de hierboven bedoelde grenssterkte met de temperatuur toeneemt. Voor het basische zout bepaalde 1) Bereid uit Z10 met 16 deelen koud water. Ditte ook eene grenssterkte van het salpeterzuur. In de koude is de ontleding van dit zout echter zwak en de bepaling van de hoeveelheid vrij zuur die haar doet ophouden dan ook uiterst moeilijk. Daarom bepaalde hij haar bij 100° en vond daarvoor 4,5 gr. N205 in den Liter. Het basische zout 1—1 — 1 wordt volgens hem door veel water ontleed en gaat in een amorph poeder over van de samenstelling 2(Bi203) X.20- Hij neemt dan ook gemakshalve slechts twee basische zouten aan, namelijk 1:1:1 en 2 : 1, en beschouwt het Magisterium als een mengsel van beiden. Zijne bewering, dat het basische zout hetwelk uit het neutrale met water gevormd wordt en (na eenigen tijd met de moederloog in aanraking te zijn geweest) gekristalliseerd is in regelmatige hexagonale plaatjes, — dat dit zout 1, 2, 3 of 4-maal H20 zou bevatten naarmate van de temperatuur waarop het gedroogd is, wordt door geene cijfers gestaafd, en is een bloote bewering. Ditte's bepalingen van de vermelde grenssterkten, zijn de eerste gebrekkige pogingen om evenwichtstoestanden te leeren kennen. Doch bij gebreke aan eenen theoretischen leiddraad konden zij aan Ditte nog geenerlei bruikbare uitkomst opleveren Overzicht der verschillende uitkomsten tot het jaar 1898. I. De basische zoüten 1—1—2 en 1—1—1. Volgens de onderzoekingen van Dulk, Becker, Janssen en Ruge, is liet zout 1 — 1—2, het eerste inwerkingsprodukt van veel of weinig koud water, hetzij op Z10, hetzij op eene zure Z?/-nitraatoplossing. Eerst kaasachtig, wordt het spoedig tot paarlmoerachtig glanzende schubjes, zonder bepaalde kristalonitrekken1). Heintz (10) had volgens zijne beschrijving dit zout reeds in 1844 bereid, doch tengevolge zijner ondoelmatige wijze van drogen (bij 120") geeft hij voor de samenstelling op 1 — 1—1. Dulk (11) verkreeg het in hetzelfde jaar door 1 deel Z10 met 20 deelen water te ontleden2) en vindt 1 — 1—2. Bij hem wordt dit zout met den naam Magisterium Bismuthi aangeduid. Volgens Becker ontstaat dit zout eveneens door eene verzadigde J3t-nitraatoplossing met metallisch bismuth te behandelen 3). 1) In 1848 beschrijft Beckeb dit zout als vlakke prisma's met dakvormige eindvlakken, waarvan één dikwijls ontbreekt. Deze beschrijving past, echter op een ander basisch zout. 2) Dulk droogde het zout aan de lucht en daarna boven CaCl2- Analyse : 77,15-16,39-6,46 (1: 0,91 : 2,1). 3) De analyse van een aldus verkregen praeparaat gaf: 77,3—17,2—5,47 (1: 0,95 : 1,83). Meestal gaven zijne analyses 0,ö%— 1% Bi203 te veel voor de formule 1—1—2. Hij schrijft dit toe aan waterverlies. Hij droogde boven H.2S04 of CaCl.j. Wel vermeldt hij niet daarbij, hoelang hij dit drogen voortzette, maar zeker kan er waterverlies plaats gehad hebben, want het is mij gebleken dat boven H2S04 geen standvastig gewicht te bereiken is, vóór en aleer het watergehalte van het hierbedoelde zout tot 0,7 gedaald is (Zie 3de hoofdstuk.) Janssen kent in 1851 eveneens aan de schubjes de samenstelling 1 — 1—2 toe 1), en zoo ook Ruge in 1865. Wij vinden in de litteratuur niet vermeld dat er langs den natten weg een zout 1—1—1 is te bereiden. Graham (1839), Gladstone (18-18) en Ruge (1865) verkregen een dergelijke verbinding door verhitting van Z10 tot op 78° (Gladstone tot op 150°), doch geen dezer onderzoekers vermeldt iets omtrent het al of niet optreden van eencn bepaalden kristalvorm. Yvon beweert (1877) een zout 1—1—0,5 bereid te hebben, maar dit is twijfelachtig, te meer daar uit de beschrijving der kristallen mijns inziens duidelijk blijkt, dat hij hier met het zout 1—1—1 te doen heeft gehad. II. De zouten, basischer dan 1—1—1. Op dit gebied heerscht de grootste onzekerheid, zoowel wat de samenstelling als de bereidingswijze betreft. Dit bleek mij het duidelijkst, nadat ik in eene tabel al de uitkomsten der analyses naar het dalend N205 gehalte ge- 1) Analyse : 77,1—17,2— 5,7 (1 :0,96 :1.9). Deze uitkomst is, gelijk ik reeds besprak op blz. 9, niet te rijmen met zijne wijze van drogen, namelijk in vacuo boven H2S04 tot standvastig gewicht. J. geeft bij deze analyse op : 25 gr. geven 9,28 gr. BaO . SO:1 = 4,209 gr.N05 of 16,83 %. Berekent men dit met de nieuwe atoomgewichten, zoo vindt men 25 gr. geven 9,28 gr. BaS04 = 4,3 gr. N205 of 17,2%. Alle analyses van Janssen moesten door mij aldus opnieuw worden berekend. rangschikt had. Daarop kwamen allerlei waarden van N.,05 voor tusschen 1 en 0,5 Mol. op 1 Mol. Bi203. Zoo bijv. meer dan een tiental tusschen 1 en 0,9, ruim een twintigtal tusschen 0,9 en 0,8 1), evenzoo tusschen 0,8 en 0,7 2), verder nog eenigc tusschen 0,7 en 0,6 en tusschen 0,6 en 0,5. Enkele gaven nog lagere cijfers 0,42—0,38—0,17. Voorts bood het watergehalte nog grootere afwisselingen aan. Reeds hieruit kon besloten worden, dat de samenstelling der basische zouten geheel onzeker was. a. Het zout 5—4—9. Dit zout zoude volgens Becker en Janssen het eigenlijke Magibtevium Bismuthi zijn. Van hunne talrijke analyses van het door verdere inwerking van water op 1 — 1—2 verkregen produkt wijzen de meesten op 5—4—9 Het zoude volgens Becker (1848) en Janssen (1851) ontstaan uit het zout 1 — 1—'2, door dit weder in water op te lossen; alsdan zet zich spoedig een kristallijn zout af. Men kan daarvoor ook uitgaan van Z10 of eene zure oplossing van Bi-nitraat, indien men het eerst-ontstaande neerslag (van 1—1—2) met de zure moederloog zoolang in aanraking laat, totdat het kristallijn is geworden. Dit zout vertoont zich volgens Becker, onder het mikroskoop, nu eens als korte dikke prisma's, dan weder als lange naalden. Janssen beschrijft eveneens tweeërlei kristalvorm. 1) Bijv.: 0,85—0,84—0,83 -0,826— 0,819—0,814—0,81—0,806—0,804. 2) Bijv.: 0,79—0,784-0,77-0,767-0,749—0,74—0,715-0,702. Beckeb (1848) vond voor beide kristalvormen dezelfde samenstelling: Dikke prisma's 79,85—14,52—5,BB = 1 : 0,78 : 1,8 = = 5-3,9-9. Naalden 80,16—14,58 — 5,62 = 1 : 0,78 : 1,60 = 5 3,9 8,4a. Ook Janssen (in zijne eerste Verhandeling 1851) leidt uit zijne talrijke analyses de formule 5—4—9 af. Het is echter verre daarvan, dat nu die formule van het zout, en nog minder de omstandigheden waaronder het zich kan vormen, vaststaan; ook niet na het latere onderzoek van Becker en Janssen in 1854, zooals uit het volgende overzicht zal blijken. Janssen meent in 1851 dat hij hetzelfde zout 5 4 9 verkregen heeft, al bezigde hij bij de vorming warm water en al waschte hij met koud of warm water af. In een 60-tal proeven namelijk bereidde hij het zout naar de volgende methoden : «. Behandeling van Zio met 24 d. koud water, totdat het eerst-ontstane zout kristallijn was geworden. b. Behandeling van Z10 met 24 d. koud water, waarbij de moederloog voor 1/4, voor */2, voor 3/4, voor 4/4 werd afgegoten en door evenveel koud water (15—20 ) vervangen, vóórdat de eerstontstaande schubjes (1—1—2) tot kristallijne staafjes geworden waren. c. Idem, nadat zij tot kristallijne staafjes waren geworden. d Herhaling der proeven sub b en c bij de temperatuur van 45 —50°, en bij de temperatuur van 70—80°. e. Behandeling der eerstontstaande schubjes met veel koud water. f. De schubjes met kokend water aanroeren, of, hetzij met koud, hetzij met warm water afwasschen, totdat het waschwater neutraal werd. Al deze proeven gaven cijfers, die volgens Janssen op 5—4—9 wezen. Zoo zou dan de vorming van dit zoitt vrij onafhankelijk zijn van temperatuur en verdunning der oplossing, waaruit het ontstaat en zou het uitwasschen verdragen. Doch deze uitkomst laat zich niet uit Janssen's waarnemingen rechtvaardigen. Vooreerst bleek daarbij dikwijls een verschil in kristalvorm. Die verschillen laten zich niet vastknoopen aan de verschillende methoden van bereiding («—f) zooals ik in bijzonderheden heb nagegaan. Ook de analyses loopen uiteen tusschen 6—5—9 en 4—3—8, en geven slechts als gemiddelde 5—4—9 *). Maakt men de veronderstelling, dat de proeven, waarbij hoogere temperatuur en meer verdunning zijn gebezigd, een meer basisch nitraat dan 5—4—9 hebben opgeleverd, dan blijkt het bij onderzoek dat de verschillen der analyses daarmede geen verband houden 2). 4) De analyses heb ik alle omgerekend met verbeterde atoomgewichten. De gemiddelde uitkomst van de proeven nn. 12 42 (methoden », /», c, d) en 45, 46, 49, 52—56 (methoden e en /') is : 1—0,80°—1,8 = 5-4,04—9. 2) De uiterste samenstellingen waren : Naar Methode b bij de 3 temperaturen. (Proef 20) 5- 4,0 8,45 (Proef 26) 6—5,0—9,98 Naar Methode c bij de 3 temperaturen. (Proef 31) 4 3,0-7,5 (Proef 30) 5—4,98—10 Janssen beweert na wel in zijne eerste verhandeling dat, als de analyses de samenstelling 4—3—9 gaven, uit de bereidingswijze bleek, dat het zout 5—4—9 ontstaan was, en dat juist in die gevallen de kristallen vrij groot, en daarom door het Ba CO;J niet geheel ontleed waren, doch wij kunnen uit het geheel der uitkomsten, waarbij ook 6—5—9 voorkomt, geen ander besluit trekken, dan dat de analyses te onnauwkeurig zijn, om daaruit eene formule af' te leiden. In zijne tweede verhandeling (1854) erkent hij evenals Becker (1854), dat het zout 5—4—9 wel met weinig koud water uit te wasschen is, omdat eene verdere ontleding (verlies van N205) door koud water slechts langzaam plaats heeft, maar dat veel koud water het aantast en daaruit vormt 4—3—9; en dat kokend water 5—8—8 vormt. Uit de 50 proefnemingen van dat tweede onderzoek van Janssen waarbij hij elk der basische zouten, op allerlei wijzen bereidt, met veel of weinig, koud of warm water behandelt , is niets zekers op te maken omtrent 5—4—9. Houdt men daarbij in het oog, dat het zout 6—5—9, dus met een Zooals men ziet geeft Proef 26, naar methode b bij 80° en geheele vervanging der moederloog, waar dus het laagste N2Oj-gehalte zou kunnen verwacht worden 6—5,04—9,93 en Proef 20 naar methode I', bij 80° en halve vervanging der moederloog 5—4—8,45. De proeven naar o en /' geven hooge en lage gehalten van N2Ob, bijv N°. 45 veel koud water 5 -3,9—9,1 N°. 49 koud uitgewasschen 5—4—8.3 N°. 43, 48, 50 met kokend water uitgewasschen 5—(3,9 4,1)—(8—6,5). N". 51 Z10 met 6 d. koud water in kokend water gegoten 6—5—8,8 enz. hooger N.,05 gehalte, hetwelk in de volgende § behandeld wordt, bij inwerking van warm water zou ontstaan, dan blijkt het nog duidelijker dat de samenstelling van het kristallijne zout, hetgeen uit 1—1—2 door inwerking van water ontstaat, geheel onzeker is. Even onzeker zijn de beide andere hydraten van 5—4, namelijk 5—4—7 en 5—4—12. Het eerste zou Janssen verkregen hebben door Z10 met kokend water te overgieten, terwijl 5—4—12 volgens Becker ,optreedt bij het indampen eener .Bi-nitraatoplossing. b. Het (3 subnitraat van Becker. Bij zijn tweede onderzoek (1854) meent Becker een Magisterium verkregen te hebben, dat van het gewone (5—4—9) zou te onderscheiden zijn. Het zoude door verwarming bij omstreeks 45c van 1 — 1—2 met de zure loog gevormd worden, en wel dezelfde samenstelling bezitten als het gewone Magisterium (5—4—9) 1) — behoudens misschien een ander watergehalte — doch door grootere aantastbaarheid door koud water zich onderscheiden. Ook vormt het kortere kristallen dan 5—4—9 In 1854 meent hij, dat de zeszijdige plaatjes die hij vroeger door verdamping van eene verzadigde bismuthnitraat-oplossing verkregen heeft, evenzoo /3 subnitraat zijn geweest. Janssen vindt geene reden om het bestaan van dit van 1) Becker 77,95—16,00—6 = 1: 0,89 : 2 = 5—4,45—10 en 79,8—14,99—5,21 = 1: 0,81:1,69 = 5 4,05—8,4* "t gewone Magisterium afwijkende zout aan te nemen. Hij vindt dezelfde samenstelling1); door weinig koud water wordt het niet veranderd; met veel koud water uitgewasschen, zoolang tot het wascliwater geen vrij zuur meer bevatte, waarbij het ten deele amorph is geworden, geeft de analyse 4—3—9, evenals voor het gewone Magisterium. Het (3 subnitraat van Becker kan gerustelijk ter zijde gesteld worden. c. Het zout 6—5—9. Dit zout, hetwelk veelal wordt aangeduid als het Magisterium Bismuthi Duflos, is in 1848 door Becker aangenomen als te ontstaan, wanneer eene zure opl. van Bi-nitraat, of Z10 met water, of als 1—1—2 met de moederloog verwarmd wordt bij ± 60°. Hij vindt voor de samenstelling 80,29—15,24—4,47 d. i. 1:0,81:1,44 = 6-4,86-8,6. Onder het mikroskoop vertoont het zich als kleine korte prisma's. Het zoude onoplosbaar zijn in water, maar veel sneller door meer water ontleed worden dan 5—4—9. Janssen heeft het niet aangenomen, ofschoon eenige zijner analyses op 6—5—9 sluiten; hij heeft bij temperaturen van 50°—60D het zout 5—4—9 verkregen 2), evenals bij 45° en 15J. Becker handhaafde zijne bevinding in 1854 en vond weder dezelfde samenstelling. Ook Ruge (25) verkreeg die samenstelling, toen hij het 1) Janssen 79,8-14.88-5,32 = 1: 0,80» : 1,72 = 5—4,025—8,6. 2) Zie blz. 23. zout 1—1—2 een half uur met 50 d. water kookte, voor de kristallen die zich uit het fikraat afzetten: 79,68—15,82—4,5 = 1 : 0,85 : 1,-16 = 6—5,1-8,7. Het water werd rechtstreeks bepaald. Het is merkwaardig, dat Heintz, die zeer nauwkeurig analyseerde, door uitwasschen van 1—1 — 1 ook het zout 1—0,8 — 1,37 = 6—5—8,2 heeft verkregen, en dat verscheidene van Janssen's analyses ook passen op 6—5—9. Dit alles en de onnauwkeurigheid van Janssen's en Becker's analyses te zamen maakt hot hoogst onwaarschijnlijk, dat 6—5—9 bij of boven 603, en het zout met minder salpeterzuur 5—4—9 beneden 60°, uit 1 — 1—2 door weinig koud water zou ontstaan. Noch door de uitkomsten deianalyses, noch door den waargenomen kristalvorm kunnen zij van elkander met eenige zekerheid onderscheiden worden. Zij kunnen ook identisch zijn. Het tweede ontledingsprodukt door water ligt dus nog in het duister; is het 6—5—9 of 5—4—9, of kan het zout, zonder den kristalvorm te verliezen, wisselende hoeveelheden salpeterzuur en water bevatten tusschen de grenzen 1 — 1 — 1 en 5—4—9? d. Het zout 4—3—9. Duflos (4) en Herberger (5) zouden dit zout, hetwelk zij voor het Magisterium Bismuthi hielden, volgens hunne analyses verkregen hebben door Z10 met heet water te ontleden 1) en 't praeparaat goed uit te wasschen. 1) De proeven en analyses reeds vermeld op blz. '10. Becker beschrijft het als te ontstaan door uitwasschen van 6—5—9, totdat het waschwater niet meer zuur reageert. Volgens hem ontstaan daardoor prisma's grooter dan van G—5 en daartusschen groote kristallen, oogenschijnlijk van eenen anderen vorm. De analyse gaf 79,77—13,86—6,37 (1 : 0,75 : '2,06) of (4-3—8,1). Janssen verwierp het en hield het, afgaande op Becker s beschrijving, voor een mengsel. Wel is waar wezen ook sommige zijner analyses op de samenstelling 4:—3—9, doch uit de bereidingsmethode bleek, dat in die gevallen toch ongetwijfeld het zout 5—4—9 ontstaan was. Hoe dit te verklaren? Janssen zelf zegt: „Juist in die gevallen waren de kristallen vrij groot en ik vermoed dat zij daarom door het BaC03 niet geheel ontleed werden." Dit pleit dan toch zeker tegen de door hem gebruikte methode van analyseeren. In 1854 neemt Janssen het toch aan, en wel als te ontstaan uit (3 subritraat of uit 5—4—9 door veel koud water en uit 6—5—9 door weinig water1). Dit zou er dus op wijzen dat 6—5—9 sterker ontleed wordt door water dan 5—4—9, hetgeen alleen te verklaren zou zijn uit een losseren evenwichtstoestand van 6—5 — 9. Het bestaan van dit zout is weinig waarschijnlijk. ') Janssen vond de samenstelling van het zout, verkregen dooi' (3 subnitraat zoolang uit te wasschen met koud water tot het waschwater niet meer zuur was: 80,55-13,88—5,58 (1 : 0,74 : 1,8) of (4 : 2,9 : 7,2). e. Het zout 5—3—8 on 5—3—6. Beckeii (1848) beschrijft dit als een amorph zout, dat zich afzet uit de vloeistof die men verkrijgt door 1—1—2, van alle moederloog bevrijd, in eene groote hoeveelheid zuurvrij water op te lossen. De analyse gaf: 83,76-11,6-4,64 = 1: 0,59 : 1,43 = 5-2,95-7,15. Janssen (1851) zou hetzelfde zout, maar met 6 Mol. H20, verkregen hebben uit Z10 met 24 d. water en zooveel verdunde natronloog, totdat de vloeistof niet meer zuur reageerde. Het gaf de cijfers : 84,1—11,51—3,88 = 1 : 0,58 : 1,18 = 5—2,90—5,90. Janssen beschouwde deze verbinding als het eindproduct van de werking van water op Z10. In 1854 verkreeg hij het : uit 1—1—2 met veel koud water, uit 6—5—9 zoowel met kokend als met koud water, uit 5—4—9 met kokend water. Door koud water zou dit zout niet ontleed worden. Al deze opgaven omtrent de zouten 4—3—9, 5—3—8, en 5_3_6 bieden geenerlei waarborg daarvoor, dat zij als chemische verbindingen van eene bepaalde samenstelling te beschouwen zijn, die een eindpunt vormen van de ontleding van Z10 door water. Hun bestaan is problematisch. f. Het zout 2—1—1. Deze verbinding wordt opgegeven door Dulk, als verkregen door herhaald uitkoken van het Magisterium niet water; door Janssen uit 5—3—9 door uitkoking met water; door Ruge (1865) na digereeren met water van 90°, zoolang totdat de samenstelling standvastig is geworden, en drogen bij 100°; en evenzoo door het Magisterium dag en nacht uit te wasschen met koud water; door Lüddecke (1866) na herhaaldelijk uitkoken met nieuw water en ten slotte door Ditte (1874) na uitkoking met water. Zij vonden: Dulk 1:0,54:2,1 =2-1,08-4,2 Ruge «. 1:0,49:0,53 = 2-0,98-1,06 b. 1 :0,5 : 0,55 = 2-1,0 —1,1 Lüddecke. . . . 1:0,65:0,73 = 2—1,3 —1,5 Janssen 1 : 0,51: 1,8 = 2—1,02—3,6 Ruge vermeldt uitdrukkelijk dat zijn zout a gekristalliseerd was. Ook Janssen spreekt van een fijn kristallijn zout. Ditte houdt het voor amorph en geeft do samenstelling 2— 1 op. Het is dus waarschijnlijk, dat dit zout als eene chemische verbinding mag beschouwd worden, en tevens als een zeker eindproduct van de inwerking van water op Zl0. De waarneming van Yvon (1877), dat door een alkali uit 1—1—1 zoude ontstaan 1: 0,38 : 0,84 heeft geenerlei waarde; evenmin is het bestaan van een door Becker vermeld zout 10—1—32 waarschijnlijk. TWEEDE HOOFDSTUK. Al is in het vorige hoofdstuk slechts zeer beknopt behandeld welke verschillende samenstellingen door de onderzoekers aan de basische zouten van het Bi-nitraat worden toegeschreven, toch kan er genoegzaam uit blijken, dat het denkbeeld gerechtvaardigd was, dat een meer systematisch onderzoek eenig licht in dit vraagstuk zou kunnen brengen. Daarom besloot ik het evenwicht na te gaan in een stelsel waarbij fli-nitraat en de basische zouten als vaste phasen moesten optreden. Hoitsema heeft voor het eerst deze methode toegepast bij het onderzoek van 't evenwicht in het stelsel Hg0-S03-H.20 «). Ik moest bij mijne onderzoekingen uitgaan van HN03, H20 en Bi(N03)3 5H20. Met het oog op de graphische voorstelling moet men nu de komponenten kiezen. Als komponenten nam ik aan Bi203, X,05 en H20 terwijl de graphische voorstelling in een gelijkzijdigen driehoek mij het meest geschikt voorkwam. Z. für Phys. Chemie XVII, 651. I. GrKAPHISCHE VOORSTELLING. Voor hen die niet gewoon zijn aan de voorstelling in een gelijkzijdigen driehoek, een enkel woord ter verduidelijking. Men heeft namelijk gebruik gemaakt van de eigenschap, dat, indien men in een gelijkzijdigen driehoek (Fig. 1) van een willekeurig punt uit (b.v. C.) drie lijnen trekt evenwijdig aan twee der zijden, en wel zoo, dat het punt door middel van die drie lijnen met ieder der drie zijden is verbonden, (CM, CN en CO) de som dezer drie lijnen steeds gelijk is aan de zijde des driehoeks. Nemen wij dus de zijde des driehoeks 100, dan is voor elk punt van den driehoek de som der drie bovengenoemde lijnen 100. Fig. 1 stelt zulk een driehoek voor. De zijden zijn in 100 gelijke deelen verdeeld door lijnen evenwijdig aan de drie zijden. De drie hoekpunten geven de komponenten aan. Het punt P stelt voor 100% H20, punt S '.00% N205, punt Q 100% Bi203. De punten der lijn PS geven dus salpeterzuur aan van verschillende sterkte. Hoe dichter een punt bij S ligt des te sterker is het zuur. Zoo bevat bv. de vloeistof door 't punt D aangeduid: PD°/0 N205 en SDü/0 H20. In A is de samenstelling 90°/o N205 en 10°/o H.,0. (NB. niet 10% N205 en 90% H20). Het punt X binnen den driehoek geeft aan 10°/oN2O5. 60% Bi203 en dus 30% H20. De samenstelling van 't neutrale Bi-nitraat is 33,4% N205, 48,04% Bi203, 18,56% H20. Oni nu deze samenstelling door een punt aan te geven gaat men aldus te werk: Het N.,05gehalte is 33,4%. Van P uit zetten wij dus op PS af een 3 stuk groot 83,4, dat is het stuk P*. Het Bi,03-gelialte bedraagt 48,04°/0. Van P uit moet dus op PQ een stuk afgezet worden groot 48,04, dat is P/3. Uit * trekt men nu een lijn evenwijdig aan PQ, uit 0 een lijn evenwijdig aan PS. Het snijpunt Z dezer lijnen geeft dan de samenstelling van het neutrale nitraat aan. Z,u geeft nu het watergehalte aan en wel in dit geval 18,56%. Dit is een gevolg van de boven vermelde eigenschap der gelijkzijdige driehoeken. Elke vaste of vloeibare phase, welke derhalve uit een, twee of de drie komponenten is samengesteld, kan op deze wijze door een punt worden aangegeven. Trekt men van P uit een lijn PL door Z, dan is voor alle punten van PL de verhouding tusschen het Bi203- en N205-gehalte hetzeltde en wel gelijk aan die in Z, doch het watergehalte is verschillend. Dit laatste neemt namelijk toe in de richting van P, en af in de richting van L. Op de lijn PL liggen dus de punten die de samenstelling aangeven van de verschillende hydraten van Bi-nitraat. L zelf geeft het watervrije zout aan. Schreinemakers 1) heeft aangetoond, dat uit de graphische voorstelling de samenstelling is af te leiden van dubbelzouten, die niet zonder ontleding van de moederloog bevrijd kunnen worden. Daartoe bepaalt men de samenstelling van het vochtige zout (kristalbrij) nevens die van de daarmede in evenwicht zijnde oplossing. < )m dit duidelijk te maken diene het volgende: Het neutrale Bi-nitraat wordt door verdund salpeterzuur, 1) Zeitschr. für Phys. Chemie XI, 81. als dit eene bepaalde sterkte heeft bereikt, niet ontleed, doch lost daarin op. Brengen wij dus b.v. bij't neutrale Binitraat (punt Z) een groote overmaat verdund salpeterzuur van de sterkte 56°/0 N205 (deze sterkte wordt aangegeven door punt B), dan zal dit, daar het zuur te sterk is om het Bi-nitraat te ontleden, oplossen. De samenstelling dezer oplossing zal nu moeten worden aangegeven door een punt der lijn ZB b. v. F. Dit punt zal des te dichter bij B liggen naarmate wij minder Bi-nitraat in de vloeistof gebracht hebben. Hoe meer Bi-nitraat (Z) wij echter oplossen, des te dichter nadert F langs de lijn BZ tot Z. Houden wij de temp. der oplossing konstant, b.v. 20° C. dan zal, indien wij Bi-nitraat blijven toevoegen, de vloeistof weldra verzadigd worden; hoeveel zout wij daarna ook bijvoegen, dit blijft onaangetast op den bodem van het vat liggen, terwijl de samenstelling der vloeistof onveranderd blijft. Wordt deze samenstelling aangegeven door 't punt C 1), dan is de vloeistofphase C in evenwicht met de vaste phase, naml. het neutrale Bi-nitraat, bij een temp. van 20 C. Derhalve is C een punt der isotherme bij 20°. Alle punten tusschen C en Z geven oververzadigde, alle punten tusschen C en B onverzadigde oplossingen aan bij 2CP. Behalve oververzadigde oplossingen geven de punten tusschen C en Z nog iets aan. Uit een oververzadigde oplossing wier samenstelling b.v door H wordt aangegeven, kan namelijk het zout Z kristalliseeren. Er ontstaat dan naast vast nitraat ' ) Dus bevat de vloeistof op 100 deelen MC deelen N205, NC deelen BioOj en OC deelen H20. wederom een vloeistof van de procentische samenstelling C (indien de temp. op 20° C gehouden wordt). Het punt H geeft dus nu de samenstelling aan van het uitgekristalliseerde zout -)- de vloeistof m. a. w. van het komplex dat zich in de flesch bevindt, want door 't uitkristalliseeren is er aan de procentische samenstelling van 't geheel niets veranderd. Hoe meer vast zout er op den bodem ligt, des te dichter nadert de samenstelling van het komplex tot liet punt Z Schenken wij de verzadigde oplossing (C) zooveel mogelijk van het zout af en analyseeren wij nu het zout, dat echter nog vochtig is door aanhangende moederloog C, dan zal men door het Bi203- en N205-gehalte dat de analyse geeft, uit te zetten, niet het punt Z verkrijgen, doch een punt op de lijn ZC (b. v. J) des te dichter bij Z naarmate de hoeveelheid aanhangende moederloog geringer is. Brengen wij nu in de flesch in plaats van salpeterzuur van 560/o N205, een slapper b.v. van 36 /c N205 (welke sterkte aangegeven wordt door D op de lijn PS) en voegen wij hierbij Bi-nitraat in overmaat, dan zal een gedeelte hiervan in oplossing gaan. Schudden wij de tlesch nu bij '20ü totdat de vloeistof met het op den bodem liggende zout in evenwicht is, zoo zal de samenstelling der vloeistof worden aangegeven door een punt der lijn Z D. Is dit punt E, dan is E eveneens een punt van de isotherme bij '20J. Schenken wij de rest der moederloog af en analyseeren het vochtige zout, dan zal nu de analyse voeren tot een punt der lijn ZE, dicht bij Z b.v. K. Wij zien tevens dat de lijnen KEenJC elkander snijden in het punt Z, m. a. w. het snijpunt dezer lijnen geeft de samenstelling der vaste pliase aan. Kennen wij dus de ligging der punten K, E, J en C, zoo vinden wij de samenstelling der vaste pliase Z door de coördinaten van het punt Z door de in de figuur uit te meten. Het is nauwkeuriger deze met behulp der analytische meetkunde te berekenen. Tot nog toe was, zoover mij bekend, deze methode echter nimmer toegepast, en daarom is het mij dubbel aangenaam hier te kunnen mededeelen, dat ik op deze wijze in staat was van twee, tot nu toe niet bekende hydraten van het J3i-nitraat de samenstelling te bepalen, terwijl zij waarschijnlijk op geen andere wijze zijn te analyseeren. Dit zal uit het volgende duidelijk worden. In een flesch met ingeslepen stop overgoot ik neutraal Bi-nitraat met watervrij salpeterzuur (85,4°/0 N205). De kristallen vielen uiteen in een wit kristallijn poeder, hetwelk onder het mikroskoop bleek te bestaan uit regelmatig gevormde, in gepolariseerd licht isotropc kristallen. Het waren rhombendodekaëders co O (zie fig. 6). Dit nieuwe zout bevindt zich onder deze omstandigheden in een zeer sterk zure moederloog, waarvan het niet geheel te bevrijden is, een moederloog die daarenboven even als de kristallen zelve bijzonder sterk hygroscopisch is. Een analyse op de gewone wijze is dus, zoo niet onmogelijk, dan toch zeker uitermate lastig en niet betrouwbaar. Ik ging daarom op de volgende wijze te werk. De inhoud der flesch (over de methode van onderzoek (zie blz. 39) werd bij 20° C in evenwicht gebracht. Bij die temperatuur werd een gedeelte der verzadigde oplossing in een weegfleschje afgezonderd. De overblijvende vloeistof werd zooveel mogelijk met een vacuumpipet weggezogen en vervolgens een deel der kristalbrij in een ander weegfleschje gebraclit. Alles moest zoo vlug mogelijk geschieden om wateraantrekking tegen te gaan. De analyse 1) der vloeistofphase gaf het punt R (fig. 1), terwijl de samenstelling der kristalbrij bleek te moeten worden aangeduid door T. Is de hier gevormde vaste phase werkelijk óf een lager hydraat, óf het anhydrische Bi-nitraat, dan moet de samenstelling aangegeven worden door een punt der lijn ZL. Dit punt moet in ieder geval liggen op het verlengde van RT. Met behulp der analytische meetkunde werd dus het snijpunt berekend2) der lijnen RT en PL (voor een gemakkelijker berekening werd alles op rechthoekige coördinaten omgerekend, zie blz. 52). Dit snijpunt bleek te zijn het punt Y, hetwelk de samenstelling aangeeft Bi203 . 3N205 . 3,2H20. Uit den grooten afstand tusschen T en Y valt af te leiden, dat de kristallen veel moederloog hadden vastgehouden. Om de samenstelling van dit nieuwe hydraat met meerdere zekerheid te kunnen vaststellen werd bij een volgende proef niet Bi-nitraat, doch Bi203 met watervrij salpeterzuur behandeld, waardoor dezelfde regulaire kristallen werden gevormd. Do samenstelling der vloeistof was nu U, die der kristalbrij V en 1) De wijze waarop de analyses werden uitgevoerd vindt men op bladz. 42 beschreven. -) De uitvoerige beschrijving vindt men in het 3'10 hoofdstuk. het snijpunt der lijnen TJV en PL gaf de samenstelling aan Bi.,03 . 3N.205. 3,08H.,0. Theoretisch moet ook het snijpunt der lijnen KT en UV onderling, in Y vallen. Hoe kleiner de hoek echter is tusschen deze twee lijnen, des te grooter is de invloed der analysefouten. Immers een kleine verandering in de richting der lijn UV zal het snijpunt van UV met PL slechts weinig verplaatsen, doch het snijpunt van UV met RT zal daardoor zeer belangrijk van ligging veranderen. In den loop van het onderzoek heeft deze methode mij nog meerdere malen goede diensten bewezen. II. Inrichting der proeven. Het eerst werd dat gedeelte der isotherme van 20° C. bepaald, waar het neutrale Bi-nitraat Bi (N03)3 . 5H20 als vaste phase optreedt. Daartoe werd het neutrale nitraat gebracht in hooge smalle flesschen met ingeslepen stoppen, en overgoten met salpeterzuur van verschillend N.205-gehalte. Do sterkte van het salpeterzuur moest telkens zoo gekozen worden, dat het nitraat er niet door ontleed werd. Ofschoon de stoppen ingeslepen waren werd, om zeker te zijn dat er geen vloeistof in of uit kon treden, over de stop een caoutchouc kapje getrokken, zooals die in de bakteriologie gebruikt worden ter afsluiting der kuituurbuizen. De flesschen werden op de wijze der z. g. hoogedrukfleschjes dichtgehouden, en vervolgens vertikaal bevestigd op een horizontale as, die door een watermotor gedraaid werd. Deze as bevindt zich in een waterbad van ± 80 L. inhoud, waarvan de wanden met watten bekleed zijn. Met behulp eener kleine gasvlam kon de temperatuur tot op 1/10° standvastig gehouden worden. Voor iedere proef werden de tlesschen vijf uur achtereen geschud, een tijd die ruim voldoende bleek te zijn, om de vloeistofphase met het nitraat in evenwicht te doen komen. Daarna bleven de flesschen eenigen tijd in het waterbad staan om de vaste phase te laten bezinken. Nu werden, met een op de temperatuur van het waterbad verwarmde pipet, ongeveer 10 c.c. der heldere vloeistofphase opgezogen Deze hoeveelheid werd steeds in twee weegfleschjes verdeeld om, in geval een analyse mislukte, niet genoodzaakt te zijn de proef te herhalen. Ook werd somtijds bij wijze van toetsing de tweede hoeveelheid eveneens geanalyseerd. Bij die proeven waar niet het neutrale Bi-nitraat zelf, doch een ander zout als vaste phase optrad, ging niet alles even gemakkelijk. Vooral was dit het geval bij de proeven waarbij .Be-nitraat of Bi203 met watervrij salpeterzuur was behandeld. De daarbij optredende vaste phase, waarover ik reeds op blz. 37 sprak, (een tot nog toe niet vermeld hydraat van het Bi-nitraat) had dagen noodig om te bezinken, hetgeen natuurlijk bij standvastige temperatuur moest geschieden. In het eerst paste ik, om het bezinken te bespoedigen, het volgende middel toe. Ik verwarmde den inhoud der üesch tot ongeveer 40°, door de flesch in een waterbad te plaatsen, schudde dan sterk, waardoor de kleinste kristalletjes oplosten, en liet nu zeer langzaam afkoelen. Door dit eenige malen te herhalen werden de kristallen grooter. Eerst daarna werd de flesch op de gewone wijze 5 uur geschud. Met een vakuunvpipet werd een deel der heldere vloeistof afgezonderd. Dit kunstmatig doen groeien der kristallen was echter een tijdroovend werk en gelukte niet altijd, zoodat ik een ander hulpmiddel bedacht. Het einde eener pipet werd uitgetrokken, zooals in fig. 5 is aangegeven. In o werd een zeer los asbesthpropje gebracht en bij b een vijlstreek op het glas gegeven. Met behulp eener waterstraalluchtpomp werd nu een gedeelte der vloeistof in de vóórgewarmde pipet gezogen 1), terwijl de vaste phase door het asbesth werd teruggehouden. Als er genoeg vloeistof opgezogen en de kraan C gesloten was, brak ik met een nijptang het onderste deel der pipet bij b af, liet een klein gedeelte vloeistof wegloopen om glasscherfjes te verwijderen, zoo die bij 't afbreken ontstaan waren, en bracht het overige deel in twee weeg- fleschjes ter analyse. Bij de hooge temperatuur was deze handelwijze bepaald noodzakelijk. Do vloeistofphase was somtijds dik vloeibaar, zoodat de kleine kristalletjes niet of uiterst langzaam bezonken, en filtratie op bovengenoemde wijze het eenige middel was om de vloeistof helder af te zonderen. Een grooter bezwaar was het vastworden der vloeistof in de pipet. Deze laatste toch was wel vooraf op de temperatuur der vloeistof of op iets hoogere temperatuur gebracht, doch 1) Tusschen pomp en pipet was een waschttesch met sterk zwavelzuur geplaatst. kon natuurlijk, tijdens het opzuigen, moeilijk op standvastige temperatuur gehouden worden. Dit is zelfs een van de redenen die mij noodzaakten liet onderzoek bij nog hoogere temperaturen te staken. De gevormde vaste phase werd meestal onder het mikroskoop onderzocht, tenzij met het bloote oog duidelijk was te zien, welk zout op den bodem der flesch lag. Bij alle proeven met sterk zuur moest dit tusschen twee hol ingeslepen voorwerpglaasjes geschieden, om het mikroskoop tegen de salpetcrzuurdampen te beschermen, en om wateraantrekking tegen te gaan. Bij de hoogere temperaturen moest, om het uitkristalliseeren te voorkomen, gebruik worden gemaakt van eene verwarmde draaibare voorwerptafel, doch niettegenstaande deze voorzorgen verhinderde ook hier het telkens vastworden der proefdruppels mij menigmaal de vaste phase te onderzoeken. Ook dit was een van de redenen, waarom ik het onderzoek bij nog hoogere temperaturen niet voortzette. III. Methode van Analyse. In de vloeistofphasen, zoowel als in de vaste verbindingen werd het Bi.203-, N.,05- en H.,0-gehalte aldus bepaald: In de vloeistof werd met behulp eener getitreerde KOHoplossing het Bismuth neergeslagen als kolloïdaal Bi.203; dit werd door dekanteeren met koud water goed uitgewasschen, daarna afgezogen in een GoocH-kroes en ver- volgons nogmaals uitgewasschen. Hot filtraat weid terugo-otitreord met zwavelzuur van bepaalde sterkte, om het o N.,05-gehalte te bepalen. Het watergehalte werd niet rechtstreeks bepaald. — In de koude slaat het Bi203 als een witte, zeer volumineuse, en derhalve moeilijk uitte wirsschen verbinding neer. Indien echter de KOH-oplossing, die hiervoor gebruikt wordt, niet te slap is, gaat door koken het o ' witte volumineuse neerslag, in zwaar, geel, kristallijn Bi203 over, hetwelk zich zeer gemakkelijk laat atfiltreeren en uitwasschen. Ik wil hierbij opmerken dat deze omzetting menigmaal reeds in de koude plaats heeft. Zij is evenwel dan meer afhankelijk van verhoudingen en eischt betrekkelijk veel tijd. De vloeistof, waarin het Bi door overmaat van getitreerde kali was neergeslagen, bleet minstens lb uur staan. Indien in dit tijdsverloop de omzetting in het gele Bi203 niet had plaats gehad, werd de vloeistof verwarmd. Hierbij dient men twee omstandigheden in het oog te houden. 1°. dat het glas, waarin de alkalische vloeistof gekookt wordt, hierdoor niet wordt aangetast; 2°. dat Bi203 wel in koude, doch niet in warme kali- loog geheel onoplosbaar is. Lost er echter door koking een weinig op, dan kristalliseert dit bij bekoeling toch weder uit de vloeistof. Men moet dus steeds de vloeistof laten afkoelen voordat men het Bi203 affiltreert. Bij al mijne analyses hebben de Gtooch-kroezen mij uitstekende diensten bewezen. De kroes waarin het Bi.203 was afgefiltreerd, werd steeds eerst in een droogstoof bij + 150° gedroogd en eerst daarna flink gegloeid. _l)it deed ik 0111 zooveel mogelijk het springen tegen te gaan, iets wat bij al mijne analyses dan ook slechts eenmaal heeft plaats gehad. Steeds werd echter bij het gloeien de kroes in een gewoon kroesje geplaatst, ook om te verhinderen dat het lichtgas door den doorboorden bodem heen zou gaan, en dan reduceerend op het Bi.203 zou kunnen werken. Aangezien de KOH-oplossing voor de bovenbedoelde omzetting niet te slap mocht zijn, gebruikte ik ongeveer */2 normaal kaliloog, die aan de gewenschte voorwaarden voldeed. Om fouten te voorkomen, die zouden kunnen ontstaan door het slechte bijloopen der buretten, werden de hoeveelheden der titervloeistoffen, die gebruikt werden, afgewogen, voor het geval de analyses moesten dienen om de samenstelling eener vaste phase uit te maken, of indien de sterkte eener vloeistofphase tevens voor berekeningen gebruikt moest worden. Bij de analyses, die uitsluitend ten doel hadden den vorm der isothermen aan te geven, was zulk een nauwkeurigheid niet noodzakelijk, daar reeds de 0,1 procenten in de figuur geschat werden. Was de vloeistofphase in het weegfleschje uitgekristalliseerd, dan werden de kristallen weder in oplossing gebracht door toevoeging eener afgewogen hoeveelheid getitreerd salpeterzuur. In liet begin van mijn onderzoek loste ik de basische zou- ten evenzoo in getitreerd salpeterzuur op. Hiervoor moest 't zuur echter vrij sterk zijn en bovendien verwarmd worden. Om salpeterzuurverlies te voorkomen, geschiedde dit oplossen in ronde kolven met lange halzen, waarin zich een inwendige koeler bevond. Weldra bemerkte ik echter dat dit oplossen onnoodig was, en dat het voldoende was de kristalletjes fijn te wrijven in een agaten mortier en dan met getitreerde kali te koken. Werden de kristallen niet fijngewreven, dan behielden zij hun vorm, niettegenstaande herhaaldelijk koken met groote overmaat van kali. Nader onderzoek toonde aan dat deze pseudo-kristallen uitsluitend uit Bi203 bestonden. Daartoe werden zij in een agaten mortier fijngemaakt en op salpeterzuur onderzocht. Wij hebben hier dus te doen met een geval van pseudomorphose. De sterkte der KOH- en H2S04-oplossing werd met de meeste nauwkeurigheid en op verschillende wijzen bepaald. Als indikator werd bij de analyses gebruik gemaakt van methyloranje, omdat deze indikator het minst gevoelig is voor C02, dat door de kali uit de lucht wordt opgenomen o. a. bij het affiltreeren van Bi.203 in een GoocH-kroes. Gaat men echter bij het vaststellen der titers van eene oxaalzuur-oplossing uit, dan kan men methyloranje niet als indikator gebruiken. Hiervoor werd phenolphtaleïne gebezigd, hetgeen juist zeer gevoelig is voor koolzuur. De aldus gevonden sterkte van het verdunde zwavelzuur was voor de analyses bruikbaar, doch de loog moest nu weder met methyloranje op dit bekende zuur gesteld worden. Het kwam er dus op aan de sterkte van hot zwavelzuur zoo nauwkeurig mogelijk te bepalen. Dit geschiedde: 1°. Gewichtsanalytisch met behulp van BaCl9-oplossing. Uitkomst: a) 1 gr. H.2SO,-opl. = 0,2494 mgr. mol. H2S04. b) 1 gr. H.2S04-opl = 0,2500 mgr. mol. H2S04. 2°. Maatanalytisch. a) Eene + 1/10 normaal NaOH-oplossing werd gesteld op oxaalzuur, met phenolphtaléïne als indikator. Bij alle titraties werden de vloeistoffen gewogen. Aldus bleek uit vier bepalingen, die onderling slechts 0,0001 mgr. mol. verschilden, dat: 1 gr. der NaOH-oplossing = 0,1096 mgr. mol NaOH. Met behulp dezer loog en phenolphtaleïne als indikator, werd nu de titer bepaald van het sub 1°. geanalyseerde zwavelzuur. Als gemiddelde van vele goed overeenstemmende titraties vond ik: 1 gr. H.,S04-opl. = 4,565 gr. der NaOH-opl. (phenolpht.) = 0,5003 mgr. mol. NaOH. = 0,2501 mgr. mol. H.2S04. Eene herhaling der geheele bewerking gaf: 1 gr. II2S04-opl. = 0,2500 mgr. mol. H2S04. b) Methode als sub a. In plaats van de + 1/10 normale NaOH-oplossing werd nu de KOH-oplossing gebruikt, die voor de analyses moest dienen. 1) Voor iedere titratie werd minstens 25 gram öf van het verd. zuur 6f van de loog, afgewogen. De titer dezer loog gesteld op oxaalzuur was 1 gr. KOH-opl. = 0,4902 mol. KOH. (N. B.! plienolpht. als indikator). Hiermede werd het zwavelzuur getitreerd, waarbij ik als gemiddelde van verschillende goed overeenstemmende waarden vond: 1 gr. H2SO-opl. = 1,020 gr. KOH-opl. = 0,5000 mgr. mol. KOH. = 0,2500 mgr. mol. H2S04. Eene herhaling der bewerking gaf: 1 gr. H2S04-opl. = 0,2499 mol. H2S04. Voor de sterkte der H2S04-oplossing is dus gevonden: 1°. gewichtsanal. a) 1 gr. H2S04-opl.= 0,2494 mgr. mol. H2S04 b) =0,2500 „ „ n 2°. maatanalyt. a) =0,2501 „ „ „ — 0,2500 „ „ v b) = 0,2500 nu n — 0,2499 „ „ Deze zes uitkomsten stemmen bijzonder goed overeen. Ik mag dus als zeker aannemen: 1 Gr. H2S04-oplossing bevat 0,2500 mgr. mol. H2S04. De onder 2b gevonden waarde voor de sterkte der voor de analyses te gebruiken KOH-oplossing was bepaald met plienolpht. als indikator. Dit cijfer geeft het werkelijke KOIIgehalte (niet KOH -f K2C03). Bij de analyses gebruikte ik echter methyloranje om geen hinder te hebben van het koolzuur, dat door de KOH-oplossing gedurende de verschillende bewerkingen werd aangetrokken. Methyloranje toch geeft het gehalte aan KOH -|- K2C03 aan, zoodat liet geen invloed op de titratie heeft, indien er eenige molekulen KOH in K.2C03 overgaan. De loog bevat echter van den aanvang af een weinig karbonaat, hetgeen bij het gebruik van methyl oranje eveneens werkt als ware het KOH. \oor ons geval moest dus de loog gesteld worden op het bekende zwavelzuur met methyloranje als indikator en niet met phenolphtaleine. Volgens zeven ') zeer goed overeenstemmende titraties was: 1,008 gr. KOH. opl. = 1 gr. H.2S04-opl. = 0,5000mgr. mol. KOH, dus 1 gr. KOH.-opl. = 0,4960 mgr. mol. KOH 2). Om na te gaan of het een noemenswaard verschil in uitkomst gaf, of de hoogste, dan wel de laagste der gevonden waarden voor de sterkte van het zwavelzuur en de kali gebruikt werd, berekende ik de analyse van een basisch zout (2,5 gram) met behulp der verschillende, door mij sevonden, sterkten. Nam ik voor de sterkte van het zwavel- 1) Deze zeven proeven (indikator methyloranje) waren: gr. gr. gr- 25.456 H.2S04-opl.= 25,662 KOH-opl. of 1 gr. H2S04-opl. == 1,008 KOH-opl. 48,674 „ = 49,077 „ of 1 „ „ = 1,008 49,614 „ = 50.108 „ of 1 „ „ = 1,009 48,7 „ = 49,14 „ of 1 „ „ = 1,009 49,735 „ = 50.165 „ of 1 „ „ = 1-008 „ 98,435 „ = 99,305 „ of 1 „ „ = 1,008 „ 57,201 „ = 57,658 „ of 1 „ „ = 1,008 2) Onder 21/ vond ik voor deze zelfde loog (indik, phetwlphtaleïne). 1 gr. = 0,4902. Dit verschil komt dus voort uit het karbonaat-gelialte dezer kali. zuur 0,2494 molek. dan bevatte het zout 16,06% N205; bracht ik daarentegen de hoogste waarde in rekening, namelijk 0,2501 molek., zoo was het N.205-gehalte van het bewuste zout 16,09 °/0. De nauwkeurigheid der titers is dus zeker zeer voldoende. Om de te volgen analysemethode te toetsen, bereidde ik eene oplossing, waarin het Bi203 gehalte en het HN03-gehalte op de volgende wijze bepaald was. Een afgewogen hoeveelheid Bi2(C03)3, waarin het Bi,0;i-gehalte door gloeiing bepaald was, werd opgelost in een afgewogen hoeveelheid salpeterzuur van bekende sterkte. Volgens de berekening bevatte de oplossing in 1 gram: 0,0148 gr. Bi203 en 0,2587 gr. HN03. Het Bi,0;j werd eerst bepaald door een afgewogen hoeveelheid der oplossing in te dampen en het residu te gloeien. 1 gram oplossing liet achter 0,0150 gr. Bi.,03 0,0148 „ Bi203 0,0149 „ Bi203 dus gemiddeld 0,0149 gr. Bi.,03. Door do oplossing volgens de op blz. 42 aangegeven methode te analyseeren, verkreeg ik als uitkomst: 1°. 1 gr. oplossing bevat 0,0149 gr. Bi203 en 0,2585 gr. HN03 2°. 1 „ „ 0,0149 gr. Bi203 en 0,2582 gr. HN03 terwijl berekend was 0,0148 gr. Bi203 en 0,258/ gr. I1N03 Bovendien is in den loop van het onderzoek gebleken dat deze methode alleszins betrouwbaar is. 4 DERDE HOOFDSTUK. Eigen onderzoek. De verschillende Zouten. I. De hydraten van het neutrale zout. a) Bi,03. 3N,05 . 10H.,0 Zio (of Bi(N03)3 . 511,0) Dit zout, het gewone Bi-nitraat, is door mij gebruikt als uitgangsmateriaal voor de meeste mijner proeven. Aangezien de samenstelling mijns inziens genoegzaam vaststaat, heb ik hieromtrent geen verdere onderzoekingen gedaan. Wel is mij in den loop van het onderzoek gebleken, dat de hier opgegeven samenstelling de juiste is 1). Herhaaldelijk heb ik bemerkt, dat dit zout door drogen boven H.,S04 niet alleen kristalwater, doch ook salpeterzuur verliest. b) Het nieuwe hydraat Bi.203 . 3N.205. 3H.20 . . . Z3 Dit tot nog toe onbekende zout verkreeg ik door kristallen van Zl0 met watervrij salpeterzuur in aanraking te brengen. Bij die behandeling vallen de groote kristallen van Zl0 dadelijk uiteen tot een kristallijn poeder. Eveneens 1) Zie de noot onder blz. 53. heb ik het bereid door Bi.203 met watervrij salpeterzuur te behandelen. Onder het mikroskoop gezien, deed dit zout zich voor zooals is aangegeven in fig. 6.1). Deze kristallen bleken isotroop te zijn en dus te behooren tot het regelmatige stelsel. Het zijn zeer schoon gevormde rhombendodekaëders (x> O), die zich meestal voordoen als fig. 6 b en c, somtijds echter in een bepaalden stand onder het mikroskoop den indruk van een kubus kunnen maken. (fig. 6 a). Bracht ik eenige van deze vochtige kristalletjes op een voorwerpglaasje, dan trokken zij spoedig water aan uit de lucht en weldra zag ik kristallen van het gewone nitraat ontstaan. Daarom vermoedde ik dat deze nieuwe verbinding óf het anhydriet óf een lager hydraat van het Binitraat was. Men zal gemakkelijk begrijpen dat het niet mogelijk was dit zout uit het zeer sterke salpeterzuur in zuiveren drogen toestand af te scheiden, vooral ook omdat deze verbinding uitermate hygroscopisch is en men bij de pogingen om het aanhangende salpeterzuur te verwijderen gevaar loopt tevens salpeterzuur uit de verbinding zelve weg te nemen. Het is mijn inziens dan ook óf onmogelijk óf uiterst lastig de samenstelling van dit zout langs zuiver chemischen weg te bepalen. De graphische afleiding moest mij hier te hulp komen. Deze methode besprak ik reeds uitvoerig op blz. 37. Het door een cirkeltje omringde 1) De werkelijke grootte van de in fig. G afgebeelde kristallen was ongeveer 80 i*. punt n in fig. 2 geeft de samenstelling aan van de kristalbrij van proef 30, het punt b, die van proef 31. J). Als voorbeeld laat ik hier eene der berekeningen volgen: Proef 31. Watervrij salpeterzuur en Bi.203 T = 20° C. Vloeistofphase (punt 31, fig. 2). Geanalyseerd 5,9862 gram. 1 gr.bevat 749,2 mgr. N.,05 = 6,937 mol. 59,3<7 mol. N.205 40,5 „ Bi,03= 0,0869 „ of 0,7438 „ Bi,03 210,3 „ H.,0 =11,638 „ 100 „ H,0 Kristalbrij (punt b). Geanalyseerd 4,6195 gram. 1 gr. bevat 593,0 mgr. N.,05 = 5,49 mol. 66,546 mol. N.205 258,5 „ Bi.,03= 0,5547 „ of 6,7237 B Bi.,03 148,5 r H,0 = 8,25 „ 100 B H.20 De analyses werden omgerekend op 100 molekulen H.,0 om gebruik te kunnen maken van rechthoekige koördinaten. (fig. 3). Stelt dus in fig. 3 het punt p de samenstelling der vloeistofphase voor, uitgedrukt in molekulen op 100 mol. H.20 en het punt r die der kristalbrij, dan is xp = 0,7438 y„ = 59,377 xr = 6,7237 yr = 66,546 De formule der lijn zp is dus: 1) De bij de verklaring op blz. 38 gebruikte punten R en U in fig. 1 komen overeen met de punten 30 en 31 (fig. 2), welke de samenstelling der vloeistofpliasen aangeven, terwijl T en V in fig. 1 met de hier be doelde punten u en b in fig. 2 overeenkomen. a- — 6,7237 y - 66,546 5,9799 — " 7,169 of: 7,169 x — 48,202 = 6,9799 y — 397,94. ... 1). In allo hydraten van het neutrale .Bi-nitraat is de verhouding van het aant al molekulen Bi203 tot het aantal molekulen N205, als 1:3. De punten, die de samenstelling der verschillende hydraten aangeven, liggen dus op een lijn, waarvan de formule is y — 3.r. Dit is in fig. 3 de lijn CB. Het punt dat de samenstelling van het hier bedoelde zout aangeeft moet liggen op de lijn pr. Is mijn op den zooeven vermelden grond berustend vermoeden, dat dit zout óf een lager hydraat öf het anhydrische nitraat is, juist, dan moet tevens de samenstelling aangegeven worden door een punt der lijn C B. Wij hebben dus nu het snijpunt Z te berekenen van de lijn p r inet CB en substitueeren derhalve in vergelijking 1) voor y de waarde 'óx, 7,169 x — 48,202 = 17,9397 x — 397,94 x = 32,4 en y = 3 x = 97,2. Het punt Z stelt dus een zout voor welks samenstelling is : 32,4 mol. Bi,03 97,2 mol. N20B 100 mol. H.,0 of Bi.,03 . 3 N.,0,5 . 3,08 H20. Op dezelfde wijze 1) was uit proef 30 en de kristalbrij a ■1) De nauwkeurigheid der methode, volgens welke de samenstelling van dit hydraat is bepaald, heb ik getoetst, door op dezelfde wijze de voor (le samenstelling van het nieuwe hydraat berekend Bi203 . 3 N205 . 3,2H.,0. Neemt men den invloed in aanmerking dien kleine analysefouten op dergelijke berekeningen uitoefenen, zoo is de overeenstemming in deze beide uitkomsten zeer bevredigend Ik aarzel dan ook niet om aan te nemen dat door inwerking van watervrij salpeterzuur op Z10 of op Bi203 een tot nog toe onbekend hydraat ontstaat van de samenstelling: Bi.203 . 3 N205 . 3 H,0 Z3. Dit is het eenige zoowel der thans bekende neutrale als der basische J3«-nitraten, hetwelk in het regulaire stelsel kristalliseert. c. Een kolloïdaal Bismuthnitraat. Bij de bereiding van Z3 uit Bi203 met behulp van watervrij salpeterzuur bemerkte ik herhaaldelijk, dat plotseling de heldere oplossing van het Bi.203 overging in eene doorzichtige gelei. Met zekerheid kan men dit verschijnsel op de volgende wijze te voorschijn roepen. Men voegt in een buisje bij watervrij salpeterzuur slechts zooveel water totdat het zuur aan kristallen van Z10 geen water meer onttrekt, doch deze in oplossing brengt. Vervolgens brengt men in deze vloeistof een overmaat Z10. Druppelt men nu reeds bekende samenstelling der vaste phase van proef 24 te berekenen. De uitkomst was : !3io03 . 3N205 . 10,1H.,0, terwijl zij theoretisch moest zijn BiaO;). 3N.j05 . 10H20. bij deze verzadigde oplossing wederom watervrij salpeterzuur, dan wordt de vloeistof weldra zoo sterk zuur, dat de heldere kristallen van Z10, die op den bodem van het buisje liggen, troebel worden. Is dit punt bereikt, dan stolt plotseling de heldere vloeistof tot eene doorzichtige gelei, die echter spoedig ondoorzichtig wordt, doordat zij overgaat in kleine kristalletjes en een vloeistof. Deze kristallen zijn afgebeeld in fig. 7 (ware grootte ± 16^). * >nder het mikroskoop geven zij eenigszins den indruk van oktaëders. Hunne samenstelling is door mij nog niet bepaald, terwijl eveneens de vraag, welk zout hier in kolloïdalen vorm optreedt, nog onopgelost is. d. Het nieuwe hydraat Bi203. 3 N.,05 . -1 H.,0. . . . Z/, Omtrent de juiste bereiding van dit hydraat kan ik geen mededeeling doen. Het trad op als vaste phase bij eenige proeven, die ingesteld werden met het doel den loop dei quadrupellijn na te gaan met Z10 en Z3 als vaste phasen. De proeven waarbij dat nieuwe zout optrad vermeld ik eerst in het 4de hoofdstuk. '). De kristallen van dit hydraat, welke recht uitdooven, zijn schematisch afgebeeld in fig. 8. Meestal vertoonden zij den vorm c, met insluitingen van moederloog, somtijds den vorm b. Deze laatste gelijkt veel op de kristallen van het basische zout 6-5-8(9), wier uitdoovingshoek eveneens 90° bedraagt. 1) Zie blz. 107. Aanvankelijk meende ik dan ook dat dit basische zout hier wederom optrad. Ik bemerkte echter dat, indien de vloeistof onder het mikroskoop begon vast te worden, er kristalaggregaten (fig. 8a) ontstonden, oogenschijnlijk gelijk aan die welke te voorschijn treden uit oplossingen van Z10. Het verschil bleek echter bij de uitdooving. De uitdoovingshoek der kristallen van Z10 is ongeveer '26c, terwijl de hier onder a afgebeelde, rechte uitdooving vertoonden. Door een weinig water bij de zure moederloog te voegen, losten de kristallen onmiddellijk op, iets wat bij de basische zouten niet zoo vlug geschiedt. Deze feiten deden mij vermoeden, dat ook hier een nieuw hydraat in het spel was. De analyse der vloeistotphase gaf: T = 72° (Proef 51) 37,23% Bi.203 47,7(5% N205. Ik bracht nu den inhoud der schudflesch bij 7.> in evenwicht. (Proef 53). De vaste pliase bestond weder uitsluitend uit het onbekende zout. De vloeibare phase bevatte : T = 75° (Proef 53) 36,74% Bi.203 47,94% N,05. Ik analyseerde nu eveneens de kristalbrij, aangezien ook hier do moederloog niet van de kristallen te verwijderen was. Vochtige kristallen: 47,8% Bi.,03 41,36%N205. Deze samenstelling is in figuur 2 aangegeven door het met een cirkeltje omgeven punt d. Nu moest dus het snijpunt berekend worden van de lijn gaande door de punten 53 en cl, met de lijn der hydraten. Alles werd be- rekend voor rechthoekige koördinaten ')• De koördinaten van 't snijpunt waren x = 25.2 y = 75,6 waaruit de samenstelling volgt: 25,2 Bi203 75,6 NA 100 H20 of Bi A • 3 N2°5 • 3>97 H-2°- Om meerdere zekerheid omtrent dit hydraat te hebben werd deze proef bij 80 herhaald rp __ go0 proef 54. Vloeistofphase: 39,75% BiA 45.16"/0 N.205 (punt 54) Vochtig zout: 49.15 „ 40.20 „ (punt e) De koordinaten van het snijpunt der lijn, door deze beide punten gaande, met de lijn der hydraten zijn: x = 25,1 'J = '5,B dus 25,1 BiA 75'3 N2°ö 100 H2° of BiA • 3 N2°ö • 3 98 H2°Theoretisch zal het snijpunt van de lijn gaande door de punten 53 en d, met die gaande door de punten o4 en e, eveneens de samenstelling der vaste phase moeten aangeven. Die twee lijnen maken een zeer kleinen hoek met elkander, zoodat een geringe analysefout voldoende is om het snijpunt- over grooten afstand te verschuiven. Ik berekende het snijpunt der beide lijnen en vond voor de ordinaten z = 26 en y = 76,9, zoodat volgens deze berekening de samenstelling der vaste phase is : 26 BiA 76>ü N2°5 100 H2° of" BiA • '2>96 N2°s • 3,85H.20. 1) De berekening geschiedde geheel overeenkomstig het uitgewerkte voorbeeld op blz. 52. Deze uitkomst pleit zeer voor de nauwkeurigheid der analyse-methode volgens welke de punten 53, 54, e en d bepaald zijn. Uit deze drie berekeningen blijkt, dus, dat aan het hiei bedoelde zout de formule toekomt: Bi,03 . 3 N,05 . 4 H.20 Z4. II. Het basische zout Bi.,03 . 2 N.205 . 2 H20. Evenmin als van Z4 kan ik van dit zout een gewone bereidingswijze opgeven. Ook deze verbinding trad op als vaste phase bij een mijner proeven. De kristalvorm is schematisch afgebeeld in fig. 9. De samenstelling is nog niet met zekerheid bekend. < )p dit zout kom ik echter uitvoeriger in het vierde hoofdstuk 4) terug. De uitdoovingshoek der kristallen bedraagt 40 . III. De overige basische zouten. A. Ontleding van Z10 door verhitting. Ten onrechte wordt opgegeven dat dit zout bij 73° smelt 2). Dit bleek op de volgende wijze. Z10, hetwelk zooveel mogelijk tusschen papier van de moederloog bevrijd was, werd in een flesch gebracht die 1) Zie blz. 105 en 106. 2) b. v. Schnvanekt. Lehrbuch der Pharra. Chemie 1883, II, 603: öi-nitraat smelt bij 80°—100°. Schmidt. Pharm. Chemie 1893 : Bi-nitraat smelt bij 73° en ontleedt bij 80°. door eon luchtraantel was omgeven en in een waterbad geplaatst. Het kwikreservoir van eenen thermometer bevond zich tusschen de kristallen van het zout. Reeds bij 72 kwam er vloeistof in de flesch. Dit beschouwde ik echter niet als een zuiver smeltpunt omdat, terwijl de temp. standvastig op 72° werd gehouden, een groot deel der kristallen onveranderd op den bodem der flesch achterbleef. Dit verschijnsel wordt dus veroorzaakt door de aanhangende moederloog. Deze is namelijk niet van de kristallen te verwijderen, door liet zout boven sterk H.2S04 te plaatsen, want Z10 verliest dan zoowel salpeterzuur als kristalwater. Dit moet dus mechanisch geschieden. Een gevolg hiervan is, dat de kristallen een geringe hoeveelheid dier moederloog vasthouden, en deze geringe hoeveelheid is voldoende om bij een temperatuur van 72* een belangrijke hoeveelheid van het zout in oplossing te doen gaan. Zooals toch uit figuur 2 blijken zal, neemt de oplosbaarheid van Z10 zeer sterk met de temperatuur toe. Een bij 72° verzadigde oplossing van Z10 zal zelfs in samenstelling die van het zout zelf naderen. De vloeistof, die dus reeds bij 72° in de flesch merkbaar was, beschouw ik als eene verzadigde oplossing van Z10 bij 72°. Deze verzadigde oplossing werd nu uit de flesch weggezogen, waardoor de overblijvende kristallen tevens van de oorspronkelijk aanhangende moederloog bevrijd werden. Bij langzame stijging der temperatuur bleven de kristallen onveranderd. Eerst bij 75,5° vielen zij uiteen in een vloeistof en een basisch zout. Het basische zout bleek bij tnikroskopisch onderzoek uitsluitend tc bestaan uit kleine zeshoekige plaatjes, gelijk aan die, welke gemengd met andere kristalletjes zijn afgebeeld in fig. 14. Deze plaatjes zijn schijnbaar isotroop; lagen zij echter op een zijvlak (zooals n in fig. 14) dan doofden zij recht uit. Het zijn dus hexagonale prisma's. Een gedeelte der vloeistofphase werd geanalyseerd '). Ik bemerkte dat verdund salpeterzuur (van de sterkte: in 1 gram 100 mgr. N205) deze plaatjes slechts moeilijk in oplossing deed gaan, en dat de kristallen die met dit zuur in aanraking waren geweest, althans voor zooverre onder het mikroskoop was waar te nemen, niet de minste verandering hadden ondergaan. Zi0 zelf lost zeer gemakkelijk in dit zuur op. Ik zoog nu de dikvloeibare moederloog zooveel mogelijk af en spoelde de rest met behulp van dit zuur weg. Aldus bleven de kleine kristallen achter. Zij werden op een poreuse plaat gedroogd ; de analyse gaf: 77.77% Bi20, 18,14% N205 4.0!)% H,0 (1:1,00:1,36). Een ander deel boven H.2S04 gedroogd gaf: 78.3(5% Bi203 18.28% N205 3,36% H20 (1:1,00:1,11). De hexagonale prisma's hebben dus hoogstwaarschijnlijk de samenstelling: Bi203 . N205 . H20 2) en komen hierin overeen met de in fig. 10 en 11 afgebeelde 1) De samenstelling was 45,87 % BiaOs en 35,6 % N205 (fig. 2, punt K.) 2) Andere schrijfwijze : 2 (Bi0N03)H.20. niet hexagonale kristallen wier uitdoovingshoek 10°-15° bedraagt en die in den loop van dit hoofdstuk nader zullen worden besproken. Een enkele maal bleek het dan ook, dat bij de ontleding van Z10 kristallen gelijk aan fig. 116 ontstaan waren Uit deze proeven volgt dus dat Zl0 geen smeltpunt heeft maar dat het door verhitting zich splitst in het basische zout 1 — 1 — 1 en in een vloeistof. Dit is het eerste voorbeeld van het geval: Ternaire F = Ternaire F -f L d. w. z dat een ternaire vaste phase (F) zich splitst in een andere ternaire vaste phase en in vloeistof (L). Aan het einde van het 4e hoofdstuk kom ik hierop terug ,). Becker merkt in een zijner stukken op-), dat er zich bij het indampen eener verzadigde Bi-nitraat oplossing somtijds witte, kristallijne randen afzetten, die bij mikroskopisch onderzoek uit dikke zeszijdige plaatjes bleken te bestaan. Volgens zijn analyse hadden zij de samenstelling 5 Bi.203 . 4 N,05 . 12 H.,0. Uit het bovenstaande kan men dit verschijnsel gemakkelijk verklaren. Bij het indampen toch zal zich een rand \an het zout Z10 afzetten, hetwelk echter bij 75°5 zich splitst in een vloeistof en in de hexagonale prisma's van het zout 1 1 — 1. De formule 5 — 4 — 12 zal wel op verkeerde analyses berusten, terwijl een op deze wijze bereid praeparaat altijd gemengd zal zijn o. a. met nog onontleed Z1U. 1) Zie blz. 110. 2) Zie hoofdstuk I, blz. 26. B. Ontleding van Z10 door water. a. Het basische zout Bi.203 . N.205 . 2 H20 1). Dit zout vertoont zich als paarlmoerachtig glanzende kristallijne schubjes en is het eerste ontledingsproduct hetwelk zich vormt, zooals mijn onderzoek geheel bevestigd heeft: 1°. bij de inwerking van koud water op Z10. oo „ koud verdund salpeterzuur, het- ^ • v v v * x welk minder dan 6% N.205 bevat, op Z10. 3°. bij de inwerking van eene voldoende hoeveelheid koud water op een niet te zure Bi-nitraatoplossing. In het laatste geval duurt het somtijds eenige oogenblikken voordat de schubjes zich afzetten. Onder het mikroskoop gezien zijn het uiterst dunne, gestreepte kristalplaatjes zonder bepaalden kristalvorm. Zij zijn dubbel brekend. Dit zout is moeilijk te drogen. Droogt men het op eene z. g. poreuse plaat, dan houdt het nog vrij veel moederloog vast. Hier volgen vier analyses 2) van op een tegel gedroogde praeparaten: 1*} Formules welke eveneens de samenstelling van dit zout aangeven en die in de litteratuur voorkomen, zijn de volgende: Bi N03.(0H)2 Bi0.N03 H.20 HaBiNOB 2) Zie voor de methode volgens welke de zouten geanalyseerd werden blz 42. Nummer Methode van I % I % I J/° | Mo1 Mo1, Mo1mijner proef. bereiding. Bi.,0:,, N205 H30 Bia03 N205 H.,0 5 Z10 en verd. salp. z. 74,27 17.71 8,02 1 1.02 . 2,8 4 Z10 met 3,2 d. water. | 74,83 | 17,66 7,51 1 • 1,01 : 2,6 61 Z10 , 24 d. „ 74,7 17,67 7,63 * 1 : 1,02 : 2,6 62 idem. ! 74,63' 17,53 7,84 1 : 1,01 : 2,7- I I I ' De proeven 4 en 5 werden drie dagen achtereen in liet bad van 20° C. geschud, waarbij de schubjes onveranderd bleven. Uit deze analyses bleek dat de samenstelling was 1 mol. Bi203 op 1 mol. N2Ob, doch het watergehalte bleef onzeker. Ik beproefde eerst het zout boven H.,S04 te drogen. Janssen toch droogde, zooals hij uitdrukkelijk vermeldt, alle zouten, die hij analyseerde, boven H2S04 in vacuo, tot standvastig gewicht. Voor de analyse der schubjes geeft hij op 77,1% Bi203 17,2% NA 5,7% H.,0 (1 : 0,96 : 1,9). Ik droogde dus een hoeveelheid van het zout op dezelfde wijze, doch verkreeg een geheel andere uitkomst, en wel . 79,17 %Bi203 18,59% N205 2,24 %H20 (1:1,01:0,73). Hieruit blijkt dat het zout in vacuo boven H.,S04 geen salpeterzuur verliest, doch wel kristal water. Van andere hoeveelheden der schubjes die boven H2S04 in vacuo niet meer in gewicht afnamen, gaven de analyses : 79,39 % Bi203 18,29 % N205 2,32 % H20 (1 : 0,99*: 0,75) 79,54 „ 18,17 „ 2,29 „ (1:0,98 :0,74) De hoeveelheden die boven H2S04 stonden werden iederen dag gewogen. Toen het gewicht eenige dagen achtereen niet veranderde, werd het zout geanalyseerd. Uit deze cijfers was het dan gemakkelijk, het dagelijksch waterverlies in aanmerking nemende, te berekenen, welke samenstelling aan het zout iederen dag gedurende de ontwateringsproef toektvam. Aldus bleek bij een hoeveelheid van het zout het waterverlies als volgt te verloopen: Proef A. 7 Dec. 11 u. 's morgens samenstelling 1:1:2,72 3 „ „ 1 : 1 : 1,8 8 Dec. „ 1:1:1,74 9 Dec. „ 1:1:1,71 enz. enz. 22 en 24 Dec. „ 1:1:0,73 Daar waar het zout overeenkomt met 1:1:1, was geen afname in de snelheid der ontwatering waar te nemen. Een andere hoeveelheid, groot 3.5 gram, boven sterk H2S04 geplaatst, verliep aldus: Proef B. 30 Dec. 1 : 1 : 2,8 31 Dec. (gewichtsafname len dag 108 mgr.) 1: 1 : 1,7 enz.*) enz. 15 Jan. (gew.-afn. 2en tot 16»ndag 30 mgr.) 1:1: 1,46 enz.1) 26 en 27 Apr. (gew.-afn. 16entot 119endag68mgr.) 1:1: 0,74. Uit deze twee proeven zien wij, dat in de eerste uren l) Aangezien op de tusschenliggende data de gewichtsafname regelmatig verminderde, heb ik deze, om plaatsruimte te winnen en omdat er niets bijzonders uit valt af te leiden, weggelaten. het waterverlies het grootst is, daarna veel geringer. Uit dit feit kan men reeds de veronderstelling maken, dat de hoeveelheid water die in de eerste uren wordt afgegeven, werkelijk moederloog is, doch dat de kristallen daarna zeer langzaam een deel van hun kristalwater verliezen. Om het verloop der werking duidelijker te kunnen volgen, werd het zout niet onmiddellijk boven sterk H2S04 geplaatst. Het was mij namelijk door proeven gebleken dat het vochtige zout nog meer water opnam, indien het zich in een ruimte bevond waar de waterdampspanning meer dan 10,6 mm. bedroeg (15°). De vochtige, op een poreuse plaat zooveel mogelijk gedroogde schubjes werden nu eerst gebracht in een ruimte, waar de waterdampspanning ongeveer 10 mm. bedroeg (d. i. boven verdund zwavelzuur van de sterkte 1 mol. H2S04 op 14 mol. H.,0). Nam nu het zout in deze ruimte niet meer in gewicht af, dan werd dit zuur vervangen door verdund zwavelzuur van de sterkte 1 mol. H2S04 op 12 mol. H.,0, overeenkomende met eene waterdampspanning van 95 m.m. Zoo voortgaande werd de spanning van den waterdamp in bovenbedoelde ruimte achtereenvolgens gebracht op 9, 87, 81, 72, 62, 52, 43, 29, l8 en O8 m.m., en ten slotte werd het zout boven sterk H.,S04 geplaatst. Het gewicht van het zout bedroeg bij don aanvang der proef 8,0464 gram. 5 Proef C. Damp- Gewichtsafname Samenstelling, spanning per dag mol. mol. mol. in m.m. in mgr. Bi.303 N205 H20 8 Juni 1 — 1 — 3,04 9 Juni 10 '224,9 1 — 1 — '2,04 10 Juni 10 12,1 1 — 1 — 1,95 12 Juni 10 C,9 1 — 1 — 1,94 13 Juni 10 0,9 1 — 1 — 1,93 14 Juni 10 O 1 — 1 — 1,93 15 Juni 10 O 1 — 1 — 1,93 16 Juni 95 3,8 1 — 1 — 1,91 17 Juni 95 0,1 1 — 1 — 1,91 18 Juni 9 '2,9 1 — 1 — 1,90 enz. enz. enz. enz. 22—'26 Juli O (boven sterk H.2S04, 1 — 1 —0,72. in vacuo) Omtrent het waterverlies van 17 Juni—22 Juli valt niets op te merken, het watergehalte neemt regelmatig, langzaam af. Een dergelijke ontwateringsproef met 7,031 gram van het zout, aanvangende met een dampspanning van 52 m.m. gaf tot uitkomst: Proef D. Dampspanning Gewichtsafname Samenstelling, in m.m. per dag, in mgr. mol. mol. mol. Bi203 N205 H20 30 Maart 1 — 1 — 3,3'2 31 Maart 52 284 1 — 1 — 1,90 1 April 52 3 3 April 52 2,5 4 April 52 0 1 — 1 — 1,86 Dampspanning Gewichtsafname Samenstelling, in man. per dag, in mgr. mol. mol. mol. 5 April 29 9 Bi203 N206 H20 6 April 29 O 1 — 1 — 1,79 7 April l8 10 enz. enz. enz. 16 Mei O O 1 — 1 - 0,75 enz. 25 Mei O O 1 — 1 — 0,75 Het is nu duidelijk, dat het water, hetwelk bij proef A op 7 Dec., bij proef B op 30 Dec., bij proef C op 8—9 Juni, en bij proef D op 30—31 Maart door het verdunde zwavelzuur aan het zout werd onttrokken, moet beschouwd worden als moederloog, niet als kristalwater. Na deze data verloren de kristallen uiterst langzaam een deel van het kristalwater. Voor de samenstelling der schubjes kan men dus aannemen: Bi203 . N205 . 2 H20 (of BiN03(0H)2) en het staat vast dat deze verbinding steeds ontstaat, indien Z10 of een zure oplossing van Z10 door koud water ontleed wordt. Gebruikt men echter te veel koud water, dan lossen zij daarin op. Uit deze oplossing zet zich na één of meer dagen het zout 6—5—8(9) af, waarover later. Uit de proeven A, B, C en D blijkt, dat het zout geen water meer verliest, indien het watergehalte gedaald is tot 0,72—0,75 mol. De proeven werden door mij gestaakt indien het gewicht gedurende eenige dagen (hoogstens 9) standvastig was. De schubjes hadden dan hun kristallijn voorkomen verloren. Indien wij nn het bovenstaande vergelijken met hetgeen de vroegere onderzoekers ons omtrent dit zout en zijne samenstelling vermelden, zoo vinden wij bevestigd hetgeen Rugk (25) mededeelt: Door Z10 met koud water fijn te wrijven verkreeg hij een zout hetwelk luchtdroog bleek te bestaan uit: 76,597c BiA 17,78°/0 N,05 5,99% H.,0 (1:1: 2,01) Dulk (11) die dit zout evenals Ruge met den paam „Magisterium Bismuthi" aanduidt, en Becker (14) verkregen dergelijke uitkomsten, niettegenstaande zij het zout boven CaCl2 of boven H.2S04 droogden. Ook Janssen (16) die het neerslag boven H2S04 droogde tot standvastig gewicht, vond voor de samenstelling: 77,1 — 17,2 — 5,7 (1:0,96:1,9). Dit laatste is niet te rijmen met het feit, door mijne proeven uitgemaakt, dat de schubjes boven H2S04 een groot deel van hun kristalwater verliezen. Onjuist zijn de proeven van Heintz (10) waaruit hij atleidt dat aan de schubjes de samenstelling 1 — 1—1 toekomt. Hij droogde namelijk het zout vóór de analyse bij 100—120° en vond dan: 79,92 — 17,85 — 2,17 (1:0,96:0,7) en 79,63 — 18,29 — 2,36 (1:0,99 : 0,76.) Deze uitkomsten zijn klaarblijkelijk het gevolg van het drogen bij hoogere temperatuur. Opmerkelijk is het dat na dit drogen, juist zooals na mijne ontwateringsproeven boven H.2S04, het zout toch nog ± 0.7 mol. water blijkt te bevatten. Evenmin kan men eenige waarde hechten aan de bewering van Ditte (27) dat üi-nitraat bij de gewone temperatuur door water ontleed wordt in zouten van de samenstelling Bi.203 . N205, hetwelk 1, 2, 3 of 4 mol. H20 bevat „selon la temperature a laquelle on los a desseches." b. Onbestendigheid van het basische Zout Bi203 . RA • 2H.,0. Het zout Bi203 . N205 . 2H20 is niet bestendig, indien het met de moederloog in aanraking blijft. Het gaat dan in een ander, doch niet altijd in hetzelfde basische zout over. De snelheid waarmede deze omzetting plaats heeft neemt toe: 1°. met het zuurgehalte der moederloog 2°. met de temperatuur. Het eerste heb ik waargenomen bij de proefnemingen ter bepaling van de isotherme van het basische zout 1—1—2 bij 20°. Deze proefnemingen zijn aangegeven op Tabel I (blad. 95), met de volgnummers 1, 2, 3, 4, 5 en 6. De hierbedoelde isotherme is geteekend in fig. 2. De nummers der verschillende punten komen overeen met de nummers der proeven. Waren de schubjes bij deze temperatuur in aanraking met moederloog waarin het N205-gehalte bedroeg: 0,96% (pr. 1) of 0,98% (pr. 2) of 4,6% (pr. 3), zoo duurde het eenige maanden voordat alle schubjes in een ander basisch zout waren overgegaan. Men kan dit gemakkelijk waarnemen wanneer men 1 deel Zl0 met 24 deelen water samenbrengt en dit eenige maanden laten staan. Was het N205-gehalte der moederloog daarentegen liooger bv. 7.17% (pr. 4.) of 12,5% (pr. 5) of 13,3% (pr. 6), dan had de omzetting na verloop van eenige weken plaats. Om dit waar te nemen, brenge men 1 deel Z10 met + 3 deelen water samen. Nadat de proeven 4 en 5 onafgebroken 72 uur bij 20° geschud waren, bestond de vaste phase in beide flesschen nog uitsluitend uit de schubjes. Hoe meer de samenstelling der moederloog echter het punt B (zie Fig. 2) nadert — waar de vaste phase Z10 het eerst bestaanbaar is bij 20°, of althans optreedt, en waar het salpeterzuurgehalte is: in 100 Gram opl. 24.83 % N.205 — des te spoediger gaan de schubjes in een ander basisch zout over. Dit bleek uit de proeven 10 en 14 waar de vaste phase, voordat met het schudden een begin was geniaakl, uit de schubjes (1—1—2) bestond. Reeds na 5 uur schudden bij 20° C. waren ze overgegaan in zeer dunne staafjes met dakvormige toespitsingen (fig. 10). Deze kristalletjes bleken bij mikroskopisch onderzoek anisotroop te zijn. Hun uitdoovingshoek bedroeg 10°—15ü. Zooals straks zal blijken is de samenstelling dezer kristallen Bi203 . N205. H20. De flesschen met haren inhoud, die gediend hadden voor de bepaling van de punten 14, 10, 8, 3, 2 en 1 *) der isotherme bij 20°, en waaruit slechts een klein gedeelte der vloeistofphase ter analyseering had gediend 2), bleven !) Kortheidshalve spreek ik in het vervolg van flesch 14, flesch 10, enz. 2) De samenstelling dezer vloeistofphasen is in fig. 2 aangegeven dooide punten 14, 10, 8, 3, 2, 1. van Juni tot September bij kamertemperatuur bewaard. In September viel het reeds onmiddellijk in liet oog dat liet uiterlijk der vaste phasen sterk veranderd was. Er waren namelijk vrij groote, dikke (wel te verstaan mikroskopische) kristallen ontstaan. Deze waren echter niet in allo flesschen gelijk. In de flesschen 14, 10, 8 en 3 bestond nu de vaste phase uit kristallen zooals zijn aangegeven in fig. 11. Hun uitdoovingshoek bedroeg 10°—15°. De kristallen die in de flesschen 1 en 2 gevormd waren zijn afgebeeld in fig. 13 en waren recht uitdoovend (of m. a w. uitdoovingshoek = 0°.) Zooals op blz. 75 zal blijken, is hunne samenstelling 6 Bi^Oj. 5 N205 . 9(of 8)H20. c. Het basische zout Bi203 . N205. H20 '). Beschouwen wij eerst het zout, gevormd in de flesschen 14, 10, 8, 3. Deze kristallen (fig. 11) zijn waarschijnlijk monoklien. Het kristal a werd beschouwd met behulp van opvallend licht. De ware grootte van a was: lengte 180 p. breedte 33 y.. De uitdoovingshoek, aan zeer vele individuen o-emeten, wisselde af tusschen 10° en 15° (afhangende van de ligging der verschillende kristallen). Do vaste phasen uit de flesschen 10, 8 en 3 werden nu geanalyseerd. 2) Vooraf werd iedere hoeveelheid op een poreuse plaat gedroogd. In vacuo, boven II.2SÜ4, bleek dit zout daarna in gewicht niet af te nemen. 1) In vele hanbdoeken vindt men dit zout aangegeven met de formule: 2 (Bi0N03). HaO. 2) De hoeveelheid in üesch 14 was te gering. Analyses ») %Bi203 %N306 % H.,0 N°. XIY (vaste phase fiesch 3) 78,5 18,4 3,1 (1:1,01:1,02). N°. XVI ( » » 10) 78,81 18,29 2,9 U : 1,0 :0,95). N° XVII ( » » 8) 78,94 18,23 2,83 (1:0,99:0,92). Hieruit blijkt dus dat de kristallen, wier uitdoovingshoek 10°—15° bedraagt, de samenstelling bezitten: Bi203 . N,05 . H20 (1—1—1). Bij verhoogde temperatuur heeft de overgang der schubjes in het zout 1—1—1 sneller plaats, mits men er voor zorgt dat het Bi.,03- en het N205-gehalte der moederloog niet te laag is. De hier bedoelde kristallen kan men b. v. bereiden door 1 deel Z10 met 1 deel water zoolang op een waterbad te verwarmen tot de schubjes in zware kristalletjes zijn overgegaan. De invloed van temperatuur en koncentratie zal trouwens in dit hoofdstuk nader besproken worden wanneer de verschillende basische zouten zijn behandeld. Mijne onder b en c vermelde proeven bevestigen dus het door vele onderzoekers waargenomen verschijnsel, dat de schubjes in een ander zout overgaan, indien zij met de moederloog in aanraking blijven. Zoowel Janssen's mededeeling, dat op deze wijze, onathankelijk van de temperatuur, het zout 5—4—9 ontstaat, als de bewering van Becker dat dit laatste bij de gewone temperatuur plaats heeft, zijn echter geheel onjuist. Geen der onderzoekers maakt bovendien melding van het door mij gevonden, goed gekristalliseerde zout 1—1—1. Wel komt deze formule in de litteratuur 1) De analyses der verschillende basische zouten zijn niet Romeinsche cijfers genummerd. Deze nummering heeft geen betrekking op de punten der isothermen. voor, doch zij berust dan steeds op analyses van het zout 1 — 1—2, hetwelk op ondoelmatige wijze is gedroogd. Yvon (28) verkreeg door Z10 met 16 deelen water te behandelen een zout 1 — 1—1, hetwelk door met de moederloog in aanraking te blijven overging in „scheeve prisma's met een parallelogram als basis", van de samenstelling 1—1 —1/2Ook deze analyses moeten onjuist zijn, want de eerste bewerking zal ongetwijfeld het ontstaan van het zout l—1—2 ten gevolge hebben. De in fig. 11 afgebeelde vorm is echter niet de eenige waarin het zout 1 —1 — 1 voorkomt. Dit blijke uit het volgende. d. Het basische zout 1—1—1 in hexagonale» kristalvorm. Bij de ontleding van Z10 door verhitting ') nam ik waar dat dit zout bij 75°,5 uiteenvalt in een vloeistof en in een basisch zout, hetwelk uitsluitend bestond uit hexagonale, dunne plaatjes die schijnbaar isotroop waren, doch recht uitdoofden ingeval zij op een zijvlak (zooals a in fig. 14) lagen. Uit de analyses bleek hunne samenstelling Bi.,03. N205 . H20. Hierin komen zij dus met de 10°—15° uitdoovende kristallen overeen. In de flesch, die gediend had voor proef 12 en waarin de vaste phase eerst in vorm overeenkwam met de kristallen afgebeeld in fig. 10, vond ik een maand later als vaste phase een mengsel van deze beide vormen van het zout 1—1—1. (Zie fig. 14.) 1) Zie blz. 58. Uit de analyses was in de samenstelling der vloeistofphase 12 bij '20° door liet veranderen van den kristalvorm geen verschil aan te toonen Theoretisch moet er echter eenig verschil, hoe klein ook, optreden '). Vermoedelijk zijn echter de verschillen in de oplosbaarheid zoo gering, dat zij binnen de analyse-fouten vallen. Fig. 15 vertoont een dergelijk mengsel, waarin de kristallen grooter zijn ontwikkeld. Het is een afbeelding der vaste phase van proef 39 bij 65°. 2). De uitdoovingshoek van a bedroeg 15° (dus 1 — 1—1); a was lang 208,en breed 30,u ; c is een hexagonaal prisma op een zijvlak liggende en is in dezen stand recht uitdoovend. Het gelukte mij niet langs natten weg een zuiver praeparaat van deze hexagonale kristallen te verkrijgen. Steeds waren zij gemengd met den monoklienen vorm Hunne samenstelling is echter reeds gebleken uit de op blz. 60 vermelde analyses van hetzelfde zout, verkregen bij de ontleding van Zig door verhitting. e. Het basische zout 6 Bi203. 5 N205 9(of8)H20. en het niet bestaan der zouten 5—1—9 en 4—3-—9. Bij het bespreken van de onbestendigheid der schubjes vestigde ik er reeds de aandacht op, dat deze niet altijd 1 > Men denke hierbij aan ICla en IC1|3 in het onderzoek van Stortenbeker (Zeitschr. für Physik. Chem. III, 11.) en aan CaCl2 . 4 H20 a en (3 van Bakhuis Roozeboom (Ree. Trav. Ch. VIII blz. 9). -) Deze kristallen verkreeg ik door bij 65° te schudden een mengsel van 54 gram Zt0 en 30,9 gram verdund salpeterzuur (29,5 gram water en 1,4 gram N206). in hetzelfde zout overgaan. De kristallen die in de flesschen 3, 8, 10 en 14 ontstaan waren, en wier samenstelling 1 —1—1 was, verschilden onder het mikroskoop aanmerkelijk van die, welke in de flesschen 1 en 2 waren gevormd, niettegenstaande in deze zes flesschen oorspronkelijk de schubjes als vaste phase aanwezig waren. De eerstbedoelde kristallen toch (zie fig. 11) vertoonden een uitdoovingshoek van 10°—15°, terwijl die welke in flesch 1 en 2 ontstaan waren recht uitdoofden. Zij zijn afgebeeld in fig. 13; a stelt zulk een kristal voor, onder het mikroskoop gezien bij opvallend licht; b is hetzelfde kristal, bij doorvallend licht gezien, terwijl c een schematische voorstelling geeft. Deze kristallen zijn tweeassig, optisch negatief, vertoonen een grooten assenhoek en zijn rhombisch. De analyse dezer vaste phase van proef 2 gaf: N°. XIII luchtdroog: 79,94% Bi.,03 15,57°/0 N205 4,49% H.2<) (1: 0,84 : 1,4) of 6—5,0—8,4. Het blijkt dus duidelijk dat deze recht uitdoovende kristallen ook in samenstelling verschillen van die wier uitdoovingshoek 10°—15° bedraagt. Voor proef 2 waren bijeengebracht 1 deel Zi0 en 24 deelen water. Om een nieuwe hoeveelheid van dit zout te verkrijgen, liet ik dus een dergelijk mengsel eenige maanden staan. Na verloop van dien tijd bestond do vaste phase uit dezelfde recht uitdoovende kristallen. De analyse gaf: N°. XXIct luchtdroog: 79,70—15,38—4,92 (1: 0,83 : 1,59) of 6-4,99-9,5. N°. XXI6 zwavelzuur droog : 79,96—15,43—4,61 (1: 0,83 : 1,49) of 6—4,99—8,95. In verband met deze en met later te vermelden analyses meen ik voor de formule van dit zout te kunnen opgeven: 6 BiqOg. 5 N205. 9 (of 8) H20 1). Uit hetgeen onder b, c en e is vermeld blijkt dus, dat de schubjes niet als de meest stabiele vaste phase optreden 2). De hier besproken overgang in het zout 6—5-—9 (of 8) had plaats bij gewone temperatuur. Bij hoogere temperatuur ontstaat dit zout onder bepaalde omstandigheden eveneens, echter niet in de groote kristallen van fig. 13, doch in de kleinere rechthoekige rhombische kristallen van fig. 16. Dit bleek namelijk bij de door mij ingestelde proeven, dienende om na te gaan, of de door verschillende onderzoekers opgegeven zouten 5—4—9 en 4—3—9 al of niet bestaan. Het is vooral het zout 5—4—9 hetwelk in de litteratuur een groote rol speelt3). Bijna alle proeven van Janssen dienen om het bestaan van dit zout, hetwelk hij het Magisteriiim Bismuthi noemt, aan te toonen. Ik herhaalde sommige der door Janssen genomen proeven, inzonderheid diegene, waarbij hij een zout verkreeg, hetwelk volgens zijne analyses nauwkeurig 1) De beteekenis van 9 (of 8) H20 zal den lezer duidelijk worden op blz. 80. 2) Den invloed hiervan op den vorm der isotherme zal ik in het vierde hoofdstuk bespreken. 3) Zie hoofdstuk I blz. 22. de samenstelling 5—4—9 aangaf. Mijne analyses gaven echter steeds andere uitkomsten. Zoo b.v. verkreeg Janssen volgens zijn proef 141), door 1 deel nitraat met 2-1 deelen water op 70°—80° te verwarmen tot het neerslag kristallijn was, een zout dat zich volgens Janssen's teekening onder het mikroskoop vertoonde als kleine dunne rechthoekjes Volgens zijne analyses bleek dit zout te bevatten 79,78% Bi.203 14,83% N.,05 5,39% H20 (d. i. 1: 0,80 : 1,7) of (5—4—8,5). Ik herhaalde deze proef, en verkreeg kristallen (fig. 16b) welke onder het miskroskoop in vorm geheel overeenkwamen met de door Janssen gegeven teekeningen; zij doofden recht uit. Mijne analyse echter gaf in tegenstelling met die van Janssen: Nn. V luchtdroog: 80,1—15,74—4,16 (d. i. 1 : 0,84 : 1,34) of 6-5,04-8,04. Nu. XXII luchtdroog: 79,90-15,70-4,40 (d. i. 1 : 0,84 : 1,41) of 6-5,04-8,5. Deze analyses voeren dus veeleer tot de formule 6—5—8 (of 9.) Een andere proef van Janssen (proef 46) was de volgende: 17 gr. nitraat werden met 400 gr. water ontleed, en dit mengsel in 2 L. water opgelost. Uit deze oplossing kristalliseerde na eenigen tijd een zout, welks samenstelling bleek te zijn: 79,57—14,76—5,67 (d. i. 1:0,80:1,8) of 5—4—9. Deze proef, door mij herhaald, gaf een zout van den 1) Arch. Pharm. 68, blz. 136. vorm fig. 16a, geheel overeenkomstig de beschrijving van Janssen. Volgens mijne analyse was echter de samenstelling ook ditmaal: N°. IX luchtdroog: 79,79-15,70—4,51 (d. i. 1: 0,84 : 1,4) of 6—5,0—8,4. Uit zout bleek gedurende een maand boven H.2S04 geplaatst, noch salpeterzuur, noch kristalwater te verliezen. G-een enkele der talrijke, door mij uitgevoerde analyses van basische zouten wijst op het bestaan van een zout 5—4--9. Ditzelfde geldt voor het zout 4—3—9. Digereerde ik namelijk het zout 6—5—9 met kokend water, dan ontstonden grootere volkomen heldere kristallen. Herhaalt men deze behandeling eenige malen telkens met versch water, dan vallen deze kristallen uiteen in een zout 2—1 — 1, waarover straks 1). Becker 2) merkte dit eerste verschijnsel reeds op en schrijft aan deze grootere kristallen de samenstelling 4—3—9 toe. Janssen daarentegen houdt ze weder voor 5—4—9. Het gelukte mij niet een praeparaat, uitsluitend uit deze grootere kristallen besta; 1e, te verkrijgen. Steeds waren zij gemengd met de ree» hoekige kristallen van het zout 6—5—8(9). Ik analyseerde zulk een mengsel (zie fig. 17) en vond voor de samenstelling: N°. XXXII luchtdroog 80,85—15,44—4,21. Zwavelzuurdroog 80,45—15,46— 4,08 (1 : 0,83° : 1,31) of 6-5,0-7,96. 1) Zie blz. 87 en 88. 2) Zie hoofdstuk I, blz. 29. Hieruit blijkt dus, dat aan de groote kristallen eveneens de samenstelling (5—5—8(of 9) toekomt en dat zoowel de formule 4—3—9 door Becker, als de formule 5—1—9 door Janssen aan dit zout toegekend, op analysefouten berusten Behalve in de bovengenoemde gevallen ontstaat het zout 6—5—8(9) eveneens, indien men de schubjes (1—1—'2) gedurende zeer langen tijd in een afgesloten ruimte boven water plaatst. De schubjes zijn hygroskopisch en wel in die mate dat zij na verloop van 6 maanden geheel door een laag vloeistof bedekt waren. Na een jaar waren deze schubjes overgegaan in dikke, recht nitdoovende kristallen (fig. 13) geheel gelijk aan de op blz. 75 besproken in de koude gevormde kristallen van 6—5—9(8). De analyse gaf. N°. XXXIII luchtdroog 79,59—15,53—4,90(1 : 0.84 : 1,59) of (6—5,04-9,5). Het is opmerkelijk, dat het watergehalte van die praeparaten van het zout 6—5, welke door langzamen overgang uit de schubjes ontstaan zijn, en die zich onder het mikroskoop vertoonen als fig. 13, meer nadert tot 9 H.2<) *), terwijl dit cijfer voor het zout 6—5, hetwelk analoog aan fig. 16a en 166 kristalliseert, meestal lager blijkt te zijn en wel ongeveer 8 H.,02). Het blijft dus mogelijk, dat het verschil in kristalvorm moet toegeschreven worden aan een 1) Zie de analyses XXI blz. 7B en XXXIII op deze bladzijde. 2) Zie de analyses V, XXII op blz. 77 en IX, XXXII op blz. 78. In deze vormen kristalliseert dit zout o. a. altijd indien het bij hoogere temperatuur ontstaan is. verschillend watergehalte. Slechts rechtstreeksche waterbepalingen, waarvoor de tijd mij heeft ontbroken, zullen hieromtrent meerdere zekerheid kunnen verschaffen. Aangezien ik het watergehalte berekende uit de gevonden waarden voor het Bi.203- en het N.205-gehalte, komen kleine analysefouten in deze beide bepalingen op rekening van het watergehalte. Daar het dus nog niet is uitgemaakt of het watergehalte van het zout 6—5, altijd 8 mol. of altijd 9 mol. bedraagt, dan wel of kristallen als fig. 13, 9 H20 en die als fig. 1G, 8 H20 in het mol. bevatten, zoo zal ik de formule van dit recht nitdoovende zout voorloopig schrijven: 6 Bi.203 . 5N,05 . 9 (of 8) H,0. De beide kristalvormen behooren tot liet rhombische stelsel. Het beste hulpmiddel om de identiteit van verschillende kristallen na te gaan, namelijk het bepalen van den brekingsindex, is voor deze zouten niet bruikbaar. Deze O ' toch is bij deze basische zouten grooter dan 1,81). Het hangt voornamelijk van de bereiding af, welken der beide kristalvormen men verkrijgt. Door 1 deel Z10 met 24 dln. water gedurende eenige dagen bij kamertemperatuur te laten staan, verkreeg ik een praeparaat als fig. 18. Werd echter het onstaan der kristallen verhaast door verwarming op een waterbad, zoo vormden zich meestal de veel kleinere rechthoekige kristalletjes (fig. 166). •1) Dit is de brekingsindex van eene oplossing van zwavel in joodmethyleen. Wij bezitten tot nog toe geen vloeistof met een hoogeren brekingsindex, die tevens de hierbedoelde kristallen niet zon aantasten. Mijne onder 6, c en e medegedeelde proeven leeren dus dat de schubjes (1—1—2) bij kamertemperatuur met de moederloog in aanraking zijnde, nu eens in 1 — 1—1, dan weder in G—5—9 (of 8) overgaan, afhangende van de koncentratie der moederloog. (Zie blz 85). Van de vroegere onderzoekers vermelden reeds Ruge (25), Becker (15) en Janssen (20) een zout 6—5—9. Ruge verkreeg, door de schubjes i/.2 uur met 50-maal het gewicht water op 90° te verhitten een zout: 80,47—15,2—4,33 (d. i. 6:4,8:8,4) Uit de moederloog kristalliseerden blaadjes: 79,68—15,82—4,5 (6 : 5,1: 8,7). Becker vermeldt hoe de schubjes met de moed ei loog ot met zuur water verhit, overgaan in een zout 80,29 -15,24-4,47 (6 : 4,8 : 8,9) terwijl Z10 met heet water behandeld, gaf: 80,19—15,62—4,19 (6:5,0:8,1). Deze waarnemingen worden door mijne proeven bevestigd. Men ziet dat ook uit deze analyses niet is op te maken of dit zout 8 of 9 mol. H.20 bevat. Geen der onderzoekers vermeldt echter dat dit zout ook bij gewone temperatuur kan ontstaan. Uit mijn proeven is gebleken dat zulks het geval kan zijn. Geheel in strijd met mijne uitkomsten zijn de beweringen van Becker en Janssen volgons welke de schubjes, met de moederloog in aanraking zijnde, bij gewone temperatuur overgaan in het zout 5-4-9. Vergelijkt men de analyses van .J. mot de door mij herhaalde 1), zoo ligt het voor de 1) Zie blz. 77. . hancl aan te nemen, dat zoowel Janssen als Becker door dezelfde verkeerde methode van analyseeren tot liet bestaan van een zout 5—4—9 zijn gekomen. De fouten, die deze methode onbetrouwbaar maken, besprak ik reeds uitvoerig in het lste hoofdstuk 1). Uit mijn analyse XXXII 2) is reeds gebleken, dat Becker ten onrechte aan de grootere, breedere kristallen van 6—5—9 (of 8) de formule 4—3 — 9 toekende. Behalve Becker vermelden Duflos (4) en Herberger (5) eveneens dit zout. Duflos bereidde het door Z10 met 20 deelen heet water te ontleden, het neerslag vervolgens (joed uit te wasschen (N.B.!) en op 100° te drogen. IIerberger handelde eveneens, doch waschte met heet water uit tot het filtraat smakeloos was. Uit hunne analyses besluiten zij tot het bestaan van het zout 4—8—9. Het is thans duidelijk dat zij in werkelijkheid het zout 6—5—9 (8) bereid hebben hetwelk evenwel door langdurig uitwasschen voor een gedeelte ontleed werd in 2 — 1—1. Zij analyseerden dus een mengsel van G—5—9 (8) en 2—1—1. Volgents' mijne, proeven bestaan de basische zouten 5—4—9, 4—3—9, 5—3—8 en 5—3—(5 niet. f. Het basische zout 10—9—7. Behalve de tot nu toe behandelde zouten kan er, zooals ik vermoed, nog een ander basisch zout optreden bij de ontleding van Z10 door water. Vele analyses althans wijzen "1) Zie blz. 6. 2) Zie blz. 78. hierop. Ik beproefde op verschillende wijzen het zout 6—r> — 9 te bereiden. Daartoe verwarmde ik 1 deel Z10met 3 deelen water, op een waterbad, totdat het neerslag kristallijn was. Onder het mikroskoop gezien, bleken de kristallen recht uitdoovend te zijn. Zij zijn afgebeeld in fig. 12 1). Tn deze kristallen ligt het assenvlak horizontaal; een assenbeeld was niet te zien. Zij vertoonen eene zwakkere dubbelbreking dan die van 6—5 — 9 welke ik beschreef op blz. 75 (zie fig. 13). Onder het mikroskoop gezien maken zij een anderen indruk als de laatstbedoelde kristallen. Uit de analyse bleek dan ook dat zij een andere samenstelling bezitten. No. XVIII zwavelz.droog 80,7—17,07 —2,23 (1:0,91:0,71) luchtdroog 80,32 -16,98 -2,7 (1 : 0,91: 0,86) In dit praeparaat kon ik met behulp van het mikroskoop geen kristallen vinden wier uitdoovingshoek 10°— 15° bedroeg. Ware dit het geval geweest, dan zou men het liooge N205-gehalte kunnen verklaren, want dan bestond dit praeparaat uit een mengsel van 1—1—1 en 6—5—9 (of 8). Tn dit geval zou dan echter het watergehalte aanmerkelijk hooger moeten zijn. Een herhaling van deze bereidingswijze deed geheel dezelfde kristallen ontstaan, waarvan de samenstelling was No. XIX luchtdroog 80,22-17,16 -2,62 (1:0,92:0,84). Verwarmde ik 1 deel Z^g met 10 deelen water op het ') Het kristal 6—5—8(9) Somtijds werden bij de laatste koncontratie toch nog enkele kristallen van 10-9—7 waargenomen. li. Het basische zout 2 — 1—1. Wij hebben gezien dat de kristallen van 6—5—8(9) met water op het waterbad verwarmd, of gekookt, allengs gedeeltelijk in grootere kristallen van hetzelfde zout overgaan. Vervangt men de vloeistof echter eenige malen door een gelijke hoeveelheid water, zoo worden de kristallen troebel en vallen uiteen. Zet men het uitkoken zoolang voort tot het water zoo goed als geen bismuth oi salpeterzuur moei opneemt, zoo bemerkt men dat de kristallen zijn uiteengevallen in een fijn kristallijn poeder, (fig. 20.) Een bepaalde kristalvorm was echter niet voldoende waar te nemen, Be kristallijne stukjes, die meestal eenigszins zeshoekig waren, vertoonden allen onder het mikroskoop een sterk lichtend puntje in het midden, en tusschen gekruiste nicols een donker kruis. Dit verschijnsel maakt het zeer waarschijnlijk dat wij hier met kristalaggregaten te doen hebben. De brekingsindex van dit zout washooger dan die van CS._> (d. i. 1,6) Analyse: (zwavelzuur droog.) N°. XXVIII 88,05—10,01-1,92 (1 : 0,49 : 0,55) (2-1-1). Volgeus deze proef schijnt dus ook werkelijk het zout: 2(Bi.,03). N208. H,0 ') te bestaan, hetgeen reeds door sommige onderzoekers met name Lüüdecke (26) en Ruge (25) werd opgegeven -). Om de vorming van het zout 2—1—1 nauwkeurigei te kunnen gadeslaan werd nu 1 deel Z10 zoolang, telkens met ± 24 deelen water, op een waterbad gedigereerd, totdat 2—1—1 ontstaan was. Om de twee uren werd de warme vloeistof door een filter afgeschonken in een kristalliseerschaal en door versch water vervangen. De na het 2de uur afgeschonken vloeistof bleef bij bekoeling helder. Z10 was overgegaan in 6—5—8 (9). Gedurende het 3'le en 4de uur werden de kristallen van 6—5—8(9) grooter, terwijl uit de bij het einde van hot 4de uur afgeschonken vloeistof kristalletjes van 6-5—8(9) in den vorm van fig. 16 kristalliseerden. Dit is vreemd, aangezien juist de basische zouten in warm water minder oplosbaar zijn dan in koud water. De kristallen losten dan 1) Andere in de litteratuur en handboeken voorkomende formules voor dit zelfde zout zijn : (Bi0)2N08 OH (BiO )NOa (BiO)OH 2) Zie hoofdstuk I, blz. 31. ook bij verwarming niet weder in de vloeistof op, waaruit zij zich hadden afgezet. Tijdens het 5de en 6de uur bleven de oorspronkelijke kristallen van 6-5-8, althans voor zoover onder het mikroskoop zichtbaar was, onveranderd. Uit de vloeistof kristalliseerden nu uiterst kleine zeshoekige plaatjes, veel kleiner dan die van 1—1—1. Zij zijn moeilijk van den glaswand, waartegen zij zich afzetten, te verwijderen. Ik heb ze nog niet geanalyseerd, (had geen voldoende hoeveelheid) doch vermoed hier met de enkelvoudige kristalletjes van het zout 2-1-1 te doen gehad te hebben. Na het 8e uur waren de kristallen van 6-5-8 overgegaan in de kristalaggregaten van 2-1-1. Uit de hiervan afgeschonken moederloog zette zich bij de bekoeling niets at. IV. De samenstelling van het Magisterium Bismuthi der pharmacopoeae. Indien men de tegenwoordig nog gebruikelijke handboeken en do verschillende Pharmacopoeae inziet, blijkt daaruit hoezeer thans nog de meeningen omtrent de samenstelling van het pharmaceutischc praeparaat uiteenloopen. De in de verschillende Pharmac. opgegeven bereidingswijzen wijken eveneens in vele opzichten van elkander af1). I)e oplossing of de kristallen van het neutrale Bi-nitraat moeten volgens de eene Pharm. met warm, volgens de andere met heet, volgens een derde met kokend water, ontleed worden. 1) Hirsch. Universal Pharmacopoea. Het aldus verkregen neerslag moet worden afgewasschen met koud water, en wel: met weinig water(Pharm. Austr.,Dan.,Hung. ,^Norv. , Rom.), met niet te veel water (Helv.), tweemaal met een kleine hoeveelheid water (Nederlandscli voorschrift), met een vol. water gelijk aan t vol. van t neerslag (Germ.), met 40 maal 't gewicht van 't neerslag (Britt.), dikwijls uitgewasschen (Belg.). Daarna wordt 't praeparaat gedroogd bij een temperatuur, welke voor de verschillende landen uiteenloopt van '20°—65,6° C. Het neerslag is zwaar volgens de Pharm. Britt. en U. S., daarentegen licht volgens de Pharm. Succ. Het praeparaat moet bevatten: 76%-78% Bi203 (Pharm. Gall.) 79%—81% Bi203 (Pharm. Russ.) 79%—82% Bi203 (Pharm. Germ.) Deze laatste grenzen stelt ook onze Pharm. als eisch voor de deugdelijkheid. Thoms 1) heeft in 1898 opgemerkt, dat deze grenzen te wijd zijn genomen. Hij meent dat het praeparaat bestaat uit afwisselende hoeveelheden van Bi(OH) (0N02)2 (d. i. 1—'2—1) met Bi0(0N02) (d. i. 1—1) en BiO(OH). Geen I) Ber. Pharmac. Ges. 8. 119. dezer beide zijn echter bij mijne onderzoekingen te voorschijn gckomon. Dit vermoeden van Thoms is slechts een bedenksel, op geenerlei waarnemingen gegrond, doch een formulespel op papier. In sommige handboeken 1) vindt men eveneens deze samenstelling opgegeven. Hager 2) houdt het voor H,BiN05 (1—1-2) hetwelk door in aanraking te blijven met koud water, overgaat in grootere kristallen van H8Bi5N3019 (5—B—8). Schwaneht3) noemt het een mengsel van 1 — 1 1 met 4—3—9 of met 2— 1—1 en ook 1 — 1 —1 2- Binz 4) beschouwt het praeparaat als een mengsel van 1_1—2 met 1 — 1 en BiOOH. Gmelint-Kraut 5) meent, dat het bestaat uit 1 1—2 en 2- 1—1. PiNNEUe), die slechts één basisch B«-nitraat aanneemt, namelijk Bi(OH)2. N03 (dus 1-1-2), houdt het Magisterium voor een mengsel van dit ééne zout met BiOOH en wel bepaaldelijk 4(BiN03 . (OH)2) + BiOOH. Dit is weder de oude formule van Janssen, namelijk 5 4 9, door Pinner echter in een moderner kleed gestoken. 1) K. Verlaan. De geneesmiddelen der Ned. Pharmac. 1898. Schmidt. Pharmac. Chemie. 1893. Kommentar zum Arzneibuch für das Deutsche Reich (1891) 2) Hager. Commentar zur Pharm Germ. Ed. II. Deel I, 455. :j-> Sohwanert. Lehrbuch der Pharmac. Chemie. 1883. II. 603. 4) Binz. Grundziige der Arzneimittellehre. 188(i. 5) Gmelin-Kraut. Handbuch der anorganischen Chemie. 1897. II2. 1038. 6) Pinner. Repetitorium der Anorganischen Chemie. 1898. Volgens de Pharra. Britt., Gall., Hung., U. S. is desamenstelling BiO N03 H.,0 (d. i. 1 — 1—2). De meeste overigen noemen het een mengsel van 1—1—2 en 2—1—1. De Pharm. Norv. geeft nog de oude formule 5—4—9, en de Belgische 4—3. Uit mijne onderzoekingen blijkt, dat de meening van Hager, Schwanert, Binz, Gmelln-Kraut, Pinner en die van de Pharm. Britt., Gall., Hung., Unit. States geenerlei waarde hebben. Het is ongetwijfeld onjuist om aan te nemen, dat het pharmaceutische praeparaat hetzij geheel, hetzij gedeeltelijk zou bestaan uit het zout 1 — 1—2. Dit toch zijn de schubjes, die zooals uit mijne proeven is gebleken, alleen ontstaan door Z10 of eene oplossing hiervan, met koud water te ontleden. Nu wordt in alle Pharmacopoeae voor de bereiding voorgeschreven de ontleding te doen plaats hebben door ± 20 deelen warm of kokend water. Op deze wijze kunnen de schubjes niet ontstaan. Daar het zout Z10 met ± 20 deelen warm of kokend water ontleed moet worden, kan zich evenmin het zout 1—1—1 vormen. Het „Bismuthum subnitricum praecipitatum" kan derhalve bestaan of uit 6-5-8(9) öf uit 10-9-7, öf wel uit een mengsel van deze beide zouten, hetgeen afhangt van de op blz. 90 aangegeven afwijkingen in de bereidingswijze. Langdurig uitwasschen zal voorzeker ■ aanleiding kunnen geven tot gedeeltelijke omzetting in 2 1 1. Ik bereidde het praeparaat volgens de Duitsche pharmac. aldus: 1 deel Z10, fijngemaakt met 4 dln. water, werden gebracht in 21 deelen kokend water. Het neerslag werd onmiddellijk afgefiltreerd en afgewassclien met een vol. koud water, ongeveer gelijk aan het vol. van het neerslag zelf. Dit neerslag werd voor en na het afwasschen onder het mikroskoop onderzocht en bleek, althans oogensc.hijnlijk, niet te zijn veranderd. Het praeparaat bestond uit de rechthoekige kristalletjes van het zout 6—5—8(9) vermengd met kristallen van 10—9—7 Dit is in de hierop betrekking hebbende fig. 18 duidelijk te zien. Analyse: luchtdroog 80,43—16,73- 2,84 (1:0,89:0,91). Ook uit deze analyse blijkt dat wij hier te doen hebben met een mengsel van de zouten 10—9—7 en 6—5 8(9). De Pharm. Neerl. geeft geen voorschrift voor de bereiding. Verschillende Nedeilandsclie pharmaceutische praeparaten bleken echter bij mikroskopisch onderzoek te bestaan uit de fijne naaldjes (fig. 166) van het zout 6—5 8(9). Enkele andere handelspraeparaten bestonden uit mengsels van 10-9-7 en 6-5-8(9) (zie fig. 19). De Pharm. Neerl. stelt als eisch aan dit praeparaat een Bi203-gehalte van 78 %—82 %. Deze grenzen zijn zoo ruim dat zoowel 1 —1—1 als 10-9—7 en 6 — 5—8(9) aan dezen eisch voldoen. HOOFDSTUK IV. De Isothermen. Rij de bepaling der isothermen konden slechts die zouten als vaste phasen in aanmerking komen, welker samenstelling ingevolge de voorafgaande onderzoekingen als vaststaande mogen aangenomen worden. Deze zijn alzoo: Bi.,03 . 3 N.,05 . 10 H.,0 verkort aangegeven door Z10 Bi.~03.3 N."o5 . 4 höo „ „ „ Z4 Bi203.3 N205. 3 H20 „ „ „ Z3 Bi.203. N205. 2 H.,0 „ „ ■ , B, , 2 Bi203. N.205. H20 „ „ „ i 6 Bi203 . 5 N.205.8(9) H20 „ „ „ Bfl 5_8(9) Waarschijnlijk kunnen hier nog worden bijgevoegd: Bi.,03. 2 N.205. 2 H20 verkort aangegeven door 10 Bi203 . 9 N205. 7 H.,0 „ „ „ R10_9 i 2 Bi203. N205. H,0 v n n B, 4—^ De proeven en de analyses werden uitgevoerd zooals dit is beschreven in Hoofdstuk II. De uitkomsten dezer analyses vindt men in de tabellen I—YII en in fig. 2. De dampphase is bij mijne proeven buiten beschouwing gelaten. De cijfers, bij de verschillende punten der isothermen in fig. 2 geplaatst, komen overeen met de nummers der desbetreffende proeven. De punten der quadrupellijnen zijn door kruisjes aangegeven. TABEL I. T = 20° O. Nummer der proef. Gebracht in schndflesch. In 100 gram der vloeistofphase ! yaste bevonden zich phase. gr. Bi203 gr.N205 I 1 • Nummer der proef. Gebracht \ In 100 gram dei- in schudflesch vloeistofphase Z10 en verd. bevonden zich salpeterzuur, hetwelk bevat ,>. _ „ n in 1 gr. gr. Bi203 gr. N205 Vaste phase. ( 88 S v iW ! if i pf * TakL 4 lizZop^d. . 6.37 7,17 id. 17 TOg » go!) 24.^ » ( i Z|«en,e,"' ■ | g» » ±!»:« : 88 SS: :• I l " 23 5 19 21 'ld! * V lobis ~ id. » 29,84 25,30 l » " i % 20-96 id TakIll i 1 •+ 363 1 1«,«2 354 I 10 " 1 r,u t? ' 23 + 470 » 12,17 43.37 Tak n.j 11 : ; ! S S ±ói« > j;.g f9.g i I • g? ï 26 : S:S £? : \ ^ » 31,48 261 \ ld' 27 ï 650 » 15,20 54.66 28 ± 700 » 20,76 | o3,75 ! " „„'i ou 3\; 27,85 51.02 /10 en Z3 T ", |Vjj 30 Z10 en watervrij HN03 8,58 68.28 Z3 laklV, 31 Bi203en » » 4.05 74,9 Ï £ tAST.-ÜT•etutts ssaa^wtrrtrB SMSSWS 3^®»r«msr«HSSSBs « « zonderen. I. Isothermen bij 20° C. a. De isothermen met B| ! 2 als vaste phase (Tak I) B, i-t „ „ „ (Tak II) ^0-5-8(9) n n v (Tak I) Tak I der isothermenreeks bij 203 is geconstrueerd met behulp der punten 1, 2, 3, 4, 5 en 6. De vaste phase bestaat hier uit de schubjes van het zout B, j Deze tak I eindigt ergens in de figuur 2 tusschen de punten 6 en 7 want het punt 7 en de volgende behooren tot tak II, waar B1_1_1 de vaste phase is. Tusschen 13 en 14 moet dus ergens een punt (x) eener quadrupellijn gelegen zijn, waar de oplossing ovenwicht vormt met de beide phasen 1—2 en 1—1' Tak II loopt van x totB: daarop zijn bepaald de punten 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 en 14. Hij eindigt in het punt B, waar als tweede vaste phase Z10 optreedt. B is dus een punt der quadruppellijn waar B1_1 ,, naast Z10 met één zelfde oplossing (en dampphase) in evenwicht is. Dezen tak heb ik echter ook voorbij het punt x kunnen vervolgen. In het vorige hoofdstuk is namelijk uitvoerig besproken 1) dat het zout B, 1_2> met moederloog in aanraking zijnde na korter of langer tijd overgaat óf in óf in B6_5_8(9). Hieruit volgt dat alle pnnten van tak I betrekking hebben 1) Zie blz. 69. op vloeistoffen die in evenwicht zijn met de labielere vaste phase B1_1 2. Is er stabieler evenwicht ingetreden, dan moet daardoor de samenstelling der vloeistofphasen en daarmede de ligging van tak I veranderd zijn. Deze verandering is echter gering, zooals uit de beide volgende proeven blijkt. Punt 2 werc) in Juni bepaald, de vaste phase in de schudflesch bestond uitsluitend uit schubjes van B^-j. Nadat een kleine hoeveelheid der vloeistofphase voor de analyse was afgezonderd, bleef de flesch, goed gesloten, bewaard. In September waren alle schubjes overgegaan in B6__5_8(9) De flesch werd nu weder 5 uren achtereen in het bad van 20° C. geschud, en de vloeistofphase opnieuw geanalyseerd. Pr.2 Juni vaste phase B^-2 vloeistofphase 0,33°/o Bi.,0:) en 0,98°/o N205 Pr.2 September vaste phase BG 5_8(9) vloeistofphase 0,22°/o Bi203 en l,0fi°/o N.205 Hetzelfde geschiedde met flesch 3, waarin 't zout B1_1_2 was overgegaan in Bj^^. Pr.3 Juni vaste phase B1_1_^ vloeistofphase 3,54°/0 Bi203 en 4,68°/0 N205 Pr.3 September vaste phase B111 vloeistofphase 3,52°/0 Bi203 en 4,69°/0 N205 Dei'gelijke kleine verschillen zijn in flg. 2 niet aan te geven. Men mag dan ook aannemen dat Tak I bijna samenvalt met de stabielere takken waar of B, óf B6_r)_ 8 de vaste phase is. Denke men zich in fig. 2, deze stabielere isotherme geteekend np zeer kleinen afstand beneden tak I, 7 met de punten A', 2', 3', 4'. 5', 6'. zoo moet er tusschen 2' en 8' een quadrupelpunt y optreden, waar evenwicht is tusschen B0-5_8(9), B, 1_t, L en D. Nu wordt dus het stukje A'y, waar B6 _5_ 8(9) de vaste phase is, tak T', terwijl het gansche stuk yB tot tak II behoort. Hierdoor verdwijnt dus het quadrupelpunt x, waarvan zoo straks sprake was, omdat tak II experimenteel door mij tot punt 3' is voortgezet. De juiste ligging van het punt y heb ik niet bepaald; evenmin heb ik nagegaan of BG_5_8(9) ook voorbij y in de richting van B als labielere vaste phase kan optreden. De takken I en II of I' en II liggen dus ongeveer in elkanders verlengde. Yan een sterke verandering in de richting der isotherme, gelijk bij den overgang van tak II naar tak III of van tak III naar tak IV is waar te nemen vindt men hier geen spoor. Uit de takken I en II blijkt het, dat de oplosbaarheid van B6 5—g(9) en Bj_, , in verdund salpeterzuur toeneemt naarmate het N205-gelialte van het verdunde zuur liooger is. Is het vermoeden omtrent het bestaan van het zout B.2_1 , juist1) zoo is het mogelijk, dat voorbij punt 2 in de richting van het hoekpunt, dus in een zeer klein gebied, nog een quadrupelpunt kan optreden, waarin evenwicht is tusschen B.2. ^ Bc_5_8(9), L en D. l) Zie Hoofdstuk III, blz. 87. b. Tak III. De isotherme bij 20° met Z]n als vaste pliase. Deze tak, beginnende bij B, eindigt in het quadrupelpunt C, waar het nieuw ontdekte hydraat Za optreedt. Uit den vorm van tak III blijkt dat de oplosbaarheid van het neutrale ^/-nitraat in verdund salpeterzuur eerst daalt, naarmate de sterkte van het salpeterzuur toeneemt, vervolgens bij eene sterkte van + 56°/0 N.205 (d. i. salpeterzuur van het S.G. 1,4) een minimum bereikt, om daarna weder te stijgen. Dit minimum ligt ongeveer bij punt 26. Daar is de samenstelling der vloeistofphase: 11,19 °/o Bi203 = '24,0 mgr. mol. BL203. 50,2 °/e NA = 464,8 „ „ N,05. 38,6 °/G H.,0 = 2144,4 „ „ H.20. Dus 1 mol. Bi.203. 3N.205. 10 H20 in 79,3 mol. H.20 met 16,3 mol. N.205. Berekent men hieruit de sterkte van het zuur, zoo vindt men 55,2% N.205. In het quadrupelpunt B is de samenstelling der vloeistofphase : t 24,85 gr. N.205 = 230,1 mgr. molek. N.205 m 10<)gram ) 22)87 gr. BiA 70,5 „ „ Bi.203 oplossing | 42 2g Hp = 2349 ^ „ H,0 dus 1 mol. Bi,03 . 3N.,O0. IOH.,0 in 23,3 mol. H,0 met 0,26 mol. N.205. Om tak III voorbij hot punt 26 in de richting van C te kunnen vervolgen moest ik salpeterzuur gebruiken hetwelk meer dan 66 °/0 N.,05 bevatte. Daarom bereidde ik watervrij salpeterzuur en mengde dit in verschillende verhoudingen met salpeterzuur van het S.G. 1,4. c. Tak IY. Isotherme bij 20° met de vaste phase Z3. Deze tak, aanvangende bij C, is vervolgd tot D, door de bepaling der vaste punten 30 en 31. De oplosbaarheid van dit nieuwe hydraat 1) daalt sterk naarmate de sterkte van het salpeterzuur toeneemt 2). Om dezen tak voorbij D voort te zetten zou men in het watervrije HN03 nog N.,05 moeten oplossen. Wellicht zou er aldus een 5de tak optreden met het anhydrische Bi-nitraat als vaste phase. II. Isothermen bij 9°, 30° en 65°. a. T = 9° Van de isotherme bij 9° bepaalde ik slechts 2 punten op tak II en 't quadrupelpunt tusschen tak II en III. 1) Zie voor de beschrijving en analyse blz. 50. 2) In C is de samenstelling der vloeistofphase: 27,85% Bi203 51,02 % N20r, 21,13% H20 d. i. 1 mol. Z10 in 9,7 mol. H20 met 4,9 mol. N205. dus bevat het salpeterzuur waarmede Z10 is behandeld 75,1% N20r,. In punt 31 is de samenstelling : 4,05% Bi203 74,9% N205 21,05% H.,0 of 1 mol. Z10 in 126 mol. H2U met 77,6 mol. N206 Hier was de sterkte van het salpeterzuur 78,7 % N205. Tabel II. %Bi,03 %N205 vaste phase Punt 82 20,8 17,1 B1_1_1 ) tak II „ 38 24,02 19,13 „ ) blJ f,°' „ 3-1 31,09 23,8 B1_1 4 en Z10 /quadrupel. „ 34hla 31,2 23,9 „ „ „ ) Punt" b. T = 30°. Bij 30° werden eveneens slechts enkele punten bepaald en wel op tak III, benevens het quadrupelpunt E. Tabel III. %Bi203 %N,05 Vaste phase. Punt 35 34,2 26,5 Bl t d en Z10 quadr.punt E. „ 36 28,2 29,6 Z10 ) tak III bij 30° „ 37 16,09 47,7 Z10 j (%2) c. T = 65°. Bij deze temperatuur werden wederom op lederen tak eenige punten bepaald. Tabel IV. %Bi203 %N205 Vaste phase. Punt 38 5,55 7,44 B^ , j ^ R fi50 „ 39 27,62 22,46 „ ) „ 40 40,8 31,6 B1_1_1 en Z10. quadr.p. I. „ 41 37,82 35,8 Z10 tak III bij 65° „ 42 35,73 47,02 Z10 en Z3 quadr.p. L. „ 43 4,59 77,9 Z3 tak IV bij 65° Met behulp dezer punten is de geheele isotherme voor 65° in fig. 2 geteekend. Bij hoogere temperatuur, namelijk bij 70°, treedt er zooals uit de in het vorige hoofdstuk op biz. 82 medegedeelde proeven is gebleken, tusschen de zouten B[_4 1 en B6 -5--8(9) zeer waarschijnlijk nog een basisch zout op namelijk B10_9_7. Daardoor zullen er op de isothermen bij een temperatuur van b.v. 70°, op dat gedeelte, waar de basische zouten als vaste phasen optreden, minstens de volgende quadrupelpunten kunnen voorkomen: 1°. B6_5_8(g) ^10-9—7 L en ^ ®io 9-7 1—1 ^ en ^ 3°. B^^ Z10 L en D. Het eerste punt zal dan gelegen zijn zeer nabij A (fig 2) het tweede in de omgeving van het bij 65°" bepaalde punt 38. Of B10_9 7 ook bij lagere temperatuur met oplossingen in evenwicht kan zijn, is niet onderzocht. Het is evenwel te verwachten dat in dit geval een uiterst langzame omzetting in B6„5_8(9) zal plaats hebben. Uit de ligging van de takken I en H bij 65° ten opzichte van die zelfde takken bij 20° blijkt dat een vloeistof die bij 20° in evenwicht is met basisch zout, door verwarming troebel moet worden, naardien zich basisch zout uit de vloeistof zal afscheiden. Koelt men daarna tot 20° af zoo zal het afgescheidene zout wederom in oplossing gaan. Neemt men daarentegen eene vloeistof, die bij 20° in evenwicht is met Z10, en welker samenstelling dus aangegeven wordt door een punt van tak III, zoo zal deze bij verwarming helder blijven, omdat de met tak III overeenkomende takken der isothermen bij hoogere temperaturen in de figuur boven den tak B C liggen. Voor tak IV geldt hetzellde. Deze opmerking dient om te doen zien, dat Ditte ('27) dwaalde door in het algemeen te zeggen: „Indien men eene heldere oplossing van het Bi-nitiaat verwarmt, zet zich een gekristalliseerd sub-nitraat af . Uit het bovenstaande blijkt namelijk dat er een geheele reeks van oplossingen bestaanbaar zijn, die bij verwarming helder blijven. III. Quadrupellijnen. Om een inzicht in den loop der (piadrupellijnen te verkrijgen moesten meerdere punten bepaald worden. De bepaalde punten der quadrupellijnen zijn in fig. 2 met kruisjes aangegeven. 1°. Quadrupellijn waar als vaste phasen optreden 4 io ®i—1—1' Tabel V. T Proef N°. % Bi.203 %N205 9° 84 31,2 '23,ü 20° 15 32,8 24,8 punt B 30° 35 34,2 26,4 „ E 50° 44 36,9 28,9 „ H 64° 45 40,58 31,1 65° 40 40,8 31,6 „ I 75°,5 46 45,4 34,58 „ K (tempera- tuurmaximum.) 72ü 52 45,87 35,6 Z10 ontleedt zich bij verwarming in en eene vloeistof. Deze ontleding, welke ik uitvoeriger in het vorige hoofdstuk heb besproken *), heeft plaats bij 75°,5. Verwarmen wij dus in een gesloten flesch Z10 op 75°,5, dan wordt een gedeelte ontleed in een vloeistof en een basisch zout. Voor die ontleding is warmte noodig. Voeren wij nu, indien een gedeelte van het Z10 ontleed is, geen warmte meer toe en schudden de flesch nog eenigen tijd, dan mag men aannemen dat de oplossing in evenwicht is gekomen met Z10 en x De samenstelling dezer vloeistof geeft dus ook een punt der quadrupellijn. Dit is het punt K. K moet een maximum voor de temperatuur zijn, gelijk door Schkeinemakers 2) is bewezen. Nu kwam de moeilijkheid om voorbij het punt K ii°g punten der quadrupellijn te bepalen. Dit gelukte mij op de volgende wijze: Z10 werd in een flesch bij 75°,5 ontleed in Bi_, t en vloeistof. Nu voegde ik een hoeveelheid van het nieuwe liydraat Z3 toe. Dit werkte tevens als wateronttrekkend middel. Nadat de inhoud der flesch nog eenigen tijd bij 75°,5 geschud was, werd langzaam afgekoeld tot 72° en nog eenige uren bij 7*2° geschud. (Proef 52). Ik geloof wel te mogen aannemen dat de beide vaste phasen waarmede de vloeistof in evenwicht was, ook hier nog bestonden uit B1_1 , en Z10. Volkomen zekerheid 1) Zie blz. 58. 2) Zeitschr. fiir Phys. Chemie. XI. 75. De beteekenis van dit punt K zal ik op blz. 108 uitvoeriger bespreken. hieromtrent heb ik niet, aangezien onder het mikroskoop, niettegenstaande de voorwerp-tafel eveneens op > - verwarmd werd, het zout met de moederloog telkens bijna onmiddellijk één vaste massa vormde. Het punt 5'2 dat de samenstelling dor vlocistofphase aangeeft ligt werkelijk voorbij K. Ik wilde nu, op deze wijze voortgaande, deze quadrupellijn vervolgen. Daarom werd weder Z10 bij 75 ,5 ontleed en daarbij gevoegd Z3. Dit mengsel verwarmde ik onder goed schudden tot 80° om de stroopachtige vloeistof meer dunvloeibaar te maken en zoodoende de inwerking van Z3 te begunstigen. Daarna werd het bad op 68° afgekoeld en hot schuddon bij die temperatuur eenige uren voortgezet. De vaste phase werd nu onder het mikroskoop onderzocht. Kristallen van Z10 of van Z3 waren niet te vinden, doch de phase bestond uit goed gevormde kristallen welker uitdoovingshoek 40° bedroeg. De uitdoovingshoek van Z10 is ongeveer 26°, die van de door mij gestaafde anisotrope basische zouten öi 12°—15° öf 90°. Het vermoeden lag dus voor de hand dat hier weder een nieuwe verbinding was gevormd. Door het spoedig vastworden der praeparaten onder het mikroskoop kon ik slechts eene schematische teekening maken (fig. 9). Ook dit zout is niet te bevrijden van de moederloog. Voor de analyse besloot ik dus dezelfde methode te volgen die mij de samenstelling van Z3 had leeren kennen. De analyse der vloeistofphase was : Proef 55 55,62 % Bi203 33,80 % N205. Dit punt is dus niet een punt der quadrupellijn, want de vloeistof was slechts met één vaste phase in evenwicht. De analyse van het vochtige zout gaf: 45,03 % Bi203 en 37,6 % N.,05. De samenstelling van dit komplex is in de figuur aangegeven door het met een cirkeltje omgeven punt c. Uit de ligging van c blijkt onmiddellijk dat wij hier niet te doen hebben met een nieuw hydraat, want c ligt reeds boven de lijn waarop de hydraten Z10, Z3, enz. gelegen zijn. Op de lijn, getrokken door c en punt 55, ligt evenmin een basisch zout of B1—of Bfi 5 8. Wel ligt op die lijn het punt dat de samenstelling aangeeft van een zout Bi203. 2 N205. 2 H20. Dit is dus de vermoedelijke samenstelling van het nieuwe zout. De tijd ontbrak mij om door meerdere proeven de juistheid van dat vermoeden te bevestigen. Bij deze proef gelukte het mij eerst na vele vergeefsche pogingen de vloeistofphase af te zuigen in de van een asbesthprop voorziene pipet (fig. 5). Alhoewel namelijk de pipet op dezelfde temperatuur als de vloeistof gebracht was, werd de vloeistof toch bijna altijd in de pipet vast. Deze omstandigheid en de moeilijkheid bij het mikroskopisch onderzoek der vaste phasen waren oorzaak, dat ik, met het oog op den mij beschikbaren tijd, dit gedeelte van het onderzoek op dit punt moest staken. '2°. Quadrupellijn wiuv als vaste phasen optreden de zouten Z10 en Z3. Tabel VI. T Proef N°. % Bi203 % N2Os 11|° 89 '25,36 52,57 20° '29 27,85 51,0'2 punt C. 50° 48 32,22 49,29 65° 42 35,73 47,02 punt L. Het volgende punt wilde ik bepalen bij 72° (Proef 51). Bij het onderzoek der vaste phasen onder het mikroskoop bleek het mij echter, dat er noch Z3, noch Z10 aanwezig was, doch uitsluitend kristallen welker uitdoovingshoek 90° bedroeg. Het spoedig vastworden verhinderde mij ook hier den kristalvorm te bepalen. Zij zijn schematisch afgebeeld in fig. 8 *). De wijze waarop de samenstelling van dit zout bepaald is en de verschillende analyses vermeldde ik reeds in Hoofdstuk III, blz. 55. Hier treedt een ander nieuw hydraat op, namelijk : Bi203. 3 N.205 . 4 H20 Z4. Ik bepaalde slechts 3 punten van 3 verschillende isothermen waar Z4 als vaste phase optreedt, en wel. punt. Vloeistofphase. 51 T = 72° 37,23% Bi203 47,76% N205 53 T = 75° 36,74 „ „ 47,94 „ „ 54 T = 80° 39,75 „ „ 45,16 „ „ 1) De figuren der kristallen en vooral fig. 8 en 9 dienen uitsluitend om den hoofdindruk weer te geven. Do ligging van punt 51 kan ik niet verklaren, wel die van de punten 58 en 54. Aan het einde van dit hoofdstuk kom ik hierop terug. De door mij bij verschillende temperaturen bepaalde isothermen zijn in fig. 2 in één vlak geteekend. Men moet zich echter voorstellen dat de temperatuuras loodrecht op het vlak van teekening staat. Aldus verkrijgt men een regelmatig driehoekig prisma, waarin door de isothermen een lichaam begrensd wordt. Het gipsmodel van dit lichaam is afgebeeld in fig. 21. Met de gestippelde lijn is de isothherme bij 20° aangegeven. De quadrupellijn met de vaste phasen B,__4 en Z10 is de lijn abc (b is het temperatuur-maximum), die met de vaste phasen Z10 en Z3, de lijn d e. Het gedeelte tusschen c en e is nog niet onderzocht. Beschouwen wij nogmaals de quadrupellijn waar Z10 en B.,—1_x als vaste phasen optreden, dat is de lijn BEKQ (fig. 2), die in K een temperatuursmaximum vertoont (zie tabel V). Zooals vroeger door Schreinemakers 1) theoretisch is aangetoond moet de oplossing K, waarbij het temperatuurmaximum optreedt, liggen op de lijn, die de punten, welke de samenstelling van de twee zouten aangeven, vereenigt. In ons geval moet dit dus zijn de lijn gaande door de punten Z10 en /3. Het onderzoek heeft dit dan ook bevestigd. In het algemeen kan het punt K op twee zeer verschil- !) Zeitschr. für Ph. Ch. XI. 75. lende wijzen gelegen zijn, die aanleiding geven tot een verschillend gedrag der beide zouten. 1°. Het punt K kan liggen op de lijn tusschen Z m en B, i A (13). In dat geval kan de oplossing K dus ontstaan uit Z10 en B, ^ De reactie in dat punt is dan Zio 1—1 " > Bi] toevoer van warmte smelten dus de beide zouten gezamenlijk tot eene vloeistof; de temperatuur van liet punt K is nu het gemeenschappelijk smeltpunt der beide zouten en men geeft aan de door K gaande quadrupellijn den naam van „smeltlijn". Een voorbeeld hiervan vonden Bakhuis Roozeboom en Schreinemakers *) in het stelsel : H.,0, leCl3, HC1; en Schkeixemakers 2) bij verschillende stelsels van ijs met dubbelzout. 2°. Het punt K kan liggen niet op de lijn Z,0 Bt doch op het verlengde, zooals in het door mij onderzochte stelsel. Aangezien Z10 ligt tusschen B1_1_1 en K, kan Z10 zich splitsen in B, 1_1 + zoodat de reactie wordt. Zl0 »-> Bj-!-! + Lk Bij toevoer van warmte moet Zi0 dus in de oplossing Lj. overgaan onder afscheiding van het basische zout B, , „ hetgeen dan ook is waargenomen. In dit geval is alzoo het punt K een omzetting s^unt en niet, zooals in het geval 1°, een gemeenschappelijk smeltpunt. 1) Zeitschr. für Ph. Ch. X\. 588. 2) Zeitschr. für Pli. Ch. XII. 73. De door K gaande quadrupellijn heet nu omzettingslijn. Beschouwen wij in het algemeen de omzetting ppner vaste phase (F) in een andere vaste pliase naast vloeistof (L), dan kan men drie gevallen onderscheiden, namelijk : a ternaire F = komponent + L. b ternaire F = binaire F -j- L. c ternaire F = ternaire F -f- L. Een voorbeeld van het onder a genoemde geval heeft men in de ontleding van karnalliet 1) bij 167°,5 MgCl.,. KC1. 6 H.,0 m-+ KC1 + L. De onder b genoemde ontleding werd door Schreinemakeks en Bakhuis Roozeboom 2) gevonden : Fe.2Cl6 . 2 HC1. 12 H,0 Fe.2Clfi . 12 H»0 + L. Voor het 3dc geval was tot nu toe geen voorbeeld bekend, ik vond het in het door mij onderzochte stelsel, en wel: Bi203 . 3 N.205 . 10 H,0 Bi,03 . N.,05 . H,0 + L. Beschouwen wij thans de isothermen, waarbij de vaste phasen Z10 en B1_1_1 optreden, iets nader in de nabijheid van de maximumtemperatuur der quadrupellijn. Iedere isotherm met Z10 als vaste phase bestaat theoretisch uit een gesloten kromme lijn, die het punt Z10 insluit; eveneens zal die met B,_1„1 als vaste phase een gesloten kromme zijn, die het punt B4 1 1 omgeeft. 1) Van 't Hopf en Meyerhoffek. Math. Nat. Mitt. Berlin 1897 of C. r. 1897. 2) Zeitschrift für Phys. Chemie XV. 588. Proefondervindelijk zijn deze geheel gesloten isothermen nog slechts in een enkel stelsel door Roozeboom en Schreinemakebs *) gevonden; gewoonlijk is een gedeelte labiel, zooals ook in het door mij onderzochte stelsel het geval is. Van de isotherme bij 20° in fig. 2 geteekend is dus tak II een gedeelte eener gesloten kromme lijn, die 't punt (3 moet omgeven. Tak III is een deel eener gesloten kromme, die rond het punt Z10 loopt. Deze twee kromme lijnen zullen elkander in twee punten snijden. Een dezer snijpunten is het punt B, het andere is minder stabiel en waarschijnlijk experimenteel niet te verwezenlijken. Dit zelfde geldt nu voor bijna 2) alle temperaturen beneden de maximumtemperatuur der quadrupellijn. De meetkundige plaats der snijpunten vormt de quadrupellijn (Z10 -|- B^ A + L -|- D). Is echter de maximumtemperatuur bereikt, dan zullen de beide krommen elkander raken; de beide snijpunten der isothermen vallen namelijk tot één punt samen (in ons geval het punt K op de lijn Z10 B, d gelegen). Zooals uit de figuur te zien is, raken de beide isothermen hier elkander inwendig: de isotherme van ZM ligt, behalve wat het punt K betreft waar de raking plaats vindt, geheel binnen die van B1_1_1. 1) Zeitschrift für Phys. Chemie XV, 588. 2) Het geldt niet voor alle temperaturen, want indien de temperatuur het maximum 75°5 nadert, zijn de beide snijpunten wel te verwezenlijken. Zoo werd b. v. voorbij punt K een punt der quadrupellijn bepaald bij 72°, terwijl toch tusschen I (65°) en K (75°5) eveneens een punt bij 72° moet bestaan. De beide eindpunten van tak III bij 72° zijn dus punten van een zelfde quadrupellijn. Bij temperaturen hooger dan de maximumtemperatuur der quadrupellijn raken of snijden de beide isothermen elkaar niet meer; die van Z10 liggen dan geheel binnen die van B, t. Hieruit volgt dus dat boven 75°,5 geen oplossing meer met de vaste phase Z10 in evenwicht kan zijn, tenzij in minder stabielen toestand. Wordt deze opgeheven, dan gaat de vaste phase Z10 over in B1 1_1, terwijl de vloeistof eveneens van samenstelling verandert. Het is nu ook duidelijk, dat Z10 geen smeltpunt heeft, tenzij in minder stabielen toestand, daar bij deze smelting Z10 zou liggen binnen de isotherme van In plaats van het smeltpunt treedt hier dus een ontledingspunt op. IV. De niet onderzochte evenwichten. Proefondervindelijk heb ik isothermen bepaald met de zouten B^-a, B,^ v Z10 en Z3 als vaste phasen. De bepaalde quadrupellijnen waren Z10 + Bl_1_1 + L + ^ en Z10 + Z3 + L-fD. Men kan zich thans nog de vraag stellen: welke andere quadrupellijnen kunnen nog optreden en hoe zal het verloop der isothermen zijn met de zouten Z4 oi' B, 2 2 a-ls vaste phasen. Het antwoord op deze vraag is niet alleen niet met zekerheid, maar zelfs niet met hooge waarschijnlijkheid te geven. Zoo is het b.v. zeer goed mogelijk dat er nog andere zouten bestaan behalve de reeds vroeger bekende en de thans door mij gevondene. Verder zou men verschillende voorstellingen kunnen ontwerpen, die met het proefondervindelyk gevondene in overeenstemming zijn, doch onderling verschillen in het thans nog niet onderzochte gedeelte, hetwelk zich tusschen zeer enge temperatuurgrenzen moet uitstrekken. Om een betrekkelijk eenvoudig beeld te ontwerpen nemen wij aan, dat er 3 quintupelpunten optreden: N, M en Q. (fig- 4)*). In N heeft men, afgezien van de dampphase die ook in het volgende is weggelaten, de phase: Z10, Z4, Z3 en L. De reaktie in dit punt zal zijn dat Z4 ontstaan kan uit Z10 -)- Z;j. Daar proefondervindelijk het evenwicht met Z,0 -f" Z3 als vaste phase bij lagere temperatuur gevonden is, stellen wij : Z10 -f- Z3 m > Z4. Men heeft dus: bij lagere T Z10 -f Z3 -f- L (lijn N C) 2) bij lioogere T Z10 —|— Z4 —)— L (lijn N M) id. Z4+Z3 + L (lijn N W). De lijn N C die van N uit naar lagere en dus van C uit naar hoogere T moet loopen is door mij bepaald. De lijn NV gaat van N naar hoogere temp. en eindigt ergens in een nieuw quintupelpunt. Omtrent de richting der lijn N W kan ik opmerken dat deze lijn moet loopen beneden het punt 53, aangezien daar Z4 de vaste phase is en dat punt dus in het veld van Z4 moet liggen. De lijn N M, die eveneens van N uit naar hooger temp. gaat, laten wij eindigen ■1) Fig. 4 stelt het middengedeelte uit fig. 2 voor. In beide figuren zijn voor dezelfde punten dezelfde letters en cijfers gebruikt. 2) De pijltjes langs de lijnen in fig. 4 geven de richting aan waarin de temp. toeneemt. 8 in een quintupelpunt M. In verband met de bij proef 55 opgetreden nieuwe vaste phase Bj_2—2 kunnen dan in M met elkaar in evenwicht zijn Z10, Z4, 6,-2—2 en L. Het is thans de vraag welke reactie in dit quintupelpunt zou plaats hebben. Verbinden wij het punt M, dat wij ergen» in de nabijheid van punt 55 maar aan de linkerzijde hiervan kiezen met het punt, hetwelk de samenstelling van B, 2 2 aangeeft, zoo snijdt deze lijn de lijn die de punten Z10 en Z4 verbindt. Volgens de graphisclie methode van Schreinemakers leiden wij dan hieruit af, dat de vloeistof M met het zout B, 2 2 kan ontstaan uit de beide zouten Z10 en Z4. Daar wij tevens reeds aangenomen hebben, dat het stelsel met Z10-|-Z4 als vaste phase bij lagere T dan dit quintupelpunt optreedt, zoo nemen wij voor de reactie. Z10 + Z4 »->■ L -f B, 2 2* Van uit het punt M gaan dus de volgende lijnen: naar lagere T Z10 -(- Z4 -f- L (MN) naar hoogere T Z10 + B1 -2_2 + ^ (M Q) id. Z4 + B|—2—2 + ^ (M R) De quadrupellijn MN hebben wij reeds beschouwd. M R eindigt ergens in een nieuw quintupelpunt en ligt beneden punt 55, aangezien dit punt gelegen moet zijn in het veld van B1_2-2- MQ laten wij eindigen in 't quintupelpunt Q met de phasen: Zl0 B^-2 L. Geheel volgens dezelfde graphische methode als zoojuist b eschreven vindt men voor de reactie: Z10 + 2 2 * * 1—1 "I- -k. "Van Q uit gaan dus de lijnen: naar lagere T Z10 -)~ ïV-2-2 + L (lijn Q M) naar hoogere T Z10 -f~ B4 1_1 + L (lijn Q K) id. B1_1_1 + B1 2_2 + L (lijn QP) Wij zien dus, dat op de lijn Q B de temp. van Q uit eerst stijgt tot K, het temperatuursmaximum, en daarna daalt. Het verdient opmerking dat de quintupelpunten N, M en Q, indien zij bestaan, bij temperaturen liggen die zeer weinig verschillen. Noemen wij deze temperaturen Tn, Tm en Tq. De lijn C N is tot aan 65° door mij bepaald. Het punt N was toen nog niet bereikt. Tn zal dus hooger zijn dan 65°, doch moet lager zijn clan Tm omdat langs de lijn N M de temp. in de richting naar M toeneemt. Omtrent Tm geeft het punt 55 bij 68° bepaald, eenige aanwijzing. Dit is een punt eener isotherme in het veld B1_2—2i welke moet eindigen op de lijn MR. Op deze quadr.lijn neemt T in de richting van R toe. Tm moet dus beneden 68° gelegen zijn. Wij weten dus 65° < Tn < Tm < 68°. De temperatuur van het quintupelpunt Q moet liggen 1°. beneden 72°, aangezien op de lijn Q K de temp. naar Q afneemt; 2°. boven die van 't quint.punt M dus 65° < Tn < Tm < Tq < 72°. Brengen wij thans in onze schematische figuur de isothermen aan. Die van Zl0 en Z3 zullen liggen zooals experimenteel is bepaald. De door mij bepaalde punten 58 bij 75° en 54 bij 80° behooren in het veld Z4. Bij oppervlakkige beschouwing is de ligging dezer punten vreemd. De quadrupellijn NM kan echter volgens onze beschouwing alleen optreden tusschen 65° en 68°. De isothermen in het veld van Z4 bij 75° en 80° kunnen dus niet op de lijn NM eindigen, doch moeten de lijnen MR en NW snijden. Zij zullen derhalve ongeveer loopen gelijk in de figuur is geschetst. Hierdoor is de ligging der boven bedoelde twee punten verklaard. Het punt 51 bij 72 is echter op deze wijze niet te verduidelijken. V IJ F D E HOOFDSTU K. Einduitkomsten. In den loop van dit onderzoek is gebleken dat er verschillende hydraten van hot neutrale Bi-nitraat bestaan. 1°. Het eenige dat tot nu toe bekend was, namelijk: Bi203 . 3N205 . IOH.,0 Zio- 2°. Het tot nu toe onbekende hydraat: Bi203 . 3N205 . 4H20 Z4. gekristalliseerd 1), zooals schematisch is aangegeven in fig. 8. 3°. Het eveneens tot nu toe onbekende hydraat: Bi203 . 3N205 . 3H.,0 het eenige der thans bekende neutrale zoowel als basische Bi-nitraten, hetwelk in hot regelmatige stelsel (go 0) kristalliseert (fig. 6). Het ontstaat 2) bij de behandeling van Bi203 of Z10, met watervrij salpeterzuur. 1) Analyses en verdere bijzonderheden zie blz. 55—58. 2) Analyses en verdere bijzonderheden zie blz. ol—54. -4°. Bovendien kan er een kolloidaal #i-nitraat 1) optreden, waarvan ik de samenstelling nog niet hel) bepaald. Wat de basische zouten betreft, blijkt uit mijn onderzoek: 1°. Het eerste ontledingsprodukt van Zl0, of van eene zure üi-nitraatoplossing door veel of weinig koud water is: Bi203 . N,05 . 2H,0 paarlmoerachtig glanzende, kristallijne schubjes. Blijft dit zout met de moederloog in aanraking, zoo gaat het allengs, afhankelijk van koncentratie en temperatuur2) over óf in Bi.,03 . N205 . H.,0 of in 6Bi,03 . 5N205 . 8(of 9)H,0. 2°. Het zout Bi203 . N205 . H.,0 komt in twee kristalvormen voor. Is het ontstaan uit 1 1 2, zoo hcett het meestal den vorm fig. 10 en 11, kristallen die waarschijnlijk tot het monokliene stelsel behooren en wier uitdoovingshoek 10°—15° bedraagt. Ontstaat het echter bij de ontleding van Z.10 door verhitting bij 75°,5 — Z10 heeft namelijk geen smeltpunt 3) —, dan vertoont het zich als hexagonale prisma's (fig. 14 en 15). De monokliene kristallen ontstaan echter eveneens bij hoogere temperatuur b.v. door Z10 met 1 deel water op een waterbad te verhitten tot het neerslag kristallijn is. Gebruikt men in plaats van 1 deel water, 3 deelen, zoo treedt er reeds naast 1—1—1 het onder 4°. vermelde zout 10—9—7 op. 1) Zie blz. 54. 2) Zie blz. 69. 3) Zie blz. 58. 3". Het zout 6 Bi203. 5N205 .8(of 9)H20 kan ontstaan: a. door de schubjes met moederloog van bepaalde sterkte in aanraking te laten bij de gewone temperatuur. Aldus verkrijgt men betrekkelijk groote reclit uitdoovende kristallen (fig. 13), optisch negatief, met een grooten assenhoek, hoogst waarschijnlijk rhombisch. Aan deze kristallen werd door de vroegere onderzoekers ten onrechte de samenstelling 5-4-9 toegekend. b. bij hoogere temperatuur b.v. door Z10 met 24 deelen water op een waterbad te verwarmen tot het neerslag kristallijn is. De kristallen zijn dan veel kleiner, en vertoonen zich als kleine rechthoekjes (fig. 166). c. door de schubjes 1-1-2 in veel koud water op te lossen als dan kristalliseert na één of meer dagen uit de vloeistof eveneens het zout 6-5-8(9) in den vorm fig. 16a en 166. Wascht men de kleine rechthoekige kristalletjes van dit zout op een filter uit, zoo gaan ze in een grooteren vorm (fig. 17) over. De samenstelling blijft echter dezelfde en wordt niet - gelijk in de litteratuur wordt opgegeven 4-3-9. Het watergehalte van het zout 6—5 staat nog niet va.it. Ik vermoed dat de kristallen, zooals fig. 13, 9 H20 bevatten, en die zooals fig. 16, 8 H.2Ü. 4°. Het tot nu toe onbekende basische zout 10 Bi203 . 9N205 . 7 H20 kristalliseert eveneens in recht uitdoovende kristallen (fig. 12), die echter onder het miskroskoop een anderen indruk maken dan die van 6—5—8(9), en eene zwakkere dubbelbreking vertoonen. Het zout ontstaat, zoover mij is gebleken, alleen bij lioogere temperatuur, en bij bepaalde koncentraties der moederloog. Men kan het b.v. bereiden door Zi0 met 10 deelen *) water te verwarmen op een waterbad tot het neerslag kristallijn is. 5°. Het zout 2 Bi203 . N205. H20 een fijn kristallijn poeder (fig. 20) hetwelk ontstaat door 6—5—8 (9) herhaaldelijk met water uit te koken. Zet men het uitkoken niet voort tot dat onder het miskroskoop blijkt dat alle troebele kristallen van 6—5—8(9) overgegaan zijn in het kristallijne zout 2—1—1, zoo verkrijgt men mengsels van meer en minder ontleed 6—5—8(9). Analyses van dergelijke mengsels hebben natuurlijk aanleiding gegeven tot tal van afwisselende uitkomsten, waaruit door verschillende onderzoekers ten onrechte bepaalde zouten werden afgeleid. 6°. Bij een der proeven, dienende voor de bepaling der quadrupelpunten trad als vaste pliase een zout op, waarvan de vermoedelijke samenstelling is: Bi203 . 2 N205 . 2 H20. De kristallen zijn schematisch afgebeeld in fig. 9. 7°. Basische zouten als 5— 4—9, 4—B—9, 5—3—8 enz. door Janssen, Becker en anderen aangenomen moeten ver- !) De invloed dien de hoeveelheid water, waarmede Z10 bij verwarming ontleed wordt, heeft op de samenstelling van het ontledingsproduct, blijkt uit het tabelletje op blz. 87. worpen worden. Men mag aannemen dat liunne uitkomsten, waardoor zij tot het bestaan dezer zouten zijn gekomen, onbetrouwbaar zijn: a. Door hunne gebrekkige methode van analyseoren. b. Door eene verkeerde wijze van drogen en door uitwasschen, waarbij de zouten reeds N.205 of H.20, of beide verloren, zoodat zij mengsels of gedeeltelijk ontlede zouten analyseerden. 8°. Het z.g. Magisterium Bismuthi der Pharmacopoeae heeft een wisselende samenstelling welke in de verschillende handboeken meestal verkeerd is opgegeven. Yan de verschillende isothermen geeft fig. 2 eene voorstelling. Ik bepaalde vier takken der isotherme bij 20°. De vaste phase op tak I is het basische zout 1—1—2, die op tak II het basische zout 1 — 1 — 1, op tak III het neutrale zout Z10 en op tak IV hot neutrale zout Z3. De takken I en II snijden elkander in een punt eener quadrupellijn. De juiste ligging van dit punt is niet bepaald, het moet gelegen zijn in de nabijheid van x. Tak I is labiel er dan tak II en wordt dan ook door twee minder labiele takken vervangen namelijk: tak I' en tak II', die elkander zullen snijden in een punt eener quadrupellijn in de nabijheid van y. — De vaste phase op tak I' (onge- veer het stukje A—y) is het basische zout 6- 5—8(9), die op tak II' het basische zout 1 — 1—1- Deze laatste tak is dus eene voortzetting van tak II, waar dezelfde vaste phase optreedt. Het snijpunt der takken II en III is het punt B eener quadrupellijn, met de vaste phasen B^-! en Z10, terwijl het snijpunt der takken III en IV het punt C is eener quadrupellijn, met de vaste phasen Z10 en Z3. Uit den vorm van tak III blijkt, dat de oplosbaarheid van het neutrale ^'-nitraat in verdund salpeterzuur eerst daalt, naarmate de sterkte van het salpeterzuur toeneemt, bij eene sterkte van ± 56% N,05 (d. i. salpeterzuur van het S.G. 1,-1) een minimum bereikt, om vervolgens weder te stijgen. Behalve bij 20° bepaalde ik van de isotherme bij 65° de takken II, III en IV, terwijl van de isotherme bij 30° enkele punten bepaald werden om de richting van tak III bij 30° te kunnen aangeven. Van de quadrupellijn B1 t 1 -)- Z10 -j- L + I) zijn vastgesteld de punten bij 9°, 20°, 30°, 50°, 65°, 75°,5, 72 . Bij 75°,5 — de ontledingstemperatuur van Z10 — ligt een temperatuursmaximum 1). De quadrupellijn Z10+ Z3 + L + D is gekonstrueerd met de punten voor de temperaturen 11°, 20°, 50° en 65°. Van de isothermen met de vaste phase Z4 zijn enkele 1) Zie blz. 108. punten bepaald (51, 58 en 54), van die met de vaste phase 1—2—2 (vermoedelijk), slechts een punt (55). Quintupelpunten heb ik niet bepaald. De vraag is behandeld welke en hoeveel dezer punten in verband met de door mij verzamelde gegevens zouden kunnen optreden (fig. 4). (Hoofdstuk IV blz. 112). Fig. 21 is eene afbeelding van het gipsmodel hetwelk gekonstrueerd is met behulp der door mij bepaalde isothermen en quadrupellijnen. LITTERATUUR-OPGAVEN. No. Anno 1. 1081. Lemery, Cours do Chymie. 2. 1812. Berzelius, Ann. der Phys. Von Gilbort 40. 286. 3. 1821. Grouvelle, Ann. do Chini. ot Phys. |2| 19. 141. 4. 1833. Doflos, Schweigger's Journal 68. 191. 5. 1836. Herberger, Repertorium der Pharm. 55. 289. 6. 1836. Buchner „ „ „ 55. 306. 7. 1837. Jacquelain, Ann. de Chira. et Phys. 66. 113. 8. 1839. Graham, Ann. der Pharmacie 29. 16. 9. 1843. Frémy, Journal de Ohim. et de Pharm. 1843. 30. 10. 1844. Hbihtz, Poggendorff's Ann. 63. 83. 11. „ Dulk, Kopert, der Pharm. [2| 33. 1. 12. 1848. Gladstone, Journal für Prakt. 44. 179. 13. „ Heintz, „ yi p 45 105. 14. „ Becker, Arch. der Pharm. [2] 55. 31. 15. „ Becker, „ „ „ f2| 55 129. 16. 1851. Janssen, „ „ „ |2| 68. 1. 17. „ Janssen, „ v T [2] 68. 129. 18. „ Wiooers, Canstatts Jahresber. 1851. 105. 19. 1852. Laurent, Ann. de Chim. et Phys. [3] 36. 353. 20. 1854. Janssen, Arch. der Pharm. [21 77. 241. 21. 1854. Janssen, Arch. der Pharm. [2] 78. 1. 22. „ Becker, „ „ „ [2] 79. 1. 23. 1857. Béchamp en St. Pierre, Jourual de Pharm. et chimie 13] 32. 330. 24. 1858. Löwe, Journal für Prakt. 74. 341. 25. 1865. Ruge, „ „ „ 96. 115. 26. 1866. Lüddecke, Aun. Pharm. 140. 277. 27. 1874. Ditte, C.r. (Comptes rendues) 79. 956. 28. 1877. Yvos, Bulletin, Soc. Chim. 1877 I. 491. 29. 1892. Rousseau en Titte, C. r. 115. 174. 30. 1894. Fisciier en Grützner, Arch. der Pharm. 232. 464. 31. 1898. Thoms, Ber. Pharm. Ges. 8. 119. N.B. De stukken 2, 3, 7, 9, 23, 24, 29 en 30, zijn volledigheidshalve opgegeven, doch de inhoud is van weinig beteekenis. STELLINGEN. STELLINGEN. i. Het zout Bi203. 3N205 . 10H20 heeft geen smeltpunt. n. Het in de litteratuur veelvuldig voorkomende zout 5Bi203 . 4N.205 . 9H.20, en de overige tot nog toe tusschen dat" zout en het zout 2(Bi203). N205 . H,0 aangenomen basische zouten, bestaan niet. m. Het is onjuist dat het „Bismuthum subnitricum praecipitatum" der verschillende pharmacopoeae geheel of gedeeltelijk uit het zout Bi,03 . NA . 2H20 bestaat. IV. Ditte's bewering (C. r. 79. 956) dat zich uit eene heldere oplossing van neutraal Bismuth-nitraat door verhitting een basisch zout afzet, is slechts ten deele waar. V. De door Rammelsberg en Pesci aangenomen formules voor de stikstofkwikverbindingen verdienen de voorkeur boven die door Hofmann en Marburg opgesteld. (Zeitschr. Anorg. Chem. 21. 361.) VI. Het gedrag der Natrium-Ferriet kristallen bij de inwerking van water bewijst nog niet dat zich daardoor mengkristallen vormen. (Van Bf.mmelen en Klobbie, Journ. Prakt. Chem. 1892. 497.) VII. Bij de werking van Zoutzuur op Bruinsteen behoeft men in de donkergekleurde oplossing geen bepaalde scheikundige verbinding tusschen Mangaanchloruur en Chloor aan te nemen. VIII. Het feit dat bij benzyleering van benzalpïienyl-hydrazon dezelfde verbinding ontstaat, als die welke verkregen wordt uit benzaldehyde en aa — Phenylbenzyl-hydrazin, wordt ten onrechte aangevoerd als bewijsgrond tegen de formule: \ /NH >C