INHOUD.
Pag.
HOOFDSTUK 1 1
Inleiding en inrichting der proeven.
A Inleiding ^
B Thermisch onderzoek 2
C Optisch onderzoek 20
HOOFDSTUK II 
De componenten.
NA, SO, 10
n „
Na3 Mo04 
HOOFDSTUK III 22
De drie binaire stelsels.
A Het stelsel Na2 Mo04—Na2 \V04 22
B Het stelsel Na2 YVO+ —Na2 SOt 30
C Het stelsel Na2 Mo04—Na2 S04 39
HOOFDSTUK IV 
De ternaire mengkrystallen.
Algemeene inleiding 
Nadere uiteenzetting van de groep, waartoe hei-
onderzochte stelsel behoort 58
Volgens de grensstelsels te verwachten gedrag van-
het ternaire stelsel 57
De doorsneden 
Overzicht van het ternaire stelsel 92
RESULTATEN 



tengevolge der warmtegeleiding, tot alles vast geworden is en de warmtestroom weder hoofdzakelijk door het zout geschiedt. Dit punt wordt met groote benadering door het buigpunt c aangegeven. De tijdduur der krystallisatie onder ideale omstandigheden, (oneindig groote warmtegeleiding, bedrag der krystallisatie door den warmtestroom geheel bepaald, dus geen onderkoeling, en dergelijke), wordt gevonden door het gedeelte p q van een rechte, evenwijdig aan de tijdas door de temperatuur der halte getrokken (fig. 1 B). Hierbij is p het snijpunt met de afkoelingslijn vóór het optreden der nieuwe phase, q het snijpunt met de raaklijn in c. Bij deze constructie wordt dus slechts aangenomen, dat voor een temperatuurverschil als van q tot c de afkoelingslijn als een rechte te beschouwen is. Bij een vergelijking van warmtehoeveelheden door middel van de afkoelingslijnen, wordt het verschil in specifieke warmte van de stoffen verwaarloosd. Dit zal bij analoge stoffen, zooals silicaten, weinig invloed op de uitkomsten hebben en bij het gebruik dat van de methode gemaakt wordt volgens de z. g. thermische analyse, !) valt de factor weg. Bij absolute bepalingen van smelt- of overgangswarmten door de vergelijking van afkoelingslijnen, moet men zich eerst overtuigen of de gelijkstelling der specifieke warmten een groote fout geeft, hetgeen door onderzoek van de afkoelingssnelheden onder dezelfde omstandigheden geschieden kan. Dit punt wordt door Hüttner en Tammann (1. c.) veronachtzaamd.
De „thermische analyse" geeft bij metalen in vele gevallen zeer gunstige resultaten. Een bijzonder goed voorbeeld is te vinden bij Grubk, 2) die bij Mglegeeringen met behulp van deze methode de samen-
!) Zie Tammann Z. An. Ch. 37, 303-13 (1903) en 47, 289-313 (1905). 3) Zeitschr. fiir An. Ch. 45, 280 (1905) en 40, 80 (1905).



stelling van verbindingen op 0,2 % nauwkeurig bepaalt. Bij zouten is de nauwkeurigheid geringer, de ervaring leerde mij deze op 5 °/0 stellen bij onderlinge vergelijking van een reeks bepalingen, voor absolute bepalingen op 10%. De geringe toepassing, die dit hulpmiddel bij het onderzoek van binaire stelsels nog vindt, is m. i. niet gerechtvaardigd, hoewel het gewichts-analysen, waar deze mogelijk zijn, niet zal mogen vervangen.
Werd niet geroerd, dan is ook de hoek a bij de krystallisatie niet geheel scherp; er bestaat in de smelt een temperatuurval, begint dus de krystallisatie aan de buitenzijde, dan daalt de temperatuur der soldeerplaats langzamer, totdat bij het eigenlijk stolpunt temperatuursconstantie intreedt, gewoonlijk na nog een stijging van ca 3°, wat duidt op een onderkoeling van de smelt, waarin reeds krystallen aanwezig zijn (fig. 1 B). De langzame daling bedroeg in het algemeen ca 0°. Bij roeren van de smelt gedurende de afkoeling- met een
° O
van onderen ringvormig gebogen Pt-draad, vertoonde zich bij a dadelijk het ware krystallisatiepunt onder temperatuursconstantie. Bij den overgang is het gedrag eenigszins anders, daar hierbij convectie uitgesloten is en dus een grooter temperatuurval in de vaste stof dan in de vloeistof bestaan moet. Daardoor was bij mijn proeven de hoek b hier gewoonlijk scherper, de hoek a echter veel meer afgerond dan bij de krystallisatie (tig. 1 C).
De temperatuur welke het langst constant blijft, is het zekerst als de overgangstemperatuur te beschouwen, omdat daarbij de overgang in de nabijheid van het therinoelement plaats vindt.
Dit alles geldt dus voor zuivere stoffen; heeft men een mengsel onder handen, dan zijn de vormen der afkoelingslijnen, naar men weet, anders; ik behoef het niet te herhalen en bij de bespreking der proeven zal het noodzakelijke dienaangaande vermeld worden.



echter glas uit gesmolten kwarts, dat minder door de gesmolten zouten wordt aangegrepen. Verhitting van de belichtingslens en microscooptafel was door een glasplaatje en asbesthlaag geheel te voorkomen, het objectief werd beschut door een kwartsglasplaatje boven op het oventje en was door een koperen koelmantel omgeven, waardoor water stroomde. Een verhooging van het microscoop-statief over ca (> cm. is zeer aan te bevelen om het objectief niet noodeloos bloot te stellen. Een versfrootine van öO tot 70 maal is voldoende; daarvoor
O ö
was de objectiefafstand bij mij 2 cm.
De temperaturen werden gemeten door de thermoelement-draden van onderen af in den cylinder te voeren, met de soldeerplaats vlak onder het objectglas. Op deze wijze kan het laatste gemakkelijk verwijderd worden.
Wegens de snelle temperatuursaanname door het element is de aangifte op den galvanometer bij de verhitting hooger dan de temperatuur van het zout; bij nauwkeurige stroomreguleering is deze afwijking zeer te beperken, zooals ook het geval was bij de langzame afkoeling door stroomvermindering. Ik schatte de nauwkeurigheid der temperatuursbepaling op 25°, gebruikte de temperatuur echter slechts ter orienteering.
Het oventje had 12 Ohm weerstand (welke echter met de temperatuur veranderlijk is) en gebruikte om inwendig op ca 800° te komen 3,5 a 4 Ampère. De draad heeft dan echter al een veel hoogere temperatuur en werd deze inwendig nog verder opgedreven, dan oxydeerde het Ni zich zeer merkbaar. Een groot aantal verhitting;en voerde ik steeds met denzelfden draad uit.



Pt-kroes met het zout door een luchtmantel gescheiden was, toegepast. Dit is tot 5U0° zeer goed bruikbaar. De verhittingslijn steeg geheel geleidelijk tot den overgang S-7, zoowel bij langzame als bij snelle verhitting. Een overgang bij ca 380° zou zich naar mijn meening aldus hebben moeten vertoonen, niet echter het begin van een overgangsinterval; dit laatste vertoont zich slechts als het begin van een vertraging, zooals ook de verhittingslijn zelf bij hooger temperatuur geleidelijk steeds minder stijgt.
Onder den microscoop tusschen gekruiste nicols stolde Na2 M0O4 tot zeer zwak dubbelbrekende krystallen, die echter niet isotroop waren. Dat krystallen bij 700° tusschen gekruiste nicols niet donker zijn, is geen bewijs voor optische anisotropie, daar zij zelf dan licht geven. Echter waren zwakke kleuren van de eerste orde waar te nemen, die veranderden bij draaiing van den analysator. Het uiterlijk der krystallen was niet dendritvormig als bij Na2WOi. Bij ca (500° trok een verandering door het praeparaat, waarbij duidelijke interferentiekleuren optraden en ca 30° lager nogmaals zeer opvallend, terwijl de kleursschakeering nog aan levendigheid won. Bij ruim 400° trok, van enkele punten uitgaande, een donker floers zich over het praeparaat, zoodat het spoedig geheel zwart was. De overgang in isotropie vertoonde zich hier niet zoo plotseling en scherp als bij NagWO^, meer langzamerhand. Een kleursverandering in de y-krystallen vóór het zwart-worden was, ondanks herhaalde waarneming, niet met eenige zekerheid vast te stellen. Alles te zamen wijst er op, dat de vertraging in de afkoelingslijn bij ca 377° niet een vierde overgangspunt bij Na2Mo04 beduidt.
Ook Hüttner en Tammann geven als smeltpunt van Na2 M0O4 (592° op. Zij vermelden twee overgangen, 620—C>05° en 410—3S0°. Deze stemmen overeen met de



door mij voor a-P bij (il!) en voor y-l bij 431° gevonden overgangen (dit laatste verschil is niet verwonderlijk bij den grooten invloed, dien een mogelijk klein sulfaat-gehalte op de overgangstemperatuur y-S heeft). Dat de overgang over het hoofd gezien werd, is volkomen verklaarbaar uit het uiterst gering warmteeffect daarvan.
De bij de drie componenten gevonden stolpunten en gebieden voor de verschillende krystalvormen, zijn in de volgende tabel samengesteld:
I I
z-krystallen /3-krystallen y-krystallen fkrystallen
Ltninnnt Weinig vr'jsterk zeer sterk S'krystallen zeer sterk
jStoipunt, dubbel. dubbel. dubbeU optisch dubbd_
brekend. brekend. brekend. 'sotroop. brekend.
Na2S04 | 888 888—239 :>3y_
Na2W04 698 698—58S 588—504 564—
Na2Mo04 692 692—6191 619—587 587—431 431—
De overstemmende letters voor de krystalvormen bij de verschillende zouten vinden hun rechtvaardiging in de later te bespreken verschijnsels bij de mengsels.
De krystallen y en e kunnen isomorph zijn; dit was bij het onderzoek der mengsels niet uit te maken. Krystallographische meting van Na, W04 en Na2Mo04 is naar mijn weten niet uitgevoerd. Tenzij nog beneden 150° een overgang mocht optreden, moeten zij dus volgens het door mij gevondene regulair zijn bij gewone temperatuur en niet isomorph met Na2 SOé. De dikwijls uitgesproken regel, dat de symmetrie bij krystalvormen van een stof met de temperatuur toeneemt, vindt hier dus wederom een uitzonderino-.
o
Daar dienaangaande nog opvattingsverschillen bestaan, diene het volgende.
Als beslissend kenmerk voor het begrip isomorphie



name van isomorphie volgens de hier aangenomen definitie niet noodzakelijk, doch wel waarschijnlijk maakt, heeft verdere gevolgen. Indien in een gegeven geval van drie stoffen A, B en C, B met A en C met A zich isomorph mengen, is isomorphie van B en C niet een logische noodwendigheid, hoewel zeer waarschijnlijk. Immers de continu veranderende reeks B, A sluit aan de continu veranderende reeks C, A in A discontinu aan. Beschouwt men het driestoffenstelsel, dan zou dus in het geval van isodimorphie van B en C een discontinuïteit van het grensstelsel B, C zich in de mengsels moeten voortplanten tot het hoekpunt voor A. Zoodra echter een onderbreking in de mengkrystallenreeks van B en C door toevoeging van de derde component A verdwijnt, onder vorming van een ternair kritisch mengpunt, is daarmede de isomorphie van B en C bewezen. Zoo zal onderzoek van ternaire stelsels waarschijnlijk in vele gevallen de onderscheiding van binaire isomorphie met onderbreking en isodimorphie mogelijk maken. Ken voorbeeld van ternaire ontmenging, welke zich echter niet tot een der binaire grensstelsels uitstrekt, zal later besproken worden.



HOOFDSTUK III.
De drie binaire stelsels.
A. Het stelsel Naa Mo 04—Na2 W 04.
De groote overeenkomst van Molybdeen en Wolfraam in de overeenkomstige verbinding-en doet verwachten,
ö o T
dat deze ook duidelijk blijken zal in het gedrag der
mengsels door het optreden van mengkrystallen; bij het aanmerkelijk aantal modificatiën bij beiden, dat echter niet overeenstemmend is in de twee zouten, is een eenigermate ingewikkeld beloop der overgangen in de mengkrystallen te voorzien. Het een en het ander heeft zich bij de bepaling van het diagram uit de afkoelingslijnen en het optisch onderzoek van een aantal mengsels bewaarheid en levert daarmede verschijnselen, waarvan tot nu
MOL- PROCENTEN
Fio.4



toe geen voorbeelden bekend waren. Fig. 4 geeft de bepalingen weer, welke in de tabel verzameld zijn, en door de verbindingslijnen der punten de gevolgtrekkingen die uit de bepalingen zijn afgeleid. De concentraties zijn hier en in het vervolg steeds in molecuulprocenten aangegeven.
Krystallisatie '). Overgang a—j3 P—y y—5
Begin. Einde. Begin. Einde. Begin, j Einde. Begin. Einde.
M (592 619 587 431
90 M 10 W 685 685 629 — 579 579 435 —
80 20 684 684 645 — 580 580 j 455 —
70 30 684 684 jj 670 — 581 5S1 jj 470 —
65 35 683 683 581 581 478 —
60 40 684 6S4 581 5S1 484 j 475
50 50 688 683 j 5S1 581 503 494
40 60 691 686 582 582 516 505
30 70 691 686 576 576 530 522
20 80 693 689 572 572 544 543
10 90 695 ; 693 575 575 555 550
W 698 | 588 564
Het stolpunt van M -) wordt door toevoeging van W zeer weinig verlaagd ten gevolge van de uitscheiding van mengkrystallen «; in de coexistentielijnen komt een minimum voor. Het stolpunt van W wordt eveneens zeer weinig verlaagd door M-toevoeging, waarbij zich
*) \\ anneer voor begin en einde van stollingen resp. overgangen dezelfde temperaturen worden opgegeven, beteekent dit hier en in de volgende tabellen, dat geen onderscheid te zien was tusschen de afkoelingslijn van het bedoelde mengsel en die der zuivere componenten.
") Kortheidshalve worden Xa,S04, Na2Mo04 en Na2WO, resp. door S, M en \V aangeduid.



mengkrystallen (p) vormen, die niet isomorph zijn met de eerstgenoemde. In de tabel is het einde van het krystallisatie-interval berekend volgens de methode die Levin en Tammann aangeven bij het onderzoek van de he-Mn-legeeringen. Deze bestaat in een vergelijking van de afkoelingslijnen der mengsels met die der zuivere componenten. Of de coexisteerende punten op de beide evenwichtslijnen dicht bij elkander liggen, is met de afkoelingslijnen niet uit te maken, daar de geheele stolling in zeer gering temperatuur-interval plaats heeft. De overgangsverschijnsels bij lager temperatuur wijzen echter op een nagenoeg samenvallen der beide coexistentielijnen en dit stemt ook overeen met de tot dusver verkregen uitkomsten van de onderzoekingen over abnormale vriespuntsverlaging, daar de smeltwarmte van W niet ongewoon groot is.
De beide stollijnen sluiten met een knik bij 35 o/0 W aan elkander, in de mengkrystallenvorming is een onderbreking. Of het minimum in de coexistentielijnen aan den M-kant werkelijk tot stand komt, ligt binnen de grens der waarnemings-nauwkeurigheid; de getallen spreken eehter voor de juistheid der aanname en dan sluiten de beide stollijnen onder vorming van een overgangspunt (Type IV Bakhuis Roozeboom, Zeitschr. für Phys. Ch. 30, 385—412 (1891))) aan elkaar. Dat een geval van isodimorphie zich voordoet, niet van isomorphie waarbij een deel van de continue reeks mengkrystallen labiel is, laat zich hier beslissen, daar de onderbreking in de reeks gevormd wordt door den overgang «-/3, welke door toevoeging van W aan M verhoogd wordt in temperatuur en bij 35 o/0 W met de stol- en mengkrystallenlijn samenvalt. Optische waarneming van een aantal mengsels vertoonde van 0—35°/o W de zwak dubbelbrekende ^-krystallen, die
*) Zeitschr. für An. Ch. 47, 136—144 (1905).



C. Het Stelsel Na2Mo04—Na2S04.
In tegenstelling met de beide voorgaande stelsels vormen Na2Mo04 en Na2S04 bij de stolling een continue reeks mengkrystallen, waarin een minimum optreedt (lig. 7). De volgende tabel geeft de waarnemingen weer (voor de mengsels met zeer gering S-gehalte volgt verderop een afzonderlijke samenstelling).
Stolling y-t
I III
Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. Einde.
' ======
M 692 619 ! 587 431
9b,6M 1,4S 690 689 602 — ca230 —
90 10 684 684 ' 548 540
80 20 680 680 510 503
70 30 6S0 680 474 468
60 40 682 682 j 424 410
50 50 698 680 j 373 —
40 60 723 689 L.322 —
30 70 75S 6S9 — —
22,8 77,2 — — 231 —
20 80 S02 686 212 212
10 90 S44 — 229 212
S 888 i I i 239
I I i I : ! i 1
Aan den M-kant doet de geringe daling van de stollijn de gevolgtrekking maken, dat de beide coexistentielijnen zeer dicht bij elkander moeten liggen; hiermede zijn de afkoelingslijnen in overeenstemming, die zich niet noemenswaard van die van zuiver M onderscheiden, terwijl ook de bij lager temperatuur duidelijk zichtbare overgangen het bewijs geven, dat de smelt nagenoeg homogeen vast geworden is. Voorbij het minimum bij



ca 25 o/o S vindt een sterke stijging van de stollijn tot aan het smeltpunt van S plaats, geheel analoog aan dezelfde lijn in het W—S stelsel. Steeds moet men er op voorbereid zijn, dat ongewoon verloopende stol- of overgangslijnen met eutektische snijding, te houden zijn voor een continue lijn met minimum; en anderzijds lijnen, die elkander snijden onder vorming van een overgangspunt, voor een steeds stijgende continue lijn, — het M—W diagram geeft hiervan een goede illustratie. — Het is dus een waardevol bewijs voor werkelijk optreden van continuïteit bij de stolling der M—S mengsels, dat de met aanzienlijk warmteeffect plaats vindende overgang u-y zich over nagenoeg het geheele concentratiegebied onder geleidelijke daling uitstrekt. Uit den aard der zaak was de overgang het allerscherpst bij de concentratie van het minimum. Deze overgang, die geheel overeenstemt met den bij W en S beschrevene, was hier verder te vervolgen, maar werd ook onder het sterker stijgend gedeelte van de stollijn onduidelijk te constateeren. Yroor dit laatste gelden dezelfde beschouwingen als bij het W—S stelsel. Een aantal proeven met het mengsel 70 o/0 S 30 o/0 M, om te zien of door krystallisatie onder roering, met en zonder ondergestelde vlam, de tweede evenwichtslijn te vinden was en de overgang x-v zich duidelijker vertoonen zou, gaven geen noemenswaard resultaat. Om de tweede coexistentielijn te bepalen, zal in de meeste gevallen slechts een analyse van de eerstuitgescheiden krystallen en de smelt, waaruit zij door centrifugeeren 1) of misschien met een filterpers zijn afgezonderd, betrouwbare getallen geven. Het principe van centrifugeeren bij constante hooge temperatuur
i Ken goed uitgewerkt voorbeeld hiervan is te vinden in de reeds
aangehaalde Dissertatie van Meerum Terwoot. Z An Ch 47 'W 94.8
(1905). '



is door Van Kijk ]) aangegeven. Hij past verhitting door middel van electriciteit toe. Deze methode verdient ten volle de aandacht, is mij helaas pas na afloop van dit onderzoek ter oore gekomen.
De vermelde onderzoekingen en formules van Van Laar zouden hier kunnen aangewend worden, zooals hijzelf de berekening maakt voor de stolling van de kalk-natronveldspaten. '2) Hierbij is echter de mengwarmte in de vaste phase evenals die in de vloeibare gelijk nul gesteld. Nu is juist een niet te verwaarloozen waarde van de mengwarmte in de krystallijne phase de conditie voor het optreden van een minimum in de continue stollijn; en op het feit dat deze differentieele mengwarmte geenszins eenvoudig te bepalen is, strandt de berekening.
Dat ook in dit derde binaire stelsel een minimum in de reeks der «-mengkrystallen voorkomt, wijst er op, dat voor het tot stand komen van deze een betrekkelijk groote energie-hoeveelheid moet worden aangewend.
De overgang «-/3 bij M, die door W een verhooging ondervindt, wordt door S bij de allereerste toevoeging (0,1 en 0,2 %) niet, verder echter betrekkelijk sterk verlaagd, zooals de tabel op pag. 42 aantoont. — In de overgangslijn van de «-krystallen bevindt zich een knik, die op rekening te stellen is van de intrede van den overgang der p- in r-krystallen. Deze was reeds bij zuiver M moeilijk te constateeren, vertoonde zich bij de mengsels met S, behalve bij die met zéér gering S-gehalte, in het geheel niet meer. Door het snijpunt der beide takken van den overgang der M-rijke «-krystallen werd een stijgend beloop van den p-y overgang aangegeven.
J) Verh. Konink. Ak. v. Wetensch. Verg. 19 April 1902. s) Zeitsch. fiir Phys. Ch. 1906.



ca .05 % S vindt een sterke stijging van de stollijn tot aan het smeltpunt van S plaats, geheel analoog aan dezelfde lijn in het W—S stelsel. Steeds moet men er op voorbereid zijn, dat ongewoon verloopende stol- of overgangslijnen met eutektische snijding, te houden zijn voor een continue lijn met minimum; en anderzijds lijnen, die elkander snijden onder vorming van een overgangspunt, voor een steeds stijgende continue lijn, — het M—W diagram geeft hiervan een goede illustratie. — Het is dus een waardevol bewijs voor werkelijk optreden van continuiteit bij de stolling der M—S mengsels, dat de met aanzienlijk warmteeffect plaats vindende overgang <*-y zich over nagenoeg het geheele concentratiegebied onder geleidelijke daling uitstrekt. Uit den aard der zaak was de overgang het allerscherpst bij de concentratie van het minimum. Deze overgang, die geheel overeenstemt met den bij W en S beschrevene, was hier verder te vervolgen, maar werd ook onder het sterker stijgend gedeelte van de stollijn onduidelijk te constateeren. Voor dit laatste gelden dezelfde beschouwingen als bij het W—S stelsel. Een aantal proeven met het mengsel 70 0/0S 30 °/0 M, om te zien of door krystallisatie onder roering, met en zonder ondergestelde vlam, de tweede evenwichtslijn te vinden was en de overgang x-y zich duidelijker vertoonen zou, gaven geen noemenswaard resultaat. Om de tweede coexistentielijn te bepalen, zal in de meeste gevallen slechts een analyse van de eerstuitgescheiden krystallen en de smelt, waaruit zij door centrifugeeren ') of misschien met een filterpers zijn afgezonderd, betrouwbare getallen geven. Het principe van centrifugeeren bij constante hooge temperatuur
Een goed uitgewerkt voorbeeld hiervan is te vinden in de reeds aangehaalde Dissertatie van Mekrum Terwoc.t. Z. An. Ch. 47. 203—248
(1905).



is door Van Kijk ]) aangegeven. Hij past verhitting door middel van electriciteit toe. Deze methode verdient ten volle de aandacht, is mij helaas pas na afloop van dit onderzoek ter oore gekomen.
De vermelde onderzoekingen en formules van Van Laar zouden hier kunnen aangewend worden, zooals hijzelf de berekening maakt voor de stolling van de kalk-natronveldspaten.2) Hierbij is echter de mengwarmte in de vaste phase evenals die in de vloeibare gelijk nul gesteld. Nu is juist een niet te verwaarloozen waarde van de mengwarmte in de krystallijne phase de conditie voor het optreden van een minimum in de continue stollijn; en op het feit dat deze differentieele mengwarmte geenszins eenvoudig te bepalen is, strandt de berekening.
Dat ook in dit derde binaire stelsel een minimum in de reeks der «-mengkrystallen voorkomt, wijst er op, dat voor het tot stand komen van deze een betrekkelijk groote energie-hoeveelheid moet worden aangewend.
De overgang «-/3 bij M, die door W een verhooging ondervindt, wordt door S bij de allereerste toevoeging (0,1 en 0,2 %) niet, verder echter betrekkelijk sterk verlaagd, zooals de tabel op pag. 42 aantoont. — In de overgangslijn van de «-krystallen bevindt zich een knik, die op rekening te stellen is van de intrede van den overgang der p- in y-krystallen. Deze was reeds bij zuiver M moeilijk te constateeren, vertoonde zich bij de mengsels met S, behalve bij die met zéér gering S-gehalte, in het geheel niet meer. Door het snijpunt der beide takken van den overgang der M-rijke «-krystallen werd een stijgend beloop van den fi-y overgang aangegeven,
') Verh. Konink. Ak. v. Wetensch. Verg. 11) April 1U02. 2) Zeitsch. ftir Phys. Ch. 1906.



wat in de latere studie van het ternaire stelsel een bevestiging vinden zal.
Over den n-y overgang is reeds een en ander opgemerkt. Het warmteeffect stijgt bij S-toename, wordt echter voorbij het minimum door dishomogeniteit der mengkrystallen sterk verdeeld. De tweede evenwichtslijn ligt zeer dicht bij de bovenste, want bij de concentratie van het minimum vertoonde de afkoelingslijn zeer duidelijk de in fig. I C geschetste gedaante. De verlaging van den «-overgang bij hooge S-concentraties heeft hier geheel overeenkomstig aan het W-S stelsel plaats, maar nog dringender dan daar wordt men door het beloop der lijnen tot aanname van eutektische snijding geleid. Bij het mengsel van 90 % S 10 <ty0 M was, behalve de eerste halte bij 229°, tijdens de afkoeling een tweede bij 212° waar te nemen, overeenkomend met de temperatuur van het eutektisch punt der overgangslijnen. —
Uiterst merkwaardig is het gedrag van den overgang van M bij S-toevoeging. Zooals de onderstaande tabel en fig. S toonen wordt deze nl. door zeer geringe S-concentratie der ^-mengkrystallen zeer sterk verlaagd, hoewel het warmteeffect van den overyangf «root is:
o o o
j Stoltemp. P—V y—3 *—y
M (592 619
99,9 o/0M 0,1 S (591 013
99,8 0,2 089 020
99,0 0,4 690 018
99 1 090 010
98,0 1,4 090 002
97 3 689
587
Niet waarneembaar.
431 871 342 297 248 ca 230
Niet waamesaib. tot 180°.



Allereerst was het nu gewenscht dit warmteeffect in calorieën te kennen. Daartoe werd van PbCl2, een der weinige hooefer smeltende zouten, waarvan de smelt-
o o '
warmte bepaald is,J) in nagenoeg gelijk volumen als het M, onder geheel dezelfde omstandigheden, de afkoelingslijn opgemaakt (zie fig. 9). Bij deze wijze van calo-
rimetrie moet het verschil der specifieke warmten van de twee stoffen verwaarloosd worden; dat dit hier geen bezwaar oplevert, bewijst het feit, dat de afkoelingssnelheid van het gesmolten Pb Cl^ bij ca 525° 0,48 graad/sec. bedroeg, van M bij die zelfde temperatuur 0,50, zoodat de afwijking binnen de grens der nauwkeurigheid
o o
blijft, welke op 10%geschat werd, — echter veel enger is bij vergelijkende waarnemingen, zooals in de
'00 ÏOO 300 SfC _
Fig. 9.
Ehkhakdt, YVikdemann's Annalen 24, 257 (1885). Land. BornstTabellen 2. Aufl. pg. 470. Ehrharpt geeft als smeltpunt 485°. mijn bepaling levert 501°.



middel van thermodynamische functies, grootendeels ondervangen. De gedaante der ^'-functie wordt n.1. niet
ö o
afgeleid uit de eigenschappen der componenten, maar een vorm wordt er voor gekozen, die het uit ervaring gevonden gedrag der mengsels weergeeft; b.v. binaire mengkrystallenvorming met een onderbreking in de reeks en isomorphie der continue gedeelten wordt voorgesteld door een ~-lijn, die, bij de beide componenten convex naar de x-as aanvangend, daartusschen een concaaf gedeelte vertoont. Weliswaar is dit slechts een andere voorstellingswijze van het direct gegevene, maar aan dit beeld laten een aantal eigenschappen van de mengsels zich aanschouwelijk afleiden en onder éen gezichtspunt brengen. Sciireinemakers wijst op de groote analogie, die in het gedrag van mengkrystallen naast vloeibare phase zich voordoet met de evenwichten van vloeistof en damp. Dit is echter slechts een gevolg daarvan, dat voor de vaste phase dezelfde vorm der ^-functie gekozen is als voor de vloeibare. Of b. v. ook voor de vaste phase de aansluiting van de ^-lijnen en -vlakken aan de assen voor de zuivere componenten resp. de zijvlakken voor twee componenten (dus bij zeer gering gehalte aan twee of éen der drie) componenten met raking geschiedt, zooals bij de isotrope phase, kan in twijfel getrokken worden, tenminste een bijzonder onderzoek is gewenscht.
Als een andere behandelingswijze derzelfde vraagstukken is die te noemen, welke direct gegrond is op experimenteele ervaring, waarbij zich dan algemeene typen zullen voordoen en algemeene regels, zooals het analogon van den reofel van Konowalow voor de evenwichten van damp en vloeistof, hetwelk Bakhuis Roozeboom aldus formuleert: !)
i) Zeitschr. für Ph. Ch. 30.389 (1899).



De smelt heeft in vergelijking met de mengkrystallen een grooter gehalte aan dat bestanddeel, door welks toevoeging de stoltemperatuur verlaagd wordt,
Schreinemakers ]) voor de verandering van de binaire eutektische temperatuur door toevoeging van een derde stof, welke met éen der twee eerste een mengkrystal vormt:
De eutektische stoltemperatuur van twee lichamen wordt door toevoeging van een nieuw bestanddeel:
a. verlaagd, wanneer de smelt een grooter gehalte aan het nieuwe bestanddeel heeft als het overeenstemmend complex; 2)
b. verhoogd, wanneer de smelt een kleiner gehalte aan het nieuwe bestanddeel heeft als het overeenstemmend complex.
Misschien zou dit de voorkeur verdienen boven afleidingen uitgaande van een twijfelachtigen grondslag, zoolang niet de weg tot een volledige deductie als bij de isotrope phase gevonden is.
Bij bestudeering van de evenwichten tusschen ternaire mengkrystallen en vloeistof (en evenzoo bij overgangen in ternaire mengkrystallen) doet zich echter dan een bezwaar voor, dat door de beschouwing van de ^-functie althans gedeeltelijk opgeheven wordt. Heeft men met een binair stelsel te doen, dan is bij gegeven druk en evenwicht van twee phasen nog slechts éen onafhankelijk veranderlijke over, hetzij de temperatuur of de concentratie van vloeibare of vaste phase. In het (tx) diagram zijn dan de bij elkander behoorende phasen,
') Zeitschr. für Phys. Ch. 50.198 (1905).
-) Onder overeenstemmend complex is te verstaan: het complex der beide vaste phasen, dat dezelfde verhouding van de oorspronkelijke eutektikum-vormende componenten heeft als de coexisteerende vloeibare phase.



als de keuze der onafhankelijk veranderlijke geschied is, direct aan te geven, daar als isothermen slechts telkens 2 punten optreden. Voor een ternair stelsel blijven echter in het evenwicht van vloeibare en vaste mengsels bij gegeven druk twee onafhankelijk veranderlijken, welke een oppervlak bepalen. Neemt men voor deze beide veranderlijken b. v. de temperatuur en de concentratie x van de component A in de vloeibare phase, dan zijn de beide coexisteerende phasen volkomen bepaald. Zij liggen echter op een isotherme, die uit twee bij elkaar behoorende lijnen bestaat en zijn in het (txy) diagram 1) niet aan te wijzen. Het is bekend, dat de hier aangewende phasenregel wordt afgeleid uit het algemeene evenwichtsprincipe, dat in een ruimte met verschillende phasen slechts evenwicht heerscht als druk, temperatuur en de thermodynamische potentiaal der componenten elk voor zich in de geheele ruimte gelijk zijn. De grootheid ,tt voor elk der componenten in een mengsel wordt gegeven door het stuk, dat het raakvlak, in het punt dat het mengsel voorstelt, aan het ^-oppervlak aangebracht, van de resp. componentassen afsnijdt. 2) Heeft men nu een evenwicht van vloeistof en mengkrystal bij gegeven druk en temperatuur, dus twee continue ^-oppervlakken, dan zullen alle dubbelraakvlakken aan deze beide oppervlakken in de bij elkaar behoorende raakpunten mengsels bepalen, die aan de gestelde voorwaarden voldoen en dus coexisteeren kunnen. (Dubbelraakvlakken, omdat de gelijkheid van druk en temperatuur de conditie levert, dat de raakvlakken aan de ^-oppervlakken in coexisteerende phasen evenwijdig moeten zijn). Zoolang
J) De concentratie der mengsels zal steeds aangeduid worden volgens: x Mol A, y Mol B, (I—x—y) Mol C.
2) Gibbs. Transac. Conn. Acad. Vol. III, 177 (1S76).



Er moest staan: als de loodlijnen uit z, telkens gedeeld door de daaraan evenwijdige hoogtelijn, wat slechts voor een gelijkzijdigen driehoek in het eerstgenoemde overgaat. Het verband van de samenstelling van een complex en van de phasen, waaruit het bestaat, wordt door Bakhuis Roozeboqm *) door een graphische constructie toegelicht, de eenvoudige betrekking der hoeveelheden echter niet uitgewerkt.
Terugkomend op de verandering der driephasen-driehoeken met de temperatuur, zullen wij in het ternaire diagram een driephasen-strook zien optreden, waarvan de algemeene gedaante afhangt van de richting, waarin de concentraties der grensmengkrystallen bij veranderde samenstelling van de vloeistof worden veranderd. 2)
De behandeling van de vele gevallen die zich kunnen voordoen verder rusten latende, zal ik mij bepalen tot de bespreking van de ternaire mengkrystallen bij Na2 Aio 04, Na2W04 en Na2S04.
Behalve de krystallisatieverschijnselen, speelden hier ook overgangen een belangrijke rol. Zooals uit het theoretisch onderzoek van Bakhuis Roozeboom 3) over overgangen in binaire mengkrystallen blijkt, is de verscheidenheid hierbij nog grooter dan in de krystallisatieverschijnselen. 1 e meer zal dit het geval zijn bij ternaire stelsels. De hoofdzaak is echter, dat bij een overgang de in evenwicht zijnde krystalsoorten samen twee vlakken bepalen en dat bij de snijding van twee dubbelvlakken evenwichten van 3 krystalsoorten intreden, waarbij de (1 xy)-functie door 3 bij elkander behoorende lijnen
') Heter. Gleichgew. II. 154.
2I Uitvoeriger spreekt hierover met betrekking op ternaire vloeistoffen Ostwald, Allgem. Ch. II3 1022-1044.
*) Zeitschr. ftir Phys Ch. 30. 413—429 (1899).



gegeven wordt, zooals dat bij de krystallisatie tot twee krystalsoorten uitvoeriger besproken werd. Dat het dubbelvlak bij een overgang in bepaalde gevallen tot een enkel vlak zou kunnen samenvallen, wat een overgang zonder concentratie-verandering en temperatuur-interval beduidt, is zeer onwaarschijnlijk, zoowel uit thermodynamisch oogpunt beschouwd, als met een voorstelling omtrent de krystalstructuur en de continue modificeering der krystallographische constanten in de mengkrystallen, — op dit gebied is echter het gevaar groot voor speculaties zonder vasten bodem. Bij hooge temperaturen schijnt het temperatuur-interval meermalen te vallen binnen de grens, die de nauwkeurigheid der proeven gesteld is; een goed voorbeeld bij een binair stelsel levert het onderzoek van Fe en Ni. 1)
Waar de evenwichten in een driestoffen-stelsel uit de afkoelingsverschijnselen afgeleid moeten worden, is de aangewezen weg een reeks doorsneden evenwijdig aan de t-as te onderzoeken. (Worden oplosbaarheidsbepalingen gebezigd, zooals in het algemeen daar waar HoO éen component is, dan beschouwt men daarentegen bij voorkeur isotherme doorsneden). Hier doet zich de groote moeilijkheid voor, dat de zich bij krystallisatie en overgang afscheidende nieuwe phasen niet dan bij hooge uitzondering in het vlak van doorsnede gelegen zullen zijn. Vindt de vorming der nieuwe phase onder voortdurende evenwichtsinstelling plaats, dan zal het complex steeds uit niet meer dan hoogstens drie verschillende phasen bestaan. In de practijk doet zich echter de meer of minder volkomen gefractioneerde
Gürtler en Tammann. Zeitschr. fiir An. Ch. 45. 205 — 224 (1905). -) In een bij constanten druk nonvariant stelsel zijn vier verschillende phasen samen; hier behoeft een verandering van de eenmaal uitgescheiden vaste phasen niet meer plaats te hebben.



krystallisatie en overgang voor, zooals die bij de besproken binaire stelsels werd aangetroffen.
Deze beide gevallen geven aanleiding tot geheel verschillende schematische voorstellingen.
ö
Zijn in fig. 12 een reeks isothermen geprojecteerd op het concentratievlak, voor de bij hooger temperatuur bestaande phase uitgetrokken, voor de andere gestippeld,
en beschouwen wij het geval, dat steeds slechts twee phasen in evenwicht zijn. Terwille van de duidelijkheid zij van den overgang vloeibaar-vast gesproken. De homogene vloeistofphase A is bij de tem peratuu rs verlaging op hete venwichtsvlak gekomen bij een tempe-
Fi3.12
ratuur 1; bij geringe afkoeling tot 2 vindt splitsing plaats in twee phasen, zoodat de beide coexisteerende phasen op één
aA
rechte liggen met de oorspronkelijke, en een fractie —van
de oorspronkelijke hoeveelheid als vaste phase b wordt afgebA
splitst, een fractie ^ in van de oorspronkelijke concentratie
weinig afwijkende vloeistoftoestand blijft bestaan. Bij verlaging tot temperatuur 3 geven a en b samen eend, enz. totdat bij de temperatuur 7 de isotherm op het (txy)vlak der vaste phase door het punt A gaat en nu alles als homogene vaste phase verder afgekoeld wordt. De
5



vloeistofphase doorloopt dus den concentratieweg Aa—q, de vaste phase pb—A. In het eenvoudigst geval, dat de nodenlijnen (verbindingslijnen van coexisteerende phasen) in het krystallisatie-interval weinig in richting veranderen, de isothermen op beide bijeenbehoorende vlakken nagenoeg evenwijdig zijn, en ook de beide vlakken in richting onderling niet aanmerkelijk afwijken, zullen bij gelijke temperatuurdalingen ongeveer gelijke hoeveelheden vloeistof in vast overgaan en de afkoelingslijnen zich vertoonen in een gedaante als men bij binaire stelsels pleegt te vinden. Heeft echter een voldoende afwijking van deze conditiën plaats, dan bestaat de mogelijkheid voor een maximum of minimum in de warmteafgifte bij gelijke temperatuursdaling, hetgeen in den vorm der afkoelingslijnen zal aan het licht komen. Voorbeelden hiervan hebben zich bij het door mij onderzochte stelsel niet voorgedaan: de stollingen en overgangen, waarna de phase weder voldoende homogeen was om bij lagere temperatuur liggende overgangen duidelijk te vertoonen, hadden een zeer gering temperatuur-interval; waar het temperatuur-interval evenwel aanmerkelijk was,
had fractioneering
plaats, waarover nu met een enkel woord gesproken zal worden.
Splitst weer de phase A zich in a en b, dan zal nu a geen verandering meer ondergaan, maar b splitst bij verdere afkoeling vaste phase a' af
Fig. 13
en gaat zelf in b'



over, enz. (tig. 13). De weg, dien de vloeistof doorloopt, is derhalve samengesteld uit een aaneenschakeling van kleine gedeelten nodenlijn, welke bij limietovergang de omhullende der opeenvolgende nodenlijnen wordt, waaraan dus deze nodenlijnen steeds raaklijnen zijn. De door de vloeistof doorloopen weg gaat van hooger temperatuur tot lager, daar wij aannemen dat de stolling onder warmte-ontwikkeling en dus bij temperatuursverlaging plaats vindt.
De vaste phase bestaat uit een oneindig aantal verschillende krystalsoorten. Een uitgebreide uiteenzetting van de gevallen die zich bij deze wijze van stolling kunnen voordoen, geeft Schreinemakkrs. ]) Ook in Ostwald's Allgemeine Chemie is een overzicht te vinden.2) Over onjuistheden hierin worde naar Schreinemakkrs 3) verwezen.
Volgens de grensstelsels te verwachten
gedrag van het ternaire stelsel.
Reeds werd opgemerkt, dat de bepaling van de evenwichtsverschijnselen in het ternaire stelsel het doelmatigst door middel van doorsneden evenwijdig aan de t-as plaats had. Daar de overeenkomst van Na2 Mo 04 en Na.2 WO4 in het binaire stelsel duidelijk gebleken was, werd aan Na2 SO4 een eenigszins afzonderlijke plaats gegeven, door achtereenvolgens aan bepaalde mengsels
Zeitschr. f. Phys. Ch. 52. 513 — 550 (1905). Analoog aan Zeitschr. f. Phys. Ch. 36. 413—449 (1901).
») II' pg. 1008—1017.
3) Z. f. Phys. Ch. 43. 671—685 (1903).



van M en W S toe te voegen en aldus de geleidelijke verandering in opeenvolgende doorsneden te beoordeelen.
Bij de binaire stelsels bleek, dat M en S een continue reeks «-mengkrystallen leveren, dat ook de mengkrystallen van M en W voor een deel a-vorm vertoonen, voor een deel echter /3-vorm, terwijl in het stelsel W—S eveneens de /3-vorm (aan den W-kant) en de « -vorm (aan den S-kant) optreden. Het ligt dus voor de hand te verwachten, dat de ternaire smelt deels in «-vorm, deels in /3-vorm stollen zal met een scheidingslijn tusschen beide gedeelten, gaande van 35 % W 65 °/0 M, naar 12 % S 88 % W. Ook op andere wijze is het bestaan van deze scheidingslijn te voorzien: de overgang x-(3 vormt in het M—S stelsel een sterk dalende dubbellijn, in het M—W
stelsel een stijgende; in het ternaire stelsel zal deze overgang een dubbelvlak doen optreden. De beide doorsneden, die daarvan gegeven zijn in twee grensstelsels, maken noodzakelijk, dat ook het ternaire vloeistofvlak door dit dubbelvlak gesneden wordt. Inderdaad werd de gedaante van het W—S diagram op deze wijze voorzien, en dit is bij het onderzoek bevestigd.
In fig. 14 zijn de drie grensstelsels naast elkander in



In den eersten overgang bij afkoeling van de S-arme mengsels vertoonde zich wederom de plotselinge sprong (van (>10 op 028°) tusschen 8 en i) % S, ten bewijze dat hier een andere overgang optreedt. De overgang y-l was tot 8 °/0 S duidelijk te vervolgen, de lijn heeft dezelfde helling als in de vorige doorsnede. Dat deze overgang steeds niet verder waar te nemen is dan tot het S-gehalte waarbij de overgang |3-y door x-y vervangen wordt, is te verklaren op gelijke wijze als dat op pag. 37 ten opzichte van denzelfden overgang in het W—S stelsel geschiedde. De overgang @-y vertoonde geenerlei bijzonders. Echter deed zich bij de afkoeling van (2M SW) 95 % S 5 % in de afkoelingslijn een, weliswaar zwakke, vertraging voor bij 500°, dus beneden de minimum-temperatuur (572°) in den overgang fi-y. Zelfs voor een tweestoffenstelsel dat uiterst veelzijdig en breedvoerig onderzocht is, n.1. dat van ijzer en koolstof, is onlangs door Heijn1) de meening uitgesproken, dat een aantal der vertragingen op de afkoelingslijn, die slechts zeer gedwongen te verklaren waren, zouden kunnen te wijten zijn aan overblijfsels van vroegere overgangen. Zulk een oordeel laat wel eenigszins onbevredigd, maar men kan de natuur niet dwingen. Zoo zou men geneigd kunnen zijn, een dergelijke onderkoeling in het door mij onderzochte stelsel als verklaring voor het optredend warmteeffect aan te nemen. Maar behalve dat zulke onderkoelingen bij de hooge temperaturen zich verder nergens merkbaar voordeden, maakt ook het feit, dat in de verdere doorsneden overeenkomstige verschijnselen in het gebied der y-krystallen regelmatig optraden, een meer standvastige oorzaak waarschijnlijk. Een ontmenging in de r-krystallen kan het optredend warmteeffect verklaren, zooals uit de
*) Zeitsch. f. Elektrochemie 10. 491—503 (1904).



volgende diagrammen duidelijker worden zal. Dit uit éen twijfelachtige aanduiding in de besproken uuursnede af te leiden, zou zeer voorbarig zijn ; in het diagram is dus slechts het gevonden punt zonder meer aangegeven. Waar in het vervolg zich meerdere punten vertoonden, zal hierop nader worden ingegaan.
De doorsnede (3M 7W)—S.
Wederom doet zich in deze doorsnede een groote overeenkomst met het voorgaande opmerken, (fig. III plaat I en de volgende samenstelling).
stolling.0™^ «-A 1»^
H ' y-kryst.
Begin. Einde. Begin. Einde. Begin Einde. Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. Eindt.
8 M 7 W ; 691 686 576 576 ' i 530 522
98 (3 M 7 W) 2 S 684 680 585 — 522 —
96 4 679 671 606 — i ; 495 — 556 —
95 • 5 676 671 606 — 486 — 557 —
94 6 670 670 605 — j | 471 — 557 —
93 7 671 671 618 —
92 8 671 671 614 —
91 9 671 671 610 —
90 10 668 668 601 —
80 20 664 664 541 535
70 30 662 662! 49S 469
60 40 668 663 j 452 —
50 50 682 665| |j 400 —
S 1888 i 239
I : II
In goede aansluiting aan het opgestelde algemeene schema bevindt zich hier de knik in de stollijn, waar het gedeelte voor de /3-mengkrystallen aan dat voor de «-mengkrystallen aansluit, bij () % S en een temperatuur van (571°. Een regelmatige stijging doet zich derhalve zien in het lijnentriplet, dat het ternaire stolgebied



doorsnijdt bij de afscheiding der «- en p-mengkrystallen. Het minimum in de stollijn voor de «-krystallen ligt tusschen 20 en 30 % S bij een temperatuur van 002°. In den overgang (3-y is de stijging tot 4 % S waar te nemen, daarna treedt over een gebied van .2 % dezelfde temperatuur op, wat aanduidt, dat hier een nieuwe phase (de a-mengkrystallen) méde in evenwicht is; daarna bij het overgaan van (i op 7 % S de plotselinge sprong omhoog van de halte op de afkoelingslijn, dus de overgangstemperatuur. Bij voortschrijden van procent tot procent waren van dezen overgang x-[3 nog eenige punten te bepalen, waarna hij zich voortzet als overgang «-7. Bij de S-concentraties -t, 5 en fi % deden zich bij dezelfde temperatuur 557° vertragingen in de afkoeling van ca 30 secunden voor.
Verbindt men de punten voor den ondersten overgang van 0—(i % S door een lijn, zooals dat in de vorige doorsneden geschiedde, dan vertoont deze een verandering van helling, bij ongeveer 2 % S, die ook als een knik te beschouwen is. Dit verschijnsel wordt
in de verdere doorsneden meer en meer duidelijk. Het valt op, dat de wijze van aansluiting der beide lijnen niet overeenkomt met die, welke in andere soortgelijke gevallen waargenomen is, zooals bij een stollijn bij
3' '9
mengkrystallenvorming met onderbreking en overyanys-
ö o ö
punt. De aansluiting vertoont zich dan steeds zoo, dat verlenging van de coexistentielijnen punten levert, die geen stabiele toestanden



L. Ont-
Stolling. vergang x—x— y .[ —menging
| Z~y- en a-£' • y-kryst
Begin Einde.jBegin.! Einde. Begin Einde Begin. Einde. Begin. Einde. Begin.. Einde.
; . . p | li™ | • - r I
5 M 5 W 688 683 j| 581 581 503 494
99 (5M 5W) IS 685 681 591 — 495 —
98 2 681 678 600 — 195 —
97 3 679 679!' 606 — 628 — 491 —
96 4 ! 678! 678 1 617 — 452 — 492 —
I i! i j. • , c»
95 5 678 678 ij 610 — |i 425 — - 507 496
94 6 !j 674 674 599 — 519 509
93 7 676 676 jj i 599 — : j 534 524
90 10 674 674 ; j J 581 581
80 20 669 669 i 528 —
70 30 ;! 671 671 ij ij 497 —
60 40 674 674 444 —
50 50 jj 691 672 ; 390 —
40 60 724 677 — —
30 70 766 679 - ■ —
20 80 806 688 214 —
10 90 847 691 222 207
S 888 239
II I I I I li i II I
De stolling tot /3-krystallen had plaats tot ca 2 % S en een temperatuur van 080°, daarop die tot a-krystallen, waarbij zich in de stollijn een minimum vertoonde tusschen 20 en 30 °/0 S bij 6(59°.
De krystallisatie bij hoog S-gehalte vond, evenals bij de grensstelsels, gefractioneerd plaats, in zooverre als de vertraging der afkoeling pas nagenoeg bij de temperatuur van het minimum g-eeindiufd was. Van 50 tot
O O
80% S was dan ook de bij lager temperatuur gelegen overgang niet meer waar te nemen. Het gebied der /3-krystallen is, vergeleken bij de vorige doorsneden, weder ingekrompen, heeft overigens dezelfde gedaante als tevoren. De punten der overgangslijnen die dit gebied begrenzen, waren wederom duidelijk in de afkoelingslijnen zichtbaar.



Van den overgang y-o vertoonde zich duidelijk slechts het gedeelte dat door S weinig verlaagd wordt. Het warmteetïect is daarbij aanmerkelijk; bij overgaan van 3 op 4% S is deze halte in de afkoelingslijn plotseling verdwenen om plaats te maken voor twee vertragingen. Van deze plant de bovenste zich met toenemende duidelijkheid bij de volgende S-concentraties voort, terwijl de onderste nog bij 5°/0 S eenigszins te zien is en daarna verdwenen. Bij deze voortzetting van den y-S overgang, voorbij de intreding van de ontmenging, vindt evenals vroeger sterke depressie plaats. Dit alles toont plaat II duidelijk. De stijgende lijn in het gebied der ^-krystallen is wederom als een gesloten curve geteekend; een voortzetting tot snijding met den z-y overgang wordt door geen enkel punt waarschijnlijk gemaakt. De afkoelingslijn voor (5 M 5W) 90% S l°/0 maakt ook in het geheel niet den indruk, dat daar twee warmteeffecten bij weinig verschillende temperatuur — zooals een voortzetting van de ontmengingslijn in fig. V zou doen verwachten — zouden zijn ineengevloeid: integendeel.
De overgang bij S wordt evenals door M en door W alleen door een mengsel der beiden verlaagd, zooals in het mengsel met !)()% S duidelijk, in dat met SO % zeer flauw zich vertoont. De richting der overgangslijnen x-y en z-t geeft hier evenals in de grensstelsels aanleiding tot de aanname eener eutektische snijding.
De doorsnede (6M 4W)—S.
Zooals fig. VI plaat I en de tabel aangeven, doet zich in deze doorsnede bij toevoeging van 1 % S nog een stolpuntsverlaging van 4° voor, terwijl daarna over een traject van eenige procenten geen verlaging plaats vond. Bij 2 % S is dan de overgang x-$ te constateeren, die in het M-—W stelsel bij 35 % W verdwenen was.



- o t
Stolling. Overgang x—p x y —menging
d-y. |en *-*• k —
! i I | i
Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. Einde, i Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. Einda.
I | | | i| i j: | | "
6M 4W 684 684 581 581 484 475
99 (6M 4W) 1 S 680 680 592 — 463 395 j:
98 2 680 680 596 - 633 - 424 -
97 3 680 C>80 620 - j 459 455
96 4 679 679 608 - 463 455
95 5 680 680 606 — j 477 467
93 7 676 676 580 — 492 486
90 10 676 676 572 — j 515 510
87 13 674 674 ; 557
80 20 672 672 j 530 -
70 30 671 671 491 -
60 40 675 671 : 436 -
50 50 1688 671 i j 386 - 1
S 888 j j 239 -
Zooals het bij de voorgaande doorsneden besprokene en geteekende, komt dit geheel overeen met het algemeene overzicht van pag. 07, waar de ligging van het vlak van den x-(S overgang in de ternaire mengkrystallen werd ontworpen. De scheidingslijn in het ternaire stolvlak voor krystallisatie tot en /3-krystallen snijdt dus de hier beschouwde doorsnede bij I 0/0 S en (580°. In de stollijn voor de «-krystallen komt het minimum voor tusschen 20 en 30 o/0 S en bij een temperatuur van 071°. De overgangen (2-y en «-7 vertoonen niets bijzonders.
In den overgang y-S echter is, vergeleken bij de vorige doorsnede, een groot verschil op te merken. Terwijl daar
—(tlx) 4° bedroeg, is deze aanvangsdaling hier 21°.
De sterke verlaging vertoont zich bij 1 en 2 % s met een zeer duidelijk warmteeftect; bij 3 % S echter treedt weder bij hooger temperatuur een zeer merkbare



halte op de afkoelingslijn (180 secunden) op, welke zich bij toenemend S-gehalte geregeld naar hoogere temperaturen voortzet tot 10% S toe, overeenkomend met hetgeen zich in de vorige doorsneden vertoonde. De hier optredende verschijnselen vinden hun geredelijke verklaring daarin, dat de overgang y-l wederom ononderbroken kan plaats hebben, zooals bij de mengkrystallen met gering M-gehalte, daar het ontmengingsgebied in de 7-krystallen niet meer met dien overgang samenvalt. De doorsnede van dit gebied met het vlak (<i M 4 W) S is in een gesloten kromme overgegaan, om in de volgende doorsneden te verdwijnen. De breedte van het ontmengingsgebied in de richting van de temperatuuras is gering, zooals de getallen in de laatste kolom van de tabel aangeven. Deze waren uit de afkoelingslijnen af te leiden als de punten, waarbij de afkoeling weer met de oorspronkelijke snelheid plaats vond.
De doorsneden (OöM 33W)—S en (7M 3W)—S.
Van de doorsnede (G5M 35W)—S werden het beginpunt en de mengels met 1, 5 en 8 o/0 S onderzocht. Het eerste vertoonde niet meer den overgang «-£ (pag. 24); door toevoeging van l % S trad deze echter weer duidelijk op bij ()(50°. Ook was hier de overgang tf-y te constateeren bij een iets hooger temperatuur dan bij G5M 35W, zooals te verwachten. — Terwijl het S-vrije mengsel den overgang 7-5 met hetzelfde groote warmteeffect vertoonde als in het geheele M—W stelsel het geval is, werd door toevoeging van 1 % S niets waargenomen dan een vertraging, kenbaar als afplatting van de afkoelingslijn, ca 100° lager dan de aanmerkelijke halte bij 05M 33VY. Daar dit verschijnsel bij het M—S stelsel nauwkeurig bestudeerd en beschreven is, behoefde er bij de doorsneden aan den M-kant van het ternaire stelsel, waar steeds hetzelfde gedrag optreedt, niet diep op in gegaan te worden.



I)e mengsels met 5 en 8 % S, die onderzocht werden om over de ontmenging in de 7-krystallen verdere gegevens te verkrijgen, vertoonden na de aanmerkelijke halte voor den x-y overgang geen spoor van vertraging bij de afkoeling. De ontmenging vindt dus haar eindpunt tusschen deze en de vorige doorsnede.
De doorsnede (7M 3W)—S toonde zich in volkomen analogie aan het M—S grensstelsel, zooals fig. VII plaat I en de volgende tabel bewijzen:
Stolling. 0verSf g (3—y. *~ys x—S. °nt'
x—/ï. ' en x—s. menging
j . j ' i: y-kryst.
Begin, Einde Beg n Einde. Begin Einde. Begin. Einde Begin Einde.
TM 3W f384 084 670 — 581 581 ;470 —
98 (TM 3VV) 2S 683 083 622 — 596, — 240 —
95 5 681 681 593 585 I treedt
90 10 1380 680 568 563 | niet
80 20 6T6 676 525 521 meer op'
T0 30 675 675 490 488
60 40 <37 7 67T' 438 42S j
50 50 691 6T5 1382 — 1
40 60 T22 6T8 — — j|
S 888 j j | j 239
Een continue stollijn met minimum bij ca 30 % S en (575°; een driehoekig gebied voor de /3-krystallen, tot hooger temperatuur zich uitstrekkend dan in het M—S stelsel; het beloop van den x-y overgang zooals die zich door het geheele ternaire stelsel voortplant; zeer sterke verlaging van den y-5 overgang door S-toevoeging.
Van 5 tot 20 0/0 S werden tusschen 400 en 500° nog eenige geringe vertragingen bij de afkoeling gevonden; dergelijke ook bij de volgende doorsneden eenigermate. De plaats dier vertragingen bij verschillend S-gehalte in dezelfde doorsnede of bij vergelijking van verschillende



doorsneden biedt zoo weinig regelmatigheid, dat ik dit verschijnsel niet durf opvatten als een nieuwen overgang in het 7- gebied of als een overblijfsel der in de vorige doorsneden gevonden ontmenging. Liever zou ik het verschijnsel dan nog opvatten als vertraagde overblijfsels van den ^overgang, overeenkomstig aan hetgeen over gefractioneerden en met evenwichtsinstelling plaatshebbenden overgang op pag. 05 vv. werd opgemerkt. Optisch was in dit gebied niets bijzonders waar te nemen.
De doorsneden (8M 2W)—S en (9 M 1W)—S.
Bij de tabellen en de figuren VIII en IX plaat I, die de bepalingen in deze doorsnede weergeven, is geen bijzondere toelichting noodig.
Overgang ; x-<yen
b tolling 6 (3-y. Ij y-3.
Begin. Einde. Begin. Einde Begin. Einde. Begin, Einde. Begin. Einde.
S M 2 W | 684 684 645 - 580 | 580 1 455 -
98 (8 M 2 VV) 2 S I 682 682 607 - - - : 233 -
90 10 6(9 6i9 556 550
80 20 ; 675 675 ; 517 514
70 30 673 673 480 476
60 40 1 677 673 1 428 -
50 50 ; 690 674 j 371 -
30 70 'i 759 679 I j ! - - '
20 80 ij 801 686 il j 214 -
S |J 888 |i j ;! 239
•' ' '1 1 II i II II 1
i II
9 M 1 W : 685 685 629 - 579 579 435 -
98 (9 M1W) 2 S ! 684 684 599 - - - 204 -
90 10 s| 681 681 553 | 540
80 20 j' 677 677 513 508 !i
70 30 674 674 475 : 471 jj
60 40 681 674 430 j - j
50 50 695 678 379 -
S i' 888 039
: 1



De minima in de continue stollijn liggen bij (SM2W)—S en (9 M 1 W)—S resp. bij 30 0/0 S, 673° en 30 % S, 674°. De driehoek der /?-krystallen neemt in uitgestrektheid volgens de temperatuuras af, overeenkomend met de grensstelsels M—S en M—-W. De sterke verlaging van den y-l overgang werd in elk der doorsneden door een bepaling van het mengsel met 2 % S bevestigd.
Overzicht over het ternaire stelsel.
De reeks doorsneden, waarin de krystallisatie- en overgangsverschijnsels onderzocht werden, bepalen het ternaire stelsel geheel. Hieruit zijn de isothermen
1 i
Ficj. zi
HF.T ','ERNAIRF. STELSEL.
op ie maKen en ue liy^intr der verschillende
Oo O
dubbelvlakken. Wat uit de grensstelsels over deze laatsten werd afgeleid als waarschijnlijke ligging, heeft zich door het onderzoek bevestigd. In fio-. 22 is het sfeheele
O O
stelsel in projectie weergegeven, aanschouwelijker zijn echter waarschijnlijk de doorsneden \fj op plaat I. De dubbelvlakken zijn samenvallend geteekend, zoodat voor de lijnentriplets telkens een enkele lijn optreedt. Het lijnentriplet, dat gevormd wordt



door de samentrefhng van de y-ontmenging met den y-S overgang is door a b aangegeven. Zie hierover pag. 90. De ternaire monovariante stelsels zijn door de zwaarste lijnen aangegeven, de bij het M—W systeem behoorende door de lichtste.
Omtrent hetgeen uit de grensstelsels niet af te leiden viel, den loop van het lijnentriplet, dat de stolling tot x- en /3-krystallen afscheidt; het al of niet voorkomen van een ternair minimum of stationair punt; de oorzaak van den verschillenden invloed van S-toevoeging op den 7-5 overgang bij M—S en W-—S, geven de doorsneden de volgende beslissing.
De afscheidingslijn in het stoloppervlak stijgt van het W—'S grensstelsel tot dat van M en \V, en wel werden voor f(txy) de volgende waarden gevonden:
12 % S SS o/fl W 0 o/Q M 003°
11 S0,1 8,9 066
8,5 73,2 18,3 009
0 05,8 28,2 071
4,5 57,3 38,2 076
2 49 49 6S0
0 40 00 083
Het stol- en mengkrystallen oppervlak voor de «-krystallen is geheel convex naar het concentratievlak gekeerd.
De doorsneden vertoonen allen een minimum bij 25 a 30 % S. Reeds werd opgemerkt, dat de minima in de beschouwde doorsneden slechts een relatieve beteekenis hebben, behalve het laagstgelegene. Uit de temperaturen der minima in de tabel ziet men, dat de verbindingslijn ervan aan den W—S kant ongeveer horizontaal loopt; of een minimum in deze verbindingslijn, dus een ternair minimum, optreedt ligt binnen de grens der waarnemingsnauwkeurigheid, in elk geval zijn de evenwichtsoppervlakken daar nagenoeg horizontaal. De aangegeven getallen der minima vormen



Daar nu echter in binaire stelsels reeds meermalen in de nabijheid van een ontmenggebied zeer belangrijke verkleining eener smeltpunts-depressie is gevonden, ') is dit een argument voor de reeds aangegeven meening, dat wij ook in ons voorbeeld met een mengkrystallenontmenggebied te doen hebben.
Nu vindt ook het bij 56(5° in de doorsnede (2M SVV) S gevonden punt zijn verklaring, het behoort tot een kleine gesloten kromme, die evenals de dergelijke lijn in de doorsnede ((SM 4W)S het uiteinde van de ontmenging aangeeft.
Fijj. 23
De theorie van een ontmenging in ternaire vloeistoffen is door ScHREINEMAKERS2) gegeven. De daar beschre' ven algemeene eigenschappen der evenwichten zullen ook op de vaste oplossingen hoogst waarschijnlijk over te dragen zijn, al is een analytische behandeling van het
vraagstuk bij mengkrystallen voorshands nog uitgesloten, d. w. z. met voor bepaling toegankelijke faktoren. Het samentreffen van de ontmenging met den overgang ^-5 levert een lijnentriplet en is in fig. 22 derhalve door éen lijn aangegeven, die aan weerszijden in een stel kritische punten eindigt; de gedaante van het lijnentriplet is in fig. 23 voorgesteld. De punten a, a' en a" zijn coexisteerende phasen, k' en k,' zijn de kritische punten, waar die
') Een goed voorbeeld levert het stelsel salicylzuur-water, waarbij de onderkoelde vloeistof zich in twee lagen scheidt. Alexejeff. Annalen der Phys. und Ch. 21. 306-338 (1886). Een aantal dergelijke gevallen vermeldt Büchner bij stelsels van C02 met verschillende organische stoffen. Zeitschr. f. Phys. Ch. 54. 665—688 (1906).
2) Zeitschr. für Phys. Ch. 22, 93-99 (1897).



y-grensmengkrystallen van het ontmenggebied, welke met S-krystallen in evenwicht zijn, aan elkander gelijk worden. Met deze kritische phasen coexisteeren resp. de §-krystallen k en kj. Dit geval vindt zijn analogon in het evenwicht van twee ternaire vloeistoffen met damp !) of van drie coexisteerende vloeistoffen, waarvan Schreinemakers een voorbeeld heeft uitgewerkt. 2)
Schreinemakers Zeitschr. für Phys. Ch. 36, 710—740 (1901) en 37, 129-156 (1901).
'-) Zeitschr. für Phys. Ch. 25, 544 — 567 (1898).



RESULTATEN.
Thermisch en optisch werd het gedrag van Na2S04, Na2Mo04 en Na2YV04 in hun mengsels onderzocht.
Bij de componenten treden resp. 1, 3 en 2 overgangspunten op.
Na2Mo04 en Na2W04 leveren een voorbeeld van isodimorphe stolling, terwijl bij lager temperatuur voor drie verschillende krystalsoorten een ononderbroken reeks mengkrystallen bestaat.
Na2W04 en Na2S04 vertoonen isodimorphe stolling met een minimum in éen der beide takken. Verschillende overgangen vinden in de mengkrystallen plaats, correspondeerend met die bij de componenten, deels met stijgende, deels met dalende (tx)-functie. Samentreffing der overgangen onder vorming van bij constanten druk nonvariante stelsels heeft twee maal plaats.
Na2Mo04 en Na2S04 stollen tot een continue reeks mengkrystallen met minimum. In de mengkrystallen vinden wederom overgangen plaats, die samentreffen in nonvariante punten. Eén overgang werd gevonden, waarvoor de (tx)-functie volkomen in strijd is met van 't Hoff's theorie der vaste oplossingen. De geldigheid van deze theorie werd nagegaan en besproken.
Door deze drie binaire stelsels is het verband der verschillende heteromorphe vormen bij de drie zouten gegeven.
Het ternaire stelsel werd onderzocht en vertoonde zich in overeenstemming met hetgeen uit den samenhang der binaire stelsels kon worden afgeleid. Een isodimorphe stolling, waarschijnlijk met een ternair minimum in éen der beide oppervlakken, treedt op. In het gebied voor éen der krystalsoorten doet zich een ontmenging voor, die voor een deel samentreft met een overgang.







Hier bevindt zich een uitklapvel
Boek:
Sign. van het origineel: c no Signatuur microvorm: i 2mms<£ Moedernegatief opslagnummer: oc h ug
Uitklapvel:
Aantal: i
Moedernegatief opslagnummer: ooHiai
Positie in boek: v\a poq. ^











STELLINGEN.
i.
Voor krystallijne verdunde vaste oplossingen gelden de gaswetten niet.
II.
De door Tammann gegeven systematiek der polymorphe krystalsoorten (zie Krystallisieren und Schmelzen pg. 100) is meer natuurgetrouw dan Lehmann s indeeling in enantiotropie en monotropie.
III.
Ostwald's theorie van de onoverschrijdbare lijn bij de gefractioneerde destillatie van bepaalde teinaire mengsels (zie Allgemeine Chemie II2 pg. 991—1002) is in allen deele onjuist.
IV.
De aanname van een tweewaardig koolstof-atoom berust niet op deugdelijke gronden.
V.
De onderzoekingen van Hantzsch en Sluiter (Berl. Ber. 39. pg. 162) maken waarschijnlijk, dat de isomere nitroso-orcinen als keto- en enol-vorm tegenover elkander staan.



VI.
Voor de verklaring- der optische isomerie zijn de tetraedervoorstelling voor de valenties van het koolstofatoom, en de analoge voorstellingen bij andere elementen,
waarvan bepaalde verbindingen optische isomerie vertoonen, geenszins noodzakelijk.
VII.
Cyanuurzuur is een drievoudig pseudozuur.
VIII.
Door z.g. polysymmetrie worden continue overgangen tusschen de verschillende symmetrieklassen der krystallen mogelijk gemaakt.
IX.
Tschermak's vermeende afscheiding van leucietzuur, granaatzuur, enz. is aan sterke bedenking onderhevig en zijn methode van onderzoek staat achter bij die, welke anderen bij de bestudeering van ontwateringsverschijnselen der colloïden toepasten.
X.
De optisch anisotrope, troebele vloeistoften zijn tot den krystallijnen toestand te rekenen.
i
XI.
De bewering van Joannis, dat de dampdruk van een verzadigde „SodammoniurrT-oplossing en de dissociatiedruk van deze vermeende verbinding bij een reeks temperaturen identiek is, moet op een waarnemingsfout berusten. (Annales de chim. et de phys. [8] 7. pg. o (1906)).



XII.
De magmatische differentiatie heeft tijdens de stolling' plaats gehad.
XIII.
De door Hoitsema gegeven verklaring van het feit, dat koperrijke Ag-Cu legeeringen aan den rand van het gietstnk zilverrijker zijn dan in het midden, en omgekeerd, is juist.
XIV.
Er bestaat een essentieel onderscheid tusschen een verbinding en het maximum eener mengkrystallenreeks, waarvan de nieuwere theorieën over de kristalstructuur geen rekenschap geven.
XV.
De bepaling van de hoeveelheid moederloog, die zich tusschen uitgeslingerde krystallen bevindt, door toevoeging van een derde component, heeft geringe waarde.



































DE MENGKRYSTALLEN BIJ N ATRIUM-SULFAAT, -MOLYBDAAT EN -WOLFRAMAAT.







DE MENBKRYSTALLEN BIJ NATRIUMSULFAAT, -MOLYBDAAT BN -WOLFRAMAAT.
ACADEMISCH PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE UNIVERSITEIT VAN AMSTERDAM, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS MR. J. F. HOUWING, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER RECHTSGELEERDHEID, IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 24 APRIL 1906, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR, IN DE AULA DER UNIVERSITEIT
DOOR HENDRIK ENNO BOEKE,
GEBOREN TE WORMERVEER. «■ *«00
Amsterdam. — J. H. de Bussy. — 1906.







AAN A\IJN OUDERS.
I







Gaarne maak ik van deze gelegenheid gebruik, mijn oprechten dank te brengen aan de Hoogleeraren en de Docenten der IVis- en Natuurkundige Faculteit, voor hetgeen zij tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.
De opivekkende leiding van den veelbetreurden Lobry de Bruyn heb ik. helaas, slechts korten tijd mogen ontvangen.
Ook Uw gewaardeerd onderricht, hooggeleerde Holleman, is mij tot mijn leedwezen niet lang ten goede gekomen.
De gevoelens van groot ontzag, die Uw persoonlijkheid, hooggeleerde van der Waals, cn mij heejt opgewekt, kan ik niet in enkele woorden uitdrukken. Ik beschouw het als een der grootste voorrechten van mijn studie aan de Amsterdnmsche Universiteit, dat ik mij onder Uw leerlingen mag rekenen.
De steeds van U ondervonden belangstelling, hooggeleerde Bakhuis Roozeboom, hooggeschatte Promotor, vergroot nog mijn erkentelijkheid voor het van U genoten onderwijs. Daarbij heb ik op hoogen prijs gesteld de bereidwilligheid, waarmede Gij mij toestondt, mijn proef schrift elders te bewerken, om daar met nieuwe onderzoeksmethoden kennis te maken.
Ten slotte betuig ik 6', hooggeleerde Tammann, in wiens laboratorium dit onderzoek werd uitgevoerd, mijn wclgcmcendcn dank voor de ondervonden gastvrijheid, de vele nuttige raadgevingen en de groote welwillendheid, dat Gij de bijzondere werktuigen voor nieuw onderzoek ter mijner beschikking hebt gesteld.







HOOFDSTUK I.
Inleiding en inrichting der proeven.
A. Inleiding.
Het doel van het onderzoek was, een voorbeeld uit te werken van een ternair stelsel, waarin mengkrystallen optreden. Op dit gebied is tusschen experimenteele gegevens en theoretisch inzicht een wanverhoudingontstaan. Als componenten werden zouten genomen uit de sulfaatgroep, waaraan het zuur H, RO+ ten grondslag ligt met R = S, Se, Cr, Mo, W, Mn, waarschijnlijk ook Fe, maar niet Te volgens Retgers.
Van de alkalizouten dezer zuren zijn de seleniaten, telluraten en manganaten niet onontleed smeltbaar, evenmin de chromaten, daar bij smelten van het K- en het Na-zout zich zuurstof ontwikkelt en in de afgekoelde smelt zich Cr.» O3 bevindt, waarvan ik mij door een proef overtuigde. Er blijven dus over de sulfaten, molybdaten en wolframaten en hiervan werden de Nazouten gekozen, omdat deze volgens het onderzoek van Hüttner en Tammann 2) overgangen in de vaste phase met aanzienlijk warmteeffect vertoonen, terwijl de K-zouten slechts door volumenverandering overgangen doen blijken. Na2 S04, Na2 W04 en Na2 Mo04, zuiver of in mengsel, ondergingen na herhaalde smeltingen
Zeitschr. für Phys. Ch. 8, 6 — 75 (1891). 3) Z. für An. Chemie 43, 215—227 (1905).



geen verandering in stol- of overgangspunt, kunnen dus tot de toegepaste temperatmen als volkomen vuurbestendig worden beschouwd.
B. Thermisch Onderzoek.
De smeltingen werden uitgevoerd door middel van een blaasvlam. Daarmede kan men temperaturen tot 1100° gemakkelijk bereiken, zij was dus voldoende voor dit onderzoek, waarin het hoogste smeltpunt, dat van Na2 S04, omstreeks 900° bedraagt. De stof bevond zich in een Pt-kroes, afgesloten met een Pt-deksel, waarin een opening om het thermoelement door te laten; het best voldeed een dikwandige (gewicht 43 gram) met ronden bodem, die in een porceleinen kroes met gebrande magnesia ingebed werd, daar het bleek dat het Pt bij herhaald verhitten in de gasvlam onder den druk van het zoutgewicht — bij de wolframaatrijke mengsels meer dan 50 gram — anders spoedig broos werd en begon te druppelen. Een langzame afkoeling, welke op de gebruikelijke wijze als functie van den tijd l) de temperaturen aangaf, waarbij nieuwe phasen onder warmteeffect optreden, werd bereikt door een cylinder van aardewerk, van onderen op een opening na gesloten, en met asbesth omhuld. Hierin hing de porceleinen kroes door middel van een I t-draad-driehoek. Na de verhitting werd de onderste opening met vóórverhit zand, van boven met asbesth en glimmer afgesloten. Op deze wijze gelukte het den duur der krystallisatie op 200 tot 250 secunden te brengen. De temperaturen werden gemeten met een thermoelement uit Pt—10 o/0 Rhodiumhoudend Pt, welks
!) Bij al de afkoelingsproeven werd de temperatuur elke 10 sec. afgelezen.



sokleerplaats onbeschut zich in de smelt bevond. De temperatuuraanwijzing is aldus zeer scherp, en herhaalde bepalingen bij de zuivere componenten bewezen, dat de electromotorische kracht zich gedurende de proeven niet in het minst veranderd heeft. Voor de vlamgassen waren de draden door porceleinen buisjes beschut. De tweede contactplaats, nl. verbindingen met koperdraad, welke naar den galvanometer leidden, werd in een waterbad op constante temperatuur gehouden. Een tabel geeft aan, welk gedeelte van deze temperatuur bij de galvanometer-aflezing is op te tellen voor verschillende warmtegraden van de soldeerplaats in de stof. De aflezingen op den galvanometer zijn op ± 1° nauwkeurig en zelden overtroffen de afwijkingen bij herhaalde bepalingen 2 graden onderling. De temperatuurbepalingen werden op de schaal van den luchtthermometer betrokken door middel van de smeltpunten van Sn, Sb en Au, waarvoor resp. 233, 626 en 1058,5° gevonden werd, terwijl de nauwkeurige waarden resp. 231,9!), 630,6 en 10640 3) bedragen. Het Au-smeltpunt werd bepaald volgens de draadmethode. Hierbij wordt een gouddraadje van ca 1 mm. tusschen de beide thermoelementdraden gesmolten en dan in den electrischen oven verhit. Door de draden eenigszins gespannen aan te brengen, wordt de verbinding verbroken als het goud smelt, en de galvanometernaald valt terug. Deze methode munt uit door eenvoudigheid, waar het kostbaar materiaal als goud geldt. Dat de witgloeiende Pt-draden echter nog zooveel veerkracht hebben om juist bij het smelten van den gouddraad de verbinding te verbreken, zal dikwijls te betwijfelen zijn. Bij een mijner bepalingen was dit het
Heycock & Neville Journ. Chem. Soc. 67, 1024 (1895). 3) Holborn & Day Ann. der Phys. (Drude's A.) 2, 535 (1900). s) Holborn & Day Ann. der Phys. 4, 103 (1901).



geval: de temperatuur vertoonde een stilstand bij het smelten en zonder verdere stijging viel de naald. Een ander maal echter had na den stilstand, die als het smeltpunt is aan te merken, nog een snelle stijging van ca 15® plaats, waarna het terugvallen geschiedde. De bepalingen stemden op 0,5° overeen. — Uit de drie genoemde waarden is voor het bij de galvanometer-aflezing op te tellen bedrag de parabolische formule op te stellen
At = — 0,94 + 0,027718 t — 0,000015048 t»,
welke, van 100 tot 100 graden berekend, de parabool leverde en aldus de correctuur voor elke gewenschte aflezing binnen de door het smeltpunt van Sn en Au gegeven grenzen.
W anneer de proeven onder zooveel mogelijk gelijke omstandigheden uitgevoerd worden, waartoe ook behoort dat de volumina der verschillende smelten gelijk zijn, is de hoeveelheid der in de tijdseenheid afgevoerde warmte, de warmtestroom, bij dezelfde temperaturen steeds dezelfde en dus de tijd van een halte op de afkoelingslijn een tamelijk nauwkeurige maat voor de af te voeren warmtequantiteit. De warmtestroom wordt gegeven door de
waarde van C. , waarin C de specifieke warmte, ^ de
afkoelingssnelheid. De waarde van C. in de onmid-
az
dellijke nabijheid der halte, vermenigvuldigd met den tijdsduur Z der halte geeft dus de gezochte warmtehoeveelheid
w = c. z. 'lt.
dz
\\ as de warmtegeleiding in de zoutmassa oneindig groot, zoodat steeds overal dezelfde temperatuur heerschte, welke door het thermoelement zou worden aangegeven, dan zou het niet eens noodzakelijk zijn de afkoelingsvoorwaarden



in de verschillende gevallen dezelfde te hebben. De afkoelingslijn eener zuivere stof zou bij de krystallisatie of den overgang steeds een vorm als fig. 1 A vertoonen. Het blijkt echter, dat de gedaante der afkoelingslijn van de omstandigheden der afkoeling afhankelijk is, vooral de hoek b is afgerond en veroorzaakt daardoor een buigpunt c (fig. 1 B). Een verklaring hiervoor geeft Tammann, l) welke de hier beschreven wijze van calorimetrie het eerst systematisch aanwendt en verbetert. 2)
_ J
Fig.1
Typen van afkoelingslijnen.
Hij neemt nl. naar het mij voorkomt terecht aan, dat de krystallisatie aan de buitenzijde van de smelt aanvangt, daarna ook aan het thermoelement plaats vindt wegens de daardoor afgeleide warmte, terwijl tusschen beiden zich nog een zone vloeibare phase bevindt, krystalliseert deze, dan daalt de temperatuur der soldeerplaats van het thermoelement langzamerhand, weder
]) Hüttner & Tammann 1. c.
2) Ook bv. Vogt Silikatschmelzlösungen II Christiania 190-i berekent de smeltwarmte van silicaten uit den vorm der afkoelingslijn en de specifieke warmte.



Een algemeene opmerking vinde echter hier haar plaats: door hoeveel lengte-eenheden moet men de temperatuurs- en tijdseenheden voorstellen om een knik in de afkoelingslijn zoo duidelijk mogelijk te doen optreden ? Door eenige verschillende waarden te beproeven kan men de beste uitkiezen, zooals Bakhuis Roozeboom aangeeft. Een eenvoudige berekening 2) geeft voor dit maximum als waarde van het aantal lengte-eenheden, waarin de tijdseenheid is uit te drukken, de middelevenredige der afkoelings- of verhittingssnelheden vóór en na den knik. Hierin is de temperatuurseenheid 1° door een lengte-eenheid uitgedrukt; dat verandering van de getallenwaarde der verhittingssnelheid, als men een anderen tijdsmaat kiest, de waarde van het aantal lengte-eenheden voor dien tijdsmaat bepaalt, is duidelijk:
') Heterogene Gleichgew. II, 174.
•) Om niet met negatieve grootheden te werken, zijn verhittings-i
lijnen geteekend, hetzelfde geldt voor afkoelingslijnen.
Zij E het aantal eenheden, waardoor de gekozen tijdseenheid wordt voor-
{-)
gesteld, dan is tg /? = Vdz/j = V,
, 63. " ,
en daar ^ = p een van de Idz/i
• 3 . n
tijdseenheid onafhankelijke grootte heeft, tg y — p vdz/j == p V.
É~
Voor maximalen knik: 0 = d y — d (3 = \—,~v.2 j- —^ d V
v " é E " VQx Q (»" v = vï «
maximum is volgt uit de negatieve waarde van —-L
aV- /



als de verhitting over 1° door verdubbeling der tijdseenheid in het halve aantal dier eenheden geschiedt,
o "
moet de nieuwe tijdseenheid door twee maal zooveel lengte-eenheden voorgesteld worden om dezelfde richting der verhittings- (of afkoelings-) lijn te verkrijgen. Een geheel getal of breuk voor E, die het meest nabij de middel-evenredige uit de verhittingssnelheden ligt, geeft dus het gezochte zeer eenvoudig.
Bij een sterken knik zal naar een maximum van zichtbaarheid nauwelijks gestreefd worden, bij een zwakken knik echter, waar p nagenoeg == 1, zal men tg (3 en dus ook tg 7 nagenoeg = 1 moeten kiezen, om den knik maximaal te zien, wat den regel geeft: bij een zwakken knik zijn de afkoelings- en verhittingslijnen onder een helling van 45° te teekenen.
De hier gegeven afleiding en regels gelden voor de graphische voorstelling van alle mogelijke functies met éen onafhankelijk veranderlijke, waarin een discontinuïteit voorkomt.
Ook het volgende verdient eeniofe overweeine: de
m ° ö O ö
invloed van roeren. Wordt niet geroerd, dan scheiden zich eerst aan de wanden van den kroes en aan de oppervlakte de hoogstsmeltende krystallen uit, hetzij mengkrystallen, zuivere component of verbinding, en de overige smelt heeft een andere samenstelling dan die waarvan men uitging, en bijgevolg een ander en wel lager stolpunt. Hier treden dus twee omstandigheden samen, de afronding van den hoek a wegens den temperatuurval en de genoemde verlaging der stoltemperatuur, en men kan niet nauwkeurig aangeven hoe de beide invloeden zich verhouden. Wordt nu geroerd, dan komt de knik in de afkoelingslijn overeen met het werkelijk aanvangsstolpunt. Dit roeren had bij mijn proeven echter groote bezwaren; de beweging in de halfvaste massa verbuigt het door het gloeien weekgeworden ther-



moelement, op een evenwichtsinstelling in de mengkrystallen had het toch geen merkbaren invloed, de afkoeling gaat veel minder gelijkmatig en rustig te werk dan bij geheel gesloten beschuttingsmantel, het overige ondervindt men zelf het best bij uitvoering der proeven. Wanneer zich een conflict vertoont tusschen de compensaties der verschillende ongewenschte factoren, moet men steeds iets prijsgeven, en b.v. een beschuttingsbuisje om het thermoelement zou in summa geen verbetering zijn. De onzekerheid van het aanvangsstolpunt bestaat natuurlijk slechts daar, waar de smeltkurve betrekkelijk sterk helt, niet in de nabijheid van maxima en minima. Dit kan in bijzondere gevallen, zooals de hier behandelde stelsels, van groot belang zijn. Steeds werd vóór de afkoeling de smelt met een gebogen Pt-draad geroerd, om homogeniteit te verkrijgen. De proeven, waarbij de krystallisatie onder roering plaats had, zullen later bijzonder vermeld worden.
Naar het voorgaande is het dus duidelijk, dat de vorm der afkoelingslijnen van de uitwendige omstandigheden afhangt, en wil men gevolgtrekkingen er uit afleiden, dan is het noodzakelijk deze omstandigheden zooveel mogelijk gelijk te kiezen en haar invloed, zij het ook approximatief, bij de berekeningen in acht te nemen.
C. Orriscn onderzoek.
Behalve door afkoelingsproeven werd ook door microscopische waarneming het gedrag der verschillende mengsels nagegaan, om hiermede een controleering van het eerste te verkrijgen.
Bezien van de afgekoelde mengsels, zooals dat bij metalen een zoo waardevol hulpmiddel is, beloofde bij deze ongekleurde isomorphe zouten, waar op doelmatig etsen geen uitzicht bestaat, zeer weinig. Er werd dus een middel gezocht, van hooge temperatuur, liefst boven



het smeltpunt, af, het gedrag van verschillende smelten te onderzoeken. Op aanwijzing van Dölter l) wordt door de firma Heraeus in Hanau een electrisch microscoopoventje met Pt-draad-weerstand volgens het gebruikelijke model, in den handel gebracht, waarmee men tot boven 1200° komen kan. Daar ik die hooge temperatuur niet noodig had en om de hooge kosten te ontkomen, zocht ik een eenvoudige vervaardigingswijze met Ni-draad als weerstand, hetgeen na eenige pogingen aldus gelukte. Voor een aardewerk cylinder van G cm. lengte en 2 cm. inwendige doorsnede, werd een daarin passend stuk koper gedraaid en hierop een schroefwinding gesneden. Nu werd Ni-draad van 0,5 mm. dikte opgewikkeld, het cylindertje er over geschoven en het stuk koper uitgewonden, waarbij de Ni-spiraal zich door haar veerkracht stevig vastklemde. Een verhitting binnen den cylinder in plaats van wikkeling van den verhittingsdraad er buiten om, is rationeel, wanneer het op snelle verhitting tot hooge temperatuur, niet op een langen tijd standvastige temperatuur aankomt. In dat geval wikkelt men het best om een metaalcylinder met een of andere isoleerende stof. Inwendige wikkeling wordt ook door Day & Allen 2) bij hun veldspaatonderzoek toegepast, zij vermelden echter de wijze van vervaardiging niet. Het cylindertje werd nu met asbesthcarton omwikkeld en van binnen van een rolletje dun glimmerblad voorzien om luchtstrooming langs den draad tegen te gaan en te isoleeren van de
o o o
Pt-draden, waarin het objectglas opgehangen was. Tot 700° (smeltpunt van Na., M0O4 en Na2 W04) was hiervoor nog wel gewoon glas te gebruiken, doelmatiger is
00 00 ' o
!) Die Silicatschmelzen. Sitzungsber. der kais. Akad. der Wiss. in Wien. Math. Nat. kl. Bd. 113 Abt. 1 (April 1904) pg. 194—197. Ook in Döi.ter's Chemische Mineralogie 1905 beschreven.
-) Zeitschr. fiir Phys. Ch. 54, 7 (1905).



HOOFDSTUK II.
De Componenten.
Na^SO^. Hiervoor werd droog Na^SO^an Kahlbaum gebruikt. Een bepaling van het gewichtsverlies bij gloeien leverde 0,04 °/0. Dit zal zonder twijfel als watergehalte te beschouwen zijn. Het smeltpunt werd bij 888° gevonden, een overgang met duidelijk warmteeffect bij 239°. Herhaalde bepalingen vertoonden een volkomen
Afkoelingslijnen van 28 gr. Na,S04 (1), 38 gr. Na2Mo04 (2) en 61 gr. Na2VV04 (3).
regelmatig verloop van de afkoelingslijn tusschen deze beide temperaturen, zooals fig. 3 doet zien. Ook Hüttner en Tammann noemen slechts éen overgang bij 235°. Optisch was deze overgang bij verhitting duidelijk te zien



door het verdwijnen van de interferentiekleuren tusschen gekruiste nicols. l) Een verheldering van het gezichtsveld op sommige punten bij sterker verhitting kan zeer goed geweten worden aan het feit, dat het oventje begint te gloeien, waardoor gedeeltelijk, in plaats van geheel gepolariseerd licht door het praeparaat valt.
De rhombische vorm s van NagSO^ bij gewone temperatuur tot ca 200° is welbekend en komt in de natuur als Thénardit voor. Wyrouboff 2) geeft aan, van Na2S04 wel vier krystalvormen gezien te hebben bij verhooging van temperatuur tot boven 500°; sommige der beweerde overgangen hebben plaats zonder troebel worden (barsten) en verandering van de uitwendige begrenzing van het krystal. Deze worden aangemerkt als polysymmetrische overgangen (in den zin waarin Groth c. s. dit woord gebruiken:3) geleidelijke verandering van de optische symmetrie van een krystal met temperatuursverandering, door vorming van een steeds grooter aantal verschillend georienteerde lamellen, zonder dat daarbij de uitwendige begrenzing van het krystal verandert of merkbaar volumen- en warmteeftect optreedt). Ook Gossner 4) spreekt terloops over een polysymmetrischen overgang bij NajSO.}, zonder temperatuuraangifte. Een dergelijke overgang zal zich in de afkoelingslijn niet kenbaar maken, en ik was bij gebrek aan goede krystallen niet in staat den polysymmetrischen overgang te onderzoeken. Dit verschijnsel behoort tot
J) Dat de twee heteromorphe vormen van NagSC^ in fig. 3 n en t genoemd worden, geschiedt in overeenstemming met hetgeen zich omtrent den samenhang der krystalvormen bij de 3 zouten in de binaire stelsels en het ternaire vertoonde.
2) Buil. de la Société minér. de France 13. 311—316 (1890).
3) Zie Groth. Einleitung in die chemische Krystallographie. Leipzig, Engelmann 1904.
4) Zeitschr. für Kryst. 39, 155—169 (1904).



de optische en geometrische krystallographie, daar het, naar het tegenwoordig inzicht, niet door eenigerlei physisch of chemisch verschil van de stof boven en beneden het gebied der zichtbare verandering wordt beheerscht, maar slechts door den bouw van het krystal als veelling.
Van het smeltpunt van Na2S04 bestaan vele bepalingen; Hüttner en Tammann vermelden als nieuwere: 867° door Lechatelier, !) S80° door Ruff en Plato,2) S97° door henzelven. Verder geven nog Ramsay en Eumorfofoulos3) 884° (1896), Mc Crae 881.5 en 885.2° (1895), Heycock en Neville 883.2° (1895).
Mijn bepaling van S88° houdt ongeveer het midden. De overgang wordt door Hüttner en Tammann bij 235° opgegeven.
Na% WO^ Hiervoor werd het zuiverste Na2 W04. 2 HOj van Merck gebruikt. Analyse van het bij ca 500° gedroogde zout als WO34) gaf 78,81 % WO:il berekend 78,88 %. Qualitatief was geen spoor sulfaat aan te toonen.
De atkoelingslijn (fig. 3) leverde een stolpunt bij 698°, de hier gevormde /3-krystallen») gaan bij 588° over in 7-krystallen, welke spoedig, bij 564°, in S-krystallen, overgaan onder groote warmteontwikkeling. Door optische waarneming bevestigde zich het uit de afkoelingsverschijnsels afgeleide volkomen. De stolling van de smelt had plaats tot duidelijk dubbelbrekende krystallen, zooals uit de levendige en afwisselende interferentiekleuren is te besluiten; de krystallen groeiden als den-
') Buil. Soc. Chim. 47 I 300 (18S7).
2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 36, 2357 (1903).
3) Deze opgave en de volgende, Landolt'sche Tabellen 2. Auflage pg. 280.
4) Classen Ausgewahlte Methoden I 222.
5) Zie noot J) pg. 14.



driten in de smelt voort, waarbij de vertakkingen ten deele nagenoeg loodrecht, deels onder een van 90° verschillenden hoek met de hoofdrichting samen kwamen. Bij ca (500° veranderden de kleuren en kreeg het praeparaat een mozaïkvormig aanzien. Deze 7-kristallen waren nog sterker dubbelbrekend dan de /3-krystallen; gedeelten van het praeparaat, die door geringe dikte boven 000° grauw en geel van de eerste orde vertoonden, gingen beneden die temperatuur in levendig rood, violet en blauw over, terwijl op andere plaatsen de heldere, afwisselende kleuren van tweede en derde orde na den overgang het doffe groen en rood van de vierde en hoogere orden toonden. — Na een geringe afkoeling traden in de 7-kristallen enkele zwarte punten op, welke zich vergrootten en als inktvlekken over het praeparaat uitstrekten tot het geheel donker zwart was, tusschen gekruiste nicols. Bij draaiing van den analysator lichtte het veld op. Werd langzaam verhit, dan vertoonden zich de verschijnsels in omgekeerde voleorde, echter meestal minder treffend, vooral wanneer
O '
van lage temperatuur uit verhit werd, omdat bij de afkoeling barsten in het praeparaat vallen.
Hüttner en Tammann geven als smeltpunt van Na2 \V04 eveneens 098° (l.c. Z. für An. Ch. 43, pag. 525, tabel 3; in tabel 1 pag. 219 staat 090°). Zij vermelden slechts éen overgang bij 570°; bij de grootere afkoelingssnelheid, welke zij toepasten, en het geringe temperatuuronderscheid der beide overgangen is het zeer verklaarbaar, dat zij deze voor een enkelen gehouden hebben.
Na% MoO'4. Deze verbinding werd verkregen door zacht gloeien van het zuiverste Na2 MoO+. 2 HaO van Merck. De analyse werd uitgevoerd als loodzout volgens Fresenius I. 37S. Gevonden werd 70,3 % M0O3, berekend 09,9 0/0. Het is echter te betwijfelen of de weinig



op de proef gestelde methode foutenvrij is, een medesleeping van eenig, voor het neerslaan gebruikt, loodacetaat is bijna waarschijnlijk te noemen. Twee op verschillende tijden bereide praeparaten van het waterhoudende zout gaven hetzelfde smeltpunt en stemden in overgangs-verschijnsels overeen. Qualitatief was geen sulfaat aan te toonen.
De afkoelingslijn leverde een aantal halten, resp. vertragingen, zooals fig. 3 toont. Het stolpunt bij 692°, een overgang met een warmteeffect van gemiddelde grootte bij 619°, een met uiterst gering warmteeffect bij 587° en een zeer aanzienlijke halte bij 431°, daarna nog een kleine vertraging, waarvoor de temperatuur 377° werd vastgesteld, die hoogstwaarschijnlijk niet als overgang aan te merken is. De verschillende krystalsoorten zijn «, /?, 7 en S genoemd. Tot den overgang /3-y bij 587° zou zeker niet uit deze afkoelingslijn op zich zelf te besluiten zijn; hij wordt echter buiten allen twijfel gesteld door het optisch onderzoek, dat onder besproken zal worden, en door zijn voortzetting met toenemende duidelijkheid in het binaire stelsel Na2Mo04—Na2W04 en in het ternaire systeem.
Het zal verder blijken, dat de overgang 7-1 uiterst gevoelig is voor een Na2 SOrgehalte in de 7-mengkrystallen; hoogstwaarschijnlijk is de vertraging bij 377° aan een analytisch niet aantoonbare hoeveelheid hiervan te wijten (molybdaten worden gewoonlijk uit molybdeenglans Mo S2 bereid), zoodat een overgangsinterval voor een overgangspunt in de plaats treedt. In de optische waarneming werd een bewijs voor deze onderstelling gevonden, terwijl ook de beide verschillende praeparaten, waarvan gesproken werd, het laagste punt ca 70 verschillend leverden. Om op anderen weg zekerheid te verkrijgen, werd verhitting van Na3 M0O4 in een bad uit gelijke hoeveelheden NaNO:5 en KNO3, waarvan de



bij twee stoffen, zal door mij worden aangenomen: de mogelijkheid van een continue reeks mengkrystallen van 0 tot 100 0/0 aan de éene component, waarvan echter een gedeelte labiel kan zijn, d. w. z. per se onbestaanbaar uit het oogpunt der thermodynamische evenwichtsprincipiën. Analogon van dit laatste is te vinden in het verband van gas en vloeistof en van niet in alle verhoudingen mengbare vloeistoffen. Bij deze wijze van opvatting van isomorphie moet dan bij isomorphc menging met onderbreking de krystallijne phase in beide reeksen tot dezelfde symmetrieklasse behooren, naar den tegenwoordigen stand der krystallographische kennis, waarbij continue overgang van de symmetrieklassen bij enkelvoudige (dus niet polysymmetrische) krystallen uitgesloten is. Omkeering van de stelling, dat isomorphie overeenstemming der symmetrieklassen vereischt, is niet geoorloofd. Dit blijkt het duidelijkst voor regulair krystalliseerende stoften. De onderbreking in de mengkrystallenreeks kan bij een bepaalde temperatuur onder vorming van een kritisch mengpunt verdwijnen. — Bij isopolymorphc menging zijn de krystallen van de twee of meer bestaanbare continue gedeelten van verschillende symmetrie, of, bij dezelfde symmetrie, behoorend tot verschillende reeksen van krystallographische en physische constanten. Daar in de isomorphe reeks deze constanten continu veranderen, blijft bij het optreden van een onderbreking toch nog een onzekerheid omtrent de onderscheiding van isomorphie en isopolymorphie, hoewel een geringe. \ oor een juist begrip aangaande de fundamenteele eigenschap der stof, nl. de homogene menging in gas-, vloeistof- en krystallijnen toestand, is deze onderscheiding van groot belang.
De boven gegeven uitspraak, dat overeenstemming van krystallographische symmetrieklasse bij twee stoffen, gepaard met onderbroken mengkrystalvorming de aan-



bij afkoeling spoedig omsloegen in sterker dubbelbrekende (/?), terwijl bij hooger W-gehalte duidelijk dubbelbrekende, dendritvormige krystallen optraden, die den overgang pas bij lager temperatuur en dan in de sterk dubbelbrekende y-krystallen deden zien. Nog een ander bewijs is aan te brengen, dat zich hier het eerste voorbeeld getoond heeft van het geval, waarvan Bakhuis Roozeboom in zijn artikel over de overgangen in mengkrystallen 1) de mogelijkheid heeft aangegeven.
De kri stallisatie tot /3-krystallen moet onder grooter warmteontwikkeling plaats hebben dan die tot «-krystallen, daar de overgangswarmte x-P eraan toegevoegd is. Dit vertoonen de verhoudingsgetallen der warmtehoeveelheden per gram en per Mol (zie pag 4) zooals
die uit de afkoelingslijnen zijn af te leiden. Z is de tijd der krystallisatie in secunden; de afkoelingssnelheid
j— zal steeds in graad/sec. worden aaneeyeven.
rl7 ' ' o o
„ dt dt
"cïzT per gram Z"dz~ per
M 3,1) sol
90 M10 VV 3,8 808
80 :20 3,8 850
70 30 3,8 SS3
05 35 4,1 971
00 40 4,8 1158
50 50 4,4 1100
40 00 4,4 1139
30 70 4,3 1177
20 80 4,1 1133
10 90 3,8 1084
W 3,4 1000
!) Zeitsch. fiir Phvs. Ch. 80, 413—429 (1899).



Dus een plotselinge stijging tusschen 30 en 40 °/0 W. Dat de afkoelingssnelheden onder dezelfde omstandigheden van afkoeling over het geheele concentratiegebied nagenoeg dezelfde (n.1. 0,7) waren, bewijst dat de specifieke warmten weinig verschillen (zie pag. (i) en maakt dat de orevonden verhoudingsgetallen waarde hebben.
O ö O
Hetzelfde geldt voor latere soortgelijke berekeningen. De moleculaire smeltwarmten zijn waarschijnlijk het meest voor vergelijking geschikt. Deze waarde blijkt bij W aanmerkelijk grooter dan bij M. Later zullen benaderde absolute waarden worden vermeld.
Beneden de overgangstemperatuur *-•> en de stoltemperatuur der P-krystallen bestaat van 0—100 o/0 W een isomorphe ononderbroken reeks /■J-mengkrystallen, wat — behalve in de optische bevestiging — een bewijs vindt in den overgang in y-mengkrystallen. Deze is weliswaar met een gering warmteeffect verbonden en bij de componenten zelf bij vroeger thermisch onderzoek over het hoofd gezien, vertoont zich echter in het binaire stelsel duidelijk door zijn standvastig optreden, met geleidelijke toename van het warmteeffect van 0—100 0/o W. Ook was de overgang onder den microscoop bij alle mengsels even scherp en met prachtig kleurenspel te zien als bij de componenten.
Waar de warmteeffecten aanmerkelijk zijn, zooals bij de krystallisatie en den overgang van 7- in 5-krystallen, is uit de afkoelingslijnen met voldoende nauwkeurigheid de tweede coexistentielijn te vinden door vergelijking met de afkoelingslijnen der componenten. Zijn de warmteeffecten bij een overgang echter klein, dan zal, door den noodzakelijkerwijze in de stofmassa optredenden temperatuurval, — de buitenlagen zijn kouder en vertoonen den overgang eerder dan het midden rondom het thermoelement — ook een zonder temperatuur-



interval plaatshebbende overgang zich niet als een halte, maar als een vertraging in de afkoelingslijn vertoonen. In vele gevallen is echter ook dan een met temperatuurinterval verloopende overgang van een welke practisch zonder interval plaats heeft, te onderscheiden: fig. 1 C (Pag- ) geeft een duidelijk beeld van een vertraagde afkoeling van het thermoelement door warmteafgifte tijdens een overgang, die van buiten naar binnen voortschrijdt, en in de nabijheid van de soldeerplaats een stilstand in de afkoeling van deze bewerkt. Na afloop treedt een sterke temperatuursverlaging op, omdat de buitenlagen nu aanmerkelijk afgekoeld zijn. De scherpe knik b zou bij een overgangs-interval geheel onbegrijpelijk zijn; voor de overgangstemperatuur is in zoodanige gevallen de temperatuur van de halte genomen.
De overgang (2-y vindt bij nagenoeg dezelfde temperatuur plaats in al de mengsels, een minimum vertoont zich bij 80 % W.
De y-mengkrystallen strekken zich wederom over het geheele concentratiegebied uit en vertoonen bij lager temperatuur een overgang met groot warmteeffect. De 2-krystallen, die daarbij optreden, strekken zich van 0—100 o/0 \V uJt en zijn optisch isotroop ; de overgang in de mengkrystallen verbindt dien der beide componenten volgens een nagenoeg rechte lijn. Bij M werd uit de afkoelingslijn de mogelijkheid van een vierden overgang afgeleid, deze echter op grond van eenige onafhankelijke proeven onwaarschijnlijk geacht en de vertraging in rle afkoeling aan een zeer geringe onzuiverheid geweten. Overeenkomstige, maar nog kleiner vertragingen deden zich bij de mengsels met 10 en 20 o/Q W voor, waren echter bij 30 0/0 niet meer duidelijk vast te stellen en vertoonden zich nog minder bij de hoogere concentraties. Bij de mengsels aan den M-kant was ook optisch niet



het optreden van een krystalsoort tusschen 7 en 5 waar te nemen. — De tweede coexistentielijn is afgeleid door vergelijking der afkoelingslijnen met die van zuiver W; wegens de abnormale gedaante van de afkoelingslijn van M bij den overgang y-S en het optreden van een onderkoeling van ca 10° die reeds bij 10°/0 W zich niet meer voordeed, konden de punten der tweede evenwichtslijn aan den M-kant niet met eenige zekerheid berekend worden. (Hiertoe zou vergelijking met de afkoelingslijn van M noodig zijn). Een toename der afwijking van beide lijnen treedt daar niet op, zooals uit de gedaante der afkoelingslijnen zich deed zien. Van het warmteeftect bij den overgang geeft de volgende tabel een beeld.
dt dt Z in sec. Gew. in gr.') Z ^ per gram.
M 290 0,35 3S 2,07 -')
9 M 1 W 345 0,33 35 3,3
8 2 375 0,35 37 3,5
7 3 420 0,37 44 3,5
6 4 395 0,4 40 3.4
5 5 37^ 0,5 4> 3,9
4 (i 325 0,5 50 3,25
3 7 340 0,5 52 3,3
2 8 2GH —3) 54
1 9 240 — 56 —
W 242 — 5* —
!) Zooals reeds op pag. 4 werd opgemerkt, werden gelijke volumina van de verschillende mengsels afgekoeld (de hoeveelheden voor 90 % en 80 o/0 M hadden iets grooter moeten zijn). Het hoog voluumgewicht van wolframaten is welbekend en maakt zich vanzelfsprekend ook in de mengkrystallen kenbaar.
2) Deze waarde is met de andere slecht te vergelijken wegens het afwijkende gedrag der afkoeling. Over een absolute benaderde waarde van dit warmteeftect zie later (pag. 44).
3) De overgangen (3-y en y-5 te dicht bij elkaar om de afkoelingssnelheid te kunnen bepalen. De tijden in de eerste kolom geven echter reeds een overzicht, daar de afkoeling onder standvastige omstandigheden plaats vond en de temperaturen weinig verschillen.



Reeds werd opgemerkt, dat deze getallen bij een overgang slechts een ruwe benadering geven. De verhouding van de getallen der laatste kolom tot de correspondeerende bij de krystallisatie, geeft de verhoudingder warmteeffecten van overgang en stolling; de overgangswarmte is dus aanmerkelijk.
De groote overeenstemming van Na2 Mo04 en Na2W04 blijkt duidelijk uit het hierboven beschreven gedrag hunner mengsels. Voorzoover de overgangen van het eerste ook bij W voorkomen, volgen zij elkander in dezelfde orde op en de warmteeffecten erbij zijn overeenstemmend. Het niet optreden van de ^-krystallen
bij W is slechts een gradueel verschil met M. Het stabiliteitsgebied voor den xvorm krimpt in bij toenemend \V-gehalte,tot dat de *-krystallen in verhouding van monotropie tot de ,3-krystallen komen te staan. Bij snel afkoelen van gesmolten W en W-rijke mengsels heb
ik evenwel nqj.j
onderkoeling en uitkrystalliseeren van metastabiel « nim¬
mer kunnen waarnemen.



B. Het stelsel Na2W04—NaoSO^.
Evenals het voorgaande tweestoffenstelsel, vertoont het W-S systeem een onderbroken reeks van mengkrystallen, hier echter met een duidelijke discontinuïteit in de stollijn. Hetgeen bij het vorige stelsel niet met zekerheid beslist kon worden, treedt hier duidelijker op: de beide gedeelten van de stollijn vertoonen een helling in denzeltden zin, wat als het type van mengkrystallenvorming met overgangspunt gekenmerkt wordt; in het gedeelte aan den S-kant komt een, weliswaar zeer vlak, minimum voor bij 25 % S. (fig. 5).
De volgende tabel verzamelt de waarnemingen.
o O
e. Overgang n ac—yena—s
Stolling. ( x-fi. >/d S-kaat. r-*-
j Begin. I Einde. Begin. | Einde. Begin. Einde. Begin. | Einde. Begin. | Einde.
W 698 5S8 564
95 W 5S 6S5 683 601 — | 525 —
90 10 672 669 60S — 486 —
89 11 669 665 608' — j 472 —
88 12 663 663 625 —
85 15 663 663 597 558 j
80 20 662 662 560 536
75 25 662 662 j 533 520
70 30 662 662 j 511 498
65 35 663 663 488 458
60 40 666 666 453 —
50 50 679 664 j — —
40 60 708 666 | — —
30 70 731 668 — —
20 80 789 669 219 —
10 90 850 666 230 222
S 88S 239



Behalve in de stolpuntsbepalingen zelf is voor het minimum een bewijs te vinden in den overgang in de mengkrystallen, die zich daaronder uitstrekt; hierop zal spoedig nader ingegaan worden. De lijn, die de samenstelling der mengkrystallen aangeeft, welke met de vloeistoffen van den naar het S-stolpunt opstijgenden tak in evenwicht zijn, werd door de afkoelingslijnen niet geleverd, zooals dat in vele gevallen zich voordoet.!) De eenmaal uitgescheiden mengkrystallen zetten zich met de overgebleven vloeistof niet of weinig tot nieuwe mengkrystallen om, een meer of minder volkomen gefractioneerde krystallisatie heeft plaats, geheel te vergelijken met de gefractioneerde destillatie van een vloeistofmengsel. Het resultaat is, dat de vloeistof in concentratie en krystallisatie-temperatuur verschuift tot die van het minimum, om daar in haar geheel verder vast te worden, zoodat de tweede knik in de afkoelingslijn voor al de concentraties tusschen die van het minimum en 100 o/0 S nagenoeg bij de stoltemperatuur van het minimum ligt. Na de stolling in dit concentratiegebied bestaat dus de inhoud van den kroes uit een verzameling van verschillende mengkrystallen, die een eventueelen overgang bij verdere afkoeling elk bij een andere temperatuur vertoonen zullen, zoodat deze overgang in de afkoelingslijn zich niet of slechts als een over groot temperatuursgebied uitgestrekte vertraging resp. afplatting vertoont. Naar de op pag. 9 gegeven regel werd dan de afkoelingslijn zoo geteekend, dat zij in het temperatuursgebied van den overgang een helling van c* 45° vertoonde. Dat bij
Een voorbeeld uit velen is het door Reinders (Zeitschr. für Anorg. Ch. 25, 113—125 (1900)) onderzochte stelsel Sn -j- Sb, terwijl Meerum Terwogt bij Br -f- I (Zeitsch. für An. Ch. 47, 203—243 (1905)) wél evenwichtsinstelling tijdens de afkoeling verkreeg. Bij beiden was de daling der stollijn aanzienlijk, wat een groote afwijking der coexistentielijnen meebrengt.



een slechts weinig hellende stollijn, waarbij de afstand tot de mengkrystallenlijn eo ipso in de richting der temperatuuras gering is, dit euvel niet optreedt, zagen wij in het M—W diagram, waar een overgang met zeer gering warmteeffect zich over het geheele concentratiegebied duidelijk vertoont. Een langzamer afkoeling bracht geen verbetering, dit bewees een proef bij 50<Vn S
waarbij de krystallisatie boven een vlam plaats vond; ook hierbij vertoonde zich de overgang niet in de afkoelingslijn. Evenmin gaf roeren tijdens de stolling een verandering ten goede. — Liggen de beide evenwichtslijnen dicht bij elkander, dan moet bij een temperatuurdaling M een relatief
3.c
groote fractie —=- (fig. 6) van de
i i q o
J vloeistof krystalliseeren; bevordert
daarbij de hooge temperatuur de evenwichtsinstelling, dan zal een betrekkelijk groot gedeelte der mengkryn homoöeen zijn; dit bleek aan het begin der lijnen, bij de hooge S-concentraties, waar beide factoren vereenigd optreden. De overgang, die bij S zelf bij 239° plaats heeft, was bij 90 0/Q S duidelijk bij 230°, bij 80 0/0 S flauw bij 219° waar te nemen.
Uit het voorgaande is ten opzichte van de besproken mengkrystallenlijn de gevolgtrekking te maken, dat zij niet zeer in de nabijheid van de vloeistoflijn ligt. Volledigheidshalve is een mogelijk beloop gestippeld in het diagram aangegeven. Door van Laar 1) wordt een formule gegeven om de coexistentielijnen bij de stolling tot mengkrystallen te berekenen uit de smelttemperaturen
M Verslag Kon. Akad. v. Wet. Vergadering v. 27 Juni 1903.



en smeltwarmten der componenten en de differentieele mengwarmte in de vloeibare en in de vaste phase (d. i. de toe te voeren warmte om éen grammolecule van de éene component homogeen te mengen met oneindig veel van een bepaalde vloeistof of mengkrystal). Deze formule geldt voor isomorpke stolling over het geheele concentratiegebied, met of zonder onderbreking, was dus in het hier besproken geval niet toe te passen.
Een reeks optische waarnemingen bevestigde dat van 0—12<y0S de krystallisatie tot duidelijk dubbelbrekende /3-krystallen plaats vindt, bij hooger S-gehalte tot zwak dubbelbrekende *-krystaIlen. 1) Ook geven de warmteeffecten bij de stolling een aanwijzing, dat de vloeibare phase tot twee verschillende krystalsoorten vast wordt in verschillende concentratiegebieden. Bij berekening van den tijd der halte op de afkoelingslijn, vermenigvuldigd met de afkoelingssnelheid, per gram genomen, werden n.1. de volgende verhoudingsgetallen g-evonden:
7 dt _ dt
dz pGr gram dz pei* Sram
W 3,4 80 W 20 S 3,1
05W 5S 3,0 75 25 3,3
90 10 3,0 70 30 3,4
80 11 3,7 05 35 3,4
88 12 3,3 00 40 3,0
35 15 3,0 50 50 3,0
Bij hooger S-concentraties maakt het optreden van het krystallisatie-interval de bepaling van den tijd onzeker en voor ons doel is de verdere berekening niet noodig. Weer blijkt, dat van zuiver W af de krystallisatiewarmte
Dat hier van x-krystallen gesproken moet worden, vindt zijn bewijs in het nog te bespreken binaire stelsel M-S.



per gram toeneemt, zooals dat in het vorige stelsel het geval was; bij de discontinuiteit in de stollijn treedt een duidelijke afname der warmte-ontwikkeling op, omdat de zich hier vormende a-krystallen zelf onder warmteontwikkeling later in (3 resp. y overgaan. Bij hooger S-gehalte stijgt de krystallisatiewarmte weer; bij S zelf
Z c^t
is het verhoudingsgetal ^ *) —50
ö ö Gew. 33 ~~ 0,u*
Het verhoudingsgetal voor de moleculaire krystallisatiewarmte van S is dus 142,2 X 5,0 1) = 711.
De afkoelingsproeven, waarvan de uitkomsten in de tabel op pag. 30 zijn weergegeven, toonden, dat de coexistentielijnen aan den VV-kant dicht bij elkander liggen. Hiermede is in overeenstemming (naar het boven over gefractioneerde krystallisatie medegedeelde), dat de overgang fi-y, ondanks het relatief geringe warmteeffect, zich ook in de mengkrystallen duidelijk deed blijken: de smelt van 0 12 0/g W stolt tot nagenoeg homogene p-krystallen.
Het bewijs voor het minimum in de lijn van stolling tot «- krystallen vereischt een enkel woord over overgangen in mengkrystallen, vergeleken met stolling tot mengkrystallen. \Y ij zagen, dat bij een stolling, waarbij de evenwichtslijnen niet zeer nabij elkander liggen, in het algemeen de eerst uitgescheiden mengkrystallen zullen omhuld worden door die, welke bij verdere afkoeling optreden en een eenigszins andere samenstelling hebben, zoodat de vloeistof in concentratie en stoltemperatuur verschuift tot de laagststollende smelt, zij deze de eene component, een eutektikum of een minimum.
!) Bij de afkoeling van 33 gr. S duurde n.1. de krystallisatie 190 sec. en was de afkoelingssnelheid 0,87 graad/sec. Het moleculairgewicht van S is 142.2.



Voor alle mengsels zal de tweede knik in de afkoelingslijn dus bij deze laagste temperatuur optreden. Steeds blijkt moeilijkheid te bestaan voor de vorming van een nieuwe phase uit twee reeds bestaande, a fortiori van twee nieuwe phasen uit twee andere, zooals voor de beschouwde evenwichtsinstelling noodzakelijk is. Men moet deze processen dan ook op een diffusieverschijnsel terugvoeren. — In het algemeen zou men geneigd zijn te verwachten, dat bij een overgang in mengkrystallen de kans op evenwichtsinstelling nog geringer is dan bij de stolling. Een nauwkeurige overdenking van hetgeen geschiedt, maakt echter het tegendeel aannemelijk. Door de geringe bewegelijkheid in een vaste massa zal voor elk volumenelement het geheele proces van den overgang zich in zeer beperkte ruimte moeten afspelen; de phasen, welke zich gezamenlijk moeten omzetten, blijven in elkanders onmiddelijke nabijheid; en als de hooge temperatuur behulpzaam is, zal het vereischte diffusieproces, en dus de omzetting, met de afkoeling geheel of nagenoeg geheel gelijken tred kunnen houden. Dit heeft verschillende gevolgen, 10. dat in de afkoelingslijn de tweede knik een punt van de tweede evenwichtslijn, namelijk voor de concentratie van de oorspronkelijke krystalsoort, zal leveren en dus niet een laagste overgangstemperatuur zooals bij de stolling; 20. dat de nieuw gevormde mengkrystallen nagenoeg homogeen zullen zijn en een eventueel bij lager temperatuur optredenden nieuwen overgang ook duidelijk zullen vertoonen.
De hier gemaakte gevolgtrekkingen bevestigden zich bij mijn onderzoek.
Zijn de krystallen vóór den overgang niet homogeen in een bepaald mengsel, dan zullen bij den overgang de uiterste temperaturen (d. w. z. de knikken in de afkoelingslijn) uit elkaar gerukt zijn.



Onder overigens gelijke omstandigheden zal het kleinste temperatuur-interval optreden bij de grootste homogeniteit van de oorspronkelijke mengkrystallen — en aldus een scherp criterium voor een minium of maximum in de continue stollijn leveren, omdat daarbij homogene krystallisatie plaats grijpt. In de tabel op pag. 30 vertoont zich dit verschijnsel duidelijk en bevestigt de gevolgtrekking uit de bepaling der stollingstemperaturen, dat bij 25 a 30 0/Q S zich een minimum in de reeks bevindt. Ook in het vervolg zal het besprokene herhaaldelijk toepassing vinden.
De scheiding tusschen de «- en /3-krj'stallen wordt gevormd door een overgang, die, hoewel zeer steil verloopend, zich toch duidelijk door een halte op de afkoelingslijn kenbaar maakt. 1) De beide evenwichtslijnen zullen dus zeer na aan elkander moeten liggen en de onderbreking in de krystallisatie der mengkrystallenreeks niet meer dan 1 a 2 0/0 bedragen. — Reeds werd gesproken van den overgang fi-y. Deze stijgt van 588° bij W, totdat hij samenvalt met den overgang «-P, welke zich naar lagere temperaturen voortzet als overgang x-y. Deze overgang loopt geleidelijk voort tot 40 o/Q S, waarna hij door de boven in het stollingsverschijnsel gezochte oorzaak niet meer te constateeren is. Door deze geleidelijkheid wordt het beste bewijs geleverd, dat de smelt van 12 °/0 S af werkelijk tot een continue reeks mengkrystallen * vast wordt.
De hypothetische verlenging der overgangslijn voorbij 40 %S vindt een verderen steun in het gedrag der ternaire mengsels. Bij hooge S-concentratie wordt de
!) Ook Heycock en Neville Phil. Trans. Royal Soc. A. 202,1 — 69 (1903) vonden een zeer steil verloopenden overgang sterk uitgesproken in de afkoelingslijn.



overgang weer zichtbaar, maar nu tot een krystalsoort, die ik voorloopig door f aangeduid heb. De mogelijkheid is echter niet uitgesloten, dat ^ en £ isomorph zijn, daar beiden zeer sterk dubbelbrekend zijn. Krystalmeting van S en van een mengkrystal met b.v. 60 o/Q S 40 °/0 W zal zekerheid geven, indien niet bij temperaturen beneden 150° nog overgangen optreden.
De beide overgangslijnen snijden elkaar als bij krystallisatie onder eutektikum-vormingf. De voor den overeancr
O O O
gevonden temperaturen bij mengsels met 90 % en 80 0/Q S zullen waarschijnlijk bij iets hoogere S-concentraties behooren — overeenkomstig het beeld voor de krystallisatie van de smelt ontworpen — zoodat de juiste lijn steiler zou moeten dalen dan in de teekening aangegeven is; met zekerheid verbetering hierin aan te brengen is echter niet mogelijk — en ook van weinig belang.
De overgang van de 7- in S-mengkrystallen aan den
W-kant wordt door S-toevoeging verlaagd; —heeft
een waarde 7,8. Het warmteeiïfect, beoordeeld naar de vertraging in de afkoelingslijn, neemt bij S-toevoeging snel af. Bij de optische waarneming van het mengsel 10 0/0 S 90 % W was bij den overgang 7-$ een duidelijk bewijs voor onderkoeling te zien : plotseling werd een gedeelte van de krystallen, die tusschen gekruiste nicols een levendig kleureneffect vertoonden, zwart. De begrenzing vormden barsten, die bij de afkoeling in het praeparaat ontstaan waren. Bij verdere afkoeling bleven de twee gedeelten onveranderd. Bij de tweede waarneming van dit mengsel na wederopsmelting trad de vorming der 5-krystallen in het geheel niet op. Nu is de langzame afkoeling van een groote hoeveelheid stof een zeer werkzaam voorbehoedmiddel tegen dergelijke onderkoelingen, maar bij de lagere temperaturen kunnen zij



toch ook daarin voorkomen. Aan de klaarblijkelijke neiging tot onderkoeling en het afnemend warmteeffect kan het toegeschreven worden, dat de overgang y-l voorbij 11% S niet te vervolgen was. Dit S-gehaite komt met datgene overeen, waarbij de vorming der 7-krystallen niet meei uit /3- maar uit ^"krystallen plaats gehad heeft, en deze 7-krystallen, hoewel isomorph, kunnen verschillend gedrag bij den overgang tot 3 vertoonen; terwijl de 7-krystallen, die reeds uit niet-homogene krystallen ontstonden, dit in nog hoogere mate zullen zijn, waardoor de overgang tot § wordt uitgewischt. Allicht is dit laatste een hoofdoorzaak voor het niet verder waarneembaar zijn van den ?,-3-over<j"anor
o o
f.3.7



tabellen op pag. 25 en 33 werden vermeld. Dat bij den overgang van IVI een onderkoeling van ca 10° optreedt, doet het uiterlijk der beide afkoelingslijnen eenigszins verschillen; hieraan is echter niet te veranderen: steeds trad deze onderkoeling in gelijke mate op. Zoo werd gevonden :
v dt
Afk. Z.—
Gewicht G. Tijd der halte. snelheid 
G
Overgang M 38 gr. I 290 sec. 0,35 2,(57 Gem.
II 320 „ ! 0,33 2,78 2,73 Stolling Pb Cl2 59,24 gr. 4(50 ., 0,48 3,73
Ehrhardt geeft als smeltwarmte van Pb Cl2 20,90 cal per gram; een evenredigheid
(Z dz ) : (Z dz) = 20,90 : q
\ G / Pb Cl2 \ G /M levert dus voor de overgangswarmte q van M 15,3 cal of voor de moleculaire overgangswarmte Q 20(5,1 X 15,3 = 3153 cal. i)
i) Dit bedrag is voor een overgangswarmte opvallend groot; nog grooter is de waarde bij Li2S04, welke volgens Hüttner en Tammann (Zeitschr. für An. Ch. 48, 215—227. (1905)) de smeltwarmte vijfmaal overtreft. De opgave van deze onderzoekers, dat ook bij Na2SO+, Na2Mo04 en Na2W04 overgangswarmten voorkomen, die de smeltwarmte overtreffen, vond ik niet bewaarheid, zooals een blik op ng. 3 doet zien. (Bij Na2 S04 is waarschijnlijk een vergissing bij hen ingeslopen
in de waarde van ^ bij den overgang, volgens de opgave in tabel
3 pag. 224, vergeleken met de andere cijfers; bij Na2 W04 zijn twee overgangen voor een enkelen aangezien, naar ik vroeger op pag. 16 vermeldde).
Met behulp van 1'bCL, als vergelijkingsstof. zijn ook voor de smeltwarmten der drie zouten benaderde waarden te berekenen. De specifieke warmten van de drie onderzochte stoffen in al haar modificatiën



De 6 punten, die voor de verandering van de overgangstemperatuur met de S-concentratie bepaald werden, vormen een geregeld verloopende curve en ook geregeld neemt het warmteeffect, beoordeeld uit de vertraging in de afkoeling af, wat — zoo men wil — te verklaren is uit een toenemend uiteenwijken der 2 evenwichtslijnen. Op pag. 17 werd de beteekenis van de laatste kleine vertraging in de afkoelingslijn van M besproken en daarvoor niet als oorzaak een vierde overgang aangenomen. Mocht deze gevolgtrekking onjuist geweest zijn, dan brengt dit in het abnormale der verlaging van de overgangstemperatuur niet de minste verandering. Men is dus zeker niet ver van de waarheid met aan te nemen, dat de overgang r-S door (1,1 mol. procent S, d.i. 0,02(55 gram op 3S gr. M, 00° verlaagd wordt.
Nu is in 1S90 door van 't Hoff ') de theorie opgesteld, dat verdunde vaste oplossingen aan dezelfde limietwetten gehoorzamen zouden, als isotrope verdunde oplossingen. In zijn Vorlesungen (2. Heft pg. 02 ff.) spreekt hij zich echter zeer voorzichtig dienaangaande uit. Geheel van dit standpunt uit zijn vele onderzoekingen uitgevoerd, verzameld in Bruni's monographie
kunnen, met het oog op de overeenkomstige af koelingssnelheden onder gelijke omstandigheden, geen groote verschillen vertoonen; daar de specifieke warmten van y-M en Pb CL, uit dit oogpunt beoordeeld, ook overeenstemmende grootte vertoonden, moet dit toevallig gelden voor de ongelijksoortige zouten, het chloride eenerzijds, het sulfaat, molybdaa! en wolframaat anderzijds. Met behulp van deze methode van calorimetrie is derhalve een benaderde waarde van de smeltwarmten der drie zouten aan te geven. Noemt men q de smeltwarmte per gram, Q per Mol, dan vindt men
qs = 28,0 cal Qs = 3980 cal q.m = 21,9 cal Qm = 4500 cal qw = 19,1 cal Qw = 5620 cal. i) Zeitschr. für Ph. Ch. 5. 322—339 (1890).



„Über feste Lösungen". ï) Is aldus een mengkrystal (A, B) met gering gehalte aan de component B als verdunde oplossing te beschouwen in denzelfden zin als de isotrope, dan zal de uitscheiding daaruit van zuiver A, of een ander mengkrystal, met toenemende concentratie van B een temperatuursverandering ondervinden, die geheel bepaald is door de temperatuur van overgang van zuiver A, het warmteeffect daarbij en de concentraties der beide zich in evenwicht bevindende phasen. Bij uitscheiding van praktisch zuiver A is deze temperatuursverandering, en wel -verlaging, maximaal en wordt gegeven door de formule
dt _ 0,02 T2 dx _ Q '
waarin de temperatuurverlaging voor 1 gr. mol.
opgeloste stof op 100 gr. mol. oplosmiddel. Wordt in het beschouwde geval voor het moleculair gewicht van de opgeloste stof dat van Na2S 04 142,2 genomen en uitscheiding- van zuiver M ondersteld, wat Q nog zoo groot
o ' voo
mogelijk doet uitvallen, dan is dus — 600; T =
431 + 273 = 704, derhalve Q = 16,5 cal.
De experimenteel afgeleide waarde der moleculaire overgangswarmte is derhalve 100 of meer malen grooter
ö o o
dan de aldus theoretisch berekende. Geen nog onbekende fout in de bepaling van de overgangswarmte zal m. i. de sterke afwijking kunnen te niet doen. ~)
Anderzijds kan men van de door het experiment gegeven waarde van Q uitgaan en volgens de theorie der
!) Ahrens Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vortrage tëand VI 1901.
2) In het W—S stelsel is de depressie van den overgang ca 2 maal zoo groot als de theoretisch berekende, hetgeen met ionisatie kan worden verklaard.



verdunde oplossingen berekenen, hoe groot het moleculair gewicht is van een opgeloste stof, waarvan 0,0265 gr. op 3S gr. oplosmiddel een temperatuurverlaging van 00° teweegbrengt. Zooals uit de voorgaande berekening volgt, zou dan een molecule NaaSO^. in 190 of meer deeltjes uiteengevallen moeten zijn. Neemt men de opgeloste stof geheel in drie ionen gesplitst aan, dan wordt de theoretisch uit de verlaging van de overgangstemperatuur berekende overgangswarmte 3 maal grooter, blijft dus nog 00 of meer malen onder de experimenteel gevonden waarde.
Het boven beschreven ondubbelzinnig vastgestelde feit levert m. i. grond voor de uitspraak:
Dat de verandering van het bestaanbaarheidsgebied van krystallijne mengsels — men noeme ze verdunde vaste oplossingen !) — niet volgens dezelfde wet als bij isotrope oplossingen van de concentratie van het bijmengsel afhangt, maar dat daarbij als factor een invloed van de anisotrope krystalstructuur moet ingevoerd worden.
Waarin deze invloed der anisotrope krystalstructuur bestaat, ligt nog volkomen in het duister, zooals bijna alles wat het wezen der vectoreigenschappen van het krystal betreft. Of de hier waargenomen sterke afwijking een uitzondering vormt, is niet te beslissen; de proeven over vriespuntsverlaging bij het optreden van meng-
') Van 't Hoff rekent onder de vaste oplossingen ookdeamorphe vaste mengsels, zooals glasachtige lichamen. Vooral door toedoen van Tammann heeft de beschouwingswijze zich ingeburgerd, dat deze lichamen niet essentieel zich van druppelbaar vloeibare isotrope oplossingen onderscheiden. Zij stellen echter geen stabiele toestanden voor en van een vriespuntsverlaging of overgangspunt kan men er niet spreken. Of ondanks de groote viscositeit in deze oplossingen de gaswetten erop toepasselijk zijn, zal door dampspanningsbepalingen, oplosbaarheidsen verdeelingsverschijnselen tegenover andere vloeistoffen, kortom de overige methoden, voor moleculairgewichtsbepalingen in gebruik, uitgemaakt kunnen worden.



krystallen i) schijnen met de „theorie der verdunde oplossingen" tamelijk wel in overeenstemming te brengen, zijn echter nog schaarsch; en hierbij is ten minste éen der beide phasen isotroop. Het goed uitgewerkte voorbeeld van een overgang in mengkrystallen 2) stemt met de theorie op ca 10 0/0 nauwkeurig, dus bevredigend, overeen.
Als uitgangspunt voor het betoog, dat vaste en vloeibare oplossingen aan dezelfde limietwetten gehoorzamen, neemt van 't Hoff3) voor een verdunde vaste oplossing de geldigheid aan van de HENRY'sche wet, daarbij slechts steunend op de onderling zeer afwijkende getallen bij Palladium-waterstof, die daarenboven sterk afhankelijk zijn van de gesteldheid van het Pd, en door Bakhuis Roozeboom en Hoitsema 4) in een heel ander licht zijn gesteld. Nu is verder met behulp van een ideëel kringproces of analoge thermodynamische bewerking, onder aanname van een osmotischen druk in de krystallijne phase, de gelijkheid hiervan met den gasdruk bij gelijke concentratie te bewijzen en daaruit volgen dan dezelfde limietwetten. Later heeft Beckmann 5) de vroeger door hem en Stock g) beschreven formule
!) Litteratuur bij Bruni 1. c.; van 't Hoff Vorlesungen II, pag. 66.
3) Reinders. De mengkrystallen van Hgl2 en HgBr3 Zeitschrift Ph. Ch. 32. 494—535 (1900).
3) L. c. Zeitschrift Ph. Ch. 5. 329.
4) Arch. néerl. 30. 44 — 99 (1897).
6) Zeitschr. f. Phys Ch. 22, 612 (1897).
G) Zeitschr. f. Phys. Ch. 17. 607—614 (1895).
(dT\
j xJ — moleculaire vriespuntsverandering; Ql = moleculaire smeltwarmte van het oplosmiddel .\j en x concentratie resp. van mengkrystal en vloeibare phase.
Verh. Konink. Akad, v. Wetensch. Verslag der Verg. van 27 Juni 1903 pag. 169 — 187 ; en elders.



voor medeverdampen der opgeloste stof bij koken, zonder meer op uitscheiding van mengkrystallen overgedragen, en is door Rothmund !) dezelfde formule wiskundig afgeleid voor overgangen in mengkrystallen, uitgaande van het analogon van den RAOULTschen regel, dat de dampspanning van een zuivere stof, bij toevoeging van een tweede, welke daarmede een verdunde vaste oplossing vormt, verlaagd zou worden evenredig aan de concentratie der opgeloste stof. 2) Tegen deze basis der berekening zijn ernstige bedenkingen in te brengen. Alle verschijnselen bij een krystal wijzen er op, dat men daar een georiënteerde structuur heeft aan te nemen, en men kan moeilijk iets anders onderstellen, dan dat deze door een bijmenging onder vorming eener homogene vaste oplossing, gemodificeerd zal worden. Dat deze modificatie en daarmede de verandering van de eigenschappen, evenredig aan de concentratie van het bijmengsel zou zijn, kan in bijzondere gevallen meer of minder juist zijn, maar is door geen beproefde toestandsvergelijking aannemelijk gemaakt. Aanname van eenvoudige of omgekeerde proportionaliteit van oorzaak en gevolg ligt den mensch na, maar is geenszins een natuurwet, en de substitutie van de tangent voor een bepaalde, onbekende functie kan tot groote dwalingen aanleiding geven, als men met eindige veranderingen van het argument zich bezig houdt. En dat bij zeer verdunde vaste oplossingen de specifieke natuur van de opgeloste stof haar invloed zou verliezen — zooals analogie met isotrope verdunde oplossingen zou eischen — is uiterst onwaarschijnlijk. De zeer wisselende invloed, dien kleine hoeveelheden van
!) Zeitschr. f. Phys. Ch. 24, 715—720 (1897).
-) Dit komt tamelijk goed uit bij het onderzoek van Speranski (Z. f. Ph. Ch. 46. 70—78 (1903)) over naphtalin en /3-naphtol, en van Küster (Z. f. Ph. Ch. 51. 222 — 242 (1905)) over p-dichloorbenzol en p-dibroombenzol.



toegevoegde stoften b. v. op de eigenschappen van ijzer hebben, is welbekend. Wel zijn hier uit practisch oogpunt dergelijke verschijnsels het best bestudeerd, maaide samengestelde aard der vraagstukken liet algemeene gevolgtrekkingen nog niet toe en men behoeft hier niet steeds met mengkrystallen te doen te hebben. 1)
Verder spreekt Rothmund steeds over den dampdruk van de krystallyne phase. Weliswaar wordt eerst na artikel in de bekende litteratuur hier en daar -) er op gewezen dat de dampspanning een vectorgrootheid is, dus verschillend voor verschillende krystalvlakken. Zoo
is ook zijn gebruik van de formule ^ voor de
krystallijne phase ongeoorloofd. Gibbs 3) had er reeds uitdrukkelijk op gewezen, dat de afleidingen waaruit ook deze formule volgt, slechts gelden voor een isotroop medium. dP is dan ook bij een krystal een nog door de richting te definieeren grootheid. Men stuit hier schijnbaar op een tegenspraak: hoe is het bestaan van een krystal als combinatie van physisch ongelijkwaardige vlakken mogelijk; moet niet steeds op
!) Waarschijnlijk zal ook het veelvuldig waargenomen feit, dat geringe vreemde bijmengsels in een oplossing een grooten invloed kunnen hebben op den krystalvorm van de zich uitscheidende stof, gezocht moeten worden in analytisch niet aan te toonen mengkrystalvorming.
2) Schenck Centralblatt für Miner. 1900, 313. Bakhuis Roozeboom. Heterogene Gleichgewichte I, 61 noot (1901). Pavlow Zeitschr. f. Krystall. 40, 205 (1905). Cottrell Journ. of Ph. Ch. 10, 52—57 (1906).
3) Trans. Conn. Acad. Vol. III 115 en noot 137 (1875). Later zijn door Gibbs ibid. 343 — 375 (1877) en 489 — 500 (1878) de conditiën voor evenwicht van een anisotrope vaste- en een fluide phase afgeleid. Hier is ook de theorie gegeven, hoe de verschillende oppervlaktespanningen voor ongelijkwaardige krystalvlakken den vorm van het krystal bepalen, welke daarna, waarschijnlijk onaf hankelijk, door Curie (Buil. de la Soc. Minér. de France 8,145 —150(1885)) ontwikkeld werd. cf. Jaeger Chemisch weekblad 1905 No. 22.



den duur een enkelvoudige vorm ontstaan, als het krystal met damp of vloeibare phase in contact is? Ostwald ') geeft als oorzaak de onverschilligheid van de stof voor geringe evenwichtsverstoringen; hiertegen spreekt echter de duidelijk geconstateerde optering van kleine krystallen in een oplossing door de grootere en verder het feit dat de dampspanningsverschillen op verschillende vlakken geenszins zoo gering zijn, naar hetgeen de nog zeer spaarzame onderzoekingen leeren. Zoo vindt Schenck (1. c.) voor de verhouding van de verweringssnelheid van kalialuin bij 35,1° voor oktaeder-, kubus- en rhombendodekaeder vlakken resp. 1 : 1,27 : 1,60. Wel zijn verweringssnelheden sterk afhankelijk van secundaire verschijnselen, zooals microscopische insluitingen en verontreinigingen in het krystal, waarop o.a. Jaeger 2) wijst, en zijn dus directe metingen der dampspanning van verschillende vlakken noodzakelijk. Enkele gegevens omtrent dit vraagstuk bestaan reeds. Zoo gaan de goed gevormde krystallen van de zeer vluchtige methylester van p-chloorbenzoëzuur, spoedig nadat zij uit de moederloog komen, aan de lucht in kromvlakkige lichamen over. a) Dit geeft een aanwijzing in welke richting een antwoord gezocht moet worden op de gestelde vraag: een krystal, begrensd door physisch ongelijkwaardige platte vlakken, is met damp van een bepaalden druk niet in evenwicht, maar de gesteldheid van het oppervlak en daarmede de oppervlaktespanning voor verschillende gedeelten, beschouwd ten opzichte van den damp, zal veranderen, totdat overal dezelfde dampdruk heerscht en de geheele oppervlakteenergie een minimum is.
J) Allgemeine Chemie II2. 750.
2) Tschermak's Min. und Petr. Mitt. 22. 108 (1903).
8) Naar mondelinge mededeeling van Dr. Jaeger.



Uit dit alles blijkt wel, dat de formule, waartoe Rothmund komt, in analogie met die voor verdamping van een isotroop mengsel, slechts te danken is aan onderstellingen omtrent de vaste phase, overeenkomende met die aangaande den isotropen toestand, — de overeenstemming is dan niet verwonderlijk.
In 1899 heeft Bodlander l) in een uitgebreid artikel de theorie der vaste oplossingen aan een kritisch onderzoek onderworpen en komt, wijzend op geringe bewijskracht van de ter staving der theorie uitgevoerde onderzoekingen, tot het besluit, dat de gaswetten hier niet van toepassing zijn, zooals op verdunde isotrope oplossingen.
Dezelfde formule als Rothmund geeft, is later door J. J. van Laar2) gevonden als grenswaarde van zijn algemeene formule voor de bij elkander behoorende smelt- en krystallisatielijnen bij mengkrystallen. Het ligt voor de hand ook in deze thermodynamische afleiding een aanname te zoeken, waardoor de eenvoudige formule mogelijk wordt. Inderdaad zegt van Laar in den aanvang van genoemd artikel:
„In de tweede plaats zal door mij worden aangenomen, dat de bovenstaande uitdrukkingen" (n.1. voor de moleculaire thermodynamische potentialen der beide componenten van een vloeibaar mengsel) „ook gelden voor den vasten toestand, wat in het door ons behandelde geval, n.1. bij mengkrystallen of vaste oplossingen, welke in zoovele opzichten de grootste analogie met vloeibare oplossingen aanbieden, wel als eerste benadering mag gelden".
Daar de mengkrystallen vectoreigenschappen bezitten,
Neues Jahrbuch für Mineral. Beilage Bd. 52 —114 (1899). -) Verh. Koninkl. Akad. Verslag der Vergad. van 27 Juni 1903. 169-187.



die de vloeistoffen missen, kan de analogie niet anders zijn dan een min of meer toevallige, veroorzaakt door het nagenoeg nul worden van de nog onbekende functie der grootheden die de vectoreigenschappen bepalen, welke aan de uitdrukkingen voor de thermodynamische potentialen der componenten in de mengkrystallen dient te worden toegevoegd.
Met het voorgaande meen ik te hebben aangetoond, dat men voorshands op nog onverklaarbaar gedrag van de vaste phase in het algemeen, mengkrystallen in het bijzonder, alleszins verdacht moet zijn; totdat het bevredigend beeld voor de onderlinge werking der deeltjes, die het krystal opbouwen, zal zijn gevonden.



HOOFDSTUK IV.
De ternaire mengkrystallen.
Algemf.ene inleiding.
Met de theoretische bestudeeringf van ternaire meno-
o o
krystallen is door Schriïinemakers1) een aanvang gemaakt. Evenals door Bakhuis Roozeboom de afleiding der verschillende gevallen bij binaire mengkrystallen met behulp der ^-functie werd uitgevoerd — naar de door van Rijn van Alkemade 2) aangegeven graphische methode, — gebruikt Schreinemakers de eigenschappen van ^-oppervlakken om de evenwichten te bepalen. Deze behandelingswijze biedt gewichtige voordeelen, en wel deze, dat een meer mathematische behandeling van het vraagstuk systematischer kan geschieden, zoodat minder licht mogelijke gevallen over het hoofd worden gezien, dan bij een meer op onderzoekingservaringen gegronde afleiding het geval is — vooropgesteld dat de grondslag der mathematische behandeling natuurgetrouw is. Dat een overdragen van het bij isotrope phase met hooge waarschijnlijkheid juiste op den gekrystalliseerden toestand met groote voorzichtigheid en groot voorbehoud dient te geschieden, werd reeds vroeger betoogd. Nu wordt dit bezwaar door een z. g. graphische behandeling door
i) Zeitschr. f. Phys. Ch. 50, 169-199 (1905): 51, 547—576; 52, 518—550 (1905).
s) Zeitschr. f. Phys. Ch. 11, 289—327 (1893).



men de t-oppervlakken niet kent, heeft deze bepalinggeen practiseh belang, maar men heeft hiermede tenminste een aanschouwelijke voorstelling van de coëxistentie der phasen bereikt. Werkelijk tot het doel leidt slechts quantitatieve analyse van smelt en mengkrystal.
Nadere uiteenzetting van de groei-, waartoe het
onderzochte stelsel behoort.
Naar een eenigszins volledig overzicht van de gevallen, die zich bij uitscheiding van mengkrystallen in een ternair stelsel bij constanten druk kunnen voordoen, zal hier niet worden «jestreefd. Reeds tjaven in het binaire stelsel
o o
continue isomorphe menging zonder of met maximum resp. minimum, onderbroken isomorphe menging in twee hoofdtypen, isodimorphe en misschien isopolymorphe menging een groote menigvuldigheid. De willekeurige combinatie van drie der genoemde gevallen, vermeerderd met hetgeen zich in de ternaire mengkrystallen zelf nog voordoen kan, doet hierin een overstelpend aantal verscheidenheden voorzien. Doch met enkele leidende gedachten aangaande hetgeen zich kan voordoen en vooral wat betreft het verschil tusschen binaire en ternaire stelsels in dit opzicht, zal voor het experiment de weg gebaand zijn.
De driestoffen-stelsels waarbij twee componenten mengkrystallen leveren, de derde echter van geheel andere chemische natuur is, zullen, hoe belangrijk ook, stilzwijgend worden voorbijgegaan ]). Tot deze groep behooren juist verreweg de meesten der onderzochte gevallen, n.1. de evenwichten in het stelsel van twee isomorphe of isodimorphe zouten en water.
') Zie Schreinemakers, Zeitschr. für Phys. Ch. 50 l.c. en 5] l.c.



Bij de verdere bespreking wordt steeds ononderbroken menging der vloeibare phase ondersteld, wat bij aanmerkelijke krystallijne mengbaarheid der componenten wel regel zal zijn. Steunende op de definitie van isomorphe en isopolymorphe mengkrystallen ]) blijven nu de volgende gevallen over:
1. Ononderbroken isomorphe menging voor alle concentraties.
Onderbroken isomorphe menging, waarbij de onderbreking in éen, twee of drie der binaire stelsels en van dezen afgesloten in de ternaire mengkrystallen zich kan voordoen.
3. De componenten met de mengkrystallenreeksen die zich daarbij aansluiten, vertoonen ten opzichte van elkander isopolymorphie, hetzij twee componenten isomorph, de derde verschillend, hetzij de drie componenten isopolymorph in betrekking tot elkaar. Ook kan de afwijkende krystalsoort slechts bij de ternaire mengsels optreden.
Een combinatie van 2. en 3. is eveneens mogelijk.
De gevallen van groep 1. zijn door Schreinemakers samengesteld en behandeld. -) En éen uitgewerkt voorbeeld (Bruni: p-dichloorbenzol, p-dibroombenzol, p-chloorbroombenzol) wordt op pag. 539 genoemd.
Naar de ervaringen omtrent de qualitatieve overeenstemming van de evenwichten vloeistof-mengkrystal met gas-vloeistof, kan ten opzichte van groep :l. naar Schreinemakers' artikelen3) aangaande deze laatsten verwezen worden. — Daar het door mij onderzochte
') Zie pag. 19.
2) Zeitschr. für Phys. Ch. 52, 513—550 (1905).
8) Zeitschr. für Phys. Ch. 22, 93 en 515 (1897), 25, 305 (1898), 36, 257, 413 en 710 (1900), 37. 129 (1900), 3S, 227 (1900). Een overzicht bevindt zich in Ostwald Allgemeine Chemie II2 1005.



stelsel een voorbeeld van groep 3. levert, zal hierop iets nader worden ingegaan.
Men zal zich herinneren, dat uit het (tx) diagram voor de smeltverschijnsels van een binair stelsel met mengkrystallen een onderscheiding tusschen onderbroken isomorphe menging en isopolymorphie niet te voorschijn treedt. In een ternair stelsel bestaat echter de mogelijkheid, dat hieromtrent een beslissing gemaakt kan worden, zooals op pag. 21 werd aangeduid. Op het voor deze beslissing noodige stel van kritische mengpunten zal ik evenwel niet ingaan, daar het bij mijn onderzoek zich niet voordeed.
In de ternaire evenwichten van vaste phase en vloeistof, waarmede wij ons bezighouden, bestaat dus een zeker concentratiegebied, waar de vloei bare phase met twee verschillende vaste in evenwicht is en voor dit evenwicht bij constanten druk is nog binnen zekere grenzen éen onafhankelijk veranderlijke willekeurig te kiezen. Dit bij binaire stelsels niet optredend geval verdienteenige nadere beschouwing. Nemen wij voor de



onafhankelijk veranderlijke de temperatuur, dan zullen de drie ternaire phasen, welke in evenwicht zijn, de hoekpunten vormen van een driehoek loodrecht op de temperatuur-as, welke zich evenwijdig aan zichzelf bewegen kan. De hoekpunten beschrijven daarbij lijnen, die twee aan twee liggen op de regelvlakken, door de zijden beschreven.
In fig. 10 is dit aangegeven voor een onderbreking in de mengingsreeks bij A + B; de projectie der driephasenlijnen is in het concentratievlak geteekend. Een complex*) van een samenstelling binnen een der driehoeken voor bepaalde temperatuur zal dus bij die temperatuur bestaan uit de drie phasen, die door de hoekpunten worden voorgesteld en wel in zulke quantiteiten, dat de samenstelling van het complex het zwaartepunt inneemt ten opzichte van de massa's in de hoekpunten. Immers zijn mt, m2 en m3 deze hoeveelheden, dus de oorspronkelijke hoeveelheid mj + m2 + m3, dan geldt voor de component A de gelijkheid
(mx -f m2 + m3) x = m2 Xj + m2 x2 -f m3 x3 of 2 mx sm'
Evenzoo voor de component B : y =
Voor C volgt de overeenkomstige gelijkheid uit de beide anderen, daar 2 coördinaten een punt in een plat vlak geheel bepalen. Deze uitdrukkingen, welke die voor het zwaartepunt zijn, gelden voor splitsing in een willekeurig aantal phasen of vereeniging daaruit tot éen phase. Om nu de hoeveelheden van de splitsingsproducten van het complex te leeren kennen, maakt men gebruik
Onder complex wordt verstaan een mengsel van bepaalde concentratie, ongeacht het aantal verschillende phasen, waarin het is gesplitst.



van de eigenschap, dat het zwaartepunt niet van het coördinatenstelsel afhankelijk is. (Gemakkelijk laat zich bewijzen, dat dit voor de uiteenvalling van het complex geldt). Neemt men een rechthoekig stelsel met a als oorsprong en ab als X-as, dan reduceert zich de
£ my , ni{ hc .
betrekking y = ——- tot hz = (fig. 11); ol in
woorden: de fractie van de hoeveelheid complex welke zich als phase c afscheidt, is gelijk aan de verhouding
Ficj. 11
van de loodlijn uit z op ab tot de loodlijn uit c op ab. Evenzoo vindt men door ac resp. bc als éene coördinaat-as te nemen overeenkomstige uitdrukkingen voor de fracties b en a. Wanneer Ostwald !) aangeeft, dat deze hoeveelheden zich verhouden als de loodlijnen uit z op de overstaande zijden, spreekt hij een onjuistheid uit.
!) Lehrbuch der Allgem. Ch. II3 1038 beneden.



een plat vlak gelegd, waarbij het M—S stelsel ten opzichte van de vroeger gegeven figuur 7 diende omgekeerd te worden. Voor de coexistentielijnen zijn slechts telkens éen aangegeven, hetgeen naar wij zagen behalve bij het stollingsgebied aan den S-kant van de waarheid weinig afwijkt. Fig. 15 geeft de projectie van de afscheidingslijn der beide krystalsoorten, waartoe de vloeistof stolt, schematisch aan en tevens de daarbij behoorende vaste phasen.
Ficj.15 Ficj. 16
In het AI—S en het W—S stelsel vertoonde zich een minimum in de stolkurve der «-krystallen, van het M—W stelsel was beslissing of een minimum nog optrad en dus de onderbreking in de mengkrystallenreeks tot vorming van een overgangspunt aanleiding gaf, niet mogelijk, omdat zij binnen de grens der waarneming valt. Is het laatste het geval, dan liggen de concentraties van het monovariante systeem voor vloeistof en beide vaste phasen zoo, dat die der beide mengkrystalsoorten ten opzichte van de vloeistof aan den W-kant zich bevinden



(ten minste aan de uiteinden van het lijnentriplet). Dit is in de schematische figuur 15 aangenomen. Wordt de stollijn voor a-mengkrystallen in het M—W stelsel vóór het bereiken van het minimum door de stollijn der /2-mengkrystallen gesneden, dan zal de mengkrystallenlijn voor de «-grenskrystallen (de middelste der drie lijnen in fig. 15) de ternaire stollijn snijden, zoodat de twee grensmengkrystallen in het M—W stelsel ter weerszijde van de vloeistof-concentratie komen te liggen, overeenkomend met de eutektische snijding, welke daar dan optreedt (fig. 16). Het snijpunt van ternaire vloeistof-en grensmengkrystallenlijn beteekent niet, dat daar de vloeistof in concentratie gelijk zou worden aan een der grensmengkrystallen, waarmede zij in evenwicht is. Evengoed als in andere gevallen vormen de coexisteerende phasen een driehoek. De lijnen, die in de projectie elkander snijden, kruisen in werkelijkheid, daar de éene tot het vloeistofvlak, de andere tot het mengkrystallenvlak behoort. Dit laatste ligt geheel beneden het eerste, afgezien van de mogelijke raking in indifferente punten. — Zou de stollijn der «-krystallen in het M—W stelsel juist in het minimum door die der /3-krystallen gesneden worden, dan vallen in dat punt de drie ternaire coexistentielijnen samen.
Uit de bepalingen zal moeten blijken of het lijnentriplet zonder of met een maximum resp. minimum verloopt. In het geval van een maximum of minimum zal voor dat bijzondere punt een der drie coexisteerende phasen uit de beide anderen moeten gevormd kunnen worden '), dus de drie punten, welke deze phasen voorstellen, op een rechte lijn liggen.
De minima in de «-stolkurven der binaire stelsels kunnen tot verschillende configuraties in het ternaire
o
x) Gibus Trans. Conn. Acad. Vol. III. 15(». 1187(5).



stolvlak aanleiding geven. Dit verdient een nadere beschouwing aan de hand van de gevonden grensstelsels, welke in hg. 17 schematisch aangegeven zijn (met toevoeging van een metastabiel gedeelte aan den W-kant, dat op de beschouwing geen invloed heeft). De tempera¬
turen der minima zijn in het M—S stelsel 680°, in dat van M en W 683, in dat van W en S 662°. Men denke zich een reeks doorsneden gaande door het punt S. Bij de sterke daling van het stolpunt bij S door toevoeging zoowel van M als van W kan men een stijging van dat stolpunt door toevoeging van een mengsel van M en W als uitgesloten beschouwen. Genoemde doorsneden zullen dus steeds de convexe zijde naar onderen keeren. Wel zou in het ternaire stelsel het minimum
uit de doorsneden kunnen verdwijnen, wat met de hoogste ligging van b ten opzichte van a en c eenigszins gedwongen in overeenstemming te brengen is, echter bij de geringe verschillen geen bezwaar heeft. (Lag b laag ten opzichte van a en c, dan zou optreden van een minimum in de doorsnede door b en door punten nabij b onwaarschijnlijk zijn). De verbindingslijn der minima in de doorsneden met het stolvlak bestaat dan uit twee afzonderlijke stukken, die stijgen, resp. van a en c naar punten van CA. Indifferente punten (waar vloeistof en mengkrystal gelijke concentratie
nj.,;



hebben) in het ternaire stelsel treden in dit geval niet op. In geleidelijken overgang tot het geval, dat alle doorsneden een minimum vertoonen, zal de verbindingslijn der minima die eerst uit twee stukken bestond, raken aan de lijn CA (wat in het algemeen niet in het punt b zal zijn) en daarna éen lijn geheel in het ternaire concentratieveld vormen. Zoolang- het hooo-st-
ö ö
gelegene der minima zich nog boven de temperatuur van a bevindt, moet de verbindingslijn der minima een maximum vertoonen en dus concaaf naar onderen zijn, terwijl de doorsnede in hetzelfde punt een minimum vertoont en convex naar onderen is. In bedoeld punt heeft het stolvlak een horizontaal raakvlak, waaraan ook het bijbehoorend mengkrystallenvlak in dat punt raken moet, zoodat de coexisteerende phasen gelijke samenstelling bezitten; hier echter niet in een maximum of minimum van de bijbehoorende vlakken, maar in een z.g. stationair punt, 1) dat bij binaire stelsels slechts bij een raking van hooger orde optreedt en bij dampvloeistof- of vloeistof-mengkrystal-evenwichten niet als een algemeen mogelijk geval zich vertoont. Het raakvlak in het stationaire punt snijdt de beide oppervlakken, welke een zadelgedaante hebben.
Verschuift het hoogstgelegen minimum in de doorsneden tot a en treedt het daarna niet meer op, dan zal de verbindingslijn der minima van a tot c steeds dalen en een bijzonder punt in het ternaire stelsel vertoont zich niet. Bij daling van een gedeelte der minima onder de temperatuur van c, zal de verbindingslijn der minima zelf een minimum vertoonen. In dit
') Het eenige tot nu toe geheel onderzochte stelsel van ternaire mengkrystallen, n.1. p-dichloorbenzol, p-chloorbroombenzol, p-dibroombenzol (Bruni, Atti R. Accad. de Lincei (5) 9, 326-332 (1900)) vertoont dit bijzondere punt.



punt is weer een horizontaal raakvlak aan het stoloppervlak aan te brengen en dus ook aan het coexisteerend oppervlak in ditzelfde punt. Hier zijn de beide phasen in samenstelling gelijk; het raakvlak ligt echter geheel beneden de beide oppervlakken, men heeft met een tertiair minimum te doen. In het ternaire stelsel mijner zouten zullen wij een geval ontmoeten, dat waarschijnlijk aldus opgevat moet worden.
De overgang i3-y stijgt zoowel in het M—S als in het W—S stelsel met toenemende S-concentratie, vertoont zich in het M—W stelsel als een nagenoeg horizontale dubbellijn, de waarschijnlijke ligging van het dubbelvlak van den overgang fi-y in de ternaire mengkrystallen laat zich dus gemakkelijk voorstellen. Door het samentreffen der beide dubbelvlakken resp. voor den overgang en $-'/ wordt een stelsel van drie samenbehoorende lijnen geleverd, waarvan telkens drie in een horizontaal vlak gelegen punten coexisteerende phasen aangeven. Van deze drie lijnen behooren er telkens twee tot de reeds genoemde dubbelvlakken, het derde stel van twee, dat uit de drie lijnen te vormen is, behoort bij het dubbelvlak van den overgang «-7. Deze overgang strekt zich door het M—S stelsel evenzoo uit als door dat van W en S. De onderstelling is gewettigd, dat het dubbelvlak in de ternaire mengkrystallen een dergelijk verloop zal hebben en met den overo-ano- x-s aan den S-kant
o> o
in een eutektisch lijnentriplet samentreffen zal.
Wat in de 7-mengkrystallen plaats heeft, laat zich uit de grensstelsels niet afleiden; wij zagen, dat in het W—S stelsel een relatief geringe daling door S-toevoeging plaats heeft en overgang in een optisch isotrope phase, in het M—S stelsel daarentegen een uiterst sterke daling, terwijl ook optische isotropie optreedt. In het M—W stelsel vormt deze overgang tot optisch isotrope §-



krystallen een continue lijn door het geheele concentratiegebied. Waartoe dit nu leidt in het ternaire stelsel, zullen wij bij de proeven bespreken.
Nu aldus een overzicht over het verwachte en feitelijk gevonden gedrag der ternaire mengkrystallen is verkregen, kan op de bepalingen nader worden ingegaan.
DE DOORSNEDEN'.
De doorsnede (1 M S) W)—S.
In een dergelijke doorsnede, door pq in tig. voorgesteld, zal de concentratie aan S worden aangegeven
door ^r, die van het mengfsel (1 M 1) W) door ^ ;
pq ö pq
daar = rS zal het moleculair procent^ehalte aan S pq qv r ö
in de doorsnede — welke
als een tweestoffenstelsel wordt behandeld, wat concentratie-berekening betreft — gelijk zijn aan het procentgehalte van S in het ternaire mengsel, en voor alle doorsneden zullen de mengsels (a M J— a W) U00/o — S lOO/o liggen op een lijn evenwijdig aan de M-W zijde en zoover ervan verwijderd.
dat vt = l/lf) vq. In het gekozen voorbeeld zal de concentratie aan AI in het ternaire mengsel a. Ol)0/0 bedragen en voorgesteld worden door rt, die aan \V (1—a). !'% en voorgesteld worden door ru.
Ficj 18



De doorsnede (1M UW)—S vertoont geheel hetzelfde karakter als het W—S stelsel, de verandering-en zijn slechts qnantitatief en gering-, zooals fig. I plaat I doet zien en onderstaande tabel.
Stolling. erSang « —/3.
_ p — 7' l| § | *
Begin. Einde. Begin, Einde. ! Begin. Einde. Begin. Einde. | Begin Einde.
1 M 9 W 695 693 ji 575 — |j 555 550
95 (1 M 9 W) 5S : 683 667 1 604 582 522 488
90 10 666 666 607 607 468 —
89 11 666 666 !| 622 — I:
85 15 665 665 j ! I| 590 569
75 25 665 665 532 520
«5 35 663 663 4S5 475
55 45 (>73 666 ! 422 —
^ 888 239
De knik in de stollijn vertoont zich hier bij 11 °/0 en (»6G°, terwijl deze waarden in het W—S stelsel 12 % en 0(5:3° bedroegen; in overeenstemming hiermede is het minimum in de stolfiguur voor de «-krystallen bij ca 30 % S en 0(5:3° duidelijker geworden. De ligging van dit minimum heeft slechts een betrekkelijke beteekenis, daar het afhankelijk is van de gekozen doorsnede. Werd door het hier als minimum gevonden punt een andere doorsnede aangebracht, dan zou deze haar minimum op een andere plaats vertoonen. Immers het raakvlak in dit punt is niet horizontaal, de eenige horizontale lijn in het raakvlak ligt in het beschouwde doorsnedevlak; zoo zal ook elk oppervlak zonder binair of ternair indifferent punt in ieder punt een horizontale raaklijn bezitten en de daardoor gaande vertikale doorsnede in het raakpunt een minimum resp. een maximum vertoonen. In het gevonden minimum zijn dan ook mengkrystal en smelt niet in concentratie gelijk, hetwelk slechts in de indifferente punten optreedt, zooals vroeger (pag. 7'2) werd



uiteengezet, en de doorsnede met het mengkrystallenoppervlak zal geheel beneden die met het vloeistofoppervlak liggen, zonder raking in het minimum van elk van beiden. (Ook behoeven niet beide doorsneden een minimum te vertoonen). Deze subtiele onderscheidingen vielen binnen de nauwkeurigheidsgrens der waarnemingsmethoden, evenzoo het feit, dat bij het samenkomen van drie dubbellijnen bij het overgangspunt in de stolling of de overgangen niet, als bij binaire stelsels, drie op een horizontale lijn gelegen punten van coexisteerende phasen optreden, maar deze punten (als snijpunten van het lijnentriplet met de beschouwde doorsnede) ten opzichte van elkaar een niet in het algemeen te bepalen ligging hebben. De geringe onderlinge afwijking in de bij hooge temperatuur optredende lijnentriplets maakte ook hier een constateering der verschillen onuitvoerbaar.
De bepalingen in deze doorsnede werden voortgezet tot 45 0/0 S. Voorbij deze concentratie kon de overgang *-7 niet meer in de afkoelingslijn worden waargenomen, hetzij dan als een zwakke afplatting. Daar de nog te bespreken doorsnede (5 M 5 W) —S, die geheel bepaald werd, niets afwijkends vertoonde, bestond geen behoefte, de onduidelijke verschijnselen in de andere doorsneden te vervolgen, liet volgens analogie aangevulde gedeelte in het diagram is echter gestippeld aangegeven.
De stijgende lijn voor den overgang fi-y strekt zich uit tot 10 0/Q S en 007°, bij 11 o/0 S werd, evenals in het W—S stelsel, zeer duidelijk hoewel de overgangslijnen steil verloopen, de overgang x-è bij 022° bij de afkoeling ontmoet ; bij hooger S-concentraties vertoonde zich de overgang *-*/, wederom met toenemend warmteeffect bij toenemende S-concentratie. Slechts in het concentratiegebied waar de samenstelling der mengkrystallen weinigvan de coexisteerende vloeistof afwijkt, is met eenige juistheid uit de gedaante der afkoelingslijnen een besluit



te trekken, hoever de doorsnede met het tweede coexistentievlak bij den overgang oc-y van de eerste verwijderd is. Overeenkomstig het in het W—S stelsel gevondene zal deze afwijking slechts gering zijn; de vergelijkbare concentraties vertoonden dan ook overeenkomende afkoelingslijnen.
üe bij W en S waargenomen overgang 7-1 vertoonde zich in de beschouwde doorsnede op overeenstemmende wijze en was te vervolgen tot 10 o/0 s.
De doorsnede (2M SW) — S.
Deze doorsnede stemt in hoofdzaak met de vorige overeen. De knik in de stollijn ligt bij 8 a !) 0/Q S en OGi)0, het minimum in het gedeelte voor de «-krystallen bij ca 25 O/o S en (504°. Een bepaling van het mengsel (.CM 8W) 30 %—S 70% vertoonde de versnelling der afkoeling na afloop van de krystallisatie bij de temperatuur van het minimum, dus ook hier, zooals te verwachten was, geen evenwichtsinstelling van reeds uitgescheiden mengkrystallen en smelt (fig. II, plaat I).
In de volgende tabel zijn de waarnemingen weergegeven :
I"*» "ÏT* tnx—e. !-3w
y-kryst.
Begin.j Einde. Begin.! Einde. ,Begin. Einde.j Begin.: Einde. Begin. | Einde. Begin. | Einde.
jj j p F i; ij
2 M 8 W 693 689 572 572 544 543
95 (2 M 8 W) 5 S 679 668 605 — 509 471 566 —
92 8 669 669 610 - 477 -
91 9 669 669 i 623 — j
90 10 668 668 614 -
80 20 664 664 ] 551 541
70 30 665 665 I ' 505 488
60 40 669 667 462 -
30 70 744 673 - —
S 888 jj 1 j 239



voorstellen. Zoo is de vloeistofphase a (fig. 19) oververzadigd ten opzichte van p en moet uiteenvallen in b en c. l) Was voor den uitspringenden hoek van aansluiting der lijnen pf en fq een inspringende geteekend, dan zou het verlengde van qf in het gebied der stabiele vloeistof blijven, terwijl de met vloeistoffen van qf coexisteerende /3-mengkrystallen in het gebied voor «- en .o-grensmengkrystallen zouden komen en dus uiteen moeten vallen in deze grensmengkrystallen; evenzoo stuit men op ongerijmdheden bij de doortrekking van pf. 2)
Geheel dezelfde beschouwing geldt voor evenwichtsvlakken in plaats van -lijnen.
Terugkomend op het uitgangspunt, dat in de overgangslijn 7-5 een theoretisch niet mogelijke knik zou aan te nemen zijn, blijft niet anders over dan intreding van een anderen overgang in het knikpunt aan te nemen. Tot dezen overgang behooren de aangeduide punten
J) Bakhuis Roozeboom Zeitschr. für phys. Ch. 30, 401 (1899).
2) Naast een bewijs uit het ongerijmde, is een direct bewijs zeer gewenscht. Bakhuis Roozeboom geeft dit (l.c.) door een vergelijking der oploswarmten van de *- en /3-krystallen (fig. 19). Uit het feit dat in tu bij temperatuursverhooging de overgang d —► e -|- f plaats
heelt, is af te leiden, dat de differentieele oploswarmte van d in vloeistof f grooter is dan die van e in dezelfde vloeistof, dus de stijging van pf met B-toename kleiner dan die van fq.
Een aanschouwelijk, algemeen geldig bewijs levert de ontwikkeling van het beschouwde stollingstype door middel van de ^-functie. De overgangstemperatuur ligt daar, waar de ^-curven voor de vloeistof en de beide mengkrystallen een gemeenschappelijke raaklijn hebben: de raakpunten leveren de coexisteerende phasen. Voor het beschouwde geval moet het raakpunt voor een der beide
Fi q.20



bij 557° en het meest voor de hand liggend is de onderstelling, dat in de 7-mengkrystallen een gedeelte labiel is, zoodat daardoor nieuwe coexistentievlakken en kritische verschijnselen optreden. Strekte dit labiele gebied zich uit tot den overgang *-7, dan zouden de kritische verschijnselen wegvallen en deze overgang v.-y zou een discontinuïteit moeten vertoonen, welke echter zeer gering kan zijn. Een dergelijke intreding is ook in verband met de in de volgende doorsneden nog duidelijker gegevens, niet waarschijnlijk. Optisch was het optreden van een nieuwe krystalsoort in het gebied, dat als dat der r-krystallen aangegeven wordt, nergens waar te nemen, wat voor weinig in concentratie afwijkende isomorphe grenskrystallen niet te verwonderen is. Het verschijnen van een niet isomorphe krystalsoort was overigens steeds onder den microscoop duidelijk te zien.
vaste phasen in het midden liggen (fig. 20). (1 en 2 kunnen continu aan elkander aansluiten — isomorphie — of tot twee afzonderlijke ^-curven behooren — isodimorphie —). Beschouwt men de ^-lijnen bij tu, tu — dt en tu + dt, dan zullen bij een temperatuur boven tu de 3 t-lijnen
£ L.
dalen daar s-5 = — •/, — en de dubbelraaklijn aan L en 2 de
O tpx
coexisteerende phasen leveren; bij tu — dt daarentegen de lijnen stijgen en de dubbelraaklijn aan L en 1 geheel beneden 2 liggen en dus in haar raakpunten de coexisteerende phasen leveren. Het gezochte bewijs - dat fq in fig. 19 sterker stijgt dan pf, in de onmiddellijke nabijheid van f — komt hierop neer, dat bij + d^ (dus — dt) de dubbelraaklijn aan de meer nabij gelegen £-curve 1, bij — d, aan de verstgelegen curve 2 te trekken is, derhalve cet.par. de afwijking van de driedubbelraaklijn in het eerste geval grooter dan in het tweede. Deze afwijking is de boog, over welken het raakpunt op L verschoven wordt, waaraan de concentratie-verandering van de coexisteerende vloeistof bij gelijke differentieele temperatuursveranderingen boven en beneden tu , evenredig is. Hierin volgt, dat de helling van de stollijn beneden tu kleiner is dan boven tu.
Het bewijs, waarvan hier de inhoud gegeven is, verlangt eenige
nadere uiteenzetting.



Bij temperaturen hooger dan die van het labiele gebied wordt derhalve de overgang der y-krystallen bij toevoeging van S weinig in temperatuur verlaagd, beneden dit gebied sterk.
Het hier aangenomene zou, slechts steunend op de verschijnselen in deze éene doorsnede, voor twijfel veel ruimte laten, vindt echter in de volgende doorsneden toenemende bevestigingen.
In de voorgaande doorsneden is de analogie ervan te vinden, dat de overgang van 7 in de optisch isotrope krystalsoort 3 niet verder dan tot (> % S te vervolgen was.
Voor de ^-curven kunnen de kromtecirkels in de raakpunten der driedubbelraaklijn in de plaats gesteld worden, waarbij d3£ en oneindig
Sc
kleinen van hooger orde buiten beschouwing blijven. Verder is ^ voor
1 en 2 niet dezelfde, daar de entropieën in het algemeen verschillen. Dit kan echter slechts de grootte van den knik der stollijn, niet het karakter ervan veranderen. Bij -f- dt daalt de £L-curve sneller dan die van en daar de entropie der vloeistof in het algemeen grooter is dan die der vaste phase wegens de toegevoerde smeltwarmte.
Dit is aan te duiden als een relatieve stijging van ^ en zooals in iig. 21 geteekend is. Nu moet bb' (= — (d£L — d^) met verwaarloozing van oneindig kleinen van hooger orde, zooals verder niet meer bijzonder vermeld zal worden)
, ab
grooter zijn dan — cc', anders zou
3.C
bij temperaturen boven tu L niet met 2 maar nog met 1 in evenwicht zijn. De boog waarover het raakpunt a verschoven wordt bij + dt
Sinx
= — cc.
ac
Bij een temperatuur tu—dt geldt
hetzelfde met teekenomkeering; de
de beschouwde boog is dan —
Sin* , , . , . Sinac . —r— bb dus > cc , waarmede ab ac
het gestelde bewezen is. — Is v,L



De doorsnede (4M 6W)—S.
Deze doorsnede vertoont volkomen overeenstemming
met de voorgaande, zooals fig. IV plaat I en de samenstelling der waarnemingen bewijst.
' _ i OntStolling. Overgang a_yj. * 7 ; —§ menging
£_y. en « —f. j| ' y-kryst
'Begin. Einde. Begin- Einde. Begin. Einde. Begin. Einde. Begin. | Einde.|| Begin.' Einde.
i is i uil""; r r
4M 6W 1691 686 582 582I j 516 505 |i
98 (4M 6W) 2 s| 684 677 592 - 511 1506)
97 3 ; 682 676 602 - ij 510 (506)
96 4 i 6791676 605 — j j 503 —
95 5 676 676 614 — j 474 i 537 522
94 6 675 675 609 - 454 — : 542 525
93 7 675 675 j j 607 — 444 I — 1550 ! 538
92 8 670 670 596 593
91 9 670:670 591 591
80 20 669! 669 587 537
70 30 671 671 j 504 491
130 40 670 670 ! 450 - |
50 50 1688 672 ! I 391 -
S 888 239
kleiner dan jf3 in de raakpunten met de driedubbelraaklijn, dan ligt c' onder c en vindt een verschuiving van het raakpunt bij -j- dt plaats naar afnemende x. Ten slotte moeten stollijn en mengkrystallenlijn bij x = 1 uitkomen, dus een minimum x moet in beiden optreden, echter niet bij dezelfde temperatuur. Evenzoo kunnen de coexistentielijnen beneden tu afwijkend beloop vertoonen. Het karakter van den knik verandert in deze gevallen niet. \ oor )Jl — in het raakpunt der driedubbelraaklijn krijgen de d^'s bij dx invloed (dit is ook de reden dat de minimum x voor beide coexistentielijnen niet op dezelfde temperatuurshoogte ligt). Voor deze gevallen is een algemeene analytische afleiding gewenscht. Bakhuis Roozeboom en ook van Laar (Verslagen Kon. Akad. van Wetensch. Verg. 27 Juni 1903 en Verg. 31 Oct. 1903) behandelen de hier aangeduide typen niet. Wel beschrijft van Laar de mogelijkheid van een minimum x in de mengkrystallenlijn bij geringe krystallijne mengbaarheid, zonder dat dit in de vloeistoflijn optreedt.



De knik in de stollijn ligt hier bij 4 & 5 %S en 676°, het minimum in het gedeelte voor de «-krystallen bij ca 25 % S en f)69°. De verschillende richting der beide gedeelten der overgangslijn tot de S-krystallen, die bij de beschrijving der vorige doorsnede uitvoerig besproken werd, vertoont zich hier zeer duidelijk en ook de punten, waarbij in de /-mengkrystallen een verschijnsel met warmteeffect plaats vond, hetgeen zich in de af koelingslijnen door vertragingen deed blijken. Dat niet verder dan bij de concentraties 5, (> en 7 % S dit warmteeffect zich voordeed, voert mij tot de gedachte, dat hier een gesloten kromme optreedt. Beoordeeld naar de afkoelingslijnen, vertoont het warmteeffect zich niet bij een bepaalde temperatuur, maar over een temperatuurinterval. De punten, waarbij de afkoelingssnelheid weer de oorspronkelijke grootte aannam, zijn in de tabel en de figuur aangegeven als punten van den ondersten tak.
Een bijzondere bespreking van de bepalingen kan verder als overbodig beschouwd worden.
De doorsnede (5 M 5 W)—S.
De doorsnede midden door het driestoffenstelsel werd in haar geheel bepaald (fig. V plaat I). Als voorbeeld voor al de andere bepalingen zijn de afkoelingslijnen voor deze geheele doorsnede gereproduceerd (plaat II). De hoeveelheid stof neemt geregeld af van 48 gram (5 M 5 W) tot 33 gram S, zoodat steeds met hetzelfde volumen werd gewerkt.



temp. rainim.
W S 0620
(1 M 9 W)S 663
(2 M 8 W) 664
(3 M 7 W) 662
(4 M 6 W) 669
(5 M 5 W) 669
(6 M 4 W) 671
(7 M 3 W) 675
(SM 2 W) 673
(9 M 1 W) 674
M S 680
een geleidelijk verloopende reeks, als de mogelijke fout (tot 2°) opgeteld, resp. afgetrokken wordt. Over het alee-
o
meen was de relatieve juistheid bij een aaneengeschakelde reeks bepalingen in een doorsnede grooter dan wanneer de bepalingen in verschillende doorsneden vergeleken werden, hoewel ook daarbij de afwijkingen gering zijn.
Het lijnentriplet, waar de overgangen *-/3, «-r en /3-y aan elkander sluiten, stijgt van het M—S stelsel bij toenemend W- en S-gehalte en vertoont waarschijnlijk een maximum, zooals uit de figuren op plaat I is te zien.
Het eutektisch lijnentriplet bij hoog S-gehalte kon niet met voldoende zekerheid worden vastgesteld, om het bijzonder karakter bij het nagenoeg horizontaal verloop te bepalen.
In het gebied der y-mengkrystallen werd over een zekere uitgestrektheid ontmenging waargenomen, welke voor een gedeelte met den overgang samentreft.
Bewijzen hiervoor zijn:
1°. de warmteeffecten bij afkoeling van verschillende mengsels, waarbij de groote regelmaat de opvatting als toevallige onderkoelingen uitsluit; punten, die niet in het schema passen, treden niet op, de optredende punten zijn in overeenstemming met de onderstelling. Een overgang tot nieuwe krystalsoort zou niet op de beschreven wijze kunnen verdwijnen, doorsneden van het door dezen overgang bepaalde dubbelvlak met de vlakken (1 M 9 W)—S, (65 M 35 W)—S, enz. en met de grensstelsels zouden moeten optreden, waarvan geen spoor gevonden werd.



.C0. het optisch onderzoek, waarbij niet het optreden van een nieuwe krystalsoort werd waargenomen. De vorming van krystallen van slechts zeer weinig gevarieerde dubbelbreking kan zich licht aan de waarneming onttrekken, terwijl een nieuwe krystalsoort zich steeds in haar sterker of zwakker dubbelbreking of optische isotropie duidelijk te kennen gaf.
3°. De invloed op de verlaging van den in het M—W stelsel continuen overgang door S-toevoeging. Voor
—(dx) wer<^en n^- volgende waarden gevonden.
-fê). H °Ve,'gang _(dx)„
W S 7,8 (5 M 5 W)S 4,0
(1 M 1) W)S 6,0 (0 M 4 W)S 21,0
(2 M 8 W)S 7,0 (7 M 3 W)S zeer groot
(3 M 7 W)S 4,0 (8 M 5 W)S id.
(4 M 0W)S 2,5 (DM 1 W)S id.
M S 000
Geschiedde niets bijzonders dan zou —(dx) tOC
nemen van 7,8 in het W—S stelsel tot 000 bij M en S. Er treedt echter een zeer uitgesproken minimum in de depressie op en dit valt ongeveer samen met de grootste nadering van het ontmenggebied tot het M—W grensstelsel. Zoekt men zich zulk een bijzonder gedrag te verklaren, dan gaat dit niet door te denken aan de intreding van een ander overgangsdubbelvlak: in zoodanig creval zal het samenkomen van twee over^an^s-
ö O O ö
dubbelvlakken nooit invloed uitoefenen op de richting van beiden in de buurt van hun samentreffen. Hier daarentegen was dit buitengewoon sterk merkbaar aan
de afname van — ( J^)o *n weerwil dat door toenemend M-gehalte juist het omgekeerde zou verwacht worden.



' PLAAT II De afkoelingslijnen van de doorsnede (5M5W)-S-
p