ONDERZOEKINGEN OVER TINAMALGAMEN.
W. J. VAN HETEREN.















ONDERZOEKINGEN OVER TINAMALGAMEN.







ONDERZOEKINGEN OVER TINAMALGAMEN.
ACADEMISCH PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
Doctor in de Scheikunde,
AAN DE UNIVERSITEIT VAN AMSTERDAM,
OP GEZAG VAN DEN 1ÏECTOR-MAGNIFICUS
D". I. M. J. VALETON,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE,
in liet openbaar te verdedigen
op Dinsdag den "J0011 December 1902, des nam. ten 3 ure, IN DE AULA DER UNIVERSITEIT,
DOOR
WILLEM JACOB VAN HETEREN,
CiEHO li E N TE A M S T ERDA M.
^ 'cVj
AMSTERDAM,
■T. H. & G. VAN HETEREN.
1902.







my//c Gy$óet/ei.
Q/édn </c uayc(/fec//e?itJ van myu ' clUi. n my/ie tiaitïfaffHt/c /torttt'.







Bij het einde mijner academische loopbaan is het mij een aangename taak een woord van dank te wijden aan allen, die gedurende mijn studietijd tot mijne wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen, vooral aan U Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde, wier onderwijs ik genoten heb.
In 7 bijzonder wil ik een woord van dank brengen aan V, Hooggeleerden Bakhuis Roozeboom, Hooggeachten Promotor, voor de welwillendheid mij betoond. Wanneer ik ook tot IJ kwam, steeds waart Gij bereid uwen tijd aan mij af te staan en mij met de grootste hulpvaardigheid te raden en te. steunen; vooral ook bij de samenstelling van mijn proefschrift. Uw hartelijke omgang zal voor mij steeds eene aangename herinnering zijn.
Hooggeleerde Lobry de Bruijn: Aan U mijnen oprechten dank voor hetgeen Gij door uw onderwijs en leiding in het laboratorium tot mijne vorming hebt bijgedragen.
Mijnen harte/ijken dank aan U, Hooggeleerden Cohen. voor de hulp en vriendschappelijken omgang, die ik in de jaren dat Gij assistent waart en later als Hoogleeraar, steeds van U mocht ondervinden.







I N H O U P.
Bladz.
INLEIDING 1
HOOFDSTUK I.
A. Bepaling dee smeltlijn langs thermischen weg . . 11
B. Dilatometrische proeven 20
C. Analysen en mikroskopische waarnemingen .... 21
HOOFDSTUK II.
Electromotoriscii gedrag der tinamalgamen 31
HOOFDSTUK III.
Stolling en omzettingen bij lage temperatuur. Onderzoekingen
naar de grauwe tinmodificatie bij de amalgamen.
1. Thermische bepalingen bij afkoeling tot — 40° . 50
2. Discussie der resultaten 59
8. Optreden van het grauwe tin . . 63
4. Dilatometrische waarnemingen over het omslag- en
eindstolpunt "9
HOOFDSTUK IV.
Interpretatie der gezamenlijke omzettingen bij afkoeling
der amalgamen 79
A. Eerste onderstelling 80
B. Tweede onderstelling 80
C. Derde onderstelling 90
RESULTATEN 95







INLEIDING.
De goed bestudeerde amalgamen zijn nog steeds weinig in aantal. Tot de meer stelselmatige onderzoekingen van den lateren tijd behooren die van Kurnakow, ') over Na- en Ka-amalgamen en die van Bijl, :) over cadmium amalgamen. Prof. Bakhuis Roozeboom, stelde mij voor de studie der tinamalgamen ter hand te nemen, 't Geen van vroeger tijd over dit binaire stelsel gepubliceerd is, vormt eene verzameling van kleinere onderzoekingen, die evenwel geen van allen voldoende inzicht geven in het gedrag dezer twee metalen. Eenige oudere opgaven mogen hier volgen.
.Joule3) lost verschillende metalen in kwikzilver op en verkrijgt door uitpersen van deze oplossingen onder sterken druk, amalgamen van bepaalde samenstellingen, zoo van 't. tin een, met de samenstelling Sn;Hg.
In 't jaar 1830 geeft Daniell 4) eene uitvoerige beschrijving: „Ueber gewisse Erscheinungen bei Einwirkung des Quecksilbers auf verschiedene Metalle." Hij beschrijft lxier vele proeven, o. a. dat hij eene tinstaaf een maand in Hg
') Zeitschr. f. Anorg. Chemie 23. 439 (1900).
') Dissertatie. Amsterdam 1901. Zeitschr. f. Physik. Chem. 41. 641 (1902). 3) Chem. Gaz. 1850. 339.
") Fogg Ann. 20. 2G0.
1



laat staan; dat deze dan door en door met Hg verzadigd en geheel met kristallen bezet is. „Mehrere tiefe Spalten waren aueh an den hervorragenden Kante entstanden." Zet hij een Q staaf voor 3 dagen in kwikzilver, dan kan hij met een pennemes deze gemakkelijk uit elkaar laten vallen in 4 driezijdige prisma's, loopend over de geheele lengte der staaf en van boven gedekt met eene vierzijdige pyramide. Eene andere merkwaardige eigenschap beschrijft Horsford '). naar aanleiding eener waarneming van Henry 3). Deze laatste had nml. het eene einde van eene looden buis in eene schaal met Hg laten liggen en bemerkte na eenige dagen, dat er kwik over geheveld was. Bij 't doorsnijden van de buis bleek 't hem, dat het Hg door de poriën van den buiswand was heengegaan en herhaalde daarom de proef met eene hevelvormig gebogen looden staaf. Na 24 uur was de eerste kwikdruppel aan het benedeneinde te zien, het kwik hevelde daarna langzaam over, totdat na eenige dagen in de schaal nog slechts: „Eine schone Vegetation baumförmiger Kristallen von Bleiamalgam," was overgebleven, terwijl betkwikzilver niet langs de oppervlakte van de staaf gegaan was, daar deze oppervlakte geene veranderingen had onderdaan. Alleen was aan eene kleine verandering in de kleur Ö
van het oxyd op de oppervlakte te zien, hoe ver zich de doordringing van 't kwik had voortgezet. Horsford nu breidt deze onderzoekingen uit ook op tin, dat deze hevelverschijnselen eveneens vertoont, maar daar de tinstaaf kristallijn en bros wordt, kan het verschijnsel niet lang voortgezet worden. Horsford doet een zevental analysen van
') Journ. of Science and Arts (2) 13. 305 (1852). 2) Pogg. Ann. 52. 187 (1841).



tinstaven, wanneer ze niet Hg verzadigd zijn, dus van liet gekristalliseerde amalgaam en vindt als gemiddelde 82,5 "/„ tin, waaruit hij tot de verbinding HgSn„ besluit, welke juist 82,5 % tin eischt. 't Amalgaam dat overgeheveld is, bevat 1,55 °/o tin.
De Souza ') constateerde, dat tinamalgamen op 360° verhit nog geen, maar bij 440° al hun kwikzilver afgeven. Bij Au, Ag, Cu, K, Na en Pb besluit hij tot het bestaan van bepaalde chemische verbindingen door analyse van de na verhitting respectievelijk in zwavel-, kwikzilver- en diphenylamindamp achtergeblevene residu's, terwijl hij op deze wijze bij de tinamalgamen geene verbinding geconstateerd heeft.
Tot de nieuwere onderzoekingen overgaande wil ik in de eerste plaats noemen die van Tammann j), die bij zijne studie over verdunde oplossingen uit dit oogpunt ook van zeer slappe amalgamen de vriespunten onderzoekt. Het vriespunt van zuiver Hg wordt door geringe hoeveelheden tin verhoogd.
In hunne zeer uitvoerige studie over: The Molecular Weights of Metals when in Solutions bepalen Heycock en Neville '') de moleculair gewichten van verschillende metalen volgens de methode der vriespuntsverlaging met tin als oplosmiddel en geven ook eene reeks vriespunten van oplossingen van kwik in tin. In het eerste hoofdstuk kom ik op hunne gegevens terug.
Puschin ') heeft de smeltlijnen bepaald van legeeringen van
') Berl. Ber. 9. 105(1 (187ti).
2) Zeitschr. f. Physik. Chemie 3. 441. (1889).
') Jonrn. Chem. Soc. 57. 37(» (1890).
*) Iluss. Phys. Chem. Soc. 32. C>35. Chem. Zeit. 24. 950 (1900).



kwikzilver met de zware metalen, om vast te stellen, of er in 't algemeen bepaalde chemische verbindingen van deze bestaan en zoo ja welke hunne samenstelling is.
Voor de systemen Hg + I''3! ^g "i* '
Hg -f Cd en Hg + Zn bleken deze smeltlijnen een zelfde verloop te hebben. Geen enkel toonde een duidelijk eutectisch punt, een knik of een maximum. Het waren allen min of meer regelmatige, ononderbroken lijnen, die eene voortdurende verlaging van de smelttemperatuur aangaven, gaande van het zuivere metaal naar mengsels met toenemend kwikgehalte, en in 't begin vrijwel recht verliepen.
„Schon der Charakter der Curven selbst, die sich als zum Quecksilber abliegende Gerade zeigen, weist darauf hin, dass die Quecksilberlegierungen mit Zink, Cadmium, W ïsmuth, Zinu und Blei keine bestimmte chemische Yerbindungen, sondern isomorphe Gemische (feste Lösungen) sind dei en wechselnde Zusammensetzungen von der Temperatur der Ausscheidung der festen Phase abhangt.
Tot nog toe zijn zijne experimenteele gegevens niet uitvoeriger gepubliceerd, zoodat het niet mogelijk is na te gaan, in hoeverre zijne conclusies gerechtvaardigd zijn. Te meer ware dit wenschelijk, daar 't Cd-amalgaam, blijkens het onderzoek van Bijl tot andere resultaten geleid heeft.
Verder verdient nog eene verhandeling van Mazzotto ) bespreking: Over 't vastworden van amalgamen. Hij bepaalt de afkoelingssnellieid van verschillende amalgamen, waaronder ook 't tinamalgaam, en verder de bij de at koeling afgegeven warmtehoeveelheden tot ongeveer "20 , in ^ïge-
,) Zeit9chr. f. Physik. Chemie 13. 571 (1891). Referaat naar Atti d'Istituto Veneto d. sc. lettere ed arti. Bd. 4. Serie 7 (1892—1893).



lijking met zuiver kwikzilver respectievelijk het zuivere tweede metaal. De resultaten waartoe hij komt, kunnen we op de meest geschikte wijze bespreken wanneer we gebruik maken van de volledige stollingsfiguren voor een binair stelsel, hoewel Mazzotto zich hiervan niet bediend heett.
In figuur 1 is de cT voorstelling weergegeven voor twee stoffen A en B, waarin A het kwik voorstelt, wanneer zich uit de gesmolten mengsels de stoffen in zuiveren toestand afscheiden, en dus een eutectisch punt C optreedt, terwijl figuur 2 betrekking heeft op 't geval, dat zich uit de smelt mengkristallen van wisselende samenstelling afzetten en de mengingsreeks continu is ').
Mazzotto geeft nu als resultaat zijner onderzoekingen, dat de amalgamen bij afkoeling de volgende vier stadia doorloopen.
a. In 't eerste stadium koelt de massa regelmatig af en blijft homogeen vloeibaar. In beide gevallen loopen we dus langs de lijn DE.
') Een derde geval, 't optreden eener chemisehe verbinding, is hier buiten beschouwing gelaten, daar in de verhandeling van Mazzotto hierover niet wordt gesproken.



b. In 't tweede stadium daalt de afkoelingssnelheid onder de normale waarde en tegelijk vormen zicli in het inwendige van de massa vaste deeltjes, die met liet dalen der temperatuur zicli vermeerderen. Dit vastworden begint bij eene des te lagere temperatuur naarmate de hoeveelheid Hg in het amalgaam grooter is, zooals ook uit beide figuren te zien is. In 't eerste geval zet zich, zoodra de temperatuur van het punt E bereikt is, de vaste stof' B zuiver af. Door de vrijkomende latente smeltwarmte gaat de afkoeling langzamer en de concentratie van de vloeistof verandert door liet kristalliseeren van B met de afname der temperatuur. In fig. 1 daalt dus de temperatuur langs de lijn EF. Hiertoe behoort o. a. het metaal tin, terwijl bij enkele andere metalen daarentegen amalgamen van wisselende samenstelling uitkristalliseeren (b.v. bij Cd). Hiertoe besluit Mazzotto, daar de stolwarmte bij tinamalgamen bij benadering gelijk is aan de warmte afgegeven bij stolling van het in 't amalgaam aanwezige tin ■illeen, zoodat slechts dit in den vasten toestand zou overgaan en 't kwikzilver vloeibaar zou blijven. Het gedrag der geconcentreerde cadmiumamalgamen duidt er evenwel op, dat ook Hg met Cd tegelijk stolt. Dan doorloopen we dus lijn EF van figuur 2, waarbij zich mengkristallen afzetten, van concentraties liggend tusschen G en F.
c. In stadium 3 houdt het dalen der temperatuur op en de massa stolt volkomen, d. w. z. dat bij de temperatuur t in iig. 1 de vloeistof van de concentratie C geheel vast wordt tot een conglomeraat der beide stoften A en B.
Dit stadium wordt overgeslagen wanneer zich in 't vorige stadium amalgamen van wisselende samenstelling afzetten.
Hier heeft Mazzotto dus het eutectisch punt op 't oog (hij



spreekt hier van een „stabiel amalgaam"). „Maar," zegt hij, ,'t zich bevinden in stadium 3 vindt niet als bij legeeringen bij eene temperatuur plaats, die onder de smeltpunten deibeide gemengde metalen ligt, maar bij 't stolpunt van kwikzilver, wat eenvoudig daardoor zou komen, dat bij deze temperatuur zoo goed als niets meer van het 2di metaal in Hg is opgelost." Het eutectisch punt C zou dan samenvallen met A, 't smeltpunt van Hg. Theoretisch moet wel door toevoeging van B aan A eerst liet stolpunt van A verlaagd worden, maar in de praktijk kan dit lijntje van vast Hg zoo klein zijn, dat daardoor de schijn ontstaat van 't samenvallen van A en C.
d. In 't 4de stadium eindelijk koelt de massa weer regelmatig af. In beide figuren daalt dus de temperatuur van af het punt F.
Mazzotto ') vindt nu voor de tinamalgamen eene continu verloopende smeltlijn en toch het uitkristalliseeren van zuiver tin, welk laatste niet in overeenstemming is met de bovengenoemde onderzoekingen van Puschin; deze toch geven aanwijzingen voor 't optreden van mengkristallen.
Tevens zien we dat in een zoodanig geval, waarbij het eutectisch punt bijna samenvalt met 't smeltpunt van Hg, het onmogelijk is uit het beloop der smeltlijn alléén uit te maken of we te doen hebben met één of twee lijnen, derhalve ook of er eene continue mengingsreeks is, dan wel beide metalen zich ieder afzonderlijk zuiver afscheiden.
Ten slotte wil ik nog wijzen op enkele publicaties waarin
') Uit bovenstaande blijkt daidelgk dat M. hoewel hij de graphische voorstellingen der stollingsverschynselen niet schijnt te kennen, toch hot verschil in de beide gevallen als 't ware reeds gevoeld heeft.



meer speciale eigenschappen tier tinamalganien worden behandeld; eigenschappen, die somtijds bij alliage onderzoek van nut kunnen zijn.
Zoo vinden wij in Gmelin III, p. 882 voor verschillende tinamalganien de specitieke gewichten opgegeven, waarvan de meesten door Matthiessen ') zijn bepaald.
Maeï '-) heeft de gegevens van Matthiessen omgerekend op specifieke volumina, welke grootheid geschikter is dan 't specifieke gewicht, om het optreden van chemische verbindingen bij legeeringen na te gaan. Hij rangschikt de kwikzilver-tin legeeringen onder dezulke, waarvan de specifieke volumina zich met groote benadering uit den mengingsregel laten berekenen, en is derhalve hierin geene aanwij-
O O O '
zing gelegen om tot eene chemische verbinding te besluiten.
Electrische geleidbaarheden van tinamalgamen zijn eveneens door Matthiessen :i) onderzocht en daarna uitvoeriger door Weiiek 4) bij verschillende temperaturen van kaniertemperatuur tot ongeveer 100°. Is de hoeveelheid aan kwik toegevoegd metaal grooter dan ± 1.5 °/ zoodat zich in het amalgaam eene scheiding vertoont in een vloeibaar gedeelte dat minder, en een vast, dat meer van het vreemde metaal bevat, dan komen onregelmatigheden te voorschijn in de lijnen, die laatstgenoemde van de geleidbaarheid als functie der temperatuur construeert. Deze onregelmatigheden treden vooral in dien zin op, dat wanneer een amalgaam na verwarmd te zijn geweest, weer opnieuw op zijne geleid-
') Pogg. Ann. 110. 21 (1860).
!) Zeitschr. f. Physik. Chemie. 38. 293 (1901). ') Pogg. Ann. 110. 190. (1860) en 116. 369 (1862). ") Wied. Ann. 23 447 (1884). Zie ook 31, 243 (1887).



baarheid onderzocht wordt, deze voor en na het verwarmen niet de zelfde waarde heeft.
Na hem heeft ook Willows') zich met de verandering van den weerstand van eenige amalgamen met de temperatuur bezig gehouden en komt tenminste (jualitatiel tot analoge resultaten, wat den vorm der lijnen betreft.
Over den aard der tinamalgamen verschaffen deze onderzoekingen ons evenwel geene ophelderingen. Ook na t afsluiten mijner eigen proefnemingen heb ik hunne gegevens uitvoerig bestudeerd, maar zonder daaruit eenige definitieve conclusies te kunnen trekken. Dit behoeft ons evenwel niet te verwonderen, want beschouwen we 't eenvoudigste geval, dat beide metalen zich ieder voor zich in zuiveren toestand uit de gesmolten mengsels afzetten, wat uitvoeriger. Dan bestaat derhalve de vaste legeering van twee metalen slechts uit een conglomeraat van beide. Le Chateliek *) meent dat dan 't geleidingsvermogen (/.), als functie van het voluutngehajte geteekend, eene rechte lijn zou zijn, die de punten voor >. van de beide komponenten zou verbinden.
Dit zou evenwel slechts 't geval zijn wanneer de ligging der deeltjes van de beide metalen in de staaf, waarvan 't geleidingsvermogen wordt gemeten, zoodanig was, dat de staaf kon gedacht worden te bestaan uit twee staven van dezelfde lengte maar de halve doorsnede, van de beide zuivere metalen. Is de ligging der deeltjes zoodanig, dat de staaf beschouwd kan worden te bestaan uit twee staven van gelijke doorsnede, maar ter halrer lengte, dan kan niet 't geleidingsvermogen maar wel de weerstand volgens
') Phil. Mag. November 1899. 433. l) ltevue Génér. d. Sciences 30 Juni 1895.



den mengingsregel uit het voluumgehalte berekend worden. In werkelijkheid zal de ligging der deeltjes geheel onregelmatig zijn, en zal men dus noch voor de graphische teekening van den weerstand noch van 't geleidingsvermogen eene rechte lijn krijgen. Wanneer nu beide metalen nog in den vasten staat gedeeltelijk in elkaar oplossen en mengkristallen geven, zullen de verschijnselen nog ingewikkelder zijn Om dus omgekeerd uit bepalingen over 't geleidingsvermogen en den weerstand van alliages besluiten te trekken voor de stollingsverschijnselen is vooralsnog onmogelijk.
Ik zal dus nu overgaan tot de bespreking mijner eigen proefnemingen en wensch dezen arbeid in te deelen in:
Hoofdstuk I.
A. Bepaling der smeltlijn langs thermischen weg.
B. Dilatometrische proeven.
C. Analysen en mikroskopische waarnemingen.
Hoofdstuk II.
Electromotorisch gedrag der tinamalgamen.
Hoofdstuk III
Stolling en omzettingen bij lage temperatuur.
Onderzoekingen naar de grauwe tinmodificatie bij de amalgamen.
Hoofdstuk IV.
Interpretatie der gezamenlijke omzettingen bij afkoeling der amalgamen.



HOOFDSTUK I.
A. Bepaling der smeltlijn langs thermischen weg.
In de eerste plaats heb ik de smeltlijn bepaald door de afkoeling van vloeibare mengsels na te gaan op een in de smelt gestoken thermometer 0111 zoodoende de stolpunten te vinden.
De verschillende concentraties, die onderzocht zijn, werden gemaakt door samensmelting van afgewogen hoeveelheden der beide componenten. Ik heb de concentratie aangegeven in atoomprocenten tin op de som = 100.
Het gebruikte kwikzilver was na voorafgaande reiniging met mercuronitraat tweemaal in vacuo gedestilleerd volgens de methode van Hulett l).
Bij het reinigen van kwikzilver, dat reeds door mij gebruikt en dus sterk tinhoudend was, bleek bij de eerste destillatie, dat tinoxyd mee overging, waarschijnlijk doordat dit mechanisch meegenomen wordt. Maar toen dit tinoxyd afgefiltreerd was en ?t kwik, dat er reeds zeer zuiver uitzag, een paar uur aan de lucht gestaan had, kwam er weer een dun laagje oxyd op en dit herhaalde zich nadat het nogmaals
') Zeitschr. f. Physik. Chemie 33. 614 (1900).



««•efiltreerd was. Ik lieb daarom door liet kwik na de eerste
O
destillatie niet de waterluchtpomp lucht gezogen, waardoor zich zeer veel oxyd vormde, dat bijna geheel uit tin bestond. Dit doorhalen van lucht werd zoolang voortgezet tot er zich na filtratie en hernieuwde luchtdoorvoer geen oxyd meer vormde. Nadat het kwikzilver daarna voor de tweede maal gedestilleerd was, bleek het mikrochemisch geheel vrij te zijn van vreemde metalen. Het tin was afkomstig van een schuitje Bankatin. Hiervan werden met een beitel stukken afgehakt en onder cyaankalium in een liessischen kroes in een Perrot'schen oven opgesmolten en t gesmolten tin in een koperen gietvormpje gegoten tot staafjes van 4 mM. dikte en 9 cM. lengte. De gietvorm werd dan in koud water afgeschrikt, daar anders 't tin zich aan den vorm vasthecht. Voordat de vorm weer kan gebruikt worden, moet hij geheel drooggemaakt worden om spatten te vermijden en tevens te maken dat de staafjes geheel massief en goed gevormd zijn. Deze werden goed met water gewasschen en gedroogd. Het gebruikte Bankatin bleek langs mikrochemischen weg slechts geringe sporen lood te bevatten.
Wegens de gemakkelijke oxydeerbaarheid van het tin bij lioogere temperatuur werden dezelfde voorzorgsmaatregelen genomen om dit zooveel mogelijk te beletten, welke Bïl ') beschreven heeft. Aan een reageerbuis was een klein zijbuisje gesmolten, waardoor een snelle stroom koolzuur, door water en zwavelzuur gewasschen en gedroogd, opliet amalgaam stroomde. Wanneer niettegenstaande deze koolzuuratmosfeer zich een dun oxydlaagje gevormd had, wat in de meeste
') L. c. pag. 9.



o-evallen erebeurd was, word liet vloeibare amalgaam door
O O
een tiltreerbuisje in een 2de dergelijke reageerbuis overgeschonken, welke reeds vooraf met koolzuur gevuld was. Deze filtreerbuisjes bestonden uit een glazen buis met van boven eene trechtervormige opening en van onderen een aangesmolten kapillair.
Bij de tinrijke amalgamen was vaak 't óverschenken zonder gebruikmaking van filtreerbuisje voldoende om t laagje oxvd achter te houden.
De gebruikte thermometers van Anschütz waren gecontroleerd met een normaal thermometer.
De reageerbuisjes, waarin het gesmolten amalgaam zich bevond, werden in eene glazen buis gezet in een bad van paraffine olie, dat eenige graden (gemiddeld ongeveer 7°) lager in temperatuur werd gehouden, dan 't reeds vooraf ten naastebij bepaalde beginstolpunt. Dit oliehad werd met een roerder, die gedreven werd door een Heinrici-heetelucht motor in voortdurende beweging gehouden en bleef gedurende eene bepaling genoegzaam constant. Later heb ik ricinus olie voor het bad gebruikt; deze bli]ft veel langer helder dan paraffine olie, die al zeer spoedig bruin en minder doorzichtig wordt en geeft ook minder dampen af.
Dan werd de teniperatuar op den in den smelt aanwezige ANscHÜTZ-thermometer telkens na 15 seconden afgelezen, terwijl voortdurend met dezen thermometer goed werd geroerd. Door 't optreden van eene stolvertraging krijgen we, even nadat de temperatuur van het begin-stolpunt is overschreden, eene kleine stijging op den thermometer te zien. De hoogste stand dan aangewezen werd als de temperatuur aangenomen, waarbij de eerste vaste deeltjes zich afzetten.



Als voorbeeld wil ik bier de getallen geven verkregen bij bepaling van een amalgaam bevattende 49.99 atoom "/„ tin. Temperatuur van 't buitenbad bedroeg 126°.
TABEL 1.
ti». j |
0 min. 0 sec. 138.0
U.oO
15 , 137.15
O.i o
30 „ 136.4
0..j
45 . 135.9 Q.
1 min. 0 , 135.4
, O.u
15 „ 1 134.8
134.3 0;;;
45 „ .33,9
2 min. 0 * 133.5;)
0..J5
15 . 133.2
30 . 132.95
45 . 13=12 _02
3 min. 0 . 133.4
15 . 133.4
30 „ 133.3
45 . ,33.2 01
4 min. 0 „ 133.1
15 . 133.0 (-
3° - 1:129 0.1
45 . 132.8 olr>
.) min. 0 „ 132.6.)
(M);>
!5 . 1326
30 , 132.5
Maken we uit deze getallen eene graphische voorstelling, dan ziet men de onderkoeling en daarop volgende tempera-



tuursstijging zeer duidelijk optreden. In naaststaande teekening tig. 3 zijn als ordinaten de temperaturen en als abscis de tijd afgezet.
Dergelijke afkoelingslijnen heb ik bij alle onderzochte
percentages gevonden. Bij de hoog geconcentreerde amalgamen heb ik somtijds eene vrij aanzienlijke onderkoeling geconstateerd. Tin zelf en vele zijner alliages schijnen dit sterk te vertoonen. Zoo beschrijft Roberts — Austen ') eene onderkoeling van 10° bij een tin-lood alliage met 64 % tin.
Wanneer de onderkoeling groot wordt, is echter de vrijkomende latente smeltwarmte niet voldoende om de geheel e
massa tot op de ware begin stoltemperatuur te verwarmen, waardoor deze dus te laag gevonden wordt. Dit verschil kan zelfs wel ongeveer 0,o.r> bedragen gelijk bij onderzoek van een amalgaam met 82,84 °/o tin gebleken is. De temperatuur van "t buitenbad bedroeg 190°. Eene eerste bepaling gaf met eene onderkoeling van 2,°5 een beginstolpunt van 198,°1; terwijl bij eene tweede bepaling, waarbij de onderkoeling slechts 0,°5 bedroeg, een beginstolpunt van 198,°55 gevonden werd. Dit laatste is als het ware aangenomen.
') Proc. lloval. Soc_;6;l. 447 (1898).



Dg volgende tabel 2 geeft de resultaten langs dezen weg verkregen.
Zooals ik reeds in de inleiding heb gememoreerd, hebben Heycock en Neville de begin-stolpunten bepaald van oplossingen van kwikzilver in tin. Zij geven de volgende cijfers voor deze vriespunten op1), waarbij ik hunne opgave van concentratie omgerekend heb op atoompercenten tin.
TABEL 2.
Atoompercenten Tin. j Initiaal Stolpunten.
5.17 65.2
10.79 79.7
18.11 *8.4
20.37 90.0
24.53 94.0
25.23 95.4
28.45 98.75 28.9G 99.0 31.87 102.1
32.46 103.4 35.33 107.4 40.27 1152 49.99 133.4 61.44 155.2 70.31 173.0 76.62 183.7 82.84 198.55 89.95 211.6 100. (Smp. Sn.) 231.6
') L. c. pag. 383.



TABEL 3.
°/„ Tin. Stolpunten.
100 231.63
99.99 231.40
99.S2 231.2
99.09 230.893
99.41 230.223
98.93 229.03
98.30 227.53
97.30 225.05
90.25 223.07
94.21 219.395
91.57 214.02
90.71 213.06
Van lagere concentraties zijn de temperaturen niet opgegeven, hoewel Heycock en Neville deze wel onderzocht hebben; immers ze schrijven:
„The addition of mercury was continued, and the fall in freezing point noted until 183 atoms of mercury were present per 100 atoms of tin (= 35,34 atoom percent tin); after thh the surfusion ceased to be perceptible and the experiment, therefore, was discontinued."
Zooals reeds uit de tabel blijkt, ben ik tot veel lagere concentraties gekomen, zonder dit bezwaar te ontmoeten. Dit trad eerst op bij het amalgaam van 5,17 at. °/o- Eerst na vele vergeefsche pogingen is 't mij mogen gelukken het stolpunt op 65,°2 vast te stellen, waarbij eene onderkoeling van 0,°2 werd waargenomen. Ik heb dan ook nagelaten nog tinarmere amalgamen op deze manier te onderzoeken.
2



Fig. 4.



De door Heycock en Neville gevonden temperaturen passen op eene enkele uitzondering na, zeer goed in de door mij gevonden waarden.
De hierbij gevoegde graphische voorstelling (fig. 4), geeft een duidelijker overzicht over den loop der smeltlijn. Hier zijn de temperaturen der beginstolpunten (ordinaten) geteekend als functie van de concentratie in atoompercenten tin (abscissen). Het eerste gedeelte van tin af stemt dus althans wat richting betreft met de opgave van Puschin overeen.
Behalve deze methode, waarbij we van hooger temperatuur laten afkoelen en het punt bepalen, waarbij de eerste kristallen optreden, kan men ook omgekeerd te werk gaan en dus bij stijgende temperatuur het punt trachten te vinden, waar de laatste vaste deeltjes verdwijnen. Over 't algemeen is deze zoogenaamde stijgende methode minder nauwkeurig dan de dalende, en wordt vooral bij metaalalliages dan ook slechts zelden toegepast. Ook in ons geval bleek zij niet bruikbaar. De verwarmingslijnen, die we op analoge wijze als de afkoelingscurven, van de temperaturen als functie van den tijd kunnen construeeren, hadden steeds een continu verloop, zwak gekromd, maar zonder duidelijken knik.
Evenmin is 't gelukt, volgens de dalende methode een eindstolpunt of volgens de stijgende een beginsmeltpunt bij eenig amalgaam te vinden.
Het vermoeden ligt dus voor de hand, waar 't optreden der eerste kristallen uit den smelt, met genoegzaam warmte effect gepaard ging, om eene merkbare vertraging in de afkoelingssnelheid te weeg te brengen, dat dit met 1t verdwijnen deilaatste vloeistof niet 't geval was, of dat als eindstolpunt bij alle concentraties temperaturen optraden, beneden de kamer-



temperatuur gelegen. Ik ben dus overgegaan tot eenige dilatometrische proeven 0111 te onderzoeken of zoodoende eene lijn van eindstolpunten kon gevonden worden.
1DlLATOMETERl'ROEVF.N.
Verschillende percentages zijn volgens de dilatometrische methode onderzocht. Hiertoe werden de amalgamen op de cewone manier gemaakt en in gesmolten toestand door een filtreerbuisje in een dilatometervat overgeschonken, welks inhoud ongeveer 20 cM3. bedroeg en zich in een oliebad bevond, ongeveer 10° hooger in temperatuur dan het initiaal stolpunt van 't betreffende amalgaam. Na afkoeling werd een kapillair aangesmolten en op de bekende manier met paraffine olie gevuld, terwijl zorg gedragen werd, dat de index vloeistof zich bij kamertemperatuur onder in den steel bevond. De hoogte der olie was op een daarachter vastgehechte schaal van millimeterpapier af te lezen. Het verdient aanbeveling deze strook millimeterpapier op een reep vensterglas te plakken en met een paar korte stukjes caoutchoucbuis of anderszins aan den dilatometer vast te maken. Men kan dan deze schaal voor verschillende dilatometers gebruiken en ontgaat 't bezwaar, dat de papierenstrook gedeeltelijk loslaat en boldert, gelijk vaak 't geval is, wanneer zij direct op den steel wordt vastgeplakt. De dilatometers werden verwarmd in een oliebad, voorzien met regulator en roerder. Bij temperaturen van 100° tot ongeveer 190° is een electrischen kwikregulator voor den gastoevoer gebruikt, waardoor de



temperatuur tot op 0°,3 constant gehouden kon worden. De onderzochte amalgamen bevatten aan atoompercenten tin 49,76 — 49,56 — 40,68 — 60,41 ') en 76,49. De gebruikte kapillairen waren wijder en nauwer genomen en de temperaturen liepen van kamertemperatuur af' tot temperaturen 10° — 20° boven de beginstolpunten gelegen, maar bij geen enkel amalgaam is 't mij mogen gelukken eenig punt te vinden, waar het smeltproces begon noch waar het geëindigd was. De curven, verkregen door de hoogte der oliekolom als functie van de temperatuur te teekenen, vertoonen geen enkelen knik, maar buigen zich langzamerhand meer en meer van de temperatuur-as af.
De dilatometrische methode geeft dus al even min als de thermische eenig uitsluitsel omtrent eindstolpunten, daar de uitzetting gedurende het smeltproces voortdurend geleidelijk verandert tot die der geheel gesmolten massa.
C. Analysen en mikroskopische waarnemingen.
Een ander middel om den aard der stolling na te gaan bestaat hierin dat men voor verschillende temperaturen bepaalt, welke de samenstelling is der vloeibare en der vaste phase, die met deze vloeistof in evenwicht is. Wat de vloeistof betreft is dit zeer eenvoudig. Hiertoe werd een amalgaam van ongeveer 5 at. °/o tin gemaakt door opsmelten
') Hoewel de olie, waarmede de dilatometers gevuld waren, behandeld was op de manier zooals Bijl (1. c. pag. 18) aangeeft, vertoonde dit amalgaam bij 100° eene gasontwikkeling, waardoor dit niet hooger onderzocht is.



van de twee bestanddeelen in een reageerbuisje met zijbuis. Terwijl voortdurend koolzuur werd doorgevoerd, bleef dit buisje met inhoud ongeveer een uur lang in een constant bad van 25°. Met een apparaatje, als in fig. 5 afgebeeld, dat reeds direct in het amalgaam gezet
was, werd wat vloeistof met bebulp van de waterstraal-luchtpomp afgezogen. Dit apparaatje bestond uit eene glazen buis a, van boven tot een bol uitgeblazen met een zijbuis b aangesmolten, die met een omgebogen einde in den bol uitkwam.
o o
Onderaan de buis a was een stukje goed uitgewasschen zeemleer, dat met aether ontvet en zorgvuldig gedroogd was, met blank geschuurd ijzerdraad vastgebonden. De vloeistof werd nu door het zeemleder heen gezogen, daarna door scheefhouden
van het apparaatje in den bol gebracht, waarna 't buisje op eene vooraf aangevijlde plaats c werd opengemaakt. Een gedeelte van de vloeistof werd in een gewogen weegbuisje overgebracht, gewogen en geanalyseerd.
Geanalyseerd 6.9535 gr. vloeistof, gevonden aan SnO., 0,0640 gr. = 0,0504 gr. Sn. Dus bevat de vloeistof 1,21 at. "/„ tin. Tevens zijn bij nog eenige andere temp. dergelijke oplosbaarheidsbepalingen gedaan. Zoo is gevonden bij 15° 0,97 at. °/„ tin,
0° 0,59 , „ „
-18°,8 0,36 „ , ,
(voor afkoelend mengsel werd keukenzout en ijs gebruikt.)
Deze punten zijn in de smeltlijn fig. 4 tevens opgenomen.



Voor de bepaling van de samenstelling der vaste phase moet het vaste amalgaam uit de omringende vloeistof geheel worden afgezonderd, zonder dat er moederloog tusschen de kristallen overblijft. Door Kurnakow en Bijl is hierop met nadruk gewezen en zijn de onderzoekingen van Kehp ') over verschillende amalgamen terecht als onbetrouwbaar betiteld, daar laatstgenoemde hiervoor niet genoegzaam zorg gedragen heeft. Besloten werd daarom te beproeven in hoeverre door krachtig centrifugeeren de kristallen zuiver te verkrijgen waren. Ik maakte twee amalgamen van 5.22 Pj(. 0 en 11.54 at. %• Deze bevatten bij gewone tempe¬
ratuur reeds zeer duidelijke hoeveelheden vaste phase en hebben aan den anderen kant nog veel vloeistof. Ik bracht de afgekoelde amalgamen in buisjes van naaststaanden vorm (lig. 6), waarvan het kapillair uitgetrokken gedeelte stevig van wand gemaakt werd en smolt daarna het open einde van B dicht. Reeds direct bij het invullen ging eenige moederloog door de kapillair heen; ze werden daarna gecentrifugeerd met eene omwentelingssnelheid van ongeveer 2400 omwentelingen
per minuut gedurende z a ó minuten, ue temperatuur van de werkkamer was gedurende de geheele behandeling vrij constant 16°. In beide gevallen was de moederloog door de kapillair in A gekomen en bestonden de kristallen uit dunne blaadjes, die door het centrifugeeren vrij vast te zamen geslingerd waren. Onder het mikroskoop lieten ze hoewel niet zeer duidelijk eene dendritische structuur zien.
') Zeitschr. f. Anorg. Chemie 17. 284 (1898); 25. 1 (1901).



Deze kristallen werden geanalyseerd door ze te behandelen met salpeterzuur, waardoor het kwik opgelost wordt en het tin tot tinoxyd wordt geoxvdeerd. Dit tinoxyd werd afgefiltreerd, gedroogd en gegloeid tot constant gewicht. Om het tinoxyd in een goed filtreerbaren vorm te brengen, werd het salpeterzuur tot droog toe op 't waterbad ingedampt en het residu bij 140 a 150° een paar uur in eene droogstoof gezet. Daarna met wat salpeterzuur op 't waterbad gedirigeerd, liet de vloeistof zich meestal goed filtreeren. Het tinoxyd behoefde niet absoluut uitgewasschen te worden, daar eventueel aanwezig kwiknitraat door het gloeien zich geheel vervluchtigt. Door voorproeven had ik mij van de juistheid der methode overtuigd. De resultaten waren:
amalgaam van. . . 5.22 "/<, 11.54 °/o afgewogen kristallen 0.6770 0.9105
gevonden tinoxyd. 0.4523 0.6530
tin . . . 0.3561 0.5141
dit geeft voor de kristallen een gehalte aan tin van 65.22 en 68.68 at. %.
Een nieuw amalgaam bevattend 4.99 °/0 ®n- ik zeer langzaam laten afkoelen om de kristallen zich goed te laten ontwikkelen. Het amalgaam werd daartoe weer in een centrifugeerbuisje gedaan, dit dichtgesmolten en in een oliebad verwarmd tot ongeveer 90°, zoodat de inhoud geheel gesmolten was. Er werd voor gezorgd dat de geheele massa zich in dezelfde ruimte van het centrifugeerbuisje bevond. Hierna zette ik t buisje in een kistje gevuld met kiezelgulir, eveneens tot 90 verwarmd en liet het geheel zich overnacht tot op kamertemperatuur, die den volgenden morgen ±15° bedroeg, afkoelen. Verder als boven uitgeslingerd en geanalyseerd bleken de



kristallen 62.84 at. % tin te bevatten. Zij waren mooier ontwikkeld en gaven onder liet mikroskoop sommige zeer goed gevormde 6-zijdige blaadjes te zien van ongeveer 2 millimeter diameter. De gevonden getallen stemmen evenwel slecht overeen; een bewijs dus dat het ook langs dezen weg niet mogelijk is, de kristallen volkomen van de moederloog te scheiden Er bleef nu geen ander middel over dan te trachten door toevoeging van eene derde stot de hoeveelheid aanhangende moederloog te bepalen. Hiervoor heb ik het metaal cadmium genomen.
Uit het onderzoek van Bijl volgt, dat bij ± 15° een amalgaam van 8 at. % Cd. mengkristallen geeft met kwik, maar amalgamen van kleinere concentratie geheel homogeen vloeibaar blijven. Wanneer we dus iets minder dan 8 "/„ cadmium toevoegen, zal dit geheel in het kwik opgelost blijven. Voor de berekening der af te wegen hoeveelheden dezer drie metalen, ben ik op de volgende manier te werk gegaan. Ik zal hier de berekening doorvoeren voor een amalgaam, oorspronkelijk bevattend 5 at. °/o Sn, dus beantwoordend aan de formule Sn.,Hg„5 (mol. gew. 19600). Volgens bovengenoemde analyse, zou dit kristallen geven met + 65 at. °/o tin, terwijl de vloeistof ongeveer 2 at. % tin (dit getal is uit de graphische teekening der smeltlijn geextrapoleerd) bevat; dus splitst Sn5Hg9:, zich in eene vloeistof Sn.Hgos en eene vaste stof Sn6-, Hgi5 met mol. gew. resp. 19840 en 14800. Nemen we oorspronkelijk 1 mol. Sn,Hg9:„ dan krijgen we daaruit ™ — ± 9,95 mol vloeistof en = ± 0,05 mol. vaste stof of in gewicht uit 19600 gram amalgaam Sn.,Hgm : 0,95 X 19840 = 18860 gram vloeistof en 0,05 X 14800 = 740 gram kristallen, dus in



gewichtsprocenten X 100 = + 96 % vloeistof en 4 °/0 kristallen.
In deze 18860 gram vloeistof van de samenstelling SnjHgm is aan kwikzilver aanwezig ^ 18860 — ± 18600
gram. Hierin mogen hoogstens 8 at "/„ Cd. aanwezig zijn, dus + 8290 gram, wat derhalve ongeveer 4,4 gewichtsprocent van de moederloog geeft.
Wanneer we nu aannemen, dat al 't kwikzilver, datin de kristallen aanwezig is, afkomstig is van aanhangende moederloog (m. a. w. dat de kristallen alleen uit tin zouden bestaan), dan zou dus in de kristallen = ± 50 gew. •/, moederloog aanwezig zijn. Hierin is (zie boven) 4,4 "/„ Cd. aanwezig. Nemen we nu voor het mininum deibij de analyse af te wegen hoeveelheid cadmium 50 ni. gr. (een bedrag, dat nog met voldoende nauwkeurigheid is te bepalen) dan moet de hiermede correspondeerende hoeveelheid moederloog ongeveer 1 gram wegen en moet derhalve de af te wegen hoeveelheid kristallen 2 gram bedragen. Om deze 2 gram kristallen uit de smelt te verkrijgen, moeten we dus 50 gram van het oorspronkelijk 5 % amalgaam hebben, dus nagenoeg bij het maken van dit amalgaam 50 gram kwik gebruiken.
We zien dus, dat als minste hoeveelheid 50 gram kwik moet genomen worden en dat hoogstens 4,4 "/„ hiervan aan cadmium mag toegevoegd worden. Ik heb daarom genomen:
70 gram Hg, 2 gram Cd en 2,3 gr. tin (= 5 at. %)• Zooals boven gezegd, is eene dergelijke benaderde berekening ook voor het 10 "/„ amalgaam gemaakt.
Voor de analyse werd de volgende weg gekozen. De afgewogen hoeveelheid moederloog of kristallen werd opge-



lost in salpeterzuur, en het SnO. afgeiiltreerd, uitgewasschen en verder op gewone manier bepaald. Het zure filtraat werd ingedampt tot droog toe, daarna in aangezuurd water opgenomen en onder in achtneming van opgegeven verhoudingen van stroomsterkte ') enz. aan electrolyse onderworpen, waarbij 't kwikzilver zich aan de negatieve pool afzet en als zoodanig gewogen wordt. De vloeistof wordt ingedampt in eene gewogen platina schaal en 't CdO gegloeid tot constant gewicht.
Evenals bij de reeds genoemde analysen werd ook hier het gemaakte amalgaam langen tijd op kamertemperatuur gelaten en daarna gecentrifugeerd.
De verkregen uitkomsten zijn de volgende:
TABEL 4.
A. Amalgaam van ongeveer 5 ° 0 tin. No. 1. No. 2.
Vloeistof. Kristallen. || Vloeistof. Kristallen.
Geanalyseerd: 2.4255 2.2427 1.8257 1.0483 Gevonden:
SnOi 0.0250 1.4678 0.0201 1.2000
Hg 2.3250 1.0534 1.7524 —
CdO 0.0917 0.0304 0.0669 0.0236
Derhalve:
Sn 0.0196 1.1557 0.0158 0.9448
Hg 2.3250 1.0534 1.7524 0.6828 O
Gd 0.0803 0.0319 || 0.0586 0.0207
') Nettjiann, Theorie n. Praxis d. Analyt. Elektrolyse der Metalle. 2) Uit verschil bepaald.



B. Amalgaam van ± 10 °0 tin. No. 1. No. 2..
Vloeistof. Kristallen. Ij Vloeistof. Kristallen.
Geanalyseerd: 2.4032 2.*2252 1.8118 2.1548 Gevonden:
SnOi 0.0270 1.5'J20 0.0201 1.5G71
Hg — 0.9411 1.7506 0.8936
CdO 0.0970 0.0338 || 0.0805 0.0350
Derhalve:
Sn 0.0213 1.2534 0.0158 1.2339
Hg 2.2970') 0.9411 1.7566 0.8936
Cd 0.0819 0.0296 0.0705 0.0305
Bij onderstelling, dat de in de vaste massa gevonden hoeveelheid cadmium van aanhangende moederloog afkomstig is en bij aftrekking van deze hoeveelheid moederloog, uit de analysecijfers der vloeistoffen berekend, krijgen we voor de samenstelling der kristallen:
Al A 2 BI ; B 2
Kwikzilver . . • 0.1316 0.0638 0.1403 0.1.537 Tin 1.1479 0.9392 1.2460 1.2271
wat omgerekend op atoom percenten tin de samenstelling geeft van
93.65 96.14 93.75 93.95 V
Behalve de uitkomst van A2 (96,14 °/o)> komen de gevonden getallen vrij goed overeen, vooral wanneer we in aanmerking nemen, dat eene kleine fout in de gevonden
') Uit verschil bepaald.



hoeveelheid Cd grooten invloed heeft op de uitkomst. We kunnen dus uit deze analysen besluiten, dat een vloeibaar amalgaam van 5 of 10 atoom procent tin bij afkoeling tot 15° C. kristallen afzet, die ongeveer 94 at. "/„ tin bevatten.
'tWare wenschelijk geweest dergelijke analysen ook te doen met tinrijkere amalgamen. De natuur der gestolde mengsels maakte dit echter onmogelijk, want reeds spoedig worden deze mengsels samenhangende vaste massa's, waar niet alleen moederloog zal aanhangen, maar ook zal ingesloten worden. Wel heb ik nog geconstateerd, dat zelfs een amalgaam van 83 % tyj krachtig centrifugeeren eene kleine hoeveelheid moederloog afgeeft.
De methode der metallographie, die bij alliage onderzoek in de laatste 10 a 15 jaren zoo veelvuldig en met goed resultaat is gebruikt (o. a. door Maktens, Osmond, Le Chatelier, Ciiarpy, Roberts, Austen, Behrens) heb ik ook voor de tinamalgamen beproefd. Natuurlijk konden hiervoor slechts die percentages in aanmerking komen, die door genoegzame vastheid geschikt waren om geslepen te worden; de grenzen bleken echter zeer nauw te zijn, want van drie amalgamen van resp. 76, 83 en 89 at. % tin, was 't laatste het eenige dat bij het polijsten op vilt met chroomoxydpasta geen aanzienlijke hoeveelheden kwik afgaf. Het mikroskopische onderzoek heeft dan ook geen resultaten opgeleverd, 't Eenige wat goed op den voorgrond trad was een celstructuur, waarvan de vorm soms meer, soms minder volkomen 6-hoekig was, terwijl hiertusschen nog druppeltjes vloeistof zichtbaar waren. Deze structuur trad op zoowel bij t laten aanloopen der slijpstukjes door verwarming, als ook bij het gebruik van de



volgende etsmiddelen: sterk HC1 met jodium of met wat broom en van FeCl.,. Behkens ') geeft eene zeer mooie teekening van een amalgaam met 10 gew. °/o kwik (= + 94 at. % tin), door dekanteeren gekristalliseerd, methode van Stolba 5). Waar hij schrijft dat door toevoeging van deze 10 °/„ Hg 't smeltpunt van tin ongeveer 100° wordt verlaagd zal dit wel eene drukfout zijn en 10° moeten zijn.
') Das Mikroskopischo Gefiige dor Metalle und Legiernngen. 1894. blz. 53. a) Journ. f. prakt. Chem. 90, 178.



HOOFDSTUK II.
ELECTHOMOTOMSCH GEDRAG BEK TINAMALGAMEN.
Nu de in liet vorig hoofdstuk beschreven methoden omtrent de bij 15° afgescheiden kristallen geleerd hadden, dat deze zeer nabij zuiver tin waren, werd 't wenschelijk geacht zoo mogelijk langs electrisclien weg nog scherper te bepalen of zuiver tin of wel mengkristallen met een zeer klein kwikgehalte voor lagen, in welk laatste geval dit gehalte wellicht nog scherper te bepalen ware.
Voor het toepassen dezer methode ') moeten we mengsels van verschillende concentraties tegen het minder edele metaal in eene zoutoplossing van dit metaal schakelen en de electromotorische krachten dezer elementen meten.
De metingen der electromotorische krachten heb ik volgens de compensatie-methode van Poggendorff uitgevoerd, waarbij als nul-instrument een zeer gevoelige spiegel-galvanometer van Thomson werd gebruikt. Als werkelement was een klein model accumulator genomen, die telkens voor en na eene serie waarnemingen tegen een normaal Westouelement gecontroleerd werd. Dit Weston-element werd op
') Zie Hebschkowitsch. Zeitschr. f. physik. Chem. 27,123 (1898) en Bijl (l.c ).



zijne beurt bij 't begin en 't einde der proeven met een Clark-
element vergeleken.
De opstelling der apparaten is uit figuur 7 te zien.
Hierin is:
T thermostaat, waarin de verschillende elementjes en ook 't Weston-element W. Deze thermostaat werd door een toluolregulator en roerder constant op 25° gehouden. De positieve polen dezer elementjes komen allen in een kwikbakje P te zamen, terwijl de negatieve polen door diaden verbonden zijn met afzonderlijke punten van N, bestaande uit een kristalliseerschaal, geheel gevuld met paraffine, waarin aan den rand gaten zijn geboord, die met kwikzilver zijn opgevuld. In het midden bevindt zich eene dergelijke hoeveelheid kwik, waarin een geleidingsdraad uitloopt. Door een dikken omgebogen koperdraad kon naar willekeur elk dezer randgaten niet liet middelpunt worden vereenigd en zoo elk der elementen afzonderlijk in den stroomloop opgenomen worden. A is de



accumulator, R, en R2 rheostaten. Een stuk paraffine B niet 3 kwikbakjes stelt ons in staat of een der elementjes of het Weston-element met den galvanometer te verbinden. C is een wip.
De elementjes waarin de amalgamen werden onderzocht, hadden den bekenden H-vorm, met van onder aangesmolten kapillairen voor de platina-draden. De vulling der elementen geschiedde als volgt: 't Eene been werd met eene kurk gesloten, waardoor een buisje was gestoken om koolzuur in het elementje te leiden. Dan werd het in een oliebad verwarmd tot eenige graden boven 't beginstolpunt van het in te vullen amalgaam. Dit werd op de gewone manier onder koolzuur opgesmolten en door een tiltreerbuisje in het elementje overgeschonken, waarin 't dan afkoelde.
De keuze van den te gebruiken electrolyt heeft veel last veroorzaakt. Deze moet zyn een zout van het meest negatieve metaal, in casu het tin.
Door Cohen en van Eijk ') is bij hunne meting van de overgangstemperatuur van de grauwe tin modificatie een element opgebouwd volgens het schema:
grauw tin — 10 % pinkzout-oplossing — wit tin.
Hoewel dus hier tin op den bodem ligt en het stannichloride van 't pinkzout daardoor gereduceerd zou moeten worden, hebben zij bij hunne metingen geen polarisatie zien optreden. Ik heb eenige elementjes met dezen electrolyt onderzocht, waarbij evenwel zulke sterke onregelmatigheden optraden, dat van 't gebruik van pinkzout moest afgezien worden.
Cady 2) heeft ééne concentratiecel van tinamalgamen gemeten
') Zeitschr. f. physik. Chern. 30, 601. (1899).
') Journ. of phvs. Chem. 2, 551 (1898).
3



met als electrolyt eene oplossing van kaliumstannaat. Hoewel de overeenstemming tusschen de berekende en gevonden waarde goed is, lijkt mij het gebruik van dit zout zeer vreemd en heb ik hierover ook geen proeven genomen. Er bleef dus niet veel anders over dan myn toevlucht te nemen tot
een stannozout.
Meïer ') gebruikte bij het meten van de electromotorische kracht van concentratiecellen met tinamalgamen als electrolyt het stannochloride, zonder opgave evenwel over sterkte van de oplossing als anderszins. Eenige proeven met zuiver stannochloride van Merck hadden laten zien dat zelfs bij oplossing in uitgekookt water zeer spoedig hydrolyse optrad en eene troebeling ontstond. Er bestaan evenwel ook van het tinchloruur dubbelzouten, analoog gebouwd aan het pinkzout. Deze zijn 't eerst gevonden door Poggiale ), die het chloorkalium- en chloorammonium-dubbelzout maakt. Rammelsberg ') geeft aan dat het stannoammoniumchloride met de formule 2 NH4C1. SnCl2. H20 in water helder oplost, maar bij koking troebel wordt, terwijl het kaliumzout 1 KC1. SnCL. 2 aq. bij oplossing gedeeltelijk ontleed wordt.
Ik bereidde derhalve het ammoniumzout, dat na omkristallisatie echter nog zuur reageerde, ongetwijfeld veroorzaakt
door hydrolyse.
Eenige proeven met dit zout als electrolyt leidden tot geen resultaat daar reeds na korten tijd de vloeistof troebel werd. Ook het toevoegen van eenig vrij zoutzuur aan de vloeistof was nog niet afdoende. Van 3 elementjes hiermede gevuld
') Zeitschr. f. physik. Chem. 7, 477 (1891).
') Journ. f. Prakt. Chem. 35, 3-29 (1855).
») Journ. f. Prakt. Chem. 65, 181 (1855). Ook Pogo. Ann. 94, 511 (1855).



bleef slechts één langer dan 2 dagen helder, maar de E.K. nam bijna voortdurend af, behalve een paar kleine veranderingen in tegengestelde richting.
Ik ben derhalve overgegaan tot het maken van eene oplossing van zuiver tinchloruur op de volgende manier. Eene afgewogen hoeveelheid gegranuleerd Bankatin werd met de berekende hoeveelheid rookend zoutzuur in eene Erlenmeyerkolf op een waterbad gezet met toevoeging van eenige stukjes platina om de oplossing van het tin te bespoedigen en dit bleef zoolang staan (minstens ongeveer 20 uur) tot er volstrekt geen inwerking meer was te bespeuren. Het overtollige tin werd afgefiltreerd en teruggewogen en daarna werd zooveel uitgekookt water toegevoegd, zoodat de oplossing 30 % watervrij tinchloruur bevatte. Vervolgens leidde ik 2 uur lang door watten gefiltreerd lichtgas door de oplossing en bewaarde ze in eene flesch met hevel, terwijl de ruimte boven de vloeistof met een kraan van de gasleiding verbonden was.
Eenige elementen werden nu gemaakt met als eene pool amalgamen van 3,94 tot 28.5 atoom °/0 tin, terwijl als tweede pool tinvijlsel') gebruikt werd; deze werden met de gemaakte oplossing gevuld, en voor dat de beide beenen met caoutchouc stoppen gesloten werden, werd de lucht boven de vloeistof door lichtgas verdrongen. Ook nu nog vertoonden twee reeds na eenige dagen eene troebeling aan de tinelectrode. Vermoedelijk zal de oorzaak daarin gelegen zijn, dat door de kapillair aan deze pool lucht bij de elec-
') Het tinvyisel, verkregen van een stuk Banka tin, was met oen magneet van het ijzer ontdaan, dat van de vijl afkomstig was.



trolyt kan komen. Dit wordt verholpen wanneer wij de amalgamen van verschillende samenstelling tegen een van een constant percentage meten, daar dan door dit amalgaam de opening der kapillair wordt afgesloten. Ik heb nu als 2?" pool gekozen een ongeveer 16 °/„ amalgaam. Dit is bij gewone temperatuur nog lang niet geheel vast, maar bestaat uit vloeistof waarin genoegzaam kristallen aanwezig zijn om een goed electroden materiaal te leveren. Natuurlijk moest nu ook dit amalgaam tegen tin gemeten worden en heb ik hiervoor twee elementjes gevuld, een waarin gesmolten tin en 't tweede waarin electrolytisch afgescheiden tin gebruikt werd. Door de onderzoekingen van Richards en Lewis ') toch is gebleken, tenminste voor de metalen cadmium en zink dat eene electrode uit fijn verdeeld metaal beter constante waarden voor de potentiaal geeft, dan gesmolten en daarna vast geworden electroden, daar in 't laatste geval de gekristalliseerde oppervlakte niet steeds de zelfde geaardheid heeft, waardoor verschillen in de potentiaal waarden kunnen optreden "). Toch gaf een element, opgebouwd volgens het schema Cd — CdS04 — Cd, waar beide polen uit electrolytisch afgescheiden cadmium bestonden, nog een potentiaal verschil van hoogstens 0,4 millivolt.
Tabel 5 geeft de aldus verkregen waarden. Het amalgaam van constante samenstelling bevatte 15,95 atoom percent Sn. Het teeken -f geeft aan dat het meest geconcentreerde amalgaam de positieve pool was; in 't tegenovergestelde geval
') Zeitschr. f. physik. Chem. 28, 1 (1899).
!) Dit is tevens de reden, waarom ik niet by alle elementen als tweede pool gesmolten tin gebruikt heb. Immers ook dan zou liet toetreden van lucht tot den electrolyt onmogelijk geweest zijn.



is het — teeken gebruikt. Alle waarden zijn gegeven in millivolts. De amalgamen van de concentratie» G,GGi — 0,01 en 0,096 % werden gemaakt door verdunning van amalgamen resp. 0,01 — 0,096 en 0,50 °/o met eene berekende hoeveelheid kwikzilver. Wanneer het potentiaal verschil minder dan 0,01 millivolt bedroeg is hiervoor nul gezet.
Bij beschouwing dezer tabel merken we het volgende op:
lste. De E. K. van verdunde amalgamen tot 0,96 at % Sn neemt geleidelijk toe en wel met grootere snelheid, naarmate het amalgaam meer verdund is.
2de. De E. K. der amalgamen van 4,95; 9,56; 15,95; 48,98 ; 79,29 en 98,97 7»t>n kunnen practisch gelijk nul gesteld worden.
3de. De concentraties van 89,59; 94,72 en 94,95 at. % tin geven electromotorische krachten varieerend tusschen 0 en ten hoogste 0,75 millivolt, terwijl 't eerst genoemde eene positieve, de 2 anderen eene negatieve potentiaal waarde hebben tegenover het amalgaam van 15,95 %. Mij dunkt, dat we gerust kunnen zeggen, dat ook deze waarden tot nul mogen gereduceerd worden. Alle drie zijn ze nml. bij 25° geheel vast en waarschijnlijk zullen de waarden der potentiaal verschillen alleen verooi'zaakt zijn door oncontroleerbare invloeden van de oppervlakte der electrode en de grootte der kristallen. Dat deze kristalgrootte invloed heeft op de potentiaalverschillen bij vaste lichamen is algemeen bekend. De strijd tusschen Cohex en Ostwald over de identiteit van rood en geel kwikoxyde geeft hiervan een voorbeeld. Cohen ') had nml. tusschen deze beide oxyden een potentiaalverschil geconstateerd van 0,685 millivolt,
') Zeitschr. f. Fhysik Chem. 34. 69 (1900),



terwijl daarna Ostwald ') heeft aangetoond, dat het onderscheid slechts uit verschillende grootte der korrels voortvloeit en door fijnnialen opgeheven kan worden. Deze waarde van 0,685 millivolt is ongeveer van de zelfde grootte als de door mij gevonden potentiaal verschillen. Om nog verder te onderzoeken of de oppervlakte der electrode invloed had, heb ik een nieuw element gemaakt, dat 95,05 at. °/„ tin bevatte. De waarde der E. K. hiervan was:
Datum. E. K. in millivolt.
19 April — 0,03
21 „ — 0,07 (om 11 uur).
Terwijl het elementje voor 't grootste gedeelte in het water der thermostaat ondergedompeld bleef, lieb ik met eene scherpe glasstaaf de electrode van een paar krassen voorzien en daarna weer gemeten, nadat een paar uur verstreken waren.
Het gaf nu:
21 April 3 uur — 1,01 millivolt en
23 „ — 0,95 millivolt,
dus een verschil van de beide gemiddelde waarden — 0,05 en — 0,98, van 0,93 millivolt, wat dus nog meer bedraagt dan de grootste boven gevonden waarde van 0,75 mv. Tevens zien we hier, dat nu een 95 °/o amalgaam een potentiaal verschil van 0,03 mv. gaf, dus praktisch weer nul. Dit is dus een 2de bewijs, dat voor de gevonden waarden nul geschreven mag worden en dat derhalve amalgamen van 4,95 "/o af tot 98,97 °/o toe steeds uit de zelfde phasen bestaan.
4de. Wat nu de potentiaalverschillen betreft van het tin zelf ten opzichte van het amalgaam van 15,95 °/o, loopen de
') Zeitschr. f. 1'hysik Chem. 34. 495 (1900).



gevonden waarden uiteen over meer dan 1,6 millivolt. Op zich zelf is dit nog slechts eene zeer geringe E. K.; toch zou het m. i. zeer goed mogelijk zijn, dat er een bepaald potentiaal verschil bestaat. De beide laatste reeksen in de tabel geven noch een streven aan, naar het bereiken eener eindtoestand, noch geven zij door eene constantheid over eenige dagen eene waarde aan, die boven andere met eenige zekerheid gekozen kan worden. Aan het gesmolten tin kleeft weer de invloed van den oppervlakte toestand, terwijl bij het electrolytische tin oxydatie weer zijn invloed heeft kunnen doen gelden. Nu wij reeds onder 3de gezien hebben, dat alle amalgamen tusschen ± 5 en 99 at. °/„ eene zelfde potentiaal waarde moeten hebben ten opzichte van tin, kunnen ook de vroeger genoemde elementen hier geraadpleegd worden, om de vraag op te lossen, naar de grootte van het potentiaalverschil tusschen tin en een amalgaam van lager gehalte. Ik laat hier tabel 6 volgen van alle bepalingen, die hierop betrekking hebben. In kolom I staat 't electroden materiaal, in kolom II de gebruikte electrolyt. Kolom III bevat de gemiddelde waarden der gevonden E. K., terwijl in kolom IV de grootste afwijkingen van dit gemiddelde zijn neergeschreven. Kolom V bevat nadere opgaven.
TABEL G.
No. I. II. 111. IV. V.
1 3.94 contra tinvylsel SnCl-' oploss. + 0.9 0.2 1 van elk 3 be-
2 9.29 „ „ +1.05 1.75 I palingen over
3 19.77 , , + 0.99 O.OS I 4 dagen.
4 28.50 , „ —0.94 0.19 5 bepalingen.



Als gemiddelde vinden we hieruit -f- 0,50, wat vrij wel overeenkomt met het gemiddelde van de elementen: tin contra 15,95 uit tabel 5. 't Schijnt dus wel dat de E.K. van tin iets liooger is dan van de geconcentreerde amalgamen.
De potentiaalverschillen der verdunde amalgamen eischen nog afzonderlijke beschouwing. Zooals reeds op blz. 37 onder 1"" is opgemerkt nam het potentiaal verschil van deze met den tijd sterk toe. Deze voortdurende toename van het potentiaal verschil in absolute waarde kan m.i. alleen verklaard worden door aan te nemen dat het verdunde amalgaam voortdurend armer aan tin wordt, m.a.w. dat tin uit het amalgaam in oplossing gaat. Dit kan gebeuren door het vrije zoutzuur dat nog in den electrolyt aanwezig was. De toename gaat steeds verder, maar 't bedrag wordt langzamerhand niet meer meetbaar door sterke polarisatie verschijnselen. Indien dit 't geval is, dan zou dus de goede waarde der E.K. te vinden zijn door zoo snel mogelijk te meten, waarop bij de waarnemingen in tabel 5 niet gelet is. Daarom zijn de volgende proeven gedaan.
TABEL 7.
Electrolyt: waterige SnCli oplossing. Samenstelling van het element,je.
0.1 °/0 Sn contra 15.95%- 0.01 °/0 Sn contra 15.95 °/0.
Tijd. Electr. Afname , T Electr. Afname
kracht. per minuut i ' kracht. per minuut.
10.20 — 28.:i") 10.15 —(10.04
n.i-2 -«« luo -oor* 0J™
1240 -28.4-2 • 12.38 -01.40 00093
2.3D — 28.49 <"**>" ! S.J» -62.54 00103
3.47 -63.19



Er werden 2 elementjes gevuld niet amalgamen resp. 0,1 en 0,01 at. °/o tin bevattend. De vloeistof werd er op gebracht en direct werden de elementjes in den thermostaat gedompeld, zoodat zij 's morgens om 9.30 uur er in waren. Vervolgens werden ze op bepaalde tijden gemeten, waardoor de waarden van tabel 7 gevonden werden.
Bij extrapolatie met als afname per minuut 0,0005 resp. 0,009 vinden we voor de electromotorische kracht om 9.30 : — 28,325 en 59,635.
Ten einde evenwel een inzicht te verkrijgen in hoeverre de aldus verkregen waarden de juiste zijn, heb ik nog gezocht naar een anderen electrolyt, waar van eene vermindering van 't tingehalte in het amalgaam na verloop van tijd geen sprake kon zijn. Ik heb dezen gevonden in eene oplossing van SnCU in pyridine.
In de formule voor de electr. kr. tusschen amalgamen van verschillende concentraties, zooals deze bijna tegelijkertijd door Von Tübin ') en Meijeb2) gegeven is:
w = 0,0002 - log.10 -£l
V L»2
waarin k de electromotorische kracht, T de absolute temp., v de waardigheid der metaalionen van den electrolyt en C, en C3 de concentraties der beide amalgamen voorstellen, komt de natuur van het oplosmiddel niet voor, en moet 't dus onverschillig zijn of we stannochloride in water opgelost hebben of in eene andere vloeistof, mits de oplossing genoegzaam geleidend is, daar anders de gebruikte meetmethode veel aan gevoeligheid verliest. Eene voorloopige
') Zeitschr. f. Phys. Chemie 5. 340 (1890). 2) L. c.



bepaling had geleerd dat eene pyridine oplossing een voldoend geleidingsvermogen had. Het gewone kristalwater houdende tinchloruur loste evenwel in pyridine niet helder op, wat ik aan de tegenwoordigheid van het kristalwater toeschreef.
Ik heb dus eerst watervrij tinchloruur gemaakt door een stroom gedroogd zoutzuurgas over, in eene verbrandingsbuis gesmolten tin te voeren, 't Tinchloruur zette zich aan het koude einde der buis af, in doorzichtige witte kristallen, die gesmolten eene lichtgele vloeistof gaven en bij hooger temp. een steeds donkerder kleur aannamen.
De verkregen kristallen werden in over metallisch natrium gedestilleerde pyridine opgelost tot eene vrijwel verzadigde oplossing, die in 100 ccm ongeveer 16 gram SnCl, bevatte.
Ik heb als eerste element gekozen een met een amalgaam van 0,001 at. % tin. In 5 dagen nam de E.K. slechts 0,33 millivolts toe, wat dus bijzonder constant genoemd mag worden. Toen deze groote constantheid bij het gebruik van de pyridine oplossing gebleken was, heb ik van de verdunde amalgamen tevens de E.K. bij 50° gemeten. Hiervoor werd op de volgende wijze te werk gegaan:
Een tweede thermostaat werd naast de eerste van 25° opgesteld en op 50° gebracht. Eenige elementjes van de hieronder te noemen cencentraties werden in orde gemaakt met pyridine oplossing gevuld en gesloten met caoutchouc stoppen die doorboord waren en glazen buisjes bevatten, van boven tot kapillairen uitgetrokken. De uiteinden werden met een steekvlammetje toegesmolten, wanneer het element zich in den thermostaat bevond van 25a, waarin het eerst geplaatst werd. Na een uur werd de eerste meting gedaan en een



half uur later eene tweede. Kwamen deze getallen goed overeen, dan maakte ik de kapillaire buisjes open, plaatste het elementje in de thermostaat van 50°, smolt de kapillairen wederom dicht, nadat de lucht bij het uitzetten gelegenheid gehad had te ontsnappen en mat eerst weer na een uur tijds, terwijl ongeveer een half uur later wederom de E.K. bepaald werd.
Hierna werd op dezelfde manier het element weer op 25° gebracht en genieten, om daarna nogmaals bij 50° nagegaan te worden. De resultaten zijn in tabel 8 (zie achterin) verzameld. Als eene pool is voortdurend het amalgaam van 15,95 at. °/o tin genomen. De E.K. zijn in M.Y. aangegeven.
Zooals uit de tabel blijkt heb ik met deze pyridine oplossing ook nog een amalgaam van 99 at. % en zuiver tin ten opzichte van het 16 percentige amalgaam gemeten, maar zonder resultaat. De negatieve waarde voor de E.K. van het amalgaam van 99 °/o is met de vorige metingen niet in overeenstemming; er zullen dus hier wederom omstandigheden in 't spel zijn, die niet te controleeren zijn. Hierom is ook afgezien van herhaling der metingen der geconcentreerde amalgamen met de pyridine oplossing als electrolyt.
Bij de slappe amalgamen zijn de uitkomsten daarentegen zeer bevredigend te noemen. Over het algemeen geeft de tweede bepaling bij 25° eene iets grootere waarde voor de E.K. dan de eerste, evenals de twee verschillende bepalingen bij 50° en deze verschillen zijn grooter naarmate de concentratie der electrode geringer is. De overeenkomst der gevonden E.K. met die van tabel 7 (blz. 40) is zeer voldoende, zoodat werkelijk de gevonden waarden ook van deze zeer verdunde amalgamen als juist kunnen aangenomen worden. Tevens blijkt nog



eens opnieuw dat de aard der vloeistof in het element zonder invloed is op de potentiaal verschillen der electroden, het geen ook door de theorie wordt vereischt.
Wanneer we nu de waarden der potentiaal verschillen van de verschillende amalgamen ten opzichte van 't gebruikte 16 °/„ amalgaam als ordinaten uitzetten en als abscissen de concentratie in atoom percenten tin, zoo krijgen we de lijn van fig. 8a geldend voor 2">°. Hierin zijn voor de verdunde amalgamen de waarden uit tabel 8 gebruikt; de waarden van de percentages van 5-99% zijn nul, terwijl voor 't tin 0,5 genomen is. De lijn geeft dus type 2 van Hekschkowitsch ') weer. t Horizontale stuk strekt zich over een kolossaal "ebied
o
van concentraties uit. 't Eerste stijgende gedeelte heb ik vergroot geteekend in fig. 8b, waar tevens de lijn getrokken is voor 50°. Bij 1.2 atoom percent tin komt de lijn van 25° op de nullijn aan. Dat wil dus zeggen dat de vloeistof die bij die temperatuur met de vaste phase in evenwicht is 1.2 at. °/0 tin bevat. Op blz. 22 is door analyse der verzadigde oplossing bij 25° eveneens 1.2 °/o gevonden. De overeenkomst tusschen deze waarden langs analytischen en electrischen weg gevonden is dus volkomen. Het eind der horizontale lijn ligt volgens de metingen bij + 99 "/„. Als resultaat hebben we derliave dat alle amalgamen bij afkoeling tot 25° eene vaste phase afzetten van ongeveer 99 at. "/(i en de resteerende vloeistof eene concentratie van 1.2 at. % tin heeft, 't Gehalte aan tin in de vaste massa klopt niet geheel met datgene in hoofdstuk I door analyse gevonden (± 94 "/„). Aan welk der gevonden cijfers de
') Loc. cit.







voorkeur moet gegeven worden is alsnog niet te zeggen. In 't laatste hoofdstuk kom ik hierop nog terug.
Bij 50° ligt de verzadigde oplossing volgens fig. 4 bij 2.7 "/#• De lijn voor 50' van fig. 8b moet dus bij dit percentage op de nullijn aankomen. Daar 't laatste bepaalde punt 1 "/« is, moet de lijn nog te veel verlengd worden voor 't snijpunt wordt bereikt. Toch wijst die verlenging op een snijpunt ongeveer ter plaatse van de genoemde concentratie van 2.7 °/0.
Verder zien we uit deze graphische voorstelling van fig. 8h d.it beide lijnen zoowel voor 25° als voor 50° asymptotisch tot de ordinaten as naderen. De vraag doet zich aan ons voor waar 't eindpunt zal liggen. Om deze te kunnen beantwoorden, zou het noodig zijn, ook nog te kennen de E. K. van een of ander amalgaam contra zuiver Hg, want de ljjnen moeten natuurlijk doorloopen tot zuiver kwikzilver, als oplossing beschouwd met 0 % Sn. Zulk een element zou een niet omkeerbaar wezen; er zou dus op 't kwik een depolarisator aanwezig moeten zijn, b.v. kalomel, maar daar 't tinchloruur op de mercurozouten sterk reduceerend werkt, is ook op deze manier geen omkeerbaar element te maken. Misschien zou door tusschenschakeling van een electrolyt b.v. HC1 iets te bereiken zijn. Kothmind ') heeft eene meting gedaan aan een element opgebouwd volgens 't schema:
Hg. kalomel n. HC1 | SnCL in n. HC1 tinamalgaam 0.15 at. */„ en vindt hiervoor 0.534 Volt, terwijl hij uit de afzonderlijke
') Zeitschr. f. physik. Chem. 15, 1 (1894).



potentiaalverschillen Hg — normaal HC1 en tinamalgaam normaal HC1 (dat met zooveel SnCl, was voorzien, dat het HC1 met betrekking tot dit zout 0.01 normaal was) berekent 0.560 — 0.080 = 0.480 Volt. Ook bij de eerste bepaling zal de waarde der E.K. door 't aanwezige zoutzuur onzeker zijn. Toch kunnen we hieruit ons een idee vormen over de grootte van 't potentiaal verschil: Hg — verzadigd amalgaam. Uit de graphische teekening lezen we af dat 't potentiaal verschil: verzadigd amalgaam — 0.15 at. %> 22.5 millivolt;) bedraagt. Hierbij gevoegd 534 millivolt voor "t potentiaal verschil: 0.15 at. % amalgaam — Hg, geeft dus 556,5 millivolt voor 't potentiaal verschil: Hg — verzadigd amalgaam. De lijn voor 25° van fig. 8 zou dus eerst bij ongeveer 5G0 millivolt de as bereiken. Voor 50^ is dit niet aan te geven.
De metingen der E.K. bij 25° en 50° kunnen ten slotte gebruikt worden om eenige cijfers uit te rekenen voor de amalgamatie warmte van het tin. Hiervoor moeten we de formule van Von Helmholtz gebruiken, die eene betrekking geeft tusschen de electrische energie (E), de chemische (Ec) en de temperatuurscoëfficient van een omkeerbaar element. Zij luidt:
E = ^ + T dE:
n s dl
waarin E en E(. de bovengenoemde beteekenis hebben, T de
!) j)it geldt voor 25', terwijl do meting van Rothmtod waarschijnlijk bij kamertemperatuur gedaan is, daar eene temperatuuropgave geheel ontbreekt. Dit temperatuursverschil zal evenwel bjj (leze benaderende berekening geen invloed hebben.



absolute temperatuur, n de waardigheid der metaalionen in de oplossing en e de hoeveelheid electriciteit is, die door 't element gaat. Wanneer e = 96540 coulombs, is er 1 gramatoom tin van 't geconcentreerde naar 't verdunde amalgaam getransporteerd en hebben E en Ec dus ook betrekking op deze hoeveelheid. Daar nu alle grootheden behalve E(, bekend zijn, kunnen we de chemische energie uitrekenen. Om deze in calorieën uit te drukken moeten we bedenken dat 1 Volt X Coulomb = 0,2362 cal.').
Ik heb de berekening uitgevoerd bij de elementen 2 tot 8 voor de temperatuur van 25°, terwijl voor de electromotorische krachten bij 25° en 50° de eerste waarden van de eerste bepalingen genomen zijn. Voeren we de berekening voor 't eerste element geheel door, waar dus de 2 polen zijn 0,0104 °/o en 15,95 °/o» dan hebben we een electromotorische kracht
bij 25° = — 0.05764 Volt „ 50° = — 0.06785 „
dE
De temperatuur coëfficiënt — wordt derhalve in Volt
— 0.000408. Bij substitutie der gevonden waarden in
Ec = (E — T n X f X 0.2362 cal. vinden we
Ec = (0.05764 — 0.121584) 2.96540 X 0-2362 = — 0.063944 X 45606 = — 2916 cal.
Aldus zijn de waarden gevonden die in tabel 9 zijn te zamen gevoegd.
') Jahn. Wied. Ann. 25, 49. (1885) Zeitschr. f. physik Chem. 26, 386(1898).



TABEL 9.
Nummer ^ 3 4 5 6 7 8 v/1 element.
Samenstelling ü010i 001-G 0.090 0.099 j o.50 0.528 1.00 v,d. electrode.
Amalgamatie _2;MÜ _ :öl7 :io70 -3153 -3243 - 2913 - 3:i85 warmte in cal.
Deze getallen geven nu aan, de warmte die geabsorbeerd wordt wanneer 1 gram atoom Sn uit t amalgaam van 15.95 "/„ overgaat in de verschillende verdunde oplossingen. Dit 15.95 percentig amalgaam is echter voor een deel vloeistof met 1.2 % Sn, en voor de rest hetzij zuiver tin, hetzij mengkristallen met 99 °/„ tin. De samenstelling van beide pliasen blijft niettegenstaande het verlies aan tin constant, zoolang nog eenig vast over is. Derhalve komt t transport van 1 gram atoom Sn uit het amalgaam van 15.95 % naar het verdunde amalgaam neer op 't vervoer van 1 atoom vast Sn, 't zij dan zuiver, 't zij als mengkristal met 1 at. °/0 Hg; bij welk proces dus ongeveer 3000 cal. geabsorbeerd worden. In aanmerking genomen 't onzekere dat in de temperatuurscoëfficiënt gelegen is, en de omstandigheid dat eene eventueele fout hierin, zeer vergroot in de uitkomst overgaat, mogen we de gevonden getallen alleszins bevredigend noemen.
De warmte, noodig voor 't oplossen van tin in zuiver kwik, kon wegens gebrek aan gegevens, niet berekend worden, doch zal blijkens den gang der cijfers in bovenstaande tabel wel niet noemenswaard van het gevonden cijfer afwijken.
4



HOOFDSTUK 111.
Stolling en omzettingen bij lage temperatuur. Onderzoekingen naar de grauwe
tinmodificatie bij de amalgamen.
1. Thermische bepalingen bij afkoeling tot — 40°.
Tot dusver werden de stollingsverschijnselen besproken van af het smeltpunt van tin tot eenige graden beneden nul. Er rest dus nog deze voort te zetten tot het smeltpunt van kwikzilver.
Reeds in de inleiding heb ik de onderzoekingen van
Tammanx gereleveerd over de vriespunten van zeer slappe amalgamen, waarbij hij heeft gevonden, dat zelfs bij geringe hoeveelheden tin een vriespunt hooger dan dat van kwikzilver gevonden wordt. De geringste door hem onderzochte concentratie was die van 0,11 atoom percent tin, waarbij eene verhooging van het vriespunt van 0°,60 optreedt. Het blijkt dus mogelijk bij deze geringe concentratie weer een beginstolpunt te constateeren, terwijl bij grootere concentraties deze bepalingen zeer veel moeite



opleverden, wanneer zij niet onmogelijk waren (zie blz. 17). Dat de thermische methode reeds bij 5 % geen beginstolpunt meer aantoonde, staat in verband met het beloop der smeltlijn, welke hier reeds bijna evenwijdig loopt aan de temperatuuras. Dientengevolge is de hoeveelheid kristallen, welke zich per graad afkoeling afzet, uiterst gering en de daardoor ontwikkelde warmte te onbeduidend om zich in een verminderden afkoelingsgang te vertoonen.
Bleef nu de smeltlijn van het laagst bepaalde punt (— 18°,8. zie blz. 22) op de zelfde wijze doorloopen, dan zou deze toestand ook voortduren en van bepaling van een beginstolpunt bij nog kleinere concentraties geen sprake kunnen zijn. Hernieuwd optreden van een warmteeffect ware dus alleen verklaarbaar, indien er wijziging kwam in den aard der zich afscheidende kristallen.
Ik besloot derhalve de bepalingen bij lage temperaturen te herhalen. Na eenige proefnemingen ben ik als volgt te werk gegaan:
Eene glazen buis, ongeveer 20 mM. wijd en 35 cM. lang, waarin het te onderzoeken amalgaam zich bevond, was omgeven door eene wijdere buis van 4.3 cM. dianieter, die in een dubbelwandig koelvat afgekoeld werd door vast koolzuur en alcohol. Een alcohol thermometer bevond zich in het koudniakend mengsel. De temperatuur van dit mengsel werd tusschen — 70° en — 75° gehouden, door het koelvat tot aan den rand met stukjes koolzuur te vullen, waardoor dit dan langen tijd deze temperatuur bleef behouden. Voor het aflezen der temperatuur van het amalgaam zelf, werd een thermometer gebruikt, die van Baudin te Parijs



betrokken was. Zij was gevuld met toluol en gecontroleerd met den waterstofthermometer. De verdeeling tot 50 was aangebracht in 0,2 graden. De afstand tusschen 2 opeenvolgende deelstrepen was groot genoeg om 0°,05 nog zeer goed te kunnen schatten. Eene glazen staaf, die \an onderen tot een cirkel omgebogen was, waarin de thermometer juist paste, werd voortdurend met de hand op en neer bewogen, zoodat de temperatuur in de heele massa gelijk was.
Voor het uitvoeren eener bepaling werd eerst het koelbad gereed gemaakt met de daarin aanwezige luchtmantel en dan de buis met amalgaam, die kamertemperatuur liad, hierin gezet. Telkens na 15 seconden werd de temperatuur afgelezen.
In de eerste plaats werd aldus het vriespunt van zuiver kwikzilver bepaald op - 38°,65, welk getal bij drie afzonderlijke bepalingen gevonden werd. Ik ben begonnen met aflezen bij ongeveer — 23°. De daling bedroeg daar per 15 seconden ongeveer 0,°5, terwijl bij — 38°,65 de temperatuur meer dan een kwartier constant bleef. De hoeveelheid kwikzilver in de buis bedroeg 149,4 gram. Vervolgens werd bij zachte verwarming in een waterbad in dit kwikzilver opgelost 0,0447 gram tin, terwijl voortdurend een stroom koolzuurgas door de buis geleid werd. De concentratie bedroeg derhalve 0,050 atoom percent tin en op dezelfde manier werd hiervan het vriespunt bepaald, onder voortdurend doorstroomen van koolzuur. Als type van de volgende bepalingen geef ik hier in tabel 11 de lijst der afgelezen temperaturen weer, van af — 33°.



TABEL 10.
Afkoeling van een amalgaam met 0.05 at °/0 Sn.
T,jd. Temp. Difp. Tijd. Temp. Diff.
0 min. —33.05 —74° 6 min. 15 sec. 38.07
15 sec. 33.50 30 , —
30 „ 33.90 ' 45 „ — 0.13
45 „ 34.35 ' 7 min. — — 75°
1 min. 34.8 ^ 15 „ 38.2
15 » 352 0 4 30 '' 0.02
30 „ 35.6 04 45 „ 38.24 ^
45 „ 36.0 Q4 8min. 38.26 QM
2 min. :56.4 15 . 38.3 ^
15 „ 36.75 4o „ 38.3a
30 * 37.1 " 9 min. 15 „ 38.39 ^
45 n 37.5 45 „ 38.41 ^
3 min. 37.7 10 min. 15 „ 38.43
15 " 317 0.05 i .;; ■ *!! <"»
30 „ 37.75 11 min. 15 „ 3b.o0
45 „ 37.8 Q 02 45 „ 38.52 Q()3
4 min. 37.82 12 min. 15 „ 38.5o
15 „ 37.85 "rr 45 „ 38.57 ^
30 „ 37.9 ' l' 13 min. 15 „ ; 38.59 * —75°
45 „ 37.95 Q 0° - 73° 45 . 38.60 I
5 min. 37.98 blijft constant staan tot:
15 „ 38.0 ®01 38 min. 30 sec. :i8.6 —69°
30 „ 3801 39 min. 38.9 '
45 „ 38.03 30 „ 39.2
6 min. 38.05 ' " 40 min. 39.6 — 68°
De graphische voorstelling van fig. 9a geeft een duidelijker overzicht dan de tabel. Weer zijn de temperaturen geteekend als functie van den tijd. We zien in 't begin de



temperatuur zeer regelmatig dalen, totdat bij — 37°,7 de temperatuur gedurende 15 seconden constant blijft om daarna veel langzamer verder te dalen. Dit duurt totdat bij — 38°,6 de temperatuur gedurende ongeveer 25 minuten
Fig. 9
onveranderd blijft, om daarna weer snel af te nemen. Bij — 37°,7 begint dus de vaste phase zich af te zetten; dit gaat geleidelijk door totdat bij — 38°,6 de geheele massa vast geworden is. 't Is wel onnoodig te zeggen, dat het



roeren met de glazen staaf langzamerhand moeilijker en moeilijker werd en ten slotte geheel onmogelijk was.
De tweede lijn b geeft de temperaturen aan volgens de stijgende methode gevonden. Hiervoor werd de binnenhuis met het amalgaam uit 't koelvat genomen en in een standaardklem in de lucht vastgezet. Ook deze lijn vertoont twee richtingsveranderingen, de eerste bij — 38°,6, de tweede bij — 37°,3, welk punt dus hooger ligt, dan 't boven bepaalde van — 37°,7. Bij alle overige bepalingen werd ook telkens deze stijgende methode nog toegepast, maar naarmate het amalgaam geconcentreerder werd, kwamen de punten steeds minder scherp te voorschijn, terwijl zij dalend steeds zeer goed optraden. Een enkele maal kon ik zelfs eene kleine onderkoeling constateeren, die hoogstens 0°,5 bedroeg. Steeds werden 2 bepalingen gedaan. Aldus heb ik het stolpunt bepaald van amalgamen respectievelijk bevattende 0,05 — 0,1 — 0,2 en 0,3 at. °/„ tin. Vervolgens ging ik over tot het onderzoek van 0,5 at. % tin, maar vond hierbij tot groote verwondering eene zelfde temperatuur voor het eerste punt, waarbij de thermometer stil stond als bij het amalgaam met 0,3 at. °/0. Eene bepaling van 0,4 at. °/o gaf eveneens deze zelfde temperatuur ninl. ongeveer — 34°,4, zoodat er hier blijkbaar eene horizontale lijn optreedt, die zooals uit de bespreking blijken zal, wijst op een omslag in de vaste phase. Punten, die op bet vervolg der smeltlijn gelegen konden zijn, heb ik niet kunnen vinden, hoevele pogingen hiertoe ook werden aangewend.
't Was dus aangewezen nu ook amalgamen bij deze lage temperatuur te onderzoeken, die hoogere concentratie aan tin hadden. Het resultaat is in tabel 11 neergelegd.



TABEL 11.
Concentratie Begin stolpunt Eindstolpunt.
in atoom °lo tin. of omslag temp.
0.05 — 37.7 -38.6
0.10 —36.80 begin —38.5
0.20 — 356 stolpunt. —386
0 30 — 3t.:i5 —38.6
0.40 — 34.4 — .'«.7
0.50 — 34.55 —158.5
0.90 — 34.6 - 38.6
4.00 - 34.6 - 38.5
y.96 _ 34.6 0mS ag — 38.7 wordt onduidelijker.
24.91 — 34.65 'emP- _ 3g g alleen stijgend bepaald.
50.19 — 34.5 — 37.2 onduidelijk.
59.94 —34.65 niet meer waar te nemen.
75.61 — 34.65 „ „ » »
Aan de hand der bijgevoegde graphische teekeningen (fig. 10) wil ik nog eenige ophelderingen geven. Niet alle lijnen zijn hier aangegeven, alleen degene, die kunnen dienen om hetgeen de verschillende amalgamen vertoonen, te bespreken. Telkens is van eene zelfde concentratie zoowel eene afkoelings- als eene verwarmingslijn gegeven. Het amalgaam van 4 at. % geeft bij afkoeling zoowel 't overgangspunt als 't eindstolpunt zeer goed te zien. In beide punten blijft de temperatuur eenige minuten constant. De verwarmingslijn geeft eveneens aan, dat er twee bijzondere temperaturen zijn; waar zij evenwel precies gelegen zijn, is hieruit niet te zien. Deze lijnen kunnen dienen als type der overige concentraties, die niet geteekend zijn.
Het amalgaam van ± 25 °/o blijft langer tijd bij deover-



p
Fig. 10.



gangstemperatuur staan. Daar ik gedurende deze bepaling bemerkte, dat de bus, waaruit ik het vaste koolzuur tapte, leeg was, heb ik dit amalgaam na de laatste aflezing, die de afkoelingslijn aangeeft, direct zonder luchtmantel afgekoeld, om eene waarneming volgens de stijgende methode nog te kunnen verrichten. Hier zien we een begin smeltpunt van — 38°,8. Dit is evenwel niet geheel zeker; door een verzuim is nagelaten deze zelfde concentratie nogmaals te onderzoeken. Hierbij alsook bij het amalgaam van ± 10 /0 heb ik als roerder eene rechte glazen staaf gebruikt, daalde boven beschreven roerstaaf niet genoeg te bewegen was.
Het derde stel lijnen geeft aan, dat bij een 50 percentig amalgaam de omslag bij — 34°,5 veel minder geprononceerd is. Verder is het eindstolpunt van — 37°,2 al weer onzekerder. Het roeren met eene rechte staaf kon niet meer worden toegepast; ook de thermometer was maar weinig te bewegen.
Met het onderzoek van 't volgend percentage heb ik eerst veel moeite gehad. Dit is reeds bij gewone temperatuur zoo vast, dat er geen quaestie van was, den thermometer er bij kamertemperatuur in te brengen. Ik heb daarom het amalgaam in de binnenhuis opgesmolten en laten stollen om eene glazen staaf heen, die dus bij verwijdering eene ruimte openliet, om het thermometervat op te nemen, maar kreeg aldus slechts eene zeer flauwe bocht in de lijn bij ongeveer — 34°,5. Het opvullen van 't gat met alcohol om een beter contact te krijgen tusschen metaal en thermometer, hielp al uiterst weinig. Vervolgens heb ik 't onderzocht door het amalgaam fijn te maken. Wanneer het eerst met een beitel in stukjes geslagen was, konden deze in een mortier tot



Fig. 11.
eene droge pap gewreven worden. De beste resultaten verkreeg ik door dit fijn gemaakte amalgaam nog met alcohol
flink te bevochtigen; de twee lijnen N°. IV geven de cijfers weer, op deze laatste manier gevonden. Toch is uit deze lijnen niet meer te besluiten, waar de stolling is afgeloopen.
Het amalgaam van 75 °/o eindelijk dat evenzoo lijn gemaakt en met alcohol bevochtigd onderzocht is, vertoont den omslag bij — 34°,5 nog even. Hoogere concentraties heb ik niet afgekoeld, dit zou blijkbaar vergeefsche moeite geweest zijn.
2. Discussie dek resultaten.
a. De lijn BA.
Brengen we de concentraties en temperaturen in eene Tc-voorstelling te zamen, dan krijgen we fig. 11. Hierin valt allereerst op, dat de lijn BA der l"e stolpun-
ten van de amalgamen met zeer gering Sn gehalte zich in A aansluit aan het verlengde van de vroeger door oplos-



baarheidsbepalingen gevonden lijn CA. t Snijpunt A ligt bij 0,3 at. % en — 34°,5.')
In dit snijpunt A sluiten deze lijnen BA en CA met een knik aaneen — derhalve moet dus in A eene verandering plaats vinden in den aard der vaste phase, die naast de verzadigde oplossing bestaat.
Deze verandering is in alle amalgamen tot 75 °/o Sn toe duidelijk gevonden en treedt bij — 34°,5 op.
De omzetting, wier aard wij nog nader zullen bespreken, als we ook de verdere proeven kunnen overzien, geschiedt met vrij groote warmteontwikkeling, wanneer men deze temperatuur naar beneden overschrijdt. In verband hiermede is de lijn AB de lijn der eerste stolpunten onder afscheiding der nieuwe vaste phase. De warmte, die hierbij ontwikkeld wordt, is dus eveneens sterk toegenomen, vergeleken met de warmte ontwikkeld bij afscheiding van de kristallen op de lijn CA, vandaar dat de punten op AB weer thermisch bepaald konden worden, terwijl dit met punten op het laatste stuk van CA gelegen niet 't geval was.
b. De lijn AD.
Wat de omzetting bij — 34°,5 betreft, valt nog op te merken dat blijkens de thermische bepalingen het warmteeffect bij toenemende concentratie grooter wordt, bij 25 "/o zeer sterk is, en bij amalgamen van 50 en meer at. /o weer veel geringer is geworden, terwijl eindelijk de omslag bij 75 at. °/o nog even is kunnen geconstateerd worden.
') De waarden door Tammann voor deze beginstolpunten gevonden, komen met de mijne niet bijzonder goed overeen. Tammann heeft evenwel niet aangegeven hoe hij tot zijne uitkomsten is gekomen, want hg zegt: „Da meine Messungen nur einen orientierenden Charakter tragen, übergehe ich das experimenteile Detail und theile nur die Messungen vollstandig mit.



Reeds door Schüz ') is een dergelijke omslag in af koelingsen verwarmingslijnen bij een paar tinamalgamen waargenomen. Hij heeft slechts twee concentraties onderzocht SnHg en Sn6Hg, met derhalve 50 en 83.3 at. % tin. Een van de soldeerplaatsen van een thermoelement bevond zich in het te onderzoeken amalgaam, dat tot — 80° afgekoeld werd, terwijl de tweede soldeerplaats op O3 gehouden werd. Met behulp van een kijker werden de uitslagen van een spiegelgalvanometer, die met het thermoelement verbonden was, op eene schaal afgelezen, telkens na 15 seconden. Eenige bijgevoegde curven geven deze uitslagen als functie van den tijd weer. Beide amalgamen vertoonen nu zoowel bij afkoeling als verwarming eene vertraging in de snelheid van afkoeling respectievelijk verwarming. Nauwkeurige temperatuuropgave, waar dit plaats vindt, heeft Schüz niet gegeven, en ook uit de graphische voorstellingen is deze niet te ontnemen, daar slechts de temperaturen van 0°, — 40° en — 80° (ongeveer) zijn aangegeven. Ten naaste bij is evenwel te zien, dat de onregelmatigheden tussclien — 30° en — 40° gelegen zijn, en kunnen we dus besluiten, dat ook een amalgaam van 83,3 at. °/o Sn den zelfden omslag bij — 34° vertoont.
De horizontale lijn AD loopt dus minstens tot 83 at. °/ door. De verdere bespreking van den aard der omzetting op deze lijn, stellen we uit tot na de kennismaking met de uitkomst van de later te beschrijven dilatometrische proeven.
c. De lijn BE.
De lijn BE geeft de eindstolpunten der verschillende mengsels aan. Reeds bij 0,05 at. % tin is daarvoor nauw-
') Wied. Ann. 46.177. (1892).



keurig hetzelfde punt gevonden als voor zuiver kwikzilver en bij een groot aantal concentraties tot 25 at. °/0 toe is dit punt onveranderd voor den dag gekomen. Dit is eene zeer merkwaardige uitkomst. De volmaakt horizontale richting van de lijn der eindstolpunten is tot dusver alleen gevonden, wanneer een euteetiscli punt optrad en er dus snijding van twee smeltpuntslijnen plaats had (zie pag. 6).
Dit zou vereischen dat van B uit een, zij 't ook zeer klem lijntje naar beneden liep tot een snijpunt met AB en dat BE dan door dit snijpunt ging.
De interpretatie hiervan zou dan zijn, dat öf Hg -f~ Sn öf beiderzijds mengkristallen (die aan de kwikzijde zeker onmeetbaar weinig Sn zouden bevatten) zich afscheiden bij het punt der laatste stolling en de lijn BE zou dan aan de zijde van E moeten doorloopen tot het punt, dat de concentratie van het mengkristal aangeeft, dat in de gestolde massa voorkomt.
De lijn BE moest dan iets lager liggen dan het smeltpunt van zuiver Hg. Het tweede lijntje van B uit schijnt volkomen te ontbreken omdat zoowel AB als EB beide precies in B schijnen aan te vangen. Natuurlijk kan altijd ondersteld worden, dat dit 2de lijntje uiterst klein is en zoo aan de waarneming geheel is ontsnapt. De scherpe gelijkheid van de eindstolpunten bij de slappe amalgamen zou deze opvatting in sterke mate steunen, alsmede het feit dat de tijd, waarin de temperatuur bij — 38°,6 constant blijft staan afneemt, naarmate we tot amalgamen met grooter tingehalte overgaan. Daar bij het amalgaam van 59,94 at. °/„ Sn deze stilstand van de temperatuur verdwenen is, zou omstreeks deze concentratie de samenstelling der zich afscheidende mengkristallen gelegen zijn.



Neemt men daarentegen aan dat werkelijk BA en BE beide in B beginnen, dan is dit naar den tegenwoordigen stand van onze kennis alleen zóó te duiden, dat BE de lijn der eindstolpunten is van eene reeks mengkristallen, die behoort bij de lijn BA als beginstolpunten en moet de lijn BE zich ten slotte zoover naar omhoog ombuigen tot ze ook ergens AD ontmoet. In de voorbeelden van dergelijke gevallen, die tot dusver onderzocht zijn (zie b.v. Bijl. 1. c.) loopt dan BE evenals BA onmiddellijk omhoog. Nu is 't natuurlijk denkbaar dat het eerste stuk van BE bijna horizontaal loopt, maar dan moet toch later eene ombuiging volgen.
In de thermische bepalingen zou alleen het amalgaam van circa 50 °/»i waar de temperatuur van — 37°,2 gevonden is, hierop wijzen. Doch de duidelijkheid, waarmede dit punt optrad, liet reeds te wenschen over. Ten einde nu over de richting der lijn BE bij grooter tin-gehalte nog scherper aanwijzing te verkrijgen en bovendien voor die hoogere concentraties omtrent den aard van den omslag op de lijn AD eenigermate quantitatieve gegevens te verzamelen, werden een aantal amalgamen met grooter percentage aan tin nog dilatometrisch onderzocht.
Daar deze bepalingen tevens dienstbaar gemaakt werden om het optreden van de grauwe tin-modificatie in de amalgamen na te gaan, zullen we hierop eerst de aandacht vestigen.
3. Optreden van het gkauwe tin.
Uit de onderzoekingen van Van Eijk en Cohen over de zoogenaamde grauwe tinmodificatie ') is gebleken, dat 't gewone
') Zeitschr. f. physik. Chem. 30, 601 (1H99) 33, 57 (1000) 35, 588 (1000) 36, 513 (1901).



witte tin feitelijk alleen bij temperatuur boven 20° stabiel is, terwijl onder deze temperatuur slechts het grauwe tin zou kunnen bestaan. We kunnen dit in 't kort voorstellen door:
2°° .,
grauw tin >. wit tin.
De omzettingen in beide richtingen zijn echter aan sterke vertraging onderhevig en vooral die van wit in grauw. Zij wordt bespoedigd door het inzaaien van grauw tin, en door eene vloeistof', die tin-ionen bevat, waarvoor Cohen pinkzout gebruikte. De temperatuur, waarbij de omzetting 't snelst plaats vindt, is afhankelijk van het al ot niet aanwezig zijn van pinkzout oplossing en schijnt tevens onder den invloed van de „voorgeschiedenis" van het tin te staan.
Waar het tin zelf in deze 2 modificaties optreedt, moeten ook de tin-amalgamen eene dergelijke verandering in modificatie vertoonen, al bestaan deze ook in den vasten toestand uit niengkristallen. De omslagtemperatuur kan door toevoeging van kwik zoowel verhoogd als verlaagd worden; daar evenwel de niengkristallen in ieder geval zeer rijk aan tin zijn, zal waarschijnlijk de verandering der omslagtemperatuur niet zeer aanzienlijk zijn.
Tot nog toe was bij deze onderzoekingen van eene modificatieverandering bij eene zoodanige temperatuur niets te voorschijn gekomen. De smeltlijn loopt tot — 34°,5 door zonder eenige plotselinge richtingsverandering. Dit zou echter aan vertraging kunnen worden toegeschreven. Om dit uit te maken scheen het eenvoudigste, te beproeven of er geen verschil in oplosbaarheid te constateeren was, wanneer



eenerzijds wit tin, anderzijds reeds omgezet grauw tin in kwikzilver werd opgelost. Gekozen werd 0°, en wel primo daar deze temperatuur gemakkelijk te handhaven was en secundo, 0111 direct een aanzienlijk temperatuur-versehil te hebben, waardoor waarschijnlijk een merkbaar verschil in oplosbaarheid zou worden gevonden. Prof'. Cohen was zoo vriendelijk mij eene hoeveelheid grauw tin ter hand te stellen, waarvoor ik hier mijn hartelijken dank uitspreek. De oplosbaarheid van het witte tin bij 0° was reeds bekend (zie blz. 22). De daar gevolgde methode kan ik evenwel hier niet toepassen. Ik ben daarom op de volgende manier te werk gegaan en om vergelijkbare resultaten te bekomen, heb ik ook van wit tin aldus de oplosbaarheid bepaald. Daartoe werd in 2 buisjes telkens 2 gram electrolvtisch afgescheiden wit tin gebracht, dat zorgvuldig gewasschen en gedroogd was en in elk ongeveer 25 gram kwik bijgevoegd; de lucht door koolzuur verdreven en vervolgens de buizen niet caoutchouc stoppen goed gesloten. Eveneens werden 2 buisjes gevuld met 2 gram grauw tin en 25 gram kwik, beide eerst op nul graden afgekoeld. Deze buisjes werden in eene wijdmonds-stopflesch gebracht, deze aangevuld met fijngestooten ijs, met een wollen lap omwikkeld en in een houten kistje op eene sehudmachine flink geschud. Na 2 uren schudden werden 2 buisjes uitgenomen, één met 't grauwe en één met 't witte tin, en met behulp van het op blz. 22 beschreven toestelletje werd wat vloeistof afgezogen, 't Tweede paar buisjes werd 31/2 uur later geopend en eveneens wat vloeistof er uit afgewogen. De analysen der vloeistoffen gaven de navolgende waarden:
5



TABEL 12.
Duur van schudden 2 uur.
Afgewogen vloeistof w Grauw tin.
uit amalgaam gemaakt van:
4.5702 5.8015 gram
Gevonden SnOj 0.0202 0.0269 ,
Sn 0.0159 0.0212 „
Blijft aan kwik 4.50:53 5.7803 ,
Vloeistof bevat in atoom °/0 tin 0.5S 0.01 ,
Duur van schudden 5K uur.
I |-
Afgewogen vloeistof van: Wit tin Grauw tin.
I _| 
6.1830 4.09:53 gram
Gevonden SnO.' 0.0288 0.0236 ,
Sn 0.0227 0.0186 ,
Blijft aan kwik 6.1603 4.9747 ,
Vloeistof beval in atoom % tin -I 0.02 0.00 „
Als gemiddelde vinden we bij het witte tin, dat de verzadigde vloeistof bij nul graden 0,60 en bij liet grauwe tin 0,605 at. "/„ bevat, welke uitkomsten dus gelijk zijn. Tevens blijkt dat na 2 uren 't evenwicht reeds was ingetreden. De oplosbaarheid v d. beide modificaties zou dus niet verschillen, tenzij het verschil zoo gering is, dat dit op deze manier niet te constateeren is. Opgemerkt werd, dat na afloop der proef uiterlijk geen verschil bij beide amalgamen te bemerken was, zonder dat evenwel gezegd kon worden of het witte tin in grauw veranderd was of omgekeerd.
Hoewel 't warmtecijfer bij de omzetting van grauw in wit



tin zoo klein is, dat de omslag bij tin zelf thermisch nooit is waargenomen, zou het toch mogelijk zijn, dat de reactiesnelheid door de aanwezigheid van Hg zoodanig vergroot wordt dat deze bij de amalgamen wèl bemerkbaar is. Ik heb dus eene proef genomen, om te onderzoeken of bij de amalgamen thermisch iets te bespeuren was over de modificatieverandering, en ben daar voor aldus te werk gegaan: 3,8 gram grauw tin en 2,1 gram Hg werden eerst ieder voor zich op nul graden afgekoeld en vervolgens te zamen gebracht. Dit mengsel, dat dus ongeveer 75 at. % tin bevat, werd steeds bij 0° Hink doorgeroerd. Terwijl eerst de 2 metalen naast elkaar bleven bestaan, begon langzamerhand de massa een zelfde aanzicht te krijgen, waarbij werd opgemerkt, dat de kleur al witter werd, naarmate de menging volkomener werd. Toen deze op het oog volledig scheen te zijn, werd het buisje, waarin zich de 2 metalen bevonden, tot ongeveer — 10° afgekoeld in een mengsel van ijs en gekristalliseerd chloorcalcium en vervolgens met ingestoken thermometer in een waterbad gebracht, dat op 30° gehouden werd. Na 15 seconden telkens werd de temperatuur van het amalgaam afgelezen tot 28° toe en deze temperatuur als functie van den tijd geteekend. De lijn liep geheel regelmatig tot het hoogste punt door, alleen nam de stijging per 15 seconden gedurig af. Ook op deze manier was er dus tusschen — 10° en 28° geen omslag van eene grauwe in eene witte modificatie te bemerken.
Over den overgang van witte amalgamen in grauwe, als het mij veroorloofd is mij aldus uit te drukken, zijn reeds in Februari proeven ingezet. Daartoe heb ik amalgamen gemaakt van de concentraties 60,87 — 72,65 — 81,20 —



89,98 en 95,03 at. °/„ tin; deze zijn fijn gewreven, met ongeveer 1 gram grauw tin geënt en met eene alcoholische pinkzoutoplossing in buizen ingesloten. Deze buizen vertoeven sedert 28 Februari in een koelapparaat van de bierbrouwerij van den heer Hovy, bij eene temperatuur die varieert tusschen ongeveer — 3° en — 7 C.
In begin September meende ik in 't amalgaam van 95 at. n/0 een enkel grauw stipje te zien, maar er zal nog geruimen tijd overheen gaan voor dit totaal is omgezet, om daarmede dan de overgangstemperatuur te kunnen bepalen, 't. Was derhalve ondoenlijk met het schrijven van dit proefschrift op deze omzetting te wachten. Ik hoop later gelegenheid te hebben, de studie in die richting voort te zetten en dan wellicht het vraagstuk geheel ten einde te brengen. Want er zijn juist, daar deze overgang niet is kunnen geconstateerd worden, nog meerdere vraagpunten onopgelost, 't geen in het volgend hoofdstuk genoegzaam zal blijken.
Ik heb nog getracht grauw tin en kwik te amalgameeren, bij eene temperatuur onder — 34" gelegen, maar zonder resultaat. De beide metalen bleven naast elkaar aanwezig. Zelfs na twee uur, terwijl voortdurend goed geroerd werd, was geene verandering waar te nemen. Eerst meende ik, dat dit misschien door een laagje oxyde op het tin veroorzaakt werd, maar afbijten met zoutzuur bracht geene verandering te weeg. Deze poging was gedaan in de hoop het zoo verkregen amalgaam dan in een dilatometervat over te brengen, waarin eene stop geslepen was met daaraan gesmolten kapillair en daarmede waarnemingen te doen, die nu natuurlijk achterwege moesten blijven.



Daar grauw tin veel grooter volumen lieeft dan liet witte, komt dilatometrisch de omslag zeer duidelijk te voorschijn bij het zuivere tin. Het is dus te verwachten, dat ook bij de amalgamen verandering van volumen zal optreden, wanneer zij den omslag vertoonen. Ik heb derhalve bij de dilatometerproeven ook een amalgaam met grauw tin van circa 25 at. °/o onderzocht.
4. DlLATOMETRISCHE WAARNEMINGEN OVER HET OMSLAG- EN EINDSTOLPUNT.
Daar deze bepalingen moesten geschieden bij — 30° tot — 40° was de eerste vraag hierbij welke methode het beste was, om deze temperaturen gedurende genoegzaam langen tijd constant te houden. Hiertoe heb ik weer alcohol en vast koolzuur gebruikt. In een dubbelwandig koelvat met luchtisoleering tusschen de beide wanden, bracht ik alcohol, die door een goed werkenden Witt'schen roerder krachtig geroerd werd en voegde hierbij zooveel vast koolzuur, dat de laagste temperatuur bereikt was. Door telkens kleine stukjes koolzuur toe te voegen, was de temperatuur op een graad nauwkeurig constant te houden; zij werd met den toluolthermometer afgelezen. De dilatometers werden direct in dit bad gezet en niet eerder afgelezen voor de stand deivloeistof in de kappillair gedurende minstens een kwartier onveranderd bleef. Voor de indexvloeistof werd alcohol gebruikt. Wanneer de stand bij deze laagste temperatuur bepaald was, liet ik het afkoelingsbad zich een paar graden verwarmen en hield dan weer de temperatuur constant door het inwerpen van kleine hoeveelheden vast koolzuur. Dit



werd toegepast tot eenige graden onder nul. Daarna werden de dilatometers overgebracht in een groot bekerglas, waarin zich smeltend ijs bevond en dat door een koperen roerder met 3 schroefbladen geroerd werd. Dit bad werd voor lioogere temperaturen door een klein gasvlammetje verwarmd, terwijl zoo noodig voortdurend water werd afgeheveld en ijswater toevloeide. Aldus zijn verschillende concentraties van amalgamen van 9,84 — 95 at. "/o Sn onderzocht, die allen op de gewone manier van wit tin gemaakt waren en tevens een amalgaam van grauw tin, bevattende 25,09 atoom 7„. Dit was gemaakt door gedurende ± 7 uren kwik en grauw tin te zamen bij 0° te schudden, op gelijke wijze als bij de oplosbaarheidsbepalingen met grauw tin beschreven is. De massa zag er hierna goed gemengd uit en werd in het dilatometervat overgevuld, waarna de kapillair aangesmolten werd. Hierdoor was het dilatometervat met inhoud dus eenigen tijd op kamertemperatuur gekomen, en zou dus misschien het grauwe tin reeds omgezet kunnen zijn. Ik kom hier later nog even op terug.
De resultaten langs dezen dilatometrisclien weg verkregen, waren zeer verrassend. In de volgende drie tabellen 13, 14 en 15 zijn de cijfers neergelegd bij verschillende concentraties van amalgamen waargenomen. Ter vergelijking was een dilatometer gevuld met tinvijlsel bijgevoegd. In de tabelien staat de hoogte van den alcohol in de kapillair aangegeven in cM., terwijl telkens de stijging per graad in de naaststaande kolom is opgeteekend. De beschouwing dezer tabellen doet al aanstonds zien, dat de voluum-uitzetting bij eenige temperatuursintervallen veel grooter en in enkele gevallen negatief is. Beter overzicht geven de grapliische teekeningen van lig. 12. Hierin is



TABEL 13.
Percentage van het amalgaam.
75.61 19.76
Iemfehatlur. i 
Stand dil. ! Stijging per ' Stund dil. j Stijging per
in cM. graad. in cM. graad.
. I I I 
j | | j
— 47.0 21.4 55.78
0 5 0 1
"«» ! -',J dB | *» an
~m 33 (.3 *•' 0.12
— 42.8 23.7 56.24
0.7a 0. lo
— 41.9 24.: 58 50.38
0.07 „„ 0.11
-39/J ; 0.50 ^ 0.33
-38.5 ; 26.44 , 5/.00
-:17"6 0.59 ^ 1.04
— :$0.05 27.92 01.90
O.ol — 0.u4
-34.9 28.55 1 61.22
-340 1 30M . 03 «"• au
-*» 3i'° • MH 0.08
-29.0 33.85 65.27
-2(8 j 30.28 I 05.75
~m 0.58 •» 0.10
"13-2 4300 O.» : «*» oio
— 7.0 46.08 1 ! 67.63 Q J(J
— 0.6 — ' | 0.58 68.)U) ^ 0 50.80 I I 0S.3S
+ 5.2 rast ; 08.90 al0
14 50.00 09.81
17.1 01.0T, 70.10 0||
19.0 02.08 ; 70.30
20.5 02.84 I 70.44 00,,
21.65 — 1 | 0.60 70.55 0 }
230 ' 0.08 Olï
20 00.35 [ 0.11
27.85 67.30 1 _ 71.30
:W.5 — j 71.60



TABEL 14.
Temperatuur
Percentage van het amalgaam.
25.09') I' 24.91 40.27 60.41
I 
Stand Stijging j Stand Stijging Stand Stijging Stand Stijging
dil. per I', dil. per dil. per dil. per
in eM. graad. •' in cM. graad. in cM. graad. in cM. graad.
" .. '-00 0 27 ™ 0-12
450 - - » 0.12 '°°7 0.19 ! " 0.10
»•» - - 1.0»» ' * «e « 0.05?
43.8 8.30 . 7.93 oa 10.3c ou 9.2 ^
43.0 - 0.30 8.11 10.46 j 9.44
42.0 8.85 8.30 10.73 98., ^
40.9 _ 0.30 8.72 10.92, «j, 40.9 9,45 915 11.18 10.54 (m, 39.4 - 0.1 9.19 , 11.® 139 0.H ^
38.4 12.81 I • ,.52 | 1.3 "J 0.73
37.0 15.13 , 36J» _ j 14.50 _,. 2 lfe
36.0 14.70 _ 31.30 ; •»
34.8 13.47 3(1.52 l 12.0 : 11.48
33.2 27.52 ' 57.80 ^ | 25.711 ^ 20.00 ^
32.0 27.85 - 58.11 ^ 26.01 ^ 2.39 ^
:».! 28.43 ■ 58.79 20,491 21.04
25.9 29.04 -00.13 ^ 27.42 ^ 22.47 ^ 22.0 30.82 ' 61.48 _ ; 28.38 _ ; 23.79
!7.8 32.00 - _ ;| - I _ - _
125 3151 0.31 - - ji - - ~ -
™ o.29 - i': - . :
° 0.28 — — —
»• '-1 38"70 o.:«) ------
10.0 40.20 ÜC)rj - _ - _ -
13-8 4132 ü-si ------
169 4i2° 0.30 ------
203 43-24 0.30 ------
22-8 *«0 o.3! ------
2415 44-43 0.30 - - i - ï - - -
-7-° 4529 0.30 - - - -
28.95 45.89 , - _
30.7 46.42 — 1 — -
') Gevuld niet grauw tin.



TABEL 15.
Temperatuur.
Percentage van het amalgaam.
9.84 81.88 89.95 95 Tinvijlsel.
Stand Stijging Stand Stijging Stand Stijging j Stand Stijging Stand Stijging
dil. per dil. per dil. per dil. per dil. per
in cM. graad. in cM. graad. in cM. graad. in cM. graad. in cM. graad.
-46 — 5.50 „'i 15.90 35.00 5.80
0.63 i 0.40 „ „ 0.09 ; „. 0.o3
44.7 21.93 6.38 „ ! 16.50 A„ 35.12 A11 0.50
0.09 0.81 , 0..w ... 0.12 „„ 0.71
41.6 i 22.23 8.90 18.21 i 3o.;> i 8.70
0.10 0.77 ! i 0..w 0.10 | 0.1)3
39.9 22.40 10.21 19.15 Ap> 35.67 A1A 9.88
0.21 0.8 0.52 0.10 0.68
38.8 22.63 11.11 .A 1 19.72 AKO 35.79 A1, 10.03 Af.A
6.22 0.80 0.53 0.11 . „, 0.69
37.8 28.85 ' 11.91 ,„,.20.25 A_A 35 90 A<A 11.32 n.,r
1.7 0.78 0.50 0.10 0.66
30.4 31.30 13.00 20.96 36.04 ^ 2. o
35.6 28.52 ) 13.62 21.40 30.09 2.80
34.8 2894 15.10 , 21.8 36.19 Q 3.1 ^
33.6 35.05 ' 10.70 OA 22.48 A 36.31 A1( 14.19 A_
0.58 0.80 0.47 „ 0.11 0.06
3 .8 36.10 n 18.12 23.33, A ,c 36.52 A11 15.38 Ar.
0.08 0.76 0.48 „„ 0.11 0.C.>
29.4 36.28 AO 19 95 ' 24-50 Ato 36.80 A11 16.95
0.0b 0.80 0.d3 i 0.11 0.69
20.7 36.50 " 22.10 AC)1 25.94 A„ 37.11 ( 18.83 A„,
O.OS 0.81 0.5.j l 0.1.i ! _ 0.71
23.9 36.77 „ 24.38 „ I' 27.50 AE. 3/.49 A<) 20.84 A_,
0.09 OS „ O.o4 A, 0.1 0.71
20.2 37.10 i Ai 27.39 oc> 29.52 Ar. 37.92 23.48
16 37.44 'S 30.86 " 31.80 :58.43 ' 20.51) ''
11.2 37.94 34.62 34.38 i 39.091 ' " 29.78
8.8 38.11 a0S 30.57 35.60 j, 39.38! * " 31.38 ™
0.08 0.8o _ | 0..)8 0.12 0./3
6.0 :!8.30 38.9/ 3/.23 A.0 39.i3 A 3.5.44
0.09 , 0.90 0.58 A, 0.13 1 , 0.71
4.2 38 53 I 40.00 38.29 39.98 A1 . 34-/4
0.08 0.80 0..>3 0.12 0./0
" 0.<» H ,«8 0.58 f» 0.11 m"° 0.72
+ 0.-2 ; 38.90 | «31 40.71 40.o0 3,88
2.25! — [0.09 46.12 11.86 A._ 40.74 A ._ 39.37 A„„
0.84 . 0.5o 0.13 0.73
6.3 39.40 J 49.56 44.11 41.2 / 42.3a
0.08 0.84 , , 0..o 0.12 0.72
11.2 39.78 53.70 . 46.82 A._ 4.88 A1A 45.90 A_„
0.08 ! 0.86 0.u7 0.12 , 0./3
16.2 40.18 „ '58.00 00/, 49.G/ A._ 42.51 Atl 49..>9 A_„
0.08 i 0.80 „ O.o/ , 0.12 , 0./3
20.15 40.50 61.40 51.92 A_ 43.01 ... 52 49 A„
0.08 „ 0.88 . I 0.58 , .. 0.13 ,,, 0.73
25.0 40.88 1 6.).07 .4.75 . 43.(k> „, 06.IO
0.08 — 0.o9 ,, 0.13 . 0.74
29.80 41.28 r A„ — .)/.60i A.0 44.27 o9.6/
1 0.07 — O.08 i , 0.13 O./o
35.5 41.70 - 60.94 45.02 63.96
') De daling gaat uiterst langzaam; eerst na meer dan een uur tijds was de stand der index-vloeistof standvastig geworden.



3
tl
0 O)
£ ~
O
15
3
b»
1 1
J 0.8
50.G 0.4 0.-2 0
Fig. 12.



voor de verschillende amalgamen aangegeven lioe groot de uitzetting is in mM3. per gram amalgaam. De getallen deivorige drie tabellen zijn hierop omgerekend, wat door uitweging der gebruikte kapillaire buizen met kwik mogelijk was. Deze teekeningen zijn dus onafhankelijk van de hoeveelheid amalgaam in het dilatometervat en van de wijdte der kapillairen, die niet bij alle dilatometers gelijk was. Voor het tinvijlsel en de amalgamen van 90 en 95 atoom f'/„ tin zijn deze lijnen niet geconstrueeerd. Uit de tabellen is gemakkelijk te zien, dat hierbij geen bijzonderheden optraden; de uitzetting was geheel regelmatig. Voor meerdere duidelijkheid in de teekening heb ik de verschillende lijnen naast elkaar geconstrueerd door telkens de temperatuur wat te verplaatsen.
In de eerste plaats valt de eigenaardige zigzag vorm der lijnen op voor de amalgamen tot 60 % t°e- Maar beschouwen we eerst eens eene lijn afzonderlijk, zoo die voor 25 °/« wit tin. Van — 45° tot — 40° zet het amalgaam slechts weinig uit, terwijl van — 40° tot — 37° eene zeer sterke voluumtoename optreedt, deze wordt gevolgd door eene aanzienlijke inkrimping, totdat bij — 34°,5 het volumen weer aanzienlijk grooter wordt. Daarna neemt het volumen geleidelijk toe met 't hooger worden der temperatuur, wat voor dit amalgaam tot — 22° geconstateerd is (zie tabel 15). Deze bovenste stukken der lijnen zijn niet geteekend, daar ze in alle gevallen recht doorliepen, 't Ligt voor de hand aan te nemen, dat onder — 40° alles vast is, en bij — 40 onder sterke uitzetting het smeltproces begint. Over de beteekenis der inkrimping is vooralsnog niets te zeggen. \V e zien uit de verschillende lijnen dat deze overal tusschen ongeveer — 37° en — 34°,5 plaats vindt.



Wat (le temperatuur van — 34°,5 betreft, zoo zien we deze optreden in zeer goede overeenkomst met de thermische waarnemingen. Terwijl het warmteeffect bij den omslag, die in dat punt plaats grijpt, groot is, blijkt er tevens eene plotselinge en eveneens groote voluunitoename te zijn. De afwijking bij het 10 procentig amalgaam, waar de uitzetting niet precies op — 34°,5 valt, is waarschijnlijk door foutieve waarneming voldoende te verklaren. Zooals reeds in de tabellen is aangegeven verliep de daling van de indexvloeistof uiterst langzaam. Misschien is bij dit percentage niet lang genoeg gewacht tot de laagste stand was ingetreden, en zou ook dan de daaropvolgende uitzetting precies bij — 34°,5 hebben plaats gevonden.
De eerste voluunitoename tusschen — 40° en — 37 is bij 10 % het sterkste en neemt gedurig af, naar mate de concentratie grooter wordt (alleen 50 "/o maakt eene uitzondering) en de begin-temperatuur wordt bij grootere concentratie eenigszins hooger tot — 38°,5. Bij het amalgaam van 60 at % is de eerste uitzetting ongeveer verdwenen, wat ook overeenkomt met de uitkomst van het thermisch onderzoek.
Wat de inkrimping betreft, ook deze is bij 10 "/„ het meest geprononceerd, bedraagt in cnim. 1/26 per gram amalgaam, neemt naar hoogere concentratie gaande at, bedraagt resp. 0,44 — 0,32 — 0,32 — 0,35 en 0,10 cmm.; is bij 60 °/o nog aanwezig, doch klein en bij 75 "/o verdwenen.
Over de grootte der uitzetting bij — 34°,5 is weinig definitief te zeggen; deze gaat nog al op en neer. Uit de thermische onderzoekingen was gebleken, dat de omslag bij



— 34°,5 van kleine concentraties af eerst toenam en lateiweer afnam om boven 83 " 0 te verdwijnen.
Hij 25 at. " „ was de warmteafgave bij temperatuurdaling bij — 34°,5 zeer groot. Het maximum zou beneden 50 "/„ omlegen zjjn. Bij de dilatometrische methode vertoont de lijn van 25 % grauw tin de sterkste voluumvermeerdering. Maar bij 25 °/o wit tin is zij kleiner en tevens kleiner dan bij 40 n/0. Hiernaar te oordeelen zou dus de concentratie waarbij deze omslag liet sterkste optreedt tusschen 25 en 40 at. % gelegen zijn. Maar bij 60 "/„ is de voluuinvermindering weer kleiner dan bij 50 n/o, derhalve valt omtrent de ligging van het maximum niets met zekerheid te zeggen ').
Wat betreft de uiterste grens voor den omslag bij — 34°,5 te bepalen, hebben we dat het amalgaam van 75 °/o dezen nog zeer duidelijk vertoont, terwijl bij 82 nog wel eene grootere uitzetting optreedt, nu echter niet bij ééne bepaalde temperatuur, maar over een temperatuursinterval van 1°,3. Een amalgaam van 90 at. eindelijk vertoont niets meer, zoodat allicht voor de uiterste grens, waarbij de omslag van — 34°,5 optreedt, ± 85 % n™g aangenomen worden.
Ik moet er hier ook nog op wijzen, dat de twee lijnen voor 25 % niet absoluut gelijk zijn. terwijl toch te veronderstellen is, dat dit wel zoo had moeten zijn. Was er verschil in modificatie geweest in de beide amalgamen, dan zou het
') Voor een deel kunnen deze onzekerheden veroorzaakt worden, door do uitzetting van het onbekende volumen alcohol, dat zich in de dilatometers bevond en bij de verschillende onderzochte percentages niet overal oven groot was.



amalgaam met het grauwe tin nog eenen omslag hebben moeten vertoonen in de buurt van ongeveer -f 20°, waarvan echter niets is gevonden (zie de desbetreffende cijfers in tabel 14). Trouwens ik heb al op blz 70 het vermoeden uitgesproken, dat bij de vervaardiging van den dilatometer het grauwe tin reeds omgezet kan zijn.



HOOFDSTUK IV.
Interpretatie der gezamenlijke omzettingen
bij afkoeling der amalgamen.
Trachten wij nu op grond van de genomen proeven een inzicht te verkrijgen van al de verschijnselen, die zich bij afkoeling der amalgamen van 0 tot 100 "/„ voordoen, dan is dit aan de hand van een volledig Tc diagram het eenvoudigste.
Ik heb dan ook getracht eene volledige figuur uit de verschillende gegevens te construeeren. Resumeeren we hier eerst deze gegevens in 't kort, dan is het volgende vastgesteld :
1". In den vloeibaren toestand zijn tin en kwik volkomen mengbaar.
2'. De beginstolpunten van deze vloeibare mengsels zijn over het geheele gebied van concentraties nauwkeurig bekend.
3°. Bij kamertemperatuur bestaat de vaste phase uit ongeveer 94 at. % tin (zie pag. 29) of bij 25° uit ongeveer 99 at. •/, (zie pag. 44). Yoorloopig zal ik met de eerste waarde rekening houden.
4". Het tin zelf gaat bij 20° van de witte modificatie in de grauwe over. Aangaande den omslag dezer twee modifi-



caties bij de amalgamen, hetzij de verandering wit in grauw hetzij omgekeerd, is niets met zekerheid gevonden.
5°. Amalgamen van 0.3 tot ongeveer 85 at. % tin vertoonen bij — 34°,5 eenen omslag, die bij warmtetoevoer met uitzetting gepaard gaat. Deze omslag neemt van af' 0.3 at. "/» bij hoogere concentraties eerst toe en daarna af. Het maximum is niet met zekerheid te bepalen, hoewel de meeste proeven er op wijzen dat dit maximum bij eene concentratie gelegen is, die kleiner is dan 50
6'. Het eindstolpunt van alle amalgamen tot nabij 60 ligt bij ± — 38°.6. Het thermisch en dilatometrisch effect neemt met grootere concentraties voortdurend af. Bij warmte toevoer heeft uitzetting plaats.
7". Tusschen ongeveer — 37° en — 34°,5 geschiedt eene transformatie, die met inkrimping gepaard gaat. Deze neemt met grootere concentraties af en sterft tusschen 60 en 75 uit.
Rekening houdende met deze gegevens heb ik drie cT voorstellingen ontworpen, die ik achtereenvolgens hier wil behandelen.
A. Eerste onderstelling.
Denken we dat de omslag bij — 34°,5 de verandering is van mengkristallen met wit tin in mengkristallen met het grauwe tin — kortheidshalve zal ik de uitdrukkingen: witte en grauwe mengkristallen bezigen — dan kunnen we naaststaande voorstelling van het cT diagram geven (fig. 13).
De redenen die tot deze onderstelling aanleiding gegeven hebben, zijn de volgende In de buurt van 20^ is geen enkele



maal iets van eene omzetting bemerkt. Bjj 0° schijnt er geen verschil te bestaan tusschen grauw en wit tin, wanneer zij naast niet veel kwikzilver voorkomen (zie oplosbaarheidsbepalingen dezer beide modificaties (blz. 66) en 't gedrag van den dilatometer met 25 at. % grauw tin gevuld.)
De figuur zou nu aangeven dat amalgamen van 100 — 0.3 at. °/o tin bij den overgang van den vloeibaren in den vasten toestand witte mengkristallen afzetten van 100 — 60 °/„ gelegen op de lijn BE (bij ongeveer 15° is de samenstelling
6



± 94 °/„). Van 20° af zouden zich uit de witte mengkristallen TE, grauwe afzetten volgens de lijn TD; zoodat bij — 34°,5, wegens de ontmoeting der lijnen TE en BE het vloeibare amalgaam C zoowel met witte kristallen E, als met grauwe van de concentratie D bestaan kan.
Bij — 34°,5 zou de omslag plaats hebben:
Witte mengkr. E —»- vloeistof C + grauwe kr. D. Beneden deze temperatuur zouden zich uit de vloeistof C weer grauwe mengkristallen afzetten, terwijl eindelijk beneden de lijn AF alles gestold is tot vast kwik en giauwe
mengkristallen F.
Ik heb het punt E gekozen bij ongeveer 60%, omdat een amalgaam van ongeveer 60 °/„ den omslag bij 34°,5 dan het sterkste moet vertoonen. Dit zou met de dilatometerproeven van blz. 77 vrij wel te rijmen zijn; de voorafgaande thermische bepalingen evenwel duiden er op, dat E nog meer naar links zal liggen, maar dan krijgt de figuur, die nu toch al eenigszins gedrongen is, nog vreemder aanzien. Verder is hier aan de kwik kant een eutectisch punt aangenomen, dat evenwel veel dichter bij de as moet gelegen zijn dan hier is geteekend. Om de duidelijkheid niet al te veel afbreuk te doen heb ik dit, even als punt C wat naar rechts geteekend. (Ook in de volgende figuren is dit gedaan).
De aanname van een eutectisch punt eisclit de horizontale lijn AF en daaraan sluitend de ongeveer vertikale lijn FG voor de begrenzing der mengkristallen. De thermische zoowel als de dilatometrische proeven geven hierover geen volkomen zekerheid. Mocht het eutectische punt niet bestaan, dan zou AFD ééne enkele lijn zijn, de lijn FG



niet bestaan en beneden AFD het gebied van de grauwe mengkristallen zich uitstrekken ')
Tegen deze fig. 18 strijdt, dat het gebied tusschen — 34° en — 39°, als mede de lijn AF zich volgens de punten 6 en 7 in het begin van dit hoofdstuk genoemd, niet verder dan tot 60 a 75°/o zouden kunnen uitstrekken, terwijl dit hier tot ongeveer 85 % het geval is. Dat de dilatometers van 90 en 95 at. °/„ tin tot + 35° toe geen omslag vertoond hebben (zie blz. 75), hoewel van lager naar hooger temperatuur de lijn DT moest gepasseerd wox-den, zou wellicht te verklaren zijn door aan te nemen, dat de witte modificatie was blijven bestaan, evenals bij het tinvijlsel ter zelfder plaatse beschreven, dit heeft plaats gevonden. Ook de dilatometer van 75 at. °/o> die toch den omslag bij — 34° heeft getoond, had dan op de lijn ET nog iets moeten laten zien.
Gaan we nu de voluumveranderingen na, die de amalgamen bij deze temperaturen hebben ondergaan en kiezen we daartoe een gehalte van 40 °/o- Hiervoor maken we gebruik van de atoomvolumina. Het specifiek gewicht van kwik in den vloeibaren en vasten toestand bedraagt 13,6 respectievelijk 14,2, zoodat de atoomvolumina zijn 14,7 respectievelijk 14,09. Voor wit tin is het specifiek gew. 7,3, voor 't grauwe tin 5,7 en voor gesmolten tin 7,0, dus de at. volumina respectievelijk 16,2 — 20,7 en 16,9. Zetten we deze waarden af als ordinaten, terwijl we als abscissenas
') Deze zelfde mogelijkheid blijft ook in de volgende figuren bestaan, waar we ook telkens wegens de iets grootere waarschijnlijkheid een eutectisch punt hebben aangenomen.



de at. % tin uitzetten, dan krijgen we de punten (fig. 14) A en B voor vloeibaar en vast kwik en C, D en E respectievelijk voor gesmolten, wit en grauw tin.
atoomvolumen.
0 10 20 30 40 50 GO 70 80 00 100 Hg. Conc. Sn.
Onder — 39° bestond een amalgaam van 40 % (in Ag- aan" gegeven door lijn KJ) uit vast kwik en grauwe mengkristallen van 85% tin. Nemen we aan dat "t atoomvolumen van deze mengkristallen aangeduid wordt door punt F op de lijn BE, dan wil dat zeggen, dat we onderstellen, dat het atoomvolumen van mengkristallen eene lineaire functie is van de concentratie. Ook is dan hier geen rekening gehouden met den invloed der temperatuur, want punt B



geldt voor vast kwik van ± — 40° en punt E voor kamertemperatuur.
Een conglomeraat van vast kwik en deze 85 % grauwe mengkristallen van eene totale concentratie aan tin van 40 °/0 zal dan een atoomvolumen hebben, voorgesteld door punt P. Gaat nu bij — 39° dit vaste kwik smelten, dan ontstaat dus een mengsel van dezelfde kristallen en vloeibaar kwik (feitelijk is dit eene zeer slappe oplossing van tin in kwik.) Het atoomvolumen zal dan liggen op de lijn AF in 't punt Q, hooger gelegen dan P. Er moet dus bij dezen overgang voluumuitzetting plaats vinden.
Tusschen — 39 en — 34° hebben we het toenemend oplossen van deze mengkristallen in eene vloeistof die zeer weinig kwik bevat. Het atoomvolumen kunnen we uit de teekening vinden, wanneer ook nu weer wordt verondersteld, dat het atoomvolumen van vloeibaar Hg lineair verandert met de concentratie toegevoegd tin, tot 't atoomvolumen van vloeibaar tin toe; dat dus voor al deze vloeistoffen het atoomvolumen moet gelegen zijn op de lijn AC. Bovengenoemde slappe tinoplossing heb ik nu genomen in punt H (dat echter veel dichter bij de kwikas moet gelegen zijn). Voor een mengsel van de kristallen F en vloeistof H van totaal 40 at. % tin vinden we dus het atoomvolumen R, derhalve eene geringe voluumvermindering.
Tot nu toe komt dus het hier afgeleidde gedrag met 't gevonden overeen en dit geldt ook voor alle concentraties rechts van H gelegen tot F toe.
Beschouwen we nu den omslag bij — 34 . Daar zal dus de overgang plaats vinden van vloeistof 4- grauwe mengkristallen in witte, terwijl er dan nog vloeistof zal overblijven.



We krijgen dus witte mengkristallen van ongeveer 60 °/oi waarvan het atoomvolumen in punt G op lijn BD zal gelegen zijn, wanneer ook hier dezelfde aanname van de lineaire verandering gemaakt wordt, 't Mengsel: vloeistof H en kristallen G zal dus een atoomvolumen S hebben. Bij overgang van R naar S zou dit gepaard moeten gaan met eene voluumvermindering, die zelfs veel aanzienlijker moest zijn dan de vorige. Hiermede is dus tevens het vonnis over deze suppositie uitgesproken.
B. Tweede onderstelling.
Een tweede geval, dat denkbaar is, zou zijn, dat door zeer sterke vertragings-verschijnselen de grauwe modificatie in 't geheel niet opteeedt en dat we bij — 34° wederkeerig hebben den overgang van wit in een nog geheel onbekende soort (die ik voorloopig de x-modificatie zal noemen) en omgekeerd. We kunnen dan, in aanmerking genomen 't geen onder A is opgemerkt, figuur 15 ontwerpen. Hieruit lezen we af: Alle amalgamen van meer dan 0.3 at. % tin geven bij afkoeling van de gesmolten massa mengkristallen van wit tin. Bij — 34°,5 zouden deze witte mengkristallen C nog ongeveer 85 at. °/„ tin bevatten en bij die temperatuur zetten zij zich oin met de resteerende vloeistof E in mengkristallen van het x-type met ongeveer 60 at. °/o tin (punt D). Bij verdere temperatuursdaling vermeerdert dit aantal mengkristallen nog en wordt de vloeistot E armer aan tin, totdat bij — 39° de laatste hoeveelheid vloeistof vast wordt, wanneer het amalgaam niet geconcentreerder is dan 60 %. Amalgamen met een grooter tingehalte zijn reeds



bij — 34°,5 gestold tot een conglomeraat van de mengkristallen C en D.
Dat derhalve nergens een omslag bij ongeveer + 20° «•evonden is, behoeft ons dan niet te verwonderen. Het eenige dat hier is aan te merken, is, dat ook de dilatometer,
Temp.
die met het amalgaam van grauw tin gevuld was, het zelfde gedrag vertoonde als de overige. Maar reeds boven is opgemerkt, dat dit grauwe tin misschien omgezet was, terwijl ook nog de mogelijkheid bestaat, dat nu de transformatie van grauw in x-tin ook in de buurt van o4



plaats vindt. De ligging der punten Gr en D is nu weer zoo aangenomen dat deze harmonieert met de punten 6 en 7 van blz. 80 (vergelijk tevens noot op pag. 83).
Zien we nu of' met behulp der atoomvolumina deze onderstelling te rechtvaardigen is. We moeten dan drie ondergevallen onderscheiden. Wanneer toch de mengkristallen in eene nieuwe modificatie overgaan, dan moet, wanneer we niet aannemen, dat zij eene andere vaste kwikmodificatie ') bevatten, dus deze omslag gezocht worden in eene nog onbekende tinmodificatie. Dit X-tin zal een bepaald atoomvolumen hebben en nu moeten we de volgende drie gevallen onderscheiden: lu. Het atoomvolumen van 't X-tin is grooter dan van het gesmolten;
2°. de waarde van het atoomvolumen van X-tin ligt in tusschen die voor gesmolten en wit tin en 3°. is kleiner dan van wit tin.
1°. Het X-tin heeft grooter atoomvolumen dan gesmolten tin. We kunnen dan op de zelfde manier als sub. A in fig. 14 gedaan is, deze specifieke volumina in teekening brengen en komen aldus door analoge redeneeringen tot de volgende conclusies.
Onder — 39° hebben we, wanneer wederom een amalgaam van b. v. 40 % wordt beschouwd, een conglomeraat van vast kwik en X-mengkristallen van ongeveer 60 °/0, dat bij — 39° zou overgaan in vloeibaar kwik en deze zelfde kristallen G (fig. 15). Dit zou met uitzetting gepaard moeten gaan. Tusschen — 39° en — 34° lossen deze
') Deze aanname is zeker onjuist, maar indien het verschil van de specifieke volumina van deze twee kwikmodificaties klein is — wat waarschijnlijk het geval zal zijn, daar vast Hg reeds zoo'n klein specifiek volumen heeft — dan zal de afleiding niet veel verschillen.



kristallen gedeeltelijk op, waardoor de vloeistof rijker wordt aan tin, zoodat de concentratie langs FE verschuift. Hierbij moet eene geringe inkrimping optreden. De omzetting bij — 34° gaande van lager naar hooger temperatuur, m. a. w. de transformatie van de X-mengkristallen D in witte kristallen C + vloeistof E zou volgens de atoomvolumina eene voluumverkleining geven, die zonder twijfel veel aanzienlijker moest zijn dan de voorgaande '). De waargenomen voluum-veranderingen zijn dus hiermede niet in overeenstemming.
2°. Ook wanneer 't atoomvolumen van het X-tin in lag tusschen die van het gesmolten en het witte tin, vinden we een gedrag, afwijkend van de proefnemingen. Achtereenvolgens zou de voluumverandering moeten zijn:
a. bij — 39° uitzetting
b. van — 39° tot — 34° uitzetting
c. bij — 34° inkrimping2).
Zoowel b als c zijn dus foutief.
3°. De derde mogelijkheid, dat nml. het X-tin kleiner atoomvolumen heeft dan het witte, klopt al evenmin. Hier zou men krijgen:
a. bij — 39° uitzetting
b. van — 39° tot — 34° uitzetting (dus foutief)
c. bij — 34° uitzetting
') Hier zou dus de zelfde opeenvolging optreden als in het geval A. Fig. 14 geeft dan ook hier de atoomvolumina aan, wanneer het punt F, dat nu de X-mengkristallen aangeeft, bij 60 % en G (de witte mengkr.) bij 80 % geteekend was. De onderlinge ligging der lijnen verandert hierdoor evenwel niet; ook nu zou de opeenvolging derhalve zyn: P, Q, R on S.
2) Het geval kan zich voordoen, dat bij eene bepaalde aanname voor de waarde van het atoomvolumen van het X-tin, bij — 34° eene uitzetting gevonden wordt, die dan evenwel slechts zeer gering kan zyn, wat derhalve ook dan niet met de waarneming overeenkomt.



Deze laatste zou aanzienlijk kunnen zijn wanneer het X-tin een zeer klein atoomvolumen had.
Ook suppositie B vervalt dus geheel en rest dus nog:
C. Deede onderstelling.
0 10 20 30 40 50 00 70 80 90 100 Hg. Conc. Sn.
De laatste mogelijkheid, die m.i. bestaat is in lig. 10 weergegeven, waarbij is aangenomen dat bij 34 eene omzetting plaats vindt tusschen grauwe mengkristallen en



zoodanige van een x-type. Hierin staat aangegeven dat amalgamen van 0,3 tot ongeveer 60 at "/„ tin onder — 39° zouden bestaan uit vast kwikzilver en x-mengkristallen van ± 60 7„. Bij — 39° liebben we dan deze mengkristallen K naast eene vloeistof L, die bijna niet van zuiver kwikzilver verschilt; tot — 34° wordt de vloeistof door 't gedeeltelijk oplossen van deze kristallen iets rijker aan tin, terwijl dan bij _ 34°,5 de x-kristallen F zich transformeeren in eene vloeistof H + grauwe mengkristallen G van ongeveer 85 °/o tin.
Voor we de smeltfiguur verder bespreken wil ik eerst laten zien dat dan de dilatatie uit de atoomvolumina afgeleid met de waargenomene overeenstemt, mits aangenomen wordt, dat het atoomvolumen van de x-modificatie kleiner is dan van het grauwe en grooter dan van het gesmolten tin. In figuur 17 stellen weer A en B de atoomvolumina voor van vloeibaar en vast kwik; C geldt voor gesmolten, D voor wit en E en F resp. voor grauw en x-tin.
Onder — 39° bestaan nu x-mengkristallen, waarvan 't atoomvolumen G is + vast kwik. Van een conglomeraat van eene totale samenstelling van 40 at. °/o is dus P op de lijn BG het atoomvolumen. Bij — 39° gaan we dus over van P naar Q op de lijn AG (vloeibaar kwik -j- x-mengkristallen) uitzetting. Tusschen — 39° en — 34° komen we van Q in R op de lijn HG (H toch is 't atoomvolumen van vloeibaar kwik waarin weinig tin opgelost is); dit geeft dus inkrimping.
En bij — 34° komen mengkristallen van de grauwe modificatie met een atoomvolumen K, dus zullen we van R in S komen, wat weer met voluumvergrooting gepaard gaat;



derhalve de zelfde opeenvolging als bij de proefnemingen gevonden is.
Keeren wij dus terug tot de Tc-voorstelling, dan blijkt hieruit direct, dat wanneer nu bij — 34° grauwe mengkris-
atoomvolurnen.
Hg. Conc. Sn.
tallen uit de x-modificatie zijn ontstaan, deze bij hoogere temperatuur in de witte moeten overgaan. Maar, terwijl enkele dilatometers zelfs tot + 35° toe onderzocht zijn is dit niet geconstateerd. Aannemen dat vertragingsverschijnselen de oorzaak zijn, is, hoewel in het algemeen mogelijk, toch wel



eenigszins gewaagd. Dan zou deze vertraging zich over meer dan 15° hebben doen gelden, en bij grauw tin zelf weten we dat bij 30°, dus 10 graden boven de omzettingstempeperatuur, de omzetting reeds zeer snel gaat. Ook is denkbaar dat de verandering van wit in grauw tin door toevoeging van kwik niet verlaagd maar verhoogd wordt. Dit zou evenwel wegens de nabijheid van BD aan de as slechts uiterst weinig kunnen zijn en het is dus geheel onwaarschijnlijk, dat daardoor de horizontale lijn CD niet gevonden is. Het niet vinden van CD is dus een groot bezwaar tegen het aanvaarden van fig. 16. Dat deze omslag bij de dilatometers van 90 en 95 % opgetreden, ware
gemakkelijk te verklaren, indien we aannamen, dat bij afkoeling van gesmolten amalgamen zich witte mengkristallen afzetten. Deze kunnen ver onderkoeld worden, totdat ze bij eene tempei'atuur die eenigszins verschillend zal zijn van — 34°,5 in x-mengkristallen overgaan. Bij verwarming van deze laatsten vindt dan de overgang: x *■ grauw plaats. De amalgamen der dilatometers van 90 en 95 % waren nu eenvoudig in de witte modificatie gebleven, evenals het tinvijlsel terzelfder plaatse beschreven.
Dat de oplosbaarheidsbepalingen met wit en grauw tin uitgevoerd bij 0° dezelfde uitkomsten gegeven hebben, zou nog wel te rijmen zijn met het bestaan der horizontale lijn CD. We hebben dan slechts te onderstellen dat het verschil zoo gering is, dat het aan de waarneming is ontsnapt.
Eene eindbeslissing over de wijze, waarop het gedrag der amalgamen verklaard moet worden, is dus nog niet mogelijk. Wanneer het evenwel gelukt grauwe amalgamen te verkrijgen



(zie pag. 68), clan zal het zeker ook mogelijk zijn den omslag grauw —*- wit dilatometrisch te bepalen. Misschien is ook dan de ligging van punt D met nauwkeurigheid vast te stellen en zou tevens nog kunnen uitgemaakt worden of de lijn BD zoodanig loopt, dat bij 15 a 20° de vaste p'nase 94 of 99 at. % tin bevat.



R E S U LT ATEN.
1°. In vloeibaren toestand, zijn tin en kwik in alle verhoudingen mengbaar.
2°. De beginstolpunten dezer mengsels dalen van Sn tot Hg en vormen twee lijnen. De eerste loopt van 231°,6 tot — 34°,5 voor de concentraties van 100 tot 0.3 at. °/o Sn; de tweede van — 34°,5 tot — 38°,6 van 0.3 — 0 °/0 Sn.
3°. De eerste lijn loopt tot 120° bijna recht, buigt van daar tot 40° zeer sterk om en loopt verder zeer steil. Dientengevolge is bij lagere temperaturen het gehalte aan Sn in de verzadigde vloeibare amalgamen uiterst klein.
4°. Uit de vloeibare amalgamen, die tot de eerste lijn beliooren, zet zich hetzij zuiver tin, hetzij tin met gering gehalte aan Hg af. Bij 25° werd voor de vaste phase analytisch 94 at. %, electrisch 99 at. % Sn gevonden.
5°. De potentiaalverschillen van amalgamen van 0.001 — 100 at. % Sn zijn bij 25° gemeten tegen een amalgaam van 15.95 at. °/0. Daaruit blijkt dat de waarden bij de vloeibare amalgamen zeer sterk met het Sn-gelialte stijgen, totdat de verzadiging bereikt is, die bij 25° bij 1.2 at °/o ligt. Van zuiver tin is ze + 0.5 millivolt grooter.
Uit de vergelijking van potentiaalmetingen bij 25° en 50^ is afgeleid, dat bij 25° de overvoering van één gramatoom



Sn in een vloeibaar amalgaam van 0.01 — 1.00 at % Sn, dus in bijna zuiver Hg, ongeveer .3000 cal. absorbeert.
6". Amalgamen van 0.3 tot ongeveer 85 at °/„ Sn ondergaan bij — 34°,5 een omslag, die bij warmteafvoer met inkrimping gepaard gaat. Deze omzetting neemt naai hoogtre concentraties in intensiteit eerst toe, daarna weei af. Het maximum ligt in de buurt van 50 °/o- Hij dezen omslag ontstaat eene nieuwe vaste phase, vermoedelijk mengkristallen, waarin het Sn voorkomt in eene in vrijen toestand onbekende x-modificatie.
7°. Tusschen — 34°,5 en — 38°,6 kristalliseeren deze mengkristallen verder uit onder uitzetting. Deze neemt bij «rooter tingelialte af en sterft uit tussschen 60 en 75 at
O o
8°. Bij — 38°,6 stollen onder inkrimping alle amalgamen tot + 60 % totaal. Daar dit punt geheel overeenkomt met het stolpunt van kwik, schijnt het, dat hier een eutectisch mengsel optreedt, dat bijna uitsluitend uit kwik bestaat, omdat de oplosbaarheid van tin tot ± 0 gereduceerd is.
9°. Over de natuur van de x-modificatie van het tin en het tingehalte der mengkristallen, welke zich bij — 34°,5 en van daar tot — 38°,6 afscheiden, bestaat groote onzekerheid, daar het niet gelukt is de plaats aan te wijzen, welke het grauwe tin in de omzettingen inneemt.
De gezamenlijke verschijnselen zijn het best te duiden, wanneer men aanneemt, dat de x-modificatie van het tin een specifiek volumen bezit kleiner dan dat van grauw tin en grooter dan van vloeibaar tin.



STELLINGEN.







STELLINGEN.







STELLINGEN.
I.
Eene verbinding van kwik en tin bestaat niet.
II.
Een geamalgameerd metaal is electrisch niet altijd een goed gedelinieerd lichaam.
lil.
NOBr3 is geen chemisch individu.
IV.
Ten onrechte wordt amorphe koolstot' als een derde allotrope modificatie beschouwd.
V.
Vloeibaar kwikzilver is eene legeering van twee soorten van moleculen. (Zeitschrift 1. Electrochem. 4, 515 [1897—98]).
VI.
Er bestaat geen zekerheid om aan te nemen, dat alle in waterige oplossing plaatsgrijpende reacties, ionenreacties zijn.



VII.
De hypothese van Van 't Hoff over het ontstaan van ozon bij langzame oxydatie van phosphorus (Zeitschr. physik. Cliem. 16, 411 [1895]) verklaart de feiten niet voldoende.
VIII.
De onderzoekingen van Klages (I3er. Dtsch. ( hem. Ges. 32, 1549 [1899]) zijn niet te verklaren door
sterische invloeden.
IX.
De reactie tusschen tinchloruur en ijzerchloride verloopt trimoculair.
X.
Het bestaan van een trivalent koolstofatoom is door Gomberg met zekerheid vastgesteld.
XI.
De onderzoekingen van Berthelot over de allotrope toestanden van zilver geven geen recht ook zilverblik als zoodanig aan te nemen. (Ann. de Chim. et de Phys. Série 7, T. 22 en 23.)
XII.
De narcotische werking van chloroform berust op het ontstaan van koolmonoxyd in liet organisme.



I.
Eene verbinding van kwik en tin bestaat niet.
II.
Een geamalgameerd metaal is eleetrisch niet altijd een goed gedelinieerd lichaam.
III.
NOBr3 is geen chemisch individu.
IV.
Ten onrechte wordt amorphe koolstot' als een derde allotrope modificatie beschouwd.
V.
Vloeibaar kwikzilver is eene legeering van twee soorten van moleculen. (Zeitschrift t'. Electrochem. 4, 515 [1897—98]).
VI.
Er bestaat geen zekerheid om aan te nemen, dat alle in waterige oplossing plaatsgrijpende reacties, ionenreacties zijn.



VIL
De hypothese van Van 't Hoff over het ontstaan van ozon bij langzame oxydatie van phosphorus (Zeitschr. physik. Chem. 16, 411 [1895]) verklaart de feiten niet voldoende.
VIII.
De onderzoekingen van Klages (Ber. Dtsch. ( hem. Ges. 32, 1549 [1899]) zijn niet te verklaren door
sterische invloeden.
IX.
De reactie tusschen tinchloruur en ijzerchloride verloopt trimoculair.
X.
Het bestaan van een trivalent koolstot atoom is door Gomberg met zekerheid vastgesteld.
XI.
De onderzoekingen van Berthelot over de allotrope toestanden van zilver geven geen recht ook zilverblik als zoodanig aan te nemen. (Ann. de ('him. et de Phys. Série 7, T. 22 en 23.)
XII.
De narcotische werking van chloroform berust op het ontstaan van koolmonoxyd in het organisme.







Hier bevindt zich een uitklapvel
Boek:
Sign. van het origineel: C.
Signatuur microvorm: ii<-, / ^(0 Moedernegatief opslagnummer: oomi?
Uitklapvel:
Aantal: i
Moedernegatief opslagnummer: oo^ioi Positie in boek: \^OCL<