oplossing nog eens herhaald en dé twee voor de sterkte der baryt gevonden waarden verschilden slechts 0,04 % ongeveer. De analyse der overchloorzuuroplossing, waarvan het s. g. bepaald was, werd steeds twee keeren verricht. Hare uitkomsten verschilden slechts in een enkel geval meer dan eenige honderdste deelen van één procent, zooals ik door het vermelden der uitkomsten van iedere analyse afzonderlijk zal laten zien. De uitkomsten der soortelijke gewichtsbepalingen werden door middel van de formule s - - . Q + (1— m) A uitKohl- W V w' rausch' Lehrbuch der practischen Physik, 1901, p. 67 op water van 4" en op het luchtledig betrokken. Hierin is: s het gezochte s. g. betrokken op water van 4" en op het luchtledig; m het schijnbare, d. i. het door de balans aangegeven gewicht van de in de lucht gewogen vloeistof; w het schijnbare gewicht van het gelijke volume water bij dezelfde temperatuur; A de dichtheid der lucht bij de omstandigheden der weging betrokken op water en Q de dichtheid van het water bij het ijken van den picnometer gebruikt. A mag 0,0012 gesteld worden. Voor Q nam ik de in de tabellen van L a n d o 11 en Börnstein opgegeven waarden. Bij de opgaven der s. g. volgens deze formule berekend is steeds gevoegd de waarde van het s. g. derzelfde vloeistof betrokken op water van dezelfde temperatuur en zonder te letten op de correctie voor het luchtledig, daar de areometers dikwijls met het oog op deze waarden verdeeld zijn. Deze s. g. zijn als »ongecorrigeerd" aangeduid. Nadat de picnometer eenige dagen met sterk salpeterzuur gevuld was geweest, werd met de eigenlijke bepalingen begonnen. Daartoe werd eerst de hoeveelheid zuiver uitgekookt water, die de picnometer bij 20° en 50° kan bevatten, bepaald. Deze hoeveelheid bedroeg 14.0064 G. bij 20" en 13.8764 G. bij 500. Na afloop van het verdere onderzoek werden deze getallen herbepaald, het verschil met de genoemde bedroeg nog niet 0.0005 G., zoodat dit practisch te verwaarloozen was. Vervolgens hadden de bepalingen met de verschillende mengsels plaats. De uitkomsten worden in de volgende tabel opgegeven. Soortelijk gewicht. ji Samenstelling. Gecorrigeerd. i Ongecorrigeerd. ! ,,. , , Gemiddeld. 0 ' Uitkomsten analyse r 1 !' I • I] : ,„n I ,nü 2c)o ( -0« i in gew. proc. HC104 j Gew.proc. | Mol.proc. 20 | 5° ^ 2» 50 ;j" | HC1U4. | HC104. a. 1.7676 1.7098 1.7716 1.7312 ii 100 100 j| 98.60 I b. 1.7817 1.7259 1.7858 1.7475 ggÖ4 98.62 92.75 94.75 f. 1.8059 1.7531 1.8100 1.7751 94 5g j 94.67 76.15 90.81 d. 1.7690 1.7912 ^o79 90.80 63.85 <• — 17756 — 1-7979 — 84.81 50 /. — 1.7619 — 1.7840 — : 81.07 43.4 I I ' ! I II I a. S. G. van het volgens de bekende methode bereide zuur. Daar het er hier tevens om te doen was nog eens nauwkeurig na te gaan, welke de samenstelling van het aldus verkregen zuur was, werd bij de 2e destillatie van het zuur de ontvanger door een buis met phosphorpentoxyde van de zuigpomp gescheiden en werd de door de capillair in het apparaat komende lucht evenzoo gedroogd, op dezelfde wijze de lucht, die na afloop der bewerking weer in het toestel werd toegelaten. Bij al deze bewerkingen vertoonde zich geen enkele maal eenige nevel in het toestel. De temperatuur van het bad, waaruit het zuur gedestilleerd werd, ging 50° niet te boven, daar anders ook het in de kolf achterblijvende hydraat zou gaan overdestilleeren. De druk was ongeveer 2 c.M. kwikdruk. Na afloop der destillatie werd de vloeistof zoo snel mogelijk door een lange wijde buis, die van onderen nauw was toegetrokken, in den picnometer gegoten, waarbij ik er voor zorgde, dat de bovenste laag vloeistof, die in de buis, zij het dan ook nog zoo korten tijd, met de lucht in aanraking was geweest, niet in den picnometer kwam. De op deze wijze onderzochte vloeistof kan alleen in voor analyse onmerkbare mate van de gedestilleerde vloeistof hebben verschild. Twee tot op 0.06°/0 na volkomen overeenstemmende analyses gaven als het gehalte aan chloorheptoxyde van het zuur 52.46 molecuulprocenten, zoodat het dus inderdaad een kleine hoeveelheid water minder bevat dan watervrij overchloorzuur. Voor de s.g. bij 20° en 500 vond ik resp. 1.7676 en 1.7098, ongecorrigeerd resp. 1.7716 en 1.7312. Bij de verhitting tot 50° wordt ook dit zuivere zuur zeer donker gekleurd/ Uit de 2 waarden der s.g. bij 2O0 en 50° laat zich volgens de formule x = (— — 1) (t' —t) de gemiddelde uitzettingscoëfficient * tusschen die twee temperaturen berekenen, (zie wederom Kohlrausch). Ze wordt = 0.0011 gevonden. Met de kennis van dezen coëfficiënt laat zich de door mij voor het s.g. bij 20° gevonden waarde vergelijken met die, welke Vorlander en Von Schilling bij 220 vonden en die 1.764 bedroeg. Mijn waarde omgerekend voor 220 C is 1.7637. De overeenstemming is dus volkomen. Ik wil er hier op wijzen, dat het doen van dubbelproeven bij deze soortelijke gewichtsbepalingen niet veel waarde zou gehad hebben. Het zou toch zeer moeilijk, zoo niet ondoenlijk, geweest zijn den picnometer de tweede maal te vullen met een vloeistof van geheel gelijke samenstelling en alleen in het geval, dat deze volkomen dezelfde waren, zou een tweede bepaling aanwijzing kunnen geven over den graad van nauwkeurigheid der wegingen. Bovendien is, in verband met mijn proeven met zuiver water, niet aan te nemen, dat de fout bij de weging ooit meer dan b.v. 0.002 G. bedroeg, dat dus op een totaal gewicht der vloeistof van meer dan 20 G., de fout niet grooter dan 0.01% geweest kan zijn, terwijl het verschil bij twee analyses derzelfde vloeistof steeds grooter was, zoodat ook wel hieruit volgt, dat een tweede bepaling van het s. g. overbodig was. b. Bepaling van het s. g. van het gesmolten ie hydraat. Ten einde het hydraat volkomen vrij van overtollig zuur of water te verkrijgen, paste ik weer de reeds vroeger besproken methode van het centrifugeeren toe. Ik maakte de eene helft van het apparaatje, waarin de scheiding van vaste stof en vloeistof plaats vond, van den vorm van het buisje A in fig. 13 en zorgde er verder voor, dat de pjg I3 kristallen van het hydraat in deze helft achterbleven. Na het centrifugeeren smolt ik dit buisje dicht. Daarna smolt ik de kristallen weder op en hield het buisje loodrecht boven den picnometer met trechter, zooals in de teekening is aangegeven en die op ruim 50" waren verhit om kristallisatie in den trechter tegen te gaan. Daarna brak ik eerst het onderste uiteinde van het buisje met gesmolten hydraat af, vervolgens ook het bovenste uiteinde, waarna de vloeistof zeer vlug in den picnometer vloeide. Het aldus verkregen hydraat smolt volkomen bij 50°. Daalde de thermometer van het bad slechts dan be¬ gonnen zich fijne naaldjes van het hydraat af te zetten. Voor het s. g. der gesmolten kristallen vond ik 1.7756 en ongecorrigeerd 1.7979, beide bij 50°. c. De samenstelling van dit mengsel werd niet op de besproken wijze door analyse bepaald. Uit den voor de vorige bepaling gevulden picnometer liet ik wat vloeistof uitvloeien, woog de hoeveelheid achtergebleven hydraat en vulde dan met water aan, welke hoeveelheid water ik weer door weging bepaalde, waarna ik door schudden alles homogeen maakte. De vloeistof, die 81,07 °/o en dus 43.4 mo'- proc. overchloorzuur bevatte, had bij 50° een s. g. 1,7619, ongecorrigeerd 1,7840. B. De bepalingen met de meer verdunde zuur op lossingen. Voor deze bepalingen, waarbij de analyse veel gemakkelijker was uit te voeren en tevens de lastige vorming Hier volgt een opgave van de resultaten. Soortelijk gewicht. Samenstelling. (lecorrigeerd. Ongecorrigeerd. j Uitkomsten analyse i; j j i | 5°° 20" j 50" j in gew. proc. HCIO. Gew. proc. Mol. proc. : | I HC104. IIC104. I;7386|^7023_ 1 "^5 '7237 77\% 75.59 35.67 16471 l6i,e | l*S°* i 1 63" | 68.^7 68.42 ^.96 « 5353 I-5QQ7 i-S3«6 I j | ^ ~ MQ78 1^779 jj 1.4108 1-3949 , ££ ^ So.5i 15.46 12901 1 z649 |j 1.2927 1.2804 j| f97723 | 39.73 io.$6 1.1778 I.I574 1.1800 1.1715 | %% 27.07 6.23 I I l | I In fig. 15 vindt men de gezamenlijke gecorrigeerde uitkomsten graphisch voorgesteld. Voor watervrij zuur heb ik het s. g. genomen van het volgens de bekende methode bereide zuur. De overmaat chloorheptoxyde is te klein om daarvoor de teekening op andere wijze in te richten. Voor de samenstelling der mengsels is natuurlijk het gemiddelde der gevonden waarden genomen. Zooals uit de figuur blijkt, bezit de lijn der s. g. een maximum, volkomen of althans zeer nabij de samenstelling van het ie hydraat gelegen. VIJFDE HOOFDSTUK. De bepaling der inwendige wrijving. Ten slotte is de inwendige wrijving van verschillende mengsels van overchloorzuur en water ten opzichte van die van zuiver water van dezelfde temperatuur door mij bepaald. Het was te verwachten, dat de lijn, die de viscositeit als functie van de concentratie voorstelt, een bijzonder sterk uitgesproken maximum zou bezitten, daar toch het zuivere overchloorzuur ondanks zijn hoog soortelijk gewicht een uiterst beweeglijke vloeistof is, terwijl de vloeistoffen met de samenstelling van ongeveer het 2e hydraat op het oog veel overeenkomst vertoonen met sterk zwavelzuur. Ik heb de bepalingen wederom bij 20° en bij 50° verricht, daar voor de berekening der uitkomsten kennis van het soortelijk gewicht der vloeistoffen noodzakelijk is. Voor de bepalingen maakte ik gebruik van een apparaat, zooals dat in „Ostwald-Luther's Physico-chemische Messungen" wordt aangegeven en den vorm heeft, die in fig. 16 is afgebeeld. Het wezenlijke van dit apparaat is de buis ab, die van a tot c enkele millimeters wijd is, bij c een vernauwing bezit en dan in een bol overgaat, die in de capillair db uitloopt. Bij f wordt het toestelletje met een Vervolgens hadden de waarnemingen op de besproken wijze plaats. De uitvloeitijd werd eerst van zuiver water bij 2o° en 50", vervolgens van de verschillende mengsels bepaald. In liet volgende tabelletje zijn opgegeven de verschillende uitvloeitijden, die ik vond voor het snelst en voor het langzaamst vloeiende mengsel, waaruit te zien is, dat deze waarden steeds bijna volkomen gelijk gevonden werden. Uitvloeitijd in seconden. Zuiver overchloorzuur. Mengsels met 63.4 mol. °/0 water, bij 2o0 bij 50° bij 20° bij 50" 1 37 Vb 29% 313 l/s 180 4/s 38° 2ys 3124 i8os 374 2Q- 313- 180- 381 291 3123 1801 38" 29" 313» 371 29' Bij de grootere uitvloeitijden van 200 a 300 seconden was het verschil der grootste en kleinste waarde hoogstens */t seconden, bij de kleinere was ze kleiner. Indien het apparaat niet gebruikt werd, vulde ik het steeds geheel met een sterke alcoholische kalioplossing, ten einde het steeds volkomen ontvet te houden. Om dit bovendien nog te controleeren, werd de bepaling met zuiver water herhaaldelijk weer verricht, waarbij ik voor den uitvloeitijd telkens dezelfde getallen vond. Een samenvatting der door mij verkregen uitkomsten vindt men in de volgende tabel en tevens in de figuren 18 en 19. Hierbij is nog op te merken, dat in de tabel r die mengsels met sterretje zijn voorzien, waarbij het niet mogelijk was den viscosimeter twee malen achtereen met een vloeistof van geheel gelijke samenstelling te vullen. Hier vindt men dan bepalingen met mengsels, die in samenstelling zeer weinig van elkander verschilden. Tn fig. 19 kon natuurlijk niet geheel juist de vorm der kromme lijn bij het maximum geteekend worden, daarvoor hadden in deze buurt van concentraties meerdere bepalingen verricht moeten worden. Zooals men ziet, is van sommige mengsels de inwendige wrijving bijna zeven malen zoo groot als die van water. De viscositeiten van zuiver overchloorzuur en van zuiver water zijn ongeveer gelijk. ^Gehalte aan HC1Q4. | Inwendige wrijving. bij 20" ten bij 500 ten Mol. % HCIO4. °/0 I1C1' )4 opzichte van water opzichte van water van 200. van 50°. 100.0 100.o 0.76 1.03 *78.5 95-3 i-88 2.17 *76-8 94-9 2.00 2.29 *65.4 91.3 — 3.61 *64.8 91.1 — 3.67 48.6 84.1 — 6.32 42.5 80.5 — 6.87 36.6 76.3 6.21 6.36 3io 71.5 4.67 499 25.0 65.1 3.41 1 3.64 20.0 58.3 2.51 2.72 14-6 48.8 1.69 1.86 10.0 38.3 1.29 1.42 5.o 22.7 1.05 i 1.13 t SLOTBESCHOUWINGEN. De uitkomsten bij de verschillende bepalingen verkregen lokken uit tot bespreking der vraag, in hoeverre zij aanwijzing geven over de innerlijke samenstelling der vloeibare mengsels. De stolverschijnselen toonen de bestaanbaarheid aan van vaste hydraten met i, 2, 21/,, 3 en 3% moleculen water. Het ware volkomen irrationeel het bestaan dierzelfde hydraten in de vloeibare mengsels niet aan te nemen. Maar over de hoeveelheden daarvan in de mengsels van verschillende concentratie laat zich weinig zeggen. Het hooge smeltpunt en de groote uitgestrektheid der smeltlijn van het ic hydraat pleiten er voor, dat dit in belangrijke hoeveelheden in de oplossingen aanwezig is. Toch bewijst de duidelijke afronding der lijn bij haar top, dat zelfs het gegesmolten hydraat nog voor een zeker bedrag gedissocieerd is. Bij de andere hydraten zal dit, naar de smeltlijn te oordeelen, nog meer het geval zijn. De hoeveelheden van elk dier hydraten zullen dan zoowel in de richting der kleinere als der grootere concentraties afnemen. De wet dier afname zal echter in dit geval zeer ingewikkeld zijn wegens het groot aantal verbindingen, die alle met elkander in evenwicht zullen zijn. Daarbij komt bovendien nog tle mogelijkheid van het bestaan van andere hydraten dan zich in vasten vorm uit de oplossingen afscheiden, wat bijvoorbeeld voor de ionen, die in verdunde oplossingen op den voorgrond treden, steeds het geval is. Het komt mij dus het meest waarschijnlijk voor, dat in elke oplossing een evenwicht tusschen ionen, alle hydraten en het watervrije zuur*) moet worden aangenomen, hoewel de hoeveelheid van sommigen bij vele concentraties zeer gering zal zijn. Alle overige eigenschappen van de oplossingen zullen nu functies zijn van de innerlijke samenstelling der oplossing zoowel als van het bedrag der grootheid, die bestudeerd wordt, voor elk der deeltjes, die in de oplossingen aanwezig zijn. Daar deze niet geïsoleerd kunnen worden en hunne afzonderlijke eigenschappen niet bestudeerd, blijft het eene onmogelijkheid om bij zoo groote innerlijke samengesteldheid als zich bij de mengsels van overchloorzuur en water vertoont uit de eigenschappen der mengsels alleen te besluiten tot de innerlijke samenstelling. Zelfs in meer eenvoudige gevallen zou dit alleen nog mogelijk zijn, wanneer de eigenschappen der mengsels door eenvoudige summatie af te leiden waren uit het percentage van elk der bestanddeelen en het bedrag der eigenschap voor dat bestanddeel. Alleen wanneer de bestudeerde eigenschap bij een der bestanddeelen zeer duidelijk in bedrag afwijkt van dat der overigen en dit bestanddeel tevens in de oplossing, die met zijne samenstelling overeenkomt sterk op den voorgrond treedt, kan het bestaan van dat bestanddeel, hetzij als sterk uitgesproken maximum, hetzij als minimum te voorschijn treden. Zoo heeft de breedvoerige studie van K n i e t s c h**) bewezen, dat in tal van eigenschappen der zwavelzuur-watermengsels de vloeistof van de samenstelling H3S04 zeer nabij samenvalt met een scherp maximum of minimum, hetgeen dan bewijzen zou, dat die vloeistof voor een zeer belangrijk deel uit molekulen H,S04 zou bestaan. *) Eventueel ook nog het **) lierichte 34, s. 4069. Zie ook Donke und liein, Zeitschrift anorg. Chemie, 43, s. 115;. Toch bleek ook hier voor andere eigenschappen deze concentratie niet als bijzonder punt te voorschijn te treden. Bij zwavelzuur-water mengsels voeren echter de gezamenlijke uitkomsten tot het inzicht, dat het hydraat HgSÜ4 het duidelijkst in de meeste eigenschappen te voorschijn treedt. Bij de mengsels van overchloorzuur en water is de toestand niet alleen nog ingewikkelder, maar schijnen bovendien zoowel het ie als het 2e hydraat betrekkelijk groote bestendigheid te hebben. Het maximum-kookpunt ligt zeer nabij de samenstelling van het 2e hydraat, het maximum van dichtheid nabij het ie hydraat, de grootste viscositeit bij een daar tusschen liggend mengsel. RESULTATEN. De bij het in deze dissertatie beschreven onderzoek verkregen resultaten laten zich in het kort als volgt samenvatten. Uit de bepaling der smeltlijn der mengsels van overchloorzuur en water en uit de analyses der uit de vloeibare mengsels zich bij afkoeling uitscheidende vaste stof is gebleken, dat er behalve het door S e r u 11 a s ontdekte hydraat HC1Ü4H,0 nog 5 andere hydraten van het overchloorzuur bestaan, n.1. die met 2, 2V2 en 3V0 molecuul water en twee verschillende met 3 moleculen water op 1 molecuul overchloorzuur. Behalve de ijslijn, de lijn van het vaste overchloorzuur en de smeltlijnen der genoemde hydraten bezit de geheele smeltlijn van het onderzochte stelsel nog twee takken, die de temperaturen en concentraties aanduiden, waarbij zich mengkristallen uit de smelt gaan afzetten. Deze beide takken bezitten een maximum Merkwaardig is het hierbij, dat enkele dezer afzonderlijke takken geheel, andere voor een groot gedeelte evenwichten tusschen de vaste stof en de vloeistof aanduiden, die metastabiel zijn. Voor de mengsels met meer water dan het mengsel met maximum-kookpunt bevat, werd het evenwicht dampvloeistof bepaald en wel bij gewonen druk, van die met meer overchloorzuur dan aan die samenstelling beantwoordt alleen de beginkookpunten onder een druk van 18 mM. kwik. Tevens werd aangetoond, dat het overchloorzuur zelf bij lagen druk geen bij constante temperatuur kokende vloeistof is, maar zich ten deele splitst in chloorheptoxyde en water en een damp begint af te geven met meer chloorheptoxyde dan het zelf bevat. Ten slotte werden nog bepaald de gedaanten der kromme lijnen, die het soortelijke gewicht en de inwendige wrijving der mengsels ten opzichte van water resp. bij 20" en bij 50" als functie van de concentratie voorstellen, waaruit besloten mag worden dat ook in vloeibaren toestand de hydraten met 1 en 2 moleculen water in belangrijke hoeveelheden optreden. STELLINGEN. I. Bij de mengsels van overchloorzuur en water wordt het, slechts bij uitzondering te verwachten, geval aangetroffen, dat het uiterlijk der totaal gestolde massa reeds het aanwezig zijn van mengkristallen bewijst, (mengkristallen II). II. De proeven van Bodenstein (Zeitschrift phys. Chemie 46, s. 725) bewijzen, dat de nieuwere inzichten over reactiesnelheid in heterogene systemen, (zie Nernst, Z. phys. Chemie 47, s. 52) ook toe te passen zijn op heterogene, katalytische reacties in gassen. III. Het is niet mogelijk, een vaste stof, in aanraking met haar damp, boven haar smeltpunt te verhitten, zonder dat zij smelt. (Bakhuis Roozeboom, Die Heterogenen Gleichgewichte, I, s. 68; Ostwald. Lehrbuch I, 994-) IV. ,,Das Gesetz der Umwandlungsstufen ', hetwelk door Ostwald (Lehrbuch II, 2, s. 445) is opgesteld, is niet als een algemeen geldende natuurwet te beschouwen. V. De grondvergelijking, waarvan Kremann (Monatshefte, 2S, s. 1215) in zijn verhandeling: „Ueber das Schmelzen dissoziierender Stofte und deren Dissoziationsgrad in der Schmelze", uitgaat, is foutief, ten gevolge van een onjuiste toepassing van de wet der chemische massawerking. VI. De ionisatietheorie in hare tegenwoordige gedaante geeft geen voldoende rekenschap van de eigenschappen van oplossingen. VII. De nog veelvuldig, ook in leerboeken der chemie, aan te treffen meening, dat een halogeen met hooger atoomgewicht een ander met lager uit zijn zuurstofverbindingen zou kunnen verdrijven, is onjuist. VIII. De bereidingswijze van chloor uit natriumchloraat en zoutzuur, die door G r a e b e (Ber. 34, s. 645) is aangegeven, is af te keuren. IX. Triphenylcarbinol mag niet als een base worden beschouwd. X. Het is aan Gom berg niet gelukt aan te toonen, dat in sommige organische lichamen een trivalent koolstofatoom moet worden aangenomen. XI. De additieproducten van aromatische polynitrolichamen met natriumalcholaat zijn het best op te vatten als zouten van chinoïde nitroesterzuren (chinolnitrozuren). XII. De ontleding van chloorwater is toe te schrijven aan die van het uit chloor en water steeds ontstaande onderchlorigzuur. PROEFSCHRIFT Crl -ss M/-r?4 Mol.%HCl()4 |Gew.%HClöJ Iiegin in de vloeistof in de vloeistof in den damp in den damp , kookpunt ; 1 31.96 72.4 31.96 72.4 203° 29.53 | 70.06 10.71 40.11 198.7° 25.1 65.2 1.16 6.06 181.2" 22.05 61.2 °-2° °-9 162.3" 18.97 ! 56-65 — — 148.0° 15.54 50.67 — — 132.4° 10.23 i 38.90 — — 1 114.8° 5.42 24.23 — — 105.8" 0.0 0.0 0.0 0.0 ioo° Men ziet uit de tabel hoe mengsels met 61.2 % overchloorzuur beginnen met een damp af te geven, die slechts ongeveer 1 °/n zuur bevat. De analyse van den damp in evenwicht met vloeibare mengsels, wier gehalte aan overchloorzuur minder dan 60 °/n bedroeg kon dus wel als overbodig beschouwd worden. Voor de maximum-kookpuntstemperatuur heb ik 203" opgegeven, d. i. dezelfde waarde, die Roscoe hiervoor reeds opgeeft en die ik nader kan bevestigen. Voor de samenstelling, die vloeistof en damp dan bezitten, heb ik Roscoe's uitkomst opgegeven. De door mij gevonden samenstelling verschilt daarvan ongeveer 0,5 u/n. Dit kleine verschil in samenstelling kan toegeschreven worden aan den verschillenden tijd van verhitten der vloeistof. Het bleek mij toch, dat de vloeistoffen, die boven 200° verhit werden, kookten onder geringe ontleding. Ik zag dan n.1. een lichten nevel uit den opstaanden koeler ontwijken en vloeistof en destillaat hadden na de proef een sterk prikkelenden reuk. Wil men dus een volkomen zuivere oplossing van overchloorzuur in water verkrijgen, dan zal men ze onder verminderden druk moeten destilleeren, hoewel, blijkens mijn ervaring, de bij gewonen druk gedestilleerde vloeistof b.v voor de kaliumbepaling uitstekende resultaten oplevert. B. Mengsels met minder water dan de vloeistof met maximum-kookpunt bevat. Ik heb getracht de kookpuntslij n voor deze mengsels ook bij gewonen druk voort te zetten. Ik meende, dat het door de vloeistoffen betrekkelijk snel op de vereischte temperatuur te brengen misschien mogelijk zou zijn, ondanks de optredende ontleding, de kookpunten althans vrij nauwkeurig te bepalen. Dit was evenwel niet het geval. Verhit men het ie hydraat, dan begint het zich bij 1 iO° onder bruinkleuring te ontleden en er heeft een zoo heftige gasontwikkeling plaats, dat niet kon worden waargenomen, wanneer de vloeistof begon te koken. De inrichting van fig. 9 heb ik gebruikt om iets naders over de ontledingsproducten te weten te komen. Deze figuur behoeft wel geen verdere explicatie. Alle deelen van het apparaat waren aan elkander vastgesmolten. De opstijgende koeler diende om eventueel bij de ont leding ontstaand water tegen te houden. De U-buis werd tot —5°° ongeveer afgekoeld om ontwijkende gassen tegen te houden en de gassen, die nog aan de condensatie ontsnapten, werden boven kwik opgevangen. I oen bij 110" de ontleding begonnen was, ontweek aan het uiteinde van het apparaat in zeer grootc hoeveelheid een kleurloos gas, dat door de gewone reactie als zuurstof herkend werd. In de U-buis was na eenigen tijd een kleine hoeveelheid vloeistof gecondenseerd, die geheel de eigenschappen van het watervrije overchloorzuur bezat, evenwel door ontleding dezelfde roode kleur had als overchloorzuur, dat eenige dagen bewaard is geworden. Tijdens de verhitting liep de thermometer in het kolfje snel op. Het hydraat geeft dus damp af, die vrijwel de samenstelling van het zuivere overchloorzuur heeft, hierdoor verschuift de samenstelling der resteerende vloeistof tot die van het bij de maximum-temperatuur kokende mengsel. Het blijkt evenwel, dat een deel van het overchloorzuur hierbij wordt ontleed. Uit het feit, dat zulke groote hoeveelheden zuurstof ontwijken, volgt m. i. wel met eenige waarschijnlijkheid, dat deze ontleding althans voor een groot deel bestaat in die, welke ook alle zouten van het overchloorzuur ondergaan bij verhitting, n.1. afgifte van zuurstof en vorming van chloride. Het ontstane zoutzuur wordt dan door den koeler tegengehouden. Voor de bepaling der kookpunten der nu besproken mengsels, maar dan bij lagen druk, gebruikte ik het toestel van fig. 9 met deze wijziging, dat de U-buis verbonden was met een buis, die naar de zuigpomp leidde en die nog twee zijbuizen had, een ter verbinding met den manometer, een voor het inlaten van lucht. Bovendien was de waterkoeler vervangen door een spiraalvormigen, die door een omgevend bad van vast koolzuur en alcohol tot een lage temperatuur kon worden afgekoeld. 49 Toch beantwoordde ook deze niet aan het doel. De vloeistoffen n.1. lijden zeer aan kookvertraging. Begon de vloeistof nu plotseling te koken, dan ging er toch nog damp door den koeler heen. Bij de vloeistoffen met meer water dan met de samenstelling van het ie hydraat overeenkomt werd de koeler telkens door vorming van hydraat verstopt. Ik heb toen het kookpunt op de volgende wijze bepaald, die evenwel niet veel meer genoemd mag worden dan een benadering. Als de druk in het apparaat 18 m.M. was geworden en dezen druk kreeg ik bij het gebruik maken van dezelfde pomp telkens als den laagst bereikbaren terug, verhitte ik het kolfje met een klein vlammetje. Xa opheffing der kookvertraging daalde de thermometer in het kolfje tijdens het koken en de laagste temperatuur, die ik aflas, nam ik als de beginkookpuntstemperatuur aan. De U-buis werd weer zeer laag afgekoeld om overdestillet 2nd zuur tegen te houden. Als volkomen de samenstelling HCIO, bezittend werd beschouwd het door destillatie verkregen zuur. Het ie hydraat werd weer door centrifugatie gezuiverd. De andere mengsels werden geanalyseerd door i a 2 G. in een kolf met ingeslepen stop voorzichtig met water te verdunnen en bij gedeelten te titreeren, een methode, die in het volgende hoofdstuk nog nader ter sprake zal komen. De resultaten der bepalingen vindt men in de volgende tabel, ze zijn graphisch voorgesteld in fig. 10. Samenstelling der vloeistof. Beginkookpunt bij 18 mM. druk. Mol % HC104 Gew. % HCIO, I ——— 100 100 16.00 76.7 94.8 24.8° 672 92.0 350 50.0 | 84.8 7Qo 41 - 5 79^ 920 3°° 705 10 7° Het laatste in de tabel vermelde mengsel is ook bij den druk der atmosfeer te koken. Het maximum-kookpunt bij den druk van 18 raM., heb ik nu benaderd (het is ook in de figuur aangegeven) door aan te nemen, dat de depressie van het kookpunt bij I atmosfeer druk van het mengsel, dat 70.5 gewichtsprocenten overchloorzuur bevat, door overgang tot 18 mM. druk, welke depressie ,99(1—107° =92" bedraagt, ge¬ lijk zou zijn aan die, welke het maximum-kookpunt door dezelfde drukvermindering zou ondergaan. Het mengsel toch met het maximum-kookpunt bij den druk der atmosfeer bevat 72.4 gewichtsprocenten HC104 en verschilt dus in samenstelling slechts weinig van het eerstgenoemde mengsel. Voor het maximum-kookpunt bij 18 mM. druk wordt dan 203° 92°::r=lii0 gevonden. Welke de samenstelling van het mengsel is, aan welke dit kookpunt toekomt, is echter niet volkomen zeker op te geven, daar de concentratieverandering, welke de drukvermindering veroorzaakt, niet bekend is. Deze zal echter, in overeenstemming met mengsels, van andere componenten, waarbij ze wel bepaald is, hoogstwaarschijnlijk gering zijn. Al de nu besproken mengsels, behalve dat met maximumkookpunt, hebben natuurlijk een kookpunt, dat stijgt naarmate ze verder verdampen. Wat het overchloorzuur zelve betreft, dit zou, indien het uitsluitend damp afgaf van dezelfde samenstelling, constant moeten koken bij 160. "4 M 4 n Het blijkt evenwel, dat men, indien men overchloorzuur destilleert, de temperatuur van het bad, waarin het zuur verwarmd wordt, langzamerhand moet opvoeren, daar anders het koken ophoudt. Het kookpunt is dus niet constant. Bovendien bewijzen enkele door mij verrichte analyses, dat de damp, dien overchloorzuur afgeeft, niet dezelfde samenstelling bezit. In het volgende hoofdstuk wordt een door mij met zoo groot mogelijke nauwkeurigheid verrichte analyse van het volgens de bekende methode verkregen zuur besproken. Het bleek 52.46 molecuulprocenten chloorheptoxyde te bevatten, dus een kleiner watergehalte te bezitten dan zuiver HC104. Het is dus aan toevallige omstandigheden, als de gebezigde temperatuur en druk toe te schrijven, dat de vloeistof, die Vorlander en Von Schilling verkregen, juist de samenstelling HC104 bezat. Verder heb ik eens van een kleine, later van een grootere hoeveelheid zuur uitgaande, de samenstelling bepaald van de eerste grammen vloeistof, die bij de destillatie onder verminderden druk overgaan. Deze bleken in de beide gevallen resp. 56.39 en 57-° molecuulprocenten chloorheptoxyde te bevatten, waaruit wel voldoende duidelijk wordt, dat het overchloorzuur geen constant kokende vloeistof kan zijn. Strikt genomen zou men dus alle te voren beschouwde mengsels niet hebben moeten opvatten als opgebouwd uit overchloorzuur en water als componenten, maar beter als opgebouwd uit chloorheptoxyde en water. Daar ik echter no8 geen gelegenheid had om de mengsels in samenstelling tusschen chloorheptoxyde en overchloorzuur liggende te onderzoeken, heb ik dit nagelaten. In \ erband met deze uitkomsten ligt nu de verklaring van wat er geschiedt, als men watervrij overchloorzuur gaat destilleeren bij gewonen druk, voor de hand. R o s c o e toch constateerde daarbij het volgende. Bij 75° begint de vloeistof zich te ontleden, bij 920 blijft de temperatuur eenigen tijd constant, terwijl de vloeistof dikke witte dampen afgeeft en er zich een naar CIO, riekend, geelgekleurd gas gaat ontwikkelen. Werd de verhitting dan nog eenigen tijd voortgezet, dan gingen eenige druppels van een als bromium uitziende vloeistof over, die 94.77 gewichtsprocenten overchloorzuur bleek te bevatten, bij nog verdere verhitting trad explosie op. De kolf, waaruit gedestilleerd werd, explodeerde evenwel niet. De in de kolf achterblijvende stof had een overchloorzuurgehalte bijna gelijk aan dat van het ie hydraat. Vorlander en Von Schilling namen ongeveer hetzelfde waar, onderbraken evenwel wegens het optreden van CIO., de destillatie eerder, waardoor explosie vermeden werd. Ze hadden toen in de kolf een bruine vaste stof achtergehouden. Het is nu wel duidelijk, dat het niet, zooals Roscoe meende, de als bromium uitziende vloeistof was, die explodeerde, maar wel het zoo sterk explosieve C10a, dat bij de destillatie optreedt. De overdestilleerende vloeistof was niets anders dan door de verhitting gedeeltelijk ontleed, min of meer waterhoudend overchloorzuur en de bruine vaste stof, die in de retort achterbleef, is in hoofdzaak ie hydraat geweest, (wat ook met R o s c o e's analyse overeenkomt), alles door een ontledingsprodukt bruin gekleurd.*) De verklaring hiervan is dus deze, dat ten gevolge der ontleding van een deel van het overchloorzuur in CIO, (Cl2Of), O, en water en verder door het feit, dat het zuur een damp gaat afgeven, minder water bevattend dan het *) De natuur van dit bruine produkt is onopgehelderd. C10a kan het moeilijk geweest zijn, op grond van de kleur. ClsO ware wellicht aannemelijker, diens kleur in vloeibaren staat komt toch zeer veel met die van ontleed overchloorzuur overeen. zelf bevat, hydraatvorming mogelijk wordt, waardoor dan tevens het kookpunt voortdurend stijgt. Trouwens het bruin gekleurde hydraat, waarvan hier sprake was, ontstaat altijd, als men overchloorzuur, dat door bewaren donkerrood is geworden, met de vereischte hoeveelheid water verdunt. VIERDE HOOFDSTUK. De bepaling der soortelijke gewichten. Al is de analyse van een verdunde overchloorzuuroplossing door titratie zeer eenvoudig, toch is het, met het oog op de in het laatste tiental jaren vooral in zwang gekomen gewoonte kalium quantitatief in den vorm van kaliumperchloraat te bepalen, te verwonderen, dat er niets bekend was van de soortelijke gewichten dezer oplossingen. Ik heb daarom met het oog op de practijk deze bepalingen niet alleen verricht bij 50°, bij welke temperatuur alle mogelijke mengsels van overchloorzuur en water vloeibaar zijn, maar heb tevens bij 20" de soortelijke gewichten bepaald van die mengsels, die bij die temperatuur niet ten deele gekristalliseerd waren. De zoo verschillende eigenschappen der geconcentreerde en der verdunde oplossingen hebben het noodzakelijk gemaakt de bepalingen op twee verschillende wijzen te verrichten, waarom ik ze wederom in twee afzonderlijke gedeelten zal bespreken. A. De bepalingen met de minst waterhoudende mengsels. De methode, die voor deze bepalingen gevolgd zou worden, lag niet zoo voor de hand, daar de vloeistof na iedere bepaling geanalyseerd moest worden, zonder dat de samenstelling door wateraantrekking eenige verandering had kunnen ondergaan. Al dadelijk bleek het mij bovendien, dat een picnometer met ingeslepen stop niet gebruikt kon worden, daar zich, zeker wel vooral ten gevolge van het feit, dat de stop wegens de eigenschappen van het overchloorzuur niet gevet mocht worden, steeds korsten van het ie hydraat om den stop vormden. Ook tusschen den stop en den hals vormde zich hydraat, waardoor een goede sluiting niet verzekerd was. De Sprengel-Ostwaldsche picnometer, dien ik het eerst trachtte te gebruiken, had het bezwaar, dat de vloeistof er voor de analyse niet vlug en gemakkelijk uit te gieten was. Ik maakte daarop gebruik van een picnometer, zooals in fig. 11 is afgebeeld, bestaande uit een kolfvormig vaatje, voorzien van een nauwen hals, waarin nog een fl8.11- vernauwing was aangebracht tot welke het vat i; bij iedere bepaling gevuld werd. Door een opge11 slepen kapje kon de inhoud van de lucht worden afgesloten. De bepaling had nu zoo plaats dat de picnoJ L meter na de vulling door middel van een fijn y' uitgetrokken trechtertje tot boven de vernauwing in ^ ' den steel in een waterbad van 20° werd gehangen. Had hij daar geruimen tijd in vertoefd, dan werd het kapje even weggenomen en door middel van dun asbestpapier de vloeistof boven de vernauwing snel weggezogen, de hals gedroogd, het kapje weer opgezet en de picnometer nog eenigen tijd in het bad gelaten om te zien of het vloeistofniveau volkomen in de vernauwing bleef staan. Was dit het geval, dan werd de picnometer uit het bad genomen en gewogen, natuurlijk niet voordat hij geruimen tijd in de balans had gestaan. Met dezelfde vloeistof werd daarna de bepaling bij 50° verricht. Voor de analyse was het eerst mijn plan den geheelen inhoud van den picnometer met water te verdunnen, de gezamenlijke vloeistof te wegen en van deze oplossing kleinere hoeveelheden te titreeren. Bij het opofferen van telkens alle vloeistof voor de analyse kon de inhoud van den picnometer niet zoo groot genomen worden, daar het overchloorzuur zich nu niet zoo gemakkelijk in groote hoeveelheden laat bereiden en een hoog s. g. heeft. Toen evenwel de picnometer na het onderdompelen in water bij het voorzichtige omschudden door de groote warmteontwikkeling, die er bij de menging met water optreedt, sprong, heb ik een andere wijze van analyseeren toegepast, die me niet verplichtte alle vloeistof te verdunnen en dus het gebruik van een grooteren picnometer veroorloofde. Deze methode van analyse was de volgende. Na de bepaling van het soortelijk gewicht plaatste ik den picnometer door middel van een goed sluitend caoutchouc stopje omgekeerd boven op een gewogen droge kolf van 100 c.c. inhoud met langen hals, op de wijze Fig. 12. zooaIs 'n %. 12 is aangegeven. Door de ge¬ ringe wijdte van den hals van den picnometer vloeit er geen vloeistof uit, voordat de zich boven in bevindende luchtbel zacht verwarmd wordt. Ik liet op deze wijze ongeveer 2 G. vloeistof uitvloeien en sloot de kolf oogenblikkelijk na het wegnemen van den picnometer met een ingeslepen stop. Bij het invloeien der vloeistof in de kolf was slechts een uiterst zwakke nevel waar te nemen, die ontstond door het weinigje water, dat in de kolf aanwezig, maar te voren dan ook al meegewogen was. De vloeistof in de kolf werd dan op uiterst voorzichtige wijze met water verdund. Daartoe werd de kolf op on afgekoeld en werden met tusschenpoozen i a 2 druppels water in de kolf gedruppeld, zorg dragend, dat ze langs den wand neervloeiden en dat dadelijk de stop weer op de kolf geplaatst werd en deze er stevig op werd vast- gedrukt, daar hij er, indien hier niet voor gezorgd werd, bij het in aanraking komen van het water met zuur door de optredende warmteontwikkeling met kracht vanaf geworpen werd. Na de verdunning werd de gezamenlijke vloeistof met barytwater van bekende sterkte getitreerd, phenolphtaleïne als indicator bezigend. Aan de analyse werd overigens de uiterste zorg besteed en enkele bijzonderheden hieromtrent wil ik hier vermelden, opdat men zich van den door mij bereikten graad van nauwkeurigheid een oordeel vorme. De 50 cc. buret, die gebruikt werd, was gecontroleerd wat betreft zijn juistheid bij de uitstrooming van alle 50 cMs en verder door na te gaan of een bepaalde hoeveelheid zoutzuur ter neutralisatie steeds een zelfde volume baryt gebruikte op welk deel van de buret men dit volume ook aflas. De baryt werd op de gebruikelijke wijze door middel van een hevel-inrichting uit een standaardflesch van ongeveer 9 liters inhoud genomen. lederen dag werd de sterkte dezer oplossing met gesteld zoutzuur gecontroleerd. Bij het stellen van de barytoplossing werd het gebruik van een pipet vermeden, omdat het mij toeschijnt, dat dit aan de nauwkeurigheid altijd eenigen afbreuk doet. Ongeveer 3 G. herhaaldelijk omgekristalliseerd oxaalzuur, tot op 0,0001 G. nauwkeurig gewogen, werd opgelost in ongeveer 200 G. water, welke hoeveelheid ik tot op 0,001 G. nauwkeurig kon bepalen met een balans, die voor deze grootc gewichten was gemaakt en veel gevoeliger was dan de balansen, zooals die gewoonlijk voor het ijken van maatkolven worden gebruikt. Van de zoo verkregen zuuroplossing werden kleinere hoeveelheden afgewogen en getitreerd. Litgaande van bciinsteenzuur werd het stellen der baryt- van hydraat was buitengesloten, werd gebruik gemaakt van een grooteren picnometer van de in fig 14 voorgestelde zeer veel aangewende gedaante. De thermometer in den picnometer, die in '/20 graden zeer gemakkelijk was af te lezen, maar van een normaalFig. 14. thermometer aanmerkelijk verschilde, werd alleen gebruikt om na te gaan of de temperatuur van de vloeistof in den picnometer constant was geworden; overigens werd weer de temperatuur beoordeeld naar den thermometer in het bad. De methode van werken met dezen picnometer is natuurlijk nog nauwkeuriger, dan die met den vorigen. De capillair op zijde van den picnometer was uiterst nauw en was bij elke bepaling tot boven gevuld en met het oog op den grooten inhoud van het apparaat overtroffen deze bepalingen in nauwkeurigheid de uitkomsten der analyses in hooge mate. Aan de analyses werd wederom de grootste zorg besteed. Ze werd eenvoudig aldus uitgevoerd, dat de vloeistof voor de soortelijke gewichtsbepalingen genomen werd van een aanzienlijk grootere hoeveelheid, die in een goed sluitend stopfleschje werd bewaard. Van de rest goot ik dan snel 0,5 a 1 G. in een gewogen weegglaasje met wat water en titreerde de hoeveelheid zuur dan na de weging. Natuurlijk verrichtte ik steeds twee van deze analyses. Ook van deze analyses verschilden de resultaten slechts zeer weinig, zooals uit de opgaven nader zal blijven. De berekeningen werden, zooals van zelf spreekt, op volkomen gelijke wijze verricht als te voren. De picnometer bevatte bij 2O0 37,3893 G. en bij 50" 37,0431 G. water. steeds even groot volume vloeistof gevuld, opdat het niveau-verschil der vloeistof in al> en van die in ef steeds gelijk zij, indien na de vulling de vloeistof tot boven de vernauwing c wordt opgeperst. De eigenlijke bepaling bestaat eenvoudig in het waarnemen van den tijd, dien de vloeistof noodig heeft om van de vernauwing c tot de merkstreep d uit te vloeien. Dezen tijd bepaalde ik met behulp van een z.g. „Rennuhr", een horloge, dat door het drukken op een knopje plotseling aan den gang gebracht en op dezelfde wijze weer gestopt kan worden, terwijl het den dan verloopen tijd in vijfde deelen van ééne seconde aangeeft. Is de benoodigde tijd voor een vloeistof met de dichtheid s /seconden en voor water van de dichtheid s' t' seconden, clan is de relatieve inwendige wrijving der eerste vloeistof ten opzichte van die van het water * = daar de 3' .1' drukken, waaronder de vloeistoffen in beide gevallen uitstroomen, zich verhouden als s tot s'. Voor de vulling en tevens voor het afmeten van een altijd gelijk volume vloeistof gebruikte ik een soort van kleinen scheitrechter, zooals in fig. 17 is afgebeeld. Het buisje A met een middellijn van ongeveer zeven millimeters, dat van boven door een stopje kon worden afgesloten, is vastgesmolten aan een nauwere buis B, die zoo lang is, dat zij vanaf ƒ tot in den bol e van den viscosimeter kan reiken. Op het buisje A zijn twee merkstrepen m en n aangebracht. Tot de merkstreep tn werd liet buisje steeds gevuld bij 20° met die vloeistoffen, die bij die temperatuur geheel vloeibaar waren. Bij de be- palingen bij 20" werd dus steeds volkomen voldaan aan den eisch, dat de gebezigde volumina der verschillende mengsels volkomen gelijk waren. Dat overigens deze methode van afmeten der vloeistoffen voldoende nauwkeurig was, bleek wel uit het feit, dat bij 2 vullingen met dezelfde vloeistof bij dezelfde temperatuur bij alle proeven steeds practisch volkomen gelijke waarden voor den uitvloeitijd werden gevonden. Nu heb ik evenwel 11a de vulling van den viscosimeter bij 20u dezelfde vloeistof telkens gebruikt voor de bepaling van den uitvloeitijd ook bij $on. Daar ik nu de inwendige wrijving bij 50' berekend heb ten opzichte van die van water ook van 50", is deze handelwijze aan bedenkingen onderhevig. Aangezien de uitzettings-coëfficienten der verschillende mengsels niet gelijk zijn aan die van water, is het toch duidelijk, dat ik bij 500 niet altijd met geheel gelijk volume experimenteerde. Den invloed van dit verschil in uitzetting bracht ik evenwel bijna volkomen tot niets terug, doordat ik het voor de bepalingen gebruikte volume zoo koos, dat tijdens het uitvloeien der vloeistof het vloeistofniveau in buis ef steeds in den bol e bleef en een klein verschil in volume door het groote oppervlak der vloeistof in dien bol bijna geen invloed had op het hoogte-verschil der twee niveau s in ab en ef en in ieder geval verviel ten opzichte van de lengte der trekkende vloeistofzuil. Ken ander bezwaar deed zich voor bij de vulling met die mengsels, die bij 20" niet geheel vloeibaar waren en welker volumina dus niet bij die temperatuur konden worden afgemeten. Om hierin te voorzien plaatste ik het apparaatje van fig. 17, tot den streep »i gevuld met water van 20", tot boven deze streep in een bad van 50° en teekende aan, waar het waterniveau nu kwam te staan. Dit wordt aangeduid door de streep n. Tot deze merkstreep had nu, ook natuurlijk weer bij 500, de vulling plaats met de andere vloeistoffen. Na de vulling werd de viscosimeter in hel vloeistofbad geplaatst, waarvan de temperatuur voor en tijdens de uitvloeiing volkomen constant gehouden moest worden, daar de temperatuur-coëfficient der inwendige wrijving bij vloeistoften zeer groot is. Het apparaat werd vastgesteld in een afzonderlijk, stevig bevestigd statief, opdat de trillingen, die het roertoestel veroorzaakte, geen invloed op de uitvloeisnelheid zouden kunnen uitoefenen. Het loodrecht stellen had plaats door middel van twee ten opzichte van den viscosimeter in een rechten hoek hangende schietlooden. Wegens de hygroscopiciteit van vele der onderzochte mengsels moest de vloeistof van de lucht door chloorcalciumbuisjes worden afgesloten. Na de plaatsing in het waterbad werd het apparaat bij a met een chloorcalciumbuisje verbonden en bij f met een glazen buis, die door middel van een driewegkraan naar willekeur met een U-buis gevuld met chloorcalcium of met een gewoon chloorcalciumbuisje verbonden kon worden. Door de U-buis blies ik om de vloeistof in den viscosimeter op te persen; bij het uitvloeien zorgde ik er voor, dat het toestel steeds met de twee chlootcalciumbuisjes verbonden was. Hierdoor toch werd niet geblazen en er bestond dus geen gevaar, dat door een verstopping in het chloorcalcium de uitvloeitijd gewijzigd kon worden. Na elke vulling werd de uitvloeitijd meermalen bepaald en van al deze uitkomsten het gemiddelde genomen. Om verschillende redenen werden de waarnemingen na een nieuwe vulling met dezelfde vloeistof herhaald. Hierdoor werd gecontroleerd: of de capillair niet door verontreiniging bij het drogen van hoedanigheid was veranderd; 2e of de vloeistof nauwkeurig was afgemeten; 3e of de vloeistof tijdens de proef b.v. bij de vulling geen water had aangetrokken, daar, indien dit het geval was, de uitvloeitijd bij de 2e proef wat anders zou uitvallen. Bij de mengsels met meer dan 50 molecuulprocenten water was dit laatste niet het geval. De analyse dezer mengsels verrichtte ik met het resteerende deel van het mengsel, waarvan de voor de bepaling gebruikte vloeistof genomen was. Dit geschiedde voor de mengsels, die met water nog een aanmerkelijke warmteontwikkeling gaven, door 1 a 2 G. in een gewogen droge 100 c.c. kolf met ingeslepen stop te wegen, voorzichtig, zooals te voren al beschreven werd, te verdunnen en gewogen gedeelten te titreeren. Van de meer verdunde mengsels woog ik een kleine hoeveelheid in een weegglaasje met water af en titreerde ze in haar geheel. Bij de mengsels, die tijdens de vulling een niet te verwaarloozen hoeveelheid water aantrokken, moest de analyse na elke proef met de gebruikte vloeistof zelve worden uitgevoerd. Daartoe was de eene helft van den viscosimeter bij a rechthoekig omgebogen. Dit uiteinde werd gestoken in een doorboord caoutchouc stopje, dat op een gewogen kolf was geplaatst, en vervolgens werd ongeveer 1 G. vloeistof in deze kolf overgeblazen, welke vloeistof verder weer op de reeds besproken wijze werd geanalyseerd. Zooals wel van zelf spreekt, werd elke analyse weer twee malen herhaald. Laat ik nu nog eenige bijzonderheden over de eigenlijke metingen mededeelen. Om te beginnen moest natuurlijk de bruikbaarheid van den viscosimeter worden vastgesteld. Dit deed ik door er de viscositeit van water van 20" ten opzichte van die van water van o° als eenheid mee te bepalen. Ik vond hiervoor 0.5616, terwijl in de tabellen van Landolt en Börnstein 0.562 is opgegeven, dus een volkomen overeenstemming.