' . =—a pl^JP -I ^1 ^KM^ELBEKG. — CiVenwichti ii i*i het stekel Sar^st^^ïunruit^!.. ww^mitraat, Water. J . Even wichten in het Stelsel Barnsteenzuu rn itriI, Zi 1 vernitraat, Water. W. Middelberg. W. Xl« ELBEKG. — iirenwichtfn i*i het Stek el . Zilv-^itraat, Water.^B -3-* M EVENWICHTEN IN HET STELSEL BARNSTEENZUURNITRIL - ZILVERNITRAAT - WATER. EVENWICHTEN IN HET STELSEL Barnsteenzuurnitril — Zilvernitraat — Water. PROEFSCHRIFT TEE VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE LEIDEN, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS MR. H. VAN DER HOEVEN, Hoogleeraar in de Faculteit der Rechtsgeleerdheid, VOOR DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN op VRIJDAG 9 MEI, des namiddags te 4 uur, DOOR WALTER MIDDELBERG, GEBOREN TE ZWOLLE. H. J. DEN BOER. — BAARN. 1902. EVENWICHTEN IN HET STELSEL Barnsteenzuurnitril — Zilvernitraat — Water. PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE LEIDEN, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS MR. H. VAN DER HOEVEN, Hoogleeraar in de Faculteit dei Rechtsgeleerdheid, VOOR DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN op VRIJDAG 9 MEI, des namiddags te 4 uur, DOOR WALTER MIDDELBERG, GEBOREN TE ZWOLLE. H. J. DEN BOER. — BAARN. 1902. AN MIJNE PUDERS. INHOUD. EERSTE HOOFDSTUK. Bladz. A. Inleiding 1 B. Het Onderzoek 5 C. De Analyses 8 D. De Componenten 12 E. De binaire verbindingen 13 TWEEDE HOOFDSTUK. De Evenwichten in de binaire stelsels. A. Het stelsel AgNOs—Nitril '21 B. „ „ Nitril—HsO 29 C. „ „ AgNO»—H,0 33 DERDE HOOFDSTUK. A. Inleiding tot het ternaire stelsel (overzicht van fig. 5). . . 38 B. De bepalingen der quadrupellynen en quintupelpunten . . 47 1. Het evenwicht AgNO« + Z. + L (+ D) 48 2. „ „ Z« + Za L (D) 51 3- ,, „ Z» + Zi + L ( 4- D) 52 4. „ „ Z, +H, +L (+D) 53 5. De evenwichten waarbij ijs optreedt 55 6. „ „ „ twee vloeistoffen optreden 59 7. Het evenwicht Ntr. Hi L (-(- D) 63 8. De evenwichten Ntr. -(- Hx - Hi -)- Hx - Hx -(- Zi • Zi N tr. -j~ L D) . 64 ii VIERDE HOOFDSTUK. Bladz. A. De Isothermen 66 B. De bereidingswezen der binaire verbindingen 84 VIJFDE HOOFDSTUK. De Evenwichten waarbij het hydraat Hx optreedt. A. Afkoeling van complexen met gering watergehalte .... 87 B. De binaire even wichten Z, + L (+- D) en Ntr. L (+ D) . . 89 G. Het evenwicht Zi -(- Hx +- L (+ D) 90 D. „ „ H, +HX +Z, + L (+D) 93 E. „ „ Z, + Hx + Ntr. + L (+ D) 95 F. „ „ Hx + Ntr. + L + (D) 98 G. Onderzoek naar de vloeistoffen 100 ZESDE HOOFDSTUK. De ternaire verbindingen. A. De verbinding 102 „ TT 105 B. „ „ Hx ZEVENDE HOOFDSTUK. Synthetische Bepalingen .... 110 inhoud. EERSTE HOOFDSTUK. A. INLEIDING. Verschillende onderzoekingen zijn reeds verricht in ternaire stelsels, waarin twee vloeistoflagen kunnen optreden. Bij al de gevonden voorbeelden kan met de twee vloeistoflagen eene vaste phase in evenwicht zijn: 't zij eene der componenten van het stelsel, 't zij eene binaire verbinding. De binaire verbindingen waren meestal verbindingen van eene der componenten met water;s) slechts in één geval trad eene binaire verbinding op, die geen water bevatte. 3) In de hoop nog een voorbeeld van een dusdanig evenwicht te vinden, onderzocht ik het stelsel bestaande uit de componenten: Zilvernitraat- Barnsteenzuurnitril-water. (Barnsteenzuurnitril wordt in 't vervolg ter verkorting nitril of Ntr. genoemd). Het was namelijk bekend dat Ntr. en HaO bij bepaalde temperaturen twee lagen vormen, terwijl van Ntr. en AgNOs eene verbinding werd opgegeven 4) van de samenstelling C2H4(CN),j. 4 AgNOj. De mogelijkl eid bestond dus dat deze verbinding naast 2 lagen als vaste phase zou kunnen optreden. 1) Vergel. b.v. Schreinemakers Zschr. f. Phys. Chemie 1897 en volgende jaren; Meerburg Proefschrift. Leiden 1900. 2) Vergel. de Bruyn. Proefschrift Leiden 1S99, Kelner Proefschrift Leiden 1900. 3) In het stelsel water-phenol-aniline, Schreinemakers Zschr f. Phys. Chemie XXIX 577 en XXX 460. 4) Simpson Ann. 121. 154. In den loop van het onderzoek zijn echter nog 2 andere verbindingen tusschen AgNOs en Ntr. gevonden, terwijl ook 2 ternaire verbindingen ontdekt zijn. Zoodoende bleek een groot aantal even wichten in het onderzochte stelsel mogelijk, waarbij de vaste phasen konden zijn: I. 3 primaire: de 3 componenten dus: AgNOs; Ntr.; Ijs. II. 3 binaire namelijk: ie eene verbinding C2H4(CN)2. 4 AgNOs, in het vervolg genaamd Z4 2e » » C2H4(CN)3. 2 AgN03, » » » » Z2 3e » » C2H4(CN)3. AgNOs, » » » » Zx III. 2 ternaire namelijk: ie eene verbinding 2 C3H4(CN)3. AgNOg. HaO genaamd Hj. 2e eene verbinding waarvan de samenstelling niet nauwkeurig bekend is. Om het overzicht niet moeilijker te maken gaf ik er voorloopig de samenstelling aan: 2 [2 C3H4(CN)2. AgN03], H20 in het vervolg genaamd H,. De mogelijke samenstelling en de grenzen waarbinnen deze zeker moet liggen, zullen later besproken worden. (De vaste phasen hebben dus, voor zoover waargenomen, onveranderlijke samenstelling, mengkristallen zijn niet gevonden.) Naast twee vloeistoflagen konden in evenwicht zijn: ie Ntr., 2e de ternaire verbinding Hj. Ik vond dus het eerste voorbeeld van het evenwicht eener ternaire verbinding met twee vloeistoflagen. Natuurlijk werd door het optreden van zooveel verschillende vaste phasen het geheele onderzoek veel ingewikkelder dan in den aanvang vermoed kon worden. Reeds bekend waren de binaire stelsels: AgNOg — H20 Ntr — HaO, onderzocht werd verder het binaire stelsel AgNOg — Ntr. en het ternaire stelsel AgNOs — Ntr — H20, waarin 18 monovariante en 9 nonvariante evenwichten werden gevonden. De samenstelling der gasphase is niet onderzocht. Alle onderzoekingen werden verricht bij atmospheerdruk en deze was steeds grooter dan de eigen dampdruk der stelsels. Nemen wij, om den invloed hiervan na te gaan, als voorbeeld het binaire stelsel Ntr. — HjO. Stel dat bij bepaalde temperatuur in evenwicht zijn: 2 vloeistoflagen, met deze twee lagen kan nu nog eene gasphase evenwicht vormen; dit geschiedt b.v. wanneer de stoffen in eene afgesloten ruimte zijn, zonder lucht. Dan bestaat een monovariant stelsel, d. w. z. bij bepaalde temperatuur zijn de druk van het stelsel en de samenstelling van elk der phasen volkomen bepaald. Bij verandering van temperatuur veranderen de druk en de samenstellingen. Het verband tusschen druk en temperatuur, druk en samenstelling, temperatuur en samenstelling, wordt voor elke phase voorgesteld door lijnen in een p-t-diagram, een p-c-diagram en een c-t-diagram; '). Dit zijn de tripellijnen. Bij mijne proeven waren de in evenwicht zijnde stoffen niet in afgesloten ruimten, maar in open vaten. Boven de twee vloeistoflagen was dus de lucht en niet eene met de vloeistoffen in evenwicht zijnde dampphase, terwijl de druk één atmospheer bedroeg. Er bestond dus feitelijk evenwicht tusschen 2 phasen, opgebouwd uit 2 componenten. Dit is een divariant evenwicht, d. w. z. bij bepaalde temperatuur kan de druk, en daarmede de concentratie der verschillende phasen, eene reeks waarden aannemen. De gevondene concentraties zijn dus die, die behooren bij den druk van één atmospheer, en de lijn die in een c-t-diagram de concentratie eener phase bij verschillende temperaturen aangeeft, heeft betrekking op een divariant stelsel, bij constanten druk beschouwd. Nu is echter bekend, dat de invloed van den druk op de samenstelling der vloeistofphase zeer gering is. Het verschil der concen- l) p = druk, t = temperatuur, c = concentratie. tratie bij den eigen dampdruk en bij dien van ééne atmospheer zou bij mijn onderzoek waarschijnlijk vèr binnen de analysenfouten vallen. De gevonden samenstellingen zijn dus practisch dezelfde als die, die op de lijnen voor eigen dampdruk, de tripellijnen, thuishooren. De gevonden lijnen zijn, practisch, tripellijnen. Deze redeneering wordt gewoonlijk toegepast bij de beschrijving van onderzoekingen, onder atmosfeerdruk verricht. Meespreekt in ternaire stelsels b.v. van quadrupellijnen, waar bij de onderzoekingen niet 4, maar 3 phasen in evenwicht waren. Een bezwaar is hiertegen in enkele bijzondere gevallen aan te voeren. Namelijk dit: bij verschillende studies over evenwichten, welker resultaten ook op de door mij gevonden evenwichten werden toegepast, wordt ook in de theorie voorop gesteld dat de isothermen en z.g.n. quadrupellijnen gelden voor constanten druk; zoo b.v. bij de afleiding der isothermen uit het potentiaalvlak, het bewijs van de stelling omtrent de minimum- of maximumtemperatuur van quadrupellijnen, de afleiding der formule voor de verplaatsing van het overgangspunt, waar twee lagen en eene vaste componente in evenwicht zijn, door toevoeging eener derde stof Bij de toepassing dezer formules op mijn onderzoek worden dus de z.g.n. quadrupellijnen beschouwd als (wat ze in werkelijkheid ook zijn): divariante stelsels bij constanten druk onderzocht; evenzoo de isothermen en z.g.n. tripelvlakken: trivariante stelsel onder constanten druk. Er zou dus theoretisch iets voor te zeggen zijn, deze opvatting streng door te voeren en de namen tripellijn, quadrupellijn enz. te verbannen, maar daar dit waarschijnlijk niet tot grooter helderheid zou voeren heb ik ze behouden en bij de opsomming der in evenwicht zijnde phasen den damp tusschen haakjes mede genoemd. B. HET ONDERZOEK. Bij het onderzoek naar temperatuur en samenstelling van vloeistoffen in evenwicht met andere phasen, kan men 2 methoden volgen: de synthetische en de analytische. De synthetische methode bestaat daarin dat men eene vloeistof van bekende samenstelling afkoelt of verwarmt tot, hetzij eene vaste stof uitkristalliseert, hetzij het ontstaan eener troebeling de afscheiding eener tweede vloeistoflaag aantoont. De temperatuur waar dit plaats heeft is die, waar deze vloeistof met de ontstaande phase in evenwicht is. Deze methode werd toegepast in het binaire stelsel AgNOs — Ntr. Ook in het ternaire stelsel is op deze wijze eene reeks waarnemingen gedaan. Bij de analytische methode wordt eene vloeistof, die bij bepaalde temperatuur met andere phasen in evenwicht is, geanalyseerd. Het is een bekend feit dat de tijd, noodig voor het zich instellen van evenwicht tusschen eene vloeistof en één of meer vaste phasen bij verschillende stoffen zeer verschillend is. Verwacht men sterke vertraging dan kan het voordeelig zijn eerst eene vloeistof te maken van ongeveer de verwachte samenstelling, die op temperatuur te brengen naast een fleschje, waarin de vaste phasen zich bevinden en eerst dan alles bijeen te voegen. Op den duur bleek echter deze voorzorg bij mijn onderzoek onnoodig. Ook wanneer het geheele complex eerst vloeibaar was en vaste stof zich moest vormen, waren twee uur voldoende om evenwicht te krijgen. Langer op temperatuur schudden gaf geen noemenswaarde verandering van samenstelling. Een evenwicht tusschen twee vloeistoflagen stelt zich gewoonlijk zeer spoedig in. In den aanvang van het onderzoek was het gewoonlijk eene zoutmassa, waarvan nog niet bekend was of er één of twee verbindingen in aanwezig waren, die met water, soms onder toevoeging van AgNOs of Ntr. in evenwicht gebracht werd. De massa werd dan in een hoog, smal fleschje in een waterbad geplaatst, dat op constante temperatuur werd gehouden en om de 5 a 10 minuten flink omgeroerd met een roerstaaf. Bij temperaturen boven ongeveer 50° moest het fleschje gesloten worden, want door de verdamping wordt anders de bijna verzadigde vloeistof aan de oppervlakte overzadigd en er ontstaan fouten. Bovendien moet de hals geheel in de vloeistof staan, omdat anders in het koudere gedeelte water verdicht wordt en in druppels in de vloeistof terug loopt en deze weer verdunt. De massa werd dan, door het fleschje in het waterbad te schudden, opgeroerd. Later heb ik van een watermotor gebruik gemaakt om te schudden. De massa kwam dan in een weegfleschje; een klein roerstaafje erin bevorderde het door elkander mengen. Het weegfleschje werd met de stop gesloten en daarover een caoutschouk kapje (de speen van eene zuigflesch) getrokken. Met een caoutschouk ring werd het aan den roerder bevestigd. Na 11/2 a 2 uur schudden maakte ik het fleschje onder water van den roerder los en liet de zoutmassa bezinken; vervolgens werd de stop boven water geopend en de vloeistof afgenomen. Om een waterbad op constante temperatuur te houden is het vooral van belang dat dit niet te klein zij; ik nam er een emmer voor die met watten bekleed werd. Om het regelen der temperatuur te vereenvoudigen was voor temperaturen boven die der omgeving een thermostaat dienstig, namelijk die, die door Ostwald wordt beschreven in zijn „Handbuch Physico-chemischer Messungen", fig. 37. Voor temperaturen boven o° en beneden kamertemperatuur werd door het telkens inwerpen van stukjes ijs de temperatuur constant gehouden. Even beneden 0° gaat dit ook nog wel door van eene zoutoplossing gebruik te maken. Bij temperaturen van een paar graden onder o is het makkelijker, de massa in een open fleschje te doen en daar het reservoir van den thermometer in te zetten. Het fleschje staat in een luchtmantel, in een koud- makend mengsel dat even onder de betreffende temperatuur gehouden wordt; met den thermometer wordt geroerd. De temperatuur daalt dan uiterst langzaam. Is ze o,i° onder de temperatuur van het onderzoek gedaald, dan neemt men fleschje en mantel even uit het bad en laat zoodoende de temperatuur weer rijzen. Met eene pipet werd de vloeistof, als ze in evenwicht was, afgezogen. De pipet werd warmer dan de vloeistof gemaakt om te verhinderen dat deze daarin uitkristalliseerde. Waren er twee vloeistoflagen dan werd de bovenste op de gewone wijze afgenomen. Voor de onderste werd van eene tweede pipet de punt uitgetrokken en tot een dunwandig bolletje uitgeblazen. Dit bolletje werd op den bodem van het vat stukgestooten en zoodoende de onderste laag onvermengd opgezogen. In de vloeistof werd het gehalte aan Ag NOs en aan Ntr. bepaald. Hieruit kan dus de hoeveelheid water berekend worden. Wist ik bij benadering welke samenstelling de vloeistof had, dan werd soms dadelijk de naar schatting voor elk der bepalingen noodige hoeveelheid, uit de pipet in twee afzonderlijke weegfleschjes opgevangen. Meestal echter kwam alles in één weegfleschje en werd later verdeeld. Bij vloeistoffen die beneden kamertemperatuur ontstaan waren en dus homogeen bleven, gebeurde dit het eenvoudigste door het gevulde fleschje te wegen, het naar schatting noodige gedeelte met de pipet uit te nemen en quantitatief in een kolfje te brengen en terug te wegen. Bij vloeistoffen, die ten deele uitgekristalliseerd of in twee lagen gesplitst waren, werd, na wegen, alles in een maatkolf van bekend gewicht gespoeld. Hieruit werd een deel voor de analyse afgewogen. Dit is de nauwkeuriger weg; iets minder nauwkeurig dan uitwegen was de methode van uitmeten. De inhoud van het weegfleschje werd gebracht in een kolf van 250 c.c. en deze tot de streep met water gevuld. Met een 50 c.c. werd dan voor de analyse de noodige hoeveelheid uitgenomen. De inhoud der kolf en de hoeveelheid vloeistof, die uit de pipet uitvloeide, waren vooraf door uitwegen bepaald en deze waarden werden bij de berekening gebruikt. Op deze wijze werd met de pipet 1/s of '2/6 der hoeveelheid voor eene analyse afgenomen. Had ik voor eene analyse s/6 der totale massa noodig, dan werd uit de kolf tweemaal 50 c.c. met de pipet afgenomen en dan de pipet in de kolf uitgespoeld. De fout door 't niet zuiver uitloopen der pipet veroorzaakt, werd dus maar tweemaal in plaats van driemaal gemaakt. C. DE ANALYSES. Het zilver werd bepaald door toevoeging van eene overmaat NaCl opl. van bekend gehalte en terugtitreeren met eene dito AgN03 opl. en een paar druppels KCrO^ aq. als indicator. Eene overmaat AgNOs geeft een donkerrood neerslag van AgCrO, dat tegen de gele chromaatkleur duidelijk afsteekt. Het is van belang overmaat NaCl toe te voegen vóór het chromaat wordt bij gedruppeld. Heeft zich n.1. eens het roode neerslag gevormd dan laat het zich door overzadigen met NaCl en daarna flink schudden niet altijd wegkrijgen, zoodat de overgang dan minder scherp is. Met deze voorzorgen kwamen verschillende bepalingen eener zelfde stof soms tot op een paar honderdste procenten met elkaar overeen. De titer der NaCl opl. werd gesteld op de AgN03 oplossing. Het gehalte der AgNOs oplossing werd bepaald door titreeren op gedroogd NaCl puriss. pro analysi. Ter vergelijking heb ik in 't begin een paar maal het NaCl gehalte direct bepaald als AgCl. De cijfers dezer bepaling zijn als volgt: I. a. Eerst werd bepaald het gehalte der NaCl oplossing door gewichtsanalyse in 2 proeven. ie 49,11 c.c. NaCl. opl. geeft 709,9 mgr. AgCl dus 1 c.c. is aequivalent aan 17,14 mgr. AgNOs. 2e 49,20 c.c. NaCl. opl. geeft 710,4 mgr. AgCl dus 1 c.c. is aequivalent aan 17,06 mgr. AgNOs. b. Vervolgens werd de titer der AgN03 opl. gesteld op afgewogen NaCl in 2 bepalingen. i<= 45,2 c.c. AgNOj opl. verzadigen 258,6 mgr. NaCl dus 1 » » » bevat 16,63 mgr. AgNOs. 2e 46,2 » » » verzadigen 264,0 » NaCl dus 1 » » » bevat 16,61 mgr. AgNOs. gemiddeld 1 » » » » 16,62 » » c. Ten slotte werd de AgNOs oplossing getitreerd op de NaCl oplossing in 2 bepalingen. ie 46,25 c.c. AgNOs opl. = 45,08 c.c. NaCl opl. -e 45.75 » » » = 44,75 » » » gemiddeld 1 » » » = 0,9764 » » » Uit b en c (dus door maatanalyse) wordt berekend: 1 c.c. NaCl. opl. is aequivalent aan = 17,02 mgr. AgNOs en bij a (door gewichts-analyse) was gevonden ie 1 c.c. NaCl opl. is aequivalent aan 17,14 » » 2e 1 » * » » » » 17,06 » * II. (een ander stel oplossingen): a. Het gehalte der NaCl. opl. 45,63 c.c. NaCl. opl. geeft 627,2 mgr. AgCl dus 1 » » » is aequivalent aan 16,29 mgr. AgN03. b. De titer der AgN03 opl., in 2 bepalingen: ie 48,6 c.c. AgNO;) opl. verzadigen 262,3 mgr- NaCl dus 1 » » » bevat 15,68 mgr. AgN03 2e 48,4 » » » verzadigen 261,8 » NaCl dus 1 » » » bevat 15,72 mgr. AgNOg gemiddeld 1 » » » » i5»7° * c. De AgN03 opl. getitreerd op de NaCl oplossing, 43,85 c.c. AgNOs opl. = 42,1 c.c. NaCl opl. dus 1 » » » — 0,9601 » 8 Uit c en b (maatanalyse). i c.c. der NaCl. opl. is aequivalent aan = 16,36 mgr, AgN03 en a (gewichtsanalyse) had gegeven 1 c.c. der NaCl opl. is aequivalent aan 16,29 mgr- AgNOs De bepaling van het barnsteenzuurnitril werd verricht zooals door Schreinemakers is aangegeven. *) De nitriloplossing werd in eene Kjeldahlkolf met eene overmaat van sterke NaOH oplossing gedurende 3 kwartier tot nabij het kookpunt verwarmd, waarna de NH.f afgedistilleerd werd en opgevangen in getitreerd H„S04 aq. De overmaat van het H2S04 werd met getitreerd NaOH aq. bepaald, met lakmoes als indicator. Alvorens de oplossing met KOH te behandelen, moest hieruit eerst het zilvernitraat verwijderd worden. Immers dit werd door de natron als oxyd neergeslagen en de mogelijkheid bestond dat dit oxydeerend op het ontstaande NHS zou inwerken en zoodoende te kleine resultaten veroorzaken. Bij proefanalyses bleek dan ook dat dit soms, vooral bij een hoog AgNOs gehalte, werkelijk het geval was. Wel is waar gaf de analyse in dezelfde oplossing, waarin de eene maal nitril bepaald werd zonder, een ander maal met het AgNOs er in, een enkelen keer dezelfde cijfers voor het Ntr.-gehalte. Maar daartegenover stonden andere, waar het Ntr.gehalte veel, soms tot 20% te laag uitviel. Ik heb dus steeds bij de te analyseeren oplossing eene overmaat geconcentreerde NaCl oplossing gevoegd, dan even tot 8o° a ioo° verwarmd om het gevormde AgCl te doen samenpakken en vervolgens afgefiltreerd en met warm water uitgewasschen. De titer van de voorgelegde V10 n. H3S04 opl. werd gesteld op eene NaOH oplossing, die voor het terugtitreeren gebruikt werd. Deze werd gesteld op oxaalzuur. De kleurovergang van rood op blauw bij het titreeren van zure op ammoniakale reactie is lang niet zoo scherp als de 1) Zschr. f, Phys. Chemie XXIII 417. kleurovergang bij de zilvertitratie. Deze bepaling is dan ook minder nauwkeurig dan laatstgenoemde. Om de onzekerheid, door dien minder scherpen overgang ontstaan, van minder invloed te doen zijn, nam ik liefst de hoeveelheid der te onderzoeken stof zóó groot, dat minstens 100 c.c. H2S04 aq. verbruikt werden. Echter wordt, wanneer veel NH3 overkomt, de overgang weer minder scherp. Als proef werd een zelfde distillaat teruggetitreerd tot de overgangskleur, dan weer een paar c.c. H2S04 aq. toegevoegd en weer op overgangskleur gesteld. Zoo vond ik voor totaal gebruikt H2S04 in drie proeven : I. II. III. 54,95 c.c. 151,4 c.c. 75,4 c.c. 5435 » I5I.45 » 75.33 » 54-9° » I5,»59 * 75.43 » 54,90 » 151,60 » Dus eene onzekerheid van hoogstens 0,2 c.c. Proefanalyses op afgewogen hoeveelheden nitril gaven : I. Nitril van Kahlbaum, niet vooraf gedistilleerd l) gaf achtereenvolgens : i<= 98,6%, 2e 98,9% Ntr. II. Nitril in vacuo gedistilleerd: I* 98,85°/,, , 2e 98.92% Ntr- III. Nitril in vacuo gedistilleerd, terwijl meer voorloop was opgevangen: ie 99,85%. 2e 99.71% Ntr. Ook werd in 2 gedeelten eener zelfde oplossing het nitril bepaald en gevonden : ie 50,01%, 2« 50.11% Ntr. en voor eene andere oplossing: ie 25,99%, 2« 25,97% Ntr- l) Over het smeltpunt van het nitril uit den handel zie blz !2. Met het oog op de bereikte nauwkeurigheid heb ik het nitril-, zoowel als het AgNOg-gehalte der oplossingen, in alle gevallen waar het meer dan io°/0 bedroeg, slechts tot in de ie decimaal (met inachtneming der 2e) opgegeven. D. DE COMPONENTEN. Gebruikt werd barnsteenzuurnitril van Kahlbaum. Dit nitril was nooit geheel droog, de stukjes waren aan de oppervlakte altijd min of meer kleverig. Waar het er dus op aankwam droog nitril te hebben, werd het eerst in vacuo gedistilleerd. Het schijnt niet makkelijk het geheel watervrij te krijgen. Reeds op blz. 11 zijn analyses van een zorgvuldig gedistilleerd nitril vermeld, die altijd nog een paar Yio °/o onder 100% uitvielen. Ook de bepaling van het smeltpunt toont de moeielijkheid om zuiver nitril te verkrijgen aan. Het smeltpunt (stolpunt) werd bepaald door de gesmolten massa af te koelen, terwijl ze met het reservoir van den thermometer geroerd werd. Even onder het onderstelde stolpunt werd, zoo noodig, een spoortje vast Ntr. gezaaid. Het punt tot waar de thermometer dan rees werd als het gezochte stolpunt aangenomen. Zoo gaf het ongedistilleerde nitril als stolpunt: 52,4°. Hetzelfde na eens gedistilleerd te zijn gaf: 54.5°. 54>63- Hetzelfde na een paar dagen in den exsiceator boven H2S04 gestaan te hebben, gaf: 54>8°- Daar de hoogste temperatuur die als smeltpunt van Ntr. in de litteratuur wordt opgegeven 54,5° was *) hield ik dit Ntr. voor practisch voldoende droog. Later te bespreken verschijnselen toonden aan dat dit niet het geval was. Ik heb toen nog eens eene portie zorgvuldig gedistilleerd en eenige dagen boven P206 gedroogd; voor deze portie werd als stolpunt gevonden: 55-3°- 1) Nevolé en Tchermiak Buil. Soc. Chim. de Paris 30 [II] 101. Voor AgN03 werd het zuivere zout uit den handel gebruikt. AgN03 en Ntr. werken bij hoogere temperatuur op elkaar in. Hunne verbindingen, op een platinaspatel verhit, ontbranden als buskruit. Bij lagere temperaturen heeft er langzame inwerking plaats, ook door den invloed van het licht. De oplossingen, die AgN03 en Ntr. bevatten, kleurden zich langzamerhand bruin of violet, er zetten zich bruine tot zwarte vliesjes af (waarschijnlijk colloïdaal zilver), die later zwart werden. Bij 8o° tot ioo° had dit bruin worden al spoedig plaats. Bij kamertemperatuur en in het donker bleven oplossingen soms maanden goed en gaf het geen moeite om de verbindingen volkomen helder en wit te doen uitkristalliseeren. E. DE BINAIRE VERBINDINGEN. Simpson a) geeft op dat barnsteenzuurnitril met AgNOs eene verbinding geeft van de samenstelling C2H4(CN)2. 4 AgNOg. Hij bereidde deze op de volgende wijze: 3 Aequivalent AgNOs en 1 aequivalent nitril werden in een mortier met veel aether te zamen gewreven, de aether afgegoten en de massa in kokenden alcohol opgelost. De massa stolde bij afkoeling tot een brei van paarlemoerachtig glanzende plaatjes. Deze werden met aether gewasschen en bij 1 oo° gedroogd. Hij maakte de volgende analyse: berekend. gevonden. C4 6.31% 6-29% H4 0,53 0,66 N6 i 1.06 — 0„ 25,26 — Ag4 56,84 56,68 IOO.OO I) Liebig's Annalen 121, 154. Hij had dus ongetwijfeld Z, in handen. Ik trachtte deze verbinding „ok te maken. Bij het oploseen in alcohol moest ik lang daarmede koken. Geleidelijk aan ging dan alles in oplossing. Ik vermoed dat voor een groot deel de twee lichamen nog naast elkander aanwezig waren en eerst bij het koken met alcohol, waarin het „itril makkelijk oplost, het zout langzamerhand zich vormde en in oplossing ging. Daarbij werd een spoor zwart zdver afgescheiden. Na filtreeren scheidden zich dunne plaatjes en naaide . Hierin werd het AgNOs-gehalte door titreeren bepaald en gevonden. Ie 84,72%, 2« 84,61%, 3e 84,62%- _ 0. . Dit Ag NCVgehalteis dus lager dan het voor Z.vereischte (89,47 /)• Later bracht ik in verschillende verhoudingen nitril en nitraat samen, soms in waterige, soms in waterig-alcoholische oplossmg maar kon op die wijze nooit een gehalte aan AgM), vinden dat met eene moleculaire verhouding overeenkwam. Alleen werd het vermoeden versterkt dat er meer zouten bestonden. Immers waar in evenwicht met twee vloeistof lagen, of dicht daarbij. altijd „aalden werden aangetroffen, kristalliseerden uit oplossingen me hooger AgNOs-gehalte altijd grootere, goedgevormde b-». Daarom paste ik de methode toe door Schrememakers ) aan gegeven, die het middel geeft de samenstelling van zouten ,n een ternair stelsel te onderzoeken, zonder die:zoutenzelf te Ik zal ze in 't vervolg de testmethode noemen; ze komt op het volgende neer: Zij gegeven een stelsel, bestaande uit de componenten A, B en C. Geve in fig. i de lijn at in het driehoek-diagram •) de oplossingen !an die bifeene bepaalde temperatuur met eene .ernaire verbinding Z hï evenwicht kunnen zijn. K zij een complex waarvan de samen- stelling bekend is. He. zal zich bij deze temperatuur splitsen de verbinding Z en «ene vloeistof van de samenstelling \. ). 1) Zschr. f. Phys. Chem. XI, 81. stelsels aan te geven, wordt bekend 2) Deze methode om de evenwichten in e zschr f Phys. Chem. XV, 145. ,oo,on,lc.l«M. Z« Is beschreven d.o, B.U»»- » ' d„ hoe»«rfh.ld dei JLTSLT: ■——— Wanneer nu van die vloeistof een deel wordt weggenomen, dan zal de samenstelling der rest liggen tusschen K en Z op de lijn KZ. R geve de samenstelling dezer rest aan. Stel nu dat eene vloeistof in evenwicht is met een zout van onbekende samenstelling. De vloeistof wordt nu met eene pipet zooveel mogelijk afgezogen en geanalyseerd. Het punt V in fig. i wordt zoodoende bekend. De rest, dus zout met aanhangende moederloog wordt eveneens geanalyseerd en levert het punt R. De samenstelling van Z moet dan liggen op de lijn VR aan den van V afgekeerden kant van R. Eene andere vloeistof en andere rest op denzelfden isothermtak geeft de lijn VjR^ De samenstelling van Z wordt dus gegeven door het snijpunt van VR en V^Rj. Zij Z' eene binaire verbinding. De samenstelling van Z' ligt op het snijpunt van de lijn V3R2 en de zijde van den driehoek. Weet ik dus vooruit dat er eene binaire verbinding ontstaat, dan doet één onderzoek de samenstelling kennen. Nog eene andere vraag kan door de toepassing dezer methode beantwoord worden. Wanneer niet één, maar twee zouten op den bodem liggen, b.v.: Z en Z', dan wordt de vloeistof die daarmede in evenwicht is voorgesteld door b, een punt eener quadrupellijn. Het complex ligt dan in den driehoek ZZ'b, evenzoo de rest. Stel dat gevonden wordt de lijn £RS, die de lijn ZZ' in S snijdt. S geeft dan door zijne ligging de verhouding aan, waarin de zouten Z en Z' aanwezig zijn. Op deze wijze geeft de restmethode het middel aan de hand om, wanneer de samenstelling der vaste phasen bekend is, na te gaan of eene vloeistof op een isothermtak of op eene quadrupellijn ligt. Immers uit het bovengezegde volgt: ligt de vloeistof op den isothermtak, dan snijdt de lijn: vloeistofrest (hier algemeen VR genoemd) het punt dat de samenstelling van een zout aangeeft; ligt de vloeistof op eene quadrupellijn, dan snijdt de lijn \ R de lijn, die de samenstelling van 2 zouten verbindt. Bij de toepassing dezer methode zijn nog enkele dingen op te merken. Worden niet alleen de rest R en de vloeistof V geanalyseerd, maar wordt ook het complex gemaakt, niet door b.v. bij eene zoutmassa water te voegen en in evenwicht te schudden, maar door de 3 componenten af te wegen, dan is ook K in fig. 1 bekend. Daar K op de lijn VR liggen moet, kan dit dus als toetsing dienen. Een enkele maal werd alleen K, door weging, bepaald en de lijn VR door de punten V en K gevonden. Dit is minder nauwkeurig omdat: ie K dichter bij V ligt dan R en dus de invloed van analysen- fouten grooter wordt. 2e K alleen op de lijn VR ligt als werkelijk de zuivere componenten worden ingewogen, Om dus op deze wijze nauwkeurige cijfers te verkrijgen, moeten de materialen volkomen gedroogd worden. Reeds op blz 12 werd op de moeielijkheid gewezen om dit bij Nitril gedaan te krijgen. Door middel dezer methode werd de samenstelling der zouten Z( z0 en Zj vastgesteld. Toen later de quadrupellijnen en isothermen bekend waren gaf het geen moeite de verschillende zouten in zuiveren toestand te verkrijgen. Immers uit hun verloop kan nagegaan worden, welke concentratie eene oplossing moet hebben, om bij de gewone temperatuur een bepaald zout af te scheiden. Deze bereidingswijzen worden in het volgende bij de verschillende verbindingen aangegeven. In het 4e hoofdstuk worden ze nader gemotiveerd in verband met de quadrupellijnen en isothermen. Uit oververzadigde oplossingen zetten de binaire verbindingen zich gewoonlijk als onregelmatig gevormde kristalaggregaten af. Laat men deze onder de moederloog staan dan groeien langzamerhand mooie waterheldere kristallen. De verbinding Z2 werd soms in goed gevormde ruitvormige plaatjes verkregen. De kristallen sluiten gewoonlijk vrij veel moederloog in. Wrijft men de luchtdroge kristallen fijn, dan wordt de massa vochtig. Na drogen in den exsiccator gaf de analyse de cijfers, die met de door de restmethode gevonden samenstelling overeenkwamen. In het donker kunnen de verbindingen lang bewaard worden; door de inwerking van het licht worden ze zwart. De verbinding C2H4 (CN)2. 4 AgNO, Z<. Berekende samenstelling 89,47% AgN03, 10,53% Ntr. Hieronder volgen eenige analyses van vloeistofrest en complex, bij het toepassen der restmethode. In de eerste kolom (T) is de temperatuur opgegeven bij welke het evenwicht bestond; in de twee volgende het AgNOiS-gehalte en Ntr.-gehalte der vloeistof. Onder R staat hetzelfde voor de rest, onder K voor het complex. S geeft het AgN08-gehalte voor het snijpunt van de driehoeks' zijde AgN met de lijn VR, of, als R niet bepaald was, VK. Was R bepaald dan diende K dus als toetsing. Tabel I. bepaald door restmethode. V R K S T % AgNO, % Ntr. % AgNOs % Ntr. % AgNOs % Ntr. % AgNO., 0° 38,1 0,23 68,3 5,95 57,1 4,03 +90,0 12,1 31,5 2,68 68,65 8,07 ±88,9 Eenige analyses van de verbinding zelve zijn in onderstaande tabel opgegeven; meerdere analyses onder één nummer zijn bepalingen in verschillende porties eener uit ééne kristallisatie verkregen kristalmassa. Tabel II. Analyses van Zv No. % AgNOs 0/o Ntr. No. % AgNOs % Ntr. 1. 88,72 10,91 ( 88,24 — ( 89,83 - 3' 88,41 - 2. I ( 89,37 — 4. 89,42 — Het zout no. i bestond uit goedgevormde kleine kristalletjes, uit eene waterig-alcoholische oplossing ontstaan. Ze waren met water uitgewasschen. Het zout no. 3 was in groote goedgevormde kristallen ontstaan uit eene oplossing naast kristalaggregaten, die de samenstelling Z2 bleken te bezitten. De zouten no. 2 en no. 4 waren uit eene oplossing gekristalliseerd, wier samenstelling zóó was genomen, dat zij Z4 moest afzetten; zij waren in den exsiccator gedroogd, zonder ze eerst fijn te wrijven. Bereidingswijze van De verbinding Z4, in water opgelost, kan slechts boven ± 20 stabiel als Z4 uitkristalliseeren. Voegt men de componenten in de verhouding 1 mol. nitril op 4 mol. nitraat bij elkaar, dan zal beneden 20° het Z4 altijd (vooropgesteld dat slechts stabiele toestanden optreden) gemengd met Z, te voorschijn komen. De oplosbaarheid bij 20° is ongeveer 45 deelen zout op 55 deelen water. Om beneden 20° Z4 te doen uitkristalliseeren moet altijd overmaat van AgXOs aanwezig zijn. Ik verkreeg de bovenvermelde zouten no. 2 en no. 4 uit complexen van de samenstelling: 33 deelen AgNO.3 + 3 deelen Ntr. + 8 deelen water. Het AgN03 was fijngewreven. Alles werd verwarmd, bij no. 2 zoo hoog, dat alles opgelost was. Bij no. 4 was dit niet het geval; er bleef poeder onopgelost op den bodem liggen. Dit moet reeds gevormd Z4 geweest zijn, daar AgN03 bij deze temperatuur (ongeveer 40°) en deze concentratie makkelijk oplosbaar is. Het gevormde zout kan beneden 20° niet met water worden uitgewasschen, omdat dan gevaar bestaat, dat tevens Z2 wordt gevormd. De verbinding CjH4 (CN)S. 2 AgNO, Z3. Berekende samenstelling 80,95% AgNOa 19,05% Ntr- De restmethode gaf de volgende cijfers: Tabel III. Za bepaald door restmethode. V R K S T % AgNOs % Ntr. % AgNO, % Ntr. VAgNoT^NtT0/,, AgNOs 12.1° 25,35 7.32 63,4 15.4 +80,9 o 16,75 i-5° 5i-3 10,8 ±81,3 50 64,6 21,5 69,7 20,8 ±80,9 Het AgN03-gehalte der kristallen Z2, zooals ze uit de oplossing zich afscheidden, was gewoonlijk ongeveer 1% te laag; na drogen vond ik het volgende AgN03-gehalte: Tabel IV. AgN09 bepalingen in Z.,. No. % AgNOs. 1. 80,83. 2. 80,95. 3- 80,73. Bereidingswijze van Z2 .• Het zout Z2, in water opgelost, kan stabiel uitkristalliseeren tusschen ± 20 en ± 42°. Boven 420 kristalliseert Z4, beneden 20 Zi mede uit. Bij 42° is de samenstelling der verzadigde oplossing ongeveer: 77 deelen zout op 23 deelen water; men zal dus bij bekoeling nog Z2 krijgen, wanneer bij elkaar gevoegd zijn: 62 deelen AgN03 + 15 deelen nitril +23 deelen water. De vloeistof mag echter niet beneden 2° worden afgekoeld. De kristallen kunnen met water van gewone temperatuur worden afgewasschen. De verbinding C2H4 (CN)2. AgN03 Zv Berekende samenstelling 68,oonu AgNOa. 32,00%! Ntr. De restmethode gaf: Tabel V. Zx bepaald door restmethode. V R K S T % AgNOj °/0 Ntr. % AgNO, % Ntr. °/,AgNOs X Ntr. °/0 AGNOg 26,5° 47.1 32,6 5I,8 32,5 ±67,4 26.5 46,2 37,2 57.95 34,3 55,1 35-° ±68,3 20 38,0 iö.o 53,0 24,35 45,7 20,0 +68,0 12 42,1 9,40 40,8 18,85 ±67,7 De volgende AgN03 bepalingen werden gedaan in kristallen, die, zonder fijnwrijven, gedroogd waren. Tabel VI. AgNO3 bepalingen in Zv. No. °/0 AgNOg 1. 67.07. 68,23. 69,78. Bereidingswijze van Zx. De verbinding Zlt in water opgelost, kan stabiel uitkristalliseeren tusschen + 30 en + 50°. Boven 50° kristalliseert Z2, beneden 30 H1 mede uit. Bij 50° bevat de oplossing + 91,5 deelen zout op 8,5 deelen water. Het zout kan dus gemaakt worden door bijeen te voegen 62 deelen AgNO.3 + 29,5 deelen nitril + 8,5 deelen water, mits de oplossing niet beneden 30 gekoeld worde. De kristallen verdragen uitwasschen met water van gewone temperatuur. Zj heeft geen smeltpunt; bij 76,3° splitst het zich in Z3 + vloeistof. (Vergel. blz. 29). De samenstelling der ternaire verbindingen wordt in het óe hoofdstuk besproken. TWEEDE HOOFDSTUK. DE EVENWICHTEN IN DE BINAIRE STELSELS. A. HET STELSEL AgN03-NITRIL. Om de evenwichten in dit stelsel te bepalen, bracht ik in eene niet al te dunwandige reageerbuis, eene afgewogene hoeveelheid nitril. Een kurk sloot de buis en door dien kurk stak een thermometer, welks reservoir geheel in het nitril gedompeld was. Eerst bepaalde ik het stolpunt. De hoogste gevonden waarde was 55.30 (blz. 12). Uit een weegbuisje werd dan wat fijngewreven, droog AgNOs toegevoegd en dit buisje teruggewogen, het AgNOs opgelost door verwarmen, en de temperatuur bepaald, waar de afzetting van vaste stof begon. Na eene eerste bepaling, die ongeveer de gezochte temperatuur deed kennen, liet ik in de nabijheid van dit punt de temperatuur heel langzaam dalen, (met behulp van een luchtmantel om de buis en plaatsen in een waterbad van iets lager temperatuur) en zaaide iets van de vaste stof die moest te voorschijn komen, dus hier nitril. Ik herhaalde dit een paar malen tot, op o,i° a 0,2° na, dezelfde temperatuur verkregen werd. Daarna werd weer AgNOs toegevoegd en het spel begon opnieuw. De verkregen cijfers zijn op de gewone wijze graphisch uitgezet in de schematisch geteekende fig. 2. Op de as AgN is van links naar rechts het nitril-gehalte uitgezet. AgT geeft de richting der temperatuur-as aan. In A, bij 55>3° is gesmolten- met vast nitril en damp in evenwicht. Door toevoeging van AgN03 aan gesmolten nitril daalt het stolpunt. Zoo ontstaat het monovariante stelsel: Ntr. + L (+ D) (tripellijn AC). De meeste waarnemingen in dit stelsel zijn gedaan met nitril, dat later bleek niet volkomen droog te zijn. De waarnemingen zijn dan ook niet volkomen nauwkeurig en de opgegeven cijfers moeten als benaderd beschouwd worden. Ze zijn opgegeven in onderstaande tabel. Er zijn verschillende reeksen van bepalingen gedaan; bij iedere reeks werd van een nieuwe hoeveelheid Ntr. uitgegaan. In de eerste kolom wordt het nummer der waarneming in de reeks vermeld, in de tweede met welke vaste phase de vloeistof in evenwicht is, in de derde het nitril-gehalte der vloeistof, in de vierde de temperatuur waar het uitkristalliseeren van vaste stof, bij een paar opeenvolgende proeven, werd waargenomen. Tabel VII. Samenstellingen der vloeistoffen in het stelsel AgN03-Ntr. in evenwicht met vaste phase. ie reeks: No. Vaste phase °:0 Ntr. T 1 Ntr. ioo, 54.6°; 54.5° Smeltpunt 2 » 81,9 24,4; 24,4 3 » 80,25 20,7 Het smeltpunt, dat hier gevonden wordt, was 54.6°, zoodat dit nitril dus niet volkomen droog was. Bij no. 2 werd de massa verder gekoeld, nadat Ntr. was begonnen uit te kristalliseeren; bij 14,5° a 14,4° werd alles vast. Het vermoeden lag dus voor de hand, dat hier eene nieuwe vaste phase optrad bij een quadrupelpunt (eutektisch punt). Bij herhaling der waarneming daalde de temperatuur eerst tot 14,2° en liep, terwijl alles vast werd, tot 14,55° °P- Bij no. 3 werd het stollen weer waargenomen, nu bij 14.6°. Dat hier een quadrupelpunt bestond, werd bevestigd door de volgende waarneming. Tabel VII (vervolg). i« reeks (vervolg). No Vaste phase. °/o Ntr. 1 4 (Zj) l) 73.2 19,3°. De vaste phase was hier niet meer Ntr., maar bestond uit kristallijne naalden. De waarnemingen werden herhaald in de volgende reeks. Tabel VII (vervolg). 2e reeks. No. Vaste phase. °'o Ntr. 1 1 Ntr. 100 54.8°; • • • • Smeltpunt. 2 » 95>2 46,9; 46.93 3 » 90,0 38,4; 38,4 4 » 86,5 32,8; 33.o 5 » 84,55 29,5 6 » 77>3 ^.S! '5.5 Uit het smeltpunt blijkt, dat dit nitril droger was dan het vorige. No. 6 leverde weer bij verder afkoelen eene waarneming voor het quadrupelpunt. De temperatuur liep, onder het stollen, op tot 14,8°. Bij de volgende proef (no. 7 dezer reeks, op blz. 26 vermeld) waren het weer naaldjes, die uitkristalliseerden, terwijl bij verder koelen alles vast werd bij 14,7°. 1) Over de beteekenis van (Zi) zie blz. 25. Bij het eutektisch punt moet naast nitril de verbinding ontstaan die het geringste AgNOs-gehalte heeft. Dit is de verbinding Zx. De reactie is dan (wanneer men den invloed der dampphase buiten rekening laat): Zj + Ntr. L !) Beneden de temperatuur van het quadrupelpunt bestaat dus het evenwicht: Zj 4 Ntr. (+ D) en er boven de evenwichten ie - Ntr. 4- L (+ D); 2' — Z, + L (f D). Het eerste is het reeds besproken evenwicht (tripellijn AC in fig. 2). Op het tweede heeft betrekking de triplelijn CE. Bij de waarnemingen no. 4 der ie en no. 7 der 2e reeks werd vermeld dat kristallijne naalden uitkristalliseerden. Maar Zj kristalliseert uit overmaat van nitril als een fijn poeder, dat, met de loupe bezien, uit heel zuiver gevormde ruitvormige plaatjes blijkt te bestaan. De naalden, die ik zag ontstaan, konden dus geen Zj zijn. Eerst hield ik ze voor een watervrij zout, van de samenstelling: 2 mol. Ntr. op 1 mol. AgN03. Later bleek dit zout niet te bestaan en de naaldjes te zijn het waterhoudende zout Hx (zie blz. 2). De geringste hoeveelheid water is namelijk bij deze temperatuur voldoende om dit hydraat te doen uitkristalliseeren. Het ontstaan van dit hydraat in een complex gemaakt door AgNOs en Xtr. bij elkander te voegen, toonde aan dat het gebruikte Ntr. nog niet watervrij was. In het 5e hoofdstuk bespreek ik uitvoerig de verschijnselen die zich hier voordoen, in verband met de quadrupellijnen en isothermen. Uit de daar verkregen resultaten vermeld ik het volgende: Door gebruik te maken van Ntr. dat niet volkomen droog is, komt de gevonden triplelijn AC te veel naar rechts te liggen. De I) Het bovenste pijltje geeft in het vervolg steeds de richting, waarin de reactie bij ■warmtetoevoer verloopt, tenzij anders vermeld wordt. in fig. 2 ongeveer evenwijdig aan AC getrokken stippellijn geeft de ligging der werkelijke tripellijn AC aan, ten opzichte der volgeteekende die de waargenomene weergeeft. De waargenomen tripellijn CE daarentegen is ten opzichte van de werkelijke naar links verschoven. De stippellijn geeft weer de ligging der laatste ten opzichte van de eerste. In tabel VII zijn ook die waarnemingen, waar uit de vloeistof de naalden van het hydraat in plaats van Z: ontstonden, opgenomen als punten van de triplelijn CE, met Z, als vaste phase. Het kan namelijk aangetoond worden ') dat de fout in deze waarnemingen zelfs nog iets geringer is, dan die, welke door het watergehalte van het nitril ontstaan zou, wanneer de vorming van Hx uitbleef en Zt ontstond. Deze waarnemingen zijn in de tabel door (Zt) gemerkt. Het gelukte mij niet de vorming der naalden bij het overgangspunt te vermijden, wat bewijst dat het complex altijd sporen water bevatte. Het dichtst werd de overgangstemperatuur benaderd bij de volgende proef: Een complex van AgNO:i en Ntr., beide in den exsiccator boven P,06 gedroogd, werd afgewogen, zóó dat de samenstelling was: 23,9" 0 AgNOg, 76,17» Ntr. Bij afkoeling van dit complex ontstonden eerst de naalden en weldra ook het nitril, waarbij de temperatuur tot 15,4° opliep. Deze temperatuur moet nog iets te laag zijn, ze wordt bij benadering voor de gezochte aangenomen. Ook deze proef wordt in het 5e hoofdstuk nog nader besproken. De samenstelling van L wordt in werkelijkheid in fig. 2 door C' aangegeven; bij benadering door het punt C, het snijpunt der isothermtakken AC en EC. Ze bedraagt 76,5" 0 Ntr. We vinden dus voor: Het evenwicht Ntr. + Zx + L (+ D) (C in fig. 2). T: 15,4°. Samenstelling van L: 76,5°.» Ntr., 23,5",) AgNOs. I) In het 5e hoofdstuk wordt dit nader besproken. Op tak CE waar zich niet nitril, maar een zout afscheidde, kwam nog al eens oververzadiging voor. Zonder zaaien van zout kan de temperatuur soms een paar graden onder het later gevonden kristallisatiepunt dalen. Gewoonlijk kristalliseerde dan de massa in heel fijne kristallen als nevel uit, waarbij de temperatuur opliep. De vloeistof heeft dan niet meer de oorspronkelijke samenstelling; er is zout uitgekomen. Is deze hoeveelheid zout gering, dan is de fout te verwaarloozen. Maar hier bleek dat niet het geval. Immers, waren er al zaadjes van het zout in de vloeistof, dan zag ik die bij een bepaalde temperatuur aangroeien, die meestal hooger was dan die, welke bij het oploopen werd bereikt. Ik zaaide dus altijd, even boven de te verwachten temperatuur, een snippertje zout en nam, terwijl de temperatuur heel langzaam daalde en met den thermometer flink werd omgeroerd, zoodat de zaadjes door de vloeistof dwarrelden, het oogenblik waar, waarop de kristalletjes juist begonnen aan te groeien. Dit nam ik voor de gezochte temperatuur aan. Op de triplelijn CE hooren thuis, ten eerste het reeds vermelde punt no. 4 der ie reeks en vervolgens de vloeistoffen, opgegeven in de volgende tabel. Tabel VII (vervolg) 2e reeks (vervolg). No. Vaste phase °/0 Nir. T 7 (Zj) 75,15 16,90; 17,0° 8 » 73.35 19.6; '9-5 9 » 70,3 23.6; 23,5 10 Zi 66.3 27,65; 27,7 11 » 61.6 37,7; 12 » 57.7 44.2; 44.2 '3 » 52,3 54.4.5; 54.4 '4 » 48.8 59,7; 59,9 *5 » 47.1 62,7; 62,8 Gedurende deze proeven was de massa langzamerhand vrij bruin geworden, door de inwerking van het AgNC>3 op het Ntr. Ik nam dus eene nieuwe hoeveelheid Ntr. en verkreeg zoodoende de volgende bepalingen: Tabel VII (vervolg). 3e reeks: No. Vaste phase % Ntr. T 1 Ntr. ioo 55,0 ... . Smeltpunt. 2 Zi 45-° 66Ö; 66>8 3 » 39.o 74.3; 74-3; 74-5 4 » (metastabiel) 34,5 78.25 5 Z2 3 >.6 85,8 Later zijn van tak CE nog enkele waarnemingen gedaan met boven P206 gedroogde stoffen. Deze zijn in de volgende tabel opgegeven. Tabel VII (vervolg). 4e reeks: No. Vaste phase "o Ntr. T 1 Ntr. 100 55.3° • • • ■ Smeltpunt. 2 (Zj) 70,4 22,7 3 (Zi) 65,0 31.2 5e reeks: No. Vaste phase °o Ntr. T 1 (Zj) 74.O ± i8-3° 2 (Li) 71,0 22,8 Bij no. 5 in de 3e reeks viel het mij het eerst op, dat de zich vormende kristallen op het oog er anders uitzagen dan bij de vorige proeven. Was er een ander zout uitgekomen, dan moest ik een overgangspunt zijn voorbijgegaan. Om dit te onderzoeken liet ik de temperatuur langzaam dalen. De kristalmassa nam dus toe. De temperatuur daalde geleidelijk (ongeveer o,8° per minuut) tot 76,0° en liep toen op tot 76,3°, waar ze, onder voortdurend roeren, langen tijd (ongeveer een kwartier) bleef. De proef, herhaald, gaf hetzelfde verschijnsel, waarbij weer 76,3° werd bereikt. Hier ligt dus een overgangspunt (E in fig. 2) en treedt het op Zj volgende zout Z} op. De reactie is weer (afgezien van den damp): Z, ^ Z3 + L. Bij lager temperatuur bestaan de evenwichten ie — Zj + L (+ D) en 2e — Zt + Z3 (+ D). Het ie evenwicht is reeds besproken. Bij hoogere temperatuur bestaat het evenwicht Zj + L ( + D). Het evenwicht Z2 L (+ D) is weergegeven door den tak EF (fig- 2). De waarneming no. 5 der 3e reeks behoort tot dezen tak. No. 4 dezer reeks ligt bij 78,25°, dus boven het overgangspunt. Het lag dus voor de hand dat deze waarneming ook op tak EF zou liggen. Dan zou het overgangspunt gelegen moeten zijn op de kromme door nos. 5 en 4 getrokken, bij 76,3° (E' in fig. 2). De samenstelling van L zou dan ± 35%> Ntr. bedragen. De tak voor Zj zou zich dan voorbij punt 3 vrij sterk moeten ombuigen. Dit is op zichzelf nog niet zoo onwaarschijnlijk. Immers, liep de tak dóór, dan zou hij, niet zoo heel ver links van E' een maximum M' moeten vertoonen, omdat daar de samenstelling der vloeistof gelijk is aan Zj (32"/,) Ntr.); het ombuigen naar dat maximum toe, zou dan hier al zichtbaar worden. In dit overgangspunt moet echter ook eindigen de quadrupellijn Z3 t Zj + L (+ D) in het ternaire stelsel. Het verloop dezer quadrupellijn wijst op een gehalte van + 37"Ai Ntr. bij + 76°. Met het oog hierop acht ik het waarschijnlijk dat bij no. 4 niet Zj ontstaan was, maar Zj in metastabielen toestand. De tak CE loopt dus geleidelijk door van no. 3 tot no. 4 en het overgangspunt ligt op deze lijn bij 76,3° in E. Het verlengde geeft dus metastabiele toestanden aan. Het evenwicht Zl 4 Z2 + L (+ D) (E in fig, 2) T: 76,3°. Samenstelling van L + 37"A, Ntr. Uit de ligging van dit overganspunt volgt, dat Z2 geen smeltpunt heeft, maar dat bij verwarming van Z2 bij 76,3° de reactie plaats heeft: Zj = Zj + L. De waarnemingen zijn niet bij hooger temperatuur doorgezet. De massa werd n.1. vrij snel bruin, wat inwerking van AgN03 op het nitril aantoonde. Vooral was dit het geval wanneer, om het AgNO.3 dat nieuw toegevoegd was, in de strooperige vloeistof te doen oplossen, langer tijd op hooger temperatuur moest worden verwarmd. B. HET STELSEL NITRIL-H20. Het stelsel Nitril-water is door Schreinemakers beschreven. ') De tripellijnen zijn voorgesteld in fig. 3. Het gehalte aan nitril is van rechts naar links uitgezet op de as NW. WT is de temperatuur-as. Schreinemakers geeft de concentratie in molecuul-procenten op. Ik heb deze in gewichtsprocenten omgerekend. Op milimeterpapier uitgezet, zijn voor eenige temperaturen de samenstellingen graphisch geïnterpoleerd; deze zijn in de onderstaande tabellen met * gemerkt. P en S zijn de smeltpunten der vaste componenten, dus P bij o° en S bij 55,3°. Van P gaat naar lager temperatuur het evenwicht: IJS + L (+ D) (tripellijn Pa) in a is een quadrupelpunt (eutectisch punt) bij — 1,2°. De reactie is daar IJS + Ntr. L. 1) Zschr. f. Phys. Chem. XXIII, 418. De samenstelling van L is 5,49°/o Ntr. Bij lager temperatuur kunnen in evenwicht zijn IJS + Ntr. (+ D) bij hoogere ie - IJS + L (+ D) (tak Pa) 2<= - Ntr. + L (+ D) aex geeft dit 2e evenwicht aan. De tak eindigt in ex, waar als nieuwe phase eene tweede vloeistoflaag ontstaat van de samenstelling e\ Voor den tak aex bestaan de volgende waarnemingen: Tabel VIII. Vloeistoffen in het stelsel Nitril-H20 in evenwicht met vast Nitril. T "o Ntr. a — i,2° 5,49 o 5>78 * 12 8,o 17 9.47 el 18,5 + 10,2 De waterrijkere laag wordt in het vervolg Lw, de aan nitril rijkere L„ genoemd. ex ligt bij 18,50. De reactie is daar Ntr. 4 Lw Ln. Bij lager temperatuur bestaat het evenwicht: Ntr. + Lw (+ D) (tak a ex) bij hoogere: ie Ntr. + LN (+ D) 2e Lw 4* Ls (4~ D). Het evenwicht Ntr. 4- LN (4- D) wordt door de tripellijn e' S gegeven. Voor tak é S zijn de volgende waarnemingen gedaan: Tabel VIII (vervolg.) Vloeistoffen in het stelsel Nitril-H, O in evenwicht viet vast Nitril. T Ntr. e' 16,5° ± 92,o°'o 24 93-6 29—30 94,8 S + 54,5 100 (Zelf vond ik voor S 55,3°, blz. 22). Bij het evenwicht Lw + L„ (+ D) zijn twee vloeistofphasen. De tripellijn bestaat dus uit 2 takken exq en e'q, waarvan telkens de twee punten, die op ééne horizontale lijn liggen en dus bij dezelfde temperatuur behooren, gepaard zijn. Bij +. 550 krijgen de beide vloeistofphasen dezelfde samenstelling in de figuur door punt q aangegeven. Deze temperatuur is dus eene kritische temperatuur en de vloeistof q eene kritische vloeistof. Onderstaande tabel geeft de waarnemingen: Tabel IX. Gepaarde vloeistoffen in het stelsel Ntr—H^O. tak exq tak e'q T ° o Ntr. in Lw °'o Ntr. in LN 18,5° ex + 10,2 é + 92,0 20 11,9 9^5 *■ 35 15.8 87,5 39 85-2 45 22,1 53.5 33.2 66,3 55 40,3 62-9 Boven 55,°3 is ieder complex uit Ntr. en water opgebouwd vloeibaar. Om na te gaan wat met eene vloeistof van bekende samenstelling bij afkoeling gebeurt, trekke men in fig. 3 eene lijn evenwijdig aan de temperatuur-as, door het punt op de NW as. dat de samenstelling der vloeistof aangeeft. Het snijpunt dezer lijn met een der triplelijnen geeft de temperatuur aan, waar telkens het te bespreken verschijnsel optreedt. Uit eene vloeistof, gelegen tusschen S en b zal zich boven 18,5° vast nitril afzetten. Bij 18,5° heeft de vloeistof de samenstelling e\ Terwijl de temperatuur constant blijft, zal dan de vloeistoflaag Ln zich splitsen in eene andere, van de samenstelling ex en in vast nitril. Is de laag LN geheel verdwenen, dan zal bij verder afkoelen zich steeds meer nitril afzetten, terwijl de samenstelling der vloeistof zich langs ëa beweegt. In a gekomen, bij — 1,2° zal de vloeistof zich geheel, weer bij constante temperatuur, in Ntr. en ijs splitsen. Alles wordt dus tot een mengsel van nitril en ijs. Eene vloeistof tusschen b en q blijft homogeen tot zich Lw begint af te scheiden, wat zich door een troebeling verraadt. Dit gebeurt tusschen 55° en 18,5° en wel des te lager, naarmate de oplossing meer nitril bevat. Bij verder afkoelen neemt de hoeveelheid Lw toe; de oorspronkelijke vloeistof Ls- moet dus afnemen. Bij 18,5° is de samenstelling van LN in e', die van Lw in ex gelegen. Dan begint zich nitril aftezetten, terwijl Ls bij constante temperatuur geheel verdwijnt. Het verder verloop der afkoeling is als boven aangegeven. Ligt de oorspronkelijke vloeistof tusschen q en c dan ontstaat weer tusschen 55° en 18,5° eene tweede laag, ditmaal eene nitrilrijkere LH, die ten koste van de oorspronkelijke Lw toeneemt. Bij 18,5° wordt weer Ls omgezet in vast nitril en Lw. Uit vloeistof, tusschen c en d gelegen, zet zich tusschen 18,5° en —i,2° vast nitril af; uit eene tusschen d en ƒ gelegen, tusschen o° en —i,2° ijs. In beide gevallen heeft bij —1,2° de vloeistof de samenstelling d en valt daar uiteen in ijs en vast nitril. C. HET STELSEL AgN0s-H20. Daar van AgNOs geen hydraten bekend zijn, vinden we de evenwichten voorgesteld door twee tripellijnen. De eerste, de ijslijn, geeft de vloeibare phasen aan, die met ijs — de tweede, de 2.g.n. oplosbaarheidslijn, de vloeistoffen, die met vast AgNO3 in evenwicht kunnen zijn. De beide takken snijden elkaar in het eutektisch punt. Fig. 4 geeft de evenwichten schematisch aan. P is weer het smeltpunt van ijs, dus o°; S is het smeltpunt van AgN03, dat door verschillende onderzoekers verschillend wordt opgegeven; a is het eutektisch punt, waar de reactie AgNOa + Ijs L plaats vindt. Nog een overgangspunt moet, zooals Hissink opmerkt, liggen op den tak aS bij 159,8°. Er bestaan nl. van AgNO.3 twee vormen, de rhombische en de hexagonaal-rhombocdrische, die bij 159,8° 3) in elkaar overgaan. Beneden deze temperatuur bestaat dus het evenwicht: L (+ D) 4" AgNOa (rhombisch) en er boven: L (+ D) + AgNO;s (hexagonaal-rhomboëdrisch). In O (fig. 4) sluiten dus eigenlijk twee takken aaneen en moet de lijn Sa een knik vertoonen. Door Etard, die bij hoogere temperaturen deze lijn bepaalde, is deze knik echter niet gevonden. Voor het smeltpunt van AgN03 wordt opgegeven door Carnelly in verschillende publicaties 224°, 217°, 218° en 212° 8), door Pohl 198°, welk getal ook door Etard wordt aangenomen. Hissink vond 208,6°. 1) Zeitschr. f. Phys. Chem. XXXII, 543. 2) Volgens Schwartz bij 159,7°—159-2°: Beitrage zur Kenntnis der umkehrbaren Umwandlungen polymorpher Körper. 3) Zie Landolt en Börnsteins physico-chemische tabellen. 3 Voor den tak ■ waarin C de concentratie bij T° en D = T — 60. De tak aP, de ijslijn, werd bepaald door Rüdorff 1), Raoult2) en Arrhenius 8). Deze drie waarnemers bepaalden het vriespunt van oplossingen van bekende samenstelling. Rüdorff en Raoult geven deze aan in deelen zout op 100 deelen water, Arrhenius in grammoleculen per liter. De bepalingen van Raoult en Rüdorff komen zeer goed overeen. Die van Arrhenius zijn er niet mee te vergelijken, daar het S. G. zijner oplossingen niet is aangegeven. Onderstaande tabel geeft de door Rüdorff en Raoult gevonden cijfers. In de 2e kolom staan de door hen opgegeven concentraties, uitgedrukt in gr. AgN03 op 100 gr. water. In de 3® zijn deze, evenals de cijfers in de andere tabellen, tot gr. AgX03 in 100 gr. oplossing omgerekend. 1) P. A. 145. 606. 2) Zschr. t. Phys. Chem. II. 489, 3) » » » » II. 496. Tabel XI. Vloeistoffen in het stelsel AgN03-H3 O in evenwicht met ijs. Rüdorff. Raoult. Vriespunt, gr. op 100 gr. water. °/0 AgNO„ Vriespunt, gr. op 100 gr. water. % AgNO. -o,70 4 3.8 -o.5° 2,56 2,496 -1,4 8 7,4 -0,81 4,243 4.072 -1,6 10 9,1 -1,5 8,5 7,914 -1,9 12 io,7 -1,6 9,361 8,557 — 2,50 16 13,8 —2,1 12,64 11.23 -2,95 20 16,7 -3,5 M.69 12,81 -3,75 28 21,9 -4,0 29,72 22,91 — 4,10 32 24,2 —4,4 34.82 25,83 _4,55 36 26,5 -4,8 39.95 28,48 -4,85 40 28,6 -5,1 45.07 3i.o6 -5,1 44 30.6 -5.4 50,19 33.42 -5,3 48 32,4 -5.8 55.31 35.6I -5,6 52 34,2 —6,0 60,42 37,67 -6,3 65,54 39-6o Arrhenius onderzocht voor vele stoffen de moleculaire vriespuntsverlaging in waterige oplossing. Zijn doel was, na te gaan of de abnormale waarde daarvan overeen te brengen was met de electrolytische dissociatie. Is eene stof in waterige oplossing niet gedissocieerd, dan is de vriespuntsverlaging voor 1 gr. mol. per liter 1,89 . De werkelijk gevonden moleculaire verlaging gedeeld door 1,89 geeft het aantal ionen + moleculen aan, dat uit 1 molecuul is ontstaan. Dit zelfde aantal kan door electrolyse bepaald worden. In onderstaande tabel, die de waarnemingen van Arrhenius aangeeft, staat in de ie kolom de concentratie in grammen op 100 c.c. oplossing, in de 2e het daaruit berekende aantal grammoleculen per liter, in de 3*= het vriespunt. De 4* kolom geeft de cijfers der 3e, gedeeld door die der 2e, dus de gevonden verlaging per molecuul. De 5* kolom geeft de cijfers der 4e, gedeeld door 1,89, dus het aantal iomen + moleculen, dat uit 1 molecuul is ontstaan. Dit cijfer (/'), door electrolyse bepaald, wordt in de 6C kolom vermeld. Tabel XII. Vloeistoffen in het stelsel AgN0s-H20 in evenwicht met ijs volgens Arrhenius. 1. 2. 3- 4- 5- 6- gr. op 100 c.c. gr. mol. per L. vriespunt, mol. verlaging, aantal iomen uit één mol. t 0,952 0,056 -0,214 3,82 2,02 1,86 2,381 0,140 -0,501 3,58 1,90 I,8l 5,932 0.341 ~ M43 3-53 J>77 De cijfers in de kolommen 5 en 6 komen bij benadering overeen. Omtrent het eutektisch punt vermeldt alleen Etard iets. Hij zegt dat hij zijne reeks bij -70 begon, omdat beneden die temperatuur de massa bij constante temperatuur bevroor. Hij vond dus het eutektisch punt even onder —70. Zelf vond ik het bij -7,3°. Bij deze temperatuur werd de geheele massa vast, terwijl de temperatuur constant bleef. De samenstelling der oplossing in evenwicht met een der vaste phasen alleen, bij de temperatuur van het eutektisch punt, is dezelfde als die van het eutektisch punt. Ik bepaalde die, welke met AgNO, in evenwicht is bij - 7,2° a - 7,3°; deze zal slechts zeer weinig van die, welke met ijs en AgN03 in evenwicht is, afwijken. Gevonden werd: Het evenwicht Ijs + AgNOg + L (+D) (Eutektisch punt a in fig. 4). T - 7,3°. Samenstelling van L 47,i0/» AgNOs. DERDE HOOFDSTUK. A. INLEIDING TOT HET TERNAIRE STELSEL. (Overzicht van fig. 5). In het tertiaire stelsel AgN03-Ntr-H20 kunnen als vaste phasen, behalve de reeds besprokene, optreden de 2 ternaire verbindingen terwijl soms ééne, soms twee vloeistoflagen in de even wichten kunnen voorkomen. In dit hoofdstuk worden besproken: de quadrupellijnen, met hunne eindpunten, de reeds in het binaire stelsel vermelde quadrupelpunten en de quintupelpunten. Deze zijn voorgesteld in fig. 5 in het bekende driehoek-diagram J). In fig. 5 zijn de quadrupellijnen door zwaardere, de later te bespreken isothermen door lichtere lijnen aangegeven. De figuur is op enkele punten schematisch. De hoekpunten Ag, N en W geven de componenten aan, de punten Z4, Z2 en Zi de binaire verbindingen, de punten Hi en Hx de ternaire. Op de zijde van den driehoek liggen verder de quadrupelpunten, die reeds uit de binaire stelsels bekend zijn. Hieronder worden ze nog eens in een overzicht vereenigd. 1) Voorde beschrijving dezer methode zie: Bakhuis Roozeboom. Zschr. t. Phys Chem. XV, .45. De vloeistoffen die tot de binaire monovariante systemen behooren (tripellijnen) liggen op de zijde van den driehoek, tusschen de quadrupelpunten. Van elk der quadrupelpunten gaat eene quadrupellijn uit, betrekking hebbende op dezelfde phasen. We vinden in Fig. 5 de volgende quadrupelpunten: I. In het stelsel AgN03-Nitril (voorzoover bekend). Punt x (C in fig. 2). T = 15,4°Phasen: Ntr. + Zi 4" L (+ D). Samenstelling van L: ± 23,5 % AgN03. Tusschen * en N: Ntr. + L (+■ D). Punt y (E in fig. 2). T = 76,3° Phasen: Zi + Z2 4 L (+ D). Samenstelling van L: i 37 % Ntr. Tusschen x en y. Zj + L (+ D). Tusschen y en Ag: het eerste gedeelte Z3 + L + D), verder niet onderzocht. II. In het stelsel AgNCVITO. Punt a {a in fig. 4). T = — 7>3°Phasen: AgNOa + IJS + L (+ D). Samenstelling van L : 47,1 % AgNOa. Tusschen Ag. en a: AgNOa 4" L (+ D). Tusschen a en W: Ijs + L (4" D). TTT In het stel Nitril—HsO. Punt q (a in fig. 3). T = —1,2°. Phasen: Ijs Ntr. + L (+ D). Samenstelling van L: 5,49 "0 Ntr. Tusschen W en q: Ntr. -H L (4~ D). De gepaarde punten r en s (e\ en e' in fig. 3). T = 18,5°. Phasen : Ntr. + LN + Lw (+- D) Samenstelling van Lw (r) : ± 10,2 % Ntr. Samenstelling van L„ (s) : ± 92,0 °/o Ntr. Tusschen ^ en r: Ntr L (+ D). Tusschen r en s : Lw + LN (+ D). Tusschen j en N: Ntr. L (+ D). In fig. 5 zijn vervolgens de quintupelpunten aangegeven. Van de quintupelpunten uit loopen de quadrupellijnen naar hooger of lager temperatuur. Welke quadrupellijnen in een quintupelpunt ontstaan kan opgemaakt worden uit: de reacties in de quintupelpunten. Zij gegeven een ternair stelsel, uit de componenten A, B en C opgebouwd. De samenstelling der phasen worde uitgezet in een driehoek (fig. 6). Er zij een nonvariant evenwicht, dus bestaande uit 5 phasen, en wel 1 gasvormige en 4 niet gasvormige, van bekende samenstelling. Bij de volgende beschouwingen wordt de invloed der dampphase buiten rekening gelaten. Nu zijn twee gevallen te onderscheiden, namelijk: ie Elk van de vier punten die de samenstellingen der vier reageerende phasen aangeven, ligt buiten den driehoek, door de drie andere gevormd. 2e Een van deze vier punten ligt binnen den driehoek, door de drie andere gevormd. ie Geval: De vier reageerende phasen worden aangeduid door de punten K, E, F en G (fig. 6). Het punt H stelt nu een complex voor, dat zoowel uit de phasen K en F als uit de phasen E en G kan opgebouwd worden. Hieruit blijkt dat de phasen E en G ontstaan kunnen uit de phasen K en F, en omgekeerd. Bij warmtetoe- of afvoer is dus de reactie K + F ^=> E + G. Hieruit volgt natuurlijk nog niet in welke richting de reactie bij warmtetoevoer plaats heeft; we nemen echter voorloopig aan dat bij warmteaanvoer E + G ontstaan. De reactie gaat, terwijl de temperatuur en de samenstelling der vloeistof constant blijven, net zoolang door, tot ééne der phasen op is. Dan blijven er 3 phasen over, die (met den damp) een monovariant stelsel vormen. Is K het eerst verdwenen, dan blijft over het monovariante stelsel: F + E + G (+ D). Daar dit evenwicht bij warmte-aanvoer ontstaat, zal het dus ook bij hoogere temperaturen optreden. Is F het eerst opgeteerd, dan ontstaat bij hooger temperatuur het evenwicht: K + E + G (+ D). Omgekeerd kunnen bij lagere temperatuur overblijven de evenwichten : K + F + E (+ D) en K + F + G (+ D). We vinden dus: als elk van de vier punten, die de samenstelling der reageerende phasen van een nonvariant systeem aangeven, buiten den driehoek ligt, door de drie andere gevormd — dan bestaan 2 monovariante systemen bij hoogere, 2 bij lagere temperatuur. Voorloopig was aangenomen dat de bovenvermelde reactie bij warmteaanvoer van links naar rechts verliep. Gewoonlijk is het warmteverschijnsel bij de reactie niet bekend. Is echter van een der evenwichten bekend of het bij hooger of lager temperatuur dan die van het quintupelpunt ligt, dan kan men hieruit opmaken bij welke richting der reactie warmte wordt opgenomen, en kent men dus ook de richting der andere quadrupellijnen. 2e Geval: De vier reageerende phasen worden aangeduid door de punten. I, M, N en O (fig. 6). M ligt binnen den driehoek INO. De phase M zal nu kunnen ontstaan uit de 3 andere phasen, en omgekeerd. De reactie wordt dus: I + N + O M. en er ontstaan eenerzijds van de temperatuur van het quintupelpunt de evenwichten: M + I + N (+ D) M + O + N (+ D) M + I + O (+ D) anderzijds: I + N + O (+ D). We vinden dus: als één van de punten, die de samenstelling aangeven der reageerende phasen van een nonvariant stelsel, in den driehoek ligt waarvan de drie andere de hoekpunten zijn — dan bestaan eenerzijds 3, anderzijds 1 monovariant systeem. Weer kan uit de ligging van één der monovariante stelsels bij hoogere of lagere temperatuur, de ligging der 3 andere worden afgeleid. De omzetting, zooals ze op deze wijze graphisch kan worden afgeleid, en de 4 monovariante evenwichten, die bij aan- of afvoer van warmte uit het invariante stelsel kunnen ontstaan, zijn in onderstaand overzicht bij ieder quintupelpunt opgegeven. De evenwichten tusschen 3 vaste phasen en damp geven in de figuur geene quadrupellijn, daar de samenstelling der gasphase er niet is aangegeven. De stelsels waar een of meer vloeistoffen bestaan, leveren even zoovele quadrupellijnen, die bij elk evenwicht met de letters hunner eindpunten zijn aangeduid. In de figuur geven pijltjes op de quadrupellijnen de richting naar hoogere temperatuur aan. Gevonden werden de volgende quintupelpunten, aangegeven in fig. 5: Punt b. T = —7,4°. Phasen: Ijs -f AgNOs + Z4 + L (+ D). Samenstelling van L: 47,7°/o AgN03; o.ooo8°'i> Ntr. Omzetting: AgNC>3 + Ijs + Z4 ^ L. Er ontstaan dus als monovariante systemen bij: lagere T: Ijs + Z4 + AgNOs (+ D). hoogere T: Ijs 4- AgNC>3 + L (+ D) lijn ba in fig. 5 AgN03 + Z4 + L (+ D) (bd) Ijs + Z.j + L !+ D) (be). Punt c: T = —5,1°. Phasen: Ijs + Z4 -f Za + L (+ D) Samenstelling van L: 17,4°/0 AgN03; ± 0,5% Ntr. Omzetting Z4 + Ijs Z-2 + L. Monovariante stelsels bij: lager T: Ijs + Z4 + Z2 (+ D) Ijs + Z4 + L (+ D) (bc), hooger T: Z4 + Z2 + L (4- D) (cf) Ijs + Z2 4- L (+ D) (ce). Punt e: T = —2,0°. Phasen: Ijs + Zo + Zi + L (+ D) Samenstelling van L: 2o,650/0 AgX03; 0,89% Ntr. Omzetting Zo + Ijs Zi + L. Monovariante stelsels bij : lager T: Ijs + Zo + Zt (+ D) Ijs + Z-2 + L (+ D) (ce) hooger T: Z2 + Z, + L (+ D) (ey) Ijs + Z, + L (+ D) (eh). Punt h: T = —1,5° Phasen : Ijs -|- Zj Hi + L (-(- D) Samenstelling van L: 9,03% AgNO»; 3,85% Ntr. Omzetting: Z\ + Ijs Ht + L. Monovariante stelsels bij : lager T: Ijs + Zi + Hi (+ D) Ijs -+ Zi t L (I D) (eh). hooger T: Ijs + Hj + L + D (hgk) i) Zi + Hi + L + D (hit) !) Punt k: T = — 1,8° Phasen: Ijs + Hj + Ntr. + L (4- D). Samenstelling van L : 3,44 °/o -A-gNOs; 9,3 °/0 Ntr. Omzetting: Hi + Ijs + Ntr. L. Monovariante stelsels bij: lager T: Ijs + Hi + Ntr. (+ D). hooger T: Ijs + Hi + L (+ D) (hgk) Ijs + Ntr. + L (+ D) (kq) Ntr. + Hx + L (+ D) (kn). De gepaarde punten n en p T = o° Phasen: Ntr. Hi + Lw 4" LN (+ D) Samenstelling van Lw : 4,15 °/o AgNOa; 10,5 °/o Ntr. Samenstelling van Ls- : 15,7 % AgNO,; 71,1 % Ntr. Omzetting : Hi + Ntr. + Lw LN I) In de stelsels door hgk en hli aangegeven treedt een maximum van temperatuur op. Monovariante stelsels bij: lager T: H, 4- Ntr. 4- Lw (4- D) (kn) hooger T : Hi 4" Ntr. 4* L„ (4- D) (pz>) Ntr. 4- Lw 4" Ln (4~ D) {nr en ps) Hi 4" Lw 4" Ln (4- D) (nu en pü). Punt v : T = 9,6° Phasen: Ntr. 4" Hi 4~ Hx 4~ L (4~ D). Samenstelling van L: 18,3 °/o AgNOn; 78,1 °/u Ntr. Omzetting: Hi 4~ Ntr. ^ Hx 4~ L Monovariante stelsels bij: lagere T: Hi 4- Ntr. + Hx (4- D) Hx 4- Ntr 4- L (4- D) (73 + Z4 » » $ — 7>4 — *) ^ Z4 + Z2 » » t —5,1 — !) ey Z2 + Zi » » ^ —2,0 y 76,3 hli Hi + Z] » » /* —1,5 2 + 26 l ± ™ | Hx 4 Lw 4 Ln » n,p o ?4° 47»7 °/° AgNOy voor AgNOa aq. bij -7,3° 47.1 '/• » . terwij1 Etard voor AgNO;, aq. bij —7,0° 46,0 % » vond. Bij hoogere temperatuur zal de lijn voor AgNOa aq. volgens Etard de lijn bd snijden bij ± 60°. De AgN03 aq.-lijn volgens Kremers snijdt bd reeds bij ± 20°. Uit dit alles blijkt dat beneden ± 50° de verzadigde oplossing van AgNOa in water en die welke met AgN03 en Zt in evenwicht is, bijna identiek zijn. Door bij eerstgenoemde oplossing in evenwicht met AgNO kleine hoeveelheden nitril te voegen, zal zich dus weldra Z, vormen naast het AgNO.j. In fig. 8 is de lijn bd schematisch voorgesteld. Trekt men uit een willekeurig punt van bd, b.v. A, waar de temperatuur 40° bedrage, de lijnen AZ4 en AAg, dan blijkt het dat het stuk der quadrupellijn, dat voor temperaturen boven 40° geldt, voorzoover onderzocht, geheel binnen den driehoek AgZ4A ligt. Dit is voor ieder punt van het onderzochte deel dezer lijn het geval. Hieruit blijkt dat voor deze temperaturen de quadrupellijn eene smeltlijn is, m. a. w. bij verwarming beide vaste phasen in de vloeibare overgaan. Immers, vergelijkt men fig. 8 met het op blz. 42 behandelde geval voor de reacties in de quintupelpunten (fig. 6), dan ziet men dat volkomen analogie bestaat. I en N vertegenwoordigen hier de punten Ag en Z4, O de vloeistof bij lagere, M die bij hoogere temperatuur. Uit het verloop der lijn volgt, dat bij iets hoogere temperaturen dan waarbij het onderzoek gedaan werd, dit waarschijnlijk niet meer het geval zal wezen. Het evenwicht Z4 + Z2 + L (+ D). Tabel XIV. 2. Samenstelling der vloeistoffen in dit evenwicht (quadrupellvjn cf in fig. 5). T °l0 AgN03 °/o Ntr. c -5.10 17.4 — 2 20,65 °>89 \ o 21,15 1,03 ^ O 21,9 1,12 ^ 6 26,2 1,62 | 6 26,6 1,59 10 29,3 2,10 T °/0 AgN08 °/o Ntr. i2° 31,5 2,68 ( 20 39,4 4,34 j 20 39-7 4-34 \ 20 39,7 4,40 30 51,8 8,64 40,8 61,3 14,7 50 65,9 18,4 Ook deze lijn is in fig. 7-7' geteekend en ook daar met de letters c en f aangeduid. Evenals b is c ter wille der duidelijkheid in fig. 7 wat te hoog geteekend. Trekt men in fig. 5 uit het punt Z2 de raaklijn aan de lijn cf, dan blijkt dit raakpunt bij + 250 te liggen. (De temperatuur van het raakpunt valt hier bij toeval ongeveer samen met eene die in fig. 5 is aangegeven; is dit niet het geval, dan leze men in fig. 5 het AgN03- of het Ntr.-gehalte af en zoeke in fig. 7-7'de bij dit gehalte behoorende temperatuur). In fig. 8 is B dit raakpunt. Uit de ligging van dit raakpunt volgt nu dat de lijn cf tot + 250 eene smeltkromme is, evenals de lijn bd, dat ze echter bij hoogere temperaturen wordt: eene omzettingskromme. Immers, trekt men in fig. 8 de lijnen Z2B en Z4/, dan ziet men onmiddellijk dat hier volkomen analogie bestaat met het op blz. 40 besproken geval voor de omzetting in het quintupelpunt. De vloeistof f en de vaste stof Z4 kunnen ontstaan uit de vloeistof B en de vaste stof Z.2. Verwarmt men dus de vloeistof B, in aanraking met Zi en Z2 dan zal hare samenstelling de lijn cf in de richting naar ƒ doorloopen onder voortdurend oplossen van Zs en afzetten van Z4. 3. Het evenwicht Z2 + Zj + L (+ D). Tabel XV. Samenstelling det vloeistoffen in dit evenwicht (.i 24-8 12,1 26,1 7,65 4!>5 59>7 27>&5 20 40,2 14,6 5° 62'° 29'6 20 40,3 14.4 59>5 63,05 31 >9 26,5 50,8 20,6 ƒ 76.3 ± 63.O ± 37.o Ook deze lijn is in fig. 7—7' geteekend. Bij omstreeks 70° heeft het AgN03-gehalte een maximum. In fig, j eindigt de lijn op de zijde van den driehoek in het punty, het reeds in het binaire stelsel AgNO„-Ntr. besproken overgangspunt, waar de phasen Z3 Zj +• L (-H D) in evenwicht zijn. y is de hoogste temperatuur, waarbij het genoemde evenwicht bestaanbaar is. *) De raaklijn uit Zj getrokken aan ey raakt deze lijn in een punt waar de temperatuur ± 26° is. Beneden die temperatuur is ey dus smeltkromme, daarboven omzettingskromme. 1) Van Rijn van Alkemade, Zschr. f. Phys. Chem. XI, 289 e.v., en Schreinemakers t, a. p. XII, 73 e.v. 4. Het evenwic ht Z, + Hj + L (+ D). Tabel XVI. Samenstelling der vloeistoffen in dit evenwicht (iquadrupellijn hli in fig. j). T °/n AgNO:j °/oNtr. h —1,4° —1,5° 9,13 4.04 o 10,2 4,49 0,1 10,1 4,7 5,9 14.3 7.07 12,1 22,15 12,6 120 40.9 27>9 (20 40.5 28,1 T °/o AgNO.s °'0 Ntr. 25° 45.75 35.7 25 45.9 36,0 26,5 46,2 38,7 31 44.i 47,0 niax* ± 31,3 ±43 ±5° 29.7 39.7 54.6 * 26,5 ± 37.0 ± 59.o * i ± 26,0 ± 36,0 ± 6o,o In fig. 9—q' is voor deze quadrupellijn het AgNC>3- en Ntr.gehalte als functie der temperatuur uitgezet. De quadrupellijn hli vertoont eene maximum-temperatuur in /, gelegen op het verlengde der lijn die de punten Zt en H, (fig. 5) verbindt. Schreinemakers toonde aan x) dat wanneer de vloeistof en de beide vaste phasen die in evenwicht zijn zoodanige samenstelling hebben, dat ze door punten eener rechte lijn worden voorgesteld, de quadrupellijn den isotherm raakt. De temperatuur is dan een maximum of minimum. Bij het bewijs hiervoor wordt ondersteld dat de druk constant is. (Vergel. blz. 4). Tot nu toe werd steeds een maximum gevonden. De samenstelling der vloeistof bij de maximumtemperatuur is niet direct bepaald, maar uit de lijnen in fig. 9-9' graphisch afgeleid. Deze lijnen bereiken eene maximumtemperatuur van iets boven 310 bij de in de tabel opgegeven concentraties. Dit werd langs anderen weg bevestigd. Ongeveer gelijke hoeveelheden AgNOij en Ntr. werden afgewogen in een buisje, door * duidt weer aan dat een punt niet direct bepaald, maar graphisch geinterpoleerd is. 1) Zschr. f. Phys. Chem. XI. 75. verwarmen alles vloeibaar gemaakt, en een thermometer er in gestoken, geheel zooals bij de bepalingen van het stelsel AgXOoNtr. Dan werd een druppel water toegevoegd. Bij afkoeling scheidde zich eerst het zout Zi af, in fijne kristalletjes. Bij verder koelen ontstond het hydraat Hx. Op het oogenblik dat de eerste naald van het hydraat ontstaat is de vloeistof, die al met Zj in evenwicht was, ook in evenwicht met hydraat, en behoort dus op de quadrupellijn. Men vindt dus op die wijze eene temperatuur der quadrupellijn. Evenals wanneer vaste stof uitkristalliseert in eene vloeistof, waarin nog geen andere vaste stof was, daalt hier de temperatuur meestal eerst tot voorbij het gezochte punt, om dan op te loopen en eenigen tijd te blijven staan, of zeer langzaam te dalen. Het is meestal onmogelijk te zien, of eene kristalnaald van Hj tusschen de reeds bestaande van Zj ontstaat. Men moet zich dus geheel op het oploopen of stilstaan der temperatuur verlaten. Door zulke proeven in de nabijheid van dit maximum werd, telkens na toevoeging van i of 2 druppels water bij de massa van vloeistof en Zlt voor de temperatuur waar uitkristalliseerde, gevonden: 28,1°, 30,1°, 30,8°, 31,0°, 31,3°, 31.250. 3i.i°. 30,8°. Voor de maximum-temperatuur wordt dus gevonden ± 3Ï130, De samenstelling der vloeistof wordt in de figuren 5 en 7 — 7 door / aangegeven. I moet, zooals boven werd besproken, liggen op de lijn ZjHj (of haar verlengde). Hieruit volgt dat omgekeerd de samenstelling van Hj op de lijn moet liggen, waarvan bij de bepaling der samenstelling van H, wordt gebruik gemaakt. Uit fig. 5 blijkt, dat de reactie bij de maximum-temperatuur is: Hi Zx + Ll. !) De verbinding Hx zal dus bij verwarming bij i 31,3° geheel omgezet worden in Zj in evenwicht met vloeistof van de samenstelling door l aangegeven. I) LLbeteekent: vloeistof van de samenstelling l. Ook blijkt uit fig. 5 dat de lijn hli van het punt h tot ± 26° eene smeltlijn is, omdat de raaklijn uit aan het gedeelte Ih gelegd in het punt voor ± 26° de quadrupellijn raakt. Uitgaande van eene vloeistof van de samenstelling van dit raakpunt in evenwicht met en Hlt zal de lijn bij verwarming doorloopen worden in de richting naar l toe, terwijl Hi opgelost Z, afgezet wordt. Uitgaande van i wordt de lijn, terwijl dezelfde reactie plaats heeft eveneens in de richting naar / toe doorloopen. Het punt i zal later besproken worden. 5. De evenwichten waarbij ijs optreedt. Deze evenwichten, de eerste 5 van het lijstje op blz. 47, zal ik in onderling verband behandelen. Stel dat in evenwicht zijn de phasen : Ntr. + Ijs + L (+ D), en wel L opgebouwd uit Ntr. en H20. De temperatuur is dan —1,2°; de samenstelling van L is door q in fig. 5 aangegeven. \ oegt men een weinig AgNOg toe, dan zal dit in de vloeistof worden opgenomen. Wordt de temperatuur constant gehouden dan lost er nitril en ijs op, totdat ééne dezer twee phasen op is. Stel dat ijs overblijft. Laat men de temperatuur iets dalen, dan zet zich weldra weer Ntr. af. De samenstelling van L bevindt zich dan op de lijn qk. Zoo voortgaande, zal de vloeistof de lijn qk doorloopen en in k zal, bij - 1,8°, naast AgN03 en Ntr. ook nog het hydraat H, uitkristalliseeren. In het binaire steleel AgN03-H20 treedt ijs op, naast AgN03 en vloeistof, van de samenstelling door a in fig. 5 aangegeven, bij —7,3°. Voegt men nitril toe, dan wordt evenals zooeven de lijn qk, nu de lijn ab door de vloeistof doorloopen. De lijn ab strekt zich slechts over o,i° uit. Bij —7,4° wordt bij verder koelen alles vast, daar zich behalve de reeds aanwezige vaste phasen, ijs en AgNO.i, ook nog Z4 afscheidt. Dit is de laagste temperatuur, waarbij eene vloeistof, uit AgN03, Ntr. en H,0 opgebouwd, in stabielen toestand bij atmosfeerdruk bestaan kan. Tusschen de punten k en b liggen nu de 4 quadrupellijnen voor de vloeistoffen, die met ijs en een der 3 binaire verbindingen of in evenwicht zijn : kgh, he, ec en cb in fig. 5. De overgangstemperaturen, waar deze lijnen aaneensluiten, de punten h, e en c en de maximum-temperatuur, die op de lijn hgk voorkomt, werden op de volgende wijze gevonden. Ik ging uit van eene vloeistof van de samenstelling k, dus in evenwicht zijnde met Ijs, Ntr. en Hj. Bij deze massa werd AgNO.3 gevoegd, en verwarmd tot behalve het ijs, ook het AgNOa en het Ntr. waren opgelost. Zoolang bij het koelen nog, naast H, weer Ntr. uitkristalliseerde, werd steeds meer AgN03 toegevoegd. Ten slotte vormde zich bij afkoelen geen Ntr. meer, maar naast het Hp ijs. De vloeistof was dus op de lijn kh op het oogenblik dat het ijs ontstond. Het komt er dus op aan, de temperatuur te vinden, waarbij naast Ht ijs ontstaat, evenals bij de proeven op blz. 54 beschreven, waar naast Zï het optreden van Hj bespied werd. Zoodoende werd, uitgaande van k, het ontstaan van ijs eerst bij iets hoogere temperatuur waargenomen. Bij verdere afkoeling daalde de temperatuur, terwijl weer ijs ontstond, uiterst langzaam. Bij meer toevoeging van AgNO.i werden eerst hoogere, dan lagere vriespunten gevonden. Het hoogste gevondene lag bij —1,2°. Het werd opgemerkt dat de vloeistof, die bij deze temperatuur begon te bevriezen, ook geheel vast werd, terwijl de temperatuur constant bleef. Bij —i,5° bleef ook, bij verder afkoelen de temperatuur eenigen tijd constant. Toen nog wat AgN03 was toegevoegd werd weer hetzelfde vriespunt gevonden. Hier moest dus een overgangspunt gelegen zijn. Na toevoeging van eene grootere hoeveelheid AgN03 werden weer lagere vriespunten gevonden, tot, bij —2,0°, zich hetzelfde spel als bij —1,5° vertoonde. Toen ook dit overgangspunt was voorbijgegaan, daalden de vriespunten verder geleidelijk. De ijslijn werd tot even boven —5,0° vervolgd, zoodat het punt e, dat bij —5,i° ligt, toen niet werd ontdekt. Door toevoeging van nitril kon de lijn weer in omgekeerde richting doorloopen worden en werden dezelfde verschijnselen bij —2,0°, —1,5° en —1,2° (het temperatuur-maximum) gevonden. Toen dit onderzoek ondernomen werd, was nog niet bekend hoeveel verbindingen er bestonden. Uit deze proeven bleek dat er tusschen b en k minstens 2 overgangspunten op de lijn voor ijs met verbinding waren, deze lijn dus uit minstens 3 takken bestond. De 3 takken vertegenwoordigen 3 verbindingen. Later werd ook het punt c gevonden door uit te gaan van eene oplossing met Z4 en Z.2 in evenwicht; deze bevroor bij —5,1°. De volgende quadrupellijnen zijn dus in het ysgebied gevonden. ie ab met de phasen AgNOs + Ijs + L (+ D). 2e bc » » » Z4 » » * 3e ce » » » Z2 » „ » 4e eh » » » Zj » * * 5e hgk » » » » » » 6e kq > » » Ntr. » » * In tabel XVII zijn de op de ijslijnen gedane waarnemingen vereenigd. Tabel XVII. Samenstellingen van vloeistoffen in evenwicht met ijs en vaste stof. T °/0 AgN08 °/0 Ntr- Vaste phase naast Ys quadrupelpunt a —7,3° 47,1 o AgNOg quintupelpunt b —7,4 47,7 0,0008 AgNOs + Z4 » c —5,1 17,4 *±0,5 Z4 + Z2 J-2'° 12,8 2,595 \ Z^ + Z! | —2,0 12,8 2,69 ) » h —1,5 9,13 4>°4 Z1 + H1 op de quadrupellijn hgk—1,5 9,03 3,85 Hi » » —i,2 3,78 5,33 Hx quintupelpunt k —1,8 3,44 9,32 + Ntr. quadrupelpunt q —1,2 o 5,49 Ntr. De bepaling der samenstelling van a werdopblz. 37 besproken. Eene vloeistof werd even boven —7,3° in evenwicht geschud met AgNOs. Feitelijk werd dus een punt der triplelijn die in a bij —7,3° gesneden wordt, bepaald bij iets hoogere temperatuur. Practisch mag de vloeistof dan beschouwd worden als tot het quadrupelpunt te behooren. Ook bij de bepalingen der quintupelpunten waren meestal niet de 3 vaste phasen, maar slechts 2 aanwezig, en werden dus punten der quadrupellijnen bepaald. Zoo is de bij b opgegeven samenstelling, die eener vloeistof die bij -7,30 a -7,4° met Z4 en AgN03 in evenwicht was. De gevonden waarde hoort dus eigenlijk op de lijn bd t'huis en is hier uit tabel XIII overgenomen. Evenzoo zijn de samenstellingen voor c, e en h uit de tabellen XIV, XV en XVI afkomstig. Het punt k werd gevonden bij het afkoelen van vloeistof die met Ntr. en Hj in evenwicht was. L doorliep dus de lijn nk. Bij —i,7° a —1,8° werd alles vast, terwijl ijs uitkristalliseerde. Toen werd door verwarmen het ijs weer opgelost, op eene kleine hoeveelheid na, en een tijdlang de vloeistof met de 3 vaste phasen geschud, om evenwicht te krijgen. Hier werd dus het quintupelpunt zelf bepaald. Gevonden werd de boven opgegeven waarde voor de samenstelling der vloeistof. De samenstelling der vloeistof voor h opgegeven, is uit tabel XVI voor het evenwicht Z, + Hj + L (+ D) overgenomen. De andere waarneming bij —1,5° ligt op den tak hk. De vaste phasen waren hier de naalden van het hydraat en ijs. Uitgaande van de kryohydratische quadrupelpunten der beide binaire stelsels, moeten de quadrupellijnen naar lagere temperaturen gaan. J) Dit is werkelijk het geval. De lijn hgk vertoont een maximum-temperatuur bij ongeveer —1,2° (g in fig. 5). Dit punt g moet weer liggen op de lijn, die de i Schreinemakers Zschr. f. Phys, Chemie. XII. 73 e. v. samenstellingen der twee vaste phasen vereenigt, dus de lijn WH,. Het bij —i,2° gevonden punt van de lijn hgk (tabel XVII) ligt even naast de lijn WH,, de temperatuur moet dus nog iets beneden de maximum-temperatuur liggen. Indien nauwkeurig de samenstelling der vloeistof in g bepaald was, zou, evenals door het maximum op de lijn lilt (blz. 54), eene lijn bepaald zijn die door het punt H, moest loopen. Het snijpunt der lijnen Wg en IZX zou de samenstelling van H, opleveren. De waarnemingen van kgh zijn echter niet met zoo groote nauwkeurigheid verricht, dat op deze wijze de samenstelling van H, bepaald zou kunnen worden. De lijn eh zal eveneens een maximum moeten vertoonen, en wel in haar snijpunt met de lijn Z, W. De quadrupellijn vertegenwoordigt daar echter minder stabiele toestanden en is niet verwezenlijkt kunnen worden. Wel ziet men dat de lijn in de richting naar W Z, naar hoogere temperaturen gaat. Evenzoo loopen de quadrupellijnen ce en bc niet in stabielen toestand tot hunne maximum-temperaturen door. 6. De evenwichten waarbij twee vloeistoflagen optreden. In het stelsel Ntr.-H20 zijn bij 18,5° in evenwicht Lw + LN + Ntr> (+ D). Voegt men nu AgN03 toe, dan doet zich de vraag voor of men moet verwarmen of afkoelen om dezelfde phasen te doen blijven bestaan, m.a.w.: loopen de gepaarde quadrupellijnen naar hooger of lager temperatuur? Het laatste bleek het geval, immers de volgende waarden werden gevonden voor deze quadrupellijnen. Tabel XVIII. *) Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht LN + Lw Ntr. (+ D) (de gepaarde quadrupellijnen sp en rn in fig. 3). LN Lw T o/T AgNO. ®/^Ntr. % h7o % AgNO, »/0 Ntr. °/0 H.O r 18,5° o 92,0 o 10,2 11,8 4,79 85,6 9,61 2,035 ".6 86,4 4 12,5 75,0 12,5 3,90 11,3 84,8 (110.1 o 15,7 — 4.15 IO>5 p-n (110.20 15,5 71,1 — — Lorentz 2) en Schreinemakers s) kwamen in een theoretisch onderzoek tot de volgende formule: Zij A de vaste componente en zij de samenstelling van: vloeistofphase L,: 1 mol. B, xl mol. A, yl mol. C. » L3: 1 mol. B, x2 mol. A, yt mol. C. Zij x3 > xl . L3 is dus de laag die rijker is aan de vaste componente A en wordt de geconcentreerde, Lx de verdunde laag genoemd. Dan is: = RT' (x _y*\ dy Q V yj welke formule alleen geldt voor zeer kleine waarden van y. In deze formule is R de gasconstante en Q de warmte, die geabsorbeerd wordt wanneer in het binaire stelsel B—A de reactie plaats heeft: Lj + (x%—xx) mol. A = Lj. 4) Daar Q steeds positief is, volgt hieruit, dat: dT , — > o als y-2 < y 1 dy dT .— < o ais V2 < y 1 dy 1) Het opgegeven watergehalte is uit de gevonden concentraties van het AgNO» en Ntr. berekend. 2) Zschr. f. Phys. Chem. XXV. 332. 3, » » » » XXV. 331- 4) Li wil hier zeggen: de hoeveelheid dezer laag die bestaat uit: imol. B -}~ Xl mol. A. In woorden: de overgangstemperatuur in een binair stelsel wordt door toevoeging eener derde componente verhoogd, als deze oplosbaarder is in de verdunde laag, en verlaagd, als ze oplosbaarder is in de geconcentreerde laag. Om na te gaan, of deze formule bevestigd wordt, houde men in het oog dat Ntr. de vaste phase is (A) en L„ dus de geconcentreerde, Lw de verdunde laag. y2 is het aantal moleculen AgNOa (C) in Ln op i mol. H,0 (B) aanwezig, y1 dito voor Lw. Uit de waarnemingen der tabel werd berekend: T y3 JVi n,8° 0,053 0,0025 4° 0,106 0,0049 , dT We vinden dus y2 > )\ en dus -j- < o; de overgangstemperatuur moet verlaagd worden, wat ook werkelijk het geval blijkt te zijn. Het evenwicht is stabiel tusschen 18,5° en 0°. Bij o° treedt als nieuwe vaste phase het hydraat H] op, zoodat de gepaarde quintupelpunten n-p worden bereikt. De reactie is hier: Hj + Ntr. + Lw Ln. Koelt men dus de massa, bestaande uit Ntr. en twee lagen, af, dan zal bij o° de onderste laag (L„ is hier zwaarder dan Lw) schijnbaar vast worden; ze splitst zich in de vaste stoffen H, en Ntr. en in de vloeistof Lw. Bij de bepaling van p—n no. 1 in tabel XVIII werden genomen twee vloeistoffen in evenwicht met nitril, bij no. 2 de onderste laag van twee die in evenwicht waren met het hydraat H,. Van de quintupelpunten n -p bij o° gaan de beide takken voor het evenwicht der phasen H, + LN +- Lw (+ D) uit. De volgende waarnemingen werden van dit evenwicht gedaan. Tabel XIX. Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht Hj LN + Lw (+ D) quadrupcllijnen nu en pu in fig. j). Ln Lw T AgNOs \ Ntr. 7o AgN03 7» Ntr. p-n 0o I5>5 71,1 4,15 io,5 (zie tabel XVIII). 4 18,5 65,2 6,0 13.3 9 2i,4 Ï5>° I!>5 2I>3 De gepaarde quadrupellijnen loopen van n en p naar hoogere temperaturen. De concentraiie-temperatuur-krommen zijn in fig. io—jo' weergegeven. Bij iets boven ii° worden de beide lagen identiek, het punt u is dus een kritisch mengpunt. De concentratie kan uit de lijnen in fig. 10 — io' bij benadering bepaald worden. Zij is : kritisch mengpunt (11) T ruim xi° + t8 °/o AgNOg i 35 Ntr. Het kritisch mengpunt is dus de hoogste temperatuur waarbij het evenwicht nog kan voorkomen. Bij de tot nu toe door verschillende onderzoekersl) onderzochte monovariante evenwichten in ternaire stelsels tusschen 2 vloeibare phasen, vaste stof en damp, was de vaste phase: öf eene componente, öf eene binaire verbinding, en wel op ééne uitzondering na een hydraat van een der componenten. Het door mij gevonden evenwicht is het eerste voorbeeld, waar eene ternaire verbinding als vaste phase optreedt. Eene kritische mengtemperatuur werd in vele gevallen gevonden, soms was ze onbereikbaar, soms maakte het optreden van andere vaste phasen bij de kritische temperatuur het evenwicht minder stabiel. De kritische mengtemperatuur kan eene hoogste zoowel als eene laagste temperatuur zijn. Van beide zijn voorbeelden bekend, 1) Zie noot i en 2 blz i. zoowel in evenwicht met componenten als met binaire verbindingen. Eene kritische mengtemperatuur die eene laagste temperatuur is, naast ternaire verbinding, blijft thans nog te zoeken. Ook een maximum of een minimum van temperatuur kan zich voordoen bij stelsels waar twee vloeistof lagen optreden. Schreinmakers toonde aan x), dat wanneer de beide vloeistoflagen en de vaste phase zulke samenstelling hebben, dat ze door drie punten op eene rechte lijn worden voorgesteld, de temperatuur een maximum of minimum moet wezen. Eén voorbeeld is hiervan bekend namelijk in het stelsel phenol-aniline-water, waar de verbinding phenol-aniline de vaste phase is 2). Daar werd een maximum gevonden. Een dergelijk maximum van temperatuur werd bij mijn onderzoek niet bereikt. Wel kan men het volgende opmerken. Trekt men in fig. 5 de lijn door de punten n en p, de z.g.n. raakkoorde, dan loopt het verlengde dezer lijn op eenigen afstand van het punt Hj. Trekt men vervolgens de raakkoorde door de gepaarde punten voor 40 verder door, dan blijkt de afstand dezer lijn tot het punt H| geringer. Nog geringer is weer de afstand van Hi tot het verlengde der raakkoorde voor 90. We zien dus de raakkoorden voor hoogere temperaturen naderen tot de ligging die ze bij een maximum van temperatuur moeten hebben. 7. Het evenwicht Ntr. + H^ + L (+ D). De quadrupellijn voor dit evenwicht vervalt in twee takken, namelijk kn en pv. Uitgaande van het reeds besproken quintupelpunt k, bij —1,8°, zal bij verwarming eene vloeistof, met Ntr. en Ht in evenwicht, de lijn kn doorloopen. Bij o° heeft de reactie plaats: Lw + H, + Ntr. = Ln 1) Zschr. f. Phys. Chem. XXX. 465 2) t. a. p. 460 e. v. en het is mogelijk de hoeveelheden der phase zoo te kiezen, dat de phase Lw het eerst is verdwenen. De overblijvende vloeistoflaag doorloopt dan bij verdere verwarming de quadrupellijn pv. Terwijl dit evenwicht dus bij alle temperaturen tusschen — i,8° en o° in stabielen toestand • bestaanbaar is, vertoont de lijn die de concentraties der vloeistoften voorstelt bij o° eene gaping. De beide grensvloeistoffen zijn bij o° met de 2 vaste phasen als nonvariant stelsel in evenwicht. De volgende waarnemingen zijn van dit evenwicht gedaan: Tabel XX. Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht Ntr. + Hj + L (+ D) (quadrupellijn kn-pv in fig. 3). Lw Lj; T 7o AgN03 70 Ntr. % AgN03 7o Ntr. k -i,8° 3-44 9.32 71 O 4,15 10,5 p 15,5 71-1 4 15-3 77.o 9,6 v 18,3 78,1 De tak pv is in fig. 7—7' weergegeven. Het punt v wordt later besproken in verband met de lijn vz. 8. De evenwichten Ntr. + Hx + L(+D); Ht + Hx + L(+D); Hx + Z! + L(+D); Zj + Ntr. + L (+ D). Bij de bepaling dezer evenwichten deden zich enkele moeielijkheden voor, die ik na de isothermen wil behandelen. Ik geef hier dus alleen de tabellen op. De lijnen zijn in fig. 9-9' weergegeven. * beduidt weer: niet direct bepaald. Tabel XXI. Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht Ntr. + Hx + L (+ D) (quadrupellijn vz in fig. 5). T % AgNOs % Ntr. % H20 v 9,6° 18,3 °/0 78,1% — * 12,1 ± 19,5 ±77.8 — * 2 ± 15.4 ± 23,5 ± 76,5 Zeer gering. Tabel XXII. Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht Zj + Ntr. L (+ D) (quadrupellijn zx in fig. j). T. % AgNOa % Ntr. % H20. * z ± 15,4° + 23,5 ± 76,5 Zeer gering. * x± 15,4 ± 23,5 ± 76,5 o label XXIII. Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht Hj Hx + L (+ D) (quadrupellijn vi in fig. 5). T AgN03 Ntr. v 9,6° 18,3% 78,1% 12,1 20,9 75,8 * 20,0 ±31,0 ± 66,5 * i ± 26,0 ± 60,0 ± 36,0 Tabel XXIV. Samenstelling der vloeistoffen in het evenwicht Hx + Z, + L (+ D) (quadrupellijn iz in fig. j). T AgN08 Ntr. * 2± 15.4° ± 23,5 ± 76,5 20 ± 27,2 »/0 ±72,3% 26,5 ±31.9 ± 66,8 max. * ± 27,6 ± 34,0 ± 64,0 26,5 ± 36,0 ±61,0 * i ± 26,0 ± 60,0 ± 36,0 VIERDE HOOFDSTUK. A. DE ISOTHERMEN. De isothermen geven de vloeistoffen aan, die bij bepaalde temperatuur tot de divariante stelsels behooren, m. a. w. met i vaste phase of met eene andere vloeistoflaag (en met damp) in evenwicht kunnen zijn. De lijnen die de vloeistoffen aangeven die met eene vaste phase in evenwicht zijn worden kegellijnen genoemd, immers het zijn de projecties op het concentratie-diagram van de krommen ontstaan door aan het Z-vlak een omhullingskegel aan te brengen. ') Vloeistoffen die met andere vloeistoffen in evenwicht zijn liggen op punten der connodale lijn. De punten waar twee takken van de isothermen elkaar snijden (immers de takken loopen voor metastabiele toestanden door) geven vloeistoffen aan die met één phase méér evenwicht vormen, ze liggen dus op de quadrupellijnen. Op de zijde van den driehoek eindigen de takken in punten der triplelijnen. Hieruit volgt onmiddellijk dat de isothermtakken voor bepaalde evenwichten allen liggen in velden, door quadrupellijnen begrensd, zooals hieronder wordt aangegeven. De velden in fig. j. Velden: Vloeistoffen van de divariante stelsels. Nxzvps Ntr. + L (+ D.) rnkq Ntr. » » rnups I-s ~t~ 8 W qkghecba Ijs + L » kghlivpun Hj » » I) Vergelijk van Rijn van Alkemade. Zschr. t. Phys. Chem. XI. 289. Velden : Vloeistoffen van de divariante stelsels. imzv Hx L (+ D) ehlimzxy Zx » » ceyj Zj » » cbdj Z4 » » abdAg AgNOij » » Nemen we als voorbeeld den isotherm van 330. Ieder monovariant stelsel, dat bij die temperatuur kan optreden, geeft een punt van den isotherm, waar öf twee takken elkander snijden, öf een tak op de zijde van den driehoek eindigt. Bij 330 zijn de volgende monovariante stelsels bestaanbaar: a. tertiaire: 1. AgNOs + Z4 + L (+ D) quadrupellijn bd, 2. Z4 + Z2 + L » » cf. 3. Z2 + -f L » » ey. b. binaire : 1. AgN03 + L (+ D) in het stelsel AgNOs—H20. 2. Zx + L » » » » AgNOj—Ntr. 3. Ntr. + L » » » » AgNOj—Ntr. 4. Ntr. + L » » » » Ntr.—H30. 5. Ls 4" Lw » » » » Ntr.—H20. De vloeistof van het ternaire evenwicht no. 1 ligt op de lijn bd (fig. 5). Om te vinden door welk punt van bd ze wordt gegeven, moet fig. 7—7' te hulp genomen worden. Daar is aangegeven hoe de concentratie met de temperatuur verandert. We vinden er het AgNOs- en Ntr.-gehalte bij 330 en zetten dit in fig. 5 uit. (In fig. 5 is dit niet gedaan, daar van den tak voor Z4 geen bepalingen gedaan zijn.) Op dezelfde wijze worden in fig. 7—7' de samenstellingen der beide andere ternaire vloeistoffen bovengenoemd gevonden. Ze zijn in fig. 5 op de quadrupellijnen ej en ey aangegeven. De binaire zijn te vinden op de tripellijnen der binaire stelsels; dat voor Zj + L (+ D) is in fig. 5 op de zijde AgN geteekend (de andere zijn er niet aangegeven). De geheele isotherm van 330 is (schematisch) voorgesteld in fig. 12. Deze isotherm bestaat uit 6 takken. In fig. 12 geeft: AB vloeistoffen aan v. h. evenwicht AgNOs + L (+ D) BC » » » Z4 » » CD » » » Z3 » » DE * » » Zi » » QR » » » Ntr. » » FPG is de connodale lijn voor het stelsel L„ + I.w H~ D). P is het plooipunt waar de beide vloeistof lagen identiek worden. De beteekenis der punten A, B, C, D, E, Q, R, I1 en G zal na het voorgaande wel duidelijk zijn. De driehoek is te verdeelen in 10 velden. In onderstaande lijst zijn deze velden opgegeven, en de stelsels waarin complexen, binnen deze velden gelegen, zich splitsen. ') De isothermen tusschen ± 55° en ± 31,3° 2) (fig- 12). Velden: Stelsels: AgAB AgNOj + L (+ D) Z4BC Z4 » » ZjCD Z2 » » ZjDE Zx » » NQR Ntr. » » FPG Ln + Lw » AgZ.B AgNOs + Z4 + Lb (+ D) Z,Z2C Z4 + Z2 + Lc » ZjZjD Z3 + Zx + Ld » het overblijvend veld L * Uit den vorm der connodale lijn blijkt, dat bij 330 twee lagen in het stelsel Ntr.—HaO, door toevoeging van AgNOs elkander eerst in samenstelling zullen naderen en ten slotte homogeen zullen worden in P. 1) Men bedenke hier weer, dat dit alleen dan juist is, wanneer de dampruimte zoo klein is dat de hoeveelheid stof daarin verwaarloosd kan worden. 2) Over de hier opgegeven grenstemperaturen, waarbinnen dit type van isotherm voortkomt, wordt later gesproken. Gaan we na hoe bij verandering der temperatuur de isotherm verandert. Bij mijn onderzoek kwamen bij verhooging der temperaturen de punten die op de tripellijnen lagen, altijd dichter bij de punten die de samenstelling der vaste phase aangaven welke met de vloeistof in evenwicht was. Ook bij andere stelsels moet dit ten slotte het geval zijn. Hetzij voor stabiele, hetzij voor minder stabiele toestanden, steeds bereikt in het smeltpunt der vaste phase de triplelijn hare hoogste temperatuur ; de samenstelling der vloeistof is dan dus dezelfde als die der vaste stof. Maar tijdelijk kan zich ook de tripellij n bij temperatuursverhooging in de tegenovergestelde richting wenden. Bij de oplosbaarheidslijn van Na2C03,H20 is dit b.v. het geval. De quadrupellijnen voor vloeistof en 2 vaste phasen hebben hun temperatuur-maximum (of -minimum) op de lijn, die de samenstelling der vaste phasen verbindt. (Een minimum is nog niet gevonden.) De punten dezer krommen zullen zich dus ook weer naar deze lijn toe bewegen. Dat ze zich tijdelijk in de andere richting bewegen schijnt zeer wel denkbaar, maar is, voor zoover mij bekend, nog niet gevonden. De gepaarde punten voor 2 vloeistoffen, tripel- zoowel als quadrupellijnen, zullen elkaar ten slotte moeten bereiken bij de kritische mengtemperatuur. Is deze eene hoogste temperatuur dan zullen ze dus bij temperatuursverhooging ten slotte elkander moeten naderen, bij eene laagste-mengtemperatuur uiteengaan, maar ook hier komt een tijdelijk zich in de andere richting bewegen meermalen voor, b.v. in het binaire stelsel aether-water en in het stelsel secundaire butylalcohol-water. 2) Bij mijn onderzoek kwamen steeds de punten der tripel- en quadrupellijnen voor twee vloeistofphasen bij temperatuursverhooging dichter bij elkander te liggen. 1) Klobbie. Zschr. f. Phys. Chemie XXIV, 619. 2) Alexejefl. Wied. Ann. 28. In fig. 12 naderen dus bij temperatuursverhooging B, C en D de lijn AgN, terwijl A en E dichter bij Ag komen. De isotherm trekt zich als het ware samen en ligt bij iets hooger temperatuur geheel binnen ABCDE (vergel. ook fig. 5 de takken voor Z3 + L bij 410, Z4 + L bij 69° enz.) Evenzoo trekt zich de lijn QR samen. Q en R naderen en vallen bij het smeltpunt van Ntr. (± 55>3°) daarmee samen, zoodat deze kegellijn bij hooger temperatuur verdwenen is. Ook de connodale lijn trekt zich bij hooger temperatuur samen; G verwijdert zich van N, F van W en bij ± 550 (de temperatuur waar in het binaire stelsel de 2 lagen identiek worden) is ook de connodale lijn uit den isotherm weggevallen. De besproken isotherm bij 33° vertegenwoordigde dus het type dat tusschen ± 31,3° en + 550 bestaat. Tot 76,3° bestaan op het overblijvende stuk dezelfde takken. Bij die temperatuur heeft D de zijde AgN bereikt (y in fig. 5) en valt samen met E. Boven 76,3° bestaan dus isothermen van den in fig. 11 geteekenden vorm. Enkele punten zijn bij deze hoogere temperaturen bepaald. Bij welke temperatuur ook C op de zijde AgN komt is niet onderzocht. In onderstaande lijst zijn weer de velden genoemd met de vaste stoffen die zich uit vloeibare complexen, daarbinnen gelegen, zullen afzetten. Daaruit volgt meteen welke vaste phase of phasen telkens met een punt van den isotherm in evenwicht zijn. De isothermen boven 76,3° [fig- ")■ Velden: Stelsels: AgAB AgNOs + L (+ D) Z4BC z4 Z. CD' Z2 » » AgZ4B AgN03 + Z4 + Lb (+ D) Z4Z2C Z4 + Z2 + Lc het overblijvende veld L Bij verlaging der temperatuur beneden 330 treedt bij ± 31,3° een nieuw verschijnsel op. Hieronder volgen de bepalingen die verricht zijn boven ± 31,3°. Tabel XXV. Isothermen boven + 3'>3° l)- N°. T % AgN03 % Ntr. Vaste phase 1 31.5° 45.6 44-9 zi 2 33 47.8 42,3 » 3 33 55.9 24.3 Z2 4 40,1 60,4 17,8 » 5 4i.5 59.5 28-5 zi 6 50 64,6 21,5 Z.j 7 50 64,1 23,0 » 8 69,1 72,1 9,5 Z4 9 69,4 64,05 33,2 Z3 10 69,5 70,0 20,9 Z4 De connodale lijn bij LN Lw "% AgNOs % AgN03 °/0 Ntr. * o + 87,5 o ± 15,8 4.14 74.i 2,53 21,7 8,14 62,2 5,79 32,3 De gepaarde punten zijn in fig. 5 door stippellijnen verbonden. Bij 31,3° ligt de maximum-temperatuur, waarbij het evenwicht Hi + Zi + L (+ D) nog optreden kan. Bij die temperatuur raakt de kegel lijn voor Zx + L (+ D; de quadrupellijn hli'm /(fig. 5).2) 1) In het algemeen zijn in de tabellen der isothermen alleen die waarnemingen opgenomen, die nog niet bij de quadrupellijnen vermeld waren. Alleen bij sommige isothermen, of gedeelten daarvan, waarvan meerdere punten bépaald waren, is ter wille der volledigheid hiervan afgeweken. Zijn de snijpunten der takken graphisch geïnterpoleerd, dan is dit weer door * aangeduid. 2) De tak voor Zi bij 330 ligt in werkelijkheid dichter bij de quadrupellijn, dan hier geteekend is. Fig. 13 heeft op deze raking betrekking, hli is de quadrupellijn. DE is de kegellijn voor Zv HH' is de kegellijn voor het evenwicht Hi + L (r D). Boven 31,3° kan dit evenwicht uitsluitend in minder stabielen toestand bestaan, en de lijn HH' ligt geheel binnen DE (d.w.z. aan den kant van de punten Hi en Zv Bij 31,3° raakt deze lijn de kegellijn DE en de quadrupellijn hli in l. Beneden 31,3° snijdt HH' DE in 2 punten, op de lijn hi gelegen, ter weerszijden van l. lusschen deze snijpunten heeft dan DE op de minder-, HH' op de meer stabiele toestanden betrekking en krijgt de isotherm voor deze laatsten in de nabijheid van l den vorm in fig. 5 voor 310 geteekend. Het hier besprokene geval is er een van inwendige raking der kegellijnen. De quadrupellijn is dan eene omzettingskromme (blz. 51). Bij 27,6° komt een zelfde geval voor. Ook een voorbeeld van uitwendige raking der kegellijnen is bij mijn onderzoek gevonden. Op blz. 81 wordt dit besproken. Enkele waarnemingen zijn verricht van den isotherm van 310 en dien van 29,7°. Van eerstgenoemde is een deel in fig. 5 geteekend. De verdeeling van den driehoek in velden wordt hieronder bij den isotherm van 26,5°, die van deze slechts op enkele punten verschilt, besproken (blz. 73). Tabel XXVI. Isothermen van + 31,0° en + 29,7° l) No. T % AgNOs % Ntr. Vaste phase 1 3i.o° ±65,0 +35.o zi (binair stelsel.) 2 30.9 37.i 59,8 » 3 30.8 4i.9 52.4 » 4 31,0 ±42,0 ±52,0 Zj + H1 quadrupellijn hli 5 31.0 44.i 47,0 Z1 + Hi » » 1) Zie noot I op blz. 71. No. T °/o AgNOs °/o Ntr. Vaste phase. 6 29,7 39,7 54,6 Zj + H, quadrupellijn hli 7 29,5 40,25 51,55 Hj * 8 29,7 ±45-5 +45.Q Zi + Hj » » Bij 27,6° raakt weer de kegellijn voor Zi + L (+ D) aan eene omzettingskromme, namelijk die voor Zi + Hx + L (-+- D), iz in fig. 5. Het is de kegellijn voor Hx + L (+ D) die bij lagere temperaturen stabiel wordt. Fig. 14 geeft het schema voor de isothermen zooals het bij 27,6° geworden is en tot 263 blijft bestaan. Afgezien van de connodale lijn bestaat de isotherm uit 9 takken. De isothermen tusschen ± 27,6 en + 26° (fig. 14). Velden: Stelsels: ZtDH Zi -f L (+ D) ZjHT Zx » » Z1IE Zi » » HjHH' Hi » » Hx I'I Hh » » NQR Ntr » » FPG Ly -f- Lw » ZiHjH Zi + Hi + Lh + (D) ZjHJH' Zx + Hi + Lh' » ZjHxI' Zi + Hx + L.' ZjHJ Zi + Hx + L, De isothermen tusschen 27,6° en 31,3° verschillen van dezen daarin, dat de tak I'I nog niet bestaat. Van H' tot E is daar slechts ééne kegellijn en alle complexen binnen ZjH'E geven Zi + L (+ D). 1) De in de lijst niet genoemde velden van fig. 14 hebben dezelfde beteekenis als in de vorige iiguren. Tot het type van fig. 14 behoort de isotherm van 26,5°, die in fig. 5 voor een deel is aangegeven. Tabel XXVII. De isotherm van 26,5°. No. T % AgNO °/0 Ntr. Vaste phase Punten in fig. 14. *1 26,5° ± 37,5 ±72.5 Zi E (binair stelsel) 2 » 31,9 66,8 Z\ + Hx I 3 » 34>8 62,7 Hi * 4 » ±36,0 ±61,0 Zi + Hx I' 5 » 36,9 60,0 Zi * 6 » ±37.o ±39.° zi + 7 26 35-9 59-6 Hi 8 » 34.5 57.4 » 9 26,5 42,1 42,3 » 10 » 46,2 38,7 Zi + Hi H 11 » 47 >1 32,6 Zi 12 » 47.8 30.25 » 13 » 47.25 28,8 » 14 » 48,0 24,0 » 15 » 50,8 20,6 Zi + Zo D 16 » 48,9 17.3 ^2 ! 7 » 50,8 10,5 » (oplijnWZj) ») * 18 » ± 47.5 ± 7.3 zs + Z4 c I) Bij deze bepaling werd Z, H,0 in evenwicht geschud, ze stelt dus de oplosbaarheid van Z, bij 26,5° voor en ligt op de lijn WZ,. Bij lager temperatuur zal weldra de tak HT wegvallen, namelijk bij ± 26,0°. In fig. 5 is dan dit isothermtakje, dat de quadrupellijnen hli en zi bij 26,5° verbond, tot het punt z'ingekrompen. Tot het type van den isotherm tusschen 26° en 18,5° behooren die van 25° en 20°. (Zie fig. 5). Het schema der velden zal bij vergelijking met dat voor 12° en voor 26,5° gemakkelijk zijn na te gaan en is niet afzonderlijk geteekend. Tabel XXVIII, Isothermen van 26° en 25°. T % AgN03 %Ntr- Vaste phase, 26° 43,6 37,6 Hi No. 25° 1 32,85 62,2 Hi 2 35-7 5i.8 » 3 37.9 46,7 » 4 39.65 43.1 » 5 41,9 40,8 » j 6 42,0 40,9 » ^ op de lijn HiW3) 7 42,1 40,3 » j 8 42,6 38,8 » 9 42,45 37,5 » 10 46,4 35,7 Zi 11 42,9 10,1 Zs op de lijn Z2W2) 2) Vergel. de noot op bl. 74. Tabel XXIX. De isotherm van 20°. N°. % AgNOs %Ntn Vaste phase. < x ±27 ±73 Zi (binair stelsel.) 2 27,2 72,3 Zi + Hx quadrupellijn iz. 3 29,7 68,5 Hx * 4 ±31,0 ± 66,5 Hx + Hi quadrupellijn iv. 5 27,0 68,3 Hi 6 26,3 67,1 » 7 26,7 65,8 » 8 27,35 64,1 » 9 27,85 62,4 » 10 28,3 6o,8 » 11 31,6 48,6 » 12 32,1 46,8 » 13 32,5 37.9 » . 14 33,0 31,4 ' j op de lijn H2W 15 32.9 3i.1 ») 16 37,9 28,8 » '7 4°'5 2Ö'! ( Hi + Zi quadrupellijn hli 18 40,9 27,9 j 19 40,2 26,7 Zi 20 39,8 25,9 » 21 39.6 25,9 » 22 37,5 20,6 » 23 38.0 16,0 » 24 40,2 14,6 » 25 40,3 14.4 ) Zi 4 Z, quadrupellijn ey 26 40,2 14,6 ( Z2 27 36,0 12,0 » 28 35.5 8-34 » °P de Kj" ZaW 2C) 3^'4 4'34 | Z2 + Z4 quadrupellijn cj. 30 39.7 4.34 ) 31 69,4 0,304 Z4 + AgNOs quadrupellijn bd. Bij 18,5° ligt het quadrupelpunt waar Ntr. t L„ f Lw (+ D) in het binaire stelsel Ntr. — HaO in evenwicht zijn (r—s in fig. 5). De punten G en R van fig. 14 vallen bij die temperatuur samen. Beneden deze temperatuur bestaat de tak voor Ntr. + L(+ D) uit twee deelen. (zie fig. 15). Beneden 15,4°, de temperatuur van het quadrupelpunt voor Zi + Ntr. + L (+ D) en het quintupelpunt Z\ + Ntr. + Hx + L (+ D), heeft de tak IE (fig. 14) opgehouden te bestaan en snijdt I'I dan QR. Op deze wijze ontstaat het type van den isotherm in fig. 15 weergegeven en dat tot + n° bestaan blijft. De isothermen tusschen + 15,4° en + ii° (fig. 15). *) Velden: Stelsels: HjHL Hx + L (+ D) HXLK Hx > » NKM Ntr. » NM'T Ntr. » » MM? Lh + Lw > ZjHJH Zi + Hi + Lh (+ D) HjHxL Hi + Hx + Ll » HXNK Hx + Ntr. + LK » NMM' Ntr. + LN + Lw » ZjHjHx Zi + Hi + Hx » (bij 26°, zie beneden) ZjHxN Zi + Hx + Ntr. » (bij 15,4°, » » ) Bij vergelijking van fig. 14 en fig. 15 zien we dus ten eerste dat het veld ZjH'I' uit fig. 14 in fig. 15 verdwenen is, dit geschiedt bij -f- 26°. Stel dat een complex op de lijn Z,i gelegen is. Bij 26° zal dit nog bestaan uit Z] + L. Bij die temperatuur heeft bij warmteafvoer de reactie plaats Z, + L = Hi + Hx \) De in deze lijst niet opgegeven velden zijn dezelfde als in de vorige figuren. Ligt nu het complex tusschen i en de lijn HjHx dan zal Zi het eerst op zijn en blijft 'over H, + Hx + L. Ligt echter het complex tusschen Zi en HtHx dan blijft over Hi + Hx + Zi. Lag het complex wel in den driehoek ZjHjHx, maar niet op de lijn ~Lxi maar er naast, dan was Hi of Hx eerder ontstaan, maar het eindresultaat ware hetzelfde. We zien dus dat bij 26 complexen in het veld Z^Hx uit de genoemde 3 vaste phasen bestaan. Evenzoo bestaan bij 15,4° (s) complexen binnen het veld ZjHxNtr. uit Zi + Hx + Ntr. Bij lager temperatuur behoeft dit echter volstrekt niet meer het geval te zijn. Andere vaste verbindingen zouden kunnen ontstaan, die niet meer met eene vloeistof in evenwicht konden zijn, maar wel onderling en met damp een evenwichtstoestand zouden bereiken. De opgegeven vaste phasen in de velden Z,H,HX en Z,HxNtr. hebben dus alleen beteekenis voor de daarbij opgegeven temperaturen. Bij 18,5° zijn de snijpunten M en M' (fig. 12) en daarmede de velden NMM' en NM'T ontstaan. Bij 15,4° wordt het schema zooals in fig. 15. Tabel XXX. De isotherm van 12°. No. % AgNOg %Ntr. Vaste phase. Punten in fig. 15. 1 2 1 A2 766 ^tr' 'n metastabielen '■+ ' ' toestand. 2 18,8 78,1 Ntr. !) * 3 ±19,5 ±77.8 Ntr. + Hx K 4 19,9 76,8 Hx 5 20,9 75.8 Hx + Hj L 6 18,9 75,4 Hi 7 22,7 62,0 » 8 23,9 48,5 » 9 21,2 38,1 » 10 17,75 30.0 » 11 15,6 25,0 » 12 11,0 14,0 » 13 12,1 11,3 » op de lijn H,W 14 21,7 11,1 » 15 22,15 12,6 H] + Zi H 16 22,1 9,40 Z1 17 25,35 7.32 » 18 26,1 7,65 Zi + Zo ) 19 26,4 7.69 Zi I Z.3 j 20 1,15 10,2 Ntr. (tak TM') *21 o ± 8,0 » T (binair stelsel) De connodale lijn bij 12°. Ljj Lw No. '%AgNOj ó/0Ntr. °/0AgNO3 °/0Ntr. in fig. 15 1 4,79 85,6 2,03 11,6 Ntr. + Ls + Lw\ M—M' 2 6,30 83,2 2,19 11,5 L„ + Lw j 3 19.8 49.5 11-75 23,6 » » I) * Oraphisch geïnterpoleerd als snijpunt der isothermtakken KM (bekend door nos. I en 2) en KL (bekend door nos. 4 en 5). Reeds bij + 11 ° wijzigt zich weer de vorm der isotherme. Bij die temperatuur namelijk raakt de tak voor Hx de connodale lijn in het plooipunt P. Dit punt is het kritische mengpunt, waar de twee vloeistoflagen die met Ht in evenwicht kunnen zijn, identiek worden (u in fig. 5); beneden deze temperatuur bestaat het evenwicht Hx + LN + Lw (+ D) (un en up in fig. 5). Bij 9,6° vallen de punten K en L (fig. 15) samen in het quintupelpunt v (fig. 5). Beneden q,6° is dus het veld HxLK (fig. 15) weggevallen en verkrijgt men de volgende velden: Isothermen tusschen g,6° en o° {fig. 16). Velden: Stelsels: H^'O Hi + L (+ D) HjHS Hi » » NMO Ntr. » » NM'T Ntr. » » M'SS'M Ls + Lw » HiON Hi + Ntr. + L0 (+ D) H^S' Hi + Ln + Lw » NMM' Ntr. » » » S'OM L (+ D) TM'SHDCBAW L » ZjHjN alles vast. In tegenstelling met de vorige isothermen zien we hier dus 2 velden waar een complex vloeibaar blijft, en ook 2 velden waar 2 vloeistoffen met vaste phase in evenwicht zijn. Het veld S'OM is voor 40 in fig. 5 geteekend. Eene nieuwe verandering ondergaat de vorm der isotherme bij o° en wel op twee punten. 0° is namelijk de laagste temperatuur, waarbij in dit stelsel nog 2 lagen (bij atmosfeerdruk) in stabiel evenwicht mogelijk zijn. Bij deze temperatuur ligt het quintupelpunt voor Ntr. + Hj + LN + Lw (+ D) (n-p in fig. 9). Het gevolg voor den vorm der isotherme is: dat de punten M, O en S' (fig. 13) bij o° samenvallen, terwijl S en M' zich vereenigen. Bovendien bevriest bij o° zuiver water; beneden o° bestaat dus om het punt W een isothermtak voor Ijs + L (+ D), die zich bij verlaging der temperatuur snel uitbreidt. Voorb.v. —0,5° vinden we dus het volgende schema: Isotherm tusschen o° en —1,2° {fig. ij). Velden: Stelsels: HjHU + L (+ D) NUT Ntr. » » WXV Ijs » » HjNU Hj + Ntr. + L, (+ D) Bij —i,2° hebben weer twee veranderingen plaats. Bij die temperatuur raken de isothermtakken XV en HU elkander in het temperatuur-maximum g der quadrupellijn voor Ijs + Hj + L (+ D) (hgk in fig. 5). In fig. 13 is de quadrupellijn hgk geteekend. K/tJ is de kegellijn voor Hx + L (+ D), VfX die voor Ijs + L (+ D). De raking der kegellijn is hier uitwendig, m.a.w. de punten die de vaste phase voorstellen liggen ter weerszijden van het raakpunt. De quadrupellijn is eene smeltkromme. Bovendien vallen bij -1,2° V en T samen in het quadrupelpunt Ijs + Ntr. + L (+ D) (q in fig. 9). Zoo ontstaan : 6 De isothervien tusschen —1,2° en —i,8° (Jig. 18). Velden: Stelsels: H^Y Ht + L (+ D) HiY'U » » NUZ Ntr. » » WY'Z Ijs WYX Ijs » » WNZ Ijs + Ntr. + Lz (+ D) HjWY' Ijs + Hi + W HtWY Ijs + Hx + Ly » Y'UZ L (+ D) XYHDCBA » Fig. 18 is vrij sterk geschematiseerd. In fig. 5 zijn de juiste afmetingen te overzien. De isothermtak voor evenwicht met ijs bij -1,2° is daar geteekend. Deze raakt de quadrupellijn hk voor Ijs + Hi + L (+ D) in het maximumpunt. Bij —i,8° ligt het quintupelpunt k voor Ntr. + Hj + Ijs + L (+ D). Daar vallen (fig. 18) U, Z en Y' samen en alle complexen in den driehoek HjWN bestaan uit Ntr. + Hj + Ijs. Bij lager temperaturen doorloopt het punt Y de quadrupellijnen voor verbinding + ijs + L (he, ec en cb in fig. 5), terwijl (fig. iS) X tot A nadert. Bij -2,0° valt Y met H samen en is dus de tak YH verdwenen, en daarmede het veld H[ H Y, Op dezelfde wijze verdwijnen achtereenvolgens het veld ZjDH bij 1,5 (punt e in fig. 5) en Z2CD bij -5,1° (punt c in fig. 5). Bij —7,3° vallen X en Y samen (punt a in fig. 5) en is even daar beneden de isotherm geworden zooals (sterk geschematiseerd) in fig. 16 is geteekend. De isotherm t-usschen —7,4° en —?,j° [fig. 19). Velden : Stelsels: AgA'B AgN03 + L (+ D) WA'C' Ijs ZtBC' Z4 » » AgZ,B AgN03 + Z4 + L (+ D) Z4WC' Z4 + Ijs > Ag WA' AgNO, + Ijs > Z4WN alles vast A'BC' L (+ D). Bij —7,4° vallen A', B en C' samen en wordt alles vast. Van de isotothermen beneden 120 zijn enkele verspreide punten bepaald. De meeste takken zijn door de snijpunten voldoende bekend. De meeste waarnemingen zijn verricht bij o°, welke isotherm in fig. 5 is geteekend. Tabel XXXI. Punten van isothermen beneden 120. N°. T °/o AgNOj °/o Ntr. Vaste phase. io.3° 27,9 2,53 Z2 9,6 61,9 0,193 Zj o 55,1 Z4 -f- AgNC), quadrupellijn bd » 52,0 0,001 Zt » 38.' 0.23 » » 24,7 0,45 » » 23,1 0,83 » » 21,9 1,12 Z4 + Z2 quadrupellijn cf » 16,75 1,50 Z8 (op de lijn Z2W) * » ±14.3 i 3.4 Z2 + Z1 quadrupellijn ey » 10,1 4,70 Zj + Hj quadrupellijn/;// » 5.205 4,76 Hj (op de lijn H1W) » 4,15 10,5 Hj + Ntr. (quintupelpunt«). B. DE BEREIDINGSWIJZEN DER BINAIRE VERBINDINGEN. In het ie hoofdstuk zijn de waarnemingen vermeld, waardoor de samenstelling der binaire verbindingen werd bepaald. Ook werden daar bereidingswijzen opgegeven. Aan de hand van fig. 5 zullen deze nader worden toegelicht. Trekt men in fig. 5 de lijn Z4W, dan snijdt deze de quadrupellijn cf. De temperatuur die bij het snijpunt behoort is ongeveer 200. Beneden deze temperatuur snijdt de lijn WZ4 kegellijnen voor het evenwicht Z2 + L (+ D). daarboven voor Z4 + L (+ D). Stel dat men bij b.v. o° uitgaat van water en daar Z4 aan toevoegt. Eerst zal dit opgelost worden, de samenstelling der oplossing beweegt zich langs de lijn WZ4. Is er echter zooveel Z toegevoegd, dat het complex op de isotherme voor 0° komt te liggen, dan zal de oplossing in evenwicht kunnen zijn met Z2; bij toevoeging van meer Z4 wordt dus Z2 afgescheiden. Z4 wordt dus bij temperaturen onder 20® opgelost onder afzetting van Z2. Hieruit volgt het op blz. 18 gezegde, dat Z4 niet met water onder 20° mag worden uitgewasschen. Immers altijd zal gevaar bestaan dat het waschwater zooveel Z4 zal opnemen, dat ten slotte Z2 wordt gevormd. Bij toevoegen van meer Z4 beweegt zich de samenstelling der oplossing langs den isotherm tot de lijn cf is bereikt; het Z4 blijft dan verder onveranderd, evenals de samenstelling der vloeistof. Uit fig. 20 zal dit laatste duidelijk zijn. In deze figuur is BC de kegellijn voor Z4 + L (+ D), CD die voor Z2 + L (+ D), beide bij o°. De oplossing door O voorgesteld zal dus met Z2 in evenwicht kunnen zijn. Door toevoeging van Z4 aan deze oplossing zou b.v. het complex P ontstaan; dit zal zich echter kunnen splitsen in Z2 + U Zoodoende wordt door toevoeging van meer Z4 ten slotte C bereikt. Bij temperaturen boven ± 20° snijdt de lijn WZ4 eene kegel- lijn voor Z4 + L (+ D). Hier zal dus, bij toevoeging van Z4 aan water, ten slotte eene verzadigde oplossing ontstaan en Z4 onveranderd op den bodem blijven liggen. Omgekeerd zal, bij afkoeling eener oplossing van Z4 in water, boven 20° Z4 kunnen uitkristalliseeren en de samenstelling der moederloog steeds op de lijn Z4W blijven. Bij 20° zal de moederloog ook met Z3 in evenwicht kunnen zijn; beneden die temperatuur zal Z2 uit de oplossing ontstaan en de samenstelling der oplossing zal zich langs de quadrupellijn fc bewegen. Wil men bij lagere temperatuur, b.v. bij o° Z4 verkrijgen, dan moet eene oplossing gemaakt worden, die (fig. 20) in den sector Z4BC ligt. Zij R deze oplossing, (de verhouding der hoeveelheden AgN03 en Ntr. in deze oplossing is ze bevat dus meer AgN03 dan Z4). Z4 zal dan ontstaan naast Ls. Laat men alles staan, zoodat water verdampt, dan zal de samenstelling van het complex zich van W af bewegen over de lijn WR b.v. naar T, de oplossing beweegt zich dus langs de kegellijn en komt in U. Wordt ten slotte B bereikt dan ontstaat naast Z4 ook AgNÜ3. Het zal dus voordeelig zijn de overmaat van AgNOs boven de hoeveelheid, die zich met het aanwezige Ntr. tot Z4 verbindt, zoo klein mogelijk te nemen; namelijk zoo, dat bij de laagste temperatuur, die tijdens het uitkristalliseeren te verwachten is, nog juist geen Z2 ontstaat. De lijn Z.2W (fig. 5) snijdt twee quadrupellijnen, namelijk die voor Z4 + Z2 + L (+ D) bij ± 42°, en die voor Z2 + Zl + L (+ D) bij ±2°. Eene oplossing van Z2 in water zal dus slechts tusschen 420 en 20 weer Z2 in stabielen toestand kunnen afzetten. Boven 42° zal Z4, beneden 20 Zi kunnen ontstaan. Proefondervindelijk werd dit voor de hoogere temperatuur nog eens aangetoond. 8,17 gr. fijngewreven Z3 werd meto,55C.e. water op 69.5° gebracht, toen een spoor Z4 gezaaid en de massa gedurende 4 uren op deze temperatuur geschud. Toen werd een gedeelte der vloeistof afgenomen en geanalyseerd. De overblijvende kristalmassa met de aanhangende moederloog werd eveneens geanalyseerd. De onder- staande uitkomsten werden verkregen. V beteekent weer de samenstelling der vloeistof R die der rest, S het snijpunt der lijn VR met de zijde AgN. V R S °/o AgNO., % Ntr. °/o AgNOs °/o Ntr. 7. AgNO, 70,0 20,9 78,4 16,2 ± 90,0. De kristalmassa bestond dus geheel uit Z4 (berekend voor S: §9.47 % AgNOs)- De lijn ZXW snijdt weer twee quadrupellijnen, n.1. die voor Z2 + Zj + L (+ D) bij ± 50° en die voor Zx + Hi + L (+ D) bij ± 3o, waaruit het op blz. 20, over de oplossing van 1\ in water meegedeelde volgt. VIJFDE HOOFDSTUK. DE EVENWICHTEN WAARBIJ HET HYDRAAT Hx OPTREEDT. Reeds bij de beschrijving van het stelsel AgNOs-Ntr. werd vermeld, dat, wanneer men eene vloeibare massa van Ntr. en AgNOs van zulke samenstelling afkoelde, dat daaruit het uitkristalliseeren van Z] te verwachten was, in plaats daarvan het hydraat Hx ontstond. Ook werd in het vierde hoofdstuk de beschrijving van de bepalingen van verschillende quadrupellijnen, in de nabijheid der zijde AgN gelegen, uitgesteld. Deze verschillende verschijnselen wil ik thans gezamenlijk behandelen. Hiertoe bespreek ik eerst wat in verschillende gevallen kan gebeuren wanneer men een complex van AgX03, Ntr. en eene geringe hoeveelheid water, een complex dus welks samenstelling wordt aangegeven door een punt, in de nabijheid van de zijde AgN van het driehoek-diagram gelegen, afkoelt. A. AFKOELING VAN COMPLEXEN MET GERING WATERGEHALTE. In fig. 21 zijn enkele quadrupel- en kegellij nen geteekend. Hunne ligging is duidelijkheidshalve sterk geschematiseerd. De quadrupellijnen zijn weer met dezelfde letters aangeduid als in fig- 5- Er zijn aangegeven de quadrupellijnen : 2x voor Zi + Ntr. + L (+ D) zv » Hx + Ntr. » » 2 mi » Hx + Z] » » vi » Hx + Hi » » en gedeeltelijk ilh » Ht + Zl » » verder de kegellijnen: voor i8°: voor i2° : DF voor Zi + L (+ D) QP voor Hx + L (+ D) FG » Hx » » PB » Hi » » GM » Hi » » QE » Ntr. » » VC » Ntr. » » In fig. 21 zijn de velden tusschen de quadrupellijnen door Hx, Zi enz. (met een cirkeltje omgeven) aangeduid. Vergelijk over de beteekenis dezer velden blz. 66. Stel dat een complex van volkomen droog Ntr. en AgNOs door verwarming vloeibaar is gemaakt. De samenstelling worde in fig. 21 door K aangegeven. Bij afkoeling zal nu Zi uitkristalliseeren, bij de temperatuur, waarbij de kegellijn voor Zx + L (+ D) in K eindigt. Dit is het geval voor een temperatuur hooger dan 180. Bij verder koelen beweegt zich de samenstelling der vloeistof langs de zijde AgN. In x gekomen treedt naast Zi vast Ntr. op. Waren echter de stoffen niet droog, dan zal de samenstelling niet K, maar b.v. K' zijn. Bij afkoeling zal dan boven i8° weer eerst ï\ ontstaan; (immers K' ligt op eene kegellijn voor hooger temperatuur dan i8°). Bij verder koelen kristalliseert meer Zx uit, en de samenstelling der vloeistof beweegt zich langs het verlengde der lijn ZtK'. Dit verlengde snijdt de quadrupellijn iz en bij de temperatuur, door dit snijpunt aangewezen, ontstaat Hx naast Zv (In de figuur is K' zoo geteekend dat F dit snijpunt is; deze temperatuur is dus in dit geval i8°.) Bij nog verdere afkoeling beweegt zich de samenstelling der vloeistof langs Fz tot z, waar Ntr. als derde vaste phase zal optreden. Waren de stoffen nog vochtiger, zoodat het complex door K" wordt aangegeven, dan zal Zi in 't geheel niet meer ontstaan, maar dadelijk Hx zich vertoonen (weer boven 180;. Bij verder koelen beweegt zich nu de samenstelling der vloeistof, terwijl meer Hx ontstaat, langs het verlengde der lijn HXK"; en bij de temperatuur, behoorende bij het snijpunt van dit verlengde met de quadrupellijn zv, zal naast het HX) Ntr. uitkristalliseeren. (In fig. 21 is K" zoo geteekend dat Q dit snijpunt is, de temperatuur is daar 120). Wordt nog verder gekoeld dan zal de samenstelling der vloeistof zich langs Qv bewegen en in v zal Hi als derde phase ontstaan. B. DE BINAIRE EVENWICHTEN Z, + L (+ D) EN Ntr. + L (+ D). Uit het bovenstaande volgt nu wat er gebeurde bij het op blz. 21 e.v. beschreven onderzoek naar de binaire evenwichten Zi + L (+ D) en Ntr. + L (+ D). De samenstelling der vloeibare complexen, die afgekoeld werden, lag niet op de zijde AgN van het driehoek-diagram, maar even links daarvan. Zij b.v. *in fig. 21 t de schijnbare samenstelling van een complex, berekend uit de afgewogen hoeveelheden der componenten. Doordat het nitril niet droog was, ligt de werkelijke samenstelling niet in t maar op de lijn van t uit evenwijdig aan de zijde WN van den driehoek getrokken, b.v. in s. Bij de afkoeling van het complex zal dan gevonden worden dat bij i8° Hx ontstaat, (omdat 5 op den isotherm van 18°, in het veld Hx, ligt.) Bij i8° wordt echter de samenstelling der binaire vloeistof, die met Zt in evenwicht is, door D aangegeven, terwijl uit deze proef zou opgemaakt worden dat de vloeistof die bij i8° met Zi in evenwicht is, de samenstelling t had. De gevonden triplelijn komt dus over een afstand ^D te veel naar den kant van het AgNOs te liggen, m.a.w. de voor een bepaalde temperatuur opgegeven vloeistof heeft een te hoog AgNOs-gehalte. In fig. 2 geven de gestippelde lijnen de ligging der ware triplelijnen ten opzichte der gevondene aan. Ook ziet men dat, zoo de vorming van Hx uitbleef, bij i8° Zx zou ontstaan in eene vloeistof van de samenstelling s'. (F/ is een stuk van de kegellijn voor Zi als minder stabiele vaste phase) en de schijnbare samenstelling t'. De fout in de ligging der triplelijn zou dan bij i8° /'D zijn, dus grooter dan zooeven. (Vergel. blz. 25.) Men zal gemakkelijk inzien dat de triplelijn waar Ntr. de vaste phase is eene fout in de andere richting vertoont. (/* schijnbare-, s" werkelijke samenstelling van een complex waaruit bij i8°Ntr. kristalliseert.) De samenstelling der vloeistof in het quadrupelpunt x (Ntr. + Z, + L + D) werd door de snijpunten der triplelijnen gevonden. De fouten in deze beide lijnen werken in tegengestelde richting (C' in fig. 2), de fout in de opgegeven samenstelling voor x (blz. 25) zal dus minder groot zijn, dan de fout in de, voor eene bepaalde temperatuur opgegeven, samenstelling der triplelijn in tabel VII. C. HET EVENWICHT Hj + Hx + L (+ D) (QUADRUPELLIJN imz). We zagen zooeven dat uit een complex, welks samenstellling rechts van de kromme imz gelegen is, b.v. K', eerst Zi en dan, bij lager temperatuur, als tweede vaste phase Hx uitkristalliseert. Dit had bij de op blz. 26 e.v. beschreven proeven over het stelsel AgNOsNtr. bij hoogere temperaturen plaats. Wanneer Z, ontstaan was, daalde de temperatuur geleidelijk door, tot voorbij het punt, waar Hx te voorschijn komen kon, om dan op te loopen en, terwijl Hx uitkristalliseerde, zeer langzaam te dalen. Het had dus geheel den schijn of de binaire phase Z; omgezet werd in eene andere binaire verbinding Zx van lager AgNOs-gehalte, m.a.w.: of twee triplelijnen in een overgangspunt aaneensloten. Indien dit werkelijk het geval was, zou het schema der quadrupellijnen in deze buurt bij voorbeeld kunnen wezen zooals in fig. 22 is geteekend. O zou hier het besproken overgangspunt zijn. Van O uit zou de quadrupellijn Oi gaan voor Zx + Z, + L (+ D) naar lagere temperaturen, van v uit eene voor Zx + Ntr. + L (+ D) naar hoogere temperaturen, eindigend in x. Dit schema verschilt van dat van fig. 21 slechts daarin, dat in fig. 22 de quadrupellijn, die van i uit in de richting naar de zijde AgN naar hoogere temperatuur gaat, op deze zijde eindigt, terwijl in fig. 21 deze lijn de maximum-temperatuur m bereikt en bij lager temperatuur in s, vlak bij de zijde AgN, eindigt. Het bovengenoemde schijnbare overgangspunt O werd bij de volgende proeven gevonden. N°. 1. Een complex van nitril en AgNOs werd afgewogen, zóó dat de schijnbare samenstelling was: 47,1 % Ntr., 52>9 % AgN08. In werkelijkheid bevatte het Ntr. en dus ook het complex eene kleine hoeveelheid water. Dit complex werd door verwarmen vloeibaar gemaakt en vervolgens afgekoeld. Eerst ontstond Zi terwijl de temperatuur voordurend daalde. De temperatuurdaling bedroeg ongeveer o,6° per minuut. De temperatuur daalde zóó tot 26,1°, liep op tot 26,8°, bleef daar gedurende 3 minuten staan en was na 6 minuten eerst tot 26,7° gedaald. Hierbij was de massa oogenschijnlijk geheel vast geworden. Dus werd O gevonden bij 26,8°. N° 2. Een complex van de schijnbare samenstelling: 58,2 % Ntr., 41,8 °/o AgNOs ga^ °P analoge wijze punt O bij 26,25°. N° 3. Bij het complex no. 2 werd AgNOs gevoegd, zoodat de samenstelling werd : 54,7 °/o Ntr., 45,3 7. AgNOs. O werd gevonden bij 26,4°. Wanneer O werkelijk een overgangspunt in het binaire stelsel was, zouden de 3 bepalingen dezelfde temperatuur voor dit punt hebben moeten opleveren. In werkelijkheid had het volgende plaats gehad. Ten gevolge van het watergehalte van het nitril lag weer de samenstelling van het complex niet op de zijde AgN. Stel dat R in fig. 21 het complex van waarneming 2 voorstelt. Bij afkoeling ontstond dan eerst Zt, later daarnaast Hx bij de temperatuur door punt O aangegeven. Door de toevoeging van AgNOs had zich de samenstelling van het complex verplaatst langs de lijn RAg (Ag: het hoekpunt van den driehoek). Wordt nu door R' desamenstelling van het complex van waarneming 3 voorgesteld, dan wordt door O' de temperatuur van het schijnbare overgangspunt bepaald. Bij de waarneming no. 3 was het schijnbare overgangspunt 0,15° hooger dan bij no. 2, terwijl bij no. i, waar het AgNO,-gehalte nog hooger was, ook weer eene nog hoogere temperatuur voor O werd gevonden. Hier bestond dus eene eerste aanwijzing, dat de naalden geen binaire verbinding waren, en dus punt O geen overgangspunt in het binaire stelsel was. De verschillen zouden echter misschien nog door fouten bij de waarneming verklaard kunnen worden. Een verdere aanwijzing hieromtrent werd verkregen door na te gaan, welken invloed het toevoegen van water op de schijnbare overgangstemperatuur had. Immers de quadrupellijn Oi in het schema van fig. 2 2 moet van O uit naar lager temperatuur gaan. Werd dus bij de bovenbeschreven proeven een druppel water bij het complex gevoegd, dan moest het ontstaan der naalden bij lager temperatuur worden waargenomen. Het omgekeerde bleek echter het geval te zijn. De volgende proeven werden genomen: N° 1. Bij AgNOs en Ntr. (in de verhouding van 65,0 °/o Ntr., 35,0 °/o AgNOs) werd een spoor water gevoegd. Het uitkristalliseeren der naalden naast Zi werd waargenomen bij 26,9°. Toen nog een druppel was toegevoegd ontstonden uit de homogene vloeistof direct de naalden, niet eerst Zx. Het complex lag dus links van iz in het veld Hx (fig. 21). Toen werd nog wat AgNC>3 toegevoegd, zoodat weer eerst Z, uitkristalliseerde en daarna de naalden, thans bij 27,6°. Telkens 1 of 2 druppels water toevoegende werden nog enkele temperaturen der quadrupellijn bepaald en werd de geheele reeks: Reeks i: 26,9°, 27,6°, 27,2°, 25,6°. We vinden dus dat de quadrupellijn voor het evenwicht tusschen Zi en de naalden in de richting van de zijde AgN af naar hoogere temperaturen loopt. Ze kan dus niet op de zijde AgN in een quadrupelpunt eindigen, omdat van zulk een quadrupelpunt uit, de quadrupellijn naar lagere temperaturen zou moeten loopen. De lijn vertoont een maximum van temperatuur bij ongeveer 27,6° gelegen. (Zie de temperaturen in reeks 1 opgegeven, waarvan 27,6° de hoogste is). In fig. 21 is dit maximum door het punt m op de lijn zmi aangegeven. De samenstelling der vloeistof in m wordt later besproken, in tabel XXIV is ze opgegeven, m moet weer met het punt, dat de samenstelling van Hx aangeeft, en met op eene rechte lijn liggen. D. HET EVENWICHT H, + Hx + Z, + L (+ D) (QUINTUPELPUNT i). Zet men de reeks afkoelingsproeven door, dan zullen voorbij het maximum m in fig. 21 eerst nog temperaturen van de lijn zmi gevonden worden. Ligt echter het complex links van de lijn ZjZ dan zal niet meer Hx maar H, naast Z\ uitkristalliseeren. De temperaturen waarbij dit plaats heeft zullen dus niet meer bij de quadrupellijn zmi, maar bij ilh behooren. Deze heeft een temperatuur-maximum in l. We zullen dus na 27,6° eerst lagere, dan hoogere, dan weer lagere temperaturen aantreffen. Dit werd bevestigd door eene 2e reeks waarnemingen, die hieronder vermeld wordt. De temperaturen behooren bij punten voorbij m gelegen. Ze werden verkregen telkens na toevoeging van 1 of 2 druppels water bij het complex. Reeks 2 l): 27,2° 27,0°, 26,55° 28,1°, 30,10, 30,8», 31,o°, 31,3°. 31.250. 3i.i°. 30,8°. De laatste 8 temperaturen behooren tot de lijn ilh en zijn reeds op blz. 54 vermeld. De 3e waarneming kan zoowel op li als op mi behooren. De temperatuur van het punt i werd op de volgende wijze gezocht. Wordt een vloeibaar complex, welks samenstelling in den sector Zxmi ligt, afgekoeld, dan zal weer eerst Zi en dan daarnaast Hx ontstaan, terwijl de samenstelling der vloeistof op de lijn zvn ligt. Bij verder koelen zal de samenstelling der vloeistof zich niet meer in de richting naar z, maar in de richting naar i bewegen en in i zal Hi ontstaan. Daar heeft bij afkoeling de omzetting plaats Zi t Lj = H| + Hx. Naast Hx zal dus Hi gaan optreden en, terwijl de temperatuur constant blijft, zal de reactie net zoolang plaats hebben tot óf Zl of Li op is. Ook door afkoeling van een complex, in den sector Zxli gelegen, zal men i kunnen bereiken. In dit geval ontstaat eerst H! naast Z, en dan Hx bij de temperatuur van i; het verdere verloop der reactie blijft hetzelfde. Deze proef werd uitgevoerd door het complex, waarin bij de in bovengenoemde 2e reeks beschreven afkoelingsproeven bij 26.55° naalden naast Z, waren ontstaan, verder af te koelen. (Of deze naalden Hx of H, waren, m.a.w. of het complex in de sector T^nii of Z\li lag, is niet bekend). Toen dit complex langzaam verder werd afgekoeld, bleef bij 26,0° de temperatuur eenigen tijd constant. De hier gevonden temperatuur van i moet dus de laagste zijn tusschen de punten m en l waarbij naast Zi naalden van Ht of van Hx kunnen ontstaan. Éénmaal werd dit ontstaan bij 25,6° waargenomen (in reeks 1, blz. 93). Het verschil van 0,4° is door vertraging van het uitkristalliseeren makkelijk te verklaren. 1) Reeks I, blz. 93. We vinden dus voor de temperatuur van het quintupelpunt i, waar de phasen Z, + Ht + Hx + L (+ D) in evenwicht kunnen zijn: ± 26°. E. HET EVENWICHT h + Hx + Ntr. + L (+ D) (QUINTUPELPUNT 2). Van de quadrupellijn zmi is de temperatuur van het eene eindpunt i en de maximum-temperatuur m bekend. Om ook de temperatuur van het andere eindpunt 2 te vinden, werden de stoffen eenige dagen boven P306 in een leeggezogen exsiccator gedroogd, dan een complex afgewogen, door verwarmen vloeibaar gemaakt en gekoeld. Weer ontstonden de naalden. Het afgewogen complex bevatte dus nog water. Toch had het gebruikte nitril als stolpunt 55,3°. Of in dit nitril nog water aanwezig was, of wel dit bij het afwegen weer was aangetrokken, is niet bekend. Toen werd weer een complex afgewogen, vloeibaar gemaakt, in een exsiccator gebracht boven P205 en de exsiccator leeggezogen. Om het verloop dezer proef na te gaan beschouwe men weer fig. 21. Onderstellen we eenvoudigheidshalve dat de temperatuur constant op 180 bleef en dat de samenstelling van het complex door K" wordt aangegeven. Dit zal zich splitsen in Hx Ls. Verliest nu het complex water, dan beweegt zich zijne samenstelling naar de zijde AgN toe; de vloeistof doorloopt dan de kegellijn GF van s naar F. Is ze in F gekomen (K* ligt dan op de lijn HXF, die in fig. 21 niet is geteekend), dan zal bij verdere wateronttrekking de reactie plaats hebben Hx — HaO = Z! + U welke reactie net zoolang doorgaat, tot alle Hx is verdwenen, op het oogenblik namelijk, waarop de samenstelling van het complex door K' wordt voorgesteld. Vervolgens beweegt zich de vloeistof langs de kegellijn FD. Wordt nu de massa afgekoeld, dan kunnen de naalden opnieuw ontstaan; hoe meer water is onttrokken, bij des te lager temperatuur heeft dit plaats. Ten slotte zal, wanneer het schema der quadrupellijnen werkelijk is, zooals in fig. 21 werd geteekend, bij afkoelen een punt der lijn xz, als uiterste geval het punt x bereikt kunnen worden, zoodat naast 2.\ in de vloeistof niet Hx maar Ntr. ontstaat. Toen de boven beschreven massa in de exsiccator gebracht was, ontstonden eerst de naalden. 7 weken later waren de naalden verdwenen en de ruitvormige plaatjes van het TL\ duidelijk te herkennen. Het buisje werd nu uit den exsiccator genomen en onmiddellijk met een gereed gehouden kurk, waarin een thermometer stak, gesloten. Toen werd het op 15,1° afgekoeld. Na eenigen tijd ontstonden de naalden en namen langzaam in hoeveelheid toe. Den volgenden morgen was [de temperatuur 15,4°; de hoeveelheid naalden was toegenomen, maar er was nog Zj. Hieruit bleek dus dat al heel geringe sporen water voldoende zijn voor de vorming van Hx. Of na de 7 weken in den exsiccator nog water in het complex aanwezig was, zoodat het Hx alleen door de afkoeling ontstond, öf dat uit de kurk sporen vocht in de vloeistof distilleerden, is niet zeker. Voor het laatste zou pleiten dat de vorming van Hx nog al langzaam plaats had. Het buisje werd nu weer in den exsiccator geplaatst. Na 10 dagen, toen de temperatuur der omgeving 15,5° was, waren er geen naalden meer te zien. Uit het bovenstaande is duidelijk dat het punt 2 zeer dicht bij de zijde AgN ligt. Hoogstwaarschijnlijk zal het watergehalte der vloeistof door z aangegeven wel minder dan 0,5 °/0 bedragen. In dit geval ligt 2 rechts van de lijn HXN die men in fig. 5 zou kunnen trekken. In fig. 23 is de onderlinge ligging der punten Hlt Hx< N, v, z en x nog eens, (thans niet schematisch) afgebeeld. De punten 2 en x liggen hier dus vlak bij elkaar, z rechts van de lijn HXN. BPQE is een deel van den isotherm voor 120. Daar de lijn HXN de quadrupellijn vx voor Hx + Ntr. + L (+ D) snijdt, moet deze laatste in dit snijpunt een maximum van temperatuur hebben. Wanneer een complex van volkomen droog AgNOs + Ntr., van de samenstelling door x aangegeven, wordt afgekoeld, zal dit bij de temperatuur van x zich in + AgNOs splitsen en geheel vast worden. Bevat het complex water, maar zoo weinig dat de samenstelling nog rechts van de lijn NHX ligt, dan zal bij afkoelen de massa bij de temperatuur van 2 stollen tot Zi + Hx H~ Ntr. Het is mogelijk dat dit bij de volgende, reeds op blz. 25 vermelde proef werd verwezenlijkt. Ntr. en AgN03, in den exsiccator boven Pa06 gedroogd, werd te samen gewogen, zóó dat de schijnbare samenstelling was: 23,9% AgNOs, 76,1 % Ntr. Bij afkoeling van deze vloeistof ontstonden eerst bij 15,1° de naalden, onmiddellijk daarna stolde de massa terwijl de temperatuur tot 15,4° opliep en daar bleef terwijl alles vast werd. Lag bij deze proef het complex werkelijk rechts van de lijn NHx dan is naast Hx eerst Ntr., en bij iets lager temperatuur Zl ontstaan, waarbij de massa geheel vast werd. Deze temperatuur zou dan die van het quintupelpunt z zijn. Lag echter het complex links van de lijn HXN dan is geen Zl ontstaan en behoort het gevonden punt op de lijn vz t'huis. De massa kan dan niet bij de gevonden temperatuur geheel vast worden, er moet eene geringe hoeveelheid vloeistof overblijven, iets wat echter onmogelijk is waar te nemen. De temperatuur van 15,4° is de hoogste die op de lijnen vz en zx is gevonden. Ze wordt voor die van z aangenomen en zal daar slechts weinig van verschillen. De temperatuur van x ligt natuurlijk iets hooger. De temperatuur van x, 2 en van het maximum op vz zullen onderling wel geen o,i° uit elkander liggen. 7 F. HET EVENWICHT Hx + Ntr. + L (+ D) (QUADRUPELLIJN zv). Met dezelfde massa werd nu, op de bekende wijze, de lijn zv verder doorloopen; telkens werden i of 2 druppels water toegevoegd en de temperaturen waargenomen waarbij naast de naalden het nitril ontstond. De gevonden cijfers zijn hieronder vereenigd. Samenstelling: 6,95 gr. Ntr.+ 2,18 gr. AgNOs (23,9 % AgNOs), Ntr. ontstaat bij 15,4° (2?) 1 druppel water bijgevoegd, » » » 14,05 nog i > » » s> » » 13,6 » 2 druppels » » » » » 9,6 i > v >2 » » » » » » 9,5 k » 2 » » » » » » 8,2 We zien dus dat eerst, na toevoeging van water, het nitril telkens bij lager temperaturen ontstaat, tot 9,6° toe. Toen nu weer 2 druppels water waren toegevoegd ontstond het nitril opnieuw bij dezelfde temperatuur. Hieruit blijkt dat bij deze temperatuur het overgangspunt v, waar de phasen Ht + Hx + Ntr. + L (+ D) in evenwicht zijn, is gelegen. Bij beide waarnemingen lag het complex (fig. 23) in den driehoek HjHxfl. Vóórdat het Ntr. ontstond waren Hj en Hx aanwezig, had dus de vloeistof bij afkoeling een gedeelte der quadrupellijn iv doorloopen en was, toen het Ntr. ontstond, in v aangekomen. Om de samenstelling der vloeistof in v te bepalen werd nu een nieuw complex afgewogen van de samenstelling + 78,6 °/o Ntr., 19,2 % AgNOs, 2,2 °/0 HjO. Bij het koelen ontstonden eerst de naalden, toen, terwijl Ntr. uitkristalliseerde, werd de massa geheel vast, terwijl de temperatuur op 9,55° staan bleef. Het nitril werd nu door verwarmen weer opgelost en de vloei- stof bij 9,6° met de naalden in evenwicht geschud. De analyse der vloeistof gaf: 18,3 °/c AgNOs, 78,1% Ntr. Dit is dus de samenstelling der vloeistof die met Hj + Hx in evenwicht is bij y,6", bij benadering het laagste punt der lijn iv en kan voor de samenstelling de vloeistof in het quadrupelpunt v genomen worden. De gevonden samenstelling voor v ligt even links van de lijn NH^ Op de lijn pv voor Ntr. + Hj + L (+ D) komt dus juist geen temperatuur-maximum in stabielen toestand voor. In v is de reactie: Hj + Ntr. -^> Hx + U. Bij afkoeling zal dus de reactie zoolang bij constante temperatuur plaats hebben tot óf Hx óf L„ op is. In het ie geval doorloopt L verder de lijn vp; in het tweede geval wordt de massa vast. In het eerste geval ligt het complex in den driehoek HjNz', in het tweede geval in driehoek E^H^N. Wanneer we de resultaten der in dit hoofdstuk vermelde onderzoekingen samenvatten, dan zien we dat van de in fig. 21 geteekende quadrupellijnen en quintupelpunten het volgende bekend is. Het quintupelpunt i voor Zx +■ Hx + Hx + L (+ D) ligt bij ± 26°. De samenstelling van L is nog niet bekend. De quadrupellijn vi voor Hj + Hx L (+ D) loopt van v naar i naar hooger temperaturen. De quadrupellijn imz voor Zj + Hx + L (+ D) heeft een temperatuur-maximum in m bij ± 27,6°. De samenstelling der vloeistof in dit maximum is niet direct bepaald. Het gedeelte mz dezer quadrupellijn nadert zéér dicht bij de zijde AgN van den driehoek. Het quintupelpunt z voor Zj + Hx + Ntr. + I- (+ D) ligt in de onmiddellijke nabijheid van x bij eene temperatuur van ± 15.4°. Het quadrupelpunt x voor + Ntr. + L (+ D) ligt bij iets hoogere temperatuur dan z (± 15,4°). De samenstelling der vloeistof is uit de proeven voor het binaire stelsel bij benadering bekend. De quadrupellijn vz voor Ntr. + Hx + L (+ D) heeft hoogstwaarschijnlijk een maximum van temperatuur in de onmiddellijke nabijheid van z (op de lijn HXN). Het quintupelpunt v voor Ntr. + Hx + Hj + L (+ D) ligt bij 9,6°, de samenstelling der vloeistof is direct bepaald, ze ligt links van de lijn NHi. G. ONDERZOEK NAAR DE VLOEISTOFFEN. De samenstellingen der vloeistoffen in deze evenwichten zijn in de tabellen op blz. 65 vermeld. Deze punten zijn, op eene enkele uitzondering na, niet direct bepaald, om de volgende redenen. (In het volgende duid ik een punt der quadrupellijn aan door de lijn en de temperatuur. Het punt Q van fig. 21 noem ik dus b.v.: (vz, 120).) In fig. 5 zien we nu dat om bij 120 eene vloeistof te verkrijgen, die met Ntr. en Hx in evenwicht is, het complex gelegen moet zijn in den driehoek NHX (vz, 12°). Ligt het complex echter op de lijn NHX, dan bestaat het bij deze temperatuur geheel uit de beide vaste phasen; ligt een complex oorspronkelijk op die lijn en voegt men water toe, dan zal na toevoeging eener zeer geringe hoeveelheid het complex al weer buiten den driehoek liggen en alleen Hx of alleen Ntr. over zijn. Iets dergelijks geldt voor de andere evenwichten. Om b.v. bij 20° een punt van de lijn zmi te verkrijgen moet het complex zich in den smallen driehoek (zmi, 20°) ZtHx bevinden; ligt het complex rechts van dien driehoek dan is alleen Zlt is het door watertoevoeging links gekomen, dan is alleen Hx de vaste phase. Hoe dichter men bij de maximum-temperatuur komt, des te smaller wordt de driehoek. Ook de beslissing of de beide vaste phasen aanwezig zijn is meestal ondoenlijk. Wel zijn Hx en Zl en Hx en Ntr. op het oog zeer wel te onderscheiden, maar het Hx vormt zulke volumineuse massa's fijne naalden, dat eene betrekkelijk geringe hoeveelheid reeds voldoende is om mogelijk aanwezig Zx of Ntr. geheel onzichtbaar te maken. Op de lijn tv, waar Hx en Hx de vaste phasen zijn, is de onderscheiding op het oog geheel onmogelijk. Hier zou men de restmethode kunnen beproeven, maar verschillende oorzaken werken er toe mede om deze methode hier onbruikbaar te doen zijn. Ten eerste bestaat hier, zooals reeds gezegd is, de vaste phase uit fijne naalden, die de vloeistof geheel vullen, terwijl deze vloeistof zelf dikvloeibaar is. Na het afzuigen der vloeistof blijft daardoor altijd eene groote hoeveelheid tusschen de naalden hangen en de gevonden punten voor de samenstelling van de vloeistof en van de rest liggen dicht bij elkander. Hierdoor wordt de invloed van analysenfouten zeer groot, en juist in dit gedeelte van den driehoek zijn deze fouten grooter dan in de meeste andere deelen; immers tengevolge van het hooge Ntr .-gehalte der vloeistoffen is de mindere scherpte der Ntr.-bepaling hier van grooter invloed. Ik bepaalde echter punten der verschillende isothermtakken en leidde hieruit graphisch hunne snijpunten af. Deze snijpunten geven de punten der quadrupellijnen aan. De op deze wijze bepaalde punten zijn in de tabellen XNI tot XXIV met * gemerkt opgenomen. De waarneming voor 12,1° in tabel XXIII lag juist op het snijpunt van twee isothermtakken; hier werd dus bij toeval een punt der quadrupellijn direct gevonden. ZESDE HOOFDSTUK. DE TERNAIRE VERBINDINGEN. A. DE VERBINDING 2 C2H4 (CN)2.AgNOs. H20 Hj. Berekende samenstelling 48,85 % AgN03> 45,98 % Ntr., 5,17 % H30. Bij de toepassing der restmethode om de samenstelling der ternaire verbindingen te bepalen, werden geene voldoend scherpe resultaten verkregen. Bij de binaire verbindingen werd de samenstelling gevonden, door het snijpunt te zoeken eener lijn VR (V = vloeistof, R = rest; 'zie blz. 14 e.v.) met de zijde AgN. Bij de ternaire verbindingen moet het snijpunt van twee lijnen VR bepaald worden. Om nauwkeurige resultaten te verkrijgen zal het dus wenschelijk zijn, dat de lijnen zooveel mogelijk loodrecht op elkander staan. Zoo zou men b.v. ééne vloeistof kunnen nemen, in fig. 5 op de lijn WHt gelegen, en eene andere zoo dicht mogelijk bij de zijde AgN. Maar het is op blz. 101 al besproken dat de richting der lijn VR hier niet met groote scherpte kan bepaald worden. Daarom werd hier gebruik gemaakt van het feit dat de samenstelling van Hj moet ligger, op de lijn, die het temperatuur-maximum l op de quadrupellijn hli voor Z1 -f- Hj + L (-+■ D), met het punt Zj verbindt. De ligging van dit punt l (hoewel niet direct bepaald) is uit de bepalingen der lijn hli vrij nauwkeurig bekend. De samenstelling der vloeistof is in tabel XVI opgenomen, ze is ± 43 % AgNOs, ± 5°% Ntr- Door toepassing der restmethode op complexen op- of in de nabijheid der lijn H^W gelegen, werden nu lijnen gevonden die ongeveer loodrecht op de lijn lxl stonden. Deze vloeistoffen hebben een gering nitrilgehalte, de analysefouten bij de Ntr. bepaling zijn dus van minder invloed dan ingeval V dicht bij de zijde AgN ligt; bovendien zijn ze minder dik vloeibaar en laat zich dus meer moederloog van de kristallen afzuigen. De lijn Zxl en de door de restmethode gevonden lijnen VR werden in een driehoek-diagram uitgezet en zoo de ligging der snijpunten graphisch bepaald. Deze ligging, uitgedrukt in AgN03-, Ntr.en H20-gehalte, is onder S' in onderstaande tabel opgenomen. Tabel XXXII. Bepaling der samenstelling van de verbinding Hx door middel der restmethode. V. R. S' No. T ®/ÓAgNO^®7ÓNtr. "UAgNO^ÏÓNtr. 0AAgNO3 'UNtr. °/oH3a 1 o° 5,205 4,76 17,1 16,0 ± 48,7 ± 46,0 ± 5,3. 2 12° 17,75 30,0 25,1 34,0 ± 48,2 ± 46,3 ± 5,5. 3 20° 32,5 37.9 36,o 39,9 ± 47-3 ± 46.9 ± 5.8- 4 26,5°42,i 42,3 44,1 43>5 — 48.6 + 4^>° i 5>4- Op grond dezer cijfers werd aan de verbinding de bovengemelde samenstelling toegekend. Ze werd bevestigd door de analyse van een praeparaat, dat door langzaam verdampen eener oplossing van ongeveer gelijke hoeveelheden Ntr. en AgNOs in water verkregen was. De kristallen waren afgezogen en met water gewasschen; daarna eerst aan de lucht en later twee dagen in den exsiccator gedroogd zonder ze fijn te wrijven. Gevonden werd de samenstelling : Tabel XXXIII. Analyse van Hx. 48,61 °/o AgN03, 45,66% Ntr., 5,73 °/o HjO. Dat de kristallen bij 't drogen niet fijn gewreven worden is van belang, immers ze verliezen weldra hun kristalwater. Enkele eigenschappen van het Hj zijn uit fig. 5 op te maken. Reeds op blz. 54 werd besproken dat het H1 geen zuiver smeltpunt heeft. Bij 31,3° wordt de verbinding omgezet in Zx en eene vloeistof door l aangegeven. Is de verbinding vochtig, zoodat in plaats van Hj een complex verwarmd wordt, gelegen op de lijn WH,, even links van het punt H1, dan heeft deze omzetting reeds bij lager temperatuur plaats. De vloeistof die ontstaat is dan natuurlijk ook niet / maar ligt op de lijn hli links van l. Ook ten gevolge van wateronttrekking zal het Hj zich reeds bij lager temperatuur in Zl en vloeistof splitsen. Immers, stel dat aan water onttrokken wordt bij 310. Uit het Hj zal dan een complex ontstaan gelegen in den driehoek Z1Hl (il 310) l) en zal zich dus splitsen in Zl,Hl en vloeistof van de samenstelling door het punt (il 310) aangegeven. Bij verdere wateronttrekking zal ten slotte het Hj geheel verdwijnen, wanneer namelijk de samenstelling van het complex op de lijn Zx (il 310) of rechts daarvan is gekomen. Deze ontleding moet bij wateronttrekking steeds plaats hebben wanneer de temperatuur hooger wordt dan 26°, de temperatuur van het quintupelpunt en werd dan ook waargenomen in de warme zomerdagen toen kamertemperaturen van 2 70 en hooger voorkwamen. in den exsiccator geplaatst zag ik dan na eenige dagen vervloeien, terwijl de naaldvormen verdwenen. Wat bij wateronttrekking bij lager temperatuur plaats heeft, wordt in verband met het hydraat Hx besproken. l) (il 310) wil weer zeggen: het punt op de lijn il bij 31 °. De quadrupellijn hit, voor lx + Hi + L (+ D) wordt door de lijn HiW gesneden in een punt, waar de temperatuur ± 30° is. Beneden deze temperatuur is dus H1 zonder ontleding oplosbaar. Uit eene oplossing van AgN03 en Ntr. in water, in de verhouding van 1 mol. AgNOs op 2 mol. Ntr., zal dus bij bekoeling Ht uitkristalliseeren, wanneer de vloeistof bij ± 30° nog onverzadigd was. De samenstelling der vloeistof in het snijpunt is ongeveer 46"/o AgN03, 43"'0 Ntr., n°/o H30. Is het watergehalte geringer dan zal eerst Zx uitkristalliseeren. Bij bekoeling zal dan Ui naast het Zi ontstaan dat zich bij verdere afkoeling in Ht moet omzetten. Daar deze omzetting slechts langzaam zal plaats hebben, zal men dus ter bereiding van het Hi goed doen deze uit eene waterige oplossing te doen uitkristalliseeren, die minstens nn/o water bevat. In fig. 5 is ook te zien dat de oplosbaarheid van het Hi tusschen de geteekende isothermen van 120 en 20° sterk toeneemt. Om bij de bereiding goede opbrengsten te verkrijgen zal men het hydraat dus liefst bij lage temperaturen, b.v. in ijs doen uitkristalliseeren. Bij o° zijn in 100 deelen oplossing ongeveer 10 deelen, bij 200 ongeveer 61 deelen zout opgelost. B. DE VERBINDING Hx. Evenals het vorige hydraat, kan ook de verbinding Hx met lx en vloeistof in evenwicht zijn en vertoont de quadrupellijn voor dit stelsel eene maximumtemperatuur, het punt m in fig. 5. De samenstelling der vloeistof in m is uit de bepalingen der quadrupellijn, die in tabel XXIV vermeld en in fig. 9-9' graphisch uitgezet zijn, bij benadering bekend. De samenstelling der vloeistof is daar ± 34,0% AgN03, ± 64,0°/o Ntr., ± 2% water. Desamenstelling van Hx moet in fig. 5 op de lijn mZ\ gelegen zijn. Pogingen om hier, evenals bij Hi door middel der restmethode eene lijn VR te bepalen, welker snijpunt met mZ\ de samenstelling van Hx zou kunnen aangeven, leverden geen bruikbare resul- taten op. De kegellijnen voor Hx liggen dan ook juist in het gebied waar deze methode de minst scherpe resultaten geeft, terwijl hier slechts zeer nauwkeurige bepalingen van de richting eener lijn VR het snijpunt voldoende betrouwbaar zouden kunnen aangeven, immers deze lijnen zullen bijna evenwijdig aan mZ\ loopen. Welk punt der lijn mZ\ de samenstelling van Hx aangeeft is dan ook niet bekend; wel kan deze ligging nog iets nader bepaald worden. Ten eerste ligt Hx op de lijn niL\ (niet op haar verlengde). Dit blijkt uit het verloop der kegellijnen. Er bestaat hier namelijk inwendige raking der kegellijnen, geheel analoog aan de raking der kegellijnen in l zooals op blz. 71 en 72 in verband met fig. 13 is besproken. Boven de temperatuur van m (27,6°) bestaan geene kegellijnen voor Hx als stabiele vaste phase, beneden die temperatuur is de kegellijn voor Hx tusschen 2 punten van de kegellijn voor Zi stabiel. (Vergelijk den isotherm voor 31° en die voor 26,5° in fig. 5.) Uit deze ligging der isothermen volgt dat de punten Zi en Hx aan denzelfden kant van m moeten liggen. Lag Hx op het verlengde der lijn Zxvi dan zouden boven 27,6° kegellijnen zoowel voor Zi als voor Hx als stabiele vaste phasen moeten bestaan, die elkander in m bij 27,6° uitwendig raakten, evenals dit bij het punt g in fig. 13 het geval is. Eene verdere aanwijzing geeft het gedrag van Hi wanneer daaraan in den exsiccator water onttrokken wordt. Het praeparaat van Hi waarvan de analyse op blz. 104 vermeld is, werd fijngewreven en in een leeggezogen exsiccator gedroogd. In de eerste 2 dagen was het dagelijksche gewichtsverlies groot, daarna werd het veel geringer. De samenstelling werd opnieuw bepaald en gevonden 50,69% AgNOs, 47,32°/o Ntr. 1,997» H20. Wanneer alleen water onttrokken was, moest de verhouding van het AgN03en Ntr.-gehalte vóór en na het verblijf in den exsiccator hetzelfde zijn. In werkelijkheid is dit niet volkomen het geval, maar na het wateronttrekken het AgN03-gehalte in vergelijking van het Ntr.gehalte ongeveer 0,2 °/o te hoog. Het verschil kan eenvoudig eene analysefout zijn, misschien echter toont het aan, dat ook, behalve water, een spoor nitril verdampt is. Schreinemakers vond n.m. dat zuiver Ntr. bij gewone temperatuur eenigzins vluchtig is. De massa die deze samenstelling had bleek geheel vast te zijn. Om de beteekenis dezer proef na te gaan merke men op dat de gevonden samenstelling wordt aangegeven door een punt, bijna op de lijn mZx gelegen en beschouwe verder fig. 24. Infig. 24 stelt SMOP, sterk geschematiseerd, een gedeelte van den isotherm bij 180 voor. (Eenvoudigheidshalve wordt namelijk ondersteld dat dit watervlies bij constante temperatuur plaats heeft n.m. 180.) Op SM is dus Hlt op MO het hydraat Hx en op OP de verbinding Za de vaste phase. Verder is HjQ het verlengde der uit het hoekpunt W van den driehoek getrokken lijn WHi welk verlengde de lijn 'L^rn in b snijdt. Bij wateronttrekking zal nu uit het Hi een complex ontstaan op de lijn HjQ gelegen. Men kan nu twee gevallen onderscheiden. ie De samenstelling van het hydraat Hx ligt op de lijn Zxm tusschen Zi en b, b.v. in Hc. 2e De samenstelling van het hydraat Hx ligt op de lijn Zxm tusschen m en b, b.v. in In het ie geval zal bij wateronttrekking het complex komen te liggen in den driehoek HXMH- en zich splitsen in Hi + H4 Lm Bij verder waterverlies zal steeds meer Hi omgezet worden en, wanneer het complex op de lijn H-M ligt, geheel verdwenen zijn. De vloeistof doorloopt dan verder de kegellijn MO en zal wanneer het complex in b ligt de samenstelling R hebben. Bij de boven beschreven proef werd echter gevonden dat een complex van de samenstelling door een punt tusschen Hi en b aangegeven nog geheel vast was. Hieruit volgt dat het punt Hx niet tusschen b en Zi kan gelegen zijn. In het 2de geval, als het punt de samenstelling van Hx aangeeft zal bij wateronttrekking aan Hj een complex ontstaan, in den driehoek ZjHjH,, gelegen, dat zich dus in deze 3 vaste verbindingen splitst, zoodat de massa vast blijft. Ligt het complex in b dan bestaat het uit Z\ + H(/. Op grond dezer beschouwingen besluit ik uit de bovenbeschreven proef dat de samenstelling van het onbekende hydraat Hx ligt op de lijn mZ\ tusschen m en b. Er zijn verscheidene moleculaire samenstellingen te berekenen die ongeveer door punten op dit gedeelte der lijn mL\ worden voorgesteld, als uitersten noem ik: 8 Ntr., 4 AgNOs, H20 met de procentische samenstelling: 50,82°/» AgN03, 47,83°/» Ntr., 1,35*70 H30. 7 Ntr., 2 AgNOs, HjO met de procentische samenstelling: 37,i2°/o AgNOs, 61,13% Ntr., 1,75% H20. Indien de ligging van de lijn mZi zeer nauwkeurig bekend was zou men die samenstelling als de meest waarschijnlijke kunnen kiezen die het dichtste er bij gelegen was. De verkregen nauwkeurigheid is echter niet voldoende om met eenige juistheid een besluit van dien aard te trekken. De samenstelling van dit hydraat is dus nog slechts benaderd en de ligging in Hx n.m. 8 Ntr. 4 AgNOg. HsO uit de verschillende mogelijke samenstellingen geheel willekeurig gekozen. Over de eigenschappen kan weer uit fig. 5 een en ander gehaald worden. Dat Hx bij ± 27,6 ontleed wordt in Zi + Lm is reeds gezegd. Om het Hx te bereiden zal men b.v. van een complex van de samenstelling door m aangegeven kunnen uitgaan. Bij afkoeling zal dan beneden 27,6° Hx ontstaan, terwijl de samenstelling der vloeistof zich langs het verlengde der lijn Hxm beweegt. Deze lijn snijdt de quadrupellijn vz voor Hx + Ntr. + L (+ D) bij omstreeks io°. Men zal bij de bereiding van Hx dus niet onder deze temperatuur mogen afkoelen daar anders Ntr. naast Hx zal ontstaan. De lijn HXW snijdt geene kegellijnen, waar Hx vaste phase is. Hx wordt dus bij alle temperaturen door water ontleed. Men zal bij de bereiding de kristallen dus niet met water kunnen uitwasschen. Daar bovendien de moederloog vrij dik vloeibaar is, zal het zeer lastig zijn, van de fijne naalden deze ook maar eenigzins quantitatief af te zuigen. Om deze redenen heb ik er van afgezien het Hx te bereiden en te analyseeren. ZEVENDE HOOFDSTUK. SYNTHETISCHE BEPALINGEN. Als eerste onderzoek, voornamelijk, naar den vorm en de ligging der connodale lijnen, paste ik de synthetische methode toe. Ik bereidde eene AgNÜ3- oplossing van bekende sterkte. In een dikwandige, van onderen gesloten glasbuis werd van deze oplossing eene hoeveelheid afgewogen, daarna nitril toegevoegd en weer gewogen, vervolgens de buis dicht gesmolten. In een waterbad werd nu de buis verwarmd tot alles vloeibaar was, daarna langzaam in een waterbad gekoeld onder voortdurend schudden, en de temperatuur aangeteekend waar, 't zij een zout begon uit te kristalliseeren, 'tzij eene beginnende opaliseering het ontstaan eener tweede laag verried. Dit is dus de temperatuur waarbij eene vloeistof van deze samenstelling met zout of met eene andere laag in evenwicht is. Vooral dit laatste verschijnsel is scherp waar te nemen door het buisje in 't waterbad vóór het thermometerreservoir te houden. Zoolang er ééne laag is, ziet men het reservoir scherp omlijnd door de vloeistof heen, bij de minste opaliseering wordt het beeld wazig. De temperaturen van komen en verdwijnen der opaliseering verschillen meestal dan ook niet meer dan 0,05° tot o,i°. Door telkens hoeveelheden Ntr. en AgN03-oplossing in andere verhouding bijeen te voegen werd met iedere vloeistof eene reeks waarnemingen der splitsingstemperaturen gedaan. Deze waarnemingen zijn in onderstaande tabellen vereenigd. Het AgNOa-gehalte der binaire oplossingen, zoowel als het Ntr.-gehalte der ternaire zijn weer uitgedrukt in aantal deelen op 100 deelen oplossing. Tabel XXXIV. Temperaturen waarbij vloeistoffen van bepaalde samenstelling juist nog homogeen zijn. ie Reeks. De AgNOs-oplossing bevatte /,/■/% AgNO3. T % Ntr. er ontstaat: 51,1° 52,0 eene 2e vloeistof. 2e Reeks. De AgNOs-oplossing bevatte 8,?6°/0 AgN0S. No. T °lo Ntr. er ontstaat: 1 8,7° 10,5 dubbelzout. ( 2 7.5 i4.o » j 2' i,35 I4,° eene 2 de vloeistof in minder stabielen toestand 3 8,8 16,4 eene 2de vloeistof. 4 16,4 19,0 » 5 19.7 2°>55 » 6 33-3 29,9 » 7 43.2 50,8 » 8 45.15 63,1 » 9 44-7 68,9 » 10 39,6 78,75 » 11 23,2 87,8 > 12 17,6 91,35 nitril- 13 19.7 92.9 * 3rte Reeks. De AgNO%-oplossing bevatte i;,94"lo AgNOs. No. T "/» Ntr. er ontstaat: 1 ii,i° 9,5 dubbelzout. 2 16,0 15,8 » 3 13,4 20,0 » 4 11,65 22,4 » 5 13.5 27,3 eene 2de vloeistof 6 16,55 30,2 » 7 25,5 38,75 » 8 35.7 56.6 » Bij de waarneming no. 2 der 2de reeks bleef eenmaal bij 'tafkoelen het ontstaan van dubbelzout uit, er ontstonden toen 2 lagen in minder stabielen toestand bij 1,35° (no. 2'). Bij 7,5° is dezelfde vloeistof met dubbelzout in evenwicht. In fig. 25 zijn de resultaten dezer bepalingen graphisch uitgezet. Als abscis is genomen de temperatuur, als ordinaat het nitrilgehalte der vloeistof. Het punt a geeft de waarneming met de AgNC>8 oplossing van i,i4°/oaan; de lijnen VS, SRP en PU zijn door de punten getrokken, die de waarnemingen der 2de reeks aanduiden. MQ en QD evenzoo door die der 3de reeks. SV en QM geven vloeistoffen aan die met verbinding, SRP en QD die met eene andere vloeistof, PU die met nitril in evenwicht kunnen zijn. De verbinding bestond uit naalden ; het was, zooals later bleek, Hi. De lijn SRP vertoont eenige overeenkomst met de lijn e'qe\ in fig. 3. Ook hier geeft ieder punt eene vloeistof aan, die met eene andere in evenwicht kan zijn, er bestaan echter groote verschillen. In fig. 3 geven de 2 snijpunten der lijn éqex, met eene lijn loodrecht op de T as, gepaarde vloeistoffen aan. In fig. 25 is dit echter niet het geval; de gepaarde vloeistof van eenig punt der lijn zal daar in 't algemeen op de lijn niet voorkomen. In fig. 3 is de temperatuur, door het punt q aangegeven, eene kritische mengtemperatuur, de vloeistof eene kritische vloeistof. In fig. 25 ligt eene kritische vloeistof beneden de hoogste temperatuur der lijn SRP. Deze hoogste temperatuur (± 45,5°) kan men de absolute mengtemperatuur van Ntr. met AgNOs-opl. van 8,76" U noemen, omdat het de hoogste temperatuur is, waarbij eene AgNOsoplossing dezer sterkte met Ntr. een stelsel van 2 lagen kan vormen. In fig. 3 zijn de punten ex en e' gepaarde quadrupelpunten, in fig. 25 zijn P en Q dat niet. P geeft eene vloeistof L„ aan, behoorende in het monovariante evenwicht Ntr. + LN f Lw (+■ D) bij ± 15°, Q eene vloeistof Lw van het evenwicht H] + L„ + I) Daar deze zaken reeds meermalen in den breede zijn uiteengezet, o.a. door Schreinemakers voor het stelsel alcohol-Ntr.-water (Zschr. f. Phys. Chemie XXVII blz. 95 e.v.) en nog onlangs door Meerburg voor, alcohol-triaethylamine-water (Proefschrift. Leiden 1901) zal ik mij hier tot de mededeeling der hoofdpunten beperken, Lw (+ D) bij ± 9,5°. Uit de ligging van het punt P bij ± 150 volgde reeds dat de overgangstemperatuur van Ntr. in water door AgNO:j verlaagd wordt, immers deze ligt bij 18,5°. Ook de verlaging der kritische mengtemperatuur bleek uit deze proeven, immers beneden ± 45,5° was eene kritische phase bestaanbaar. Ook in het driehoek-diagram kunnen de langs synthetischen weg gevonden cijfers worden uitgezet. In fig. 26 zijn n.m. de punten A, B en C zoo geteekend dat (schematisch): WA _ 1,14 WB _ 8,76 WC _ 17.94 *) AgA 100 — 1,14 AgB 100 — 8,76 AgC 100 — 17,94 op de lijn AN is het punt a weer zoo geteekend dat Ka _ 52,0 3) Na 100 — 52,0 Het punt a geeft dan de samenstelling van de vloeistof der onder reeks 1 vermelde waarneming aan. Op dezelfde wijze worden de samenstellingen der vloeistoffen der 2de reeks door punten op de lijn BN, die der 3de op de lijn CN aangegeven. Men weet nu dat het punt a ligt op de connodale lijn voor 5 i,i°. Evenzoo liggen de punten 2' — 11 der 2® en 5 — 8 der 3® reeks op connodalejlijnen voor verschillende temperaturen. De punten 1 en 2 der 2e en 1—4 der 3® reeks liggen op kegellijnen voor Hlt 12 en 13 der 3e reeks op kegellijnen voor nitril als vaste phase. Door dus deze punten op de boven beschreven wijze in fig. 5 uit te zetten zou men daar punten van verschillende isothermen aangeven. Om de langs dezen weg gevonden cijfers met de in fig. 5 uitgezette isothermen te kunnen vergelijken moeten er natuurlijk punten uit afgeleid worden die op isothermen liggen die in fig. 5 zijn geteekend. Hiertoe trekt men in fig. 25 eene lijn loodrecht op de temperatuuras b.v. bij 120. Hierdoor worden dan 4 punten der 1) 1,14 is het gehalte der AgNO,-opl. van reeks 1 in tabel XXXIV, enz. 2) Zie in tabel XXXIV. isotherme van 120 bepaald, n.m. 2 op de connodale lijn door de snijding met RS en QD, 2 op de kegellijn voor Hx als vaste phase door de snijding met QM. Het AgN03-gehalte dezer punten kan uit de sterkte der oplossing en het graphisch gevonden Ntr.gehalte berekend of op de boven beschreven wijze uitgezet worden. Op deze wijze werden de hieronder in tabel XXXV opgegeven punten gevonden. Tabel XXXV. Graphisch geïnterpoleerde punten op den isotherm van 12°. kegellijn voor Hi + I- (+ D) connodale lijn o/0 AgNOa °/o Ntr. % AgN03 % Ntr. ± 6,2 ± q,5 ± I3»2 i 2^'5 + 14+22 ± 7.5 i ll• Deze punten komen goed overeen met de later langs analytischen weg gevonden en hiervóór medegedeelde ligging der isothermen Ook 3 punten van quadrupellijnen zijn uit dit onderzoek langs graphischen weg te bepalen, n.m. de punten Q, S en P van fig. 25 In tabel XXXVI zijn deze opgegeven. Tabel XXXVI. Graphisch geïnterpoleerde punten der quadrupellijnen. infig. 25 T Evenwicht laag % AgN03 °/„ Ntr. Q ± 9,5° Hx + Lh + Lw (+ D) (nu) Lw ±13.5 ± 25,0 S ± 6,7 » » » » » » ± 7,7 ± i5>5 P ±15 Ntr. » » » (ps) L„ ± 2,0 + 89,5 Zet men deze punten in fig. 10 —10' uit, dan moeten ze op de analytisch bepaalde lijnen nu en ps liggen. Dit is dan ook vrij nauwkeurig het geval, zoodat er tusschen de bepalingen volgens beide methoden voldoende overeenstemming bestaat. STELLINGEN. STELLINGEN. i. De volgende vaste verbindingen tusschen barnsteenzuurnitril, en zilvernitraat zijn bestaanbaar: i® C2H4(CN)2. 4 AgNO3 2« C2H4(CN)„. 2 AgNO, 3® C„H4(CN)aAgNOs II. De volgende verbindingen tusschen barnsteenzuurnitril, zilvernitraat en water zijn bestaanbaar: i« 2 C2H4(CN)2.AgN03.H20 2e eene verbinding waarvan het AgNOa-gehalte ligt tusschen 51% en 34°/o, het watergehalte tusschen i°/o en 2%. III. Atoomgewichten behooren in zooveel decimalen te worden opgegeven, dat het laatste cijfer tot op minder dan eene halve eenheid zeker is. IV. Ten onrechte beweren A. Naumann en W. Müller (B. B. 34. 226) dat de verhouding van het phenol-gehalte van destillaat en oplossing bij hunne proeven, met grooter zekerheid wordt berekend volgens de formule Q = 1 dan volgens de formule r> - 1' Q - i-lT V. Een kristal is een vast lichaam. VI. Het door Kerp en Böttger beschreven Na-amalgaam NaHg6 (Zschr. f. Anorg. Chemie 25.6) bestaat niet. VII. De damp van rooden en witten phosphor is ook bij lagere temperaturen identiek. VIII. Er bestaan meerdere kristallijne modificaties van rooden phosphor. IX. Het verschil dat Bancroft (The Phase Rule blz. 117) maakt tusschen een eutektisch- en een kryohydratisch punt, heeft geen theoretischen grond. X. De verschijnselen door Claisen bij het smelten van acetyldibenzoylmethaan waargenomen, worden volkomen verklaard door Bancrofts theorie omtrent het smeltpunt van tautomere stoffen. XI. De grootere of kleinere valentie der atomen of atoomgroepen, waaruit een lichaam is opgebouwd, is van invloed op de snelheid waarmede dit lichaam wordt gevormd of omgezet. XII. Het is, althans voorloopig, niet mogelijk de physische chemie als eene afzonderlijke wetenschap van de chemie af te scheiden.