vereeniging tot het uitgeven van beknopte handleidingen bij hetonder- xto 11 m*s aan de techni- a \/0 1N= li sche hoogeschool AVZ ORGANISCHE CHEMIE AROMATISCHE VERBINDINGEN. TWEEDE GEDEELTE. bewerkt naar het College van prof. d*. s. hoooewerff, door h. l welter, t. prijs voor leden: ing. ƒ 1,75. geb. ƒ2,10. met wit papier doorschoten ing. ƒ1,90. oeb. ƒ 2,25. voor nietleden worden deze prijzen ƒ2,50, ƒ3,-, ƒ2,75» ƒ 3,25. y . s- ^ ^^ - > ;•£.1 . , * • .*V;,f ■ v: • - druk EN uitoave VAN j.waltman jf. delft 1907 • ' Jfhi - + „ 'A ■* I \ A jl 124étj VEREENIGING TOT HET UITGEVEN VAN BEKNOPTE HANDLEIDINGEN BIJ HET ONDERWIJS AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL. ORGANISCHE CHEMIE AROMATISCHE VERBINDINGEN. TWEEDE GEDEELTE. BEWERKT NAAR HET COLLEGE VAN PROF. DR. S. HOOG EWE RFF, DOOR H. L. WELTER, T. DRUK EN UITGAVE VAN J.WALTMAN Jr. DELFT 1907 INIIOUD. Illadz. Aromatische Aikoliolen. i Bereidingswijzen i Benzylalkohol 4 Onverzadigde alkoholen 6 1'henolalkoholen 6 Aromatische aldeliydeii. 7 Wijzen van ontstaan 7 Benzaldehyd 10 Substitutieprodukten der aldehyden 21 Nitroderivaten van benzaldehyd 21 Aminoderivaten van benzaldehyd 24 Homologen van benzaldehyd 25 Oxyaldehyden 26 Dioxyaldehyden 27 Aromatische Kctoiicn. 30 Bereidingswijzen 30 Acetophenon 35 Benzophenon 38 Eeiilmsische aromatische /uren. 39 Wijzen van ontstaan 40 Benzoëzuur 43 Benzoëzure esters 49 Esterwet van V. Meyer 50 Benzoëzuurderivaten, welke door intreding van substituenten in de kern ontstaan 52 Halogeenderi vaten 52 Sulfoderivaten 52 Bladz. Nitroderi vaten Aminoderivaten -, Homologen van benzoëzuur 56 Kuren, waarvan Cr, Hs. CHt. OH+ Nt + HtO. Verder ontstaan zij door reductie van aldehyden en ketonen : Q II, C€ °[{ + 2 H » C\ //,. C^H aldehyd (benzaldehyd) primair l , O / " C> H> C< r rr + 2 H » C,HhC OH \ CH, keton (acetophenon) secundair. Omgekeerd ontstaat, evenals bij de aliphatische alkoholen, door oxydatie van een primairen alkohol een aldehyd en door oxydatie van een secundairen alkohol een keton. Eene zeer goede bereidingswijze is volgens de reactie van G r i g n a r d : Wanneer een halogeenalkyl iK.Hr/.) wordt samengebracht met absoluten aether en magnesium (in den vorm van poeder, band of schaafsel) heeft eene krachtige inwerking plaats, waardoor eene verbinding tusschen magnesium en halogeenalkyl gevormd wordt. Dit heeft niet plaats wanneer geen aether aanwezig is, zoodat deze de katalysator is bij deze inwerking. Het verloop der reactie wordt op de volgende wijze opgevat: (men neemt hierbij aan dat de zuurstof van den aether vierwaardig gaat optreden en z. g. n. oxoniumverbindingen vormt). Eerst werkt het halogeenalkyl op den aether en vormt: R. Hal. + //s > 0 » 62 H% > O < R T C2 //, / C H X Hal. Op deze intermediaire verbinding werkt het magnesium in, waardoor ontstaat: »'+c1'l>°< L ** ><,+ i7 Mn-Hal. ^2 1Jh fJtll. alkylmagnesiumhaloïd. (Deze verbinding R Mg Hal, kan als het halogeen i" = Mg jodium is, ook worden opgevat als: J ). — R ' Het alkylmagnesiumhaloïd zet zich uit den aether af. Laat men nu hierop een aldehyd inwerken, dan ontstaat een secundaire alkohol : = 0 R - Mg Hal. + Ct //, C „ » Q Hh. C O - Mg—Hal. ~H H benzaldehyd Nu ijs toevoegen : - R _ R Cu H*,. C O^ Mg Hal t //_> O ('r> Hs. C O H-)- Mg Ken tertiaire alkohol ontstaat uit het alkylmagnesiumhaloïd met een keton : — O—Mg Hal. R Mg Hal.+ C\ //5. CO. CH3 » Ce //-, C R acetophenon q ƒƒ 0 Ma; Hal. _ OH (' H*C R +//: 0»CsHt. C R +Mg,'a.1: C Hs C/L u" W anneer men in plaats van het acetophenon, een zuiver aromatisch keton: benzophenon (C« Hb. CO 6', //5) gebruikt en de R van de magnesiumverbinding is phenyl, dan ontstaat: C. ft > C0+C ^ t,al r ff > °r ~„Mg ' iS Cq //5 Q /A — O - Mg Hal +//, O C\ Hh, C\ //-, Hal. c« Hh ' - c, //-, * c; H^C - OH + jl/^ OH. triphcnylcarbinol. Ook kan een gemengd radicaal zijn b. v. Ca Hs. CH, — ; de alkohol die dan met benzophenon ontstaat, heeft de samenstelling : Ce H* > C C CUi C" H" r, //5 x o// Men heeft het dus volkomen in zijne macht, welken alkohol men wil doen ontstaan. De reacties verloopen met zeer hoog rendement. Wanneer de inwerking tusschen magnesium, halogeenalkyl en aether uitblijft, kan de reactie in gang worden gezet, door toevoeging van een kristalletje jodium. Bij de tertiaire alkoholen met eene aliphatische koolwaterstofrest, kan uit deze rest een waterstofatoom in verbinding met de hydroxylgroep als water uittreden ; het molecule schikt zich dan zoo, dat eene onverzadigde koolwaterstof ontstaat. De reactie van G r i g n a r d kan dus ook voor het bereiden van onverzadigde koolwaterstoffen dienen, b. v. : c% /ys r ^ OHI Q H, c.H>cC-CH-C*> Ook voor de synthese van zuren is de (irignar d'sche reactie te gebruiken, b v. : Men laat eerst aether, magnesium en joodbenzol op elkaar inwerken, waardoor weer ontstaat : Ce Hh. Mg J. Werkt hierop koolzuur in en daarna water, dan ontstaat benzoëzuur volgens de reacties : Q /4 Mg J+ CO, » C\ Hh. C00 Mg J. C, //,. C00 Mg y. + //, O » J. Mg 0/f + CK //s ( 00 //. Niet alleen secundaire en tertiaire alkoholen kunnen door deze synthese gevormd worden, maar ook de primaire ; Iaat men n. I benzylchloride, aether en magnesium op elkaar reageeren, dan ontstaat : C\ . CHx. Mg. Cl. Hierin wordt zuurstofgas geleid, waardoor gevormd wordt: Q CJf, - O Mg Cl. Deze verbinding wordt, door toevoeging van ijs, ontleed in : Benzylalkohol CR //r, C//, OH en Cl. Mg. OH. Niet alleen voor de genoemde verbindingen, maar ook voor de synthesen van ketonen (uitgaande van nitrilen), aldehyden en zuiver aliphatische verbindingen is de G r i g n a r d 'sche reactie uitstekend geschikt. J u 1. Schmidt: Die organischen Magnesiumverbindungen und ihre Anwendung zu Synthesen). De eenvoudigste aromatische alkohol is de Benxylalkohol C, Hh. C //j. OH (methylolbenzeen, ])henylcarbinol). Deze komt in de natuur als benzoëzure ester voor in de Perubalsem (uit Toluifera Pereirae), in de tolubalsem (uit Toluifera Balsamum) en in de Storax (gewonnen uit de bast van Liquidambar orientalis). Behalve op de bovengenoemde wijzen, kan de benzylalkohol nog verkregen worden op de volgende wijze : Wanneer KOH op het overeenkomstige aldehyd van een primairen aromatischen alkohol inwerkt, wordt een deel va het aldehyd tot carbonzuur geoxydeerd ten koste van het andere deel, dat tot alkohol gereduceerd wordt : >c.fr.cZ°,+ Ac>1 c"oh Deze reactie is niet toepasselijk voor de bereiding van aliphatische alkoholen. Door oxydatii- gaat de benzylalkohol over in benzaldehyd en benzoëzuur, door reductie in toluol. De zoutzure ester, het b e n z y 1 c h 1 o r i d e, ontstaat door chloor tc laten inwerken op toluol bij hooge temperatuur (zie bij de halogeen-substitutieprodukten der benzolkoolwaterstoffen). Laat men hierop zilvernitriet inwerken, dan ontstaat eene aromatische nitroverbinding, die de nitogroep in de zijketen bevat : Q //-, Cfft Cl + Ag - ON = O H C Hh. C//t 0N= 0+ Ag Cl. Dat deze verbinding een nitroprodukt is, volgt daaruit, dat bij reductie benzylamine Cti //v CHV Nff.2 ontstaat, zoodat de formule moet zijn : C\. //-, (.//,. NOt. Deze verbinding, phen y 1 n i t r o m cthaan genoemd, vertoont het volgende merkwaardige verschijnsel : Phenylnitromethaan is vloeibaar en de waterige oplossing reageert niet met Fe, 67,,; het is echter in alkaliën oplosbaar onder vorming van eene alkali-metaalverbinding. Stelt men het nu uit deze verbinding weer met zuren in vrijheid, dan ontstaat eene vaste stof. waarvan 6'. c//. » \o »♦ r,; //, 60 a// o. oc. c r // , dibenchydroxHiuzuur. Het phenylisonitromethaan, dat dus door de aanwezigheid der hydroxylgroep. als zuur reageeren kan, en dat ook in oplossing den electrischcn stroom geleidt, gaat nu vanzelf over in het phenylnitromethaan, dat geen zuur is en ook geen geleidingsvermogen bezit. Dergelijke verbindingen, die, wanneer zij uit hunne metaalverbindingen worden vrijgemaakt, eerst als zuur reageeren en langzaam in eenen bestendigen, niet zuren vorm overgaan, dragen den naam van pscud ozuren i H antzsc li i. Onverzadigde alkoholen. Ken voorbeeld hiervan is de kaneelalkohol (p-phenylallylalkohol) Ce Hw CU CM. CU, OH, die als kaneelzure ester in de I'erubalsem en in de Storax voorkomt. De aanwezigheid van eene dubbele binding in de aliphatische zijketen, wordt op de gewone wijze bewezen n. 1. door additie van broom of door oxydatie met KMn Ot. Phenolalkoholen : Hieronder worden verstaan de verbindingen, die meerdere hydroxylgroepen bevatten, welke dan gedeeltelijk in de kern, gedeeltelijk aan de zijketen gebonden zijn ; zij gedragen zich dus als phenol en als alkohol. Eenige phenolalkoholen komen als glucosiden (gebonden aan suikers) in de natuur voor en zijn door hydrolyse of door splitsing met enzymen in vrijen toestand te verkrijgen b. v. salicylalkohol of s a 1 i g e n i n c (ortho-oxybenzylalkohol), HO. C„ //, ( //.,<)// In de natuur komen eenige glucosiden hiervan voor, b. v. salicine in de wilgen en populine of benzoylsalicine in popu- lieren. Door splitsing van salicine met liet enzym emulsine, ontstaan «/-glucose en saligenine : O C, H.. O, OH "• < Cfl OH ' + ° » C* °*+C* "« < ,//, oil salicyne (/-glucose salicylalkohol of saligenine Coniferylalkohol: deze komt als het glucosid coniferine CH=*CH CH OH~ 'n ',Pt cambiaalsap der coniferen * voor. Het is de methylaether van een onverzadigden phcnolalkohol, \QQff ('c alkohol zelf kan dus met H J \/ 3 daaruit worden verkregen. Door Off oxydatie gaat het in vanilline over: coniferylalkohol. CU ---= CN CHX OH C ^ ; Wanneer men in de phenolalkoholen eene >. dubbele binding wil op- L 1 0C//3 . OCU, sporen, kan men geen ge- ,, ■ 11 1 1 Oh OU bruik maken van broom, daar deze lichamen, als phenol, gretig broom opnemen, men moet dus kaliumpermanganaat gebruiken. Aromatische aldehyden. Wijzen van ontstaan : a. Evenals de aliphatische aldehyden ontstaan zij bij oxydatie van de overeenkomstige primaire alkoholen : / M // (0 //,. (•//, OH » ( „/!, r O \H » (6 C' = '() \ \0 >/ b. Evenzoo door het calciumzout van het zuur, waarvan het aldehvd bereid moet worden, met calciumformiaat te destilleeren ; (Cc //rt. CO. 0)% Ca-\-{//. CO. Ott Ca ** 2 C\ //, C ^+2 CaCO, Deze reactie levert echter geen hoog rendement. c. Eene zeer goede bereidingswijze is uit de in de zijketen gechloreerde koolwaterstoffen : de dihalogeenderivaten, b. v. benzalchloride, gaan door koken met water, met of zonder toevoeging van Ca COa, in de aldehyden ever: C-": C"< t,H,.CHO. d. De reactie van E t a r d (zie bij de chinonen), is voor de bereiding der aromatische aldehyden van belang ; de methylgroep van de koolwaterstof wordt door het chromylchloride = O tot de methylalgroep. — C ^ geoxydeerd : O n M °^c / C£ C6ti, C-H + " ü^ee HO || '^C£ O 3 (£'„ //,. (2 Cr O, Cl,) -f 3 //2 O »> 2 // Cr 03 + 4 Cr ( /:1 -|- C) 11, O -{- 3 < ; //, c = ° e. Aldehydsynthesen van Gattermann: Wanneer zoutzuur, blauwzuur en aluminiumchloride op sommige aromatische verbindingen inwerken, ontstaan aldehyden. Zoutzuur en blauwzuur kunnen zich n. 1. binden tot een zeer onbestendig lichaam, het imidomierenzuurchloride : // HCI+ HCN C = N/f. Cl Met dit imidomierenzuurchloride reageeren de phenolaethers zeer goed in tegenwoordigheid van Al Cl3, b. v.: II // (//,. OC //3 +6 = A7/» C //, O. C'c //,. c + // < 6/ iy" Dit lichaam ontleedt zich door hydrolyse met verdunde zuren onder vorming van ammoniak en aldehyd: i //, o. c 6 //t.c H + non » A'//3 + ( //., o. e; //4 c' 1 /{ Voorgaande metho'de, die gevaarlijk is door het gebruik van cyaanwaterstofzuur, kan gewijzigd worden door kooloxyde in plaats van l/CN te gebruiken. CO bindt zich n. 1. met // Cl in tegenwoordigheid van cuprorhlori'le tot het chloride van mierenzuur. //CO Cl: — O CO -f H Cl »> Cl. c // Werkt dit op eene aromatische koolwaterstof in, bij aanwezigheid van Al Clt, dan wordt het aldehyd gevormd: = O = O c /1\\ ■ ct //■, -i- ci c /( y* i/ci+ c n3. c\ //, c f. Uit de aromatische «-ketonzuren, kan men door verhitting met aniline zeer gemakkelijk de anilen van de aldehyden verkrijgen en uit deze ontstaan de aldehyden door hydrolyse, b.v.: Gaat men uit van phenylglyoxylzuur, (een «-ketonzuur, dat door oxydatie van acetophenon ontstaat) dan geeft dit met aniline de volgende reactie: C6 //;, CO COOH + //, N. C, //„ »> //2 O -f- C //5 C COOH. N cjz-. Wordt dit lichaam met verdunde zuren gehydrolyseerd dan ontstaat: C. //5 C — COOH. _ . ' II + //, O » 6'b Hh C~ ;;+ CO, + < 6 U',- NHv N ~ c\ Hh g. Ook door de synthese van Grignard kunnen de aldehyden bereid worden. (Zie bij de aromatische alkoholen). De aromatische aldehyden gedragen zich in vele opzichten evenals de aliphatische, zij oxydeeren zich b.v. gemakkelijk tot de overeenkomstige zuren en gaan bij reductie over in de primaire alkoholen, zij vereenigen zich met mercaptanen tot mercaptalen, evenzoo vereenigen zij zich met natiïumbisulfiet en met cyaanwaterstof. Zij verschillen echter van de aliphatische aldehyden daarin, dat zij in alkalische oplossing geen slecht gedefinieerde harsen geven, ook is hun gedrag tegenover ammoniak verschillend, waarmee de aliphatische aldehyden zich tot aldehydammoniak vcreenigen. Benzaldehyd : £•<, (-oh, methylalbenzeen, ( ( »■ methylal). Door l.iebig werd het benzoylwaterstof genoemd. Het eerst werd het verkregen door destillatie van bittere amandelen met water, vandaar de naam «bittere amandelolie'. In de bittere amandelen komt n.l. een glucoside voor. amygdaline, dat onder invloed van het enzym emulsine of door behandeling met verdunde zuren zich splitst in benzaldehyd, glucose en cyaanwaterstof. Deze splitsing verloopt in twee phasen: l\0 u no,, 4 //2 o » c //„ ot + c //,, nu, amygdaline glucose amandelzuurnitrilglucoside. Dit amandelzuurnitrilglucoside splitst zich weer opnieuw: oh i; //-. c ck +/s..o » i ( // (cho/ty, cu. ( hou. ('//„ ou o amandelzuurnitrilglucoside w- hcn+ ('0 //, a os -f c6 //, c = ° blauwzuur glucose benialdehyd Het benzaldehyd uit de bittere amandelen verkregen is lauwzuurhoudend, hierop berust het gebruik als geneesmiddel, aurierkerswateri. Voor dc bereiding van de bittere amandelolie worden de amandelen uitgeperst om de olie te verwijderen, daarna met kokend water behandeld, zoodat het enzym vernietigd wordt, nu worden versche amandelen toegevoegd, waaruit het enzym op het amygdaline inwerkt. Het benzaldehyd wordt afgedestilleerd en door scheitrechteren van water gescheiden. Fabriekmatig wordt benzaldehyd bereid uit toluol, dit wordt bij hooge temperatuur gechloreerd, zoodat een produkt gevormd wordt, dat in hoofdzaak uit benzalchloride bestaat. Door verhitten onder druk met kalkmelk gaat dit over in benzaldehyd : // Cr IL. ( V/CL + CaU)//\ Ca Cl, C, //,< OH >* OH » C\ VI, < ■ ' °/f + //, O. Door deze bereiding is het dikwijls met chloorhondende produkten verontreinigd. Ook uit benzylchloride, CtV/bC/lt Cl is benzaldehyd te verkrijgen, maar dan moet behalve voor de vervanging van het halogeenatoom ook nog voor oxydatie gezorgd worden, dit wordt gedaan door het benzylchloride met loodnitraat- of kopernitraatoplossing te koken : (K VI, 6//j Cl. h C, //5 C~ {{ Benzotrichloride eindelijk, levert geen benzaldehyd maar gaat door koken met water over in benzoëzuur : IIOII OH =n , //v CCl, -f HO VI h 5 IICl. + C II, C O II *+ Cu //. C ()/. vron oh benzoëzuur Benzaldehyd vindt toepassing voor de synthese van vele kleurstoffen |bv. malachictgroen); ook wordt het in de parfumerie gebruikt en wordt het in het laboratorium veel aangewend omdat het de gemakkelijkst zuiver te verkrijgen aldehydvorm is. Benzaldehyd is niet giftig. Het oxydeert zich aan de lucht tot benzoëzuur, en kan dus eek als rcductieitiiddel werken, het reduceert b.v. liet reagens van T olie n s, < ammoniakale zilveroplossing) waarbij mooie zilverspiegels gevormd worden, daar er geen koolzuur als oxydatieprodukt optreedt, dat de rustige afzetting der zilverdeeltjes verhindert. \\ ordt benzaldehyd, gemengd met azijnzuuranhydride, aan eene oxydatie over een groot oppervlak (b.v. door aanroeren met zand) bootgesteld, dan ontstaat een aromatisch peroxvde: benzoylsuperoxyde, CG //-, — C O O - C C, Hh, dat bij verhitting explosief is O () Wanneer chloor in benzaldehyd geleid wordt, ontstaat benzoylchoride: ( //,. ( ()// -\ Cl, H ( \ //. CO Cl -\- /I Cl. De additiereacties verloopen zoodanig, dat de aldehydgroep. „ = O -O L /, gaat reageeren als C — ir, zoodat twee bindingen vrijkomen. Benzaldehyd addeert HCN en natriumbisultiet evenals de aliphatische aldehyden; wordt het met geconcentreerd HCN samengebracht, dan ontstaat: c\ ( ' 'h -+- HCN H C\ //5. C — O — H — II Dit CR Hh. CH(OH). CA is het amandelzuurnitril. door verzee]>en gaat het over in het inactieve amandelzuur: C6 //,. Cf!(OH). COOH. Natriumbisultiet wordt door benzaldehyd op de volgende wijze geaddeerd: - O SOg Nu Q Hl C -+■ Na /ISO, Cr, //,. C OH ' — H door koken met soda, wordt dit weer ontleed: 2 Ct ll5. CH(OH). S03 Na + Nat CO, »> »*■ 2 Ca H&. CO H+2 Nat S ü3 -f- COi 0. Volgens deze reactie kunnen de aldehyden in zuiveren toestand verkregen worden. Reactie met phenylhydrazine. Hiermede reageert het benzaldehyd zeer gemakkelijk, zoo zelfs dat andere hydrazonen erdoor ontleed worden: OH /H C>H5 + ^NNHCtHs VC6Ii, C —«OH~\ " 'tf&NH-C6//f T /J,0+ C6Hs CH—N—NH— Ce H5 Ook reageert het gemakkelijk met diamid (hydraat, waarbij Ba O): //,. COH+H. N. A'Ht h (\. //.. CH-.N. N//t henzalhydrazine dit gaat zeer gemakkelijk in benzalazine over: Cr, Hs. CH: N. N: CH C \ //,. Deze verbinding, die veel bestendiger is dan het benzalhydrazine, ontstaat ook in eens uit benzaldehyd met eene waterige diamidoplossing. Door koken met verdund zwavelzuur wordt het gehydrolyseerd en ontstaan weer (\ // C = en N//,. N//, SO,. Bij verhitting gaat het benzalazine onder stikstofverlies over in stilbeen: C Hs. CH: N. N: CH Ce Hs » H&. CH= CH C, Hh diphenylaethyleen of stilbeen Reactie met hydroxylamiue : Hierbij ontstaat het oxim : C0 //,. C = 0ff 4- //, N. O H » Ht O + 6 , Hh C = ^ ° " benzaldoxim l)oor reductie is dit om te zetten in het amine: benzylamine C'6 Hh. CH% NH2. Deze oximen treden op in twee isomere vormen: Q H-, — CH Q ffh — CH I! II NO ff HON henzalsynaldüxim benzalantioxiin of ^3-benzaldoxim of K-henzaldoxim Bij dc inwerking van hydroxylamiue op benzaldehyd vormt zich eerst de ^-vorm, die door behandeling met zoutzuur en ontleding van het gevormde chloorhydraat met soda in de /3-vorm overgaat. Benzalsynaldoxim gaat door wateronttrekkende stoffen (b.v. azijnzuuranhydride) over in het nitril: C\ tlC N In dezen vorm staan OU en ff n.1. het dichtst bij elkaar en kunnen zij dus als water uittreden, hieraan herkent men de synaldoximen. Reductie van benzaldehyd'. De aromatische aldehyden gaan door reductie b.v. met natriumamalgaam deels over in dc overeenkomstige alkoholen, deels vormen zij glykolen van de diphenylaethaangroep. Benzaldehyd reageert b.v. als volgt: , = O / OH cc //, C gaat eerst over in ffs C " " ' \ H. Nu verecnigen zich twee zulke moleculen door middel van de nog vrije bindingen, hierdoor ontstaat: ff ff ^n^s- ^ ~ C. C, Hh » hydrobenzoïne. OII OH Over het ontstaan van hydrobenzoine kan men zich ook de volgende opvatting vormen. Het ontstaat ook wanneer bij benzaldehyd, opgelost in aethcr, natrium gevoegd wordt : = O ( O Na\ 2 C» /7- C _ H + 2 Na *> l C6 ffs C /f J Wanneer hierop water inwerkt, ontstaat hydrobenzoïne / O Na \ ( c\ Jh C ) -+- 2 //2 O » i Nd Off + V H / . H ff + C.H,C- C.CeHs OH OH Inwerking van ammoniak op benzaldehyd: Benzaldehyd vormt met ammoniak geen benzaldehydammoniak en verschilt daarin van de aliphathische aldehyden. Dc inwerking heeft volgens onderstaande formule plaats: c^cr't...... CiNs H 1 _ _ \O*==CC6H5 —>iHfi +- HC-C6ffs 4/4-H0 H C6H, C~N I JJ.J Hydrobenzamid (Tribenzylideendiamine). Door verhitting gaat dit over in derivaten van glyoxaline. ( N CH ] ' i . ///■/ II ' glyoxaline = v |j I ' At CH \ H I H Eerst vormt zich n.1. amari ne N_ C CtHs dat nevenstaande samenstelling ^ her" ' ' H De waterstofatomen, die aan de beide uiterste C-atomen van hydrobenzamid gebonden zijn, gaan dus over naar de stikstofatomen. waarna de koolstofatomen zich door de twee vrijkomende bindingen wederzijds binden en aldus de glyoxaline. ring vormen. Door oxydatic gaat amarine over in een ander glyoxalinederivaat: lophine AL C C6Hg , LJ rf 'I lophine of £15 L- \ i 11 triphenylglyoxaline. /V c tl tl 5 H 6 Lophine oxydeert zich onder lichtverschijnselen, b.v. door te schudden met alkoholische KOU. Met KOH verharst benzaldehyd niet, maar vormt door gelijktijdige oxydatie en reductie: benzoëzuur en benzylalkohol (zie pag. 5). De aromatische aldehyden kunnen ook polymerisatieprocessen ondergaan. De polymerisatie, die door inwerking van A CN plaats heeft, verloopt echter op andere wijze, als bij de aliphatische aldehyden. Er ontstaat n.1. door de binding van twee aldehydmoleculen, één molecule van een ketonalkohol I >it is de zgn. „bcnzoïnecondensatie". Het verloop van deze condensatie is bij benzaldehyd als volgt: KCN werkt eerst op één molecule benzaldehyd in en vormt daarmee dc A'-vcrbinding, terwijl HCN ontstaat: c„ C~ H -4-KCN » C, //, C=°K^ HCN Het HCN addeert zich nu aan een tweede molecule benzaldehyd, en vormt het amandclzuurnitril : = O -OH //.• ( ,, + CN » C\. //, (' CN — //. Dit werkt nu in op de A'-vcrbinding van benzaldehyd: „ = 0 —OH // C(, & * C _ K + C. C' N » K C N -f- C\ //, C — C. C " ' II i' " O OH benzoïne Door reductie gaat dit over in hydrobenzoïne: H H ( '6C. C. c, //, O O H H Door oxydatie worden de alkoholgroepen geoxydeerd tot ketongroepen, waardoor een zuiver aromatisch orthodiketon ontstaat: het benzil, cs //,. c. c. r„ hs. II il O O Men kan dit weer bewijzen door het reagens op de 1.2diketonen n.1. door te reageeren met phenyleendiamine, hiermee ontstaat het volgende azine : c6//sc=o //,^x c6n5c^n\ I + / C-eH', > | C6 C6H5 C — O C6Hs C^/ 6 Benzaldehyd kan tot vele condensaties aanleiding geven, wanneer de aldehydzuurstof met waterstofatomen van andere moleculen, als water uittreedt. hen voorbeeld hiervan is de inwerking van vetzuren in tegenwoordigheid van een wateronttrekkend middel, waardoor onverzadigde aromatische zuren ontstaan, (P erki n'sche reactie). Wanneer b.v. Afr-acetaat op benzaldehyd inwerkt, ontstaat: . „ O OHH ' r, /fi- ( //• + II— COO Na C, II . C C. COO Na. II II Dit oxyzuur gaat door onttrekking van water (door middel van azijnzuuranhydride) over in : OHH CaI/s.C C. COC) Na »> Ct //5. C— C. COO Na -+- //, O H II ' II II kaneelzuur Wanneer de hoogere vetzuren op benzaldehyd inwerken, reageert de methyleengroep, die onmiddelijk aan de carboxylgroep gebonden is, met de aldehydzuurstof, b.v.: = O CH1 Iri- ( // + »> Ct. Hs. C= C COO Na , .. _ H, C—COO Na II cII3 -+-//a0 propiouzuur methylkaneelzuur. Aan deze reactie wordt eene groote uitbreiding gegeven, doordat ook de methyleengroep, die onmiddellijk aan eene c a r b o n y 1-groep gebonden is, met de aldehydzuurstof kan ïcageeren, m. a. w. benzaldehyd condenseert zich ook met ketonen en ketonzuren, b.v. : 7/5• // + c//'- m c//fü- » C, //.. ar c/z co. c//3 + //2 0 benzalaceton. Dit benzalaceton kan met nog een molecule benzaldehyd reageeren, doordat onmiddellijk naast de C= 0-groep nog waterstofatomen zijn. die met de aldehydzuurstof als water kunnen uittreden: //.. C/Z. C/Z CO c//3 + //,. co// » ** cr, zz.. ci/: c/z co. c//: en. c, //, -t // o dibenzaiaceton. ' ** 2 Een voorbeeld van dc reactie met ketonzuren, is de inwerking op acetazijnzuur: 7* c =0 ro-cjr. ^ I I c6h5 ■ c ~ \o t >if 0 + c //r cH- c // —, 5 I £ OO// 6'CO// < )ok met tweebasische zuren condenseert zich benzaldehyd (niet met oxaalzuur, omdat hierin geen C^-groep voorkomt). Een voorbeeld is de inwerking op malonzuur: COO// C» /A.' °+C//, » C,t ZZS. £'//: C. (COO//<2 COO// Door koolzuurafsplitsing ontstaat hieruit kaneelzuur: C\//.. C/Z-C/Z COO//. Evenzoo heeft eene inwerking van benzaldehyd op aldehyden plaats: Cc, 7/v C= O + //3 C C= " »> C,, ƒ/,. CH-. C/Z. C~ 0 // — // _ // acetaldehyd kaneelaldehyd Zeer belangrijke condensaties hebben plaats bij de inwerking van benzaldehyd op de anilinen; er ontstaan dan triphcnylmethaanderivaten, waaronder belangrijke kleurstoffen, b.v. malachietgroen. Wanneer benzaldehyd op aniline inwerkt, heeft de reactie plaats onder vorming van het anil: Cü II,. CO 11+ //a N. C, II, »//., O-f C, II,. CH: TV! 6", //5. Wanneer echter een krachtig werkend, wateronttrekkend middel, b.v. watervrij zinkchloride, wordt toegevoegd, reageeren niet de aminowaterstofatomen met de aldehydzuurstof, maar doen dit de kernwaterstofatomen, die zich ten opzichte van de aminogroep in de parapositie bevinden: //( V/£ / V//, C6/fs C~0 4- — >C6Ns C ( —; n li !i x / diaininotriphenylmethaan. Met deze verbinding staat het malachietgroen in verband. Deze kleurstof ontstaat n.l. wanneer dimethylaniline op benzaldehyd inwerkt, in tegenwoordigheid van zinkchloride: //( ^)N(ch}), / C&H5 c ~0 + ZIT ——> CbH5 C\ XZZ V/ \^v/ , s*\/ \A,,,rr> // x yNlCH^j \ /Nfc Hi)l tetramethyliliamino-triphcnylmethaan. Dit is de feukobase, door oxydatie (b.v. met Pb 0.2 IICl) ontstaat het carbinol. dat eveneens kleurloos is. Wanneer dit carbinol / \ tsI/r ii > echter met zuren verwarmd / \ / '"/v wordt, ontstaan onder wa- c // r ~\/ \ terverlies de zouten, welke Ofl intensief groen gekleurd zijn. Het chloorzinkdubbelzout van het chloorhydraat is het malachietgroen. Door Döbner is voorgesteld het malachietgroen direct te bereiden uit benzotrichloride met dimethylaniline en chloorzink : cv c/rc. S yNfc/f3h /\ y^)\ c^c-ce + — >zffC£+eóHs c / nzr \ /N(CNj)i Fabriekmatig wordt echter de eerste methode toegepast. Men heeft ook groene kleurstoffen bereid door in plaats van d.methylan.hne andere anilinen te gebruiken b v. diaethylaniline ° aliphatische en aromatische aminen, zooals aethyl- benzylaniline : C. II 5' CIIt. CR IIS. Door sulfoneeren wordt de oplosbaarheid verhoogd (zie b.j de azokleurstoffen). Door b.v. uit te gaan van het sulfon- zuur van aethylbenzylaniline: IIO SC II N x/fe£+c6Hsc ( =: \ Fabriekmatig wordt echter de eerste methode toegepast. Men heeft ook groene kleurstoffen bereid door in plaats van dimethylaniline andere anilinen te gebruiken b v. diaethylanilinc of gemengd aliphatische en aromatische aminen, zooals aethyl- C II benzylaniline : CR //5. N25 . Jf L //,. Cfj //5. Door sulfoneeren wordt de oplosbaarheid verhoogd, (zie bij de azokleurstoffen). Door b.v. uit te gaan van het sulfon- C II zuur van aethylbenzylaniline : II(9, S CR //,. IV 2 * JT C //o C B //j onstaat het zgn. zuurgroen (sauregrün). De kleurstofaard van de aromatische verbindingen hangt volgens O. N. W i 11 af van de gelijktijdige aanwezigheid van een kleurstofgevende en een zoutvormende groep. Het molecule moet dus in de eerste plaats een kleurstofgevende groep bevatten, een z.g.n. »chromophoor''. Zulke groepen zijn b.v. de nitrogroep en voor de azokleurstoffen de N— ./V-groep: door de tegenwoordigheid van zoo'n groep, wordt het lichaam een »chromogeen", maar is dan nog geen verfstof; wanneer echter eene zoutvormende groep (b.v. de A7/2 of de 0//-groep) intreedt, dan ontstaan de verfstoffen, die zich op de vezel vasthechten. Niet iedere zoutvormende groep echter maakt een chromogeen tot kleurstof, de sulfo- en de carboxylgroep b.v. missen dat vermogen, daarom onderscheidt W i 11 ook de NII.- en de OH-groep als »auxochrome" groepen van de andere groepen, die geen kleurstof kunnen vormen. In de triphenylriK thaankleurstoffen neemt men nu als chromogeen aan, één der phenylgroepen, die in den chinoïden vorm (afgeleid van de chinonformule) is overgegaan. De formule van malachietgroen moet dus in verband hiermee geschreven worden, als volgt: / 'ch3)x \=/N ce Substitutieprodukten der aldehyden. Nitroderivaten van benzaldehyd: Wanneer benzaldehyd genitreerd wordt met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur heeft eene gedeeltelijke verharsing en oxydatie plaats, evenwel ontstaat ook w/f/a-nitrobenzaldehyd naast weinig der orthoverbinding. Het nitreeren kan ook plaats hebben door ANO, op te lossen in Hx S0t en bij lage temperatuur het benzaldehyd hierin te laten druppelen ürthonitrobenzaldehyd: Daar dit de belangrijkste der nitroverbindingen is en het door nitreeren van benzaldehyd slechts in geringe hoeveelheden ontstaat, geschiedt de bereiding langs een omweg. Men gaat uit van benzaldehyd, hieruit wordt door middel van de P e r k i n'sche synthese kaneelzuur bereid (zie pag. 17) en dit wordt genitreerd, waardoor orthonitro- en paranitrokaneelzuur ontstaan; deze kunnen gescheiden worden door de verschillende oplosbaarheid der aethylesters in alkohol. De orthonitrokaneelzure ester wordt vervolgens weer verzeept en het nitrokaneelzuur met KMn O geoxydeerd, waardoor ürthonitrobenzaldehyd ontstaat. Hij het oxydeeren wordt eene zwak alkalische permanganaatoplossing gebruikt en benzol toegevoegd, waarin het nitrobenzaldehyd, zoodra het gevormd wordt oplost, waardoor het aan verdere oxydatie onttrokken Wordt. Door deze omslachtige bereiding is het ürthonitrobenzaldehyd veel duurder dan zijne isomeren. Uit dit orthonitrobenzaldehyd wordt volgens de synthese van Baeyer, indigo verkregen. (Deze methode wordt toegepast door de »Société chimique des usines du Rhóne"). W anneer het n. 1. wordt samengebracht met aceton en Na OH, dan ontstaat bij zachte verhitting: /c — // ~ c~ °,rCHx- c = Cs //, ( + HCH%. CO. CH, W 6; Hk ~ H ~ CH* N °3 — NO2 o-nitrobenzaldehyd aceton o-nitrophenylmelkiuurketoii Dit tz-nitrophenylmelkzuurketon gaat nu door inwerking van KOIT, zeer gemakkelijk in indigo over; onder afsplitsing van 2 moleculen azijnzuur ontstaat uit twee moleculen, één molecule indigo: O O H OH H OH || || /C\ /C ^7/v o c/f> 7^f n ?*H«—/=cx N ft ; ^/V nAK u~~ l \C.-°-° H H 'c/f* i '/'// ! ! 3 : ; J; +ZC/ÏJ COOK +- 4/ZjO | k oh : /ï o h J • 1 Men kan déze reactie op de volgende wijze opvatten: De N0t-groep gaat over in de /V//-groep, (het //-atoom is afkomstig van KOU). De zuurstofatomen der N0t -groep oxydeeren ten eerste de C groep tot C — O en ten tweede worden de twee waterstofatomen der ('//j-groep afgeoxydeerd, daardoor binden zich de 6' atomen der twee moleculen, door middel van de twee vrijkomende valenties. De vierde valentie dier £.-atomen, welke vroeger de 6'ö6'//j-groep bond. verbindt zich nu met de iV//-grocp. Het orthonitrophenylmelkzuurkcton verliest gemakkelijk water en gaat dan in eene onverzadigde verbinding over, waaruit geen indigo ontstaat, men moet deze waterafsplitsing dus voorkomen door niet te hoog te verhitten. OU , C - CII,\ — COC If, C II, ,, 67/= CH- CO CU, , ,, ' ' .NO. "'■'«J ,0. Daar de bovengenoemde bereiding van orthonitrobenzaldehyd te kostbaar is, om met fabrieken, die indigo volgens andere synthesen bereiden, te concureeren, heeft men getracht het nitrobenzaldehyd langs eenen anderen weg te verkrijgen, n.1. door voorzichtige oxydatie van orthonitrotoluol, dit gaat echter zeer lastig. Men oxydeert dit daarom tot o-nitrobenzoëzuur, hetgeen zonder bezwaar gaat; maakt men nu hiervan het £iï-zout cn verhit dit niet Cu-formiaat, (/ie bij de bereiding der aldehyden), dan ontstaat o-nitrobenzaldehyd, het rendement is echter zeer slecht. Door de „Société chimique des usines du Rhöne" is echter patent genomen op de oxydatie van o-nitrotoluol tot o-nitrobenzaldehyd met zwavelzuur en mangaanperoxyde. Toch blijft het een bezwaar van deze fabrikatie, dat toluol niet in zulke uitgebreide hoeveelheden te verkrijgen is, als naphtaline, dat door andere fabrieken (Badische Anilin und Sodafabrik) als uitgangsmateriaal voor de indigosynthese wordt gebruikt. Bij reductie van o-nitrobenzaldehyd met zinkstof en ammoniak, vormt zich eene verbinding, welke vroeger voor het anhydrid van anthranilzuur gehouden werd en vandaar den naam a n t h r a n i 1 ontving. Het ontstaan kan door de volgende formules worden verklaard : c // c co 11 c ff / c°" NO, reduceeren °• "* \ // N 0/1 methylalphenylhydroxylamine. Door waterverlies gaat deze verbinding in anthranil over: ,, yCO/f t ,C = O '• U 6 I N o,[ xNI/ anthranil. Het anthranil staat, evenals het o-nitrobenzaldehyd in nauwe betrekking tot indigo. Metanitrobenzaldehyd ontstaat bij het nitreeren van benzaldehyd. Het dient voor de bereiding van metatoluidine, dat ook door nitreeren van toluol en daaropvolgend reduceeren te verkrijgen is; daar echter bij het nitreeren van toluol het nietanitrotoluol slechts als bijprodukt ontstaat, gaat men voor de bereiding van metatoluidine van het meer toegankelijke metanitrobenzaldehyd uit. Dit wordt eerst met /' (V6 behandeld: 0 rci, — H 6 // C\ //4 ( + P Cl, C\ Ht ; + l'0 Cl3. NO, \NOz Wordt dit lichaam voorzichtig gereduceerd, dan ontstaat: , c« gcchluord metatoluidine. Nl/% Hij sterke reductie met zink en zwavelzuur in alkoholische oplo&ing ontstaat metatoluidine : c, //, < c"' A//, (3). I aranitrobenzaldehyd ontstaat liet best door oxydatie van /-nitrokaneelzuur. ook uit />-nitrotoluol door oxydatic met chromylchloride. Aminoderivaten van benzaldehyd. Orthoaminobenzaldehyd ontstaat door reductie van het overeenkomstige nitroprodukt. b. v met zinkstof en ammoniak of met Fe S0t en ammoniak. Ook ontstaat het uit anthranil door reductie : ,.= O c = u C C« Ih < + 2 // *+ C IIX Kir N IIX . Het orthoaminobenzaldehyd condenseert zich met acetaldehyd in tegenwoordigheid van Na OH, waarbij de volgende verbinding ontstaat: c~ï, Nu doet zich het verschijnsel voor, dat de zijketens van een benzolderivaat, die zich ten opzichte van elkaar in de orthopositie bevinden, neiging hebben op elkander in te werken. Dit gebeurt ook bij bovenstaande verbinding; onder uittreding van water werken de zijketens op elkaar in, waardoor een nieuwe ring gevormd wordt. De ontstaande verbinding is het chinoline (Synthese van Friedlander): C H C11 / N cH / ' \ \Ó±=C// )CH chinoline. X^6| >/ Wanneer de condensatie niet met acetaldehyd, maar met azijnzuur wordt uitgevoerd ontstaat eerst orthoamidokaneelzuur dat door waterverlies in «-oxychinoline of carbostyril overgaat: CV i ! \z \/- CfifCH})i CMfC//3)l CO O/Y cumijnaldehyd cumijnzuur terephtaalzuur. Oxyald .'In den. Men verstaat hieronder aldehyden, die een f meer 0Hgroepen in de kern bevatten, zij bezitten dus zoowel aldehydals phenolfuncties en kunnen dus esters, zouten en aethers vormen. De bereiding heeft plaats volgens de reactie van Reimer1 ie man n (zie bij phenol). Deze berust op de inwerking van chloroform en kali op phenol, waarbij men de volgende phasen kan onderscheiden : OH L\. //,. H-\-KOII\-CHCl3 »+ KCl+H3 O-fOH. C\. //,. C < '[ ci., // / // OH. c„ //,. C< ... -f- 2 KOU ** 2 K Cl 4- OH. C, //, C ' OH 1 \ oir / ir ,r HO. C\ //4. C OH HO. C, //4. C ~ + //. O. \ OH = w Hij deze reactie ontstaan ortho- en paraoxybenzaldehyd, daarnaast ook harsachtige produkten. Men kan de reactie ook met meerwaardige phenolen b. v. resorcine uitvoeren Eene andere bereidingswijze is de synthese volgens G a tterman n, welke bestaat in de inwerking van blauwzuur en zoutzuurgas op de phenolen of phenolaethers in tegenwoordigheid van aluminiumchloride of zinkchloride als condensatiemiddel (zie bij de aldchydbercidingen): C\ Hb. OHHCN-f HCl HO. C, //,. 67/: NH HCl, Met water wordt deze verbinding ontleed : HO. C\ /fx. CH: NH HCI+ //, O HO. C, //4. COH-f- NHX. Cl. Uit phenol ontstaat volgens deze methode in hoofdzaak paraoxyaldehyd. Het zure karakter, dat de oxyaldehyden door de aanwezigheid der ö//-groep bezitten, wordt door de aldehydgroe]3 nog verhoogd, zij lossen daarom niet alleen in alkaliën, maar ook in alkalicarbonaten op De hydroxylgroc-p oefent verder nog deze werking uit, dat zij in vele gevallen het verschijnsel van stereoisomerie tegenwerkt, de oxyaldehyden geven b. v. slechts één oxim (het antioxim). ■ [)c ortho- cn paraoxyaldehydcn vcrtoonen onderling verschillen b. v : de eerste zijn over te stoomen, de laatste niet, verder vormen beide koperzouten, waarvan die der orthoverbindingen in eene overmaat N//3 oplossen cn die der paraoxyaldehydcn niet. De eenvoudigste oxyaldehyden zijn de drie isomcre oxybenzaldehyden, als phenolen kleuren zij zich alle met Fe, 67fi. Ortho-oxybenzaldehyd of salicylaldehyd komt in de natuur voor in spiraeasoorten en ontstaat door oxydatie van salicylalkohol, ook kan het volgens de Rei me rsche reactie uit phenol verkregen worden. Paraoxybenzaldehyd ontstaat evenzoo uit phenol door de reactie van Reime r-T iemann. Door methyleeren wordt de methylaether gevormd, het anijsaldehyd. Gewoonlijk wordt dit echter bereid uit anethol , het hoofdbestanddeel van de anijsolie. OCH, OCH} /\ /\ ! > I OXt/£££/?£/V I \/ CtiyCHCH C^~fi anethol anijsaldehyd. Het vindt toepassing in de parfumerie. Dioxybenzaldehyden. De voornaamste dezer verbindingen is het protocatechualdehyd (methylal i. dioxy 3. 4. benzeen;, het wordt synthetisch bereid volgens R e imer uit pyrokatechine. Twee aethers van het protocatechualdehyd, het piperonal en het vanilline, zijn van groot gewicht voor de parfumerie : /■«^O C o /<:" /\H /\H \/0H \/°C^ \/°^cH OH OH O-- ' A protocatechualdehyd vanilline piperonal. Vanilline vormt het werkzame principe van de vanille (vruchten van Vanilla planifolia), het wordt bereid uit eugenol: CHX. O ^ HO ^ 6fi //a ' U' ■ ' //= C /fi ■ Door behandeling met KOU in isoamylalkoholische oplossing gaat dit over in : CH,i O /f(y ^ * H3. t/f= C/f C //3) isoeugenol. Deze verbinding wordt geoxydeerd, maar eerst wordt eene benzylgroep ingevoerd om de oxydatic te beperken tot de propenylzijketen : CHt O ^ Cs //.. CHX. O ^ t,: //a' (V/= 1 ,r' C"iNu wordt geoxydeerd : c» nh. c//.{ o ®' _ h ■ Hierna wordt de benzylgroep weer afgesplitst door HCl, waardoor het vanilline gevormd wordt : cn, o ^ , =o ho ' c -- //. In het dennenhout komt voor de coniferine, een glucosid, dat dus hydrolytisch te splitsen is, waarbij glucose en coniferylalkohol ontstaan. Uit deze coniferylalkohol is door oxydatie evenzoo vanilline te verkrijgen : CH= CH CHXOH C^° ,/x" I I * I \/°CH3 ' J OC/fj OH OH coniferylalkohol vanilline. Voor de bepaling der constitutie is van belang de volgende synthese, waarbij het vanilline uit phenol wordt opgebouwd : Phenol wordt gesulfoneerd, het orthophenolsulfouzuur door de kalismelting in pyrokatechine omgezet en hieruit volgens de reactie van Reimer-Tiemann protocatechualdehyd verkregen, dit wordt gedeeltelijk gebenzyleerd, daarna gemethyleerd met behulp van dimethylsulfaat, en ten slotte de benzylgroep met IICl weer afgesplitst. Deze reacties verloopen volgens onderstaande formules : C ^ ^ C ^ /\ /\ /\ /\" /<:H \/ \/^H x/0// * OH OH OH OH OCHyCiH; phenol pyrokatechine protocatechualdehyd C^O ^ O /\H /\N > V \/°rfr} \/Och3 O CH, C6H5 OH vanilline. Als phenol geeft vanilline eene blauwviolette kleurreactie met ferrichloride, wanneer de met Fe2 Clr< behandelde oplossing verwarmd wordt, gaat het ferrichloride over in den ferrovorm en een waterstofatoom van de benzolkern van het vanilline gaat over in HCl. Door de vrijkomende binding, verbinden zich dan twee vanillineresten tot dehydrodivanilline, dat zich in witte naaldjes afzet : CIIa O \ ,ocii3 HO - C\ II,. H. II. II2 C6 - OH + Fe, Cl, 0= / \r=Ö H-C C _ // i CH, O n. / O CHX HO - Cs //, - II, C\~ OII —{- 2 Fe CL +2 IICl. °=cy \r=o II- C c _ H Vanilline is eene in planten veel voorkomende verbinding, men heeft het zelfs bij de gradeerwerken van salinen waargenomen; de prijs is echter hoog (een k. g rt / 25). Piperonal, de methyleenaether van het protocatechualdehyd, wordt verkregen door oxydatic van isosafrol: CNX ■ CH= CHX CH—CNC'Hj C^° /\ /\ /\ H > > \( CH, \/°S: CNX \/ CHX safrol isosafrol piperonal. C)nücr den naam h e 1 i o trop i n e, wordt het in den handel gebracht, en wordt gebruikt in de parfumerie, dc reuk is die van heliotroopbloemen Hij het verhitten met verdund zoutzuur ontstaat protocatechualdehyd, terwijl tegelijkertijd zich fijn verdeelde koolstof afscheidt. Piperonal ontstaat ook door oxydatie van piperinezuur. CH CH CH CH COOH Dit piperinezuur is een split/\ singsprodukt van dc piperine, het alkaloïd uit de peper. Piy—perine splitst zich n. 1. door koken met alkolische kali in piperinezuur en in piperidine. piperinezuur. 1 * Aromatische Ketonen. Deze worden onderscheiden in vet-aromatische ketonen, waarin de carbonylgroep aan eene zijde aan een aliphatisch, cn aan de andere zijde aan een aromatisch radicaal gebonden is, b. v. acetophenon: C\ //, — CO — Cf/3 en in zuiver-aromatische ketonen, waarin de carbonylgroep wederzijds aan eene aromatische rest gebonden is, b. v. benzoplienon : Ct //, - CO - C, //,. Bereidingswijzen : a. Dc vet-aromatische ketonen kunnen, evenals de aliphatische, verkregen worden door verhitting van een mengsel der Camouten van een aliphatisch en een aromatisch zuur, bijvoorbeeld : C« //.. CO. \ O ca „ cr //. CII,. CO. O ca CO* + C //, > C °' (ca = V» G')- Men kan ook uitgaan van dc calciumzouten der toluylzuren, cn/. ; hoe gccomplicccrdcr echter de uitgangsverbindingen zijn, des te meer hebben er bijreacties plaats ; zoo ontstaan bij bovenstaande reactie steeds als bijprodukten : benzophenon cn aceton, gevormd door verhitting van twee moleculen 6'a-benzoaat resp. Ca acetaat. b. Veel beter rendement verkrijgt men door toepassing der reactie van !■ riedel-Crafts, welke hier veel beter verloopt, dan bij dc bereiding der koolwaterstoffen; men kan rendementen van 70 80 % verkrijgen Brengt men n. 1 samen : aromatische koolwaterstoffen met zuurchloriden, in tegenwoordigheid van Al Cl3, dan heeft volgens I' riedel-Crafts de volgende inwerking plaats : Q Hl + Al c\ ir Cl + CB //.. Al (lt C, //5 Al Cl, + cn,CO Cl Al Cl3 -f Ce CO. CHr Als verdunningsmiddcl worden zwavelkoolstof of ligroinc gebruikt. Men brengt eerst dc koolwaterstof, het zuurchloridc en het verdunningsmiddel bij elkaar, en voegt het aluminumchloride in kleine hoeveelheden geleidelijk toe, waardoor de reactie onder hevige chloorwaterstofontwikkeling en verwarming plaats heeft. Na beëindiging wordt dc zwavelkoolstof of ligroinc afgedcstilleerd, het residu ontleed door ijs en daarna het keton of uitgeschud met een oplosmiddel, óf o vergestoomd. Bij het gebruik maken van een benzolhomoloog, neemt de intredende zuurrest doorgaans de parastelling ten opzichte van de aanwezige zijketen in. V e r 1 e y wijzigde de uitvociing der reactic, door een hooger kokend verdunningsmiddel te gebruiken (b. v. door de koolwaterstof zelf in overmaat toe tc voegen), daarna wordt afgekoeld met ijs cn de gcheele hoeveelheid Al Cl% opeens toegevoegd, waarna men het zuurchloridc laat toedruppelen, vervolgens wordt langzaam dc temperatuur verhoogd. Dc reactie wordt in een gedeeltelijk vacuum uitgevoerd om het ontwijken van HCl te vergemakkelijken. De reactie verloopt volgens V e r 1 e y, volgens de volgende formule : Al Cl, -f 3 C\ //6 + 3 C//a CO. Cl JM- 3 H Cl + Al Cl„. 3 (6, //,. CO. C//3). Deze verbinding zou door water ontleed worden. Boeseken geeft de volgende uitvoering aan de reactie : Eerst brengt men al het Al Cl, en het zuurchloride bij elkaar bij lage temperatuur, waardoor Boeseken de volgende verbinding kon isoleeren : C//3 CO Cl. Al Cl, Of C 1F% > 6'== O < Al Cl* ci Cl. \ Door verhitting zou ccnc andere verbinding ontstaan: Cf/8. CO. C//t. CO Cl. Al CL. \ 3 | Nu laat men de koolwaterstof toevloeien : Ca > c= 7)< ei"' + ~ c"/f> 6 = » r = 0 < ci 8 + " 7/i 0 ** c(7//r > C 0 + AlCis "//, O Volgens deze opvatting worden dus verbindingen, waarin de zuurstof vierwaardig optreedt (oxoniumverbindingen), aangenomen ; deze aanname vervalt echter, wanneer koolwaterstoffen volgens de reactie van Friedel-Crafts worden bereid, daar dan geen zuurstof houdende produkten ontstaan kunnen, men beschouwt in dit geval het Al Cl, als katalysator. Vóór de theorie pleit echter, dat bij het gebruik van een zuurstofhoudend uitgangsprodukt veel beter rendementen worden verkregen, dan met het gebruik van koolwaterstoffen, b. v. : /-nitrobenzylchloride gecondenseerd met C6 //6 in tegen- woordigheid van Al Cl3 levert nitrodiphenylmethaan met goed rendement: Ot. (6 /ƒ,. C Ht Cl-i- M Clz O — N. C\ //t. CII Cl. /-nitrobenzylchloride. jj 0 Iv» Al Cl, \l O = -V. C\ IIk. c //, Cl 0 = K c, //,. cHt. c; ƒƒ. ö + Q //6 ^ + 0 Al cl* a AI af (i O = N. Cg ƒƒ,. VII c% H. II * ^ -f- U II O O = y ,, rj /' TT .. , 1 0= iV 6 c* //i + 2 ^ l "i'rodiphenylmethaan Al Cl 11 II. O (Boeseken: Ree. des I rav chim. ig en 20). Volgens Neneki is ook gesublimeerd ijzerchloride in plaats van aluminiumehloride te gebruiken, waarbij de tusschenprodukten beter zijn te isoleeren. f. Evenals de aliphatische ketonen uit de acetazijnester door de ketonsplitsing daarvan, kunnen verkregen worden ontstaan de vetaromatische ketonen uit de benzoylacetazijn' ester. Deze benzoylacetazijnester wordt volgens de synthese van C. 1 ais en uit de benzoëzure aethylester met aethylacetaat verkregen, met behulp van Ara-aethylaat als condensatiemiddel. Art-aethylaat werkt n. 1. als volgt op de benzoëzure ester in : f ir r = ^ O Na 5 0 a 11 + Ci 7/5■0Na ** cB//,.c- o c, 11, -- O L\ IA Werkt op deze verbinding acthylacetaat in, dan ontstaat: - O Na II N ( r, 7/n C - 0 Ct //, + III — C. - CO. OC, II, - Of,//. II / ! 5 ^ „ O Na ** 2 6« ^ 011 + Q //5 C CU. co. oc; ns Door zuurmaken ontstaat hieruit : OH Ct Hb. C CH. CO. 0C\ ƒ/,. Dit lichaam, een onverzadigde alkohol, gaat over in de henzoylacetazijnester : ff,. c =JLc//t. co. o c; //,. Uit deze henzoylacetazijnester of zijne homologen ontstaan de vetaromatische ketonen door de ketonsplitsing, met behulp van eene verdunde A7?//-oplossing : ct nh co. c ff; coo : c. //. ff \ OH C,fft.CO.Cff1 + + CO,+ C1fis.OH. Rij de vetaromatische ketonen treedt het merkwaardige verschijnsel op, dat de aliphatischc groep gemakkelijker reageert dan de aromatische, zelfs bij inwerkingen, waarbij in de aromatische kern, in andere gevallen, zeer glad substitutie plaats heeft, b. v. : wanneer men op acetophenon chloor laat inwerken, verkrijgt men onder welke omstandigheden men de chloreering ook doet plaats hebben, steeds in de zijketen gechloreerde verbindingen : CK ff,. CO CH, O, C\ H, COC HO,, Cs ff,. CO Cla. Deze halogeenatomen zijn zeer bewegelijk, men kan ze b. v. door eene O/l- ot A7/2-groep vervangen en dus lichamen verkrijgen, die tegelijk keton en alkohol, resp. keton en amine zijn Uit II. CO. CHt (/: phenacylchloride ff5. CO. Cfft = phenacyl) verkrijgt men b. v. phenacylalcohol : Ct //. CO. CH, Oll en phenacylamine : Ct II,. CO CHl A'IIt. Ook bij het nitreeren der vetaromatische ketonen treden geen nitrogroepen in de kern, maar ontstaat b.v. uit acetophenon als hoofdprodukt: diphenyldinitrosacyl : C, II, . CO. C C. CO. Ct, II,. II II N O -O- N Bij het oxydeeren der vetaromatische ketonen, wordt de aliphatische rest afgeoxydeerd en ontstaan .z-ketonzuren, die intusschen niet bestendig zijn, maar door verdere oxydatie in eenvoudige carbonzuren overgaan b. v. c% //,.. co. c//, ct //5 co. coon**> c\ //.. coo/i + cot. acetophenon phenylglyoxylzuur benzoëzuur. Dit gebeurt echter niet wanneer in de kern nog eene alkylrest zich in de orthopositie ten opzichte van de C— O-groep bevindt, de oxydatie gaat dan niet verder dan tot a-ketonzuren. Eindelijk ondergaan de vetaromatische ketonen, bij het verhitten met geel (A //^S eene merkwaardige verandering, zij gaan dan over in zuuramiden : Ce //, CO. CHz C, Hs. CO. NJf, Derivaten van de aromatische ketonen dienen voor de bereiding van belangrijke kleurstoffen. Acetophenon, (aethanoylbenzeen) 6„ //s CO C If3 is het eenvoudigste vetaromatische keton Men kan het beschouwen als het aan de methylalgroep gemethyleerd bcnzaldehyd ; het reageert dus ook met hydroxylamine, hydrazine enz.; het vereenigt zich echter niet met natriumbisulfiet. Door reductie gaat het over in een tweewaardigen alkohol: methylphenylcarbinol, daarnaast wordt een pinakon (tweewaardige alkohol of glycol) gevormd. Door langdurig koken gaat acetophenon onder waterver'ies ÜVCr in dypnon : C\ H,. CO. CH= C(C //„). Cs Hb en in triphenylbenzol: //((Ce //5)8 (eene reactie analoog aan de vorming van mesityloxyde en mesityleen uit aceton) Acetophenon oefent eene slaapverwekkende werking uit, vandaar draagt het den naam „hypnon". Met hydroxylamine geeft acetophenon evenals alle ketonen een oxim, dat ter karakteriseering dienst doet : ,L' c °c//:K + y/> N- 0H 7/.v c T Evenals bij het benzaldoxim twee isomeren optreden, kan dit bij de ketoximen voorkomen, (niet bij de oximen der kctonen, waarin de C=Ü groep aan beide zijden aan dezelfde groep gebonden is, zooals benzophenon : C\ CO. C\ //,,). Ook bij de ketoximen neemt men stereoisomerie aan : X - C Y y - C - X 1 II II l| A OII ,\()// Hierin stellen X en Y twee radicalen voor. De configuratie der stereoisomere ketoximen wordt nu bepaald door middel van de ,Heckmann'sche omzetting". Beckmann heeft n 1. gevonden, dat wanneer ketoximen met phosphorpentachloride worden behandeld, zij zeer gemakkelijk in gesubstitueerde zuuramiden overgaan. Men kan deze verandering op de volgende wijze opvatten : Het hydroxyl van de oximgroep verwisselt van plaats met het radicaal, dat zich in de ruimte op den kleinsten afstand bevindt. Uit de bovenstaande oximen I en //, ontstaan dus de volgende vormen : X - C - OH Y C — O II I II II || N Y ÏÏX Deze verbindingen zijn niet te isoleeren, want in de tweede plaats gaat het zuurstofatoom van de C — OH groep over in de carbonylbinding, terwijl het waterstofatoom van deze groep zich naar de stikstol verplaatst Hierdoor ontstaan dus onderstaande gesubstitueerde zuuramiden. X - C = O Y - C = O I I II , N ~ H N~ H - y - x Het oxim, dat uit acetophenon ontstaat, kan dus eene der twee onderstaande formules hebben : c* II:, — C - CH3 CH3 — C C. II, 1 II 11 ' II ' ' NO II NOH. l'ast men nu de Beekman n'sche omzetting toe. dan zou als het oxim de formule 1 had, een benzamid moeten ont- staan, waarin een der //-atomen van de A'//-groep door C //j is vervangen, en uit de formule II zou een phenylderivaat van acetamid n. 1. acetanilide ontstaan. C. //, - C= O CJf c=ü 1 11 N " v " c"> 'l <■.//,. Dit laatste blijkt zich nu uit het acetophenonoxim door de Hcckmann-sche omzetting te vormen, zoodat aan dit oxim de formule II toekomt. Van het acetophenonoxim is evenals van alle vetaromatische ketonen maar één oxim bekend; de oximen van de substitutieprodukten van het benzophenon komen echter in twee isomere vormen voor, die in elkaar zijn om te zetten. Door Hantzsch is de volgende nomenclatuur der isomere oximen voorgesteld; zij worden onderscheiden door de voorzetsels syn" en ,an«i". Achter het voorzetsel „syn" wordt het radicaal genoemd, dat zich in de ruimte het dichtst bij het aan de stikstof gebonden radicaal bevindt en daarna het radicaal dat het verst daarvan verwijderd is; men kan ook het voorzetsel ranti" gebruiken, maar dan worden de radicalen in omgekeerde volgorde genoemd, b. v. de onderstaande isomoren worden als volgt onderscheiden : C-C\HVCH, C\Hb c Ce lft (' lls x i on syn-phenyl tolylketoxim , ... ,, . anti-tolyl ph.nylke.oxin, Wanneer echter het radicaal, dat zich aan de stikstof bevindt met een der andere reageeren kan, dan wordt het isomeer waarin deze beide radicalen zich het minst van elkaar verwijderd bevinden de synverbinding genoemd. Een voorbeeld hiervan vormen de oximen van het benzaldehyd, waarvan een gemakkelijk water afsplitst, zoodat dit de synverbinding is : r6//5-r_// //s c-h 'I II ^ —OH //OA' benzsynald.x.m hen.an.i.ldoxim. I)c diketonen kunnen evenzoo oximen geven en wel in drie isomere vormen: — C C C C - - C C — I! I! II II II II NOU HON IfO.X NO// NO If NOH syn anti amphi. De configuratie, waarin de oximhydroxylgroepen naar elkaar toegekeerd zijn, heet de „syn"- verbinding ; zijn zij van elkaar afgewend, dan gebruikt men het voorzetsel „anti", terwijl de asymmetrische stand der O //-groepen met „amphi" wordt aangeduid. Analoog aan het acetophenon is het thioacetophenon samengesteld, //s. CS. C\ Ifi. het ontstaat uit acetophenon en //, 5, in tegenwoordigheid van een condensatiemiddel (// Cl), het is eene sterk blauw gekleurde verbinding. Benzophenon. CtH5 CO. C% //„ is het voorbeeld van een zuiver aromatisch keton, het kan verkregen worden door droge destillatie van Ci/-benzoaat of door de reactie van F riedel-Crafts toe te passen op benzol en benzoylchloride. Door reductie gaat het over in diphenylcarbinol en diphenylmethaan. ook ontstaat hierbij benzpinakon. Ce //5. CO. C\ 11, »> Ce //5 CHOII. ( II\ Ce Hh CIL. C 6//, benzophenon diphenylcarbinol diphenylmethaan. Wanneer benzophenon wordt genitreerd, treedt de nitrogroep het gemakkelijkst in de paraposities ten opzichte van de carbonylgroep, er ontstaat dus : WOx ^ f ^ dinitrobenzophenon. O Door reductie is dit om te zetten in de overeenkomstige diaminoverbinding : O Hoor methyleering zijn hierin de vier //-atomen der aminogioepen door methyl te vervangen, waardoor het z. g. n. M i c h 1 e r 'sche keton ontstaat: Men kan dit keton ook verkrijgen door phosgeen (uit CO en chloor over houtskool) op dimethylaniline te laten inwerken : Cl C -Cl 21 C //s U' : 'V //:' //:1 '* ^ ■ ' '« "> ■ CÜ' C« N' C 7/3 >, ■ M i c h 1 e r 's keton. Door reductie gaat het over in het carbinol, waaruit met zuren de zouten ontstaan : // c *•'. //,. A\C/ft\ ^ t' //,. N(C//3 i, o // Ca //4 A(tv/S)a + ff Cl "c < Ct ff, .hl V/,), Het M i c h 1 e r sche keton dient voor de bereiding van triphenyl-methaankleurstoffen, b. v. hexamethylpararosaniline of kristalviolet. Eenbasische aromatische zuren. Men kan de eenbasische aromatische carbonzuren als volgt verdeelen : a. Zuren, waarin de carboxylgroep in de benzolkern gebonden is, b. v. C\ ffs. COOff-. benzoëzuur; Cff3. Cüfft. COOff-. tolylzuur enz. b. Zuren, waarvan de carboxylgroep aan de zijketen gebonden is, die zijketen kan dan verzadigd of niet-verzadigd zijn, b. v. : ^t; ffs C //,. COOff: phenylazijnzuur; Ce //5. Cff: Cff. COOff: kaneelzuur. c. Phenolcarbonzuren, b. v. ffO. t'„//4. COOff-. salicylzuur (o-oxybenzoëzuur). d Alkoholzurcn, b. v.: ffs Cff (Off,. COOH-. amandelzuur. e. Aldehyd- en ketonzuren, b. v. : C'6 //5. CO. COOff-. phenylglyoxylzuur. Wijzen van ontstaan : 1 Zuren van dc groep a, ontstaan uit de benzolhomologen, door de zijketen te oxydeeren; hetzij deze lang of kort is, gesubstitueerd of niet, bij oxydatie gaat zij over in de carboxylgroep. Als oxidatiemiddelen doen dienst A\ Crt O. of Na.2 (>-., O- met ff S Os. men verdunt echter met water, omdat anders sulfoneering zou plaats hebben. Men kan ook ff NO, gebruiken, ook dit wordt verdund om nitrecren te voorkomen, toch worden ook nitroprodukten gevormd, die men met Zn en // Cl echter in de aminoprodukten omzet, welke in zuren oplosbaar zijn en dus van dc onoplosbare carbonzuren gescheiden worden. Wanneer meerdere l -houdende zijketens aanwezig zijn, Geschiedt dc oxydatie geleidelijk, gewoonlijk wordt dc langste zijketcn het eerst geoxydeerd. Ook A Mn (\ in alkalische oplossing, kan als oxydnticmiddel dienst doen; wanneer de te oxydeeren verbinding teer is, wordt slechts eene beperkte hoeveelheid KOlf toegevoegd, daar uit het K Mn Ox bij de oxydatie toch reeds AW/ontstaat. Andere oxydatiemiddelen zijn: Ka Fe(CN)s, A'0 Br, fft 02 en persulfaten. De oxydatie wordt uitgevoerd in eene toegcsmolten buis of in een kolf met terugvloeikoeler; de verhitting heeft, om stooten te voorkomen, plaats in een chloorcalciumbad of men leidt lucht in tijdens het koken. Verder moet nog opgemerkt worden, dat orthogesubstitueerde koolwaterstoffen, bij oxydatie met chroomzuur geheel verbranden (b. v. orthoxylol). Rchalve koolwaterstoffen kunnen ook de vetaromatische ketonen met K Mn O., geoxydeerd worden (als tusschenprodukt ontstaan «-ketonzuren). Evenals de aliphatische zuren ontstaan verder dc aromatische carbonzuren door oxydatie van de overeenkomstige alkoholen en aldehyden: Q //. CH, OU »► C, II.,. C °fr c; //.. coo/i. 2 Door directe substitutie van een H-atoom der benzolkern door eene carboxylgroep, ontstaan de zuren volgens de synthese van Friedel-Crafts (als tusschenprodukt ontstaat het zuurchloride), b. v. Rij inwerking van phosgcen op benzol, in tegenwoordigheid van Al Cl3 ontstaat: CO Cl, t- C\ *+ C\. //.. CO Cl + II Cl Door inwerking van water of KOU gaat dit zuurchloride over in : C9II,. COOK. Echter is het rendement niet groot, daar door de inwerking van een tweede molecule koolwaterstof op het zuurchloride, ketonen ontstaan : c\ //5. co. a+c\ //a // a f t; //.. co. cs //,. Volgens Gattermann kan men beter uitgaan van carbaminzuurchloride (een ureumderivaat), de bereiding gaat dan door het zuuramid heen: NHX C — O + c, II.,. CII, + Al CL Cl »+CHt. Ca II,. CO. NII., + II Cl + Al Cl Uit het zuuramide is het zuur te verkrijgen door koken met verdunde zuren, waardoor N H3 ontstaat: CI/3. C\ //,. CO.ArIIt + U2 O NIIZ + CU,. C„ //,. CO OH. Eene andere omzetting van het amid in het zuur is met behulp van salpeterigzuur volgens de methode van B o uv e a u 11. Men voegt bij de oplossing van het amid in verdund zwavelzuur eene io % oplossing van natriumnitriet: ce CO. NH2 + UNO, C0 II. COOH+ Nt + II, O. 3. Daar de zuren door oxydatie van de aldehyden ontstaan kunnen de aldehydsynthesen natuurlijk ook voor zuursyn- thesen gebruikt worden (vergelijk de synthesen v. Gatterm a n n bij de aldehyden). 4- De zuren kunnen ook verkregen worden door vervanging van een reeds aanwezigen substituënt, door de carboxylgroep. Uit de halogeenderivaten verkrijgt men b v. de carbonzuren volgens de methode van K e k u 1 é. Wanneer men b. v. broombenzoldamp en koolzuur over natrium leidt, verkrijgt men benzoëzure ATa: Ce II, Br + C Ot + 2 N„ w- C\ Hb. COO Na + Na Br. 5- Uit de primaire aminen verkrijgt men door diazoteeren, de diazoverbinding, die door hehandelen met cuprocyanide, in het nitril overgaat (S a ndmcye r), Hh. NH; » C, H„ N: N Cl » Ct H&. CM Men kan de nitrilen ook uit de sulfonzuren door smelten met KCN verkrijgen : Cs lh. S Os AT+ KCN K\ S O, + C\ Hö. C N. Uit de nitrilen verkrijgt men dan de zuren door verzeepen b. v. met verdunde zuren : II O II _ o jj C. //,. C~ ,V+ IIOII .V//3 -f- C, //,. C - OÏII C, H COOII HOU (oil In plaats hiervan kan men de nitrilen ook verzeepen volgens de methode van B o u v e a u 11, zij worden dan eerst door verhitten met geconcentreerd zwavelvuur in het zuuramid veranderd en dit met IINO, ontleed (zie boven). 6. I it de sulfonzuren ontstaan de carbonzuren door smelten met Wtf-formiaat: C6 .S 03 Ara -f II COO Na C\ //-. COO A'a 4- Na HS ()3 7- Uit de tweebasische zuren kan men één CO01 I-groep afsplitsen, door verhitting (b. v. van het zuuralkalizout): C II ^ OOK LOOK , u 4 COOII C«7/> H + c °-.- 8. Synthese van Grignard (zie bij de alkoholen): Men laat Mg, aether en broombenzol op elkaar inwerken, waardoor phenylmagnesiumjodide : C\ //5. Mg. J wordt gevormd. Wanneer hierop koolzuur inwerkt, ontstaat: Q //5. Mg. J J- C (L Ce II COO. Mg. 7. Door water wordt deze verbinding ontleed : C0 Hh. COO. Mg. y+ /A O Q //-, COOH+ 'J. Mg. Oh. g. Verzadigde zuren van de groep b. ontstaan uit de onverzadigde, door additie van waterstof b. v.: Cü II, C/I: Cll COOII f2 II t'6 //,. 6 /4 C/A C001I Icaneelzuur phenylpropionzuur Ook ontstaan zij uit alkohol- en ketonzuren door reductie met P en J: C6 II:,. CH(OH). COOh »+ C\ //,. C' II. COOII amandelzuur phenylazijnzuur. io. De zuren van deze groep ontstaan ook door middel van de malonzuurestersynthese, b. v. volgens onderstaande reacties, waarin R een aromatisch radicaal voorstelt, CO. O C.2 H:, CO. O C.2 //6 CO. O C, II. I ' CH, II C. Na + R'7 *+ A ra J + II. C. R. I ! co. o a //-, co. o Co //-, co. o c\ h-, Door verzeepen van dezen ester ontstaat: COOII COOH i I II. C. R IICR of R. CII,. COOII. <. 02 afsplitsen | COOII ' II Evenals de aliphatische zuren, vormen de aromatische,: metaalzouten, esters, chloriden, amidenenz.; bovendien kunnen nog veranderingen in de benzolkern plaats grijpen. De carbonzuren bezitten verder nog de eigenschap, waterstof te addeeren en daardoor in hydroaromatische zuren over te gaan. Benzoëzuur, benzeencarbonzuur, C6 IIb. COOII, is het eenvoudigste aromatische carbonzuur. Het werd reeds in dc 17" eeuw door sublimatie van benzoëhars verkregen. Door dc beroemde onderzoekingen van \\'ó h l c r en I. ie big werd de samenstelling bekend (1832; Untersuchungen über das Rad,cal der Benzoësaure; Lieb. Ann. 3, 249). Zij vonden nl., dat benzaldehyd, benzoëzuur en andere daaruit gevormde verbindingen, alle hetzelfde radicaal, dat zij „benzoyl" noemen, bevatten. Daar dit benzoylradicaal het eerst bekende, uit meer dan twee lichamen samengestelde radicaal was,' stelde Rerzelius voor het den naam „proin" (proin =' dageraad) te geven; daar hierdoor echter de reeds lan<' aangenomen naam van het benzoëzuur zou moeten veranderd worden in „proinzuur" werd de door W ö h 1 er en Liebig gekozen naam, benzoyl. pok door Rerzelius aangenomen. Schee le verkreeg in 1775 het benzoëzuur uit de benzoëhars, door deze met kalk te koken en het filtraat met zoutzuur te behandelen. In 1834 verkreeg Mitscherlich door destillatie van benzoëzuur met kalk, het benzol. I it de benzoëhars kan het benzoëzuur verkregen worden, behalve door sublimatie, door de hars met Na O/{te koken en het Afr-zout met water te extraheeren. Het door sublimatie verkregen benzoëzuur, wordt in de geneeskunde toegepast; dit gebruik berust op dc aanwezigheid van zekere verontreinigingen, die er ook den aangenamen reuk aan geven, (synthetisch bereid benzoëzuur is reukloos). Eene andere bereidingswijze heeft plaats uit de urine der herbivoren, het ontstaat n.1. door hydrolyse van het daarin voorkomende hippuurzuur, C\, II,. CO. i AH. CU.,. cooir OH II c, ƒƒ,. COOII XII,. Cllt. COOII. I egenwoordig wordt benzoëzuur echter gewonnen uit benzotnchloride, (dit ontstaat door toluol in de zijketen te chloreeren), door verhitten met kalkmelk; daar bij het chlorecren van toluol steeds ook gedeeltelijke chloreering in de kern plaats heeft, is het benzoëzuur op deze wijze verkregen, verontreinigd met chloorbenzoëzuur: Cl. CK //>. CC/3 + 2 //, O *+ Cl. Ct //4. COOII + 3 II Cl. Voor de zuivering van het benzoëzuur kan men het oplossen 111 natronloog of soda en uit deze oplossing met zuren weer neerslaan. (Deze methode is beter dan die, waarbij de waterige oplossing van het te zuiveren zuur door kool ontkleurd wordt, hierbij kunnen 11 I. ongewenschte oxydaties plaats hebben). Andere zuiveringsmethoden zijn, door overstoomen of sublimeeren; het sublimeeren geschiedt het best door filtreerpapier heen, daar dit harsachtige verontreinigingen achterhoudt. Het is in warm water veel meer oplosbaar dan in koud. De zuiverheid wordt onderzocht door eene aschbepaling (het moet aschvrij zijn). De aanwezigheid van chloorbenzoëzuur (zie boven) wordt aangetoond door de reactie van B e i 1 s t e i n ; (uitgegloeid Cu 0 geeft dan met een korrel van het preparaat eene groene vlamreactie). Eene waterige oplossing der goed oplosbare alkalizouten, geeft met ijzerchioride een neerslag van ferribenzoaat; evenzoo zijn het koperen het zilverzout (mikrochemische reactie) moeilijk oplosbaar. Er bestaat groot verschil in prijs tusschen de verschillende benzoëzuurpreparaten . Uit Siamhars ... per Kg. / 16.5 „ Sumatrahars . . „ 4.6 „ Toluol .... „ „2.4 » Urine .... „ „6.6 Het benzoëzuur is ook in groote hoeveelheden toegankelijk door uit te gaan van het in bijna onbegrensde hoeveelheden te verkrijgen naphtaline, door oxydatie gaat dit over in phtaalzuur en door verhitten van phtaalzure kalk met Ca(0//)2 ontstaat benzoëzuur. I / t 'OOff / 'COC £00// \/\/ \yCOOff \Jcaf* naphtaline phtaalzuur phtaalzure Ca benzoëzuur. Benzoylchlorid e, Q //5 CO. Cl: wordt verkregen uit benzoëzuur met PCls : Ce II,. CO OH J- P Cl, » Q //,. CO CI+HCI+ l'O Cl,. Door gefractioneerde destillatie wordt het van PO Cl.3 gescheiden. Ecne andere bereidingswijze is uit Ak-benzoaat met PO Cl,: 2 C6 Hs. COO A'a + l'O Cl, Na 10,+A'a Cl+2 C6 II.. CO. Cl. Het ontstaat verder door inwerking van chloor op benzaldehyd (zie pag 12). Een groot verschil met de aliphatische zuurchloriden vormt zijne bestendigheid tegen water, het wordt daarmee slechts langzaam ontleed onder vorming van benzoëzuur. Evenals de meeste zuurchloriden is het zeer geneigd tot reageeren met NH, ontstaat b. v. het amide; met de Afzouten van' de alkoholen ontstaan quantitatief de benzoëzure esters : C( iII. CO Cl + CII, CII^ CII,. O Na »> ^ CcII. c II, CO. Q II\ + Na Cl. In het laboratorium dient het als middel om de benzoylgroep (Ce //5. C O) in te voeren, men kan er b. v. phenolen, primaire en secundaire aminen mee benzovleeren. Men maakt' hierbij gebruik van de „Schotten-Baumann'sche reactie" Deze berust daarop, dat men het te benzoyleeren lichaam in tegenwoordigheid van water met benzoylchloride samenbrengt en daarna met Na 011 schudt tot alkalische reactie de overmaat benzoylchloride gaat dan als natriumbenzoaat in oplossing, terwijl de benzoylverbinding zich afscheidt Men maakt dus gebruik van de bestendigheid van benzoylchloride tegen water. Als voorbeeld diene het benzoyleeren van aniline : C6 //5. CO Cl + Q II,. NH, + Na O// >> 7/i 0 + Na Cl+ C\ //s. CO. NH ( \ H henzanilide. Met de overmaat benzoylchloride reageert het Na 011 als volgt: tn Hb. CO. 67+ 2 Na OH Na Cl-f //, O + Cs //.. CO O Na Bij lichamen, welke gevoelig zijn tegen alkaliën, kan men natriumbicarbonaat gebruiken. De Schotten-Baumann'sche reactie dient ter herkenning van verbindingen, die eene OH NH of Ar//5-groep bevatten. Benzoëzuuranhydride ontstaat uit benzoylchloride met natriumbenzoaat : „ = O cs //5. c= O 6(1 5 ' _ (/ + O. OC. C0 //. w- > O _|_ C7. CsHs.C=0 Eene andere bereiding is uit benzoylchloride met watervrij oxaalzuur : Ct //5. CO Cl + (COOH). ** 2 //Cl + CO, + 6'0 + (Cs II.. CO), O. Ook ontstaat het uit benzotrichloride met £econcentreerd H% SO,. Het is bestendig tegen water en natronloog, met alkoholisch A'a OH gaat het over in natriumbenzoaat Benzamide, //.. CO. N ƒ/,, ontstaat zeer gemakkelijk uit benzoylchloride met ammoniak of ammoniumcarbonaat. V erder ontstaat het uit benzol met carbaminzuurchloride in tegenwoordigheid van Al Cl3 (zie bij de bereiding der aromatische zuren). Ook uit benzonitril bij de inwerking van waterstofsuperoxydeoplossing , CB II.. CN + 2 H , O ., >* O, + II, O + C\ Hs. CO. A'//2 of uit benzonitril door verhitting met eene alkoholische kalioplossing. Benzamide ontstaat ook uit de benzoëzure esters met NH• in plaats van eene waterige ammoniakoplossing, gebruikt men beter eene alkoholische, de ester lost dan in den alkohol op, waardoor de inwerking sneller plaats heeft. Eene andere bereidingswijze is volgens de reactie van K e k u 1 é en l,ctz. Wanneer de zuren n. 1. verhit worden met rhodaanammonium heeft de volgende inwerking plaats: 60 //,. COOII-\- AY/j. CNS » HC'NS + Cn //. CO. ON//4. Rhodaanwaterstofzuur werkt echter in op ammoniumbenzoaat onder vorming van benzamide : HC'NS -j- C\ IIb. CO. ON II, w C6 Hh. CO. NII, + NI/3 -f COS. Benzamide vormt metaalverbindingen : interessant is liet zilverzout: C6 II, CO. NII Ag, met joodaethyl liij gewone temperatuur behandeld, vormt dit n 1.: C. II- C " (2 ^ ■ 6 " ^;V// ' benzimidoaethylaether; heeft de inwerking van joodaethyl echter bij hooge temperatuur plaats, dan ontstaat : C], II c'-^" 6 " \A7/ Ct II daaruit volgt dat de zilververbinding van benzamide bij hooger temperatuur eene andere structuur bezit, dus kan misschien ook benzamide in twee vormen reageeren. Benzanilide, Ce IIW C O. NII Ce H:< kan beschouwd worden als een benzamide, waarvan een der amidowaterstofatomen door phenyl vervangen is. Het wordt bereid uit benzoylchloride met aniline, of uit benzoëzuur met aniline, (waarbij eene omgebogen stijgbuis op de kolf waarin de reactie plaats heeft, dient om het water dat ontstaat, te verwijderen.) C, II. CO OH + Ct //, NII, II., O + C\ II, CO. MI Ct II, Het benzoëzuur wordt vooraf door smelten watervrij gemaakt. Benzanilide ontstaat ook uit benzophenonoxim door de Beekman n'sche omzetting : C%Hh— C- Ct Hh CSII. C OH Q H;> C=0 II || N0H N-C,IIb -II - QII, H i p p u u r z u u r, C\ II5. CO. NII C //,. C001I\ kan evenzoo als derivaat van benzamide beschouwd worden, maar ook als benzoylderivaat van amidoazijnzuur of glykokoll, vandaar draagt het ook den naam van benzoylglykokoll (de zuren op deze wijze van amidozuren afgeleid, worden als „uurzuren" onderscheiden b.v.: salicyluurzuur, toluyluurzuur enz). Het hippuurzuur is van groote physiologische beteekenis, het komt in aanzienlijke hoeveelheid in de urine der plantenetende dieren voor en kan daaruit ook worden afgescheiden. In de urine der carnivoren komt slechts weinig hippuur- zuur voor. Wanneer echter benzoëzuur, toluol of andere benzolderivaten, die in nauwe betrekking tot benzoëzuur staan, worden ingenomen, verschijnt het hippuurzuur rijkelijk in de urine, zoodat in het lichaam een synthese daarvan plaats vindt; het hiervoor benoodigde glykokoll ontstaat door de ontleding van eiwitten. Bij gebruik van gesubstitueerde benzoëzuren komen de overeenkomstig gesubstitueerde hippuurzuren in de urine voor. De voor de synthese benoodigde benzoylrest verkrijgen de herbivoren uit de steeds in het plantenvoedsel voorkomende aromatische verbindingen, welke in het lichaam door oxydatie der zijketens in benzoëzuur overgaan. Synthetisch kan hippuurzuur verkregen worden uit benzoylchloride en glykokoll volgens de Sc h o tten-Baumann'sche synthese; ook uit monochloorazijnzuur en benzamide : CH,.C l CO. ()//+ ( CO. NU2 Ceffs. CO. NH. C //2. COOH. Door zuren wordt het hippuurzuur weer in glykokoll en benzoëzuur gesplitst. Benzoëzure esters. De esters der aromatische zuren worden op dezelfde wijze verkregen als de aliphatische esters, n 1. uit het zilverzout van het zuur met een alkyljodide, b. v.: (6 H&. CO. O Ag + c2 Hb y C6 Hh. CO. O C\ Hh + Ag J. Ook de methode van E. Fischer is toe te passen; hierbij wordt de alkohol, die 3 % zoutzuur bevat, gedurende 3—5 uur met het zuur gekookt, onder gebruikmaking van een terugvloeikoeler. Eene andere wijze van verestering is de volgende: Men leidt gedroogd zoutzuurgas in een mengsel van absoluten alkohol en watervrij zuur, en laat dit geruimen tijd staan, hierna giet men het mengsel in water, waardoor de ester zich aischeidt. Fischer heeft nu gevonden, dat slechts kleine hoeveelheden zuur voor de verestering noodig zijn (zie bovenstaande methode). De benzoëzure esters vormen zich zeer gemakkelijk ; men kan deze ook volgens de Schotten-B aumann' sche 4 methode bereiden, n.1. door de alkohol, benzoylchloride en natronloog bij elkaar te brengen. Benzoëzuur kan met verschillende anorganische zuren vaste verbindingen aangaan, b. v. : - OH CR Hr>. CO. OH4- //2 5 Ok c, Hh. C — OS Ot OH - OH Men kan deze reactie daaraan toeschrijven, dat de carbo- nylgroep: = C— 0, overgaat in de groep: = C _ " , waarna een waterstofatoom van het zwavelzuur zich aan de zuurstof bindt en de rest van het zwavelzuurmolecule aan de vrije valentie. Eene andere opvatting is de vorming van eene oxoniumverbinding : c*H*\(-b/0S0* 0H HO/ ^ H Esterwet van V. Meyer. De bijzondere geschiktheid tot reageeren, welke aan de carboxylgroep en daarvan afgeleide groepen (b. v. CO. NH CO. Cl) eigen is, vermindert sterk of verdwijnt geheel, wanneer in de beide orthoposities ten opzichte van deze groepen, zich substituenten bevinden. Door \ i c t o r M e y e r is dit verschijnsel uitvoerig onderzocht, wat de estervorming betreft. Hij vond n.1., dat er aromatische zuren bestaan, welke niet te veresteren zijn volgens de methode van 1* i s c h e r, noch met alkohol en zwavelzuur; terwijl wanneer men de ester van dit zuur had bereid uit het zilverzout van het zuur met een alkyljodide, (deze wijze van verestering gelukt bij alle zuren) ook de verzeeping zeer moeilijk was. V. M e y e r gaf voor dit verschijnsel eene stereochemische verklaring. De groepen nl., die aan de carboxylgroep grenzen, zouden door hunne ruimteinname het intreden van de voor de estervorming noodzakelijke alkylgroepen bemoeilijken en omgekeerd, wanneer de groep reeds is ingetreden, het loslaten daarvan in den weg staan. Voor deze verklaring pleit, dat wanneer de carboxylgroep niet direct aan de kern is gebonden, maar door een of meer C groepen daarvan gescheiden is, de verestering wel gelukt ; de carboxylgroep bevindt zich dan n.1. buiten de nabijheid der belemmerende orthosubstituenten COOH Zoo verestert niet: Cff^ CHi \/ cooh ch« l in tegenstelling met: C/fS^Cff3 dat \/ zeer gemakkelijk esters vormt. Ook is gebleken, dat hoe zwaarder de orthosubstituenten zijn, des te langzamer de verestering plaats heeft en dat de substituenten Cl, NO2, Br en J de verestering geheel verhinderen. Het al of niet veresteren, schijnt dus afhankelijk te zijn van het gewicht der substituenten; merkwaardig is b. v., dat ttuor de verestering niet belemmert, terwijl de andere halogenen dit wel doen. Ook de aanwezigheid van één substituent vertraagt de reactie reeds, b. v.: COOH COOH ,\ /\ j j verestert | iHO esterificeert j | gemakkelijk, j langzamer, \/ \/ COOH At»esterificeert I niet. \/ Benzoëzuurderivaten, welke door intreding van substituenten in de kern ontstaan. Halogeenderivaten : Bij de directe inwerking der halogenen op benzoëzuur, ontstaat alleen de 111 e t a - verbinding. De o r t h ohalogeenderivaten verkrijgt men het best uit ö-amidobenzoëzuur (antliranilzuur) door diazoteering en vervanging der diazogroep door een halogeenatoom. Dc para verbindingen worden verkregen door oxydatie van de parahalogeenderivaten van toluol (het oxydeeren van orthohalogeentoluol gaat lastig). Door reductiemiddelen, gaan de halogeenbenzoëzuren in benzoëzuur over. o-Jodosobenzoëzuur, ontstaat evenals jodosobenzol, door het jodidchloride heen, maar kan ook direct door oxydatie van 0-joodbenzoëzuur verkregen worden, het heeft slechts zeer zwak zure eigenschappen, zoodat het ook eene formule kan hebben, waarin geen carboxylgroep voorkomt : ,, COOH .CO C*H*0 OH. De alkalische oplossing wordt door chloor tot o-jodobenzoëzuur geoxydeerd : COOH. C\ H,. 7 O,, dit heeft sterk zure eigenschappen. Sulfoderivaten : Door sulfoneering van benzoëzuur ontstaat geen ortho-sulfobenzoëzuur, dit zou n.1. de kortste weg zijn voor de bereiding van sacharine of benzoëzuursulfinid (zie bij de toluolsulfonzuren). Sacharine is n.1. het inwendig anhydride van orthosulfaminbenzoëzuur. De sulfobenzoëzuren zijn sterke tweebasische zuren. Nitroderivaten : Bij het nitreeren van benzoëzuur ontstaat in hoofdzaak de met a verbinding, daarnaast ook ortho- en para-nitrobenzoëzuur. De nitreering heeft op de volgende wijze plaats : Men brengt een mengsel van benzoëzuur (door smelten van water bevrijd) en kaliumnitraat geleidelijk in geconcentreerd zwavelzuur, waarna zacht verhit wordt; het mengsel der isomeren wordt gescheiden door uit de waterige oplossing met Ra {OH)s, het /ia-zout van w-nitrobenzoëzuur neer te slaan, de andere 2?«-zouten zijn oplosbaar. Door Holleman iRec. des trav. chim. 17. 18) zijn de hoeveelheden der isomeren bepaald, clie door nitreeren van benzoëzuur met reëel salpeterzuur bij verschillende temperaturen ontstaan. Ortho- en paranitrobenzoëzuur worden weer verkregen door oxydatie van ortho- en paranitrotoluol. Ortho-nitrobenzoëzuur onderscheidt zich van zijne isomeren door een intensief zoeten smaak (de meeste aromatische nitroverbindingen smaken bitter.) Aminoderivaten : Deze ontstaan door reductie der nitrobenzoëzuren; de paraverbinding verkrijgt men beter uit /-toluidine, de ^'M-groep hiervan, wordt eerst beschut door acctyleeren en daarna wordt het para-acettoluidide met K Mn Ogeoxydeerd; ten slotte wordt de acetylgroep door zuren weer afgesplitst. f/** COOH GOOJf I I I X| l '—*1 I —H I H I ^coar, "^COCH, Orthoamidobenzoëzuur of anthranilzuur. Dit is, door zijn verband met indigo, het belangrijkste der amidobenzoëzuren ; het ontstaat n.1. wanneer indigo gekookt wordt niet kali : H H 7/» c- (' (\ ( 6 //4. -V/A. COOH. A 11 0 O (De naam anthranilzuur hangt met deze bereiding samen, hij is n.1. at komstig van de Portugeesche benaming voor indigo : anil.) Volgens de methode van Hoogewerff en van Dorp (Rcc. des trav. chim. 10,6) wordt anthranilzuur bereid uit phtaalimide, door de inwerking van broomloog (eenc alkalische oplossing van Na O Br.) Phtaalimide gaat n.1 door behandeling met alkaliën over in phtaalaminezuur en wanneer hierop Na O Br inwerkt ontstaat anthranilzuur : ( ^ C~0 CO OM CL / \ COONu. ► \/C = Q s^^CO-NHx \ phtaalimide A'a-rout van phtaalaminezuur anthranilzuur Deze omzetting van phtaalaminezuur in anthranilzuur door middel van broomloog, verloopt analoog aan de vorming van aminen uit zuuramiden. Door H o f m a n n is n.1. gevonden, dat de zuuramiden, door de inwerking van broom en natronloog overgaan in aminen ; Hoogewerff en van Dorp (Ree. des trav. chim. 6,373) bereikten hetzelfde doel, door gebruik te maken van broomloog: dit brengt het belangrijke voordeel mee, dat nu niet, zooals bij gebruikmaking van broom, in de kern gebromeerde produkten ontstaan. Als voorbeeld van den overgang van een zuuramide in een amine, volgt hieronder de bereiding van aniline uit benzamide met behulp van broomloog. Wanneer op benzamide Na O Br inwerkt, ontstaat de natriumverbinding van het broomamide n.1. : C; //s. CO. N L\ //,. CO. ,V<^+ //, (). // lir Dit lichaam ondergaat nu eene omzetting, analoog aan de Beckmann 'sche omzetting der ketoximen (pag. 36): CtHs-C=0 Br — C = O »+■ Br - N - Na C\ Hh- N - Na. Wanneer hierop alkaliën inwerken, ontstaat aniline, volgens onderstaande reactie : C6 Hs. N.Na C < " + 2 Na OH Kr Na Br -f Nat C 03 + C\ Hh. NH«. Denkt men zich het benzamide samengesteld volgens de andere formule (zie pag. 48), dan verloopt de inwerking van Na O Br als volgt : ">• ' < o h + x"" "r ** 6< c' < 0% * " Dit lichiiam ondergaat nu weer eene intramolcculaire omzetting : 6J, // , O Na Br 0 Ara V V c c *+ li Hr N C\ //5. A Deze verbinding is niet bestendig, maar verliest ATa Br, waardoor een ester van isocyaanzuur zou gevormd worden n. I.: C\ //,. Ar= C — O. Dit lichaam gaat nu door alkaliën in aniline over: Cg H,. N= C= ()+ 2 Na OH Na, CO, + 6'0 //,. NHx. (Door in bovenstaande formules, Cn //.. door C\ H±. COOIf te vervangen, zijn deze op de vorming van anthranilzuur uit phtaalaminezuur toe te passen.) Door de Badische Anilin und Sodafabrik, wordt liet anthranilzuur uit phtaalimide op bovengenoemde wijze in het groot bereid, ten behoeve van de ind'gosynthese. Het phtaalimide wordt verkregen uit naphtaline als volgt : Naphtaline wordt geoxydeerd waardoor phtaalzuur ontstaat, hieruit wordt zeer gemakkelijk het anhydride verkregen en dit door verhitting in een ammoniakstroom in het imide omgezet. (H e u m a 11 n, Rer. 23). Synthese van indigo uit anthranilzuur : Wanneer anthranilzuur met monochloorazijnzuur in reactie gebracht wordt, ontstaat de volgende verbinding : COOH. Ce NU, + C //... Cl. COOH »+• H Cl + COOH. Ce H„.NH. CHr. COOH. phenylglycinecarbonzuur. Hit gaat door smelten met kali over in indoxyl: -V//.C //;!.! coo // ( // _ Nir c\ oXoir. '6 ezc zuren hebben geen bijzondere beteekenis. Zuren, waarvan de carboxylgroep zich in de zijketen bevindt Deze zuren zijn van de vetzuren af te leiden door vervanging van een waterstofatoom van het alkylradicaal van het zuur, door eene aromatische rest; (zie dc bereidingswijzen 9 en 10 der cenbasische zuren). Phenylazijnzuur: C6 ƒƒ,. Cli, COOH of .x-toluylzuur, het is isomeer met dc methylbenzoëzuren en kan bereid worden door uit te gaan van benzylchloridc, dit wordt met K CN in het cyanide omgezet en dit verzeept ; (K U..CH.,. Cl »+ Ca II.. CU... CN C6 //, ( H, COOH. Ook ontstaat het naast hydrokaneclzuur bij dc rotting van eiwit. Hij deze phenylvetzuren kunnen zoowel substituenten in de kern als in de zijketcn treden, zij kunnen dus voor de bereiding van andere verbindingen dienst doen; wanneer b. v. een waterstofatoom van dc methylecngroep door broom is vervangen, ontstaan door vervanging van dit broomatoom door hydroxyl, de oxyzuren, b. v. : C\ Hs CUCOOH C6 H, CU. Br. COOH CH (OH). COOH ainandelzuur. Van dc derivaten, welke door substitutie in dc kern ontstaan, is het orthoaminophenylazijnzuur liet belangrijkste. Daar de zijketens, welke ten opzichte van elkaar in dc orthopositic staan, steeds neiging hebben, met elkaar in reactie te treden, zoo gebeurt dit ook hier ; onder uittreding van water, heeft eene nieuwe ringsluiting plaats, waardoor een indolderivaat ontstaat: /\/c<; /\ J\x \e=0 / \/ \ I- * \/\/ jvCN indol. Sfff Hoogere phenylvetzuren. Deze kunnen weer van de vetzuren afgeleid worden, door vervanging van een waterstofatoom der zuurrest door phenyl, b.v.: ( lf:l. C. ff.,. COOH ®^ propionzuur. C //3. ( ll (Cf. //5). ( OOH «-phenylpropionzuur. ^ C II(OOI! »-»• p-phenylpropionzuur. Het aantal isomeren neemt dus toe, naarmate het aantal koolstofatomen van dc koolstofketen grooter is. js-Phenylpropionzuur. Daar het door additie van water- r 'OOH \ stof aan atropazuur ( ( , //.. C _ ^ ) ontstaat, wordt het gewoonlijk hydratropazu u r genoemd. Synthetisch kan het verkregen worden uit acetophenon, door hieraan IICA te ad'lecren r*n het ontstane cyaanhydrinc met HJ 4- P te behandelen, = O - O ff (n ff. <- . »+ C6 ff C C X ~ ' //;' — c //, ^ . "" " nw c -- ( ooff *+• c; ff., c — coon -Cff3 ■ _Cffn /3-Phenylpropionzuur, ontstaat door waterstofadditie aan kaneelzuur, en draagt daarom den naam hydrokanee 1zuur; het vormt zich bij de rotting van eiwit. De orthoarrJnoverbinding is weer van belang, daar de zijketens onder waterafsplitsing een nieuwen ring vormen; deze waterafsplitsing kan bij de orthoaminozuren op tweeërlei wijzen gebeuren : Wanneer n 1. bij de inwendige anhydridevorming het hydroxyl van de carboxylgroep met één aminowaterstofatoom uittreedt, spreekt men van eene lactamvorming; wanneer twee aminowaterstofatomen met het zuurstofatoom der carboxylgroep uittreden, heet de ontstane verbinding een 1 a c t i m. De verbinding, die uit het orthoaminohydrokaneelzuur ontstaat, is het dihydrocarbostyri! of dihydrooxychinoline. (Chinolinc = condensatie van een benzol- en een pyridinekern). I ————► I Lactiinvonn \/\ c»~OJ/ \/\/C0H /v B iV /\/X /\/\ f // Y1* I f#* ol II J > \/\ r° \/\/c~° A{ l ATH H\H OH Lactamvorm De neiging van de orthoaminozuren om inwendige anhydriden te vormen is zoo sterk, dat zij in vrijen toestand niet te verkrijgen zijn ; echter wanneer de zijketen onverzadigd is, heeft de waterafsplitsing niet meer zoo gemakkelijk plaats. De orthoaminoderivaten der hoogere phenylvetzuren, b. v. orthoaminoboterzuur, vormen geen inwendige anhydriden, de zijketen is hier te lang ; wanneer echter eene hydroxylgroep in de aliphatische keten treedt, kan de reactie weer plaats vinden, b.v. bij x-ox.y- ^-phenylboterzuur: (C\ //5. CH, - ( Ht — CHOH — CUUH). i —*■ \ / \ CH \/\ /CH'COO/f X [ ^COOH AT// Onverzadigde vetaromatische zuren Het eenvoudigste onverzadigde aliphatische zuur is het acry zuur, (( ƒ/, = ch. ( ooh), de phenylderivaten hiervan kunnen in twee isomere vormen voorkomen, n.1 : ( ~ c(( t cooh en ch (ck //,) = < //. cooh a-phenylacrylcuur 0-phenyUcryfc.iur *-Phenylacrylzuur wordt gewoonlijk atropazuur genoemd, daar het door splitsing van het alkaloïde atropine het eerst verkregen werd. De synthetische bereidin« vindt plaats uit acetophenon, ( e //r' "> ( 'o 4- /ft 'A' »-*■ l - // c/h > co + ma ** c < cx ~ ^ < %Hx' > l ' <° " verxeepen c //, ^ ~ (00 jf oc-phenylmelkzuur. Wanneer dit met geconcentreerd zoutzuur wordt gekookt ontstaat het atropazuur: Iïh c co o // ce //, — c— cooh m w cu o// c,,x i-Phenylacrylzuur of kaneelzuur. Het is in drie vormen bekend, n 1.: gewoon kaneelzuur, allokaneelzuur en isokaneelzuur. Het gewone kaneelzuur wordt deels vrij, deels aan alkoholen gebonden, in de natuur aangetroffen Het komt b.v. voor in de tolubalsem, in de Perubalsem, in de storax en in verschillende planten De storax tstyrax liquidus), welke gewonnen wordt uit de bast van I.iquidambar orientalis, bevat styro', styracine, vrij kaneelzuur, kaneelzure propylester, hars enz. Styracine is de kaneelzure ester van den kaneelalkohol en heeft dus de formule : c, //5. ch = ch — c h 2 > o c, //,. ch = ch — r= o Wordt de storax behandeld met stoom, dan gaat styrol over; uit het residu wordt met naz co, het kaneelzuur'op- gelost en uit deze oplossing het zuur met H Cl weer afgescheiden. Het overblijvende gedeelte der storax, dat de styracine en andere esters bevat, wordt verzeept met kali en het A'-zout van kaneelzuur weer met U Cl ontleed. Synthetisch wordt kaneelzuur bereid volgens de Perk in sche synthese uit benzaldehyd, -Aiz-acetaat en azijnzuuranhydride (zie bij benzaldehyd); in plaats van benzaldehyd kan ook benzalchloride met 7\ c< c0° Na 1 11 ^ CHt. COO Na phenylparaconzuur. Rij verhitting treedt CC)1 uit en ontstaat phenylisocrotonzuur: C\ Hs. CH = CH - CH, COONa. Het vrije zuur gaat door verhitting over in een oxynaphtaline n. 1. .a-naphtol : Cti r CH CH HC ^ \y ^CH HC^\/ ^ CH I I ~H>° —* i; HC CH ^CH.j HC^^C^^CH CH CO CH C OH OH Door verhitting met zwavelzuur gaat phenylisocrotonzuur in het isomere phenylbutyrolacton over : t\ Hb. CH: CH. CH.,. COOH C, Hb. CH. CH.,. CH2. CO O I De andere kaneelzuurhomologen kunnen door de synthesen van 1' erkin of Claisen verkregen worden. Zuren met eene drievoudige binding: Phenylpropiolzuur : C\ //5. C C. COOH. Het wordt verkregen uit kaneelzuur; dit kan als onverzadigde verbinding twee atomen broom opnemen, door verhitting van dit dibromide (phenyldibroompropionzuur) met alkoholische kali, ontstaat het phenylpropiolzuur : /^CH-.CH COOH /\cHBt CHBfCOOH / ^r=CCOOH I + Btj »• j 4 XHOH f j \/ \/ \/ kaneelzuur phenyldibroompropionzuur phenylpropiolzuur. Bij verhitting splitst het COt af en gaat over in phenylacetyleen : C\ Hh. C' C COOH (\, H:,. C C. //. Veel belangrijker is het orthonitrophenyl-propiolzuur, wegens zijne betrekkingen tot verbindingen van de indigogroep. Het kan natuurlijk niet door nitreeren van propriolzuur verkregen worden, daar dan de drievoudige binding wordt aangetast, men bereidt het uit fl-nitrokaneelzuur door dit te behandelen met broom en KOU, analoog aan de bereiding van het propiolzuur. Door koken met water valt het uiteen in CO., en ö-nitrophenylacetyleen. Door Baeyer werd het eerst de nauwe verwantschap tusschen het o-nitrophenylpropiolzuur en indigo aangetoond; deze overgangen berusten weer daarop, dat de zijketens in de orthopositie staande, gemakkelijk op elkaar kunnen inwerken. Wanneer o-nitrophenylpropiolzuur met KOU wordt behandeld, gaat het uiterst gemakkelijk over in isatine, een oxydatieprodukt van de indigo : , c -= cooh co cii/i \ at n ^ C* 7/* O co n0t nh isatine. Gaat men n.1. uit van de tf-nitrophenylpropiolzure ester, dan ondergaat deze bij de behandeling met kou eene zoo-' danige omzetting, dat de isatogeenzure ester ontstaat: ,c~c. coor c0 c'"^n0 "c.h>§ccoor 1 n-0 (Een zuurstofatoom van de nitrogroep is dus naar een van de drievoudig gebonden koolstofatomen overgegaan). Door het vrije alkali zal de ester echter verzeept worden, waardoor het isatogcenzuur ontstaat: co c„ ht (\ c. cooh I n-o De carboxylgroep hiervan splitst koolzuur af: co c, ^ () ch n-o De nu gevormde verbinding zet zich om in pseudoisatine en dit gaat gemakkelijk in isatine over: S co co co ct //4 0 CH ^ (\ Ht Q C. OH C\ Ht /\ CO N—O N NH pseudoisatine isatine. Wanneer echter tegelijkertijd een alkali en een reductiemiddel op 0-nitrophenylpropiolzuur inwerken, ontstaat geen isatine, maar indigo ; als reductiemiddel is glucose zeer goed te gebruiken, echter kan dit ook reduceerend op het reeds gevormde indigo werken, waardoor indigowit ontstaat, de glucose moet daarom in geringe hoeveelheid worden toegevoegd. Het ontstaan van indigo op deze wijze, kan als volgt verklaard worden : Door inwerking van het alkali op o-nitrophenylpropiolzuur, ontstaat weer eerst isatogeenzuur (zie boven), dit wordt nu echter door het reductiemiddel aangegrepen, waardoor eene verbinding van onderstaande constitutie ontstaat: CO CO ct nt 0 C COOH C, Hh 0 C< C0°H V | reduceeren V N— 0 NH Wanneer nu dit gereduceerde isatogeenzuur koolzuur afsplitst, kunnen twee der dan gevormde moleculen op elkaar inwerken : O O c II HO C C* 'A 0 C < ; ; v;;; > C A C. Ift N OH H \ N // - : H Door afsplitsing van twee moleculen water ontstaat dus indigo. 0 0 /C\ /C c\, //4 ( ) c= c( ) c, //t ^ N' \ N/ II II Eene andere verklaring voor het ontstaan der indigo is deze : het isatogeenzuur gaat door reductie over in indoxylzuur, dit is nu alleen als ester bekend, in vrijen toestand verliest het koolzuur en vormt dan indoxyl : °c OH 6; j/k A c. COOH 6; h\( \ c. coo/i V | reduceeren NA// N-O % ** isatogeenzuur indoxylzuur OH C //, <' CII indoxyl. "N H Dit indoxyl kan nu reageeren in twee vormen n.1. : OH o C* Hx { \ CH en C% Hs ( \cHt x N/ \ N/ H H indoxyl pseudoindoxyl. Nu is de opvatting, dat uit één molecule pseudoindoxyl en één molecule isatine, onder waterafsplitsing, indigo ontstaat: O O c, <(N> C. 0 H, j C < H< II H isatine pseudoindoxyl Het isatine zou gevormd zijn uit o-nitrophenylpropiolzuur met kali (zie boven); bij dit proces, waarbij gelijktijdig reductie plaats heeft, is echter het ontstaan van isatine niet waargenomen. Fabriekmatig wordt de indigo volgens deze Baeye r'sche synthese niet gewonnen, daar de kosten te hoog zijn. Phenolcarbonzuren. Hieronder verstaat men de zuren, die in de kern een of meer hydroxylgroepen bevatten, zij worden ook aromatische oxyzuren genoemd. (Wanneer de hydroxylgroepen in de zijketen voorkomen, spreekt men van aromatische a 1 k o h o 1zuren.) Voor de bereiding der oxyzuren kan men uitgaan van de carbonzuren en daarin hydroxylgroepen invoeren, dit kan gebeuren door opvolgend nitreeren, reduceeren, diazoteeren en vervangen van de diazogroep door de O //-groep, of ook kan men de sulfonzuren met kali smelten : CK H6 COOH N0.r C\ //,. COOH NH... C, Hh. COOH »+ (N:N Cl). C,, H„. COO/I OH. CR Hi COOH. C\ lls COOH C, //4. (SO,. //) COOH Ct //4 (OH) COOH. Eene andere bereidingswijze heeft plaats door oxydatie van de phenolhomologen; de orthoderivaten zijn echter niet goed te oxydeeren, deze verbranden meest geheel. Ook kan de Per k i n 'sche reactie op de oxyaldehyden worden toegepast, uit salicylaldehyd ontstaat op deze wijze oxykaneelzuur: H O. C, Ht. C^° + CH3. COONa ■> HO. C6 H„. CH : CH. COONa + Ht O. Uit de phenolen kunnen de oxyzuren verder nog verkregen worden door eene carboxylgroep in te voeren; dit kan op verschillende wijzen plaats hebben. Men kan b. v. de S a n d m e y e r'sche reactie toepassen : phenol wordt genitreerd, het nitrophenol gereduceerd en daarna gediazoteerd, vervolgens met Cu1 CNÏ de cyaangroep ingevoerd en het nitril verzeept: C6 H&. OH C6 H\ (N02) OH ■»+ C\ H, (NHt) OH »*■ C\, /!„ (N: N. Cl) OH CK H, (CN) OH C6 H\ (COOH). OH. Door wijziging van de Reimer-Tie man n'sche reactie, n. 1. door in plaats van chloroform, tetrachloorkoolstof te gebruiken zijn vooral de paraoxyzuren te verkrijgen : CK Hb O Na -f- CCl, C6 //6 O. CCl, + Na Cl. \\ erkt hierop Na OH in, dan ontstaat: Cl —OH C\ Hs O. C— tï+ 3 Na OH C„ //, O. C — OH -Cl —OH -j- 3 Na Cl. I)cze verbinding ondergaat de volgende omzetting: g OH HO — H C6 //4 O.C — OH HO C. C\ //4. O // * OH HO - Door waterafsplitsing ontstaat hieruit: HOOG. CB //,_ O II. Vooral belangrijk is de synthese van Kolbe, (zie bij het salicylzuur). De oxyzuren kunnen door de gelijktijdige aanwezigheid van eene OH- en eene COOH-groep, als zuur en als phenol reageeren; als zuur vormen zij esters, amiden, chloriden, zouten enz.; als phenol vormen zij aethers, terwijl ook de phenolwaterstof door metalen is te vervangen. De esters en aethers kunnen in drie groepen verdeeld worden: C H„ < C00CH* r H .COOH COOCH aetherzuur aetherzure ester. (Het verschil tusschen de esters en aethers bestaat daarin, dat de eerste door alkaliën verzeept worden, terwijl de aethers daartegen bestand zijn). Rij de inwerking van PClt op de oxyzuren, gaat niet alleen de 6'ÖO//-groep in CO Cl over, maar het PO Cl3, dat daarbij ontstaat, werkt in op de phenolhydroxylgroep, zoodat een ester van het orthophosphorzuurdichloride ontstaat: c*7/4 < r>//°//+ pclb ** Cf- ,l> < o//7+ iia+vo ci3 Q //, < ff + po er, ~ c6 zr4 < ^ + „cy Eene uitzondering hierop maken de orthooxyzuren, waarin ook de tweede orthostelling ten opzichte van de hydroxylgroep gesubstitueerd is, hierbij ontstaan slechts carbonzuurchloriden. CO OH COCg 1H j -»-Pce5 >Hce + pocez + I \/CH* \/CHi Karakteristiek voor orthooxyzuren is de violette of blauwe kleur, die zij in waterige oplossing met Fe, Glt geven. Een verder verschil tusschen de oxyzuren onderling is hun gedrag bij verhitting (al of niet in tegenwoordigheid van geconcentreerd li Cl); de ortho- en parazuren verliezen dan koolzuur en gaan in phenolen over b. v. : OH >COx + s^/COOH \'/f De metazuren daarentegen zijn veel bestendiger; bij verhitting met geconcentreerd zwavelzuur gaan zij echter onder waterverlies over in anthraceenderivaten, (de ortho- en parazuren kunnen dat niet doen, omdat zij bij verhitting C Ot verliezen): CO I ON H HO. C6 H3 / \ C\ //,. OH \ | " "O | OC / Q HO. Ce H, < C > Q //, OH ^ dioxyanthrachinon O I)e ortho- en metaoxyzuren gedragen zich ook verschillend bij reductie (b. v. met natrium in alkoholische oplossing). De metazuren nemen dan zeer gemakkelijk zes waterstofatomen op en gaan over in oxyhexamethyleencarbonzuren : CH CHt HC'/ V COOH HC/ \cH COOH -1 I HCx/CX HtC\)cHt C CH I I OH OH De orthozuren daarentegen gaan over in twecbasische aliphatische zuren; salicylzuur b.v. vormt pimelinezuur. Waarschijnlijk verloopt deze reactie volgens onderstaande vergelijkingen : CH CHt CHl HC ^fCOOH Hf/^fCOOH H./^CH-COOH Z/C^yc-Off ffJs^/CO CH CHX CH, CHi COOH * HjC\^/COOH c/y, pimelinezuur Eerst worden dus 4 //-atomen opgenomen, het zuur dat dan ontstaat zet zich om in een ketonzuur en dat wordt hydrolytisch gesplitst (analoog aan de zuursplitsing van de acetazijnester). Het eenvoudigste orthophenolcarbonzuur is : Salicylzuur, orthooxybenzoëzuur, 6', //, (OH) (COOH). fabriekmatig wordt het gewonnen volgens de synthese van Kolbe: Wanneer droog natriumphenolaat in een koolzuurstroom verhit wordt, neemt het koolzuur op en vormt: 2 C, H&. ONa + CO, » C6 Hs OH + C6 Ht (O Na) (C00 Na) er wordt dus slechts de helft van het phenol in salicylzuur omgezet, de andere helft wordt teruggewonnen door destillatie. K o 1 b e verklaarde deze reactie, door aan te nemen, dat eerst een zout van het hypothetische koolzuur ontstaat n. 1. — O-Na C — O phenylnatriumcarbonaat, 0 - C\ Hs dit zou op hooger temperatuur door de inwerking van nog onontleed Cfl Hh. 0 Aa in dinatriumsalicylaat overgaan. R- S c h m i 11 toonde later aan, dat, door de inwerking van koolzuur op A'rt-phcnolaat bij gewone temperatuur en de daarop volgende verhitting onder druk op 120°, al het C'6 //5 O Na in natriumsalicylaat wordt omgezet, zoodat niet de helft van het phenol weer moet worden afgedestilleerd. Volgens S c h m i 11 verloopt de reactie in de volgende twee phasen : Eerst ontstaat uit Aa-phenolaat en koolzuur het phenylkoolzuurnatrium, maar dit ondergaat door verhitting onder druk eene intramoleculaire omzetting : * //. Ce //t O LOO Na, phenylkoolzuur Na t X Na OOC. Cn I/t. OH\ Aa-salicylaat Lobry de Bruyn verwierp deze veronderstelling cn gaf eene meer eenvoudige verklaring. Hij toonde n. 1. aan, dat wanneer •/Va-phenylcarbonaat in een open vat op 1200 verhit wordt, het zich ontleedt in C Ot cn phcnolnatrium, slechts onder druk wordt het salicylzuurnatrium gevormd. Ook bemerkte hij, dat wanneer het iVa-phcnylcarbonaat in een buis met manometer werd gebracht, het reeds bij gewone temperatuur eene vrij belangrijke dissociatiespanning had, zoodat het zich tusschen noc en 130° zeker niet kan vormen. Volgens Lobry dc Bruyn verloopt de reactie nu volgens onderstaande formule : ^^OA/a. /^OMa, + C0* - ►. r, GOire/l/JO* \^yCOOH hij verwerpt dus het intermediair ontstaan van phenylnatriumcarbonaat. Volgens Lobry de Bruyn moet dus het Na aan de O //-groep gebonden zijn en niet. zooals volgens de opvatting van Sc h m i 11 aan de carboxylgroep. Om dit te bewijzen liet hij op 140 methyljodide inwerken, waardoor dus de methylaether zou moeten ontstaan : Deze verbinding werd . OC/f3 echter niet gevormd, ' ^ OH I maar wel de ester. Er j \/COOff bleek echter, dat bij eene \^/COOCffz aether temperatuur van 140° de cster aether overgaat in de ester, en dat bij lagere temperaturen de aether gevormd wordt, zoodat dus bij de inwerking van C 0, op C% //5 0 Na, / ^ OfJcL {^\0H wel | en niet ontstaat. \ yCOO/f yCOOMa. Salicylzuur ontstaat ook door oxydatie van orthokresol , of door toepassing van de diazoreactie op orthoaminobenzoëzuur. Men kan ook phosgeen met natriumphenolaat in reactie laten treden, daardoor wordt diphenylcarbonaat gevormd en wanneer dit met Na OH verhit wordt, ontstaat vrij phenol en salicylzuurnatrium : — Cl q C H C — O + 2Na0.C,.Hs»2NaCl+C = 0 - c' -O-C. H, C = L 'c. B. +"" " "• °H + ~ C00 Na Absoluut zuiver salicylzuur is moeilijk te verkrijgen, daar het phenol, dat voor de fabriekmatige bereiding als uitgangspunt gebruikt wordt, altijd min of meer met kresolen verontreinigd is, daardoor worden ook steeds kresotinezuren (methyloxybenzoëzuren) gevormd; een bezwaar hiervan is, dat deze giftig zijn Voor het bepalen der zuiverheid van salicylzuur, wordt dit getitreerd met \50 Ar. A'a (>//-oplossing, wanneer dus minder Aa OH gebruikt wordt, dan berekend is voor eene bepaalde hoeveelheid salicylzuur, is dit te wijten aan de aanwezigheid van kresotinezuur, dat hooger moleculairgewicht heeft. Zuiver salicylzuur kan door gefractioneerde kristallisatie van het Ak-zout verkregen worden. Salicylzuur komt in tal van planten voor, meestal in den vorm van esters, zoo bevat de gaultheriaolie (wintergrünöl uit Gaultheria procumbens), de salicylzure methylester, terwijl de salicylalkohol (saligenine) gebonden aan glucose als salicine in de wilgen voorkomt. Door dit veelvuldig voorkomen van safirylzuur in planten is men opgekomen tegen het regeeringsverbod, salicylzuur als conserveeringsmiddel te gebruiken. In koud water is salicylzuur onbelangrijk oplosbaar, in alkohol zeer gemakkelijk; het is met waterdamp vluchtig en sublimeert onontleed bij voorzichtige verhitting, bij snelle verhitting valt het uiteen in phenol en koolzuur. Eene zeer gevoelige reactie is met ferrichloridc, waarmee eene violette verkleuring ontstaat (alle orthooxyzuren reageeren met Fe2( /6). Vrije zuren kunnen de reactie evenwel verhinderen. Salicylzuur vindt toepassing voor de bereiding van azokleurstoffen, het wordt dan gekoppeld aan gediazoteerde verbindingen; „alizarinegeel is b. v. eene combinatie van gediazoteerd m- en ^-nitroaniline met salicylzuur. Door zijne sterke antiseptische werking wordt salicylzuur gebruikt voor verbandstoften enz en als conserveeringsmiddel voor levensmiddelen merkwaardig is, dat eene zeer kleine hoeveelheid salicylzuur aanvankelijk de fermentatieve werking verhoogt.ï Ten slotte vinden eenige zouten en derivaten toepassing in de geneeskunde, b. v. Afa-salicylaat tegen rheumatisme, verder salol, betol, aspirine enz. (zie bij de salicylzure esters). Ter opsporing van salicylzuur, wordt de te onderzoeken stof zuur gemaakt om het vrije zuur te verkrijgen, daarna opgenomen in aether 4" petroleumaether, de aether wordt verdampt en op het residu gereageerd met fe, c'lk. Eene andere reactie is de inwerking van eene broomoplossing op salicylzuur, hiermee ontstaat een zwaar neerslag van CR H2 Br3 0 Br Ce Ht (OH) (COOH) + 4 Br., » 4 HBr + C 02 + C6 //2 Br3 0 Br. Met JK en water gaat dit over in Hï Br3 OH, tribroomphenol; dit is oplosbaar in aether, door droogdampen en wegen kan op deze wijze salicylzuur quantitatief bepaald worden. Wel is waar geeft phenol ook met eene broomoplossing een neerslag van dezelfde constitutie, maar in geconserveerde levensmiddelen kan natuurlijk geen phenol aanwezig zijn door de groote giftigheid. (Salicylzuur is misschien ook niet geheel onschadelijk). Derivaten van salicylzuur : Met P Cls vormt salicylzuur geen chloride van de normale constitutie (zie pag. 69), langs dezen weg kan dus ook het amide niet bereid worden, daartoe worden de esters met iV//3 behandeld. Wanneer nu op dit oxybenzamide, C, //, (OH) (CON Ht) onderbromigzure kali inwerkt (zie pag. 54), wordt geen amino phenol gevormd, maar de twee zijketens werken op elkaar in en er ontstaat benzoxasol: c-"'t )4 -)- 2 C II C/.t | dient voor de zuivering van chloroform (methode van Anschützi; door zachte verwarming n. 1. wordt de chloroform afgedestilleerd. Salicylzure esters: L)e methylester komt voor in de gaultheriaolie. Gewichtiger is de phenylester, die onder den naam s a 1 o 1 als geneesmiddel wordt gebruikt. Salol ontstaat bij het verhitten van salicylzuur met phenol in tegenwoordigheid van een condensatiemiddel, b. v. PO CL of CO Cl 3 2 * PO Cl3 -+- 2 OH. C, Ht. C00 Na -+■ 2 6'» Hh O Ara » •* 3 Na Cl + Na P03 + 2 C, llt (OH). (COO. C, H,) salol. Ook wordt salol gevormd bij de verhitting van salicylzuur, dit splitst zich dan n. 1. in phenol en koolzuur en het phenol verestert zich met het nog onveranderde salicylzuur: 2 CK Ht (OH) {COOH) » C, Ht (OH) (COO C„ Hs) + C O, + //2 0. Het natriumzout van salol zet zich bij verwarming op 180° om in het natriumzout van den phenylaether van salicylzuur : C6 H < ^ Aa ^ (, j. Ot.H% 6 COO Ct H6 6 4 COO Na Deze salicylzure phenyl- fj£ £q gjf aether gaat door behande- c/? ling met geconcentreerd I |i II I Ht S0k onder waterafsplit- f/(\ q C CH xant'lun" sing quantitatief in xanthon \/\ / \ ° * C'« H*+ C"> C00H Aspirine passeert dc maag en komt eerst in het darmkanaal tot ontleding en zou daarom de onaangename werkingen van het salicylzuur niet veroorzaken. Metaoxybenzoëzuur wordt het best verkregen uit metasulfobenzoëzuur door smelten met kali. Paraoxybenzoëzuur wordt bereid door de synthese van K o 1 b e toe te passen op k al i u m-phenolaat bij 200r; bij lager temperatuur vormt zich evenals uit natriumphenolaat het orthooxybenzoëzuur (salicylzuur). De methyloxybenzoëzuren of kresotinezuren, worden voor de bereiding van azokleurstoffen gebruikt. Dc methylderivaten van salicylzuur dragen den naam van homosalicylzuren. Phenolcarbonzuren met meerdere hydroxylgroepen Men kan deze zuren van benzoëzuur afgeleid denken door hierin twee of meer h y d r o x y 1-groepen in te voeren, of omgekeerd van de meerwaardige phenolcn, door invoering van eene c a r b o x y 1-groep. Het belangrijkste van de dioxybenzoëzuren is het, van pyrokatechine afgeleide protokatechuzuur; het wordt uit vele plantaardige stoften door smelten met kali verkregen, b. v. uit katechine, maclurine en uit vele harsen. Het wordt bereid uit de kino door smelten met Na OH. Ook kan het synthetisch verkregen worden door verhitting van pyrokatechine met (NH„)a C03 en water: Ce I/„ (OH\ +NH%. HC 03 »> C6Hs( OH)t. COON/^+f^ O. De methyl- en methyleenaethers van het protokatechuzuur ontstaan door oxydatie van de in de natuur voor- komende stoffen: vanilline en piperonal; voorbeelden van deze aethers zijn : C OOH COOH cooh /\ /\ /\ \/ocH' U0^ Ü°V„ OH OCH5 0^ 1 vanillinezuur veratrumzuur piperonylzuur (monoinethylaether i. (dimethylaether). uncthylccnacther I Door behandeling met IIJ gaan zij over in het protokatechuzuur. Interessant is verder nog een broomprotokatechuzuur, dat door bromeering van het zuur verkregen wordt; door oxydatie condenseeren zich twee moleculen van dit zuur tot dibroom-p-naphtochinoncarbonzuur (een naphtalincderivaat), terwijl tegelijkertijd koolzuur en oxaalzuur ontstaan. Off O HOOC^ÓH HOOc/\/\ O HOOC^ y Br J Sr Br Dr Trioxybenzoëzuren. Tot deze groep behoort het gallus- zuur, dat in nauw verband staat met het looizuur; men geeft het, daar het uit broomprotokatechuzuur door smelten met kali ontstaat, onderstaande constitutieformule : COOH /\ I I //O1^ JOH CH Galluszuur komt in vrijen toestand voor in de thee en in vele andere planten. De beste bereiding heeft plaats uit de galnoten, welke door den steek van galwespen op eiken- bladeren gevormd worden. In de galnoten komt n. 1 voor tannine (galluslooizuur of galnotenlooizuur). Tannine werd vroeger gehouden voor het anhydride van galluszuur : (2 C7 //„ 0h - //, O); het blijkt echter eene veel gecompliceerdere samenstelling te bezitten. De galnoten worden fijngestooten, met water uitgetrokken en door toevoeging van biergist het looizuur ontleed; het gevormde galluszuur zet zich, doordat het tamelijk onoplosbaar is, in vasten vorm af. Ook kan men de galnoten laten verschimmelen; het galluszuur wordt opgenomen in warm water, waaruit men het laat uitkristalliseeren. Galluszuur ontleedt zich bij de droge destillatie in koolzuur en pyrogallol trioxybenzol). Evenals het pyrogallol wordt het in alkalische oplossing door de luchtzuurstof geoxydeerd, het reduceert dus ook metaalzouten, b. v. eene alkalische zilveroplossing en F e h 1 i n g's proefvocht. Met ferrizouten geeft het een blauwzwart neerslag, met ferrozouten blijft de vloeistof helder, maar wordt zwart, door oxydatie aan de lucht. Met loodacetaat geeft galluszuur een precipitaat, voegt men nu KOH toe, dan wordt het neerslag door oxydatie rood gekleurd en lost in de overmaat KOH met roode kleur op. Galluszuur vormt ook metaalzouten; het basisch bismuthzout vindt onder den naam „dermatol" toepassing ter vervanging van jodoform, ook het basisch galluszuurbismuthoxyjodide („airol") wordt als antisepticum gebruikt. Verdere toepassingen vindt galluszuur als photographische ontwikkelaar en voor de bereiding van inkten en kleurstoffen; door oxydatie aan de lucht vormt het b. v. de kleurstof „galloflavine". De looizuren vormen een groep van verbindingen, waarvan de samenstelling met juistheid niet bekend is; eenige looistoffen zijn glucosiden Het type der looistoffen is het t a nn i n e, de bereiding hiervan vindt plaats uit de galnoten, deze worden met aether -f- alkohol geëxtraheerd, de troebele vloeistof daarna gecolleerd, het tannine in water opgenomen, dc waterige oplossing met blocdkool ontkleurd, ingedampt en gedroogd. Tannine vormt een amorphe massa, het heeft een sterk samentrekkenden smaak. Door koken met verdunde zuren gaat het over in galluszuur. Met Fe Cl, geeft het een zwart neerslag, met loodacetaat een zwaar wit precipitaat. Vele organische basen worden door looizuur neergeslagen, met chininesulfaat ontstaat b. v. een neerslag, waaruit door verwarming met Pb 0 het alkaloïde weer wordt afgescheiden. Eene zeer belangrijke toepassing van tannine is het gebruik voor de bereiding van ijzergallusinkten, welke in hoofdzaak uit eene waterige oplossing van tannine en ferrosulfaat bestaan, deze oplossing is aanvankelijk helder maar wordt door oxydatie aan de lucht zwart gekleurd; ter vertraging van deze oxydatie tijdens het bewaren van de inkt wordt een weinig vrij zuur toegevoegd; dit zuur wordt door dc basen, welke in het papier voorkomen, geneutraliseerd, zoodat nu de oxydatie plaats kan hebben en het schrift zwart wordt. Om het schrift reeds dadelijk na het schrijven goed zichtbaar te maken, wordt aan de oplossing van galluszuur en ferrosulfaat een kleurstof toegevoegd. Verdere bestanddeelen van de inkt zijn nog phenol, dat ter conserveering dient en arabische gom, waardoor het zwarte neerslag, dat door oxydatie van galluszuur ijzer ontstaat, gesuspendeerd wordt gehouden. (Schlüttig-Neumann: Die Eisengallustinten.) De looistoffen worden onderscheiden naar de planten, waarin zij voorkomen, b.v. galnoten-, eiken-, koffielooizuur enz.; men kan ze onderscheiden in twee groepen, naar gelang zij met Fet Cle een groene of een zwarte kleur geven. Zij vinden eene uitgebreide toepassing in de leerlooierij, hiervoor wordt het, met ijzerchloride zich groen kleurende, eikenlooizuur gebruikt. Op de eigenschap van tannine om met lijm of eiwitstoffen eene onoplosbare verbinding te vormen, berust de quantitatieve bepaling er van, volgens de methode van Löwenthal. Volgens deze methode wordt de tanninehoudende, zure oplossing geoxydeerd met permanganaat van bekende sterkte, door toevoeging van indigo wordt de gang der oxydatie gecontroleerd. Daar oplossingen van handelstannine echter nog andere oxydeerbare bestanddeelen bevatten, is het noodzakelijk deze afzonderlijk te bepalen, daartoe wordt eene tweede hoeveelheid der tannine-oplossing met huidpoeder geschud ; tannine bindt zich hiermee tot eene onoplosbare verbinding, zoodat nu nog slechts de oxydeerbare verontreinigingen, in de oplossing voorkomen en met permanganaat getitreerd kunnen worden. Uit het verschil der beide bepalingen, vindt men de hoeveelheid K Mn 04, die voor de oxydatie van de tannine noodig is geweest. (Allen: Commercial organic analysis.) Verdere toepassingen vindt tannine in de geneeskunde als adstringeerend middel; ook worden er eenige pharmaceutische preparaten uit bereid, b.v. door acetvleeren van tannine wordt het „t a n n i g e e n" verkregen; „t a n n a 1 b i n e" wordt bereid door neerslaan van tannine met eene eiwitoplossing; „tannofor m" ontstaat door condensatie van tannine met formaldehyd. Ook enkele kleurstoffen worden uit tannine verkregen, b.v. gallocyanine uit tannine met nitrosodimethylaniline. In de ververij dient tannine als bijtmiddel voor katoen en zijde. In het laboratorium vindt het toepassing bij het opsporen van water in aethcr, tannine heeft n.1. de eigenschap zich met water samen te ballen Ook wordt het gebruikt voor de klaring van troebele, gekleurde vloeistoffen, er vormt zich n.1. een precipitaat, dat de zwevende deeltjes meesleept en ook de kleurstof wegneemt; wanneer suikeroplossingen, welke gepolariseerd moeten worden, met tannine geklaard worden, brengt dit het bezwaar mee, dat tannine optisch actief is; bovendien bestaan er looistoffen, welke van glucosidachtigen aard zijn en dus met zuren, suiker afsplitsen. Een onderscheid tusschen tannine en galluszuur bestaat hierin, dat galluszuur door eene lijmoplossing niet wordt neergeslagen, tanline wel. Bij verhitting met geconcentreerd zwavelzuur, gaan tannine en galluszuur beide over in rufigalluszuur, een hexaoxyanthrachinon: 6 = O OH OM "°l | u \off //0|/X/y\o^ 7/0\/\£? ~HÖ\-C/\/ °H H0 \/\yn\/OH Ho "ó= m CO gallusIuur rufigalluszuur. (Metaoxybenzoëzuur gaat met geconcentreerd zwavelzuur evenzoo in een anthrachinondcrivaat over, n.1. in dioxyanthrachinon, zie bladz. 70). Over de constitutie van tannine is niets met zekerheid bekend, waarschijnlijk is het eene verbinding, die uit eene aaneenschakeling van galluszuurresten (galluszuur-//2 O) bestaat, voor deze opvatting pleit het gedrag bij de behandeling met verdunde zuren, waarmee het bijna geheel in galluszuur overgaat. Door den samentrekkenden smaak, de intensieve kleuring met ferrizoutcn en het vermogen de huid in leer te veranderen, wordt het tot de looistoffen gerekend. Oxyderivaten der zuren, waarvan de carboxylgroep zich in de zijketen bevindt. De eenvoudigste zuren van deze groep zijn de drie isomere oxyphe njlazijnzuren, van de formule : OH. C\. Ht. CH%. CO OH. De in de homologe reeks, hierop volgende zuren zijn de 0xy-/3-phenylpropionzuren, welke gewoonlijk hydrocumaarzuren genoemd worden, omdat zij door reductie der cumaarzuren : OH. C\ Hk CH= CJICOOIl ontstaan. Het orthohydrocumaarzuur wordt in de natuur aangetroffen in Melilotus officinalis, eene klaversoort, vandaar draagt het ook wel den naam van melilootzuur: CH HC/\ C CHt CHyCOOH HCV/C OH CH De OH- en de COOH-groep kunnen, daar zij zich in de orthopositie ten opzichte van elkaar bevinden, onder water- uittreding op elkaar inwerken; het aldus gevormde lacton is het hydrocumarine, hetwelk ontstaat bij de destillatie van melilootzuur : CH CH.l » i hydrocumarine. HC\/\/C0 CH O Het parahydrocumaarzuur komt evenals het paraoxyphenylazijnzuur in de urine voor. Een derivaat van dit /-hydrocumaarzuur is het tyrosine, eene verbinding, welke het eerst door [.ie big verkregen werd door koken van kaas met alkaliën. Tyrosine is het /-oxyphenylalanine (alanine = a-amidopropionzuur) en heeft dus de formule : OH. Ce Ht. CH„. CH{NHt). COOH Naast leucinc (3-amidocapronzuur) ontstaat tyrosine bij de ontleding van eiwitstoffen door zuren of door het ferment trypsine; bij de behandeling van de fibroïne uit de zijde, met verdund zwavelzuur wordt b. v. io % tyrosine gevormd.' Hoorn is de beste bron voor de bereiding, de hoornspaanders worden daartoe met verdund zwavelzuur behandeld. Synthetisch werd het bereid door Erlenmeyer en Halsey door de condensatie van paraoxybenzaldehyd met hippuurzuur in tegenwoordigheid van azijnzuuranhydride en natriumacetaat: OH C9Ht— C _ rj WHTQHÏ C~°ÖH » OH. Cs //4 CH: C. C— O »» V N- CO. Ce Hh __ ^ Oir C,ILt. CH— C. COOH Alet een molecule //, O gaat dit over in J^H CO C, Hs. benzoylaminoparaoxykaneelzuur. Door additie van waterstof gaat deze onverzadigde verbinding in de verzadigde over: OH. Q //,. CII,. CH. COOH , benzoyltyrosine NH. CO. Ce Hb. Door hydrolyse met IICl wordt de benzoylgroep afgesplitst en ontstaat het tyrosine : OH C\ Ht CH, CH. COOH I NII, Het aldus verkregen tyrosine is optisch inactief, daar het echter een asymmetrisch koolstofatoom bevat, moet het in twee actieve componenten zijn te splitsen E. Fischer deed dit door zouten te vormen van het benzoyltyrosine met optisch actieve alkaloïden, zoo wordt met brucine het /-benzoyltyrosine en met cinchonine het «'-benzoyltyrosine verkregen. Door behandeling met verdund HCl wordt de benzoylgroep weer afgesplitst en ontstaan l- en «'-tyrosine. (Deze methode is in het algemeen toe te passen bij de ontleding van optisch inactieve amidozuren in de actieve componenten). Tyrosine kan gekarakteriseerd worden, door de sterk roode verkleuring die ontstaat, wanneer eene oplossing verhit wordt met eene oplossing van Hg (N0,)2, welke salpeterigzuurhoudend is; bij het afkoelen scheidt zich een roodbruin neerslag af. Uit de formule van tyrosine blijkt, dat het phenol-, aminoen zuurfuncties gelijktijdig bezit; de carboxylgroep en de aminogroep bevinden zich echter in de zijketen en reageeren dus aliphatisch, met salpeterigzuur kan dus b. v. geen diazoteering plaats hebben : OH. Ca //4. CH. CH COOII + »> N II, O NOH ** IVj-h H.2 O -f- OH. Ce Ht. CHCH — COOH ón «- oxyparaoxyphenylpropionzuur. Wanneer het tyrosine, dat door rotting van eiwitstoffen ontstaat, zelf aan rottingsprocessen onderworpen wordt, ontstaat eerst ammoniak en parahydrocumaarzuur (^-oxyphenylpropionzuur), dat door verdere ontleding in /-oxyphenylazijnzuur, parakresol en phcnol overgaat; het voorkomen in het dierlijk lichaam van deze stikstofvrije produkten kan dus verklaard worden door de ontleding van het door rotting van eiwitten gevormde tyrosine. I)c phenolhydroxylgroep blijft dus bij deze ontleding onaangetast (deze wordt in het algemeen eerst bij hooge temperatuur, door verhitten met Zn afgesplitst.) Oxyderivaten van de carbonzuren. waarvan de carboxylgroep zich in eene onverzadigde zijketen bevindt. Het belangrijkste zuur waarvan de carboxylgroep in eene onverzadigde zijketen voorkomt, is het kaneelzuur; de oxyderivaten daarvan dragen den naam van cumaarzuren. Het anhydride van het orthocumaarzuur, het cumarine wordt volgens de synthese van Perkin verkregen, door inwerking van azijnzuuranhydride en natriumacetaat op salicylaldehyd. (Dit was de eerste synthese door Perkin op deze wijze uitgevoerd.) • H / °,r , CHS C= O O. CO. CH3 6 X\C = °+ >0»C,ff<( _ H C H3 C=0 X CHi Oh). CII.l COOH Wanneer deze verbinding verzeept wordt, gaat zij onder ringsluiting in het anhydride van het orthocumaarzuur over: . 0. CO. CH, C, //, ( » x CH(OHi. CH.,. COOH / °^C= 0 » CeHt + CHS COOH -f- H2 0 \C^'CH H cumarine De analoog aan dit anhydride samengestelde verbindingen dragen den naam van „cumarine n", zij komen dikwijls voor bij de splitsing van glucosiden. Dc cumarinen kunnen synthetisch verkregen worden door e phenolen te verhitten met appelzuur en geconcentreerd zwavelzuur ivon Pechmann). Het appelzuur gaat n. 1. door verhitting met geconcentreerd //j vS over in CO, !/$ 0 en oxyacrylzuur: CO. OH I CH (OH) CH ** CO + Ih O + CH(OH) = CH. COOH 2 oxyacrylzuur. CO. OH Dit oxyacrylzuur werkt nu op de phenolen in onder vorming van cumarinen: OH. C\ //,. OH+OH. CH = CH. COOH » OH C H s°H ' '' CH=CH COOH T n„ r „ /°^C=0 OH. CeHs i + 0 CH^ Deze I echmann sche synthese is vooral toepasselijk op meerwaardige phenolen. Cumarine komt in de natuur tamelijk verbreid voor, het eerst weid het ontdekt in de tonkaboonen (zaad van Dipterix odorata). Ook komt het voor in Lieve Vrouwebedstroo fWaldmeister, Asperula odorata) en in Liatris odoratissima. het geeft daaraan den aangenamen reuk C umarine wordt gebruikt in de parfumerie en wordt in het groot bereid uit de gedroogde bladeren van Liatris odoratissima, ook wordt het fabriekmatig uit salicylaldehyd met mallonzuur verkregen: COOH _ COOH .COH \ CH = C U" ce /j4 4- CHt C, H ( ~ C00H °H | COOH U" Door verhitting splitst de gevormde verbinding koolzuur af en gaat over in orthocumaarzuur: 7 CH ^ CH > OH 110/ c=° Door behandeling met HBr ontstaat hieruit cumarine: CH CH tfC /XC/X Ctf /fC \/. COOH. Natuurlijk ontstaat het ook door reductie van phenylglyoxylzuur: Cs //,. CO. COOH. Daar amandelzuur een asymmetrisch koolstofatoom bezit, zijn er twee optisch actieve zuren bestaanbaar. Het synthetisch verkregen amandelzuur is de racemische vorm, men noemt het ter onderscheiding van de actieve zuren ook wel p a r aamandelzuur. Het ortho aminoamiindelzuur gaat door waterafsplitsing gemakkelijk over in d i o x i n d o 1: CH (OH) CH (OH) c% Ht <^////(0I/) C (""r ** C, //t 0 C = ö of C, HtQc - OH N N H lactamvorm lactiinvorm. Door oxydatie van dit dioxindol ontstaat isatine: CH (OH) C= 0 ce hk (\c- oh c; //4 Q c oh N dioxindol. isatine (lactiinvorm van isatinezuur >. Aromatische ketonzuren. De carboxyl- en de carbonylgroepen van deze zuren kunnen weer ot in dezelfde zijketen, of in verschillende zijketens voorkomen. De ketonzuren ontstaan door oxydatie van de overeen'omstige alkoholzuren: zoo gaat amandelzuur bij oxydatie over inphenylgly0xy|2uur: Clt II-,. C/I (OH). COOII » Có IIh. CO. COOH. Eene andere bereidingswijze heeft plaats uit de aromatische methylketonen ,b. v. acetophenon); de methylgroep hiervan gaat door oxydatie met eene alkalische kaliumpermanganaatoplossing bij gewone temperatuur in de carboxylgroep //s" C0- C//3 ** Q //5 CO. COOH. Ook kan men eerst de methylketonen met KO Br of lir behandelen, waardoor zij overgaan in de broommethyl ketonen, waarna deze met eene permanganaatoplossing worden geoxydeerd: g //,. CO. CH3 + 2 Br, » Ce //,. CO. C~Br+ 2 II Br. — Br Door oxydatie gaat deze verbinding over in: — OH CK Hh. CO. C— OH H c„ iru co. COOH - OH De aromatische koolwaterstoffen kunnen in de esters der ketonzuren worden overgevoerd, door behandeling met aethoxalylchloride in tegenwoordigheid van Al Cl,, b. v • c //3. C\ H6 + Cl. CO. COO. C, II, » aethoxalylchloride. ** HCI + C//,. C\ //4. co. COO. C\ Hh Door reductie gaan de ketonzuren in de alkoholzuren over Door verwarmen met geconcentreerd zwavelzuur ontstaan onder afsplitsing van CO, de zuren van de benzoëzuurreeks • Ce IJ;, CO. COOII » CO + C\ II, COOH. Door verwarming met aniline worden, onder CO.,-afsplitsing, de anilen van de aromatische aldehyden verkregen; uit deze anilen verkrijgt men dan de aldehyden zelf, door behandeling met zuren. Het eenvoudigste ketonzuur is het phenyljflyoxylzuur of benzo ylmierenz uur, Ce //,. CO COOH. Door nitreeren gaat het over in ortho-nitrobenzoylmierenzuur, wordt dit voorzichtig gereduceerd met ferrosulfaat en ammoniak, dan ontstaat ortho-aminobenzoy lmierenzuur of isatinezuur: S^COCOOh Door verwarming van de oplossing gaat dit isatinezuur over in i s a t i n e : | ► CO lactamvorm. I ^CO/f COft , j. ^ lactimvorm. li ! Lost men isatine op in KOU, dan ontstaat: ^\COK \/^N/ Dit gaat langzaam, door wateropname over in het kaliumzout van het isatinezuur, wordt evenwel weer een zuur toegevoegd, dan splitst het ontstane isatinezuur weer langzaam water af en gaat over in isatine. Meerbasische kern carbon zuren. Dicarbonzuren. De eenvoudigste dicarbonzuren zijn de drie isomere phtaalzuren : /x COOH COOH ' COOH /\ \/COOH '^^COO/i J orthophmaUuur (gewoonlijk Uoph.aal.uur tJPU^mr phtaalzuur genoemd t. Het orthophtaalzuur ontstaat door oxydatie van naphtaline en naphtalinederivaten. Laurent bereidde het door eerst op naphtaline chloor te laten inwerken en het aldus verkregen tetrachloornaphtaline met salpeterzuur te oxydeeren: CH CtfCt I Y)™ , f^fCOON \/\/CH \/\y€ffce LJ~coo/f c// c/fce Deze methode is evenwel verlaten voor eene andere, waarbij naphtaline direct met chroomzuur of permanganaten geoxydeerd wordt. De goedkoopste bereiding in het groot is echter volgens de methode van Sapper, welke toegepast wordt door de Badische A n i 1 i n und S o d a f a b r i k : dit procédé berust op het oxydeeren van naphtaline, door het boven 300 te verhitten met zeer geconcentreerd zwavelzuur en kwikzilver: 9 (2 //, 5OK + Hg HgSOt + H O + S0.2 + O) C>« + 9 0 Ct Hx (COOH)s +2 CO, + ƒƒ, O. Eene andere wijze van ontstaan is door oxydatie van aromatische koolwaterstoffen welke twee zijketens in de orthopositie bevatten; voor deze oxydatie kan chroomzuur niet gebruikt worden, daar de orthoderivaten dan geheel verbranden. Ook ontstaat phtaalzuur naast mierenzuur, door oxydatie van benzol of benzoëzuur met bruinsteen en sterk zwavelzuur. Wanneer phtaalzuur verhit wordt, verliest het zeer gemakkelijk een molecule water en gaat in het phtaalzuuranhydride over (onderscheid met iso- en terephtaalzuur.) COOH v//10+ ^yCOOH Dit phtaalzuuranhydride sublimeert zeer gemakkelijk en vormt na verdichting, zeer karakteristieke lange naalden. Door deze gemakkelijke anhydridevorming is het smeltpunt van phtaalzuur moeilijk waar te nemen ; door snel te verhitten in een gesloten buisje wordt 2130 gevonden. Een ander onderscheidingsmiddel tusschen orthophtaalzuur en de beide andere phtaalzuren is de fluoresceïnereactie, welke het anhydride door verhitten met resorcine geeft (zie bij resorcine). Bij het destilleeren met kalk ontstaat uit phtaalzuur benzol. Zeer belangrijke toepassing heeft het phtaalzuur gevonden voor de indigosynthese (zie bij anthranilzuur). bovendien wordt het gebruikt voor de bereiding der phtaleïnekleurstoffen. Er zijn twee soorten esters bekend : _ „ . COOH COOR ü * < COOR °n 6 ' COOR Phtalylchloride. Wanneer phtaalzuur met eene overmaat P Clf, verhit wordt, heeft de volgende reactie plaats : c- "• < ca Z+ 2'' ** < có a+ 2 P0 a' +2 "a phtalylchloride Voor de bereiding van het chloride, wordt niet het phtaalzuur, maar het anhydride met f Cls behandeld : \ ~> O -f" P Clh ** Ca II < ^OCl PQ Q, \c=o coa^ Ua De meeste reacties van het phtalylchloride, wijzen er op, dat het niet volgens bovenstaande symmetrische formule reageert, maar dat de chlooratomen aan één koolstofatoom gebonden zijn, dus : / C = ci2 CR IA ( ) O VY anneer n. 1. phtalylchloride met ah, behandeld wordt, zou overeenkomstig aan de reacties der zuurchloriden het' phtaaldiamide moeten ontstaan : CtHt 84 co — nh2 Dit blijkt zich evenwel niet te vormen, maar er ontstaat een eenbasisch zuur van de formule : Cc H < CN h„f CO OII' ortho-cyaanbenzoëzuur (Hoogewerff en van Dorp, kec. n. 84/ Deze reactie kan nu door de tweede formule als volgt verklaard worden : C=Cl2 C (V ~ C'^\) NH CO co Dit phtaalimide, dat van zeer groot technisch belang is door de anthranilzuurfabrikatie, wordt verkregen door phtaalzuuranhydrid te destilleeren in een ammoniakstroom, of door het anhydrid op te lossen in ammoniak : ce H> ( C > g+ 2 NH, C6 Ht < Cc°qNn f/l + Ih 0 Het diamid gaat nu over in : CO C"H' NH+ NH' [Het diamid kan bereid worden uit de phtaalzure esters met ammoniak.] De imidwaterstof is door metalen te vervangen, brengt men b. v. de alkoholische oplossing van phtaalimide met alkoholische KOU samen, dan slaat het phtaalimidkalium neer : z CO QHt( > ÏÏK. x CO Dit phtaalimidkalium is door G a b r i e 1 gebruikt voor de synthese van zeer veel primaire aminen van verschillende constitutie; wanneer men n. 1. een halogeenalkyl laat inwerken, ontstaat: .CO .CO CeH„( > NK-\- R Cl KCl + C.Ha( > NR. x CO x CO Door verhitting met alkaliën of zuren wordt hieruit het primaire amine afgesplitst: Ct //4 < C°0> NR +2//,ö»> Q //, < + NH, R. De gesubstitueerde aminen worden verkregen door inwerking van gesubstitueerde halogeenalkylen. Behalve het phtaalimide is nog het i s o i m i d e bekend, echter niet in vrijen toestand, maar in den vorm van phtaalalkylisoimide (Hoogewerff en v a n Dorp. Ree. 13, 93). Dit vormt zich n. 1. bij de inwerking van acetylchloride op phaalalkylaminezuur : _ ,, CONHR / C~ NR C— NR * 1 ^ COOH H< ( 011 Cs //t < > O + IIt O COOH CO Hij de inwerking van KOU op phtaalimide vormt zich het A'-zout van phtaalaminezuur. C, //, < C°0 > NH+ KOU - Ct < c°°*^ phtaalaminezuurkalium. |Daar alleen het orthophtaalzuur een imide vormt, zijn de amiden der andere phtaalzuren op deze wijze niet te verkrijgen.) Phtaalaminezuur ontstaat ook wanneer phtaalzuuranhydrid in water wordt opgelost, door inleiden van ammoniak in deze oplossing. c'"'(%0 + **■ c'*!%%% Phtaalzuuranhydrid dient volgens de reactie van Gabriel en M i c h a e 1 voor de bereiding van aromatische ketonzuren, waarin de carbonyl- en de carboxylgroep in verschillende zijketens voorkomen Wanneer n. 1. phtaalzuuranhydrid op een mengsel van iVtf-acetaat en azijnzuuranhydrid inwerkt (dus eene gewijzigde Perkin'sche reactie) ontstaat phtalylazijnzuur volgens onderstaande vergelijking : 7 co C=CH.COO Na. Q I/t ( > 0+ CH3 CO O Na C. //. () O ^ CO 'V u co Wanneer op dit zuur verdunde alkaliën inwerken, neemt het water op: C — CH. COOH C H ^ 0 | ij Q /- // C i OH) = CH. COOH. 6 4 ^/ ° + ° Q /7< <6-00// Dit lichaam gaat echter gemakkelijk van den enol- in den ketovorm over en vormt benzoylazijnorthocarbonzuur: „ r, CO. CH.. COOH C«H* < COOH [Enol, samengesteld uit de uitgangen „een" en „o 1" beteekent de combinatie van eene dubbele binding (uitgang: „een") met eene alkoholische hydroxylgroep (uitgang: „ol") (B r ü h 1)]. Het benzoylazijnorthocarbonzuur verliest nu gemakkelijk koolzuur en vormt dan het acetophenonorthocarb o n z u u r : C H CO. CH, 6 4 COOH. Dit zuur, dat zich door een zoeten smaak onderscheidt, kan men analoog aan de aldehydzuren, ook door de volgende formule voorstellen : /OH C — C % Ct //4 { O CO Isophtaalzuur wordt verkregen door oxydatie van metaxylol met eene alkalische permanganaatoplossing. Het onderscheidt zich van ortho- en terephtaalzuur, doordat het Ha-zout gemakkelijk oplosbaar is. Het vormt geen anhydrid en geen imide, smelt eerst boven 330°. Terephtaalzuur is lastig te verkrijgen door oxydatie van paraxylol, beter is het, van toluol uit te gaan en hierin volgens de aldehydsynthese van Gatter mann met co, h c/ en cut cl2, eene aldehydgroep in te voeren : ck ua. cn, -t- ci — c~ ^ hci+ c\ //4. cli, c=°h aldehyd van paratoluylzuur. Door oxydatie met KO Br gaat dit over in /-toluylzuur en wanneer dit met salpeterzuur geoxydeerd wordt, ontstaat terephtaalzuur : ch3 COOH /\ /\ /\ * I > I \/.o \/ c—h cooh cooh Eene andere bereidingswijze is uit paraaminotoluol; door dit te diazoteeren en vervolgens te behandelen met £«2 cnt ontstaat n. 1. het nitril van /-toluylzuur: ch, ch3 ch, /\ /\ /\5 I I > j > \/ \/ \/ awj u-'/vcê cn Door verzeepen van het nitril wordt het /-toluylzuur gevormd, dat door oxydatie in terephtaalzuur overgaat. Boven 300° sublimeert het, het vormt geen anhydrid en geen imide. Alle phtaalzuren kunnen gemakkelijk waterstof opnemen en daardoor in hydroaromatische zuren overgaan; vooral de hydro- terephtaalzuren zijn door Baeycr onderzocht voor de bepaling der benzolconstitutic. Onder de monomethylhomologen van de phtaalzuren is het uvitinezuur het belangrijkst, het ontstaat door oxydatie van mesityleen met salpeterzuur : CH5 C//( /\ /\ > CH,\^/CH3 HOOC COOH mesityleen. uvitinezuur. Het wordt gemakkelijk synthetisch verkregen uit pyrodruivenzuur met behulp van barytwater. 1 wee moleculen pyrodruivenzuur condenseeren zich eerst volgens onderstaande formule : OH I CH,. C — COOH 2 CHa. CO. COOH CHt CO-COOH. Rij verwarming verdichten zich twee van deze moleculen tot methyldihydrotrimesinezuur : COOH CQ^COOH C—pH SA-C—H *■ + (COOH) + ZHp CH\ 1 —OH VOOC \*C COOH | r -COOH CH cooh-c ^ methyldihydrotrimesinezuur Dit methyldihydrotrimesinezuur, gaat dan door oxydatie en afsplitsing van C Ot over in uvitinezuur : ^cooh C C ^ ff°°cc\^jccooff hooc c^jccooh ch ch Oxyphtaalzuren : lot deze groep van verbindingen behooren de hemipinezuren. het zijn dimethylaethers van dioxyorthophtaalzuur. zij worden aangetroffen onder de afbouwprodukten van belangrijke alkoloïden. \\ anneer liet alkaloïde narcotine geoxydeerd wordt, ontstaat het opiaanzuur: och3 cqo/\ cooh l^/coff \\ anneer dit aldehydzuur geoxydeerd wordt, ontstaat het hemipinezuur: och3 chfi^^cooh *./cooh Een ander zuur, het metahemipinezuur: ch^ü^^cooh chso \, cooh ontstaat door oxydatie van papaverine. Het hiermee overeenkomende methyleenaetherzuur : ,0— /^-COOrt H,c O — s^/COOff ontstaat door af bouw van hydrastine en wordt daarom h ydrastzuur genoemd. Daar deze zuren dc carboxylgroepen in de orthopositie bevatten, kunnen zij anhydriden en imidcn geven. Een belangrijk zuur van deze groep is het p-d ioxyterephtaalzuur ofhydrochino ri-p-d icarb onzuur; dit ontstaat zeer gemakkelijk uit de barnsteenzure ester. Wanneer de barnsteenzure aethylester n. 1. met Na aethylaat wordt behandeld, wordt onder afsplitsing van twee moleculen alkohol, de succinylobarnsteenzure ester gevormd : 0 ff li J KOOC^ c H C . rooc/K™* j^jC\ f WCN HC W\/C^COOR n C ° li O Wanneer op deze succinylobarnsteenzure ester (paradiketohexamethyleendicarbonzure ester) broom inwerkt, worden twee waterstofatomen onttrokken, waardoor de paradioxyterephtaalzure ester outstaat: OH I C ROOC-C/ CH HcK^yC-COOR c I OH De diaethylester is groen gekleurd; daar eene kleur bij oxyzuren nooit wordt waargenomen, neemt men aan. dat het dioxyterephtaalzuur niet alleen in den enol-, maar ook in den ketovorm reageeren kan, in dezen vorm zou het een chinonderivaat zijn : O !! c ROOC C HtC^yCCOOR c A Phtaleïnen. Wanneer phtalylchloride aan reductie onderworpen wordt, ontstaat het p h t a 1 i d e : . CH, Ce //4 ( > O x co Wanneer men hierin de twee waterstofatomen van de C//2groep door phenyl vervangen denkt, verkrijgt men de formule van het diphenylphtalide ofphtalophenon: c - c6 n,\ Cs Ht J 0. CO Deze verbinding kan als het stamlichaam der phtaleïnen worden beschouwd ; zij wordt verkregen door de reactie van F r i e d e 1-C r a f t s met phtaalzuuranhydride en benzol uit te voeren, daarbij ontstaat eerst het ö-benzoyl-benzoëzuur : rr /C0 .CO-C,//,\ ^6 i \ > O Ce //6 -f- Al Clz «->■ Ce H% ' -f-Al Cl. X CO \ COOH \\ annecr nu dit benzoyl-benzoëzuur opnieuw met benzol en aluminiumchloride behandeld wordt, ontstaat het diphenylphtalide : CO Cü II,1 C=(C,ffs)t C' \ COOH + 6'** C'V 0 + "• 0 CO Wordt in plaats van phtaalzuuranhydride, phtalylchloride met benzol gecondenseerd, dan ontstaat het diphenylphtalide, zonder de voorafgaande vorming van benzoylbenzoëzuur. Door Raeyer werd nu gevonden, dat de condensatie van phtaalzuuranhydride veel gemakkelijker met phenolen, dan met koolwaterstoffen plaats heeft; door deze reactie ontstaan nu de p h t a 1 e ï n e n. Het eenvoudigste phtaleïnc, het phenolphtaleïne, wordt verkregen door verhitting van phtaalzuuranhydride met phenol en zwavelzuur : „ , ,C0 /c= (Ce H. OII)2 Ct C > 0+2 Ce OH Cs //, > O Vö co De constitutie van deze verbinding blijkt daaruit, dat zij door smelten met alkaliën in 4.4'dioxybenzophenon overgaat: X\,—> ~ i ~ I I \/ phenolphtaleïne 4.4. dioxybenzophenon Door de volgende reacties wordt aangetoond, dat het phenolphtaleïne een triphenylmethaanderivaat is: Het diphenylphtalide gaat n.1. door reductie over in triphenylmethaancarbonzuur en dit splitst door verhitting met I3ti {O H)^ koolzuur af, waardoor triphenylmethaan ontstaat: 6 = (6>, //.), CH= (C // ) CeIft( > O c, //, < 6)2 ^Cö LOOH diphenylphtalide triphenylmethaancarbonzuur Cs H0 - CH={ Cf triphenylmethaan Phenolphtaleïne kan verder uit diphenylphtalide verkregen worden, door dit te nitreeren, het ontstane dinitroprodukt te reduceercn, daarna te diazoteeren en de diazogroepen door h\ droxylgroepen te vervangen : C=(Q Zl5)5 C=(Ce NOt\ C //, ^ O r // ^ n 6 4 V U nitreeren C' "* V ° reduceeren CO CO c= (C6 N H,X C = (C0 //, N: ArC/ia r+QH^O —> C, //t 0 0 V diazoteeren V omkoken co co C = (C6 //» Otf\ —> c0//4Jo co (Onder .omkoken" van eene diazoverbinding, wordt verstaan het vervangen der diazogroep door 0 H, door verhitting met water). Phenolphtaleïne zelf is geen kleurstof, de zouten evenwel zijn gekleurd, (het lost n. 1. in alkaliën met roode kleur opi dit wordt verklaard door de aanname, dat in de zouten van het phenolphtaleïne één benzolkern in den chinoïden vorm is overgegaan : *°< >-ft\ > I O +XNaOH * { ON /^-CO / \ —COONa. '\/ \/ lactonvorm (kleurloos >. HO OH Door uittreding van water ontstaat hieruit de verbinding, die de chinoïde kern bevat en dus kleurstof is : ""CD-rCD-0 —COONa \/ chinonvorm (gekleurd». Door overmaat van alkaliloog wordt de alkalische oplossing van phenolphtaleïne ontkleurd, waarschijnlijk omdat nu de chinoïde kern weer in de aromatische kern overgaat : "« O <( ^ C — ON* l^OUa. ^ X —COOJV*. V Rij de inwerking van phenol op phtaalzuuranhydride vormt zich behalve het phenolphtaleïne nog een ander produkt, n.l. het phenolphtaleïne anhydride of fluoraan: Eerst vormt zich : CyQ ,/X-OH H0-(\ c» I ; Dit lichaam is dus ontstaan, doordat de waterstofatomen van het phenolmolecule, die zich ten opzichte van de hydroxylgroep in de o r t h o-plaats bevonden, met de phtaalzuuranhydridezuurstof in reactie zijn getreden. De verbinding van bovenstaande formule splitst onmiddellijk water af en gaat over in het fluoraan, het stamlichaam der fluoresceïnen /\/ \/\ uuu fluoraan. Het fluoraan en zijne derivaten, bevatten dus den pyronring, zij kenmerken zich door de fluorescentie der oplossingen. Het gewichtigste fluoraanderivaat is het fluoresceï 11 e, hetwelk ontstaat 'door verhitting van resorcine met phtaalzuuranhydride, het kenmerkt zich door eene mooie geelgroene fluorescentie, die liet reeds in zeer verdunde alkalische oplossing vertoont; op deze eigenschap berust ook het gebruik, dat van fluoresceine gemaakt wordt om den loop van kleine, gedeeltelijk onderaardsche stroomen te volgen. Door inwerking van broom op fluoresceine ontstaat de tetrabroomverbinding, de kaliumverbinding daarvan is de kleurstof e o s i n e. -OH HO — > | >. \/\/\/ \/\/\/ C*H^ c^° | fluoresceine C&Hi, CO OH lactoïdcvorm chicoïdevorm Br 0 3r HO—\ 3r~\/\/\y ~Br c eosine (chinoïdevormi J riH.—coOH Door inwerking van w-aminophenol of de in de aminogroep gealkyleerde derivaten daarvan op phtaalzuuranhy- dride ontstaan de kleurstoffen, welke als rhodamincn bekend zijn. Voorbeelden van andere phtaleïnen zijn : ( j a 1 I e 1 n e uit phtaalzuuranhydride met pyrogallol; P h I o x i n e = tetrabroomdichloor-fluoresceïne enz' V ele phtaleïnen vinden toepassing als kleurstoffen, de leukoverbindingen daarvan zijn de phtalinen, welke door reductie gevormd worden; door reductie van phenolphtaleïne b. v ontstaat het phenolphtaline: c. //, /6 r o'■ °"c H / ch~ \ / H H \. _/ > Hc\ /c~%~c\ Het waterstofatoom, dat zich ten opzichte van de imidgroep in de parapositie bevindt, begeeft zich naar deze imidgroep en daarop draait de helft van het hydrazobenzolmolecule, waarin deze verandering heeft plaats gegrepen, volgens een hoek van r8o°. Deze halve omzetting draagt den naam van semidineomzetting. Dezelfde reactie hesft nu ook plaats in de andere helft van het molecule: 11 fc<\^yc~^~c\ —* NaW, De geheele omzetting van hydrazobenzol tot benzidine is bekend als benzidineom zetting. Als bijprodukt bij deze omzetting vormt zich nog een ander diaminodiphenyl, het z. g. n. diphenyline. (Schuit z). De samenstelling hiervan werd als volgt vastgesteld: wanneer diphenyl gematigd genitreerd wordt, ontstaan twee mononitroproduktcn, welke na reduceeren, diazoteeren en vervanging der diazogroep door broom, door oxydatie in para en ortho- broombenzoëzuur overgaan. De samenstelling van het tweede nitroprodukt is alzoo: \ / \ / NO., Bij verdere nitrecring hiervan, ontstaat een dinitrodiphenyl dat door reductie in het diphenyline overgaat; wanneer nu dit dinitrodiphenyl matig gereduceerd wordt, gaat slechts ecne nitrogroep in de aminogroep over, door diazoteeren en vervangen door broom, ontstaat dus een broomnitrodiphenyl en wanneer dit geoxydeerd wordt verkrijgt men parabroombenzoëzuur, de tweede nitrogrocp staat dus in dc parapositie ten opzichte van dc binding der kernen; de constitutie van het dinitro- diphen>I, dat door reductie in diphenyline overgaat is alzoo: \ /~\ —* <( )>-\ XX REOUClEfiEN X\ / diphenyline. Dezelfde benzidineomzetting ondergaan alle derivaten van hydrazobenzol, mits de paraplaatsen ten opzichte van de imidgroepen onbezet zijn, terwijl wanneer de orthoposities bezet zijn de diphenylineverbinding zich niet vormen kan. Wanneer men nu uitgaat van een hydrazobenzolderivaat, waarin slechts één paraplaats vrij is b. v. : X \ Het is nu duidelijk, dat de volledige omzetting niet kan plaats hebben, het benzidineprodukt kan zich dus niet vormen. Het verloop van de omzetting hangt in dit geval af van den aard der parasubstituent; in eenige gevallen (b. v. bij substitutie door O C\/fb) heefr slechts de semidineomzetting plaats, in andere gevallen, ontstaat een diphenylinederivaat; ook kunnen eenige substituenten (b. v. COOH) tijdens de omzetting afgesplitst worden, in dit geval ontstaat natuurlijk benzidine. s Voorbeelden: C.HsO <( y~NH-NH-( ^ > —>CxhsO y y>NH, semidineomzetting. (cth)z N( y~NH~NH- E Z3H> \_/ \ >\ / \ /~nh* N(CHi)x diphenylinederivaat. Hooc~y y -NH-NH-y y—^ m x— — V\ y^z benzidine. Hydrazobcnzol zelf kan, wanneer het in eene benzolische oplossing met zoutzuurgas wordt behandeld, voor een gedeelte de semidineomzetting ondergaan waardoor orthoamidodiphenylaminc ontstaat: ^ y~NH-NH > / \_ArH_ / \ \ / MH \_/ A'ff2 Naar gelang bij de semidineomzetting een derivaat van ortho- of paraamidodiphenylamine ontstaat, spreekt men van eene ortho- of parasemidineomzetting. Benzidine, 4. 4'-diamidodiphenyl, wordt technisch uit hydrazobcnzol gewonnen; door het neer te slaan als sulfaat, wordt het van het oplosbare sulfaat van diphenyline gescheiden, de groote onoplosbaarheid van het benzidinesulfaat wordt toegepast voor eene maatanalytische bepaling van zwavelzuur. (Rcr. J5, 1587. Fres. Zeitschr. iqoj, 479). Benzidine levert verder een karakteristiek chromaat; als paraverbinding is het met bruinsteen en zwavelzuur tot chinon te oxydeeren. De kleurstoffen van benzidine afgeleid, de z. g. n. „congo" kleurstoffen, bezitten de eigenschap zich zonder bijtmiddel op dc plantaardige vezel vast te hechten. Zij ontstaan door diazoteeren van benzidine en koppelen van dc diazogrocpen aan aminen, phenolen of dc derivaten daarvan; naar gelang aan de twee diazogrocpen, dezelfde of verschillende verbindingen gekoppeld worden, spreekt men van enkelvoudige of gemengde disazokleurstoffen. De algcmccne formule dezer kleurstoffen is alzoo : X.N:N.C0i/i-Cli//iN .N. Y waarin X en Y twee groepen voorstellen. Een voorbeeld van een kleurstof uit deze groep is het c o n g o i ood, het ontstaat door koppelen van naphtionzuur (naphtylaminesulfonzuur) aan de diazoverbinding van het benzidine, hierdoor ontstaat een zuur, waarvan het natriumzout de kleurstof is : A(7 0, -S C/n A' n *N > C, 0 II. N: N. C\ IIX C„ II,. N: N. C\ # Hb < ^ Dc kleurstoffen, die ontstaan, wanneer elk der twee benzolkernen van het congorood nog eene methylgroep bevatten, dragen den naam van benzopurpurinen De gemengde disazokleurstoffen worden verkregen, doordat de diazogroepen na elkaar reageeren, eerst wordt dus één molecule van tetrazodiphenyl {Cl. N: N. Ca //t — Wj CH, / \ /— \ o-Dianisidine yNH, OCH3 OCH? Dit dianisidine is het omzettingsprodukt van den hydrazophenolaether; het wordt uit orthonitrophenol, verkregen door methyleeren, reduceeren tot de overeenkomstige hydrazoverbinding en benzidineomzetting daarvan. Phenolen en chinonen van de diphenylreeks. De oxyderivaten van het diphenyl, kunnen analoog aan de phenolen verkregen worden uit de overeenkomstige sulfonzuren door smelten met kali, of uit de aminoverbindingen, door diazoteeren en omkoken van de diazogroep. Ook kunnen twee moleculen phenol door de kalismelting in oxyderivaten van diphenyl overgaan, vooral toont zich deze neiging bij de hooger gesubstitueerde phenolen b. v. thymol en bij de hydrochinonen, hier kan reeds door zachte oxydatiemiddclen condensatie van twee moleculen plaats grijpen. Door oxydatie vormt zich ook het cedrireet of coerulignon, deze verbinding werd gevonden in de houtazijn, wanneer deze ter reiniging met een weinig kaliumbichromaat behandeld wordt. Het destillaat van het berkenhout, waaruit de houtazijn gewonnen wordt, bevat n. 1. de dimcthylaether van het pyrogallol en wanneer deze met een oxydatiemiddel als kaliumbichromaat behandeld wordt, ontstaat coerulignon (Liebermann), Deze karakteristieke verbinding vormt in de meeste oplosmiddelen onoplosbare blauwe naaldjes (in zwavelzuur met blauwe kleur oplosbaar). De constitutie is gebleken uit het volgende: bij analyse bleek het de samenstelling Cu//ltOv te bezitten, bij behandeling met zoutzuur trad veel C'//3 A + C" C" S + I )N// — c« y/i Ce //t / I)e constitutie van het carbazol, blijkt uit de synthese van thiodiphenylamine. uit pyrokatechine en orthoaminothiophenol. /^S-H HO—/^ (/^/ rj i-HzO 4~ I \/n-h ho~\/ \/V\/ H o-aminothiophenol. pyrokatechine. thiodiphenylamine. Door afsplitsing van zwavel vormt zich hieruit het carbazol. Als derivaat van pyrrol vertoont het carbazol analoge reacties, zoo kleuren carbazoldampen, met zoutzuur bevochtigde dennenspaanders, rood; met isatine en zwavelzuur ontstaat een blauwe kleur. Carbazol opgelost in benzol geeft met pikrinezuur eene gekristalliseerde verbinding. (Behrens: Ree. des trav. chim. 1900, 386 ; IQ02, 252). Meerkernige benzolderivaten met indirect verbonden kernen. Tot deze groep behooren het di- en triphenylmethaan. deze kunnen van methaan worden afgeleid, door twee resp. drie waterstofatomen door phenyl te vervangen ; het zijn belangrijke verbindingen, daar er zeer gewichtige kleurstoffen van afgeleid worden. Diphenyl methaan, (Ce Hs\. C //2. Het kan evenals zijne homologen op vele wijzen uit enkelvoudige benzolderivaten opgebouwd worden. Het ontstaat b. v. volgens Z i n c k e bij dc inwerking van benzylchloride op benzol in tegenwoordigheid van zinkstof: CQ C//2. Cl 4- Ca //„ C6 H0. £'/ƒ,. Ce //s + H Cl. Dc beste bereidingswijze is volgens de synthese van FriedelCrafts, n. 1. uit Cc Ht, Ca Hh. C //2 Cl en AlC/3 \ door uit te gaan van benzolhomologen of substitutieprodukten ontstaan de diphenylmethaanderivaten. De F r i e d e 1-C r a f t sche reactie levert betere rendementen, dan die van Z i n c k e en is voor meer wijzigingen vatbaar. Diphenylmethaan ontstaat verder door reductie van benzophenon: C\, Hb. CO. 6; //5 C\ CII(OH). C', h. C\ //,. CH, 6; Ht. Het diphenylmethaan of zijne derivaten ontstaan ook volgens de reactie van B a e y e r, n. 1. door inwerking van aromatische lichamen op aliphatische aldeliyden of aldchyddcrivatcn welke zich als aldehydcn gedragen, (b. v. acetalen). Als condensatiemiddel kan geconcentreerd zwavelzuur gebruikt worden. Methylal (het dimethylderivaat van methyleenglykol) reageert b. v. met benzol als volgt: 'f, c < 00[\h£ + 2 c\ //B 2 en, oh c/f, < In plaats van benzol, kan men phenol, dimethylaniline enz. op methylal laten reageeren b. v : ocir ^ c, /r oh C < OCH + 2 6«°" ~2 c*OH V c"> < H, OH /f> c< or'/t + 2CJ/:' NyC/[^ ** C. h. N(C 1L). ^2 67/,0//+ 67/i<^;AV7-;; Ook kan men methylal vervangen b. v. door acetaldehyd, crotonaldehyd. glyoxylzuur e. a. zoodat deze Baeyer'sche reactie dus voor sterke uitbreiding vatbaar is. Het M i c h 1 e r'sche keton, dat ook een diphenylmethaanderivaat is, ontstaat uit phosgeen en dimethylaniline met Al Cl3 : CO Cl, + 2 CB Hh N(CHt)t »*■ (CHS), N. C , //4 - CO - C, //, N (CHX),. Een diphenylmethaanderivaat, waarbij de benzolkernen behalve door de CH^groep nog direct verbonden zijn is het fluorcen. dat bij het doorleiden van diphenylmethaandamp door eene gloeiende buis wordt gevormd : C H (- 6 \ ,.6 > CH2 — )CH, CC, i cs Ht / fluorcen. Bij oxydatie van tluoreen ontstaat het fluorenon, dat is het diphenyleenketon: C% /7»\ ) co. Cs "/ Men kan dit ook door destillatie van dipheenzure kalk verkrijgen : QI/..COO Q ƒ/, ) Ca | ) CO -f Ca CO-, Q I/t. COO / C, //4 / Phenylderivaten van hoogere aliphatische koolwaterstoffen. Een voorbeeld hiervan is het symmetrische d i p h e n y 1aethaan of d i b e n z y 1. Het ontstaat uit benzylchloride en natrium of koper. 2 c\ ir:, c //2 ci + Cn *>■ Cu c 4 + c\, /rb. c //,. c //2. c •„ if-,. Het b e n z o i n e, dat door behandeling van benzaldehyd met KLN ontstaat (zie bij benzaldehyd) is als een oxydatieprodukt van dibenzyl te beschouwen. Door oxydatie gaat het over in b e n z i 1: Q, C=0 C,//s C=0 C // (' ^ C'l; //5 C=() C6 5 L OU . ., ,. K-/l1 benzil of diphenylglyoxaal. Wordt benzil met alkoholische kali verhit, dan neemt het eerst een molecule water op : C= O C\Hs-C=0 c\ 1'5 *- C= O ** 01/ ~ L - oir Het gevormde produkt ondergaat eene intramolcculaire omzetting, en er ontstaat benzilzuur: c« //5 - C= O c/c=oir \ c6 z/5 ^ 6 \ - 0,1 r h —r — ()H 1 0H '' ' ^ — O/l benzilzuar of * diphenylglycolzuur. Een onsymmetrisch diphenylacthaan, het as-diphenyla e t h a a n, ontstaat volgens de reactie van Bacyer (zie boven) door condensatie van benzol met acetaldehyd, door middel van geconcentreerd zwavelzuur : CHa. CO/I+ 2 C\ /!„ C //,. C < L* H* + //, O. II Cc, Men kan het ook als diphenylmethaan beschouwen, waarin een der methaanwaterstofatomen door methyl is vervangen; daar het methaankoolstofatoom, door het cijfer 7 van de 12 kernkoolstofatomen wordt onderscheiden, kan men het ook 7-methyldiphenylmethaa 11 noemen. —c—4^% <5 6? | CHs Phenylderivaten van onverzadigde aliphatische koolwaterstoffen. Van het aethyleen is afgeleid het s t i 1 b e e n of d i p h enylaethyleen; het ontstaat door behandeling van benzalchloride met Na : 2 Ct II,. CHClt + 4 Na 4 Na Cl + C\ //,. CH= CII. C, //5 Het vormt zich zeer gemakkelijk door destillatie van de fumaarzure phenylester, deze splitst dan n. 1. koolzuur af: HC- COO C\ II. IIC - C\ II\ li II IIC — COO C\ //„ HC — Cs IT:. Door additie van broom aan stilbeen. ontstaat: 6'6//,. CHBr. CU Br. C6 //=,: dibroomstilbeen ; wordt dit met alkoholische kali behandeld, dan worden twee moleculen II Br onttrokken en ontstaat het tolaan of diphenylacetyleen : Ce //5. C = C. C6 //5 Triphenylmethaan, (Q CH. Deze koolwaterstof wordt verkregen uit benzalchloridc met benzol en aluminiumchloride : 2 (-t % + Ct //5. 67/67, »*■ 6C //;. 6'//. (6'6 //-,lo+ 2 HCl. Eene andere bereidingswijze is uit chloroform, benzol en Al Cl, CH 67, + 3 Ce //„ 67/f6'c//,)3-f-3//67. Bij deze reactie wordt ook 'liphenylmethaan gevermd, men verklaart dit door aan te nemen dat chloroform zich splitst in tetrachloorkoolstof en methyleenchloride : 2 CH Cl, ** C Cl, + 6//, 6/,. Door inwerking van benzol op methyleenchloride ontstaat nu diphenylmethaan, terwijl uit C C\ tetraphenylmethaan zou moeten ontstaan, liet vierde chlooratoom van C Cl, reageert echter niet, zoodat triphenylchloormethaan wordt gevormd, hetwelk echter in triphenylmethaan overgaat. Voor de bereiding van het triphenylmethaan kan men ook van benzaldehyd uitgaan en dit met benzol condenseeren, hiervoor is een wateronttrekkend middel noodzakelijk, waarvoor chloorzink gebruikt wordt : C. lh- c ~ °/f + 2 6; //c c\ //, CH= (6a Hh\ + //, O. Het eerst werd triphenylmethaan door K e k u 1 é en Franchimont bereid uit benzalchloridc en kwikzilverdiphenyl. De derivaten van het triphenylmethaan kunnen in twee groepen verdeeld worden, naar gelang de methenylwaterstof of de waterstof der benzolkernen door andere groepen vervangen is. Dit vervangen der waterstofatomen kan weer op de gewone wijzen geschieden; nitrcert men b. v. de koolwaterstof, dan ontstaat 4. 4' 4" trinitrotriphenylmethaan, door reductie gaat dit over in de triaminoverbinding, waarvan het pararosaniline is afgeleid : /S l\ 1 /*■ J'\ / \ / \ ^ <__>4" \_>/y' /"> /\ 5" r \*// \/ NOx tff/j I>ij oxydatie van het triphcnylmethaan, wordt dc methenylwaterstof tot hydroxyl gcoxydccrd, cr ontstaat dus een carbinol: (C\ //,>„ COII Van dit triphenylcarbinol worden dc uiterst gewichtige triphenyl methaan kleurstoffen afgeleid. Men kan deze in dc volgende groepen verdeden : 1. Dc malachietgroen- en fuchsinegroep. welke dc basische verbindingen omvat (afgeleid van aminotriphenylmethancn). 2. Dc aurinegrocp, waarin de phenolachtige kleurstoffen zijn ondergebracht b. v.: HO Q IIt C- Ce H. — OH II Cs//> = O aurine. 3°. De phtaleinegroep, b. v. phcnolphtaleinekalium. De kleurstoffen van deze groep bevatten gelijktijdig carboxyl- en phenolhydroxylgroepen. Basische triphenyl methaan kleurstof feu. Men kan deze nog ondcrverdcelcn in derivaten van d i aminotriphenylmethancn cn in kleurstoffen, welke van triaminotriphenylmethaan kunnen worden afgeleid. Een voorbeeld van een d i aminotriphenylmethaankleurstof is het malachietgroen, hetwelk op de volgende wijze verkregen wordt: Wanneer bcnzaldehyd met dimethylaniline en zinkchloride wordt verhit, ontstaat tetramethyldiaminotriphenylmcthaan : cn °+ 11 CtUAN(CHi)t 0 5' II II Q //, N(CH3)ï //, O + Ct //,. CJI = {Cs II, Ar(C ƒ/,), j 2 Deze verbinding is kleurloos (leukomalachietgroen). Door oxydatie wordt het carbinol gevormd, dat ook kleurloos is : Q //5. C< 0!/) = j C' //4 N(CZ/3)t J 2 Dit carbinol is oplosbaar in zuren, ook dc ontstane zouten geven cenc kleurloozc oplossing, wordt nu echter deze oplossing verwarmd, dan wordt water afgesplitst en ontstaat de kleurstof, welke intensief groen gekleurd is Het eigenlijke malachietgroen is het chloorzinkdubbelzout of het oxalaat. Voor dc wijze, waarop het water wordt afgesplitst zijn drie verschillende formules opgesteld : l C II r+ HO. C ( »> N//, (7 II C C/' "A N,fl + 2 // O 2 " J ^ CaHi=NIIi Ci of: A7/j - /ƒ, - 6 //2 - C6 //, — + CK Hb N//,. II Cl +2 O »*■ NH C II — C ^ HO " 1 c« 1 c ^ cfi ^ = yV//2 Cl Denkt men zich de zes aminowaterstofatomen van het parafuchsine door methylgroepen vervangen, dan ontstaat de formule van het kristalviolet of hexamethylparafuchsine : (CII ) N— C II — C /Cf" //4 ~~ (j2 0 4 Hs NiCH,), CL Deze kleurstof wordt gevormd door inwerking van phosgeen op dimethylaniline in tegenwoordigheid van Al Cl3 ; als eerste product ontstaat M i c h 1 e r's keton : C\ //, N(CI/,), CO CL -+- 2 Cs Hs. N(CH,)t C = O - Ce Ht N(CH3), Dit gaat door de inwerking van phosgeen over in : - CsHt N(Cff,)t C - C*ffh N(CII3)t en wanneer hierop een nieuw molecule dimethylaniline inwerkt ontstaat; - CtHtN(CHi)1 - C6HAN(CH3)i Cl- C - CeH, N(CH3), C - C,H, N(CH3)2 - Ce H, N(CHs)t = Ct H% = N(CH3)1 Cl. kristalviolet. Het carbinol hiervan is het hexamethylpararosan i 1 i n e : HO — C = [Q H„ N(CHt)t\3. Een p e n t a methylpararosaniline is het methylviolet of Violet de Paris, hetwelk uit dimethylaniline door oxydatie met koperchloride ontstaat 9 / H yC,H,tN C Hz C - 6; N(CH,)t ^C6//t —N(C/j,), 67. Ook ontstaat echter bij deze oxydatie hexamethylparafuchsine zoodat dit ook in het methylviolet voorkomt. Door verhitten van methylviolet met chloormethyl, gaat een van de drie aminogroepen over in eene trimethylammonium groep, daardoor verandert echter tegelijkertijd de kleur van violet in groen, dc gevormde kleurstof is het methyl- gro e n. Bij verhitting wordt weer CHa O afgesplitst en keert de violette kleur terug. Evenzoo krijgt het kristalviolet of hexamethylparafuchsine door additie van een halogeenalkyl eene andere nuance; b. v. door additie van CHt 7 gaat kristalviolet over in eene groene kleurstof, het z. g. n. joodgroen of nachtgroet!: H-C Ct N(CH3)t Ct Hh - y leukoverbinding van het joodgroen Evenals het roode parafuchsine door invoering van methylgroepen in violette kleurstoffen overgaat, vormt het door vervanging der aminowaterstofatomen door phenvlgroepen b 1 a u wgekleurde verbindingen, b. v. het triphenylparafuchsine: 3 / c\ Hs. N< " 6 "5 x Cl De blauwe kleurstof van bovenstaande formule, ontstaat door verhitting van pararosaniline met benzoëzuur en aniline. Fuchsine, met de kleurstofbase rosatiiline De fuchsinekleurstoffen verschillen daarin van de parafuchsineroep. dat eene anilinerest van het parafuchsinmolecule vervangen is door eene orthotoluïdinerest; de leukobase van het fuchsine is dus : ~ C6 H..NH, IIC - C, Ht NH, — C, II,. dl, NH,. A. W. Hofman n vond reeds in 1843, dat anilineolie door oxydatie roode kleurstoffen gaf, echter werd eerst in 1857 de eerste kleurstof in den handel gebracht, dit was het .mauve" of 1 e r k i n s violet, door W. P e r k i n (de ontdekker van de eerste anilinekleurstof „mauveïne") verkregen door oxydatie van anilinesulfaat met kaliumbichromaat. In 1858 vond Verguin (Lyon), dat door oxydatie van anilineolie met lig Cl, of Sn Cleen roode kleurstof ontstaat, op deze bereiciing werd patent genomen door de Lyon'sche firma Renard F r è r e s & Franc, welke deze kleurstof onder den naam „fuchsine" of .magentarood" in den handel bracht, de prijs was toen zeer hoog: 1700 — 1800 frcs. per k.g. Spoedig daarop vond Durand (Basel), dat door de oxydatie met Hg uit te voeren, een beter rendement verkregen werd en de kleur mooier was, er werd nu ook in Bascl eene fabriek opgericht. Tegenwoordig worden deze oxidatiemiddelen niet meer gebruikt. Medlock patenteerde in 1860 eene bereidingswijze van het fuchsine, uit aniline door oxydatie met arseenzuur, deze methode werd door Nich olso n in Engeland en door Girard en de Laire in Frankrijk ingevoerd. In 1S69 vond C o u p i e r, dat de oxydatie van de anilineolie ook kan plaats hebben, door nitrobenzol en ijzervijlsel. De twee laatste methoden worden tegenwoordig nog toegepast. Hofmann deed onderzoekingen over de kleurstof base van het fuchsine, welke door hem rosaniline genoemd werd en stelde de samenstelling daarvan vast. Ook vond hij, dat volkomen zuiver aniline geen fuchsine geeft; later bleek, dat hiervoor de aanwezigheid van ortho- en paratoluidine een vereischte is. De formule welke Hofman n voor het rosaniline vond, was : C20Hu N, 0 C!0 //,9 N3 + H O. Het zoutzure zout of fuchsine bezit de formule : C20Hi0 N3 Cl. dit ontstaat dus uit rosaniline met HCl onder waterafsplitsing : C20 //,, N3 O + HCl C2 0 //,„ ^ HCl + //2 O. Door de ontdekking der diazoreactie door G r i e s s, werd de aanwezigheid van drie NHX-groepen bewezen; rosaniline gaat n. 1. door inwerking van salpeterigzuur over in eene verbinding, welke in plaats van de aminogroepen drie hydroxylgroepen bevat, n. 1 het rosolzuur: C, Ht - OH C C, //4 - OH > C\ H3. CH, = O. Door verhitting met ammoniak kan hieruit weer rosaniline verkregen worden. Emil en Otto Fischer pasten nu de diazoreactie toe op de leukobase van het fuchsine, het 1 e u k a n i 1 i n e, dit had de formule Ci0HitN3; werd de gediazotcerde verbinding met alkohol behandeld, dan bleek een koolwaterstof van de formule ClCl H^ te ontstaan. Dezelfde reactie werd nu uitgevoerd met het homoloog van leukaniline, het paraleukaniline, hieruit ontstond de koolwaterstof Cl9 //l6, welke identiek met triphenylmethaan bleek te zijn ; hiermee was dus bewezen, dat triphenylmethaan ook het stamlichaam van leukaniline en dus van fuchsine was, de constitutie van het fuchsine was dus opgehelderd De technische gewinning van het fuchsine volgens het arseenzuurproces heeft plaats door ongeveer gelijke deelen aniline, ortho- en paratoluïdine (aniline voor rood) te verhitten met stroopig arseenzuur op 190', het paratoluidine levert daarbij het methaankoolstofatoom : NH, C6 Ht CH3 + C6 Ht (CU, ) NHt + Ce II\ NH, +3 ^ CH, / c.",-C~ )=<""' OH \ Dit verschijnsel komt dus overeen met het gedrag der pseudozuren, vandaar dat men dergelijke verbindingen pseudobasen noemt. aar AV2 N-11 VEREENIGING TOT HET UITGEVEN VAN BEKNOPTE HANDLEIDINGEN BIJ HETONDER- Nq WIJS AAN DE TECHNI- \ \ r r* = II SCHE HOOGESCHOOL. A V 2 ORGANISCHE CHEMIE AROMATISCHE VERBINDINGEN. TWEEDE GEDEELTE. BEWERKT NAAR HET COLLEGE VAN PROF. D» S. HOOG EWE R FF, DOOR H. L. WELT ER. T. PRIJS VOOR LEDEN: ING. ƒ 1,75. GEB. ƒ 2,10. MET WIT PAPIER DOORSCHOTEN ING. ƒ1,90. GEB. ƒ 2,25. VOOR NIETLEDEN WORDEN DEZE PRIJZEN ƒ 2,50, ƒ3,—, ƒ2,75, ƒ3,25. DRUK EN UITGAVE VAN j.WALTMAN Jr. DELFT 1907 \\ 124S '■I 1 r ' ■' AV^ N2II ^6t