ORIENTEERENDE ONDERZOEKINGEN
// ' ' •> ■ ' ■'/ .■ : /V , '
OVER
- ; : \ » $ TANDCEMENTEN
E. VAN DALEN







ORIËNTEERENDE ONDERZOEKINGEN OVER TANDCEMENTEN







Oriënteerende onderzoekingen
over
tandcementen
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN HET KONINKLIJK BESLUIT VAN 16 SEPTEMBER 1927 STAATSBL. No. 310 EN OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS Ir. J. A. GRUTTERINK, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 29 MEI 1933, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR,
DOOR
EGBERT VAN DALEN
GEBOREN TE ASSEN.
G. F. HUMMELEN's BOEKHANDEL EN EL. DRUKKERIJ N.V. - ASSEN







AAN MIJN OUDERS AAN MIJN VERLOOFDE







Bij het voltooien van mijn proefschrift denk ik gaarne aan allen, die mij bij mijn studie leiding gaven.
Veel dank ben ik verschuldigd aan de Hoogleeraren van de wis- en natuurkundige faculteit te Groningen, die mij tot de studie der exacte vakken inleidden.
Hooggeleerde JAEGER, Uw colleges en ook de tijd, die ik als assistent in Uw laboratorium doorbracht, zijn mij van veel nut geweest.
Hooggeleerde BACKER, de wijze waarop U me hebt ingeleid tot de studie der organische chemie, wekte blijvende waardeering voor dit deel der wetenschap.
Hooggeleerde VAN NIEUWENBURG, hooggeachte promotor, de animo, waarmee in Uw welgeorganiseerd laboratorium de chemie wordt beoefend, maakte de tijd, waarin ik onder Uw leiding werkte, voor mij tot een zeer vruchtbare. Daardoor en voor Uw omgang en Uw leiding bij mijn werk ben ik U groote dank schuldig.
Zeergeleerde GRAVESTEIN, voor menige practische wenk ben ik U dankbaar,
Zeergeleerde BAKKER, voor Uw zoo welwillend gegeven aanwijzingen ben ik U hoogst erkentelijk.
Hooggeachte NINCK BLOK, ook aan Uw hulp denk ik met dankbaarheid terug.







INHOUD.
I. INLEIDING 1
Algemeene inleiding; tandheelkundige literatuur; doel
van het onderzoek.
II. ANALYSE VAN HET MATERIAAL 17
1. Kwalitatieve analyse 17
2. Kwantitatieve analyse 19
3. Resultaten van de analyse en van het microscopisch onderzoek van de poeders 61
Overzicht van de verschillende soorten met vergelijkende bespreking van de samenstellingen .... 67
III. CHLOORZINKCEMENT 70
1. Literatuur over basische zinkchloriden .... 70
2. Eigen onderzoek 74
IV. SULFAATCEMENT 78
1. Literatuur over basische zinksulfaten 78
2. Eigen onderzoek gj
V. FOSFAATCEMENT . . 89
1. Literatuur over het stelsel ZnO—P.O,—H.0 en over de verklaring van de verharding van het cement gg
2. Eigen onderzoek 
A. Microscopisch onderzoek van de chemische reactie 94
B. Beteekenïs van het aluminiumfosfaat ... 102 Resultaten 109
VI. SILICAATCEMENTEN 111
1. Literatuur Hl
A. Eigenlijke silicaatcementen, samenstelling en verklaring van de verharding Hl
B, Silicofluoridecementen jj7
2. Eigen onderzoek 121



A. De chemische reactie bij een fluoorvrij cement 121 Beschouwing van gegevens uit de literatuur over
Al-, Ca- en Na-fosfaten 122
Microscopisch onderzoek van de chemische reactie 128 Berekening van de waarschijnlijke samenstelling
van het verharde cement 139
Beteekenis van het in de vloeistof opgeloste alu-
miniumfosfaat 141
Ionen, die door het verharde cement aan water en aan verdund azijnzuur worden afgegeven . . . 143
B. Verhardingstijd en drukvastheid in afhankelijkheid van de samenstelling 145
Resultaten 150
C. Enkele waarnemingen aan fluoorhoudende cementen 152
SAMENVATTING VAN DE RESULTATEN 159



HOOFDSTUK I.
INLEIDING.
Het in dit proefschrift weergegeven onderzoek omvat enkele der in de tandheelkunde toegepaste cementen.
Naast de verschillende andere middelen, die de tandheelkunde kent om bederf, de z.g.n. cariës, in een tand tegen te gaan, heeft het wegnemen van het aangetaste weefsel en het vervangen hiervan door een vulling — reeds sinds meer dan een eeuw toegepast — in de laatste tientallen jaren een steeds belangrijker plaats ingenomen.
De eigenschappen, die een ideale vulling zou moeten vertoonen, zijn vele en velerlei. MILLER1 noemt er verschillende:
1. Voldoende hardheid om niet binnen afzienbare tijd mechanisch versleten te zijn.
2. Chemisch weerstandsvermogen: bestendigheid tegen speeksel en spijzen en hun ontledingsproducten.
3. Bestendigheid van vorm en volume.
4. Gering geleidend vermogen voor warmte, opdat veranderingen van temperatuur zoo weinig mogelijk naar de pulpa worden voortgeplant.
5. Groote mate van adaptabiliteit, teneinde de vulling volkomen dicht aan de wand van de holte te kunnen doen aansluiten.
6. De kleur moet overeenkomen met die van de tand.
7. De vulling mag geen schadelijke werking uitoefenen op de tand, op andere deelen van de mond of op de algemeene gezondheid.
8. De vulling moet gemakkelijk aan te brengen zijn.
9. Bestendigheid tegen vocht.
10. Het materiaal moet adhesief zijn, d.w.z. het moet vastkleven aan de wand van de holte.
11. Eenigszins antiseptische werking, althans in versche toestand.



12. De vulling moet zoo noodig gemakkelijk te verwijderen zijn.
Niet in ieder voorkomend geval behoeft aan al deze eischen tegelijk te zijn voldaan. Zoo zullen de onder nos. 2—5 en 7—9 genoemde eigenschappen steeds aanwezig moeten zijn. Daarentegen zal een in de zijwand van een tand aangebrachte vulling bijvoorbeeld niet bijzonder hard behoeven te zijn, terwijl de kleur bij een vulling op een niet zichtbare plaats onverschillig is.
Niettemin blijft het aantal vereischten zoo groot, dat het wel haast vanzelf spreekt, dat geen enkel materiaal aan alle tegelijk voldoet. De keuze van het materiaal is dan ook sterk afhankelijk van plaats en doel der vulling. Het behoeft ook geen verwondering te wekken, dat lang niet alle toegepaste vulmaterialen zich in de practijk konden handhaven, In de loop der jaren werden tal van verschillende materialen beproefd, teneinde de vullingen steeds beter aan de bovengenoemde eischen te doen beantwoorden; daarnaast trad met name ook het streven op de voorgrond, de techniek van het bereiden en aanbrengen der vulling te vergemakkelijken. Dit heeft geleid tot een vrij sterk terugdringen van de vroeger uitsluitend gebruikte niet plastische materialen door de plastische.
Onder de niet plastische materialen werd lange tijd de voornaamste plaats ingenomen door het goud, en wel het „cohesieve goud", dat voor toepassing in de tandheelkunde eerst op speciale wijzen geprepareerd moet zijn en dat meestal in de vorm van uiterst dun bladgoud, ook wel als door reductie verkregen „Schwammgold", soms ook als electrolytisch goud in de handel wordt gebracht. Groote voordeelen van het goud waren: voor de meeste gevallen voldoende hardheid, volkomen resistentie tegen chemische aantasting, onveranderlijkheid van vorm en volume, afwezigheid van schadelijke werkingen. Het heeft echter ook verschillende nadeelen; de belangrijkste daarvan zijn de gevoeligheid van het materiaal voor vocht tijdens het inbrengen in de holte en het ontbreken van adhesie, d.w.z. de vulling hecht zich niet vast aan de wand van de holte. Vooral deze twee gebreken maken een aantal voorzorgsmaatregelen noodzakelijk, die de techniek van het vullen met goud zeer moeilijk en tijdroovend maken.
Het tin is wel voor vullingen toegepast, maar is, vooral om zijn zachtheid, weer in onbruik geraakt.



Platina wordt zeer weinig toegepast; soms wordt het met goud gelegeerd om een nog grootere hardheid te bereiken; de reeds geringe adaptabiliteit van het goud wordt daardoor evenwel nog verminderd.
Een geheel andersoortig materiaal is het porcelein. Een vulling hiervan wordt geheel buiten de mond gereed gemaakt; de stof is in de vorm van poeder voorhanden, dat in een matrix van zeer dun goud of platina wordt gesinterd tot een massa, die juist de vorm heeft van de te vullen holte en die daarin met behulp van fosfaatcement wordt vastgezet. Behalve voor vullingen kan het porcelein ook dienen voor vervanging van deelen van tanden. Het porcelein onderscheidt zich gunstig van alle metallische vullingen door zijn uiterlijk en wordt daarom vooral op zichtbare plaatsen toegepast; het kan namelijk altijd bereid worden in een kleur, die met die van de tand overeenkomt; ook is het min of meer doorschijnend, evenals het glazuur van de tand, zoodat het daarvan hoegenaamd niet te onderscheiden is. Verder is het een slechte geleider voor warmte; het is zeer hard en chemisch volkomen resistent. Een belangrijk nadeel van het porcelein is gelegen in de vele lastige en tijdroovende manipulaties, die voor het bereiden van de vulling moeten uitgevoerd worden.
De plastische vulmaterialen hebben boven de niet plastische het groote voordeel van een onbeperkte adaptabiliteit; zij nemen uiteraard altijd de vorm aan van de holte, waarin ze gebracht worden; zonder uitzondering zijn ze veel minder dan het goud gevoelig voor verontreiniging bijv. met sporen vocht tijdens de bewerking, terwijl ze daardoor en door hun plasticiteit veel vlotter verwerkt kunnen worden dan de niet plastische materialen.
De oudste en meest toegepaste zijn de amalgamen. Het metaal, dat in de vorm van vijlsel met het kwik vermengd wordt, bestaat bij de tegenwoordig gebruikte soorten steeds uit een legeering, die bestaat uit ongeveer 70 % zilver en 30 % tin. Amalgamen! met een legeering van deze beide metalen bereid, vertoonen echter op de duur eenige contractie, die o.a. afhankelijk is van de samenstelling en thermische behandeling van de legeering. Om deze contractie tegen te gaan en tevens andere eigenschappen, als hardingssnelheid, taaiheid, kleurbestendigheid, te beïnvloeden, bevatten de legeeringen steeds geringe toevoegselen van andere metalen, bijv. goud, platina, koper, zink.
Ongunstige eigenschappen van het amalgaam zijn de kleur en



het geleidend vermogen voor warmte, die evenwel niet hebben verhinderd, dat de amalgamen het meest toegepaste vulmateriaal zijn geworden.
Het gutta percha is een materiaal, dat aan bijna alle der op blz. 1 genoemde vereischten goed of tamelijk goed voldoet. Alleen de geringe dichtheid van het oppervlak en vooral de zeer geringe hardheid, die ook door het toevoegen van bijmengselen als bijv. zinkoxyde niet afdoende kan worden verbeterd, hebben het gebruik van gutta percha beperkt tot enkele speciale gevallen, bijv. het vullen van wortels, het bedekken van de pulpa onder een vulling van een ander materiaal.
De jongste der plastische vulmaterialen zijn de cementen; het chloorzinkcement werd omstreeks 1860 ingevoerd; daarop volgden het sulfaat- en het fosfaatcement en ten slotte omstreeks 1900 het silicaatcement. Een cement bestaat uit een poeder en een vloeistof, die, op de juiste wijze met elkaar gemengd, een plastische massa vormen, die onmiddellijk in de te vullen tand wordt gebracht en dan in zeer korte tijd, gewoonlijk slechts eenige minuten, hard wordt. Samenstelling en eigenschappen van de verschillende soorten loopen sterk uiteen en in verband daarmee ook de mogelijkheden van toepassing.
Het chloorzinkcement2 is zeer eenvoudig van samenstelling; het poeder bestaat uit gegloeid zinkoxyde, de vloeistof is een geconcentreerde oplossing van zinkchloride, waaraan borax kan zijn toegevoegd. Het cement wordt vrij dik gemengd en onmiddellijk daarna in kleine hoeveelheden in de tand gebracht; het moet telkens goed worden uitgestreken en tegen de wand aangedrukt. Wanneer de holte volkomen droog is, hecht het cement vast aan de wanden. De zuur reageerende vloeistof kan soms een pijnlijke, bijtende werking uitoefenen. Het chloorzinkcement is niet zeer hard en wordt vrij snel door 'het speeksel en door vele spijzen aangetast, zoodat het door de latere fosfaatcementen dan ook vrijwel Scheel werd verdrongen.
Ook het sulfaatcement3 heeft zich niet kunnen handhaven vanwege zijn zachtheid en oplosbaarheid. Het poeder bestaat uit zinkoxyde en gecalcineerd zinksulfaat; de vloeistof is een oplos-, sing van arabische gom, waaraan glycerine, borax en phenol kunnen zijn toegevoegd. Het zinksulfaat kan ook, in plaats van met het poeder vermengd te zijn, in de vloeistof zijn opgelost. Wegens zijn geringe hardheid kan het cement slechts in zeer speciale gevallen worden toegepast, bijv. voor het vullen van



wortels of om een watje, gedrenkt in een antiseptisch middel, in de tand in te sluiten. Voor het laatstgenoemde doel is het beter geschikt dan andere cementen, omdat het ook aan de wand van de holte vastkleeft, wanneer deze niet geheel droog is.
De fosfaatcemcnten' worden zeer veel toegepast; het poeder bestaat uit zinkoxyde, waaraan varieerende hoeveelheden magnesiumoxyde, aluminiumoxyde, calciumoxyde of kiezelzuur kunnen zijn toegevoegd; de vloeistof is een vrij geconcentreerde oplossing van fosforzuur, die bovendien aluminiumfosfaat en soms ook zinkfosfaat bevat. Het mengsel van zure zink- en calciumzouten (waarschijnlijk hydrofosfaten), dat vroeger wel in plaats van de vloeistof werd gebruikt om er het poeder mee te mengen, gaf aanleiding tot onregelmatigheden bij de verharding van het cement en wordt dan ook niet meer toegepast.
Het mengen van poeder en vloeistof moet met groote zorg geschieden. Een druppel vloeistof en een hoeveelheid poeder worden naast elkaar op een glazen plaat gebracht; het poeder wordt nu in kleine hoeveelheden in de vloeistof gebracht en grondig er mee vermengd, totdat een plastische massa verkregen is, die geen draden meer trekt en goed kneedbaar is. Te veel poeder cf te snel mengen veroorzaakt een zoo snelle verharding, dat het cement niet meer te verwerken is; te langzaam of te dun mengen veroorzaakt langzame verharding.
De poeders der fosfaatcementen bevatten anorganische kleurstoffen"' en worden in verschillende kleuren geleverd, zoodat het steeds mogelijk is, een tand te vullen met een cement van overeenkomstige kleur. i och blijft de vulling meer of minder afsteken wegens de ondoorschijnendheid van het cement, waardoor het in de mond een dood uiterlijk heeft.
De hardheid zoowel als de oplosbaarheid zijn bij het fosfaatcement gunstiger dan bij het chloorzinkcement. Ook is het fosfaatcement adhesief, evenwel hecht het zich alleen aan de wand wanneer deze zeer gofed gedroogd is. Komt het cement vóór de verharding met vocht in aanraking, dan veroorzaakt dit bovendien een geringere dichtheid; de massa wordt meer of minder doordringbaar voor vloeistof, zoodat de vulling betrekkelijk snel werdt aangetast. Maar ook een volkomen gave vulling is op den duur niet bestand tegen de inwerking van speeksel en andere vloeistoffen1-. Daar het cement ook door wrijving snel afslijt, is het niet geschikt voor grootere, blijvende vullingen.
Het schijnt herhaaldelijk te zijn voorgekomen, dat een vulling



van fosfaatcement een schadelijke werking uitoefende op de pulpa, die in sommige gevallen zelfs afstierf. De oorzaak hiervan werd gezocht in de zure reactie van de cementmassa zelfs na de verharding, tengevolge van hydrolyse van het zinkfosfaat of door onvolkomen binding van het zuur door het zinkoxyde. Het zou daarom noodig zijn, in diepe holten eerst een laag sulfaatcement of gutta percha op de bodem te leggen en pas daarop het fosfaatcement (DIECK4). Later is de oorzaak van de inwerking op de pulpa wel gezocht in onvoldoende desinfectie van de holte; het fosfaatcement zelf werkt niet antiseptisch; volgens CROWELL treden geen schadelijke werkingen op, wanneer de holte vóór het inbrengen der vulling goed gedesinfecteerd was.
De fosfaatcementen worden zeer veel in combinatie met andere materialen gebruikt4'8. Zoo worden bijv. porceleinen vullingen en de gegoten goudvullingen, die het straks genoemde cohesieve goud grootendeels hebben vervangen, er mee vastgezet, evenals kronen en bruggen. Ook kunnen gouden vullingen en amalgaam vaak aangebracht worden op een laag fosfaatcement, die ten doel heeft, de voortplanting van warmte naar en van de pulpa tegen te gaan. Steeds wordt gezorgd, dat het cement hoogstens slechts met een zeer smalle rand aan de oppervlakte komt; het is dan niet noemenswaard onderhevig aan slijtage en ook lost het niet in merkbare mate op. Voor grootere vullingen wordt het alleen gebruikt, wanneer de vorm van de holte de toepassing van ander materiaal onmogelijk maakt, en ook dan slechts in melktanden, waar een lange levensduur geen vereischte is.
Het kopercement is een fosfaatcement, waarvan het poeder een geringe hoeveelheid koper bevat in de vorm van oxyde, silicaat85 of cuprojodide82; de koperverbinding verleent aan het cement kiemdoodende werking, maar heeft een ongunstige invloed op de kleur.
De silicaalcermnten70 dateeren van ongeveer 1900; ze danken hun ontstaan aan de behoefte aan een plastisch materiaal, dat de gunstige eigenschappen van het fosfaatcement zou bezitten en daarnaast een grootere chemische resistentie en betere doorschijnendheid. ASCHER en STEENBOCK'V" waren de eersten, die er in slaagden, een goed preparaat te vervaardigen; nadien zijn er nog vele andere gevolgd, zoodat er thans een groot aantal relatief goede silicaatcementen in de handel is.
Over de samenstelling geeft de literatuur geen duidelijke gegevens. Zoo noemt DIECK7" als bestanddeelen van het poeder van



Aschers cement berylliumoxyde, natriumoxyde en kiezelzuur, terwijl glas of klei kunnen bijgemengd zijn; hij vermeldt echter tevens analyses van hetzelfde preparaat, volgens welke het zou bestaan uit kiezelzuur, aluminiumoxyde en kaliumoxyde. De oudere publicaties noemen een vrij groot aantal oxyden of andere verbindingen als bestanddeelen van de poeders der silicaatcementen: kiezelzuur, aluminiumoxyde, kaolien, calciumoxyde, magnesiumoxyde, berylliumoxyde, zinkoxyde, tindioxyde, alkalioxyden, fluoor (RAWITZERSI) 1909, APFFELSTaDT0 1909, ABRAHAM"1 1927); evenwel blijkt niet, welke behandeling de bestanddeelen, afzonderlijk of tezamen, ondergaan hebben. Volgens CROWELL' (1927) bestaan de poeders uit ALCK en SiO.,, tot een homogeen glas gesmolten met behulp van smeltmiddelen, waarvoor gebruikt worden berylliumsilicaat of calciumfluoride, ook wel calciumsilicaat of -boraat of natronkalkglas. De toepassing van verbindingen van elementen met klein atoomgewicht zou tevens ten doel hebben, aanleiding te geven tol de vorming van verhindingen met lage brekingsindex in het verharde cement, wat aan de doorschijnendheid ten goede komt; er ontstaat namelijk bij de verharding amorf kiezelzuur, dat eveneens een lage brekingsindex heeft. Alleen RUFF c.s.K" geven het resultaat van kwantitatieve analyses van twee fosfaat-, twee silicaatcementen (IV en V) en een tusschenvorm (III), die zij tot de fosfaatcementen rekenen:
Poeder Vloeistof
ALOs \ kleur-
ZnO MgO CaO BeO \ SiO, CaF2 P205 Bi=0, stof Zn H3PO, Fe»03 j
III 27.1 0.2 39.2 15.6 7.9 0.5 8.8 0.7 8.6 61.1
IV 0.2 2.6 52.4 29.7 9.0 3.4 2.7 7.8 45.5
V 15.7 56.3 23.9 1.2 2.9 5.7 55.9 Ook zij vermelden niet, in welke verbindingsvormen al deze
bestanddeelen aanwezig zijn.
De uiteenlocpende, meestal vrij vaag gehouden opgaven van de verschillende auteurs en ook de analyses van Ruff c.s. wijzen er eenerzijds op, dat de vervaardigers de bereidingswijze en de samenstelling van hun cementen wel nooit precies zullen hebben gepubliceerd, terwijl anderzijds de onderscheiden fabrikaten onderling wel groote verschillen zullen vertoonen.
De vloeistoffen der silicaatcementen bestaan uit vrij geconcentreerd fosforzuur, waarin aluminiumfosfaat79 en zinkfosfaaf zijn



opgelost; RUFF82 vond naast het fosforzuur alleen zinkfosfaat. Afgezien van het feit, dat soms een geringe hoeveelheid amorf kiezelzuur is toegevoegd81, vertoonen de vloeistoffen der silicaatcementen dus de grootst mogelijke overeenkomst met die der fosfaatcementen. Van de beide soorten vloeistoffen is ook af en toe beweerd, dat ze meta- of pyrofosforzuur zouden bevatten7i)i0, wat evenwel, in aanmerking genomen de onbestendigheid van deze beide verbindingen juist in zure oplossing, onwaarschijnlijk geacht moet worden.
Voor het mengen geldt hetzelfde als bij de fosfaatcementen: het poeder wordt bij gedeelten in de vloeistof gebracht, totdat een goed plastisch deeg is verkregen; de silicaatcamenten worden iets dikker aangemaakt Ook hier geldt, dat snel en dik mengen een snel bindend cement geeft, langzaam en dun mengen vertraagt de binding; evenwel is de verhardingstijd niet zóó sterk afhankelijk van de snelheid van het mengen als bij de fosfaatcementen.
Ook de silicaatcementen bevatten geringe hoeveelheden van geschikte anorganische kleurstoffen, zoodat de kleur van de vulling altijd kan worden aangepast aan die van de tand. Het is van groot belang, dat de cementen verwerkt worden met instrumenten, die volkomen bestand zijn tegen inwerking van de zure vloeistof, daar anders gemakkelijk verkleuring optreedt. Gewoonlijk worden instrumenten van agaat of tantalium gebruikt.
Het inbrengen van de vulling geschiedt, evenals bij de fosfaatcementen, bij kleine hoeveelheden tegelijk; de massa wordt telkens goed uitgestreken en aangedrukt; de geheele bewerking moet afgeloopen zijn, voordat de verharding begint, omdat breukvlakken in de massa niet, zooals bij het fosfaatcement, bij de verdere verharding weer samengroeien. Toetreden van vocht voor of tijdens de verharding vermindert de duurzaamheid van de vulling. Daar het silicaatcement niet adhesief is, moet de vorm van de holte berekend zijn op het vasthouden van de vulling.
In tegenstelling met het fosfaatcement is het verharde silicaatcement glanzend en min of meer doorschijnend, evenals het glazuur van de tand, zoodat een vulling, mits de juiste kleur getroffen is, in het minst niet opvalt. Daar verder de chemische resistentie zeer veel grooter is dan bij het fosfaatcement, kunnen de silicaatcementen gebruikt worden voor blijvende vullingen op zichtbare plaatsen.
Vooral aan de beide laatstgenoemde gunstige eigenschappen is het te danken, dat van tandheelkundige zijde in de laatste jaren



vrij veel aandacht is geschonken aan deze soort cement, wat aanleiding gegeven heeft tot eenige onderzoekingen, die ten doel hadden, de eigenschappen van het materiaal na te gaan, voor zoover die van belang zijn voor het practisch gebruik.
Reeds in 1909 onderzocht RAWITZER*", in hoeverre de silicaatcementen voldoen aan de twaalf door Miller geformuleerde eischen (zie blz. 1). Hij vond, dat de hardheid grooter is dan van eenig ander cement; het verharde cement is echter tamelijk bros, waarom de vulling massief van vorm moet zijn; dun uitloopende deelen zouden afbreken. Om een indruk te krijgen van de bestendigheid tegen de bestanddeelen van speeksel en voedingsmiddelen en tegen gistingsproducten van spijsresten, bracht hij kleine bolletjes cement gedurende 24 uren in een 2 % oplossing van melkzuur en bepaalde de gewichtsvermindering, die bij de verschillende fabrikaten varieerde van 1 % tot 30 %. Rawitzer vond, dat de silicaatcementen niet volkomen constant van volume zijn: bij de verharding treedt een uiterst geringe contractie op, die practisch geen bezwaar oplevert. Hij wist zelf een cement te vervaardigen (waarvan hij de samenstelling niet vermeldt), dat deze krimp niet vertoonde, maar onbruikbaar was wegens de veel te groote verhardingstijd. Het geleidingsvermogen voor warmte, de adaptabiliteit en de kleur van de silicaatcementen laten niets te wenschen over. Minder gunstig is de inwerking op de weefsels van de tand; vooral in de eerste jaren van de toepassing dezer cementen is ontsteking van de pulpa onder silicaatvullingen herhaaldelijk voorgekomen. Rawitzer acht het niet onwaarschijnlijk, dat de oorzaak te zoeken is in de zure reactie van het verharde cement; de pulpa kan afdoende beschermd worden door een laag van een geschikt materiaal, bijv. sulfaatcement, op de bodem van de holte aan te brengen. Een vulling van silicaatcement is gemakkelijk aan te brengen. De gevoeligheid voor vocht is zeer gering. De adhesie aan de wand van de holte is slecht. In versche toestand heeft het silicaatcement een geringe antiseptische werking. Aan de laatste der eischen van Miller, n.1. dat de vulling zoo noodig gemakkelijk te verwijderen moet zijn, beantwoordt het materiaal volgens Rawitzer in voldoende mate.
In latere tijd publiceerde DIECK1"" een uitvoeriger onderzoek van tal van eigenschappen der silicaatcementen. Om de verhardingstijden van verschillende fabrikaten te vergelijken mengde hij, steeds op dezelfde wijze, bij dezelfde temperatuur, gelijke



hoeveelheden van het poeder en de vloeistof der onderscheiden cementen; hij liet de massa aan de punt van een dunne glazen staaf verharden en bepaalde de tijd tot het oogenblik, waarop
FIGUUR 1
een spitse naald de massa niet meer indrukte. Voor zeven verschillende cementen bepaalde hij zoo de verhardingstijd bij drie verschillende temperaturen, n.1. 16—18°, 28° en 37°. Bij kamertemperatuur varieerden de verhardingstijden van 4'/2 tot 13 minuten, bij 37° van 1%. tot 5 minuten; gemiddeld verliep de verharding bij 37° ruim tweemaal zco snel als bij 16—18°. Werd de lucht buitengesloten door de verharding te doen plaats vinden cnder olie, dan veranderde de verhardingstijd daardoor niet; het is dus alleszins toelaatbaar, wanneer in de practijk een vulling, ter beveiliging tegen vocht tijdens de verharding, wordt bedekt met een laagje lak of vernis.



Het verloop van de verharding met de tijd bepaalde Dieck met behulp van een naald met een doorsnede van 1 mm2 en een gewicht van 212 gr.; met tusschentijden van telkens 1 minuut werd gemeten, hoe diep de naald in de massa doordrong. Fig. 1 geeft het type van de kromme, die voor al de onderzochte cementen het verloop van deze diepte met de tijd weergeeft, gemeten aan proeflichaampjes van 9.3 mm dikte. Op één uitzondering na begon bij alle de verharding in de tweede minuut na de menging.
Na afloop van de binding bleken de cementen nog eenige tijd gevoelig voor vocht; de duur van deze tijd bedroeg bij de verschillende soorten 3 tot 8 minuten.
Het verharde cement kan een zekere hoeveelheid water opnemen; om deze hoeveelheid te bepalen maakte Dieck van de cementen kleine cylindertjes van 6 mm middellijn en 6 mm hoogte, die hij gedurende 24 uren in 25 cc water van 37° C. liet; hierbij namen bijna alle cementen iets in gewicht toe, en wel van 0.5 tot 1.4 %; na 24 uren nam de hydratatie niet meer toe.
De chemische resistentie onderzocht hij op soortgelijke wijze, n.1. door het gewichtsverlies te bepalen, dat cylinders van 6 mm hoogte en 6 mm middellijn vertoonden na de inwerking van 25 cc van een 1 % oplossing van melkzuur gedurende 24 uren bij 37° C.; dit verlies bedroeg 2.7 % of minder. Na de eerste 24 uren nam het gewicht niet verder af, waaruit Dieck concludeerde, dat de in dezelfde tijd verloopen hydratatie het chemische weerstandsvermogen van het cement vergroot. Het ligt misschien meer voor de hand te onderstellen, dat de grootere aantastbaarheid van het cement door melkzuur gedurende de eerste 24 uren wordt veroorzaakt, doordat de chemische reactie tusschen poeder en vloeistof van het cement niet dadelijk geheel en al afgeloopen zal zijn.
De afsplitsing van zuur door het cement na de verharding is belangrijk als waarschijnlijke oorzaak van ontsteking van de pulpa onder een silicaatvulling. Dieck bepaalde de hoeveelheid afgesplitst zuur door cylindertjes van de reeds meer genoemde afmetingen gedurende 24 uren bloot te stellen aan de inwerking van 10 cc natronloog 0.05 N, waarna het niet geneutraliseerde alkali werd teruggetitreerd met zwavelzuur. De hoeveelheid verbruikt alkali lag tusschen 8 en 28 druppels 0.05 N loog en was bij de langzamer verhardende cementen het grootst, wat er wel op wijst, dat de reactie tusschen het poeder en de vloeistof van



het cement nog niet geheel afgeloopen was. Proeven, waarbij de cementen werden gelegd in water in plaats van loog, gaven een een even groot alkaliverbruik; hieruit blijkt, dat de aantasting van het cement door 0.05 N loog gering is.
Ook de mechanische eigenschappen werden door Dieck bestudeerd, en wel de drukvastheid, stootvastheid, buigbreukvastheid, hardheid, doordringbaarheid voor oplossingen en dc bestendigheid van het volume.
Voor de drukvastheid, die bepaald werd met behulp van een pers met dubbele hefboom, vond hij waarden, die voor de verschillende cementen varieerden van 1180 tot 1770 kg per cm-.
Door middel van een valhamer werd de stootvastheid bepaald; de waarden liepen zeer sterk uiteen.
Belangrijker dan de stootvastheid is de buigbreukvastheid; heeft deze grootheid een te geringe waarde, dan zullen dun uitloopende deelen van een vulling gemakkelijk afbreken. Dieck bepaalde de buigbreukvastheid door staafjes van 25 X 4 X 4 mm, die ondersteund werden in twee punten op een afstand van 20 mm van elkander, precies in het midden te belasten tot ze doorbraken. De gevonden waarden waren bevredigend en vertoonden geen opvallend groote verschillen.
De hardheid bepaalde Dieck alleen vergelijkenderwijs, door middel van slijpproeven; het hardste der onderzochte cementen bleek 1.5 maal zoo hard als het zachtste; ook in dit opzicht verschilden deze cementen dus niet veel.
In de practijk kan het, vooral bij personen, die door de mond ademhalen, voorkomen, dat een vulling van silicaatcement tijdelijk meer of minder sterk uitdroogt. Dieck onderzocht bij één der cementen de invloed van het uitdrogen op de hardheid; deze bleek, nadat het cement een half uur aan de lucht was gedroogd, iets verminderd, terwijl het uiterlijk krijtachtig was geworden. Rehydratatie deed de oorspronkelijke hardheid en het doorschijnend uiterlijk terugkeeren.
Op doorlaatbaarheid werden de cementen onderzocht door proefvoorwerpjes gedurende 24 uren bij 37 C. te houden in een alkalische oplossing van methyleenblauw en in zuur reageerende roode inkt; de kleurstoffen drongen niet binnen.
Of de cementen tijdens of na de verharding uitzetting of krimp vertoonen, onderzocht Dieck op verschillende manieren. Een hoeveelheid cement werd in plastische toestand tusschen twee glasplaten uitgeperst tot een schijf van 4 a 5 cm middellijn en



1 a 2 mm dikte, waarna het geheel gedurende eenige weken onder water werd bewaard. Noch aan de rand, noch in het midden traden scheuren op. Proeven met behulp van een pyknometer gaven een zelfde resultaat. Een lichaam van 12 a 15 mm lengte en 6 mm diameter werd na volledige verharding in een pyknometer onder zwavelkoolstof gebracht; op de zwavelkoolstof bevond zich een laag water. Het toestel werd in een Dewar-vat op constante temperatuur gehouden. De zwavelkoolstof diende om te verhinderen, dat water door het cement zou worden opgenomen. Bij geen der preparaten veranderde de stand van de meniscus in de capillair gedurende enkele dagen. Ook werden nog cylindertjes van 6 mm lengte en 6 mm middellijn onder water in een veerende tang geplaatst, waarbij eventueele lengteveranderingen sterk vergroot werden weergegeven door een wijzer op een schaalverdeeling, Op deze wijze werd evenmin volumeverandering waargenomen.
De doorschijnendheid is wel een der meest karakteristieke eigenschappen van de silicaatcementen. Met behulp van een seleencel bepaalde Dieck de hoeveelheid doorgelaten licht, die bij de verschillende cementen weinig uiteenliep. Door uitdrogen verminderde de transparantie sterk, maar deze steeg door rehydratatie weer tot de oorspronkelijke waarde, mits het uitdrogen niet te ver was voortgezet.
De zure reactie der cementen werd uitvoerig onderzocht door CROWELL'. Hij bepaalde allereerst de tijd, die noodig is voor het volledig verloopen van de chemische reactie tusschen het zuur en het poeder in het reeds verharde cement. Daartoe werden kleine glazen vormen met het cement gevuld en dadelijk na de verharding in afgemeten hoeveelheden water geplaatst. Na een zekere tijd werd het cement in het water gepoederd; na toevoeging van nog een afgemeten hoeveelheid water werd de oplossing gefiltreerd, waarna door middel van indicatoren de p// werd bepaald. Voor ieder cement werd een reeks van deze bepalingen gedaan; zoo werd het verloop gevonden van wat Crowell noemt de „total potential acidity van het cement na de verharding. Hoewel de bepaling van de p^ in dergelijke ongebufferde oplossingen niet zeer nauwkeurig kan zijn, werden toch onderling goed vergelijkbare resultaten verkregen. Onderzocht werden drie silicaat- en twee fosfaatcementen. Bij de fosfaatcementen was de stijging van de pH het snelst en het grootst; een half uur na het mengen werd een pw van 5.3 gevonden, waarop een geleidelijke



stijging volgde tot een waarde van 6.5 na een week. Bij de drie silicaatcementen daarentegen was de p^ na een half uur 4.4 tot 5.0, welke waarde daarna niet verder steeg dan tot 5.6 a 5.8 na een week. De binding van het zuur verloopt dus in het fosfaatcement veel sneller dan in het silicaatcement; dit laatste blijft op de duur sterker zuur reageeren dan het fosfaatcement.
De zure reactie, die het cement in zijn omgeving veroorzaakt, werd door Crowell op twee manieren nagegaan, n.1. met en zonder verversching van de omgevende vloeistof. De bedoeling hiervan was, de omstandigheden in de mond eenigszins te benaderen, waar de vulling eenerzijds in aanraking is met de tand, anderzijds met het speeksel, dat steeds wordt afgevoerd. Schijfjes cement van 20 mm diameter en 1.5 mm dikte werden in reageerbuizen geplaatst in 5 cc water; van tijd tot tijd werd de pw van de vloeistof door middel van indicatoren gemeten. Twee fosfaat-, drie silicaatcementen en een kopercement werden onderzocht. Bij de fosfaatcementen steeg de p// reeds in een uur tot 5.0 en werd in 3 a 6 dagen constant bij ongeveer 6.5. De pw van de silicaatcementen bedroeg na een uur omstreeks 4,7 en bereikte in plm. 7 dagen een constante waarde van 5.4. Bij het kopercement was de pw van het begin af vrijwel constant 5.0. Dat de substantie van de tand niet of nagenoeg niet gevoelig is voor een vloeistof van zoo geringe zuurgraad, bleek hieruit, dat het toevoegen van natuurlijke tanden bij een der silicaat- en een der fosfaatcementen hoegenaamd geen merkbare verandering van de p// tengevolge had.
Werd het water, waarin de schijfjes cement zich bevonden, regelmatig ververscht, dan steeg de p// sterker. Bij de fosfaatcementen was de p// na twee of drie keeren constant 7.4 geworden. Bij de silicaatcementen steeg de p// veel langzamer en werd een waarde van 6.5 eerst na vele malen wasschen bereikt. Ook bij het kopercement steeg de p// tot 6.5, echter iets sneller dan bij het silicaatcement.
Uit het feit, dat in de practijk onder fosfaatcementen, maar ock onder de sterker zure kopercementen een schadelijke werking op de pulpa niet optreedt, trekt Crowell de conclusie, dat de oorzaak niet in de zure reactie kan zijn gelegen, temeer daar het speeksel zelf een p^ vertoont, die tot omstreeks 5.5 kan dalen. De gunstige werking van het desinfecteeren van de holte vóór de vulling wijst op de mogelijkheid, dat de schadelijke invloed niet wordt veroorzaakt door het cement, maar door bacteriën.



FRIEDRICH84 onderzocht van drie fosfaat- en twee silicaatcementen de verhardingstijd, de drukvastheid, de afsplitsing van zuur door het verharde cement en verder de korrelgrootte van het poeder en de viscositeit van de vloeistof.
Wat de verhardingstijd betreft, komen zijn waarnemingen met die van Dieck overeen: de binding begint na 1 minuut en is bij de fosfaatcementen na 4, bij de silicaatcementen na 5 minuten afgeloopen. De metingen werden verricht met behulp van een Vicat-naald.
Voor de bepaling van de drukvastheid vervaardigde hij cylindertjes van 10 mm hoogte en 10 mm middellijn; de bepalingen werden verricht met een hefboompers, of, voor de grootere drukvastheden, met een hydraulische pers. De metingen werden verricht aan cylindertjes, die bij 20° en bij 37° C. gedurende respectievelijk 1, 8 en 28 dagen bewaard waren in een vochtige atmosfeer. De invloed van de temperatuur was alleen merkbaar bij de cylinders van een dag oud; de bij 37° C. bewaarde vertoonden een iets grootere drukvastheid. Na 8 dagen was er practisch geen verschil meer; ook was, zoowel bij 20° als bij 37° C., de drukvastheid na 28 dagen nauwelijks merkbaar grooter dan na 8 dagen. De gevonden waarden liepen bij silicaat- en fosfaatcementen niet sterk uiteen en bedroegen na 1 dag 375 tot 635 kg, na 28 dagen 710 tot 975 kg per cm2; ze liggen aanmerkelijk beneden de door Dieck verkregen waarden.
Op de afsplitsing van zuur door het verharde cement deed Friedrich alleen een kwalitatieve reactie: het cement werd bevochtigd en gedurende 10 minuten met een blauw lakmoespapiertje bedekt. Bij cementen van een dag oud trad een zwak zure reactie op, maar met het ouder worden verminderde de reactie en na plm. vier weken was de reactie neutraal geworden.
De korrelgrootte van de poeders bepaalde Friedrich door directe waarneming in het microscoop met behulp van een netoculair. Deeltjes met grooter afmetingen dan 7 ^ kwamen practisch niet voor. Bij vijf van de zes onderzochte poeders had een fractie van 60 a 80 % een korrelgrootte beneden 2.3 n; de fractie tusschen 2.3 en 4.6 H bedroeg 15 a 30 %, terwijl slechts 5 tot 10 % lag tusschen 4.6 en 6.9 n; het zesde poeder was belangrijk grover van korrel.
Van de vloeistoffen werden door Friedrich de viscositeiien onderling vergeleken door meting van de tijd, benoodigd voor het uitstroomen van een bepaald volume vloeistof uit een



capillaire buis bij 25.0° C. Het bleek, dat één der vloeistoffen zeer veel visqueuzer was dan de andere en een uitstroomtijd van 166 seconden had, terwijl deze tijd voor de overige vloeistoffen omstreeks 30 en voor zuiver water 2 seconden bedroeg. Deze zeer visqueuze vloeistof nu behoorde juist bij het poeder met abnormaal grove korrel, wat geheel in overeenstemming is met het feit, dat er voor een optimale plasticiteit van het mengsel van poeder en vloeistof een bepaalde verhouding tusschen de korrelgrootte en de viscositeit moet bestaan; hoe grover het poeder, hoe grooter de gunstigste viscositeit van de vloeistof82. Bij de silicaatcementen zijn evenwel de omstandigheden die de plasticiteit van het mengsel bepalen, zeer ingewikkeld tengevolge van de vorming van colloïdale reactieproducten als kiezelzuur en aluminiumfosfaat, die de viscositeit van de vloeistof waarschijnlijk sterk zullen beïnvloeden. Daarom zal dan ook aan de oorspronkelijke verhouding van korrelgrootte en viscositeit wel niet een zoo groote beteekenis moeten toegekend worden als Ruff c.s. doen.
Uit het voorgaande blijkt wel, dat, sinds de cementen hun intrede in de tandheelkundige practijk gedaan hebben, het aantal soorten belangrijk is vermeerderd en de samenstelling steeds ingewikkelder geworden, terwijl kwantitatieve gegevens over de samenstelling nagenoeg geheel ontbreken.
Behalve bij de fosfaatcementen ontbreekt eveneens een helder inzicht in de chemische reacties, die zich bij de verharding der verschillende cementen afspelen; dit geldt vooral van de laatst besproken groep, die der silicaatcementen.
Doel van het in dit proefschrift beschreven onderzoek was nu, in de eerste plaats een overzicht te verkrijgen van de kwantitatieve samenstelling van de verschillende soorten tandcementen, om in de tweede plaats na te gaan, welke reacties aan de verharding van deze cementen ten grondslag liggen.
Begonnen werd daarom met de volledige analyse van een aantal uit de handel betrokken tandcementen; de daarbij toegepaste methoden en de verkregen resultaten zijn vermeld in hoofdstuk II. Het verdere deel van het proefschrift beschrijft de daarna verrichte onderzoekingen over het chemisme van de verharding bij de onderscheiden cementen; aan iedere soort is een afzonderlijk hoofdstuk gewijd, waarin tevens eventueele gegevens uit de bestaande literatuur worden besproken.



HOOFDSTUK II.
ANALYSE VAN HET MATERIAAL.
Ter analyse waren beschikbaar:
1 chlcorzinkcement,
2 sulfaatcementen (aangeduid als ZI en Z II),
5 fosfaatcementen (P I—IV en VI),
4 silicaatcementen (S I—III en V) en
3 specimina (P V, P VII en S IV), die duidelijke overgangen tusschen fosfaat- en silicaatcementen vormen.
Al deze cementen, ieder bestaande uit een poeder en een vloeistof, werden kwalitatief en kwantitatief geanalyseerd.
A. De KWALITATIEVE ANALYSE omvatte:
1. Het gebruikelijke vooronderzoek.
Hierbij waren vooral de reacties op Si, F en B van belang; het onderzoek in de boraxparel, op de kool en in het gloeibuisje gaf bijna nooit belangrijke aanwijzingen.
2. De systematische analyse.
De cementvloeistoffen konden uiteraard direct geanalyseerd worden. De poeders moesten worden ontsloten, wat gedaan werd dcor herhaald droogdampen met HN03. Dit zuur werd gekozen, cmdat eventueel aanwezig fosfaat, zooals nog nader beschreven zal worden, werd verwijderd in salpeterzure oplossing. Bij de fluoor bevattende poeders werd het droogdampen met HNO:i herhaald tot de scherpe geur van HF of SiF4 verdwenen was.
Wanneer er bij het behandelen van de poeders met zuur een neerslag van kiezelzuur optrad, werd dit verzameld op een kwantitatief filter, gewasschen, gegloeid, gewogen en afgerookt met HF en H,S04. Op deze wijze bleek, dat bij bijna alle poeders de ontsluiting met zuur volledig was, wat van belang was met het oog op de te kiezen ontsluitingsmethode voor de kwantitatieve analyse.



De verkregen oplossing van het cementpoeder werd geanalyseerd volgens de H.S-methode, zooals die sinds eenige jaren in het laboratorium voor analytische scheikunde te Delft onder prof. van Nieuwenburg wordt toegepast; een methode, waarbij van nieuwere identificatie-reacties een ruim gebruik wordt gemaakt. Daar deze analyse-methode inmiddels reeds werd gepubliceerd9'1'", zal hier volstaan worden met een schema van de gang der analyse, zooals die aan dit speciale doel werd aangepast.
a. Toevoegen van HCI leverde nooit een neerslag.
b. De H,S-groep werd wegens de aanwezigheid van HNO:i in de oplossing altijd bij gewone temperatuur neergeslagen. Omdat As en Sb in tandcementen nooit voorkomen, kon het verwarmen van de oplossing, dat geleid zou hebben tot afscheiding van zwavel, achterwege blijven. Van deze groep waren hoogstens Cu en Bi aanwezig,
c. In het filtraat van de H2S-groep werd, na uitkoken van het H2S, op Ti gereageerd met H,0, en op fosforzuur met molybdeen-reagens. Ti bleek steeds afwezig. Was PO/" aanwezig, dan werd het verwijderd door neerslaan als BiP04 volgens KESCHAN'10.
In de fosfaatvrije oplossing werd de NH4OH-groep bij aanwezigheid van NH4C1 in de warmte neergeslagen met een zeer geringe overmaat NH4OH.
Omdat rekening moest worden gehouden met de mogelijkheid dat Be aanwezig was, werden de hydroxyden weer opgelost in HCI en in de kou met overmaat (NH4).,C03 weer neergeslagen; na filtreeren werd in de oplossing (waarin UO," altijd afwezig was), na aanzuren en verdrijven van het koolzuur, eventueel Be opnieuw neergeslagen met NH4OH. Voor de kwalitatieve analyse is deze scheiding Al-Be voldoende. Het Be werd geïdentificeerd als K2C204. BeC.04 volgens BEHRENS-KLEY11 en als acetylacetonaat volgens V. CAGLIOTI12: inwerking van acetylaceton op de zwak azijnzure oplossing geeft groote, plaatvormige kristallen van een zeer karakteristiek optisch gedrag.
Behalve het Be, dat slechts in één der onderzochte poeders werd aangetoond, werd in de NH4OH-groep altijd slechts AI gevonden.
d. De (NHJ.,S-groep bevatte hoogstens Zn, in één geval sporen Ni.
e. Daar er in de(NHA),C03-groep gewoonlijk slechts geringe



neerslagen optraden, werd het filtraat van de (NH4)2S-groep na verdrijving van het H2S drooggedampt, waarna de ammoniumzouten werden weggegloeid. Na opnemen in weinig verdund HC1 werden dan de carbonaten neergeslagen met (NHJ.COs en NH4OH in de warmte. Zoo werd het gevaar vermeden, dat kleine hoeveelheden Ca, Sr of Ba tengevolge van de groote concentratie aan ammoniumzouten niet zouden neerslaan.
In deze groep werd nooit anders dan Ca aangetroffen.
f. Het filtraat van de (NH4)2C03-groep werd weer drooggedampt met (NH4)X03 en (NH4)2C204 en de ammoniumzouten door verhitten zorgvuldig verdreven, waarna de alkalimetalen van het Mg werden gescheiden door het residu te behandelen met weinig water, waarin de alkalizouten oplossen, terwijl het Mg als basisch carbonaat of als hydroxyde achterblijft.
In de restgroep werden gewoonlijk kleine hoeveelheden Mg gevonden en bijna altijd K of Na of beide.
Verder werd zoowel in de poeders als in de vloeistoffen gereageerd op chloride en sulfaat; in de vloeistoffen bovendien nog op fosfiet met ammoniakale zilveroplossing, op metafosfaat met eiwit-oplossing en op pyrofosfaat met CuS04 of CdSO, in azijnzure oplossing. Al deze reacties, behalve natuurlijk die op Cl en S04 in de chloride- resp. sulfaatcementen, vielen steeds negatief uit. Daarbij dient er echter op te worden gewezen, dat het aantoonen van pyrofosfaat naast fosfaat zeer bezwaarlijk is.
De vloeistoffen der beide sulfaatcementen bevatten een blijkbaar organisch colloid, dat blijkens de zeer sterk positieve furf urolreactie volgens Schiff-Mullikan1! hoogstwaarschijnlijk arabische gom is.
Een van deze vloeistoffen bevatte phenol, te herkennen aan de geur en nader geïdentificeerd als tribroomphenol.
B. De KWANTITATIEVE ANALYSE van deze cementen was een omvangrijke en veelszins lastige taak.
Het chloorzinkcement en de beide sulfaatcementen leverden geen moeilijkheden op; in deze cementen waren, afgezien van de organische bestanddeelen, te bepalen Zn (ZnO), CaO, Cl, S03 en H,0 (zie tabel 5, blz. 61).
Niet zoo eenvoudig zijn de fosfaatcementen samengesteld. De vloeistoffen bestaan hier uit vrij geconcentreerd fosforzuur,



waarin Al- en Zn-fosfaat zijn opgelost. Van de poeders bevatten sommige slechts ZnO met kleine hoeveelheden MgO en Bi203, andere daarentegen ook A1203, Si02, P205 en alkalioxyden en één poeder zelfs F. In tabel 6 en 7 zijn alle bestanddeelen volledig vermeld.
Van de silicaatcementen bevatten de vloeistoffen dezelfde bestanddeelen als die der fosfaatcementen, terwijl in de poeders regelmatig voorkomen Si02, AL03, CaO en Na20 of K20, daarnaast veelal P2Or, en F en soms ZnO (tabel 7 en 8).
Het is duidelijk, dat de analyses meerendeels groote overeenkomst vertoonden. De beschrijving zal dan ook beperkt worden tot een meer algemeen gehouden weergave der toegepaste scheidings- en bepalingsmethoden, waarbij alleen nader zal worden ingegaan op de beschrijving van nieuwere methoden of van gevallen waarin bijzondere moeilijkheden te overwinnen waren.
De ontsluiting der poeders.
De kiezelzuurvrije poeders losten gemakkelijk in verdund zoutzuur of salpeterzuur op. Laatstgenoemd zuur werd gebruikt waar P20, aanwezig was en dus verwijderd moest worden, wat plaats vond door neerslaan in salpeterzure oplossing als BiP04.
De poeders, die kiezelzuur bevatten, werden herhaaldelijk drooggedampt, meestal met HN03, tot alles ontsloten en (bij aanwezigheid van F) de scherpe geur van HF of SiF4 verdwenen was (TURNER14). Een met zuur niet ontsluitbaar poeder (S II) werd gesmolten met NaOH,r' in een nikkelen kroes. Een boorzuurhoudend poeder (S V) werd voor de bepaling van de metaaloxyden ontsloten door afrooken met H.SO, en HF.
Koper.
Koper, dat in eenige poeders in zeer geringe hoeveelheid aanwezig was, werd afgescheiden door H2S in de zure oplossing te leiden. Bij aanwezigheid van veel Zn werd tweemaal met H2S neergeslagen.
De bepaling vond plaats door het neergeslagen CuS te gloeien tot CuO16 of door het weer in oplossing te brengen en neer te slaan en te wegen als Cu2(CNS)21'.
Scheiding koper-bismuth.
Koper en bismuth werden, na gezamenlijk uit de zure oplossing als sulfiden (bij aanwezigheid van veel Zn tweemaal) te zijn neer-



geslagen en weer opgelost in HNO:„ gescheiden door het Bi neer te slaan als BiP04 in Va N salpeterzure oplossing (MOSER18), waarna het Cu in het filtraat werd bepaald.
Bismuth.
Bi werd, na een- of tweemaal neerslaan uit zure oplossing als sulfide en weer oplossen in HNO„ neergeslagen met (NH4),HP04 in Va N salpeterzure oplossing en als BiP04 gewogen18.
Ook werd wel het Bi2S;1 direct gewogen19.
Scheiding en bepaling van aluminium, zink en magnesium.
De scheiding van Al, Zn en Mg bij aanwezigheid van Ca kwam bij deze analyses telkens terug.
De meest gebruikelijke weg is een lange: neerslaan van Al als Al (OH) 3, liefst tweemaal; afscheiding van Zn in azijnzure oplossing als ZnS, dat vaak moeilijk te filtreeren is; neerslaan van Ca als CaC204, bij aanwezigheid van Mg ook liefst tweemaal; eindelijk neerslaan van het Mg als MgNH4P04.
Een veel snellere en zeker niet slechtere methode berust op de toepassing van het o-oxychinoline, een reagens, dat door HAHN2" en BERG21 voor het neerslaan van bovengenoemde en verschillende andere metalen werd toegepast en waarvan het gebruik steeds meer ingang vindt22»23, met name ook in de silicaatanalyse30.
De toepassing van het o-oxychinoline of oxine in de analyse van de tandcementen berust op de volgende eigenschappen van zijn metaalverbindingen:
A/-oxychinolaat Al (C0H|.,ON)3 is oplosbaar in natronloog, onoplosbaar in verdund azijnzuur en in verdunde ammonia;
de zin&verbinding Zn (C9H0ON)., is onoplosbaar zoowel in natronloog als in ammonia en in verdund azijnzuur;
de magnesiumverbinding Mg(C0H,;ON), is onoplosbaar in ammonia en in loog, oplosbaar in zeer verdund azijnzuur.
Al deze verbindingen lossen zonder uitzondering op in verdunde sterke zuren.
Op grond van deze eigenschappen is nu de volgende scheidingsmethode mogelijk21:
Al en Zn worden eerst gezamenlijk neergeslagen in azijnzure oplossing en zoo gescheiden van het Mg, dat in het filtraat in ammoniakale oplossing wordt neergeslagen, en daarmee meteen gescheiden is van het Ca.
Het Al- en Zn-oxychinolaat wordt in HC1 opgelost en het Zn



weer neergeslagen in natronalkalische oplossing, die tevens natriumtartraat bevat, waarvan de aanwezigheid, hoewel steeds voorgeschreven, vrij zeker overbodig is, omdat het Al-oxychinolaat ook bij afwezigheid van tartraat in loog oplost. In het filtraat wordt ten slotte het Al-oxychinolaat neergeslagen in zeer zwak ammoniakaal milieu.
De werkwijze was als volgt:
Om Al en Zn neer te slaan werd aan de neutrale of zwak zure oplossing, die een volume had van hoogstens 150 cc, 3 a 5 gr, ammoniumacetaat toegevoegd, dan uit een buret een zoutzure oxine-oplossing (2 a 3 %) in geringe overmaat. Dit gebeurde in de kou of in de warmte (60°), al naar Al aanwezig was of niet. Dan werd met NH4OH nauwkeurig geneutraliseerd op lakmoes en vervolgens IV2 % ijsazijn toegevoegd, waarna de vloeistof onder flink roeren werd verwarmd tot kookhitte. Daarna werd de oplossing met het neerslag nog 10 minuten onder af en toe roeren op het stoombad verwarmd; na eenige tijd staan werd gefiltreerd en gewasschen met heet water tot 't filtraat kleurloos was.
Het filtraat werd dadelijk geneutraliseerd en met een paar cc sterke ammonia alkalisch gemaakt; het Mg werd neergeslagen door in de warmte de oxine-oplossing te laten bij vloeien tot de oplossing geel was; dan werd onder roeren verwarmd tot 100"; na afkoelen werd gefiltreerd en gewasschen met heet, zwak ammoniakaal water tot 't filtraat kleurloos was.
Bij aanwezigheid van Ca werd het Mg bij kooktemperatuur neergeslagen en daarna onder voortdurend koken zooveel sterke ammonia in gedeelten toegevoegd, dat de oplossing alkalisch reageerde op phenolphtaleïne. Dan werd dadelijk gefiltreerd en gewasschen met een heete, zwak ammoniakale, 5 % ammoniumacetaatoplossing. Het neerslag werd weer opgelost in zoo weinig mogelijk, verdund zoutzuur en na toevoegen van 1 a 2 gr. ammoniumacetaat en een paar druppels oxine-oplossing weer neergeslagen met NH4OH als de eerste keer.
De scheiding Al-Zn vond plaats in natronalkalische oplossing. De gezamenlijk neergeslagen oxychinolineverbindingen werden opgelost in warm HC1; de oplossing, waaraan 3 tot 5 gr. Natartraat was toegevoegd, werd onder flink roeren en koelen geneutraliseerd op phenolphtaleïne met vast NaOH; daarna werd 15 cc NaOH 2 N toegevoegd, bij zeer veel Al 20 cc. Het totale volume bedroeg 100 a 150 cc. Dan werd gedurende 15 a 20



minuten onder herhaald oproeren op 't stoombad verwarmd; daarbij ging het aanvankelijk mee neergeslagen Al-oxychinolaat weer in oplossing. Na afkoelen werd gefiltreerd en gewasschen met een koude, zwak alkalische 1 % Na-tartraatoplossing, daarna nog even met heet water.
Aan het filtraat, dat alleen nog het Al bevat, werd 3 gr. ammoniumacetaat en een paar cc oxine-oplossing toegevoegd; dan werd nauwkeurig cp lakmoes geneutraliseerd met zoutzuur of azijnzuur, eenige druppels sterke ammonia toegevoegd, tot kooktcmperatuur verhit onder roeren en na korte tijd gefiltreerd en met heet water gewasschen.
Ter kwantitatieve bepaling werden de verschillende neerslagen opgelost in HC1 (1 + 2); al naar de hoeveelheid groot of klein was, werd een kleiner of grooter deel van deze oplossing getitreerd met 0.1 N KBrO:,-KBr (BERG21), Deze titratie werd altijd uitgevoerd in een maatkolf van 250 of 300 cc, daar gebleken was dat bij gebruik van een Erlenmeyer fouten optreden door ontwijken van broom.
Als indicator werd gebruikt indigokarmijn; wanneer alle oxychinoline is gebromeerd tot 5.7- dibroomoxychinoline, wordt de kleurstof geoxydeerd en slaat de kleur van de oplossing om van groen tot goudgeel. Door langzame oxydatie van de indicator, tengevolge van plaatselijke vorming van broom in overmaat, is deze omslag niet scherp; daarom werd even overgetitreerd, na 1 minuut 0.5 gr. KJ toegevoegd en na weer een minuut wachten teruggetitreerd met 0.1 N Na^S.O,. De overmaat bromaatoplossing mag niet grooter zijn dan 4 a 5 cc; bij grootere overmaat wordt na de toevoeging van het KJ een zwart, J-houdend neerslag gevormd, dat, in tegenstelling met het altijd optredende lichtbruine joodadditieproduct van dibroomoxychinoline, te langzaam met thiosulfaat reageert.
Deze wijze van scheiding en bepaling van Al, Zn en Mg geeft, in vergelijking met de andere methoden, een belangrijke tijdsbesparing en is door de vrij uniforme werkwijzen zeer geschikt voor seriewerk. De nauwkeurigheid is, met name voor Al en Mg, zeker niet geringer dan bij de gebruikelijke methoden.
Berg voerde deze scheidingen niet precies in deze vorm uit. Hij vermeldt slechts de scheidingen van deze metalen in oplossingen, waarin er telkens twee gezamenlijk voorkomen. Het oxine voegde hij niet toe in de vorm van het chloride, maar als acetaat of als 2 % oplossing van het oxine zelf in alkohol. Het gebruik



van de acetaat-oplossing schijnt niet geheel zonder bezwaar; het oxine toch, dat zelf in water moeilijk oplost, is een bijzonder zwakke base en zal dus, om in oplossing te blijven, een aanmerkelijke overmaat van het vrij zwakke azijnzuur vereischen Terwijl het Al-oxychinolaat reeds bij aanwezigheid van 2 % (vol.) azijnzuur niet meer kwantitatief neerslaat.
Een gelijk bezwaar geldt ook tegen het gebruiken van een alkoholische oplossing van oxine; bij de vorming van de Al- en de Zn-verbinding in azijnzure oplossing wordt een zekere hoeveelheid zuur in vrijheid gesteld, die door de aanwezige overmaat ammoniumacetaat wordt omgezet in azijnzuur. Achteraf laat zich uit de resultaten berekenen, dat de hoeveelheid in vrijheid gesteld azijnzuur in verschillende van de door mij verrichte analyses gemakkelijk V2 gr. en zelfs meer kon bedragen.
Om alle onzekerheid op dit punt uit te sluiten, werd voor het neerslaan van het Al en Zn de zuurgraad eerst ongeveer geregeld, dan een overmaat van een zoutzure oxine-oplossing toegevoegd, daarna de oplossing nauwkeurig op lakmoes geneutraliseerd en eindelijk 1.5 % (vol.) ijsazijn toegevoegd, zooals boven reeds meer gedetailleerd beschreven werd.
Berg verkreeg bij zijn scheidingen alleszins bevredigende resultaten. Bij grootere hoeveelheden (10—100 mgr) der metalen was de relatieve fout zelden grooter dan 0.5 a 0.8 %. Bij zeer kleine hoeveelheden (minder dan 10 mgr) steeg de fout bij de meeste bepalingen niet boven 1 a 1.5 %.
Evenwel werd de betrouwbaarheid van de scheiding Al-Zn-Mg, uitgevoerd zooals reeds uitvoerig werd beschreven, gecontroleerd door de volgende analyses:
In een oplossing van AL(S04)3 werd het Al bepaald door neerslaan met oxine in azijnzure oplossing en titreeren van het neerslag met bromaat-bromide;
in een oplossing van Zn (NO.,)., werd het Zn bepaald door neerslaan met oxine in azijnzure26 en in tartraathoudende natronalkalische27 oplossing, gevolgd door titreeren van het neerslag met bromaat-bromide;
in een oplossing van MgCL, werd Mg bepaald door titreeren met bromaat-bromide-oplossing na neerslaan met oxine in ammoniakale en in natronalkalische, tartraathoudende oplossing.
Vervolgens werden 25 cc van de Al-oplossing gemengd met 5 cc van elk der beide andere, zoodat er, evenals in vele poeders der cementen, veel Al naast weinig Zn en Mg aanwezig was. In



10 cc van het mengsel werden nu de drie metalen gescheiden en bepaald.
Tabel 1 vermeldt de resultaten, omgerekend op 10 cc van de oorspronkelijke oplossingen. Tevens zijn nog vermeld de waarden, gevonden door gravimetrische bepaling van het Al als ALOs, van Zn als Zn^P^Oj en van Mg als Mg..P.,07.
TABEL 1.
Enkelvoudige bepaling I Scheiding
Gravim. Met oxychinoline
I Azijnz. I Ammon. Natronalk. opl. opl. I opl.
Al 99.5 99.6 99.9 100.0 101.1 101.2
Zn 206.1 206.1 205.3 205.2 205.6 206.1 206.1 206.9
Mg 106.2 105.8 108.9 109.2 109.0 109.5 109.3 109.4
Deze resultaten kunnen bevredigend genoemd worden; voor Zn zijn ze zelfs zeer goed. Bij het Mg zijn de waarden, gevonden na de scheiding, zeer goed in overeenstemming met de enkelvoudige bepalingen. Opvallend is evenwel de groote afwijking (3 %) van de waarde, gevonden door gravimetrische bepaling als Mg,P207. Waarschijnlijk is deze afwijking toe te schrijven aan fouten, die bij de gravimetrische bepaling gemakkelijk ontstaan, doordat de omstandigheden (concentraties van NH4', OH' en PO/") belangrijke invloed uitoefenen op de samenstelling van het neerslag138'130.
Het Al werd ook een enkele maal, waar overigens alleen Ca en alkalimetalen aanwezig waren, bepaald als ALO-. na tweemaal neerslaan als Al(OH)3.
Verder werd in de poeders van sommige fosfaatcementen, die behalve Bi alleen Zn en Mg bevatten, deze beide metalen gescheiden door in ammoniakale oplossing het Mg neer te slaan als MgNHjP04 (VOIGT2"') en in het filtraat het Zn als ZnNH4P042W° in neutrale oplossing, waarna de beide neerslagen tot pyrofosfaten gegloeid en gewogen werden.



Be, afscheiding en bepaling.
De afscheiding en bepaling van het beryllium leverde aanvankelijk moeilijkheden op. Werd het bij een p# = 6 a 7110,143 ajs Be (OH) 2 neergeslagen bij aanwezigheid van ammoniumzouten, dan ontstond bij het daaropvolgende wasschen met heete, zwak ammoniakale, 2 % oplossing van ammoniumacetaat steeds een troebel filtraat.
Daarom werd getracht, voor de bepaling van het Be gebruik te maken van het oxychinoline. In azijnzure oplossing geeft Be" met oxine geen neerslag; wel ontstaat een geel neerslag in ammoniakale oplossing.
Enkele bepalingen werden uitgevoerd, waarbij aan een oplossing, die een bekende hoeveelheid Be bevatte, 3 gr. ammoniumacetaat en een overmaat van een zoutzure oxychinoline-oplossing werd toegevoegd. Werd de oplossing daarna zwak ammoniakaal gemaakt, dan werd een geel neerslag gevormd, dat bij verwarmen op het stoombad kristallijn werd. Bij wasschen met zeer verdunde ammonia werd de wasdrvloeistof gewoonlijk niet geheel kleurloos, en meestal troebel. De door bromatometrische titratie gevonden waarden varieerden van 31.2 tot 35.4 mgr. BeO bij bepalingen, waarbij ammonia en oxine in eenigszins verschillende hoeveelheden waren toegevoegd; de oplossing bevatte 63.6 mgr. BeO. Het Be kan dus niet door neerslaan met oxine en daaropvolgende titratie bepaald worden. Wel werd door deze bepalingen waarschijnlijk, dat er een Be-oxychinolaat in ammoniakale oplossing neerslaat, dat echter niet 2 moleculen, maar 1 molecuul oxychinoline bevat, en misschien bij het wasschen langzaam ontleed wordt, althans niet kwantitatief de samenstelling Be (OH) (ONC„Hs) heeft.
CUPR144 bestudeerde de bepaling van het Be als Be2P;,07 na neerslaan als BeNH4P04.xH,0. Volgens deze onderzoeker vallen de resultaten steeds te hoog uit ten gevolge van adsorptie en vrij zeker ook door een niet aan de formule beantwoordende samenstelling van het neerslag. Groote hoeveelheden ammoniumzouten, met name ammoniumfosfaat, veroorzaken hooge waarden, evenals de aanwezigheid van alkalizouten. Door de juiste omstandigheden op te sporen, kon Cupr goede resultaten bereiken. Hij kwam tot de volgende werkwijze: In een volume van 250—300 cc, waarin op 0.5 gr. Be.P^Oj 5—10 gr. NH4C1 of NH4NO:) aanwezig moeten zijn, wordt het Be bij gewone temperatuur met geconcentreerde ammonia neergeslagen. Na toevoegen van 1—1.3 gr. ammonium-



fosfaat wordt de oplossing juist aangezuurd op methylrood en dan op het stoombad verwarmd, tot het Be(OH)2 is omgezet in een fijn kristallijn neerslag van BeNH4P04, wat 1—2 uur duurt. Bevatte de oplossing reeds fosforzuur, dan wordt het volumineuze berylliumfosfaat eveneens in dit kristallijne neerslag omgezet. De oplossing wordt met 150 cc heet water verdund en met enkele druppels ammonia juist alkalisch gemaakt op methylrood. Het neerslag wordt nog korte tijd op het stoombad gelaten; na afkoelen wordt gefiltreerd en tot negatieve fosfaatreactie gewasschen met een 1 % oplossing van NHJ^O;,, die, ook in de warmte, juist alkalisch reageert op methylrood. Ten slotte wordt het neerslag gegloeid tot Be2P207. Bij aanwezigheid van veel alkalizouten moet het neerslaan herhaald worden.
Cupr kreeg met deze methode uitstekende resultaten. Daarom analyseerden wij volgens zijn voorschrift oplossingen met een bekend gehalte aan BeO; wij vonden 58.9 en 58.7 mgr. in plaats van 63.6.
Maakten we vóór de omzetting van het neerslag in het kristallijne BeNH,P04.xH20 de oplossing niet zuur, maar juist alkalisch op methylrood, dan waren de gevonden waarden nog iets lager: 58.3 en 58.3 mgr.
Bij gebruik van broomthymolblauw als indicator werd gevonden 59.6 en 59.7 mgr. BeO.
Steeds was bij deze bepalingen 0.7 gr. ammoniumfosfaat toegevoegd; met de dubbele hoeveelheid waren de verkregen waarden: 59.2 en 59.8 mgr. BeO (indicator broomthymolblauw).
De methode van Cupr geeft dus, althans voor de kleine hoeveelheden BeO, waarmee wij moesten rekening houden, te lage waarden.
Wij keerden daarom terug tot de bepaling van het Be als BeO na neerslaan als Be(OH)2, maar nu in sterker alkalische oplossing: na neutraliseeren van de oplossing op lakmoes werd 3 cc geconcentreerde ammonia per 100 cc toegevoegd11". Om de filtreerbaarheid te bevorderen en het oplossen van het neerslag tijdens het wasschen tegen te gaan, werd de oplossing met het neerslag, bedekt met een horlogeglas, gedurende 2 uur op het stoombad gezet; eerst daarna werd gefiltreerd, waarbij gebruik werd gemaakt van met stoom verwarmde trechters. Er werd op gelet, dat de oplossing vóór het filtreeren nog duidelijk naar ammoniak rook. Het neerslag werd gewasschen met een heete, zwak ammoniakale, 2 % oplossing van ammoniumacetaat en, na nat verasschen van het filter, op de blaasvlam gegloeid.



Bij deze werkwijze bleven de filtraten tijdens het wasschen van het neerslag steeds helder, terwijl er na concentreeren van het filtraat bij toevoegen van ammonia geen of nagenoeg geen Be (OH) 2 neersloeg.
Bij de analyse van het cement (S II), waarin BeO bepaald moest worden, waren, na de verwijdering en bepaling van het kiezelzuur, naast Be" in de oplossing nog aanwezig Al'", Ca", Na' en PO/".
Het Al " werd in azijnzure oplossing als oxychinolaat neergeslagen en zoo van de andere ionen gescheiden. Daarna werd PO/" verwijderd door het in salpeterzure oplossing neer te slaan als BiP04 (zie blz. 41). Het Be" werd van Ca" gescheiden door het op de boven beschreven wijze tweemaal neer te slaan als hydroxyde.
De scheiding van Al " en Be" door middel van oxvchinoline in azijnzure oplossing, volgens HILLEBRANDur' de beste methode, werd beschreven door KOLTHOFF en SANDEI.L1", die zeer goede resultaten verkregen. Wij controleerden de methode nog door een oplossing te analyseeren, waarin bekende hoeveelheden Al en Be aanwezig waren, n.1. 93.9 mgr. AL03 en 63.6 mgr. BeO, beide gravimetrisch bepaald. Na het neerslaan van het Aloxychinolaat werd de oplossing plm. 45 minuten op het stoombad gelaten en geregeld geroerd. Teruggevonden werden: 94.0 en 93.4 mgr. AL03 en 64.4 en 64.4 mgr. BeO.
Calcium; scheiding van magnesium.
Het Ca werd tweemaal neergeslagen als oxalaat, gewoonlijk in ammoniakale31, soms in azijnzure3" oplossing; dit laatste speciaal om het te scheiden van Mg, wanneer dit namelijk niet reeds met oxine was neergeslagen.
De alkalioxyden.
K en Na kwamen alleen voor in de poeders, die ook SiO;, bevatten. De hoeveelheden waren gewoonlijk vrij klein. Daar verder blijkens gegevens uit de literatuur vrij zeker was dat de alkalioxyden in de eerste plaats als smeltmiddel bij de bereiding der poeders dienst doen en geen wezenlijke rol spelen bij de verharding der cementen, werd van afzonderlijke bepaling van K en Na afgezien en werden K en Na gezamenlijk, en wel als sulfaten, gewogen. Wel werd daarna in het mengsel der sulfaten kwalitatief gereageerd met Na3Co(N02)c op K33 en met uranyl-zink-



acetaat op Na34, om te zien of een van de twee uitsluitend of bijna uitsluitend aanwezig was. Inderdaad bleek de Na-reactie meestal zeer sterk, de K-reactie zwakker, soms negatief.
De bepaling der alkalimetalen volgens LAWRENCE SMITH3r'>:il5 is nauwkeurig, maar tijdroovend:
Het zorgvuldig fijngemalen silicaat wordt ontsloten door verhitten met CaC03 en NH4C1 in een platina vingerkroes; de zoo verkregen, meer of minder gesinterde massa wordt eenige keeren met water uitgetrokken, waarbij de alkalichloriden en CaCL en sporen Mg in oplossing gaan. Zoo noodig kan het Mg worden neergeslagen met Ca (OH).,. Het Ca wordt verwijderd door herhaald neerslaan met NH4OH en (NH4)2C03, de laatste sporen eindelijk, na droogdampen van de oplossing en verdrijven van de ammoniumzouten, door neerslaan met (NH4)2C03 en (NH4)2C.04. De op deze wijze verkregen oplossing van de alkalichloriden wordt nogmaals drooggedampt en de chloriden, na verdrijven van de ammoniumzouten door zacht gloeien, gewogen.
De methode van BERZELIUS37 is nog bewerkelijker. De ontsluiting vindt plaats door afrooken van het silicaat met HF en H,S04. Laatstgenoemd zuur wordt meer of minder volledig afgedampt, de rest verwijderd door neerslaan met BaCL, gezamenlijk met het Mg, dat, na droogdampen van de oplossing met het BaS04, met Ba (OH);, wordt neergeslagen als Mg(OH);> Met NH4OH en (NH4) 2C03 wordt dan na filtreeren de overmaat Ba neergeslagen, het filtraat hiervan drooggedampt, de ammoniumzouten door zacht gloeien verdreven, het residu opgenomen in weinig water, weer behandeld met NH4OH en (NH4).CO, om nog opgelost gebleven Ba neer te slaan, het filtraat weer drooggedampt enz. en deze bewerkingen worden herhaald totdat er geen BaC03 meer neerslaat. Ten slotte wordt de oplossing der alkalichloriden, die ook nog sporen Mg kan bevatten, drooggedampt en de chloriden, na verdrijven van de ammoniumzouten door zacht gloeien, gewogen.
Daar aan de nauwkeurigheid van de alkalibepaling niet de hoogste eisch gesteld behoefde te worden, werd eerst een modificatie van de methode-Berzelius gebezigd, en wel een die een aanmerkelijke tijdbesparing geeft: 0.5 gr. stof werd afgerookt met 2 cc zwavelzuur (1 -f- 3) en 10 cc fluorwaterstofzuur (40 %); tegen het eind werd opnieuw 5 cc hiervan toegevoegd en het afrooken voortgezet tot er gedurende eenige tijd zwavelzuurdampen ontweken waren. De massa werd met 1 cc sterk zoutzuur



en 5 cc water even opgekookt en met 25 cc water in een porceleinen schaal gespoeld; dan werden Al, Ca en Mg gezamenlijk neergeslagen door toevoegen van 10 cc sterke ammonia, 10 cc (NH4)2C03-oplossing (10 %) en 5 cc o-oxychinolineoplossing (2 %), waarna nog 25 cc water werd toegevoegd en gedurende 10 minuten zacht gekookt. Na filtreeren en wasschen met zeer verdunde ammonia werd de oplossing in een porceleinen schaal ingedampt tot een klein volume, overgebracht in een groote porceleinen kroes, drooggedampt en gegloeid bij plm. 650°. Na afkoelen werd een weinig (NH,)2C03 en NH4N03 toegevoegd, met weinig water bevochtigd, weer drooggedampt en opnieuw gegloeid, waarna de laatste sporen koolstof, van het oxine afkomstig, verdwenen waren. De zoo verkregen sulfaten werden gewogen.
Op deze wijze werden geen onderling goed overeenstemmende resultaten verkregen. De voornaamste oorzaak hiervan zal wel zijn te zoeken in adsorptie van alkalizout door het Al(OH)3, verder zal ook het Ca niet geheel kwantitatief verwijderd zijn door de behandeling met (NH4)2C03, evenmin als het Al.
De volgende werkwijze gaf minder groote onderlinge verschillen in de resultaten, maar was aanmerkelijk langduriger:
De stof werd afgerookt met 10 cc fluorwaterstofzuur (40 %) en zooveel zwavelzuur als noodig was om korstvorming te voorkomen (plm. 10 cc 4 N). Na opkoken met 1 cc sterk zoutzuur en 25 cc water werd de oplossing in een porceleinen schaal gespoeld; Al en Ca werden neergeslagen door tcevoegen van 10 cc sterke ammonia en 10 cc verzadigde oplossing van (NH4)2C204. Het neerslag van Al(OH):j en CaC204 was gemakkelijk filtreerbaar; het werd in HC1 opgelost en opnieuw neergeslagen. De vereenigde filtraten werden na aanzuren geconcentreerd, waarna de laatste sporen Ca werden neergeslagen met (NH4)2C204 en NH4OH, en meteen het Mg en sporen Al en ook eventueel Zn gezamenlijk, met oxine, alles in de warmte. Na filtreeren en wasschen met zeer verdunde ammonia werden de ammoniumzouten verdreven door oxydatie met HN0338; dan werd de oplossing in een porceleinen kroes drooggedampt en het residu gegloeid en gewogen, waarna het met wat NH4N03 en (NH4)2C03 behandeld en opnieuw gegloeid werd.
Op deze wijze werden resultaten verkregen, die reeds aanmerkelijk kleinere onderlinge verschillen vertoonden (bijv. 4.1 en 3.5 % Na20). Toch schijnt het tweemaal neerslaan van Al als Al (OH) 3 de adsorptie van de alkalizouten nog niet afdoende



tegen te gaan; de hoeveelheid ALOs in deze poeders is, in verhouding tot de hoeveelheid alkalioxyde, dan ook vele malen grooter dan in tal van silicaten en vooral in glas.
De beste resultaten werden nog verkregen met de volgende werkwijze, waarbij het Al niet als A1(0H):„ maar als oxychinolaat werd verwijderd, in welke vorm het geen alkalizouten adsorbeert:!l>.
Na het afrooken met HF en H2S04 en opkoken met zoutzuur en water (hoeveelheden als boven), werd de oplossing vrijwel geneutraliseerd met NH4OH en het Al, Mg en eventueel Zn neergeslagen door toevoeging van 3 % oplossing van oxine-chloride in overmaat, en ammoniak tot juist alkalische reactie. Na verwarmen werd gefiltreerd en gewasschen met zeer zwak ammoniakaal water. In het filtraat werd Ca neergeslagen met (NH4)X03 in ammoniakale oplossing. Het filtraat hiervan werd in een porceleinen kroes drooggedampt, de ammoniumzouten verdreven dcor zacht gloeien, de alkalisulfaten gewogen, behandeld met wat NH[NO:i en (NHJ,COren opnieuw gegloeid en gewogen.
Kiezelzuur40-42.
SiO, werd bepaald door het poeder (bij S II na ontsluiting met NaOH) of de neerslagen, verkregen bij de scheiding van Si en F, op het stoombad droog te dampen met HC1 of, bij aanwezigheid van P205, met HNO:l; het residu werd bevochtigd met sterk zoutzuur (salpeterzuur), na vijf minuten werd met heet water verdund tot plm. 100 cc en op het stoombad een kwartier verwarmd; dan werd gefiltreerd en gewasschen met heet, verdund zoutzuur (salpeterzuur), daarna met heet water.
Het filtraat werd weer drooggedampt en het residu gedurende een uur in de droogstcof op 110 a 120" verhit om de dehydratatie van het kiezelzuur zoo volkomen mogelijk te maken. Dan werd weer, als de eerste maal, bevochtigd met sterk zoutzuur (salpeterzuur), verdund met heet water enz.
De beide neerslagen werden gezamenlijk nat verascht in een platina kroes en tot constant gewicht gegloeid bij 1000" in electrische kroesoventjes.
Ter correctie wegens verontreinigingen werd dan afgerookt met HF en H2S04.
Fluoor, afscheiding en bepaling.
Het fluoor kwam alleen voor in poeders, die ook kiezelzuur bevatten.



Het groote aantal methoden ter bepaling van dit element is op zichzelf al een aanwijzing, dat het moeilijk nauwkeurig te bepalen is.
De oudste methode is wel die van BERZELIUS43»44, waarbij het fluoor, na de scheiding van de andere elementen, bij aanwezigheid van een geringe hoeveelheid alkalicarbonaat, wordt neergeslagen met CaCl2; het neerslag is een mengsel van CaCOa en CaF2 en is beter te filtreeren dan het slijmerige CaF2 alleen. Nadat het neerslag gegloeid is, wordt het uitgetrokken met verdund azijnzuur, waarin het CaCO:i oplost, waarna het CaF2 afzonderlijk tot weging kan worden gebracht; de zuiverheid van het neerslag kan nog worden gecontroleerd door het af te rooken met H2S04 en het CaS04 te wegen. Wegens verliezen bij het verasschen der filters en doordat het CaF, in verdund azijnzuur niet geheel onoplosbaar is, is de bepaling niet kwantitatief; de relatieve fout bedraagt volgens HILLEBRAND4"' ook bij nauwkeurig werken gemakkelijk 5 %; SEEMANN4" vermeldt een dergelijke fout.
Eenige methoden berusten op de vervluchtiging van het F als SiF4 door behandeling met H2S04 en Si02 in de warmte. Het ontwikkelde SiF4 wordt na zuivering van H2S04-damp bepaald door opvangen in U-buisjes met respectievelijk vochtig puimsteen, natronkalk, chloorcalcium en zwavelzuur4" of wel, het wordt geleid in water, waarin het hydrolyseert, zoodat het in vrijheid gestelde zuur kan getitreerd worden, of het neergeslagen kiezelzuur bepaald. Al de modificaties van deze methoden hebben gemeen, dat zij experimenteel omslachtig zijn en hooge eischen stellen aan de apparatuur en aan de wijze van uitvoering van de analyse, terwijl gemakkelijk fouten optreden door onvolledige vervluchtiging van het F als SiF4 of door hydrolyse van het SiF4 op zijn weg naar het absorptietoestel. Deze methoden worden dan ook weinig toegepast.
KURTENACKER en JURENKA49 vonden een zeer geschikte volumetrische methode: titreeren van de op phenolphtaleïne geneutraliseerde oplossing van het alkalifluoride met een op zuiver NaF gestelde oplossing van Ce(NO:i)., tot de omslag van methyl rood. Het F' slaat neer als CeF3, waarna overmaat Ce(NO:i);!, dat door hydrolyse zuur reageert, de indicator doet omslaan. S04" stoort bij deze titratie, evenals veel Cl'. De auteurs vonden, dat de relatieve fout nauwelijks boven 1 % uitgaat.
Bij verschillende methoden wordt van de groote neiging van het ion F' tot de vorming van complexe ionen gebruik gemaakt om er een volumetrische bepaling op te baseeren.



GREEFF'" maakt gebruik van de reactie
6 F' + Fe " ^ FeF6"' -* Na3FeF0 ;
Hij titreert de met NaCl verzadigde oplossing van het fluoride, waaraan ter vermindering van de oplosbaarheid van het Na3FeF„ alkohol is toegevoegd, met FeCl3; NH4CNS is de indicator die het eindpunt aangeeft.
KURTENACKER en JURENKA40 titreeren de warme oplossing van NaF met een AlCl3-oplossing, die gesteld is op zuiver NaF:
ó F' + Al " + 3 Na' ^ Na3AlFu j;
de oplossing moet weer verzadigd zijn met NaCl en van te voren geneutraliseerd op phenolphtaleïne. Het eindpunt wordt aangegeven door de zure reactie op methylrood, veroorzaakt door de hydrclyse van de overmaat A1C13. Cl', N0:1', S04" en zelfs kleine hoeveelheden kiezelzuur storen niet bij deze titratie, waarvan de nauwkeurigheid volgens de auteurs gaat tot 1 % voor kleine hoeveelheden F, voor grootere zelfs tot 0.1 %.
Een eenigszins andere toepassing van het principe der vorming van complexe ionen is het toevoegen van een overmaat van het hydroxyde van het element, waarmee het F' een complex ion vormt, om daarna de in vrijheid gestelde OH'-ionen te titreeren. Door KURTENACKER en JURENKA werd hiervoor het boorzuur gebruikt, terwijl alkohol en een overmaat KC1 het evenwicht
4 F' -f B(OH)3 + K' ^ KBF4 | + 3 OH'
naar rechts verschuiven.
SIEGEL"'1 voegt aan de neutrale oplossing van het alkalifluoride amorf kiezelzuur toe:
2 H,0 + 6 F' + Si02 ^ SiF„" + 4 OH'
en titreert daarna met zuur. Hij vermeldt een nauwkeurigheid van + 0.5 %.
DE BOER en BASART'2 maken gebruikt van de ontkleuring van zirkoonalizarinelak door F'-ionen tengevolge van de vorming van zeer bestendige complexe fluorozirkoonionen.
Aan de oplossing, waarin het fluoor bepaald moet worden, voegen zij 50 cc sterk zoutzuur en 25 cc ZrOCL-oplossing (10 gr. Zr0CL.8H,0 op 100 cc) toe en vullen aan tot bijv. 150 cc met water. Dan wordt 1 cc van een 0.03 % oplossing van alizarinesulfonzuur natrium toegevoegd; na vijf minuten heeft zich de roode zirkoonalizarinelak gevormd. Deze oplossing wordt met een KF-oplossing van bekende sterkte getitreerd, waarbij de kleur van violetrood geleidelijk naar geel gaat: het alizarine-



sulfozuur wordt door het F' uit de lak verdreven, terwijl het kleurlooze complexe Zr-F-ion gevormd wordt.
Daarnaast wordt een tweede proef gedaan: precies dezelfde hoeveelheden der reagentia, doch zonder de te onderzoeken fluoride-oplossing, worden in een even groot totaal volume getitreerd met dezelfde KF-oplossing. Het verschil der beide titraties beantwoordt aan de te bepalen hoeveelheid F.
Het eindpunt der titratie is eenigszins willekeurig: men titreert de beide oplossingen tot dezelfde oranjegele tint.
Een groot voordeel van deze titratie is, dat de meeste elementen, die complexe ionen vormen met fluoor, riet storen. Wel zal er bij aanwezigheid van bijv. boorzuur een evenwicht Zr-F-complex + H:.BO:i ^ HBF.t + Zr-zout ontstaan, maar bij groote overmaat zirkoon en bij titratie tot een niet al te gele tint heeft dit geen merkbare invloed. Dit kan bovendien gecontroleerd worden, door na afloop van de titratie aan de beide oplossingen nog gelijke hoeveelheden KF toe te voegen; de kleur van beide moet dan weer gelijk zijn. Storende ionen zijn alleen Ti"", Sn"" en Th en verder alle gekleurde ionen.
De methode is wel zeer snel, maar niet nauwkeurig. Slechts door het gemiddelde van 3 tot 5 onderling sterk uiteenloopende bepalingen te nemen, konden de auteurs de relatieve fout beneden + 2 % houden.
Nawerken van de methode deed ons de groote bezwaren zien: bekende hoeveelheden F (gewoonlijk afgewogen als zuiver NaF, eenmaal als CaFL>, dat in het mengsel van ZrOCL en HC1 bij verwarmen vrij snel oplost) gaf fouten tot ongeveer 10 %. De oorzaak ligt in de moeilijkheid om de beide oplossingen tot dezelfde tint te titreeren; de optredende kleur is namelijk zoo zwak en bleek en verandert tijdens de titratie bovendien zoo langzaam, dat eenigszins nauwkeurige bepaling onmogelijk bleek.
Een ander bezwaar is nog, dat ook PO/" stoort, daar het in de gegeven omstandigheden een neerslag van zirkoonfosfaat zou veroorzaken.
Van al de andere boven vermelde titratiemethoden geldt zonder uitzondering, dat het F als alkalifluoride aanwezig moet zijn, zoodat het gescheiden moest worden van de andere bestanddeelen der cementpoeders: Si02, Al, Ca, Mg, Zn en soms P^O-, of B20:i. Dit bracht mee, dat in ieder geval het principe van de methode-BERZELIUSsV4 gevolgd moest worden.
Volgens deze methode wordt het silicaat ontsloten door smel-



ten met Na.C03 en de smelt met water uitgetrokken, waarbij reeds een deel van het kiezelzuur en van het Al onopgelost blijven, evenals het grootste deel van het Ca en Mg en waarschijnlijk van het fosforzuur. Aan de oplossing wordt (NH4)2C03 toegevoegd, waardoor opnieuw kiezelzuur enz. neerslaan. Uit het filtraat hiervan worden de laatste resten kiezelzuur neergeslagen met een ammoniakale oplossing van zinkoxyde. De oplossing kan nu nog kleine hoeveelheden fosfaat bevatten, dat verwijderd wordt als Ag3P04, waarna de overmaat Ag' weer wordt neergeslagen als AgCl. Eindelijk wordt het F' neergeslagen als CaF., gezamenlijk met CaC03, dat na gloeien van het neerslag wordt verwijderd door uittrekken met verdund azijnzuur, zoodat ten slotte het CaF. gewogen kan worden.
Zocals reeds werd vermeld, geeft deze methode bijna altijd te lage resultaten, terwijl het CaF. bij controle door afrooken met H,SO, zelden zuiver blijkt te zijn. Ook is de analyse zeer tijdroovend.
HOFtMAN en LUNDELL 1 wijzigden de methode zoowel voor cie afscheiding als voor de bepaling van het fluoor in gunstige zin, zoodat de bepaling van SiO. en F naast elkaar zonder groote moeilijkheden in een vlot verloopende analyse kan plaats hebben.
De afscheiding van het fluoor geschiedt als volgt: 0.5 gr. silicaat wordt ontsloten door smelten met 5 gr. Na.CO., bij zoo laag mogelijke temperatuur. Is er veel F en weinig Si02 aanwezig, (zooals bijv. in de poeders van S III, IV en V), dan wordt minder silicaat afgewogen en kwarts toegevoegd, waardoor de ontsluiting bevorderd wordt. De smelt wordt uitgetrokken met heet water en het residu nog eens met 50 cc Na2C03-oplossing (2 %) opgekookt, het residu (A) wordt bewaard voor de SiO.-bepaling. In de vereenigde filtraten wordt het in oplossing gebleven kiezelzuur neergeslagen door toevoegen van een oplossing van 1 gr. ZnO in 20 cc verdund salpeterzuur (1 +9); na opkoken wordt van het neerslag (B) afgefiltreerd en grondig met heet water gewasschen. Om de laatste resten kiezelzuur neer te slaan wordt het filtraat, na indampen tot plm. 200 cc, met verdund salpeterzuur geneutraliseerd op methylrood, waarna een ammoniakale (NH4)2C03 bevattende oplossing van ZnO (1 gr.) wordt toegevoegd en de oplossing ingekookt tot de geur van NH:, verdwenen is. Ongetwijfeld slaat bij deze bewerking ook het fosforzuur, wanneer aanwezig, voor het grootste deel neer. Na toevoegen van 50 cc heet water, roeren en laten bezinken, wordt gefiltreerd;



het neerslag (C) wordt met koud water gewasschen. Het filtraat (D) bevat alle F'.
Het kiezelzuur wordt bepaald in de neerslagen A, B en C. Deze worden in een schaal gespoten en de veraschte filters er bij gevoegd. Door herhaald droogdampen met zoutzuur werd hec kiezelzuur neergeslagen en vervolgens bepaald, een en ander zooals bij de bepaling van het kiezelzuur reeds werd aangegeven.
In de oplossing D wordt het F' neergeslagen, echter niet als CaF2, maar als PbClF in vrij sterk zure oplossing (STARCK"). Dit biedt het groote voordeel, dat het F daarna volumetrisch bepaald kan worden door titratie van het Cl. Daardoor wordt de storende invloed van verschillende stoffen, als boorzuur, fosforzuur, zwavelzuur, die zich bij de gravimetrische bepaling, hetzij als PbClF, hetzij als CaF2 doet gelden, opgeheven; zelfs kleine hoeveelheden kiezelzuur storen niet"1.
In tegenstelling met Starck, die het F' neersloeg met een verzadigde oplossing van PbCL en het PbClF waschte met PbCLoplossing en daarna met water, werkt Hillebrand op de volgende wijzer,T; welk voorschrift bij de analyse der cementpoeders gevolgd werd:
Aan de oplossing D, die verdund is tot 250 cc, wordt broomphenolblauw toegevoegd en 3 gr. NaCl, daarna verdund salpeterzuur tct de kleur geel is, dan verdunde natronloog tot de indicator juist in blauw omslaat. Na toevoegen van 2 cc zoutzuur (1 + 1) en 5 gr. Pb(NO:i), wordt de oplossing onder roeren verwarmd op het stoombad tot het Pb(NOs)2 opgelost is; hierbij vormt zich gewoonlijk reeds een neerslag. Zoodra alle Pb(N03)2 is opgelost, wordt 5 gr. gekristalliseerd Na-acetaat toegevoegd en flink geroerd, waarna de oplossing nog een half uur op het stoombad blijft onder af en toe roeren. Het PbClF vormt een zwaar, kristallijn neerslag. Den volgenden dag wordt gefiltreerd en gewasschen met een verzadigde oplossing van PbClF, daarna
eenmaal met water.
Het PbClF wordt tenslotte met het filter in het bekerglas, waarin het was neergeslagen, teruggebracht en opgelost in 100 cc salpeterzuur (5 %) op het stoombad, waarna het Cl' wordt bepaald door titratie volgens Volhard.
De analyse der poeders volgens deze methode van Hoffman en Lundell gaf zeer bevredigende resultaten, alleen vereischte de ontsluiting nog eenige aandacht. Aanvankelijk gelukte het namelijk niet, waarden te verkrijgen, die ook maar eenigszins



behoorlijk onderling overeenstemden. Bij het poeder van S III werden de volgende resultaten verkregen:
% Si02 % F
B a 12.75 11.4
0.5 gr. poeder b 12.7 10.0
ontsloten met
5 gr. Na,C03 A a 17.3 26.65
b 16.5 16.1
0.3 gr. poeder + 180 mgr. kwarts C a 21,7 24.8
met 8 gr. Na2C03 gesmolten b 23.0 24.5
Scheen de oorzaak dus te liggen in onvoldoende ontsluiting tengevolge van de ongunstige verhouding van de hoeveelheden F en Si02, zoodat toevoegen van kwarts bij de ontsluiting de fout zou doen verdwijnen, toch waren, ook na toevoeging van kwarts bij de ontsluiting, bij de analyse van het volgende poeder, S IV, de resultaten slecht. Daar nu, zooals bekend is, bij de bepaling van Si02 en F in silicaten de ontsluiting een zwak punt isr'8»48, werd getracht, de poeders te ontsluiten op andere wijze: door smelten met NaOH.
Daartoe werd het poeder, eventueel vermengd met kwarts, bedekt met 4 gr. grof gepoederd NaOH; de massa werd snel een weinig aangestampt en daarna op een luchtbad gedurende 20 a 30 minuten gesmolten. Hierbij gebeurde het een enkele maal, dat een deel van het poeder, niet door het gesmolten NaOH bevochtigd, door de smelt omhooggewerkt werd en eenige tijd bleef drijven. Het is niet uitgesloten, dat hierbij SiF4 zou kunnen ontwijken. Werd het poeder van te voren gemengd met 0.5 a 1 gr. Na„C03, dan trad dit verschijnsel niet op.
Vervluchtiging van alkalifluoride, die bij de ontsluiting met NaXO:J al zeer onwaarschijnlijk is, is hier, bij de zeer lage ontsluitingstemperatuur (plm. 400°), uitgesloten.
De afgekoelde smelt werd in water opgelost en de oplossing verzadigd met 00. en even opgekookt, waardoor o.a. reeds een belangrijke hoeveelheid kiezelzuur, Al ", Ca", PO/" neerslaan. Van dit punt af kon verder de reeds weergegeven werkwijze van Hoffman en Lundell gevolgd worden: filtreeren, opkoken van het neerslag met soda-oplossing, enz.
In tabel 2 zijn alle verrichte bepalingen weergegeven.
Uit de resultaten blijkt:



38
Vergrooten van de hoeveelheid Na,CO;, werkt gunstig; zoowel de gevonden hoeveelheden Si02 en F als de onderlinge overeenstemming nemen toe.
Toevoegen van kwarts, dat het homogeen smelten sterk bevordert, schijnt in dezelfde richting te werken.
TABEL 2.
% Si02 % F
"Poeder Ontsluiting "
a b a b
SIII A 0.5 gr. stof + 5 gr. Na,C03 17-3 16.5 26.6 16.1
R 05 +5 12.7r' 12.7 11.4 10.0
C 0.3 „ „ +8 „ „ + 0.18 gr. Si02 21.7 23.0 24.8 24.5
D 0.4 „ „ +0.5,, „ +0.1 „ „ + 4 gr. NaOH — — 24.9 24.9
SIV A 0.55 gr. stof + 8 gr. Na.CO^ 23.7 23.6 8.4 7.3
B 0.4 „ „ +5 „ „ +0.1 gr. SiO. 22.7 22.7 5.4 6.4
C 0.4 „ „ + 0.5 „ „ + 0.1 „ „ + 4 gr. NaOH — — 8.9 8.8
SV 0.4 gr. stuf+ 0.1 gr. SiO , + 5 gr. NaOH 19.7 19.3 21.7 21.9
ander 0.4 „ „ + 0.15 „ „ +4„ „ 22.8 22.7 22.5 23.0
monster
P V A 0.4 gr. stof + 7 gr. Na^CO-, + 0.12 gr. Si02 15.6 14.7 7.2 5.4
B 0.4 „ „ + 0.15 „ „ + 4 gr. NaOH 15.6 15.3 6.9 6.9



Alleen bij gebruik van NaOH als ontsluitingsmiddel werden dadelijk twee onderling overeenstemmende waarden verkregen, die, vooral voor F, tevens de hoogste waren.
Deze analyses leveren dan ook wel een sterke aanwijzing, dat de ontsluiting met NaOH betrouwbaarder is dan die met NaX03.
Fosforzuur, verwijdering en bepaling.
In de gewone gang der systematische (kwalitatieve zoowel als kwantitatieve) analyse werkt het fosforzuur storend, doordat het uit de oplossing, waaruit de H.S-groep verwijderd is, bij alkalisch maken met NH4OH een neerslag doet ontstaan, waarvan de samenstelling niet goed is te voorzien. Dit neerslag zal de elementen Al, Fe en Cr niet, althans niet alleen, als hydroxyden bevatten, maar uitsluitend of gedeeltelijk als fosfaten. Verder kunnen er in voorkomen de fosfaten, respectievelijk dubbelfosfaten met NH4, van Ca, Sr en Ba en van Mg, Zn, Ni, Co en Mn. Welke van deze verbindingen al of niet zullen neerslaan, wordt grcotendeels bepaald door de hoeveelheid der aanwezige ionen.
Bij de kwalitatieve analyse wordt het fosforzuur dan ook gewoonlijk verwijderd. Hiervoor zijn twee methoden gebruikelijk:
a. Neerslaan als ferrifosfaat bij kookhitte in zwak azijnzure, natriumacetaat bevattende oplossing, waarbij de overmaat Fe' meteen wordt neergeslagen als basisch ferriacetaat"1. Hierbij slaan echter ook Al en Cr meer of minder volledig neer, hetzij als fosfaten, hetzij als basische acetaten.
b. Neerslaan als fosfortinzuur, welke methode op verschillende wijzen kan worden uitgevoerd. De salpeterzure oplossing kan worden gekookt met van te voren bereid tinzuur-gel59, of wel men kookt de slechts zeer zwak zoutzure oplossing met SnCl/"; ook kan men de oplossing droogdampen met tin en HNO:i. Aan deze methode kleeft het bezwaar, dat verschillende ionen sterk door het gel worden geadsorbeerd, zooals Cr'", Al'", Ca".
Beide methoden hebben daardoor gemeen, dat ze ongeschikt zijn voor toepassing in de kwantitatieve analyse. Hetzelfde geldt voor de methode van C. R. FRESENIUS02, die het fosforzuur in 't geheel niet verwijdert, evenmin als oxaalzuur, fluorwaterstofzuur en boorzuur, maar die de daardoor vereischte wijzigingen in de gang der kwalitatieve analyse aanbrengt.
Ook bij de kwantitatieve silicaatanalyse wordt liet fosforzuur gewoonlijk niet verwijderd, maar gezamenlijk met de metalen der ammoniakgrcep neergeslagen en gewogen, om later afzon-



derlijk bepaald te worden"3. Voorwaarde voor de mogelijkheid van deze werkwijze is, dat Al enz. ten opzichte van het fosforzuur in groote overmaat aanwezig zijn.
Wanneer alleen een fosfaatbepaling in de bedoeling ligt, wordt nagenoeg altijd het fosforzuur tweemaal neergeslagen in salpeterzure oplossing als ammoniumfosformolybdaat, waardoor het wordt gescheiden van de andere bestanddeelen van de oplossing. Het kan daarna nog op verschillende manieren worden bepaald.
CAUWOOD, DAVIDSON en VIOLET DIMBLEBY04-65 schakelden deze methode in in de gang der systematische kwantitatieve analyse van fosfaat bevattend glas. Aan de oplossing wordt toegevoegd 10 gr. NHjNO-, en 10 a 20 cc salpeterzuur (s.g. 1.15), daarna langzaam en onder roeren zooveel van een 3 % oplossing van (NH4)2Mo04 als noodig is om alle fosfaat neer te slaan. Het ammoniumfosformolybdaat wordt na filtreeren opgelost in ammonia en opnieuw neergeslagen. De vereenigde filtraten worden ingedampt tot 350 a 400 cc; dan wordt de overmaat Mo verwijderd als PbMo04 door neerslaan met loodnitraat of -acetaat in azijnzure oplossing, of, bij aanwezigheid van veel Al, door neerslaan met loodacetaat in een oplossing, die 2 vol-% sterk zoutzuur bevat. In het filtraat wordt de overmaat Pb neergeslagen als PbS. Het Mo kan ook worden verwijderd door het neer te slaan in zure oplossing als MoS:i, nadat eerst het salpeterzuur is verdreven door afrooken met H2S04, een methode, die zeer weinig aantrekkelijk is, omdat, gelijk bekend is, de precipitatie van het MoS3 met sterke vertraging gepaard gaat.
Bij controle-analyses verkregen de auteurs met deze methode meestal bevredigende resultaten; voor Al, Ca, Mg, Zn gingen de fouten tot 2 %.
Bij de kwalitatieve analyses der cementen pasten wij deze methode enkele malen toe; daarbij traden zeer groote bezwaren aan het licht. Ten eerste is bij het neerslaan van het ammoniumfosformolybdaat een vrij groote overmaat (NH4)2Mo04 niet te vermijden, zoodat de daarop volgende verwijdering van het Mo als PbMo04 een zeer aanzienlijke hoeveelheid neerslag oplevert, dat bovendien zoo fijn is, dat het de filtratie van de vrij groote hoeveelheid vloeistof bemoeilijkt. Erger is, dat het PbMo04 wordt neergeslagen en opgekookt in azijnzure oplossing, althans bij een vrij hooge p//, wegens de oplosbaarheid van het PbMo04 in minerale zuren. Voor Fe, Al en Cr zal dit gemakkelijk tot verliezen kunnen leiden door het neerslaan van basische zouten.



Verder is het moeilijk, bij het neerslaan van het PbMoO, juist de benoodigde hoeveelheid lcodacetaat of -nitraat toe te voegen, zoodat de kans op uitkristalliseeren van PbCL of op een zeer groote hoeveelheid neerslag van PbS niet gering is. En eindelijk worden er bij de opeenvolgende bewerkingen (tweemaal neerslaan van ammoniumfosformolybdaat in salpeterzure, NH4N03 bevattende oplossing, neutraliseeren en azijnzuur maken om het PbMo04 neer te slaan; weer neutraliseeren en sterker aanzuren voor het verwijderen van het Pb als PbS) hinderlijke hoeveelheden ammoniumzouten in de oplossing gebracht. Al deze bezwaren maken de methode, die bovendien zeer bewerkelijk is, al heel weinig aanlokkelijk.
Een zeer goede methode voor de verwijdering van het fosfaat, die ook geschikt is voor de kwantitatieve analyse, werd aangegeven door KESCHAN"": neerslaan als BiP04, gevolgd door verwijderen van de overmaat Bi als BLS3.
Keschan vond, dat de oplosbaarheid van BiPO, in verdund salpeterzuur van minder dan 0.4 normaal evenredig is met de concentratie van het zuur. Bij kamertemperatuur bevat aan BiP04 verzadigd !4 N salpeterzuur per 100 cc 1.55 mgr. P.O. In deze oplossing veroorzaakt toevoeging van Bi'" of PO/" onmiddellijk een neerslag. Bij aanwezigheid van Bi(N03)3 in overmaat kon Keschan in oplossingen, waarin de concentratie van het salpeterzuur iets meer dan 0.25 N was, in het filtraat geen P04'" meer aantoonen.
Daar een oplossing van Bi(NO.,)3 tamelijk groote hoeveelheden vrij salpeterzuur moet bevatten, zoodat bij toevoeging van het reagens de zuurgraad van de oplossing, waarin het fosfaat wordt neergeslagen, stijgt, voegde Keschan het Bi toe in de vorm van vast bismuthylnitraat, BiO.NOs.H.O. Hij geeft het volgende voorschrift:
Het filtraat van de H^S-groep wordt bijna drooggedampt en na toevoegen van eenige cc geconcentreerd salpeterzuur opnieuw tot een zeer klein volume ingedampt. Door deze bewerkingen worden de halogeenwaterstofzuren, waarvan de bismuthylzouten eveneens onoplosbaar zijn in zeer verdunde zuren, grootendeels verdreven. Dan wordt de benoodigde hoeveelheid Bi0.N03.H,0 toegevoegd, waarna de oplossing onder voortdurend koken geleidelijk wordt verdund tot het 20- a 30-voudige volume; het koken wordt voortgezet tot in een proefje na filtreeren geen PO/" meer aan te toonen is met Mo-reagens. Is de afscheiding na 15



a 30 minuten niet volledig, dan moet nog bismuthylnitraat worden toegevoegd.
Op deze wijze wordt volgens Keschan het fosforzuur nog neergeslagen uit een oplossing, die maar iets meer dan 1 mgr. P.Oj per liter bevat.
Is Fe'" aanwezig, dan is de afscheiding niet kwantitatief, wat veroorzaakt wordt door de vorming van complexe fosfatoferriionen; in dat geval moet worden neergeslagen onder toevoeging van een reductiemiddel. Daar tandcementen altijd ijzervrij zijn, behoefde bij hun analyse met deze complicatie geen rekening gehouden te worden.
Bij de kwalitatieve analyse der cementen bleek al spoedig, dat soms ook na zeer lang koken en toevoegen van meer Bi0.N0.vH.,0 de reactie op fosforzuur nog steeds positief bleef; het schijnt, dat de omzetting tusschen het vaste BiO.NOj.KLO en het PO/" in de oplossing zeer langzaam kan verloopen. Daarom werd een nadere preciseering in de werkwijze aangebracht: na het indampen van het filtraat van de FLS-groep (respectievelijk van het kiezelzuur) tot bijna droog werd steeds een afgemeten, vrij groote hoeveelheid HN03 toegevoegd: 3 a 5 cc geconcentreerd zuur, al naar de verwachte hoeveelheid fosfaat; dan 0.5 a 4 gr. bismuthylnitraat, dat in het geconcentreerde salpeterzuur geheel of grootendeels oploste. Na voorzichtig verhitten tot koken werd met kokend water verdund, eerst slechts zeer langzaam. Bij aanwezigheid van veel PO/" begint er al dadelijk BiP04 neer te slaan. De oplossing werd vrij lang kokend gehouden bij betrekkelijk klein volume, om bij een hooge zuurgraad zooveel mogelijk BiO.NOg.H.O te doen oplossen, zoodat bij verder verdunnen ineens al het nog in oplossing zijnde fosforzuur als BiP04 neersloeg. Dit verder verdunnen werd ten slotte vrij snel voortgezet tot de zuurgraad plm. lA N was geworden; deze concentratie was bereikt, wanneer het volume ongeveer 50 maal dat van het toegevoegde HNO.) was geworden; ter controle werd gedruppeld op methylvioletpapier. Het koken mag onder dit alles geen oogenblik worden onderbroken; dit zou bij de aanwezigheid van het zware neerslag van BiP04 dadelijk aanleiding geven tot heftig stooten. De heele bewerking duurt ongeveer 20 minuten.
Zoo uitgevoerd, bleek de methode zeer betrouwbaar; bij de kwalitatieve analyses werd steeds met molybdeenreagens op PO/" gereageerd in het filtraat: het was altijd volkomen verwijderd.



Tabel 3 geeft een idee van de toegepaste hoeveelheden; het betreft hier controleproeven, uitgevoerd met een oplossing van NaoHP04. Bij de nos. 1 en 3 was de werkwijze iets anders dan boven beschreven is: de oplossing was direkt verdund tot % N en maar even opgekookt.
TABEL 3.
No. P205 HN03 BiO.NO3.HoO PO/"
mgr. cc gr. reactie
1 20 4 1 zwak+
2 20 4 1.5 neg.
3 60 5 2 neg.
4 200 4 2 neg.
5 300 5 4 neg.
6 500 6 4 neg.
In het filtraat van het BiPO, werd bij gewone temperatuur I~LS ingeleid tot alle Bi'" was neergeslagen als Bi .S3de oplossing werd gefiltreerd door een glazen filterkroes (Schott 1 G 3) en het neerslag eenige malen gewasschen met zwak aangezuurd zwavel waterstofwater.
Het ligt niet voor de hand, dat het kristallijne neerslag van BiP04 uit de vrij sterk zure oplossing de te bepalen bestanddeelen zal meesleepen, zooals dat wel plaats vindt bij de verwijdering van PO/" als ferrifosfaat of als fosfortinzuur. Hierover moest vóór de toepassing van de methode bij de kwantitatieve analyse nadere zekerheid verkregen worden. Bij de analyses der tandcementen waren in de oplossing, waaruit het PO/" moest worden verwijderd, een of meer der elementen Ca, Mg, Zn en Al aanwezig. Daarom werden de in tabel 4 weergegeven controleanalyses uitgevoerd.
Het fosforzuur werd toegevoegd in de vorm van een oplossing van het vrije zuur. Met dit zuur en het bismuthylnitraat werden blanco proeven uitgevoerd: na neerslaan van het fosforzuur als BiP04 en verwijderen van de overmaat Bi ", alles juist zoo uitgevoerd als bij de in tabel 4 weergegeven analyses, bleek er bij toevoegen van oxine alleen in ammoniakale oplossing een zeer geringe hoeveelheid neerslag gevormd te worden; in azijnzure



44
oplossing ontstond geen neerslag. De in ammoniakale oplossing verkregen hoeveelheid neerslag was zoo uiterst gering, dat de titratie met KBr-KBrOa en het terugtitreeren met natriumthiosulfaat niet nauwkeurig uitvoerbaar was. De correctie, die hiervoor bij de bepaling van het Mg moet worden aangebracht, kon dus niet volkomen nauwkeurig worden vastgesteld, maar ligt
TABEL 4.
I
Opl. Concen- ,v... , .. Toegevoegd Terugvan tratie WlJze van bePalln£ v°e£d Bi0.N03.H20 gevonden
* 1.U3
Ca" mgr./5 cc via CaC204 als CaCO, mgr./5 cc
63.7 400 mgr. 4 gr. 63.8
63.6 63.8
Mg" mgr./lO cc mgr./10 cc
12.05 met oxine neergesl. in amm. opl., 600 mgr. 3.5 gr. 12.0" 12.13 getitr. met KBrOs-KBr 12.0"
mgr./5 cc mgr./5 cc
54.6 300 mgr. 4.5 gr. 54.9 54.5 55.0
Zn" mgr./lO cc mgr./lO cc
18.94 met oxine neergeslagen in azijn- 600 mgr. 3.5 gr. 18.8" 18.93 zure oplossing, getitreerd met 18.91
18.95 KBrO:i-KBr
Al'" mgr./lO cc evenals Zn" mgr./lO cc
11.29 600 mgr. 3.5 gr. 2"
lll.l7 I 11.25



zeker belangrijk beneden 0.1 mgr. Het is dus waarschijnlijk, dat de waarde voor het Mg in de laatste kolom van tabel 4 iets minder dan 0.1 mgr. te hoog is, zoodat er een fout van —1 % kan ontstaan zijn.
De fouten zijn bij de andere metalen nog veel geringer en zijn dus, zooals te verwachten was, voor practische analyse te verwaarloozen.
De bepaling van het P205 in de poeders der cementen vond plaats in het neerslag van BiP04 en bismuthylnitraat. Dit neerslag werd opgelost in HNO:, en het fosfaat twee- of driemaal neergeslagen als ammoniumfosformolybdaat, dat weer in ammonia werd opgelost, waarna het fosfaat ten slotte volgens SCHMITZ werd neergeslagen als MgNH,P04 en gewogen als Mg^P.O/'.
In de vloeistoffen werd het fosforzuur altijd in een aparte analyse bepaald, eveneens als Mg.,P..07 na voorafgegane afscheiding met molybdeen-reagens.
Boorzuur, scheiding van fluoor.
Een der poeders bevatte boorzuur, en wel slechts enkele procenten, naast meer dan 20 % fluoor.
Een gravimetrische methode, waarbij het boorzuur als trimethylester wordt vervluchtigd, is die volgens ROSENBLADT— GOOCH"". Na de ontsluiting met soda en het in oplossing brengen van de smelt wordt de geneutraliseerde oplossing afgedestilleerd, waarna vele malen achtereen telkens 10 cc methylalkohol wordt toegevoegd en weer afgedestilleerd. Alle destillaten worden opgevangen in een Erlenmeyer, waarin zich een afgewogen hoeveelheid CaO of Na2W04 met wat water bevindt, waarin de ester verzeept. Na afloop van de destillatie wordt de inhoud van de ontvanger in een porceleinen kroes drooggedampt en gegloeid; de gewichtsvermeerdering is de hoeveelheid B^C^.
Veel meer wordt een modificatie van deze methode toegepast, waarbij het boorzuur volumetrisch wordt bepaald (CHAPIN'iS). Na ontsluiting van het silicaat met de zesvoudige hoeveelheid soda wordt de smelt opgenomen in de berekende hoeveelheid zoutzuur (1 -f- 1) en het boorzuur in de vorm van zijn trimethylester afgedestilleerd in een stroom methylalkoholdamp, terwijl het water wordt gebonden aan CaCL. Van het destillaat wordt de methylalkohol in alkalische oplossing afgedampt, waarna het koolzuur wordt verdreven door de verwarmde oplossing, die eerst juist aangezuurd is op para-nitrophenol, in vacuo



koud te koken. Dan wordt weer juist aangezuurd op p-nitrophenol (p// = 5) en na toevoeging van manniet of glycerine getitreerd tot pw = 8 a 9 (phenolphtaleïne) met carbonaatvrije loog. Volgens Hillebrand is dit wel de nauwkeurigste boorzuurbepaling.
Beide methoden kunnen bij aanwezigheid van groote hoeveelheden F niet worden toegepast, wat ongetwijfeld veroorzaakt wordt door de groote neiging van borium en fluoor tot de vorming van zeer stabiele complexe ionen.
Bij de methode van WHERRY'0»72 wordt een ander principe toegepast dan bij de vorige: de storende stoffen worden vóór de titratie van het boorzuur neergeslagen. Het silicaat wordt ontsloten met soda, de smelt uitgetrokken met weinig warm water en de oplossing gefiltreerd. Het opgeloste deel van het Al wordt verwijderd door de zwak met zoutzuur aangezuurde oplossing met een kleine overmaat CaCO:; aan een terugvloeikoeler te koken. Dan wordt gefiltreerd en na toevoeging van zeer weinig CaCO:{ het koolzuur uit de vooraf verhitte oplossing verdreven door te evacueeren tot de oplossing niet meer kookt, waarna het boorzuur volumetrisch wordt bepaald.
De kans, dat er boorzuur in de neerslagen achterblijft, is niet gering7", terwijl ook groote hoeveelheden fluoor storend werken71.
MYLIUS''1 gebruikt niet CaCO:j maar Ba (OH), om de storende stoffen te verwijderen. Dit heeft het voordeel, dat alle storende bestanddeelen (Si, Fe, Al, Pb, C0L.) in één bewerking worden neergeslagen, wat veel tijd uitspaart, temeer daar het kiezelzuur niet in de gewone, moeilijk te filtreeren gelvorm, maar als goed filtreerbaar bariumsilicaat neerslaat. Daar dit bariumsilicaat boorzuur bleek vast te houden, wordt het geheele neerslag opgelost in zoutzuur en opnieuw neergeslagen.
Deze methode werd door Mylius beproefd aan een boorzuurhoudend email, dat geen fluoor bevatte. Het lijkt echter niet onwaarschijnlijk, dat bij deze analyse tevens een goede scheiding van borium en fluoor zou kunnen plaats vinden. Verschillende complexe ionen, die fluoor bevatten, zooals bijv. AlF,,'"74, FeF/", SiF," zijn in alkalische oplossing onbestendig. Het vermoeden ligt voor de hand, dat dit met de complexe fluoroboor-ionen ook het geval zal zijn. Verder is BaF. onoplosbaar ook in overmaat loog, terwijl bariumboraat, dat toch eerst uit geconcentreerde oplossing neerclaat, in overmaat loog oplost. Daarom werd getracht, het boorzuur in het cementpoeder volgens deze methode te bepalen.



Mylius gaat als volgt te werk:
Hoogstens 0.5 gr. stof wordt ontsloten door smelten met de tienvoudige hoeveelheid KOH en de smelt in 100 cc water opgenomen; zoutzuur wordt toegevoegd tot juist zure reactie op congorood, daarna barietwater tot duidelijk alkalische reactie op lakmoes. Na omschudden wordt gefiltreerd door afzuigen op een kleine Büchner-trechter; het neerslag wordt één keer gewasschen met 10 cc water, waaraan een paar druppels barietoplossing zijn toegevoegd. Dan wordt het neerslag weer opgelost in 10 cc sterk zoutzuur, de oplossing alkalisch gemaakt met 8 gr. vaste kali en weer met zoutzuur juist aangezuurd op congorood, waarna opnieuw met barietwater wordt neergeslagen, afgezogen en gewasschen; daarna wordt het neerslag weer opgelost en de geheele bewerking nog eens herhaald.
De vereenigde filtraten worden aangezuurd op methylrood, daarna met barietwater juist alkalisch gemaakt op lakmoes, waarbij nog een geringe troebeling ontstaat. De oplossing wordt aangevuld tot 500 cc en daarvan worden 200 cc afgefiltreerd, geneutraliseerd op methylrood en bij aanwezigheid van invertsuiker getitreerd met 0.1 N bariet op a-naphtolphtaleïne.
Om te controleeren of het laatst verkregen neerslag nog boorzuur bevat, wordt het weer opgelost, opnieuw neergeslagen en van het filtraat weer een deel getitreerd. Ook wordt gecorrigeerd voor het verbruik van 0.1 N bariet bij een blanco proef. Deze fout zal wel veroorzaakt worden door geringe resten Al en Si die in oplossing gebleven zijn en misschien meer nog doordat de oplossing nog koolzuur bevat, dat in het groote volume waarin gewerkt werd, waarschijnlijk niet kwantitatief docr Ba(OH)2 zal zijn neergeslagen.
De heele bepaling kan volgens Mylius in ruim twee uren worden uitgevoerd.
Om nu voor de scheiding van B en F de juiste werkwijze te vinden, werden eerst een aantal proefanalyses uitgevoerd, waarbij getracht werd, in vrij sterk alkalische oplossing het F' neer te slaan als BaF2, waarbij onvermijdelijk Al'" in oplossing bleef, dat dus naderhand moest worden verwijderd.
Eerst werd een aantal mengsels geanalyseerd, die geen fluoor bevatten, en wel op de volgende wijze: Een mengsel van 300 mgr gekristalliseerde borax p.a., 75 mgr. kwarts, 50 mgr. ALO., en 175 mgr. CaCO:; werd ontsloten met 4 gr. gekorreld NaOH. De smelt werd opgenomen in 75 cc water in een porceleinen schaal



en BaCl^-oplossing toegevoegd tot er geen neerslag meer ontstond. Na flink opkoken werd gefiltreerd door een Büchner-trechtertje en het neerslag gewasschen met 10 cc water, waaraan iets Ba (OH) 2 was toegevoegd. Het neerslag werd weer in de schaal gebracht en lang opgekookt met barietwater, waarvoor in vier achtereenvolgende analyses verschillende concentraties genomen werden, van zeer verdund tot 0.1 N. Weer werd gefiltreerd door de Büchner-trechter en gewasschen met zeer verdund barietwater.
De filtraten werden vereenigd en juist aangezuurd op methylrood, dan werd met barietoplossing juist alkalisch gemaakt op phenolphtaleïne, waarbij een neerslag ontstond van Al(OH)3. Na filtreeren werd de oplossing tot 500 cc aangevuld en 200 cc afgefiltreerd, op p// = 6 gebracht (juist alkalisch op methylrood) en onder toevoeging van manniet getitreerd met 0.1 N bariet op phenolphtaleïne.
Op deze wijze werden veel te hooge resultaten verkregen, zelfs wanneer het koolzuur vóór de titratie werd verdreven door koken in vacuo. De oorzaak van de groote positieve fouten moest dus worden gezocht in onvoldoende verwijdering van het Al.
Daarom werd een verandering in de werkwijze aangebracht, waardoor de methode veel overeenkomst kreeg met die van Wherry:
Een mengsel van dezelfde hoeveelheden borax, kwarts, ALOs en CaC03 werd weer met 4 gr. NaOH ontsloten, de smelt in 75 cc water opgenomen, BaCL toegevoegd tot er geen neerslag meer ontstond, gefiltreerd door een Büchner-trechtertje en gewasschen met 0.1 N bariet.
Het filtraat werd ruimschoots zuur gemaakt op para-nitrophenol, CaCO-, in overmaat toegevoegd en gedurende 10 minuten aan een terugvloeikoeler gekookt om het Al(OH)s neer te slaan en het koolzuur te verdrijven. Na afzuigen door de Büchnertrechter, wasschen met water en toevoegen van iets CaCO:! werd weer aangezuurd op p-nitrophenol en, na eenige minuten verwarmen op het stoombad, het laatste koolzuur verwijderd door de oplossing in vacuo koud te koken, waarna het boorzuur weer door titreeren bepaald werd. Een in duplo uitgevoerde analyse gaf relatieve fouten van respectievelijk —3.8 en —3.2 %, wat bij het geringe boorzuurgehalte van het te analyseeren cementpoeder niet als ontoelaatbaar te beschouwen was. Het Al (OH) ., wordt dus door koken met CaCO:! veel beter verwijderd dan door neutraliseeren met Ba(OH)2.



Nu werd op dezelfde wijze een fluoorhoudend mengsel geanalyseerd. De samenstelling was 300 mgr. borax, 75 mgr. kwarts, 100 mgr. Na3AlFe en 175 mgr. CaCO,. Er werden relatieve
fouten van —12 en —13 % gevonden.
Vermeed werd, dat bij het neerslaan met Bad. boorzuur zou zijn achtergebleven in het neerslag; daarom werd dit gedroogd en opnieuw met 4 gr. NaOH ontsloten en de analyse verder precies zoo uitgevoerd als boven is beschreven. Bij vier bepalingen werden relatieve fouten van —0.03, —14, —3.5 en —2.0 % gevonden. Blijkbaar was in een der analyses een speciale fout opgetreden; overigens scheen deze werkwijze wel geen nauwkeurige, maar toch wel bruikbare resultaten te kunnen leveren.
Teen echter het poeder van S V, dat plm. 4 % B20:! kon bevatten, volgens deze methode werd geanalyseerd, werd gevonden 17.7 en 20.9 %, dus een veel te hooge waarde. De meest voor de hand liggende oorzaak voor een te hoog resultaat zou zijn een onvoldoende afscheiding van het fluoor, die weer onvolledig neerslaan van het Al'" tengevolge kan hebben; bij de titratie wordt dan tengevolge van één of beide der reacties
Al F/" + 3 OH' -* Al (OH) s + 6 F'
en BF/ -f 3 OH' B(OH):! + 4 F'
teveel bariet verbruikt. Bij de titratie ontstond dan ook een neerslag, dat BaF2 kan zijn geweest. Deze verklaring voor de groote positieve fout was temeer aannemelijk, daar de verhouding van de hoeveelheden B en F in het cement, dat 23 ^ F en slechts plm. 4 % BA bevatte, veel ongunstiger was dan bij
de proefanalyses.
Daarcm werd weer een analyse uitgevoerd met een mengsel, dat de volgende samenstelling had: 150 mgr. borax, 75 mgr. SiOo, 100 mgr. Na:1AlF„, 175 mgr. CaCO, en 1 gr. CaF,. De verhouding van de hoeveelheden F en B203 was hierin ongeveer 20 : 1, terwijl die verhouding in het cementpoeder ongeveer 6 : 1 is.
Wegens het groote fluoorgehalte werd nu ontsloten met 6 gr. NaOH; de massa smolt hiermee nog niet, waarom nog NaOH werd toegevoegd tot de massa behoorlijk smolt. Verder werd weer precies zoo gewerkt als bij de vorige bepaling. Er werden relatieve fouten van +9.0 en +9.7 % gevonden.
Bij het neerslaan met BaCL, was de oplossing door de groote hoeveelheid smeltmiddel veel sterker alkalisch geweest dan bij



de vorige bepalingen. Nu werd weer een bepaling uitgevoerd op de volgende wijze:
Het mengsel werd ontsloten met 6 gr. NaOH in een nikkelen kroes onder toevoeging van wat kwarts. Na opnemen van de smelt in 75 cc water werd eerst geneutraliseerd op phenolphtaleïne, daarna alkalisch gemaakt met 1.5 gr. NaOH en BaCL toegevoegd tot geen neerslag meer ontstond; na een half uur koken werd gefiltreerd door een Büchner-trechtertje en het filtraat dadelijk met zoutzuur geneutraliseerd op lakmoes. Het neerslag werd in de nikkelen kroes teruggebracht, gedroogd en opnieuw ontsloten met 4 gr. NaOH, de smelt opgelost in 75 cc water, geneutraliseerd op phenolphtaleïne en na toevoegen van 1.5 gr. NaOH weer BaCL toegevoegd tot er geen neerslag meer kwam; dan werd weer gefiltreerd door de Büchner-trechter en gewasschen met 0.1 N bariet. De beide filtraten werden vereenigd en aangezuurd op p-nitrophenol, daarna met een kleine overmaat CaC03 gedurende 10 minuten aan een terugvloeikoeler gekookt, waarna de oplossing in de gesloten kolf werd afgekoeld tot kamertemperatuur; dan werd weer iets CaC03 toegevoegd, juist aangezuurd op p-nitrophenol en het koolzuur in vacuo uitgekookt. Daarna werd de oplossing met 0.1 N HC1 op p-nitrophenol geneutraliseerd en na toevoegen van 1 gr. manniet getitreerd met 0.1 N bariet tot de kleuromslag van phenolphtaleïne, waarbij telkens manniet wordt toegevoegd, zoolang dit de kleur van het phenolphtaleïne nog wegneemt.
De duur der bepaling bedraagt niet meer dan een dag.
De samenstelling van het mengsel was 125 mgr. borax, 400 mgr. Si02, 250 mgr. Na3AlFr„ 350 mgr. CaF. en 250 mgr. CaCO.,, zoodat de gewichtsverhouding van fluoor en B^03 ongeveer 12 : 1 was, d.i. twee maal zoo groot als in het poeder van S V, terwijl het mengsel, evenals het genoemde poeder, veel Ca bevatte.
Een analyse, in duplo uitgevoerd, leverde relatieve fouten van +0.3 en +0.4 %.
Al deze analyses, tezamen genomen, geven de volgende aanwijzingen:
1. De scheiding B—F in silicaten is zeker mogelijk door het F' neer te slaan in niet te sterk alkalische oplossing als BaF2.
2. Is de hoeveelheid F zeer groot, dan is het noodig, tweemaal te ontsluiten.
3. Het in oplossing gebleven Al wordt afdoende verwijderd door volgens Wherry de oplossing met CaCO:j op te koken.



Het aantal verrichte bepalingen is ongetwijfeld te gering om de zekerheid te verschaffen, dat deze methode onder alle omstandigheden bruikbaar zal zijn. Toch werden deze proeven niet verder voortgezet; de scheiding van B en F is practisch toch van weinig belang, omdat de gangbare methoden voor de bepaling van het boorzuur, met name de destillatie-methode van Chapin, door niet al te groote hoeveelheden fluoor niet gestoord worden, terwijl de bepaling van weinig boorzuur naast zeer veel fluoor wel heel weinig zal voorkomen. Bovendien was er ook onder de te analyseeren tandcementen slechts één, waarvan het poeder boorzuur bevatte. Om deze redenen werd er geen tijd meer besteed aan de nadere uitwerking der methode.
Ten slotte werd het cement S V volgens het laatst beschreven voorschrift geanalyseerd, waarbij het poeder (1 gr.) vóór de ontsluiting werd gemengd met 200 mgr. kwarts en 1 gr. soda. De verkregen resultaten waren respectievelijk 5.0, 4.1 en 4.6 % B,Os. Hoewel deze cijfers onderling slecht overeenstemmen, werden wegens de zeer geringe hoeveelheid beschikbare stof geen nieuwe bepalingen meer gedaan.
Chloor.
Chloride werd gravimetrisch als AgCl bepaald.
Sulfaat.
Zwavelzuur werd neergeslagen in zwak zoutzure oplossing, soms in klein7"', soms in groot70 volume, als BaS04 en als zoodanig gewogen.
Phenol.
Het phenol in de vloeistof van Z I werd bepaald door aan de zure oplossing een bekende overmaat bromaat-bromide-mengsel toe te voegen, waardoor het phenol in zoutzure oplossing gebromeerd wordt tot tribroomphenol. De overmaat broom werd jodometrisch teruggetitreerd.
Andere organische stof.
Het in de vloeistoffen der beide sulfaatcementen voorkomende organische colloid, vrij zeker arabische gom, werd als rest berekend.
Water.
De vochtbepalingen werden uitgevoerd naar omstandigheden.



Bij de vloeistoffen der fosfaat- en silicaatcementen, die een overmaat fosforzuur bevatten, werd een vrij groote hoeveelheid gegloeid ZnO toegevoegd; na een nacht staan werd dan tot constant gewicht gegloeid bij 900 a 1000°.
De vloeistoffen der sulfaatcementen, die organische stof bevatten, werden in vacuo boven ongebluschte kalk gedroogd tot constant gewicht.
Van het chloorzinkcement is de vloeistof een oplossing van zinkchloride in water; deze werd afgei-cokt met zwavelzuur. Weliswaar is dit eigenlijk niet een water-, maar een zinkbepaling; omdat evenwel de hoeveelheden Zn en Cl' reeds bekend waren, verschafte het afrooken met zwavelzuur een controle op de berekening van 'het water als rest.
Voor zoover de poeders water bevatten, werd dit bepaald door verhitten op een zoo hooge temperatuur als toelaatbaar was met het oog op mogelijke vluchtigheid der bestanddeelen.
Na de meer algemeen gehouden beschrijving van de methoden, volgens welke de verschillende bestanddeelen der cementen werden gescheiden en bepaald, worde hier, bij wijze van voorbeeld, de geheele analyse weergegeven van een cement, dat de volgende bestanddeelen bevat:
SiO„ F, P20„ ALO:1I ZnO, CaO, MgO, Na,O, K,0.
Voor de bepaling van P,Or„ Al, Zn, Mg en Ca wordt 500 mgr. poeder in een platina schaal op het stoombad drooggedampt met 20 cc salpeterzuur (1.25); tijdens deze bewerking verdwijnt de prikkelende geur van HF of SiF4 geheel. Het droogdampen met 20 cc salpeterzuur wordt herhaald; mocht de geur van HF of SiF4 hierbij nog optreden, dan wordt nog een derde keer met salpeterzuur drooggedampt.
De droogdamprest wordt bevochtigd met 10 cc salpeterzuur (1.25); na 5 minuten wordt 20 cc heet water toegevoegd en opgekookt; als het kiezelzuur is bezonken, wordt heet gefiltreerd, gewasschen met heet, verdund salpeterzuur (plm. 5 %), daarna met heet water. Het filtraat wordt opnieuw drooggedampt en het residu een uur lang in de droogstoof op 110° tot 120° verhit, waarna het precies zoo als de eerste keer wordt opgenomen met salpeterzuur enz., alleen wordt nu gewasschen met zeer verdund salpeterzuur en met heet water.
De beide neerslagen van kiezelzuur worden gezamenlijk nat



verascht in een platina kroes, bij 900° a 1000° in een electrisch oventje tot constant gewicht gegloeid en gewogen. Het kiezelzuur wordt afgerookt met HF en H2S04 en de afrookrest na 5 minuten gloeien op de Teclu-brander gewogen; het gewicht van het residu wordt gecorrigeerd wegens geringe verontreinigingen van het HF. Weegt de afrookrest plm. 4 mgr. of meer, dan wordt deze ontsloten door smelten met KHS04 en toegevoegd aan het filtraat van het kiezelzuur.
Deze, door het fluoor, niet kwantitatieve bepaling van het kiezelzuur, geeft voldoende aanwijzing of het al of niet noodig is, bij de ontsluiting van het poeder met NaOH, voor de bepaling van SiCX en F, kwarts toe te voegen.
Het filtraat van het kiezelzuur wordt tot eenige cc ingedampt; dan wordt 4 cc salpeterzuur (1.4) en 2 gr. Bi0.N03.H,0 toegevoegd en de oplossing tot koken verhit; het bismuthylnitraat lost geheel of grootendeels op. Onder voortdurend koken wordt in de loop van plm. 10 minuten ongeveer 100 cc kokend water toegevoegd bij kleine hoeveelheden tegelijk, in de volgende 5 a 10 minuten nog plm. 150 cc in grootere porties of ineens, waarna nog even wordt doorgekookt. Het verdunnen wordt voortgezet tot de zuurgraad '4 N geworden is; dit punt is gemakkelijk te constateeren door druppelen op methylvioletpapier naast XA N salpeterzuur als vergelijkingsoplossing.
Na korte tijd staan wordt de oplossing nog warm gefiltreerd door een dik filter en het neerslag eenige keeren gewasschen met zeer zwak salpeterzuurhoudend water.
Het filtraat wordt geconcentreerd tot een volume van ongeveer 150 cc; ontstaat hierbij een neerslag van bismuthylnitraat, dan kan hiervan worden afgefiltreerd, In de oplossing wordt in de kou H2S ingeleid totdat alle Bi'" is neergeslagen als Bi,S3; dan wordt gefiltreerd door een glazen filterkroes (Schott 1 G 3) en het neerslag grondig gewasschen door het in de kroes eenige keeren met zwak salpeterzuurhoudend H2S-water op te roeren.
Uit het filtraat wordt de zwavelwaterstof verdreven en de oplossing ingekookt tot 60 a 70 cc; ammonia wordt toegevoegd tot bijna neutrale reactie en het volume op 100 cc gebracht. Nadat nog 15 cc van een 30 % oplossing van ammoniumacetaat is toegevoegd, wordt onder flink roeren een 2 a 3 % oplossing van o-oxychinoline in zoutzuur uit een buret bijgedruppeld, tot de



oplossing duidelijk geel gekleurd is. (De oplossing van oxychinolinehydrochloride wordt bereid door het fijn gepoederde oxine in de kou op te lossen in zoo weinig mogelijk 2 N zoutzuur, verdunnen tot het juiste volume en toevoegen van verdunde ammonia tot het eerst gevormde neerslag van de base bij omschudden slechts zeer langzaam weer oplost. Blijft er een gering neerslag of ontstaat dit bij langer staan van de oplossing, dan wordt hiervan afgefiltreerd.) De oplossing wordt met verdunde ammonia geneutraliseerd op lakmoes, waarna ijsazijn wordt toegevoegd tot 1 V2 % van het volume. De oplossing wordt onder voortdurend roeren tot koken verhit en nog 10 minuten op het stoombad gezet, terwijl nog af en toe wordt geroerd. Nadat de oplossing ongeveer koud geworden is, wordt gefiltreerd door een glazen filterkroes (Schott 1 G 4); het neerslag wordt met warm water gewasschen tot het filtraat kleurloos is, dan nog eenige keeren met koud water.
Het neerslag van Al- en Zn-oxychinolaat wordt in zoo weinig mogelijk heet zoutzuur (1+2) opgelost, waarna in een porceleinen schaal 5 gr. natriumtartraat wordt toegevoegd en geconcentreerde natronloog tot neutrale reactie op phenolphtaleïne, daarna nog 15 cc 2 N natronloog. Het totale volume wordt op 100 a 125 cc gebracht en de oplossing onder af en toe roeren op het stoombad verhit tot het neerslag van zinkoxychinolaat kristallijn geworden is. Na korte tijd afkoelen wordt de nog min of meer warme oplossing gefiltreerd door een glazen filterkroes (Schott 1 G 4); het neerslag wordt gewasschen met een koude, zwak natronalkalische oplossing van natriumtartraat (1 %); alleen de eerste twee porties waschvloeistof worden bij het filtraat gevoegd. Nadat gewasschen is tot de waschvloeistof kleurloos is, wordt nog tweemaal nagewasschen met water, om het tartraat te verwijderen.
Aan het filtraat, dat het aluminiumoxyehinolaat in alkalische oplossing bevat, wordt 3 gr. ammoniumacetaat toegevoegd, daarna ijsazijn tot bijna neutrale reactie, ten slotte wordt met 4 N azijnzuur nauwkeurig op lakmoes geneutraliseerd, een paar druppels sterke ammonia toegevoegd en de oplossing op het stoombad onder rceren verwarmd tot het neerslag kristallijn is geworden. Na korte tijd afkoelen wordt door een glazen filterkroes (Schott 1 G 4) gefiltreerd en gewasschen met warm water tot het filtraat kleurloos is.
In het filtraat van het gezamenlijke neerslag van Al- en Zn-



oxychinolaat wordt het Mg neergeslagen. Er wordt nog 5 gr. ammoniumacetaat en eenige cc sterke ammonia toegevoegd, dan wordt de oplossing tot koken verhit en bij kooktemperatuur een zoutzure oplossing van oxine (2 a 3 %) toegevoegd tot de kleur van de oplossing geel is. Dan wordt bij kookhitte geconcentreerde ammonia in kleine hoeveelheden toegevoegd, tot de oplossing alkalisch reageert op phenolphtaleïne. Dan wordt dadelijk gefiltreerd en gewasschen met een heete, zwak ammoniakale oplossing van ammoniumacetaat (5 %) tot het filtraat kleurloos is.
Het neerslag wordt opgelost in zoo weinig mogelijk warm, verdund zoutzuur; na toevoeging van 2 gr. ammoniumacetaat en 1 cc van de oxine-oplossing wordt het magnesiumoxychinolaat opnieuw bij kookhitte neergeslagen door toevoegen van ammonia, precies zooals de eerste keer.
Nadat zoo Al, Zn en Mg van elkaar en van Ca zijn gescheiden en ieder afzonderlijk als oxychinolaat neergeslagen, worden ze bepaald door bromatometrische titratie van deze verbindingen.
Ze worden opgelost in zoutzuur (1 + 2; voor de Al-verbinding moet het zuur verwarmd worden) en de oplossingen in maatkolven aangevuld tot 100 cc, waarna van iedere oplossing een deel wordt gepipetteerd zóó, dat voor de titratie plm. 30 cc bromaat-oplossing 0.1 N wordt verbruikt. De gepipetteerde vloeistof wordt in een maatkolf van 250 of 300 cc gebracht en na toevoegen van plm. 40 cc zoutzuur (1+2) en eenige druppels indigokarmijnoplossing (0.5 a 1 %) langzaam, onder voortdurend omschudden van de kolf, getitreerd met de bromaat-bromide-oplossing. Vóór de titratie wordt de hals van de kolf met water afgespoten om te voorkomen dat door aan de glaswand hangende druppels zoutzuur er in de hals reeds vrij broom zou ontstaan, dat gedeeltelijk ontsnapt. De titratie wordt voortgezet tot de groene mengkleur van de oplossing is overgegaan in geel; dan wordt weer een druppel indicator toegevoegd en wat bromaatoplossing bijgedruppeld, tot eindelijk een nieuwe druppel indicator zonder toevoegen van nog meer titreervloeistof vanzelf ontkleurd wordt; de oplossing is dan goudgeel. Nu wordt 1 a 3 cc bromaat in overmaat toegevoegd en, na een minuut wachten, plm. 0.5 gr. K.J.; na no'g een minuut wordt het gevormde joodadditieproduct van dibroomoxychinoline getitreerd met natriumthiosulfaat 0.1 N, waarbij stijfsel als indicator wordt gebruikt.
Daar het oxychinoline gebromeerd wordt volgens de vergelijking C,jH7ON + 4 Bi -> C.jH-.ONBr, + 2 HBr en de formules



der oxychinolaten respectievelijk zijn Al (CüH.ON).,, Z^CdHhON)., en Mg(C9HtlON),, zijn de aequivalentgewichten der drie oxyden Al.,O,, ZnO en MgO
• : -H ftfi " ' 
24 8 8
Het Ca wordt bepaald in de beide filtraten van het Mg. Na toevoegen van plm. 50 cc HN03 (1.4) wordt de oplossing ingekookt tot een volume van 50 cc, bij deze bewerking wordt het grootste deel der ammoniumzouten geoxydeerd, evenals het oxine. Nadat 10 a 15 cc van een verzadigde oxaalzuuroplossing zijn toegevoegd, wordt de oplossing tot koken verhit en ammonia toegevoegd tot zwak ammoniakale reactie. De volgende dag wordt gefiltreerd en hét neerslag een- of tweemaal gewasschen met een oplossing van (NH,)X20, (1 %). Het calciumoxalaat wordt opgelost in verdund salpeterzuur, eenige druppels verzadigde oxaalzuuroplossing toegevoegd, de oplossing tot kookhitte verwarmd en weer zwak ammoniakaal gemaakt. Na zes uren staan wordt gefiltreerd door een porceleinen filterkroes en gewasschen met een zwak ammoniakale oplossing van ammoniumoxalaat (1 %). Ten slotte wordt het neerslag in een stroom koolzuur eerst op een kleine vlam gedroogd, daarna zacht gegloeid, waardoor het oxalaat wordt omgezet in carbonaat, dat gewogen wordt.
Voor de bepaling van P2Ori wordt het neerslag van bismuthfosfaat en bismuthylnitraat opgelost in salpeterzuur (25 %); na toevoegen van 20 cc ammoniumnitraat (35 %) wordt de oplossing bijna tot koken verhit, dan wordt een eveneens heete oplossing van ammoniummolybdaat (3 %) langzaam onder roeren toegevoegd, tot het neerslag niet meer toeneemt, daarna nog 10 cc overmaat. Er wordt nog even flink doorgeroerd, dan wordt het neerslag een uur op plm. 60° gehouden onder af en toe roeren. De oplossing wordt gefiltreerd en het neerslag eenmaal gewasschen door decanteeren met een heete waschvloeistof, die per liter 50 gr. NHjNO.., en 40 gr. HNOs bevat.
Het neerslag wordt op het filter opgelost in plm. 10 cc ammonia (8 %); aan de oplossing wordt toegevoegd 5 cc ammoniummolybdaat-oplossing, 20 cc ammoniumnitraat en 30 cc water; na verhitten tot de oplossing bijna kookt wordt 20 cc heet salpeterzuur (25 %) langzaam onder flink roeren toegevoegd; het roeren wordt nog even voortgezet en de oplossing weer een uur op plm. 60° gehouden onder af en toe oproeren. Was de oplossing in am-



moniak troebel, dan wordt het ammoniumfosformolybdaat na eenmaal wasschen met NH,NO., en HNO, nogmaals in ammonia opgelost en opnieuw neergeslagen. Na driemaal neerslaan van het ammoniumfosformolybdaat is het zeker vrij van bismuth.
Het wordt in verdunde ammonia (2.5 %) opgelost en aan de oplossing zoutzuur toegevoegd tot bijna neutrale reactie. Nadat 15 cc zuur magnesiamixtuur en een druppel phenolphtaleïne zijn toegevoegd, wordt de oplossing tot koken verhit en onder steeds roeren verdunde ammonia bijgedruppeld tot alkalische reactie op phenolphtaleïne. Als de oplossing koud is, wordt een vijfde van het Volume aan geconcentreerde ammonia toegevoegd. De volgende dag wordt gefiltreerd door een porceleinen kroes met poreuze bodem en gewasschen met 2.5 % ammonia. Ten slotte wordt het MgNH4P04 gedroogd en bij 900 a 1000° tot Mg.P.Ov gegloeid.
Voor de alkalibepaling wordt 500 mgr. van het cementpoeder in een kleine platinaschaal op een luchtbad afgerookt met 15 cc HF (40 %) en 10 cc zwavelzuur (4 N). Als zwavelzuurdampen beginnen te ontwijken, wordt nog 1 a 2 cc HF toegevoegd en weer afgerookt tot er gedurende drie kwartier nevels zijn ontweken. Ondertusschen wordt af en toe omgeschud.
De massa wordt met weinig water in een porceleinen schaal overgebracht en na toevoegen van nog 25 cc water wordt de oplossing tot koken verhit. A1P04, Al(OH):i en CaC.O, worden neergeslagen met 10 cc geconcentreerde ammonia en 10 cc verzadigde oplossing van ammoniumoxalaat. Na filtreeren en eenmaal wasschen met heete, zeer verdunde ammonia wordt het neerslag weer opgelost in 30 cc zoutzuur (1 + 2) en opnieuw neergeslagen met een geringe overmaat ammonia en 2 cc ammoniumoxalaat in de hitte. De oplossing wordt, nadat gefiltreerd is en gewasschen met een heete, zwak ammoniakale oplossing van ammoniumoxalaat (1 %), aangezuurd en ingekookt tot 50 cc, waarna Mg en de laatste resten Al worden neergeslagen door de oplossing zwak ammoniakaal te maken en oxychinolinechloride toe te voegen tot de oplossing geel is. Van het neerslag wordt afgefiltreerd en het wordt gewasschen met heete, zeer verdunde ammonia; de oplossing wordt met 50 cc HN03 (1.4) ingekookt tot 10 a 20 cc, waardoor de ammoniumzouten geoxydeerd worden; dan wordt de oplossing in een gewogen porceleinen kroes overgebracht en drooggedampt; uit het residu worden de laatste



resten ammoniumzouten voorzichtig weggegloeid, waarna de alkalisulfaten tot constant gewicht worden gegloeid bij 550 a 600° C. Om de sulfaten helder wit te krijgen, wordt na de eerste keer gloeien wat N^NO.., toegevoegd; voor de omzetting van onontleed pyrosulfaat wordt bevochtigd met ammoniumcarbonaatoplossing en opnieuw drooggedampt en gegloeid. Het gewicht der sulfaten wordt gecorrigeerd wegens een residu, verkregen bij een blanco proef met de reagentia.
Ten slotte wordt in het tot constant gewicht gegloeide residu, nadat het in enkele cc water is opgelost, op K' gereageerd met Na3Co(N02)0 in azijnzure oplossing en op Na' met uranylzinkacetaat, eveneens in azijnzure oplossing, waardoor blijkt of een van de beide uitsluitend aanwezig is of sterk overweegt.
Voor de bepaling van SiO, en F wordt 500 mgr. van het poeder ontsloten met NaOH. Wees de reeds uitgevoerde, benaderende bepaling van het kiezelzuur (zie blz. 52) op een laag percentage en wordt veel F verwacht, dan wordt minder stof afgewogen, b.v. 350 mgr., en 150 mgr. kwarts toegevoegd. De beide stoffen worden in een nikkelen kroes grondig gemengd met 0.5 gr. Na2C03 p.a. Ongeveer 4 gr. NaOH p.a. worden snel grof gepoederd en op het mengsel in de nikkelen kroes gebracht, de massa snel aangestampt en de kroes dadelijk bedekt en verhit in een grootere porceleinen kroes met asbest ring. Om spatten te voorkomen wordt eerst verwarmd met een kleine vlam, die geleidelijk wordt vergroot tot de massa behoorlijk smelt. Geheel helder wordt de smelt gewoonlijk niet, daar de massa vrij veel carbonaat bevat. Af en toe wordt de kroes even omgeschud; de massa wordt ongeveer 45 minuten vloeibaar gehouden; sterker verhitting is onnoodig en ongewenscht.
De smelt wordt na afkoelen opgelost in water en de oplossing in een porceleinen schaal verzadigd met koolzuur, dat gedurende plm. 30 minuten wordt ingeleid; dan wordt eenige minuten opgekookt, gefiltreerd en eenmaal met heet water gewasschen, waarbij het neerslag in de schaal gehouden wordt, waarin het weer wordt opgekookt met 50 cc van een 2 % oplossing van NaXO:!. Weer wordt gefiltreerd en nu grondig met heet water gewasschen (neerslag A),
Aan de samengevoegde filtraten wordt een oplossing van 1 gr, ZnO in 20 cc verdund salpeterzuur (1 + 9) toegevoegd, waardoor het in oplossing gebleven kiezelzuur en aluminium en ook,



althans gedeeltelijk, het fosforzuur, neerslaan. Na 1 minuut opkoken wordt gefiltreerd en het neerslag (B) grondig met heet water gewasschen.
Het filtraat wordt met salpeterzuur bijna geneutraliseerd op methylrood en ingedampt tot 200 cc, bij welke bewerking de oplossing steeds alkalisch moet blijven. Dan wordt de oplossing iets afgekoeld, met salpeterzuur geneutraliseerd op methylrood en, na toevoeging van een oplossing van 1 gr. ZnO in ammonia en ammoniumcarbonaat, gekookt tot de geur van ammoniak niet meer waarneembaar is; de laatste sporen kiezelzuur zijn daardoor neergeslagen, evenals het fosforzuur. De oplossing, die hierdoor is ingedampt tot plm. 50 cc, wordt verdund met 50 cc heet water en flink opgeroerd; wanneer na een paar minuten het neerslag (C) zich heeft afgezet, wordt gefiltreerd en met koud water gewasschen.
Aan het filtraat, dat het F' bevat, wordt broomphenolblauw toegevoegd en 3 gr. NaCl, waarna - de oplossing tot 250 cc verdund wordt. Verdund salpeterzuur wordt bijgedruppeld tot de indicator geel gekleurd is, daarna verdunde natronloog tot de kleur juist omslaat naar blauw. Na toevoegen van 2 cc zoutzuur (1 + 1) en 5 gr. vast loodnitraat wordt de oplossing op het stoombad verwarmd onder voortdurend roeren; hierbij begint het PbClF reeds neer te slaan; zoodra het Pt>(N03), is opgelost, wordt 5 gr. gekristalliseerd natriumacetaat toegevoegd, waarna nog flink wordt geroerd. De oplossing blijft onder af en toe oproeren nog een half uur op het stoombad.
Den volgenden dag wordt door een barietfilter gefiltreerd; het neerslag blijft in het bekerglas en wordt eenmaal met water, 4 of 5 keer met een verzadigde oplossing van PbClF en nog eenmaal met koud water gedecanteerd.
Het filter wordt bij het neerslag in het bekerglas teruggebracht en fijn gemaakt; nadat 100 cc verdund salpeterzuur (5 %) is toegevoegd, wordt op het waterbad eenige minuten verwarmd, tot het neerslag is opgelost. Dan wordt getitreerd met een geringe overmaat 0.1 N AgNO:, en de oplossing eenige tijd op het stoombad verwarmd; na afkoelen in het donker wordt gefiltreerd en met koud water gewasschen. In het filtraat wordt de overmaat zilver teruggetitreerd met 0.1 N rhodanide-oplossing, bij aanwezigheid van 2 cc van een verzadigde oplossing van ferriammoniumaluin per 100 cc vloeistof. 1 gramatoom F is aequivalent met 1 gramatoom Cl.



De neerslagen A, B en C bevatten het kiezelzuur. Ieder van deze neerslagen wordt, zoodra het gewasschen is, in een porceleinen schaal gebracht en met zoutzuur drooggedampt; de drie goed afgespoten filters worden samen verascht en aan de zoutzure oplossing toegevoegd. De droogdamprest wordt behandeld met zoutzuur, gefiltreerd en gewasschen zooals bij de verwijdering van het kiezelzuur vóór de bepaling der metaaloxyden (blz^ 52). Het filtraat wordt weer drooggedampt en de geringe hoeveelheid kiezelzuur behandeld met zoutzuur en gewasschen als aangegeven op blz. 52. Daar de vrij groote hoeveelheid zinkchloride bij aanwezigheid van zeer weinig kiezelzuur moeilijk droog te dampen is, kan de tweede dehydratatie veel sneller worden uitgevoerd door afrooken met 10'cc geconcentreerd zwavelzuur; na verdunnen met 50 cc heet water wordt opgekookt, gefiltreerd en op de gewone wijze met 1 % zoutzuur en met water gewasschen.
De beide filters met kiezelzuur worden nat verascht en het kiezelzuur in een electrisch oventje gegloeid op 900° a 1000° tot constant gewicht, daarna afgerookt met HF en H.SOj.
• .. |
De poeders der cementen werden ten slotte nog MICROSCOPISCH onderzocht, teneinde zoo mogelijk vast te stellen, in welke vorm de verschillende bestanddeelen aanwezig zijn. Het was bij vele poeders niet mogelijk, tot een volledig resultaat te komen, al kon een enkele maal wel iets bereikt worden door centrifugeeren in een vloeistof van geschikte dichtheid, verwijderen van in zuur oplosbare bestanddeelen of iets dergelijks.
C. De RESULTATEN der verrichte analyses zijn samengevat in de tabellen 5—8.
Het teeken * bij enkele cijfers geeft aan, dat geen twee onderling goed overeenstemmende waarden werden verkregen. De geringe hoeveelheden beschikbare stof lieten dan echter geen herhaling der analyse meer toe. Overigens betreft het hier slechts onbelangrijke fouten in de hoeveelheden der nevenbestanddeelen
Bij iedere tabel zijn ook de resultaten van het microscopisch onderzoek vermeld.
Het chloorzinkcement bestaat eenvoudig uit zinkoxyde met een oplossing van zinkchloride; het poeder bevat sporen magnesium en alkaliën.
In het onderste deel van de tabel zijn de samenstellingen van de cementen uitgedrukt in de werkelijke verbindingen, waaruit ze



TABEL 5.
Sulfaatcementen ,
Chloorzink-
II cement
ZI ZII
Poeder Vloeistof Poeder Vloeistof Poeder Vloeistof
S03 17.4"' 8.6 10.5
Cl 0.07 31.7"
H,0 2.14 66.5 5.0r' 90.9"' 38.7:'')
Zn 29.2
ZnO 67.85 8.8 84.8:' 98.1 CaO 12.0
MgO + + + + + +
K,0 + 4. + +
Na,0 + + 4. 4- * 4- 4-
phenol 0.21
andere org. stof 15.9 9.1 *)
T —
Som 99.5 100 100.4 100 98.1 99.7
ZnCl 61.0
HO" 66.5 -i 90.9 38.8
ZnS04 17.4
ZnS04.2,lH20 26.2
ZnO 67.9 74.2 98.1 CaSO^.0,55H20 31.6
Arab. gom 15.9 9.1
bestaan. De formules ZnSO(.2,11^,0 en CaSO ,.0,55^0 drukken uit, dat deze beide zouten niet precies tot de samenstelling der betreffende hydraten zijn ontwaterd.
Het poeder van Z I is een mengsel van zinkoxyde en gips; niet alleen zijn de hoeveelheden CaO en S03 aequivalent, maar ook kon het 2CaS04.H:.0 microscopisch worden geïdentificeerd. De vloeistof is een oplossing van zinksulfaat, waarvan de viscositeit is vergroot door toevoeging van arabische gom; als desinfectans is een geringe hoeveelheid phenol aanwezig.
') Als rest berekend.



Bij Z II is het sulfaat niet in de vloeistof opgelost, maar in de vorm van gedeeltelijk ontwaterd gekristalliseerd zinksulfaat vermengd met het poeder, zoodat het eerst bij het mengen van het cement in oplossing gaat. De verbinding ZnS04.2H.0 was aanwezig in de vorm van platte, doorschijnende, dubbel brekende kristallen, die niet met behulp van hun optische eigenschappen konden geïdentificeerd worden, omdat deze van de verbinding ZnS04.2H,0 niet bekend zijn. Deze identificatie was in dit geval ook overbodig, omdat van de bestanddeelen ZnO, S03 en H.0 in de gegeven gewichtsverhoudingen een andere combinatie dan tot ZnO en ZnS04.2H,0 practisch uitgesloten is.
Tabel 6 bevat de zuivere fosfaatcementen. De poeders van deze cementen bestaan uit ZnO, .waaraan bij PII en P III kleine hceveeiheden MgO zijn toegevoegd; het CaO in PI is waarschijnlijk als toevallige verontreiniging op te vatten. Het ZnO is zoo hoog gegloeid geweest, dat het ondanks de groote fijnheid intensief geel is; bovendien bevatten de poeders van P I—IV geringe hoeveelheden BL03 als kleurend bestanddeel. Van P VI bevat het poeder kiezelzuur; niettemin moet dit cement toch tot de zuivere fosfaatcementen gerekend worden, omdat microscopisch kon worden aangetoond, dat het kiezelzuur aanwezig is in de vorm van kwarts, dat herkend werd als groote, heldere, dubbel brekende kristallen met no = 1.55; van het poeder kan dus alleen het ZnO met de vloeistof reageeren.
De vloeistoffen bestaan uit een vrij geconcentreerde oplossing van fosforzuur, waaraan aluminiumfosfaat, en bij P II en P III ook wat zinkfosfaat, is toegevoegd.
Tabel 7 bevat drie cementen, waarvan de samenstelling ligt tusschen die van de fosfaat- en die van de silicaatcementen. In deze en in de volgende tabel zijn de alkalioxyden opgegeven als Na.,0, omdat uit de kwalitatieve reacties op de gewogen alkalisulfaten bleek, dat het natrium sterk overwoog. Was de reactie op kalium positief, dan is dit in de tabellen aangegeven door een K naast het cijfer voor Na20.
Van P VII, een kopercement, bestaat het poeder voor een zeer groot deel uit ZnO. Bij centrifugeeren in bromoform bleek, dat practisch het geheele poeder een grootere dichtheid heeft dan 2.89; het zeer dunne bovendrijvende laagje was blauw gekleurd, zoodat het koper aanwezig moet zijn in de vorm van een



TABEL 6.
Fosfaatcementen.
%
PI PIV PII PUI PVI
poeder vloeistof poeder vloeistof poeder vloeistof poeder vloeistof poeder vloeistof
SiO 0.33 0.6 0.2 16.6r'
P.O! 48.5 48.6 43.6"' 43.8r' 33.8"'
H",(3 sp. 44.9 Sp. 44.9 1.9 >) 48.6 sp. 48.65 62.6r'
CÜO SP-
Bio03 1.9 1.1* 2.2 0.6
ALO, 4.9 5.15 5.8 " 5.6 3.6
ZnO 96.05 97.8 92.0 2.0 89.6 1.9 82.0'
CaO 0.7 0.7 sp.
MgO sp. sp. sp. 4.0 10.0 sp.
Som 98.65 99.0 99.3 98.6r' 100.7 100.05 100.4 100.0 98.7 100.1
') Bepaald als glosiverlies in de vlam van de Téclu-brander; het poeder bevat een weinig carbonaat, blijkens de vorming van gasbelletjes bij het mengen van poeder en vloeistof. De andere poeders werden op ee n luchtbad verhit.



TABEL 7.
Tusschensoorten.
PVII PV SIV poeder j vloeistof poeder vloeistof poeder vloeistof
F 6.9 8.8
Si02 2.5" 15.45 23.7
pA, f7.55 0.7 43.45 2.0 41.95
H,0 0.55 45.4 sp_ 2) 46 5 0.6») 45.4*
CuO 0.65 0.2 sd.
Bi208 3.6 2.1
ALO.J 2.15 5.6 1 0.75 4.05 13.7 4.0
ZnO 75.2 55.1 3.85 40.4"' 8.T'
NiO sp.
Ca0 SP- 4.2 sp. 4.6
MgO 7.8r' 4.7 1.4 2.9
Na.0 7.2K 4.7K *4.3K
Bruto 102.7 103.1"
Af
O aeq. F 2.9 3.7
Som 99.7"' 98.5r' 99.8 99.2"' 99.4"' 100.15
verbinding met een dichtheid, kleiner dan 2.89; waarschijnlijk is het als silicaat aanwezig85. Verder bevat het poeder talk, 3MgO.4SiOo.tLO, dat herkend kan worden aan de positieve reactie op Mg en Si en aan de optische eigenschappen: sterke dubbele breking, nfl = 1.54—1.59. Vermoedelijk is dus een of ander talkpoeder toegevoegd. Het poeder is verder ingewikkeld van samenstelling en bevat deeltjes van zeer uiteenloopende
') Bepaald door matig gloeien op een kleine vlam.
") Bepaald door gloeien op een luchtbad.
3) Bepaald door verwarmen op 120° in een droogstoof.



brekingsindex. De vloeistof bevat behalve fosforzuur alleen aluminiumfosfaat.
Het poeder van P V is zeer heterogeen; naast ZnO bevat het eveneens talk, en verder deeltjes van zeer uiteenloopende brekingsindex en uiterlijk. De vloeistof van dit cement bevat behalve aluminiumfosfaat ook zinkfosfaat.
Van het cement S IV is het poeder eveneens heterogeen van samenstelling. Naast ZnO bevat het een fractie van isotrope deeltjes van brekingsindex 1.46 tot 1.47, misschien een glas of een fluoride; verder zijn er deeltjes met een mat of troebel uiterlijk. Het is niet onwaarschijnlijk, dat het geheele mengsel sterk verhit is geweest en daarbij gedeeltelijk gesmolten; daarop wijst ook het sterk geaggregeerd zijn van de fijne korrels ZnO. De vloeistof bevat nog meer zinkfosfaat dan die van P V.
Tabel 8 geeft de samenstellingen van de eigenlijke silicaatcementen.
Het poeder van S I is volkomen homogeen; het is een glas, waarvan de brekingsindex n^ = 1.53.
Het poeder van S II bestaat bijna geheel uit een glas van brekingsindex n0 = 1.55; daarnaast bevat het een zeer geringe hoeveelheid dubbel brekende deeltjes en een eveneens klein aantal troebele, ronde deeltjes, die er uitzien als een ontglazingsproduct. Vrij zeker is het poeder een niet geheel homogeen gesmolten glas, dat bovendien eenigszins ontglaasd is.
Ook van S III is het poeder, ondanks het hooge gehalte aan fosfaat en fluoor, een bijna geheel homogeen glas, waarvan de brekingsindex n^ = 1.43, welke lage waarde ongetwijfeld veroorzaakt wordt door het groote gehalte aan fluoor. Ook dit poeder bevat een zeer geringe hoeveelheid van een ontglazingsproduct.
In tegenstelling met de overige drie poeders is dat van S V zeer heterogeen. Het bevat een aanzienlijke fractie deeltjes, die isotroop zijn en een brekingsindex nD = 1.43 hebben, terwijl ze in een zeer verdunde oplossing van fosforzuur met methyleenblauw niet gekleurd worden, dus geen door zuur aantastbaar silicaat kunnen zijn; vooral op grond van hun isotropie en hun brekingsindex kunnen we aannemen, dat deze deeltjes bestaan uit CaF2, De rest van het poeder bestaat uit een mengsel van deeltjes, die alle isotroop zijn, maar zeer uiteenloopende brekingsindices hebben, varieerende van plm. 1.45 tot 1.55; sommige



66
TABEL 8.
Silicaatcementen.
SI SII SIII SV
poeder vloeistof poeder vloeistof poeder vloeistof poeder vloeistof ^ 
B.,03 *4.1
F 24.6"' 22.7'
SiO., 47.05 44.55 22.3"' 22.T *0.T
P.,0-, 44.7 8.1' 38.45 15.4 37.8 37.15
H.,0 0.6') 41.4 l 2) 49.4 0.43) 52.9 48.55
CuO 0.2
ALOs 33.6 3.8 17.95 3.4 30.4 5.0 23.1 3.7
BeÖ *9
ZnO 0.5 9.6 7.8 sp. 5.0 9.9
NiO 0.2
CaO 10.3 sp. 12.85 0.5 5.9 37.0'
MgO 0.4 sp. 1.1
Na,0 *8.3 *3.1* *10.5 3.3
Bruto 110.7 113.25 
O aeq F 10.4 9.6
Som 100.75 99.5 96.8 99.5r' 100.3 100.7 103.65 100.0r'
') Op een luchtbad gegloeid.
") Verhit op een luchtbad op plm. 300" C.; het is niet onwaarschijnlijk, dat de zoo gevonden waarde te hoog ir
door ontwijken van PiOs. Bij 110° bedroog het gewichtsverlies slechts 0.17 %.
3) Gedroogd bij 120° C.



zijn melkachtig troebel en schijnen te bestaan uit zeer fijne kristalletjes. Waarschijnlijk is dit poeder een mengsel, dat een groote hoeveelheid CaFu bevat en zeer onvolledig gesmolten is.
Overzien we de samenstellingen der geanalyseerde cementen, dan blijken deze inderdaad uiteen te vallen in de vier in hoofdstuk I genoemde soorten, wat dan ook in de tabellen 5—8 reeds tot uitdrukking is gebracht.
Het chloorzink- en het sulfaatcement geven, na hetgeen cp blz. 61 en 62 werd gezegd, geen aanleiding tot nadere opmerkingen.
Het fosfaatcement bestaat uit zinkoxyde, waaraan bij P II en P III wat magnesiumoxyde is toegevoegd; de vloeistoffen bestaan uit geconcentreerd fosforzuur, waarin een weinig aluminiumfosfaat is opgelost en bij P II en P III ook een kleine hoeveelheid zinkfosfaat. P I en P IV, die van dezelfde fabriek afkomstig zijn, hebben vloeistoffen van precies gelijke samenstelling; hetzelfde geldt voor de vloeistoffen van P II en P III. P I en P Til zijn inlay cements, d.w.z. ze dienen voor het bevestigen van andere vullingen of van kronen en bruggen, terwijl P II en P IV bestemd zijn voor vullingen. Toch is er noch tusschen P I en P IV, noch tusschen P III en P II opvallend verschil in samenstelling; alleen zal P III misschien door het grootere gehalte aan MgO iets sneller reageeren dan P II, wat verband zou kunnen houden met de omstandigheid, dat een inlay cement zeer dun wordt gemengd. Overigens moet worden opgemerkt, dat P II en P III beide carbonaat bevatten, bij het mengen van poeder en vloeistof trad een gasontwikkeling op, waardoor het verharde cement poreus was; het carbonaat is ongetwijfeld gevormd door de binding van CO. door het MgO in de loop van de tijd. De aanwezigheid van MgO in het poeder beteekent dus een gevaar voor de bruikbaarheid van het cement.
P VI wijkt, zoowel wat het poeder als wat de vloeistof betreft, niet onbelangrijk af van de samenstelling der andere fosfaatcementen. Het kwarts in het poeder dient waarschijnlijk om het afslijten van het verharde cement tegen te gaan. Naast het lagere gehalte aan ZnO in het poeder staat een geringere concentratie van fosforzuur en aluminiumfosfaat in de vloeistof.
In tegenstelling met de fosfaatcementen loopen de silicaat-



cementen in samenstelling zeer sterk uiteen, en wel blijken de verschillen nauw samen te hangen met het al of niet aanwezig zijn van fluoor.
SI en S II hebben beide fluoorvrije poeders; de hoeveelheden SiOo, evenals de som van de hoeveelheden CaO en Na20, verschillen zeer weinig; in S II is een deel van het ALO.t vervangen door BeO, terwijl dit poeder verder nog P20r, bevat, waartegenover staat een geringer gehalte aan P2Or, in de vloeistof.
De poeders van S III en S V hebben een wezenlijk andere samenstelling en verschillen bovendien ook onderling belangrijk. De hoeveelheden Si02 en F zijn in de beide poeders nagenoeg gelijk; daarnaast heeft S III een belangrijke hoeveelheid P20-„ dat bij SV ontbreekt; verder heeft S III een groot percentage AL03, ongeveer als de fluoorvrije poeders, terwijl S V minder A1203 bevat; belangrijker is het verschil in de hoeveelheden Na.,0, terwijl de hoeveelheden CaO buitengewoon sterk uiteenloopen; S V bevat veel meer CaO dan één der andere onderzochte poeders. Het valt op, dat aan geen dezer poeders, die alle geel zijn, BLO:. als kleurend bestanddeel is toegevoegd, zooals bij de fosfaatcementen bijna zonder uitzondering het geval is.
Naast de groote hoeveelheid zure bestanddeelen in de poeders staat bij S III en S V een vrij gering percentage P20, in de vloeistof. Overigens vertoonen de vloeistoffen van de vier silicaatcementen de grootst mogelijke overeenkomst, met name ook hierin, dat ze alle veel zinkfosfaat bevatten; dit is tevens het belangrijkste verschil met de vloeistoffen der fosfaatcementen, die bovendien meer P2Or, bevatten. De vloeistof van S V bevat een zeer geringe hoeveelheid colloïdaal kiezelzuur gesuspendeerd.
Reeds werd vermeld, dat de kwalitatieve analyse van de vloeistoffen wees op de afwezigheid van pyro- en metafosforzuur; uit de kwantitatieve analyse blijkt nu, dat er zelfs bij de meest geconcentreerde vloeistoffen, wanneer alle P-O-, als orthofosfaat aanwezig is, nog minstens 30 % vrij H20 in overmaat aanwezig is, wat op zich zelf al de aanwezigheid van de beide in zure oplossing onbestendige verbindingen onwaarschijnlijk maakt.
De in tabel 7 vereenigde cementen P VII, P V en S IV liggen, wat hun samenstelling betreft, tusschen de fosfaat- en de silicaatcementen. P VII, een kopercement, bevat meer dan 80 % ZnO en MgO en is nog nagenoeg een gewoon fosfaatcement; het bevat nog bijna geen SiO. en ALOs, echter wel veel alkalioxyde. P V



bevat minder ZnO en MgO, meer CaO, AU03 en Si02 en zelfs fluoor en een spoor P2O5, Bij S IV zijn de hoeveelheden ZnO en MgO nog verder gedaald, de hoeveelheden CaO, A1203, P:Or,, Si02 en F nog grooter geworden. De reeks P VII — P V — S IV vormt zoodoende een geleidelijke overgang van de fosfaat- naar de flucorhoudende silicaatcementen. Dit gaat gepaard met een geleidelijke vermindering van de hoeveelheid P20-, en een gelijktijdige vermeerdering van het zinkfosfaat in de vloeistof.



HOOFDSTUK III,
HET CHLOORZINKCEMENT.
Van het geanalyseerde chloorzinkcement bestaat het poeder uit zinkoxyde, de vloeistof is een oplossing, die 61 % ZnCL en 39 % water bevat (tabel 5, blz. 61). De verharding van het cement zal dus berusten op de vorming van een basisch zinkchloride.
1. Literatuur.
Basische zouten van de algemeele formule mZnO.nZnCL.pFLO zijn in groot aantal in de literatuur vermeld123; bij de verschil-
F1GUUR 2
lende auteurs varieert de verhouding m : n van 2 : 3 tot 9 : 1, Deze verbindingen werden bereid door hydrolyse van oplossingen van ZnCL onder zeer verschillende, vaak niet scherp gedefi-



nieerde omstandigheden van milieu en temperatuur; van vele der beschreven verbindingen moet dan ook betwijfeld worden, of er inderdaad sprake is van chemische individuen.
Een systematisch onderzoek van het ternaire stelsel ZnO— ZnCL—H.O werd verricht door DRIOT124, die de oplosbaarheid van ZnO bepaalde in oplossingen van ZnCL van verschillende concentraties bij gewone temperatuur. De resultaten van zijn onderzoek zijn in fig. 2 in een ternair diagram weergegeven. Hij vond slechts twee verschillende basische zouten, namelijk 4Zn0.ZnCL.6H,0 en ZnO.ZnCL-lMiH.O, die beide uiterst weinig oplosbaar zijn; de oplosbaarheidskrommen vallen bijna samen met de lijn H20—ZnCL. In het quadrupele punt Q2, waar de beide laatstgenoemde vaste fasen stabiel zijn, is de samenstelling van de oplossing:
55.0 % ZnCL, 1.4 % ZnO, 33.6 % H20.
In het quadrupele punt Q,, waarin de beide vaste fasen zijn ZnO of Zn(OH)2 en 4Zn0.ZnCl2.6H20, bevat de oplossing slechts 0.5 % ZnCL en geen merkbare hoeveelheid ZnO; ter wille van de duidelijkheid is dit punt in de figuur te ver naar rechts geplaatst.
Van latere datum is een onderzoek van HOLLAND12', die ook de oplosbaarheidskrommen in het ternaire stelsel bepaalde, maar tot andere resultaten kwam. (Fig. 3.) Hij ging uit van ZnO en verdund zoutzuur en voor de meer geconcentreerde oplossingen van ZnO, ZnCL» en water; de mengsels werden in een thermostaat bij 25° en bij 50° C. geroerd tot het evenwicht bereikt was, waarna de oplossing en het vochtige bodemlichaam geanalyseerd werden. Holland vond drie verbindingen: 5Zn0.ZnCl2.8H20, Zn0.ZnCL-2H20 en Zn0.ZnCl,.H20, die elkaar opvolgen naast oplossingen van toenemende concentratie. Bij 50° C. is het gebied voor Zn0.ZnCL.2H20 iets kleiner dan bij 25°, overigens is er geen verschil.
In de zeer verdunde oplossingen vond de instelling van het evenwicht eerst in de loop van eenige weken plaats, in de meer geconcentreerde reeds in een dag.
Het belangrijkste verschil met Driots resultaten is wel, dat de meer basische verbinding niet 4, maar 5 ZnO op 1 ZnCl2 bevat, terwijl het quadrupele punt, waar ZnO of Zn(OH)2 en 5Zn0.ZnCl2-8H20 de beide vaste fasen zijn, aan Holland ontgaan schijnt te zijn.
In tegenstelling met Holland kon FEITKNECHT12'' de resultaten



van Driot vrijwel bevestigen. Hij roerde oplossingen van ZnCk van verschillende concentraties, waaraan ZnO in overmaat was toegevoegd, vele dagen lang in een thermostaat bij 25 C. en analyseerde daarna oplossing en vaste fase. Evenals Driot vond
FIGUUR 3
hij twee basische zouten. In meer verdunde oplossingen wordt de verbinding 4Zn0.ZnCL.5H20 gevormd; dat Driot in deze verbinding 6 HLO vond, werd veroorzaakt doordat hij het basische zout slechts had afgeperst en niet verder gedroogd; Feitknecht waschte de verbinding met aceton en droogde ze in vacuo boven chloorcalcium. De verbinding kristalliseert in de vorm van regelmatige, zeszijdige, waarschijnlijk hexagonale blaadjes, waarvan de grootte sterk varieert met de omstandigheden. Wanneer de kristallen niet al te klein zijn, worden ze door water niet merkbaar ontleed. Het quadrupele punt met de vaste fasen Zn (OH);, en 4ZnO.ZnCL.5H;.O vond Feitknecht bij een concentratie van 0.27 % ZnCL in de oplossing wat een iets lagere waarde is dan door Driot wordt opgegeven (0.5 %). Dit houdt verband met het feit, dat Feitknecht uitging van Zn(OH)2, Driot van ZnO; Feitknecht kon aantoonen, dat voor de omzetting van ZnO een



grootere concentratie van ZnCL vereischt wordt dan voor Zn(OH)2.
In oplossingen met meer dan 56.2 % ZnCL vond Feitknecht als vaste fase de verbinding ZnO.ZnCL.H20, die hij kon isoleeren door afzuigen en wasschen met aceton; na drogen in vacuo boven chlcorcalcium had het zout dan de aangegeven samenstelling. De verbinding wordt door water gehydrolyseerd. Het quadrupele punt met de beide vaste fasen Zn0.ZnCL.H.,0 en 4Zn0.ZnCl25H20 ligt bij een concentratie van 56.2 % ZnCL, een waarde, die met de door Driot gevondene goed overeenstemt.
Feitknecht vond verder, dat de basische zinkchloriden door de inwerking van water vergaand gehydrolyseerd worden, wat trouwens in overeenstemming is met het feit, dat het ternaire stelsel bij een concentratie van 0.5 % ZnCL (of nog iets minder) een quadrupel punt heeft, waarbij de vaste fasen zijn ZnO of Zn (OH), en 4Zn0.ZnCL.5H,0; bij nog geringere concentraties moet dus Zn (OH), de stabiele vaste fase zijn. Werd een heete, geconcentreerde oplossing van ZnCL met ZnO verzadigd en daarna sterk verdund, dan ontstond een neerslag, waarvan na filtreeren en wasschen het gehalte aan Cl kleiner was naarmate de eindconcentratie van de oplossing kleiner was en het neerslag langer gewasschen werd. Bij zeer lang uitloogen met water werd ten slotte zuiver Zn(OH)2 verkregen. Hierdoor wordt wel zeer waarschijnlijk gemaakt, dat de vele in de literatuur voorkomende basische zinkchloriden, waarvan soms het gehalte aan ZnO zeer hoog is, geen chemische individuen zijn, maar producten van toevallige samenstelling, ontstaan door meer of minder ver voortgezette hydrolyse onder niet nauwkeurig genoeg vastgelegde omstandigheden.
Na het beëindigen van het door ons verrichte onderzoek verscheen een publicatie van HAYEK12', die de resultaten van Feitknecht bevestigt. Hayek bepaalde het geleidend vermogen van oplossingen, verkregen door aan 4 gr. ZnO telkens 100 cc zoutzuur of (voor de grootere concentraties) oplossingen van ZnCL van gevarieerde concentraties toe te voegen en de mengsels te schudden bij 40° C. in een thermostaat. Het duurde eenige dagen, voordat evenwicht bereikt was; in het gebied van de beide vaste fasen Zn (OH), en 4Zn0.ZnCl,.5H20 was het evenwicht eerst na enkele weken ingetreden. Aanwijzingen voor het bestaan van andere verbindingen dan 4Zn0.ZnCl2-5H20 en Zn0.ZnCl2.H20 werden niet verkregen.



Uit deze in de literatuur gevonden gegevens aangaande het ternaire stelsel ZnO-ZnCL-tLO mogen we wel besluiten, dat de verharding van het chloorzinkcement zal berusten op de vorming van de verbinding 4Zn0.ZnCL.5H„0. Dit wordt direct duidelijk, wanneer we de samenstelling van het cement in het ternaire diagram (fig. 2) weergeven. Voor het mengen van het cement wordt ongeveer 3.5 gewichtsdeelen poeder op 1 deel vloeistof gebruikt, zoodat de samenstelling van het cement ongeveer bij C ligt. Daar de samenstelling van de vloeistof (61 % ZnCL, 39 % IrLO) practisch overeenkomt met 5 mol H.,0 op 1 ZnCL (punt V op de as PLO—ZnCL), ligt de samenstelling van het cement ook bij variatie van de hoeveelheden poeder en vloeistof in ieder geval op de verbindingslijn ZnO—4 ZnO.ZnCL-5H ,0.
Verder blijkt uit het werk van Feitknecht, dat een oorzaak van de geringe duurzaamheid van het chloorzinkcement is te zoeken in hydrolyse van het gevormde basische zout door het in de mond steeds aanwezige en steeds ververschte speeksel.
2. Eigen onderzoek.
Daar het chloorzinkcement voor de practijk slechts zeer geringe waarde heeft, werd het onderzoek van de verharding van dit cement tot een minimum beperkt. Het doel was slechts, eerst vast te stellen, welke verbinding gevormd wordt bij de inwerking van een oplossing van zinkchloride op zinkoxyde, om daarna langs microscopische weg te kunnen vaststellen, of bij de verharding van het cement dezelfde verbinding gevormd wordt.
Bij gewone temperatuur werd 6 gr. ZnO langzaam, onder voortdurend omschudden, in 40 cc van een plm. 25 % oplossing van ZnCL gebracht; het mengsel werd nog 10 minuten omgeschud en bleef daarna staan tot de volgende dag; nadat het neerslag in een mortier onder de oplossing was fijngemaakt, bleef het mengsel nog twee dagen staan, waarna in een glazen filterkroes werd afgezogen; de verbinding werd zes maal met alkohol gewasschen en aan de lucht gedroogd.
Analyse: Zn 59.0', 59.1 %;
Cl 13.0, 12.9 %.
Deze samenstelling stemt goed overeen met die van de verbinding 4Zn0.ZnCL-5H;,0, die 59.24 % Zn en 12.86 % Cl bevat.
Bij microscopisch onderzoek bleek het product zoo fijn kristallijn te zijn, dat eerst met gebruikmaking van olieimmersie de



grootste kristalletjes afzonderlijk waarneembaar waren; het bleken naaldjes te zijn, die dubbele breking vertoonden met rechte uitdooving. In de standen, waarin de richting van de naaldjes evenwijdig aan of loodrecht op het vlak van de polarisator was, waren de brekingsindices van de naaldjes: niD — 1.66, n.,ü = 1.69.
Ook wanneer minder zorg gedragen werd voor goede menging tijdens de reactie, ontstond dezelfde verbinding. ZnO werd gebracht in een overmaat van een ongeveer 50 % oplossing van ZnCL; de massa, die spoedig hard geworden was, werd met de bovenstaande oplossing tot een brij gewreven; na een dag werd afgezogen, gewasschen met alkohol en aether en aan de lucht gedroogd.
Analyse: Zn 58.1, 58.4 %;
Cl 13.4, 13.4 %.
Bij microscopisch onderzoek bleek ook nu weer de verbinding te kristalliseeren in de vorm van uiterst fijne, dubbel brekende naaldjes met brekingsindices 1.66 en 1.69.
De door Feitknecht120 waargenomen zeszijdige blaadjes vonden wij bij een preparaat, dat onder heel andere omstandigheden gevormd was.
Een mengsel van 100 cc water, 85 gr. ZnCL en 5 gr. ZnO werd ongeveer een half uur in een Erlenmeyer bijna tot koken verhit; na filtreeren door een vouwfilter werd in de afkoelende oplossing een fijn kristallijn neerslag gevormd, dat werd afgefiltreerd en gewasschen met alkohol en aether.
Analyse: Zn 59.3, 59.1 %;
Cl 13.1, 13.0 %.
Ook onder deze omstandigheden was dus de verbinding 4ZnO.ZnCL.5tLO gevormd.
Thans bleek de verbinding niet alleen in de vorm van naalden te zijn gekristalliseerd, maar voor een groot deel ook als regelmatige, zeszijdige plaatjes (foto 1); ook kwamen veel zeshoeken voor, die sterk uitgerekt waren volgens een der zijden. Tusschen gekruiste nicols waren de plaatjes donker; hun brekingsindex was nfl — 1.66. De naalden waren dubbel brekend met rechte uitdooving; hun brekingsindices waren n,o = 1.66 en n,D = 1.69. De verbinding kristalliseert dus trigonaal of hexagonaal en heeft positieve dubbele breking; cofl = 1.66, terwijl de waarde van niet kleiner is dan 1.69.
Ook blijkt uit deze waarnemingen, dat bij deze verbinding,



evenals bij tal van andere stoffen, de omstandigheden de habitus der kristallen zeer sterk beïnvloeden. Deze invloed werd nog duidelijker, toen op eenige voorwerpglaasjes telkens een kleine hoeveelheid ZnO gebracht werd in een druppel van een oplossing, die 55 gew. % ZnCL bevatte; de preparaten werden niet geroerd en dadelijk met een dekglaasje bedekt en langs de randen met paraffine dichtgesmolten.
Het bleek nu een groot verschil te maken, of het ZnO van tevoren al of niet gegloeid was. Was het op 1250° verhit geweest, dan vond de reactie niet aanstonds plaats, maar na verloop van een dag waren er groote, dubbel brekende naalden gevormd en heldere, niet dubbel brekende, zeszijdige plaatjes, die echter in niet horizontale stand wel dubbele breking vertoonden.
Was het ZnO niet gegloeid, dan ontstonden geen zeshoeken, maar alleen naaldjes, en wel onmiddellijk. Slechts in één der preparaten werden na langere tijd ook enkele zeshoekjes gevonden.
Hieruit volgt, dat bij snelle kristallisatie uit sterk oververzadigde oplossing de fijne naaldjes gevormd worden, terwijl bij langzamere kristallisatie uit minder sterk oververzadigde oplossing ook de zeshoekige plaatjes kunnen ontstaan.
Bovendien blijkt duidelijk, dat ZnO door sterk gloeien veel minder reactief wordt.
Foto 2, waar de dikte van het preparaat storend heeft gewerkt, laat de naalden zien, die gevormd werden door inwerking van matig gegloeid ZnO op een oplossing van ZnCL; ook zeshoekige plaatjes zijn, hoewel zeer vaag, waar te nemen.
Het feit, dat de verbinding 4Zn0.ZnCL.5H20 bij snelle kristallisatie gevormd wordt als zeer fijne naaldjes, is vrij zeker van overwegend belang voor de mogelijkheid om het mengsel van ZnO met ZnCL-oplossing te gebruiken als cement. Het is toch minder waarschijnlijk, dat een mengsel van korrels ZnO en zeshoekige plaatjes een massa van voldoende dichtheid en stevigheid zou kunnen vormen. Daarentegen kunnen de naaldjes een fijn weefsel vormen, dat de korrels ZnO dicht omgroeit en een sterk, samenhangend geheel veroorzaakt.
Bij de verharding van het chloorzinkcement ontstaat het reactieproduct in uiterst fijn kristallijne vorm. Het verharde cement werd fijngemaakt en met alkohol gewasschen om eventueel nog aanwezig ZnCL te verwijderen. Bij microscopische waarneming met behulp van olieimmersie van het cement, liggende in



een vloeistof van brekingsindex 1.65 of 1.69 schijnt het slechts te bestaan uit afzonderlijke korrels ZnO, die te herkennen zijn aan hun afgeronde vorm en hooge brekingsindex. Wordt evenwel de analysator ingeschakeld, dan blijken de korrels ZnO verbonden te zijn door een dubbel brekend weefsel, dat zoo fijn is, dat er geen afzonderlijke naalden in te herkennen zijn; slechts is nog juist een weefselachtige structuur waarneembaar. In een vloeistof van brekingsindex 1.60 is het reactieproduct ook zonder analysator tusschen de korrels ZnO als een fijn weefsel te zien. Hoewel de brekingsindex van het reactieproduct door de uiterste fijnheid niet nauwkeurig te meten is, is zoo toch wel duidelijk geworden, dat de waarde moet liggen ongeveer tusschen 1.65 en 1.7.
Combineeren we de resultaten van de microscopische waarnemingen met die van het preparatieve werk, dan is het practisch wel zeker, dat het inderdaad de verbinding 4Zn0.ZnCL.5H,0 is, die als een fijn, dicht vilt gevormd wordt bij de verharding van het chloorzinkcement. Dit is ook in overeenstemming met de resultaten, door Driot en door Feitknecht verkregen bij het onderzoek van de evenwichten in het ternaire stelsel
ZnCL ZnO— H.O, die tegenover de afwijkende conclusies van
Holland ruimschoots bevestiging vinden in de langs geheel andere weg bereikte resultaten van Hayek.



HOOFDSTUK IV.
HET SULFAATCEMENT.
De wezenlijke bestanddeelen van het sulfaatcement zijn zinkoxyde, zinksulfaat en water (Z I en Z II, tabel 5, blz. 61). Het sulfaat kan in het water opgelost aanwezig zijn (Z I) of in de vorm van gedeeltelijk gedehydrateerd zinksulfaat vermengd zijn met het zinkoxyde, zoodat het pas bij het mengen van het cement in het water oplost. Het poeder van Z I bevat naast zinkoxyde ook gips, zoodat dit cement eigenlijk niet een zuivere vertegenwoordiger van de soort is.
Bovendien bevatten de vloeistoffen van de beide geanalyseerde cementen ter verhooging van de viscositeit een zekere hoeveelheid arabische gom, die uiteraard niet aan de chemische reactie deelneemt.
De verharding van het sulfaatcement zal berusten op de vorming van een basisch zinksulfaat bij de inwerking van het ZnO op het sulfaat. Het is dus van belang, eerst na te gaan, welke basische zinksulfaten er in de literatuur vermeld worden en onder welke omstandigheden ze verkregen zijn.
1. Literatuur.
Een systematisch onderzoek van de evenwichten in het stelsel ZnO—S03—HvO werd nog niet verricht. Wel zijn er verschillende basische zinksulfaten beschreven, die evenals de meeste basische zinkchloriden, verkregen zijn door hydrolyse van ZnS04 in oplossing, vaak onder onvoldoende vastgelegde en zeer uiteenloopende omstandigheden128. De verhouding ZnO : SO., varieert in de beschreven basische sulfaten van 2:1 tot 6:1, terwijl het watergehalte eveneens sterk uiteenloopt. Daar in het sulfaatcement het zinkoxyde in overmaat aanwezig is, kunnen we, zooals uit het volgende nog duidelijk zal worden, basische zouten verwachten met een hoog gehalte aan ZnO.
Een zout met 6 ZnO op 1 S03 wordt alleen beschreven door KANE128, die een complex zinkamminesulfaat met water ontleedde.



Uit een ammoniakale oplossing van ZnS04 bereidden DIETRICH en JONHSTON129 door verdampen van de overmaat ammoniak de verbinding 5ZnO.SO3.9HoO.
PICKERING13" bepaalde, hoeveel NaOH noodig is om een bekende hoeveelheid ZnS04 volledig uit verdunde oplossing neer te slaan. Uit het feit, dat daarvoor 0.795 gramaequivalent NaOH per gramaequivalent Zn noodig was, leidt hij af, dat de formule van het neergeslagen zout moet zijn 5ZnO.SOs.xH.O, een conclusie, die niet noodzakelijk volgt uit het experimenteele gegeven, wanneer niet vastgesteld wordt, dat het neerslag chemisch homogeen is.
MOODY131 hydrolyseerde ZnS04 door het te koken met een overmaat van een oplossing van KJ en KJO:i, totdat er geen jodium meer ontweek. Het vrijgekomen jodium werd bepaald en ook de hoeveelheid sulfaat in het neerslag; dit sulfaat bleek aequivalent te zijn met het niet door hydrolyse in vrijheid gestelde zuur. Het in vrijheid gestelde jodium kwam overeen met 80.1 % van het aanwezige zinksulfaat, waaruit voor de formule van het neergeslagen zout volgt 5ZnO.SO3.xH2O,
Een verbinding met 4 ZnO op 1 SO., werd bereid door KRAUT en SCHULZE132; bij afkoelen van een geconcentreerde oplossing van ZnS04, waarin bij kooktemperatuur ZnO was opgelost, kristalliseerde het basische zout 4ZnO.SO:i.8HiO. Hetzelfde zout kristalliseerde ook bij afkoelen van een oplossing van ZnS04, waaraan bij kookhitte zooveel natronloog was toegevoegd, dat het aanvankelijk gevormde neerslag slechts nog juist weer oploste.
Volgens ZUBKOWSKAJA133, die de evenwichtsvoorwaarden in het ternaire stelsel ZnS04—NH4OH—H20 onderzocht, is het zout met een verhouding 4 ZnO op 1 SO:i de eenige chemische verbinding onder de basische zinksulfaten.
BENRATH is van oordeel, dat ook bij schudden van een oplossing van ZnS04 met ZnO of Zn (OH], bij een temperatuur van 40° C. alleen deze verbinding ontstaat, en wel gebonden aan 7 H,0. Uit zijn publicatie134 blijkt niet, of hij dit zelf waarnam.
Een indirecte bevestiging voor het bestaan van een verbinding 4ZnO.SOs vond BRITTON135 bij de potentiometrische titratie van een oplossing van ZnS04 met natronloog. Het Zn" was volledig neergeslagen, wanneer 1.53 gramaequivalent NaOH per grammolecuul ZnS04 was toegevoegd. Het verschil met de resultaten van Pickering werd vrij zeker veroorzaakt door de snelheid,



waarmee de loog werd toegevoegd; Britton vond namelijk, dat er voor het volledig neerslaan van het Zn' des te meer loog verbruikt wordt, naarmate de loog sneller wordt toegevoegd.
Ook KOLTHOFF en KAMEDA13U titreerden potentiometrisch oplossingen van ZnS04 met natronloog. Ook zij vonden een belangrijke stijging van de p// van de oplossing, vóórdat een aan het ZnS04 aequivalente hoeveelheid NaOH was toegevoegd, en wel trad het steile deel van de titratiekromme steeds op, wanneer plm. 80 % van de aequivalente hoeveelheid loog was toegevoegd. Analyses van de neerslagen, verkregen door toevoegen van resp. 25, 50 en 75 % van de aequivalente hoeveelheid NaOH aan 0.05 molair ZnS04-oplossingen, wezen op de samenstelling 4ZnO.SO:l. xH.O; in contact met de oplossing was de verhouding ZnO : SO-. na verloop van 10 dagen iets toegenomen, bij 80° zelfs tot plm. 5 : 1.
FEITKNECHT120 vond bij de inwerking van ZnO op oplossingen van ZnS04 van verschillende concentraties als reactieproduct steeds dezelfde verbinding, die, boven chloorcalcium gedroogd, de samenstelling 4Zn0.S0:i.7H20 had; boven PL0, kreeg het zout de samenstelling 4ZnO.SO:i.3FLO; het waterverlies deed het uiterlijk van de kristallen niet veranderen, terwijl ook de röntgenografische poederdiagrammen van de beide verbindingen geen wezenlijke verschillen vertoonden. Ook uit een met ZnS04 verzadigde oplossing verkreeg Feitknecht dezelfde verbinding, waaruit volgt, dat er geen basisch zinksulfaat met minder ZnO uit waterige oplossing gevormd wordt.
Bij de inwerking van ZnO of Zn (OH), vormde het basische zout zich steeds in sterk geaggregeerde, kleine kristalletjes, waarvan de vorm microscopisch niet herkenbaar was. Slechts uit zeer verdunde oplossingen of bij afkoelen van oplossingen van ZnS04, waarin in de warmte ZnO was opgelost, kristalliseerde het zout in de vorm van regelmatige, zeszijdige plaatjes, die tusschen gekruiste nicols donker bleven, dus waarschijnlijk hexagonale symmetrie hadden.
De concentratie van de oplossing in het quadrupele punt, waarin de beide vaste fasen zijn Zn(OH)2 en 4Zn0.S01.7H.,0, bleek zeer gering: 0.00075 molair. In overeenstemming hiermee vond Feitknecht, dat de grensconcentratie, waarbeneden geen aantasting van het Zn(OH)2 door de oplossing meer plaats heeft, zeer gering is, en ook, dat het basische zout slechts zeer langzaam door water ontleed wordt.



Als resultaten van de waarnemingen van al deze verschillende auteurs staat met voldoende zekerheid vast, dat bij de inwerking van zinkoxyde op oplossingen van ZnS04 slechts één basisch zout gevormd wordt, nl. 4ZnO.SOa met 8 of 7 H20. Het werk van Moody en van Dietrich en Johnston maakt het bestaan van een basisch sulfaat met 5 ZnO wel waarschijnlijk, maar deze verbinding wordt onder heel andere omstandigheden gevormd.
Voor de verharding van het sulfaatcement is hieruit af te leiden, dat die moet berusten op de vorming van het basische zinksulfaat met 4 ZnO op 1 S03.
2. Eigen onderzoek.
Daar de literatuur zoo duidelijke aanwijzingen over de inwerking van ZnO op oplossingen van ZnS04 verschaft, meenden wij een uitvoerig onderzoek van het ternaire stelsel ZnO—S03—H,0 achterwege te kunnen laten, vooral ook omdat het sulfaatcement, evenals het chloorzinkcement, voor de practijk slechts zeer geringe beteekenis heeft. Slechts werd de samenstelling gecontroleerd van het basische sulfaat, dat gevormd wordt bij inwerking van zinkoxyde op een oplossing van ZnS04; ook werd getracht, meer zekerheid te verkrijgen omtrent de vraag, of er inderdaad een verbinding bestaat met meer dan 4 ZnO cp 1 SO:! en of deze eventueel bij de inwerking van zinkoxyde op zinksulfaat in oplossing gevormd zou kunnen worden. Ten slotte werd door enkele microscopische waarnemingen nagegaan, of het reactieproduct in het sulfaatcement te identificeeren was. Daarnaast werd nogmaals kwalitatief de invloed van verhitting op de reactiviteit van zinkoxyde vastgesteld.
Dat de reactiviteit van ZnO door gloeien afneemt, werd reeds bij het onderzoek van het chloorzinkcement waargenomen. Deze vermindering van de reactiviteit kon ook bij de inwerking op ZnS04 in oplossing gemakkelijk waargenomen worden. Wanneer een hoeveelheid van 3 gr. ZnO werd gebracht in 15 cc van een oplossing, die 20 gew. % ZnS04 bevatte, dan bleek de tijd, noodig voor volledige omzetting van het oxyde, steik afhankelijk van de voorafgegane verhitting van het zinkoxyde. Was het oxyde gedurende 3 uren op 1100° C. gegloeid, dan had de omzetting zeer langzaam plaats; na 16 dagen was er, naast een in de vorm van naalden gekristalliseerd reactieproduct, microscopisch nog steeds veel ZnO zichtbaar. Bij een oxyde, dat ruim een uur op



900 C. was gegloeid, was de omzetting na 16 dagen bijna volledig, terwijl bij een oxyde, dat slechts een uur op 500° C. was verhit geweest, na verloop van 7 dagen de omzetting volledig was.
Van dit laatste mengsel werd het reactieproduct geanalyseerd, nadat het was gewasschen met water, 96 % alkohol, absolute alkohol en methylalkohol. Het neerslag was uiterst fijn kristallijn en kon niet gemakkelijk gefiltreerd en gewasschen worden, zoodat het niet zeker is, dat het ZnS04 volledig werd verwijderd.
Analyse: ZnO 60.5, 60.6 %;
S03 15.3, 15.2 %;
H20 24.2, 24.3 %.
Hieruit volgt: ZnO : S03 = 3.90 : 1;
H20 : S03 = 7.09 : 1,
wat wijst op de samenstelling 4 ZnO.SO,, met 7 of 8 H.,0. De verbinding bestond uit zeer fijne, dubbel brekende naaldjes, waarvan de brekingsindex ongeveer 1.55 was.
Een product, dat zich beter liet filtreeren en wasschen, werd verkregen door 2 gr. ZnO in zeer kleine hoeveelheden en ondei voortdurend omschudden te brengen in 10 cc van een oplossing, die 20 gew. % ZnS04 bevatte. Nadat het mengsel nog een dag was blijven staan, werd afgezogen en 4 keer met water, 3 keer met alkohol en 3 keer met aether gewasschen; het zout werd aan de lucht gedroogd.
Analyse: ZnO 59.8, 59.9 %;
SO, 14.8, 14.6 %.
ZnO : SO:l = 4.01 : 1;
H20 : SO., = 7.69 : 1.
De verbinding is dus 4 ZnO.SO,,, terwijl het watergehalte ligt tusschen 7 en 8 moleculen.
Het zout bestaat uit zeer fijne naaldjes, die slechts met behulp van olieimmersie goed konden worden waargenomen. De naaldjes waren dubbel brekend met rechte uitdooving; er konden twee brekingsindices aan gemeten worden: nlD = 1.53 en n2D = 1.56.
Dezelfde verbinding ontstond ook, wanneer de reactie zoo geleid werd, dat er zooveel mogelijk overeenkomst bereikt werd met de verharding van het cement. Daartoe werd 2 cc van een 20 % oplossing van ZnS04 met ZnO gemengd tot een min of meer plastische massa, die binnen enkele minuten verhardde. Na verloop van een uur werd de massa gepoederd en weer met de oplossing van ZnSO. vermengd tot een plastische massa, die nu niet weer verhardde. Na verloop vanéén dag werd de vloeistof



afgezogen en de massa gewasschen met water, alkohol en aether en aan de lucht gedroogd. Het reactieproduct bevatte 60.3 % ZnO (theoretisch voor 4Zn0.S0:,.8H:,0: 59.24 % en voor 4Zn0.S03.7H.,0: 61.25 %); het bestond weer uit naaldjes, die te fijn waren om er twee brekingsindices aan te kunnen meten, maar die practisch onzichtbaar waren in een vloeistof met brekingsindex n = 1.55. Ook onder de hier gekozen omstandigheden, waarbij de verharding van het cement wel zeer dicht benaderd was, werd dus weer dezelfde verbinding gevormd.
Ook bij hoogere temperatuur werd hetzelfde zout gevormd. Werd bij kookhitte 15 cc van een 20 % oplossing van ZnS04 een korte tijd gekookt met 1 gr. ZnO en heet gefiltreerd, dan kristalliseerde bij afkoelen een geringe hoeveelheid van een basisch zout, dat bleek te bestaan uit vrij groote naaldjes, die dubbel brekend waren met rechte uitdooving en waarvan de beide brekingsindices waren nlD = 1.53 en n^o = 1.56. Dezelfde naalden ontstonden ook uit een 40 % oplossing van ZnS04.
Zoo verkregen wij dus onder zeer uiteenloopende omstandigheden bij de inwerking van ZnO op ZnS04 in oplossing steeds hetzelfde basische zout met 4 ZnO op 1 S03, terwijl voor het watergehalte waarden werden gevonden, liggende tusschen die van Feitknecht (4Zn0.S03.7H.0, maar gedroogd boven chloorcalcium) en die van Kraut en Schulze (4Zn0.S03.8H20). Daar Feitknecht aantoonde, dat het vierde en de volgende moleculen HoO geen vaste plaatsen in het kristalrooster bezetten, zou het weinig zin gehad hebben, een antwoord te zoeken op de vraag, of het juiste aantal moleculen H,0 op 7 of op 8 gesteld moet worden.
Teneinde nog meer aanwijzingen te verkrijgen, vooral omtrent de mogelijkheid van het ontstaan van een basisch sulfaat met meer dan 4 ZnO op 1 S03, werd ook nog nagegaan, welke verbindingen er ontstaan bij reactie van ZnSO, in oplossing met NH,OH, KOH en KJ + KJ03.
Bij een oplossing van 1.2 gr. ZnSO., in 200 cc water werd onder voortdurend roeren 4 N ammonia gedruppeld, totdat na bezinken van het neerslag een nieuwe druppel van het reagens geen troebeling meer veroorzaakte. Het gevormde neerslag werd met water, alkohol en aether gewasschen en aan de lucht gedroogd. Bij microscopisch onderzoek bleek het te bestaan uit zeer fijne naaldjes, die met behulp van olieimmersie nog juist waarneembaar waren. Ze vertoonden dubbele breking met rechte uit-



dooving en hadden een brekingsindex van plm. 1.55; er konden niet met eenige nauwkeurigheid twee brekingsindices bepaald worden.
Werd dezelfde hoeveelheid ZnS04 in een volume van 500 cc neergeslagen met V2 N ammonia bij een iets hoogere temperatuur (40—50° C.), dan waren de naaldjes iets grooter en konden de beide brekingsindices: n^.= 1.53 en n2p = 1.56, bepaald worden.
Met KOH werden volkomen dezelfde resultaten verkregen als met NH.OH: 1.2 gr. ZnS04) volledig neergeslagen met 2 N kaliloog in een volume van 200 cc bij gewone temperatuur, gaf een neerslag, bestaande uit naaldjes, te fijn om er de beide brekingsindices van te bepalen; daarentegen ontstonden bij neerslaan met Z2 N kaliloog bij 40° C. in een volume van 500 cc de naaldjes in iets grooter afmeting, zoodat de beide brekingsindices konden worden bepaald: nlD = 1.53, n^o = 1.56.
In overeenstemming met het resultaat van Moody verkregen wij een andere verbinding, wanneer de omzetting van het ZnS04 plaats vond door koken van de oplossing met een mengsel van KJ en KJO3.
5 êr- gekristalliseerd zinksulfaat werd in 250 cc water opgelost en tot koken verhit; onder voortdurend koken werd een oplossing van 6 gr. KJ en 2 gr. KJOs in 250 cc water bij de sulfaatoplossing gedruppeld; het koken werd onder vervanging van het verdampte water voortgezet totdat er geen jodiumdamp meer ontweek; hiervoor was ongeveer 20 uren koken noodig. Het gevormde neerslag werd gewasschen met water en alkohol en aan de lucht gedroogd. Bij microscopisch onderzoek bleek het product in hoofdzaak te bestaan uit een fijne, als watten uitziende massa, waarvan de brekingsindex ongeveer de waarde 1.61 had, maar niet nauwkeurig was vast te stellen. De vezels waren dubbel brekend, met uitdooving volgens de lengterichting. Daarnaast kwam een kleine hoeveelheid fijne naaldjes voor, eveneens dubbel brekend met rechte uitdooving, die verschillende brekingsindices vertoonden, gelegen ongeveer tusschen 1.59 en 1.64. Bij analyse bleek het reactieproduct te bevatten:
ZnO 62.9, 62.8 (als Zn2P,0T bepaald);
63.1 (als ZnS04 bepaald);
SO, 13.7, 13.6;
Gloeiverlies 36.3, 36.1.
Waaruit volgt: ZnO: SO:1 = 4.53 : 1;
H20: S03 = 7.62 : 1,



zoodat het product blijkbaar nog niet een homogene chemische verbinding was.
Daarom werd nogmaals een hoeveelheid ZnS04 gehydrolyseerd met een veel grootere (100 %) overmaat KJ en KJ03; 7.5 gr. ZnS04.7H.0 werd in 500 cc water opgelost en bij kookhitte een oplossing van 15 gr. KJ en 5 gr. KJ03 in 500 cc water langzaam bijgedruppeld. Na het ontwijken van de eerste, groote hoeveelheid jodium bleef er steeds een zeer langzame vorming van jodium merkbaar. Zelfs na plm. 35 uur koken was de vloeistof nog eenigszins geel gekleurd. Na afzuigen werd het reactieproduct ter verwijdering van de kaliumzouten vele malen gewasschen met water, 50 % alkohol, 75- en 95 % alkohol en aan de lucht gedroogd. Het bestond weer uit een fijnvezelige, als watten uitziende, dubbel brekende massa, waarvan de brekingsindex weer niet met zekerheid was vast te stellen, maar omstreeks 1.62 bedroeg. Daartusschen kwamen ook zeer fijne naaldjes voor, dubbel brekend met rechte uitdooving; de beide brekingsindices waren nlfl = 1.59 en n2ö = 1.62, met geringe afwijkingen voor de verschillende kristallen. De vezelige massa zoowel als de naaldjes konden slechts met behulp van olieimmersie voldoende worden waargenomen.
Analyse: ZnO 66.5, 66.1 % (als ZnS04 bepaald);
66.1, 66.1 % (als Zn„P.,0T bepaald);
S03 13.1, 13.1 %;
Gloeiverlies 33.3, 33.6 %.
ZnO : S03 = 4.96 : 1;
H.,0 : SO;! = 7.06 : 1,
zoodat de samenstelling van het reactieproduct redelijk nauwkeurig beantwoordt aan de formule 5ZnO.SO,.7H..O.
De schijnbare inhomogeniteit van het reactieproduct zou waarschijnlijk zóó verklaard kunnen worden, dat de fijne, vezelige massa bij het begin van de reactie uit sterk oververzadigde oplossing is afgescheiden, terwijl later, tijdens het zeer langzaam bereiken van de eindtoestand, de naaldjes konden groeien in de nog slechts zeer weinig oververzadigde oplossing.
De verhouding 5 ZnO op 1 SO:. komt overeen met de door Moody bepaalde verhouding van de hoeveelheid in vrijheid gesteld jodium tot het SO:i in het neerslag.
Uit de groote overmaat KJ en KJ03 en de lange tijd, benoodigd voor het bereiken van de eindtoestand, blijkt wel, hoe mceilijk een basisch sulfaat met meer dan 4 ZnO op 1 S03 ge-



vormd wordt. De vorming van de verbinding 5Zn0.S0,.9H,0 uit een ammoniakale oplossing van ZnS04 door verdamping van de overmaat ammoniak (Dietrich en Johnston) laten wij in dit verband buiten beschouwing, omdat daarbij de reactie van de oplossing verliep in de ricbting van alkalisch naar neutraal, terwijl er bovendien complexe ionen in de oplossing voorkomen; dit geval is dus in het geheel niet meer vergelijkbaar met de vorming van het basische sulfaat in het verhardende cement.
Wij vonden dus als resultaat van ons preparatieve werk, dat bij inwerking van ZnO op een oplossing van ZnS04 geen ander basisch zout gevormd wordt dan 4Zn0.S03.7(8)Hj0; dezelfde verbinding ontstaat ook bij volledig neerslaan van een oplossing van ZnS04 met verdunde loog of ammonia; verdere hydrolyse tot een verbinding met 5 ZnO op 1 SO:1 vindt slechts onder bijzondere omstandigheden plaats.
Ten slotte bleef nog over, zoo mogelijk in het verharde cement het reactieproduct direct te identificeeren.
Daartoe werd het poeder van het cement Z II, dat bestaat uit een mengsel van zinkoxyde en zinksulfaat, met water tot een kneedbare massa aangemaakt, die snel verhardde. Na verloop van een week werd de massa stuk gemaakt, gewasschen met water en alkohol en gemicroscopeerd. Met behulp van olieimmersie was een uiterst fijne, dubbel brekende massa waarneembaar tusschen de niet omgezette korrels ZnO. Het reactieproduct was zoo fijn, dat er geen bepaalde structuur in waai te nemen was; wel kon worden vastgesteld, dat het dubbel brekend was. Het gelukte niet, de brekingsindex van het reactieproduct te meten, zoodat een directe identificatie niet werd bereikt.
Wel kon een goed beeld gevormd worden van de structuur van het verharde cement door op een voorwerpglas een kleine hoeveelheid zinkoxyde te laten reageeren met een druppel van een 20 % oplossing van ZnS04. Foto 3 laat zien, hoe de naalden van het basische zout van de korrels ZnO uit groeien in stervormige aggregaten. In de compacte massa van het verhardende cement zullen de fijne naaldjes dicht ineengroeien tot een weefsel van belangrijke mechanische vastheid.
Werd het poeder van Z II vermengd met de bijbehoorende vloeistof, een oplossing van arabische gom in water, dan was de plasticiteit van de massa iets beter dan bij mengen met water,



vooral tegen het einde van de menging; de verharding vond geleidelijker plaats en het cement werd niet zoo gemakkelijk brokkelig. Het colloïd heeft dus een gunstige invloed op de verwerkbaarheid van het cement en vertraagt eenigszins de chemische reactie.
De microscopische waarneming van de fijn gemaakte massa had weer hetzelfde resultaat als bij het met water vermengde poeder.
De mengverhouding van het cement bedraagt ongeveer 2.2 gr. poeder op 1 gr. vloeistof. Berekenen we uit de samenstelling van poeder en vloeistof de in totaal aanwezige hoeveelheden ZnO, SO:! en H20 voor 2.2 gr. poeder en 1 gr. vloeistof, dan vinden we: ZnO 1870 mgr. of 23 mgr.mol;
S03 220 mgr. of 2.T mgr.mol;
H.0 1010 mgr. of 56 mgr.mol.
Voor de vorming van de verbinding 4Zn0.S03.8H,,0 is slechts 11 mgr. mol. ZnO en 22 mgr. mol. H.0 noodig, zoodat deze beide stoffen in groote overmaat aanwezig zijn. De samenstelling van het cement laat dus de vorming van de genoemde verbinding zeer wel toe.
Ook het cement Z I werd na verharding gemicroscopeerd. Het poeder bestaat hier uit een mengsel van zinkoxyde en gips, de vloeistof is een oplossing van ZnS04 en arabische gom.
Het poeder werd met een 20 % oplossing van ZnS04 aangemengd tot een kneedbare massa; de verharding vond vrij snel plaats. Het microscopisch onderzoek leverde geheel hetzelfde resultaat op als bij Z II: korrels ZnO in een zeer fijn, dubbel brekend weefsel, waarvan de brekingsindex niet kon vastgesteld worden. Wel konden fijne naaldjes van CaSO^H.O waargenomen worden en door middel van hun brekingsindex geïdentificeerd: n^ = 1.52,
Bij het vermengen van het poeder met de vloeistof van Z I, die arabische gom bevat, werden weer dezelfde verschillen opgemerkt als bij het cement Z II.
Ook al konden we de in het verharde cement gevormde verbinding niet direct microscopisch identificeeren, toch verschaffen de gegevens in de literatuur en de resultaten van ons eigen onderzoek voldoende grond om de verharding van het sulfaatcement op te vatten als veroorzaakt door de vorming van de verbinding 4Zn0.S03 met 7 of 8 H»0, die om de korrels niet omgezet zink-



oxyde een dicht weefsel van bijna submicroscopisch fijne naaldjes vormt, dat de massa de noodige vastheid verleent.
De vorming van meer basische verbindingen moet uitgesloten geacht worden, omdat bij de inwerking van ZnO op ZnSO, in oplossing nooit een ander reactieproduct gevonden werd dan de boven genoemde verbinding, terwijl ons bleek, dat de verdere hydrolyse tot een zout met 5 ZnO op 1 SO, zelfs onder andere omstandigheden en bij kooktemperatuur zeer langzaam plaats vindt. Hoogstens zou denkbaar zijn, dat in het verharde cement op de lange duur een verder gaande hydrolyse uiterst langzaam zou kunnen plaats vinden.



HOOFDSTUK V.
HET FOSFAATCEMENT.
1. Literatuur.
Uit de verrichte analyses is gebleken, dat het poeder van het Eosfaatcement nagenoeg geheel bestaat uit ZnO, waaraan een geringe hoeveelheid Bi203 is toegevoegd en soms ook wat MgO; de vloeistof bestaat uit fosforzuur van plm. 45 % P20- en bevat ook aluminiumfosfaat (tabel 6, blz. 63).
FIGUUR 4
De verharding van het cement, die dus voornamelijk moet berusten op de chemische reactie tusschen zinkoxyde en fosforzuur,



werd reeds bestudeerd door CROWELL'. Met EBERLY en GROSS86 onderzocht hij de evenwichten in het stelsel ZnO—PA.—H20 bij 25° en bij 37° C. Figuur 4 geeft het resultaat van hun onderzoek in een ternair diagram weer.
De kromme, die de oplosbaarheid van zinkfosfaat in fosforzuur bij 25° voorstelt, bestaat uit drie takken, langs welke bij toenemende concentratie van het zuur achtereenvolgens het tertiaire fosfaat Zn3(P04)2.4H20, het secundaire ZnHP0..3H20 en het primaire fosfaat Zn(H,P0;)2.2H20 in evenwicht zijn met de vloeistof. De samenstelling van de oplossing in het quadrupele punt Qt met de fasen: Zn,(P04)2.4H,0—ZnHP04.3H20—oplossing— damp is:
7.5 % ZnO, 15.2 % PA, 77.3 % H20.
In het andere quadrupele punt Q2 met de fasen: ZnHP0,.3H20— Zn(H,P0J)2.2H20—oplossing—damp is de samenstelling van dc vloeistof:
18.8 % ZnO, 40 % P20.„ 41.2 % H20.
Bij 37° is de oplosbaarheid van het tertiaire fosfaat kleiner, die van het secundaire en het primaire grooter dan bij 25'; bovendien treedt er nog een andere fase op, namelijk een monohydraat van het secundaire zout: ZnHP04.H20; Crowell en zijn medewerkers slaagden er niet in, dit hydraat bij 25c te doen kristalliseeren; blijkbaar is het bij die temperatuur niet stabiel. De drie quadrupele punten bij 37° zijn:
Q/ met de fasen: Zn:i(P04)2.4H20—ZnHP04.3H20—oplossing—damp, waarbij de vloeistof bestaat uit
10.1 % ZnO, 20.3 % PA, en 69.6 % HA Q3 met het evenwicht: ZnHP04.3H20—ZnHP04.H20—oplossing—damp, waar de vloeistof bevat
17.6 % ZnO, 34.6 % PA en 47.8 % H20; en Q, met het evenwicht: ZnHP0,.H20—Zn(HJP01)J.2H20—oplossing^-damp, waar de oplossing bestaat uit
18.5 % ZnO, 45.7 % P20, en 35.8 % H20. Bij concentraties van meer dan plm. 35 % P2Or, traden er bij de kristallisaties sterke vertragingen op, waarom Crowell en zijn medewerkers deze oplossingen steeds entten met de te kristalliseeren vaste fase. Langs de kromme voor het ZnHP04,H20 was de kristallisatiesnelheid zoo klein, dat het evenwicht met de oplossing eerst na maanden bereikt werd.
Het Zn3(P04)2.4H20 bleek bij microscopisch onderzoek te kristalliseeren in de vorm van heldere, rechthoekige plaatjes,



Het secundaire fosfaat ZnHP04.3H;,0 vormt kleverige, als watten uitziende massa's van draadachtige kristallen; Crowell c.s. konden de optische eigenschappen niet bepalen.
Het monohydraat ZnHP04.Ho0 kristalliseert als kleine, doorschijnende naalden met scheeve uitdooving.
Het ZnfH-.POJ^H.O vormt groote, trikliene kristallen.
Enkele als mineralen voorkomende basische zinkfosfaten werden noch door Crowell, noch door andere onderzoekers146 langs kunstmatige weg verkregen; ze schijnen dus niet of niet binnen een meer beperkt tijdsverloop in oplossing te worden gevormd uit zinkfosfaat en zinkoxyde.
Van de verharding van het fosfaatcement geeft Crowell nu de volgende verklaring7»87, waarbij hij uitgaat van de vergelijking van Nernst voor de snelheid van een heterogene reactie. Ook zonder die vergelijking is hetgeen Crowell over het proces van de verharding opmerkt, zonder meer duidelijk: de snelheid van de reactie tussclTen het poeder en de vloeistof wordt bepaald door het oppervlak van het poeder en de concentratie van het zuur. Het is duidelijk, dat de reactiesnelheid op twee manieren kan vertraagd worden: door vermindering van het oppervlak van het poeder en door vermindering van de concentratie van het zuur.
Vermindering van het oppervlak van het poeder wordt bereikt door het fijne oxyde te sinteren, of tenminste sterk te gloeien, eventueel met andere oxyden vermengd; door het verhitten neemt de korrelgrootte toe. Crowell vermeldt niet, dat ook wanneer de korrelgrootte niet toenam, de reactiviteit van het oxyde vrij zeker ook zou verminderen, evenals dit bij zooveel oxyden het geval is.
De concentratie van het zuur kan verminderd worden door verdunnen met water; wordt evenwel het zuur zoover verdund, dat een geschikte reactiesnelheid verkregen is, dan is het cement na de verharding veel te zacht. Om dit nadeel te vermijden, wordt de reactiviteit van de vloeistof geregeld door het zuur gedeeltelijk te neutraliseeren, en wel met ZnO en AL03. Volgens Crowell worden de beide oxyden gezamenlijk toegepast om te voorkomen, dat de oplossing aan een der beide fosfaten verzadigd zou worden. Dit laatste kan niet juist zijn; uit tabel 6 blijkt toch, dat de vloeistoffen der fosfaatcementen öf in 't geheel geen zinkfosfaat bevatten, óf zoo weinig, dat de grens van de oplosbaarheid lang niet bereikt wordt; een vloeistof met 45 % P205 bijv. zou 14 % ZnO kunnen bevatten.
Uit de invloed van de oppervlakte van het poeder en de



concentratie van het zuur op de reactiesnelheid volgt verder nog, hoe de snelheid van de verharding afhangt van de wijze van het mengen van poeder en vloeistof. Wordt het poeder in snel tempo aan de vloeistof toegevoegd, dan wordt in korte tijd een groot oppervlak aan de werking van het geconcentreerde zuur blootgesteld: het cement zal snel verharden. Brengt men daarentegen het poeder in kleine hoeveelheden in de vloeistof onder veel roeren, dan wordt de vloeistof langzaam geneutraliseerd en dus gaandeweg minder reactief: de verharding zal langzaam plaats vinden. Eveneens zal het cement bij dik mengen snel, bij dun mengen langzaam verharden.
Crowell onderscheidt bij de verharding twee processen: de chemische reactie tusschen poeder en vloeistof en de kristallisatie van het reactieproduct. De snelheid van de verharding wordt bepaald door de snelheden van de beide processen na afloop van het mengen. Langdurig mengen veroorzaakt storing van de kristallisatie; wordt het mengen te lang voortgezet, dan zullen zoowel de chemische reactie als de kristallisatie reeds ver gevorderd zijn, zoodat er nadien nog slechts een zoo geringe hoeveelheid van de gevormde verbinding kristalliseert, dat de massa niet hard genoeg meer wordt.
Bij de gebruikelijke concentraties (minder dan 50 % P.O ) van het zuur in de vloeistoffen der fosfaatcementen kunnen blijkens het evenwichtsdiagram twee vaste fasen kristalliseeren: nadat er zooveel ZnO in de vloeistof is opgelost, dat deze is verzadigd geworden aan het secundaire fosfaat ZnHP05.3'H20, zal deze verbinding zich afzetten, waardoor het gehalte van de vloeistof aan ZnO en P.O., daalt; bij 20 % P-Or, zou dan (bij 37° C.) het secundaire fosfaat met de vloeistof moeten reageeren onder vorming van het tertiaire fosfaat Zn,(P04)2.4HL.0, dat het stabiele eindproduct moet zijn. Crowell vond echter, dat ook bij concentraties beneden 20 % P.O.-, het secundaire zout nog uit de oplossing kan kristalliseeren of, eenmaal gevormd, naast de oplossing kan blijven bestaan, wat hij, misschien terecht, toeschrijft aan de zeer flauwe knik tusschen de oplosbaarheidskrommen voor het secundaire en het tertiaire zout. De kristallijne fase in het verharde cement is volgens Crowell dan ook vrijwel uitsluitend ZnHP04.3H;,0. Hij bewees dit door ZnO te vermengen met fosforzuur van verschillende concentraties: de verharde mengsels werden gepoederd en tot constant gewicht gedroogd boven verdund zwavelzuur van verschillende concentraties. Onverschillig



hoe groot de oorspronkelijke concentratie van het P.O, was geweest, bij 25° C. was, nadat de eindtoestand bereikt was bij een waterdampspanning van 19 tot 23 mm, in het verharde cement de verhouding H,0 : P205 steeds als 7:1, waardoor bewezen wordt, dat naast de overmaat ZnO alleen het ZnHP04.3H20 aanwezig is. Crowell vat dan ook het verharde cement op als bestaande uit korrels ZnO in een dicht weefsel van ZnHP04.3H20, dat uit sferische aggregaten van vertakte kristallieten bestaat en aan het cement zijn vastheid en ondoordringbaarheid voor water geeft.
Behalve het werk van Crowell vermeldt de literatuur geen enkel systematisch onderzoek van de verharding van het fosfaatcement. RUFF, FRIEDRICH en ASCHER8"' nemen aan, dat bij alle cementen, ook bij het fosfaatcement, gelvorming een wezenlijke rol speelt bij de verharding. Zij namen waar, dat bij oplossen van zinkhydroxyde in fosforzuur van 80 % H3P04 een oplossing van zuur zinkfosfaat wordt gevormd, die steeds taaier wordt en ten slotte als gel kan stollen, waarna zich uit de glasachtige massa vast zinkfosfaat afzet. Zij hebben dit zinkfosfaat niet geïdentificeerd; ook vermelden zij niet de hoeveelheid Zn (OH);,, die in het zuur werd opgelost, noch de temperatuur waarbij gewerkt werd, zoodat het niet mogelijk is, deze waarneming te vergelijken met de resultaten van Crowell; bovendien wordt een zuur van zoo hooge concentratie nooit bij een cement toegepast.
Op de aanwezigheid van het aluminiumfosfaat in de vloeistof werd reeds even gewezen; het is wel opmerkelijk, dat noch Crowell, noch Ruff een rol van beteekenis toekennen aan deze verbinding, die toch, in tegenstelling met het zinkfosfaat, in geen der vloeistoffen ontbreekt. Het vermoeden ligt voor de hand, dat het aluminiumfosfaat wel degelijk voor de verharding van het cement van belang is, temeer daar de oplosbaarheid van het zinkfosfaat wel zou toelaten, het aluminium door zink te vervangen, wat tevens de bereiding van de oplossing zou vergemakkelijken, zooals uit het volgende nog zal blijken.
2. Eigen onderzoek.
Doel van het onderzoek was:
A. Door middel van het microscoop na te gaan, welk reactieproduct ontstaat bij de inwerking van het poeder op de vloeistof.
B. Daarna de beteekenis van het aluminiumfosfaat voor het cement vast te stellen.



A. Uit de verrichte analyses was gebleken, dat de vloeistoffen der cementen meestal omstreeks 45 % P^O, bevatten, waarvan een deel reeds met A1203 geneutraliseerd is (tabel 6). Verwaarloozen we voorloopig het aluminiumfosfaat, dan ligt de samenstelling van de vloeistof in het ternaire diagram (fig. 4) ongeveer bij V. Verwaarloozen we eveneens de nevenbestanddeelen van het poeder, dan is in het diagram direct te zien, wat er bij de inwerking van het poeder op de vloeistof gebeurt: het ZnO lost in het zuur op, waardoor de samenstelling van de vloeistof gaat veranderen volgens de lijn V—ZnO; wanneer er geen vertragingen optreden, begint in P de kristallisatie van het ZnHP04.3H.,0, waarbij de samenstelling van de vloeistof loopt langs de kromme PQi; is de samenstelling van de vloeistof die van het quadrupele punt Q, geworden, dan zet zich het ZnHP04.3H.,0 met de vloeistof om tot Zn3(P04)2.4H,01 waarna de kristallisatie van het tertiaire fosfaat voortgaat, waarbij de vloeistof de kromme Q4—H.0 volgt. Onder dit alles gaat het oplossen van het ZnO steeds voort, totdat alle zuur verbruikt is; het eindproduct is een mengsel van tertiair fosfaat en niet verbruikt zinkoxyde. Dat er inderdaad overmaat ZnO is, bleek door het cement P IV te mengen en de gebruikte hoeveelheden poeder en vloeistof te wegen; bij mengen van 70 mgr. vloeistof en 55 mgr. poeder werd nog een veel te dun cement verkregen; toch ligt zelfs bij deze te kleine hoeveelheid ZnO de samenstelling van het cement reeds binnen de driehoek H.0—Zn3(P04)2.4H.>0—ZnO (punt C, fig. 2).
Bij 37° C. snijdt de lijn V—ZnO de oplosbaarheidskromme van het ZnHP04.FL0; bij de uiterst geringe kristallisatiesnelheid van deze verbinding (zie blz. 90) is het wel uitgesloten, dat er in de weinige minuten, waarin de reactie zich afspeelt, een merkbare hoeveelheid van dit monohydraat zou gevormd worden.
We zagen reeds, dat volgens Crowell de evenwichtstoestand niet bereikt wordt, maar dat het ZnHP04.3H.,0 naast de overmaat ZnO blijft bestaan.
Om het microscopisch onderzoek te kunnen uitvoeren, moesten wij eerst de eigenschappen van het tertiaire en het secundaire zinkfosfaat leeren kennen. In het ternaire diagram is te zien, uit welke hoeveelheden fosforzuur en zinkoxyde de beide verbindingen gemaakt kunnen worden.
Het ZnHPO±.3H ,0 werd verkregen door kristallisatie uit een



mengsel van de samenstelling 30 % P-Or„ 18 % ZnO en 52 % H.,0. Daar de oplosbaarheid van het secundaire fosfaat zoowel met de temperatuur als met de zuurgraad toeneemt, werd het ZnO eerst opgelost in de berekende hoeveelheid fosforzuur van 50 % P-O,; het mengsel werd warm gehouden tot de gevormde harde korrels door stukdrukken en roeren in oplossing gebracht waren, waarna de vereischte hoeveelheid water werd toegevoegd en het mengsel afgekoeld. De kristallisatie van de verbinding vindt zeer langzaam plaats; geleidelijk wordt de heele massa ondoorschijnend en stijf. Na een of twee dagen werden de kristallen van de moederloog gescheiden door centrifugeeren en afpersen of door afzuigen en eenmaal wasschen met alkohol en eenmaal met aether, gevolgd door drogen aan de lucht tot de geur van aether verdwenen is.
De samenstelling van twee preparaten was:
PA ZnO H.0
33.9 38.1 29.9
33.8 38.6 28.4
38.2 28.2
38.1 28.25
Theor. 33.0 37.8 29.2
Vcor het wasschen van de kristallen kan ook methylalkohol gebruikt worden; wasschen met water veroorzaakt echter onmiddellijk hydrolyse, waardoor het tertiaire fosfaat ontstaat. Ook wasschen met verdunde alkohol en zelfs langdurig wasschen met 95 % alkohol doen de verbinding meer of minder volledig hydrolyseeren.
Bij microscopisch onderzoek bleek de verbinding te bestaan uit draaddunne, lange naalden en vezelbundels, veelal tot een fijn vilt vergroeid, vooral wanneer de kristallisatie heeft plaats gehad in een meer geconcentreerde oplossing (bijv. 32 % P20-,, 27 % ZnO, 41 % H.,0) of onder omschudden (foto 4). De naalden en vezels zijn dubbel brekend met rechte uitdooving; de brekingsindices zijn nlfl = 1.49 en n2p = 1.52'.
Het tertiaire fosfaat Zn/P0J,.4H,0 werd toevallig verkregen uit een mengsel van de samenstelling: 26 % P205, 15 % ZnO. 59 % H,0, waaruit op grond van het ternaire diagram het secundaire fosfaat verwacht werd. Hetzelfde geval deed zich herhaal-



delijk voor: bij mengsels, waarvan de samenstelling lag binnen de driehoek Qx—Q2—ZnHP04.3H20 en waar dus slechts het secundaire zout als vaste fase zou kunnen optreden, werd wel de zeer langzame kristallisatie waargenomen, die bij de vorming van dit zout steeds optreedt, waarbij het geheele volume van de vloeistof vol groeit met een fijn, dicht vilt, dat eveneens typisch is voor het secundaire zout, maar toch lag de samenstelling van het reactieproduct meestal tusschen die van het secundaire en van het tertiaire zout; een enkele maal werd zelfs het zuivere tertiaire zout verkregen. De oorzaak hiervan moet gezocht worden in de boven reeds genoemde, zeer gemakkelijke hydrolyseerbaarheid van het secundaire zout bij herhaald uitwasschen met alkohol van 95 %; daarbij werd meermalen een sterke volumevermindering van het zout waargenomen: omzetting van de volumineuze, viltachtige massa van het secundaire zout in de korte, krachtige naalden van het tertiaire zout.
Analyse: ZnO H20
Got. 53.3 15.7
53.3 15.9
Theor. 53.3 15.7
De verbinding kristalliseert in de vorm van heldere, korte, platte naaldjes of prisma's (foto 5), zwak dubbel brekend met rechte uitdooving; de brekingsindex nD = 1.59. Uit meer verdunde oplossing (3.5 gr. ZnO opgelost in 10 gr. fosforzuur van 60 % P.O., en de oplossing uitgeschonken in 35 cc water) werden veel grootere kristallen verkregen: rechthoekige plaatjes, waaraan zich in de hoekpunten scheeve vlakken beginnen te ontwikkelen (foto 6); bij de dikkere kristallen is de dubbele breking goed waar te nemen, zij zijn tusschen gekruiste nicols helder licht.
De verschillen tusschen het secundaire en het tertiaire fosfaat in kristalvorm en optische eigenschappen zijn groot genoeg om de beide verbindingen in het microscoop met zekerheid van elkaar te kunnen onderscheiden.
Het bleek niet mogelijk, in het verharde kunstmatige cement direct het reactieproduct microscopisch te identificeeren. 200 mgr. sterk gegloeid zinkoxyde werd langzaam vermengd met 100 mgr. van een vloeistof, bestaande uit 46 % P20,, 47 % H20 en 7 % ZnO; werd na de verharding de massa voorzichtig stuk gedrukt en gemicroscopeerd, dan bleek ze te bestaan uit korrels ZnO, aan elkaar verbonden door een andere stof, waaraan ook met de



sterkste vergrooting geen structuur te herkennen was; evenmin kon de brekingsindex met eenige zekerheid bepaald worden. Werd de massa voor de verharding op een mat geslepen voorwerpglaasje vlak uitgedrukt, dan liet de brokkeligheid van het materiaal niet toe, een voldoende dun slijpplaatje te maken; wel was te zien, dat de massa zeer dicht is; blijkbaar is er tusschen de korrels ZnO te weinig ruimte en gaat de kristallisatie ook te snel voor de vorming van duidelijke kristallen.
Daarom werd een minder directe weg ingeslagen; varieerende hoeveelheden gegloeid ZnO werden op voorwerpglaasjes in reactie gebracht met fosforzuur van verschillende concentraties: 12, 20, 30 en 40 % P20-„ De reactie werd dan in het microscoop gevolgd. Wel zijn bij deze wijze van werken de omstandigheden niet precies zoo als bij het mengen van het cement, waar de massa meer gehomogeniseerd wordt en de reactie daardoor veel sneller afloopt, maar toch moeten deze proeven een indruk geven van de verschillende stadia in de verharding van het cement, waar immers bij de afzetting van het reactieproduct de concentratie van de vloeibare fase aan fosfaat steeds afneemt.
In zuur van 12 % P2Or, kan volgens het ternaire diagram alleen Zn3(P0,)2.4H20 gevormd worden; deze verbinding werd dan ook waargenomen in kleinere of grootere kristallen, al naar de toevallige grootere of kleinere reactiesnelheid tengevolge van iets langer of korter mengen van het zinkoxyde met het zuur. Toch werden in een preparaat eenmaal ook de fijne, sterk dubbel brekende naalden van het ZnHP0j.3H20 waargenomen, wat een bevestiging is van het vermoeden van Crowell, dat deze verbinding ook bij concentraties beneden die van het quadrupele punt Q, als metastabiele fase kan kristalliseeren.
Met fosforzuur van 20 % P20-, kan reeds de vorming van het secundaire fosfaat verwacht worden, al daalt de concentratie van het P20 , ook iets bij het oplossen van het ZnO. Zoowel het secundaire als het tertiaire fosfaat werden waargenomen. Gewoonlijk vormt zich het tertiaire vooral op plaatsen, waar het ZnO dicht ineen ligt, terwijl het secundaire meer gevormd wordt, waar de korrels ZnO rondom door zuur omgeven zijn. Bij veel mengen ontstaan alleen fijne kristalletjes van Zn3(P0.,)2.4H20. Foto 7 laat zien, hoe het secundaire fosfaat in ragfijne, lange naalden uitgroeit van de korrels ZnO, terwijl het tertiaire zout kristalliseert in doorschijnende rechthoekjes, waaraan slechts af en toe een afgestompte hoek is te vinden. Het is met de eerste



oogopslag duidelijk, dat het ZnHPO^H.O een dicht, sterk weefsel zal kunnen vormen, dat aan het cement zijn stevigheid kan geven, terwijl het Zn3(P04).,.4H;.0 dit onmogelijk kan doen.
In zuur van 30 en vooral van 40 % P=0., wordt voornamelijk het secundaire fosfaat gevormd; het schiet weer straalsgewijs in fijne naalden uit van de korrels ZnO; de naalden zijn gewoonlijk dicht aaneengegroeid en vaak zoo zuiver radiair symmetrisch gerangschikt, dat de gevormde rozetten, tengevolge van de rechte uitdooving der naalden, tusschen gekruiste nicols een fraai assenkruis vertoonen. Evenwel ontbreekt ook het tertiaire fosfaat niet; in verschillende preparaten werd het waargenomen, vooral in het midden, terwijl langs de rand, waar het zuur in overmaat aanwezig is, alleen het secundaire zout kristalliseert. Rondom de grootere kristallen van Zn3(P04) 2.4H;,0 vormde zich vaak een groote „Hof" tengevolge van de groei van het groote kristal ten koste van de kleinere, misschien ook van de stabiele fase ten koste van de metastabiele. Eigenaardig was ook, dat soms aanvankelijk gevormde, groote plaatjes van het tertiaire fosfaat door latere inwerking van het zuur werden omgezet in secundair, zoodat een pseudomorfose van het secundaire zout naar het tertiaire ontstond; deze was te herkennen aan de fijne structuur van evenwijdig gerichte vezels en de sterkere dubbele breking.
Foto 8 geeft een preparaat weer, waarbij de vloeistof bestond uit 44.5 % P.O., 45.5 % H.0 en 10 % ZnO; er is alleen secundair fosfaat gekristalliseerd; de structuur van de rozetten is zeer gced te herkennen.
Uit al deze waarnemingen kan de voorloopige conclusie getrokken worden, dat vrij zeker bij de verharding van het cement aanvankelijk alleen ZnHP0.,.3H.,0 gevormd zal worden, terwijl tegen het eind, wanneer de concentratie van het zuur gering geworden is, ook wel Zn3(P04)2.4Ho0 zal kristalliseeren. Of deze kristallisatie van het tertiaire zout misschien niet plaats zal hebben, wanneer het secundaire reeds in groote hoeveelheid aanwezig is, blijkt nog niet duidelijk.
Daarom werd een kleine hoeveelheid ZnO gebracht in een moederloog met kristallen van ZnHPO^.SHoO (uit 30 P20.-,, 18 ZnO en 52 H;,0); er vormden zich bundels naalden van het secundaire fosfaat, maar daarna ook kristallen van het tertiaire. Tertiair fosfaat werd ook gevormd, wanneer ZnO en ZnHPO^H.O, van tevoren in een mortier gemengd, in fosforzuur van 12 % P205 gebracht werden.



We zagen reeds, dat volgens het evenwichtsdiagram het secundaire fosfaat in tertiair moet worden omgezet (quadrupel punt Q1( fig. 4). Uit de hier besproken microscopische reacties blijkt niet met zekerheid, of dit inderdaad plaats vindt, al werd in sommige preparaten wel een gedeeltelijke omzetting waargenomen. In het algemeen was bij deze preparaten het zuur in overmaat aanwezig, soms in groote overmaat.
Om de omstandigheden van het verhardende cement zoo dicht mogelijk te benaderen, werden nog eenige andere proeven genomen. Een vloeistof werd gemaakt, die bevatte 44.5 % P205, 45.5 % HoO en 10 % ZnO. 50 mgr. van deze vloeistof werd gemengd met 50 mgr. sterk gegloeid ZnO tot een dun cement, dat, dank zij ook de gedeeltelijke neutralisatie van het zuur, zeer langzaam verhardde en dus grootere kristallen gaf dan een normaal gemengd cement. Toch was de hoeveelheid ZnO nog plm. anderhalf maal zoo groot als noodig zou zijn voor de vorming van uitsluitend tertiair fosfaat. Een ander stel preparaten werd gemengd uit 175 mgr. ZnO en 150 mgr. vloeistof. Vóór de verharding werden de cementen op een voorwerpglaasje gebracht en met behulp van een dekglaasje uitgeperst tot een zeer dun laagje, waarna de rand met paraffine werd dichtgesmolten.
Bij microscopisch onderzoek bleken deze preparaten te bestaan uit een dicht weefsel van de zeer fijne vezels van het secundaire zout; daartusschen waren de korrels niet verbruikt ZnO terug te vinden. Bovendien teekenden zich in het helder lichte weefsel donkerder plekken af, die bij zeer sterke vergrooting bleken te bestaan uit met elkaar vergroeide, kleine kristalletjes van het tertiaire zout, die ieder afzonderlijk een grootte hadden van hoogstens 5 n en waarvan de totale hoeveelheid aanmerkelijk ten achter bleef bij die van het secundaire fosfaat.
Dit resultaat sluit niet alleen goed aan bij de boven gegeven voorloopige conclusie, maar schijnt ook de conclusie van Crowell: in hoofdzaak vorming van ZnHP04.3H,0, te bevestigen en vult die aan, doordat de vorming van het tertiaire zout rechtstreeks werd vastgesteld.
Het is wel opvallend, dat het ZnHP04.3H..0, een verbinding die zoo gemakkelijk hydrolyseert tot Zn3(P04)2.4H20, blijft bestaan; toch laat de oorzaak zich wel eenigszins vermoeden. De samenstelling van al deze mengsels ligt in het ternaire diagram (fig. 4) op de lijn V—ZnO, en wel binnen de driehoek H20— Zn3(P04)„.4H=0—ZnO, ongeveer in of boven punt C. Dat wil



zeggen, dat na het bereiken van het evenwicht aanwezig zouden zijn ZnO, Zn,(P04)2.4H20 en zeer weinig water. De gewichtsverhouding HoO : Zn3(P04);,.4H20 is als de verhouding van de lengten B—Zn3(P04)1!.4H,0 : B—H=0; het punt B stelt het eigenlijke reactieproduct voor. Nu ligt het punt B toevallig vlak bij het punt voor ZnHP04.3H20. Dit heeft tot gevolg, dat, wanneer in de loop van het proces een flinke hoeveelheid ZnHP04.3H.0 gevormd wordt, er nagenoeg geen H^O beschikbaar blijft; er komt dus een oogenblik, waarop de massa nagenoeg alleen uit ZnO en ZnHP04.3H20 bestaat (de lijn ZnO—ZnHP04.3H20 ligt vlak naast ZnO—B). Doordat er nu vrijwel geen vloeibare fase meer aanwezig is, wordt de reactiesnelheid zeer klein en het secundaire zout blijft bestaan. Het is zeer goed denkbaar, dat bij de experimenten van Crowell, die de verharde cementen bewaarde bij eenigszins gereduceerde dampdruk, de geringe hoeveelheid in het cement aanwezig water verdampt is, voordat het ZnHP04.3H20 is gehydrolyseerd.
Toch is dit rustpunt in het proces niet het werkelijke eindpunt. Toen de boven beschreven preparaten, na twee weken aan de lucht bewaard te zijn geweest, opnieuw gemicroscopeerd werden, waren weliswaar in de meeste geen veranderingen waar te nemen, maar in twee der preparaten was het beeld grondig veranderd. In een van de twee was namelijk het secundaire zout niet meer aanwezig: het bestond uit korrels ZnO en heldere plaatjes en platte naalden van Zn3(P04) ,.411,0, omstreeks 30 u in afmeting; in het andere was de omzetting nog in gang; in het weefsel van ZnHP04.3H20 waren reeds zeer groote rechthoeken van het tertiaire zout gevormd, waarvan de lengte wel tot 100 ^ bedroeg. Dat in een zoo dichte massa kristallen groeien van dergelijke afmetingen, is ongetwijfeld te danken aan de uiterst geringe snelheid van de reactie. Deze geringe snelheid is misschien ook de oorzaak van het feit, dat in de andere preparaten het tertiaire zout niet werd gevonden; waarschijnlijker is, dat bij de vrij groote dikte van de cementlaag het dichte weefsel de waarneming te zeer bemoeilijkt; zoo vertoonde een preparaat groote, dubbel brekende plekken, zonder dat er kristallen rechtstreeks zichtbaar waren; ten slotte is misschien ook niet onmogelijk, dat ondanks de afsluiting met paraffine in sommige preparaten toch nog een te snelle verdamping van het water heeft plaats gevonden.
Uit deze waarnemingen blijkt wel, dat bij reactie van een overmaat ZnO met fosforzuur van de voor een cement in aanmerking



komende concentraties het eindpunt van de reactie niet is bereikt met de door Crowell geconstateerde vorming van het ZnHP04.3HA maar dat daarna de reactie langzaam voortgaat totdat het werkelijke evenwicht bereikt is, wanneer de massa bestaat uit Zn3(P04) 2.4H20, waartusschen de overmaat ZnO en H.,0 aanwezig is.
Dat de uiterst geringe hoeveelheid van de vloeibare fase inderdaad de oorzaak is van de trage omzetting van het secundaire zout in het tertiaire, kon op eenvoudige wijze worden aangetoond. Van een preparaat, waarin alleen ZnHP04.3H,0 zichtbaar was, werd de paraffinerand opengemaakt om een druppel water in de massa te doen opzuigen; onmiddellijk werden groote kristallen van het tertiaire zout zichtbaar, die waarschijnlijk reeds in de massa aanwezig waren; verder werd in korte tijd het ZnHP04.3H20 gehydrolyseerd tot Zn3(P04)2.4H20, dat agglomeraten van groote, rechthoekige plaatjes vormde; daartusschen ontstonden groote gaten in het preparaat.
Wanneer we bedenken, dat een tandcement in de mond altijd vochtig is, dan is duidelijk, dat het evenwicht spoedig bereikt zal zijn; het cement zal dus reeds kort na de verharding bestaan uit het tertiaire zout met de overmaat ZnO. Een dergelijk cement kan echter niet bruikbaar zijn; we wezen er reeds op, dat de rechthoekige plaatjes van het Zn3(P04)2.4H;,0 niet de voor een cement vereischte dichte, stevige structuur kunnen vormen, integendeel vormen zich bij de kristallisatie van dit zout groote holten in de massa; daardoor moet niet alleen de mechanische vastheid verloren gaan, maar krijgen ook de in de mondsappen aanwezige agentia gelegenheid om binnen te dringen en hun oplossende werking op het cement uit te oefenen.
De vorming van het tertiaire zout ook in de massieve cementmassa kon gemakkelijk worden aangetoond door zinkoxyde met een vloeistof van de samenstelling 44.5 % P20,„ 45.5 % HO, 10 % ZnO tot een plastische massa aan te maken en het verharde cement na eenige dagen in water te leggen. Na een paar weken zag de massa er zeer poreus uit en korrelde bij bewerken met een mes gemakkelijk; bij microscopisch onderzoek bleek de massa zoowel aan de oppervlakte als van binnen te bestaan uit ZnO en Zn3(P04)2.4H,0.
Blijkt uit deze waarnemingen, dat zinkoxyde en fosforzuur zonder meer niet een bruikbaar cement kunnen leveren, dan is er alle reden om aandacht te schenken aan het aluminiumfosfaat,



dat in de vloeistoffen der cementen altijd aanwezig is, en dat Crowell noch Ruif in hun beschouwingen over de verharding van het cement een plaats toekenden.
B. Om de rol van het aluminiumfosfaat vast te stellen, werd allereerst het microscopisch onderzoek op dezelfde wijze voortgezet, nu met vloeistoffen, die aluminiumfosfaat bevatten. Bovendien werd de invloed van het Al-fosfaat op de plasticiteit, de verhardingstijd, de bestendigheid tegen zuur en loog en de drukvastheid nagegaan.
Bij dit onderzoek werden de volgende vloeistoffen gebruikt, die op dezelfde hoeveelheden P205 en H«0 varieerende hoeveelheden A1,03 en ZnO bevatten:
No. H,0 P205 ALOs ZnO I 1 
I 49 48 3 —
II 49 48 5 —
III 49 48 — 7
IV 49 48 — —
V 49 48 — 11
VI 49 48 1 7
VII 49 48 3 7
VIII 49 48 2 7
De bereiding van deze vloeistoffen leverde aanvankelijk moeilijkheden op. Van de chemie der aluminiumfosfaten is veel te weinig bekend93 om met zekerheid een verbinding van bepaalde samenstelling te kunnen maken en die daarna in fosforzuur op te lossen. Daarom werd getracht, het fosfaat in de oplossing te maken uit de berekende hoeveelheden fosforzuur en aluminiumnitraat of -chloride; het salpeterzuur of zoutzuur werd verdreven door verhitten van de oplossing onder doorleiden van lucht; was de temperatuur tot ongeveer 200° C. gestegen, dan werd de verhitting onderbroken om het verdampte water te vervangen. Op deze wijze kon het fosforzuur niet verdampen; de bewerking moest echter vele malen herhaald worden, voordat in het destillaat geen NO/ of Cl' meer was aan te toonen. Werd de oplossing dan met water tot het juiste gewicht aangevuld, dan bleef of ontstond een kristallijn neerslag, zoodat deze wijze van werken niet tot het doel leidde.



Ten slotte werd het Al als metaal er in gebracht; in het geconcentreerde zuur, waarin eventueel ZnO eerst was opgelost, werd de berekende hoeveelheid aluminiumkrullen bij kamertemperatuur opgelost; dit oplossen nam bijna een week in beslag, en kon wel door verwarmen op het stoombad versneld worden, maar ook dit gaf soms weer aanleiding tot de vorming van een kristallijn neerslag. Nadat het Al was opgelost, werd water toegevoegd tot het vereischte gewicht bereikt was. Van een vlokkige verontreiniging, die na het oplossen van het Al overbleef, kon de oplossing vrij goed gezuiverd worden door afzuigen door een Büchnertrechter, een bewerking, die weer bijzonder lang duurde door de groote viscositeit van de vloeistof en doordat het filter spoedig dicht raakte.
Hoe de cementvloeistoffen in de techniek bereid worden, is niet duidelijk; de referaten uit de patent-literatuur zijn op dit punt uitermate duister, indien al aanwijzingen gegeven worden. Soms wordt vermeld, dat Al-alkoholaat in fosforzuur wordt opgelost"", ook wel Al(OH)391; het hydroxyde is echter door zijn colloïdale eigenschappen lastig te verwerken en wordt bovendien spoedig onoplosbaar; ook is de samenstelling niet constant, zoodat deze verbinding voor de bereiding van de vloeistof in het laboratorium niet in aanmerking komt.
Het microscopisch onderzoek vond op dezelfde wijze plaats als dat van de reactie van ZnO met fosforzuur alleen: eerst werd de reactie van kleine hoeveelheden sterk gegloeid ZnO met overmaat vloeistof in het microscoop gevolgd; achtereenvolgens werden drie vloeistoffen met stijgend Al-gehalte gebruikt.
Vloeistof no. VI (met 1 Al=Os) gaf een reactie, die reeds typisch verschilde van die met de vroeger gebruikte vloeistoffen: de reactie vindt veel langzamer plaats, doordat de korrels ZnO onmiddellijk omhuld worden door een laag van een colloïdale massa, waarschijnlijk een gel; blijkbaar vlokt het Al-fosfaat dadelijk uit, zoodra de oplossing plaatselijk geneutraliseerd wordt. Er ontstaan kluitjes, waarin alleen wat fijne, dubbel brekende kristalletjes zijn op te merken; het gel vertraagt de reactie zoo sterk, dat in eenige uren nauwelijks groei van kristallen is waar te nemen. De volgende dag evenwel zijn de preparaten vol gegroeid met de rozetten van het ZnHP04.3H;,0; de naaldjes zijn veel fijner dan bij afwezigheid van Al-fosfaat. Hieruit blijkt, hoe sterk de kristallisatie reeds door een kleine



hoeveelheid Al-fosfaat gestoord wordt. In het midden van het preparaat, waar het ZnO dichter ineen lag, heeft zich een dicht, sterk dubbel brekend weefsel gevormd. Hier en daar is het gel waar te nemen als donkere wolken, verder ligt het als een waas door het geheele preparaat heen.
Met vloeistof no. I (3 ALO:i) worden aan de rand van de preparaten nog enkele herkenbare rozetten gevormd, maar hieraan is nauwelijks meer een structuur waar te nemen; de naaldjes zijn nu zoo fijn geworden, dat de rozetten zijn overgegaan in zuiver ronde schijfjes, die dubbel brekend zijn en een duidelijk assenkruis vertoonen.
Met nog meer Al-fosfaat (vloeistof no. II, 5 AL03) wordt het geheele beeld nog waziger, rozetten zijn niet meer waarneembaar.
Evenals met de vloeistoffen zonder Al-fosfaat, werden ook met de vloeistoffen VI, I en II preparaten gemaakt, waarbij het ZnO in overmaat aanwezig was: 200 mgr. vloeistof werd vermengd met 220 mgr. ZnO en het dunne cement vóór de verharding zoo dun mogelijk uitgeperst tusschen een voorwerpglas en een dekglaasje. Er ontstond een veel dichter weefsel dan bij de vloeistoffen zonder Al; de massa bestaat voornamelijk uit een zeer fijn, dubbel brekend weefsel van ZnHP04.3H20, maar vertoont ook donkerder uitziende gedeelten, die bij zeer sterke vergrooting zijn te herkennen als kleine rechthoekjes en korte, rechte naaldjes van Zn3(P04) 2.411,0,
Uit dit alles blijkt wel, dat het Al-fosfaat op het chemisme der verharding practisch geen invloed heeft: bij aanwezigheid van Al-fosfaat, evenals bij afwezigheid daarvan ontstaat aanvankelijk voornamelijk het secundaire zinkfosfaat, daarnaast evenwel ook het tertiaire zout in niet te verwaarloozen hoeveelheid. De rol van het Al-fosfaat is deze, dat het al dadelijk een gel vormt rondom de korrels ZnO en daardoor de reactie vertraagt, terwijl het bovendien de vorming van groote kristallen verhindert en daardoor aanleiding geeft tot de vorming van een zeer dicht weefsel, dat geheel opgevuld is met het gel.
Wij wezen reeds op de gemakkelijke hydrolyseerbaarheid van het secundaire zinkfosfaat; ten opzichte van deze hydrolyse bleek nu het Al-fosfaat een uiterst gewichtige functie te vervullen. Van de preparaten, waarin het ZnO had gereageerd met een overmaat van de vloeistoffen, waren verschillende langs de rand met paraffine dichtgesmolten; na eenige dagen werden enkele van de preparaten, waarin de vloeistof no. VI (met 1 % A1203) was ge-



bruikt en waarin duidelijk rozetten van ZnHP04.3H^0 te zien waren, grondig met water doorgespoeld om de overmaat zuur te verwijderen; het bleek nu, dat er in het geheel geen hydrolyse plaats vond; zelfs uiterst fijne naaldjes, die aan de rand van de massa vrij in het water lagen, waren na twee weken nog niet omgezet. Een der preparaten werd, na gedurende eenige dagen bevochtigd te zijn geweest, geopend en de massa met alkohol en aether gewasschen en gedroogd; bij microscopisch onderzoek was geen tertiair zinkfosfaat te vinden, daarentegen bleken de naaldjes de brekingsindices n = 1.49 en 1.52 ' te hebben en dus te bestaan uit ZnHP04.3H20. In een oplossing van Na-alizarinesulfonaat werden de naaldjes rood gekleurd; zoo was zeer duidelijk waar te nemen, dat het Al-fosfaat een fijn huidje om de kristalletjes vormt en deze als het ware aan elkaar plakt; het is dit huidje, dat de naaldjes tegen de inwerking van het water beschermt.
De microscopische waarnemingen doen verwachten, dat het Al-fosfaat de bindtijd sterk zal vergrooten. Deze invloed werd gemeten met behulp van de Vicat-naald. Zinkoxyde werd gedurende l'/2 uur op 1350° gegloeid, gepoederd en gezeefd door zeven met 70 en 100 mazen per cm. Van de middelste fractie werd telkens 400 mgr. gedurende 2 minuten gemengd met 150 mgr. van de vloeistoffen nos. IV, III, I en II; daarna werd de tijd gemeten tot het oogenblik, waarop de naald, die een doorsnede van 1 mm2 en een gewicht van 400 gr. had, 1 mm diep in de massa binnendrong. Tabel 9 geeft de resultaten weer.
TABEL 9.
I Samenstelling
Vloei-— 1 ' | == Opmerkingen
No. stof H 0 jp20, Zn0|AL03 mln-
1 IV 49 48 — — \2 Massa bros en korrelig
2 III 49 48 7 — 4 „ „ „
3 1 49 48 — 3 32 Massa goed kneedbaar
4 II 49 48 —-5 53 „ „ ,,
Vergelijking van de nos. 1 en 2 doet zien, dat gedeeltelijke neutralisatie van het fosforzuur de reactie vertraagt. Uit 3 en 4



blijkt evenwel, dat het veel verschil maakt, of de neutralisatie plaats vindt met ZnO of met ALOa; de vertragende werking van het Al-fosfaat is zeer veel sterker.
Een opvallend verschil is ook, dat bij de nos. 1 en 2 de massa bij het mengen weinig plastisch is en niet geleidelijk, maar plotseling hard en brokkelig wordt; het cement is practisch niet te verwerken. Bij de nos. 3 en 4 daarentegen is de massa tijdens de menging goed plastisch en wordt geleidelijk hard.
Op het uiterlijk van het verharde cement heeft het Al-fosfaat geen invloed; de nos. 1—4 waren zonder uitzondering na de verharding dof en ondoorschijnend; hoogstens was bij de Al-houdende cementen het oppervlak iets minder ruw dan bij de andere.
De groote beteekenis van het Al-fosfaat voor het chemisch gedrag van het cement bleek reeds uit de bescherming van het secundaire zinkfosfaat tegen hydrolyse. Enkele eenvoudige proeven stelden deze beteekenis nog nader in het licht. Van zinkoxyde, gegloeid op 1350° en gezeefd door een zeef met 100 mazen per cm, werd de fijne fractie met de vloeistoffen I, II en III aangemaakt tot bolletjes cement van plm. 5 mm middellijn. De mengverhouding was 800 mgr. ZnO op 300 mgr. vloeistof, behalve bij vloeistof no. III, waar wegens de te snelle verharding slechts 600 ZnO op 300 vloeistof kon worden gebruikt; ook konden hier geen ronde bolletjes gekneed worden, maar moest genoegen genomen worden met platter gevormde stukken. Deze cementen werden na eenige dagen gekookt in 50 cc van respectievelijk 0.5 N en 0.25 N HC1, waarin ze wel, en 2 N KOH, waarin ze niet helder oplosten. De tijd, voor het oplossen benoodigd, werd gemeten; tabel 10 geeft een overzicht van deze tijden.
TABEL 10.
Vloei Samenstelling Tijd in min. voor opl. in
stof H20 PA ZnO Al2Os y HC1 ^HCl 2 N KOH
III 49 48 7 — 3 40 27
I 49 48 — 3 5 23 20
II 49 48 — 5 8 55 10
Het Al-fosfaat verhoogt de bestendigheid van het cement tegen



sterk zuur, vermindert daarentegen de bestendigheid tegen sterke loog.
Teneinde vast te stellen of het Al-fosfaat de drukvastheid van het cement beïnvloedt, werden cylindertjes gemaakt van cementen, gemengd uit de vloeistoffen VI, VII en VIII met ZnO, gegloeid op 1350° en gezeefd door zeven met 70 en 100 mazen per cm; de mengverhouding was 1250 mgr. ZnO op 500 mgr. vloeistof. Het aangemaakte cement werd gebracht in een vorm, die een
FIGUUR 5
cylindrische holte had van 6 mm middellijn en 6 mm hoogte. Deze vorm is voorgesteld in figuur 5; de beide halve cylindertjes A1 en A2 omsluiten de holte, waarvan de bodem gevormd wordt door het blok B, dat evenals A1 en A2 bestaat uit V2A-staal. Na de verharding wordt de cylinder van boven vlak geschuurd, waarna



de moer M wordt neergeschroefd, zoodat het cylindertje uit de vorm kan worden genomen.
Het fosfaatcement hechtte zich zeer vast aan de wand; daardoor trad bij het uitnemen van de cylindertjes soms beschadiging op; wanneer deze alleen de rand van grond- of bovenvlak betrof, konden de cylindertjes nog in een messing plaat gezet worden, die een boring van 6 mm middellijn had; er werd dan zooveel afgeschuurd, dat de beschadigde plaatsen waren weggenomen.
De cylindertjes werden tien dagen lang bewaard in weegfleschjes, geplaatst in een groote schaal met nat zand, die met een glazen plaat bedekt was en zich bevond in een droogstoof, die op een temperatuur van 35° C. gehouden werd. Na de aldus volledig beëindigde verharding werden ze op hun drukvastheid
FIGUUR 6
onderzocht met behulp van de in figuur 6 schematisch weergegeven hefboompers.
De hefboom, waarvan de lengten der armen zich verhouden als 1 : 10, draait om de spil S en rust met een mes op de stempel T, die verticaal gehouden wordt door de koker in de horizontale balk H van het juk, waarin hij nauwsluitend glijdt. Het cementcylindertje C bevindt zich tusschen de stempel T en het blok B. Aan het eind wordt de hefboom belast door middel van hagel, die in de emmer stroomt en waarvan de stroom automatisch onderbroken wordt, zoodra het cylindertje wordt ingedrukt. De drukvastheid werd berekend uit de hoogste waarde van vijf metingen. Tabel 11 vermeldt de drukvastheden in kg/cm2. Weliswaar vertoonden de metingen vrij groote onderlinge verschillen, maar toch is wel duidelijk, dat er van een sterke ver-
108



TABEL 11.
Vloei- V; Samenstelling Druk.
stof TT ^ rj ~ ai/-» vastheid H.0 P205 ZnO A1203
VI 48 49 7 1 560 VIII 48 49 7 2 585
VII 48 49 7 3 552
andering van de drukvastheid door toevoegen van Al-fosfaat aan de vloeistof geen sprake is.
Wij willen er nog op wijzen, dat de drie gebruikte vloeistoffen zonder uitzondering Al-fosfaat bevatten; het was namelijk niet mogelijk, een cylinder te maken van een cement, aangemaakt met een vloeistof zonder Al-fosfaat, omdat de verharding dan veel te snel plaats vindt. Een cement, met een dergelijke vloeistof bereid, zou bij het bewaren in vochtige atmosfeer ongetwijfeld belangrijk in drukvastheid zijn teruggeloopen tengevolge van de omzetting van het dichte weefsel van ZnHP0^.3H20 in het grof kristallijne Zn3(P04)o.4H,0. Dat het Al-fosfaat zoo indirect wel beteekenis heeft voor de drukvastheid, kon ruw geconstateerd worden door bolletjes cement, aangemaakt respectievelijk met een Al-vrije en een Al-houdende vloeistof en, na de verharding in water bewaard, met een metalen blokje stuk te drukken; het eerste was vrij gemakkelijk in elkaar te drukken, het laatste veel moeilijker, terwijl het kraakte als glas.
Ten slotte zij er nog aan herinnerd, dat de cijfers voor de drukvastheid en de verhardin'gstijd niet direct vergelijkbaar zijn met die voor de cementen uit de handel, wegens de willekeurig gekozen omstandigheden van concentraties en korrelgrootten. Voor in de practijk gebruikte cementen werden deze grootheden reeds meerdere malen gemeten83-84, terwijl het bij dit onderzoek alleen de bedoeling was, de beïnvloeding van deze grootheden door het Al-fosfaat na te gaan.
De resultaten van het onderzoek kunnen als volgt worden samengevat:
In tegenstelling met de meening van CROWELL ontstaat, bij de inwerking van een overmaat ZnO op fosforzuur van plm. 45 % P20;, als eindproduct wel degelijk Zn3(P04)2.4H.,0, waarvan even-



wel de vorming uit het eerst gekristalliseerde ZnHP04.3H;,0 toevallig zeer langzaam plaats heeft, in verband met het geringe watergehalte van de vloeistof. Bij ruime toetreding van water heeft de omzetting zeer snel plaats. Tengevolge hiervan is een cement alleen uit ZnO en fosforzuur niet bruikbaar, omdat bij deze omzetting de dichte structuur van het cement geheel verloren gaat en de mechanische vastheid sterk vermindert.
Het in de vloeistoffen der fosfaatcementen steeds aanwezige Al-fosfaat vormt nu het bestanddeel, waaraan te danken is, dat de combinatie ZnO—fosforzuur voor een tandcement toch bruikbaar is.
Het vermindert de reactiesnelheid, waardoor het mogelijk wordt, door variatie van de hoeveelheid Al-fosfaat de reactiviteit van de vloeistof aan die van het poeder aan te passen, zoodat een geschikte verhardingstijd wordt verkregen.
Door het colloïdale Al-fosfaat verkrijgt het cement de vereischte plasticiteit.
Het gel omhult de aanvankelijk gevormde, fijne kristallen van secundair zinkfosfaat en beschermt ze tegen hydrolyse, zoodat het reactieproduct van het fosfaatcement niet het tertiaire, maar het secundaire zinkfosfaat is, waartusschen zich slechts een kleine hoeveelheid van het tertiaire zout bevindt.
Het gel stoort de kristallisatie zóó, dat het ZnHP04.3H;,0 slechts in uiterst fijne vezels zich afzet; daardoor wordt een zeer dicht weefsel gevormd, waarvan bovendien de poriën opgevuld zijn met het colloïd, zoodat het binnendringen van voor het cement schadelijke agentia wordt bemoeilijkt. De chemische resistentie van het cement wordt dan ook sterk door het Al-fosfaat beïnvloed; zoo wordt de bestendigheid tegen sterk zuur verhoogd, tegen loog verminderd.



HOOFDSTUK VI.
SILICAATCEMENTEN.
1. Literatuur.
A. Eigenlijke silicaatcementen.
In hoofdstuk I vermeldden wij reeds verschillende opgaven omtrent de samenstelling der silicaatcementen en enkele onderzoekingen naar die eigenschappen, die van belang zijn voor hun practische toepassing. Thans zullen we meer in het bijzonder aandacht schenken aan de chemische reacties, die zich bij de verharding van het cement afspelen.
Bij de geringe eenstemmigheid in de literatuur over de samenstelling van de silicaatcementen kan het niet verwonderen, dat ook over de verklaring van de verharding de opvattingen weinig gedefinieerd zijn; er is op dit punt trouwens nog uiterst weinig experimenteel werk verricht.
ABRAHAM31 geeft een verklaring, waaraan blijkbaar meer fantasie dan experiment ten grondslag ligt. Volgens hem wordt het poeder van de tandcementen bij de bereiding gegloeid om het water te verdrijven; eerst ontwijkt het kristal-, daarna het constitutiewater. Bij witgloeihitte verdwijnt al of bijna al het constitutiewater en wordt het poeder doodgebrand. Een op de juiste temperatuur gebrand poeder heeft een honger naar vloeistof, waarom het droog bewaard moet worden. Na de menging met de vloeistof neemt hel poeder de zure zoutoplossing in zijn constitutie op, de rest verdeelt zich in de massa als kristallisatievloeistof. Daarna spelen zich twee processen af: het binden is een physisch proces, waarbij de intermoleculaire vloeistof wordt verbruikt voor het ontstaan van het starre, kristallijne skelet. De ,,Durchhariung" is een chemisch proces, dat plaats vindt in het inwendige: er ontstaan complexe verbindingen tusschen het fosforzuur van de vloeistof en zijn zouten eenerzijds en de alumosilicaten van het poeder anderzijds. Waarschijnlijk vindt ér eerst hydratatie plaats, daarna vorming van vaste chemische verbindingen.



Het kiezelzuur kan volgens dezen auteur ook aan de vloeistof van het cement worden toegevoegd, evenwel slechts in geringe hoeveelheid; het zou dan de reactie katalytisch versnellen, zoodat het poeder bijv. 150° hooger gebrand zou kunnen worden; verder worden de doorschijnendheid, de hardheid en de chemische bestendigheid van het cement verbeterd.
Dat kiezelzuur, in de vloeistof colloïdaal opgelost, de reactie tusschen poeder en vloeistof versnelt, is ook de meening van SALLY SCHIFF, van wie DIECK83 het volgende, ook al niet door helderheid uitmuntende citaat geeft: „Wenn man die Vorgange beim Erharten der Zemente in physikalische und chemische trennt, so spielen bei dem ersten Stadium der Erhartung, d.h. der A'bbindung, die physikalischen Krafte die Hauptrolle, dagegen bei dem spateren Stadium der Erhartung die chemischen Affinitaten. Erhöht man die physikalischen Krafte wie beim Silikoll durch Anwendung eines Kolloides, so wird hierdurch auch der Ablauf des chemischen Prozesses beschleunigt."
APFFELSTaDT0 geeft een beter gedefinieerde voorstelling van de chemische reactie tusschen vloeistof en poeder: hij onderstelt de vorming van een neerslag van A1P04.3H20, dat de vaste deelen van het cement aan elkaar verbindt. Er wordt tevens water gevormd, dat storend zou werken, wanneer niet aan de vloeistof opzettelijk pyro- en metafosforzuur waren toegevoegd, die door het vrijkomende water worden omgezet in orthofosforzuur, dat weer met het poeder reageert. Blijkbaar heeft Apffelstadt niet geweten, dat de vloeistof reeds een overmaat water bevat, zoodat de hydrolyse, die hij juist op het geschikte oogenblik tijdens de reactie van de vloeistof met het poeder wil laten plaats vinden, zich reeds lang van tevoren zal hebben afgespeeld, indien er tenminste werkelijk pyro- en metafosforzuur in de vloeistof aanwezig zijn geweest.
Het Al- of Be-fosfaat en vooral het kiezelzuur veroorzaken de mooie glans van het cement.
Silicaatcement wordt dikker gemengd dan fosfaatcement; is de verharding eenmaal begonnen, dan mag het cement niet meer verwerkt worden, omdat breuken in de massa zich niet, zooals bij het kristallijne fosfaatcement, bij de verdere verharding weer herstellen.
Volgens RAWITZERsn bestaat het poeder van de silicaatcementen uit aluminiumsilicaten, al o£ niet gemengd met berylliumsilicaten; bij reactie met de fosforzure vloeistof moet er dus Al-



of Be-fosfaat en vrij kiezelzuur ontstaan. De reactie moet evenwel vrij ingewikkeld zijn; de juiste procentische samenstelling van het poeder waarborgt nog niet de goede reactie met de vloeistof; Rawitzer vervaardigde zelf een cement, waarvoor hij verschillende Al-silicaten moest mengen, die gedeeltelijk langs natte weg, gedeeltelijk door smelten gemaakt waren. Hij acht het dan ook waarschijnlijk, dat de constitutie der silicaten een factor van beteekenis is.
Volgens CROWELL7'87 bestaan de poeders der silicaatcementen uit Al-silicaatglas, bereid door ALO:l en Si02 bij een temperatuur van ongeveer 1400° C. samen te smelten onder toevoeging van smeltmiddelen, waarvoor bij de Duitsche fabrikaten Be-silicaat, bij de Amerikaansche CaF. gebruikt wordt. Ca-silicaat, Ca-boraat en natronkalkglas, die ook wel als smeltmiddelen zijn toegepast, veroorzaken een slecht doorschijnend cement. Voor een goede doorschijnendheid moet de brekingsindex van het poeder ongeveer even groot zijn als die van colloïdaal kiezelzuur, vandaar dat bij voorkeur smeltmiddelen worden gebruikt, waarin elementen van laag atoomgewicht voorkomen, als Be, B, F.
De samenstelling van het glas is van zeer groote invloed op de reactiviteit, Al2Os met name verhoogt deze; te veel AL03 vermindert evenwel de doorschijnendheid. De reactiviteit van de vloeistof wordt geregeld door het zuur gedeeltelijk te neutraliseeren met Al (OH) 3 of Zn (OH),.. Zoo is het mogelijk de reactiviteit van pceder en vloeistof bij elkaar aan te passen, zoodat een geschikte verhardingstijd wordt bereikt.
Op de reactie tusschen poeder en vloeistof past Crowell dezelfde beschouwingen toe als bij het fosfaatcement (blz. 91). Dun en langdurig mengen veroorzaakt langzame verharding, dik en snel mengen geeft snelle verharding. Bij te lang voortgezet mengen wordt de verharding verstoord, er ontstaan breukplaatsen in het colloïdale reactieproduct, die niet weer aaneengroeien. Bij te langzame verharding bestaat de mogelijkheid, dat het speeksel het nog niet verharde cement bevochtigt, zoodat er zuur in oplossing gaat en de structuur van het cement wordt verwoest.
Het cement moet in het juiste tempo volkomen homogeen gemengd worden en onmiddellijk in de tand gebracht en goed aangedrukt worden, daarna moet de verharding ongestoord plaats vinden.
Crowell schrijft de verharding toe aan het gelatineeren van het kiezelzuur. Het reactieproduct is niet kristallijn; na de verharding



bestaat het cement uit de niet aangetaste deeltjes van het poeder, omgeven door een massa van continue structuur, die bestaat uit gelatineus kiezelzuur en aluminiumfosfaat.
FRIEDRICH94, die ook de bindtijd en drukvastheid van eenige fosfaat- en silicaatcementen bepaalde, evenals de korrelgrootte van de poeders en de viscositeit der vloeistoffen (zie blz. 15), verrichtte van deze cementen kwalitatieve analyses. Op grond van de positieve reactie op Ca in de poeders komt hij tot de bevreemdende conclusie, dat de silicaatcementen hydraulische eigenschappen hebben, waaruit hij dan besluit, dat het cement tijdens de verharding gerust bevochtigd zou mogen worden1-. De verharding wordt door Friedrich zonder nadere motiveering toegeschreven niet zoozeer aan de vorming van fosfaten als wel aan hydratatie; daartoe zou aan de fosforzure vloeistof opzettelijk water zijn toegevoegd.
Door middel van microfoto's nam Friedrich waar, dat bij de inwerking van de vloeistof op het poeder een gel wordt gevormd, dat hij met behulp van methyleenblauw kon identificeeren als kiezelzuur03. In microfoto's van slijpplaatjes van twee silicaatcementen vond hij kristallen, die hij houdt voor calciumsilicaat, dat ook bij de verharding van portland-cement gevormd wordt. Het lijkt evenwel niet aannemelijk, dat bij reactie van fosforzuur met een tegen zuren niet bestendig silicaat iets anders zou kunnen gebeuren dan de vorming van fosfaten en het in vrijheid stellen van het uiterst zwakke kiezelzuur, temeer daar het milieu ten slotte nog zwak zuur blijft reageeren; het moet onjuist zijn, een analogie te zoeken tusschen het zuur reageerende tandcement en het fosforzuurvrije, sterk alkalisch reageerende portland-cement met zijn totaal andere chemische samenstelling. Bovendien is Friedrichs experiment zelf aan ernstige bedenking onderhevig; hij maakt namelijk geen melding van voorzorgsmaatregelen ter voorkoming van dehydratie van de preparaten, die te Göttingen geslepen en te Breslau gefotografeerd werden. Niet alleen is het onzeker, welke bewerkingen de preparaten bij het vervaardigen van de slijpplaatjes ondergaan hebben (verwarming bijv.), maar, de vrij lange tijd tusschen het slijpen en het fotografeeren in aanmerking genomen, moet het ook zeer onwaarschijnlijk geacht worden, dat de preparaten nog gaaf geweest kunnen zijn, daar dehydratatie bij silicaatcementen zeer snel plaats heeft. De waarneming van deze kristallen is dan ook op zich zelf reeds van hoogst twijfelachtige waarde.



gegeven resultaten van de kwantitatieve analyse van dezelfde cementen, die Friedrich reeds kwalitatief onderzocht.
115
TABEL 12.
Poeder Vloeistof
No. i AL03 -)-
ZnO MgO CaO BeO + Si02 CaF2 P205 Bi,0, CuJ KIfu/~ Zn H3P04
Fe20, " stof
I 90.1 4.6 — — — 0.4 — 3.2 1.7 — — 63.7
85.7 4.3 — — — 2.0 sp. 3.3 — 4.7 0.8 62.3
III 27.1 — 0.2 39.2 15.6 7.9 0.5 8.8 — 0.7 8.6 61.1
IV — 0.2 2.6 ^2.4 29.7 9.0 3.4 — — 2.7 7.8 45.5
V — — 15.7 56.3 23.9 — 1.2 — — 2.9 5.7 55.9
RUFF, FRIEDRICH en ASCHER82 vermelden de in tabel 12 weer-



De hoeveelheid kleurstof werd als rest bepaald. Overigens vermelden zij van de toegepaste analysemethode alleen, dat het BeO van Al,Os werd gescheiden door middel van ammoniumacetaat en tannine volgens Moser, met welke methode de auteurs verklaren geen onberispelijke resultaten te hebben verkregen. Om deze reden en omdat slechts twee van de door hen onderzochte cementen ook voorkomen onder de door ons geanalyseerde, is vergelijking met de bij onze eigen analyses verkregen resultaten niet goed mogelijk; ook is moeilijk een oordeel te vormen over de betrouwbaarheid van de cijfers. Wel is opvallend, dat het ALO., in de vloeistoffen niet werd gevonden; het cijfer voor SiO, in no. V, hetzelfde cement als S II (tabel 8), is voor een poeder zonder fluoor buitengewoon laag, terwijl de som van ALO,, en BeO abnormaal hoog is; ook worden geen alkalioxyden vermeld.
Over de chemische reactie tusschen het poeder en de vloeistof merken Ruff c.s. slechts op, dat er, evenals zij dat bij alle cementen onderstellen, een gel gevormd wordt. Toevoegen van zinkfosfaat aan de vloeistof zou de plasticiteit van het cement verhoogen.
Belangrijk is hun synthese van een lanthaansilicaatcement. Lanthaanoxyde La.O:1 gaf bij mengen met fosforzuur onder sterke warmte-ontwikkeling een zeer plastische massa, die evenwel niet verhardde. Werd echter een mengsel van 1 mol La.,0., en 2 mol SiO, gebrand bij 1400°, gepoederd, nogmaals bij 1400° gebrand en weer gepoederd en gezeefd door een zeef met 130 mazen per cm1, dan was een neutraal reageerend poeder verkregen, dat met fosforzuur van 64 % H.,P0t in enkele minuten verhardde, evenals met een oplossing, die 56 % H;)POj en 7 % ZnO bevatte. De drukvastheden van cementen, met deze beide vloeistoffen aangemaakt, bedroegen na 8 dagen respectievelijk 900 en 700 kg/cm2. Bij de verharding bleef het volume constant. De cementen vertoonden eenigermate afsplitsing van zuur, die het zwakst was bij het cement, waarvan de vloeistof ZnO bevatte. Neutraal reageerende cementen werden verkregen door aan het poeder per 100 gr. 5.6 gr. BeO toe te voegen; het BeO had geen ongunstige invloed op de bindtijd, de plasticiteit en de drukvastheid, maar veroorzaakte krimp bij de verharding.
Al is hierdoor nog niet met zekerheid aangetoond, dat met het lanthaansilicaat een even goed cement verkregen zal kunnen worden als met het aluminiumsilicaat, toch blijkt uit dit experi-



ment duidelijk, dat op het gebied van de silicaatcementen de mogelijkheden zeker nog niet zijn uitgeput.
Alles tezamen genomen kunnen we vaststellen, dat silicaatcementen voldoende onderzocht zijn in betrekking tot hun practische eigenschappen (verg. ook hfdst. I), maar dat, mede in verband met de geringe zekerheid aangaande hun samenstelling, een helder inzicht in het chemisme van de verharding ontbreekt; opzettelijke onderzoekingen daarnaar hebben vrijwel niet plaats gevonden, zoodat de gegeven verklaringen nauwelijks meer kunnen heeten dan vermoedens.
B. Silicofluoridecementen.
Voordat wij overgaan tot de beschrijving van het eigen onderzoek, willen wij nog het werk van FRIEDRICH94.82 bespreken, waaruit bleek, dat enkele totnogtoe niet toegepaste combinaties van verbindingen bruikbare cementen kunnen leveren. Dit onderzoek omvatte de inwerking van een aantal metaaloxyd-n op verzadigde oplossingen van de silicofluoriden van Mg, Zn en Al.
De van tevoren (waarschijnlijk op 800° C.) gegloeide oxvden CaO, MgO, BeO, ZnO, CdO, La A, ALO:i, ThO, en Ce02 werkten zonder uitzondering in op de verzadigde oplossingen van MgSiFu, ZnSiF,; en Al2(SiFB)3. Wegens de geringe viscositeit van deze oplossingen was de plasticiteit van de mengsels slecht. Voor ieder oxyde werd die mengverhouding met iedere vloeistof opgezocht, waarbij de plasticiteit zoo goed mogelijk was; van deze cementen werden de verhardingstijd en de drukvastheid na 8 en 28 dagen bepaald; tevens werd nagegaan of de cementen bestand waren tegen de inwerking van water en of daarbij zuur werd afgesplitst.
Het Al2(SiF„)3 leverde wegens zijn geringe oplosbaarheid in water moeilijkheden op; het vaste zout werd met de aequimoleculaire hoeveelheid oxyde vermengd en aan het mengsel water toegevoegd, tot een „halbwegs plastische" massa verkregen was. Er werden zoo geen bruikbare cementen verkregen, ook niet wanneer in plaats van water aan het mengsel een oplossing van H2SiF6 of van wijnsteenzuur werd toegevoegd; dit leidde alleen tot een sterke warmte-ontwikkeling; door het wijnsteenzuur werd bovendien de bindtijd verkort.
Bij de ZnSiF0-oplossing varieerde de verhardingstijd van 3 min. (met CaO) tot eenige uren (met ThO,); bij de oplossing van



MgSiFB varieerden deze tijden eveneens sterk, en wel van 3 min. (met ZnO) tot 3 uren (met ThO,).
De bereikte drukvastheden waren gering; bij de meeste cementen konden de cylinders van 1 cm middellijn de konstante belasting van het toestel (17 kg) niet weerstaan. De beste resultaten gaven ZnO en AL03 met de oplossing van ZnSiF„; de bereikte drukvastheden na 28 dagen waren respectievelijk 100 en 95 kg/cm". Het ZnO gaf ook met de oplossing van MgSiF,, een cement van een meetbare drukvastheid (35 kg/cm2), zelfs met Al2(SiF„)3 en water werd nog een drukvastheid van 25 kg/cm2 bereikt. Verder leverden de combinaties CdO-ZnSiF,; en CdO-Al2 (SiF„) 3 nog cementen met drukvastheden van respectievelijk 25 en 20 kg/cm2; met geen der andere oxyden werd overigens een drukvastheid van 17 kg bereikt. Bij de meeste der oxyden traden storende verschijnselen op: bij CaO en MgO vond de verharding plaats onder sterke warmte-ontwikkeling; de cementen met CdO en CeO= zetten na eenige dagen uit; hetzelfde vertoonden ook La203 en Th02, waarvan de cementen gedeeltelijk tot poeder uiteenvielen. Met al deze oxyden trad aanvankelijk wel verharding van het cement op, maar de drukvastheid bleef onbeduidend.
Nadat zoo gebleken was, dat van de oxyden het ZnO en ALO:) en van de drie silicofluoriden ZnSiF,, en MgSiF,., de beste resultaten gaven, werd aan cementen uit deze bestanddeelen de invloed van de korrelgrootte op verhardingstijd en drukvastheid onderzocht. Van de beide bij 900° C. gegloeide oxyden werden drie fracties van afnemende maximale korrelgrootte uitgezeefd. Deze drie fracties van elk der oxyden werden met de oplossingen der beide silicofluoriden aangemaakt en van de cementen de verhardingstijd en de drukvastheid bepaald, de laatste in twee reeksen metingen, waarbij de cylindertjes respectievelijk bij 20° C. en bij 37° C. werden bewaard; de metingen werden voor ieder cèment 1, 8 en 28 dagen na de verharding uitgevoerd. De resultaten zijn weergegeven in tabel 13. De oxyden no. I waren gezeefd door een zeef van 30 mazen per cm1, de oxyden II door een zeef van 60 mazen per cm1 en de oxyden III door een zeef van 80 mazen per cm1.
De plasticiteit was bij de fijnere poeders iets beter dan bij de grovere. De verkorting van de bindtijd met afnemende korrelgrootte, die Friedrich constateert, klopt niet met de cijfers; integendeel, de grofste poeders hebben de kortste verhardingstijd,



althans bij de cementen, aangemaakt met de oplossing van ZnSiFci; het MgSiF0 levert cementen van zoo geringe drukvastheid, dat de verschillen hun beteekenis verliezen.
TABEL 13.
119
Drukvastheid in kg per 78.5 mm2 na
Samenstelling Bmdtijd -= =
in min. 1 dag 8 dagen 28 dagen
Bewaard bij 0 C.
vloeistof poeder begin einde 20 37 20 37 20 37
ZnSiF„ ZnO I 2 5 — — 80 100 
" 7 25 _ _ 125 110 20Ü 180
A 'V 5 20 40 60 180 285 260 280
A1=°3 1 4 20 — ; — 75 | — 95 _
15 40 40 65 80 100 90 120
7 n tt ai n tt 30 50 60 120 125 185 I 170
7°n ttt A I^ ÏTT 6 25 — ! — 100 110 120 | 140
ZnO lil -ALO3III 6 20 25 40 140 160 185 180
MgSiF6 ZnO I 1 3 _ ' _ 20 _ oc
" 5 17 - _ 20 30 20 ?5
Al,0,5 30 '1 z z i5! i5 i5 j 40
II 50 _ _____
UI 50 _ ______
ZnO II+ALO3II 5 30 — ; — _ i _ _ :
ZnO III^ALOJII 5 25 — ! _ 20 30 40 45
de poeders no. II de langste, terwijl de fijnste poeders een middelmatige verhardingstijd vertoonen; de samenhang tusschen korrelgrootte en verhardingstijd is dus niet eenvoudig.
Wel neemt de drukvastheid toe met afnemende korrelgrootte,



Het ZnO geeft cementen van hoogere drukvastheid dan het A1203; mengsels van de beide geven tusschenliggende waarden.
Weliswaar blijven de waarden van de drukvastheid bij deze cementen aanmerkelijk ten achter bij die van de tandcementen, maar de cijfers doen toch verwachten, dat het mogelijk zal blijken, door het aanbrengen van verbeteringen de combinaties ZnO-ZnSiF,; of Al203-ZnSiFu te ontwikkelen tot snel verhardende cementen van goede drukvastheid.
Tegen de inwerking van water bleken deze cementen alleen bestand wanneer de drukvastheid voldoende was; had deze grootheid een zeer geringe waarde, dan brokkelde het cement in water af of viel zelfs tot poeder uiteen.
In tegenstelling met de tandcementen verdween bij deze cementen de zure reactie op vochtig lakmoespapier ook op den langen duur niet, zelfs niet bij het cement met het poeder van ZnO, dat zwakker zuur reageerde dan dat met A1»03.
De viscositeit van de vloeistoffen en daarmee de plasticiteit van de cementen kon verhoogd worden door toevoegen van fosforzuur en Al- en Zn-fosfaat; de drukvastheid werd hierdoor evenwel hoogst ongunstig beïnvloed.
Door middel van gekleurde microfoto's kon Friedrich de vorming van kiezelzuur-gel in het verhardende cement van ZnO en ZnSiF,; aantoonen met behulp van methyleenblauw. In een slijpplaatje van het cement van A1203 en ZnSiFu werden fijne kristalletjes van ZnF2 en A1F3 gevonden.
De chemische reactie tusschen het oxyde en de oplossing berust op de hydrolyse van het silicofluoride. Het is bekend, dat silico-' fluoriden door basen worden omgezet volgens de vergelijking
R2SiFu + 4MOH -> 2RF + Si(OH)4 + 4MF. De hydrolyse van het SiFó" wordt hierbij afloopend gemaakt door verplaatsing van het evenwicht:
SiF„" + 2H20 + aq =£ Si02.aq + 6F' + 4H'. H" + OH' ^ H,0.
De hydrolyse van het complexe ion SiF,," kon Friedrich aantoonen door meting van de pw van verzadigde (0.16 molair) en half verzadigde oplossingen van ZnSiF,-,; deze bleken nl. een ph ongeveer 2.5 te hebben. Deze lage waarde kan niet veroorzaakt zijn door de reactie
Zn" + 2H20 ^ Zn (OH), + 2H-;
in dat geval toch zou de pH van de oplossingen ongeveer moeten overeenkomen met die van een verzadigde oplossing van ZnS04



(0.15 mol.), omdat H2SiF„ en H.SOj even sterke zuren zijn. Een 0.15 molair oplossing van ZnS04 heeft echter een pw ongeveer = 6.5. Het groote verschil wordt veroorzaakt door de hydrolvse van het complexe ion SiF/'.
De verharding van het cement berust dus op de neutralisatie van de sterk zure oplossing door het ZnO; daardoor en door de afscheiding van het ZnF2 nadat het oplosbaarheidsproduct van dit zout bereikt is, wordt het hydrolyse-evenwicht geheel naar rechts verplaatst.
Of er, na de volledige afloop van deze reactie, zinksilicaat kan gevormd worden uit het kiezelzuur en het ZnO, is niet met zekerheid te zeggen; bij de uiterst geringe dissociatie van het kiezelzuur acht Friedrich dit onwaarschijnlijk.
Dat, ondanks de overmaat ZnO, het verharde cement nog zeer lange tijd zuur blijft reageeren, schrijft Friedrich toe aan de omhulling van de korrels ZnO door een dichte laag van kiezelzuur en ZnFL>, waardoor de verdere reactie zeer wordt bemoeilijkt, zoodat er ZnSiF,, onveranderd overblijft.
Pogingen om het ZnSiFu te vervangen door ZnZrF,; of door ZnSnF„ hadden geen gunstig resultaat; er werden geen cementen van behoorlijke drukvastheid verkregen. Bij de reactie trad sterke warmteontwikkeling op, terwijl de plasticiteit onvoldoende was en de verhardingstijden zeer lang waren; ook was na zes weken nog een duidelijk zure reactie waar te nemen.
2. Eigen onderzoek.
Het eigen werk omvatte:
A. Een onderzoek naar de chemische reactie tusschen het poeder en de vloeistof bij een der fluoorvrije cementen, voornamelijk door middel van het microscoop.
B. Een onderzoek naar de invloed van de chemische samenstelling van het poeder van dit cement op twee belangrijke eigenschappen: de verhardingstijd en de drukvastheid.
C. Enkele microscopische waarnemingen aan een fluoorhoudend cement.
A. De chemische reactie.
Wij bespraken op blz. 65 e.v. de chemische samenstelling van de silicaatcementen, die vanzelf leidt tot hun indeeling in twee



groepen, de fluoorhoudende en de fluoorvrije cementen. De fluoorvrije cementen zijn het minst ingewikkeld van samenstelling; onder deze is S I, zonder BeO, nog weer iets eenvoudiger samengesteld dan S II (tabel 8). Daarom werd S l tot uitgangspunt voor het onderzoek gekozen.
Het poeder van S I is een door zuur aantastbaar, homogeen glas, dat Si02, ALOs, CaO en Na20 bevat; de vloeistof is een tamelijk geconcentreerd fosforzuur, waarin Al- en Zn-fosfaat zijn opgelost. Op de chemische reactie tusschen vloeistof en poeder kunnen dezelfde beschouwingen toegepast worden als bij het fosfaatcement (CROWELL); ook hier neemt de reactiesnelheid toe met de fijnheid van het poeder en met de concentratie van het zuur; de zuurgraad van de vloeistof kan geregeld worden door middel van de verdunning en door gedeeltelijke neutralisatie; de reactiviteit van het poeder zal van de samenstelling afhangen. Verder zal ook bij deze cementen snel en dik mengen een snel verhardend cement leveren, terwijl langdurig en dun mengen langzame verharding veroorzaakt.
Het mengsel van poeder en vloeistof vormt een stelsel met een groot aantal componenten: H^O, P.,0 , SiOL>, ALO„ CaO, ZnO, Na.O. Welke verbindingen er aanwezig zullen zijn nadat het evenwicht bereikt is, valt onmogelijk te voorspellen, omdat er over dit ingewikkeld stelsel geen gegevens beschikbaar zijn. Wij zullen daarom bij de beschouwing van de chemische reactie tusschen poeder en vloeistof uitgaan van de eenvoudigst mogelijke onderstelling, nl. dat de reactie als volgt verloopt:
Al- Ca- Na-silic. + H3PO^ + aq ->
Si02.aq + Al-fosf. + Ca-fosf. +• Na-fosf.
Ook dan is nog allerminst duidelijk, welke zouten verwacht kunnen worden, bijv. secundaire of tertiaire fosfaten. Wel kan eenige aanwijzing omtrent het te verwachten eindproduct worden afgeleid uit de chemische eigenschappen van de respectievelijke fosfaten, waarbij in aanmerking genomen moet worden, dat het eindproduct zwak zuur reageert.
Over de aluminiumfosfaten verstrekt de literatuur slechts onsamenhangende gegevens; het stelsel A1203-P203-H20 is nooit systematisch onderzocht. Er zijn zoowel zure als basische en neutrale zouten bereid95.
De zure zouten werden verkregen uit zeer sterk zure oplossingen en zijn meestal kristallijn (MILLOT90, ERLENMEYER"'); de



samenstellingen loopen vrij ver uiteen, 'bijv. 2A1203.3P,0:„16Ho0) A1203.2P20-.8H20, A1(H2P04)3. Een zwak zuur fosfaat verkreeg SCHWEITZER10- door een oplossing van A1C1:1 te laten vloeien in een oplossing van Na-fosfaat en daarna goed aan te zuren; bij 100° C. gedroogd had de verbinding de samenstelling 4A1203. 5P20,.58H20. Een analoog ferrifosfaat 4Fe203.5P20s.32H20 bereidde hij op geheel overeenkomstige wijze. De groote watergehalten doen vermoeden, dat de verbindingen in colloïdale vorm verkregen zijn.
Het neutrale fosfaat A1P04 werd door ERLENMEYER97 in krypto-kristallijne vorm verkregen door het primaire zout A1(H2P04)3 gedurende 4 uren te koken met water; zoo bereid, bevatte de verbinding 2 H20. GAUTIER"8 bereidde de verbinding met 3 H20 eveneens kristallijn, door bij gewone temperatuur Na-acetaat toe te voegen aan een oplossing, die verkregen was door 1 mol gelatineus Al(OH):i met een oplossing van 3 mol (NH4)2HP04 te laten indrogen en het uitgewasschen residu op te lossen in zoutzuur. RAMMELSBERG"r' verkreeg een gelatineus neerslag door aan een oplossing van aluin Na2HPO , toe te voegen tot er geen neerslag meer ontstond; de oplossing was dan vrij van Al en reageerde sterk zuur, wat wijst op een reactie als bijv. Al -f- HP04" + nH20 ^ AlP04.nH20 -f- H . De verbinding bevatte, aan de lucht gedroogd, 45 H20, boven zwavelzuur gedroogd 3 H20. Op een soortgelijke reactie wijst ook de waarneming van SVANBERG"", dat bij samenvoegen van verdunde, op methyloranje geneutraliseerde oplossingen van A1C1S en van KH2PO, de reactie sterk zuur wordt; de daling van de p,/ is maximaal bij ongeveer aequimoleculaire hoeveelheden van de beide zouten. MILLOT vermeldt de verbinding met 5 H20"6 of met 4 H,O10°, die neerslaat bij toevoegen van Na-fosfaat aan een sterk zure oplossing van A12(S04)3. Volgens LUDWIG05-103 zou de samenstelling van de verbinding eenigszins varieeren met de omstandigheden bij het neerslaan; hij geeft de formules 8A1..0,.9P.,0, en 16A1203.15P205; het watergehalte van deze verbindingen vermeldt hij niet.
Basisch Al-fosfaat werd door MUNROE1"1 uit een oplossing van kaliumaluin neergeslagen met een overmaat Na2HP04; de samenstelling was 2A1203.P20 ,.8H20. WITTSTEIN05 verkreeg deze verbinding door A1P04 te digereeren met ammonia. LUDWIG103 sloeg een sterk basisch zout neer uit een natronalkalische oplossing van Al-fosfaat door deze te verzadigen met H2S of door



overmaat (NHJ.S toe te voegen. Uit een oplossing van A1P04 of van 2AL03.3P20-, in zuur sloeg MILLOT1"4 met NH4OH het zout 3A1203.2P205 met 8 of 12 H,0 neer, dat oploste in overmaat ammonia.
Alles tezamen genomen verschaffen deze verouderde en vage gegevens allerminst een helder inzicht aangaande de verschillende Al-fosfaten; van vele der beschreven verbindingen staat in het geheel niet vast, of ze inderdaad chemische individuen zijn, terwijl in bijna geen enkel geval nauwkeurig is vastgelegd, onder
FIGUUR 7 FIGUUR 8
welke omstandigheden (concentraties, pw) de betreffende verbinding zich vormt; verder komen er onder de beschreven zouten zoowel kristallijne als colloïdale producten voor. De driewaardig-
124



heid zoowel van de base als van het zuur maken het bestaan van verschillende basische en zure zouten mogelijk. Uit de opgesomde gegevens blijkt wel met zekerheid, dat de zure fosfaten alleen bij aanwezigheid van een groote overmaat zuur gevormd worden, terwijl het neutrale zout zeker naast een vrij sterk zure oplossing bestendig is; verder bestaat er misschien omstreeks het neutrale punt reeds neiging tot de vorming van basische zouten; ook is het mogelijk, dat in niet zeer sterk zure oplossing geen homogene producten, maar mengsels ontstaan.
Het is natuurlijk niet mogelijk, aan de hand van deze gegevens te voorspellen, welk Al-fosfaat gevormd zal worden bij de inwerking van het cementpoeder op de vloeistof. We zagen, dat bij het fosfaatcement het Al-fosfaat door de neutralisatie van de zure vloeistof als een colloïdale massa wordt afgescheiden. Ook bij het silicaatcement vindt een neutralisatie van de zure vloeistot door het poeder plaats, zoodat het niet te gewaagd is, aan te nemen, dat ook hier een gel van Al-fosfaat zal ontstaan, echter in veel grootere hoeveelheid dan bij het fosfaatcement, wegens het hooge Al203-gehalte van de vaste stof. Daar het eindproduct ten slotte zwak zuur reageert, zal het Al-fosfaat wel ongeveer de samenstelling van het neutrale zout hebben.
Ook de vraag, welk calciumfosfaat er bij de chemische reactie tijdens de verharding van het cement verwacht kan worden, is niet eenvoudig te beantwoorden. De calciumfosfaten zijn voorwerp geweest van vrij veel onderzoekingen, waarvan de resultaten veelal moeilijk te interpreteeren waren (MELLOR105, DANNEEL en FROEHLICH107, DIECKMANN en HOUDREMONT1"8), maar waaruit wel duidelijk was geworden, dat zoowel aan het primaire als aan het secundaire en het tertiaire calciumfosfaat door de inwerking van water fosforzuur wordt onttrokken.
CAMERON, SEIDELL110 en BELL112, evenals BASSETT111, konden in een deel van het ternaire stelsel Ca0-P20,-H20 enkele isothermen en quintupele punten vaststellen. In de figuren 7 en 8 is een isotherme voor 25" C. weergegeven; figuur 8 is een sterk vergrcote weergave van het gebied van de kleine concentraties.
Het primaire calciumfosfaat kristalliseert slechts uit zeer sterk fosforzure oplossingen (kromme AB).
Langs de kromme BC is het secundaire zout de vaste fase, en wel bij de grootere concentraties de watervrije verbinding CaHP04, bij kleinere concentraties en lagere zuurgraad het dihydraat. Het quadrupele punt, waarin de beide verbindingen



gezamenlijk naast de oplossing stabiel zouden zijn, kon niet worden vastgesteld, doordat bij 25° C. de omzetting
CaHP04.2H20 ^ CaHP04 + 2H20 onmerkbaar langzaam verloopt. Bassett stelde dit punt waarschijnlijk ongeveer bij 0.5 % P,0, en 0.2 % CaO; Cameron en Bell leidden uit een later onderzoek113 af, dat dit punt bij een hoogere concentratie moet liggen, nl. bij plm. 15 % P20.-„
In het gebied van de zeer kleine concentraties vond Bassett111'109 als vaste fasen het tertiaire zout Ca3(P04)2.xH20 (kromme EF), oxyapatiet Ca:i(P0,)2.Ca0.xH:,0 (langs FG) en calciumhydroxyde (langs GH). Ook bij dit onderzoek van Bassett vertoonden de vaste fasen in hun samenstelling soms nog geringe afwijkingen van de formules, zoodat er nog geen afdoende zekerheid aangaande de evenwichten bij kleine concentraties verkregen is.
De meening van Cameron en Bell, dat er tusschen het CaHP04.2H20 en het Ca(OH)2 een ononderbroken reeks mengkristallen zou bestaan, is gebaseerd op oplosbaarheidsbepalingen, waarbij ongetwijfeld de instelling van het evenwicht, waarvoor bij 25° C. I/2 a 2 jaar noodig is109, nog niet bereikt was.
Trachten we nu aan de hand van deze gegevens de vraag te beantwoorden, welk calciumfosfaat bij de reactie tusschen poeder en vloeistof van het tandcement gevormd zou kunnen worden, dan mogen we de vorming van het primaire zout wel uitgesloten achten, omdat de reactie in het cement slechts zwak zuur blijft. Nemen we verder in aanmerking, dat in het ternaire stelsel Ca0-P20.,-H20 de isotherme voor het dicalciumfosfaat zich bijna tot het neutrale punt (p/y = 7) uitstrekt, dat vrij zeker het tertiaire zout in een zeer klein gebied bestendig is en dat hoogstwaarschijnlijk het gebied van het oxyapatiet reeds vlak bij het neutrale punt begint, dan kunnen we geen van deze drie verbindingen a priori uitgesloten achten. Hoogstens zou voor waarschijnlijk gehouden kunnen worden, dat bij de geleidelijke neutralisatie van de zure vloeistof het secundaire zout zou worden afgescheiden, terwijl, wegens de buitengewoon langzame instelling van de evenwichten in de buurt van het neutrale punt, het verdere lot van dit zout geheel onzeker is, daar bovendien de uiteindelijke samenstelling van de vloeibare fase in het cement onbekend is. Ook is niet aan te geven, of het dicalciumfosfaat als watervrije verbinding of als dihydraat verwacht zou moeten worden, omdat er te weinig zekerheid bestaat omtrent



de concentraties, waarbij deze verbindingen stabiel zijn.
Betrouwbaarder dan de gegevens over de Al- en Ca-fosfaten zijn die over de natriumfosfaten. D'ANS en SCHREINER115 bepaalden voor het ternaire stelsel Na20-P.,0r,-H.,C) de oplosbaarheidsisotherme bij 25° C. Hun resultaten stemmen goed overeen
FIGUUR 9.
met die van andere onderzoekers114. Fig. 9 geeft de concentraties weer van de oplossingen, waarnaast als vaste fasen voorkomen het primaire zout NatLPO^FLO, het secundaire zout Na,HP04 met 7 of met 12 H,0 en het tertiaire zout Na3P0j,12H20.
Van de drie natriumfosfaten bestaan ook lagere hydraten dan die in de figuur zijn aangegeven, maar deze vormen zich slechts bij temperaturen, die voor een tandcement niet in aanmerking komen en worden daarom hier buiten beschouwing gelaten.
Ondanks het feit, dat deze gegevens veel eenvoudiger en duidelijker zijn dan die over de Al- en Ca-fosfaten, is het toch practisch niet mogelijk, hieruit een voorspelling af te leiden omtrent het natriumfosfaat, dat bij de verharding van het silicaatcement verwacht zou moeten worden. Het tertiaire zout moet uitgesloten worden, omdat het slechts in sterk alkalische oplossingen gevormd wordt. In het gebied van zwak zure reactie ligt de kromme voor het NaHjPO^^H.O en misschien ook die voor het Na2HP04.7H20. Beide zouten zijn echter zeer goed oplosbaar, zoodat het een open vraag blijft, of bij de verharding van het cement de concentratie in de vloeistof zoo groot kan worden, dat een van de beide verbindingen zal uitkristalliseeren.



Zeker moet de mogelijkheid niet uitgesloten worden, dat er weinig of geen natriumfosfaat zal kristalliseeren; dit zal hiervan afhangen, of er in het verharde cement nog een overmaat water aanwezig is.
Het in de vloeistof van het cement opgeloste zinkfosfaat zal bij de neutralisatie van de vloeistof door het poeder moeten uitkristalliseeren; of het secundaire of het tertiaire zout verwacht moet worden, zal wel in de eerste plaats afhangen van het watergehalte van de vloeistof op het oogenblik, dat de kristallisatie van het zinkfosfaat begint. Ook hierover kan van te voren niets met zekerheid gezegd worden.
Het resultaat van deze beschouwingen kunnen we als volgt samenvatten:
Wanneer de reactie tusschen de vloeistof en het poeder van het silicaatcement de eenvoudigst mogelijke is, nl.: Na-Ca-Al-silicaat + H3P04 + aq Na-fosf. + Ca-fosf. + Al-fosf. + SiO.,.aq,
zal het reactieproduct kunnen bestaan uit een mengsel van colloïdaal kiezelzuur, een hoogstwaarschijnlijk eveneens colloïdaal, ongeveer neutraal Al-fosfaat, een secundair of tertiair, misschien zelfs basisch Ca-fosfaat, secundair of tertiair Zn-fosfaat en Na-fosfaat, waarvan eveneens niet aan te geven is, in welke vorm het aanwezig zal kunnen zijn.
De mogelijkheid van de vorming van dubbelfosfaten brachten wij niet ter sprake; wij moesten deze buiten beschouwing laten, omdat hierover geen gegevens beschikbaar zijn.
Zooals wij reeds aangaven, kozen wij voor het onderzoek der chemische reactie het cement S I, dat van de silicaatcementen de eenvoudigste samenstelling heeft.
Een poeder van de samenstelling
47 % Si02, 33.5 % ALO:i, 10.5 % CaO en 9 % Na,0 (zie tabel 8) werd bereid uit Zettlitzer kaoiien, met zuur gewasschen Lommel-zand, calciumcarbonaat en soda. Deze stoffen werden in een mortier goed gemengd en daarna in een chamotte kroes in een koolgriesoven gesmolten. Nadat het vrij taaie glas gedurende drie uur op een temperatuur van 1300 a 1400° C. gehouden was en er bijna geen gasbellen meer in de smelt opstegen, werd de kroes uit de oven genomen en de massa met koud water afgekoeld. Toen het glas fijn gepoederd was, bleek het bij microscopisch onderzoek goed homogeen te zijn.



Een vloeistof, die
41.7 % HA 45 % P203, 3.8 % A120, en 9.5 % ZnO bevatte (zie tabel 8, vloeistof van S I) werd gemaakt uit fosforzuur, zinkoxyde en aluminium, zooals op blz. 102 is aangegeven.
Wanneer uit dit poeder en deze vloeistof een kleine hoeveelheid cement werd aangemaakt en de verharde massa voorzichtig stuk gemaakt en gemicroscopeerd, dan was er niets anders waar te nemen dan de korreltjes glas, bedekt met een laagje van een gel, dat als een vrij heldere zoom rondom de stukjes glas zichtbaar was.
Iets duidelijker werd het beeld, wanneer het cement onmiddellijk na de menging op een mat geslepen voorwerpglaasje gebracht werd en tot een dunne schijf uitgedrukt. Na de verharding kon het cement dan tot een dikte van 0,05 a 0.10 mm worden afgeslepen. Werd dan een druppel van een oplossing van methyleenblauw op het slijpplaatje gebracht, dan bleven de stukjes niet omgezet glas ongekleurd, terwijl de massa daartusschen egaal blauw gekleurd werd. Met alizarine-S in azijnzure oplossing werd de massa tusschen de glasstukjes gelijkmatig roodbruin gekleurd. Deze beide reacties doen zien, dat zoowel het kiezelzuur als het aluminiumfosfaat zeer fijn verdeeld door de heele massa verspreid zijn. Kristallen konden niet waargenomen worden, maar toch was het daarom niet onmogelijk, dat ze wel aanwezig waren, echter in te kleine afmetingen om temidden van de cementmassa te worden waargenomen. Daarom werd de waarneming herhaald met een mengsel van zeer weinig poeder met veel vloeistof; de reactie vond op deze wijze langzamer plaats, terwijl er voor eventueele kristallen meer ruimte beschikbaar zou zijn om te kunnen uitgroeien. Inderdaad konden nu tusschen gekruiste nicols zeer veel fijne, lichtende puntjes worden waargenomen; zonder analysator waren de kristalletjes niet waarneembaar.
Bij nog langzamer verloopende reactie konden grootere krislallen verkregen worden: een kleine hoeveelheid van het poeder werd in een overmaat van de vloeistof gebracht; zonder roeren werd het mengsel dadelijk met een dekglaasje bedekt; na plm. 10 minuten begonnen zich tusschen de glaskorreltjes zeer veel naaldjes en parallelogrammen te vormen, die ook bij evenwijdige nicols goed zichtbaar waren. Ze vertoonden dubbele breking met scheeve uitdooving.
Slechts wanneer de reactie op deze wijze uiterst langzaam



plaats vond, ontstonden zichtbare kristallen; werd de massa geroerd, zooals dat in de practijk steeds gebeuren moet, dan konden geen waarneembare kristallen verkregen worden, ook al was het cement zoo dun mogelijk gemengd.
Hoe sterk de grootte van de gevormde kristallen afhangt van de hoeveelheden poeder en vloeistof, die met elkaar reageeren, kan blijken uit een reeks waarnemingen, waarbij deze hoeveelheden gevarieerd werden. Bij deze proeven werd een poeder (nr. 23, zie blz. 148) gebruikt, dat iets minder Al en iets meer Ca bevatte dan het vorige; de samenstelling was
47 % SiO,, 33 % A1203, 11 % CaO en 9 % Na,0; het was eerst gezeefd door een zeef met 100 mazen per cm, daarna nog fijner gepoederd. Dit poeder werd tot reactie gebracht met een vloeistof (nr. 3, zie blz. 132), die iets minder Al-fosfaat bevatte dan de bij de vorige proeven gebruikte, en wel 1.9 % ALO:, in plaats van 3.8 %. Gebleken was namelijk, dat vermindering van de hoeveelheid Al-fosfaat in de vloeistof de vorming van de kristallen bevorderde.
De microscopische preparaten werden bereid uit 200 mgr. vloeistof door daaraan afgewogen, gevarieerde hoeveelheden poeder toe te voegen; na snel dooreengeroerd te zijn, werd het mengsel op een voorwerpglaasje gebracht en onmiddellijk met een dekglaasje ineengedrukt tot een uiterst dun, doorschijnend laagje. Dank zij de groote fijnheid van het poeder konden zoo preparaten verkregen worden, die dun genoeg waren om daarin de kristallisatie voldoende te kunnen volgen.
In de opeenvolgende preparaten werd het volgende waargenomen:
Nr. 74 — 100 mgr. poeder, 200 mgr. vloeistof.
Na 15 a 20 minuten zijn er naaldjes gevormd, die na eenige tijd een lengte van plm. 20 }x bereiken. Ze zijn dubbel brekend, soms met rechte, meestal met scheeve uitdooving, terwijl de uitdoovingshoek varieert; gemeten werden waarden van 17° en grooter. Vijf dagen later zijn ze nog duidelijk te zien.
Nr. 75 — 150 mgr. poeder, 200 mgr. vloeistof.
Na 20 a 30 minuten zijn de naalden gevormd, die daarna weer een grootte tot plm, 20 [x bereiken; vijf dagen later zijn ze merkbaar onduidelijker geworden. Evenals in het vorige preparaat verschijnen ook hier na de naalden grootere, dubbel brekende



plaatjes, soms mooi recht en evenwijdig begrensd; ze zijn uiterst dun en sommige zijn slechts vaag te zien, maar toch zijn ze duidelijk dubbel brekend. Sommige zijn smaller van vorm, andere steken als een duidelijk gevormd, langgerekt parallelogram uit een gelvlok naar buiten. Ook de parallelogrammen hebben scheeve uitdooving. Tusschen de zeer breede, dunne plaatjes, die wel tot 40 ^ groot zijn, en de naalden zijn alle overgangen aanwezig, zoodat het wel mogelijk is, dat de beide soorten kristallen verschillende vormen zijn van hetzelfde chemische individu.
Nr. 79 — 200 mgr. poeder, 200 mgr. vloeistof.
Na 15 minuten zijn de naaldjes reeds weer waarneembaar; ze bereiken in enkele uren een grootte van plm. 10 j*. Vijf dagen later zijn ze belangrijk minder duidelijk geworden. De grootere, platte vormen traden niet op.
Nr. 80 — 250 mgr. poeder, 200 mgr. vloeistof.
Plm. 20 minuten na het mengen is het geheele preparaat reeds vol gegroeid met fijne naaldjes, die een lengte van ongeveer 10 [i bereiken; ze zijn dunner dan in de vorige preparaten. Drie dagen later zijn ze reeds veel minder goed zichtbaar, na vijf dagen in het geheel niet meer.
Nr. 81 — 300 mgr. poeder, 200 mgr. vloeistof.
Na plm. 30 minuten is het preparaat vol fijne naaldjes, die nog slechts een grootte van 5 (x bereiken. Reeds na drie dagen zijn ze niet meer waar te nemen.
Nr. 83 — 350 mgr. poeder, 200 mgr. vloeistof.
In dit preparaat traden de naaldjes niet meer op.
Behalve de vorming van kristallen werd in alle preparaten een gel waargenomen.
Uit deze reeks waarnemingen wordt duidelijk, waarom men, wanneer niet bijzondere voorzorgsmaatregelen genomen worden, bij de reactie tusschen het poeder en de vloeistof geen kristallen waarneemt. Drie factoren werken hiertoe samen:
1 . De reactie vindt snel plaats, zoodat de kristallen groeien uit een sterk oververzadigde en bovendien visqueuze oplossing, wat aanleiding geeft tot de vorming van kleine kristallen.
2 . De kristallen worden in hun groei belemmerd door de glasstukjes en de vlokken van het gel.



3°. De gevormde kristalletjes worden door het gel omgroeid en daardoor onzichtbaar.
Dat de snelheid van de reactie inderdaad van groote beteekenis is voor de waarneembaarheid van de kristallen, bleek nog eens uit het feit, dat in een preparaat, waar 200 mgr. van de vloeistof gemengd werd met 250 mgr. poeder, dat vooraf nog weer fijner gemalen was en dus sneller met de vloeistof reageerde, geen kristallen konden worden waargenomen, hoewel de mengverhouding dezelfde was als bij nr. 80, waar vrij groote naalden gevormd waren.
Nadat aldus was gevonden, dat er bij de reactie tusschen het poeder en de vloeistof van het silicaatcement kristallen en gels gevormd worden, moest de identiteit van de reactieproducten worden vastgesteld.
Getracht werd, dit doel te bereiken door poeders en vloeistoffen met elkaar te laten reageeren, waarvan de samenstellingen zooveel mogelijk zóó waren gekozen, dat telkens één der bestanddeelen AL03, CaO, Na„0 of ZnO ontbrak. De volgende poeders en vloeistoffen werden gebruikt:
Poeders
Nr. Si02 A1A CaO Na20
13 47 33.5 0 21.1 gewichtsdeelen
14 47 33.5 19.0 1
15 47 0 66.2 9 17 47 0 11 70
In poeder nr. 13 was het CaO door de aequivalente hoeveelheid Na20 vervangen, in nr. 14 het Na.,0 door CaO; dit glas was niet te smelten zonder dat een weinig soda werd toegevoegd. In nr. 15 en 17 was het Al,O., vervangen respectievelijk door CaO en door Na20. Het gelukte niet, glazen te smelten, waarin ALO, het CaO of Na.,0 verving; de smelttemperatuur lag dan zoo hoog, dat de chamotte kroes, waarin het mengsel zich bevond, reeds verweekt was, voordat de massa smolt.
Vloeistoffen
Nr. H20 P2Or, A1A ZnO Na20
1 41.7 45 3.8 9.5 0 gewichtsdeelen
2 41.7 45 0 10 0
3 41.7 45 1.9 9.7 0
4 50.4 37.7 0 11.2 0
5 41.7 45 0 0 0
6 41.7 45 0 0 12



Het naast voor de hand liggend was wel een onderzoek naar de aanwezigheid van de op blz. 122 genoemde reactieproducten: kiezelzuur, aluminiumfosfaat, calciumfosfaat en natriumfosfaat, waaraan nog het in de vloeistof reeds opgeloste zinkfosfaat moet worden toegevoegd.
Dat kiezelzuur in het verharde cement aanwezig is, werd reeds aangetoond door de reactie met methyleenblauw op een slijpplaatje (blz. 129). Het uitvlokken van het gel bleek onder het microscoop gemakkelijk te volgen: in een preparaat, gemengd uit 200 mgr. poeder nr. 23 en 200 mgr. vloeistof nr. 3, waarin van tevoren wat methyleenblauw was opgelost, vormden zich de blauw gekleurde vlokjes kiezelzuur tegelijk met de naaldvormige kristallen. In een der preparaten waren de naalden iets eerder aanwezig dan het gel.
Het aluminiumfosfaat zal, blijkens de gegevens uit de literatuur (blz. 123), hoogstwaarschijnlijk als gel in het reactieproduct aanwezig zijn. Het colloïdaal uitvlokken van het aluminiumfosfaat in het fosfaatcement vormt mede een sterke aanwijzing in die richting. De afscheiding van het Al-fosfaat tijdens de reactie kon niet op dezelfde wijze zichtbaar gemaakt worden als bij het kiezelzuur, omdat het alizarinesulfonzure natrium niet in de zure vloeistof oplost; integendeel werkt het zeer storend op de waarneming, doordat het, waarschijnlijk als vrij alizarinesulfozuur, in de vorm van sterk dubbel brekende kristalletjes aanwezig is.
Dat de waargenomen naalden en parallelogrammen uit Alfosfaat zouden bestaan, is, de hoeveelheid van de naalden in aanmerking genomen, onwaarschijnlijk. Het glas bestaat toch voor een derde deel uit ALO:i, dat door zijn klein aequivalentgewicht veel fosforzuur bindt; het reactieproduct zal, naast kiezelzuur, dan ook voor het grootste deel bestaan uit Al-fosfaat. De hoeveelheid der naalden was evenwel niet van die aard, dat die geschat zou kunnen worden op plm. een derde van de totale hoeveelheid reactieproduct.
De volgende microscopische waarnemingen gaven duidelijke aanwijzingen:
Nr. 86 150 mgr. van het poeder nr. 13 (Na-Al-silicaat met veel Na) gaf met 200 mgr. van vloeistof nr 6 (fosforzuur met Na-fosfaat) een mengsel, waarin de reactie zeer snel plaats vond; het preparaat was, ook nog na verloop van een week, opvallend



helder en doorschijnend; van kristallen was niets te bespeuren, ook niet wanneer de reactie langzamer plaats vond, doordat de hoeveelheid poeder werd verminderd tot 75, resp. 60 mgr. poeder per 200 mgr. vloeistof. Ook wanneer zeer weinig poeder in een overmaat vloeistof gebracht werd en het preparaat onmiddellijk met een dekglaasje bedekt, zonder dat geroerd werd, zoodat de reactie zoo langzaam mogelijk verliep, werden geen kristallen waargenomen, maar alleen een helder doorschijnend gel.
Bij de preparaten nr. 100 en 101 werd een geringe hoeveelheid van het poeder nr. 13 gebracht in een overmaat van de vloeistoffen nr. 1 (fosforzuur met Al- en Zn-fosfaat) en 2 (fosforzuur met Zn-fosfaat) en dadelijk een dekglaasje op het mengsel gelegd. Ook hier werd geen vorming van kristallen waargenomen.
Al deze waarnemingen samen geven wel het recht tot de conclusie, dat het Al-fosfaat bij de verharding van het cement als gel wordt afgescheiden, evenals we dat ook zagen bij het fosfaatcement.
Het is wel opvallend, dat de kristalvorming niet waargenomen werd bij een poeder, dat geen CaO bevatte, ook al was in de vloeistof wel zinkfosfaat aanwezig. Dit wijst er op, dat de naalden waarschijnlijk calciumfosfaat zullen zijn. Om dit te toetsen, werden de preparaten nr. 87—91 gemengd uit het poeder nr. 15 (Na-Ca-silicaat) en de vloeistof nr. 5 (alleen fosforzuur) in gevarieerde mengverhoudingen. Hier ontbrak dus het Al geheel, evenals Zn; de eenige basische oxyden waren CaO en Na.,0, waarvan CaO in groote overmaat aanwezig was. De reactie vond zeer snel plaats; onmiddellijk na de menging vertoonde zich tusschen de glasstukjes een buitengewoon groote hoeveelheid van een fijn, viltachtig, dubbel brekend weefsel, gewoonlijk doorgroeid met afzonderlijk zichtbare, kleine naaldjes, terwijl in sommige preparaten later grootere naalden en ook langgerekte parallelogrammen gevormd werden, die precies hetzelfde uiterlijk vertoonden als de bij de preparaten van het normale cement gevonden kristallen. Aan de naalden en parallelogrammen werden uitdoovingshoeken gemeten, varieerende van 40" tot 27 °.
Deze proeven wijzen wel ondubbelzinnig uit, dat de naalden in het fosfaatcement bestaan uit calciumfosfaat; de mogelijkheid, dat ze zouden bestaan uit zinkfosfaat, is uitgesloten door de gekozen samenstelling van de vloeistof, die geen zinkfosfaat bevatte; ook kunnen de naalden onmogelijk uit natriumfosfaat be-



staan, niet alleen omdat dit te goed oplosbaar is dan dat het zoo onmiddellijk bij het begin van de reactie reeds zou kannen uitkristalliseeren, maar ook omdat de hoeveelheid Na.,0 in het glas nr. 15 veel te klein zou zijn om een zoo overheerschend deel van de reactieproducten te kunnen vormen, temeer daar, zelfs bij de aanwezigheid van zeer veel meer Na.,0 zoowel in poeder als vloeistof (prep. nr. 86), geen vorming van kristallen plaats had.
Bij de beantwoording van de vraag, welk calciumfosfaat hier optreedt, moet het tertiaire zout al dadelijk worden uitgesloten. De kristallisatie begint namelijk reeds, wanneer nog een belangrijk deel van de vloeistof aanwezig is en de oplossing dus zeker nog sterk zuur reageert; onder deze omstandigheden wordt geen tertiair calciumfosfaat gevormd (blz. 125). Ook aan het primaire zout kan niet gedacht worden; dit zout toch kristalliseert zelfs bij hoogere temperatuur slechts langzaam (Bassett1""), zoodat de samenstelling van de vloeistof, waarvan de zuurgraad bij de reactie snel daalt, reeds buiten het bestendigheidsgebied van het primaire zout zou liggen, voordat er kristallisatie van deze verbinding had plaats gevonden. Ook is het monocalciumfosfaat te goed oplosbaar in geconcentreerd fosforzuur, dan dat het waarschijnlijk zou zijn, dat, bij de vrij geringe hoeveelheid calciumfosfaat, die gevormd kan worden, de verzadigingsconcentratie kan bereikt worden, en wel voordat door de voortschrijdende neutralisatie de zuurgraad van de vloeistof te zeer gedaald is. Eindelijk hydrolyseert het primaire calciumfosfaat heel gemakkelijk, zoodat eventueel gevormde kristallen vrij zeker niet zouden kunnen blijven bestaan.
De in het cement gevormde kristallen zullen dus het secundaire calciumfosfaat moeten zijn. Dit zout is bekend als watervrije verbinding en als dihydraat. Volgens BASSETT1'" zijn de beide verbindingen zeer goed microscopisch te onderscheiden; hij beschrijft ze evenwel niet. Om te trachten, eenige aanwijzing op dit punt te verkrijgen, bereidden wij het CaHPO, en het CaHP04.2H,0 naar aanleiding van Bassetts voorschrift als volgt:
Voor de bereiding van het CaHP04 werd een oplossing van 0.1 mol CaCL in 600 cc water, waaraan een oplossing van 0.1 mol NH4H,P04 was toegevoegd, tot koken verhit; daarbij werd reeds een kleine hoeveelheid neerslag gevormd. Bij kooktemperatuur werd onder voortdurend roeren een oplossing van 0.1 mol (NH4)2HP04 in 75 cc water toegedruppeld; er ontstond een zwaar neerslag, dat met de oplossing nog eenige uren op 100° gehouden



werd. Daarna werd afgezogen, gewasschen met koud water, alkohol en aether en het zout aan de lucht gedroogd. Het was een zandig, kristallijn poeder. Voor het gewichtsverlies bij gloeien werd gevonden: 7.28 en 7.10 %, zoodat werkelijk de verbinding CaHP04 was verkregen (theor. 6.62 %), waarschijnlijk verontreinigd met het dihydraat.
Bij microscopisch onderzoek bleek de verbinding te bestaan uit heldere, sterk dubbel brekende korrels van onbepaalde, maar massieve vorm.
Het CaHP0v2H.0 werd op dezelfde wijze neergeslagen: door bijdruppelen van een oplossing van 0.1 mol {NH^HPOj aan een oplossing van 0.1 mol CaCL en 0.1 mol NH,H»P04, maar bij gewone temperatuur. Het neerslag was veel volumineuzer dan dat van het CaHP04; bij eenige uren staan werd het iets grover. Uit het gevonden gloeiverlies (26.7 en 26.3 %, theor. 26.2 %) bleek, dat de verbinding beantwoordde aan de formule CaHP04.2H20.
Het zout bestond uit microscopische kristalletjes, die sterk dubbel brekend waren. De vormen waren vrij sterk varieerend; het waren evenwel steeds platte plaatjes met onregelmatige begrenzing; sommige waren langgerekt van vorm, enkele zelfs naaldvormig; dan was er rechte uitdooving.
Regelmatiger gevormde kristallen werden verkregen door het dihydraat op eenigszins andere wijze neer te slaan: aan een oplossing van 0.1 mol CaCL in 300 cc water met eenige druppels azijnzuur werd druppelsgewijs een oplossing van 0.2 mol sec. ammoniumfosfaat toegevoegd bij gewone temperatuur onder voortdurend roeren. Het neerslag was eerst amorf, maar werd in ongeveer een uur kristallijn. Het bestond uit platte, langgerekte plaatjes, waarvan de lange zijden evenwijdig waren; de begrenzing aan de einden was scheef of geheel onbepaald. Ook kwamen zeer veel goed gevormde, langgerekte parallelogrammen voor. Deze kristallen vertoonden de grootst mogelijke overeenkomst met de in het cement gevormde kristallen. De uitdoovingshoek was ook hier sterk varieerend; gemeten werden hoeken van 15 tot 70°.
Hiermee werd wel een sterke aanwijzing verkregen voor de identiteit van de in het silicaatcement gevormde kristallen met het CaHP04.2H,0. Volkomen zekerheid is hiermee echter niet bereikt, omdat de omstandigheden tijdens de vorming van de kristallen teveel verschillen van die in het cement, terwijl het niet ondenkbaar is, dat bijv. het watervrije zout CaHP04 in het



milieu van het verhardende cement in de vorm van naalden zou kristalliseeren. Evenwel zou de overeenkomst met het dihydraat op de drie punten: kristalvorm, dubbele breking en varieerende uitdoovingshoek, wel een zeer merkwaardige coïncidentie zijn. Het is dan ook alleszins aannemelijk, dat de verbinding, die in het silicaatcement kristalliseert, het CaHP04.2H20 is.
Wij wijzen er nog op, dat met deze waarnemingen geen nadere bevestiging werd verkregen van het vermoeden, dat de beide soorten kristallen: naalden en plaatjes, die in de microscopische preparaten nr. 74 en 75 (blz. 130) waargenomen werden, chemisch identiek zouden zijn. Dit vermoeden was gebaseerd op het voorkomen van overgangsvormen tusschen de naalden en de groote plaatjes. Wij moeten echter de mogelijkheid in aanmerking nemen, dat er inderdaad sprake is van twee verschillende verbindingen, die dan het watervrije zout CaHP04 en het dihydraat zouden kunnen zijn. Omdat wij eenerzijds geen aanwijzingen verkregen om met voldoende zekerheid vast te stellen, dat het CaHP04 niet kristalliseert, en anderzijds niets bekend is over het verloop van de concentraties in de oplossing tijdens de kristallisatie in het verhardende cement, moeten wij de yraag open laten, of het sec. calciumfosfaat in het cement alleen in de vorm van het dihydraat kristalliseert of ook als watervrije verbinding.
Wij onderstelden, dat onder de reactieproducten in het tandcement ook een zinkfosfaat zou voorkomen. In het vorige hoofdstuk hebben we aangetoond, dat bij de fosfaatcementen het zout ZnHP04.3H..0 kristalliseert in conglomeraten van uiterst dunne naalden; de verbinding wordt door Al-fosfaat beschermd tegen hydrolyse.
Bij de tot hiertoe beschreven microscopische reacties werd geen aanwijzing op het voorkomen van kristallen van zinkfosfaat gevonden. Wel werden in de preparaten nr. 74 tot 83 temidden van de vele dubbel brekende naalden met scheeve ook enkele met rechte uitdooving aangetroffen, zoodat men zou kunnen denken aan de verbinding ZnHP04.3H20, maar enkele naalden met rechte uitdooving werden ook aangetroffen in het preparaat nr. 102, waarvan de vloeistof geen zinkfosfaat bevatte. Waarschijnlijk zijn deze naalden met rechte uitdooving CaHP04.2EL0 geweest, immers ook in het uit oplossing neergeslagen CaHP04.2H.,0 werden eenige naalden met rechte uitdooving aangetroffen.



Bij het fosfaatcement zagen wij, hoe gevoelig de kristallisatie van het ZnHPO^H.O en ook van Zn3(POj).,.4H..0 is voor de aanwezigheid van Al-fosfaat: 5 % ALO, in de vloeistof verhindert volkomen de vorming van afzonderlijk zichtbare kristallen (blz. 103). We mogen dan ook niet verwachten, dat bij de veel grootere hoeveelheden Al-fosfaat, die bij de chemische reactie in het silicaatcement gevormd wordt, er nog kans zou bestaan op het ontstaan van zichtbare kristallen.
Of het secundaire zinkfosfaat of het tertiaire gevormd wordt, valt niet te zeggen, omdat niet bekend is, welke van de beide zouten bestendig is naast een oplossing van zoo ingewikkelde samenstelling, terwijl de samenstelling van de vloeibare fase ook niet op eenvoudige wijze verandert tijdens de reactie, zooals dat bij het fosfaatcement het geval is.
Onder al de beschreven microscopische reacties heeft zich er geen voorgedaan, waarbij een kristallijn reactieproduct waargenomen werd, dat voor natriumfosfaat zou moeten worden gehouden. Wel ontstonden er kristallen (preparaat nr. 97), wanneer het poeder nr. 17, dat geen AL03 en zeer veel Na.0 (60 %) bevatte, op een voorwerpglaasje reageerde met de vloeistof nr. 6 (fosforzuur met Na-fosfaat). Er schoten zeer lange kristallen aan, dubbel brekend, vaak met rechte uitdooving; ook ontstonden er zeer groote, dunne, platte kristallen, eveneens dubbel brekend. Het kan evenwel geen verwondering wekken, dat er, wanneer de hoeveelheid Na20 in poeder en vloeistof zoo onevenredig wordt vergroot, eindelijk een of meer Na-fosfaten tot kristallisatie komen. Wel verdient het de aandacht, dat in de preparaten nr. 86 (blz. 133) geen vorming van kristallen kon worden waargenomen, hoewel het glas nr. 13 toch nog ruim tweemaal zooveel Na.,0 (20 %) bevatte als het normale cementpoeder, terwijl ook in de vloeistof 12 % Na,0 aanwezig was; er ontstonden ook bij verschillende mengverhoudingen van poeder en vloeistof slechts helder doorschijnende gels. In tegenstelling met glas nr. 17 bevat nr. 13 A1,03; of het gevormde Al-fosfaat misschien iets te maken heeft met het uitblijven van de kristallisatie van het Na-fosfaat, bijv. door de vorming van een niet kristalliseerend dubbelfosfaat, is een vraag, die niet aan de hand van deze weinige gegevens te beantwoorden is.
Om een beter denkbeeld te krijgen van de samenstelling van het cement na de verharding, kunnen we op eenvoudige wijze



berekenen, in welke gewichtsverhoudingen de verschillende verbindingen na afloop van de chemische reactie aanwezig zullen zijn. We onderstellen daarbij, dat van het aluminium het tertiaire, van calcium, zink en natrium de secundaire fosfaten gevormd worden.
Van het cement S I is een verhouding van 4 gewichtsdeelen poeder op 3 deelen vloeistof ongeveer de normale. Wanneer we nu aannemen, dat al het beschikbare zuur tot reactie komt, dan vinden we, dat uit 133 mgr, poeder en 100 mgr. vloeistof ontstaat een mengsel, bestaande uit 88 mgr. onontleed poeder en 145 mgr. reactieproducten, en wel:
kiezelzuur 0.351 milligrammolecule
tert. Al-fosfaat 0.364 ,,
sec. Ca-fosfaat 0.088 „
sec. Zn-fosfaat 0.117 ,,
sec. Na-fosfaat 0.065 ,,
Vragen we ons af, hoeveel water in de verschillende verbindingen gebonden zal zijn, dan kunnen we deze vraag niet met zekerheid beantwoorden.
Het kiezelzuur, waarvan tallooze auteurs vele hydraten vermelden, waarvan de samenstelling afhangt van de bereidingswijze11 ", bevat volgens de onderzoekingen o.a.van VAN BEMMELEN, ZSIGMONDY en ANDERSON1"" öf geen chemisch gebonden water, öf hoogstens ongeveer zooveel als overeenkomt met de formule SSiOo.H.O; wij zullen vcorloopig aannemen, dat het kiezelzuur geen water bindt.
In 100 mgr. vloeistof is oorspronkelijk aanwezig 2.317 milligrammolecule H.O; na aftrek van het in de secundaire fosfaten chemisch gebonden water blijft er
2-317 (0.044 -f- 0.059 + 0.032) = 2.182 milligrammol. H.O voor kristalwater beschikbaar.
Van het Al-fosfaat is bij gewone temperatuur de meest waarschijnlijke formule A1P04.3H,0 (zie blz. 123); het CaHP04 kristalliseert in het cement vrij zeker met 2 H,0; ZnHPO, kristalliseert normaal met 3 H.,0, Na.HPO, bij gewone temperatuur met 7 of met 10 H.,0. In de onderstelling, dat het Na.HPOj met 10 H20 kristalliseert, wordt er voor de verbindingen AlPOv3HA CaHP04.2H,0, ZnHP04.3H,0 en Na.HPOj.lOH.O nog een hoeveelheid van
3 X 0.364 + 2 X 0.088 + 3 X 0.117 + 10 X 0.065 = 2.269 milligrammol. H20



vereischt, een hoeveelheid, die niet eens geheel beschikbaar is.
Wij moeten natuurlijk niet uit het oog verliezen, dat in de onderstellingen, waarvan bij deze berekening uitgegaan werd, een zekere willekeur niet te vermijden was. Vooral van het Alfosfaat is de identiteit min of meer onzeker. Maar ook wanneer niet uitsluitend het neutrale zout, maar daarnaast een zekere hoeveelheid zuur of basisch Al-fosfaat gevormd zou worden, moet cp grond van de beschikbare gegevens (zie blz. 123) een hoog watergehalte aangenomen worden. Wanneer verder het kiezelzuur inderdaad de samenstelling 5Si0o.H.0 heeft, zou hierin bovendien nog 0.70 mgrmol H.O gebonden moeten zijn.
De berekening doet wel zien, dat de beide colloïden, het kiezelzuur en het Al-fosfaat, slechts bijzonder weinig adsorptiewater moeten bevatten. Daar gedehydrateerd kiezelzuur een zeer geringe waterdampspanning heeft, en niet vast staat, dat dit met het Al-fosfaat niet eveneens het geval is, is het niet onmogelijk, dat de dampspanningen van de gels kleiner kunnen zijn dan die van een of meer der zouthydraten, zoodat deze met minder H.O zouden moeten kristalliseeren dan in „normalere" omstandigheden. Met zekerheid is hierover niets te zeggen, omdat de dampspanningen van de gels, die ongetwijfeld ook van de wijze van hun ontstaan afhangen, onbekend zijn.
Verder leert deze berekening ons, dat het wel zeer onwaarschijnlijk is, dat er na afloop van de reactie nog een noemenswaardige hoeveelheid water beschikbaar zou kunnen zijn, waarin het Na-fosfaat in oplossing zou kunnen blijven; we moeten dus wel aannemen, dat ook dit zout ten slotte uitkristalliseert, al kon dit ook niet microscopisch waargenomen worden.
Het geringe watergehalte van de gels vormt waarschijnlijk een belangrijke voorwaarde voor de deugdelijkheid van het cement; immers bij de sterk overwegende hoeveelheid van de gels is het nauwelijks denkbaar, dat het cement een aanzienlijke vastheid zou kunnen hebben, wanneer de gels waren gevormd in een toestand, die meer nadert tot die van bijv. het gelatineuze, versche kiezelzuur-gel, zooals dat, sterk waterhoudend, uit waterglasoplossingen verkregen kan worden.
Overigens is het niet onmogelijk, dat er bij de practische toepassing van het cement na de verharding een hydratatie zou kunnen optreden, waarbij de verschillende zouten in hun normale hydraten zouden omgezet worden en de colloïden een aan hun toestand beantwoordende hoeveelheid water zouden adsorbeeren.



Wij zagen reeds, dat DIECK (blz. 11) bij eenige silicaatcementen inderdaad een geringe gewichtsvermeerdering door opnemen van water constateerde. Hij verzuimde daarbij na te gaan, of de cementen ook bestanddeelen aan het water hadden afgegeven, wat zeker het geval zal zijn geweest; de waarden, die hij geeft, zijn dan ook ongetwijfeld te laag. De samenstellingen van de verschillende fabrikaten loopen echter te zeer uiteen, dan dat uit Diecks resultaten zou mogen geconcludeerd worden, dat hydratatie in alle gevallen optreedt. Ons cement S I hebben wij op dit punt niet nader onderzocht.
Eindelijk wijzen wij er nog op, dat de berekening ons doet zien, dat de gels, wat de hoeveelheid betreft (samen 0.715 mgrmol), ten opzichte van de drie kristallijne zouten (samen 0.270 mgrmol) sterk overwegen.
Bij onze waarnemingen en beschouwingen zijn wij steeds uitgegaan van de onderstelling, dat er geen andere reactie optreedt dan de vorming van de fosfaten van Al, Ca en Na bij de inwerking van het fosforzuur op het silicaatglas. Een eventueele vorming van dubbelfosfaten werd niet in aanmerking genomen, omdat daarover geen gegevens ter beschikking stonden. Aanwijzingen in die richting leverde het onderzoek ook niet op.
Eveneens werd buiten beschouwing gelaten de mogelijkheid van de vorming van mengkristallen door twee of meer van de reactieproducten. Aan de door sommigen gestelde voorwaarde, dat de beide componenten van een mengkristal een moleculaire formule van hetzelfde type moeten hebben (GRIMM118), voldoen van de door ons aangenomen reactieproducten hoogstens het zink- en het calciumhydrofosfaat, beide watervrij. Bepaalde aanwijzingen in die richting werden bij ons onderzoek niet verkregen.
Bij het onderzoek van het fosfaatcement vonden wij, dat het in de vloeistof van het fosfaatcement opgeloste aluminiumfosfaat een hoogst belangrijk bestanddeel van het cement is.
Ook in het silicaatcement bleek dit het geval te zijn. Sterk opvallend is de groote viscositeit, die het Al-fosfaat aan de vloeistof verleent. Van twee vloeistoffen, die naast 49 gr, HO en 48 gr. P.O, resp. 3 en 5 gr. AIO., bevatten, was de laatste in het oog loopend visqueuzer dan de eerste. Door het ontbreken van het zinkfosfaat waren deze vloeistoffen zeer reactief. Werd 1.0 gr. van de vloeistof met 3 % AL03 vermengd met 1.6 gr. van



het poeder nr. 23, dan trad ook bij zeer langzaam mengen ten slotte toch een duidelijke warmteontwikkeling op. Bij de vloeistof met 5 % A1,Q3 bleef deze warmteontwikkeling uit; hier verloopt door de grootere viscositeit van de vloeistof de reactie dus veel langzamer.
Bij deze laatste vloeistof was het mengsel zoo taai en kleverig, dat de massa lastig te verwerken was. Hierin ligt een aanwijzing omtrent de reden, waarom aan de vloeistof nog zinkfosfaat wordt toegevoegd. De reden zal namelijk niet, zooals CROWELL7 aanneemt, daarin gelegen zijn, dat de vloeistof reeds aan Al-fosfaat verzadigd zou zijn; wij konden bijv. een oplossing bereiden, die bestond uit 42.5 % tLO, 45.5 % PjO:, en 8 % ALO:i. Het moet dan ook wel mogelijk zijn, de reactiviteit van de vloeistof voldoende te regelen door een juiste keus van de hoeveelheid Alfosfaat, evenals dit ook gedaan wordt bij de fosfaatcementen, waar de vloeistoffen bijna 5 % ALO:), maar geen ZnO bevatten. Een vloeistof met 5 % of meer ALO:f zou nu bij het silicaatcement een wel plastische, maar taaie en kleverige massa geven. De groote hoeveelheid ZnO in de vloeistof moet dienen om de reactiviteit te matigen, zonder dat het nadeel van een te kleverige cementmassa optreedt.
Ook voor de groei van de kristallen is het Al-fosfaat een factor van overheerschende beteekenis. Wij zagen, dat uit het poeder nr. 15, dat geen ALO:! en zeer veel CaO bevatte, bij reactie met de vloeistof nr. 5 (prep. nr. 87—91, blz. 134) steeds calciumfosfaat kristalliseerde in groote hoeveelheid en met groote snelheid. Preparaat nr. 92 werd nu gemengd uit 40 mgr. poeder nr. 15 en 100 mgr. van een vloeistof, die 48 % P20:„ 49 % H.0 en 3 % ALO:, bevatte. In dit preparaat werden nog het fijne, dubbel brekende vilt en de naaldjes van het Ca-fosfaat waargenomen. Wanneer evenwel 40 mgr. van het poeder gemengd werd met 100 mgr. van een vloeistof, die bestond uit 48 gewichtsdeelen P20,, 49 H.0 en 5 ALO;„ dan ontstond er niet anders dan een dichte massa, waarin ook na verloop van een week wel sommige deelen zwak dubbel brekend waren, maar waarin geen zichtbaar kristal wcs te ontdekken.
Het poeder nr. 23 gaf met deze beide vloeistoffen geheel overeenkomstige resultaten: bij de vloeistof met 3 % ALO., werden nog naalden van Ca-fosfaat gevormd, bij die met 5 % AL03 niet meer. Het Al-fosfaat werkt dus wel zeer sterk belemmerend op de groei van de kristalletjes van het Ca-fosfaat. Op dit punt



komt de werking van het Al-fosfaat in het silicaatcement dus geheel overeen met die in het fosfaatcement, waar het ook de groei van de kristallen ZnHP0^.3H^0 zoo sterk onderdrukt.
Niet onvermeld moge blijven een waarneming, die aantoont, dat ce vorming van een plastische massa en een hard cement allerminst gebonden zijn aan de samenstelling van het poeder S I. Wanneer het poeder nr. 13 (Na- Al-silicaat) werd gemengd met vloeistof nr. 6 (fosforzuur met Na-fosfaat), werd een goed plastische massa verkregen, die snel verhardde. Ondanks het grcote gehalte aan Na20 was dit cement goed bestand tegen de inwerking van azijnzuur. Een bolletje van het cement werd plm. 45 minuten met 4 N azijnzuur gekookt en bleef daarna bij gewone temperatuur een nacht in het zuur liggen; de volgende morgen was het nog steenhard. Dit cement bevatte noch Ca-, noch Znfosfaat; het reactieproduct moet dus van eenvoudige samenstelling zijn geweest: kiezelzuur, Al-fosfaat en Na-fosfaat. Bij het microscopisch onderzoek was in dit mengsel geen kristallisatie waargenomen. Het is dan ook onwaarschijnlijk, dat het Ca- en het Zn-fosfaat onmisbaar zouden zijn voor de vastheid van het cement. Wij zagen reeds, dat het zinkfosfaat een belangrijke rol speelt als regulateur van de reactiviteit van de vloeistof; op de beteekenis van het CaO komen wij nog terug bij de behandeling van de invloed van de samenstelling van het poeder op zijn reactiviteit en op de drukvastheid van het cement.
Een zekere aanvulling op het onderzoek naar de chemische reactie in het verhardende cement werd gevormd door een reeks kwalitatieve reacties op de verschillende ionen, die het verharde cement aan water en aan verdund azijnzuur afgeeft.
Het cement werd aangemaakt in de vorm van platte, dunne schijven, die na de verharding in 20 cc water, resp. 0.5 N azijnzuur werden gelegd. Na verloop van 1, 3 en 10 dagen en 6 weken werd gereageerd:
op kiezelzuur in eenige druppels van de oplossing, met NaF onder het microscoop, na isolatie van het kiezelzuur door het als SiF, te vervluchtigen en in een druppel water op te vangen;
op Al'" in 2 druppels van de oplossing, met alizarine-S op filtreerpapier;
op Ca" in 2 druppels van de oplossing, door waarneming in het microscoop na indampen met zwavelzuur;



op Zn" in 2 druppels van de oplossing, met (NHJ.Hg(CNS)4 4- Cu" op de druppelplaat;
cp Na' in een zeer kleine druppel, door middel van uranvlzinkacetaat en waarneming in het microscoop;
Op PO'\ in een zeer kleine druppel, door toevoegen van NH,C1, MgCL en NH4OH en waarneming met het microscoop.
Gedurende de laatste twee perioden was het cement meestal geschud met een grootere hoeveelheid water, resp. azijnzuur.
Kiezelzuur was steeds duidelijk aan te toonen, zoowel in het water als in het azijnzuur; in water nam de hoeveelheid mettertijd af.
Op Al'" was de reactie in de beide media steeds negatief.
Ca" was in de azijnzure oplossing na 1 dag en na 3 dagen nagenoeg niet, na 10 dagen en na 6 weken vrij duidelijk aan te toonen; in het water waren steeds slechts sporen te vinden.
Het Zn" gedroeg zich precies zoo als het Ca".
Na' en PO/" waren zoowel in water als in azijnzuur steeds in groote hoeveelheid aanwezig.
Bij het beoordeelen van deze waarnemingen moeten we wel bedenken, dat het poeder merkbaar door azijnzuur wordt aangetast: werd een kleine hoeveelheid poeder met plm. 50 cc azijnzuur 0.5 N 2 dagen lang geschud, dan was er van het poeder zooveel opgelost, dat de oplossing bij indampen tot eenige cc geleiïg werd.
De positieve reactie op Ca" in de azijnzure oplossing kan dus heel goed verklaard worden door de aantasting van het poeder. Het Zn" kan echter niet anders dan uit het reactieproduct afkomstig zijn, evenals het PO/",
Hel cement gedraagt zich ten opzichte van water en van verdund azijnzuur dus juist zoo als men van een mengsel van colloïdaal kiezelzuur, Al-fosfaat, Ca-, Zn- en Na-fosfaat en een overmaat poeder zou verwachten. Het afnemen van de hoeveelheid in het water opgelost kiezelzuur met de tijd kan toegeschreven worden aan uitputting van het oppervlak, die moeilijk door diffusie uit dieper gelegen lagen van het cement kan worden gecompenseerd.
Het meest opvallend is wel, dat, ook wanneer het oppervlak van het cement reeds tien dagen lang aan de inwerking van het water is blootgesteld geweest, er daarna nog weer groote hoeveelheden Na' en PO/" in oplossing gaan. Daardoor wordt wel sterk de indruk gewekt, dat het natriumfosfaat uit de cement-



massa wordt uitgeloogd. Dit proces moet ook plaats vinden bij de practische toepassing van het cement, dat immers in de mond steeds met vocht in aanraking is. Waar niettemin een vulling gedurende jaren achtereen intact blijft, moet het wel zeer waarschijnlijk geacht worden, dat het natriumfosfaat geen wezenlijke beteekenis heeft voor de eigenschappen van het verharde cement. Het Na=0 zou dan slechts een rol vervullen als bestanddeel van het poeder, en wel een tweeledige: het dient als smeltmiddel voor het glas en tevens beïnvloedt het de reactiviteit.
Aangaande het in oplossing gaan van ionen PO/" uit het cement moet niet alleen gedacht worden aan oplossen van het Na-foifaat, maar vrij zeker ook aan hydrolyse van de andere fosfaten: CaHP04, ZnHP04 en vrij zeker ook A1P04 worden door water meer cf minder snel ontleed.
Wordt het cement reeds merkbaar door azijnzuur aangetast, tegenover zoutzuur is het nog veel minder bestendig; in 0.5 N zoutzuur is het cement reeds bij gewone temperatuur binnen een half uur volkomen verweekt. De bestendigheid tegen zuur, die in de tandheelkundige literatuur gewoonlijk aan de silicaatcementen wordt toegeschreven, heeft dan ook slechts betrekking op het in de tandheelkunde gewoonlijk toegepaste onderzoek met behulp van zeer verdunde oplossingen van zwakke zuren, bijv. melkzuur in een concentratie van 1 %.
B. Verhardingstij d en drukvastheid.
Twee belangrijke eigenschappen van het silicaatcement, de verhardingstijd en de drukvastheid, werden onderzocht op hun afhankelijkheid van de samenstelling van het poeder.
Een aantal poeders werd bereid, waarvan de samenstelling systematisch werd gevarieerd. Daartoe gingen wij uit van het reeds meer vermelde poeder nr. 23, dat bevatte
47 % Si02l 33 % AL03i 11 % CaO en 9 % Na,0 en dat dus vrijwel met het poeder van S I overeenkwam. Er werden vier reeksen, ieder van vijf poeders, gevormd; in elke reeks was de hoeveelheid van drie der oxyden steeds dezelfde, terwijl de hoeveelheid van het vierde oxyde regelmatig toenam, zóó, dat het poeder nr. 23 steeds het midden van de reeks vormde (zie tabel 14).
De poeders werden bereid uit zuiver zand, Zettlitzer kaolien, calciumcarbonaat en soda, die in de vereischte gewichtsverhouding goed vermengd werden in een mortier en daarna gesmolten



in een chamotte kroes, die in een koolgriesoven geplaatst was. De temperatuur, waarbij het mengsel ineensmolt, was afhankelijk van de samenstelling; vooral de hoeveelheid Na.,0 had hierop groote invloed; de glassoorten nr. 34 en 35 met zeer weinig Na20 konden niet bereid worden, omdat het mengsel eerst bij zoo hooge temperatuur smolt, dat de kroes verweekte. Elk glas werd zoo lang gesmolten, dat er geen of zoo goed als geen gasbelletjes meer uit de smelt opstegen; gewoonlijk werd hiervoor een tijd van ongeveer drie uren vereischt bij een temperatuur, die tusschen 1300 en 1500° C. gelegen was en waarvan de keuze voor ieder glas werd bepaald naar de temperatuur, waarbij het mengsel was ineengesmolten.
Het glas werd in een stalen mortier fijn gestooten, gemalen in een porceleinen kogelmolen en gezeefd door zeven met 70 en met 100 mazen per cm.
De middelste fractie (korrelgrootte plm. 60—80 |i) bleek zoo langzaam met de fosforzure vloeistof te reageeren, dat ook bij de meest reactieve poeders de verharding nog niet snel genoeg plaats vond; daarom werd deze fractie alleen gebruikt voor de vergelijking van de bindtijden. Voor de bereiding van de cylindertjes voor de meting van de drukvastheid was dit deel ongeschikt, omdat daarvoor de verharding bij de middelmatig en langzaam reageerende poeders te lange tijd in beslag nam. Daarom werd voor de bepaling van de drukvastheid steeds de fijne fractie (korrelgrootte beneden 60 n) gebruikt.
Voor de bepaling van de verhardingstijd werd steeds 0.50 gr. van de vloeistof nr. 1 (zie blz, 132) afgewogen in een porceleinen kroesje; 0.75 gr. poeder werd ineens in de vloeistof gebracht en het mengsel gedurende 5 minuten geroerd met een spatel van niet roestend staal. De massa werd dan verdeeld op twee voorwerpglaasjes, die onmiddellijk in een Petri-schaal gelegd werden, die zich bevond in een droogstoof op 30° C.; de atmosfeer in de droogstoof werd vochtig gehouden door middel van een schaaltje met water. De temperatuur van 30° werd gekozen, omdat bij deze temperatuur de verharding van de mengsels met de weinig reactieve poeders gewoonlijk een niet te lange tijd in beslag nam, terwijl bij de snel reageerende mengsels de verharding nog juist te volgen was.
Als verhardingstijd werd gemeten de tijd, die verliep tusschen het beëindigen van de menging en het oogenblik, waarop een



Vicat-naald met een oppervlakte van 1 mm2 en een gewicht van 600 gr. 1 minuut noodig had om 1 mm diep in de massa te dringen.
Bij de mengsels, die in eenige minuten verhardden, zal de tijd, die de massa noodig had om van kamertemperatuur op 30° te stijgen, vergelijkbaar zijn geweest met de verhardingstijd, zoodat in deze gevallen in werkelijkheid niet de verhardingstijd bij 30° gemeten werd. Dit veroorzaakt wel een foutieve meting, maar niet een verandering in de opeenvolging der grootten van de bindtijden. Daar het slechts ging om vaststelling van de richting, waarin de verhardingstijd van het poeder door ieder der componenten beïnvloed wordt, kan deze fout niet tot onjuiste gevolgtrekkingen leiden.
Tabel 14 geeft de resultaten weer. Het valt dadelijk op, hoe gevoelig de verhardingstijd is ook voor geringe veranderingen in de samenstelling van het poeder (verg. ook blz. 113, CROWELL). Het kiezelzuur vertraagt de binding, de basevormende oxyden versnellen die, en wel Na20 het sterkst, ALO:. het zwakst. CROWELLs opgave, dat de reactiviteit van het poeder speciaal gevoelig is voor een verandering van het gehalte aan A1,03, is dus, althans voor het cement S I, niet juist; van de vier componenten heeft juist AL03 de zwakste invloed. In de volgorde Si02 A1A—CaO—Na,0 loopt de mate van beïnvloeding van de reactiviteit evenwijdig met de toename van het basische karakter van de oxyden.
Om de verandering van de drukvastheid met de samenstelling na te gaan, werden de verschillende poeders (korrelgrootte minder dan 60 n) vermengd met de vloeistof nr. 1 en van de mengsels kleine cylindertjes gemaakt van 6 mm middellijn en 6 mm hoogte, op de wijze als bij het fosfaatcement reeds beschreven werd (blz. 107).
Zooveel mogelijk werden hoeveelheden van 1.60 gr. poeder en 1.00 gr. vloeistof ineens bij elkaar gebracht en gemengd. Bij de reactiefste poeders verliep de verharding dan zoo snel, dat er geen tijd genoeg was om het vormpje met de plastische massa te vullen; in die gevallen werd een kleinere hoeveelheid poeder afgewogen en de menging geleidelijker en langzamer uitgevoerd. Na de vulling werden de vormen in een kristalliseerschaal geplaatst, die zich bevond in een droogstoof, waarin de temperatuur op 35 C. werd gehouden; in de kristalliseerschaal bevond zich



TABEL 14.
met water geplaatst. Na beëindigde verharding werden de 148
Samenstelling Bindtijd Drukv. in kg/cm2 na gew. poed.
SiO, AL03 CaO Na20 in min- 1 dag j 1 week 1 maand gewicht vl.
'
21 40 33 11 9 5.5 1160 1120 1380 1.37
22 43 5 33 11 9 8 1410 1270 1270 1.5
23 47 33 11 9 50 1220 1290 1270 1.6
24 50.5 33 11 9 500 — — — —
25 54 33 11 9 2700 — — — —
26 47 27 11 9 380 670 820 840 1.65
27 47 30 11 i 9 160 910 j 920 900 1.6 23 47 33 11 I 9 50 1220 1290 1270 1.6
28 47 36 li 9 25 970 960 1090 1.6
29 47 39 11 9 35 1130 1220 1240 1.6
30 47 33 7 9 1200 — — — —
31 47 33 9 9 360 530 650 800 1.65 23 47 33 11 9 50 1220 1290 1270 1.65 3? 47 33 13 9 7 1550 1200 1310 1.6
33 47 33 15 9 6.5 1620 1280 1610 1.3
34 47 33 11 5 — — — — —
35 47 33 11 7 — — — — — 23 47 33 11 9 50 1220 1290 1270 1.6
36 47 33 11 11 9 1170 1520 1500 1.3
37 47 33 11 13 3 — — — —
nat zand, terwijl een glazen plaat de verdamping van het water tegenging; bovendien was in de droogstoof nog een schaaltje



cylinders vlak geschuurd, uit de vormen genomen, in weegfleschjes gebracht en weer in de kristalliseerschaal in de droogstoof bewaard. De drukvastheid werd resp. na 1 dag, na 1 week en na 1 maand bepaald, om te controleeren of inderdaad de eindwaarde gemeten werd.
De metingen werden uitgevoerd met het toestel van fig. 6. Gewoonlijk waren vijf cylindertjes beschikbaar; steeds werd de hoogste gevonden waarde als de meest juiste aangenomen. De bij eenzelfde cement gevonden waarden varieerden te sterk om uit kleine verschillen conclusies te kunnen trekken.
Tabel 14 laat zien, dat in het algemeen de drukvastheid niet noemenswaard met de tijd toeneemt; na een dag of hoogstens een week is de eindwaarde wel bereikt; alleen bij nr. 31 schijnt de eindtoestand eerst na langere tijd bereikt te worden.
Over de betrouwbaarheid van de resultaten is het volgende op te merken:
Van de vijf bij iedere proef gevonden waarden lagen meestal een of twee zeer veel beneden de drie of vier andere. De hoogste drie waarden (wij noemen ze a, b en c, waarbij c> b> a) vertoonden bijna steeds onderlinge verschillen, die voor drukvast-
heidsmetingen niet buitengewoon groot waren. Het verschil c b
was bijna altijd kleiner dan 9 % van c, het verschil c—a lag meestal tusschen 10 en 18 % van c.
Alleen bij de cementen nr. 32 en nr. 33 trad een grootere spreiding op. Bij de na een dag gemeten waarden bedroegen de verschillen c—b en c—a van 20 tot 27 % van c, bij de cylinders van een maand oud waren deze verschillen iets kleiner, nl. 15 tot 18 % van c. De oorzaak hiervan ligt in de zeer snelle verharding van deze cementen, waardoor het niet mogelijk was, de vulling van de vorm geheel te beëindigen voordat de verharding was begonnen.
Alles tezamen genomen is de betrouwbaarheid van de metingen voldoende te achten voor het globaal vaststellen van de invloed van de verschillende bestanddeelen op de drukvastheid.
De drukvastheid verandert lang niet zoo sterk met de samenstelling als de verhardingstijd.
Van de beide gelvormige reactieproducten heeft het kiezelzuur geen belangrijke invloed op de drukvastheid, bet Al-fosfaat wel; vermindering van de hoeveelheid Al-fosfaat doet immers de drukvastheid verminderen.
Van nog grooter beteekenis is het calciumfosfaat; de drukvast-



heid neemt met de hoeveelheid CaO toe en moet dus voor een belangrijk deel aan de naaldvormige kristallen van het Ca-fosfaat te danken zijn.
Ook het natriumfosfaat schijnt de drukvastheid gunstig te beïnvloeden; de waarnemingen zijn evenwel niet talrijk genoeg, omdat van het poeder nr. 37 met het grootste gehalte aan Na., O door de te snelle binding geen cylinders gemaakt konden worden.
De beteekenis van het zinkfosfaat voor de drukvastheid werd voorloopig nagegaan door 0.75 gr. van het poeder nr. 23 te vermengen met 0.50 gr. van de vloeistof nr. 2, die bestond uit 48 % H20, 47 % P20, en 5 % AL03. Aan deze cylinders werd na een week een drukvastheid gemeten van 1680 kg per cm", een grootere waarde dan bij één der andere mengsels gevonden werd. Het schijnt dus, dat het zinkfosfaat de drukvastheid in ongunstige zin beïnvloedt.
De gevormde cylindertjes waren bij de verharding opvallend sterk gekrompen. Daaruit kan echter niet met zekerheid worden afgeleid, dat het zinkfosfaat de krimp bij de verharding tegengaat, omdat practisch alle cementen bij de verharding meer of minder sterk krompen. Omdat er geen gelegenheid meer gevonden werd om de krimp kwantitatief te meten, werd op dit punt geen zekerheid verkregen.
Werd een vloeistof gebruikt, die 49 % H20, 48 % P2Os en 3 % Al,0:i bevatte, dan konden geen cylindertjes gemaakt worden, omdat de reactie zeer snel en onder sterke warmteontwikkeling plaats vond, wat opnieuw bewijst, hoe sterk het Al-fosfaat de reactiesnelheid vermindert.
Ons onderzoek van de verharding van het silicaatcement S I en van de desbetreffende literatuur heeft, kort samengevat, het volgende aan het licht gebracht:
Bij de inwerking van het Na-Ca-Al-silicaatglas op de Znen Al-fosfaat bevattende, sterk fosforzure vloeistof ontstaan colloïdale en kristallijne producten. Colloïdaal zijn het kiezelzuur en het Al-fosfaat, kristallijn het Ca-fosfaat en waarschijnlijk ook het Zn- en het Na-fosfaat. Wat de hoeveelheid betreft, overwegen de colloïden zeer sterk.
Het kiezelzuur heeft vrij zeker een zeer gering watergehalte; het is voor de drukvastheid van het cement van weinig belang.
Van het Al-fosfaat is de formule niet aan te geven; er ontstaat een colloïdaal product, dat hoogstwaarschijnlijk onge-



veer de samenstelling van het tertiaire zout AIPO^H.O heeft.
Het calcxumfosfaat kristalliseert in de vorm van naaldjes, waarschijnlijk van het dihydraat. De kristallisatie heeft tegelijk met de vorming der gels plaats, niet eerst na afloop daarvan.
Van het Zn- en het Na-fosfaat konden geen microscopisch zichtbare kristallen verkregen worden. Nemen we de geringe hoeveelheid water in aanmerking, dan ligt de onderstelling het meest voor de hand, dat de secundaire fosfaten gevormd worden, misschien zelfs met minder dan de normale hoeveelheden kristalwater. Het Na-fosfaat wordt door water weer langzamerhand aan het verharde cement onttrokken.
De opvatting van CROWELL'>8', dat de verharding zou berusten op het gelatineeren van kiezelzuur, en dat het reactieproduct niet kristallijn is, is dus minder juist; de kristallen van het Ca-fosfaat hebben zelfs groote beteekenis voor de drukvastheid van het cement, terwijl van de beide gels het Al-fosfaat veel sterker bijdraagt tot de vastheid van het cement dan het kiezelzuur.
Een eenvoudige berekening deed zien, dat de beide gels het overgroote deel van het cement uitmaken, en dat de gels slechts zeer weinig water geadsorbeerd kunnen hebben.
Over de beteekenis van de verschillende bestanddeelen is het volgende op te merken:
Het Si02 heeft alleen beteekenis, doordat het de vorming van een glas mogelijk maakt, zoodat de andere bestanddeelen van het poeder aanwezig kunnen zijn in de vorm van een homogeen lichaam van bepaalde en regelbare reactiviteit.
Het A1203 vergroot eenigszins de reactiviteit van het poeder; het daaruit gevormde Al-fosfaat vergroot de drukvastheid van het cement; het Al-fosfaat onderdrukt de groei van de kristallen van Ca-fosfaat en misschien beschermt het deze en eventueele kristallen van Zn-fosfaat tegen hydrolyse.
Het CaO bevordert de smeltbaarheid van het glas en vergroot zijn reactiviteit sterk; de gevormde naalden van Ca-fosfaat zijn van veel belang voor de drukvastheid van het cement.
Het Na.0 vervult in nog sterker mate dan het CaO de rol van smeltmiddel voor het glas, terwijl het de reactiviteit daarvan zeer sterk vergroot; het gevormde Na-fosfaat schijnt de drukvastheid van het cement te vermeerderen. Daar het vrij zeker later weer langzaam uit de cementmassa wordt uitgeloogd, zal de beteekenis van het Na.0 wel beperkt zijn tot die van smeltmiddel en regulateur van de reactiviteit voor het glas.



De gedeeltelijke neutralisatie van de vloeistof met A1(0H)3 en Zn (OH) 2 heeft ten doel, met behoud van een hoog P20r,-gehalte de reactiviteit van de vloeistof te verminderen, zooals CROWELL reeds aangaf. Diens meening, dat de twee basen gebruikt worden, omdat de vloeistof anders aan een der beide zouten verzadigd zou moeten zijn, is echter niet juist; van de beide hydroxyden zou de vloeistof nog belangrijke hoeveelheden kunnen opnemen.
Het Al-fosfaat vergroot de viscositeit van de vloeistof zeer sterk en geeft aan het cement een goede plasticiteit; de reactiesnelheid wordt er sterk door verminderd. Te veel Al-fosfaat schaadt de verwerkbaarheid van het cement, dat daardoor te kleverig wordt.
Het in de vloeistof opgeloste zinkoxyde dient alleen voor regeling van de reactiviteit van de vloeistof; het heeft vrij zeker een ongunstige invloed op de drukvastheid van het cement; misschien vermindert het de krimp bij de verharding.
Van het poeder zoowel als van de vloeistof kan de samenstelling binnen ruime grenzen gevarieerd worden, zonder dat het mengsel het karakter van cement verliest. Met name kon vastgesteld worden, dat van een poeder, waarin het CaO door de aequivalente hoeveelheid Na^O is vervangen, bij vermengen met een oplossing van natriumfosfaat in fosforzuur een goed verhardend cement ontstaat, dat tegen de inwerking van 0.5 N azijnzuur goed bestand is.
De samenstelling van het poeder en de vloeistof van het cement S I, zooals die in tabel 8 vermeld is, moet dan ook ontstaan zijn doordat de hoeveelheden van de verschillende bestanddeelen, in verband met hun invloed op de eigenschappen van het cement, zóó gekozen zijn, dat een cement van zoo gunstig mogelijke eigenschappen gevormd wordt.
C. Enkele waarnemingen aan fluoorhoudende cementen.
Hoewel de beschikbare tijd ons niet meer toeliet, de silicaatcementen met fluoorhoudende poeders aan een meer systematisch onderzoek te onderwerpen, meenden wij ze toch niet geheel aan de aandacht te moeten laten ontgaan.
De poeders van de cementen S III en S V (tabel 8) bevatten beide plm. 22.5 % Si02, ook de hoeveelheden F verschillen bijna niet: resp. 24.6 en 22.7 %. S III bevat nog een derde zuurvormend bestanddeel, het P205, in belangrijke hoeveelheid.



Deze samenstellingen verschillen wel zeer sterk van die der poeders S I en S II. Daarom moet ook de chemische reactie, waarop de verharding berust, bij deze fluoorhoudende cementen wel belangrijk verschillen van die bij de fluoorvrije.
Maar ook tusschen S III en S V bestaat dit niet te verwaarlcozen verschil (blz. 65), dat het poeder van S III een homogeen glas is, dat dus in zijn geheel aan de chemische reactie deelneemt, terwijl het poeder van S V zeer inhomogeen is en veel CaF2 bevat, zoodat het fluoor zeker voor een belangrijk deel van de reactie is uitgesloten. S III is dus de zuiverste vertegenwoordiger van deze soort cementen.
Wanneer we het hooge gehalte van S V aan CaO buiten beschouwing laten, omdat dit toch grootendeels als CaF2 aanwezig is, dan ligt het onmiddellijk voor de hand, dat het juist de groote hoeveelheid F is, die bepalend zal zijn voor het verschil van de chemische reactie in deze cementen met die in het reeds onderzochte cement S I.
De groote neiging van het ion F' tot vorming van complexe ionen is bekend; ook hier is de mogelijkheid daartoe gegeven, en wel door de aanwezigheid van Al'" en kiezelzuur, zoodat rekening gehouden moet worden met de mogelijke vorming van de ionen A1F„"' en SiF6".
De weinige waarnemingen, die wij verrichten konden, waren dan ook allereerst gericht op de beantwoording van de twee volgende vragen:
1°. Komen in het verharde cement fluoriden voor?
2°. Bevat het cement onder de reactieproducten ook kiezelzuur?
Daarnaast werd nog aandacht gegeven aan de vraag, of de reactieproducten uitsluitend van colloïdale aard zijn of dat ook kristallen gevormd worden.
De vraag naar het voorkomen van ionen F' in het verharde cement werd slechts langs een indirecte weg beantwoord. Hiertoe werd gebruik gemaakt van het feit, dat de geelkleuring van een zwavelzure Ti -oplossing door H202 bij aanwezigheid van ionen F' niet optreedt, doordat het Ti"" gebonden wordt tot TiF„".
Met een druppelaar met capillair uitgetrokken punt werd een kleine druppel van een 0.3 % oplossing van titaansulfaat op de druppelplaat gebracht; dan werd een druppel 4 N zwavelzuur en een druppel van een 3 % oplossing van H202 toegevoegd; na



roeren trad een intensief gele kleur op. Deze reactie werd herhaald onder toevoegen van resp. NaF in 1 % oplossing, Na2SiFi; in 1 % oplossing, een kleine hoeveelheid poeder van S III en van S V; voordat het ITO.. bij het mengsel gebracht werd, was dit steeds goed geroerd.
Tabel 15 laat de uitslag van de verschillende reacties zien.
TABEL 15.
I
No. H2S04 NaF Na2SiF6 SIII SV Kleur .
1 1 dr. geel
2 1 dr. 2 dr. geel
3 1 dr. 3 mgr. geel
4 2 dr, 5 mgr. geel
5 2 dr. 10 mgr. geel
6 2 dr. 10 mgr. geel
7 1 dr. 1 dr. kleurloos
Tusschen de nummers 1 en 2 was een gering verschil in kleursintensiteit zichtbaar, waaruit mag worden afgeleid, dat er een evenwicht tusschen de ionen SiF. " en TiF0" intreedt.
De kleuren van de nummers 3, 4 en 5 verschilden onderling niet zichtbaar en lagen tusschen die van nr. 1 en nr. 2; de totaal aanwezige hoeveelheid F was bij nr. 5 plm. 10 maal zoo groot als bij nr. 7, waar NaF was toegevoegd en geen kleur optrad. Bij aantasting van het poeder S III door zwavelzuur komen er dus practisch geen ionen F' in de oplossing.
Bij nr. 6 was de kleur niet te onderscheiden van die bij nr. 1, zoodat aangenomen mag worden, dat bij aantasting van het poeder van S V het F zelfs niet in de vorm van een complex ion in de oplossing voorkomt; dat deel van het poeder, dat niet uit CaFo bestaat, bevat blijkbaar weinig of geen fluoor.
Deze reacties geven wel een zeer sterke aanwijzing, dat in het verharde cement S III het fluoor niet als fluoride, maar als complex silicofluoride of aluminofluoride aanwezig zal zijn. Het zal toch geen wezenlijk verschil maken of de aantasting van het poeder plaats vindt door zwavelzuur of door fosforzuur, al schijnt het niet onmogelijk, dat de vorming van Al-fosfaat de vorming van het ion A1F/" zal tegenwerken.
Op de aanwezigheid van kiezelzuur in het verharde cement kon direct gereageerd worden met methyleenblauw. Van het



poeder S III werd 30 mgr. vermengd met 60 mgr. van de vloeistof nr. 3 (blz. 132), waarin van te voren wat methyleenblauw was opgelost. Door middel van het microscoop kon worden waargenomen, dat er blauw gekleurde vlokjes gel in de preparaten gevormd werden. Er ontstaat bij de verharding van het cement dus wel vrij kiezelzuur.
De aanwezigheid van vrij kiezelzuur in het verharde cement is ook a priori wel te verwachten. Het poeder S III bevat SiO. en F in de gewichtsverhouding 22.3 : 24.6, wat overeenkomt met 1.5 gramaequivalent Si02 op 1.3 gramaequivalent F. Er zou dus nog vrij kiezelzuur overblijven, zelfs wanneer het fluoor kwantitatief in silicofluoride werd omgezet.
Bij reactie van het poeder van S V met de vloeistof nr. 3 bij aanwezigheid van methyleenblauw werd eveneens de vorming van kiezelzuur waargenomen. Omdat het niet onmogelijk is, dat alle fluoor in dit poeder aanwezig is als CaF., zegt in dit geval de waarneming van het kiezelzuur niet veel.
Ten slotte werd nog aandacht geschonken aan de vraag, of er bij de chemische reactie in de fluoorhoudende cementen een weefsel van gels en kristallen ontstaat, evenals we dat vonden bij het cement S I, dan wel of er uitsluitend colloïdale producten gevormd worden.
Op geheel dezelfde wijze als bij het onderzoek van de chemische reactie in het cement S I werden ook met de beide cementen S III en S V microscopische waarnemingen verricht. De poeders werden in verschillende verhoudingen vermengd met fosforzure oplossingen van gevarieerde samenstelling, teneinde de gunstigste omstandigheden voor de vorming van waarneembare kristallen op te zoeken.
Bij het vermengen van 30 mgr. van het poeder van S V met 90 mgr. van de vloeistof nr. 4 (38 % P.O-,, 51 % H,0, 11 % ZnO) waren aanvankelijk geen kristallen waar te nemen, maar na verloop van een dag waren er groote, dubbel brekende naalden gevormd, waarvan het uiterlijk volkomen overeenkwam met de naalden van Ca-fosfaat, die vroeger in het cement S I waren waargenomen. Ook hier vertoonden de naalden scheeve uitdooving, waarbij hoeken van 35 , 40 , 50° en 62° werden gemeten. We mogen dus wel aannemen, dat ook hier bij de verharding van het cement o.a. CaHP04.2H;,0 gevormd wordt.
Behalve deze naalden werden nog groote, dunne, dubbel



brekende kristallen van vrij onregelmatige vorm aangetroffen. Deze kristallen deden zeer sterk denken aan de groote, dunne plaatjes, die in sommige preparaten van het cement S I gevonden waren.
Werd de gewichtsverhouding van poeder en vloeistof grooter gekozen, dan werden geen groote kristallen gevormd; wel bleken er dan meestal bij gekruiste nicols veel fijne, dubbel brekende deeltjes aanwezig te zijn. Ook hier zijn dus de kristallen kleiner, naarmate de hoeveelheid poeder grooter is, d.w.z. naarmate de reactie sneller verloopt.
Bij reactie van 30 mgr. poeder met 80 mgr fosforzuur van 30 % P203 ontstonden bijna geen lange naalden, maar groote, sterk dubbel brekende plaatjes, soms zeshoekig van vorm, meestal uitgerekt en dan soms met rechte, soms met scheeve uitdooving. Het is nauwelijks aannemelijk, dat hier sprake kan zijn van een andere chemische verbinding dan in de boven beschreven preparaten. Eerder is te denken aan een andere groei van de kristallen ten gevolge van het andere milieu. Zekerheid hierover werd niet verkregen, doordat de chemische reactie in dit cement niet nader werd onderzocht.
De verklaring van de sterke overeenkomst van het microscopische beeld bij de cementen S I en S V ligt wel eenigszins voor de hand: het poeder van S V bevat een groote hoeveelheid CaF.., dat niet aan de reactie deelneemt; de rest van het poeder bevat nog zeer veel CaO en misschien niet eens fluoor, zoodat de vorming van Ca-fosfaat wel verwacht moet worden.
Met het cement S III werden dezelfde proeven gedaan. Wat hier allereerst opviel, was de groote doorschijnendheid van het cement; in dunne laagjes is het zoo helder als glas. Dit is het gevolg van de lage brekingsindex van het poeder (1.43), die weer veroorzaakt wordt door het hooge gehalte aan fluoor (CROWELL7'87}. De stukjes niet omgezet glas hebben ongeveer dezelfde brekingsindex als de gelmassa, waarin ze liggen; ze zijn dan ook bij het microscopeeren nauwelijks terug te vinden.
Een tweede eigenaardigheid is de groote hoeveelheid poeder, die met de vloeistof vermengd moet worden; de normale verhouding is 2.5 a 3 gewichtsdeelen poeder op 1 deel vloeistof; bij S V is die verhouding slechts 1.4 : 1, bij SI 1.3 : 1. Dat bij het cement S III zoo weinig vloeistof noodig is, wordt ongetwijfeld mede veroorzaakt door de groote hoeveelheid zure bestanddeelen in het poeder.



Aanvankelijk werden bij het microscopisch onderzoek geen aanwijzingen verkregen voor het ontstaan van kristallen bij de verharding; steeds was het reactieproduct een mooi doorschijnend gel. Alleen werd in een preparaat, gemengd uit 30 mgr. poeder en 90 mgr. van de vloeistof nr. 4, na verloop van een dag een zeer groot aantal uiterst fijne deeltjes van zeer lage brekingsindex waargenomen, die echter te klein waren om er een bepaalde vorm aan te kunnen herkennen; ook kon er geen dubbele breking aan worden waargenomen.
Werd een weinig van het poeder S III in 2 N zoutzuur gebracht, dan ontstonden groote, platte, zeshoekige kristallen, waarvan de brekingsindex lager was dan van de oplossing; ze waren zeer zwak dubbel brekend. Daar zoowel de chloriden als de fosfaten van Na, Ca en Al goed oplosbaar zijn in verdund zoutzuur, kunnen deze kristallen wel niet anders zijn dan een fluoride, een silicofluoride of een aluminofluoride.
Een mengsel van 30 mgr. poeder met 90 mgr. fosforzuur van 30 % P20, vertoonde deze groote kristallen niet, maar wel weer een zeer groot aantal uiterst fijne deeltjes, meestal niet scherp van omtrek, waarvan de brekingsindex veel kleiner is dan die van de stukjes glas. Bij zeer sterke vergrooting waren in deze deeltjes soms zeshoeken te herkennen, soms parallelogrammen; het is dus wel zeker, dat we te maken hadden met kristallen. Dubbele breking kon aan deze kristalletjes niet worden waargenomen.
In een mengsel van 30 mgr. poeder met 60 mgr. fosforzuur werden de kristalletjes zoo klein, dat er geen vorm meer aan kon worden waargenomen.
Het is niet onwaarschijnlijk, dat de groote kristallen, gevormd in zoutzure oplossing, identiek zijn met de kleine kristalletjes in de fosforzure oplossing. In de laatste zou dan de groote viscositeit, en misschien in het bijzonder de aanwezigheid van Al-fosfaat, de vorming van grootere kristallen verhinderd hebben, terwijl door de uiterst geringe afmetingen der kristallen de zwakke dubbele breking niet meer waarneembaar is.
De identiteit van de gevormde kristallen werd niet meer nader onderzocht. Door de' zeer kleine brekingsindex (belangrijk kleiner dan 1.43, de brekingsindex van het poeder) is het wel zeker, dat er geen sprake kan zijn van een fosfaat, evenmin als van CaF2, terwijl NaF zeer onwaarschijnlijk is, omdat het isotroop is en betrekkelijk goed oplosbaar. Vrij zeker moet gedacht worden aan



de aluminofluoriden of de silicofluoriden van Na of Ca, immers dit zijn de eenige hier mogelijke verbindingen met zoo lage brekingsindex.
Bij de groote hoeveelheid Na.O, die het poeder bevat, is het niet onwaarschijnlijk, dat het onoplosbare Na_SiFr, gevormd zal worden; deze verbinding kristalliseert rhombisch pseudo-hexagonaal1-1 in de vorm van zeshoekige plaatjes en heeft een zeer geringe brekingsindex (1.30). Maar ook CaSiF0.2H2O kristalliseert in de vorm van zeszijdige plaatjes; de brekingsindex daarvan is niet bekend. Van de aluminofluoriden van Na en Ca, voorzoover ze uit oplossingen zijn gevormd, zijn te weinig gegevens beschikbaar omtrent hun kristallografische1-1 en chemische1-eigenschappen, dan dat zonder een nader onderzoek zou kunnen aangegeven worden, of de waargenomen kristalletjes uit een van deze verbindingen kunnen bestaan.
Of de kristallen van wezenlijke beteekenis kunnen zijn voor de vastheid van het cement, is overigens, gezien hun zeer geringe afmetingen en hun vrij massieve vorm, zeer onwaarschijnlijk.
Evenmin is met zekerheid te zeggen, welke colloïdale producten er in het verharde cement aanwezig kunnen zijn. Het kiezelzuur kon met methyleenblauw aangetoond worden. Het gel van Al-fosfaat zal niet ontbreken, er zou namelijk niet genoeg fluoor beschikbaar zijn om alle Al te binden tot AlF^. Maar ook van A1F3 en van Na:iAlF,; zijn wel colloïdale oplossingen en gels waargenomen1 ~; ook hierover zijn geen gegevens beschikbaar, op grond waarvan uitgemaakt zou kunnen worden, of deze verbindingen in de gegeven omstandigheden als gels kunnen optreden.
Het resultaat van dit slechts vluchtige onderzoek samenvattende, kunnen we vaststellen, aat, althans bij het cement S III, waar de groote hoeveelheid F in het poeder aan de chemische reactie deelneemt, de reactie belangrijk verschilt van die bij de fluoorvrije cementen, en dat er dus ten deele totaal andere reactieproducten ontstaan. Daaronder komen weer colloïdale zoowel als kristallijne stoffen voor. Van de kristallijne staat de identiteit niet vast; wel is practisch zeker, dat er in het verharde cement geen oplosbaar fluoride voorkomt; naar alle waarschijnlijkheid wordt het fluoor gebonden tot fluoroaluminaat of fluorosilicaat of beide. Over de vraag, welke fosfaten er gevormd worden, werd geen aanwijzing verkregen; wel is het zeker, dat Al-fosfaat moet voorkomen. Indien al Na-, Ca- of Zn-fosfaat



kristalliseeren, wordt de groei der kristallen vrij zeker door het Al-fosfaat sterk onderdrukt.
Onder de colloïdale verbindingen kon kiezelzuur worden aangetoond; ook Al-fosfaat moet aanwezig zijn; de vorming van andere colloïdale producten is onzeker, zoo niet twijfelachtig.
Ten gevolge van het groote gehalte van het poeder aan zure bestanddeelen is er voor de menging van het cement bijzonder weinig vloeistof noodig, terwijl deze ook nog belangrijk minder PvCK, bevat dan bij het fluoorvrije cement S I.
Een gunstig gevolg van het hooge gehalte van het poeder aan fluoor is de grcote doorschijnendheid van het cement, die berust op het zeer geringe verschil in brekingsindex tusschen de gels eenerzijds en de kristallen en de niet aangetaste glasdeeltjes andererzijds in het verharde cement.
SAMENVATTING VAN DE RESULTATEN.
Een aantal tandcementen werden kwalitatief en kwantitatief geanalyseerd, waardoor een overzicht van de samenstelling van deze cementen verkregen werd. In overeenstemming met wat over tandcementen reeds bekend was, bleken er vier verschillende soorten te bestaan, nl. chloorzink-, sulfaat-, fosfaat- en silicaatcementen.
Van het chloorzinkcement bestaat het poeder uit zinkoxyde, terwijl de vloeistof een oplossing van zinkchloride in water is. Het basische chloride 4ZnO.ZnCL.5HoO werd bereid en beschreven als een hexagonaal of trigonaal, gewoonlijk in de vorm van naalden, kristalliseerende verbinding, waarvan de beide brekingsindices werden bepaald. Door middel van microscopische waarnemingen kon worden vastgesteld, dat de verharding van het chloorzinkcement berust op de vorming van een fijn weefsel van naaldjes van de genoemde verbinding.
Bij de sulfaatcementen reageert zinkoxyde met een oplossing van zinksulfaat; ter vertraging van de verharding is in de cement vloeistof arabische gom opgelost. Het poeder kan vermengd zijn met gips. Twee basische zinksulfaten werden bereid, nl. 4Zn0.S03.7 (8) H.0 en 5ZnO.SO:..7H.jO, die beide kristalliseerden



in de vorm van fijne, dubbel brekende naaldjes met rechte uitdooving, waarvan de brekingsindices bepaald werden. Rechtstreeksche microscopische identificatie van het reactieproduct in het verharde cement bleek niet mogelijk, maar uit het preparatieve werk kon met voldoende zekerheid worden afgeleid, dat de verharding van het cement wordt veroorzaakt door de vorming van de verbinding 4Zn0.S0.1,7(8)H.,0.
De hsfaatcementen bestaan uit een poeder, dat bijna uitsluitend gegloeid zinkoxyde bevat, terwijl de vloeistof een oplossing is van een weinig aluminiumfosfaat in geconcentreerd fosforzuur. Aan de hand van het ternaire diagram van CROWELL voor het stelsel Zn0-P20.-H20 werden het secundaire zinkfosfaat ZnHP0^.3H,0 en het tertiaire zout Zn3 (P04) 2.4H20 bereid; van de beide zouten werden, voor zoover noodig, de optische eigenschappen vastgesteld. Langs microscopische weg kon direct worden aangetoond, dat de verharding van het fosfaatcement berust op de vorming van een dicht weefsel van de dunne naalden van het secundaire zinkfosfaat. Het aluminiumfosfaat, dat voor het cement van groote beteekenis is, vormt een gel, dat de korrels van het zinkoxyde omhult; daardoor en doordat het de kristallisatie in hooge mate stoort, veroorzaakt het een gewenschte vertraging van de verharding, terwijl het de plasticiteit van het cement sterk verbetert. Verder belemmert het de hydrolyse van het reactieproduct ZnHP04.3H20 en verbetert het de bestendigheid van het cement tegen zuur, maar bevordert de aantastbaarheid door loog. Op de drukvastheid van het cement heeft het aluminiumfosfaat vrij zeker geen belangrijke invloed.
De silieaatcementen vallen uiteen in twee groepen: de fluoorvrije en de fluoorhoudende. Beide hebben met de fosfaatcementen gemeen, dat de vloeistof bestaat uit een vrij geconcentreerd fosforzuur, waaraan Al-fosfaat is toegevoegd; bovendien is hier vrij veel zinkfosfaat aanwezig.
Van de fluoorvrije poeders is het eenvoudigst samengestelde een glas van natriumcalciumaluminiumsilicaat. Door middel van microscopische waarnemingen kon worden aangetoond, dat bij de verharding van dit cement o.a. gevormd worden amorf kiezelzuur en aluminiumfosfaat en kristallijne naalden van secundair calciumfosfaat, dit laatste vrij zeker als dihydraat CaHP04.2H20. Het natrium- en het zinkfosfaat konden in het reactieproduct niet



1. (V = 200 X)
2. (V 150 X)
3. (V = 80 X)
4. (V 75 X)







6. (V = 75 X)
7. (V = 55 X)
8. (V 55 X)
5. (V 300 X)







worden teruggevonden. De verhardingssnelheid van het cement wordt bepaald door de samenstelling van het poeder en die van de vloeistof. Het fosforzuur van de vloeistof is gedeeltelijk geneutraliseerd met ZnO en AL03; het ZnO wordt toegepast, omdat een te groote hoeveelheid Al-fosfaat in de vloeistof een lastig te verwerken, kleverig cement veroorzaakt. Ook in het silicaatcement onderdrukt het Al-fosfaat de groei van de kristallen zeer sterk. Door kwalitatieve reacties werd aangetoond, dat het verharde cement aan water kiezelzuur en zeer veel natriumfosfaat afgeeft, aan verdund azijnzuur bovendien ook Ca" en Zn"; waarschijnlijk worden het Ca-, Zn- en Al-fosfaat in het verharde cement door water ontleed. De samenstelling van het poeder is van zeer groote invloed op de verhardingstijd van het cement; het SiO, vertraagt de binding, Al,O, versnelt die; CaO doet dit neg sterker en Na.0 het sterkst. De drukvastheid van het cement wordt door het Si02 niet belangrijk beïnvloed, door het A1..0:! eenigszins vergroot, door het CaO en Na,0 nog sterker. Het zinkfosfaat van de vloeistof doet vrij zeker de drukvastheid verminderen.
Van de beide onderzochte fluoorhoudende poeders was het eene zeer inhomogeen, het andere een homogeen glas. Slechts zeer weinig waarnemingen werden verricht. De chemische reactie verschilt belangrijk van die bij de fluoorvrije cementen. In het reactieproduct werd amorf kiezelzuur aangetoond; ook moet een fluoroaluminaat of fluorosilicaat van Na of Ca of van beide aanwezig zijn; een oplosbaar fluoride bevat het reactieproduct vrij zeker niet. Ten gevolge van het hooge fluoorgehalte van het poeder is het verharde cement bijzonder goed doorschijnend



LITERATUUR.
1 MILLER—DIECK, Lehrbuch der konservierenden Zahnheilkunde 4. Aufl., 25; Leipzig 1908.
2 MILLER—DIECK, 58, 207.
3 MILLER—DIECK, 58, 208.
4 MILLER—DIECK, 59, 209.
5 Chem. Zentralbl. 1921 IV, 218; D.R.P. 336218.
6 M. APFFELSTaDT, Deutsche Monatsschrift für Zahnheilkunde 27, 752 (1909).
7 W. S. CROWELL, Journ. Ara. Dent. Ass. 1927, 1030.
8 GAILLARD en NOGUÉ, Traité de stomatologie IV, Dentisterie opératoire, 33; Parijs 1914.
9 C. J. VAN NIEUWENBURG, Mikrochemie 3, 199 (1931).
11 BEHRENS—KLEY, Mikrochemische Analyse, 47; Leipzig 1921.
12 V. CAGLIOTI, Chem. Zentralbl. 1927 II, 1739.
13 N. SCHOORL, Organische Analyse II, 106; Amsterdam 1921.
14 W. E. S. TURNER, The analysis of glasses, refractory materials and slags, 75; Sheffield z. j.
15 C. J. VAN NIEUWENBURG en H. H. DINGEMANS, Chem. Weekbl. 25, 267 (1928).
16 F. P. TREADWELL, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie II, 153; Leipzig 1913.
17 TREADWELL II, 154.
18 L. MOSER, Z. f. anal. Ch. 45, 19 (1906).
19 TREADWELL II, 149.
20 F. L. HAHN en K. VIEWEG, Z. f. anal. Ch. 71, 122 (1927).
21 R. BERG, Z. f. anal. Ch. 71, 23, 171, 369 (1927).
22 I. M. KOLTHOFF, Die Massanalyse II, 456; Berlijn 1928.
23 W. F. HILLEBRAND en G. E. F. LUNDELL, Applied Inorganic Analysis, 114; New York 1929.
24 R. BERG, Pharm. Z. 71, 1542 (1926).
25 TREADWELL II, 118.
26 R. BERG, Z. f. anal. Ch., 71, 171 (1927).
27 R. BERG, Z. f. anal. Ch. 71, 23 (1927).
28 TREADWELL II, 117.
29 DAKIN, Z. f. anal. Ch. 39, 273 (1900).
30 HILLEBRAND en LUNDELL, 334.
31 W. W. SCOTT, Standard Methods of Chemical Analysis I, 107; NewYork 1925.
32 SCOTT I, 108.
33 TREADWELL I, 52.
34 I. M. KOLTHOFF, Z. f. anal. Ch. 70, 397 (1927).



35 TREADWELL II, 419.
36 HILLEBRAND en LUNDELL, 788.
37 HILLEBRAND en LUNDELL, 792.
38 HILLEBRAND en LUNDELL, 119.
39 J. ROBITSCHEK, Sprechsaal 61, 233, 257 (1928).
40 TREADWELL II, 410
41 HILLEBRAND en LUNDELL, 540.
42 HILLEBRAND en LUNDELL, 720.
43 TREADWELL II, 397.
44 W. E. S. TURNER, The Analysis of Glasses etc., 68.
45 HILLEBRAND en LUNDELL, 804.
46 F. SEEMANN, Z. f. anal. Ch. 44, 369 (1905).
47 HILLEBRAND en LUNDELL, 599.
48 F. SEEMANN, Z. f. anal. Ch. 44, 373 (1905).
49 A. KURTENACKER en W. JURENKA, Z. f. anal. Ch. 82, 210 (1930)
50 HILLEBRAND en LUNDELL, 605.
51 W. SIEGEL, Z. f. angew. Ch. 42, 856 (1929).
52 J. H. DE BOER en J. BASART, Z. f. anorg. Ch. 152, 213 (1926).
53 W. E. S. TURNER, The Analysis of Glasses etc., 42.
54 HILLEBRAND en LUNDELL, 800.
55 G. STARCK, Z. f. anorg. Ch. 70, 173 (1911).
56 F. G. HAWLEY, Ind. Eng. Chem. 18, 573 (1926).
57 HILLEBRAND en LUNDELL, 603.
58 HILLEBRAND en LUNDELL, 801, 806.
59 W. MECKLENBURG, Z. f. anal. Ch. 52, 293 (1913).
60 TREADWELL I, 378.
61 W. BOETTGER, Qualitative Analyse, 392; Leipzig 1913.
62 C. R. FRESENIUS, Qualitative Analyse, 572; Brunswijk 1919.
63 HILLEBRAND en LUNDELL, 77, 729.
64 W. E. S. TURNER, The Analysis of Glasses etc., 73.
65 J. D. CAUWOOD, J. H. DAVIDSON en VIOLET DIMBLEBY, J. Soc. Glass Techn. 13, 270 (1929).
66 A. KESCHAN, Z. f. anal. Ch. 65, 346 (1924—1925).
67 TREADWELL II, 369.
68 HILLEBRAND en LUNDELL, 611,
69 HILLEBRAND en LUNDELL, 617.
70 HILLEBRAND en LUNDELL, 619.
71 W. E. S. TURNER, The Analysis of Glasses etc., 84.
72 E. T. WHERRY en W. H. CHAPIN, J. Am. Chem. Soc. 30, 1687 (1908).
73 W. MYLIUS, Keram. Rundschau 35, 550, 570, 585 (1927)
74 CARRIÈRE EN JANSSENS, Glastechn. Ber. 8, 498 (1930) (ref)
75 TREADWELL II, 395.
76 ALLAN en BISHOP: Scott I, 498.
79 MILLER—DIECK, 63, 211.
80 RAWITZER, Deutsche Monatsschrift f. Zahnheilk. 27 (1909).
81 A. ABRAHAM, Deutsche Monatsschr. f, Zahnheilk. 45, 645 (1927).
82 O. RUFF, C. FRIEDRICH en E. ASCHER, Z. f. angew. Ch 43 1081 (1930).
8j3 W. DIECK, Deutsche Monatsschr. f. Zahnheilk. 40, 225, 289 (1922)



84 C. FRIEDRICH, Plastische Zemente, 10—16; diss. Breslau 1927.
85 Chem. Zentralbl. 1922 II, 603; D.R.P. 343958.
86 EBERLY, GROSS en CROWELL, J. Am. Chem. Soc. 42, 1434 (1920).
87 W. S. CROWELL, Oxychloride and other dental cements, voordracht op de Meeting of the Am. Institute of Chem. Engineers, Cleveland, 1927.
88 P. GROTH, Chemische Krystallographie 2, 838; Leipzig 1906.
90 Chem. Zentralbl. 1922 IV, 398.
91 SALLY SCHIFF, Chem, Zentralbl, 1924 II, 1369, D.R.P. 396307.
92 C. FRIEDRICH, Plastische Zemente, 8.
93 C. FRIEDRICH, Plastische Zemente, 29—31.
94 C. FRIEDRICH, Plastische Zemente, 17 e.v.
95 GMELIN—KRAUT, Handbuch d. anorg. Chemie II, 2, 638.
96 MILLOT, Buil. Soc. Chim. [2] 22, 244 (1874).
97 ERLENMEYER, Ann. d. Ch. 194, 196 (1878).
98 A. GAUTIER, Buil. Soc. Chim. [3] 9, 884.
99 O. SVANBERG, Z. f. anorg. Ch. 108, 70 (1919).
100 MILLOT, Buil. Soc. Chim. [2] 25, (1876).
101 MUNROE, Ann. d. Ch. 159, 278 (1871).
102 P. SCHWEITZER, Ber. 3, 310 (1870).
103 LUDWIG, J. B. 1849, 230.
104 MILLOT, J. B., 1876, 244.
105 J. W. MELLOR, A comprehensive treatise on inorganic chemistry III, 865; Londen 1923.
106 H. BASSETT, Z. f. anorg. Ch. 53, 34 (1907).
107 H. DANNEEL en K. W. FROEHLICH, Chem. Zentralbl. 1931 I, 434.
108 DIECKMANN en HOUDREMONT, Z. f. anorg. Ch. 120, 129 (1922).
109 H. BASSETT, J. Chem. Soc. 111, 620 (1917).
110 F. K. CAMERON en A. SEIDELL, J. Am. Chem. Soc. 27, 1503 (1905).
111 H. BASSETT, Z. f. anorg. Ch. 59, 1 (1908).
112 F. K. CAMERON en J. M. BELL, J. Am. Chem. Soc, 27, 1512 (1905).
113 F. K. CAMERON en J. M. BELL, J. Am. Chem. Soc. 32, 869 (1910).
114 J. W. MELLOR, A compr. treat. II, 847—862; Londen 1922.
115 J. DANS en O. SCHREINER, Z. f. physikal. Ch. 75, 95 (1911).
116 FILHOL en SENDERENS, C.r. 94, 649 (1882).
117 H. JOULIE, C.r. 134, 604 (1902).
118 J. EGGERT, Lehrb. d. physik. Chemie, 207; Leipzig 1931.
119 J. W. MELLOR, A compr. treatise, VI, 290—304; Londen 1925.
120 H. FREUNDLICH, Kapillarchemie, 911—920; Leipzig 1923.
121 P. GROTH, Chem, Krystallographie I; Leipzig 1906.
122 J. W. MELLOR, A compr. treat. V, 300—310; Londen 1924.
123 GMELINs Handb, d. anorg. Chemie Nr. 32, 175; Leipzig-Berlijn, 1924.
124 DRIOT, C.r. Paris 150, 1426 (1910).
125 H. C. HOLLAND, J. Chem. Soc. 1930 I, 643.
126 W. FEITKNECHT, Helv. Chim. Acta 13, 22 (1930).
127 E. HAYEK, Z. f. anorg. Ch. 207, 41 (1932).
128 GMELINs Handb. d. anorg. Chemie Nr. 32, 240.
129 H. G. DIETRICH en J. JOHNSTON, J. Am. Chem. Soc, 49, 1419 (1927).
130 S. U. PICKERING, J. Chem. Soc. 91, 1981 (1907).
131 S. E. MOODY, Z. f. anorg. Ch. 51, 121 (1906).



132 K. KRAUT en O. W. SCHULZE, Z. f. anorg. Ch. 13, 5 (1897).
133 W. ZUBKOWSKAJA, Chem, Zentralbl. 1908 I, 797 (J. Russ. phys.-chem. Ges. 39, 989).
134 A. BENRATH, Z. f. anorg. Ch. 154, 436 (1926).
135 H. T. S. BRITTON, J. Chem. Soc 127, 2122 (1925).
136 I. M. KOLTHOFF en T. KAMEDA, J. Am. Chem Soc. 53, 832 (1931).
137 C. J. VAN NIEUWENBURG, Chem. Weekbl. 29, 114 (1932).
138 TREADWELL II, 57.
139 HILLEBRAND en LUNDELL, 509.
140 W. W. SCOTT, Standard Methods I, 69.
141 I. M. KOLTHOFF en E. B. SANDELL, J. Am. Chem. Soc. 50, 1900 (1928).
142 H. V. CHURCHILL, R. W. BRIDGES en M. F. LEE, Ind. Eng. Chem., anal. ed. 2, 405 (1930).
143 HILLEBRAND en LUNDELL, 407.
144 V. CUPR, Z. f. anal. Ch. 76, 173 (1929).
145 HILLEBRAND en LUNDELL, 405.
146 GMELINs Handbuch Nr. 32, 8.







STELLINGEN.
I.
Ten onrecnte worden de resultaten van hun proeven over de thermische uitzetting van glasstaven door KOERNER en SALMANG gebruikt als argument tegen de theorie van BERGER over de glasachtige toestand.
Z. f. anorg. Ch. 199, 235 (1931).
II.
Het is niet gemotiveerd, aan het zwarte oxyde, dat uit nikkelnitraat, -carbonaat of -hydroxyde gevormd wordt door matige verhitting aan de lucht, de formule Ni203 toe te kennen.
Z. f. Elektroch. 32, 204 (1926)
III.
Waarschijnlijk is in de tetrammineplatozouten het platina coördinatief niet vier-, maar zeswaardig.
Z. f. anorg. Ch. 187, 241 (1930).
IV.
De gebruikelijke titerstelling van thiosulfaatoplossingen op kaliumbichromaat als standaardstof is voor nauwkeurige analvse niet betrouwbaar genoeg.
Z. f. anal. Ch. 69, 145 (1926).
V.
De opvatting van VERNON, dat in de dimethyltelluroniumhalogeniden (CH3).,TeX., de vier groepen rondom het Te-atoom in een plat vlak zouden liggen, is niet bewezen.
J. chem. Sóc. 1929, 560.



VI.
De „omlegging" van aromatische diazoaminoverbindingen moet worden opgevat als een splitsing van het molecuul in de oorspronkelijke diazoniumverbinding en het amine, gevolgd door hernieuwde koppeling tot de aminoazoverbinding.
Ber. 61, 392 (1928).
VIL
Met hun onderstelling, dat bij alle cementachtig verhardende massa's de vorming van gels een wezenlijke factor in het verhardingsproces is, gaan RUFF, FRIEDRICH en ASCHER te ver.
Z. f. angew. Ch. 43, 1081 (1930).
VIII.
Het is in het algemeen niet gewenscht, bij het weergeven van malonestersynthesen de natriummalonester voor te stellen door een formule, waarin het natriumatoom gebonden is in een carboxylgroep.
IX.
Het neerslag, dat in alkalische oplossing ontstaat bij de reactie tusschen Ca" en PO/", is niet tricalciumfosfaat, maar hydroxylapatiet.
Treadwell I, 79.
Z. f. anorg. Ch. 206, 227 (1932).
X.
Het verdient aanbeveling, op een propaedeutisch practicum analytische scheikunde niet de oefeningen in de kwalitatieve, maar die in de kwantitatieve analyse te doen vooropgaan.
XI.
Het door MUHAMMAD QUDRAT-I-KHUDA gegeven bewijs voor de stabiliteit van de „boot"- en de „zetel"-vorm van de zesring in l-methyl-cyclohexaan-4-azijnzuur-4-carbonzuur is aan bedenking onderhevig.
J. Indian chem. Soc. 8, 277 (1931).



XII.
Bij verbindingen met spiraanstructuur is splitsbaarheid in optisch actieve componenten geen bewijs voor tetraëdrische rangschikking van de vier bindingen om het spiroatoom,
Ann. d. Ch. 489, 42 (1931).
XIII.
Voor de verwijdering van het fosforzuur in de systematische kwalitatieve analyse verdient het neerslaan als bismuthfosfaat in salpeterzure oplossing voorkeur boven de gebruikelijke methoden.
Z. f. anal. Ch. 65, 346 (1924— 25).
XIV.
Het is gewenscht, in de nomenclatuur der organische verbindingen de mogelijkheid te scheppen, bij verbindingen met aethyleenachtige configuratie abC^Cde de ruimtelijke plaatsing der substituenten aan te geven.







ERRATA.
Blz. 31, regel 14 v. b. staat: (NHJ.COg, lees: (NH4}.,C204.
Blz. 56, regel 3 v. b. staat:
A1.,03, ZnO en MgO , A.1.,0;, ZnO MgO 24 ' 8 - 8 ' 'eeS: 24- 8 C" TT'
Blz. 82, regel 1 v. o. staat: en, lees: een.