GRONDBEGINSELEN DER CHEMIE /
DOOR
DR, J, E, ENKLAAR en D* C, J, ENKLAAR,
LEERAREN AAN DE R. H. B. S. TE UTRECHT EN TE 'S HERTOGENBOSCH.
2de DEEL.
ORGANISCHE CHEMIE
(Chemie der Koolstofverbindingen).
P. NOORDHOFF. — 1908. — GRONINGEN.
ƒ















LjlWl
GRONDBEGINSELEN DER CHEMIE
DOOR
D\ J, E. ENKLAAR en Dr, C. J, ENKLAAR,
LEERAREN AAN DE R. H. B. S. TE UTRECHT EN TE 'S HERTOOENBOSCH
2de DEEL. .
ORGANISCHE CHEMIE
(Chemie der Koolstofverbindingen).
P. NOORDHOF F. — 1908. — GRONINGEN.







"Une relation algébrique et en général toute forniulc exprimee dans un langage abstract, n'a de valenr que si elle éveille dans 1'esprit une idéé nette, si elle permet de voir d'un seul coup d'oeil les nombreux phénomènes materiels résumés dans un mot dans un symbole." (LE CHATELIER.)
VOORREDE.
Voor dit tweede deel zal een kort woord voldoende zijn. De organische chemie met haar geordend stelsel van structuurformules levert voor beginnende leerlingen het gevaar op de structuurformules op zich zelf, afgescheiden van de feiten, die zij vertegenwoordigen, te veel op den voorgrond te brengen en als algebraïsche formules uit elkander af te leiden. Men laat reacties op papier verhopen, die wel in een algemeen schema passen, doch in de werkelijkheid niet of zeer onvolledig en met tal van bijreacties plaats vinden. Wij hebben daarom getracht het schematische te vermijden, steeds feiten en reacties voorop te stellen en te doen uitkomen, dat de structuurformules alleen waarde hebben ter uitdrukking en verklaring der reacties en uit reacties voortkomen. Groote zorg is daarom aan de ontwikkeling der structuurformules besteed; zij zijn slechts daar gegeven en gebruikt, waar zij noodig waren. De physische chemie bewijst in dit deel soortgelijke diensten als in het eerste. Zij wordt alleen daar ter sprake gebracht, waar de feiten er op eenvoudige wijze door opgehelderd kunnen worden. Zoo ook in de anorganische chemie, waar o.a. de ionen eerst aan de orde kwamen bij de behandeling der metalen, omdat de voornaamste werkingen bij de metalloïden geen ionen-reacties zijn; omdat daarbij de affiniteit en niet de electriciteit de groote rol speelt.



Om aan dit deel niet te grooten omvang te geven en toch het technische gedeelte niet te verwaarloozen en den leerling gelegenheid te geven, ook van minder belangrijk te achten stoffen en reacties kennis te nemen, hebben wij de kleine letter moeten invoeren. Het is echter geenszins de bedoeling, alles wat het boek bevat ter behandeling op de les aan te bieden.
Als aanhangsel vindt men in dit deel de bepaling der atoomgewichten en het periodieke stelsel der elementen. Het is ons gebleken, dat velen het laatste ongaarne in een leerboek missen.
Utrecht en 's Hertogenbosch.
De Schrijvers.



INHOUD.
Bladz.
Inleiding 1
EERSTE GEDEELTE.
Bepalingen betreffende de algemeene eigenschappen der koolstofverbindingen 2
Hoofdstuk 1. Analyse der koolstofverbindingen. Afleiding der
formules. Physische constanten 2
§ 1. Koolstof, 2. —§2. Qualitatief onderzoek der koolstofverbindingen, 2.— §3. Quantitatieve analyse der koolstofverbindingen. Elementair-analyse, 4.— § 4. Afleiding der chemische formule, 7. — § 5. Physische constanten, 8.
TWEEDE GEDEELTE.
Bijzondere eigenschappen der koolstofverbindingen. 12
AFDEELING I.
Aliphatische verbindingen of vetlichamen 12
Hoofdstuk II. Verzadigde koolwaterstoffen van de reeks Cn Ü2n + 2.
Paraffinen 12
§6. Methaan, 12. — §7. Aethaan, 15. — § 8. Hoogere termen van de reeks, 16.
Hoofdstuk III. Alcoholen van de reeks CnH2n + 20 24
§9. Structuur en kenmerken der alcoholen , 24. — § 10. Methylalcohol, 25.— § 11. Aethylalcohol. Wijngeest, 26. — § 12. Propylalcohol, 30. — § 13. Butylalcohol en hoogere termen, 31.
Hoofdstuk IV. Esters 34
§ 14. Esters, 34.
Hoofdstuk V. Aethers 38
§ 15. Aethyl- en methylaethylaether, 38.
Hoofdstuk VI. Aldehyden en ketonen .41
§ 16. Structuur en eigenschappen van aldehyden en ketonen, 41. — § 17. Formaldehyde, 43. — § 18. Acetaldehyde , 44. — § 19. Aceton, 46. — §20. Gesubstitueerde aldehyden en ketonen. Chloroform, bromoform, jodoform, 47.
Hoofdstuk VII. Zuren van de reeks Cn Hin 0> 49
§ 21. Structuur der zuren, 49. — § 22. Mierenzuur, 49. - § 23. Azijnzuur, 51. — § 24. Hoogere termen van de'reeks, 55.



Hoofdstuk VIII. Alcoholen van de reeks Cn H->n + 2O2 , Cn H2n + 2O3
en Cn H2n + 2O0 56
§ 25. Glycolen. 56. — § 26. Glycerine, 57.— §27. Vetten, 59.— §28. Manniet, dulciet en sorbiet, 62.
Hoofdstuk IX. Aldehyd- en ketonaleoholen. Koolhydraten ... 62
§ 29. Nomenclatuur. Indeeling, 62. — §30. Glucose of druivensuiker, 63.— § 31. Fructose of vruchtensuiker, 65.— §32. Rietsuiker of saccharose. 66.— § 33. Lactose. Melksuiker, 69. — § 34. Maltose, moutsuiker, 69. — § 35. Raffinose, 69.— §36. Glucosiden, 70. —§37. Zetmeel, amylum, 70.— § 38. Gommen, 72. — § 39. Cellulose, 73.
Hoofdstuk X. Tweebasische Zuren 74
§ 40. Tweebasische zuren van de reeks CnH2n.204. Oxaalzuur, malonzuur. barnsteenzuur, 74.
Hoofdstuk XI. Oxyzuren. Alcoholzuren 77
§ 41. Eenbasische oxyzuren van de reeks CnH2n03. Koolzuur, glycolzuur, melkzuur, 77.— §42. Tweebasische oxyzuren van de reeks CnH2n_205> 80.— § 43. Driebasische oxyzuren van de reeks CnH2n.407, 81. — § 44. Tweebasische dioxyzuren van de reeks CnH2n_.,06, 81.
Hoofdstuk XII. Quantitatieve bepaling der stikstof 82
§ 45. Quantilatieve bepaling der stikstof. 82.
Hoofdstuk XIII. Amiden, ammoniumbasen en amidozuren ... 84
§ 46. Aminen, 84. — § 47. Amidozuren, 87.
Hoofdstuk XIV. Zuuramiden 88
§ 48. Zuuramiden, 88.
Hoofdstuk XV. Cyaanverbindingen en nitrillen 91
§ 49. Cyaan, 91. — § 50. Cyaniden, 91. — § 51. Complexe zouten van het cyaan, 93. — § 52. Cyaanzuur en sulfocyaanzuur, 94. — §53. Nitrillen. 95.
Hoofdstuk XVI. Nitrolichamen 97
§ 54. Nitrolichamen, 97.
Hoofdstuk XVII. Onverzadigde koolwaterstoffen van de reeksCn H2n-
Aethyleenreeks 98
§ 55. Aethyleen, 98. — § 56. Hoogere termen der reeks, 101. — § 57. Samengestelde onverzadigde verbindingen met één of meer dubbele bindingen. Aliphatische en cyclische terpenen. Kamphers. Reukstoffen. Caouchouc en guttapercha, 102.
Hoofdstuk XVIII. Koolwaterstoffen van de reeks CnH2n-2 ■ ■ ■ 105
§ 58. Acetyleen , 105.
AFDEELING II.
Aromatische verbindingen 108
Hoofdstuk XIX. Koolwaterstoffen van de reeks CnH2n—a . • .108
§ 59. Eigenschappen en structuur van benzol, 108. —§60. Hoogere homologen van benzol, 111. § 61. Steenkolengas. Teer, 114.
Hoofdstuk XX. Substitutieproducten van benzol 115
§ 62. Monobroombenzol, 115. — § 63. Benzolsulfonzuur, 116. — § 64. Phenolen, 116. — § 65. Nitrobenzol, 119. — § 66. Amidobenzol of aniline. 120.



Biaaz.
Hoofdstuk XXI. Derivaten van totuol en xylol ..... 122 Derivaten van totuol, CeHb-CHs 122
§ 67. Substitutie in de kern, 122. — § 68. Substitutie in de zijketen, 122. § 69. Substitutie in kern en zijketen tegelijk, 124.
Derivaten van xylol C6//4(C//3)2 126
§70. Phtaalzuur en phtaleïnen, 126.
Hoofdstuk XXil. Naphtaline en anthraceen 126
§ 71. Naphtaline en anthraceen , 127.
Hoofdstuk XXIII. Pyridine. Alkaloïden 128
§ 72. Pyridine, 128. — § 73. Alkaloïden, 129.
Hoofdstuk XXIV. Eiwitachtige lichamen 131
§ 74. Eiwitachtige lichamen. 131.
AANHANGSEL. Bepaling van de atoomgewichten 133
Het periodieke stelsel der elementen 136



ERRATA.
In dl. I bladz. 1 reg. ö v. b. staat „mengsel"-, men leze: „mechanisch mengsel". „ „ „ 1 y 13 „ „ „mengsel"; men leze: „mechanisch mengsel'. „ ,, „ „ 2 » 12 „ moeten de zinnen beginnende met „Gassen" en eindigende op reg. 21 v. b. met „verkrijgen", overgebracht worden naar het hoofdstuk „oplossingen" op blz. 4. „ „ „ „ 7 „ 15 v. o. slaat „mengsel"; men leze: „physisch mengsel". , ., „ „ 27 ,, 13 v. b. staat „3H3P04"; men leze: „2H3P04". „ „ „ „ 54 „11 v. b. staat ,.CaH2 (PO^j"; men leze „CaHj (PO*)2".
In dl. II bladz. 15 reg. 2 v. o. staat „Fittig"; men leze: „Wtlrtz".



INLEIDING.
Onder organische chemie verstaat men de chemie dér koolstofverbindingen. Het element koolstof en eenige der eenvoudigste koolstofverbindingen zijn in deel 1, de anorganische chemie, reeds besproken. Er zijn echter een groot aantal verbindingen van koolstof voornamelijk met de elementen waterstof, zuurstof en stikstof, die wegens haar eigenaardig karakter en haar samenhang afzonderlijk besproken moeten worden. Vele dezer stoffen komen voor in het levend organisme. Wij hebben echter uit deze stoffen en uit de elementen een groot aantal verbindingen leeren maken, die niet in de natuur voorkomen; terwijl eenvoudige koolstofverbindingen, voortgebracht in het levend lichaam, ook daarbuiten kunstmatig verkregen zijn. Vroeger achtte men het laatste niet mogelijk, de zoogenaamde levenskracht was daarvoor onmisbaar. Wöhler maakte in 1828 voor het eerst zulk een stof, het ureum; later volgden anderen, onlangs verkreeg Fischer vele suikers kunstmatig en thans is het aantal dezer kunstmatig gemaakte stoffen zeer groot geworden. Wij onderscheiden echter ook nu nog zuiver chemische processen van biologische. De laatste verloopen ten deele niet buiten de levende cel en zijn onmiddellijk afhankelijk van het levende protoplasma; ten deele bepaalt de werkzaamheid van het protoplasma zich tot het afscheiden van zoogenaamde enzymen, die, veelal als katalysators, buiten de cel de processen versnellen, welke overigens zuiver chemisch van aard zijn.
Biologische processen ontmoetten wij reeds in de nitrificatie (dl. I, bladz. 117); in de organische chemie zullen zij telkens ter sprake komen. Velen er van hebben technische beteekenis.
De organische verbindingen onderscheiden zich niet alleen door verschil in qualitatieve en quantitatieve samenstelling. Hier komt het beginsel van de structuur, de bouw der moleculen, zeer op den voorgrond en stelt ons in staat ook daar, waar geen verschil in de samenstelling bestaat, een verschil in eigenschappen begrijpelijk te maken.
Enklaar, Grondbegrippen der Chemie.
1



EERSTE GEDEELTE.
Bepalingen betreffende de algemeene eigenschappen der koolstofverbindingen.
HOOFDSTUK I.
Analyse der koolstofverbindingen. Afleiding1 der formules. Physische constanten.
§ 1. Koolstof. Dit element en enkele eenvoudige verbindingen er van kwamen reeds in de anorganische chemie (zie dl. 1 bladz. 60) ter sprake. Wij vermelden hier nog slechts enkele eigenschappen er van.
Nauwkeurige onderzoekingen, uitgaande van verkoold gezuiverd Zweedsch filtreerpapier en van gezuiverd graphiet, hebben voor het atoomgewicht er van het getal 12 opgeleverd. Het moleculair gewicht van koolstof is onbekend. Men schrijft dus voor de formule het atoomteeken C.
De valentie van het koolstofatoom is 4, hoewel het enkele malen slechts met een valentie 2 in de verbindingen optreedt.
§ 2. Qualitatief onderzoek der koolstofverbindingen. In den regel is het gemakkelijk uit te maken, dat men met een koolstofverbinding te doen heeft. De meesten laten bij verhitting op een platinablikje koolstof achter. Anderen, brandend in chloor gebracht, gaan walmen, o.a. een gasvlam en terpentijnolie (zie dl. I bladz. 83). Verbrandt men een organische stof, dan vindt men koolstofdioxyde onder de verbrandingsproducten, wat door kalkwater aangetoond kan worden.
In een buis van kaliglas (zie fig. 1) verhit men een mengsel van een organische stof, b.v. suiker, met koperoxyde. Het ontwijkende gas leidt men door kalkwater, dat troebel wordt. Vóór in de buis ziet men droppels water verschijnen. Waren alle stoffen goed gedroogd, dan is hiermede het bewijs geleverd, dat de stof behalve koolstof waterstof bevat. Zuurstof is qualitatief niet aan te toonen. Een te kort bij de quantitatieve analyse wordt als zuurstof in rekening gebracht.



De aanwezigheid 1 gende wijze blijken, in een buisje verhit, ammonia, die men kan aantoonen door den reuk, door een rood lakmoespapiertje of
/an stikstof in de organische stoffen kan op de volVele stikstofhoudende stoffen geven, met natronkalk
aoor een papiertje gedrenkt met een oplossing van mercuronitraat (dat zwart wordt), of met een staafje, bevochtigd met zoutzuur. Vele stikstofverbindingen, o.a. denitrolichamen,
leveren onder genoemde omstandigheden geen ammonia op.
Meer algemeen is de volgende methode. De stof (omstreeks 0,02 gr.) wordt met een matig groot stuk metallisch kalium verhit in een buisje van kaliglas. Men gloeit onder omdraaien van het buisje omstreeks 2 minuten en laat het nog warm in een reageerbuis met water (± 8 cM3) glijden. Het gevormde kaliumcyanide lost op en door de overmaat van het kalium, op water werkend, ontstaat een alkalische vloeistof. Men voegt er eenige droppels van een opgelo'st ferro- en ferrizout bij en kookt een paar minuten. Er vormt zich kaliumferrocyanide (zie Hoofdstuk Cyaanverbindingen en nitrillen). Ten slotte zuurt men de vloeistof met zoutzuur aan. Er verschijnt terstond of na eenigen tijd een neerslag van Berlijnsch blauw, als in de stof stikstof aanwezig was; anders verkrijgt men zoo een heldere gele vloeistof.
Ook bij deze wijze van handelen zou nog stikstof aan de aandacht kunnen ontsnappen. Er zijn stoffen, die de stikstof zoo gemakkelijk loslaten, dat zij ontwijkt, voordat de werking plaats vindt, die kaliumcyanide doet ontstaan. Dan kan men nog trachten door oxydatie der stof met natriumperoxyde salpeterzuur te verkrijgen.
Zwavel kan men in niet zeer vluchtige verbindingen aantoonen door ze met natrium te verhitten en in de oplossing van de gloeirest op het sulfide te reageeren met nitroprussiednatrium. Vluchtige organische zwavelverbindingen oxydeert men met rookend salpeterzuur in toegesmolten buizen bij 250°—300° of smelt ze met natriumperoxyde. Met de oplossing reageert men dan op zwavelzuur. Op dezelfde wijze kan
1*



men met salpeterzuur of natriumperoxyde phosphorus tot phosphorzuur oxydeeren en het laatste op de bekende wijze aantoonen. Om halogenen op te sporen ontleedt men de organische stof geheel door gloeien met kalk; het halogeen blijft dan over aan calcium gebonden. In de in salpeterzuur opgeloste gloeirest toont men de halogenen aan met zilvernitraat. Eenvoudiger is het de stof met een korreltje uitgegloeid koperoxyde in het oog van een platinadraad bij voorkeur onder in den rand van de niet-lichtende vlam te brengen. Er ontstaan dan vluchtige halogeenverbindingen, die de vlam groen en blauw kleuren.
§ 3. Quantitatieve analyse der koolstofverbindingen. Elementairanalyse. Heeft men met gassen te doen, dan wordt de eudiometer gebruikt, waarin zij, met zuurstof gemengd, verbrand worden (zie bladz. 12). Zijn het vaste stoffen of vloeistoffen, dan geschiedt de verbranding door middel van koperoxyde of loodchromaat en zuurstof in een buis van kaliglas en heet dan elementair-analyse.
Wij willen hierbij wat langer stilstaan. De gewogen en gedroogde stof, b.v. druivensuiker, bevindt zich in het platinaschuitje bij a (zie in de figuur de afzonderlijk afgebeelde buis). De buis is van a tot b gevuld met gekorreld koperoxyde (of met loodchromaat). Zij wordt op een gasoven gelegd en aan beide zijden verbonden met de toestellen, die de figuur vertoont. De absorptie-apparaten c bestaan uit waschflesschen met loog en cilinders met chloorcalcium. Zij moeten den lucht- of zuurstofstroom, die door de buis geleid wordt, volkomen van koolstofdioxyde en waterdamp bevrijden. De U-vormige buis d is gevuld met gekorreld chloorcalcium. In het buisje e bevindt zich een droppel zwavelzuur, die de snelheid van den gasstroom aangeeft. De buizen ƒ en g bevatten in den eersten arm natronkalk, in den tweeden chloorcalcium. Dit is de inrichting volgens de methode van Glazer, waardoor de oudere, door Liebig aangegevene, eenigszins gewijzigd is. De verbrandingsbuis van Liebig was aan ééne zijde uitgetrokken en bajonetvormig omgebogen. Liebig nam ook in plaats van de buis met natronkalk een eigenaardig gevormd met kaliloog gevuld apparaatje, ook thans nog algemeen in gebruik. Het gas moet daarin achtervolgens door de loog in de verschillende bolletjes gaan. De buizen d en ƒ zijn gewogen. De buis g belet, dat er waterdamp of koolstofdioxyde uit de lucht door den inhoud van ƒ wordt opgenomen.
Men maakt nu op den oven eerst het koperoxyde gloeiend en steekt dan achtereenvolgens de vlammen aan onder het gedeelte van de buis, waarin zich de stof bevindt, terwijl voortdurend de droge stroom zuivere zuurstof door de verbrandingsbuis geleid wordt. De stof verbrandt, de



Fig. 2.



verbrandingsproducten nemen hun weg door het gloeiende koperoxyde, wat de oxydatie volkomen maakt en worden , wat de waterdamp betreft, opgevangen in de buis d, wat het koolstofdioxyde betreft, in de buis/. Ten slotte verdringt men door een zuiveren drogen luchtstroom de rest der verbrandingsproducten en de zuurstof uit de verbrandingsbuis en weegt men opnieuw de buizen d en ƒ. De gewichtsvermeerdering van d geeft het gewicht van het gevormde water, die van ƒ dat van het gevormde koolstofdioxyde aan.
Wij onderstellen, dat een voorafgaande qualitatieve analyse geleerd heeft, dat de suiker koolstof en waterstof bevat en dat er 0,3 gr. van afgewogen was. De buisjes d en ƒ zouden dan resp. 0,44 en 0,18 gr. in gewicht toegenomen zijn. In de afgewogen stof was dus 0,44 X y„ = 0,12 gr. koolstof en 0,18 X '/0 = 0,02 gr. waterstof aanwezig. Voor de zuurstof in de afgewogen stof vinden wij dan 0,3 — (0,12 + 0,02) = 0,16 gr.
Als men een vloeistof aan elementair-analyse onderwerpen wil, weegt men ze in een open of capillair uitgetrokken buisje (naarmate de vloeistof niet of al vluchtig is) af. Dit buisje legt men dan in het platinaschuitje in de verbrandingsbuis. Door de verwarming gaat de vloeistof allengs uit het buisje, waardoor de damp van de vloeistof en de gasvormige verbrandingsproducten door den zuurstofstroom medegenomen en met behulp van het gloeiende koperoxyde volkomen verbrand worden.
Het platinaschuitje stelt ons in staat, om een vaste onbrandbare rest te wegen. Voeren wij b.v. met zilveracetaat een elementair-analyse uit. Laat er 0,403 gr. van het zout afgewogen zijn. Het buisje met natronkalk zal dan 0,2123 gr. en dat met chloorcalcium 0,0652 gr. in gewicht toenemen. Wij vinden voor de koolstof en waterstof in de afgewogen stof resp. 0,2123 X 3/1P =0,0579 gr. en 0,0652 X '/n= 0,0072 gr. Het gewicht van het in het schuitje achtergebleven zilver zal dan 0,2606 gr. bedragen. De zuurstof in het afgewogen zout bedraagt dan 0,403 — — (0,0579 + 0,0072 + 0,2606) = 0,0773 gr.
Als de stof stikstof bevat, moet in de'verbrandingsbuis bij b (zie de buis in fig. 1) een rolletje kopergaas gebracht worden, om eventueel gevormde oxyden van de stikstof te reduceeren. Zijn er halogenen of zwavel aanwezig, dan moet met loodchromaat in plaats van met koperoxyde geoxydeerd of achter in de buis een zilveren spiraal gebracht worden.
Over de quantitatieve bepaling der stikstof zal later gesproken worden. Van die van de zwavel en de phosphorus vermelden wij slechts, dat deze verbindingen in geschikte sulfaten en phosphaten overgevoerd en



gewogen worden. Metalen (of de oxyden) blijven in het schuitje achter en zijn dus te wegen.
§ 4. Afleiding der chemische formule. De elementair-analyse heeft geleerd, dat 0,3 gr. druivensuiker uit 0,12 gr. koolstof, 0,02 gr. waterstof en 0,16 gr. zuurstof bestaat. Deelen wij deze getallen resp. door de atoomgewichten van koolstof, waterstof en zuurstof, dan verkrijgen wij quotienten, die de verhouding aangeven van het aantal atomen koolstof, waterstof en zuurstof in druivensuiker. Wij vinden zoo op 0,12/12 = 0,01 atomen koolstof, 0,02/1 = 0,02 atomen waterstof en 0,16/16 = 0,01 atomen zuurstof; d.i. op 1 atoom koolstof, 2 atomen waterstof en 1 atoom zuurstof. De formule, welke dit uitdrukt — de verhoudingsformule — is CH20. Nu vinden wij met behulp van de methode der vriespuntsverlaging voor druivensuiker het moleculair gewicht 180 (vergelijk dl. I bladz. 112). De empirische of moleculair formule van den suiker is dus C,;H|2O0, daar de som van de gewichten der atomen in het molecule dan 180 is.
De verhoudingsformule van zilveracetaat vinden wij op soortgelijke wijze. De verhouding van het aantal der koolstof-, waterstof-, zuurstofen zilveratomen in het molecule is resp.: 0,0579/12 = 0,0048 , 0,0072/1 = = 0,0072 , 0,0773/16 = 0,0048 en 0,2606/108 = 0,0024 of 2 : 3 : 2 : 1.
De verhoudingsformule wordt dus geschreven C2H302 Ag. Bedenkt men nu, dat het azijnzuur éénbasisch en het zilveratoom monovalent is, dan vertegenwoordigt die hoeveelheid van het zout één molecule, waarin één atoom = 108 gr. zilver aanwezig is en dit is juist de hoeveelheid door de verhoudingsformule aangegeven, zoodat in dit geval de laatste tevens de empirische formule is.
Deze voorbeelden zullen voldoende zijn, om te laten zien, hoe men in het algemeen uit de uitkomsten der elementair-analyse in verband met de atoomgewichten tot de verhoudingsformule komt en hoe men met behulp van de kennis der vriespuntsverlaging van de stof of van zuiver chemische overwegingen ook de empirische formule leert kennen.
Had men een stof aan elementair-analyse onderworpen, die zonder ontleding in gas- of dampvormigen toestand te verkrijgen is, dan zou de dampdichtheid bepaald moeten worden, om tot de kennis der empirische formule te komen. Daarvoor zou de methode van Victor Meijer aangewezen zijn, die wij vroeger (Dl. I blz. 12) hebben leeren kennen.
Voor de verhoudingsformule van azijnzuur b.v. zouden wij uit dé uitkomsten der elementair-analyse vinden CH20. De normale dampdichtheid van azijnzuur (bij 200° bepaald) is 60, dus de empirische formule C,H402. Is de bepaling van de dampdichtheid in het voorafgaande (zie dl. I



Fig. 3.
bladz. 12) uitvoerig behandeld, aangaande die van de vriespuntsverlaging, het tweede middel om het moleculair gewicht te bepalen, moeten wij hier nog in enkele bijzonderheden treden. Gewoonlijk gebruiktfmen daarvoor het toestel van Beckmann (zie fig. 3). Het oplosmiddel wordt
in de buis b gegoten, waarin zich ook de thermometëre bevindt. In het vat a wordt een koudmakend mengsel gebracht, dat voldoende temperatuursverlaging geeft, om de onderzochte vloeistof vast te doen worden. Het mengsel wordt in beweging gehouden door een roertoestel d. De thermometer, die slechts een klein aantal graden aanwijst, waarvan elk in 100 deelen verdeeld is, bevat in een reservoir r (zie fig. 4) eenig
kwik. Door een weinig daarvan in de capillairbuis te schudden brengt men het kwik op het gewenschte niveau voor de bepaling van het vriespunt van het oplosmiddel. Deze bewerking wordt voor elk afzonderlijk oplosmiddel herhaald. Is het vriespunt daarvan afgelezen, dan brengt men door de zijdelingsche buis
een afgewogen hoeveelheid der stof in de buis b en bepaalt opnieuw het vriespunt. De gezochte verlaging is daarmede gegeven.
De empirische formule drukt niet alles uit, wat wij van een organische verbinding kunnen weten. Wij moeten ook den bouw van het molecule, de betrekkelijke plaats en den samenhang der atomen er in leeren kennen, die door de structuur- of constitutieformule aangegeven wordt. Laatstgenoemde formule kan echter alleen vastgesteld worden, als men de eigenschappen en reacties der verbinding kent en moet dus tegelijk met de laatste ter sprake komen.
§ 5. Physische constanten. Een organische verbinding
wordt gekenmerkt door haar chemische reacties maar niet minder door haar physische constanten, waarvan wij het smelt- en kookpunt, den kristalvorm, de vormings- en verbrandingswarmte, den brekingsaanwijzer voor lichtstralen en het geleidingsvermogen voor electriciteit noemen.
Het smeltpunt van een stof kan men aldus bepalen. Men schudt een weinig er van in een nauw buisje, dat aan één zijde fijn uitgetrokken is en bevestigt dit met een caoutchouc-ringetje onder aan een thermometer.



Den laatsten steekt men door een kurk en bevestigt hem daarmede in den langen hals van een kolf, waarin water of zwavelzuur is en wel 200, dat het thermometervat met de stof zich onder de vloeistof bevindt. De laatste wordt langzaam met de vrije vlam verhit, die men steeds in beweging houdt. Men leest den thermometer af op het oogenblik, waarop de stof doorschijnend wordt en zich een meniscus vormt. Dit is het gezochte smeltpunt. Het laatste is een zeer gevoelig herkenningsmiddel van een stof, geringe hoeveelheden vreemde bijmengselen verlagen het. De identiteit van twee stoffen kan men vaststellen door het smeltpunt van beide afzonderlijk en van mengsels er van te bepalen. Geven alle bepalingen hetzelfde getal tot uitkomst, dan is de identiteit der stoffen zeer waarschijnlijk.
Een zuivere stof heeft een constant kookpunt. Voor de bepaling van het laatste vindt men in de physica toestellen beschreven, die meestal eenvoudig zijn. Men heeft er vooral voor te zorgen, dat de thermometer omgeven is door den damp der kokende vloeistof, die tegen afkoeling van buiten beschermd is. Soms brengt men het vat van den thermometer in de vloeistof.
Uit de onveranderlijkheid van het kookpunt mag men echter nog niet besluiten tot de zuiverheid eener stof, omdat er ook constant kokende mengsels zijn. Ondergaat evenwel door voortgezet omkristalliseeren of fractioneeren geen der physische constanten, waarbij nog andere te noemen zouden zijn, meer verandering, dan mag men met waarschijnlijkheid aannemen met een zuivere stof en niet met een mengsel te doen te hebben.
De kristalvorm vooral is kenmerkend voor een stof, wat in de eerste plaats tegenover den colloïdaaltoestand beteekenis heeft. Het kristal heet dan ook een chemisch individu. Vooral de gefractioneerde kristallisatie, het omkristalliseeren, is belangrijk voor het afscheiden en zuiveren van stoffen uit oplossingen of gesmolten mengsels. Door de afgescheiden massa telkens opnieuw op te lossen of te smelten en het vloeibaar gebleven gedeelte te verwijderen, kan men een onbepaald aantal kristalfracties verkrijgen, die ten slotte nagenoeg uitsluitend uit kristallen van één der stoffen kunnen bestaan. Wat uit een oplossing, waarin meerdere stoffen van verschillende oplosbaarheid in verschillende concentraties aanwezig zijn, b.v. uit zeewater, bij het uitdampen achtereenvolgens zal uitkristal— liseeren, is een ingewikkeld vraagstuk.
Over de vormingswarmte van een chemische verbinding — het aantal caloriën, dat ontstaat bij de vorming van één grammolecule der stof uit de elementen — is in het voorafgaande telkens gesproken (zie dl. I bladz. 11). De verbrandingswarmte — het aantal caloriën, dat bij de volkomen



verbranding van één grammolecule ontstaat — is in de organische chemie belangrijk. De calorimetrie komt in de physica uitvoerig ter sprake. Wij merken hier alleen op, dat Berthelot een zoogenaamde calorische bombe heeft uitgedacht, waarin de stof, door een electrische vonk aangestoken, in zuurstof van hooge drukking verbrandt en de ontwikkelde caloriën door een vloeistof opgenomen en bepaald kunnen worden. Bij de behandeling van zwavelkoolstof (dl. 1 bladz. 65) is aangegeven, hoe de verbindingswarmte de vormingswarmte kan leeren kennen.
De brekingsaanwijzer voor lichtstralen is voor organische stoffen een belangrijke constante geworden, die bij velen nauw samenhangt met eigenaardigheden in den bouw der moleculen. In de organische laboratoria zijn dan ook afzonderlijke toestellen — refractometers — in gebruik, om dien brekingsaanwijzer nauwkeurig en gemakkelijk te bepalen. De beschrijving er van zou hier echter misplaatst zijn.
Het geleidingsvermogen voor den electrischen stroom van samengestelde stoffen is een der middelen om tot de kennis van den graad harer electrolytische dissociatie te komen. Het meerendeel der organische stoffen zijn slechts zwak of in het geheel niet electrolytisch gesplitst. Voor zooverre zij opgelost zijn, hangt dit daarmede samen, dat aether, benzol, tetrachloorkoolstof en soortgelijke oplosmiddelen voor organische stoffen slechts een zeer geringe electrolytische splitsing teweeg brengen, terwijl van water zulk een groote ioniseerende kracht uitgaat. Methyl- en aethylalcohol evenwel splitsen de daarin opgeloste stoffen aanmerkelijk in ionen. De genoemde zwakke splitsing heeft evenwel ten gevolge, dat juist bij de organische verbindingen de beste overeenstemming gevonden wordt tusschen de wetten op dit gebied en de feiten.
De bepaling van genoemd geleidingsvermogen behoort in de physica thuis. Voor chemische doeleinden gebruikt men voor dat doel schier uitsluitend de bekende brug van Wheatstone en wordt het ophouden van den stroom in de brug door het zwijgen van een telephoon aangewezen.
Bij het bepalen van den weerstand, dien een electrolyt aan den stroom biedt en daarmede van het omgekeerde ervan, het electrisch geleidingsvermogen, zou men als electroden twee platinablikjes van 1 cM2 oppervlakte kunnen nemen, die 1 cM. van elkander verwijderd zijn. Onderstellen wij, dat de weerstanden in Ohm's zijn uitgedrukt, dan zou de uitkomst dier bepaling het zoogenaamde specifieke geleidingsvermogen aangeven; d. i. aanduiden hoeveel maal het geleidingsvermogen van een kolommetje der vloeistof 1 cM. hoog en van 1 cM2 doorsnede maal zoo groot is als dat van een kolommetje eener stof van dezelfde afmetingen, dat den weerstand van 1 Ohm bezit.



In de praktijk zijn de afmetingen en de afstand der electroden niet altijd 1 cM2 en 1 cM., zoodat een vloeistof er tusschen van het spec. geleidingsvermogen = 1 geen weerstand van 1 Ohm heeft. De weerstand van zulk een vloeistof tusschen gegeven electroden — de weerstandscapaciteit van de ruimte er tusschen — is een factor — de capaciteitsfactor C — waarmede men de uitkomsten der bepalingen met die electrode moet vermenigvuldigen, om het werkelijk geleidingsvermogen te vinden. Vindt men met die electrode een weerstand w, dan is het geleidingsvermogen der vloeistof niet ï/w, maar C x 1/w.
De capaciteitsfactor C van een stel electroden bepaalt men mét een vloeistof van bekend geleidingsvermogen k. Vindt men voor deze vloeistof tusschen de electroden een weerstand w, dan is k = C x ï/w en dus C = k x w.
Om wetten en regelmatigheden op dit gebied te laten uitkomen moet men de concentraties niet in grammen maar in gramaequivalenten of grammoleculen uitdrukken.
Stelt men zich voor, dat de electrodenplaatjes 1 cM. van elkander verwijderd en van zoo groote oppervlakte zijn, dat de ruimte er tusschen gevuld wordt door een vloeistofmassa, waarin juist één grammolecule of één gramaequivalent van de stof aanwezig is en dat daarmede de bepaling gedaan werd, dan zou de uitkomst aangeven, wat men resp. het moleculair- of aequivalent-geleidingsvermogen noemt. Een grammolecule, resp. één gramaequivalent, van de stof had dan aan de geleiding deel genomen. Klaarblijkelijk kan men uit het specifieke geleidingsvermogen van een stof het mol.-, resp. aeq.-, geleidingsvermogen bij dezelfde temperatuur afleiden door het eerste te deelen door het getal, dat aangeeft het aantal opgeloste gr. mol. resp. gr. aeq. per cM3 of het te vermenigvuldigen met het aantal cM:), waarin één gr.mol., resp. één gr.aeq., der stof bij de bepaling van het specifieke geleidingsvermogen was opgelost. Zoo vindt men voor het specifieke geleidingsvermogen van N. azijnzuur bij 18° 0,00046. Hier bevindt zich dus 1 gram aequivalent in 10 L = 10000 cM®. Het aequivalent-geleidingsvermogen is dus 0,00046 x 10000 = 4,6. Het specifieke geleidingsvermogen van normaal azijnzuur bij 18c is 0,00132 en het aequivalent-geleidingsvermogen dus 0,00132 x 1000= 1,32. Hieruit blijkt hoezeer het aequivalent-geleidingsvermogen van zwakke organische zuren met de verdunning toeneemt. Het specifieke geleidingsvermogen van 1,094 normaal mierenzuur is bij 18° 0,0055, het aequivalent-geleidingsvermogen 5,03. Uit deze cijfers kan men zien hoeveel sterker mierenzuur dan azijnzuur is.



TWEEDE GEDEELTE.
Bijzondere eigenschappen der koolstofverbindingen.
EERSTE AFDEELING.
ALIPHATISCHE VERBINDINGEN OF VETLICHAMEN.
HOOFDSTUK II.
Verzadigde koolwaterstoffen van de reeks C„ H2(i+o. Paraffinen.
§ 6. Methaan, CH4. Met methaan openen wij de reeks der aliphatische verbindingen, die daardoor gekenmerkt zijn, dat zij allen van methaan afgeleid worden. Methaan, moeras-of mijngas, komt in de natuur voor. Wij beginnen met de formule er van vast te stellen. Te dien einde brengt men eenige cM3 zuiver methaan (uit methyljodide en natriumamalgaam te ontwikkelen) in een eudiometer boven kwik met overmaat van zuurstof en laat door een electrische vonk het mengsel explodeeren. Temperatuur en drukking houdt men steeds gelijk of men herleidt de volumen op de bekende wijze op 0° en 760 mM. drukking. Men leest de contractie — de volumevermindering van het gasmengsel —'af. Werkt men bij de gewone temperatuur, dan wordt het volume van het gevormde water gelijk nul gesteld. Daar 1 vol. zuurstof, koolstof volkomen verbrandend, 1 vol. koolstofdioxyde oplevert, weegt de volumevermeerdering ten gevolge van het gevormde kooldioxyde juist op tégen de volumevermindering door de daarvoor gebruikte zuurstof. De contractie is dus gelijk aan het volume van liet verbrande gas vermeerderd met het volume der zuurstof, gebruikt voor de verbranding der waterstof. Voor dit laatste volume kan men substitueeren het halve volume van het gevormde water, dat men zich voorstelt te verkeeren in den gastoestand bij 0° en 750 mM. drukking Wij hebben dan:
lste contractie = vol. gas • V()1' gevormde waterdamP



Laat men nu een droppel loog in de buis opstijgen, dan wordt het koolstofdioxyde opgeslorpt en dit geeft een tweede contractie:
2de contractie = vol. gevormd koolstofdioxyde.
Hadden wij b.v. 5 cM3 methaan in den eudiometer gebracht en daarna 15 cM'1 zuurstof, dan zou het gasvolume na de explosie bedragen hebben 10 cM' en de lste contractie dus 10 cM3. Voor het volume van den gevormden waterdamp vinden wij dan 10 cM3. Door de loog zouden 5 cM3 koolstofdioxyde opgenomen zijn. Wij hebben nu:
5 cM3 methaan geven bij volkomen verbranding 5 cM3 koolsstofdioxyde en 10 cM3 waterdamp,
dus 5 mol. methaan geven bij volkomen verbranding 5 mol. koolstofdioxyde en 10 mol. water,
dus 1 mol. methaan geeft bij volkomen verbranding 1 mol. koolstofdioxyde en 2 mol. water.
Daar in 1 mol. koolstofdioxyde 1 at. koolstof en in 2 mol. water 4 at. waterstof zich bevinden, blijkt de empirische formule van methaan CH4 te zijn. De methode is algemeen en kan op alle gasvormige koolwaterstoffen toegepast worden.
De vergelijking voor de verbranding kan nu aldus opgeschreven worden:
CH4 + 2 02 = C02 + 2 H20.
Gemakkelijker dan met methyljodide, hoewel niet zoo zuiver, verkrijgt men methaan door in een kolfje van 100 cM3 met afvoerbuis op 5 gr. aluminiumcarbide door een trechterbuis warm water te gieten en het gas boven een gasbak in cilinderglazen op te vangen. Men heeft dan in hoofdzaak de volgende reactie:
A14C3 + 12 H.20 = 4 Al(OH)a + 3 CH4.
Aangezien aluminiumcarbide en water uit de elementen gemaakt zijn, is dit ook met methaan het geval en stelt het bovenstaande een volledige synthese van methaan voor.
De inhoud van een der cilinderglazen steekt men aan. Het gas verbrandt met een blauwachtige niet-lichtgevende vlam. Het verbrandingsproduct, C02, toont men met kalkwater aan. Een tweede cilinderglas, dat klein en dikwandig moet zijn, vult men voor 2/3 met zuurstof en voor de rest met methaan en brengt er de vlam bij, waardoor het gasmengsel hevig ontploft. (Men kan hier ook handelen als met waterstofknalgas, zie dl. 1 blz. 16). De laatste proef maakt de verwoestingen begrijpelijk, die methaan, mijngas, in de steenkolenmijnen kan veroorzaken, waarin het zich voortdurend ontwikkelt en die men door de bekende Davy-lamp en vooral door krachtige ventilatie der mijngangen tracht te voorkomen.



Men vult een cilinderglas met chloor en plaatst het omgekeerd op een gelijk en even wijd glas vol methaan. De groene kleur van het gasmengsel zou in het zonlicht spoedig verdwijnen. Er zou zelfs een explosie kunnen plaats vinden. Steekt men het mengsel aan, dan brandt het met groengezoomde vlam. Er vertoonen zich nevels van chloorwaterstof. Er zijn dus chloorverbindingen ontstaan en wel doordat waterstof van het methaan door chloor gesubstitueerd is:
CH4 + Cl2 = CH3CI + HC1.
De substitutie gaat ook verder. Er ontstaan de verbindingen CH.JCU, methyleenchloride, CHCl3, chloroform enz. De verbinding CH3CI heet methylchloride en de atoomgroep C//3 heet methyl.
Men steekt het methaan aan de punt van het afvoerbuisje aan en brengt de vlam in een cilinder met chloor gevuld. De vlam gaat walmen; men ziet nevels van chloorwaterstof:
CH4 + 2C12 = C|4 HC1.
Op dezelfde wijze kan men broomsubstitutieproducten verkrijgen. Direkte substituties door jodium gaan moeilijk en onvolledig, daar de reactie omkeert. In het algemeen kan men ze alleen doen plaats vinden door toevoeging van stoffen, die het joodwaterstof voortdurend verwijderen. Ook maakt men bij zulke substituties gebruik van katalysators, zoogenaamde halogeenoverdragers.
Omgekeerd kan men de halogeenatomen weder door waterstof vervangen ; b.v. door waterstof in toestand van ontstaan of door joodwaterstof. Het laatste geschiedt bij hooge temperatuur in toegesmolten buizen. Het eerste kan men o.a. doen door zink te activeeren, — d.i. even te dompelen in een verdunde oplossing van kopersulfaat, waardoor het met een weinig koper bedekt wordt — het werkt dan als een Galvanisch element, ontleedt water en reduceert methyijodide tot methaan. Bij de bereiding van methaan (bladz. 12) werkte ook waterstof in toestand van ontstaan:
CH3J + 2H = CH4 + HJ.
Joodwaterstof werkt aldus:
CH3J + HJ = CH4 + J2.
Berthelot verkreeg het eerst synthetisch methaan door een mengsel van zwavelwaterstof en zwavelkoolstof over gloeiend koper te leiden: 2 H2S + CS2 + 8 Cu 4 Cu2S +- CH4.
Methaan kan ook, hoewel niet zonder bijmengselen, verkregen worden door natriumacetaat (1 dl.) met natronkalk (4 dl.) sterk te verhitten: NaC2H302 + NaOH = Na2C03 + CH4.



Ten slotte vermelden wij, dat men oxyden van de koolstof tot methaan kan reduceeren volgens de methode van Sabatier en Senderens. De laatsten gebruiken actieve bij lage temperatuur gereduceerde metalen, vooral nikkel, als katalysators. Daarover laten zij de met waterstof vermengde gassen bij verhoogde temperatuur stroomen. De oxyden der koolstof geven zoo bij 300° met waterstof methaan:
CO + 3 H, = CH4 + H20 en CO, + 4 H2 = CH4 + 2 H ,0.
Methaan is een kleurloos, reukeloos gas, verbrandend met een vlam, die veel warmte, doch weinig licht geeft. De kritische temperatuur er van is —82°, het kookpunt onder dampkringsdrukking — 164°. In water is het weinig oplosbaar, in alcohol iets meer.
Methaan (moerasgas) ontstaat in modderslooten en moerassen, voornamelijk uit plantaardige overblijfsels; dit behoort tot de belangrijke processen in de natuur, waardoor samengestelde organische stoffen onder den invloed van micro-organismen ontleed worden en die men onder den naam van mineralisatie van organische stoffen samenvat. Het proces der nitrificatie (dl. I, blad. 117) was van dien aard. Dit geschiedde echter met toetreding van lucht (aëroob), de methaan-cellulose-gisting vereischt afsluiting van de lucht (anaëroob). De laatste levert koolstofdioxyde* methaan en vluchtige vetzuren. De fermenten bevinden zich in den zwarten slootmodder en in de onderste lagen van stalmest, die daar ter plaatse ook de methaangisting ondergaat. Deze gisting, waardoor methaan en koolstofdioxyde ontstaan, wordt veroorzaakt door de staafjes der methaanbacterie. In denzelfden modder bevinden zich de iets dikkere staafjes van het cellulose-waterstof-ferment, dat uit cellulose behalve koolstofdioxyde waterstof, vetzuren en wellicht hoogere alcoholen doet ontstaan. Ook suikers, eiwitstoffen en vele zouten van organische zuren kunnen de methaangisting ondergaan.
Dat zich uit onze veenen en moerassen brandbare gassen ontwikkelen, is lang bekend. In het jaar 4 had te Stavoren bij het Roode Klif een geweldige uitbarsting van zulke gassen plaats, die aan de lucht ontbrandden en later herhaalde zich dit daar. Ook bij het graven van putten in Friesland werden zij veelvuldig aangetioffen. Het brongas, dat in onze dagen, vooral in N.-Holland, hier en daar uit den bodem komt, bestaat uit methaan, koolstofdioxyde en stikstof. In 1875 gebruikte de landbouwer Sluys in de Beemster het brongas, dat bij duizenden liteis uit een Nortonpomp opborrelde, voor verlichting van zijn gebouwen en in die streken werd brongas herhaaldelijk zoo aangewend.
§ 7. Aethaan, C,HÜ, komt opgelost voor in de Amerikaansche petroleum. Het kan synthetisch verkregen worden door de werking van metalen, natrium of zink, op methyljodide. Dat is een algemeene methode voor den opbouw van koolwaterstoffen, door Fittig gegeven-:
2 CH3J + 2Na = CH-CH3 +2NaJ.



Bij deze reactie onttrekt het natrium het jodium aan het methyljodide, om er natriumjodide mede te vormen. De twee vrijkomende methylgroepen hebben zich toen met de koolstofatomen aan elkander gehecht. Wij verkrijgen zoo voor den bouw van het molecule van aethaan het volgende schema:
H H HC — CH.
H H
Een formule, die zooals die van aethaan den samenhang der atomen in het molecule en dus de atoomgroepen er in aangeeft, heet structuurformule. Men gaat daarbij uit van de gedachte, dat het koolstofatoom een bepaalde valentie heeft — nagenoeg altijd vier — en dat de koolstofatomen als de schakels van een keten samenhangen. Men neemt aan, dat bij substituties, niet al te abnormaal wat druk en temperatuur betreft, de substitueerende atomen of atoomgroepen de plaats innemen van die, welke zij vervangen, terwijl de rest van het molecule onveranderd blijft. Bij methaan werd een waterstofatoom eerst door jodium en #het laatste door de groep CH3 vervangen en zoo ontstond aethaan. De reactie is weder een synthese, het aantal koolstofatomen in het molecule werd er door vergroot. De groep C2H5 draagt den naam aethyl. Zulke atoomgroepen — het molecule van een koolwaterstof van de paraffinereeks minus één atoom waterstof — heeten in het algemeen alkylen.
Er zijn verbindingen van alkylen met metalen, die door water ontleed worden onder vorming van koolwaterstoffen en die voor velerlei synthesen gebruikt worden. Zoo komt in kleine toegesmolten buisjes een vloeistof, zirikaethyl Zn(C2Hs)2, in den handel. Zij ontvlamt in aanraking met de lucht. Breekt men onder water de punt van zulk een buisje af, dan kan men in een cilinderglas zuiver aethaan opvangen:
Zn (C2H5)a + 2 H20 = Zn (OH)2 + 2 CH3-CH3.
Steekt men het gas aan, dan verbrandt het met een lichtgevende vlam. Aethaan heeft een kritische temperatuur van + 34°. Bij dampkringsdrukking kookt het bij —93°. Het is dus gemakkelijker vloeibaar te maken dan methaan, wat met het grootere moleculair gewicht van aethaan samenhangt. Uit aethyljodide, C2Hr,J, kan men aethaan verkrijgen door waterstof in toestand van ontstaan. Men lost te dien einde aethyljodide in alcohol op en voegt er natriumamalgama bij.
§ 8. Hoogere termen van de reeks. In de ruwe Amerikaansche petroleum komt ook een gas voor van de samenstelling C3H8. Dit is propaan , dat onder dampkringsdrukking bij — 45° kookt. Het



ontstaat door de werking van zinkmethyl Zn(CH3)2 op aethyljodide volgens de vergelijking:
2 CH3-CH2 J + Zn (CH3), = 2 CH3-CH2-CH3 + Zn J2.
Volgens de bovengenoemde beginselen is hiermede CH3-CH2-CH, als structuurformule van propaan vastgesteld.
In plaats van de zinkalkylen gebruikt men beter de magnesiumjoodalkylverbindingen van Grignard, die niet van zelf ontbranden. Het alkyljodide wordt daartoe in watervrijen aether opgelost en daarin magnesiumspanen gebracht. Onder warmte-ontwikkeling, die den aether doet koken, addeeren het alkyl en het jodium zich aan het magnesium. Zoo ontstaat met propyljodide de verbinding CH3-CH2-CH2-Mg-J, die door water ontleed wordt onder vorming van propaan :
CH3-CH2-CH2-Mg-J + H20 — CH3-CH2-CH3 + Mg (OH) J.
Van propaan kan men weder halogeensubstitutieproducten verkrijgen, waarvoor vaak een omweg ingeslagen moet worden, die wij later leeren kennen. Men kent o.a. twee verbindingen van de formule C3H,J, propylen isopropyljodide genaamd; het eerste kookt bij 102°, het tweede bij 89.°5. Beide geven bij reductie door waterstof propaan. Voor het eerst ontmoeten wij hier het verschijnsel, dat isomerie heet. Men verklaart het verschil in eigenschappen door de verschillende plaats, die het jodiumatoom kan innemen en geeft aan genoemde stoffen de volgende structuurformules:
CH3-CH2-CH2J en CH3-CHJ-CH3.
Later zal uitgemaakt worden welke formule aan het ééne jodide, welke aan het andere toekomt. Deze jodiden noemt men isomeren van elkander.
In de genoemde ruwe petroleum komt ook voor butaan, C4//K1, dat onder dampkringsdrukking bij +1° kookt. Hier treffen wij het eerste geval van isomerie in de koolwaterstofreeks aan. Er zijn twee butanen bekend; het eene kookt onder dampkringsdrukking bij — 17° het andere bij -f- 1°.
Verbindingen, die tot dezelfde klasse van lichamen behooren, dezelfde empirische formules, doch verschillende eigenschappen bezitten, welke in verschillende structuren haar grond hebben, noemt men isomeren.
Nemen wij voor het propyljodide met het kookpunt 102°, het normale, de formule CH3-CH2-CH2J en voor het andere, het isopropyljodide bij 89.°5 kokend, de formule CH3-CHJ-CH3 aan, dan kunnen de structuren der beide butanen afgeleid worden uit hun ontstaan uit de
Enklaar. Grondbeginselen der Chemie. 2



genoemde jodiden door de werking van zinkmethyl; voor het jodium komen dan de methylgroepen in de plaats. Wij zouden dan de volgende formules vinden:
Voor normaal butaan CH3-CH2-CH2-CH3 en voor isobutaan CH3-CH-CH
I
..... CH3
Wij zouden ook natrium kunnen laten werken op aethyljodide, in aether opgelost. Het verkregen butaan moet dan het normale zijn: '
CH3-CH2J + CH3-CH2J + 2 Na = CH3-CH,-CH2-CH3 + 2 Na J.
Aan het isobutaan zou dan de andere der genoemde formules moeten gegeven worden. Wij zouden nu, op grond van de bovenstaande reacties, waarbij de butanen uit normaal en isopropyljodide ontstaan, tot dé structuur kunnen besluiten, die elk van de laatste toekomt.
In de structuurformules van normaal butaan vindt men koolstofatomen , die met één en twee in die van isobutaan een koolstofatoom, dat met drie valenties aan andere koolstofatomen gehecht zijn. Men noemt ze resp. primair, secundair en tertiair geplaatst.
De hoogere termen van de reeks maken de hoofdbestanddelen uit van de Amerikaansche petroleum. Reeds bij pentaan, Cr>H]2 en hexaan, C0HU
Fig. 5.
doet zich het verschijnsel der isomerie in veel ruimere mate voor; wat er op wijst, dat in de structuur de oorzaak er van gezocht moet worden; want hoe meer samengesteld het molecule wordt, des te meer structuren zijn er mogelijk. Men kent drie verschillende pentanen en vijf hexanen. De hoogste termen der reeks zijn bij de gewone temperatuur vast en vinden onder den naam van paraffinen velerlei praktische toepassing.



Gefractioneerde distillatie is het middel, om bovengenoemde koolwaterstoffen in meer of minder zuiveren toestand uit de petroleum af te zonderen. Wij willen aan deze scheidingsmethode, die in de organische chemie een .groote rol speelt, een oogenblik onze aandacht geven. Het mengsel wordt in een distilleerkolf gebracht, waarvan de hals gesloten is door een kurk, waarin een thermometer gestoken is (zie fig. 5). De zijdelingsche buis, waardoor de dampen ontwijken, is des te hooger geplaatst, naarmate de stof vluchtiger is. Het vat van den thermometer moet geheel door den damp omspoeld worden. Het minst vluchtige gedeelte van het dampmengsel wordt reeds in den langen hals van de kolf verdicht en vloeit in de kolf terug. De rest volgt den weg door de buis van den koeler, zooals de figuur voldoende aanduidt en wordt, tot vloeistof verdicht, in het kolfje opgevangen. Bevat het mengsel geen zeer vluchtige bestanddeelen, dan kan de koeler achterwege blijven. De zijdelingsche dunne, zeer lange buis loopt dan onmiddellijk in den ontvanger uit. Men verhit de kolf langzaam en geleidelijk, totdat er zich dampen vormen. De
'laatste zijn een mengsel van verschillende bestanddeelen van het mengsel in de kolf, waarin de vluchtigste het sterkst vertegenwoordigd zijn. Als de temperatuur 5° of 10° gestegen is, verwisselt men den ontvanger voor een andere. Zoo splitst men het mengsel in een aantal fracties met toenemend kookpunt. Met elk daarvan kan men de bewerking herhalen en zoo een min of meer volledige scheiding van de bestanddeelen van het mengsel tot stand brengen.
Sneller bereikt men het doel door op de kookkolf een toestel te plaatsen als fig. 6 aangeeft. In elk der bollen bevindt zich een netje van platina, waarin zich spoedig de minst vluchtige verdichte bestanddeelen verzamelen. De
dampen gaan nu door die vloeistof en worden daardoor en door de koude wanden der bollen voortdurend afgekoeld en vloeien in de kolf terug. Zoo gaan alleen de meest vluchtige gedeelten over. Men noemt dit dephlegmatie.
Kan men door voortgezet fractioneeren de bestanddeelen van een mengsel — laten er twee zijn — zuiver verkrijgen? Dit hangt van omstandigheden af. De bestanddeelen oefenen invloed op elkanders kookpunt uit en zoo kunnen zich mengsels vormen met lager of hooger kookpunt dan dat van het laagst of hoogst
Fig. 6.



kokende bestanddeel op zich zelf. Waar dit het geval is blijft de scheiding altijd onvolledig. De samenstelling van het mengsel in de kolf verandert voortdurend zoo, dat het kookpunt stijgt. Heeft nu een bepaald mengsel het hoogste kookpunt, dan zal zich ten slotte in de kolf dit mengsel vormen en dan gaat dit onveranderd over, terwijl het kookpunt constant blijft. Herhaalt men de distillatie met het distillaat, dan houdt men weder een rest van dezelfde samenstelling. Was er nu in het aanvankelijke mengsel een overmaat van een der bestanddeelen, dan kan men door herhalen der bewerking hiervan een gedeelte als distillaat zuiver verkrijgen, doch verder kan de scheiding niet gaan, want een gedeelte van genoemd bestanddeel houdt men altijd in de kolf over in het constant kokende mengsel.
Is er een mengsel mogelijk met lager kookpunt dan dat van het vluchtigste bestanddeel, dan zal het distillaat een mengsel zijn, totdat het bestanddeel, dat in overmaat aanwezig is, alleen in de kolf achterblijft, waarna het kookpunt niet meer verandert. Een gedeelte van een der bestanddeelen is dan ook hier zuiver verkregen, doch verder kan de scheiding ook hier niet gaan.
Ligt daarentegen het kookpunt van elk mengsel, dat zich in de kolf vormen kan, tusschen dat van elk der bestanddeelen, dan kunnen door voortgezet fractioneeren beide bestanddeelen zuiver verkregen worden. Het hoogst kokende bestanddeel houdt men dan ten slotte in de kolf over en het laagst kokende verkrijgt men eindelijk alleen als distillaat.
Het is duidelijk, dat fractioneeren ook niet tot het doel leidt, als de kookpunten der bestanddeelen slechts zeer weinig van elkander verschillen.
Vele stoffen worden door verwarming gemakkelijk ontleed. Zijn zij
Fig. 7.
in het mengsel aanwezig, dan is het noodig het kookpunt te verlagen. Dit kan geschieden door het fractioneeren onder lagere drukking te



doen geschieden. Een toestel als figuur 7 aangeeft is daarvoor geschikt. De zijdelingsche buis van de distilleerkolf wordt goed sluitend in den ontvanger bevestigd, waarvan een buis uitgaat, die in verbinding staat met een (water)luchtpomp met manometer. De thermometer bevindt zich hier in een buis, die door een caoutchouc slang met klemkraan aan de eene zijde gesloten en aan de andere in een fijne punt uitgetrokken is en in de vloeistof uitkomt. Door het openen van die kraan laat men tijdens het distilleeren, als de pomp werkt, de lucht in kleine belletjes door de vloeistof gaan, waardoor het lastige stooten voorkomen wordt.
Een bijzondere soort van distillatie onder verminderde drukking is die met waterdamp. Met de kookkolf is een stoomketeltje zoodanig verbonden, dat de stoom door de vloeistof gevoerd wordt en van daar zijn weg neemt door den koeler naar den ontvanger. Men past dit toe, om hoog kokende bestanddeelen uit een mengsel af te distilleeren. Er kan zich nu een mengsel vormen met lager kookpunt dan dat van het hoogst kokende bestanddeel. De damp van het laatste is er met verminderde drukking in aanwezig en het hoog kokende bestanddeel wordt zoo met den stoom in den ontvanger overgebracht. Zoo zullen wij later aniline uit een mengsel afdistilleeren. Zoo is het verklaarbaar, dat de damp der fumaroli het weinig vluchtige boorzuur bevat (zie dl. I, blz. 72).
Petroleum of aardolie komt op vele plaatsen in oudere aardlagen in reusachtige hoeveelheden voor, vooral in Amerika en Z. Rusland. Spreken wij eerst alleen van het Amerikaansche product. Boven de vloeibare massa's bevindt zich soms een gasvormig gedeelte, voor een goed deel uit methaan en aethaan bestaande, dat evenals het brongas voor verlichting gebruikt is, o.a. in de stad Pittsburg. Het vloeibare gedeelte, de ruwe petroleum, vertoont zich als een dikke, olieachtige bruine vloeistof met groenen weerschijn. Het wordt door gefractioneerde distillatie gesplitst in verschillende gedeelten, die elk voor de nijverheid en het laboratorium een bijzondere beteekenis hebben. In de raffinaderijen worden het eerst opgevangen de fracties, die tusschen 40' en 150° overgaan en de namen petroleumether, benzine of ligroïne dragen. Petroleumether of gasoline met een sooit gew. van 0,64—0,65 en een kookpunt van 40'—70' bestaat voornamelijk uit pentaan , C7iHri en hexaan, C6//,4. Petroleumbenzine heeft een soort. gew. van ongeveer 0,70 en kookt bij 70J—120°. Ligroïne heeft een soort. gew. van ongeveer 0,73 en een kookpunt van 120°—135°. Deze fracties worden hoofdzakelijk gebruikt als oplosmiddelen voor vetten, harsen enz., als vlekkenwater en als brandstof voor motoren. De hooger kokende bevatten ook hexaan, C6H)4 en heptaan C7H;e.
Tusschen 150° en 300° gaat de petroleum over, die voor verlichting dient als een heldere kleurlooze zwak fluoresceerende vloeistof, die met zwavelzuur en loog gezuiverd wordt. Het is duidelijk, dat de raffinadeur het in zijn macht heeft,



om meer of minder van de vluchtige fractie in de lampolie te brengen. De laatste mag eerst bij verwarming in bepaalde toestellen tot bepaalde temperatuur (21° is in Duitschland onder den naam van ontvlammingspunt daarvoor wettelijk vastgesteld) dampmengsels met lucht geven, die men kan aansteken. Petroleum, die onder 35° zulke brandbare dampmengsels geeft, is echter reeds gevaarlijk.
In de retort blijft ten slotte een massa over. waaruit de bekende vasiline verkregen wordt, een mengsel van gemakkelijke smeltbare paraffinen.
De petroleumsoorten van verschillende herkomst verschillen zeer in samenstelling. De Kaukasische petroleum (van Baku o. a.) bevat meerendeels hoog kokende bestanddeelen en begint eerst bij 150° over te distilleeren. Zij bestaat voor 80—90 procent uif cyclische koolwaterstoffen van de reeks CnH2n, napthenen, die zich als verzadigde koolwaterstoffen gedragen , voor ongeveer 10 procent uit aromatische koolwaterstoffen. Enkele petroleumsoorten bevatten veel paraffine, die boven 300° kookt en dus in de retort terug blijft. Als een witte half doorschijnende massa vindt de laatste toepassing als grondstof voor kaarsen en de gemakkelijk smeltbare soorten voor andere doeleinden. De houtjes der lucifers worden er mede doortrokken. In Duitschland zijn de bruinkolen en in Schotland de bitumineuze leien, de Boghead- en Cannelkolen de grondstoffen voor een belangrijke paraffine-industrie. Bij de distillatie daarvan wordt ook de „solaarolie" (kookpunt 175'—260°) verkregen, veel gebruikt voor petroleummotoren. Als brandstof voor stoomketels worden de resten van de distillatie van de Kaukasische petroleum aangewend. De laatste levert ook smeeroliën op ; voor verlichting komt zij minder in aanmerking.
Welk een beteekenis de petroleum-industrie heeft kan uit de volgende cijfers blijken. In 1906 werden aan ruwe petroleum gewonnen in Amerika 16 & 17, in Rusland ruim 7, in Nederl.Indië ruim 1 en in de overige landen samen ruim 3 millioen tonnen. Op het gebied der verlichting is de petroleum een ernstiger mededinger van het steenkolengas dan de electriciteit. In Duitschland worden ruim 1 millioen tonnen petroleum jaarlijks voor verlichting gebruikt.
Hoe zijn die groote massa's koolwaterstoffen in de aardlagen ontstaan ?
Verschillende onderstellingen zijn dienaangaande gemaakt. Engler heeft gedacht aan droge distillatie van vetten onder hooge drukking bij niet zeer hooge temperatuur. Dat vet zou geleverd zijn door de reusachtige lichamen van voorwereldlijke dieren, die in inhammen door water bijeengespoeld en onder aardlagen bedolven zijn, voordat de ontbinding voortgang kon hebben. Anderen spraken met het oog hierop van massa's algen. Inderdaad is het gelukt door distillatie onder drukking uit vischtraan een produkt te verkrijgen, dat veel op Amerikaansche petroleum geleek.
Een tweede onderstelling is afkomstig van Moissan en steunt op zijn onderzoek van metaalcarbiden. Deze verbindingen zouden in het binnenste der aarde ruimschoots voorhanden zijn en daar, in aanraking met water, koolwaterstoffen doen ontstaan, die dan later door verdichting petroleum opgeleverd zouden hebben. (Vergelijk de werking van calciumcarbide (dl. I, blz. 123) en die van aluminiumcarbide (dl. II blz. 13) op water.)



Door hydreering en ontleding van acetyleen, dat, al en niet met waterstof gemengd, bij 200°—300» over actief nikkel gevoerd werd, verkregen Sabatier en Senderens op petroleum gelijkende fluoresceerende vloeistoffen. De laatste zijn echter niet optisch actief, wat vele natuurlijke naphtasoorten wel zijn. Dit is reeds een reden, om de genoemde reacties van Sabatier en Seaderens van twijfelachtige beteekenis te achten voor de verklaring van het ontstaan der natuurlijke petroleumsoorten. De opvatting van Engler is vooralsnog verreweg de waarschijnlijkste; de petroleum in de natuur moet wel van organischen oorsprong wezen.
Wij hebben een reeks koolwaterstoffen leeren kennen, waarvan het aantal van bepaalde atomen in het molecule met een constant bedrag — per molecule met de atoomgroep CH2 — toeneemt en vele eigenschappen ook een regelmatigen gang vertoonen. Het volgende lijstje stelt dit in het licht.
Naam. Formule. Kookpunt. Soort, gewicht.
Methaan . . CH4 —164° 0,415 bij —164°
Aethaan . . C2H0 —93° 0,446 bij 0°
Propaan . . C3HS —45° 0,536 bij 0°
Butaan . . . C4HI0 -f 1° 0,600 bij 0°
Pentaan . . C5HI2 +37° 0,626 bij + 17°
Hexaan. . . C0HI4 +69° 0,663 bij + 17°
Heptaan . . C7H10 -f 98°.4 0,688 bij + 15°
Ook andere physische eigenschappen, die in getallen uitgedrukt kunnen worden, o. a. smeltpunten en verbrandingswarmten, vertoonen van term tot term een regelmatige opklimming. De koolwaterstoffen, in het lijstje vermeld, zijn alle normaal; d. i. met rechtlijnige keten van koolstofatomen. Bij de reeksen met vertakte ketens merkt men soortgelijke regelmatigheden op. In het algemeen geldt ook de regel, dat bij hetzelfde aantal koolstofatomen in het molecule het kookpunt des te lager ligt, naarmate de keten meer vertakt is. Men noemt zulke reeksen homoloog. Alle termen hebben een overeenkomstige structuur en gelijken op elkander als kleine gebouwen op grootere, meer samengestelde, die in denzelfden stijl zijn opgetrokken.
Het hoofdkenmerk der verzadigde koolwaterstoffen dezer reeks is gelegen in de geringe geschiktheid, die zij vertoonen, om met andere stoffen in reactie te treden en in hunne betrekkelijke bestendigheid tegenover zwavelzuur en salpeterzuur. Men kan o. a. Amerikaansche petroleum en vaste



paraffine met geconcentreerd zwavel- en salpeterzuur schudden zonder inwerking waar te nemen. Dit geldt echter alleen van de normale koolwaterstoffen; die met vertakte ketens, vooral met tertiair geplaatste koolstofatomen, worden door salpeterzuur vrij sterk aangetast. Als verzadigde koolwaterstoffen kunnen zij niet door additie - door atomen in de moleculen op te nemen zonder andere te verliezen - maar alleen door substitutie chemisch verandering ondergaan.
HOOFDSTUK III.
Alcoholen van de reeks C„H2„+20.
§ 9. Structuur en kenmerken der alcoholen. Als men aethyljodide met water op 100° verhit, worden de halogeenatomen allengs door OHgroepen van het water vervangen. Dit geschiedt volgens de vergelijking :
C2H3J + HOH = C2H5OH + H J.
De reactie verloopt beter, als men het halogeenalkyl met loodoxyde en water of met vochtig versch neergeslagen zilveroxyde verhit:
2 C2H5j -f- Ag20 + H.,0 = 2 C2H5OH + 2 AgJ.
Met het beginsel, dat in het algemeen de substitueerende atomen de plaats der gesubstitueerde innemen en de rest van het molecule onveranderd blijft, is de structuur der nieuwe verbindingen, die den naam van alcoholen dragen, gegeven. Zij is voor die, welke uit methyl- en aethyljodide verkregen worden, welke methyl- en aethylalcohol heeten, de volgende:
H H H
H C OH en H C - C OH.
H H H
Het beginsel, dat met bepaalde atoomgroepen bepaalde eigenschappen in het molecule gebracht worden, leidt er toe, om de alcoholen te vergelijken met reeds bekende stoffen, die de OH groep bevatten en wij denken daarbij aan water en aan basen. Inderdaad hebben de alcoholen daarmede eigenschappen gemeen. Alkalimetalen verplaatsen de waterstof van de OH groep van het water. Brengt men een stukje natrium op water op methyl- of aethylalcohol, die zich in een kolfje met afvoerbuis



bevinden, dan ontwikkelt zich waterstof, die men kan opvangen. De substitutieproducten van de alcoholen heeten alcoholaten.
2 Na + 2 HOH = H2 + 2 NaOH, 2 Na + 2 CH3OH = H2 + 2 CH3ONa en 2 Na + 2 C2H5OH = H2 + 2 C2H5ONa.
Neemt men absolute alcoholen, dan kan men langs dien weg natriummethylaat gekristalliseerd verkrijgen.
De kenmerkende eigenschap van basen is, dat zij de OH groep voor een zuurrest verwisselen; d.i. met een zuur een zout geven. Ook alcoholen verwisselen met zuren de OH groep voor een zuurrest; daardoor ontstaan echter geen zouten maar esters. De laatste zijn veelal vluchtige, geurige stoffen. Een der meest bekende is de azijnester, aethylacetaat. Men verhit in een reageerbuis azijnzuur, een éénbasisch zuur van de formule HC2H.,02, met aethylalcohol en eenig zwavelzuur en bemerkt, vooral bij het bekoelen, den geur van den ester, die aldus ontstaat:
CoHjOH + HC2H302 = H20 + C2H5 C2H302.
Grootere hoeveelheden van dezen ester zullen wij later maken. De werking is geheel analoog aan die van een base op een zuur: KOH + HC2H302 = H20 + KC2H302.
Het voornaamste kenmerk van een alcohol is, dat hij met een zuur een ester doet ontstaan.
Basen zijn echter wel, alcoholen nagenoeg niet in ionen gesplitst. Dit levert groot verschil op wat betreft de snelheid en de volledigheid dezer reactie (zie onder hoofdstuk Esters).
Reeds vroeger (dl. I, blz. 55) hebben wij in de chloriden van phosphorus stoffen leeren kennen, die OH-groepen door chloor substitueeren en dus reagentia op deze groepen zijn. In de kolf brengt men eenig phosphorpentachloride en droppelt er uit een scheitrechter aethylalcohol op. Terstond begint de reactie, er ontwijkt veel chloorwaterstof. Er distilleert ook eenig aethylchloride over, dat, aangestoken, verbrandt met groengezoomde vlam. De werking geschiedt volgens de vergelijking: C2H5OH + PC13 = C2H5CI + PCl4OH = C2H5C1 + POCl3 + HC1.
Het afsplitsen van een waterstofverbinding — hier chloorwaterstof is kenmerkend voor de reactie. Het bewijst, dat het substitueerende chlooratoom de plaats van een zuurstof en van een waterstofatoom inneemt, d. i. van een OH-groep.
§ 10. Methylalcohol, CH3OH is een kleurlooze vloeistof van een soort, gew. 0.812 bij 0° en een kookpunt van 64.5° bij 760 mM. drukking. Hij brandt



met een weinig lichtgevende vlam en vermengt zich bij de gewone temperatuur met water in elke verhouding. Uit zulke mengsels worden in de praktijk door gefractioneerde distillatie fracties afgezonderd, die rijk zijn aan methylalcohol. De laatste wordt dan verder op andere wijze afgescheiden.
Methylalcohol vindt men als esters in de Wintergroenolie van Gaultheria procumbens, in de onrijpe vruchten van Berenklauw (Heracliumsoorten) en in vele andere planten. In de techniek vindt hij toepassing voor het denatureeren van spiritus, voor de bereiding van anilinekleurstoffen en formaldehyde en voor vernissen. Voor vele stoffen is het een geschikt oplosmiddel. In het groot wordt deze alcohol verkregen door droge distillatie van hout en turf — een belangrijke industrie in Westphalen bij zoo laag mogelijke temperatuur. Het waterachtige, zuur reageerende distillaat wordt van de teer gescheiden; met kalk geneutraliseerd en gefractioneerd. Zoo verkreeg Boyle reeds in 1661 ruwen methylalcohol, die echter eerst in 1831 door Dumas nauwkeurig onderzocht werd. Om zuiveren alcohol te bereiden wordt het distillaat met chloorcalcium vermengd — waarmede de alcohol een verbinding vormt (kristalalcohol), die uitkristalliseert. De laatste wordt afgescheiden en met water afgedistilleerd, waarbij de alcohol overgaat, die met kaliumcarbonaat van water bevrijd kan worden.
§ 11. Aethylalcohol, wijngeest, C.H^OH was reeds in de Oudheid bekend. Hij komt in eenige plantendeelen voor, o. a. in bladeren en ontstaat in suikerhoudende vruchten en in bladeren uit suiker, als zij afgesloten van de lucht bewaard worden, door zoogenaamde intracellulaire ademhaling, in gesteriliseerde erwten tot 22 procent van hun droog gewicht. Uit de koolwaterstof aethyleen, die later behandeld wordt, kan hij verkregen worden door den laatsten door zwavelzuur te laten opnemen, waardoor de ester aethylzwavelzuur ontstaat en dezen ester met loog te distilleeren.
Aethylalcohol is een heldere, kleurlooze vloeistof met een soort gew. van 0,789 bij 20°, die met lichtblauwe weinig lichtgevende vlam brandt, in vloeibare lucht bij —117,°3vasten onder warmte-ontwikkeling kristallijn wordt. Het mengen met water gaat gepaard met contractie, zoodat men het gehalte aan alcohol van zulk een mengsel niet door berekening kan vinden. Men gebruikt daarvoor proefondervindelijk vastgestelde tabellen, waarin na de bepaling van het soortelijk gewicht en de temperatuur het gehalte afgelezen kan worden. De contractie, die 3—4 procent kan bedragen , kan gemakkelijk aangetoond worden door een



lange dunne buis voor de helft met water te vullen en ze zonder te vermengen verder geheel met alcohol vol te gieten en met een kurk af te sluiten. Men keert de buis nu eenige malen om en ziet na dit mengen der vloeistoffen onder de kurk een ledige ruimte. Een mengsel van aethylalcohol en water kan door distillatie niet volkomen in de beide bestanddeelen gesplitst worden, omdat er een mengsel van water en den alcohol bestaat met 95.57 proc. alcohol, dat lager kookt (bij 78°.15) dan de laatste (bij 78°.3).
Technisch wordt deze alcohol echter uitsluitend verkregen door gisting van suikersoorten. Als grondstof gaat men — voor zoover de natuur de suiker niet in druiven als anderszins levert — van granen uit, waarvan het zetmeel in suiker omgezet wordt. De laatste treedt dan door toevoeging van gist in alcoholische gisting. De gunstigste temperatuur is 25°—40° en de gunstigste concentratie der suikeroplossing 12—15 proc. De suiker wordt dan omgezet in aethylalcohol en koolstofdioxyde als hoofdproducten en in geringe hoeveelheden bijproducten , glycerine, hoogere termen der alcoholreeks (foezeloliën) enz. Deze bijproducten, gedeeltelijk voortgebracht door de stofwisseling der gistcellen, behooren waarschijnlijk niet bij het eigentlijke gistingsproces. Het laatste wordt veroorzaakt door gistcellen, waarvan men een groot aantal gekweekte en wilde soorten en variëteiten kent, behoorende tot het geslacht Saccharomyces.
Ten onzent worden in de laboratoria van de bekende gist- en spiritusfabriek van Van Marken te Delft reinculturen op groote schaal van gist gemaakt ten behoeve van de bakkerij en de gistingsbedrijven. Zij zijn van groot belang, omdat daardoor bacteriën uitgesloten worden, die een schadelijken invloed op het verloop der gisting uitoefenen. Alleen melkzuurbacteriën vindt men vaak niet ongewenscht omdat de zwak zure reactie, die zij te weeg brengen, wel bacteriën doch niet de gistcellen in haar werking belemmert.
De alcoholische gisting voor het eerst door Pasteur grondig bestudeerd, werd als een biologisch proces beschouwd, een functie van het leven der gistcel. Thans weet men, dat de cel niet onmiddellijk werkt, maar door tusschenkomst van een giststof, die zij voortbrengt, een enzyme, de zymase, die Buchner in 1898 uit de gist afgescheiden heeft, door ze, met zand samengewreven (om de celwanden te verbreken) , in een pers aan een drukking van 60—90 KG. per cM2. bloot te stellen. Hij verkreeg toen een gele vloeistof, die het enzyme bevatte en met suikeroplossing de alcoholische gisting deed ontstaan. Onder den naam van „zymine" komt reeds een preparaat in den handel, verkregen door gist onder een drukking van 15—30 KG. per cM-. te dooden en van water te bevrijden, met aceton en aether te behandelen en te drogen. Het bevat de zymase in werkzamen toestand. Het schijnt, dat de zymase het molecule van de suiker in 2 mol. melkzuur omzet en dat een



tweede ferment (lactacidase), ook in het perssap aanwezig, het melkzuur splitst in alcohol en koolstofdioxyde.
De alcoholische gisting kan ook geheel buiten den invloed van gistcellen plaats vinden, wat nu begrijpelijk wordt, daar genoemde fermenten ook door andere organismen voortgebracht zouden kunnen worden. Zoo kunnen o. a. schimmels van het geslacht 7nucor alcoholische gisting doen ontstaan; de laatste heeft zelfs plaats in de van de zuurstof afgesloten suikerhoudende cellen van hoogere planten, o. a. van erwten, door de zoogenaamde intracellulaire ademhaling.
Herhaaldelijk hebben wij belangrijke chemische processen ontmoet door microorganismen teweeg gebracht. Het is waarschijnlijk , dat de laatste steeds middellijk werken door de afscheiding van fermenten of enzymen. Het doel is steeds het afbreken van organische stoffen, van het leven afkomstig, in eenvoudige verbindingen, weder voor het leven bruikbaar, een schakel vormend in den kringloop der stof. Het is er de microben om te doen, voedingstoffen en arbeidsvermogen te verkrijgen; het laatste door het veroorzaken van exotherme werkingen. De alcoholische gisting sluit zich in dit opzicht geheel aan bij het proces der nitrificatie en de cellulose-methaan-gisting. Bij de laatste levert wellicht het methaan de koolstof en door oxydatie de energie aan de micro-organismen. De enzymen hebben de samenstelling van eiwitachtige lichamen. Zij werken slechts binnen bepaalde grenzen van temperatuur, worden uitsluitend in het levend organisme voortgebracht en gelden als katalysatoren. Een groot gedeelte der chemische processen in ons eigen lichaam worden door de werking van tal van zulke enzymen versneld in de mate, die het leven vereischt.
Voor ons land zijn moutwijn en jenever de belangrijkste producten der gistindustrie, die te Schiedam gestookt worden. De geheel uitgegiste uit granen verkregen suikerhoudende vloeistof bevat 12 tot 14 vol. procent alcohol. Een hooger alcoholgehalte kan niet onmiddellijk door gisting verkregen worden, daar de vloeistof dan een ongeschikte middenstof voor de gistcellen zou worden.
Zij wordt nu overgebracht in een koperen distilleerketel met helm. De overgaande dampen worden verdicht in een koelslang, die door een kuip met koud water loopt. De eerste distillatie geeft „ruw nat" met een niet aanzienlijk alcoholgehalte. Een tweede distillatie, nu van ruw nat, geeft „enkel nat" met een alcoholgehalte van 21—23 procent. Het zuiver nat of de moutwijn, met 46—50 procent alcohol wordt door een derde distillatie verkregen en voor een gedeelte door hernieuwd distilleeren over jeneverbessen in jenever omgezet. De rest van de eerste distillatie wordt onder den naam van spoeling als veevoeder gebruikt.
Behalve het genoemde gedistilleerd wordt spiritus van 95 & 96 proc. alcoholgehalte in groote hoeveelheid gevraagd en door de nijverheid gemaakt. Uit het gistingsproduct moet deze spiritus door één enkele distillatie verkregen worden. Hiertoe past men het beginsel der defih.legma.tie toe, dat in het klein aldus wordt uitgevoerd. Brengt men in een kolf (zie fig. 8) voorzien van een terugvioeikoeler, een vloeistof, b.v. alcohol, aan het koken, terwijl een krachtige stroom koud water door den koeler vloeit, dan worden de opstijgende dampen alle weder verdicht



en vloeien zoo in de kolf terug. Deze inrichting wordt gebruikt om een vluchtige vloeistof te verhitten, als er geen damp mag ontwijken.
Wil men meer en minder vluchtige dampen van elkander scheiden, dan wordt de koeler niet zoo koud gemaakt. Het proces heet dan in de techniek dephleg-
matie. Als lesproef is het aldus te demonstreeren. In een kolf van omstreeks 300 cM3 inhoud, die van een lange door de kurk gaande opstijgende buis voorzien is (lengte der buis ongeveer *120, inw. midd. ongeveer 0.7 cM.) laat men bier koken. Na eenigen tijd kan men op een bepaald oogenblik aan de opening der buis alcoholdampen aansteken; de vrij groote vlam blijft eenige oogenblikken zichtbaar. In de kolf blijft een vloeistof achter, die weinig water, doch nagenoeg al den alcohol verloren heeft. Een mengsel van water- en alcoholdamp is in de buis opgestegen. De afkoeling door de omringende buitenlucht was voldoende, om den damp van het water in hoofdzaak te verdichten, doch niet om dien van den alcohol vloeibaar te maken. Een groot gedeelte van den laatsten bleef damp. Zoo ontweek boven uit de buis in hoofdzaak alcoholdamp, zoolang er alcohol aanwezig was. Het dampmengsel was dus door matige afkoeling grootendeels van het minst vluchtige bestanddeel bevrijd.
Op het laboratorium vindt dit beginsel, om meer en minder vluchtige stoffen van elkander te scheiden, ook op de volgende wijze toepassing.
Men voorziet een kookkolf van een bolapparaat, zooals figuur 6 op bladz. 19 aangeeft, waarin zich platina-netjes bevinden. Het afkoelend oppervlak wordt op deze wijze
zeer groot; de omringende lucht speelt de rol van koeler. De dampen van het minder vluchtige gedeelte verdichten zich in die bollen en vloeien in de kolf terug; alleen de vluchtigste bestanddeelen ontwijken als damp uit de zijdelingsche buis.
Technisch wordt van het beginsel der dephlegmatie in zeer samengestelde toestellen, kolomapparaten genaamd, gebruik gemaakt, om door een enkele distillatie alcohol van 90—96 proc. te verkrijgen. Men gaat daarbij uit van het uitgegiste beslag, waarvan boven sprake was. Het product der distillatie is ruwe spiritus. Deze spiritus wordt dan nog eens na verdunning met water in distilleerketels , verbonden met soortgelijke kolom-apparaten en met koelers gedistilleerd, om ze van bijmengselen te bevrijden. Wat het eerste overgaat is hoofdzakelijk het vluchtige acetaldehyde {voorloop), dan komt het hoofdproduct de gezuiverde spiritus en ten slotte een distillaat, waarin zich de hoogere termen der alcoholreeks (naloop) bevinden. In den ketel blijft dan water terug en de minst vluchtige onaangenaam riekende bestanddeelen, die tot den zoogenaamden foesel behooren.
Onder de gedistilleerde alkoholische dranken behooren ook de brandewijn en de cognac. Beiden worden verkregen door destillatie van gegist druivensap
Fig. 8.



of van een surrogaat daarvan, voor den cognac gebruikt men dan een beter soort van druiven. Veel van hetgeen onder genoemde namen in den handel komt, wordt echter verkregen uit spiritus, waaraan door gebrande suiker (caramel) en eenige druppels esters respectievelijk de verlangde kleur en de geur worden medegedeeld. Deze dranken bevatten 30 tot 50 procent alcohol. Rum wordt in Indië gestookt uit afval van rietsuikermelasse en bevat 60 en meer procent alcohol. Voor de bereiding van arak wordt païmsap of rijst voor die van whisky wordt gerstenmout gebruikt. Likeuren zijn spiritus van 50 tot 60 procent verzadigd met suiker, waaraan bestanddeelen, uit geurige planten verkregen, zijn toegevoegd.
Bier en wijn ondergaan geen distillatie. Voor bier wordt uit granen een suikerhoudende vloeistof (biermout) bereid , die men door toevoeging van gist in alcoholische gisting brengt, welke men door koeling met ijs langzaam laat verloopen. De biermout is vooraf met hop (vruchtjes van de Humulus lupulus) gekookt, een conservatiemiddel, dat er een bitteren smaak aan mededeelt. De kleur van het bier hangt af van de temperatuur, waarop de gekiemde gerst (mout) geöest (verhit, om het kiemen te doen ophouden; is. Voor export wordt alleen het lager bier gebruikt, ontstaan door langzame gisting bij zeer lage temperatuur, dat niet sterk schuimt. De lagere biersoorten bevatten 3 tot 4 procent alcohol, het Engelsche bier 5 tot 8 procent.
Wijn ontstaat door spontane gisting van uitgeperste druiven. De gistcellen bevinden zich op de schillen der druiven, die in de gistende vloeistof aanwezig zijn. Het aroma van den wijn wordt voortgebracht door een mengsel van esters, die tijdens de gisting gevormd worden. De kleur ontstaat door de kleurstof der schillen; bij witte wijnen worden pitten noch schillen gebruikt. Kenmerkend is de wijnsteen, die zich voor een deel in de gistende wijn in de vaten afzet. De gewone wijnsoorten bevatten 6 tot 14 procent alkohol, Madera en Port 20 tot 23 procent. Daar in een gistende vloeistof meer dan "14 procent alcohol de gisting zou doen ophouden, is het duidelijk dat aan Madera en Port alcohol is toegevoegd.
§ 12. Propylalcohol C^H^O. Men kent twee alcoholen, die aan deze formule beantwoorden, resp. met de kookpunten 97° en 82°.7. Wij kunnen nu, uitgaande van de algemeene beginselen betreffende den bouw der koolstofverbindingen, vragen welke structuurformules daarvoor opgesteld kunnen worden. Wij komen dan tot het onderstaande tweetal:
CH3-CH,-CH2OH en CH2-CHOH-CH3.
Welke van de twee geeft het best rekenschap van de eigenschappen, die deze alcoholen vertoonen ? Wij maken van de alcoholen met behulp van phosphorus en jodium (zie bladz. 36) jodiden en reduceeren deze met waterstof in toestand van ontstaan. Beide alcoholen geven zoo het bekende propaan met zijn rechtlijnigen koolstofketen. Een der alcoholen levert bij oxydatie een zuurstofverbinding met drie koolstofatomen.



propionaldehyde en vervolgens propionzuur, waarvoor wij later de structuurformule CH3-CH2-COOH zullen leeren kennen. Klaarblijkelijk strookt dit alleen met de eerste formule. Er zijn dan uit de groep -CH2OH twee waterstofatomen verdwenen en één zuurstofatoom is er in opgenomen. Het strookt ook met een regel, die veel toegepast wordt, dat de oxydatie het eerst daar ter plaatse in het molecule voortgaat, waar zij begonnen is. Deze alcohol, die met het kookpunt 97°, de normale genaamd, heeft dus tot structuurformule CH3-CH2-CH2OH. De tweede, de isopropylalcohol, geeft bij oxydatie, een keton — een zuurstofverbinding met drie koolstofatomen — en vervolgens twee zuren azijnzuur en koolzuur. Hier is de keten doorgebroken en zijn de stukken afzonderlijk geoxydeerd. Deze alcohol heeft dus tot formule CH.,-CH0H-CH,. De eerste heet een primaire, de tweede een secundaire alcohol.
Een primaire alcohol geeft bij voortgezette oxydatie een zuur met hetzelfde aantal koolstofatomen.
De primaire propylaicohol is een bijproduct van de alcoholische gisting en wordt bij het rectificeeren van spiritus verkregen. De secundaire wordt gemaakt door isopropyljodide met water en loodoxyde te koken.
Wij hebben nu tweederlei methoden voor de structuurbepaling gebruikt, de direkte of synthetische en de indirekte of de analytische. De eerste, bij de koolwaterstoffen toegepast, leert de structuur kennen door de moleculen op te bouwen uit meer eenvoudige bestanddeelen van bekende samenstelling. De tweede, bij de propylalcoholen aangewend, gaat van algemeene beginselen uit — de aaneenschakeling van tetravalente koolstofatomen — stelt de mogelijke formules op, leidt er de bijzondere eigenschappen uit af en vergelijkt ze met die, welke de stof in quaestie inderdaad vertoont, om dan eene formule te verwerpen en een andere aan te nemen. Deze methoden zijn algemeen en gelden ook voor andere wetenschappen. In de meetkunde heeft men direkte en indirekte bewijzen; de laatste werden vroeger bewijzen uit het ongerijmde geheeten. Naast de synthetische meetkunde van Euclides staat de analytische van Descartes.
§ 13. Butylalcohol C4//,0O en hoogere termen. Van dezen alcohol kent men vier isomeren. Er zijn ook vier structuren mogelijk, twee met rechtlijnige ketens en twee met vertakte. Na het voorafgaande is het gemakkelijk uit te maken welke formule aan elk der isomeren toekomt. Door er jodiden van te maken en deze met waterstof te



reduceeren vindt men het tweetal, dat den rechtlijnigen keten en dat, hetwelk den vertakten keten bezit. Een van elk tweetal, (1) en (3), geeft dan verder bij oxydatie een zuur met hetzelfde aantal koolstofatomen resp. het boterzuur en het isoboterzuur — en dit zijn dus primaire alcoholen — van de twee overblijvende geeft de ééne, (2), bij oxydatie eerst een zuurstofverbinding met hetzelfde aantal koolstofatomen (een keton) en daarna twee zuren met minder koolstofatomen; dit is dus een secundaire alcohol. De andere, (4), valt bij oxydatie terstond uiteen in moleculen met minder koolstofatomen, die elk afzonderlijk geoxydeerd worden. Dit is een tertiaire alcohol.
De besproken structuurformules zijn de volgende:
CH3-CH2-CH2-CH2OH (1), CH3-CH2-CHOH-CH3 (2), CH3-CH<^0H (3) en CH3-COH<^ (4).
Als kenmerkende groepen van primaire, secundaire en tertiaire alcoholen hebben wij dus resp.
H |
H —C— —C—
-C< ' k e" J,
OH O O
H H
De isobutylalcoho!, die de derde der bovenstaande formules (3) heeft, is de belangrijkste. Hij komt voor in de foezelolie.
Onder de amylalcoholen, CsHtlO, bevindt er zich een, waarvoor de structuurformule CH — CH2OH is vastgesteld. Van dezen alcohol kent men CH3 — Cri2
drie zoogenaamd physische isomeren, die voornamelijk verschillen in de werking, die zij op het gepolariseerde licht uitoefenen. Een er van heeft er geen werking op, de tweede draait het polarisatie vlak rechts, de derde links. De beginselen, tot nu toe bij de structuurbepaling gevolgd , kunnen van deze verschillen geen rekening geven. Het is aan v. 't Hoff en le Bel gelukt, om door niet alleen het platte vlak maar ook de ruimte in de beschouwingen op te nemen, deze isomeriën te verklaren, die zulk een algemeen verschijnsel uitmaken, dat daarmede aan een nieuwen tak der chemie, de stereochemie het aanzijn werd gegeven. Men noemt zulke gevallen stereoïsomcren. V. 't Hoff stelt zich voor, dat de vier valenties van een koolstofatoom een bepaalde richting hebben en wel, dat zij gericnt zijn naar de hoekpunten van een regelmatigen tetraëder, in welks midden het koolstofatoom zich bevindt, zooals door de figuren 9 en 10 wordt aangegeven.



In de richting der valenties bevinden zich nu in de hoekpunten van het tetraëder de atomen of atoomgroepen, die zich aan het koolstofatoom hechten. Nu
Flg. 9.
Fig. 10.
kunnen er onder die atoomgroepen twee of meer gelijke voorkomen en dan zijn de andere ten opzichte van die gelijke symmetrisch geplaatst.
Denkt men zich een vlak gebracht door de beide H atomen en het middelpunt
B,
Fig. 11.
Fig. 12.
in de figuren 11 en 12, dan staan de ongelijke atoomgroepen R( en R2 symmetrisch ten opzichte van dat vlak. Zijn echter alle atomen of atoomgroepen met het koolstofatoom verbonden ongelijk, dan is alle symmetrie uit het molecule verdwenen. V 't Hoff heeft de stelling uitgesproken, die zonder uitzondering bleek te gelden, dat stoffen met zulke asymmetrisch gebouwde moleculen in het algemeen het vlak van het gepolariseerde licht draaien; d. w. z. optisch actief zijn. Zulk een met vier verschillende atomen of atoomgroepen verbonden koolstofatoom noemde hij asymmetrisch. Zijn er meer zulke koolstofatomen in het
molecule aanwezig, dan kan het ééne de werking van het andere opheffen. Een molecule met twee koolstofatomen, zooals in aethaan , wordt dan in de ruimte voorgesteld door twee tetraëders, zoo geplaatst, dat de richting van één valentie van het eene koolstofatoom samenvalt met «én van het andere. (Zie fig. 13).
Wij kunnen nu de vier verschillende atoomgroepen a, b, c end (zie fig. 14 en 15) — bij den amylalcohol zijn het de groepen CH3, C2H5, H en CH2OH — op tweederlei wijzen in de hoekpunten van het tetraëder plaatsen en wel zoodanig , dat men — afzonderend een bepaalde groep [a in
fig. 14 en 15) — achtereenvolgens de andere groepen aan-
tioenae, aeze in clezeltde volgorde ontmoet, als men in het ééne geval rechts, Enklaar. Grondbeginselen der Chemie. 3
Fig. 13.



in het andere links omgaat. De beide tetraëders met hun atoomgroepen vormen dan elkanders spiegelbeelden (zie fig. 14 en 15). Nu werken stoffen met een
Fig. 14. Fig. 15.
asymmetrisch koolstofatoom op het polarisatievlak van het licht in tegenovergestelde richting, naarmate de een of de andere der genoemde groepeeringen — configuraties — der atoomgroepen plaats vindt. De genoemde optisch inactieve amylalcohol is een mengsel van een even groot aantal rechts- als linksdraaiende moleculen. Hij heet inactief door compensatie en kan in een rechts- en een linksdraaienden alcohol gesplitst worden.
Het is merkwaardig, dat het levend organisme aan bepaalde optisch actieve stoffen de voorkeur geeft; ja ze soms uitsluitend kan assimileeren. Met behulp van bepaalde schimmelsoorten kan men b.v. rechts- en linksdraaiend melkzuur van elkander scheiden.
De amylalcohol, C5//120, heeft acht isomeren (behalve de stereoïsomeren). Zij is het hoofdbestanddeel van de foeselolie, die het isomeer van de formule (CH;,)2-CH-CH,-CH,OH vermengd met den optisch actieven alcohol bevat, die in groote hoeveelheden technisch gemaakt wordt als oplosmiddel voor lakken en vetten, voor de bereiding van amylacetaat en andere geurige esters voor bonbons en alcoholische dranken.
Van de hoogere termen noemen wij den cetylalcohol, Gl0H33OH, verkregen uit de Sperma ceti uit den kop van den Potvisch, die bij 49.c5 smelt en den myricylalcohol, C3nHGiOH, die uit bijenwas is af te scheiden en een smeltpunt van 85° heeft.
HOOFDSTUK IV.
Esters.
§ 14. Esters. Als hoofdkenmerk van een alcohol hebben wij de eigenschap genoemd, om met zuren esters te vormen, waardoor een alcohol eenige overeenkomst met een base verkreeg. Het alkyl van den alcohol speelt bij de estervorming de rol van het metaal bij de zout-



vorming. Wij wezen er op, dat bij zwakke zuren of basen het laatste proces omkeerbaar was, o. a. bij de verklaring der alkalische reactie bij oplossingen van natriumcarbonaat en zeepen en de ontleding door water van de zouten van bismuth en antimonium. (Zie dl. I bladz. 114, 58 en 59.) Het proces der estervorming uit alcohol en zuur is altijd omkeerbaar en blijft dus in het algemeen onvoltooid; de ester wordt door water ontleed. De bovengenoemde vorming van azijnester (bladz. 25) moet dus geschreven worden:
c2h5oh + hc2h3o2 h,o + c2h5c2h3o2.
Er is reeds gewezen op het verschil tusschen de reacties in de anorganische chemie en in de organische. De eerste zijn voor een goed deel ionen-reacties en verloopen dus nagenoeg oogenblikkelijk; bij de tweede vormen ionen-reacties verreweg de minderheid, omdat de meeste organische stoffen geen electrolyten zijn; deze processen vereischen een meetbaren tijd (zie bladz. 10). Uit base en zuur vormt zich zoo snel een zout, dat het meten der reactie-snelheid niet mogelijk is. Bij de genoemde estervorming gaat de werking zoo langzaam, dat men bij de gewone temperatuur schier geen voortgang bespeurt en tot temperatuursverhooging zijn toevlucht moet nemen. De alcoholen zijn electrolytisch nagenoeg niet gedissocieerd. Menschutkin was de eerste, die de snelheid der genoemde estervorming bepaalde. Hij verhitte het mengsel van alcohol en azijnzuur, van elk één grammolecule, in toegesmolten buizen gedurende één uur op 154° en bepaalde dan het procentgehalte van den alcohol, dat in ester was omgezet. Hij vond, dat dit bij primaire, secundaire en tertiaire verzadigde alcoholen resp. 46—47, 17—26 en 1—2 proc. bedroeg en gaf dus een nieuw middel aan de hand, om die alcoholen van elkander te onderscheiden. Bij voortgezet verhitten wordt het evenwicht bereikt en dan zijn van een primairen, secundairen en tertiairen alcohol resp. 66—80 , 60—62 en 3—6 proc. als ester aanwezig. Het cijfer voor den tertiairen alcohol is niet vergelijkbaar met dat voor de andere, omdat er tevens plaats vindt een omkeerbare splitsing van den alcohol in een koolwaterstof van den aethyleenreeks en water; voor methylalcohol zijn enkele cijfers hooger. Men kan het proces afloopend maken door den ester voortdurend te verwijderen, b.v. door afdistilleeren (als de alcohol weinig vluchtig is), of door een stof toe te voegen, die het water bindt, b.v. een overmaat van zwavel- of zoutzuur of een zout als zinkchloride.
Zoo verkrijgt men aethylchloride, C2H5 Cl, door een mengsel van zinkchloride (25 gr.) en alcohol van 95% (62 cM;') in een kolf met terugvloeikoeler (schuin opstijgend) met droog chloorwaterstofgas te verzadigen en dan te verwarmen. Uit den koeler, die een temperatuur van + 20°
3*



moet hebben, ontwijkt dan het aethylchloride als gas en kan met behulp van ijs en natriumchloride verdicht worden. Het brandt met groengezoomde vlam. Zoo kan men aethylbromide verkrijgen door kaliumbromide (24 gr.) geleidelijk te brengen in een koud mengsel van zwavelzuur (24 gr.) en alcohol van 95 proc. (17 cM3) in een kolf met zeer kouden afvloeikoeler en dan te verhitten. Er distilleert dan het bij 38° kokend aethylbromide af. Het vindt, aldus bereid na zuivering, als narcoticum toepassing in de chirurgie.
Voor het bereiden van alkyljodiden is een andere weg noodig, die ook voor de bromiden bruikbaar is. Men brengt phosphorus met jodium (bromium) en alcohol samen. Er vormen zich dan halogeenverbindingen van de phosphorus, die op de bekende wijze de OH groep van den alcohol door halogeen verplaatsten. Aethyljodide b.v. ontstaat door bij roode phosphor (10 gr.) en absoluten aethylalcohol (80 gr.) geleidelijk jodium (100 gr.) te brengen en allengs te verwarmen. Uit de retort met afvloeikoeler distilleert men ten slotte het aethyljodide over, dat gezuiverd moet worden:
P4 + 6 J2 = 4 Pj3. 3 C2H5OH PJ3 = 3 C2H3J + P(OH),.
Zoo maakt men de monohalogeensubstitutieproducten der koolwaterstoffen, die als overbrengers van alkylen van de eene verbinding naar de andere zulk een bijzondere beteekenis hebben en door ons reeds herhaaldelijk gebruikt werden. Zij verschijnen nu als esters van halogeenwaterstofzuren in een geheel ander licht. Het halogeenatoom er in is uiterst gemakkelijk verplaatsbaar, vooral bij de jodiden; het moeilijkst bij de chloriden. Electrolytisch gedissocieerd zijn zij in het algemeen weinig of niet. Zilvernitraat in alcoholische oplossing geeft geen neerslag met aethylchloride, met aethylbromide en jodide komt er vooral bij verwarming een neerslag van halogeenzilver, zoodat men daar een zwakke dissociatie moet aannemen. Deze reacties zijn echter van geheel anderen aard, dan die tusschen zilvernitraat en de halogeenverbindingen van metalen, welke ionen-reacties zijn, die oogenblikkelijk en volledig plaats vinden.
De aethylester van azijnzuur bereidt men door in een retort met koeler watervrij natriumacetaat (100 gr.) en een mengsel van alcohol (60 gr.) en geconc. zwavelzuur (150 gr.) samen te brengen en na eenige uren af te distilleeren. De ester kan men door een geconc. oplossing van natriumcarbonaat met behulp van een scheitrechter afscheiden en door fractioneeren zuiveren.
Vermengt men 1 mol. aethylalcohol en 1 mol. azijnzuur, dan is bij de gewone temperatuur na meer dan 6 maanden een evenwicht ontstaan, waarbij '/3 mol. alcohol '/3 mol. zuur, % mol. azijnester en % mol.



water aanwezig zijn. Neemt men op 1 mol. azijnzuur 8 mol. van den alcohol, dan is bij het evenwicht nagenoeg al het zuur ester geworden.
Aethylacetaat is een kleurlooze geurige vloeistof, bij 77° kokend, met een soort. gew. bij 15° van 0,9239, in 17 dl. water oplosbaar, zich in elke verhouding vermengend met alcohol, aether en azijnzuur.
Meerbasische zuren geven meer dan één ester. Door verhitting van aethylalcohol met geconc. zwavelzuur ontstaat aethylzwavelzuur, C2Hr>HS04; door ontleding daarvan bij hooge temperatuur kan men den neutralen ester (C2H5)2S04 verkrijgen. Vele esters zijn vluchtige, aangenaam naar bloemen of vruchten riekende vloeistoffen, die men gebruikt om bouquet en geur mede te deelen aan alcoholische dranken, haaroliën enz.
Bijzonder gemakkelijk worden zij gevormd door de werking van zuuranhydriden (waartoe ook acetylchloride behoort) op alcoholen: C2H,OH + C2H30 Cl =: H Cl + C2H3C2H302.
Met behulp der esters van halogeenwaterstofzuren kan men esters van zeer zwakke zuren vormen door de werking van de eerste op zilverzouten van de laatste:
Ag2C03 + 2 C2H,J = (C2H5)2C03 + 2 Ag J.
aethylcarbonaat
Onder de esters noemen wij nog isoamylnitriet, C5HuN02, in de geneeskunde gebruikt, aethylnitriet, C2HriN02, voorkomend in spiritus nitri dulcis en amylacetaat, C5HuC2H302, het geur gevende bestanddeel van de peerolie (pear-oil, peardrops.).
Esters worden door water ontleed. Sneller werkt een base. Men verkrijgt dan alcohol en een zout van het zuur van den ester. Dit proces, hetwelk verzeeping heet, komt overeen met de werking van een base op een zout. De ester moet echter met de base verhit worden. De ester is geen electrolyt, zoodat hier weder geen ionen-reactie optreedt als bij zout en base.
In een kolf met terugvloeikoeler kookt men aethylacetaat (20 gr.) met kaliumhydroxyde (50 gr.) en water (200 cM;l) een half uur en distilleert dan den alcohol met een afvloeikoeler af. De werking geschiedde aldus: C2H5C2H302 -t- KOH = K C2H30, + C,H5OH.
De verzeeping, zoo heet het proces, kan ook plaats vinden door water, waaraan zuur is toegevoegd. Het laatste werkt dan als katalysator versnellend op het proces en dit des te meer naarmate het zuur sterker, dat is meer in ionen gesplitst is. Men beoordeelt omgekeerd de sterkte van zuren naar de mate, waarin zij de verzeeping van esters versnellen. Methylacetaat wordt onder gelijke omstandigheden door kaliloog, '/l0 N, (OH ionen) 1350 maal zoo snel verzeept dan door zoutzuur, '/10 N, (H ionen).



HOOFDSTUK V.
Aethers.
§ 15. Aethyl- en methylaethylaether. De overeenkomst tusschen alcohol en base, bij de estervorming op den voorgrond geplaatst, kan ons nog meer van dienst zijn. Een base minus water is het oxyde van het metaal. Alcohol minus water is het oxyde van een alkyl.
2 KOH—H20 = 2 K-O-K. 2 C,H5OH—H,0 = 2 C2H5-0-C2H5.
Het omzetten van alcohol in aether bestaat echter niet eenvoudig in het onttrekken van water aan den eersten. Men kan een aether verkrijgen door bij een alcoholaat een alkyljodide te voegen en te verwarmen. Er ontstaat daarbij een neerslag van kaliumjodide:
C2H,OK + CaH,J = C,H,OC,H, + K J.
Uit deze reactie blijkt, dat het aethermolecule moet opgevat worden, zooals wij het boven reeds deden, als twee alkylen verbonden door een zuurstofatoom. De alkylen kunnen verschillend zijn, b.v. in den methylaethylaether, CH3-0-C2Hr>. Men spreekt dan van een gemengden aether.
De >alcoholaten zijn niet onbelangrijk electrolytisch gedissocieerd, zoodat de genoemde reactie als een werking van ionen op elkander te beschouwen is. Voegt men bij de alcoholische vloeistof met het alcoholaat benzol, dan wordt de reactie vertraagd. De reactie tusschen natriumaethylaat en een halogeenalkyl verloopt in een oplossing van aetliylalcohol ongeveer 6 maal zoo snel als in een oplossing, waaraan 95 proc. benzol is toegevoegd. Dit is één der vele gevallen van den invloed van het oplosmiddel op de reactie-snelheid.
Omgekeerd kan men door de werking van joodwaterstof een aether omzetten in een alcohol; een alkylgroep wordt daarbij door een waterstofatoom vervangen. Men verzadigt te dien einde den aether met joodwaterstof. De reactie verloopt aldus:
C2H,0C,H5 + H J = C2H,OH + C,H,J.
De omzetting kan ook geschieden door den aether met aangezuurd water te verhitten:
C2H;-0-C2H, + H20 = 2 C2H5OH.
Het structuurverschil tusschen aether en alcohol komt hiermede scherp uit. In den eersten zijn twee alkylen in den tweeden een alkyl en een waterstofatoom door een zuurstofatoom verbonden.



In het groot worden aethers op andere wijze gemaakt. In een kolf (zie fig. 16) met afvloeikoeler brengt men geconc. zwavelzuur (306 gr.) en aethylalcohol van 90 proc. (170 gr.). In de kurk is een thermometer gestoken, die tot in de vloeistof reikt en een trechterbuis, die in verband staat met de onderste tubulus van een flesch met alcohol. Men brengt het mengsel op 140° en Iaat dan langzaam en bij kleine hoeveelheden alcohol uit de flesch in de kolf vloeien. Er distilleert voortdurend aether over. Het distillaat brengt men met water in een scheitrechter. Er ontstaan daarin twee lagen, waarvan de bovenste hoofdzakelijk aether, de onderste water is. De afzonderlijke lagen kan men goed
A
Fig. 16.
zichtbaar maken door in den aether eenig jodium of in het water eenig kaliumbichromaat op te lossen. De reactie verliep aldus:
C2H50 H + H2S04 = H20 + C2H5H S04 en C2H5H SO4 + C2H5OH = H2SO4 + C2H5O C2Hv
Het zwavelzuur wordt dus steeds geregenereerd. Werd het daarbij niet door water verdund, dan zou men op die wijze een onbepaalde hoeveelheid alcohol in aether kunnen omzetten.
De aldus verkregen aethylaether, die men afscheiden, zuiveren en van opgelost water bevrijden kan, is een bewegelijke vloeistof met een kookpunt van 35.5° en een soort. gew. bij 0° van 0,736. Bij — 117° wordt



hij in kristallen vast. Hij heeft een eigenaardigen frisschen geur, werkt ingeademd als narcoticum en brandt met lichtgevende vlam.
Met water geschud vormt aether twee oplossingen, die met elkander in evenwicht zijn; een oplossing van aether in water en een van water in aether. De samenstelling van beide oplossingen verandert met de temperatuur. Het verschijnsel, dat beide stoffen in elkander oplossen, vertegenwoordigt het meest algemeene type dier werkingen. De zoutoplossingen, die wij bespraken, waarbij alleen het zout door het water opgenomen wordt, zijn een bijzonder geval. In het algemeen bestaat
pr -\mr\r 711IV0 irlnpictnfTon ppn t<»mn<»rotmirrr«>V>iorl «roorKii -rii in
v.i v wv/i. tumv V vv.ii ivni uviaiuuigvuiwu t vraai uij c.ij 111 v_ 1 rvv_
verhouding met elkander gemengd kunnen worden. Waar dit, zooals bij alcohol en water, het geval is, moeten wij aannemen binnen dat temperatuurgebied te verkeeren. Men maakt van het verschijnsel der beperkte mengbaarheid van vloeistoffen gebruik, om opgeloste stoffen zooals het heet uit te schudden. Schudt men bv. een oplossing van jodium in water met aether of zwavelkoolstof, dan gaat het jodium nagenoeg geheel in den aether of de zwavelkoolstof over en kunnen de lagen door middel van een scheitrechter (zie fig. 17) afgezonderd worden. Zoo kan men een stof in een klein volume van een vluchtig oplosmiddel ophoopen en gemakkelijk door uitdampen van het laatste zuiver verkrijgen. Vooral van aethylaether wordt voor dit uitschudden gebruikt
Fig. 17. omdat hij voor zooveel stoffen een uitmuntend oplosmiddel is.
Had men in de kolf bij de aetherbereiding niet aethyl-, maar methylalcohol laten toevloeien, dan zou de gemengde methylaethylaether ontstaan zijn. Dit bewijst, dat het zwavelzuur niet eenvoudig wateronttrekkend werkt, waardoor een mengsel van beide aethers zou moeten gevormd worden.
CH3OH + C2H.,HS04 = CH3OC2H3 + H2S04.
Met het oog op de structuur van een aether spreekt men van een aetherbinding, waar twee koolstofatomen door een zuurstofatoom samenhangen.
Een mengsel van 3 deelen alcohol en 1 deel aethylaether vormt de zoogenaamde Hoffmann's droppels.
De aethers zijn in 't algemeen bestendige verbindingen.



HOOFDSTUK VI.
Aldehyden en ketonen.
§ 16. Structuur en eigenschappen van aldehyden en ketonen. Denaam' aldehyde — alcohol dehydrogenatus — beteekent alcohol, waaraan waterstof onttrokken is. Inderdaad kan men aldehyde verkrijgen uit alcohol door er waterstof aan te ontnemen. Men leidt te dien einde dampen van aethylalcohol over koper, dat bij lage temperatuur gereduceerd is, bü een temperatuur van 150°-200°. Men kan een distillaat opvangen,', waarin met onveranderden alcohol een vloeistof voorkomt van eigenaardigen reuk en eigenschappen, die acetaldehyde heet. Er ontstaat ook waterstof, die men boven een gasbak kan verzamelen. De werking geschiedt volgens de vergelijking:
C2H0O ^=1 C,H40 + H2.
Het koper speelt hier de rol van katalysator. Er komt een evenwicht ' tot stand en dit sluit reeds in, dat aldehyde tot alcohol gereduceerd kan worden. De werking kan door hooge drukking met overmaat van waterstof afloopend gemaakt worden. Als katalysator gebruikt men dan nikkel of nikkeloxyde. Deze uitkomst stelt de empirische betrekking tusschen primairen alcohol en aldehyde in het licht.
Door waterstof in toestand van ontstaan gaat een aldehyde, uit een primairen alcohol verkregen, weder in den Iaatsten over.
Leidt men op bovengenoemde wijze dampen van een secundairen alcohol bij verhoogde temperatuur over koper, dan ontstaat er, onder afsplitsing van waterstof, een zoogenaamd secundair aldehyde of keton, terwijl dampen van een tertiairen alcohol onder zulke omstandigheden waterstof afsplitsen als water en geen aldehyde of keton geven.
Bedenkt men nu, dat in de kenmerkende atoomgroepen van een primairen en secundairen alcohol, resp. -CH.,OH en -CHOH-, behalve in de OH groep nog waterstof voorkomt, doch dat dit met een tertiairen
alcohol met de atoomgroep -COH niet het geval is, dan wordt het
• waarschijnlijk, dat de afgesplitste waterstof van die groepen afkomstig
is, die dan daarbij veranderden in de groepen -C^2 en -C-- een ver-
II
andering, die bij de groep van een tertiairen alcohol klaarblijkelijk niet kon plaats vinden. Dit worden dan de kenmerkende groepen resp. van een primair aldehyde en van een secundair aldehyde of keton.



Deze opvatting wordt gesteund door het feit, dat in aldehyden en ketonen de OH groep niet meer voorkomt. Zij geven met natrium geen waterstof, met zuren geen esters en met phosphospentachloride geen chloorwaterstof. Het laatste vervangt er een zuurstofatoom in door twee chlooratomen, waardoor uit acetaldehyde en aceton resp. aethylideenchloride en dichlooraceton ontstaan :
C,H40 + PCI, = C2H4C12 + PCUO en C,H0O + PC15 = C3HcC1.2 + PC130.
Een primair aldehyde geeft bij oxydatie een zuur met hetzelfde aantal koolstofatomen, een keton twee zuren, waarvan de som der koolstofatomen gelijk is aan die van het keton. In zuren komt de kenmerkende
groep voor, zooals reeds gezegd is, doch nog nader aangetoond
moet worden. Zij kan klaarblijkelijk alleen uit de groep -C^j^ van
een primair aldehyde ontstaan, waarbij dan de zuurstof met het aan koofstof gebonden waterstofatoom de OH groep vormt. Al deze feiten steunen de genoemde opvatting in die mate, dat de structuur van aldehyden en ketonen vastgesteld mag geacht worden.
Beiden bevatten dan een dubbel gebonden zuurstofatoom, ten gevolge waarvan zij een onverzadigd karakter hebben en additie-vermogen bezitten. Primaire aldehyden werken reduceerend, doordat zij gemakkelijk in zuren overgaan.
In het voorafgaande is dus tevens voldaan aan den regel, dat de oxydatie daar ter plaatse in het molecule, waar zij begonnen is, voortgezet wordt, voordat andere gedeelten aangetast worden.
Toepassing van de analytische methode heeft ons tot de kennis van de structuur der aldehyden gebracht. Wij zagen, dat de structuur met
de atoomgroep voor de primaire aldehyden met de feiten
I
strookte. Met een structuur, waarin de atoomgroepen -COH of
I
CH2 — CH.,, de eenige, die nog mogelijk zijn, kunnen de verschijnselen O
niet verklaard worden. Voor de ketonen voldoet alleen de structuur met
de atoomgroep — C —, die carbonyl heet.
II O
Aldehyden ontstaan ook door de dihalogeensubstitutieproducten van de paraffinen, met de halogeenatomen aan hetzelfde koolstofatoom gehecht, met water te verhitten. Men zou in dit geval een tweewaardigen



alcohol (zie bladz. 57) verwachten. Twee OH-groepen kunnen echter — behoudens een enkele uitzondering — niet aan hetzelfde koolstof atoom gehecht blijven-, er splitst zich dan water af. De reacties verloopen aldus:
CH3-CH Cl2—)—2 H20 = CH.rCH (OH)2+ 2 H Cl = CH3-C^[j + H2 O + 2 H Cl.
Aan deze omstandigheid danken wij het ontstaan van de nieuwe eigenaardige atoomgroep, die de aldehyde-eigenschappen medebrengt. Onder de laatsten staat behalve het reductie- het additie-vermogen op den voorgrond, hetwelk in het dubbel gebonden zuurstofatoom zijn uitdrukking vindt. Aldehyden gedragen zich als onverzadigde verbindingen; zij kunnen atoomgroepen in het molecule opnemen en niet alleen, zooals wij tot nu toe bij de behandelde stoffen zagen, atomen en atoomgroepen voor andere uitwisselen (substitutie). Ammonia, bisulphieten, waterstof en cyaanwaterstof vereenigen zich met de moleculen der aldehyden tot additieproducten, die wij bij de eenvoudigste aldehyden weldra zullen leeren kennen.
§ 17. Formaldehyde heeft tot structuurformule HC^S. Men ver-
krijgt het door twee waterstofatomen van den methyalcohol door oxydatie te verwijderen; dit is de gewone bereidingswijze. Men verhit in een kolf op een waterbad methylalcohol op 45°-50° en zuigt een krachtigen luchtstroom er door heen, die zich met alcoholdampen belaadt en zoo geleid wordt over koperoxyde, dat men zwak verwarmt. Het koperoxyde begint weldra te gloeien; er vormt zich formaldehyde, dat men verdichten kan. Deze oxydatie geschiedt door de zuurstof van de lucht, waarbij het koperoxyde als katalysator werkt. Zij verloopt aldus:
2 HCH2OH + 02 = 2 HC^° + 2HjO.
Formaldehyde is bij de gewone temperatuur een gas, dat verdicht kan worden tot een vloeistof, die bij -21° kookt. Het bezit een stekenden doordringenden reuk en doodt bacteriën. In water is het oplosbaar. Een oplossing van 40 proc. wordt onder den naam van formaline als ontsmettingsmiddel gebruikt; het bevat 12-18 proc. methylalcohol, om bevriezen te voorkomen.
Ten gevolge van het additievermogen kunnen moleculen van dit aldehyde zich op verschillende wijze aan elkander vasthechten. Men noemt dit polymerisatie en condensatie. De nieuwe moleculen hebben niet denzelfden bouw als de oorspronkelijke, het moleculair gewicht der eerste is bij de polymeren een veelvoud van dat der laatste. Zoo ontstaat een polymeer van de formule (CH20)x oxymethyleen, als een vaste massa, die gemakkelijk



o.a. door verhitten weder in formaldehyde overgaat, waarin men aanneemt, dat de moleculen door middel van zuurstofatomen aaneen gehecht zijn (aetherbinding). De condensatie, waarbij een nieuw koolstofskelet gevormd wordt, is van meer beteekenis, vooral met het oog op de assimilatie-verschijnselen in de plantencel. Zij heeft plaats, als men aan een oplossing in water van formaldehyde calcium- of magnesiumhydroxyde toevoegt. Er ontstaat dan een suikerachtige stof met 6 koolstofatomen in het molecule, die men aldus kan voorstellen:
H H H H H H H.2HHHHH HC | + HCI t HC! + HC | + HCI -f HC = C-C-C-C-C-C.
II II I II II I II I II O O O O O II
O* O O O O H H H H H O
Op deze condensatie komen wij nader terug.
In oplossing kan aldehyde ook water addeeren. Het kan zich dan gedragen als een zuur (of als alcohol, die alcoholaten vormt). Zoo doet o.a. formaldehyde:
HC^° +HoO+Na-(OH)- = ( HjCCq^) H+NV(OH)' = (h2C< °H) Na' + H^O.
Het bestaan van dit zout of alcoholaat in de oplossing kan men o.a. aantoonen door de verandering, die het geleidingsvermogen voor den electrischen stroom bij toevoeging van de loog ondergaat.
§ 18. Acetaldehyde, C2H40, waarvoor wij de structuurformule
CH3-C^^ vonden, wordt door oxydatie uit aethylalcohol verkregen.
Men gebruikt gewoonlijk chroomzuurmengsel, om de twee waterstofatomen van den alcohol als water af te splitsen. In een kolf (van ongeveer 400 cJW) met afvloeikoeler brengt men kaliumbichromaat (21 gr.) en een koud mengsel van gec. zwavelzuur (28 gr.), water (84 gr.) en alcohol van 90 proc. (21 gr.). De reactie begint spoedig van zelf. Men koelt de kolf in water af, als de reactie te heftig wordt. De vloeistof wordt groen door de geyormde chromizouten. Als distillaat verkrijgt men een vloeistof, meerendeels uit acetaldehyde bestaande. De reactie verloopt aldus:
2 CH3-CH,OH -1- 02 = 2 CH3-C€ fj + 2H20.
Een gedeelte van het distillaat brengt men in een met alcohol en aether zorgvuldig gereinigde reageerbuis, voegt zilvernitraat en zooveel ammonia toe, dat het neerslag verdwijnt. Nu verhit men de buis op een waterbad en ziet weldra op den wand een zilverspiegel ontstaan. Het aldehyde werkt dus reduceerend; het wordt geoxydeerd tot een zuur en wel tot azijnzuur. Men kan met phosphorpentachloride aantoonen, dat er in azijnzuur weder een OH groep is. Het ligt voor de hand, om



aan te nemen, dat het waterstofatoom van de groep -Cc^ met de aangevoerde zuurstof deze OH groep gevormd heeft. Wij verkrijgen zoo voor azijnzuur de structuur CH:)-C^q^, die later nader bevestigd zal worden.
Het onverzadigd karakter en daarmede samenhangend additie-vermogen van acetaldehyde blijkt uit de volgende proeven.
Men leidt de dampen van het aldehyde in een cilinderglas met aether. Vervolgens laat men door den aether een sterken stroom droog ammoniagas gaan. Er scheidt zich kristallijn aldehydammoniak, een additieproduct, af:
O .OH
CH3-C^ + NH3 = OVC^H
xnh2
Uit dit additieproduct kan men gemakkelijk, b.v. door distillatie met verdund zuur, het aldehyde weder vrij maken. Men gebruikt daarom deze reactie om aldehyden uit mengsels af te scheiden. Met formaldehyde geeft ammonia eeri meer samengestelde werking.
Waterstof in toestand van ontstaan geeft door additie met acetaldehyde aethylcohol:
CH3-C-° + 3H = CH3-C<°H
Cyaanverbindingen, waarin de atoomgroep-C = N voorkomt, werden reeds vroeger (zie dl. I bladz. 144) gebruikt, o.a. kaliumcyanide, een zout, waarmede het vluchtige zuur cyaanwaterstof H C = N correspondeert. Dit zuur wordt in waterige oplossing gemakkelijk door aldehyde geaddeerd, waardoor merkwaardige verbindingen ontstaan, die de groep -C = N bezitten, gehecht aan een koolstofatoom. Zij heeten o.cynitrillen of cyaanhydrinen.
^O ,OH
CH3-C^ + HCN =CH3-C^C = N.
H
Acetaldehyde addeert ook natriumhydrosulfiet, NaHS03, tot een additie-
-OH
product van de formule CH3-C\-S03Na. Ook hieruit kan het aldehyde
H
geregenereerd worden en wel door distillatie met verdund zwavelzuur. Acetaldehyde wordt als bijproduct bij de spiritusfabrikage gewonnen. Het is een kleurlooze bewegelijke verstikkend riekende vloeistof, die bij 21 kookt, een soort. gew. heeft van 0,81 bij 0°, een vriespunt van — 121° en gemakkelijk oplost in aether, alcohol en water. Acetaldehyde polymeriseert gemakkelijk onder sterke verwarming, o. a. door toevoeging van eenige



droppels geconc. zwavelzuur. Vaak gaat de vloeistof daarbij koken. Zij heeft dan een kookpunt van 124°; de dampdichtheid is verdrievoudigd en de formule C0H12O3 geworden. Het heet nu paraldehyde en wordt door distillatie met verdund zwavelzuur als katalysator weder acetaldehyde door een omkeerbare reactie. De moleculen zijn hier door zuurstofatomen aan elkander verbonden, zoodat de structuurformule wordt:
H/°\H H.,C-C C-CH3
I I
O O
HC I
ch3
Acetaldehyde kan ook uit azijnzuur verkregen worden. Te dien einde verhit men een mengsel van een acetaat en een formiaat, gewoonlijk de kaliumzouten. Men heeft dan de volgende reactie:
ch3-c^ok + hc-OK = ch^H+° c<OK'
§ 19. Aceton, C3H0O. Overeenkomstig het voorafgaande moeten wij de structuurformule van dit secundaire aldehyde of keton CH3-CO-CH3 schrijven. Het ontstaat door de oxydatie van den secundairen propylalcohol en gaat door reductie met waterstof in toestand van ontstaan weder in den laatsten over. Men verkrijgt het door verhitten van natrium- of calciumacetaat, een reactie analoog aan die, waardoor acetaldehyde uit een acetaat en een formiaat ontstond:
2 CH3-C<gNa = CH3-C-CH3 + O C< q KaO
Aceton komt in kleine hoeveelheid voor in normale urine en veel in urine van lijders aan suikerziekte (acetonurie). Aceton is een der splitsingsproducten van sommige suikerachtige stoffen (glucosiden) in de planten. Merkwaardig is het veelvuldig voorkomen er van in levende plantencellen, vooral in de bladeren. Aceton is een heldere vloeistof met aetherachtigen reuk, die bij 56° kookt en zich met water, alcohol en aether in elke verhouding vermengt. Het is een goed oplosmiddel voor vele organische stoffen. Phosphorpentachloride zet het om in dichlooraceton.
H3C-C-CH3 + PC15 = H3C-C-CH3 + PC130. I! II
O Cl2



Aceton mist het waterstofatoom aan de carbonylgroep van de primaire aldehyden en daarmede het reductievermogen. Het geeft met zilvernitraat geen zilverspiegel en reduceert het koperproefvocht niet. Het kan niet geoxydeerd worden tot een zuur met drie koolstof atomen. Krachtiger oxydatie-middelen, o.a. chroomzuurmengsel, zijn voor de oxydatie noodig, die dan bij de carbonylgroep aangrijpt volgens den regel; daar breekt dan de keten der koolstofatomen door en destukken worden afzonderlijk geoxydeerd tot azijnzuur en koolzuur.
H;,C-C-CH3- 202 = H3C-C0H + HC0H+l/20a = H3C-C0H-T H,0-f CO,-
O 0 0 O
Door het dubbel gebonden zuurstofatoom bezit aceton het additievermogen der aldehyden. De additie van waterstof maakt het tot secundairen propylalcohol, CH;,-CHOH-CH3. Schudt men aceton met een geconc. oplossing van natriumhydrosulfiet, dan wordt de geheele
massa vast onder vorming van het additieproduct: CH3-C<^Ch'^
OH*
Een mengsel van aceton en watervrij cyaanwaterstof geraakt in heftige
reactie, na toevoeging van een korreltje kaliumcarbonaat of eenig
kaliumhydroxyde. Er ontstaat onderstaand additieproduct, acetoncyaanhydrine :
CN
H3C-C-CH3 + HCN = H3C-C^CHv
i, 0H
Het is een algemeene eigenschap van aldehyden en ketonen, om met cyaanwaterstof additieproducten te vormen, cyaanhydrinen genaamd.
§20. Gesubstitueerde aldehyden en ketonen. Chloroform, bromoform, jodoform. Op koolwaterstoffen werkt chloor substitueerend en, zooals later blijken zal, addeerend. Op den gemakkelijk oxydeerbaren alcohol werkt chloor zoowel oxydeerend als substitueerend. Door de eerste werking wordt aldehyde gevormd:
CH3-CH2OH + Cl, = CH;>-CCh + 2 HC1.
Er ontstaat nu een reeks tusschenproducten, waardoor de oxydatie niet verder voortgaat en substitutie plaats vindt van de 3 H atomen van
de methylgroep in het aldehyde, waardoor ten slotte chloraal CC1,-C^^
ontstaat. Liebig ontdekte dit chloraal of trichlooraldehyde in 1832 bij een onderzoek naar de werking van chloor op alcohol. Het is een



-olieachtige scherp riekende vloeistof, die bij 97° kookt. Chloraal verbindt zich gemakkelijk met water en vormt daarmede een fraai kristallise'erende bij 57° smeltende stof, het zoogenaamde chloraalhydraat. Hierin zijn twee OH groepen aan hetzelfde C atoom gehecht, een uitzondering dus op den regel volgens welke in zulk een geval zich water moet
OH.
afsplitsen. De formule van chloraalhydraat wordt dus CC13-C^H^
Chloraalhydraat is oplosbaar in water; de oplossing geeft met een ammoniakale zilveroplossing een zilverspiegel. Tegelijk gedraagt het zich als een zwak zuur. Het vormt met sterke basen zouten, die onder den invloed van een kleine overmaat van de base ontleed worden onder afscheiding van chloroform en vorming van een zout van het mierenzuur:
.OH .OH /OH 0
CCI,-C\-H — KOH = CC1.,-C\-H -f-H.,0. CC13-C^H =CC13H+-HC<;0K.
OH OK " OK
Neemt men een eenigszins geconcentreerde oplossing, dan ziet men bij toevoeging van loog (kalk- of barytwater) terstond de droppels chloroform verschijnen. Bij inwendig gebruik werkt chloraalhydraat slaapverwekkend en vindt daardoor toepassing in de geneeskunde. Voegt men bij een oplossing van chloraalhydraat zwavelzuur, dan neemt het laatste water op en vertoont zich het vloeibare chloraal.
Chloroform, CCl3H, is algemeen bekend om zijn physiologische werking, het doen ontstaan van bewusteloosheid. Liebig ontdekte het in 1831. Technisch wordt het bereid door de werking van chloorkalk op alcohol. Daarbij oefent dan chloor de bovengenoemde oxydeerende en substitueerende werking uit. De kalk, in de chloorkalk aanwezig, ontleedt dan het gevormde chloraalhydraat, waardoor chloroform ontstaat. Zoo wordt ook als lesproef of op het laboratorium chloroform gemaakt. In een ruime kolf brengt men chloorkalk (25 gr.) alcohol van 85 proc. (10 cM3) en water (10 cM:1) en verwarmt zacht, nadat de kolf van een afvloeikoeler voorzien is. Weldra gaat chloroform over. Men brengt het onzuivere product met water in een scheitrechter. Daarin vormen zich dan twee gescheiden lagen, waarvan de onderste chloroform is. Men kan de afscheiding scherper doen uitkomen door in de chloroform een weinig jodium op te lossen of door de waterachtige vloeistof te vermengen met een weinig opgelost kaliumbichromaat, dat ze rood kleurt. Voor geneeskundig gebruik moet het chloroform zeer zuiver zijn; men bereidt het voor dat doel uit chloraalhydraat, dat door sterke kaliloog-ontleed wordt.



Zuivere chloroform is een kleurlooze zoetachtig riekende vloeistof van brandigen smaak, die bij+ 61.5° kookt en bij 15° een soort. gew. heeft van 1.501. Het is een goed oplosmiddel voor jodium, vetten en tal van organische stoffen.
Bromoform, CBr3H en jodoform, CJ3H, ontstaan op soortgelijke wijze door de werking van jodium op aethylalkohol, aldehyden en aceton. Waarschijnlijk komt het mechanisme dier werkingen overeen met die van het chloor en ontstaan als tusschenproducten bromaal en jodaal. Brengt men in een buisje veel jodium en weinig alcohol en daarna in de bruine vloeistof zooveel loog, dat zij ontkleurd is, dan scheiden zich rijkelijk gele kristalblaadjes van jodoform af, die naar safraan rieken en een smeltpunt van 120° hebben. Men gebruikt deze reactie om de aanwezigheid van aethylalcohol aan te toonen, hoewel ook aceton en vele stoffen, die de methylgroep bevatten, de reactie vertoonen. Jodoform heeft in de wondheelkunde een belangrijke beteekenis als ■antisepticum.
HOOFDSTUK VII.
Zuren van de reeks C„H2«02.
§ 21. Structuur der zuren. De structuur der zuren van deze reeks kan zoowel door de synthetische als door de analytische methode vastgesteld worden. Zij vertoonen allen de reactie van de OH groep. Verder vormen allen zouten en esters, waarbij één waterstofatoom resp door metalen en alkylen verplaatst wordt. Alle andere waterstofatomen er m hebben andere eigenschappen, zoodat het eerstgenoemde waterstofatoom dat van de OH groep moet zijn. Zuren ontstaan door oxydatie uit primaire aldehyden. De kenmerkende groep voor de zuren
is -CCqh' wat aangetoond zal worden. Deze groep heet carboxyl.
§ 22. Mierenzuur, CH202, de eerste term van deze reeks, verkrijgt men op de volgende wijze. In een kolfje met alcoholische kali met schuins opstijgenden koeler laat men uit een scheitrechter chloroform druppelen en verwarmt dan de kolf. Er ontstaat een krachtige werking, waarbij zich kahumchloride afscheidt en mierenzuur gevormd wordt. De chlooratomen van het chloroform, de gesubstitueerde koolwaterstof, zijn ner op de gewone wijze door OH groepen van het alkali vervangen.
Enklaar, Grondbeginselen der Chemie.



Het koolstofatoom verkreeg toen drie OH groepen, waarvan afsplitsing van water het gevolg was. De tetravalentie van de koolstof bracht toen mede, dat twee valenties er van door het zuurstofatoom verzadigd werden en het laatste een dubbele binding verkreeg. Terwijl anders een driewaardige alcohol zou ontstaan zijn, vormt zich door genoemde bijzonderheid de nieuwe atoomgroep carboxyl en daarmede treden de zuureigenschappen op. De reactie geschiedt volgens het schema:
HCC1, + 3 HOH = HC(OH)3 + 3 HCI = HC^gH + HaO + 3 HC1.
Kaliumcyanide, KCN, kwam reeds vroeger ter sprake (dl. 1, blz. 144) De oplossing er van in water gaat onder vorming van ammonia allengs over in kaliumformiaat. Koken en toevoeging van alkaliën versnellen de reactie. Wij hebben hier een tweede wijze van ontstaan van de carboxylgroep, nl. door substitutie van een aan koolstof gehecht stikstofatoom door OH groepen van het water:
HC=N+3H2O=HC(OH),+NH,=HC^gH+H20+NH,= HC^gNH+H20.
In de oplossing van het sterk hydrolytisch gesplitste kaliumcyanide is altijd cyaanwaterstof aanwezig. Het is duidelijk, dat het eindproduct kaliumformiaat is. De reactie is ook op te vatten als additie van 2 mol. water aan de groep -CN, die dan wordt -COONH4.
Een zout van mierenzuur ontstaat, als men kooloxyde bi] 250° over natronkalk leidt. De groep CO, waaraan zich de waterstof en de OK groep addeeren , voert men zoo onmiddellijk in het molecule:
CO + KOH = HC^qR-
Dit is een technische bereidingswijze van mierenzuur. Vochtig koolstofdioxyde, geruimen tijd in aanraking met schijfjes kalium, doet door additie een zout van het mierenzuur ontstaan :
2 C02 + 2 K + H,0 = HC + KHC03.
Men verkrijgt mierenzuur het gemakkelijkst door verhitten van watervrije glycerine (200 cM3) en gekristalliseerd oxaalzuur (30 gr.) in een kolf van ongeveer '/2 L. inhoud, die van een afvloeikoeler voorzien is. Als de thermometer, die door de kurk gaat, 753-90° aanwijst, ontwijkt kooldioxyde en distilleert er mierenzuur over. De reactie, waarvan wij het mechanisme later bespreken, verloopt volgens de vergelijking: C,H204 = C02 + CH,02.
Houdt de werking op, dan brengt toevoeging van oxaalzuur ze opnieuw in gang. Men kan het distillaat opvangen in een buis, die ineen



andere wijdere en langere staat. In de binnenste verzamelt zich het mierenzuur, in de buitenste vloeit allengs van het koolstofdioxyde over, dat door kalkwater aangetoond wordt. Een gedeelte van het mierenzuur neutraliseert men met zilveroxyde, dampt het op een waterbad uit en verkrijgt fraaie kristallen van zilverformiaat, bij verhitting zilver afscheidend. Een ander gedeelte schudt men met geel kwikoxyde, filtreert af en verhit het filtraat. Er ontwikkelt zich koolstofdioxyde, terwijl zich achtereenvolgens mercuroformiaat en kwik afscheiden. De vloeistof blijft zuur; de helft van het mierenzuur is geregenereerd. De werking geschiedt aldus:
4 HC02H + 2 HgO = 2Hg (CO,H)2 + 2 H,0 = Hg2 (CO,H)2 + H C02H -+ j C02 + 2H20 = HC02H + C02 + 2 Hg -f HC02H -f C02 -+ 2 H20 = = 2 HC02H -(- 2 C02 + 2 Hg -f 2 H20.
Mierenzuur is dus een reduceerende stof, die gemakkelijk tot koolzuur geoxydeerd kan worden. In de structuurformule treft men de groep van een primair aldehyde aan. De betrekking tusschen mierenzuur en koolzuur blijkt uit de structuurformules:
HC\§H mierenzuur. HO-C^°H koolzuur.
Geconcentreerd zwavelzuur ontleedt mierenzuur in kooloxyde en water, wat een bereidingswijze van zuiver kooloxyde is:
CH.O, = CO + H20.
Zuiver mierenzuur is een kleurlooze vloeistof van stekenden reuk met een kookpunt van 100°.6 en een soort. gew. van 1.22 bij 0.°. Bij +8° 6 smelt de kristallijne massa, die onder 0° ontstaat. Het is een vrij wat sterker zuur dan azijnzuur, d. i. meer electrolytisch gesplitst; stelt men de sterkte van azijnzuur = 1,8, dan wordt die van mierenzuur door het getal 21,4 aangegeven. Mierenzuur komt voor in mieren, processierupsen, brandnetels en naalden van vele coniferen.
§ 23. Azijnzuur, C2//402 is de eerste hoogere homoloog van het mierenzuur. Door de werking van kaliumcyanide op methyljodide verkrijgt men een stof, die de cyaangroep aan koolstof gebonden, bevat:
KCeeN + CH3J = KJ + CH3-C=N.
Door verhitten met loog gaat ook hier de cyaangroep over in de carboxylgroep, waardoor azijnzuur ontstaat:
CH.,-C=N + 3 H20 = CH3-C(OH)3 + NH3 = CH3-C^gH + H2 O + NH3.
4*



In de oplossing vormt zich dan het eerst het ammonium- en dan het kaliumzout van azijnzuur. Deze synthese doet de structuurformule van azijnzuur kennen. Het is mierenzuur, waarin het aan koolstof gebonden waterstofatoom vervangen is door methyl.
Men kan de reactie ook hier beschouwen als een additie van twee moleculen water aan de groep -C=N. Leidt men kooloxyde bij 160° over natriummethylaat (te beschouwen als natriumhydroxyde, waarin een waterstofatoom vervangen is door een alkyl) dan ontstaat natriumacetaat:
CO + CH3ONa = CTi, -C^QNa-
Deze synthese komt geheel overeen met de bovengenoemde van het mierenzuur.
Langs analytischen weg is de structuur van azijnzuur gemakkelijk te vinden door aan te toonen, dat CH3-C^oH- een der mogelijke formules, de eenige is, die met de feiten strookt.
De inwerking van chloor op azijnzuur geeft mono-, di- en trichloorazijnzuur. Het laatste splitst zich bij koken met water of ammonia in chloroform en koolstofdioxyde, waaruit blijkt, dat de ingevoerde chlooratomen aan hetzelfde koolstofatoom gehecht zijn:
CCl3-COOH = CC13H + C02.
Het vierde waterstofatoom, dat bij de vorming van acetaten en esters resp. door metalen en alkylen verplaatst wordt, is dat van de OH groep, die ook direkt aangetoond kan worden.
Azijnzuur is een oxydatie-product van aethylalcohol. Deze oxydatie kan plaats vinden door oxydeerende stoffen langs zuiver chemischen weg, omgekeerd kan azijnzuur door waterstof in toestand van ontstaan weder gereduceerd worden tot aethylalcohol. Men verhit te dien einde op ongeveer 140° azijnester met amylalcohol en natrium. De reactie gaat aldus:
CH3-COOC2H5 + 4H = CH:1-CH2OH + CH3-CH2OH.
Technisch geschiedt de vorming van azijnzuur in de snelazijnmakerijen met behulp van mikro-organismen, den zoogenaamden azijnzwam (Mycoderma aceti). In het dagelijksch leven kent men dit verschijnsel in het verzuren van wijn en bier. Alcoholische vloeistoffen met een hoog alcoholgehalte, zooals brandewijn, verzuren niet, omdat zij een ongeschikte middenstof zijn voor de genoemde



zwammen. In de snelazijnmakerijen laat men verdunde alcoholische vloeistoffen (wijn, bier, gegiste aftreksels van rozijnen) over beukenkrullen loopen, die zich in groote c houten vaten bevinden met dubbelen bodem. (Zie
fig. 1§). Op die krullen bevinden zich de azijnzwammen en daarop druppelen langs touwtjes, die aan het deksel bevestigd zijn, de genoemde vloeistoffen naar beneden, waar zij als azijn aankomen. Zuiveren alcohol, met gedistilleerd water verdund, zou men op genoemde wijze niet in azijn kunnen veranderen, daar het de voedingsstoffen voor den azijnzwam niet zou bevatten. De temperatuur in de vaten stijgt tot ongeveer 35°. De lucht, voor de oxydatie noodig, komt door gaten onder den ondersten bodem in de tonnen, tengevolge van den trek, door
'8' de temperatuursverhooging daarbinnen ont¬
staan. Zoo verkrijgt men naar gelang van de grondstoffen, wijn-, bier-, rozijnenazijn met een gehalte van omstreeks 5 proc. azijnzuur.
Technisch wordt azijnzuur verkregen uit het zure gaswater, dat de droge distillatie van hout oplevert. Het wordt van de teer gescheiden, met kalk of natriumcarbonaat geneutraliseerd, van den houtgeest afgedistilleerd tot droog uitgedampt en zwak gegloeid (230°-250°), om de laatste teerresten te verkolen. Vervolgens wordt het met geconcentreerd zoutzuur afgedistilleerd, als men geconcentreerd azijnzuur wil bereiden en met geconcentreerd zwavelzuur als ijsazijn het doel is.
IJsazijn is een kleurlooze scherp riekende vloeistof, die in de koude vast wordt tot kristallen, die bij 16°.7 smelten. Het is als zuur zwakker dan mierenzuur en dus veel minder electrolytisch gedissocieerd. Bij verdunning neemt de dissociatie en daarmede het aequivalent-geleidingsvermogen toe, totdat beiden, nagenoeg gelijktijdig, een maximum bereiken. De zouten van het azijnzuur heeten acetaten.
Natriumacetaat kristalliseert met 3 mol. kristalwater en verweert in aanraking met de lucht; tot 310° kan het zonder ontleding verhit worden. De acetaten van calcium en barium zijn in water oplosbaar. Normaal loodacetaat, loodsuiker, Pb(C2H302)2, kristalliseert goed en smaakt zoet; het is zeer giftig. Kookt men de oplossing er van met loodglit, dan verkrijgt men een alkalisch reageerende vloeistof waarin zich basische loodacetaten bevinden, o.a. Pb(C2H302)0H en Pb3(C2H302)202 = = 1 Pb3 (G>H302)2 (OH)4— 2H.,Oj. Zij vindt toepassing in de geneeskunde als wondwater (Aqua Goulardi). Normaal cupriacetaat is oplosbaar in water. Basische cuprizouten van azijnzuur komen onder den naam van groenspaan in den handel. Een dubbelzout van cupriacetaat en arseniet vormt het giftige Parijs- of Schweinfiirthergroen.



Herhaaldelijk was er sprake van de substitutie der OH groep door halogenen met behulp van de chloriden van de phosphorus. Bij azijnzuur kan men deze substitutie op de volgende wijze tot stand brengen.
In een droge kolf brengt men ijsazijn (13,5 gr.), voegt er uit een scheitrechter phosphortrichloride (9 gr.) bij en verhit het mengsel op een waterbad met terugvloeikoeler op 40°-50°, totdat er geen zoutzuurdampen
Fig. 19.
meer komen. In de kolf vormen zich twee lagen, een bovenste vloeibare van acetylchloride, C2H3OCl en een onderste van glasachtig vast phosphorigzuur. De werking verliep aldus:
3 CH;iCOOH + 2 PC13 = 3CHaCOCl + P2CI,(OH);, = = 3 CH3COCl + P,03 -|- 3 HC1.
Het acetylchloride kan men uit een waterbad met afvloeikoeler afdistilleeren (Zie fig. 19) en verder rectificeeren. Het vormt een kleurlooze, verstikkend riekende vloeistof met een soort. gew. bij 0° van 1,1305 en een kookpunt van 55°, die dampen uitstoot in vochtige lucht. Het is een zoogenaamd gemengd zuuranhydried. Door water wordt het snel ontleed in azijnzuur en zoutzuur:
C,H3OCl + H.,0 = C2H3OOH + H Cl.
Verwarmt men het met natriumacetaat, dan ontstaat azijnzuuranhydried: C2H30 Cl ^ NaC2H302 = C2H:10-0-C2H30 + Na Cl.
Azijnzuuranhydried is een kleurlooze, stekend riekende vloeistof met



een kookpunt van 138° en een soort. gew. van 1.097 bij 0°. Het gaat met water bij de gewone temperatuur in azijnzuur over. Het molecule bestaat uit twee groepen acetyl, verbonden door een zuurstofatoom.
Zooals gezegd is, zijn de drie aan koolstof gebonden waterstofatomen van azijnzuur direct door chloor verplaatsbaar. Men kan deze werking doen plaats vinden door in een retort met kokenden ijsazijn, verbonden met een terugvloeikoeler, droog chloor te voeren, zoodat dit zich slechts met den damp van het azijnzuur vermengt. Uit den koeler ontwijken dan rijkelijk zoutzuurnevels. Men plaatst de retort in het direkte zonlicht. Na een tiental uren is de omzetting volledig geschied. De inhoud der retort onderwerpt men nu aan gefractioneerde distillatie. Wat tusschen 170° en 190° overgaat is in hoofdzaak monochloorazijnzuur, CCIH.-COOH, dat na zuivering door afkoeling met ijs kleurlooze kristalblaadjes geeft. Wat bij 190° nog niet overdistilleert bestaat hoofdzakelijk uit di- en trichloorazijnzuur, CCLH-COOH en CCl -COOH.
Trichloorazijnzuur kan het best verkregen wordep door oxydatie van chloraalhydraat met rood rokend salpeterzuur, wat kenmerkend is voor de structuur. Het vormt kleurlooze kristallen, die bij 55° smelten en in vochtige lucht vervloeien.
Monochloorazijnzuur is veel sterker zuur dan azijnzuur en trichloorazijnzuur is weder veel sterker dan het monosubstitutieproduct; d. w. z. met voortgaande invoering van chlooratomen in de zuurrest worden steeds gemakkelijker de negatieve electrische ladingen opgenomen en wordt de dissociatie aanzienlijker. Als men de sterkte van azijnzuur voorstelt door het getal 1.8, dan wordt die van mono- en trichloorazijnzuur resp. aangegeven door de getallen 155 en 121000. Dit is een merkwaardig voorbeeld van den invloed der atoomgroepen in het molecule op elkander.
§ 24. Hoogere termen van de reeks. De eerstvolgende ferm is het propionzuur, C3//(lO,, een kleurlooze doordringend riekende vloeistof, die bij ruim 140° kookt en zich nog met water mengt, wat met de hoogere vetzuren niet meer het geval is. Synthetisch kan men dit zuur verkrijgen door de werking van natriumaethyl op koolstofdioxyde, een reactie, die, op grond van de overeenkomstige met mieren- en azijnzuur, reeds de groep aethyl en carbonyl in propionzuur aan doet nemen:
C,H,Na + C02 - C2H5-C^gNa.
Voegen wij hierbij, dat het nitril aethylcyanide met loog een zout van het propionzuur geeft, dan mag de structuur als vastgesteld gelden:



CH3-CH,-C=N + 2 H.,0 = CH3-CH,-C^gNH .
Overeenkomstig die structuur geeft propionzuur met halogenen twee monohalogeenzuren, het «- en /3-zuur, terwijl azijnzuur er slechts één gaf:
CH;,-CHBr-C^QH a-monobroompropionzuur.
CH^jBr-CH.j-C^Q^ ;3-monobroompropionzuur.
Ook hier maakt het ingevoerde halogeenatoom het zuur sterker.
De sterkte van propionzuur en |3 jodpropionzuur kan resp. voorgesteld worden door de getallen 1,34 en 9.
Het boterzuur komt in ranzige boter en in het zweet voor en
ontstaat door een eigenaardige gisting en door oxydatie van butylalcohol. Dit zuur is het eerste van de reeks, dat een isomeer kan hebben, die ook bekend is en isoboterzuur heet. De structuren van beide zuren zijn resp.:
CH,-CH,-CH2-C^qH en CH3>CH-C\0H'
Het valeriaanzuur, C,//,0O2, dat vier isomeren heeft overeenkomstig den eisch der theorie, riekt nog onaangenamer dan het boterzuur. Het komt voor in den wortel van de Valeriaan. (Valeriana officinalis).
Onder de hoogere termen noemen wij nog het vaste palmitinezuur CIBH3202, dat in naalden kristalliseert, die bij 62° smelten en hetstearinezuur, C18//3c02, dat men uit alcohol goed kan laten kristalliseeren in naaldjes bij 69° smeltend. Beide zuren worden uit de vetten verkregen.
HOOFDSTUK VIII.
Alcoholen van de reeks CnH2„+20-,, C„H2b+203 en CnH2n+20,.
§ 25. Glycolen. Wij hebben verschillende klassen van verbindingen leeren kennen: koolwaterstoffen, alcoholen, esters, aethers, aldehyden en zuren, gekenmerkt door bepaalde atoomgroepen. Men noemt de laatsten om de eigenschappen, die zij bezitten, ook wel chemische functies. Wij beschouwen nu verbindingen, welke die atoomgroepen meer dan eenmaal of op verschillende wijze gecombineerd bezitten. Zij hebben de eigenschappen van een klasse meer dan eenmaal, of behooren tot meerdere klassen te gelijk. Hare eigenschappen kunnen tot zekere hoogte, behoudens den invloed der atoomgroepen op elkander, afgeleid worden



uit de kennis der afzonderlijke functies. Hiertoe behooren in de eerste plaats de glycolen, die tweemaal de atoomgroepen bevatten, welke een alcohol kenmerken. Zij kunnen dus twee aethers, met één zuur twee esters, bij oxydatie meer dan één aldehyde geven. Men kan ze vergelijken met een tweezurige base.
Hebben wij de éénzurige alcoholen afgeleid van de monohalogeensubstitutieproducten der verzadigde koolwaterstoffen met rechtlijnige koolstofketens, hier moeten wij van de disubstitutieproducten er van uitgaan. Wij weten, dat de genoemde verbindingen, die de halogeenatomen aan hetzelfde koolstofatoom hebben, door de inwerking van water of zilver-
hydroxyde tengevolge van de afsplitsing van water aldehyden en ketonen opleveren.
Gaat men uit van verbindingen, waarbij de halogeenatomen aan verschillende koolstofatomen gehecht zijn (die men kan verkrijgen door additie van halogenen aan koolwaterstoffen van de reeks CnH2n), dan verkrijgt men door de werking van water met loodoxyde bij koken, bovenbedoelde glycolen :
CH2C1-CH2C1 + 2 H,0 = CH,OH-CH2OH+2 HC1. aethyleenchloride aethyleenglycol
Beter is het, om aethyleenchloride eerst met zilveracetaat om te zetten in een ester van azijnzuur en den laatsten te verzeepen:
C2H4C12 + 2 AgC2H302 = C2H4(C2H302)2 + 2 AgCl.
C2H4(C2H302)2 -f- 2 KOH = C2H4(OH)2 -f- 2 KC2H30.,.
Glycolen verkrijgt men ook door voorzichtige oxydatie met kaliumpermanganaat van koolwaterstoffen met dubbele koolstofbinding, waartoe het reeds genoemde aethyleen behoort. De glycolen zijn dikke kleurlooze, zoet smakende vloeistoffen, in water gemakkelijk in aether weinig oplosbaar (glukos = zoet). Aethyleenglycol, CM/OH).,, kookt bij 197.5° en heeft bij 0 een soort. gew. van 1,128. De tweede term heet propyleenglycol, C3H,(OH)2. De aanwezigheid van twee OH groepen aan verschillende koolstofatomen blijkt behalve uit het voorafgaande uit het feit, dat phosphorpentachloride twee chlooratomen in het molecule brengt, waarbij twee moleculen chloorwaterstof ontstaan en daaruit, dat een 'zuur met een glycol twee esters geeft.
§ 26. Glycerine C3H903 Door additie van chloor aan propyleen, CA, ontstaat propyleenchloride, C3H0C12. Door de werking van chloorjodide daarop wordt in het laatste een waterstofatoom door chloor vervangen en glyceryltrichloride, C3Hr>Cl3 gevormd ; wordt het laatste met



veel water op 160° verhit, dan treden voor de chlooratomen OH groepen in de plaats en hebben wij den driewaardigen alcohol glycerine verkregen: C3H5C13 + 3 H20 = C3H5(OH)3 + 3 HC1.
In het groot bereidt men glycerine uitsluitend uit vetten. De aanwezigheid van drie OH groepen in het molecule kan aangetoond worden met phosphorpentachloride, dat er trichloorhydrine, C3H,C13 mede vormt en door het bestaan van esters met drie zuurresten in het molecule.
Glycerine is een dikke kleurlooze zoet smakende vloeistof met een soort. gew. van 1,265 bij 15°. Onder 0° afgekoeld vormt het op den duur kristallen, die bij + 17° smelten. Onder dampkringsdrukking kookt het bij 290° bijna zonder ontleding. Het is zeer hygroskopisch en mengt zich in elke verhouding met alcohol en water; in aether lost het niet op. Glycerine dient voor het vullen van gasmeters, voor bereiding van inkt voor hectographen en drukpersen en vindt toepassing in de geneeskunde. Bij gematigde oxydatie met salpeterzuur of bromium ontstaan uit glycerine het primaire en het secundaire aldehyde glycerose en dioxyaceton. Voor glycerine en deze aldehyden hebben wij de structuurformules:
CH.,OH-CHOH-CH,OH, CH.OH-CHOH-C^" „ en CH,OH-C-CH,OH.
- n
o
Voortgezette oxydatie levert o. a. glycerinezuur CH2OH-CHOH-COOH •en ten slotte een reeks oxydatieproducten met minder koolstofatomen.
De belangrijkheid van glycerine vloeit voornamelijk voort uit de merkwaardige esters, die zij kan vormen. Zeer bekend is de zoogenaamde nitroglycerine C3Hr,(NO3)3, die verkregen wordt door glycerine droppelsgewijze te vermengen met koud, geconc. zwavel- en salpeterzuur. Het zwavelzuur bindt het water, dat ontstaat, waardoor de omzetting volledig kan worden:
C3H,(OH)3 + 3 H NO, = C3H,(NO;,)3 + 3 H20.
De oplossing wordt in water uitgegoten, waardoor nitroglycerine zich als een zware geelachtige olie afscheidt, die met verdunde soda-oplossing gewasschen en over chloorcalcium gedroogd wordt. Nitroglycerine -beter gezegd glycerylnitraat - explodeert heftig door stooten en onder den invloed van detonators, voornamelijk van knalkwik. In dunne lagen uitgespreid kan het zonder ontploffing verbranden. Het is oplosbaar in alcohol «n in aether. Bij de explosie ontstaan koolstofdioxyde, water, stikstof en een weinig zuurstof. De groote vormingswarmte dier verbindingen, die allen dampen of gassen zijn, verklaart de geweldige uitwerking, die



nitroglycerine tot de krachtigste brisante springmiddelen doet behooren: 4 C3H5(N03)3 = 12 CO, + 10 H20 + 6 N2 + 02.
Nobel is er in 1867 in geslaagd de nitroglycerine, die zoo dikwijls door ongewenschte explosies groote verwoesting aanrichtte, minder gevaarlijk te maken door ze te laten opzuigen door infusoriënaarde, die 75 proc. van haar gewicht er van opneemt en dan in een weeke stopverfachtige massa verandert. Dit preparaat heet dynamiet; het ontploft niet meer door stooten, maar wel door knalkwik. Het rookzwakke nitroglycerinekruit is een vaste oplossing van nitrocellulose in nitroglycerine.
Eenwaardige alcoholen gaven met alkalimetalen alcoholaten en splitsten daarbij dus als zuren electrolytisch waterstof af. De invoering van OHgroepen in de moleculen der zuren maakt de zuren sterker. Zoo is het begrijpelijk, dat glycerine met zijn drie OH-groepen gemakkelijker alcoholaten vormt dan de eenwaardige alcoholen. Glycerine, toegevoegd aan de oplossing van een zout van een zwaar metaal belet het neerslaan van het metaalhydroxyde ten gevolge van de vorming van alcoholaten. De metalen zijn dan als positieve ionen in de vloeistof aanwezig als in hun zoutoplossingen. Men maakt hiervan gebruik om een heldere alkalische oplossing van een cuprizout te verkrijgen door cuprisulfaat, loog en glycerine samen te voegen. Glycerine moet men daarom ook niet in koperen vaten bewaren.
§ 27. Vetten. Chevreul ontdekte in het begin der vorige eeuw, dat de natuurlijke vetten in hoofdzaak mengsels zijn van esters van glycerine. Zulke esters noemt men vetstoffen. Zij bevatten de resten van de hoogere termen van de zuren van de reeks CnHanO, en van onverzadigde, éénbasische zuren, o. a. van de reeks CnH2n-202, voornamelijk het oliezuur CihHm02. De volgende structuurformules zullen volstaan om den bouw der vetstoffen duidelijk te maken :
C^HA), C3H,(C10H3iO2)3. C:iH5 (CI8H3„02):1 en C3H, (Cl8H330,)3.
Tributyrine. Tripalmitrine. Tristearine. Triölëlne
In de vaste vetten (runder- en schapenvet, cacaoboter enz.), vindt men hoofdzakelijk stearine en palmitine; in de weeke (reuzel, boter) en \loeibare (oliën) hoofdzakelijk oleïne en verwante vetstoffen. De vetstoffen kan men synthetisch verkrijgen uit de vetzuren en glycerine; zoo ontstaat o.a. stearine door stearinezuur en glycerine op ruim 200° te verhitten onder geringe drukking:
C3H,(OH)3 + 3 HC,(1H3I02 = C3H3(Cl0H3lO2)3 + 3 H,0.
De vetten maken vlekken op papier, die bij verhitting niet verdwij-



nen; zij zijn oplosbaar in aether, zwavelkoolstof, petroleumaether, chloroform en benzol; zij drijven op water. De oliën zijn al of niet drogend. De drogende oliën, esters van verschillende oliezuren, nemen zuurstof uit de lucht op en gaan dan in harsachtige stoffen over. Zij zijn het hoofdbestanddeel van de vette verfstoffen. Daartoe behooren de lijnolie, de hennepolie, de papaverolie en de ricinusolie. Niet drogende oliën zijn raapolie, olijf- of boomolie, amandelolie, palmolie uit de palmen van W. Afrika, een rood gekleurd vet, klapperolie uit de vruchten van den cocospalm.
De vetten hebben als reserve-voedingstoffen voor planten en dieren de grootste beteekenis. In het dierlijk lichaam worden zij uit het eiwithoudend voedsel gevormd of als zoodanig opgenomen. In de planten vindt men ze vooral in vruchten en zaden, bestemd voor de ontwikkeling van het kiemplantje.
De vetten kunnen als esters verzeept worden (Zie bladz. 37). Men houdt boter eenige uren in een hoog cilinderglas gesmolten en filtreert daarna het bovendrijvende vet door een droog filter. Hierna brengt men het in een kolf met overmaat van alcoholische natron en verhit het eenige oogenblikken tot koken. De boter lost op en wordt verzeept. Men kan de vastgeworden massa (harde zeep) nu geheel in water oplossen.
Minder snel geschiedt de verzeeping op de volgende wijze. Men laat cocosvet (30 gr.) in een schaal met kaliloog (60 cM:! loog van 28° B en 60 cM:) water) een half uur onder omroeren koken. Daarna voegt men koud water (60 cMJ) toe en giet de vloeistof uit in een 2 a 3-voudig volume verzadigde oplossing van natriumchloride. Terstond scheiden zich de natriumzouten van de vetzuren (natronzeep) onoplosbaar af. Men heeft nu een vrij zuivere vaste zeep verkregen, een zoogenaamde kernzeep, onoplosbaar in de zoutoplossing. De bewerking heet uitzouten van de zeep. Gevulde zeepen worden verkregen door de geheele massa na de verzeeping vast te laten worden. Zij bevatten dus den zeep, water en glycerine. Zulke gevulde zeepen kunnen meer dan 60 proc. water bevatten. Zij zijn te beschouwen als water absorbeerende colloïden. Ook alcohol kan zoo door de zeep geabsorbeerd worden, waardoor transparent-zeepen ontstaan. Kalizeepen zijn week en natronzeepen vast. De verzeeping kunnen wij voor stearine aldus in vergelijking brengen:
C3H,(C18H,30,)3 + 3 NaOH = C3H5(OH)3 + 3 NaC18H3.A-
Het gebruik van zeep berust op de hydrolytische splitsing er van als zouten van zwakke zuren door water, waardoor een zeer slappe loog ontstaat - de alkalische reactie der verdunde zeepoplossing wijst op aan-



wezigheid van OH ionen - en tevens een taaie vloeistof, die het losgemaakte vuil zwevend houdt.
Eigenaardig is de nagenoeg volledige splitsing van vetten in vetzuur en glycerine door het enzyme, dat in de Ricinuszaden aanwezig is. Met de verkregen zeepoplossingen kunnen wij de volgende proeven doen. De zeep, uit het botervet verkregen, brengen wij in een distilleerkolf met afloopenden koeler, voegen overmaat van zwavelzuur toe en distilleeren nu het grootste gedeelte af. Wij verkrijgen een zuur distillaat, dat naar boterzuur riekt. In de boter zijn vetstoffen, ongeveer 5 proc., van vluchtige vetzuren, die men zoo afdistilleert. Boter bestaat verder uit ongeveer 35 proc. stearine en palmitine en 60 proc. oleïne. Kunstboter of margarine wordt hoofdzakelijk uit rundervet bereid en mist dus nagenoeg geheel de vluchtige vetzuren. Zij geeft dus, met alkoholische kali verzeept en met zwavelzuur afgedistilleerd, een distillaat, dat slechts weinig loog ter neutralisatie behoeft. Dat is een van de methoden, om natuur- en kunstboter van elkander te onderscheiden.
De kernzeep, uit het cocosvet verkregen, filtreert men af, wascht en perst ze uit en lost ze in water op. Bij een gedeelte van de oplossing voegt men een opgelost calciumzout; er slaat onoplosbare kalkzeep neer. Een onoplosbare loodzeep verkrijgt men door toevoeging van de oplossing van een Ioodzout. Zulke loodzeepen kan men ook maken door amandelolie of lijnolie met loodglit en water lang te koken. Men verkrijgt dan een zeep, loodoleaat, die men in aether kan oplossen en die door het verdampen van den aether zuiver achterblijft. Zulk een loodzeep werd vroeger voor pleisters (diapalm) gebruikt.
Bij de oplossing van den kernzeep voegt men zwavelzuur. De vaste vetzuren scheiden zich af. Door verwarming kan men ze smelten.
De zeepen worden op verschillende wijze gekleurd door er indigo, vermilloen en andere kleurstoffen mede te vermengen en geparfumeerd veelal met nitrobenzol.
De gevulde zeep, uit cocosvet bereid, is wel een der meest gebruikte. Een weeke kalizeep, als groene zeep bekend, werd vroeger uit hennepolie bereid, thans uit lijnolie en allerlei vetten en met behulp van indigo groen gekleurd.
Een tweede tak van nijverheid, die vetten als grondstof gebruikt, is de kaarsenJabrikage. De vetten worden daarbij door oververhitten stoom ontleed, waardoor vrije vetzuren en glycerine ontstaan.
C,H,(CuH1502), + 3 H,0 = C,H,(OH), + 3 C18H,cO,. C3H;(C18H3,02)3 + 3 HoO = C3H5(OH)3 + 3 C,8HmOj.
Door achtereenvolgens koud en warm persen worden de vetzuren van het vloeibare oliezuur bevrijd. De vaste worden in vormen gegoten, waarin een pit, uit drie draden gevlochten, is uitgespannen. Eenige bewerkingen zijn dan nog noodig, om het product als „stearinekaarsen'' in den handel te brengen. In sommige fabrieken verzeept men de vetten met kalkmelk en ontleedt den kalkzeep met zwavelzuur. Ook worden wel met zwavelzuur bij 1203 de vetten ontleed, waardoor vrije vetzuren ontstaan en verbindingen van glycerine en zwavelzuur, die men later met water ontleedt.



In vroeger tijden gebruikte men de gesmolten vetten zonder voorafgaande bewerking voor kaarsen. De vet- of smeerkaarsen en vooral de waskaarsen waren toen aan de orde. Luxe-kaarsen van sperma ceti of van paraffine zijn nog gebruikelijk, hoewel de stearinekaarsen alle andere verdrongen hebben.
§ 28. Manniet, dulciet en sorbiet. Glycerine behoorde tot de reeks CnH2n + 2O3. Er zijn ook alcoholen bekend, behoorende tot de reeksen CnH2n + 204 en CnH2n*205; zij zijn echter van weinig beteekenis. Belangrijker is de zeswaardige alcohol manniet, C0//)4O„, waarvan de samenstelling beantwoordt aan den algemeenen term CnHju + oO,,. Dat elk der koolstofatomen slechts één OHgroep kan bezitten, behoeft ia het voorafgaande geen betoog meer. Het bestaan van een ester, de zoogenaamde nitromanniet, C,,Hs(N03)c, waarin zes zuurresten voorkomen, bewijst de aanwezigheid van zes OH groepen.
Dat men bij manniet met een rechtlijnigen keten te doen heeft, bewijst het feit, dat door reductie met joodwaterstof een jodide ontstaat van de normale koolwaterstof hexaan. Manniet wordt verkregen uit het ingedroogde sap, vloeiend uit insnijdingen in de manna-esch (Fraxinus ornus) van Sicilië. Zij is in water en alcohol oplosbaar, smaakt zoet en kristalliseert in fijne naalden. De ester nitromanniet kristalliseert uit een mengsel van alcohol en aether in glanzende naalden en is zeer explosief.
Aan de formule C6H14O0 beantwoorden ook de alcoholen dulciet en sorbiet. De eerste wordt verkregen uit de dulcietmanna en door reductie van melksuiker en van d-galactose; zij is optisch inactief. Sorbiet bevindt zich in de lijsterbessen en ontstaat met manniet bij de reductie van fructose. Genoemde alcoholen zijn stereoïsomeer met manniet. Manniet bezit vier asymmetrische koolstofatomen. Dientengevolge heeft het door de verschillende configuraties der aan die koolstotatomen gehechte atoomgroepen in de ruimte een groot aantal stereoïsomeren, waartoe ook dulciet en sorbiet behooren.
HOOFDSTUK IX.
Aldehyd- en ketonaleoholen. Koolhydraten.
§ 29. Nomenclatuur. Indeeling. Een hoogst belangrijke groep van stoffen bevatten koolstof, waterstof en zuurstof, de beide laatste elementen in de gewichtsverhouding, waarin zij water vormen. Om laatstgenoemde reden ontvingen zij den naam van koolhydraten; zij behooren tot de klasse der aldehyd- of ketonaleoholen. De kenmerkende atoomgroep van de suikers is de volgende:



H
—C-C—
O II H O
De eenvoudigste koolhydraten hebben wij dus reeds in het voorafgaande te zoeken. Het eerste oxydatie-product van den aethyleen-
glycol, CH2OH-C^, voldoet aan bovenstaande bepaling. Ook de
oxydatie van glycerine leverde dus koolhydraten op en wel glycerose-
CH,0H-CH0H-C^9, en dioxyaceton CH.,OH-C-CH,OH
II O
Bij formaldehyde (bladz. 44) werd vermeld, dat door zoogenaamdecondensatie - door behandelen van formaldehyde met kalkmelk - een uit zes koolstofatomen bestaande suikerachtige stof verkregen was. Ook uit glycerine heeft men langs dien weg een suiker bereid. Fischer is er in geslaagd suikers te maken met twee tot negen koolstofatomen in het molecule. Wij bepalen ons tot de lang bekende koolhydraten, waarvan het aantal koolstofatomen in het molecule zes of een veelvoud er van bedraagt. Vele dier koolhydraten kunnen zich onder opnemen van water in twee of meer eenvoudiger koolhydraten splitsen (hydrolytische splitsing); die, welke niet meer gesplitst kunnen worden, noemt men monosen; daartoe behooren o. a. glucose (druivensuiker) fructose (vruchtensuiker) en galactose. Zij hebben alle tot formule C0Hl2O0.
Waar de splitsing twee, drie enz. enkelvoudige suikers oplevert, spreekt men van bi-, triosen enz. Het aantal koolstofatomen in het molecule geeft men aan door voor het woord een Grieksch telwoord te plaatsen. Zoo heeten glucose, fructose en galactose hexamonosen, en melksuiker, die tot de biosen behoort, hexabiose en raffinose hexatriose; d. w. zdat wij hier resp. een combinatie hebben van twee en drie enkelvoudige suikers elk van zes koolstofatomen. Tot de colloïdale koolhydraten behooren zetmeel, de gommen en cellulose, waarvan de grootte van het molecule onbekend is, zoodat de formule (C0HloO,)x geschreven moet worden.
§ 30. Glucose of druivensuiker. Cu//,2O0, treft men aan in alle zoete vruchten, in honig en in de urine van lijders aan suikerziekte; in de laatste tot 10 proc. Het is een vaste gekristalliseerde stof, goed oplosbaar in water, minder in alcohol en niet in aether. Zij wordt gewoonlijk verkregen door hydrolytische splitsing van polyosen (rietsuiker en zetmeel). Glucose kan de alcoholische gisting ondergaan en wordt daarbij omgezet in aethylalcohol en koolstofdioxyde (zie bladz. 27).



De structuur van glucose is de volgende:
CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-C^f],
zooals uit het onderstaande blijkt. Zij geeft de aldehyde-reacties: een zilverspiegel met ammoniakale zilveroplossing, reduceert bismuthhydroxyde tot bismuth en kleurt zich met loog bij verhitting geel. Belangrijk is vooral de afscheiding van rood cupro-oxyde bij verhitting met het zoogenaamde koperproefvocht van Fehling. Dit bestaat uit loog en cuprisulfaat, waaraan glycerine of kaliumnatriumtartraat is toegevoegd. Zulk een proefvocht van bepaalde samenstelling gebruikt men om glucose quantitatief, b.v. in urine, te bepalen. Proefondervindelijk stelt men vast hoeveel glucose in verdunde oplossing door een bepaald volume van proefvocht geoxydeerd kan worden, wat ongeveer ook door berekening te vinden is. Met dit proefvocht kan men dan het onbekende gehalte van een glucose-oplossing bepalen. De oxydatie geschiedt bij verhoogde temperatuur. Bedenkt men, dat daarbij glucose geoxydeerd wordt tot het éénbasische gluconzuur Cc//I20:, dat men uit glucose ook door oxydatie met broomwater kan verkrijgen, dan bevat glucose blijkbaar één primaire aldehydgroep. Men noemt het daarom een aldohexose. Sterkere oxydatie met salpeterzuur maakt van glycose het tweebasische suikerzuur, C0HwOh. Daarbij wordt dan de groep van den primairen alcohol er in geoxydeerd.
Met watervrij azijnzuur en eenig zinkchloride kan men met glucose den ester pentacetylglucose, C0OH7(C2H3O2)r> verkrijgen, waaruit de aanwezigheid van vijf alcoholische OH-groepen in het molecul blijkt.
Laat men met behulp van natriumamalgaam waterstof in toestand van ontstaan op glucose werken, dan ontstaat de zeswaardige alcohol sorbiet, C0H,4O0. De koolstofatomen vormen in glucose dus een rechtlijnigen keten. Technisch wordt glucose bijna uitsluitend uit zetmeel in den vorm van aardappelstroop bereid.
Stikstofatomen kunnen zich evenals koolstofatomen aan elkander schakelen; dit is o.a. het geval in de basische verbinding hydrazine, NH2-NH2, die tot ammonia in dezelfde betrekking staat als aethaan, CH3-CH3, tot methaan CH,. In hydrazine kan een waterstofatoom vervangen worden door de groep phenyl CBH5, waardoor phenylhydrazine, NH^-NHCtHr-, ontstaat. Deze verbinding reageert zeer eigenaardig met het carbonyl van aldehyd- en ketongroepen. Onder afsplitsing van water hecht zij zich er aan, waardoor zoogenaamde hydrazonen ■ontstaan:
>C = O + H,N-NHCcH5 = >C = N-NHC6H5 + HjO.
Door overmaat van phenylhydrazine vormt zich vervolgens bij verwarming uit de



groep -CHOH- (van een suiker) onder onttrekking van twee waterstofatomen opnieuw een carbonylgroep -CO-, die met een derde molecule phenylhydrazine weder op de bovengenoemde wijze reageert en een osazon vormt. De onttrokken waterstofatomen vormen met het phenylhydrazine, aniline, C6H3NH2 en ammonia.
n een osazon hebben wij dus de volgende kenmerkende groep (tweemalen die van een hydrazon):
I
C = N-NHCcH, C = N-NHCcH-
I
Nu kristalliseeren de osazonen, die alle suikers met carbonylgroepen met phenylhydrazme geven, goed, veelal in fijne gele naaldjes. Dit verschaft dus een voortreffelijke methode, om su.kers uit mengsels af te scheiden. Elk osazon heefteen bepaald smeltpunt, zoodat hierdoor het osazon en de corresponderende suiker gekenmerkt en herkend kunnen worden. De belangrijke onderzoekingen van Fischer op het gebied der suikers zouden zonder deze osazonen niet mogelijk geweest
T ,k", °SaZOn Van glUC°Se' Verkreg£n door dezen su'ker met overmaat van p enylhydrazme m verdund azijnzuur opgelost te verwarmen op een waterbad, is
moeilijk oplosbaar in water. Het kristalliseert in gele naaldjes en smelt bij 204° 5
ucose bezit vier asymmetrische koolstofatomen. Het behoort tot de aldohexosen
d.e in stereoisomere vormen kunnen optreden, uitmakende 8 tweetallen van'
rsr^;uit twee vormen bestaat*die
§ 31 Fructose of vruchtensuiker, C0//l2O0, onstaat uit inuline, een etmeelachtige stof uit de cichoreiwortel en uit vele andere planten van de familie der compositae, evenals glucose ontstaat uit zetmeel Fructose kristalliseert moeilijk en bevindt zich met glucose in de
orftstaat T "TT ^ van rietsuiker
tstaat het naast glucose. Fructose reduceert het koperproefvocht
enalsg ucose, wat het bezit van een aldehyd- of ketongroep waarschijnlijk maakt. Men kan door voorzichtige oxydatie er geen zuur met zes koolstofatomen mede verkrijgen. Bij oxydatie met kwikoxyde na toevoeging van bariumhydroxyde breekt de keten der koolstofatomen door en ontstaan twee zuren, een met twee en een met vijf koolstofatomen. Dit maakt het waarschijnlijk, dat de reduceerende groep
wordï dl?°eP S , "tet ket°° me' de 'a"8e ke,e" koolstofatome' ordt dus gemakkelijker geoxydeerd dan aceton, dat geen zilversnieeel
gee t en eerst met chroomzuurmengsel geoxydeerd wordt. Door reductie
geeft fructose de alcoho.en manniet en sorbiet. Door estervorming kan
men de aanwezighe.d van alcoholische OH groepen in fructose aantoonen
CH OH CHOH mnHrïn W°rdt V°°r fmCt0Se de str"ctuurformule
CH,OH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH aangenomen.
Enklaar, Grondbeginselen der Chemie.
5



Fructose is een ketohexose.
Het osazon van fructose is identiek met dat van glucose. Dit is een belangrijk feit met het oog op de afleiding der sttuctuurformule. Volgens het bovenstaande wordt de tweede carbonylgroep, waaraan zich de rest van het phenylhydrazine hecht, gevormd aan het koolstofatoom onmiddellijk naast de eerst aanwezige carbonylgroep. De carbonylgroep in fructose bevindt zich dus aan het koolstofatoom , hetwelk grenst aan dat, waaraan bij glucose het dubbel gebonden zuurstofatoom van de aldehydegroep gehecht is.
Met behulp van de osazonen is het Fischer gelukt glucose in fructose om te zetten. Dit kan ook geschieden door hydroxylionen (alkaliën, natriumacetaatenz).
In het voorafgaande is vermeld, dat uit glycerine en uit formaldehyde (zie bladz. 44 en 63) synthetisch een suiker verkregen is, acrose genaamd, dit is een fructose. Hiermede volbracht Fischer de belangrijke synthese van een monose.
Fructose heeft 3 asymmetrische C-atomen. Een ketohexose bestaat uit 8 stereoïsomeren. Bovengenoemde condensaties van formaldehyde tot suikers zijn hoogst belangrijk met het oog op het leven der planten. De groene cellen maken onder den invloed van zonlicht uit koolstofdioxyde en water suikers, zetmeel en andere organische stoffen van hoog moleculair gewicht, waarbij zuurstof vrij komt. Voor het nog vrij wel onbekende mechanisme dier werking wijst het bovenstaande den weg. De betrekking tusschen koolzuur en mierenzuur is bekend (zie bladz. 51). Nu onderstelt men, dat in de cel een reductie van koolzuur tot formaldehyde plaats vindt onder vorming van waterstofperoxyde:
HO-<°H + 2H2O^HC H + 2Hl°2-
Onder den invloed van het bladgroen zou de reactie van links naar rechts, zonder dien invloed van rechts naar links verloopen. Het eerste vertegenwoordigt een reductie van koolzuur, het tweede een oxydatie van het alaehvde van mierenzuur; het geheel vormt een evenwicht. Ontvangt het bladgroen geen zonneenergie, dan geschiedt alleen het oxydatie-proces. Daarom is het bezwaarlijk formaldehyde in de cel aan te toonen.
Formaldehyde kan gecondenseerd worden tot suikers. Dit nu zou voortdurend gebeuren onder den katalytischen invloed van protoplasma en enzymen in het zonlicht in de groene cellen, waardoor het formaldehyde voortdurend verwijderd en door herstel van het evenwicht steeds terug gevormd wordt. Eerst zouden zoo glycerose en dioxyaceton en daaruit fructose (a-acrose) ontstaan, terwijl een verder voortgaande verdichting zetmeel zou geven. Het waterstofperoxyde zou, door enzymen voortdurend ontleed, de zuurstof opleveren, die uit de huidmondjes ontwijkt.
Dit is een zinrijke onderstelling, die zich aansluit bij de chemische werkingen, die het onderzoek leerde kennen. Nader onderzoek moet leeren, ol het mechanisme der synthese van suikers en zetmeel in de cel inderdaad zoo is.
§ 32. Rietsuiker of saccharose, Cl2H22On, de belangrijkste suiker, komt voor in het sap van het suikerriet, in den ahorn en in de beetwortels.



Zij kristalliseert in groote inonoklinische prisma's (kandy), lost bij 15° in l/3 van zijn gewicht water, doch moeilijk in alcohol op. Bij 160: smelt zij en wordt dan amorph vast (ulevellen) doch kristalliseert allengs weder. Bij een temperatuur van 190°—200° verandert zij in een bruine massa, caramel genaamd, die gebruikt wordt voor het kleuren van likeuren.
Een oplossing van rietsuiker heeft geen reduceerend vermogen; men kan er geen zilverspiegel mede verkrijgen en geen koperproefvocht mede reduceeren. In het molecule er van komen dus geen aldehyd- of ketongroepen voor. Verhit men de oplossing even met een weinig zuur, b.v. zoutzuur, neutraliseert met loog, voegt koperproefvocht toe en verhit, dan scheidt zich terstond het roode cupro-oxyde af. De rietsuiker is dan hydrolytisch gesplitst of geïnverteerd, zooals het heet, in een molecule glucose en één molecule fructose; terwijl de oplossing eerst het vlak van het gepolariseerde licht rechts draaide, is de draaiing nu links geworden:
C.aHaO,, H20 = C0H12Og -)- C0H12O0.
De structuur van rietsuiker is hiermede bepaald op de verbinding der resten van glucose en fructose na. Met het oog op de splitsbaarheid van rietsuiker neemt men aan hier met een aetherbinding te doen te hebben; de aaneenhechting heeft dan door de carbonylgroepen plaats gehad, waardoor deze als zoodanig vernietigd zijn. De formule van Fischer, welke dit uitdrukt, wordt aldus geschreven:
QjH, 105 < O > C6Hm05.
Fischer is echter, hoewel hij vele biosen kunstmatig maakte, er niet in geslaagd, om door synthese een der in de natuur voorkomende polyosen te verkrijgen.
De inversie van rietsuiker wordt ook bewerkt door vele enzymen, o. a. door die van het pancreassap, door de invertine van de alcoholische gist, door de emulsine van de bittere amandelen enz.
Reeds door water alleen wordt rietsuiker hydrolytisch gesplitst, echter zoo langzaam, dat de snelheid er van niet te bepalen is. Daar alle zuren genoemde hydrolyse versnellen en wel naar de mate, waarin zij electrolytisch gesplitst zijn, moet de werking aan de waterstof-ionen toegeschreven worden. In zeer verdunde oplossing is de werking van zuren evenredig aan den graad hunner electrolytische splitsing en kan dus als maat voor de sterkte der zuren dienen. De hydrolytische splitsing door zuren als azijnzuur is dus uitermate zwak. In geconcentreerde oplossingen werken ook de anionen der sterke zuren mede, zooals uit de zwak versnellende werking hunner neutraalzouten blijkt. Voegt men bij zwakke zuren hun neutraalzouten, dan wordt de werking der eerste aanmerkelijk verzwakt wegens het teruggaan der electrolytische dissociatie.
5*



In het molecule van rietsuiker komen nog acht alcoholische OH groepen voor. Men kan dit aantoonen door er met behulp van watervrij azijnzuur een ester van te maken en wel den odo-acetylester Cl2HHOa (C2H302)h.
Rietsuiker vormt met basen, vooral met kalk, baryt en strontiaan, zoogenaamde saccharaten, die te vergelijken zijn met alcoholaten. Men kent o. a. de saccharaten CiaH220„ CaO . 2H20 en C,2H22On 3Ca0.3H20; het laatste is moeilijk oplosbaar in water.
Schudt men een oplossing van rietsuiker met overmaat van kalkmelk, filtreert af en kookt men het filtraat, dan scheidt zich tricalciumsaccharaat af.
De technische bereiding van rietsuiker is een van de belangrijkste takken van nijverheid. Als grondstof wordt daarbij gebruikt het suikerriet van de Tropen of de beet- of suikerwortels. Uit het suikerriet, dat omstreeks 18 proc. suiker bevat, wordt het sap nog meerendeels door persen tusschen ijzeren walsen gewonnen.
Bij de beetwortelen met 14—18 proc. suiker, past men uitsluitend het diffusiestelsel toe. De bieten, in schijfjes gesneden, worden met water in aanraking gebracht in een stelsel van communiceerende ijzeren vaten (diffusiebatterij) waarvan de temperatuur '25°— 80' bedraagt. De circulatie is zoo geregeld, dat de versche schijven in aanraking komen met een vloeistof, die reeds veel suiker opgenomen heeft; die, welke reeds meer of minder uitgetrokken zijn, met water of slappe suikeroplossingen. Door den celwand gaan suiker, zouten en eenige zuren in het water over, terwijl de colloïden — eiwitstoffen enz. — m;erendeels in de cellen blijven, die ten slotte nog slechts 0,2—0,4 proc. suiker terughouden en als pulp voor veevoeder gebruikt worden. Het door persen of door diffusie verkregen sap wordt met kalkmelk gekookt, om de zuren te neutraliseeren, die zoo ten deele in het bietensap onoplosbaar worden (oxaalzuur, appelzuur, wijnsteenzuur) en de rietsuiker niet kunnen inverteeren. Ook de eiwitstoffen worden zoo afgescheiden. Men verwijdert nu het grootste gedeelte van de kalk, die zich gedeeltelijk met de suiker verbonden had, door koolstofdioxyde, doch laat de vloeistof nog zwak alkalisch. Het vocht wordt nu afgefiltreerd, de rest uitgeperst en als meststof gebruikt, en het vocht in vacuumpannen ingedampt (tot dik-sap) totdat het begint te kristalliseeren. Men laat de kristallisatie in verwarmde ruimten langzaam verloopen en verwijdert ten slotte door centrifugeeren den stroop. Met den stroop herhaalt men het kristalliseeren en centrifugeeren meermalen. Zoo verkrijgt men de ruwsuiker en de melasse, die overblijft en meestal op alcohol verwerkt wordt, als zij uit bieten verkregen is. De stroop van de suiker uit riet heeft als verzoetingsmiddel zelf handelswaarde. CJit de gegiste bietenmelasse worden na het afdistilleeren van den alcohol nog kaliumzouten gewonnen. De ruwe suiker wordt later geraffineerd, een bewerking, waarvan wij de bijzonderheden onvermeld laten. Zoo verkrijgt men de bekende suikerbrooden, die in molens fijn gemaakt het product opleveren, dat wij dagelijks gebruiken. Katidy wordt gemaakt door suikeroplossingen in vaten, waarin katoenen draden uitgespannen zijn, langzaam te laten kristalliseeren.



§ 33. Lactose, Melksuiker, Cl2ff22Ou -|-H20, komt nagenoeg alleen in de melk der zoogdieren voor. Zij wordt gewonnen door uitdampen in vacuumpannen van de zoete wei, die bij de kaasbereiding overblijft, als door de lebbe de kaasstof afgescheiden is. De melksuiker kristalliseert in zeer harde weinig zoet smakende rhombische prisma's, die bij 140° het water verliezen en bij 205° onder ontleding smelten.' Zij is oplosbaar in 6 dl. koud en 2,5 dl. warm water en onoplosbaar in alcohol. Melksuiker reduceert het koperproefvocht en geeft met ammoniakale zilveroplossing een zilverspiegel; met broomwater ontstaat uit melksuiker het éénbasische lactobionzuur, C12H22012. Uit dit alles volgt, dat in het molecule van melksuiker één aldehydegroep aanwezig is. Bij hydrolytische splitsing door zuren en enzymen verkrijgt men uit melksuiker de monosen glucose en galactose. De aetherbinding, waardoor de moleculen van laatstgenoemden tot een molecule melksuiker vereenigd zijn, heeft dus alleen één aldehydegroep opgeheven.
Melksuiker vindt toepassing als geneesmiddel en bij het verzilveren van spiegels. Zij ondergaat moeilijk de alcoholische gisting, doch gemakkelijk de melkzure. De Kalmukken maken uit paardemelk een geestrijke drank cumis. Zij brengen daartoe door middel van een ferment - voorkomend in de kefirkorrels - de melksuiker in alcoholische gisting.
§34. Maltose, moutsuiker, C,2H220„ -f H20, ontstaat uit zetmeel door de werking van het ferment, diastase, dat zich in kiemende granen ontwikkelt. Zij is dus een tusschenproduct bij de bereiding van alcohol uit granen en ondergaat gemakkelijk de alcoholische gisting. Door verhitting van zetmeel met water en mout (gekiemde gerst) op hoogstens 70- wordt zij technisch bereid. Zij ontstaat uit zetmeel ook door de werking van de phtyaline van het speeksel en de fermenten van het pancreassap. Maltose vormt een harde witte kristalmassa. Door zuren en fermenten en door het darmsap wordt zij gesplitst in twee moleculen glucose. Chloorwater oxydeert maltose tot éénbasisch maltobionzuur, C,2//22Ol2. Maltose werkt reduceerend op het koperproefvocht Zij bezit een aldhydegroep.
§ 35. Raffinose, Cl8//32O10, behoort tot de triosen. Zij kan hydrolytisch gesplitst worden in één molecule glucose, één molecule fructose en één molecule galactose. Raffinose komt voor in de beetwortels en van daar in de beetwortelmelasse en is het hoofdbestanddeel van de Australische manna. Zij kristalliseert in fijne naalden met 5 moleculen kristalwater.
In de natuur komen geen suikersoorten voor, waarvoor een hooger telwoord dan zes, hexa, gebruikt moeten worden, om het aantal koolstofatomen in het molecule



in de verbonden groepen der monosen aan te duiden. De additie van cyaanwaterstof aan de carbonylgroep heeft echter Fischer in staat gesteld, om door kunst heptosen tot nonosctt, monosen met 7—9 koolstofatomen in het molecule, op te bouwen. Door deze additie, waardoor een cyaanhydrine (zie bladz. 45) ontstaat wordt telkens een koolstofatoom in het molecule gebracht als cyaangroep-CN, die eerst op de bekende wijze in een carboxylgroep en daarna door een eigenaardige waterafsplitsing en door reductie met waterstof in een aldehydegroep wordt omgezet, zoodat aldosen met hooger aantal koolstofatomen verkregen worden.
§ 36. Glucosiden. In de levende planten komen tal van samengestelde stoffen voor, die door verdunde zuren en door enzymen ontleed worden. Zij hebben met elkaar gemeen, dat een der splitsingsproducten een suiker is. Fischer heeft kunstmatig zeer eenvoudige glucosiden verkregen door glucose onder den invloed van verdund zoutzuur met alcohol te vereenigen. Het is nu waarschijnlijk, dat de natuurlijke glucosiden ook suikers zijn, die door middel van een aetherbinding met andere stoffen verbonden zijn, dus geheel op dezelfde wijze als de resten der monosen in de bi- en triosen met elkander samenhangen. De gemakkelijke splitsbaarheid is dan ook begrijpelijk. Van de natuurlijke glucosiden noemen wij de amyldaline van de bittere amandelen (bladz. 91) en de salicme uit den wilgenbast, die op onderstaande wijze gesplitst worden:
C20Hj7NOn + 2 HnO = 2C6Htï06 + HCN + C6H5-CHO.
amygdaline glucose benzaldehyde.
C13H1807 + H20 = C6K,j06 + C6H4 OHCH2OH.
salicine saligenine.
§ 37. Zetmeel, amylum (C6HloOJn is het belangrijkste polyose. Van de echte suikers kan men door de methode der vriespuntsverlaging het moleculair gewicht vaststellen; met het onoplosbare zetmeel is dit niet het geval. Daarom kan alleen de verhoudingsformule gegeven worden. Ongetwijfeld heeft het echter een veel grooter molecule dan de laatstgenoemde suikersoorten.
Het karakter van alcohol, hetwelk zetmeel bezit, blijkt daaruit, dat het met azijnzuur en salpeterzuur soortgelijke esters kan vormen, als wij bij de suikers aantroffen; OHgroepen worden dan door de resten dier zuren verplaatst.
Zetmeel reduceert het koperproefvocht niet en geeft met alkaliën geen gele verkleuring. Aldehyde- of ketongroepen bevat het molecule dus niet. Voor hydrolytische splitsing is het zetmeelmolecule vatbaar. Men schudt zetmeel met veel koud water en verhit daarna; men verkrijgt zoo een zwak opaliseerende colloïdale vloeistof. Hierbij voegt men een weinig fijn gestooten mout en verhit korten tijd niet hooger dan op 60°. De vloeistof bevat nu dextrine - een gom - en maltose en reduceert het koperproefvocht. Met de temperatuur neemt de hoeveelheid dextrine toe. Wanneer wij



voor zetmeel b.v. de formule ClsH30O15 aannemen, dan zouden de volgende vergelijkingen ongeveer de verhouding van de hoeveelheid der reactieproducten aangeven:
C|sH3qOi5 + H20 — C^HoiOii -f- C,ii](|Ol (bij 63°) en maltose dextrine
4 Ci8H30Oi5 + H20 = C|2H2aOn -(- 10 C0HI0Or) (boven 69c).
maltose dextrine
In een mortier wrijft men zetmeel fijn (25 gr.) met water (125 gr.), waaraan eenig met gelijk volume water verdund zwavelzuur (3.4 cM.3) is toegevoegd en verhit de vloeistof in een kolf op een waterbad, terwijl men er stoom doorvoert. Allengs verdwijnt de zetmeelreactie met jodium. Ten slotte neutraliseert men de vloeistof, die nu het koperproefvocht reduceert. De hydrolytische splitsing is zoover gegaan, dat alles omgezet is in glucose.
Op laatstgenoemde hydrolyse berust de bereiding van de zoogenaamde aardappelstroop, glucose, die in het Noorden van ons land een belangrijke tak van nijverheid is. Het zetmeel, gewoonlijk aardappelmeel, wordt met water en een weinig zwavelzuur gekookt, totdat alles omgezet is in glucose. Het zuur wordt met krijt geneutraliseerd; de vloeistof wordt dan na bezinking van het gips afgegoten, over beenzwart ontkleurd en in vacuumpannen tot stroopdikte uitgedampt. Deze blanke stroop dient als surrogaat voor honig. Men kan ze ook laten vastworden tot glucose.
De bovengenoemde omzetting van zetmeel door diastase, die aldus ook plaats vindt door de phtyaline van het speeksel en het trypsine van het pancreassap, is de grondslag van alle gistingsbedrijven , die van granen uitgaan. Grof gemalen granen worden in vaten, door stoom verhit, met water en mout op omstreeks 60' gebracht. Reeds werd gezegd, dat in mout — gekiemde gerst — zich het enzyme diaslase ontwikkelt en dat door verhitting het verder kiemen belet en de kiem gedood werd. De gedroogde korrels worden dan grof gemalen en met het meel gemengd, dat versuikerd moet worden. Zoo verkrijgt men het „beslag", waaruit men door gisting bier en alcoholische dranken laat ontstaan. Bij het bier is ook de dextrine een gewenscht bestanddeel. Zulk een beslag dient ook, om de gist zelf er in te kweeken; o.a. in de bekende gistfabrieken te Delft, De gist is een belangrijk handelsproduct. Bij dit alles koirit het er vooral op aan, om de ontwikkeling van vreemde bacteriën zooveel mogelijk tegen te gaan. Te dien einde voegt men aan het beslag een gedeelte toe , waarin opzettelijk door melkzuurgisting eenig melkzuur gevormd is, omdat een zwak zure reactie de gistcellen niet belemmert, doch de meeste bacteriën wel. Het verdere verloop is vroeger beschreven (zie bladz. '27).
Zetmeel wordt in het groot voornamelijk uit aardappels verkregen. De fijn gewreven aardappels wordt met water geroerd. Het zetmeel komt zoo uit de cellen en zet zich op den bodem der vaten af. De rest (pulpe) van de aardappels dient als veevoeder en de bovenstaande vloeistof, die o.a. eiwitachtige lichamen bevat,



laat men weg vloeien. In rotting komend, veroorziakt zij de bekende stank in de wateren in de omgeving der fabrieken. Zetmeel dient als grondstof voor de gistingsbedrijven, als voedingsmiddel, voor het appreteeren van weefsels en in den vorm van stijfsel als plakmiddel. Zetmeel wordt in de groene plantencellen onder den invloed van het zonlicht uit water en koolstofdioxyde gevormd. Over het mechanisme dier belangrijke synthese is reeds gesproken (bladz. (36). Zetmeel is te beschouwen als een product door voortgezette condensatie uit fructose en glucose ontstaan, waarbij een biose wel het tusschenproduct zal zijn. In wortels, knollen en zaden wordt het als reservevoedsel afgezet. Men vindt het in de cellen in den vorm van korrels, die uit concentrische lagen bestaan rondom een kernvlek. Voor elke plant is de vorm der zetmeelkorrels kenmerkend; waardoor het zetmeel van verschillende planten onder het mikroskoop te onderscheiden is. Hoewel er uit een chemisch oogpunt geen verschil van beteekenis tusschen de verschiller de zetmeelsoorten bestaat, onderscheidt men ze in in het dagelijksch leven. Het tarwemeel dient veelal als stijfsel. De sagopalm levert de echte sago. Arrowroot is afkomstig uit de wortelstokken van de planten van het tropische geslacht Maranta. Een eigenaardig zetmeel is het glycogeen, dat in de lever voorkomt. Zetmeel wordt als voedingsmiddel het meest in den vorm van brood gebruikt. In de bakkerij wordt uit tarwemeel, gist en water of melk het deeg gekneed, dat rijst door koolstofdioxyde, door alcoholische gisting ontstaan. Daardoor wordt de massa los en poreus. Is het deeg voldoende gerezen, wat op een warme plaats geschiedt, dan wordt het gebakken bij een temperatuur van omstreeks 230 . De korst, die zich daarbij vormt, bestaat uit dextrine, waarin het zetmeel aan de oppervlakte wordt omgezet. Roggemeel mist de kleefstof van het tarwemeel en kan daarom nagenoeg niet rijzen. In plaats van gist gebruikt men hier zuurdeeg, dat o.a. melkzuur bevat.
Zetmeel geeft met iodium een blauwe absorptie-verbinding, die te voorschijn komt, als een weinig van een jodiumoplossing bij zetmeelwater gevoegd wordt. De blauwe kleur verdwijnt bij verwarming en komt bij bekoeling terug.
§ 38. Gommen. Bij de hydrolytische splitsing van zetmeel door zuren en door diastase, ontstaan als tusschenproducten gommen, die in het algemeen dextrinen heeten. Men verkrijgt ze ook door zetmeel met salpeterzuur op 110° te verhitten, dit is de technische bereidingswijze. Wij merkten reeds op, dat de omzetting van zetmeel in dextrine aanleiding geeft tot de vorming van de broodkorst. Het molecule van dextrine is dus kleiner dan dat van zetmeel. Dextrine reduceert weder de alkalische kopervloeistof en kleurt geel met alkaliën. Het vindt toepassing voor het appreteeren van weefsels en als plakmiddel. Als zoodanig is een surrogaat voor de dure Arabische gom, die afgescheiden wordt door tropische boomen van het geslacht Acacia en Mimosa. De gommen zijn in water



oplosbaar, doch worden door alcohol neergeslagen. Een iodiuin-oplossing kleurt ze violet.
§ 39. Cellulose. Het protoplasma van de meeste plantencellen bekleedt zich met -een laag cellulose. Watten en Zweedsch filtreerpapier zijn nagenoeg zuivere cellulose. Het gebruik van filtreerpapier berust op de onoplosbaarheid van cellulose in water, alcohol, aether, zwavelkoolstof en op het feit, dat het door verdunde zure en alkalische vloeistoffen niet merkbaar wordt aangetast. Geconcentreerde zuren en loogen kan men er echter niet door filtreeren. Wrijft men filtreerpapier in een mortier eenigen tijd met geconcentreerd zwavelzuur, dan verkrijgt men een geleiachtige massa, die met veel water gekookt, de reacties der monosen geeft. Het molecule van cellulose wordt dus door die bewerking geheel gesplitst. Een kort verblijf in een koud mengsel van zwavelzuur (2 vol.) en water (1 vol.), gevolgd door wasschen met water, verandert filtreerpapier in het bekende perkamentpapier. Er is een colloïdale modificatie ontstaan, die amyloïde heet en door iodium blauwachtig gekleurd wordt. Cellulose is oplosbaar in een ammoniakale oplossing van koperoxyde en wordt daaruit door zuren onveranderd neergeslagen. Het is dan zeer zuiver, wit en amorph.
Het alcoholische karakter van cellulose blijkt uit de vorming van esters. Uiterst bekend is nitrocellulose of schietkatoen. Door behandeling met een mengsel van zwavelzuur en salpeterzuur worden OH groepen door de groep NCX, gesubstitueerd. Afhankelijk van de concentratie der zuren en den duur der inwerking is het aantal der OH groepen, dat vervangen wordt. Meer dan drie N03 groepen heeft men echter nog niet in het molecule kunnen brengen. Een mengsel van mono- en dinitraat van cellulose (de naam nitrocellulose is onjuist) is oplosbaar in een mengsel van alcohol en aether en vormt er mede het bekende in de photographie gebruikte collodion. Het trinitraat, schietkatoen, gelijkt in voorkomen op watten. Het ontploft hevig, o. a. onder den invloed van de explosie van knalkwik en vindt daarom een uitgebreide toepassing als brisant springmiddel, voornamelijk voor torpedo's. Vuurwapenen doet het springen wegens de groote snelheid der explosie, die plotseling een te geweldige drukking van gassen (stikstof, waterdamp, kooldioxyde enz.) doet ontstaan. Men is er echter in geslaagd het ook voor vuurwapenen geschikt te maken. Het is het hoofdbestanddeel van het rookzwakke schietkatoenkruit. Men heeft het schietkatoen door bevochtiging met aceton of azijnester in zijn physische eigenschappen weten te veranderen, terwijl de chemische onveranderd bleven en daarmede verminderde ook de snelheid der explosie. Dit rookzwakke kruit vormt een vaste amorphe doorschijnende massa.



laat men weg vloeien. In rotting komend, veroorzaakt zij de bekende stank in de wateren in de omgeving der fabrieken. Zetmeel dient als grondstof voor de gistingsbedrijven, als voedingsmiddel, voor het appreteeren van weefsels en in den vorm van stijfsel als plakmiddel. Zetmeel wordt in de groene plantencellen onder den invloed van het zonlicht uit water en koolstofdioxyde gevormd. Over het mechanisme dier belangrijke synthese is reeds gesproken (bladz. 06). Zetmeel is te beschouwen als een product door voortgezette condensatie uit fructose en glucose ontstaan, waarbij een biose wel het tusschenproduct zal zijn. In wortels, knollen en zaden wordt het als reservevoedsel afgezet. Men vindt het in de cellen in den vorm van korrels, die uit concentrische lagen bestaan rondom een kernvlek. Voor elke plant is de vorm der zetmeelkorrels kenmerkend; waardoor het zetmeel van verschillende planten onder het mikroskoop te onderscheiden is. Hoewel er uit een chemisch oogpunt geen verschil van beteekenis tusschen de verschillende zetmeelsoorten bestaat, onderscheidt men ze in in het dagelijksch leven. Het tarwemeel dient veelal als stijfsel. De sagopalm levert de echte sago. Arrowroot is afkomstig uit de wortelstokken van de planten van het tropische geslacht Maranta. Een eigenaardig zetmeel is het glycogeen, dat in de lever voorkomt. Zetmeel wordt als voedingsmiddel het meest in den vorm van brood gebruikt. In de bakkerij wordt uit tarwemeel, gist en water of melk het deeg gekneed, dat rijst door koolstofdioxyde, door alcoholische gisting ontstaan. Daardoor wordt de massa los en poreus. Is het deeg voldoende gerezen, wat op een warme plaats geschiedt, dan wordt het gebakken bij een temperatuur van omstreeks 230 . De korst, die zich daarbij vormt, bestaat uit dextrine, waarin het zetmeel aan de oppervlakte wordt omgezet. Roggemeel mist de kleefstof van het tarwemeel en kan daarom nagenoeg niet rijzen. In plaats van gist gebruikt men hier zuurdeeg, dat o.a. melkzuur bevat.
Zetmeel geeft met iodium een blauwe absorptie-verbinding, die te voorschijn komt, als een weinig van een jodiumoplossing bij zetmeel-
water gevoegd wordt. De blauwe kleur verdwijnt bij verwarming en komt bij bekoeling terug.
§ 38. Gommen. Bij de hydrolytische splitsing van zetmeel door zuren en door diastase, ontstaan als tusschenproducten gommen, die in het algemeen dextrinen heeten. Men verkrijgt ze ook door zetmeel met salpeterzuur op 110° te verhitten, dit is de technische bereidingswijze. Wij merkten reeds op, dat de omzetting van zetmeel in dextrine aanleiding geeft tot de vorming van de broodkorst. Het molecule van dextrine is dus kleiner dan dat van zetmeel. Dextrine reduceert weder de alkalische kopervloeistof en kleurt geel met alkaliën. Het vindt toepassing voor het appreteeren van weefsels en als plakmiddel. Als zoodanig is een surrogaat voor de dure Arabische gom, die afgescheiden wordt door tropische boomen van het geslacht Acacia en Mimosa. De gommen zijn in water



oplosbaar, doch worden door alcohol neergeslagen. Een iodium-oplossing kleurt ze violet.
§ 39. Cellulose. Het protoplasma van de meeste plantencellen bekleedt zich met -een laag cellulose. Watten en Zweedsch filtreerpapier zijn nagenoeg zuivere cellulose. Het gebruik van filtreerpapier berust op de onoplosbaarheid van cellulose in water, alcohol, aether, zwavelkoolstof en op het feit, dat het door verdunde zure en alkalische vloeistoffen niet merkbaar wordt aangetast. Geconcentreerde zuren en loogen kan men er echter niet door filtreeren. Wrijft men filtreerpapier in een mortier eenigen tijd met geconcentreerd zwavelzuur, dan verkrijgt men een geleiachtige massa, die met veel water gekookt, de reacties der monosen geeft. Het molecule van cellulose wordt dus door die bewerking geheel gesplitst. Een kort verblijf in een koud mengsel van zwavelzuur (2 vol.) en water (1 vol.), gevolgd door wasschen met water, verandert filtreerpapier in het bekende perkamentpapier. Er is een colloïdale modificatie ontstaan, die amyloïde heet en door iodium blauwachtig gekleurd wordt. Cellulose is oplosbaar in een ammoniakale oplossing van koperoxyde en wordt daaruit door zuren onveranderd neergeslagen. Het is dan zeer zuiver, wit en amorph.
Het alcoholische karakter van cellulose blijkt uit de vorming van esters. Uiterst bekend is nitrocellulose of schietkatoen. Door behandeling met een mengsel van zwavelzuur en salpeterzuur worden OH groepen door de groep N03 gesubstitueerd. Afhankelijk van de concentratie der zuren en den duur der inwerking is het aantal der OH groepen, dat vervangen wordt. Meer dan drie N03 groepen heeft men echter nog niet in het molecule kunnen brengen. Een mengsel van mono- en dinitraat van cellulose (de naam nitrocellulose is onjuist) is oplosbaar in een mengsel van alcohol en aether en vormt er mede het bekende in de photographie gebruikte collodion. Het trinitraat, schietkatoen, gelijkt in voorkomen op watten. Het ontploft hevig, o. a. onder den invloed van de explosie van knalkwik en vindt daarom een uitgebreide toepassing als brisant springmiddel, voornamelijk voor torpedo s. Vuurwapenen doet het springen wegens de groote snelheid der explosie, die plotseling een te geweldige drukking van gassen (stikstof, waterdamp, kooldioxyde enz.) doet ontstaan. Men is er echter in geslaagd het ook voor vuurwapenen geschikt te maken. Het is het hoofdbestanddeel van het rookzwakke schietkatoenkruit. Men heeft het schietkatoen door bevochtiging met aceton of azijnester in zijn physische eigenschappen weten te veranderen, terwijl de chemische onveranderd bleven en daarmede verminderde ook de snelheid der explosie. Dit rookzwakke kruit vormt een vaste amorphe doorschijnende massa.



Uitgebreid en belangrijk is het gebruik, dat van cellulose in techniek endagelijksch leven gemaakt wordt. De vezels van planten, die er in hoofdzaak uit bestaan, leveren de grondstof voor de verschillende weefsels. De stengel van de vlasplant levert de vezels voor het linnen. Door rotting (rooten) losgemaakt en door chloorkalk gebleekt verkrijgen zij de bekende witte kleur. Uit linnen, lompen, hout of stroo vervaardigt men papier. Het zaadpluis van het katoenzaad wordt verwerkt tot katoen. Zeer eigenaardig is het vervaardigen van kunstmatige zijde uit cellulosetrinitraat, opgelost in een mengsel van alcohol en aether (methode de Chardonnet). Het mengsel wordt onder hooge drukking door fijne glazen buisjes {surrogaat-spinbuisje der spinnen) in water geperst. Daarin ontstaat dan een fijne draad, die gesponnen kan worden. Meer dan één methode wordt reeds toegepast. Veelal wordt het cellulosenitraat door reductiemiddelen, vooral zwavelammonium, weder in cellulose, resp. hydrocellulose, omgezet. Deze nijverheid is reeds zeer belangrijk. De jaarlijksche productie van de Duitsche kunstzijde-industrie vertegenwoordigt een waarde van 50 millioen marken.
HOOFDSTUK X. Tweebasische Zuren.
§ 40. Tweebasische zuren van de reeks CnH-in-zOi, Oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur. De eerste term van deze reeks is oxaalzuur of zuringzuur, C2//204. De aanwezigheid van twee carboxylgroepen in dit zuur blijkt daaruit, dat het met een eenzurige base, zure en normale zouten kan vormen. De structuur is daardoor gegeven als volgt:
Hq^C-C^ qH. Oxaalzuur komt in het plantenrijk veelvuldig voor als
zure kaliumzouten; o. a. in de zuring, in klaverzuring (oxalis soorten) en in rhabarber. Calciumoxalaat vormt blaassteenen en fraaie kristallen in plantencellen. In het groot wordt het verkregen door oxydatie van koolhydraten, gewoonlijk van zetmeel, door salpeterzuur. Ook houtzaagsel is er een geschikte grondstof voor. Men verhit in een ijzeren schaaltje houtzaagsel met eenige stukjes kalium- en natriumhydroxyde op omstreeks 200°. Er ontwikkelt zich waterstof, die men kan aansteken. Nu trekt men de bruine massa met water uit. Bij uitdamping kan men daaruit kristallen van oxaalzuur verkrijgen, die men door .afwasschen on omkristalliseeren zuiveren moet. Gewoonlijk wordt het ■door kalkmelk omgezet in calciumoxalaat, dat door zwavelzuur ontleed



wordt. Men kan aannemen, dat er eerst mierenzuur ontstaat en hieruit onder waterstofontwikkeling oxaalzuur. Dit geschiedt aldus:
HCOOH + HCOOH = H2 + COOH-COOH.
Oxaalzuur kristalliseert in monoklinische prisma's met 2 moleculen kristalwater. Het is oplosbaar in water en vrij goed in alcohol. Bij voorzichtig verhitten verdampt het bijna onontleed; bij snelle verhitting smelt het en ontleedt zich dan in koolstofdioxyde, kooloxyde en water.
Verhit men ferro-oxalaat, dan houdt men in de buis pyroforisch ijzer en ferro-oxyde over:
FeC204 = Fe -f 2 C02 en FeC204 = FeO + CO + C02.
Verhit men oxaalzuur met gec. zwavelzuur, dan wordt het geheel ontleed in koolstofdioxyde, kooloxyde en water:
h2c2o4 = h2o + co + co2.
Het ontwijkende gasmengsel kan men aansteken.
Een mengsel van glycerine en oxaalzuur geeft bij verhitting mierenzuur {zie bladz. 50). Hierbij ontstaat eerst een ester van glycerine en mierenzuur, die door het kristalwater van het oxaalzuur ontleed wordt. Met een bepaalde hoeveelheid glycerine kan men zoo een groote hoeveelheid oxaalzuur in mierenzuur omzetten. De reactie verloopt als volgt:
ch2oh-choh-ch2oh+h2c2o4=ch2oh-choh-ch2oh+hcho2+co2=
mierenzuur
= ch2oh-choh-ch2-cho, + co2 + h2o =
ester van het mierenzuur
= CH2OH - CHOH - CH2OH + HCHO, + C02.
De glycerine bevordert de ontleding, die ook alleen door verhitting geschieden kan. Op zich zelf verhit, valt oxaalzuur uiteen in mierenzuur en koolstofdioxyde HC02H en C02. Als bijreactie heeft men dan echter de bovengenoemde ontleding in CO, CO., en H20. De werking van de glycerine, die telkens geregenereerd wordt, komt overeen met die van het zwavelzuur bij de aethervorming (zie bladz. 39). Men noemt zulke reacties gekoppeld.
Oxaalzuur is bestendig tegen verdund salpeterzuur, maar wordt snel door kaliumpermanganaat in zure oplossing geoxydeerd tot C02enH20:
5 H2C204+2 KMn04+3 H2S04= 5 H2C204+K20+2 MnO+%02+3 H2S04= = 8 H20 + lOCO, + K2S04 -f- 2 MnS04.
Neemt men één liter normaal oplossing van kaliumpermanganaat ('/3 grm per L.) dan wordt hierdoor in zure oplossing '/2 grm oxaalzuur geoxydeerd. Gekristalliseerd oxaalzuur is uitermate geschikt voor de bereiding



van een normaal zuur en is daarom een der grondslagen van de alkali— metrie. Men weegt te dien einde l/2 grm = 63 gr van het zuur met 2 mol. kristalwater af, lost het op en verdunt de oplossing tot één liter.
Van de zouten van het oxaalzuur zijn bekend de drie kaliumzouten, het normale K2C204-H20, het zure KHC204 en het zoogenaamd dubbelzure, het zuringzout KHC204. H2C204. 2 H20.
Calciumoxalaat, CaC204.H20 slaat neer, als bij de oplossing van een calciumzout ammoniumoxalaat, (NH4)2C204 wordt gevoegd. Als men watervrij oxaalzuur met alcohol verhit, verkrijgt men de zure en de normale esters, C2H5HC204 en (C2H5)2C204. Methyloxalaat, (CH3)2C,04 kent men als kristallen.
Malonzuur C3//404 kan kristalliseeren en is in water en alcohol oplosbaar. Wij hebben het als oxydatieproduct meermalen ontmoet. Het calciumzout er van komt voor in de beetwortels. De structuurformule
er van is x C - CH2 - C ^qj_[ Het is evenals oxaalzuur een twee-
basisch zuur.
Deze structuurformule, waarop het bestaan van normale en zure alkalizouten reeds wijst, kan ook synthetisch afgeleid worden. In monochloorazijnzuur kan men met kaliumcyanide de cyaangroep brengen en de laatste op de meermalen genoemde wijze in de carboxylgroep omzetten:
CC1H2-C00H + KCN = CN-CH2-COOH + KC1.
CN-CH2-COOH + 2 H,0 = COOH-CH2-COOH + NH3.
Eindproduct is dan kaliumoxalaat, als met loog verhit is.
De diaethylester van het malonzuur, C2H5COO-CH2-COOC2H-, heeft een bijzondere beteekenis door het feit, dat beide H atomen van de koolwaterstofrestr die zij bevat, onder den invloed der naburige carboxylgroepen achtereenvolgens gemakkelijk door natrium vervangen kunnen worden (natrium substitueert direkt de waterstof er in). Een alkyljodide vervangt dit natrium dooralkyl, een ester van een zuur met een joodatoom in de koolwaterstofrest substitueert dit natrium door het molecule van dien ester minus het joodatoom. Komen zoo twee carboxylgroepen aan hetzelfde C atoom, dan wordt er bij verhitting boven het smeltpunt C02 afgesplitst. Op deze wijze kunnen tal van zuren met groot aantal koolstofatomen synthetisch ■> erkregen worden.
Barnsteenzuur, C4//0O4, de vierde term dezer reeks, komt voor in den barnsteen. De kristallen van het normale zuur smelten bij 185°. Het is oplosbaar in water en ook in aether, die het aan de oplossing in water onttrekt. Uit den barnsteen is het door droge distillatie met de barnsteenolie te verkrijgen. Dit distillaat vindt toepassing in de geneeskunde.



De twee isomere barr.steenzuren zijn uit den ester van malonzuur te verkrijgen, ■het isobarnsteenzuur door op dien ester achtereenvolgens natrium en methyljodide te laten werken, het product te verzeepen en de vloeistof aan te zuren:
C,H5OOC-CH,-COOC2H5 (+ Na) -*C2H5OOC-CHNa-COOC2H;;(+ CHJ)->
/H /H -* C2H=OOC-Cf COOC2H5 ( + KOH) -^HOOC-Cf COOH.
xch3 \ch,
Het normale barnsteenzuur ontstaat door de werking van monojoodazijnzutirester op de natriumverbinding en afsplitsing van C02 uit het product: C2H5OOC-CHNa-COOC2H5(+ CH2J-COOC2H,) ->
/H
+ C2H-OOC-Cy COOC2H; (+ KOH) ->
^chj-coucjh-
/H
HOOC-Cv-COOH -+ HOOC-CH., CHvCOOH.
^chjcooh
Door deze synthesen zijn de structuien van beide zuren vastgesteld.
De carboxylgroepen werken zoodanig op elkander, dat het zuur er door versterkt wordt. Hoe verder zij in het molecule van elkander verwijderd zijn, des te zwakker is hun invloed op elkander. Zoo is oxaalzuur COOH-COOH een vrij sterk zuur, waarvan de sterkte door het getal 10000 kan worden uitgedrukt. De sterkte van malonzuur . COOH-CH2-COOH, wordt dan door het getal 158, die van normaal barnsteenzuur , COOH-CH2-CH,-COOH door het getal 6,65 aangegeven.
HOOFDSTUK XI. Oxyzuren. Aleoholzuren.
§ 41. Eenbasische oxyzuren van de reeks CnH2,»Os. Koolzuur, glycolzuur, melkzuur. In hoofdstuk VII hebben wij verbindingen leeren kennen, waarin de alcoholische OHgroep meer dan eenmaal voorkwam; de stoffen, die in hoofdstuk VIII tersprake kwamen, bezaten daarenboven aldehyde- of ketoogroepen. Wij combineeren nu genoemde OHgroepen met de carboxylgroep en vestigen daarmede onze aandacht op de zoogenaamde aleoholzuren en wel op die, waarvan de algemeene term C;,Hj„03 is. Bij deze verbindingen moeten wij dus zoowel de eigenschappen van een alcohol als die van een zuur aantreffen, waarbij dan nog van een primairen of van een secondairen alcohol sprake kan zijn. Zij bevatten de atoomgroepen -CH,OH of -CHOH- en -COOH.
Koolzuur, CH203, de eerste term dezer reeks, gedraagt zich door de omstandigheid, dat slechts één koolstofatoom aanwezig is, eenigszins anders dan de andere termen. Met het oog op de afwijkende eigen-



schappen en de belangrijke derivaten wordt aan dit zuur vaak een andere plaats in het stelsel aangewezen. Wij bespreken het echter als eerste term dezer reeks. Als oxydatieproduct van het mierenzuur (bladz. 51) hebben wij het reeds de structuurformule 0-C(0H)2 toegekend, die bevestigd wordt door de wijze, waarop het uit kooloxyde verkregen wordt. Dit addeert in het zonlicht chloor tot phosgeengas COCU, een verstikkend riekend gas, dat met water langzaam koolzuur CO(OH)2 geeft.
Het ontstaan van de carboxylgroep komt eigenaardig uit door de werking van tetrachloorkoolstof, CC14 - een vloeistof, die technisch gewonnen en als oplosmiddel gebruikt wordt - op alcoholische kali, die als volgt geschiedt:
CC14 + 4 H20 + 6 KOH = C(OH)4 + 4 HC1 + 6 KOH =
= O C(OH)2 + H.,0 -+ 4 HC1 + 6 KOH = O C(OK)2 + 4 KC1 + 7 H20.
Deze structuur verklaart reeds waarom koolzuur in vrijen toestand niet bekend is. Het moet water afsplitsen en zoo kooldioxyde geven. Aangezien de beide OH groepen op dezelfde wijze onder den invloed van het dubbel gebonden zuurstofatoom staan, is koolzuur een tweebasisch zuur.. Vorming en ontleding van carbonaten kwamen vroeger ter sprake (dl. I, bladz. 63, 114 enz). Een ester noemden wij op bladz. 37. Door substitutie der zuurstofatomen en OH groepen ontstaan tal van derivaten. Wij noemen slechts die, welke ontstaan, als alle zuurstofatomen door zwavel vervangen zijn.
Vroeger is reeds zwavelkoolstof, CS2, behandeld. Lost men bariumsulfide BaS in kokend water op, filtreert warm af en schudt het warme filtraat met zwavelkoolstof, dan scheidt zich een geel zout af, bariumsulfocarbonaat BaCS3: BaS CS2 — BaCS3.
Uit de zouten van het sulfokoolzuur wordt het zuur vrij gemaakt door bijna alle zuren, zelfs door koolzuur en zwavelwaterstof. Het sulfokoolzuur is een zeer zwak zuur; het vertoont zich als een olieachtige vloeistof, die zich snel ontleed in H2S en CS2.
Glycolzuur, C^HK03 de tweede term, heet ook oxyazijnzuur. Het staat tot azijnzuur in dezelfde betrekking als koolzuur tot mierenzuur. Het ontstaat uit monochloorazijnzuur door verhitten met water:
CH2Cl-COOH -1- H20 = CH2OH-COOH + HC1.
glycolzuur.
Het wordt ook verkregen door voorzichtige oxydatie van aethyleenglycol met salpeterzuur. Glycolzuur is een alcohol en geeft als zoodanig, met zoutzuur verhit, een ester: CH2OH-COOH -f- HC1 = CH2Cl-COOH -f- H20.
Glycolzuur geeft als zuur met alcoholen esters; hier reageert het met de carboxylgroep. Door inwerking van PC15 worden beide OH groepen in glycolzuur door chloor vervangen.



Melkzuur, oxypropionzuur, C3Ha03. De structuurformule doet twee isomere melkzuren verwachten, nl.:
CH3-CHOH-COOH en CH,OH-CH,-COOH. .
Beiden zijn bekend. Het a-melkzuur verkrijgt men synthetisch uit acetaldehyde en cyaanwaterstof en verzeepen van het gevormde cyaanhydrine:
CH3-C^ j} + HCN = CH3-CHOH-CN en
CH.,-CHOH-CN + 2 H,0 = CH3-CHOH-COOH + NH3.
Deze synthese leert ons de structuur van a-melkzuur kennen. Het S-melkzuur heeft dus de tweede der bovenstaande structuren. Men verkrijgt het ook door de werking van zilverhydroxyde op een der monochloorpropionzuren, hetwelk daardoor gekenmerkt wordt als het ,3-zuur.
Het |3-melkzuur is een strooperige vloeistof, die goed kristalliseerende zouten geeft. Het is het minst belangrijke. Het a-melkzuur is het gewone zuur, dat door gisting gewonnen kan worden. Te dien einde neemt men een oplossing van rietsuiker, die met wijnsteenzuur door koken in glucose en fructose wordt omgezet. Daarbij voegt men dan rottende kaas en zure melk, waarin een micro-organisme bacterium lacti, het ferment, aanwezig is. Dit ferment, dat ook de melksuiker in de melk in melkzuur omzet, kan in een zure vloeistof niet werken; waarom in melk ook slechts weinig zuur gevormd wordt. Daarom voegt men calciumcarbonaat of zinkwit toe, die het gevormde zuur telkens neutraliseeren. Het mengsel wordt eenige dagen op 40°—45° gehouden. Er vormt zich nu een ruime hoeveelheid calcium- of zinklactaat, waaruit het melkzuur door zwavelzuur of zwavelwaterstof afgescheiden kan worden. Door de melkzure gisting wordt ook witte kool in zuurkool omgezet.
Het a- of gistingsmelkzuur is ook een strooperige vloeistof, in water, alcohol en aether oplosbaar. De meeste zouten van het melkzuur kristalliseeren slecht en vormen korsten, het zinkzout kristalliseert in duidelijke kristallen. Hier is dus steeds de carboxylgroep in werking en wordt de de H er van vervangen door metalen.
Brengt men melkzuur of de aethylester er van in een mengsel van zwavelzuur en salpeterzuur, dan reageert de alkoholische groep er in en ontstaat melkzuurnitraat; dat in water moeilijk oplest:
CH3 - CHOH - + HN03 = CH3 - CHNO3 - °
melkzuurnitraat
De alcohol- en de zuurgroep zitten hier aan verschillende C atomen, en vertoonen daarom hunne kenmerkende eigenschappen.



Het a-melkzuur bevat een asymmetrisch koolstofatoom en heeft dus stereïsomeren. Men kent een rechts-, een linksdraaiend melkzuur en een melkzuur, inactief door compensatie. Het eerste komt in de spieren voor. Het laatste is het gistingsmelfczuur; het kan gesplitst worden in een rechts-en een linksdraaiend zuur.
Eigenaardig is het, dat éénbasische oxyzuren met langere ketens dan het melkzuur door de werking van hun alcoholische OH en de carboxylgroep op elkander zoogenaamde inwendige esters kunnen geven, lactonen genaamd. Bij sommigen de zoogenaamde 7-oxyzuren, waar de OHgroep drie koolstofatomen van de carboxylgroep verwijderd is, geschiedt dit reeds bij de gewone temperatuur in waterige oplossing. De werking is onkeerbaar en leidt tot een evenwicht. De reactie wordt snel en afloopend, als men het oxyzuur in oplossing kookt na toevoeging van een weinig mineraalzuur. Bij deze estervormig wordt ten koste van de alcoholische OH en de carboxylgroep een molecule water afgesplitst. Ook de gewone estervorming uit alcohol en zuren is, zooals wij weten, omkeerbaar. Bij het melkzuur komt weder de invloed aan den dag, dien de atoomgroepen in het molecule op elkander uitoefenen; de invoering van de groep OH maakt het zuur sterker, bevordert de electrolytische splitsing en het opnemen der electrische ladingen. Stelt men de sterkte van azijnzuur, CH3-COOH = 1,8, dan wordt die van glycolzuur CH2OH-COOH aangeduid door 15; is de sterkte van propionzuur CHj-CH-j-COOH , 1,3, dan is die van a-melkzuur (a-oxypropionzuur) CH3-CHOH-COOH = 14 en die van /S-melkzuur (/?-oxypropionzuur) =3,1. Merkwaardig openbaart zich hier de invloed van den afstand der genoemde groepen in het molecule van elkander; bij het a-melkznur, waarin de groepen aan naast elkander staande koolstofatomen gehecht zijn is de versterking verreweg het grootst. De invloed van dien afstand openbaart zich ook in de meerdere of mindere gemakkelijkheid, waarmede de inwendige estervorming plaats heeft.
§ 42. Tweebasische oxyzuren van de reeks CnH-in-iOt,. Hiertoe behoort het appelzuur, 'C4Ha05, dat voorkomt in appels en lijsterbessen. Uit de laatste in onrijpen toestand wordt het afgescheiden. Het vormt kleurlooze, vervloeiende kristallen, die bij 100° smelten en in water en alcohol oplossen. De structuur blijkt uit de vorming er van door de werking van zilverhydroxyde op monobroombarnsteenzuur en door de omzetting van appelzuur in monobroombarnsteenzuur door phosphorpentachloride, ook door de reductie er van door joodwaterstof tot barnsteenzuur. Appelzuur heet dan ook oxybarnsteenzuur.
Appelzuur bezit een asymmetrisch koolstofatoom en heeft dus stereoisomeren. Men kent een rechts- en een linksdraaiend zuur en een zuur, dat inactief is door compensatie. Het appelzuur in de natuur voorkomend, is optisch actief; het kunstmatig verkregen zuur is inactief door compensatie of—zooals het ook heet— racemisch. Het kan in links- en rechtsdraaiend zuur gesplitst worden. Daarenboven kent men een appelzuur, door de theorie niet voorzien.



§43. Driebasische oxy,zuren van de reeks C„H^07. Het citroenzuur
eveneens zeer ^'gemeen in het plantenrijk voor, voornamelijk in citroenen, waaruit het bereid wordt. Citroensap, dat 6-7 proc van dit zuur bevat, praecipiteert men met kalkmelk en ontleedt het gevormde tricalciumcitraat, dat in koud water beter oplost dan in warm met zwavelzuur. Synthetisch ontstaat het uit dichlooraceton door adeeren van cyaan waterstof, invoeren van twee cyaangroepen door kaliumcyan.de en verzeepen van de laatste onder toevoeging van zoutzuur-
CH2Cl-CO-CH2Cl-,CH2Cl-C<gH-CH2Cl-,CH2C.-C<OHOH.CH2C1 .
> CN-CH2-C<^qqh~CH2-CN —* COOH-CH2-C<^qOH - CH2-COOH.
geÏÏTTr/M Waa7a" ^ StrUCtUUr d°°r bovenstaande synthesen is vastgoed I grooterhombische prisma's, is in water en alcohol goed in aether weinig oplosbaar. Citroenzuur smelt bij 153°, na vooraf
voor de bf^e'fï' Ver'0re,n * Het Vindt voorna™lijk toepassing
voor de bereiding van limonaden. •
behoort diaxyftna Van de reeks CnH2n^06. Hiertoe
behoort het wijnsteenzuur C4//fiO0. Het vormt zure en normale alkali-
zouten en bevat dus twee carboxylgroepen. Daarenboven heeft het nog
vatte HgeHSChaPPen " m0Ct ÖUS "0§ alC°h0,ische °H g- Pen be
n met°d ^ ^ C^00"1' Bre^ ^iHn ver¬
band met de vorming uit dibroombarnsteenzuur, door zilverhydroxvde of
water, dan moet de structuurformule COOH-CHOH-CHOH-COOH zijn • COOH - CHBr- CHBr-COOH + 2AgOH = = COOH-CHOH-CHOH-COOH + 2 AgBr Hel gewone wijnsteenzuur, dat in groote monoklinische prisma's zonder kristalwater kristalliseert, in water en alcohol oplost, word, vïï eg „ „ he zure kahumzout, den minsteen, die zich bij de nagisting i„ de wüu' a en a ze , oegt men bij een geconcentreerde oplossing van wijnsteen
:™rsgerka,iioog'dan s,aa'h" -S
opiosDare zout neer, gaat men voort met toevoegen van inna h-,
dwijnt het neerslag „ede, onder vorming
2KHC<HA + SbI0, = 2KSb0C4H»0c + H,0.
e.gnettezout stelt met loog en cuprisulfaat het koperproetvocht van Enklaar. Grondbeginselen der Chemie 1 Van
a



Fehling samen. De waterstofatomen van den meerwaardigen alcohol, welke het wijnsteenzuur ook is, worden door koperatomen verplaatst. In oplossing heeft de electrolytische splitsing der alkalitartraten zoo plaats, dat het complexe anion Cu(0CHC02)2' en de kationen Na- gevormd worden, zoodat geen Or-ionen in de vloeistof aanwezig zijn.
Zoo is het duidelijk, dat loog hier geen cuprihydroxyde neerslaat.
Het wijnsteenzuur bevat twee asymmetrische koolstofatomen, waarvan meerdere stereoïsomeren het gevolg zijn. Men kent een rechts- een linksdraaiend en twee optisch inactive wijnsteenzuren. Het eerste is het gewone zuur, waarvan boven sprake was. Van de laatstgenoemde twee is een, het druivenzuur, te splitsen in een rechts- en linksdraaiend zuur. Hier is de optische activiteit dus weder door compensatie opgeheven. Het is de racemische modificatie. Het tweede, ook antiwijnsteenzuur genaamd, bevat één asymmetrisch C-atoom dat draaiing naar rechts en één dat draaiing naar links ten gevolge heeft. Bij zulk een configuratie is er ook geen optische activiteit. Hier heeft men niet twee moleculen met tegengestelde optische activiteit, die van elkander gescheiden kunnen worden. Hier is de optische werkzaamheid opgeheven door den inwendigen bouw van het molecule.
Rechtsdraaiend wijnsteenzuur, met eenig water op 165°—175° verhit, verandert in druivenzuur en antiwijnsteenzuur. Men noemt dit verschijnsel racemiseeren.
STIKSTOFVERBINDINGEN.
HOOFDSTUK XII.
Quantitatieve bepaling der stikstof.
§ 45. Quantitatieve bepaling der stikstof. Wij weten reeds op welke wijze men de aanwezigheid van stikstof in organische verbindingen kan aantoonen (zie bladz. 3). Thans vestigen wij onze aandacht op de quantitatieve bepaling van dit element. De methode, die tegenwoordig bijna uitsluitend gebruikt wordt, is de volumetrische van Dumas, waarbij de'stikstof als element afgescheiden en het volume er van gemeten wordt. Zij berust op het beginsel, dat uit alle organische stikstofverbindingen door verhitten met koperoxyde de stikstof volledig in vrijen staat of als oxyde afgescheiden wordt. Men laat de verbrandingsgassen nog over gloeiend koper strijken, om eventueel gevormde stikstofoxyden te reduceeren. Te dien einde wordt achter in de verbrandingsbuis (zie deze buis bij b in fig. 2 op bladz. 5) een rolletje kopergaas gebracht.
In een buis van kaliglas, aan een uiteinde rond toegesmolten, brengt



men eerst een 10—12 cM lange laag van een stof, die bij verhitting koolstofdioxyde oplevert, b.v. magnesiet (MgC03). Daarop volgt een rolletje koper, dan een laag (± 8 cM lang) van gekorreld koperoxyde, dan het mengsel van de afgewogen stof (± 0,2 gr) en gepoederd koperoxyde, dan weder gekorreld koperoxyde (± 20 cM.) en ten slotte een blanke koperspiraal. De buis wordt nu op een gasoven gelegd, het open uiteinde met een stop gesloten, waardoor een glazen buisje loopt, dat naar een boven kwik staanden meetcilinder voert, waarin de gassen opgevangen kunnen worden. Men verhit nu eerst een gedeelte van de plaats, waar het genoemde carbonaat ligt en drijft zoo door koolstofdioxyde de lucht uit de buis. Dan begint de eigenlijke verbranding en het opvangen der gassen. Bij het verhitten schrijdt men langzaam van het voorste gedeelte der buis naar het achterste voort. Ten slotte verhit men het laatste gedeelte van het carbonaat, om de stikstof geheel in de meetbuis over te brengen, waaruit men, door er loog in te laten opstijgen, alle koolstofdioxyde wegneemt.
Men brengt nu de meetbuis uit het kwik over naar een vat met water en drukt ze zoover onder den vloeistofspiegel, dat het water binnen en buiten de buis even hoog staat. Nu leest men het gasvolume af, de temperatuur en den barometer en heeft dan alle gegevens, om het gewicht der ontwikkelde stikstof te berekenen. Men heeft dan:
G __ V (B - ƒ) x 1,2506 760 (T+ 0,00367 x t)
waarin V het afgelezen gasvolume, B den barometerstand, ƒ de maximaalspanning van waterdamp bij t°, t de temperatuur van het gas, G het gewicht er van en 1,2505 en 0,00367 resp. het gewicht van 1 cM3 stikstof van 0° en 760 mM drukking in milligrammen en den uitzettingscoëfficient van het gas aangeven.
Men gebruikt voor het opnemen van de stikstof ook afzonderlijk daarvoor ingerichte apparaten, waaruit het gas in een meetbuis overgebracht wordt.
Voor de praktijk is de methode van Dumas te omslachtig. Men bepaalt daar de stikstof op een wijze, die Kjeldahl aan de hand gedaan heeft en die op onze landbouwproefstations uitsluitend gebruikt wordt, waar het gehalte aan stikstof in voedings- en meststoffen bepaald moet worden.
In een kolfje brengt men de afgewogen hoeveelheid der stof met geconcentreerd zwavelzuur, waarbij eenig phosphorpentoxyde (om het water te binden) en een droppel kwik gevoegd is. Men verhit nu geruimen tijd, tot dat de aanvankelijk zwart gekleurde inhoud lichtgeel geworden is. De stof is nu geheel ontleed, de stikstof er van is als ammonia vrij
6*



gekomen en heeft met het zwavelzuur ammoniumsulfaat gevormd. Men verdunt nu na bekoeling den inhoud met water en voegt natronloog in overmaat toe (met eenig natriumsulfide, om het kwik neer te slaan). De vloeistof wordt nu overgebracht in een erlemeijer-kolf (zie fig. 20) en grootendeels overgedistilleerd in de kolf a, waarin zich een bepaald volume '/w N zwavelzuur bevindt. Er moet na de distillatie nog zuur in a overblijven. Door terugtitreeren vindt men het bedrag van het niet geneutraliseerde zuur en heeft nu alle gegevens, om te berekenen de
Fig. 20.
hoeveelheid overgedistilleerde ammonia en van de stikstof in de afgewogen stof (vergelijk dl I, bladz. 50).
Stelt men zich voor, dat de stikstof als eiwit aanwezig was, dan behoeft men de gevonden stikstof slechts met den factor 6,25 te vermenigvuldigen, om ongeveer het gehalte aan eiwit te vinden.
HOOFDSTUK XIII.
Aminen, ammoniumbasen en amidozuren.
§ 46. Aminen. In de anorganische chemie hebben wij ammonia leeren kennen. Ook de organische chemie heeft haar ammonia's, die tot hetzelfde type behooren. Men noemt ze aminen, samengestelde of gesubstitueerde ammonia's. Zu kunnen verkregen worden door de H atomen van ammonia door alkylen te vervangen. Onderstaande formules doen de betrekkingen tusschen deze verbindingen duidelijk uitkomen: NH3, N(C,H3)H2, N(C2Hs)2H en N(C2H3)3.



Zij heeten resp. mono-, di- en triaethylamine en zijn wat men primaire , secundaire en tertiaire aminen noemt. Evenals ammonia verbinden zij zich met water en geven dan basen , die door electrolytische dissociatie OH ionen bevatten. Men heeft zoo:
NH.OH N(C2H,)H,OH
ammoniumhydroxyde monaethylarnmoniumhydroxyde
N(C2H5)2H20H N(C2H3)3HOH
diaethylammoniumhydroxyde triaethylammoniumhydroxyde
Door substitutie van alle vier H-atomen verkrijgt men samengestelde ammoniumbasen, o. a. N(C2H5)^OH, tetraethylammoniumhydroxyde, die als basen sterker zijn dan de alkalihydroxyden en niet evenals NH4OH reeds bij de gewone temperatuur water afsplitsen.
Men verkrijgt een mengsel van primaire, secundaire en tertiaire aminen door op een oplossing van ammonia in water of alkohol een alkyljodide te laten werken. De reacties verloopen dan als volgt:
nh3 + c2h3j = n(c2h5)h2 + h j = n(c2h,)ha j n(c2h3)h2 + c,h3j = n(c2h5)2h + h j = n(c2h,)2h2j n(c2h5)2h + c2h5j = n(c2h5)3 + h j = n(c2h5)3h j n(c2h5)3 -f c2h, j = n(c2h,)4 j.
De alkyljodiden worden bij deze reacties in toegesmolten buizen met ammonia sterk verhit.
De snelheid der laatstgenoemde reactie - de vorming van tetraethylammoniumjodide uit triaethylamine en aethyljodide is door Menschutkin bepaald. Amine en jodide werden door hem met elkander in toegesmolten buizen op 190° verhit. De uitkomst levert een merkwaardig voorbeeld op van den invloed, dien het oplosmiddel op de reactie-snelheid kan uitoefenen. Menschutkin vond, dat de vereeniging dier stoffen 742 maal zoo snel geschiedde als ben/.ylalcohol dan als hexaan het oplosmiddel was.
De aminen vormen dus evenals ammonia met het zuur onmiddellijk een zout. Uit deze zouten worden door sterke basen de aminen afgescheiden evenals ammonia uit de ammoniumzouten :
NH4C1 + KOH = KC1 + NH3 + H.,0.
N(C2H5)3HC1 + KOH = KC1 + N(C2H5)3 + H20.
Men distilleert het reactie-mengsel derhalve met kaliloog af. Op de methoden, om de primaire, secundaire en tertiaire aminen in het distillaat van elkander te scheiden, gaan wij hier niet in. Het tetraethylammoniumjodide wordt door de loog niet ontleed, wel door zilverhydroxyde. Er heeft dan de volgende werking plaats:
N(C2H5)J -f AgOH = N(C2H5)4OH -f- Ag J.



De base tetraethylammoniumhydroxyde, N(CnH^)fiH, is een vaste witte stof, die evenals de alkalihydroxyden koolzuur uit de lucht opneemt en vetten verzeept; zij behoort tot de sterkste basen, die wij kennen. Merkwaardig is de bestendigheid, die NH4OH verkregen heeft door de substitutie der H-atomen door alkylen. De base tetramethylammoniumhydroxyde wordt echter bij verhitting nog ontleed analoog aan de ontleding van NH4OH. Zij geeft dan N(CH3)3 en CH3OH. De overeenkomst van aminen met ammonia gaat verder. Brengt men in een cilinderglas een droppel oplossing van methylamine en in een ander een droppel zoutzuur en zet men de glazen met de opening op elkander, dan verschijnen terstond de nevels van het zout van chloorwaterstofzuurmethylamine:
N(CH3)H2 + HCI = N(CH3)H3C1.
Men kan ook in een kolfje op een waterige oplossing van methylamine (van 30 %) met een scheitrechter kaliloog laten droppelen, zacht verwarmen, het gas drogen over stukjes KOH en in een cilinderglas boven kwik opvangen. Plaatst men op dit glas een ander met chloorwaterstofgas dan ziet men het vaste zout N(CH3)H3C1 ontstaan.
De lagere aminen zijn evenals ammonia uitermate oplosbaar in water; de oplosbaarheid neemt af met de vermeerdering van het aantal koolstofatomen in het molecule. In de oplossingen van zouten van zware metalen doen aminen evenals ammonia neerslagen ontstaan van metaalhydroxyden. Bij een cuprizout wordt zelfs het neerslag van cuprihydroxyde "*net overmaat van het amine opgelost tot een heldere blauwe vloeistof met complexe ionen. De aminen onderscheiden zich van ammonia daarin, dat zij in aanraking met de lucht aangestoken kunnen worden.
Ammoniumnitriet wordt bij verhitting ontleed in stikstof en water. De nitrieten, uit primaire aminen en salpeterigzuur gevormd, ontleden zich op overeenkomstige wijze; daarbij ontstaat dan alcohol:
NH3 + HN02 = NH4N02 = N2 + 2 H20.
NCH3H, + H N02 = N(CH3)H3N02 = N2 + H20 + CH3OH.
Bedenkt men, dat de groep NH2, de amidogroep, in het primaire amine gebonden is aan het alkyl en dat dit alkyl onder de reactieproducten voorkomt, gebonden aan de OHgroep, dan kan de werking ook opgevat worden als een verplaatsing van de amido- door de hydroxylgroep. Bij secundaire aminen is de werking anders.
Bovengenoemde werking kan aldus aangetoond worden. In een klein gasontwikkelingskolfje brengt men een oplossing van zoutzuurmethylamine en een geconc. oplossing van natriumnitriet, zwak aangezuurd met azijn-



zuur en verwarmt even. Terstond komen er belletjes van stikstof, die men In een reageerbuis kan opvangen en waarin een smeulend houtje uitgaat.
Ammonia is een zwakke base, heeft weinig OH-ionen in de oplossing. De base wordt des te sterker, de electrolytische splitsing, waarbij de OH-ionen optreden, des te aanzienlijker, naarmate meer H-atomen door alkylen verplaatst zijn.
Van de aminen noemen wij methylamine, NCH^//2, een brandbaar gas, waarvan 1 vol. water bij 12°.5 1150 vol. oplost en trimethylamine, n(CHJ3, dat in haringpekel voorkomt en naar visch riekt. De kookpunten stijgen met het aantal ingevoerde alkylgroepen. Primaire, secundaire en tertiaire aethylamine kookt resp. bij + 19°, -f- 56° en + 90°.
§ 47. Amidozuren. In deze verbindingen komt de amidogroep voor tegelijk met de carboxylgroep. De eerste wordt in de koolwaterstofrest der zuren op de gewone wijze ingevoerd; nl. door een waterstofatoom er van eerst door halogeen te verplaatsen en dit dan met behulp van ammonia door de amidogroep:
CH..C1-COOH + NH3 = CH2NH2-COOH + HC1.
amido-azijnzuur.
De verkregen stof, amido-azijnzuur, is dus amine en zuur, dus base en zuur tegelijk en reageert door intramoleculaire zoutvorming neutraal.
Het is een vaste gekristalliseerde zoet smakende stof, die bij 232° onder ontleding smelt en in water oplosbaar is. Zij kan ook door koken van lijm met verdund zwavelzuur of barytwater verkregen worden en heet daarom ook lijmsuiker, glycocoll. Lijm en eiwitstoffen zijn verwant. Genoemde werking stelt daarom de beteekenis der amidozuren in het licht. Zij zijn voorname splitsingsproducten van de eiwitachtige lichamen. De amidozuren (ook wel aminozuren genoemd) waren de bouwstoffen bij de synthese der aan eiwit nauw verwante stoffen (peptiden) door Fischer. Amidozuren vereenigen in zich de eigenschappen van aminen en zuren. Kookt men amido-azijnzuur met cupricarbonaat, dan kristalliseert een fraai blauw koperzout van de formule fCH2NH2COO)2Cu. H20.
Hier trad de carboxylgroep in werking. In het algemeen geeft amidoazijnzuur met basen zouten. Het kaliumzout, CH2NH2-COOK, reageert alkalisch, want het is een vrije amine. Amido-azijnzuur zelf reageert in water opgelost neutraal; de eigenschappen der beide groepen heffen elkander op.
Amido-azijnzuur is amine en geeft als zoodanig met zuren zouten,



bv. met zoutzuur het zout HClCH,NH2-COOH. Deze zouten, die goed kristalliseeren, zijn echter tevens vrije zuren.
Als amine ondergaat het ook de werking van salpeterigzuur, waardoor stikstof vrij komt en de amidogroep door de groep OH vervangen wordt. Zoo ontstaat een oxyzuur, alcohol en zuur te gelijk (zie bladz. 78): CH2NH2 - COOH + HN02 = CH2OH - COOH + N2 + H20.
oxyazijn- of glycolzuur.
Beide groepen kunnen ook te gelijk in werkingtreden. Door de gelijktijdige inwerking van zoutzuur en alcohol verkrijgt men o. a. stoffen van de saménstelling HC1CH2NH2-C00C2H, waarin de amine met zoutzuur een zout en de carboxylgroep met alcohol een ester gegeven heeft.
HOOFDSTUK XIV. Zuuramiden.
§ 48. Zuuramiden. Er zijn lichamen, zuuramiden genaamd, die ook de amidogroep NH2 bezitten, doch in eigenschappen zeer verschillen van de aminen. Men verkrijgt ze door in ammonia waterstof te substitueeren door een zuurradicaal (het zuurmolecule minus de OH-groep). Deze reactie heeft plaats, als droge ammonia onder afkoeling geleid wordt in een aetherische oplossing van acetylchloride (gemengd zuuranhydried) of azijnzuuranhydried. Zij verloopt aldus:
C2H3OCl+NH3=C2H3ONH2-f-HCl. (C2H30)20+NH3=C2H30NH2+C2H402.
De structuur der amiden is met deze reactie gegeven. De amiden ontstaan ook door de werking van ammonia op de esters, die ook anhydriden zijn (zuur -f- alcohol — water):
C2H30 - O C,H5 + NH3 = C,H3ONH, + C2H3OH.
Het invoeren van een zuurradicaal in ammonia heeft de basische eigenschappen van de laatste zeer verzwakt. De zouten, die acetamide nog vormt: o.a. met zoutzuur, C2H;)0NH2HC1 worden reeds door water ontleed. Onder bepaalde omstandigheden kunnen amiden zich zelfs als zwakke zuren gedragen en waterstof uitwisselen tegen metaal, o.a. bij koken met kwikoxyde.
In ammoniumzouten heeft men bestanddeelen van een zuur en van ammonia. Onttrekt men daaraan de elementen van het water, dan wordt



ook een zuuramide verkregen. Verhit men ammoniumacetaat in toegesmolten buizen, dan ontstaat acetamide:
CH3 - COONH4 = CH3 - CONH, + H20.
Omgekeerd kan men door koken met water, waaraan zuren of alkaliën zijn toegevoegd, de amiden onder het opnemen van water weder in dè ammoniumzouten doen overgaan. De snelheid dezer reactie met zuren als katalysators is in den laatsten tijd bij verschillende amiden bepaald. Gewoonlijk verhit men het amide met water op ruim 200° in een toegesmolten buis, om het ammoniumzout te verkrijgen. Het koken van de zuuramiden met loog, waarbij ammonia ontwijkt en een alkalizout van het zuur ontstaat, is een reactie op de zuuramiden. Zij onderscheiden zich daardoor van de aminen, die op loog niet reageeren.
Leidt men door een ammoniakale oplossing van een bariumzout koolstofdioxyde, dan ontstaat eerst een amide van het koolzuur — carbaminezuur —en eerst bij verhitting een neerslag van bariumcarbonaat:
C02 + 2 NH3 + H20 + BaCl2 = 0=C<^ + H20 + BaCI2 =
= 0=C(0NH4V2 + BaCl.2 = 0=C02Ba + 2 NH4C1.
De meeste zuuramiden zijn vaste gekristalliseerde stoffen. Acetamide, C2H3ONH2 is oplosbaar in water, smelt bij 82° en kookt bij 222°. Het riekt naar muizen tengevolge van meestal aanwezige verontreinigingen.
Dat de amidogroep ook in de amiden haar eigenschappen behouden heeft, blijkt uit de werking van salpeterigzuur er op, waardoor de amidodoor de OHgroep vervangen wordt en weder een zuur ontstaat, onder ontwikkeling van stikstof:
c3h2onh2 + hno2 = c2h3ooh + h2o + no.
Men voegt bij den ester aethyloxalaat ammonia. Terstond scheidt zich het witte onoplosbare oxamide af. De meerbasische zuren kunnen meer dan één zuuramide vormen. De eerste substitutie geeft dan een gemengd type, dat amide en zuur tegelijk is. Onderstaande formules geven eenige van die amiden aan:
hooc-conh2, nh2o-c-conh2, o = c<f}[J , 0-c<J}fJ*
oxaminezuur . oxamide carbaminezuur" carbamide (ureum)
Carbamide (ureum) behoort tot de belangrijkste amiden. Het eindproduct van de omzetting der eiwitachtige stoffen in het dierlijk lichaam is ureum. Een volwassen mensch scheidt dagelijks omstreeks 30 gr. van deze stof in de urine af. Hoe meer stikstofhoudend voedsel wij gebruiken, des te rijker is de urine aan ureum. De bouw van het molecule blijkt uit het ontstaan van ureum door de werking van ammonia



op kooloxychloride - het gemengde anhydried van koolzuur en zoutzuur - en op den aethylester van het koolzuur:
0=CC12 + 2 NH3 = 0=C(NH2), + 2 HC1.
0=C(0C2H3)2 + 2 NH3 = 0=C(NH2)2 + 2 C2H5OH.
Als amide kan ureum onder opnemen van water overgaan in een ammoniumzout. Dit geschiedt gemakkelijk als ureum met loog of barytwater gekookt wordt. Na eenigen tijd ontstaat in de kokende vloeistof een neerslag van bariumcarbonaat. Onder den invloed van micro-organismen geschiedt deze omzetting eveneens. Van daar de aanwezigheid van aminoniumzouten, waar urine in den bodem komt:
0=C(NH,)2 2 HjjO = 0=C(0NH4)2.
Ureum kristalliseert in lange kleurlooze prisma's, die bij 132° smelten en in water oplosbaar zijn. Als amide vormt het ook met zuren zouten Bekend is o.a. het nitraat 0-C(NH2)2. HN03 en het moeilijk oplosbare oxalaat.
Ureum is in 1828 door Wöhler uit een anorganische stof verkregen, het ammoniumisocyanaat, door de oplossing er van tot droog uit te dampen. Dit is een zoogenaamde intramoleculaire atoomverschuiving. De omzetting is niet volledig. Het verschil in reactiesnelheden is echter zoo groot, dat er bij het evenwicht weinig ammoniumisocyanaat aanwezig is. Deze synthese had groote beteekenis. Ureum was de eerste typische in het levend organisme voortgebrachte stof, die men kunstmatig op het laboratorium wist te doen ontstaan. Door deze synthese verkreeg de levenskracht, die men onmisbaar achtte voor de vorming van de stoffen van het levend lichaam een slag, waarvan zij zich nooit hersteld heeft.
Zeer eigenaardig is ook het amide van het asparaginezuur, dat tevens amine en zuur is en dus tot drie klassen van verbindingen behoort. Het heeft
de volgende structuurformule: ^ ^^C-CH2-CHNH.2-C Cqh ^'s
amide gaat het door het koken met loog over in asparaginezuur
l_iq C - CH2 - CHNH2 - CC^qj_j en als amine geeft het laatste met sal-
peterigzuur appelzuur j^q C-CH2-CHOH-qj_j Asparagine komt
voor in de aspergies, in de beetwortels, in kiemende zaden van erwten en boonen en in kiemende granen.



HOOFDSTUK XV. Cyaanverbindingen en nitrillen.
§ 49. Cyaan (CN)2. Wij hebben reeds meermalen de atoomgroep cyaan, CN, in de verbindingen gebracht en van de merkwaardige eigenschappen er van gebruik gemaakt. Zulke groepen, radicalen genaamd, speelden in het midden der vorige eeuw een groote rol in de organische chemie. Daar zij in een reeks verbindingen onveranderd overgingen en er voor een deel het karakter van bepaalden, beschouwde men ze als de elementen der organische chemie. Cyaan had in eigenschappen veel overeenkomst met de halogenen; met waterstof verbonden gaf het een zuur en met metalen zouten. Ook in vrijen toestand kende men het. Gay Lussac ontdekte het in 1815. De formule van vrij cyaan is (CN).2.
De formule wordt aldus vastgesteld. In een eudiometer, door kwik afgesloten, brengt men cyaangas met overmaat van zuurstof, b.v. 10 cM3 cyaan en 30 cM3 zuurstof en steekt het mengsel met een electrische vonk aan. Het cyaan verbrandt tot koolstofdioxyde en stikstof zonder verandering van het gasvolume. Men laat nu een droppel loog in den eudiometer opstijgen. Er worden 20 cM3 koolstofdioxyde weggenomen en er blijven 20 cM3 gas over. Voor het vormen der 20 cM3 koolstofdioxyde zijn 20 cM3 zuurstof verbruikt. Er zijn dus'30 —20 = 10 cM3 zuurstof na de verbranding overgebleven en dus 20—10 = 10 cM3 stikstof. Wij kunnen nu opschrijven:
10 c.M3 cyaangas geven bij verbranding 20 cM3 koolstofdioxyde en 10 cM3 stikstof of 1 » » geeft » 2 „ „ „ 1 „ dus 1 mol. „ „ „ „ 2 mol. „ „ 1 mol. „
Nu bezitten 2 mol. koolstofdioxyde en 1 mol. stikstof resp. 2 at. koolstof en 2 at. stikstof, zoodat de formule van cyaan (CN)2 is.
Cyaan kan men verkrijgen door het verhitten van kwikcyanide: Hg(CN)2 = Hg + (CN).2.
Het is een kleurloos gas, dat bij de gewone temperatuur onder een drukking van 5 atmosferen tot een bewegelijke vloeistof verdicht wordt, die bij - 34° kristallijn vast wordt en bij - 21° kookt. Water lost van dit gas 4, alcohol 23 vol. op. Het brandt met een purper gezoomde vlam. Een polymere modificatie er van, het paracyaan, (C2N2)x, een bruine amorphe stof, ontstaat ook bij het verhitten van kwikcyanide; door sterker verhitten wordt het weder gewoon cyaan.
§ 50. Cyaniden. Het bovenbedoelde zuur, is cyaanwaterstof (blauwzuur) HCN. Het komt zeer algemeen in het plantenrijk voor. Het is



een splitsingsproduct van zoogenaamde glucosiden, suikerachtige stoffen, die door fermenten en verdunde zuren hydrolytisch gesplitst worden en onder de andere producten steeds glucose opleveren. Uit bittere amandelen is reeds in 1830 een glucoside verkregen, amygdaline genaamd; het is er gemiddeld 2.5 proc. in aanwezig en kristalliseert in fraaie naaldjes met 3 mol. water, die bitter smaken. Het is in water en alcohol, doch niet in aether oplosbaar en heeft tot empirische formule C2nH2,NO|,. De bittere amandelen bevatten ook een enzyme, emulsine genaamd. Dit splitst, zoodra de amandelen met water fijn gewreven worden, het amygdaline in glucose, cyaanwaterstof en het aldehyde van benzoëzuur (bittere amandelolie). Het laatste verspreidt den eigenaardigen bekenden geur. Bij 60° verzwakt de werkzaamheid van het ferment, om bij 72° geheel op te houden.
Glucosiden, die in samenstelling en eigenschappen met amygdaline overeenkomen zijn later in tal van planten aangetroffen; o.a. in de bladeren van de laurierkers, Prunus laurocerasus {prulaurasinc), in de zwarte vlier, Savibucus niger (sambunigritie), in de bekende Kratokboontjes van Java, Phaseolus lunatus r phaseolunatinè) enz. Allen worden door enzymen in hoofdzaak op dezelfde wijze gesplitst als de amygdaline en leveren daarbij het zeer giftige cyaanwaterstof op, dat in Maart 1905 bij het invoeren van Kratokboontjes te Rotterdam tot vergiftiging met doodelijken afloop aanleiding gaf. De splitsingsproducten van deze verwante glucosiden zijn niet altijd in alle opzichten dezelfde. Zoo geeft het glucoside van de Kratokboontjes glucose, cyaanwaterstof en aceton ; de andere bovengenoemde glucosiden glucose, cyaanwaterstof en benzaldehyde. Uiterst merkwaardig is het voorkomen van het giftige cyaanwaterstof in een groot aantal planten. Men heeft het reeds in niet minder dan 180 soorten aangetroffen, waarvan een belangrijk gedeelte tot de familie der rosaceen en amygdalëen behoort. In lijnzaad, de bladeren van Manihot 'Jtilissima, in Vicia soorten, in de roode en gele Ribes, in Aquilegia, in verschillende grassoorten enz. werd het aangetoond. De physiologische beteekenis van deze feiten, is nog niet met zekerheid bekend. Phlüger en anderen zijn van meening, dat cyaanwaterstof een tusschenproduct is bij de synthese van eiwit in de plant; het zou het eerste assimilatie-product van de stikstof in de groene plantendeelen zijn. Treub heeft aangetoond, dat voor de Phaseolus lunatus een noodzakelijke voorwaarde voor de productie van cyaanwaterstof in de groene bladeren de aanwezigheid van nitraten en koolhydraten is.
Het blauwzuur vindt in verdunde oplossing toepassing in de geneeskunde en wel in den vorm van „water van bittere amandelen" en „laurierkerswater". Het laatste wordt verkregen door distillatie met water van de fijngehakte bladeren van den laurierkers. In zuiveren toestand is blauwzuur een kleurlooze vloeistof bij — 15° kristallijn vast wordend en bij



26° kokend, riekend naar bittere amandelen. Als tegengift gebruikt men chloorhoudende lucht en waterstofperoxyde. Men krijgt het best een oplossing er van door geel bloedloogzout of kaliumcyanide met verdund zwavelzuur af te distilleeren. De aanwezigheid van blauwzuur in het distillaat kan men aantoonen door het met loog te neutraliseeren en na toevoeging van eenig ferro- en ferrizout te verhitten. Zuurt men dan de vloeistof aan, dan slaat er Berlijnsch Blauw neer (zie bl. 94).
Van de zouten van het cyaanwaterstofzuur (blauwzuur) is kaliumcyanide, KCN, wel het belangrijkste. Het wordt verkregen door gloeien van geel bloedloogzout; de ontleding geschiedt volgens de vergelijking: K4Fe(CN)0 = 4 KCN + Fe + 2 C + N2.
In oplossing is kaliumcyanide weinig bestendig; in vasten toestand kan men het zonder onleding smelten. Het riekt naar cyaanwaterstof, omdat dit zuur zoo zwak is, dat het zout hydrolytisch belangrijk gesplitst is — het reageert dan ook sterk alkalisch — en reeds door het koolzuur van de lucht ontleed wordt. Kaliumcyanide, dat buitengewoon giftig is, kristalliseert slecht en komt gewoonlijk in den handel in den vorm van witte pijpjes.
Zilvercyanide, AgCN, ontstaat als wit neerslag door zilvernitraat in een oplossing van kaliumcyanide, dat zoolang weder verdwijnt onder de vorming van een dubbelzout als er nog kaliumcyanide in de oplossing is. Bij de quantitatieve bepaling van blauwzuur wordt van deze reactie partij getrokken.
Kaliumcyanide werd reeds lang gebruikt in de photographie en bij het vergulden en verzilveren. De goud leverende landstreken, vooral Transvaal en Klondyke (zie dl. I bladz. 168), vragen nu echter zooveel kaliumcyanide, dat men naar andere methoden, om het te verkrijgen, heeft moeten omzien. Groote hoeveelheden verkrijgt men thans uit de vaste resten van de spoeling der beetwortelfabrieken, die rijk zijn aan stikstofhoudende bestanddeelen. Bij hooge temperatuur verbinden koolstof en stikstof zich gemakkelijk tot cyaan in tegenwoordigheid van metalen. De gassen, die beide elementen bevatten, verkregen door droge distillatie der genoemde resten, leidt men langs gloeiende ijzeren buizen. Vóór d890 was de nijverheid tevreden met 30 tonnen kaliumcyanide, in 1906 werden niet minder dan 10000 tonnen verbruikt.
§ 51. Complexe zouten van het c$aan. De cyaniden hebben sterke neiging om complexe verbindingen te vormen. Kookt men een oplossing van kaliumcyanide met ijzerpoeder, dan ontwijkt er waterstof. De oplossing bevat het complexe zout kaliumferrocyanide (geel bloedloogzout), KtFe(CN)6. Men kan de werking aldus voorstellen:



2 KCN + Fe = Fe(CN)2+2 K . 4 KCN + Fe(CN)2 = K4Fe(CN)G en 2K + 2H20 = H2 + 2K0H.
In het groot wordt het verkregen door dierlijken afval — huid, haren, hoeven enz. — met kaliumcarbonaat en ijzervijlsel te gloeien. Uit de stikstofhoudende kool, die ontstaat, en het kaliumcarbonaat vormt zich kaliumcyanide. Het ijzer verbindt zich gedeeltelijk met zuurstof en zwavel en belet zoo het ontstaan van oxydatie-producten en zwavelverbindingen van het kaliumcyanide. Een ander gedeelte van het ijzer geeft bij het uitloogen op bovengenoemde wijze met het kaliumcyanide geel bloedloogzout.
Het kaliumferrocyanide kristalliseert in groote, weeke, gele kristallen, die in water oplosbaar en niet giftig zijn. Het wordt electrolytisch in hoofdzaak gesplitst in de ionen K' en Fe(CN)c"". De laatste heeten ferrocyaan. De oplossing van het zout bevat dus geen ionen ijzer of cyaan en geeft dus van geen van beiden de reacties.
Geel bloedloogzout is de grondstof voor de bereiding van bijna alle cyaanverbindingen. Wij zagen reeds, dat het met verdund zwavelzuur gedistilleerd blauwzuur en bij gloeien kaliumcyanide gaf. Het is een reactief op vele zware metalen. Met een opgelost ferro- en ferrizout geeft het resp. een wit (aan de lucht spoedig blauw wordend) neerslag van ferroferrocyanide Fe.,Fe(CN)r> en een blauw van ferriferrocyanide, Fex)Fe(CN)c's:, (Berlijnsch blauw) en met een cuprizout bruinrood cupriferrocyanide Cu2Fe(CN)ti. Het correspondeerende ferrocyaanwaterstofzuur, HiFe(CN)ü, verkrijgt men als wit neerslag door zoutzuur te voegen bij een oplossing van kaliumferrocyanide met aether gemengd.
Door oxydeerende middelen, b.v. door chloor, gaat kaliumferrocyanide over in kaliumferricyanide (rood bloedloogzout), K,,Fe(CN)lr
2 K4Fe(CN)c + Cl2 = 2 K3Fe(CN)c + 2 KC1.
Kaliumferricyanide kristalliseert in roode kristallen, die in water met een geelroode kleur oplossen. Het is ook een complex zout; het heeft in oplossing de ionen K' en Fe(CN)c"'. Met ferrizouten geeft het alleen een bruine verkleuring, met ferrozouten een blauw neerslag van ferroferricyanide (Turbull's blauw), Fe3)Fe(CN)t)\2.
§ 52. Cyaanzuur en sulfocyaanzuur. Kaliumcyanide is een sterk reduceerende stof. Men verhit sterk in een porceleinen kroesje loodglit en kaliumcyanide. Na eenigen tijd vindt men op den bodem van de kroes gesmolten lood. Na bekoeling lost men de massa in water op> die in hoofdzaak bestaat uit het zout kaliumcyanaat KCNO:
KCN + PbO = KCNO + Pb.



Voegt men zoutzuur toe, om het cyaanzuur vrij te maken, dan ontleedt het laatste zich in koolstofdioxyde en ammonia:
HCNO + H20 = NH3 + C02.
Onder 0° is cyaanzuur bestendig als een kleurlooze vloeistof. Het wordt zoo verkregen door verhitting van een polymeer, cyanuurzuur, waarbij de dampen door een koudmakend mengsel verdicht worden.
De structuur van het cyaanzuur is niet bekend. Men kent esters van het isocyaanzuur, waarin het alkyl aan het stikstofatoom is gehecht.
Kaliumcyanide kan men ook zwavel laten opnemen. Dit geschiedt reeds, als men een oplossing van kaliumcyanide met zwavel kookt. In de vloeistof ontstaat dan het zout kaliumsulfocyanaat, KCNS, ook wel rhodankalium genoemd:
KCN + S = KCNS.
Dit zout kristalliseert uit alcohol in lange kleurlooze prisma's. Het vervloeit in vochtige lucht. Het is een gevoelig reagens op ferrizouten, waarmede het rood ferrisulfocyanaat, Fe(CNS)3 vormt. Ammoniumsulfocyanaat ontstaat uit blauwzuur en geel zwavelammonium. Mercurisulfocyanaat, Hg(CNS)2, een grauwe amorphe massa is bekend onder den naam van Pharaoslangen. Aangestoken zwelt het op in den vorm van een slang. Ook het sulfocyaanwaterstofzuur, HCNS, is bekend. Men verkrijgt het als een vloeistof met stekenden reuk door distillatie van kaliumsulfocyanaat met verdund zwavelzuur. De zoogenaamde mosterdoliën, die den prikkelenden reuk aan den mosterd geven, zijn esters van het isocyaanzuur. De alkylgroep is gehecht aan het stikstofatoom. Wij verkrijgen dan de volgende structuur S C NR, waarin R het alkyl voorstelt.
§ 53. Nitrillen. In het voorafgaande hebben wij cyaan als radicaal op zich zelf beschouwd en de belangrijke verbindingen er van met waterstof en metalen nagegaan. Thans willen wij de aandacht vestigen op het verband, waarin het met andere stikstofverbindingen staat. Brengt men op phosphorpentoxyde in een kolfje formamide, dan treedt een krachtige reactie op, waarbij cyaanwaterstof gevormd wordt, dat men op loog in een buisje kan laten stroomen en daarin het gevormde kaliumcyanide aantoonen (zie bladz. 3). Aan het formamide is water onttrokken (HCONH2 — H20 = HCN). Men noemt cyaanwaterstof het nitril van het mierenzuur.
Verhit men acetamide met phosphorpentoxyde in een kolfje, dan kan men een nitril van het azijnzuur (acetonitril) afdistilleeren,
(CH3-C j^j_j H20 = CHj-CN). De reacties leiden reeds tot de opvat-



ting, dat de bestanddeelen van het water onttrokken worden aan de groep ~C^H) van het amide, waardoor de groep -C = N, die niet
anders is dan de meermalen genoemde cyaangroep, kenmerkend zou zijn voor een nitril. Deze opvatting wordt bevestigd door het feit, dat waterstof in toestand van ontstaan een nitril omzet in een primaire amine: HC=N + 4 H = CH3NH2. CH;,-C=N + 4 H = CH3-CH2NH2.
Tengevolge van het bezit van een drievoudig gebonden stikstofatoom hebben de nitrillen dus additievermogen. Dit openbaart zich ook in de reactie, waarvan reeds meermalen gebruik werd gemaakt, den overgang van de groep -C=N in de carboxylgroep -COOH, die plaats vindt door koken van het nitril met verdunde zuren of alkaliën; het zoogenaamde verzeepen van het nitril, waarbij twee moleculen water worden opgenomen:
CH3-C=N + 2 H20 = CH3-C^gNH/
Als men met loog verhit, ontstaat het kaliumzout van het zuur onder ontwijken van ammonia. Dit is een reactie op nitrillen. Die is dus het omgekeerde van de werking, waardoor een nitril door wateronttrekking uit een amide ontstond; alleen gaat de werking verder en neemt ook het amide nog een molecule water op. Men kan deze reactie ook, zooals wij vroeger deden, beschouwen als een dubbele omzetting, waarbij het stikstofatoom verplaatst wordt door drie OH-groepen van het water (zie bladz. 51).
Cyaan is dan het nitril van oxaalzuur, want het ontstaat, als men dit zuur met phosphorpentoxyde verhit en als men cyaan in zoutzuur oplost gaat dit onder het opnemen van twee moleculen water over in ammoniumoxalaat. Nu is de formule van oxaalzuur COOH-COOH; dus wordt die van cyaan: N = C-CeeN. Cyaanwaterstof, HC=N wordt dan de eerste term van de homologe rechts der nitrillen CH3-C=N acetonitril de tweede. De afwijkende eigenschappen van cyaanwaterstof, haar metaalverbindingen, worden dan begrijpelijk, want zulke afwijkingen vindt men als regel bij de eerste termen der reeksen.
Men kan nitrillen ook op andere wijze verkrijgen; daarbij ontstaan echter tevens isomeren, de zoogenaamde carbylaminen, die walgelijk rieken en tot structuurformule hebben R — N:.C, waarin dus het stikstofatoom onmiddellijk aan het alkyl (R) gehecht is en twee koolstofatomen met elkander verbindt. Hier wordt het stikstofatoom niet door koken met loog (als ammonia) uit het molecule verwijderd. Bij koken (met zuren) treedt daarentegen een koolstofatoom uit het molecule in den vorm van mierenzuur. Men neemt daarom aan, dat dit koolstofatoom door middel



van een stikstofatoom aan het alkyl gehecht is, zooals in bovenstaande formule aangegeven is. Bij die reactie ontstaat tevens een amir.e, zoodat de stikstof in de carbylaminen met het alkyl verbonden blijft:
R-N=C +2H,0 = RNH2 + HCOOH.
Bij de nitrillen wordt, zooals boven gezegd is, het stikstofatoom (als ammonia) gemakkelijk uit het molecule verwijderd en blijft de koolstofketen, het gevormde zuur , in zijn geheel bestaan. Hier hangen alle koolstofatomen dus onderling samen en zit de stikstof aan het einde van de keten, zooals de formule RC=N aangeeft.
HOOFDSTUK XVI. Nitrolichamen.
§ 54. Nitrolichamen. De amidogroep kan ook beschouwd worden als het reductieproduct van de nitrogroep N02. Een groot aantal koolwaterstoffen, die later ter sprake komen — de aromatische — wisselen onder den invloed van salpeterzuur uiterst gemakkelijk waterstofatomen uit tegen de groep N02 van dit zuur. Men moet de heftige reactie door afkoeling temperen. Tot voor korten tijd meende men, dat de koolwaterstoffen van de aliphatische afdeeling niet vatbaar waren voor zulk een direkte zoogenaamde nitreering. Door het onderzoek van Konowalow weten wij thans, dat het genoemde verschil niet bestaat, al is het in het algemeen ook veel minder gemakkelijk, om in de aliphatische koolwaterstoffen de nitrogroep door salpeterzuur te brengen. Het gelukte Konowalow om tal van laatstgenoemde koolwaterstoffen direkt te nitreeren, o. a. door ze in toegesmolten buizen met verdund salpeterzuur te verhitten. De bewerking gelukt het best met koolwaterstoffen met vertakte ketens. De normale paraffinen-koolwaterstoffen met rechtlijnige keten van C-atomenbieden den meesten weerstand. Geconcentreerd salpeterzuur werkt bij de gewone temperatuur slechts uiterst langzaam op normale paraffinen in.
Langs een omweg was men er echter reeds lang in geslaagd, om nitrosubstitutie-producten van paraffinen te verkrijgen en wel door de werking van halogeenalkylen op zilvernitriet:
C2H5J + AgN02 = AgJ + C2H,N02.
Op zilvernitriet, liefst met een gelijk volume fijn zand vermengd, laat men geleidelijk het alkyljodide (wat meer dan de aequivalente hoeveelheid) vloeien. De reactie verloopt van zelf, zonder dat verwarming noodig is. Ten slotte verwarmt men op een waterbad. Met methyljodide Enklaar, Grondbeginselen der Chemie. -j



ontstaat nagenoeg uitsluitend mononitromethaan; bij de hoogere termen vormen zich steeds ook de esters van salpeterigzuur met veel lager kookpunt. Gefractioneerde distillatie kan tot scheiding leiden.
Wij hebben hier twee verbindingen van dezelfde empirische formule doch van geheel verschillenden aard en structuur. Het lager kokende gedeelte openbaart zich als een ester van het salpeterigzuur door de verzeeping, die het ondergaan kan. Wij hebben hier dus een zuurradicaal en een alkyl door een zuurstofatoom verbonden:
C2H5-0-N0 + KOH = K-O-NO + C2H5OH.
Laat men op de vloeistof met het hooge kookpunt waterstof in toestand van ontstaan werken, dan wordt de nitrogroep gereduceerd tot de amidogroep en verkrijgt men een primaire amine:
C,H5NO, + 6 H = C2H5NH2 + 2 H20.
Bij de laatste reactie worden de zuurstofatomen weggenomen, terwijl het stikstofatoom in het molecule blijft. Het zoo vastzittende N-atoom moet onmiddellijk aan de koolstof van het alkyl gehecht zijn. Wij krijgen dus voor de beide verbindingen resp. de volgende structuurformules:
H3C-CH2-0-N=0 en H3C-CH2-N<J.
aethylnitriet nitro-aethaan
Het N-atoom is in den ester tri-, in het nitrolichaam pentavalent. De bouw van de nitro-groep zou nog anders opgevat kunnen worden.
Wij begrijpen dus ook de onjuistheid van den naam nitroglycerine (zie bladz. 58). Ook in nitroglycerine hebben wij een ester, geen nitrolichaam; de stikstof is niet direct, maar door middel van zuurstof aan
de koolstof gebonden.
Nitromethaan, CH3NOit is een aangenaam riekende bewegelijke vloeistof, kokend bij 101°, in water zinkend. Nitro-aethaan, C2Hr,N02, heeft een kookpunt van 113°, aethylnitriet kookt bij 17°.
HOOFDSTUK XVII.
Onverzadigde koolwaterstoffen van de reeks CnH2n. Aethyleenreeks.
§ 55. Aethyleen. Reeds vroeger kwamen onverzadigde verbindingen ter sprake. Men verstaat er onder verbindingen, die nog atomen of atoomgroepen kunnen addeeren. De aldehyden, ketonen en nitrillen



vertoonden deze eigenschap. Met het aethyleen beginnen wij echter de behandeling van verbindingen, die nog in geheel andere mate onverzadigd zijn. Het additie-vermogen strekt zich uit zoowel tot de halogenen, tot zuren en ammonia als tot zuurstof en waterstof; het is van dien aard, dat men de oorzaken er van moet zoeken in het skelet der koolstofatomen, die door hun eigenaardigen samenhang niet verzadigd zijn met de atoomgroepen, er aan bevestigd.
Leiden wij aethylchloride of bromide door een buis met stukjes calciumoxyde, die sterk verhit wordt, dan heeft de volgende reactie plaats:
C2H5 Br = C2H4 + H Br en CaO + 2 H Br = Ca Br2 + H20.
Er ontwijkt daarbij een gas, dat aethyleen heet en waarvan de empirische formule C2H4 is. Dit gas is ontstaan door het afsplitsen van broomwaterstof uit de verzadigde verbinding aethylbromide. Afsplitsing van atoomgroepen uit verzadigde verbindingen heeft bij hooge temperatuur veelvuldig plaats en daarbij ontstaan dan zoogenaamde onverzadigde verbindingen, waarvan wij in het aethyleen het eenvoudigste voorbeeld hebben. Door sterke verhitting ontstaat in het algemeen uit de reeks van verzadigde of grenskoolwaterstoffen C«H2n+2 de reeks van de onverzadigde koolwaterstoffen C(,//2„. De reactie is endotherm en vereischt dus toevoer van warmte. Zulke reacties verloopen het gemakkelijkst, als daarbij atomen of atoomgroepen kunnen uittreden, die zich onder warmte-ontwikkeling vereenigen.
Voor de bereiding van aethyleen gaat men gewoonlijk uit van aethylalcohol, C2HgO, waaraan men direkt of langs een omweg water onttrekt, waardoor aethyleen ontstaat. Leidt men alcoholdampen bij 500° over aluminiumoxyde, dat hierbij als katalysator werkt, dan wordt de alcohol volledig gesplitst in aethyleen en water. Gewoonlijk bereidt men aethyleen als volgt:
In een kolf mengt men aethylalcohol van 95 proc. (1 dl.) en geconc. zwavelzuur (6 dl.) en maakt er door toevoeging van zand een dikke brij van. De kolf wordt nu op een zandbad op 160°—170° verhit. Er vormt zich dan aethylzwavelzuur C2H5HS04, dat zwavelzuur afsplitst, waardoor aethyleen ontstaat:
C2H.,HS04 = C2H4 + H2S04,
dat men boven een gasbak kan opvangen. Bij de hooge temperatuur werkt zwavelzuur reeds oxydeerend, waardoor ook eenig koolstof- en zwaveldioxyde gevormd wordt, dat men door wasschen van het gas met loog moet verwijderen. Phosphorpentoxyde geeft met aethylalcohol reeds bij de gewone temperatuur een krachtigen stroom aethyleen.



Aethyleen is een kleurloos gas van zwakken eigenaardigen reuk, in water weinig, in alcohol en aether meer oplosbaar. Bij 0° en 42 atmosf. drukking wordt het verdicht. De kritische temperatuur er van is + 13°. Bij de verdichting der zoogenaamde permanente gassen heeft het een groote rol gespeeld.
Terwijl aethyleen bij hooge temperatuur uit verzadigde verbindingen ontstaat, gaat het omgekeerd bij lagere temperaturen door het opnemen van atomen en atoomgroepen (addeeren) weder in verzadigde verbindingen over. Een mengsel van aethyleen met waterstof vertoont geen werking. Brengen wij er echter een katalysator bij, dan verloopt de additie van waterstof onder sterke warmte-ontwikkeling en wordt er aethaan gevormd:
C2H4 + H2 = C2H0.
Als katalysator kan men platinazwart gebruiken. Sabatier en Senderens brachten deze additie van waterstof tot stand door aethyleen over fijn verdeeld actief nikkel te leiden. De reactie begon reeds bij 30° a 45° en werd zeer snel bij 130° a 150°.
Bijzonder gemakkelijk worden chloor en bromium door aethyleen gegeaddeerd. Leidt men den gasstroom door broomwater, dan is dit spoedig ontkleurd. Vult men boven warm water een cilinderglas met aethyleen en leidt men er vervolgens geleidelijk chloor in, dan ziet men het gas allengs verdwijnen, het water in het glas opstijgen en het ten slotte nagenoeg geheel vullen. Men kan aethyleen en chloor samen laten komen in een ballon met twee halzen en afvloeibuis en zoo het vloeibare aethyleenchloride verzamelen. De wand van den ballon beslaat terstond door droppeltjes aethyleenchloride:
C2H4 + C12 = C2H4C12.
Broomwaterstof en zwavelzuur worden ook door aethyleen geaddeerd. Er ontstaan dan aethylbromide C2H5Br en aethylzwavelzuur C2H5HSOt.
Aethyleenchloride is in 1795 het eerst door Hollandsche scheikundigen gemaakt en heet daarom ook „olie der Hollandsche scheikundigen". Het heet ook wel „olievormend gas", en de geheele reeks dezer koolwaterstoffen, waarvan alle termen additie verschijnselen vertoonen, noemt men „olefinen (olievormers)".
Aethyleen brandt met een sterk lichtgevende vlam. Het komt in steenkolengas voor (ongeveer 4 proc.) en bepaalt er voor een goed deel het lichtgevend vermogen van.
Hoe moet men zich den bouw voorstellen van een molecule met de eigenschappen van aethyleen? Men zou kunnen aannemen, dat de koolstofatomen er in elk een valentie drie hadden of één er van een valentie twee en het andere een valentie vier en dat bij het addeeren van atomen



of atoomgroepen al die valenties overgingen in een valentie vier. Men kan ook - en dit voldoet het best - aan de tetravalentie der koolstof vasthouden en aannemen, dat bij het ontstaan van aethyleen uit verzadigde verbindingen de twee vrijkomende valenties gebruikt worden, om de koolstofatomen onderling te verbinden. Er ontstaat daardoor een zoogenaamde dubbele koolstofbinding, die wij aldus schrijven:
H2C = CH2.
Dit is echter een eenigszins gedwongen toestand, die gemakkelijk weer overgaat in een enkele binding. Dit geschiedt, als er additie plaats vindt. Wij hebben ons echter te wachten voor de opvatting, dat de dubbele binding gelijk is aan tweemaal een enkele. Zij is een binding van een andere soort. Wat zij o.a. gemakkelijk verklaart is het feit, dat bij additie van twee monovalente atomen of atoomgroepen elk van de laatste zich altijd aan een der koolstofatomen hecht en dat nooit beide atomen door hetzelfde koolstofatoom gebonden worden; een verschijnsel, dat zich ook vertoont bij het ontstaan van aethyleen door afsplitsing; de uittredende atoomgroepen komen nooit van hetzelfde koolstofatoom steeds van twee naast elkander geplaatste C-atomen. Onderstaande vergelijkingen doen dit uitkomen.
ch2=ch2 + cl2 = ch2c1-ch2c1. ch3-ch2 j = ch2 ch2 + h j. Ten opzichte van oxydatie-middelen als kaliumpermanganaat in alkalische oplossing (met toevoeging van natriumcarbonaat) gedragen lichamen met een aethyleenbinding zich zoo eigenaardig, dat deze werking een reactie op deze dubbele koolstofbinding genoemd wordt, (reactief van Baeyer). Op de plaats der dubbele binding hechten zich twee OH-groepen, waardoor een glycol ontstaat, terwijl zich bruine mangaanoxyden afscheiden. Zoo ontstaat op deze wijze uit aethyleen aethyleenglycol: 2 H2C=CH2 + O, + 2 H,0 = 2 CH2OH-CH2OH.
§ 56. Hoogere termen der reeks. Zij dragen den naam van propyleen, C3He, butyleen, C4j¥8, amyleen, C-tHnt enz. Het zijn alle vloeistoffen, die met aethyleen het additie-vermogen gemeen hebben en waarin dan ook één dubbele koolstofbinding wordt aangenomen. De structuurformules worden dan:
CH2=CH-CH3, CH2=CH-CH,-CH3, CH2 = CH-CH2-CH,-CH, enz.
De 3<ie, 4de en de hoogere termen hebben isoineren.
Hier zou, met behoud van de tetravalentie van het koolslofatoom , nog een andere structuur mogelijk zijn, de zoogenaamde ringsluiting. Voor de structuur van C3Hg zou b.v. geschreven kunnen worden:
CH2
H2C—CH2
Inderdaad kent men van den term C,He en van elk der hoogere twee soorten van



isomeren. Een er van heeft voor eiken term het sterke additie-vermogen van aethyleen, op grond waarvan men ze bovenstaande open ketens van koolstofatomen toekent. Evenals de eerste term worden zij gemakkelijk geoxydeerd door kalium-
H H
permanganaat, waarbij eerst glycolen ontstaan. De groep -q — ^ - gaat daarbij
T_T U
over in de groep Bij voortgezette oxydatie breekt de keten der
koolstofatomen bij de hoogere termen veelal door en worden de stukken afzonderlijk geoxydeerd. Uit de oxydatieproducten die men verkrijgt, kan men zoo veelal opmaken, welke plaats de dubbele binding in de keten der koolstofatomen heeft ingenomen.
De koolwaterstoffen met één dubbele koolstofbinding en een open keten van koolstofatomen zijn dus de hoogere homologen van aethyleen.
De isomeren, waaraan men de ringvormige keten van koolstofatomen toekent, heeten cyclokoohvaterstoffen of naphtenen (zie bladz. 22). Zij onderscheiden zich van de bovenstaande door een groote bestendigheid. Sommigen er van worden zelfs door salpeterzuur of zwavelzuur niet of moeilijk aangetast. Zij hebben ook geen of slechts een zwak additie-vermogen. De additie kan klaarblijkelijk alleen plaats vinden door het openspringen van de keten der koolstofatomen, waardoor begrijpelijk wordt, dat zij niet zoo gemakkelijk geschiedt.
§ 57. Samengestelde onverzadigde verbindingen met één of meer dubbele bindingen. Aliphatische en cyclische terpenen. Katnphers. Reukstoffen. Caoutchouc enguttapercha. De onverzadigde koolwaterstoffen van de twee laatstgenoemde reeksen hebben wij uit verzadigde verbindingen verkregen door afsplitsing van atoomgroepen. Dit geschiedde bij hooge temperaturen en onder den invloed van bepaalde reagentia. Langs denzelfden weg kunnen wij meer samengestelde onverzadigde verbindingen laten ontstaan. Glycerine, met oxaalzuur verhit, gaf eerst een ester van het mierenzuur (zie bladz. 75); verhitten wij sterker tot op 200° dan splitst die ester water en kooldioxyde af onder vorming van den onverzadigden allylalcohol | C3H5(0H)2CH02 — COj — H20 = C3HeO j. De dubbele koolstofbinding in den laatsten openbaart zich door de kenmerkende oxydatie door kaliumpermanganaat, waardoor die dubbele binding onder aanhechting van twee OH-groepen in een enkele overgaat en weder glycerine ontstaat. De structuur van allylalcohol is dus CH2= CH-CHjOH. Door oxydatie geeft hij een aldehyde, acroleïne,
CH, = CH-C ?T en verder een zuur CH, = CH — COOH, acrylzuur. De alcohol 1 11
was dus primair en de koolwaterstof. die er mede correspondeert, had een methylgroep ; het was propyleen, CH*± = CH-CH3, de eerste homoloog van aethyleen. De allylalcohol is een vloeistof met stekenden reuk, kokend bij 96°.5. De atoomgroep allyl, CHï=CH-CHr, komt voor in vele verbindingen met zeer eigenaardigen reuk, o. a. in knoflook en mosterdoliën. Alle allylverbindingen addeeren gemakkelijk, o.a. bromium.
Men kent geen alcohol, die bij aethyleen behoort. Het laatste bevat geen methylgroep en de H-atomen naast de dubbele koolstof binding ondervinden den invloed van de laatste. Slechts langs een omweg kan men er een halogeenatoom



voor in de plaats brengen en dit is ongeschikt, om gesubstitueerd te worden door een OH-groep en zoo een alcohol te geven. De laatste is zoo onbestendig dat hij ook langs een anderen weg niet verkregen kan worden.
Het olieziiur Cts//3f02, dat wij bij de vetten ontmoelten (bladz. 59), bevat ook één dubbele koolstof binding. Het is in verschillende vetten in verschillende, doch in elk in tamelijk constante hoeveelheid aanwezig. Hierop berust een methode, om vetten van elkander te onderscheiden. Men bepaalt de hoeveelheid jodium, die door 100 gr. van het vet geaddeerd kan worden (jood.getal). Dit is voor boter 26—30, voor varkensvet ongeveer 59.
Als bestanddeel van vele welriekende uit planten verkregen aetherische oliën kent men den onverzadigden alcohol, geraniol, CwHnO. Geraniol is een voornaam bestanddeel van de rozenolie en komt voor in de citronella-, lemongrass- en geraniumolie. Het is een kleurlooze vloeistof, riekend naar rozen, optisch inactief. Door oxydatie geeft het een primair aldehyde (citraal of geraniaal) en een éénbasisch zuur (geraniumzuur) en kenmerkt zich daardoor als een primaire alcohol. Met zuren geeft het (moeilijk) esters, die ook in aetherische oliën voorkomen. Geraniol kan 4 atomen broom addeeren tot een tebrabromide en heeft dus twee dubbele koolstof bindingen, zooals onderstaande structuurformule aangeeft, die men voor geraniol vastgesteld heeft:
>c = ch-ch,-ch2-c = ch-ch2oh.
l_H3 - |
CH,
Een optisch actief isomeer van het geraniol is het /z»aA?ö/C10H18O, een tertiaire alcohol. Het is een kleurlooze vloeistof van aangenamen geur, voorkomend in tal van aetherische oliën (in bergamot-, néroli-, petitgrain-, limet-, citroen-, lavendel-, thym-, corianderolie enz.). In vele dier oliën komen esters van linalool voor. Linalool addeert ook 4 atomen broom. Voor de structuuvformule neemt men de volgende aan:
>C = CH-CHj-CHJ-COH-CH = CH2.
ch,
Boven alles is het aldehyde van geraniol. het citraal, Ct0H]6O, algemeen in de natuur verspreid en van beteekenis als reukstof. Men vindt het voornamelijk in de citroen-, in de lemongrass- (70—80 proc.) en in de sinaasappelschilolie. Door eenvoudige gefractionneerde distillatie verkrijgt men het uit lemongrassolie als een kleurlooze optisch inactieve vloeistof, met sterken citroengeur. Tiemann heeft het synthetisch verkregen. Als primair aldehyde addeert het natriumhydrosulfiet. Het is voor Tiemann het uitgangspunt geweest bij de bereiding van het jonon, de merkwaardige reukstof, riekend naar viooltjes.
Koolwaterstoffen, die met deze alcoholen in verband staan, zijn de aliphalische lerpeneti. Men kent er twee: myrceen en ocimeen, beide hebben de empirische formule C,0HIc.



Meer bekend en nog belangrijker zijn de zoogenaamde cyclische terpenen, die algemeen in de planten, vooral in coniferen, voorkomen en allen ook de empirische formule C|0H,e hebben. Een van de meest bekende er van is het pineen uit de terpentijnolie. Zij bezitten één of twee dubbele koolstof bindingen. Nagenoeg alle zijn bij de gewone temperatuur kleurlooze, sterk lichtbrekende vloeistoffen, kokend tusschen 150° en 190°, niet oplosbaar in water, doch zich met waterdamp vervluchtigend en van een aangenamen reuk. Velen er van zijn optisch actief. Wallach is er in geslaagd, om de verschillende verbindingen van deze soort, die het plantenrijk opleveit, te herleiden tot een achttal terpenen. De eenvoudigste er van, de monocyclische, zijn nauw verwant met de aromatische verbindingen , in het bijzonder met cymol (zie bladz. 1*12). Zij zijn te beschouwen als cymol, waaraan twee waterstofatomen geaddeerd zijn en waarin dus twee dubbele koolstofbindingen voorkomen, zoodat zij vier broomatomen en twee moleculen chloorwaterstof kunnen addeeren. Daartoe behoort o.a. het limoneen uit de oranjeappelschillenolie en de kummelolie, waaraan men de onderstaande formule toekent:
H3C-C<CHrCH22>CH-C^c%-
Onder de meer samengestelde , de bicyclische terpenen, die slechts één dubbele koolstof binding en een daarmede overeenkomend additie-vermogen bezitten, noemen wij het pineen, het hoofdbestanddeel van de algemeen bekende terpentijnolie, De terpentijnolie van den handel is een kleurlooze vloeistof, kokend bij 155"—165°. Het product, dat de coniferen, voornamelijk uit insnijdingen in de bast vloeiend, opleveren, heet terpentijn. Zij wordt met waterdamp afgedistilleerd. Het distillaat is de genoemde terpentijnolie, de rest heet colophonitim. Terpentijnolie is een goed oplosmiddel voor harsen en dient voor de bereiding van vernissen en lakken. Dit berust daarop , dat terpentijnolie uit de lucht zuurstof opneemt, dik wordt en verharst.
Ook de cyclische terpenen hebben hun alcoholen en aldehyden. Wij noemen het menthol, Cl0HwOH, een secundairen alcohol, die bij 42° smelt en in kleurlooze prisma's kristalliseert, een bekend antisepticum en anaestheticum, het hoofdbestanddeel van de pepermuntolie, dat bij oxydatie het keton menthon CI0H1sO geeft. Van de bicyclische terpenen noemen wij den secundairen alcohol den Borneokampher, C10H17OH, die gevonden wordt in oude stammen van een boom van de soort Dyrobalanops van Borneo en Sumatra; doch boven alles de gewonen kampher, een keton van de formule C10H|6O. Hij wordt in het groot verkregen door het hout van den Kampherboom, Laurus camphora, van Japan en China, met waterdamp af te distilleer en. Deze kampher is een doorschijnende massa, eigenaardig riekend, bij 175° smeltend, bij 209' kokend, die bij de gewone temperatuur sublimeert. Hij is een belangrijk geneesmiddel en wordt vooral gebruikt voor de bereiding van celluloid. Het jaarlij ksche gebruik van kampher wordt op 5 millioen KG. geschat.
In nauw verband met de terpenen staan twee stoffen, de caoutchouc en de guttapercha, beiden van overwegend technisch belang in onze eeuw van electriciteit.



Caoutchouc wordt tegenwoordig in zeer groote hoeveelheden (ongeveer 45000tonnen per jaar voor een waarde van 160 millioen guldens) gebruikt voor de vervaardiging van gummiwaren (speelgoed, banden voor rijtuigen, fietsen, auto's enz.) Het wordt verkregen uit de bladeren van eenige tropische boomsoorten van de familie der Apocynaceën, Moraceën en Euphorbiaceën, voornamelijk uit de Ficus elastica, den caoutchouc-boom. Het is een melksap, dat hoofdzakelijk uit de bladeren dier boomen gewonnen wordt. De caoutchouc-boom komt voor in Z.-Amerika, in Afrika, op Borneo en Sumatra. Van het laatste eiland is zij kort geleden overgebracht naar Java, waar thans uitgestrekte aanplantingen er van aanwezig zijn. De caoutchouc wordt ook verkregen uit het melksap, dat uit boringen in den stam der caoutchouc-boomen vloeit. Aan de caoutchouc komt de formule (C,nH,c);r toe. Het nieuwe product wordt met water gekookt en de weeke massa dan tusschen walzen tot banden geperst. Zuivere caoutchouc is onoplosbaar in water, verdunde zuren en alkaliën, oplosbaar in benzol, zwavelkoolstof en chloroform. Door caoutchouc op bepaalde wijze met zwavel te mengen en op 140° te verhitten of te behandelen met een mengsel van zwavelkoolstof en chloorzwavel (vulkaniseeren) wordt de weerstand er van tegen chemische invloeden verhoogd. Mef veel zwavel (25—40 proc.) ontstaat zoo het bekende eboniet.
Guttapercha onderscheidt zich daarin van caoutchouc, dat het zonder smelten bij ongeveer 60° plastisch wordt. Het heeft even als caoutchouc een hoog moleculair gewicht, de formule (CjqH[6).2: en twee dubbele bindingen; het vormt een tetrabromide CjoHjgBr^ Guttapercha komt uit het melksap van tropische boomen^ o. a. van soorten van de familie der Sapotacëen, die op het eiland Malakka inheemsch zijn.
HOOFDSTUK XVIII. Koolwaterstoffen van de reeks C^-a.
§ 58. Acetyleen. Wij bespreken van deze koolwaterstoffen alleen de eerste term, het acetyleen, C2//2. Het ontstaat evenals aethyleen door afsplitsing van atomen uit verzadigde verbindingen bij hoogere temperaturen. Hier echter worden niet twee maar vier monovalente atomen aan het molecule der verzadigde verbinding onttrokken. Als men b.v. aethyleenbromide verhit met alcoholische kali worden twee atomen bromium en twee atomen waterstof als broomwaterstof afgesplitst. De vrij komende valenties worden dus ook hier gebruikt, om de koolstofatomen onderling te binden en zoo ontstaat wat men een drievoudige koolstojbinding noemt: CH2Br-CH2Br -f 2 KOH = CH = CH + 2 KBr + 2 H,0.



Ook deze koolwaterstoffen kunnen omgekeerd bij lagere temperatuur addeeren en wel vier monovalente atomen of atoomgroepen, waardoor zij in substitutieproducten van verzadigde lichamen overgaan. Later zullen wij zien, dat zij zulk een additie ook op elkanders moleculen kunnen uitoefenen, waardoor zoogenaamde condensatie-producten verkregen worden. Het bovengenoemde ontstaan van acetyleen bij hoogere temperaturen verklaart zijn aanwezigheid in het steenkolengas (0,06—0,07 proc.).
Merkwaardig is de eigenschap van het waterstofatoom, dat zich bevindt aan het drievoudig aan een ander koolstofatoom gebonden koolstofatoom, om door metalen — koper en zilver vooral — gesubstitueerd te kunnen worden. Dit geschiedt, als men acetyleen leidt door ammoniakale oplossingen van cupro- of zilverchloride. De substitutie-producten zijn bij koper-rood en bij zilververbindingen wit. Zij scheiden zich onoplosbaar af. Men kan ze affiltreeren, drogen en een kleine hoeveelheid er van in een luchtbad verhitten. Het explodeert dan hevig. De cuproverbinding ontstaat volgens de vergelijking:
HC = CH + 2 CuCl = CuC = CCu + 2 HC1.
Het additie-vermogen van acetyleen kan zich ook ten opzichte van waterstof uiten. Voert men volgens de methode van Sabatier en Senderens een mengsel van acetyleen en waterstof over fijn verdeeld actief nikkel, dan begint terstond onder warmte-ontwikkeling een krachtige reactie. De temperatuur stijgt tot 150°. Een mengsel van 2 vol. waterstof en 1 vol. acetyleen wordt zoo grootendeels omgezet in aethaan volgens de vergelijking:
HC=CH + 2 H2 = H3C-CH3.
De moleculen van acetyleen kunnen hun additie-vermogen ook ten opzichte van elkander uitoefenen. Voert men acetyleen door gloeiende buizen, dan hechten zich drie moleculen aaneen tot benzol, een omkeerbare reactie (zie bladz. 110).
In het groot wordt acetyleen nagenoeg uitsluitend verkregen door de werking van water op calciumcarbide (zie dl. I, bladz. 123): CaC2 + 2 H20 = Ca(OH)2 + C2H2.
Acetyleen ontstaat bij de onvolkomen verbranding van lichtgas, 0. a. bij het zoogenaamde inslaan van de vlam en verraadt zich door den reuk. Men kan het aantoonen door de lucht boven zulk een ingeslagen brander door een ammoniakale cupro-oplossing te zuigen. Bevochtigt men in een wijde reageerbuis den wand met zulk een oplossing, giet er een weinig aether in en steekt dien aan, dan ontstaat bij het zwenken der buis op den wand het roode acetyleenkoper.



Berthelot heeft acetyleen door volkomen synthese gemaakt door waterstof te leiden tusschen de gloeiende koolspitsen van een lichtboog van Davy, die zich in een glazen peervormig vat bevindt. Men heeft dan:
2 C + H2 = HC = CH.
Acetyleen is een kleurloos giftig gas, dat vloeibaar wordt bij + 1° onder 48 atmosferen drukking.
Acetyleen is oplosbaar in een gelijk volume water; aceton neemt onder de gewone drukking bij 15° 25 maal zijn volume van dit gas op. Van zulk een oplossing maakt men technisch gebruik om acetyleen voor verlichting te leveren. Brandend acetyleen straalt een intensief licht uit, dat voortvloeit uit zijn groot gehalte aan koolstof (92.3 proc.). Het moet daarvoor echter uit zeer nauwe spleten of bijna capillaire buizen uitstroomen, daar de vlam anders walmt. Acetyleen zou, nu het zoo gemakkelijk te bereiden is, een grootere aanwinst zijn voor de techniek der verlichting, als het niet zoo explosief was. Endotherm als het is — het ontstaat uit de elementen onder opname van bijna 48000 cal. per grammolecule — gaat de ontleding in koolstof en waterstof met groote warmteontwikkeling gepaard en geschiedt explosief, o. a. onder den invloed van knalkwik als detonator. Tegenover het laatste is het bestendig, als het met aethyleen vermengd is. Toevoeging van de gassen, verkregen door droge distillatie van vet, zooals gebruikt worden voor de verlichting van spoorwegwaggons, vermindert ook de ontplofbaarheid zeer. Vloeibaar acetyleen, dat o. a. Pictet in de praktijk wilde invoeren, is wegens zijn gevaarlijkheid verboden. Veelvuldig wordt het echter gebruikt in toestellen, waarin een regelmatige-stroom er van voortdurend uit calciumcarbide en neerdroppelend water ontstaat, o. a. in fietslantaarns, in verplaatsbare lampen, voor de verlichting van spoorwegwaggons enz. Acetyleen tast echter koper aan onder vorming van acetyleenkoper en is met lucht gemengd explosief: in mengsels van 3—82 proc. acetyleen. De veiligheid van laatstgenoemde verlichtingstoestellen vloeit daaruit voort, dat het acetyleen er in geen drukking van beteekenis verkrijgt. Berthelot en Vieille hebben aangetoond, dat een ontploffing in acetyleen bij een drukking van 1—1 '/4 atmosfeer plaatselijk blijft, dat daarentegen bij grootere drukkingen, zooals het vloeibare acetyleen het geeft, zulk een plaatselijke ontploffing zich voortplant over de geheele massa onder enorme stijging van de drukking. In het groot wordt acetyleen het best gemaakt Jn toestellen, waarin calciumcarbide in een groote overmaat van water valt (Ueberschwemmungsapparaten); niet alleen is het gas dan het zuiverst maar de zoo gevreesde oververhitting door de reactie wordt zoo vermeden.
Het verbruik van calciumcarbide in Frankrijk van 190Ö—1907 wordt op meer dan 4000 tonnen geschat. Volgens een statistiek van 1S07 werden in dat jaar ia Frankrijk reeds 200 steden door acetyleen verlicht en wordt acetyleen, opgelost in aceton, daar te lande algemeen gebruikt voor verlichting van spoorwegwagons tramwagens enz. Le Chatelier berekent de temperatuur van de vlam, verkregen met gelijke volumen zuurstof en acetyleen op 4000 ; de werkelijke temperatuur is lager.



TWEEDE AFDEELING
AROMATISCHE VERBINDINGEN.
HOOFDSTUK XIX.
Koolwaterstoffen van de reeks CH H^_6.
§ 59. Eigenschappen en structuur van benzol. Het kenmerk der aromatische verbindingen is, dat zij allen van benzol worden afgeleid. Zij bevatten allen een zoogenaamden benzolkern en ontleenen daarin haar kenmerkende eigenschappen. Daarom laten wij een beschouwing van benzol voorafgaan.
Van de verzadigde koolwaterstoffen, in het voorafgaande behandeld, onderscheidt het zich in velerlei opzicht; o. a. daarin, dat het met salpeterzuur en zwavelzuur gemakkelijk eigenaardige substitutieproducten — nitrolichamen en sulfonzuren — geeft, terwijl eerstgenoemde koolwaterstoffen door die zuren moeilijk of in het geheel niet worden aangetast (vergelijk bladz. 24). Hoewel het zich meer als een verzadigd dan als een onverzadigd lichaam gedraagt, mist benzol additie-vermogen niet geheel en komt daarin dus eenigermate overeen met aethyleen en zijn homologen. Brengt men in een kolf, met chloor gevuld, eenig benzol, dan treedt — snel in zonlicht, langzaam in diffuus licht — een reactie op, waardoor na eenigen tijd een vaste stof zich aan de wanden van de kolf afzet, die hexabenzolchloride, Cf,H{,Clü is. Leiden wij benzol, met waterstof gemengd, over fijn verdeeld actief nikkel, dan gaat het over in een koolwaterstof van de formule C0H12, hexahydrobenzol, waarbij dus zes atomen waterstof opgenomen worden. Dit wijst er reeds op, dat in benzol geen open keten maar een ring van koolstofatomen aanwezig is. De open keten zou acht waterstofatomen opgenomen hebben. Van aethyleen en zijn homologen verschilt benzol daarin, dat het bestendig is tegenover oxydatiemiddelen; in aanraking met kaliumpermanganaat of chroomzuur blijft het onveranderd. Tegenover geconc. zwavelzuur gedraagt benzol zich ook anders dan de koolwaterstoffen van de reeks C„H2n. Het geeft met die zuren geen additie- of polymerisatie-, doch substitutie-producten, zooals boven vermeld is. Broom, door aethyleen zoo gemakkelijk geaddeerd, geeft met benzol en een katalysator, stroomen broom waterstof, onder vorming van broombenzol. Substitutie ondergaat benzol in 't algemeen gemakkelijk.
Al de eigenaardige eigenschappen, in het voorafgaande vermeld, maken



het aromatische karakter van benzol uit. Hoe worden zij in een structuurformule tot uitdrukking gebracht?
Elementairanalyse en dampdichtheidsbepaling geven C0H0 voor de empirische formule van benzol. De reductie tot cyclohexaan (hexahydrobenzol) en het feit, dat in 'talgemeen slechts zes monovalente atomen geaddeerd kunnen worden, leeren, dat de zes koolstofatomen een gesloten keten vormen.
Kékulé nam daarin drie dubbele koolstofbindingen aan en schreef de formule aldus:
H
HO OH
I II
HO OH
O H
De symmetrische verdeeling der dubbele bindingen werd geëischt door het feit, dat monosubstitutieproducten van benzol geen isomeren hebben. Zij strookt ook in de hoofdzaken met de ervaring, dat elk disubstitutieproduct van denzelfden substituent uit drie isomeren bestaat, die den naam van ortho-, meta- en parasubstitutieproduct dragen, naarmate de substitutie plaats vindt aan twee koolstofatomen, die naast elkander geplaatst of door één of twee koolstofatomen van elkander gescheiden zijn, zooals onderstaande schema's aangeven, waarin X de gesubstitueerde atoomgroep beteekent:
se x 36
HC^ ^O * HO^ XOH HO^
I II I II | II
H\/0H HC^ /°H
C x O x O
H H se
ortho- meta- para-
De formule van Kékulé geeft het bestaan van drie isomere trisubstitutieproducten aan van denzelfden substituent, die ook inderdaad bestaan: x se X
. O ^ 0 ^
HO"/ X HC^ ^0 36 HC^ XCH
I II I II ! II
HV " H0%/0H
H 36 H
vicinaalstand asymmetr. stand symmetrische stand



Er bestaan van denzelfden substituent ook drie isomere tetrasubstitutieproducten, terwijl de pentasubstitutieproducten van deze soort geen isomeren bezitten. Het is gemakkelijk in te zien, dat het schema van Kékulé dit ook aangeeft. De zesring van Kékulé heeft dus groote verdiensten. Alleen bij de disubstitutieproducten moeten wij opmerken, dat er strikt genomen vier isomeren moeten zijn, omdat substitutie aan koolstofatomen, door één enkele en door een dubbele binding verbonden niet hetzelfde kan geacht worden. Kékulé zelf heeft dit ingezien en daarom in zijn formule de dubbele koolstofbindingen zoogenaamd oscilleerend opgevat willen zien; n.1. als voortdurend verspringend tusschen de aangrenzende koolstofatomen; waartusschen zij als het ware heen en weer schommelen. Het stelsel vormt zoo een dynamisch evenwicht, dat door onderstaand schema wordt aangegeven:
H H
O O \
HC^ X0U HO XCH
1 II ^ J! '
.OH
C 0
H H
Eigenlijke dubbele bindingen als aethyleen kan benzol niet bezitten. Het mist er, zooals wij zagen, alle eigenschappen van. Het vertoont ook niet de zoogenaamde reactie op de dubbele bindingen met kaliurnpermanganaat en natriumcarbonaat. Wij moeten dus aannemen, dat, waar koolstofatomen, die elk meer dan twee valenties van elkander verzadigen, in een ring samenkomen, zooals bij benzol het geval is, een bijzondere toestand ontstaat ten gevolge van den invloed der bindingen op elkander en dat dit het eigenaardige karakter der aromatische verbindingen uitmaakt. Armstrong en Baeyer hebben dit in onderstaand schema, de zoogenaamde centrische formule, voor benzol tot uitdrukking gebracht, waarin de derde valentie van elk koolstofatoom naar het midden van den ring gericht is. Laatstgenoemde valenties houden elkander in evenwicht en veroorzaken een bepaalde spanning, waarvan men inderdaad de gevolgen heeft kunnen waarnemen:
H
C H



In dezen koolstofring komen dus geen dubbele koolstofbindingen voor.
Benzol, in 1825 door Faraday ontdekt, wordt technisch verkregen uit steenkolenteer, die van benzol en toluol te zamen ongeveer 1.5proc. bevat. Zuiver benzol kan men maken door een zout van benzoëzuur met natronkalk te verhitten; een reactie, die overeenkomt met die, waardoor uit een acetaat met natronkalk methaan ontstaat (zie bladz. 14): C0Hs-COÓNa + NaOH - C0H0 + Na2C03.
Synthetisch ontstaat benzol, als acetyleen door gloeiende buizen geleid wordt. Ook benzol levert in zulke buizen acetyleen op. Wij hebben dus:
3(C2H2)^C0H0.
Benzol is bij de gewone temperatuur een bewegelijke kleurlooze vloeistof, die op water drijft, en er zich niet mede vermengt. Het is sterk lichtbrekend, wordt bij 0° vast, smelt dan weder bij 5° en kookt bij 80°.
Het brandt met een walmende vlam en geeft als verbrandingsproducten koolstofdioxyde en water. •
§ 60. Hoogere homologen van benzol. Men kan ze opvatten als een combinatie van benzol met de verzadigde koolwaterstoffen van de paraffine-reeks; de eigenschappen van beide reeksen vindt men in een molecule vereenigd, waarbij weder wederkeerige invloeden der atoomgroepen op elkander kunnen komen. De eerste hoogere homoloog, toluol is het eerst verkregen door droge distillatie van tolu-
balsem. Synthetisch ontstaat het bij de inwerking van natrium op een mengsel van monobroombenzol en methyljodide opgelost in aether, waardoor genoemde combinatie feitelijk tot stand komt:
CuH5Br + CH3J -f 2 Na = C0H,-CH3 + NaBr + NaJ.
Men kan ook gebruik maken van de synthese van Friedel en Craft, door in benzol methylchloride te leiden in tegenwoordigheid van watervrij aluminiumchloride, dat telkens geregenereerd wordt en waarschijnlijk met benzol een voorbijgaande verbinding aangaat:
C0H0 + CH3C1 = C0H3CH3 + HC1.
Op deze wijze kan men in nagenoeg alle aromatische-koolwaterstoffen waterstofatomen door alkylen substitueeren.
Technisch verkrijgt men toluol uit de lichte steenkoolteerolie evenals benzol. Toluol is een bewegelijke kleurlooze sterk lichtbrekende vloeistof, die vast wordt bij -94° en kookt bij 110°.3. Ze heeft een soort, gew. van 0,8841 bij 0°, is in water nagenoeg onoplosbaar; vermengt zich echter met alcohol, aether en chloroform. Het is een uitmuntend oplosmiddel voor tal van stoffen, o. a. voor phosphorus, zwavel, jodium, caoutchouc, vetten en harsen.
Xylol, C0//4(C//3)2. Overeenkomstig de theorie moeten er drie isomere



xylolen bestaan. Men kent ze alle; zij komen voor in de steenkolenteer. Men kan ze ook dimethylbenzolen noemen. Was in het toluol één methylgroep aan den benzolkern gehecht, hier is dat met twee zulke groepen het geval. De kookpunten dezer xylolen liggen dicht bij elkander. Ortho-, ineta- en paraxylol koken resp. bij 142°, 139° en 138°. Hier hebben wij een combinatie van één mol. benzol met twee mol. methaan.
Vele combinaties van benzol met koolwaterstoffen van de aliphatische reeks zijn bekend. Zij vormen meerendeels aromatisch riekende koolwaterstoffen die een belangrijk bestanddeel uitmaken van de aetherische oliën der planten. Zij zijn geen hoogere homologen van benzol. In de Thym- en Eucalyptusolie is o. a. aanwezig cymol. Het is een aangenaam riekende vloeistof, die bij 175° kookt. Het is een combinatie van 1 mol. benzol met 1 mol. methaan en 1 mol. isopropaan, heet methylisopropylbenzol en heeft de alkylen (zijketens) in den parastand, zoodat de structu«rformule is: CH,-C0H4-CH(CH3).>.
Voor het vaststellen van de structuur van benzol was het bepalen van het aantal isomere disubstitutieproducten van groote beteekenis. Het aantal der isomeren is in elk geval practisch na te gaan. Moeilijker is het om uit te maken met welke isomeer men in een gegeven geval te doen heeft. Dit betreft de plaatsbepaling
der substituenten in den benzolkern. Theoretisch is het vraagstuk eenvoudig. Bij het invoeren van een derden substituent wordt het aantal verschillende plaatsen,



dat de laatste kan innemen, bepaald door den stand der eerste twee substituenten ten opzichte van elkander. Onderstaande schema's zullen zonder naderen uitleg ■duidelijk maken, dat het aantal dier plaatsen bij een ortho - een meta - en een paraverbinding resp. 2, 3 en 1 bedraagt, zoodat het trisubstitutieproduct bij een paraverbinding geen isomeren heeft, bij een ortho- en metaverbinding resp. uit 2 en 3 isomeren bestaat. De derde substituent wordt in de schema's door de letter Y aangeduid, de eerste twee door X.
Zoo heeft Körner bij elk der drie dibroombenzolen, CeH4 Bra een derde H-atoom door de nitrogroep weten te verplaatsen, zoodat verbindingen ontstonden van de formule C,;H3N02Br2. Het bleek hem, dat het vloeibare bij 220°kokendedibroombenzol drie isomere nitroproducten opleverde, terwijl dit bij hetdibroombenzol, bij
1° smeltend en bij 224° kokend, slechts twee bedroeg en het nitroproduct van het derde dibroombenzol, vast bij de gewone temperatuur, geen isomeren had. Het eerste, tweede en derde dibroombenzol waren dus resp. meta-, ortho- en paradisubstitutieproducten.
Dit schijnt eenvoudig. In de praktijk vak het echter tegen. Een paraverbinding, waarbij slechts één stof kan ontstaan, is in den regel goed als zoodanig te kenschetsen. Bij een meta- en orthoverbinding zijn de trisubstitutieproducten, die veelal weinig in kookpunt verschillen, vaak moeilijk te scheiden en te herkennen. Velerlei bezwaren doen zich hier voor.
Van een eenvoudige algemeene toepassing van den regel is hier geen sprake. Men ■maakt in bijzondere gevallen van bijzondere reacties gebruik en komt zoo tot de kennis van de plaats der substituenten bij bepaalde trisubstitutieproducten. De laatste, door hunne physische constanten te herkennen, wendt men dan aan voor de plaatsbepaling bij andere.
De derde homoloog van benzol is mesityleen, C6H3{CH3)3, dat volgens de theorie <lrie isomeren moet hebben. Het geeft door oxydatie met salpeterzuur een driebasisch zuur, CcH3(COOH)3 en dit bewijst, dat er drie methylgroepen in aanwezig zijn. Een daarvan met een kookpunt van 163' kan men verkrijgen door aceton met zwavelzuur te verhitten, een merkwaardige synthese, waardoor een ■aliphatisch lichaam in een aromatisch wordt omgezet. Uit drie mol. aceton wordt onder afsplitsing van water dit mesityleen gevormd. Men moet aannemen, dat elk dier drie moleculen zich daarbij op dezelfde wijze gedraagt, dat van elk'een gioep CH, overblijft en dat van elk één molecule water afgenomen wordt. Daaruit volgt dan de symmetrische bouw van het verkregen mesityleen:
OH3 /®S
II HO i OH
CH3-CO-CH3 = 3 CHj-C-CH + 3 H20 = |N ^ | + 3HZ0.
' HsC-C^t )°-CH3
0
Van het genoemde mesityleen heeft het monobroomsubstitutieproduct -een isomeren, wat volkomen met de structuur strookt.
Enklaar, Grondbeginselen der Chemie.



Dit mesityleen kan men nu gebruiken, om de plaats der CHjgroepen in de xylolen te bepalen. Voorzichtige oxydatie maakt van symmetrisch mesityleen een éénbasisch zuur QH^CH^-COOH. Met kalk gedistilleerd geeft dit een xylol. Deze reactie bestaat in een vervangen van de carboxvlgroep door waterstof (vergelijk bladz 14 en 111). Dus is het verkregen product mctaxylol, waarvan nu de physische constanten als herkenningsmiddelen bepaald kunnen worden. Paraxylol is als zoodanig te herkennen door het ontbreken van isomeren bij de monosubstitutieproducten er van. Dus is ook bekend, dat in den derden xylol de methylgroepen in den orthostand staan. En nu kunnen de xylolen weder dienst doen voor de plaatsbepaling van andere disubstitieproducten, die er in overgevoerd kunnen worden of een dier xylolen opleveren.
° Vele reacties, vooral die bij hooge temperaturen, geven echter aanleiding tot atoomverschuiving, zoodat zij ongeschikt zijn voor een beslissing als de bovenstaande.
§ 61. Sieenkolengas. Teer. Koolwaterstoffen voor de verlichting en voor de bereiding van tal van aromatische verbindingen worden technisch verkregen door droge distillatie van steenkolen. Een en ander van deze distillatie is reeds vroeger (zie°dl. I bladz. 65) vermeld. Wij moeten er thans op terugkomen. Gas voor de verlichting, ammoniakwater en teer zijn de ruwe producten, die men er mede ver. krijgt. In het klein kan men dit gemakkelijk aantoonen door hout of steenkolen in buizen of retorten van kaliglas sterk te verhitten. Men kan dan door een matige afkoeling der distillatieproducten teer en gaswater verkrijgen en het brandbare gas aansteken.
De gasfabrieken zijn uiterst samengesteld, even als het proces der droge distillatie zelf. Vele bestanddeelen van het lichtgas ontstaan,door secundaire werkingen r die in de heete retorten bij beginnende witgloeihitte (1200 —14C0 ) plaats vinden, de zoogenaamde pyrogene reacties. Zoo ontstaan daar uit koolwaterstoffen en waterdamp kooloxyde en waterstof, uit de verzadigde koolwaterstoffen onder afsplitsing van waterstof onverzadigde, uit acetyleen door polymerisatie benzol enz. Bij zulke processen zet zich tegen den gloeienden wand van de retort een zeer dichte kool af, die onder den naam van retortenkool in de Galvanische elementen toepassing vindt. Zwavelwaterstof en zwavelkoolstof vormen zich ten koste van de zwavel, die de steenkolen, o.a. in den vorm van pyriet FeS,, bevatten. De stikstof van de steenkolen vinden wij hoofdzakelijk terug in de ammonia van het gaswater en een weinig er van als cyaanverbindingen in de zuiveringsbakken en in het ijzeroer.
De gassen verlaten met een temperatuur van 100' de voorlaag, waarin de eerste verdichting plaats greep en waarin een leerachtige vloeistof de retorten van de overige toestellen afsluit ; zij worden met behulp van een exhaustor door de zuiveringsapparaten naar de gashouders gezogen, om niet te lang aan de hooge temperatuur in de retorten blootgesteld te zijn. De zuivering van het gas geschiedt grootendeels langs mechanischen weg, alleen in de bakken met kalk en ijzeroer langs chemischen. De ammonia wordt ook door neerdruppelend water in de schrobbers verwijderd. De zwavelwaterstof wordt door het ijzeroer, op roosters uitgespreid, opgenomen: Fe2(OH)c + 3 H,S = Fe2S, + 6 H20. Door zuivering met



kalk, veelal nog naast het ijzeroer toegepast, worden koolstofdioxyde en zwavelkoolstof door de volgende reacties verwijderd: Ca(OH)2-f-COj = H.,0CaCO-, Ca(OH)2 4" H2S — 2 HjO CaS en CaS -f- CSj — CaCS;ï. Laatstgenoemde verbinding, calciumsulfocarbonaat (vergelijk bladz. 78) kleurt de kalk rood. Het ijzeroer wordt allengs zeer rijk aan zwavel, doordat het gebruikte oer (zuiveringsmassa) in aanraking met de lucht telkens geregenereerd en weder gebruikt wordt. Bij dit regenereeren verloopt de volgende reactie: 'iFe^S, + 0 H20 + 3 02 — 2Fe2(OH)u-f-6 S. Deze zwavel en de cyaanverbindingen vormen een geldswaardig bijproduct der gasfabrikage, evenals de cokes, die in de retorten achterblijft en slechts ten deele voor het verhitten der retorten noodig is.
Het gezuiverde lichtgas heelt ongeveer de volgende samenstelling:
waterstof 49 vol. proc. kooloxyde 8 vol. proc.
methaan 34 „ „ koolstofdioxyde... 1 „ „
zwaarkoolwaterstoffen 4 „ ., stikstof 4 „ ;l
(aethyleen, acetyleen, benzol enz.)
Het steenkolengas heeft reeds bijna een eeuw de voornaamste plaats onder de verlichtingsmiddelen ingenomen. Reeds in 1812 en 1815 werden resp. de straten van Londen en Parijs met steenkolengas verlicht. Niettegenstaande de opkomst der electriciteit heeft het steenkolengas nog voor de verlichting een groote beteekenis. Zoo nam de gasproductie te Berlijn van 1895—'1904 van 1 10134000 tot 200440000 M3 en het gas, uitéén ton steenkool verkregen, van 287,3 tot 324,4 M:l toe. De bevolking groeide in dien tijd aan van 1,7 tot 2 millioen. Over het ammoniak-water, dat de gasfabrieken opleveren, is vroeger gesproken. Een niet minder belangrijk bijprodukt is de steenkolenteer, een zwarte bewegelijke vloeistof van eigenaardigen reuk. Zij bevat aromatische koolwaterstoffen, organische basen en phenolen. Door gefractioneerde distillatie worden deze bestanddeelen van elkander gescheiden. Gewoonlijk worden de volgende fracties afzonderlijk opgevangen: de lichte teerolie, die overgaat tusschen 803 en 170°, die op water drijft, de carbololie, overgaande tusschen 170° en 240" met een soort. gew. van omstreeks 1, de zware teerolie of kreosootolie, met een soort. gew. grooter dan 1, die overdistilleert tusschen 240° en 270" en de anthraceenolie of groene olie, die boven 270° overgaat. In de retort blijft dan pik achter, dat voor vernissen en lakken gebruikt wordt. Uit de lichte teerolie worden door gefractioneerde distillatie de aromatische koolwaterstoffen, benzol, toluol en xylol gewonnen. Zij wordt vooraf door wasschen achtereenvolgens met zwavelzuur en loog van basische bestanddeelen en phenolen gezuiverd. Uit de fractie, die voornamelijk benzol en toluol bevat, laat men het eerste door afkoeling uitkristalliseeren en bevrijdt de kristallen door uitpersen van het vloeibare gedeelte. Het benzol van den handel is gewoonlijk een mengsel van benzol en toluol en bevat velerlei verontreinigingen.
8*



HOOFDSTUK XX.
Substitutieproducten van benzol. §62. Monobroombenzol, C,H,Br. In de hoogere homologen van benzol hebben wij reeds substitutieproducten van benzol leeren kennen. Wij nemen nu andere substitutieproducten in oogenschouw. Bromium lost in benzol op. Men kan de bruine oplossing echter dagen lang laten staan zonder verandering van beteekenis te bespeuren. De substitutie van waterstof door bromium gaat zeer langzaam. Zij kan echter door een katalysator versneld worden. Als zoodanig kan men ijzer gebruiken. Brengt men in benzol (14 cM3) in een kolf met opstaanden koeler een stuk ijzerdraad en laat men bij gedeelten bromium (10 cM3) er in vloeien, terwijl de kolf op een waterbad verwarmd wordt, dan treedt spoedig een krachtige reactie op. Men ziet stroomen broomwaterstof boven uit de koelerbuis ontwijken, ten bewijze, dat er substitutie plaats vindt: CcH0 + Br2 = C,H-,Br + H Br.
Ten slotte giet men den inhoud der kolf in veel water uit. Op den bodem ziet men nu een kleurlooze (of gele) olieachtige vloeistof. Dit is monobroombenzol. Als de bruine kleur nog niet geheel verdwenen i= kan men ze wegnemen door een weinig natriumthiosulfaat. ~S 63 Benzolsulfonzuur, CbH,SO,H. Men brengt in een cilinderglas geconc. zwavelzuur en voegt er telkens bij kleine hoeveelheden benzol bij terwijl de vloeistof voortdurend krachtig omgeroerd wordt. Dit kan het best geschieden door een roerapparaat, dat door een kleinen heete-lucht-motor gedreven wordt. Een aanmerkelijke hoeveelheid benzol kan men zoo door het zwavelzuur laten opnemen, zoodat een homogene vloeistof ontstaat. Er heeft zich benzolsulfonzuur, C0H5SO3H, gevormd
volgens de vergelijking:
CcH0 + H2S04 = C0H,SO3H + H ,0.
benzolsulfonzuur
Zulk een inwerking van zwavelzuur is kenmerkend voor de aromatische koolwaterstoffen. Men kan nu de overmaat van zwavelzuur wegnemen door toevoeging van bariumcarbonaat, na met water verdund te hebben ten slotte van het neergeslagen bariumsulfaat affiltreeren en de vloeisto op een waterbad uitdampen. Zoo verkrijgt men kristallen van het bariumzout van benzolsulfonzuur. Door zwavelwaterstof kan men uit het loodzout het vrije benzolsulfonzuur verkrijgen als een kleurlooze kristallijne, gemakkelijk in water oplosbare stof. Men kan ook uit het mengsel, door de werking van zwavelzuur op benzol verkregen, door toevoeging van natriumchloride tot verzadigings toe het natnumzout van



benzolsulfonzuur door uitzouten tot afscheiding brengen. De groep -SO,H draagt den naam van sulfongroep.
Men kan drie sulfongroepen in de benzolkern brengen.
§ 64. Phenolen. Smelt men benzolsulfonzuur met een mengsel van kalium- en natriumhydroxyde, dan wordt de sulfon- door de OH groep vervangen en ontstaat phenol, Ct>Hr>OH. Zuurt men het reactiemengsel met zwavelzuur aan en distilleert af, dan gaat eerst zwaveldioxyde en daarna phenol over:
CcH3S03H + KOH = C0HSOH + KHS03.
Men kan voor het invoeren van de OH groep bij de aromatische lichamen niet, zooals bij de aliphatische, uitgaan van de halogeensubstitutieproducten en eenvoudig water of zilverhydroxyde laten inwerken. Dit wijst ook op een diepgaand verschil.
Het phenol, dat men zoo verkrijgt, is het type van een geheele groep van verbindingen, die een afzonderlijke klasse vormen. Het vormt kleurlooze naalden, die bij 40° smelten, onder den invloed van het licht zich rood kleuren, een sterke antiseptische werking uitoefenen en als zoodanig onder den naam van carbolzaur, een ruw product, en in zuiveren toestand algemeen toepassing vinden. In 15 dl. water van 20° lost het op en deze ongeveer 6 procents oplossing wordt, meestal tot een gehalte van 3 proc. verdund, onder den naam van carbolwater als desinfectiemiddel gebruikt.
Een stof met een OH groep, gehecht aan een koolstofatoom, waarvan verder alle bindingseenheden door koolstof verzadigd zijn, zou men allicht voor een tertiairen alcohol houden. Phenol (1 mol.) geeft werkelijk bij 155° met azijnzuur (1 mol.) een ester doch langzaam en onvolledig, in één uur 1,45 proc. en bij het evenwicht 8,64 proc. Men kan er beter esters van verkrijgen door op natriumphenylaat acetylchloride te laten werken:
CcH5ONa + C2H30C1 = C0H5-O-C2H3O + NaCl.
phenylacetaat
Langs dien weg kan men ook van phenol een aether maken en wel door de werking van een alkyljodide op het phenylaat:
C0Hr,ONa + CH.,J = C0H5-O-CH3 + NaJ.
methylaether van phenol
Zeer groot is het verschil dus niet. Acetylchloride is een gemengd zuuranhydried en wij zagen, dat wij ook bij de suikers zuuranhydriden moesten gebruiken, om esters te verkrijgen. Bovenstaande aethervorming is geheel analoog met die der aliphatische reeks uitgaande van de alcoholaten (zie bladz. 38).



In de alcoholaten gedragen de alcoholen zich feitelijk als zuren Het zuurkarakter is echter in phenol veel sterker uitgedrukt. Schudt men phenol met weinig water, dan ontstaat een troebele vloeistof (met zeer weini- water is de vloeistof helder. Men heeft dan een oplossing van waterkin phenol; het water verlaagt het vriespunt van phenol). Een paar droppels loog doet de vloeistof helder worden onder vorming van
alkaliphenylaat:
C„H,OH + NaOH = C0H5ONa + HsO.
Leidt men koolstofdioxyde door de vloeistof, dan scheidt zich weder het onoplosbare phenol af. De reactie is omkeerbaar. Phenol en nog beter de hoogere homologen ervan ontwikkelen koolstofdioxyde uit
kaliumcarbonaat.
Als zuur is phenol uitermate zwak. Ontegenzeggelijk evenwel neemt de groep C„H,0 van phenol veel gemakkelijker een negatieve lading op dan& de groep C,H„0 van aethylalcohol en deze eigenschap wordt nog veel sterker, als" er bepaalde atoomgroepen - Br, NO, enz. - in de phenylgroep ingevoerd worden. Men verkrijgt dan lichamen, diegeheel tot de klasse der zuren behooren. De phenolen vormen dus eigenlij een eigen type, dat zich eenerzijds bij de tertiaire alcoholen, anderzijds
bij de zuren aansluit.
Nagenoeg alle phenolen geven, opgelost in water, met ferr.chlonde
eigenaardige, meestal violette verkleuringen.
Het invoeren van genoemde groepen in benzol gaat gemakkelijk, als eenmaal één waterstofatoom door OH vervangen is Schudt men een geconcentreerde oplossing van phenol in water met broomwater, dan scheidt zich terstond het onoplosbare geelwitte tribroomphenol at. C, H.;OH + 3 Br, = C„H,Br3OH -f- 3 HBr.
Reeds door verdund salpeterzuur wordt de nitrogroep in phenol ingevoerd Met geconcentreerder zuur is de werking zoo heftig, dat men beter van phenolsulfonzuur uitgaat. Tijdens de reactie wordt de sulfongroep dan weder afgesplitst. Men verhit phenol (13 gr.) met zwavelzuur (13 gr.) in een porceleinen schaaltje, totdat alles phenolsulfonzuur geworden is (een droppel er van lost dan geheel in water op) en lost de massa in water (40 cJW') op. Men laat de vloeistof nu loopen in een kolf, waarin zich salpeterzuur (45 cM'van 1,4 s.g.) bevindt, ten slotte verwarmt men de kolf eenigen tijd op een waterbad. Bij de bekoeling verkrijgt men een rijkelijke kristallisatie van trinitrophenol of pikrinezuur:
Ci;H ,OH + 3 HNO, = C0H,(NO,)3OH + 3 H,0.
pikrinezuur.



Pikrinezuur kristalliseert in bleekgele kristalblaadjes, die bij 122°,5 smelten en oplosbaar zijn in alcohol, aether en benzol, moeilijk in water. Het heeft een bittere smaak (Weiter's bitter) en kleurt wol en zijde zonder bijtmiddel fraai geel. Het vindt daarom als verfstof toepassing. Het was het eerst bekende der nu zoo talrijke organische kleurstoffen. Pikrinezuur is een pijnstillend en antiseptisch middel bij brandwonden. Onder den invloed van ontploffend knalknik en schietkatoen explodeert het, niet door slag of stoot. Het laatste is wel het geval met de zouten, de pikraten, die dan ook uitgebreide toepassing vinden als brisante springmiddelen. In het bekende „meliniet" is pikrinezuur de ontplofbare stof.
Meerdere waterstofatomen van het benzol kunnen door OHgroepen verplaatst worden, waardoor meerwaardige phenolen ontstaan. Van de tweewaardige phenolen kent men de orthoverbinding, pyrocatechine, de meta-, resorcine en de paraverbinding, hydrochinon; alle hebben tot empirische formule C,,H4(OH)2. Pyrocatechine geeft met een zeer verdunde oplossing van een ferrizout een groene verkleuring, die bij toevoeging van soda- of natriumacetaatoplossing in violet overgaat. Het is gemakkelijk te oxydeeren en reduceert oplossingen van edele metalen en langzaam het koperproefvocht. Het kristalliseert uit benzol in glanzende kleurlooze blaadjes. Resorcine kristalliseert in kleurlooze naalden en is in water, alcohol en aether oplosbaar. Een ferrizout kleurt deze oplossing violet; de kleur verdwijnt bij toevoeging van natriumacetaat. Het reduceert bij verhitting langzaam ammoniakale zilveroplossing en het kopervocht. Hydrochinon kristalliseert uit water in kleurlooze prisma's; ferrizouten oxydeeren het zonder blijvende verkleuring. Het heeft eveneens reduceerende eigenschappen en vindt daarom toepassing in de photographie voor het ontwikkelen van het beeld.
Een driewaardige phenol met de OHgroepen in den orthostand is het pyrogallol, C0H3(OH)3, ook wel pyrogalluszuur genaamd. Het vormt lichte witte blaadjes of naaldjes, die in water oplossen. Hier vooral komen de reduceerende eigenschappen zeer op den voorgrond. Een alkalische oplossing ervan absorbeert vrije zuurstof onder bruinkleuring ■en wordt gebruikt om zuurstof in gasmengsels te bepalen. Ook uit oplossingen van edele metalen scheidt pyrogallol de metalen af; het is daardoor een der krachtigste ontwikkelaars in de photographie. Ferrichloride kleurt het bruin, bij toevoeging van natriumhydrocarbonaat rood-violet.
§ 65. Nitrobenzol, CüH,N02. In een cilinderglas brengt men benzol (44 cM'), een mengsel van zwavelzuur (36 cM3) en salpeterzuur <32 cM3) en roert geruimen tijd, eerst onder afkoeling, om, b.v. met



een roerapparaat en een heete-lucht-motor. Na eenigen tijd giet men de vloeistof in water uit, waarin een lichtgele olieachtige massa van mortonitrobenzol bezinkt. Eén waterstofatoom van het benzol is door de nitrogroep vervangen:
C0H0 + HN03 = C0H5NO2 + H20.
Dat wij hier met een nitrolichaam en niet met een ester te doen hebben, blijkt uit het feit, dat de nitrogroep gemakkelijk gereduceerd wordt tot de amidogroep. De stikstof is hier dus onmiddellijk met een koolstofatoom verbonden.
Nitrobenzol werd in 1834 door Mitscherlich ontdekt. Het riekt naar bittere amandelen en vindt daardoor uitgebreide toepassing in de parfumerie onder den naam van „Essence de Mirbane". Het wordt voor dat
doel in het groot gemaakt
Het vormt eene zwak gele in water weinig oplosbare vloeistof met een kookpunt van 208° en heeft giftige eigenschappen.
§ 66. Amidobenzol of aniline, C6Hr>NH2 is het product van de reductie van nitrobenzol in zure oplossing. Men reduceert het
e
Fig. 21.
best met waterstof in toestand van ontstaan. In een kolf met opstaanden koeler brengt men tin 8 gr.), zoutzuur (40 gr. van 1.16 s. gew.) en nitrobenzol (5 gr.) en verwarmt op een waterbad, totdat het nitrobenzol verdwenen is. Men laat nu de kolf eenige uren staan, waarna zoutzure aniline uitkristalliseert. Een gedeelte dier kristallen brengt men nu over in een kolf (d in fig. 21) met afvloeikoeler en voegt overmaat van loog toeMen laat nu door den inhoud van de kolf, die verwarmd wordt, stoom



gaan. (Zie den stoomketel in fig. 21.) De waterdamp neemt dampen van aniline mede. Men verkrijgt een distillaat, dat troebel is door droppels aniline en de kenmerkende reacties op aniline geeft. Voor aniline is dit feitelijk distillatie onder verminderde drukking (zie bladz. 21). Wij merken op, dat bij gewone distillatie onder verminderde drukking van bepaalde mengsels de samenstelling van het constant kokende mengsel met de drukking verandert, wat met zuivere enkelvoudige stoffen niet het geval is (zie bladz. 20). Amidobenzol is het eerst verkregen door droge distillatie van indigo (in het Spaansch „anil"), van daar de naam aniline. Het komt voor in de steenkolenteer. Het is een kleurlooze olieachtige vloeistof, kokend bij 189°, die in aanraking met de lucht spoedig bruin wordt. Aniline geeft met oxydeerende middelen fraaie kleurstoffen en is daardoor met zijn hoogere homoloog toluïdine de grondstof geworden voor een groote groep hoogst belangrijke organische kleurstoffen. Brengt men aniline in verdunde chloorkalkoplossing, dan treedt een intensief violette kleur op. Lost men aniline in geconcentreerd zwavelzuur op en voegt ei een kristalletje van kaliumbichromaat bij, dan ontstaat een donker groene kleur. Brengt men aniline in broomwater, dan scheidt zich wit onoplosbaar tribroomaniline af. Dit zijn alle reacties op aniline.
Aniline behoort door zijn amidogroep tot de primaire aminen (vergelijk bladz. 84); hóewei het slechts een zwakke base is, vormt het toch met zuren goed kristalliseerende zouten, o. a. met zoutzuur, C0H5NH2HC1 en met zwavelzuur (C0Hr,NH2)2H2SO4. Technisch wordt aniline in het groot bereid door de werking van ijzer op zoutzuur en ook dan met stoom overgedreven. Men schat de jaarlijksche productie er van op 8000 tonnen.
Men kan de reductie van nitrobenzol ook in alkalische oplossing laten plaats vinden, b.v. door het te verhitten met alkoholische kali en zinkstof. Op een bepaald oogenblik der reactie is de vloeistof rood. Giet men ze dan in water uit, dan scheidt zich een roode stof af, azobenzol, C0H,,-N = N-C0H,y Azobenzol is ook een grondstof voor de bereiding van kleurstoffen.
Het aantal kleurstoffen, die uit aniline en toluïdine (aniline olie) bereid wordt, is zoo groot, zij zijn veelal zoo samengesteld van bouw, dat zij een afzondeilijke studie vereischen, die hier misplaatst zou zijn. Een kort woord er over moge dus volstaan. Een gedeelte er van, de zoogenaamde rosaniline kleurstoffen zijn zouten van basen, die veel overeenkomst hebben met aminen; zij bevatten amidogroepen, waarin de H-atomen door alkylen gesubstitueerd zijn. Zij hechten zich in het algemeen zeer gemakkelijk aan de vezels der weefsels en kunnen op dierlijke vezels (wol, zijde) zonder bijtmiddel uitgeverfd worden. Eigenaardig is het verschijnsel



■fan diehroïsme, dat velen er van vertoonen. In opvallend licht vertoonen zij eigenaardige metaalkleuren, in doorvallend licht zijn zij rood, groen, enz. Een van de meest bekende is fitchsine, dat groen licht terugkaatst en rood doorlaat.
Een ander gedeelte dezer kleurstoffen heeft een zwak zure natuur, zij gelijken op phenolen en bevatten OHgroepen. Zij hechten zich veel moeilijker aan de vezels en vereischen veelal bijtmiddelen, zoodat zij als verflakken (zie dl. I blz. 132) in het weefsel aanwezig zijn. Het meest worden zij toegepast in de tapijt- en papiernijverheid. Een van de meest bekende er van is rosolzuur. Voor de rosanilinekleurstoffen moet men aannemen, dat zij met den vezel zoutachtige chemische verbindingen aangaan. Bij het uitverven met andere organische kleurstoffen is het nog onzeker, of de bevestiging op den vezel berust op het ontstaan van ■chemische verbindingen dan wel op dat van absorptievet bindingen (zie dl. I bladz. "132).
In de kleurstoffen, die uit azobenzol ontstaan, is de atoomgroep —-N = N — aanwezig; verder zijn er weder NH2 en OHgroepen ingevoerd, die de eigenlijke "kleurstof doen ontstaan van een basisch of zuur karakter, die zich aan den vezel kan hechten, waar het katoen betreft meestal alleen met behulp van bijtmiddelen. De eenvoudigste azokleurstoffen zijn geel, de meer samengestelde rood, violet, blauw en zwart. Bekend zijn methyloranje, dat bij de alkalimetrie als indicator gebruikt wordt en Bismarckbruin. Voor basische kleurstoffen gebruikt men als bijtmiddel tannine, dat met de basische kleurstoffen onoplosbare kleutzouten vormt, meestal volgt nog een nabehandeling met braakwijnsteen. Voor zure kleurstoffen is het bijtmiddel basisch ; dit wordt met behulp van acetaten van aluminium. ijzer of chroom in den vorm van hydroxyden op den vezel gebracht {zie dl. I bladz. 132). Onder de azokleurstoffen zijn er, die zonder bijtmiddel voor het verven van katoen kunnen dienen.
HOOFDSTUK XXI.
Derivaten van toluol en Xylol.
Derivaten van toluol, C\H--CHV
§ 67. Substitutie in de kern. In toluol hebben wij, zooals reeds opgemerkt is, een benzolkern en een zijketen behoorende tot de aiiphatische koolwaterstoffen. In die kern kunnen wij de verschillende atoomgroepen - halogenen, de sulfon-, de hydroxyl-, de nitro- en de amidogroep - op dezelfde wijze brengen, als dit met benzol geschiedde. Halogenen vervangen waterstof in de kern, als de werking in de koude plaats vindt. Een mengsel van zwavelzuur en salpeterzuur doet toluolsulfonzuur, C,-HiSO:tH-CH3, ontstaan. Smeltende alkalihydroxyden vervangen de sulfongroep door de groep OH. Zoo verkrijgt men phenolen, o. a. kresol Ct,H^OH-CHSalpeterzuur brengt de nitrogroep in toluol



€n er ontstaat nitrotoluol, C^H^NO.CH^, dat door reductie overgaat in amidotoluol of toluïdine C,-HiNH,CHv Klaarblijkelijk hebben wij van al deze substitutie-producten nu niet een enkele stof, maar van elk drie isomeren, de ortho-, meta- en paraverbinding.
Toluïdine wordt met aniline gebruikt voor de bereiding der zoogenaamde anilinekleurstoffen, o. a. in den vorm van aniline olie, een mengsel van aniline en toluïdine.
§ 68. Substitutie in de zijketen. Laat men chloor in de kookhitte op toluol werken, dan worden waterstofatomen in de zijketen gesubstitueerd en ontstaat o. a. benzylchloride, CbH ,CH.,Cl. De groep Q H .CH,- noemt men benzyl. Wij hebben nu met een aliphatisch substitutieproduct te doen en kunnen op de gewone wijze door de werking van AgOH of KOH het chlooratoom door OH substitueeren, waardoor dan een aromatische alcohol ontstaat en wel C,,H,CH.,OH benzylalcohol,
die door oxydatie een primair aldehyde, C0H5-C^2 en verder een één-
basisch zuur CuH5-C^qH geeft.
Benzylalcohol is een kleurlooze vloeistof met zwak aromatischen reuk, in water weinig, in alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar; kokend bij 206°. Esters ervan vindt men in peru- en tolubalsem.
Belangrijker is het benzaldehyde of de bittere amandelolie, C0Hr>COH, die wij reeds als splitsingsproduct van amygdaline hebben- leeren kennen (zie bladz. 92). Het is een oxydatieproduct van benzylalcohol en vertoont de meeste reacties der aliphatische aldehyden. Het addeert o. a. natriumhydrosulfiet en geeft met ammoniakale zilveroplossing een zilverspiegel. Voegt men bij benzaldehyde alcoholische kali, dan wordt de geheele massa vast onder de vorming van benzylalcohol en kaliumbenzöaat:
2 CcH,-C^^ + KOH = CcH5-CH,OH -! CcH,-COOK.
Benzaldehyde gaat reeds in aanraking met de lucht over in benzoëzuur. Het komt voor in Peru- en Tolubalsem en in de benzoëhars. Uit de laatste werd het gewonnen door droge distillatie. Thans bereidt men het in het groot bijna uitsluitend door de direkte inwerking van chloor op kokend toluol, waarbij de drie waterstofatomen van de methylgroep gesubstitueerd worden. Men ontleedt het substitutieproduct door kalkmelk en het calciumzout door zoutzuur:
C0H,CH3 + 3 Cl2 = CcH5CC13 + 3 HC1.
QH,CCl3 - 3 HOH = CgH,C(OH)3 - 3 HC1 = C„H-rCOOH + H.,0 + 3 HCl.
Benzoëzuur vormt kleurlooze glanzende blaadjes, zwak aromatisch



riekend. Het smelt bij 121°, sublimeert gemakkelijk en is met waterdamp vluchtig. In warm water is het tamelijk, jn alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar. Verzadigt men er kokend water mede, dan kristalliseert benzoëzuur bij bekoeling uit. Zoutzuur scheidt benzoëzuur onoplosbaar af uit de oplossing der alkalizouten. •
Benzoëzuur ontstaat door oxydatie van alle aromatische lichamen, die een benzolkern en één zijketen bezitten, hetzij de laatste een koolwaterstofrest, een alcohol- of aldehydgroep is. Synthetisch kan men het uit de elementen verkrijgen door eerst uit koolstof en waterstof acetyleen te maken (zie bladz. 107), dit te polymeriseeren tot benzol (bladz. 110), hierna een broomatoom in te voeren (bladz. 115) en dan koolstofdioxyde en natrium te laten werken:
C(;H,Br + C02 + 2 Na = C0H,-COONa -f NaBr.
Men hecht zoo als het ware de volkomen geoxydeerde zijketen aan de benzolkern.
§ 69. Substitutie in kern en zijketen te gelijk. In bast en bladeren van den wilg komt een glucoside voor genaamd salicine. Door fermenten en verdunde zuren wordt dit gesplitst in glucose en saligenine. Het laatste bevat een benzolkern en een zijketen, die tot alcohol geoxydeerd is. In de kern bevindt zich een OH groep. Het lichaam is dus phenol en alcohol. De laatste gaat door oxydatie over in een aldehyde, salicylaldehyde en daarna in een zuur, dat salicylzuur heet en waarin de beide substituenten zich in den orthostand bevinden. De structuurformules zijn dus:
r h^oh r h^oh Pn rn/On
4"CH,OH 4<^COH en U|jM4<COOH
Saligenine. Salicylaldehyde. Salicylzuur.
Salicylzuur wordt technisch bereid door over natriumphenylaat koolstofdioxyde te leiden bij een temperatuur van 150°. Er ontstaat dan natriumsalicylaat:
C0H4-ONa+C02 = CcH4<gg0Na.
Salicylzuur is een kristallijne witte stof, smeltend bij 159°, die in koud water moeilijk oplost. Kokend water, er mede verzadigd, laat het bij bekoeling uitkristalliseeren. Uit de opgeloste alkalizouten scheidt zoutzuur het onoplosbaar af. Door salicylzuur snel te verhitten, splitst het zich in phenol en koolstofdioxyde. Als phenol geeft het met ferrichloride een violette verkleuring; een reactie, gebruikt om salicylzuur aan te toonen. Citroenzuur belet deze reactie doch alcohol niet, waarin salicylzuur oplost. Om het in zulke gevallen, b.v. in limonade, aan te toonen, zuurt men met zwavelzuur aan, schudt met aether uit, laat de aetherische



oplossing verdampen en neemt het salicylzuur in water met iets alcohol op.
Salicylzuur is een veel gebruikt antisepticum, dat aan vele dranken — bier, limonade enz. — wordt toegevoegd, doch niet onschadelijk schijnt te zijn voor het organisme. Als geneesmiddel heeft het echter beteekenis.
In de galappels komt eene eigenaardige stof voor, looistof of looizuur geheeten, die algemeen in het plantenrijk aangetroffen wordt, niet het minst in eikenhout. Kookt men dit looizuur met verdund zuur, dan neemt het water op en gaat over in galluszuur. Het laatste bevat behalve één benzolkern, waarin zich drie OH groepen bevinden-, één tot carboxyl geoxydeerde zijketen en heeft dus tot structuurformule:
r h -<0h)*
(i ' COOH'
Het is driewaardige phenol en éénbasisch zuur. Door verhitting verliest het de zijketen en wordt dan pyrogallol:
C0H,(OH);,-COOH = CcH3(OH)3 + CO,.
Galluszuur lost op in kokend water, in alcohol en aether. Het kristalliseert in fijne naaldjes. Het werkt reduceerend.
Het bovengenoemde looizuur (looistof of tannine) is een amorphe, kleurlooze massa, gemakkelijk oplosbaar in kokend water, moeilijk in alcohol en niet in aether. De oplossing heeft een samentrekkenden bitteren smaak, slaat eiwitachtige lichamen uit oplossingen neer en geeft met ferrizouten een donkerblauw neerslag.
Looizuur vindt in de geneeskunde en in de techniek velerlei toepassing. Op de bovengenoemde blauwzwarte ijzerverbinding berust het gebruik van schrijfi/ikt, die men verkrijgt door een aftreksel van galnoten te vermengen met een oplossing van ferrosulfaat, waaraan dan nog gom wordt toegevoegd, een spoor mineraalzuur en eenig phenol, om schimmelen te voorkomen. Er vormt zich in de vloeistof looizuur- en vervolgens galluszuurijzer (ferro), dat oplosbaar is en zwak gekleurd. Op den vezel van het papier wordt het zuur van de inkt geneutraliseerd door het aluminiumhydroxyde in de lijm van het papier en nu ontstaat door oxydatie aan de lucht de zwarte ferriverbinding van het galluszuur, die onoplosbaar en in het licht bestendig is. Velerlei organische kleurstoffen (indigo, anilinekleurstoffen) worden aan de inkt toegevoegd, om ze eigenaardig te tinten.
Looizuur heeft de eigenschap, om de dierlijke huid te veranderen in leder, waardoor zij niet meer aan rotting onderhevig is, zonder haar buigzaamheid te verliezen. Daarop berust een belangrijke tak van nijverheid, de leerlooierij. Als looistof dient daarbij voornamelijk eikenbast, hoewel ook de bast van vele andere boomen (dennen, berken, wilgen, enz.) en aftreksels van looistof, met heet water uit bast verkregen, gebruikt worden. De huiden worden eerst in water gebracht, totdat een begin van rotting intreedt (zweeten). Zij worden daarna met een stomp schaafijzer van de opperhuid (epidermis) en de haren bevrijd. Als voorbereiding



gebruikt men ook chemicaliën als kalkmelk en calciumsulfide. Het onderhnid:ch vetweefsel wordt dan weggenomen met een scherp schaafijzer. De alleen overblijvende lederhuid wordt ten slotte in putten of kisten met afwisselende lagen looistof, gemalen eikenbast, gebracht en langen tijd in aanraking gelaten, achtereenvolgens met steeds meer geconcentreerde looistof. Langzaam dringt de looistof in de huid door; eenige jaren (2—4) zijn noodig, om de huid tot in het binnenste gedeelte in leder om te zetten. Met aftreksels van looistof wordt de tijd tot eenige weken bekort. Waarschijnlijk vormt de colloïdale lederhuid met de looistof absorptieverbindingen; de meening, dat men hier met het ontstaan van chemische verbindingen te doen heeft, is echter nog niet geheel uitgesloten.
Derivaten van Xylol, C,,H4(CH,).,.
§ 70. Phtaalzuur en phtaleïnen. De beide zijketens van xylol kunnen tot carboxylgroepen geoxydeerd worden, waardoor phtaalzuur, CtlHx(COOH).lr ontstaat. Dit zuur komt overeenkomstig de theorie in drie isomeren voor, het ortho-, meta- en paraphtaalzuur.
Orthophtaalzuur kristalliseert in glanzende blaadjes en wordt tegenwoordig in het groot gemaakt voor de bereiding van indigo en andere kleurstoffen. Men gaat daarbij uit van naphtaline.
Het naphtaline wordt met rookend zwavelzuur en mercurisulfaat verhit. Het laatste speelt den rol van katalysator en brengt de zuurstof van de lucht op de naphtaline over. Een der benzolkernen blijft onveranderd; de andere wordt geopend en onder verwijdering van twee koolstofatomen door de oxydatie omgezet in twee carboxylgroepen. Zoo ontstaat orthophtaalzuur.
Bij verhitting gaat orthophtaalzuur onder afsplitsing van water over in phtaalzuuranhydried, dat lange glanzende naalden vormt. Verhit men dit met geconcentreerd zwavelzuur en een phenol, dan ontstaan de zoogenaamde phtaleïnen, waarbij weder water uittreedt. Neemt men benzophenol, dan verkrijgt men phenolphtaleïne, dat kleurlooze kristallen vormt, die met basen, b.v. met loog, intensief roode verbindingen (gekleurde anionen) vormen, die met zuren weder phenolphtaleïne afscheiden en daardoor ontkleurd worden. Men gebruikt phenolphtaleïne als een gevoeligen indicator bij de alkalimetrie. Vormt men een phtaleïne met resorcine, dan ontstaat met alkaliën een bruine vloeistof, die prachtig groen fluoresceert en de zoogenaamde fluoresceïne bevat. Het laatste is het uitgangspunt voor de bereiding van de meeste phtaalzuurkleurstoffen. Het kaliumzout van tetrabroomfluoresceïne brengt onder den naam van eosine de fraaie roode kleuren op wol en zijde. Wij noemen nog Bengaalsch rood en coeruleïne.



HOOFDSTUK XXII.
Naphtaline en anthraeeen.
§ 71. Naphtaline en anthaceen. Naphtaline, C,0H8, een hoog kokend bestanddeel van de zware steenkolenteer, kristalliseert in kleurlooze glanzende blaadjes, die bij 79°2 smelten en bij 210° 6 koken. Het riekt eigenaardig, sublimeert gemakkelijk en vervluchtigt met waterdamp. In het lichtgas is het aanwezig en verstopt de leidingen bij strenge koude. Het vindt toepassing als middel tegen motten. Naphtaline bestaat uit twee benzolkernen, die twee koolstofatomen gemeen hebben, met eenigszins gewijzigde eigenschappen. Het geeft bij oxydatie orthophtaalzuur:
H H H
HC^ Xc/ ^CH HC^ XC-OOOH & I 04 II 04 | !i—* I ||
I-I(K O OH HO. c-COOH O O o
H H II
Dit is een der reacties op grond waarvan aan naphtaline de genoemde structuur wordt toegeschreven. Dat het twee benzolkernen bevat, kan aldus aangetoond worden. Men maakt rr.et salpeterzuur mononitronaphtaline en reduceert een gedeelte eï van tot naphthylamine (amidonaphtaline). Beide gedeelten worden nu geoxydeerd. Het eerste geeft dan nitrophtaalzuur, het tweede phtaalzuur. In het eerste geval bleef dus de gesubstiteerde kern over, in het tweede de andere. Er moeten er dus twee zijn.
Uit de formule blijkt, dat monosubstitutieproducten van naphtaline uit twee isomeren moeten bestaan, die met de letters a en p worden aangeduid (zie het schema hierboven). Evenals benzol kan men de H-atomen verplaatsen door de groepen NOa, NH2, OH, SOjH enz., waardoor nitrolichamen, aminen, phenolen en sulfonzuren ontstaan. Ook hier heeft men weder kleurstoffen: het martiusgeelt dinitro-a-naphtholnatrium Cl0H-(NO2)2ONa enz.
Echte benzolkernen vindt men echter in naphtaline niet. De koolstofatomen in den a-stand vertoonen een minder verzadigd karakter dan de koolstofatomen van benzol; zij addeeren gemakkelijker, o.a. bromium en gelijken hierin meer op de dubbel gebonden koolstofatomen van aethvleen. Daarmede hangt ook het feit samen. dat naphthaline gemakkelijker geoxydeerd wordt dan benzol.
Anthraeeen, C'|4//,n. Deze koolwaterstof verkrijgt men uit de fractie van den steenkolenteer, die boven 270 kookt. De stof fluoresceert, is oplosbaar in kokend benzol en smelt bij 213'. In zuiveren toestand vormt het kleurlooze kristalblaadjes. Men kan anthraeeen beschouwen als drie verbonden benzolkernen, van de middelste waarvan slechts twee koolstofatomen over zijn:



CH CH CH
CH CH
CH CH
CH CH CH
De invloed van de buitenste op de middenkern blijkt weder uit de oxydeerheid van de laatste. Door oxydatie worden de H-atomen van het middenstuk vervangen door dubbel gebonden O-atomen, waardoor antrachinon ontstaat een gele zeer bestendige stof. Door achtereenvolgens behandelen met zwavelzuur en smelten met kaliumhvdroxyde komen op de plaats dier O-atomen OHgroepen en dan heeft men de bekende kleurstof van de krap, de alizarine, die tegenwoordig uitsluitend kunstmatig uit anthraceen wordt verkregen.
HOOFDSTUK XXIII.
Pyridine. Alkaloïden.
§ 72. Pyridine, C-,H:>N. Bij de droge distillatie van beenderen ontstaat de zoogenaamde beenderolie, die stikstofhoudende basen bevat, welke een homologe reeks vormen en waarvan de eerste term pyridine, Cr,H,N, heet. Deze stof bestaat uit een zoogenaamde heterocyclische kern; d. w. z. een ring van vijf koolstofatomen en een stikstofatoom, die dus veel overeenkomst heeft met benzol:
CH
CH CH
CH CH
N
Pyridine is een kleurlooze vloeistof, met het kookpunt 114°.5, die zich met water vermengt en zeer bestendig is tegenover de meeste oxydatiemiddelen, zelfs tegenover salpeterzuur. Een weinig pyridine ontstaat uit een mengsel van acetyleen en blauwzuur in gloeiende buizen: 2 C2H2 + HCN = C,H5N.
Natriummetaal in kokenden alcohol is een uitnemend middel, om waterstof aan organische verbindingen te addeeren. Brengt men daarin pyridine, dan ontstaat piperidine, dat zes waferstofatomen meer bevat dan pyridine:



ch,
ch2 ch2
ch2 ,ch2
nh
Dit is een stof, die ook uit een alkaloïde van de zwarte peper te verkrijgen is.
De hoogere homologen van pyridine fiiknline. CsBtNCff3, lutidine C-H1N(CH3)2 enz. De methylgroepen kunnen evenals bij de hoogere homologen voor benzol tot carboxylgroepen geoxvdeerd worden. Is pyridine te beschouwen als benzol, waarin een CHgroep door een stikstofatoom vervangen is, een andere base uit de steenkolenteer, het chinoline, heelt de samenstelling van naphtaline, waarin dezelfde substitutie heeft plaats gehad :
ch ch
ch ch
Ich
CH N
§ 73. Alkaloïden. Het in het voorafgaande genoemde pyridine is vooral belangrijk, omdat het de kern vormt van in vele planten voorkomende hoogst eigenaardige stikstofhoudende stoffen, die het karakter van basen hebben en veelal een bijzondere werking op het levend organisme uitoefenen; de meeste zijn zware vergiften. Zij reageeren alkalisch, smaken vaak bitter en vormen met zuren goed kristalliseerende zouten. Van enkelen kent men de structuur, van de meesten niet. Allen hebben groote samengestelde moleculen. Enkelen van de voornaamsten vermelden wij kort.
Zuurstofvrije alkaloïden.
Conune, ChHx-N, komt voor in de zaden van de gevlekte scheerling (Conuim maculatum) en vertoont zich als een kleurlooze olieachtige vloeistof, die bij 167° kookt en zeer giftig is. Zij is door synthese verkregen.
Nicotine, CWHUN,, is eveneens vluchtig en een kleurlooze olieachtige vloeistof, die in water oplost. Het kookpunt ligt bij 247°. In aanraking met de lucht wordt zij spoedig bruin. In den vorm van zouten van organische zuren komt nicotine voor in de tabaksbladeren tot een bedrag van
0,6-8 proc. Men heeft nicotine kort geleden door volledige synthese kunnen
verkrijgen. Het heeft een verdoovenden reuk - naar tabak, als 't onzuiver is.
Enklaar. Grondbeginselen der Chemie g



Zuurstofhoudende alkaloïden.
Atropine Ct-H.,3NOheeft de eigenschap om de pupil te verwijden era vindt een belangrijke toepassing in de oogheelkunde. Men vindt ze in vele soorten van de familie der Solanaeën, o. a. in Atropa belladonna en in Datura strammonium; zij is optisch inactief (racemisch) en optisch actief als hyoscyamine in Hyocyamus niger. Zij is nu ook door synthese verkregen, waardoor de structuurformule bekend is.
Cocaïne CuH2iN04, een plaatselijk pijnstillend middel, wordt verkregen uit de bladeren van de cocaplant (Erythroxylon coca) van Z. Amerika.
Alkaloïden uit de kinabast. In de bast van de merkwaardige kinaboom van Z. Amerika, van daar ook naar Nederl. Oostindië overgebracht, komt een groot aantal alkaloïden voor, bekend om hun koortswerend vermogen, waarvan wij alleen de chinine, C.^H^N.,0.,, noemen, die in 1820 door Pelletier en Caventou ontdekt werd. Zij is een sterke base, die in water weinig oplost, gemakkelijk onder zoutvorming, als men een weinig zwavelzuur toevoegt. Deze oplossing fluoresceert blauw.
Toevoeging van chloorwater en daarna ammonia bij een chinineoplossing veroorzaakt een fraaie groene verkleuring.
Alkaloïden van de strychnossoorten. Daarbij behooren de strychnine, C2lH.i2N202 en de brucine, CaH.16N,04. De eerste vormt rhombische zuilen, die bij 265° smelten, bezit een bitteren smaak en is een geweldig vergift. De dood er door treedt in onder de verschijnselen van de zoogenaamde stijfkramp. Brucine wordt gebruikt als reagens op salpeterzuur, waarmede het een roode verkleuring geeft. Zij is evenals strychnine een éénzurige base. Beide alkaloïden worden verkregen uit planten van het geslacht Strychnos en wel voornamelijk uit de zaden van Strychnos nux vomica de kraanoogen.
Tot deze groep van alkaloïden behoort ook het bekende pijlgift, curare.
Alkaloïden van de Opium. Opium is, zooals bekend is, het ingedroogde melksap, verkregen door insnijdingen in de onrijpe zaaddoozen van de Papaver Somniferum uit de landen rondom het oostelijke gedeelte van de Middellandsche zee en van Indië. Onder de alkaloïden er in zijn vooral morphine Cr,HV]NOA en narcotine, CnH.nNO- te noemen. Bekend is de hoogst belangrijke narcotische en pijnstillende werking van deze alkaloïden, waardoor zij in de geneeskunde zulk een belangrijke toepassing vinden.



HOOFDSTUK XXIV.
Eiwitachtig-e lichamen.
§ 74. Eiwitachtige lichamen. Deze verbindingen zijn de meest samengestelde en minst bekende, doch tevens de meest belangrijke van de organische chemie. Belangrijk zijn zij vooral uit een physiologisch oogpunt, omdat zij het voornaamste bestanddeel van het levend organisme uitmaken, dat, hetwelk in het naaste verband staat met het leven. In onze voedingsmiddelen mag eiwit nooit ontbreken. Bepaalde eiwitstoffen, de nucleïnen, bevatten ook phosphorus, de andere hebben de onderstaande procentische samenstelling:
koolstof . . 50 — 55 proc.
waterstof . 6.5 — 7.3 „
stikstof . . 15 — 17.6
zuurstof . . 19 — 24
zwavel . . 0.3 — 2.4 ,
De aanwezigheid van zwavel kan men aantconen door eiwit te verhitten met loog en daarna loodacetaat toe te voegen. Er ontstaat dan alkalisulfide en vervolgens zwart loodsulfide.
Een verhoudingsformule voor eiwit zou men dus kunnen opstellen, doch geen empirische formule, omdat het moleculairgewicht van eiwitstoffen niet te bepalen is. Zéker is het zeer groot. Bij een gehalte van 1 proc. zwavel moet het minstens 3200 bedragen. Minstens twee atomen zwavel moeten in het molecule aanwezig zijn, want er is nog zwavel aanwezig in het gedeelte, waaruit loog zwavelalkali afgespitst heeft.
De aanwezigheid van een eiwitstof kan door een der volgende reacties aangetoond worden:
Met loog en weinig cuprisulfaat neemt een oplossing van eiwit een violette kleur aan (biureet reactie).
Opgelost of vast eiwit kleurt zich rose tot donkerrood bij koken met een oplossing van mercurinitraat, die eenig salpeterigzuur bevat. (Millon's reagens).
Geconc. salpeterzuur kleurt in de koude of bij verwarming eiwit geel (xanthoproteïnreactie.)
Een met loog en loodacetaat gekookte eiwitoplossing geeft bij koken zwart loodsulfide (zxvavelproef).
Lost men eiwit op in ijsazijn en brengt men onder de oplossing voorzichtig geconcentreerd zwavelzuur, dan ziet men op de grensvlakte der lagen roode, groene en violette ringen (reactie van Adamkiewicz).
9*



De eiwitachtige stoffen zijn grootendeels colloïden. Men kan ze dus door dialyse tot zekeren graad van bijgemengde zouten bevrijden. Zij kunnen in een anderen toestand gebracht worden, wat coaguleeren, stremmen of denatureeren heet. In het kippenei wordt het taaie doorzichtige albumine door verhitten omgezet in wit doorschijnend gecoaguleerd eiwit. In de melk wordt de opgeloste eiwitstof caseïne omgezet in een andere modificatie door hét lebferment. Ook door sterken alcohol kunnen eiwitoplossingen gecoaguleerd worden. Door zouten van zware metalen worden de meeste eiwitoplossingen neergeslagen; waarschijnlijk gedragen de eiwitstoffen zich hierbij als zwakke zuren. Deze reacties worden onomkeerbaar geacht.
Door toevoeging van geconcentreerde oplossingen van bepaalde neutrale zouten - o. a. natriumchloride en magnesiumsulfaat - kan men vele eiwitstoffen uit de oplossingen afscheiden , door verzadiging met ammoniumsulfaat , alle uitzouten. Zij ondergaan daarbij weinig of geen verandering en kunnen, als men niet te lang wacht, weder opgelost worden. Men kan dan op nieuw uitzouten en zoo de eiwitstoffen een belangrijke zuivering laten ondergaan. Bij deze werking van zouten spelen de ionen een rol. Volgens Pauli veroorzaken bij natuurlijke eiwitstoffen de kationen van den electrolyt de afscheiding, terwijl de anionen ze tegenwerken.
Met behulp van zwakke loogen of zuren kan men gecoaguleerde eiwitstoffen weder in oplossing brengen, evenwel niet zonder ze verandering te laten ondergaan. Zulke weder opgeloste eiwitstoffen heeten dan alkali- of acidalbuminen.
Onder de natuurlijke eiwitstoffen noemen wij de albumine van eieren en van het bloed, dat door koken stolt. Fibrinogeen en caseïne komen voor, de eerste in het bloed, de tweede in de melk van zoogdieren. Zij coaguleeren onder den invloed van bepaalde fermenten. Fibrinogeen gaat door een ferment over in fibrine en daarop berust het stollen van het bloed. Myosine, opgelost in het spiervocht, stolt bij den dood en veroorzaakt daardoor verstijving. Caseïne bevindt zich in de melk als calciumzout. Door verdunde zuren wordt het vrij gemaakt en scheidt zich daarbij af, omdat het in water onoplosbaar is. Door het lebferment wordt het omgezet in paracaseïne, waarvan de calciumzouten onoplosbaar zijn, die zich dus afscheiden. Dit is het neerslag, dat tot kaas verwerkt wordt. Een zwak zure reactie van de melk begunstigt die afscheiding.
Door de merkwaardige onderzoekingen van Fischer, die tot de synthese der polypeptiden leidden, zijn wij een groote schrede nader gekomen tot de kennis van de structuur van het molecule der eiwitachtige lichamen.



AANHANGSEL.
Bepaling- van de atoomgewichten.
in het voorafgaande hebben wij feitelijk reeds de gewichten van de atomen van enkele elementen bepaald, zonder de methode op zich zelf te bespreken. De synthese van water leidde ons met behulp van de wet van Avogadro tot het besluit, dat in één molecule water één molecule waterstof en '/2 mol. zuurstof aanwezig zijn (dl. 1 bladz. 22). Het molecule van zuurstof bleek d.us in tweeën deelbaar te wezen en wij namen dat halve molecule voor één atoom zuurstof aan, zoolang ons niets van een verder gaande deeling der zuurstof bekend werd. Uit de synthese van chloorwaterstof leidden wij op soortgelijke wijze af, dat het molecule van chloor en dat van waterstof in twee deelen zijn te splitsen en namen ook daar op dien grond aan, dat genoemde moleculen elk uit twee atomen bestaan (dl. 1 bladz. 84). Bij phosphorwaterstof blijkt op dezelfde wijze, dat de phosphorus in het molecule daarvan het vierde gedeelte bedraagt van één molecule phosphorus Met dit alles waren dus feitelijk de atoomgewichten van zuurstof, chloor en phosphorus vastgesteld en wel resp. op de helft en het vierde van het moleculair gewicht der elementen, dus voor zuurstof op 32/2= 16, voor chloor op 71/2 = 35,5 en voor phosphorus op 124/4 = 31.
Deze methode kan algemeen gemaakt worden, als men gebruikmaakt van het moleculair gewicht der verbindingen. Men gaat daarbij uit van het denkbeeld, dat het atoom de kleinste hoeveelheid van een element is, die in één molecule kan voorkomen. Als wij b.v. het atoomgewicht van zuurstof willen bepalen berekenen wij uit de gegevens der analyse de hoeveelheid zuurstof, die in verschillende verbindingen van dit element per molecule aanwezig is. Elk dezer hoeveelheden moet uit een geheel aantal atomen bestaan. Het atoomgewicht van zuurstof moet dus een deeler zijn van de getallen, die de genoemde hoeveelheden aangeven. Zoekt men dus van de laatste den grootsten gemeenen deeler, dan zal dit waarschijnlijk het atoomgewicht zijn; zeker is het de grootste waarde, die het laatste kan hebben. Had men toevallig alleen verbindingen genomen, waarin een even aantal zuurstofatomen voorkomen, dan zou de grootste gemeene deeler tweemaal het gezochte atoomgewicht zijn. Zoo zou men ook een drievoud enz. van het atoomgewicht in den



grootsten gemeenen deeler kunnen vinden enz. Neemt men echter een zeer groot aantal verbindingen voor de bepaling van het atoomgewicht, dan wordt de waarschijnlijkheid zeer groot, dat men niet een veelvoud maar het werkelijke atoomgewicht gevonden heeft. Voor zuurstof zou de bepaling aldus uitgevoerd kunnen worden:
Naam der „ , ... ... Gew. dl zuurstof
verbinding. j Samenstelling. Mol. gew. per molecule
water 1 dl H 8 dl O 18 16
waterstofperoxyde 1 dl H 16 dl O 34 32
zwaveldioxyde 1 dl S 1 dl O 64 32
zwaveltrioxyde 2 dl S 3 dl O 80 48
glycerine 9 dl C 2 dl H 12 dl O 92 48
druivensuiker 6dlC 1 dl H 8 dl O 180 96
rietsuiker 72 dl C 11 dl H 88 dl O 342 176
De grootste gemeene deeler van de getallen der laatste kolom is 16, zoodat dit als atoomgewicht van zuurstof aangenomen moet worden. De moleculair gewichten voorkomende in de voorlaatste kolom zijn op verschillende wijze bepaald, die van water, zwaveldi- en trioxyde door middel van dampdichtheidsbepaling, die van waterstofperoxyde van druiven- en rietsuiker door de methode der vriespuntsverlaging. Bij glycerine zou men uit de synthese en de reacties de atoomgroepen kunnen vinden, die in het molecule voorkomen (zie bladz. 57) en daardoor het mol. gew. leeren kennen. Langs zuiver chemischen weg kan men vaak tot de kennis van moleculair gewichten komen. Zoo weet men b.v. dat azijnzuur éénbasisch is en het zilveratoom monovalent. In één mol. zilveracetaat is dus 1 atoom = 108 dl. zilver. Het moleculair gewicht van zilveracetaat is dus die hoeveelheid, waarin 108 dl. zilver voorkomen. Door een quantitatieve analyse kan men dus het mol. gew. van zilveracetaat en daarmede dat van azijnzuur bepalen.
De wet van Dulong en Petit, dat hei product van het atoomgewicht van een element en van zijn soortelijke warmte in vasten toestand een constante waarde heeft, omstreeks 6,6, leidt langs anderen weg tot de bepaling van atoomgewichten. Er zijn echter uitzonderingen op deze wet. Daarenboven leveren de aliotropische toestanden der elementen, waarvan de soortelijke warmten verschillend zijn, bij de toepassing bezwaren op. De wet wordt dan ook voornamelijk gebruikt ter verificatie van volgens een andere methode bepaalde atoomgewichten.



Het periodieke stelsel der elementen.
Ie Periode. 2e Periode. 3e Periode. 4e Periode. 3e Periode. "
1 11 "1 IV V VI VII VIII
He Li Be B C N O F
4 7.03 9.1 11 12 14 16 19
Ne Na Mg Al Si P S Cl
20 23.05 24.36 27.1 28.4 31 32.06 35.45
A K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Ni Co
39.9 39.15 40.1 44.1 48.1 5],2 52.1 55 55.9 58.7 59.0
_ Cu Zn Ga Ge As Se Br
63.6 65.4 70 72.5 75 79.2 79.96
J?5 Sr Y Zr Nb Mo. Rn Rh Pd
81.8 85.4 87.6 89 90.6 94 96 101.7 103.0 106.5
_ AS Cd In Sn Sb Te I
107.93 112.4 115 119 120.2 127.6 127
X Cs Ba La Ce
128 133 137.4 138.9 140
— — £> Ta W Os Zr Pt
173 183 184 191 193 194.8
Au Hg Tl Pb Bi
197.2 200 204.1 206.9 208.5 ~~ —
Ra .Th U 225 232.5 238.5
. ^i 



Het periodieke stelsel der elementen.
Nu de elementen en hun verbindingen behandeld zijn, vinde een korte beschouwing over indeeling en rangschikking er van hier een plaats. Wij hebben in het voorafgaande telkens de aandacht gevestigd op betrekkingen tusschen atoomgewichten en eigenschappen bij de elementen (zie o.a. dl. I bladz. 60). Wij willen ze nu in hun geheel overzien.
Omstreeks het midden der vorige eeuw werden door Newlands, Mendelejeff en Lothar Meijer zulke regelmatigheden bij de eigenschappen der elementen in verband met de atoomgewichten, ontdekt, waarop wij nader ingaan. Als men de elementen rangschikt naar de opklimmende atoomgewichten, dan bemerkt men een geleidelijke verandering van eigenschappen, die bij een bepaalde waarde van het atoomgewicht sprongsgewijze overgaat in een ander stel eigenschappen, dat weder in de hoofdzaken overeenkomt met dat van het element, hetwelk het uitgangspunt uitmaakte. Op nieuw komen nu dezelfde eigenschappen terug, tot een sprong ons weder terugbrengt tot de eigenschappen van het element, dat het tweede uitgangspunt was. En zoo gaat het voort, totdat alle elementen in de rangschikking opgenomen zijn. Deze regelmatige terugkeer van eigenschappen, telkens als het atoomgewicht met een bepaald bedrag is toegenomen, drukt men uit door te. zeggen, dat de eigenschappen van de elementen een periodieke functie hunner atoomgewichten zijn. Men denke hierbij aan de goniometrische lijnen, die periodieke functies der cirkelbogen zijn.
In bijgaande tabel van Mendelejeff zijn de elementen, vertegenwoordigd door hunne atoomteekens, in de volgorde hunner opklimmende atoomgewichten geschreven met dien verstande, dat zoodra de genoemde sprong zich vertoont, de rij afgebroken en het volgende atoomteeken onder het eerstgenoemde geplaatst wordt. De eerste rij begint met lithium (7,03) en eindigt met fluor (-19). Dit is een periode. 'Vóór de eerste groep zijn de nieuw ontdekte elementen, in de lucht gevonden, — helium, neon, argon, kreon en xenon — opgenomen op de plaats hun door Ramsay aangewezen. Wij laten ze echter voorloopig buiten beschouwing. Men verkrijgt zoo groepen, de elementen bevattend, die tusschen twee aangrenzende verticale strepen een plaats vinden. De waterstof vormt een periode op zich zelf.
Om de elementen, op de juiste plaats te brengen, moet men in de onderste rijen, zooals de tabel aangeeft, nu en dan een of meer plaatsen overslaan; d. i. een element daar plaatsen waar het krachtens zijn eigenschappen behoort. Men kan daarbij denken, dat op de ledige plaats een element behoort te staan , dat nog ontdekt moet worden. Bij de 3I,C, 5de en 8de rij moet men telkens een drietal elementen afzonderen — de zoogenaamde triaden — die te zamen een afzonderlijke groep, de achtste, uitmaken.
Vergelijkt men de elementen, die aldus tusschen twee verticale strepen komen, met elkander — de groepen — dan blijkt de overeenkomst in eigenschappen tusschen hen bij de verschillende elementen zeer ongelijk te zijn; m. a. w. de eigenschappen keeren niet altijd na hetzelfde aantal elementen nauwkeurig terug; d. i. de perioden zijn niet even lang. De 3"1» en 4de periode zijn dubbel zoo
li



lang als de eerste en tweede; zij bevatten niet 7 maar i4(of 17) elementen en beslaan met een maar 2 rijen. De 3de periode loopt van kalium tot bromium en de 4de van rubidium tot jodium. Vergelijkt men bij de 3de en 4de periode die elementen van de groep met elkander, die op de even en die welke op de oneven rijen geplaatst zijn, dan wordt de overeenkomst veel beter. Na de eerste rij, de halve penode, zijn de eigenschappen nog slechts gedeeltelijk teruggekeerd; de terugkeer is eerst zoo goed mogelijk, als ook de tweede rij, de tweede halve periode, er aan toegevoegd is. Wij moeten dus kalium met rubidium, calcium met strontium, koper met zilver, zink met cadmium enz. _ in het algemeen de even horizontale rijen met de evene, de onevene met de onevene - vergelijken. Dit betreft dus de 3de en 4de periode, die dubbel zoo lang zijn als de 1»te en 2 *. De volgende periode is nog langer. Eerst bij het goud, het kwik enz. verkrijgen wij overeenkomst resp. met het ziher, het cadmium enz. Deze periode zou dus 3 rijen mnemen. Om al deze betrekkingen te doen uitkomen, worden in elke groep, bevattende de elementen tusschen twee verticale lijnen, de atoomteekens van de elementen zijdelings verschoven, waardoor een hoofd- en een kleinere nevengroep ontstaan. Lithium, natrium, kalium, rubidium en caesium o. a. be-
hooren tot een hoofd- en koper, zilver en goud tot een nevengroep. (Zie de tabel op bladz. 135).
Een rangschikking der elementen als de bovenstaande heet het natuurlijke of periodieke stelsel.
Bij het vergelijken der elementen moet men letten op het positief óf negatief electrisch karakter er van, op de valentie, uitkomende in den vorm van de ormules van de chloriden enoxyden, op het basische, zure of indifferente karakter der oxyden en ook op de physische eigenschappen der smeltbaarheid, pietbaarheid smeedbaarheid, de kleur enz.
Reeds vroeger is opgemerkt, dat binnen de grenzen van elke groep de metaaleigenschappen met het klimmen van het atoomgewicht toenemen. De valentie komt ten opzichte van waterstof merkwaardig uit. In de groep van de nieuwe elementen, de edelgassen, is die valentie 0. Men kent geen verbindingen van die elementen. In groep één, twee, drie en vier is de valentie der elementen ten opzichte van waterstof resp. 1, 2, 3 en 4. Na dit maximum daalt zij in groep, vijf, zes en zeven resp. weder tot 3, 2 en 1.
Het gronddenkbeeld van het periodieke stelsel is dat de eigenschappen van elk element bepaald zijn door de plaats, die het in het stelsel inneemt. Dit heeft in erdaad eemge malen een fraaie bevestiging gevonden door de ontdekking van drie elementen, germanium, gaUium en scandium, die ledige plaatsen innamen en waarvan de eigenschappen inderdaad vrij nauwkeurig bleken overeen, te komen met die, welke bij elementen op die plaatsen in het stelsel behoorden en die dus voorspeld konden worden.
Er zijn echter groote bezwaren, waarop wij hier niet kunnen ingaan. Meerdere elementen in de groepen gelijken al zeer weinig op elkander en zouden zonder het stelsel nooit samengebracht zijn. Tellurium b.v. heeft men in de zwavelgroep. geplaatst, waarin het thuis behoort, hoewel het volgens zijn atoomgewicht. 127 6,



in de chloorgroep staan moest. In de allotropische modificaties, die vele elementen vertoonen, zijn de eigenschappen geheel verschillend. Welke daarvan moet men met het oog op het periodieke stelsel laten gelden ?
De elementen helium, neon, argon, kreon en xenon pasten eerst in het geheel niet in het stelsel, totdat Ramsay op de gedachte kwam, om er een groep van te maken, die vóór die van het lithium geplaatst kon worden. Men ziet, dat ook aan argon in de tabel een plaats gegeven is, die het volgens zijn atoomgewicht niet toekomt.
Het periodieke stelsel der elementen heeft vooral beteekenis met het oog op het denkbeeld van de eenheid der stof. Als de eigenschappen der elementen alleen afhangen van de massa hunner atomen, dan kunnen de elementen aangezien worden als bestaande uit een en dezelfde oerstof. Dit is echter nog niet bewezen, hoewel de onmiskenbare regelmatigheden, die het stelsel openbaart, niet toevallig kunnen zijn. Wellicht komen zij in hun beteekenis beter uit in een lateren beteren vorm van het stelsel. De eenheid der stof is onderwijl waarschijnlijk gemaakt door de studie der kathodestralen en der radio-activiteit.



ALPHABETISCH REGISTER.
A.
Aardappelstroop 71. Acetaat, cupri 53. Acetaat, lood 53. Acetaat, natrium 53. Acetaldehyde 44, 45, 79. Acetamide 89.
Aceton 46, 92, 113. Acetoncyaanhydrine 47. Acetonitril 95.
Acetonurie 46.
Acetyleen 105, 107,
124, 128. Acetyleenkoper 107. Acroleïne 102.
Acrose 66.
Acrylzuur, 102.
Actief, optisch 33,103,138 Adamkiewitz, reactie
van 131. Additie-vermogen 43, 96 , 99, 102, 106, 108. Aethaan 15, 100.
Aether 10, 17, 38.
Aethyl 16.
Aethylacetaat 37. Aethylaether 38. Aethylalcohol 10, 24,
25", 26, 99. Aethylbromide 36, 100. Aethylcarbonaat 37, 90. Aethylchloride 35. Aethyleen 26, 98, 99, 110.
Aethyleenchloride 57, . 100.
Aethyleenglycol 57,63, j 101.
Aethylideenchloride 42. Aethyljodide 16, 17,18, 36.
Aethylnitriet 37. Aethyloxalaat 89. Aethylzwavelzuur 37, 99.
Alcohol, primaire 31, 32, 35. secundaire 32. tertiaire 32. 118.
Alcoholaten 25, 38,
44, 117.
Aldehyden 41, 47, 123, 124.
Aldehydammoniak 45. Aliphatische terpenen
102, 103.
Aliphatische verbindingen 12.
Alizarine 128.
Alkali-, acidalbumine 132.
Alkaliphenylaat 117. Alkaloïden 129.
Alkylen 16.
Allyl 102.
Allylalcohol 102. Aluminiumcarbid 13. Amandelen, bittere 92. Amiden, zuur 88. Amido-azijnzuur 87. Amidobenzol 120. Amidotoluol 123.
\minen, mono, di, tri
85, 98, 121. \mmoniakwater 114. \mmoniumacetaat 89.
Ammonium hydroxide, di-, tri-, tetraethyl 85.
Ammoniumisocyanaat 90.
Ammoniumjodide, tetraethyl, 85.
Ainmoniumnitriet 86.
Ammoniumsulfocyanaat 95.
Amygdaline 70, 92.
Amylacetaat 37.
Amylalcohol 32, 33, 34.
Amyleen 101.
Aniline 21, 120.
Anilinekleurstoffen 121, 125.
Amilineolie 121, 122.
Anthraceen 127.
Anthraceenolie 115.
Anthrachinon 127.
Appelzuur 80.
Aromatische verbindingen 108.
Argon 136.
Armstrong 110.
Arak 30.
Arseniet, cupri 53.
Asparagine 90.
Asparaginezuur 90.
Asymmetrisch koolstofatoom 33, 34, 65, 66, 80, 82.
Atoomgewichten 133.
Atoomverschuiving 90, 114.
Atropa belladonna 130.
Atropine 130.
Azobenzol 121.
Azokleurstoffen 121.



Azijn 53.
Azijnester 25, 35. Azijnzuur 7, 11, 44,
47, 51, 55. Azijnzuuranhydried 54, 88.
Azijnzuur, mono-, di-, trichloor 55.
B.
Bacterium Iacti 79. Baeyer 110. Barnsteenzuur 76. Barnsteenzuur dibroom 81.
Barnsteenzuur, iso 77. Beckmann, Toestel van 8.
Beetwortels 68.
Bel le 32.
Bengaalsch rood 126. Benzaldehyde 92, 123. Benzine 21.
Benzoëhars 123. Benzoëzuur 123.
Benzol 10, 38, 108, 124.
Benzolhexachloride 108.
Benzolsulfonzuur 116. Benzylalcohol 123. Benzylchloride 123. Berlijnsch blauw 3, 94. Berthelot 10 Bier 30.
Biosen 63. Bismarckbruin 122. Bittere amandelen 92. Biureet-reactie 131. Blauwzuur 45, 47, 92, 128.
Bombe, calorische 10. Boter 61, 103. Boterzuur 32, 56. Boterzuur iso 32, 56.
Boyle 26.
Braakwijnsteen 81. Brandewijn 29. Brekingsaanwijzer voor lichtstralen 8 en 10. Bromoform 47, 49 Brongas 15.
Brood 72.
Broombenzol, di 113. Broom waterstof 116. Brucine 130.
Bruinkolen 22.
Büchner 27.
Butaan 17, 18 en 23.
c.
Calciumacetaat 46. „ carbide 107. „ sulfocarbonaat 115.
Caoutchouc 105. Capaciteitsfactor 11. Capaciteit, weerstands 11 Carbamide 89. Carbaminezuur 89. Carbolzuur 117. Carbonyl 42 , 47. Carboxyl 49, 50, 51. Carbylaminen 96. Caseïne 132.
Cellulose 15, 73. Cellulose waterstofferment 15.
Centrische formule 110. Cetylalcohol 34. Chatelier le 107. Chevreul 59.
Chinine 130.
Chinoline 129.
Chloor 14. Chloorcalcium 6. Chloorkoolstof, tetra 10. Chloraal 47. Chloraalhydraat 48. Chloroform 14, 48, 52.
Chroomzuurmengsel 47. Citraal 103.
Citroenzuur 81 en 124. Coaguleeren 131. Cocaïne 130.
Cocaplant 130. Coeruleïne 126.
Cognac 30.
Collodion 73. Colophonium 104. Condensatie 43 , 66. Coniïne 129.
Conium maculatum 129. Constanten, physische 8. Contractie 12, 26.
Craft 111.
Cupriferrocyanide 94. Cumis 69.
Cyaan 91.
Cyaan, complexe zouten
van het 93. Cyaanhydrinen 45, 47. Cyaniden 91. . Cyaanwaterstof 45, 47,
50 , 79 , 81, 91, 95. Cyaanzuur 94.
Cyclische koolwaterstoffen 102.
Cyclische terpenen 102. Cymol 112.
D.
Datura strammonium
130.
Davylamp 13. Dephlegmatie 19, 28. Denatureeren 26. Dichlooraceton 42 , 46. Diffusiestelsel 68. Dioxyaceton -63. Dimethylbenzol 112. Dissociatie, electrolyti-
sche 36 , 51, 55. Distillatie, droge 26.



Distillatie, gefractio-
neerde 19. Druivensuiker 63. Dulciet 62.
Dulong en Petit, wet
van 134.
Dumas 82.
Dynamiet 59.
E.
Eboniet 105. Eiwitachtige lichamen 130.
Eiwitstoffen 15. Electriciteit, geleidingsvermogen voor 10. Elementair-analyse 4. Emulsine 92.
Endotherm 99, 107. Engler 22, 23.
Enzymen 27, 61, 67. Eosine 126.
Essence de Mirbane 120. Esters 25 , 34. Eucalyptusolie 112. Eudiometer 13, 91.
F.
Faraday 111.
Fermenten 28. Ferrisulfocyanaat 95. Ferrocyaan 94. Ferrocyaanwaterstof 94. Ferroferricyanide 94. Fibrine 132.
Fibrinogeen 132.
Fischer 67.
Fluoresceïne 126. Foeseloliën 27 en 29. Formaldehyde 43 , 66. Formaline 43. Formamide 95.
Formule, afleiden der chemische 7.
Formule, afleiden der empirische 7. „ structuur of constitutie 8. „ verhoudings7 Fractioneeren 19. Fractioneeren onder lagere drukking 20, 121. Friedel 111.
Fructose 65.
Fuchsine 122.
G.
Gallium 137.
Galluszuur 125. Galvanisch element 14. Gasoline 21.
Gaultheria procumbens 26.
Geleidingsvermogen
aequivalent 11. „ moleculair 11. „ specifiek 10, 11. Geraniol 103. Geraniumzuur 103. Germanium 137.
Gisting, alcoholische 27. Gluconzuur 64. Glucosiden 70, 92. Glucose 63.
Glycerine 27,50, 57, 75, 102.
Glycerinezuur 58. Glyceryltrichloride 57. Glycerose 63.
Glycocol 87.
Glycogeen 72. Glycolzuur 78, 88. Gom, Arabische 72. Grignard 17.
Groene olie 115.
Gutta percha 102.
H.
Halogeenoverdragers 14.
Halogenen, qualitatief
onderzoek op 4. Helium 136.
Heptaan 21, 23. . Heptosen 70.
Hexaan 18, 21, 23. Hoffmann's droppels 40. Hoff, van 't 33. Homologen van benzol 111.
Humulus lupulus 30. Hydrazine 64. Hydrazonen 64. Hydrochinon 119. Hydrolytische splitsing
63, 65.
Hyoscyamine 130. Hyoscyamus niger 130.
I.
Inactief door compensatie 34.
Inuline 65.
Ionen-reactie 36, 37. Iso-amylnitriet 37. Isoboterzuur 32, 56. Isobutaan 18.
Isomeren 17, 32, 56,
77, 80, 103.
Isomerie 17, 18. Isopropylalcohol 31. Isopropyljodide 17, 31.
J.
Jenever 28.
Jodium 14, 16, 17, 18. Jodoform 47, 49.
Jonon 103.
Joodgetal 103. Joodwaterstof 14.
K.
Kaarsenfabrikage 61. Kaliumantimonyltartraat 81.



Kaliumbenzöaat 123. 1 Kaliumcyanide 3, 50,
51, 93. Kaliumferrocyanide 3, 93.
Kaliumformiaat 50. Kaliumsulfocyanaat 95. Kampfer Borneo 104. Japan 104. „ boom 104. Katalysators 14, 15, 28,
43, 116.
Kefirkorrels 69.
Kékulé 110.
Ketonen 41, 46, 47. Kinabast 130.
Kjeldahl 83.
Knoflook 102. Kolomapparaten 29. Konowalow 97. Koolhydraten 62. Kookpunt 8, 9. Kooloxychloride 90. Koolstof 2.
Koolstofatomen, prirn., secund., tertiair 18. Koolstofbinding, dubbele 101. Koolstofbinding, drievoudige 105. Koolstofverbindingen, qualitatief onderzoek van 2. Koolstofverbindingen, quantitatieve analyse der 4. Koolwaterstoffen, aromatische 22, 108. Koolwaterstoffen van de reeks Cn H2n+2. 12.
Koolzuur 77.
Kopergaas 6. Koperproefvocht 47, 59, 64.
Kopersulfaat 14.
(örner 113.
Creosootolie 115.
<resol 122.
<ristallisatie, gefract9. <ristalvorin 8, 9. Kwikcyanide 91. <wikoxyde 51.
L.
Lactobionzuur 69. Lactonen 80. Laurierkerswater 92. Leder 125.
Leerlooierij 125.
Leien, bitumineuze 22. Lichtgas 115.
Licht, gepolariseerd 32. Liebig 48.
Ligroïne 21.
Likeuren 30.
Limoneen 104.
Linaloöl 103. Loodchromaat 6. Loodolëaat 61. Loodoxyde 24.
Looistof 125.
Looizuur 125.
Lothar Meijer 136. Lutidine 129.
M.
Madera 30. Magnesium-joodalkyl-
verbindingen 17. Magnesiumspanen 17. Malonzuur 76. Maltobionzuur 69. Manniet 62, 65. Martiusgeel 127. Melasse 68.
Meliniet 119. Melksuiker 69.
Melkzuur 34. Melkzuurbacteriën 27. Melkzuurnitraat 79. Mendelejeff 136. Menschutkin 35, 85. Menthol 104.
Menthon 104. Mercurisulfocyanaat 95Mericylalcohol 34. Mesityleen 113. Metaalcarbiden 22. Metaxylol 114.
Methaan 12, 13, 14, 23. Methaan cellulose gisting 15 , 28.
Methyl 14.
Methylaether van phe-
nol 117. Methylaethylaether 38. Methylalcohol 10 , 24 r
25, 43.
Methylamine, zoutzuur 86.
Methylchloride 14, 111. Methyleenchloride 14. Methylisopropylbenzol 112.
Moerasgas 15.
Moissan 22. Monobroombenzol 116. Mononitronaphtaline
127.
Monosen 63.
Morphine 130. Mosterdoliën 95, 102. Moutsuiker 69. Moutwijn 28.
Mucor 28.
Mycoderma aceti 52. Myrceen 103.
N.
Naloop 29.
Naphtaline 127. Naphtenen 22, 102.



Naphtylaniine 127.
Narcotine 130.
Natrium 15, 18. „ acetaat 14, 46. „ aethylaat 38. „ amalgaam 12. „ hydrosulfiet 47. „ methylaat 25, 52. „ phenylaat 117,124
Natronkalk 4, 14.
Neon 136.
Newlands 136.
Nicotine 129.
Nikkel 15, 23, 100.
Nitreering 97.
Nitrillen 95.
Nitro-aethaan 98.
Nitrobenzol 119.
Nitrocellulose 73.
Nitroglycerine 58, 98. „ kruit 59.
Nitrolichamen 97.
Nitromanniet 62.
Nitromethaan 98.
Nitrophtaalzuur 127.
Nitrotoluol 123.
Nobel 59.
Nonosen 70.
Nucleïnen 131.
O.
Ocimeen 103.
Octo-acetylester 68.
Olefinen, olievormers 100.
Olie (bergamot-, néroli-, petitgrain-, limet-, ci-
troen-, lavendel-, thymcoriander-) 103.
Olie, (lemonngrass-, sinaasappelschil-, citroen-) 103.
Oliën (vetten) 59.
Olievofmend gas 100.
Oliezuur 59, 103. Ontvlammingspunt 22.
Opium 130.
Osazonen 65. Oxaalzuur 50, 74. Oxalaat, ammonium 76 „ calcium 76. „ methyl 76. „ kalium 76. Oxamide 89. Oxaminezuur 89. Oxymethyleen 43. Oxynitrillen 45.
P.
Paimitinezuur 56. Palmitine, tri- 59. Papaver somniferum 130.
Paracaseine 132. Paracyaan 91. Paraffinen 12, 18, 22, 24. Paraldehyde 46. Paraxylol 114.
Pentaan 18, 21, 23. Pentacetylglucose 64. Pepermuntolie 104. Periodiek stelsel der
elementen 136. Perkamentpapier 73. Perubalsem 123. Petroleum 17, 18, 21. Petroleumether 21. Pharaoslangen 95. Phaseolunatine 92. Phenolen 117. Phenolphtaleïne 126. Phenolsulfonzuur 118. Phenylacetaat 117. Phenylhydrazine 64. Phosgeengas 78. Phosphorus, qualitatief
onderzoek op 4. Phosphorpentachloride
25, 42, 46, 58. Phosphortrichloride 54. Phtaalzuur 126. „ anhydried 126. „ kleurstoffen- 126. Phtaleïnen 126.
Phtyaline 71. * Pikraten 119. Pikrinezuur 118. Piperidine 128. Plaatsbepaling in de
benzolkern 112. Platinanetje 19, 29. Polymerisatie 43, 45. Port 30.
Propaan 16, 17, 23. Propionaldehyde 31. Propionzuur 31 en 55. Propionzuur a-mono-
broom 56. Propionzuur p-mono-
broom 56. Propylalcohol 30, 47. Propyleen 101 en 102. Propyleenglycol 57. Propyljodide 17. Prulaurasine 92. Pikoline 129.
Pyridine 128.
Pyriet 114. Pyrocatechine 119. Pyrogallol 119, 125. Pyrogene reacties 114.
R.
Racemisch 82, 128. Raffinose 69.
Reactief van Baeyer 101. Refractometer 10. Resorcine 119. Retortenkool 114. Reukstoffen 102. Rietsuiker 66.
Ring van Kékulé 110. Rosaniline kleurstoffen 121.
Rosolzuur 122.
Rum 30.
s.
Sabatier en Senderens.
15, 23, 106. Saccharaten 68.



Saccharomyces 27. Salicine 70, 124. Salicylzuur 124. Saligenine 124. Sambunigrine 92. Scandium 137. Schietkatoenkruit 73. Schrijfinkt 125.
Seignette zout 81. Smeltpunt 8. Snelazijnmakerijen 52. Solaarolie 22.
Sorbiet 62, 65.
Spiritus, ruwe (29
„ gezuiverde) Stearine, tri- 59. Stearinezuur 56, 59. Steenkolengas 114. Steenkolenteer 114, 115, 121.
Steenkolenteerolie 111. Stereoïsomeren 32, 62, 66, 80.
Stereocheinie 32. Stikstof, quantit. bepal.
der 82.
Stikstof, qualit. onderzoek op 3. Structuurbepaling 31. Strychnine 130. Strychnossoorten 130. Strychnos nux vomica 130.
Substitutie producten, ortlio, para, ineta 109. Sulfocarbonaat, barium 78.
Sulfocyaanwaterstof95. Sulfocyaanzuur 94. Sulfongroep 117. Suikerriet 68.
Suikers 15, 62. Suikerziiur 64. Synthese 13, 16, 52, 55. 66, 77, 79, 107, 111, 124, 129.
T.
Tannine 122, 125.
Teer 26, 115.
Terpentijn 104. Terpenen, aliphatische 103.
„ cyclische 104. Tetraëder 33.
Thijmolie 112. Tolubalsem 123. Toluidine 123.
Toluol III, 122. Toluolsulfonzuur 122. Treub 92.
Tribroomaniline 121. Triboomphenol 118. Trinitrophenol 118. Triosen 63.
Trypsine 71.
u.
Ueberschemmungs-
appar. 107.
Ureum 89, 90. Ureumoxalaat 90. Ureumnitraat 90. Uitschudden 40. Uitzouten 60, 117, 132.
V.
Valeriaanzuur 56. Vasiline 22.
Verzeeping 37, 60. Vetlichamen 12. Vetstoffen 59.
Vetten 59.
Voorloop 29. Vriespuntsverlaging 8. Vulkaniseeren 105.
w.
Warmte, vormings8, 9 107.
„ verbrandings 8,10
Waterstof, qualit. on-
derz. op 2. Wheatstone, brug van 10.
Whisky 30. Wintergroenolie 26. Wöhler 90.
Wijn 30.
Wijnsteen 81. Wijnsteenzuur 81.
X.
Xantoproteïnereactie
131.
Xenon 136.
Xylol III, 122, 126.
Y.
Ysazijn 55.
Yzeroer 114.
z.
Zeep 60.
Zetmeel 70. Zilveracetaat 7. Zilvercyanide 93. Zilverformiaat 51. Zilvernitriet 97. Zilveroxyde 24. Zilverspiegel 44, 119, 123.
Zinkaethyl 16. Zinkmethyl 17, 18. Zwavel 114.
Zwavel, qualit. onderz. op 3.
Zwavelkoolstof 14, 78, 114.
Zwavelproef 131. Zwavelwaterstof 14,
114.
Zweeten 125.
Zijde, kunstmatige 74. Zymase 27.
Zymine 27.