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XI° Congrè f riten de Pharmac
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RAPPORTS
3e SECTION.
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41







LA CODIFICATION DES EXIGENCES DE PURETE DES PRODUITS CHIMIQUES.
par C. BUHRER, pharmacien.
C1 a,r e n s.
Si nous comparons nos pharmacopées actuelles avec les éditions antérieures, nous constatons une augmentation progressive aes exigences de pureté a 1'endroit des produits chimiques. II est certain que, dans beaucoup de cas, c'est un immense progrès aussi bien sous le rapport pharmacologique que, surtout, thérapeutique. Ainsi, les seis de quinine d'aujourd'hui sont certainement plus purs et par conséquent plus efficaces que les préparations d'il y 25 a 50 ans.
Nos pharmacopées modernes n'admettent que des seis de quinine exempts de Cinchonine, de Cinchonidine et de Quinidine. La première édition de la Pharmacopée helvétique, de 1865, demandait que le sulfate de quinine fut dissous dans 70 parties d'éther; le solution, après addition d'une égale quantité d am moniaque, ne montre pas de précipité au point de contact des deux liquides (Réaction de Hesse).
La seconde édition, de 1872, précise mieux eet essai, maïs permet le présence d'une faible (fiantité d'autres alcaloïdes. Dans Ia troisième édition, 1893, la solution aqueuse du sulfate de quinine, après filtration, ne doit pas se troubler avec 1'ammoniaque. La pharmacopée n'admet donc aucun mélange avec d'autres alcaloïdes de 1'écorce de quinquina. La pharmacopée qui nous régit maintenant, la quatrième édition datant de 1'année 1907, décrit minutieusement le procédé Kerner-Weller, notamment en ce qui concerne 1'hydratation du sel quinique, excluani ainsi toutes les causes d'erreur.
Tandis que la Pharmacopée Britannique de 1885 admet dans le sulfate de quinine cinq pour cent d'autres alcaloïdes du quinquina, et que la cinquième édition de la Pharmacopée des EtatsUnis, de 1881, se contente des mêmes exigences de pureté de



la iière édition de la Pharmacopée suisse, le Codex francais de 1884 admet la réaction de Hesse, a laquelle il préfère, dans sa dernière édition de 1908, celle plus exacte de Kerner et Weller. La Pharmacopée allemande, 3ème édition de 1890, exige déja eet essai de pureté.
En étudiant les anciennes pharmacopées a notre disposition, nous constatons les mêmes exigences progressives quant a Ia pureté des produits chimiques. 11 en est ainsi pour les seis de mercure, de potassium et de sodium, 1'alcool, le chloroforirK- et 1'éther, les acides minéraux, les seis de fer et de magnésie, etc. etc. La glycérine officinale de 1865 ne possédait qu'un poids spécifique de 1,247 a 1,230 et pouvait avoir une couleur jaunatre. Aujourd'hui, elle doit être incolore et contenir ttn minimum de 84 pour cent de glycérine anhydre.
Pour d'autres produits, de nouveaux procédés de fabrication ayant été introduits, il a fallu trouver de nouveaux essais ae pureté. C'est le cas du bicarbonate de soude, entre autres. Préparé anciennement par saturation du carbonate de sodium par 1'acide carbonique, il est obtenu aujourd'hui par le procédé Solvay et le produit peut contenir de ce fait l'ammoniaque.
Rappelons encore les progrès réalisés dans la fabrication de 1'alcool, dont le degré de pureté influe sur celui de quelques produits auxquels il sert de point de départ: 1'éther et le chloroforme. D'autre part, les exigences de la chirurgie réclament de nos jours des préparations exemptes de la moindre tracé d'impureté. Nous arrivons ajourd'hui a produire de 1'ether et du chloroforme d une pureté inconnue il y a quelques vingt-cinq ans.
L'introduction de 1'électrolyse dans les procédés de fabrication en grand permet également dlpbtenir des produits chimiques d'une pureté remarquable. C'est le i^s pour la soude et la potasse caustique, le chlorate de potasse, etc. II n'y a pas jusqu au foui électrique qui n'ait contribue a fournir a la pharmacie des produits de plus en plus purs.
Si nous remontons de 25 a 3° ans, nous voyons encore une grande inégalité uans les exigences des pharmacopees des divers pays sous le rapport de la pureté des produits chimiques. Ces exigences s'égalisent peu a peu, les pharmacopées s'empruntant les procédés les unes aux autres. Cependant, des inégalités marquées existent encore. La glycérine, pour ne citer qu un exemple, doit contenir de 84 a 88 pour cent de glycérine anhydre en Suisse et en Allemagne, tandis qu'en France elle en a 98 pour cent au moins.



Comment pourrait-on supprimer ces inégalités et arriver a avoir pour tous les produits chimiques des différents pays le même degré de pureté ?
a) En revisant périodiquement les pharmacopées, autant que possible tous les 10 ans.
b) En instituant dans chaque pays une Commission permanente a laquelle incomberait le soin de se tenir constamment au courant des progrès de la science et des applications immédiates a. en tirer.
c) Par la création d'un Bureau international de pharmacopée, tel qu'il a déja été proposé a la Conférence internationale pour 1'unification des formules des médicaments héroïques de 1902 a Bruxelles, idéé développée a nouveau par le professeur Tschirch, de Berne dans le No. 16 du Journal suisse de Chimie et Pharmacie du 19 Avril 1913.



LA CODIFICATION DES EXIGENCES DE PURETE A IMPOSER AUX PRODUITS CHIMIQUES.
par le Dr. A. W. VAN DER HAAR, pharmacien Utrecht.
Les exigences qu'il faut imposer a la pureté des produits chimiques sont aussi multiples que les buts, qu on a en vue en faisant différentes sortes d'analyses.
Ainsi que les analyses, les produits chimiques se partagent en deux catégories principales :
i° Les produits chimiques pour les recherches plus ou moins
techniques.
2° Les produits chimiques pour les recherches absolument scientifiques
Les produits chimiques de la première catégorie sont le moyen, tandis que ceux de la deuxième sont le but, c. a. d. qu'il faut faire des recherches sur les produits chimiques mêmes, p. ex. la détermination des constantes chimiques et physiques.
Le but d'une codification de la pureté des produits chimiques pour 1'analyse (les pharmacopées doivent avoir soin de la codification des produits chimiques destinés a la médecine) est bien une codification des produits chimiques destinés pour 1'analyse comme ou les trouve dans le commerce. Nous pouvons seulement envisagei une codification des produits chimiques de la première catégorie, si nous acceptons cela. Jusqu'a présent le commerce ne s est occupé que de cette codification et au point de vue pratique il n'est pas possible de faire autrement.
On peut aussi établir le groupement suivant de ces produits
chimiques :
i° Ceux, ayant un degré de pureté d'environ ioo%, donc avei
une certaine limite de pureté.
2°. Ceux, ayant un degré de pureté de ioo% absolu, destinéa déterminer toutes les constantes chimiques et physiques.
On comprend aisément que cette dernière catégorie ne deviendra pas facilement un article de commerce, a cause de son prix



trés élevé et de son usage restreint. C'est pourquoi on ne trouvera pas facilement un fabricant qui s'occupera de préparer des produits chimiques a 100% absolu, Pour les recherches absolument scientifiques, on est obligé d'acheter les produits chimiques sur analyse du commerce et de purifier ceux-ci d'une manière quelconque, de manière a ce qu'ils soient aptes a servir aux expériences qu'on a en vue. L'industrie de la fabrication en grand ne peut pas remplacer dans ce cas 1'examen scientifique au laboratoire. On sera toujours obligé de s'assurer de la pureté parfaite par une cristallisation plusieurs fois répétée ou par quelque autre méthode, avant qu'on puisse accepter les constantes chimiques et physiques. II faut souvent beaucoup de temps et de travail pour éliminer les traces d'impureté qui restent mélangées aux produits. Si cette purification est effectuée par une fabrique, qui se fait payer les heures de travail, le prix de ces produits chimiques deyiendrait trop élevé, et néanmoins on ne sera pas encore certain sans controle scientifique de la pureté sous tous les rapports. II ne reste donc a codifier que la pureté „des produits chimiques pour analyse du commerce." On peut donc dire que les produits chimiques pour analyse sont ceux, dont 1'emploi exige qu'ils soient presque absolument purs, paree qu'ils sont employés dans 1'analyse aussi bien que pour d'autres opérations chimiques, telles que synthèses, etc. Dans ce cas il est quelquefois tout-a-fait indifférent s'il y a- des traces d'impuretés.
Enfin la question: L'industrie peut-elle préparer des produits chimiques d'un degré de pureté a peu prés de 100%, ou peut-on exiger une limite pour admettre ou refuser a eau se de leur pureté des produits chimiques. II existe déjk des publications sur ce sujet qui codifient la recherche de ces produits chimiques p. e. Merck'sPrüfung der Chem. Reagenziën auf Reinheit, und Biechele Anleitung zur Erkennung, Prüfung und Wertbestimmung der gebrauchlichsten Chemicalien.
En général les exigences de ces ouvrages sont suffisantes pour les produits chimiques ordinaires. II reste tout de même a examiner si des produits moins chers pourraient satisfaire dans une certaine mesure. On sait que les produits chimiques de la Ph. Néerl. peuvent satisfaire aux exigences de pureté des produits chimiques pour analyse. Ensuite, il faut se demander jusqu'a quel point on peut élever rationnellement des exigences sans que les prix ne deviennent exorbitants. II serait donc a désirer d'avoir une codification et il est alors nécessaire de nommer une commission.
Si 1'on me demande quelles personnes doivent faire partie d'une telle commission je répondrai que la plupart d'entre elles devraient être



des chimistes occupés dans 1'industrie chimique. II est évident que dans le cas présent il ne faut pas suivre la tradition de ne pas • désigner des personnes occupées dans 1'industrie chimique dans des comités qui ont pour but d'examiner de tels problèmes. Lorsque la codification sera accomplie, on aura évité beaucoup de mécomptes en faisant occuper la plupart des places dans cette commission par des chimistes des fabriques bien connues. Ce sont eux qui, grace a leur expérience, sont a même de juger ce qui est jjossible ou impossible; ce sont eux qui savent répondre a la question : Pourquoi 1'addition de ceci ou de cela est-elle utile pour obtenir une préparation non altérable même quand elle contient des impuretés inoffensives. En un mot, seuls ceux qui sont dans le mouvement pratique de la technique peuvent dire ce que 1'on peut obtenir dans 1'industrie. II faut que la codification adoptéc soit sanctionnée dans tous les pays par les autorités.



VEREINHEITLICHUNG DER URTITERSUBSTANZEN, IHRE DARSTELLUNG, AUFBEWAHRUNG UND REINHEIT.
DARSTELLUNG, AUFBEWAHRUNG UND REINHEIT DER NORMALLÖSUNGEN.
von Dr. E. BERL, Tufoize.
URTITERSUBSTANZEN.
I. Einleitung.
Als Urtitersubstanzen sind solche Stofte anzusprechen, welchc bei leichter Beschaffbarkeit bezw. Darstellung in stets gleichmassig reiner Form erhaltlich sind, welche eine rasche Prüfung ihres Reinheitsgrades zulassen und welche, besonders für technische Zwecke, die Einstellung und Kontrolle der Normallösungen auf rasche und genaue Art ermöglichen lassen, sodass die von verschiedenen Experimentatoren zu verschiedenen Zeiten ausgeführten Titerstel lungen der Normallösungen Uebereinstimmung innerhalb der Fehlergrenzen (io.05 Proz bis +0.03 Proz. Abweichung vom wahren Mittel) ergeben.
Im Nachfolgenden wird über die Prüfung von Normallösungen, die in technischen und wissenschaftlichen Laboratorien angewendet werden, mit Hilfe von Urtitersubstanzen, kurz berichtet, nur eine Reihe von Lösungen ist unberücksichtigt geblieben, für die eine Vereinheitlichung der Methoden bisher noch nicht angestrebt wurde.
Ebensowenig sind andere Methoden (andere als mit Hilfe von Urtitersubstanzen) zur Prüfung von Normallösungen berücksichtigt worden, von denen hier angeführt werden :
1). Eintragen einer bestimmten Gewichtsmenge der zu lösenden Substanz in reinstem Zustand in die Volumeinheit, z.B. Herstel: lung von Normallösungen von Salzsaure, nach Moody, Raschig u.a.
2). Zuhilfenahme konstant siedender Gemische bei bestimmten



Drucken, z.B. Herstellung von Normalsalzsaurelösungen nach Hulett und Bonner.
3). Einstellung von Normallösungen nach dem spezifischen Gewicht (Küster, Worden und Motion).
4). Messung der elektrischen Leitfahigkeit, wobei der Einflusvon Neutralsalzen storend wirkt.
5). Bestimmung des refraktometrischen Brechungsvermögens, wobei ebenfals auf Störungsquellen durch vorhandene Neutralsalze hin ge wiesen sei.
II. Normalsubstanzen für Acidimetrie und Alkalimetrie,
A). Das bereits von Gay-Lussac vorgeschlagene und nach Lunge getrocknete Natriumkarbonat, sowie das nach Sörensen's Vorschrift hergestellte Natriumoxalat mit nachfolgender Calcinierung, ergeben identische Resultate und sind als vorzügliche Urtitersubstanzen anzusprechen.
Die zur Titerstellung verwendete Soda soll sich klar im Wasser lösen, nach erfolgter Neutralisierung mit Salpetersaure soll Silbernitrat in wassiger Lösung keine Trübung ergeben und die Reaktion auf Sulfate muss nach dem Ansauern mit Salzsaure negativ ausfallen. Sofern kein genügend reines Produkt zur Verfügung steht. kann seine Herstellung durch Umwandlung des Karbonats in schwer lösliches Bikarbonat und Waschen bis zum Ausbleiben der Chloridund Sulfatjonreaktion erfolgen. Die Umwandlung in wasserfreie> Produkt geschieht durch | stündiges Erhitzen des Karbonats odei Bikarbonats auf 270°-300° im Sandbade. Sofern, wie unbedingt crforderlich, für entsprechende Ableitung schwefelhaltiger Heizgase gesorgt wurde, stellt das nunmehr erhaltene Produkt wirklich wasserfreie Soda vor; bei zu schwachem Erhitzen bleibt Wasser in der Soda zurück, bei zu starkem Erhitzen wird Kohlendioxyd in merkbarem Masse abgespalten.
B). Das von Sörensen empfohlene, durch Fallen mit Alkohoj erhaltene, wasserfreie Natriumoxalat ist in reinem Zustande vou Kahlbaum oder Merck zu beziehen. (Die Prüfung auf seine Reinheit erfolgt nach Sörensen, Zeitschr. f. anal. Chem. 42, 333 i *9®3)
Das zur Titerstellung verwendete Produkt muss durch 2 stündiges Trocknen im Dampftrockenschrank völlig entwassert werden. Die Calzinierung des im Platintiegel abgewogenen Oxalats hat bei aufgesetztem Deckel über der Weingeistflamme oder über einei Gasflamme zu geschehen, dergestalt, dass durch Einsetzen d&s Tiegels in eine durchlöcherte, schiefgestellte Asbestplatte die Vei brennungsgase den Tiegelinhalt nicht beeinflussen können. Nacli erfolgtem Erhitzen wahrend J-J Stundc über Sanz kleiner Flamme



wird erkalten gelassen, 2-3 ccm. Wasser zugefügt, am Wasserback!eingedampft und nun durch sorgfaltiges Erhitzen die Kohle bei abgenommenem Deckel im schiefgestellten Tiegel verbrannt.
C). Die Kontrole sehr verdünnter Saurelösungen (welche mit Anwendung von Methylorange nicht mehr genügend genau zu bestimmen sind), hat entweder durch sachgemasse Anwendung empfindlicherer Indikatoren wie Phenolphtalëin zu geschehen, oder aber nach der Volhard'schen Methode, indem die zu untersuchendc Saure zu einem im Wasser gelost en Jodid-Jodatgemisch (4 Tl. Kaliumjodid, 1 Tl. Kaliumjodat) zufliessen gelassen und nach fünf Minuten langem Stehen das ausgeschiedene Jod mit Natriumthiosulfat oder nach Zusatz von Natriumbicarbonat mit Arsemger Saure, austitriert wird.
Die Volhard'sche Methode giebt mit der Lunge'schen oder Sörcnsen' schen Methode übereinstimmende Werte.
Die von verschiedenen Forschern vorgeschlagenen Urtitersubstanzen für die Einstellung von Normalsauren und -laugen wie Kaliumbijodat, Oxalsaure, Kaliumtetroxalat, Bernsteinsaure und ihr Anhydrid, Malonsaure, Benzoësaure, Weinstein, Natriumbikarbonat, Kaliumbichromat, Kalkspat, metall. Natrium, Magnesium, Borax u. dgl. entsprechen nicht den eingangs angefiihrten Anforderungen an eine Urtitersubstanz.
III. Normalsubstanzen für Oxydationsmethoden.
A. für Permanganatlösungen.
1). Das Sorensen'sche Natriumoxalat (siehe II. B) ist die für die Einstellung von Permanganatlösungen weitaus brauchbarste Substanz. Je nach der Starke der Permanganatlösung wird einebestimmte Menge (z.B. für |-N Permanganatlösung 1.4 g) in 20a ccm. Wasser gelost, 20 ccm. doppeltnormale Schwefelsaure zugefügt, auf 6o°"7o° erwarmt und die Permanganatlösung nicht zu rasch bis zu beginnender Rotfarbung einfliessen gelassen.
2). Für verdünnte Permanganatlösungen ( /i,, normal und schw&cher giebt die Volhard'sche Methode mit der Sörensen'schen Methode übereinstimmende Resultate. 2 g reines Jodkalium werden in ca. 100 ccm. Wasser gelost, eine gemessene Menge der zu kontrollierenden Permanganatlösung zufliessen gelassen, 10 ccm. N-Salzsaure zugefügt und nach 5-10 Minuten langem Stehenlassen in verschlossener Stöpselflasche das ausgeschiedene Jod titriert. (siehe II.C.).
3). Die Eisenmethode, ausgehend von reinem Eisendrat oder elektrolytisch dargestelltem Eisen ist wesentlich umstandlicher als die Sorensen' sche Methode. Die in der Technik oft amgewandte Methode,



Kaliumpermanganatlösungen mit Hilfe von Eisensalzlösungen zu stellen die aus genau analysierten technischer Eisensorten oder Erzerr hergestellt wurden, kann nicht als Urtitermethode angesprochen werden.
4). Ungenaue Resultate infolge schwankender Zusammensetzung geben Kaliumtetroxalat, Oxalsaure nach Winkler hergestellt, Ferroammoniumsulfat, Wasserstoffsuperoxydlösungen u.a..
B. Jodometrie.
1). Metallisches Jod, Das kaufliche Jod enthalt Wasser, Chlor, Krom und Cyan als Verunreinigung. Es wird durch doppelte Sublimation, — zuerst mit feuchtem Jodkalium, hierauf ohne Zusatz — gereinigt und in nicht eingefettetem Chlorcalciumexsikkator aufbewahrt. Behufs Titerstel ung wird eine entsprechende Menge des reinen Jods in ein gut verschliessbares Wageglaschen eingeführt, in welchem sich ca. 2 g reines, gepulvertes, jodatfreies Jodkalium und 1 ccm. Wasser befinden. Man wirft das Wageglaschen in einen Erlenmeyerkolben, in dem sich 200 ccm. Wasser, ca. 1 g Jodkalium und eine zur Absattigung des Jods ungenügende Menge einzustellender Natriumthiosulfatlösung befinden, wobei der Stopfen des Wageglaschens im Momente des Fallenlassens des Wageglaschens entfernt und ebenfalls in den Kolben eingeworfen wird. Man fügt Natriumthiosulfatlösung bis zur fast völligen Entfarbung zu, setzt Starkelösung (2-3 ccm einer Lösung von 5 g Starke in 1 L Wasser) zu und titriert bis zu völliger Entfarbung. Die Methode giebt sehr genaue Resultate.
2). Die Titerstellung von Thiosulfat — resp. Arsenigsaurelösungen nach der Volhard'schen Methode (siehe III. A 2) giebt mit der Jodmethode übereinstimmende Resultate.
3). Das durch Erhitzen auf 130° vollstandig entwasserte reinste Kaliumbichromat des Handels wird abgewogen und in entsprechender Menge Wasser gelost, sodass genau eine '<10 normale Lösung resulriert. Zu einem gemessenen Volumen dieser >/|n normal Kaliumbichromatlösung werden 1-2 g Jodkalinm, in möglichst wenig Wasser gelost und mit Salzsaure angesauert zugefügt, hierauf auf 5-600 ccm mit Wasser verdünnt und mit Natriumthio ulfatiösung, mit Zusatz von Starkelösung gegen Ende de Titration, austitriert, bis der Umschlag von blau in hellgrün erfolgt.
4). Die Anwendung von Kaliumbijodat, Natriumsulfit, schwefliger Saure, wasserfreiem Natriumthiosulfat, Brechweinstein, Jodsaure, Natriumbromat, Kaliumchromat u. dgl. als Urtitersubstanzen ist ent weder ungenau oder zu umstandlich, und diese Stoffe ent-



sprechen nicht den eingangs niedergelegten Bedingungen, urn als Urtitersubstanzen brauchbar zu sein.
IV. Silbernitratlösung.
Wird mit Hilfe einer Rhodankaliumlösung titriert, die ihrerseits nach Volhard auf eine '/mN-Silbernitratlösung (erhalten durch Auflösen von 10.788 g Feinsilber in absolut chlor- und chloridfreier Salpetersaure, Kochen bis zur Entfernung aller niedereri Stickoxyde und Auffüllen auf 1000 ccm) eingestellt wurde.
V. Kaliumcyanidlösung.
Die Einstellung kann entweder mit Silbernitratlösung oder durcli Titration mit einer aus reinstem Kupfer hergestellten ammoniaka lischen Kupfernitratlösung geschehen.
VI. Titanchlorid- und Ferrichloridlösung.
Man verdünnt das Handelsprodukt Titanchlorid mit dem gleichen Vo lumen Salzsaure, kocht, verdünnt mit dem 10-fachen Volumen Wasser und bewahrt die Lösung unter einer sauerstoff-freien Atmosphare auf. Die Einstellung erfolgt gegen eine Eisenchloridlösung, welche durch lösen von reinstem Eisen in Salzsaure, Oxydieren mit Kaliumchlorat, Vertreiben des Chlors durch Kochen und Verdünnen auf ein bestimmtes Volumen erhalten wurde. Die Titration erfolgt durch Reduktion der Eisenchloridlösung durch die Titanchloridlösung unter bestandigem Einleiten von Kohlensaure, Zusatz von einem Tropfen Rhodankaliumlösung gegen Ende der Reaktion und Austitrieren bis zum Verschwinden der roten Farbe.
VII. Zinnchloruerlösung.
Durch Zusatz von wenigen Tropfen Platinchloridlösung wird Stanniol durch Erwarmen auf dem Wasserbade in Salzsaure gelost und mit verdünnter Salzsaure verdünnt. Die Lösung muss unter einer sauerstoff-freien Atmosphare aufbewahrt werden und wird mittels eingestellter Jodlösung und Starke auf ihren Wirkungswert geprüft.
N ormalloesungen.
Die Normallösungen sind in gut verschliessbaren, leicht schüttelbaren Flaschen aufzubewahren, dergestalt, dass vor jeder Entnahme durch kraftiges Schütteln die Lösung, die sich durch Verdünstung von Wasser und dessen Kondensation am Flaschenhals andert, wieder auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung gebracht werden kann. Daher sind im Allgemeinen alle jene Vorrichtungen, welche



infolgc starrer Verbindung von Aufbewahrungsflasche und Bürette ein Schütteln ersterer unmöglich machen, abzulehnen.
Die Einstellung von Normallösungen hat unter Anwendung der gleichen Indikatorsubstanz wie bei der spateren Verwendung zu geschehen. Bereits eingestellte Lösungen sind nach Ablauf weniger Wochen wieder auf ihren Gehalt zu kontrollieren.
Saurelösungen halten sich im Allgemeinen unbegrenzt, Salpetersaurelösungen sind in dunklen Flaschen aufzubewahren. Oxalsaurelösungen unterliegen leicht Veranderungen, die durch Zusatz von Schwefelsaure wesentlich vermindert werden.
Karbonathaltige Laugen können ohne besondere Vorsichtsmassregeln aufbewahrt werden, nach einiger Zeit ist ein Angriff des Cdases zu konstatieren. Konzentrierte, kohlensaurefreie Laugen, hergestellt nach Kiister (Zeitschr. f. anorg. Chem 41, 474; 1904) werden in gut verschliessbaren Nickelflaschen aufbewahrt und nach Bedarf mit kohlensaurefreiem Wasser verdünnt. Karbonatfreie Laugen und Barythydratlösungen müssen gegen Kohlensaureabsorption geschützt werden.
Kaliumpermanganatlösungen können erst 8-10 lage nach erfolgter Herstellung eingestellt werden, da wahrend dieser Zeit sich der Titer infolge Absetzen von Verunreinigungen des Permanganats sowie Oxydation organischer Stoffe im Lösungsgewasser andert. Die Verdünnung konzentrierterer Lösungen zum Zwecke der Herstellung verdünnterer Lösungen geschieht zweckmassig mit Wasser, das durch Zusatz von Permanganat eben dauernd rosa gefarbt wurde. Die am Flasschenhals befindlichen Tropfen von Wasser sind durch Neigen und Rollen der Flasche mit dem Gesamtinhalt innig zu mischen, ohne dass der Bodensats aufge-
hrt werde.
Jodlösungen sollen infolge der hohen Joddampftension nicht starker als 110 normal angewendet werden. Die Lösungen werden zweckmassig in dunklen Flaschen aufbewahrt. Natriumthiosulfatlösungen werden vorteilhaft mit aus Glasgefassen destilliertem Wasser bereitet. Mit gewöhnlichem destillierten Wasser hergestellt erfolgt aufanglich eine Zersetzung von Natriumthiosulfat unter Bildung von schwefliger Saure und Schwefel, sodass der Titer gegenüber Jod scheinbar starker wird. Nach 8 14 tagigem Stehen ist er genügend konstant geworden.
Silbernitratlösungen sind in dunklen Flaschen, Titanchloridund Zinnchlorürlösungen sind vor Sauerstoff geschützt aufzubewahren.



DE RATIONEELE ANALYSE (QUANTITATIEF) DER ANOR CANISCHE BESTANDDEELEN VAN DIERLIJKE EN PLANTAARDIGE ORGANEN EN PRODUCTEN.
door D. J. DE JONG. apotheker, Landbouw-proefstation te Groningen.
Om van een organische stof 't gehalte te bepalen aan anorganische bestanddeelen wordt de stof op een of andere wijze gedestrueerd. Dat 'tniet onverschillig is, volgens welke methode dit gebeurt, blijkt o.a. uit de volgende analyse van een caseïnepreparaat, dat op P2Oagehalte werd onderzocht :
Genomen werd telkens i gram caseïne.
TABEL I.
gevonden
No. Verasschingsmethode. aant mG PjQ
I in mofïeloven bij roodgloeihitte verascht o, 0,5 en 12,5
II na bevochtiging met 5 cc Na2C03-opl.
(1=5) gedroogd en in moffeloven verascht 15.8
III Na bevochtiging met 5 cc Na CO.,-opl. (1=5 -r 5 cc NaNOs - opl.(2 = 5) gedroogd en op kiein vlammetje in bedekte platinakroes verascht (kleine explosies zijn hierbij moeilijk te verhinderen) i5-°
IV destructie met 100 cc koningswater (het hierbij onoplosbare gedeelte bevatte slechts
een spoor P206) . ........ 7.7 en 8.9
V destructie volgens Neumann 1) met daaropvolgende P205-bep. naar Fleischmann ) 15.8
1) 1902]1903. Z. f. physiol. Chem. 37. 115 en 43, 32.
2) 1912 L(andw) V(ersuchs) - S(tat) 76. 248.



De hoeveelheid P205, die bij I gevonden werd, hing samen met de kleur van de asch ; was de stof wit gebrand, dan werd slechts weinig of geen P205 gevonden, was de asch nog zwart, dan was meer P205 aanwezig.
De P205 - bepaling naar Fleischmann wérd in dien vorm toegepast, dat ammonia van 10% in plaats van geconcentr. NH3 voor de neutralisatie gebruikt werd.
De gebruikte hoeveelheid NH3 v. 10% was een maat voor de aanwezige hoeveelheid Am2S04, die een correctie vereischte. Uit daarvoor ingestelde proeven met een KEUPO4 opl., waarvan 'tP205- gehalte vooraf volgens v. Lorenz was bepaald, bleek, dat de factor voor de omrekening van 't gewogen Am.phospho - molybd. was 0,0340.
Deze factor 0,0340 is door mij telkens in rekening gebracht wanneer Po05 bepaald werd volgens de methode v. Fleischmann.
Dat caseïne door koningswater niet geheel gedestrueerd wordt, werd ook nog door de volgende analyse geïllustreerd : 2 gram caseïne werd met 100 cc koningswater gedestrueerd (pl. m. 3 uur), met 100 cc water verdund en gefiltreerd, 't filtraat ingedampt tot bijna droog en met water op 100 cc gebracht en gefiltreerd. (De kleverige massa, die telkens onopgelost bleef, bevatte slechts een gering spoor P205, wat aangetoond werd na destructie met Na2C03 + NaN03). 25 cc filtraat, direct geprecipiteerd volgens v. Lorenz, gaf per 1 Gr. caseïne 7.8 mG P206; 25 cc filtraat, verascht met 5 c< Neumann's zuur, gaf per 1 Gram caseïne 15.5 mG- P^O.s-
Het bleek dus, dat met koningswater pl.m. de helft van 't aanwezige P205 niet zoover gedestrueerd werd, dat 't met molybdaen-
opl. precipiteerde.
Gewoonlijk noemt men die methode de beste, die de hoogste uitkomst geeft. Toch mag dit niet gegeneraliseerd worden, want uitwendige oorzaken kunnen soms een analysecijfer verhoogen : men denke slechts aan den invloed, die de verbrandingsgassen bij gloeiing kunnen uitoefenen, welke invloed zich ook bij mijn volgende onderzoekingen soms deed gelden (zie pag. 9). Daar dus a poste riori niet altijd is uit te maken, welke verasschingsmethode de juiste cijfers geeft, werd uitgegaan van standaardoplossingen met bekend gehalte aan verschillende anorganische bestanddeelen.
Allereerst werd nagegaan, of die anorganische stoffen quantitati< t voldoende nauwkeurig bepaald konden worden.
Achtereenvolgens werden de volgende standaardoplossingen verkregen (zie Tabel II.)



Tabel II
aantal mG. p. 50 cc standaardoplossing.
A B C I) li F uenomen zout.
Fe,03 2.0 1.5 1.5 ±1.5+1.5 ±l.b als FeClj
Al.,03 2.0 1.5 1.5 1.5 — — als K-aluin.
2 ■» i
CaO 75.0 50.0 50.0 +50 +50 + 50 als CaCl26 aq. MgO 25.0 20.0 j 20.0 20.0 20.(5') 20.6')j als MgS04 7 aq. Na20 75.0 79.3 162.4 +162 163 163 AenBaIsNaCl +
NajStV 10 aq. C-l) als Na-si likaat+Na2S0410aq
Kjö 29.9 29.9 29.9 +30 +30 +30 als KC1+KH2P04
+ K. aluin)
Siü2 — | — 1 200 — — 200 als Na-silikaat S03 100.0 105.5 100.2 100/2 97.7')! 97.7') als Na2S04. 10aq
+MgS04. 7 aq
BaS04 291.5 307.6 292.1 292.1 284 9 284.9 +-aluin) P205 0.5 15.0 15.0 +15 +15 15.0 als KH,P04
Deze werden nu als volgt geanalyseerd :
1. Si 02. Indien Si02 aanwezig was, werd dit quantitatief bepaald 2).
Het filtraat van de Si02-bepaling, of indien dit niet aanwezig was 50 cc standaardopl., diende voor de bepaling van de overige bestanddeelen.
2. Fe203 + A120.3 Deze werden gezamenlijk bepaald volgens de acetaatmethode 3). Eventueel aanwezig P205 werd bij de berekening in mindering gebracht.
3. Ca O. 't Filtraat van de Fe203 + A1203 - bepaling diende voor de CaO-bepaling, die uitgevoerd werd volgens Treadwell 5e Aufl. 1911, bl. 67 en CaO werd gewogen, eventueel aanwezig P205 werd vooraf na toevoeging van overmaat FeCl3 volgens de acetaatmethode verwijderd, 't Gegloeide CaO bevatte slechts een te vèrwaarloozen spoortje S03, verder kon microchemisch steeds een spoor Mg worden aangetoond.
1) Voor opl. E. en F. zijn gebruikt Na2S04. 10 aq en Mg S04. 7aq met nauwkeurig 10 resp. 7 mol. kristalwater (zie pag. 6.)
2) Zie Treadw. 5e Aufl. 1911, 401.
3) Zie Tollens 1902 Journ. f. Landw. 50. 231.
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Werd bij de verwijdering van 't P205 met FeCl3 volgens de acetaatmethode, | het FeP04 éénmaal geprecipiteerd, dan bevatte dit na gloeiing een spoor Ca en Mg ; werd dubbel gepp. dan waren Ca en Mg microchemisch niet aan te toonen. Het veiligst is dus dubbele precipitatie.
Natrium kon microchem. in beide gevallen niet worden aangetoond 4. MgO. 't Filtraat van de CaO-bepaling werd tot stofdroog ingedampt, eerst op't waterbad, daarna in droogstof, waarbij de schaal vooraf aan den rand met vaseline was ingevet tegen 't opkruipen van de Am.zouten. Dan werd gegloeid om de Am.verbindingen te verdrijven.
Het gloeiresidu, opgelost in weinig H Cl, diende voor de MgObepaling, die uitgevoerd werd volgens de dubbele precipitatie-me-
thode van Neubauer 1).
't Gegloeide Mg2 P207 werd opgelost in HN03. en P205 erin bepaald volgens v. Lorenz, waarbij altijd iets minder P205 gevonden werd dan met de formule Mg2P20j zou overeenkomen.
5. P205. Voor de P205-bepaling werd het filtraat van de Si02bepaling of 50 cc Si02- vrije standaardopl. tot pl.m. 10 cc ingedampt en volgens v. Lorenz geprecipiteerd 2).
6. S03. De SCXj-bepaling geschiedde voor opl.A :
a) door directe precipitatie in de kookhitte met BaCl2 opl. v. ï°%.
b) volgens de methode, aangegeven door v. 't Kruys 3).
De directe pp. van BaS04 gaf te lage, de methode v. 't Kruys te
hooge uitkomsten.
Bij onderzoek bleek dat het BaS04, volgens v. 't Kruys afgescheiden, Si02 bevatte.
Dit SiO« kan in 't BaS04 komen, doordat door het koken met pl.m. 25% HC1 gedurende 9 uur Si02 uit 't glazen reactievat wordt opgelost.
Er werden nu verschillende proeven genomen, om de metbode v. 't Kruys te verbeteren, omdat 't onderzoek geleerd had, dat de door hem ingeslagen weg in een goede richting leidde; vreemde metalen waren nl. steeds afwezig. Een beter resultaat werd reeds verkregen door met 50 cc HC1 v. 25% telkens 3 uur in 't kokende
waterbad te verhitten.
Volgens deze ie gewijzigde methode is 't BaS04 bepaald in opl.
A en B (zie resultaat op pag. 8.)
Bij 't instellen van een serie S03-bepalingen volgens deze methode
1) Treadw. 5e Aufl. 1911. 58.
2) 1901 L. V. S. 55. 183.
3) 1910 Z. f. anal. Chem. 393.



bleek echter, dat tamelijk wisselende cijfers verkregen werden, die soms de theoretische hoeveelheid aangaven, maar meestal te laag waren.
Daarom werd gezocht naar een betere methode, die ook gevonden is (zie tabel III)
Tabel III
Resultaat van de BaS04-bepalingen uitgevoerd in Jena-glas
Methode v. 't Kruys le gewijzigde methode 2e gewijzigde meth. aant, . .
mG. 8ro?, . . gemid- grootste , gemid- grootste
fnt' gemid- aant. ^ y aan». ^ 8afw. v
P' deld te v'cj |J®r e^' te laag theor. P' te hoog theor. hoog C1J er'
2 8.0 9.2 6 7.3 10.4 2 4.2 4.3
2 5.8 5.9 4 4.9 7.7 2 3.9 4.8
2 5.4 5.6 4 5.5 12.3 6 1 6 3.4
2 >) 4.9 5.3 3 2.2 3.5
3 ') 0.1 1.5
Deze 2e gewijzigde methode wordt uitgevoerd evenals de methode v. 't Kruys met dit verschil, dat, in plaats van met ruim 20% HC1, met io% HC1 gekookt wordt in een kolf van voor zuur moeilijk aantastbaar glas, die voorzien is van een koelbuis van pl.m. i M. lengte. Op deze wijze kan de vloeistof gemakkelijk aan de kook gehouden worden, wat de diffusie bevordert, die noodig is om 't CaS04, dat in 't BaS04 opgesloten zit, om te zetten tot BaS04.
Bij het zoeken naar een glassoort, die voor HC1 zoo weinig mogelijk aantastbaar is, werden vergeleken de hoeveelheden glas, die bij de verschillende bepalingen uit daarvoor gebruikte kolven oplosten. De kolf werd daartoe vóór en na gebruik gewogen, 't K.E.- glas 2) bleek 't Jena-glas in moeilijke aantastbaarheid voor zuur te overtreffen. Daarom is bij de S03-bepalingen in de vloeistoffen C-F steeds van K.E-glas gebruik gemaakt.
Bij iedere S03-bepaling werd een blanco bepaling verricht en in
1) In K(öln-E(hrenfeld) - glas.
2) Rheinisches Gerateglas, vervaardigd door de Rheinische Glasliütten Actiën Gesell schaft te Köln Ehrenfeld (agent voor Holland M. Sandwyk, Rotterdam.



aftrek gebracht om eventueel aanwezig S08 uit 't gebruikte zoutzuur uit te schakelen.
't Gegloeide BaSO„ werd telkens onderzocht op vreemde bijmengselen, waarbij bleek, dat 't volgens mijn methode afgescheiden BaS04 een spoor Cl bevatte maar geen of een zeer gering spoor Ca en nooit K. of Na. In sterk H,S04 loste het op tot een heldere of zeer zwak troebele vloeistof. Dit bewijst dus, dat 't BaS04 slechts minimale verontreiniginegn van Cl, Ca of Si02 bevatte.
Er werden 6 S03-bepalingen gedaan volgens de 2e gewijzigde methode in Jena-glas en daarvoor als gemiddelde gevonden 286.5 mG. BaS04 met verschil van de uiterste waarden van 4.8 mG. ; in K.E. glas werd verkregen voor 3 bepalingen gemiddeld 285.0 mG. BaS04 met verschil van de uiterste waarden van 2.2 mG. Theoretisch moest gevonden worden 284.9 m^- BaS04 (deze bepalingen werden gedaan in opl. E. waarin het S03 aanwezig was ini den vorm van MgS0.47 aq en Na2S04. 10 aq, die bereid waren uit de zuivere en onderzochte zouten en waarvan het kristalwater nauwkeurig 7, resp. 10 mol. aq. bedroeg 1).
7. Na20 en K20. In 't filtraat van de S03-bep. werden K20 en Na20 bepaald. Het filtraat werd daartoe drooggedampt, opgelost in aangezuurd water en in een 100 cc-kolfje gespoeld, daarbij werd kalkmelk gevoegd tot alkalische reactie en pl.m. 45 min. in t waterbad gezet, om 't meeste Mg neer te slaan, na bekoeling tot 100 cc. aangevuld en gefiltreerd. 2) In 75 cc filtraat werden de aardalkaliën en Mg geprecipiteerd door koken met Am. carbonaat, de Am. zouten door zacht 3) gloeien verdreven ; (ten slotte in platinakroes op spiritusvlam 4) herhaald tot constant gewicht 5) (Het afgescheiden pp. v. carbonaten werd in HC1 opgelost en nog eens geprecipiteerd.
In 't filtraat hiervan werd pl.m. 0.5 mG. K20 gevonden, dat afgescheiden was als K Na. Co nitriet, dat getitreerd werd met KMO, volgens Mitscherlich 6).
Bij een proefje werd aangetoond, dat de verkregen alkalichloriden
vrij van S03 waren.
In de gewogen som van KC1 + NaCl werd K20 bepaald volgens de platina-methode en Na20 uit beide cijfers berekend.
1) Voor de bereiding dezer zouten zie mijn publicatie in1 On* Orgaan, uitgeg. door de Algem. Ned. Pharm. Stud. Vereen. 1913, bl. 43.
2) König- TJnters. landw. und gewerbl. wicht. Stoffe 4e Aull. bl. .54.
3) Voor kans op vervluchtiging van alkali zie Schoorl en v. Fienbroek 1903 Pharm. Wbl. bl. 413. f* a
4) Kleurlooze spiritusvlam te verkrijgen met een mengsel van 1 vol. methyl- + 2 vol. aethylalcohol.
5) Vergelijk Treadwell 5e Aufl. 1911, 413.
fi) 1912 L. V. S. 76, 139 en 78, 75.



Hier volgen de analysecijfers, die volgens de boven beschreven analysemethode verkregen werden, (zie Tabel IV.)
Tabel IV
aantal mG. p. 50 cc standaardopl.
I I
A B C
I
berekend! gevonden oer. gev. ber. gev.
_j I I | ! 
FejOj+AUOs 4.5 ( 4.7 6.4 (5.5 6.4 (6.0
+ P205 ( 4.8 (6.4 (5.4
CaO 75.0 ( 75.4 50.0 (50.1 50.0 49.9
( 75.4 (49.5
MgO 25.0 (25.4 20.0 (20.5 20.0 20.0
(25.2 (20.5
Na.,0 75.0 77.22) & 77.74) 79.3 79.84) 162.4 *)(162
78.5') - 76.8 (162
K.20 29.9 28.82) & 29.44) 29.9 29.31) 29.9 5)(30.0
29.33) 29.1 30.3
Si02 — — — - 200 198.96)
HaSOj 291.5 283.72) & 306.63) 307.6 4) ( 307.2 292.1 5) (293.1
281.3 302.1 (306.4 (292.8
4) 289.0 288.9
P203 0.5 (0.44 15.0 (14.9 15.0 (14 9
(0.46 (14.9 (14.9
Opmerkelijk is 't hooger gevonden cijfer voor K»0, indien het SO:! neergeslagen is op een andere manier dan door directe precipitatie, een bewijs voor 't meeslepen van K,0 door BaS04.
Waar de gevonden cijfers (ook dat voor BaS04) nu goed klopten met de theoretische, kon overgaan worden tot 't verasschen van organische stof met bekend gehalte aan anorg. bestanddeelen. Daarvoor werd gekozen zoo goed als aschvrij filtreerpapier, dat dan gedrenkt werd met 50 cc standaardoplossing en gedroogd.
Als opzuigmateriaal voor die 50 cc vloeistof werden gebruikt
1) (uit filtraat v) SO:t bep. volgens directe precipit:»tie.
2) ( „ „ „) „ „ „ v. 't Kruys.
3) ( „ „ „) „ „ „ legew. meth. v.'t Kruys (z. bl. 5).
4) ( „ ,, ,,) „ „ ,, 2e g6w. meth. v. 't Kruys (z. bl 5),
5) Gemiddelde v. 6 Analyses met uitersten 198.7 en 199.3.



Absorptionsblöckchen van Schleicher und Schüll No. 573 grootte No. i. die elk pl. m. 750 mG. wegen en 't vermogen hebben om elk ruim 2cc vloeistof te absorbeeren. Voor elke verassching werden gebruikt 25 blokjes, die volgens analyse (gedaan in 50 gram) samen 3.7 mG. asch bevatten, waarvan
Si02 i-o mG CaO 0.5 mG
CuO 0,6 „ MgO 0.1
Fe203 0.4 „ PA 0.0 „
Allereerst werd zonder eenige toevoeging in platinaschaal 50 cc opl. C bij 25 filterblokjes gevoegd en gedroogd, daarna in den moffeloven bij zwakke roodgloeihitte verascht. De asch werd met water opgenomen, in een bekerglas gespoeld en met 20 cc HN03 gekookt, daarna in een porcel.schaal drooggedampt en met HC1 afgedampt, om Si02 af te scheiden. In 't filtraat van 't SiO werden de overige bepalingen verricht evenals bij opl.C (zie pag. 3 e.v.) 't Gevonden resultaat blijkt uit tabel V.
Tabel V. mG. p. 50 cc vloeistof C.
ChO MgO Nit20 K,0 Si02 ]BhS04 P20r,
'I V),'
j (
berekend 6.4 50.0 20.0 162.4 29.9 200 292.1 I 15.0
8CV0Dden ( 6.7 (49.9 (17.7 (30.3 (258.5
bij directe ^ ((3Ü 8 207.0') (269.9 12.50 verassching in moffel.
De gevonden cijfers klopten dus met de theoretische, behalve die voor Si02, die te hoog en die voor MgO, BaS04 en P206,
die te laag waren.
Bij microchem. onderzoek van 't Si02 bleek, dat dit CaO, MgO, P205 en een spoor K20 bevatte, vooral veel MgO. Daarom werd van sommige proefjes 't gegloeide Si02 met \ gram Na2COs gesmolten, in water opgelost en opnieuw Si02 afgescheiden, waar-
1) Gemiddelde v. 9 bepalingen met de uitersten 212.3 en 203.1
2) „ „8 „ „ » .. 131 en 1L8



door de ingesloten stoffen vrijkwamen en bepaald konden worden. Zoo werd de achtergebleven rest P205 en MgO gevonden, terwijl het Si02 nu het juiste gewicht had.
Op deze manier werd n.1. in vloeistof C gevonden :
197.2 mG. Si02 in plaats van 200 mG.
15.1 mG. P205 ,, „ „ 15.0 en in vloeistof F :
20.5 mG. MgO „ „ ' „ 20.6
Het S03 is waarschijnlijk door het gloeibestendige Si02 uitgedreven. Daar het wellicht door toevoeging van alkali vastgehouden kon worden, werden de filter blokjes, na gedrenkt te zijn met 50 cc vloeistof F, gedeeltelijk gedroogd, met 20 cc Na2C03-opl. (1=20) bedeeld, weer gedroogd en in den moffeloven verascht. Het BaS04, dat hierbij op de door mij gewijzigde methode v. 't Kruys werd verkregen, woog 308.4 mG. in plaats van 284.9 mG, dus 23.5 mG. te zwaar.
Het bleek nu, dat vochtig gehouden, S03-vrij Na2CO in de droogstoof S03 opnam uit de gasvlam; daarom werd de bepaling nog eens gedaan, maar nu werd gedroogd en verascht op een oventje, geconstrueerd naar Pfeiffer 1). Op die manier werd verkregen 286.5 mG. BaS04 in plaats van 284.9 mG. dus slechts 1.6 mG. BaS04 te veel.
Anorganisch S03 kan dus op deze wijze quantitatief bepaald worden.
Van de hier genoemde bestanddeelen kunnen S en P, behalve als anorganische zouten, ook organisch gebonden voorkomen. Daarom werd beproefd of ook organisch P. quantitatief kon teruggevonden worden. Daartoe weren 25 filterblokjes gedrenkt met 25 cc alkalische caseïne-oplossing, die volgens analyse, uitgevoerd naar Fleischmann (zie pag: 1,) 29,9 mG. P20 per 25 cc bevatte, vervolgens 25 cc verdund HC1 toegevoegd, gedroogd, daarna gedrenkt met 50 cc vloeistof F, weer gedroogd en nu verascht op 2 maieren :
A. in moffeloven en P205 bepaald zooals aangegeven op blz. 4 No. 5, wat 40. 1 mG. P205 gaf 2) in plaats van 44.9, dus 4.8 mG. te laag.
B. nat verascht volgens Neumann en P205 bepaald naar Fleisch mann zie pag. 1) (hierbij was 50 cc verasschingszuur noodig, bij beetjes toegevoegd.)
Zoo werd gevonden 44.1 mG. P205 1) in plaats van 44.9 mG.
Het bleek dus volgens A, dat bij directe verassching in den moffeloven P205 vervluchtigt, daarom werd eenzelfde bepaling
1) 1904 Chem. Zeit bl. 38.
2) Het door Si02 ingesloten P, 06 is hierbij geteld.
3) Het door Si02 ingesloten P,05 is hierbij geteld.



gedaan, maar nu geen HC1 toegevoegd, maar vóór 't verasschen eerst bevochtigd met 20 cc Na2C03- opl. (1 =20)2), daarna in den moffeloven verascht en na Si02 - afscheiding P205 bepaald. Gevonden werd zoo 44.9 mG. P205 x), dus juist het theor. cijfer.
De beste methode om 't totaal P205 te vinden is dus : de stof eerst te bevochtigen met Na2C03-oplossing, daarna te drogen en in den moffeloven bij zachte roodgloeihitte te verasschen, Si02 af te scheiden en in 't filtraat P205 te bepalen volgens v. Lorenz. 't P205, dat in Si02 ingesloten blijft, kan door smelting met Na2C03 en nieuwe afscheiding van 't Si02 in 't filtraat hiervan gevonden worden.
Omtrent de mogelijke quantitatieve bepaling van organisch gebonden S. hoop ik nog dit jaar een onderzoek in te stellen.
Resumé.
L'analyse rationnelle (quantitative) des composés inorganiques d'organes et produits animaux et végétaux.
par
D. J. de Jong.
En analysant des solutions fondamentales dont la quantité des composé inorganiques était connue (voyez p. 3), j'ai pu étabhr que A1203 + Fe203, CaO, MgO, Na20, K20, Si02 et P205 peuvent être dosés d'une fa<;on pratiquement exacte.
Seul le dosage du S03 laissa a désirer. Le sédiment obtenu rien qu'avec BaCl^ donna un chiffre trop bas, tandis que la méthode de Van 't Kruys 2) donna un résultat trop élevé. Dans le dernier cas BaS04 contenait Si02 comme le démontra un examen expérimental.
Après avoir essayé plusieurs méthodes j ai trouvé une méthode van 't Kruys perfectionnée, qui se rapproche le plus de la vérité. Cette amélioration consiste dans ce qui suit :
Le dosage de S03 est exécuté dans une fiole qu' attaquent peu les acides 3), munie d'un tube réfrigérant, long d'un mètre. L'acide chlorhydrique dont on se servira est a 10% (d après van t Kruys. plus de 20%), De cette fa<;on la dissolution du SiO„ que contient le verre était réduite au minimum et le BaS04 était exempt d autres métaux.
Pour voir si, pendant la réduction en cendres des matières organiques, quelques composants inorganiques avaient peut-être échappés a l'analyse, je me suis servi du procédé suivant : J'ai
1) Zie Juckenack, 1899. Z. Nahr. Gen., pag. 905.
2) Zeitschr. f. anal. Chem., 1910, 393.
3) Dans ce cas le verre de K(öln) - E(hrenfeld) etait superieur a celui de Jena.



imbibé d'une solution fondamentale une certaine quantité de cellulose qui après combustion ne laisse pas de cendres i), puis je 1'ai séchée et détruite d'une fagort quelconque.
En employant pour la combustion le fourneau-mouffle sans y ajouter quoi que ce soit on obtient un chiffre trop élevé pour le Si02, et un chiffre trop bas pour les MgO, P205 et S03. Même en faisant bouillir avec un acide quelconque on n'obtient pas de meilleurs résultats, probablement a cause de la formation de silicates insolubles.
Les autres chiffres étaient assez conformes aux chiffres théoriques.
En fondant le sédiment de Si02 + impuretés avec du carbon ate de soude et en précipitant de nouveau le Si02, on peut trouver dans le filtrat les restes de MgO et d' P205. En même temps on a corrigé ainsi le chiffre du Si02.
On peut retrouver le S03 dans les cendres en imbibant d'avance la matière organique d'une solution de Na2C03, en la séchant et en la réduisant en cendres après. C'est ici que le petit fourneau simple de Pfeiffer 2) a rendu de bons services, car ainsi on a évité toute absorption de S03 de la flamme du gaz.
II fut constaté que le phosphore organique volatilisait en grande partie durant la combustion , si 1'on n'y avait rien ajouté. En séchant la matière organique, imbibée d'une solution de Na2CO , et en refondant le precipité de Si02 avec Na2C03, ou bien en appliquant la méthode de Neumann pour la destruction par la voie humide 3) et en dosant ensuite le P205 d'après Fleischmann 4) j'ai pu retrouver quantitativement le phosphore organique.
Dans mes analyses j'ai toujours tenu compte d'une expérience en blanc (v.p. 6) et tous les produits chimiques, dont je me suis servi, avaient subi un examen exact.
Je crois avoir démontré par ces expériences que les composé inorganiques d'une matière organique peuvent être dosés par les méthodes rationnelles décrites plus haut.
Restent a faire des recherches s'il est possible de déterminer quantitativement le soufre organique: j'espère les faire cette année.
Je me fais un plaisir de remercier Monsieur le Directeur J. G. Maschhaupt, qui a mis a ma disposition avec une grande complaisance les ressources et le temps nécessaires pour ces recherches, qui, j'espère, ne seront pas sans importance pour 1'agriculture.
1) Pour 1'analyse de cette cellulose (Absorptions blöckchen Schleicher und Schiill No. 573 grandeur no. 1) v. pag. 8.
2) 1904, Chem. Zeit., 38.
3) Z. f. physiol. Chem. 37, 115 et 43, 32.
) 1912 L. V. S. 76, 248.



ONDERZOEK VAN EN EISCHEN TE STELLEN AAN PHOSPHORZURE KALK ALS VOEDERMIDDEL EN GENEESMIDDEL.
door
G. B. VAN KAMPEN, T.
Hoofdassistent aan het Rijkslandbouwproefstation te Wageningen.
Behalve alkaliën en ijzer, zijn kalk, magnesia en phosphorzuur in den vorm van phosphaten, bestanddeelen van alle dierlijke weefsels. In den regel komt van de basen kalk in de grootste hoeveelheid voor; alleen in de spieren is meer magnesia dan kalk aanwezig.
De alkalische aarden zijn overwegend in de beenderen afgezet en wel voor het meerendeel als phosphaat, in geringere hoeveelheid als carbonaat.
Kalk- en phosphorzuurarme voeding leiden derhalve op den langen duur gewoonlijk tot ziekte van het been dergestel. ) Wanneer bij een volwassen dier het voedsel te weinig kalk en phosphorzuur bevat, dan worden toch steeds met de urine en de uitwerpselen, kleine hoeveelheden van genoemde bestanddeelen uit het lichaam verwijderd. Onder deze omstandigheden tast het organisme het beendergestel aan en dit wordt op den duur broos en poreus (osteoporose, osteomalacie of b e e n b r e e k z i e k t e).
Inderdaad heeft men, wanneer deze ziekte optrad, kunnen constateeren, dat in het voeder een tekort aan kalk of phosphorzuur
of aan beiden bestond.
In bepaalde streken, waar de ziekte gelocaliseerd^ was, heeft men in het gevoerde hooi gehalten van slechts i ,3 /oo P=05 en i )9 °/00 kalk aangetroffen, terwijl daarentegen weidehooi van gemiddelde hoedanigheid op iooo deelen 4.3 deelen phosphorzuur en 9,5 deelen kalk bevat.
J) Kellner. Die Ernahrung der landwirtschaftlichen Nutztiere.



Dikwijls treedt de osteoporose alleen op in jaren met langdurige droogte, waardoor het opnemen van kalk en phosphorzuur door de plantenwortels uit den bodem bemoeilijkt wordt en de klaverachtige gewassen, (die zeer kalkrijk zijn), slecht groeien.
Verder heeft men gemeend te kunnen constateeren, dat slechte voeding, koude, zuur voeder en spijsverteringsstoornissen het verloop van de ziekte bespoedigen. Vooral voederstoffen, die veel melkzuur bevatten, zooals sommige ingekuilde voeders, kunnen een oplossenden invloed op de beenderen uitoefenen.
Drachtige dieren zijn eerder aan de ziekte onderhevig dan de mannelijke dieren.
Spoediger dan bij volwassen dieren treden bij onvoldoenden kalk- en phosphorzuurtoevoer ziekteverschijnselen op bij jonge, groeiende dieren en wel voornamelijk bij jonge varkens, die bij voedering met aardappelen, ondermelk en meel van granen dikwijls niet voldoende kalk krijgen; het gevolg is een week en misvormd worden van het beendergestel: de dieren lijden aan rachitis.
Bij de voeding is het dus van het hoogste belang te letten op een voldoenden toevoer in de voedingsstoffen, zoowel van kalk als van phosphorzuur.
Kalkarm zijn voornamelijk stroo, de korrels van granen en de afvalprodukten der maalderij, voedermeelen, spoeling, moutkiemen, alle wortelgewassen en melasse; phosphorzuurarm zijn eveneens stroo, bieten- en aardappelpulp, vele spoelingsoorten en melasse. Veel kalk daarentegen bevatten alle klaverachtige planten, goed weidehooi en verschillende leguminosenzaden, terwijl korrels van granen, moutkiemen, vetvrije krachtvoedermiddelen. vleesch- en vischafval een hoog phosphorzuurgehalte bezitten.
Uit de tabellen van W o 1 f f kan men bij de samenstelling van voederrantsoenen de hoeveelheden kalk en phosphorzuur, die met het voedsel worden toegevoerd, vrij nauwkeurig berekenen. Men heeft hierbij echter te bedenken, dat uit plantaardige voedermiddelen slechts de helft of een derde van de aanwezige kalk of van het phosphorzuur kan worden geassimileerd.
Heeft men reden te vreezen, dat in de gewoonlijk aan de dieren verstrekte hoeveelheid voedsel de hoeveelheid kalk en phosphorzuur niet voldoende is, dan kan men het ontbrekende aanvullen door het voedsel te mengen met geslibd krijt of met gepraecipiteerde phosphorzure kalk. De gunstigste uitwerking wordt echter



verkregen door opnemen van kalk en phosphorzuur als bestanddeelen van het voedsel, hetgeen men dikwijls door doelmatige kalkbemesting kan bevorderen.
Bij de beoordeeling van de waarde van phosphorzure kalk voor de dierlijke voeding zijn in het algemeen twee zaken te onderscheiden:
ie. dient men na te gaan welk gedeelte van het product door
het dierlijk lichaam kan worden geassimileerd;
2e. zal men zich moeten overtuigen van eventueele aanwezigheid van schadelijke bestanddeelen.
Volgens de onderzoekingen van Köhle r 1), die proeven nam met beendermeel, wordt de verbinding van kalk en phosphorzuur in den vorm van tricalciumphosphaat zeer slecht door het dierlijk organisme opgenomen. Daarentegen is gebleken, dat het dicalsiumphosphaat (CaHPO, + 2aq) gemakkelijk assimileerbaar is In verband hiermede heeft men gezocht naar een chemisch agens, waardoor men in een mengsel van di- en tricalciumphosphaat deze verbindingen kwantitatief zou kunnen scheiden.
Schulze heeft aangetoond, dat de zwak alkalische ammoniumcitraatoplossing, bereid volgens Peterman n, voor genoemde scheiding het meest geschikte middel was. Deze oplossing wordt bereid door 500 gram zuiver citroenzuur in ammoniak van 0,92 s.g. op te lossen tot neutrale reactie (waarvoor men ongeveer 700 cc. noodig heeft) en de afgekoelde oplossing met water tot het s.g. 1,09 bij 150 C. te verdunnen. Daarna wordt per liter 50 cc. ammoniak van 0,92 s.g. toegevoegd en na 4* uren staan gefiltreerd. Het s.g. van de oplossing moet 1,082—
1,083 bedragen.
Oorspronkelijk werd deze ,,Petermann'sche vloeistof gebruikt ter bepaling van het z.g.n. ,,teruggegane phosphorzuur" 111 superphosphaten. Daartoe werd het superphosphaat 15 tot »» uur met de ammoniakale citraatoplossing onder af en toe omschudden gedigereerd en daarna 1 uur op plm. 400 C verwarmd. Het teruggegane phosphorzuur (ijzer- en aluminiumphosphaat) benevens dicalcium-phosphaat wordt op deze wijze van het niet omgezette deel van het ruwe phosphaat gescheiden en in oplossing gebracht. Deze methode is onder den naam van „Belgische methode" tot het jaar 1913 o°k opgenomen geweest m de methoden van onderzoek van de Rijkslandbouwproefstations.
') Landw. Versuchsstat. 61, 1905, bLz. 451.



Nadat reeds in September 1902 op de vergadering van het „Verband" der Duitsche proefstations te Leipzig, hiertoe door Morgen het voorstel was gedaan, werd op 20 September 1903 door de hoofdvergadering van het,,Verband" te Kassei, omtrent phosphorzure voederkalk het volgende vastgesteld:
,,Onder „Knochenfuttermehl" of „Futterknochenmehl" verstaat, volgens de ontwikkeling, die de handel in en het verbruik van deze bijvoedering heeft genomen, de landbouwer, die dit product koopt, alleen de gepraecipiteerde phosphorzure kau<, welke voor het grootste gedeelte uit dicalciumphosphaat bestaat; niet echter een der vormen van beendermeel (ruw, gestoomd, ontlijmd, gecalcineerd beendermeel), zools het voor bemestingsdoeleinden in den handel gebracht en gebruikt wordt."
Door S c h u 1 z e was gevonden, dat bij behandeling met de Petermann'sche oplossing van ontlijmd beendermeel met 28 tot 32 % totaal phosphorzuur, 3 tot 4 % phosphorzuur in oplossing ging. Daarin is dus II tot 12 % van het totaal phosphorzuur in citraat-oplosbaren vorm aanwezig. In gegloeide beéndermeelen of in beenderasch met 40% totaal P. 05 bedraagt het in citraat oplosbare P205 slechts 2 tot 4 % van het totaal P205. Daarentegen gaf eene reeks van onderzochte praecipitaten eene oplosbaarheid van 70,5 tot 85 % van het totaal phosphorzuur. Het verschil in oplosbaarheid in de Petermann'sche vloeistof is dus zóó groot, dat volgens S c h u 1 z e deze oplossing als onderscheidingsmiddel van het praecipitaat van surrogaten kan worden aanbevolen.
Door het „Verband" werd verder de volgends methode vour de bepaling van het phosphorzuur, aanwezig in citraat oplosbaren vorm, vastgesteld:
I gram praecipitaat wordt na fijnwrijven in een mortiertje met 100 cc. van de Petermann'sche vloeistof in een 200 cc. kolfje gespoeld; hierna laat men 15 uur bij gewone temperatuur staan onder af en toe omschudden; dan wordt nog 1 uur bij 400 C. in het waterbad gedigereerd en na bekoelen aangevuld en gefiltreerd. Van het filtraat worden 100 cc. - \ gram met 20 cc. geconcentreerd salpeterzuur 10 minuten gekookt en het phosphorzuur neergeslagen.
Met een enkel woord moge hier worden vermeld op welke wijze de bepaling van het phosphorzuur in deze oplossing wordt uitgevoerd.
Aan de Duitsche proefstations werd vroeger veel volgens de citraatmethode gewerkt, waarbij eenvoudig een groote overmaat van magnesia-mixtuur toegevoegd, daarna 15 minuten geroerd



en na toevoeging van ongeveer 25 cc. ammoniak van 20 % nog eens 15 minuten geroerd werd. Daarnaast werd veelvuldig de molybdeenmethode toegepast; tot voor eenige jaren gold deze laatste ook aan de Nederlandsche proefstations als de meest betrouwbare.
Het zou hier te ver voeren om alle oorzaken van afwijkingen, die zich bij beide methoden, maar voornamelijk bij de molybdeenmethode, voordeden, uitvoerig te bespreken. Alleen moge geconstateerd worden, dat voor eene juiste uitvoering van de laatste methode en dus voor het verkrijgen van nauwkeurige uitkomsten eene groote geoefendheid als analyticus een eerste eischte is, terwijl dan nog slechts een 10 a 12-tal analysen per dag verricht kunnen worden. ')
Geheel anders is het met de bepaling van het phosphorzuur volgens de methode van von Lorentz 2), die den laatsten tijd wegens haren eenvoud en hare betrouwbaarheid meer en meer ingang vindt. In de praktijk der Nederlandsche proefstations is deze methode,, in verbinding met het filtreeren van het neerslag door Neubauer-kroezen, vooral daar, waar zeer veel phosphorzuurbepalingen verricht moeten worden, onmisbaar geworden. Het enorme voordeel boven de molybdeenmethode springt duidelijk m het oog wanneer men weet, dat volgens von Lorenz door een analist zonder bijzondere analytische ontwikkeling 24 bepalingen per dag verricht kunnen worden. Op de vergadering, gehouden in September 1912 te Münster, hebben Neubauer en Aura a n n 3) het voorstel gedaan de methode ook aan de Duitsche proefstations in te voeren, resp. voor de bepaling van het in citroenzuur oplosbare phosphorzuur van Thomasphosphaat en van het phosphorzuur in superphosphaat en superphosphaatmengsels.
Bij de toepassing van de methode von Lorenz voor de bepaling van het citraat-oplosbare phosphorzuur in voederkalk kan uit het oorspronkelijk voorschrift het koken met 20 cc. geconcentreerd salpeterzuur achterwege blijven, daar volgens von Lorenz werkende, de phosphaatoplossing vóór het neerslaan met de sulfaatmolybdeenoplossing reeds met een mengsel van zwavelzuur en geconcentreerd salpeterzuur tot koken wordt verhit. Men achtte
*) Voor de verschillende, bij de molybdeenmethode te nemen voorzorgen zij verwezen naar de methoden van onderzoek aan de Rijkslandbouwproefstations 1913, blz. 10—13.
2) l.s. 1913, blz. 16—17.
3) Landw. Versuchsstat. Band 81, Heft I en II, blz. 160 e.v..



dit vooraf koken met salpeterzuur gewenscht om mogelijk aanwezig pyrophosphorzuur om te zetten in orthophosphorzuur. Men had n.1. bij de bepaling van het phosphorzuur in dubbel superphosphaten ') verschillende afwijkingen geconstateerd, die men meende te moeten toeschrijven aan de meer of minder volkomen „normaliseering" van aanwezig pyrophosphorzuur.
Op de 31ste hoofdvergadering van het „Verband" te München, in iQog, werd bij de bespreking van het onderzoek van phosphorzure voederkalk reeds de vraag opgeworpen of het koken van de oplossing met salpeterzuur, ten einde volgens de heerschende inzichten het niet praecipiteerbare phosphorzuur om te zetten in een vorm, die wel door molybdeenoplossing werd neergeslagen, wel strikt noodzakelijk was. Er werden toen omtrent dit punt onderzoekingen in het vooruitzicht gesteld, waarvan in 1912 door Schulze 2) het resultaat werd medegedeeld.
Het onderzoek der monsters geschiedde gedeeltelijk volgens het oorspronkelijke Petermann'sche voorschrift (zie boven blz. 3). gedeeltelijk volgens de nieuwe methode van Kellner. 3) Deze had n.1. gevonden, dat versch gepraecipiteerd dicalciumphosphaat gemakkelijk in korten tijd en bij gewone temperatuur in de Petermann'sche vloeistof oplost, zoodat het lange staan en de daarop volgende verwarming gedurende een uur overbodig schenen. Reeds na J uur schudden bij gewone temperatuur was uit zuiver, in het vacuum gedroogd dicalciumphosphaat bijna de totale hoeveelheid phosphorzuur in oplossing gegaan. Uit een praeparaat met 4°>93 % totaal P2Os loste volgens Petermann op 40,54 % en na J uur schudden 40,36 %.
Verschillende andere onderzoekingen hebben deze uitkomst bevestigd. Zoo werd, uit een mengsel van 9/10 di- en 1/10 tricalciumphosphaat na ^ uur schudden 99 % < uit een mengsel v^in i di- en | tricalciumphosphaat 96 % van de hoeveelheid P,Os verkregen, die volgens de methode Peterman in oplossing ging. De verkorte methode blijkt volgens deze cijfers dus nog het voordeel te bezitten, dat iets minder tricalciumphosphaat wordt opgelost dan volgens P eterman n. Volgens onderzoekingen van het proefstation te Hohenheim wordt verder ferrophos-
*) O. Foerster. Die Analyse der Doppelsuperphosphate. Ghem. Ztg. 1900, blz. 685.
2) B. Schulze. Einfluss der sogenannten Inversion bei Fallung der Phosphorsaure aus Zitratlösungen von Futterkalken. Landw. Versuchsstat. Band 78 heft. I en II.
3) Landw. Versuöhsstat. 1910 Band 72, blz. 357.



phaat volgens de verkorte methode niet, bij de methode Peterm a n n wel opgelost. Ook in ontlijmd en niet ontlijmci beendermeel wordt volgens de verkorte methode in den regel minder phosphorzuur gevonden. Alles bijeengenomen blijkt dus de verkorte methode volgens K e 11 n e r beter dan de methode Petermann ter onderscheiding van de gepraecipiteerde phosphorzure voederkalk van andere praeparaten. De methode geeft om bovengenoemde redenen iets lagere, maar juistere cijfers dan de tijdroovende methode P e t e r m a n n. De uitvoering geschiedt als volgt:
Van de fijn gewreven stof worden 2,5 gram in eene droge flesch van plm. 400 cc. inhoud gebracht, met 250 cc. Petermann'sche citraatoplossing overgoten en op dezelfde wijze en onder gelijke omstandigheden als bij de bepaling van het in 2 /0 citroenzuur oplosbare phosphorzuur in Thomasphosphaatmeel volgens de methode Wagner geschiedt, in een roteerappanat geschud. De hierbij verkregen oplossing wordt zonder voorafgaande verdunning door een droog filter in een droge kolf gefil treerd. Van het filtraat worden 50 cc. = \ gram stof met 20 cc. geconcentreerd salpeterzuur en 50 cc. water vermengd en 10 minuten gekookt; daarna wordt het phosphorzuur neergeslagen. Bij een voederkalk met een totaal P2Os-gehalte \ an 40—41 % was bij een gemiddelde van 9 bepalingen het cijfer, verkregen na voorafgaand koken van de oplossing met salpeterznur zelfs nog 0,12 % lager, dan wanneer deze bewerking achterwege werd gelaten, terwijl bij een voederkalk met 29—30 % totaal P205 het resultaat gemiddeld slechts 0,22 % hooger was
Ook door het proefstation teBreslau werd de invloed van het koken met sterk salpeterzuur nagegaan en bij 11 monsters voederkalk met een zeer uiteenloopend gehalte aan totaal en citraat oplosbaar P205 eene gemiddelde uitkomst van 0,08 % P2Ö. gevonden boven de bepaling zonder salpeterzuurbehan e-
ling.
S c h u 1 z e komt als rapporteur van de voedermiddelen-commissie uit het „Verband" tot de conclusie, dat de behandeling met salpeterzuur niet noodzakelijk is, omdat veranderingen in de uitkomst steeds zoo gering zijn, dat hierdoor de beoordeeling van den a a r d van de voederkalk op geenerlei wijze wordt beïnvloed.
Tegelijkertijd wordt door de commissie aanbevolen bij het neerslaan van het phosphorzuur uit de citraatoplossmgen van voederkalk de methode von Lorenz toe te passen, waarbij, zooals



boven reeds is opgemerkt, de geheele kwestie van de voorbehandeling met zuur komt te vervallen.
Ook aan de Nederlandsche Rijkslandbouwproefstations zijn de methoden Petermann en K e 11 n e r met elkaar vergeleken.
Intusschen waren de uitkomsten van parallelanalyses, vooral bij de methode Petermann dikwijls van dien aard, dat het wenschelijk geacht werd deze aan een nader onderzoek te onderwerpen.
Vooral de omstandigheid dat volgens het voorschrift de voederkalk 15 uur met de citraatoplossing moet staan onder af en toe omschudden, hetgeen practisch onuitvoerbaar is, scheen aanleiding te zijn tot de geconstateerde verschillen.
Door het proefstaton te Hoorn werd daarom nagegaan welke resultaten werden verkregen door eerst £ uur met de citraatoplossing te roteeren, daarna 15 uur te laten staan en ten slotte nog een uur in een waterbad op 400 C. te verwarmen. Voorloopig was de werkwijze als volgt: 2,5 gram stof worden, zoo noodig in een mortiertje fijngewreven, met 250 cc. alkalische citraatoplossing in A Liter schudflesch gebracht en gedurende | uur geroteerd. Daarna laat men 15 uur staan, digereert gedurende een uur in een waterbad bij 40 % C., koelt af, vult aan tot \ Liter en filtreert; 100 cc. van het filtraat (= i gram stof) kookt men daarna gedurende 10 minuten met 20 cc. geconcentreerd salpeterzuur en bepaalt het P2Os volgens von Lorenz.
Op deze wijze werkende werden te Wageningen in 3 monsters voederkalk gevonden:
w0 Volgens Volgens ! Volgens
Petermann Kellner < gecombineerde
I methode
i
1 41,2 39,5 42,1
2 37,1 35,1 37,7
3 35,5 34,8 35,8
De cijfers zijn gemiddelden van een 3 a 4-tal bepalingen; ze zijn bij de gecombineerde methode nog iets hooger dan volgens de methode Petermann.
Intusschen is onlangs aan het proefstation te Hoorn gebleken, dat .n een geval, waarin het niet noodig werd geoordeeld het monster fijn te wrijven, ongeveer 2 % minder aan ci-
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traat oplosbaar phosphorzuur werd gevonden dan met fijnwrijven. Het zal dus, volgens Hoorn, aanbeveling verdienen het aanvankelijk voorschrift als volgt te wijzigen:
2,5 gram stof worden in een mortiertje met een gedeelte «er te gebruiken hoeveelheid Petermann'sche oplossing aangewreven en vervolgens kwantitatief in ^-Liter schudflesch gebracht, zoodanig, dat de totale hoeveelheid Petermann'sche oplossing 250 cc. bedraagt en gedurende ^ uur geroteerd. Enz.
Door de Nederlandsche proefstations is tot 1 Mei 1913 bij het geven van adviezen betreffende den aankoop van phosphorzure voederkalk steeds aangeraden eene garantie voor totaal phosphorzuur te verlangen met de voorwaarde, dat hiervan een bepaald percentage en wel minstens 75 % oplosbaar zou zijn in de Petermann'sche citraatoplossing. Tevens werd steeds een onderzoek op schadelijke bestanddeelen uitgevoerd, waarbij dan meer in het. bijzonder op fluor en arsenicum werd gereageerd. et onderzoek op schadelijke bestanddeelen zal hieronder nog nader worden besproken. Was aan den eisch voor de citraatoplosbaarheid voldaan en kon geen fluor of arseen worden aangetoond, dan werd op de analyseverslagen vermeld:
„De oplosbaarheid van het phosphorzuur in de Petermann'sche citraatoplossing voldoet aan den daarvoor gestelden eisch; schadelijke bestanddeelen werden niet gevonden". Tevens werd het gehalte aan totaal phosphorzuur opgegeven.
Het kwam echter ook voor, dat een handelaar eene garantie voor in citraat oplosbaar phosphorzuur wenschte te geven. Werd eene dergelijke garantie door den kooper geaccepteerd, dan werd dezen, bij gebleken ondergehalte, medegedeeld, dat door de proefstations geen korting kon worden berekend, omdat in de Algemeene Handelsvoorwaarden, waarbij spelingen voor verschillende bestanddeelen zijn vastgesteld, geen speling voor in citraat oplosbaar phosphorzuur is opgenomen. Bij de bepaling van het totaal P205-gehalte was eene speling van 0,5 % toegestaan, zonder dat daarvoor een minimum grens was vastgesteld. In den loop van de jaren was echter gebleken, dat men den eisc voor de citraatoplosbaarheid veel te laag had gesteld, daar goe e monsters voederkalk steeds eene aanmerkelijk hoogere citraatoplosbaarheid dan 75 % vertoonden; tevens werd ook de wenschelijkheid gevoeld een minimum grens voor het totaal P205-gehalte vast te stellen. Zoo werden bijv. in het jaar 1911 aan iet proefstation te Wagenmgen bij 11 monsters voederkalk de volgende gehalten gevonden:



PA
No. V Totaal Citraat oplosbaar Pr°c®n^en
K van het totaal
68 39,4 37,2 94
486 37,4 34,1 91
487 39,2 . 35,9 92 624 | 42,7 38,8 91 632 36,0 24,8 70 639 40,2 38,5 95 720 33,7 24,6 73 781 38,8 38,2 98 920 38,3 28,8 75
1233 39,4 39,0 98
1260 38,5 38,4 99
Hiervan voldeden dus twee monsters niet aan den minimumeisch van 75 % citraatoplosbaarheid. Ook het gehalte aan totaal phosphorzuur is bij deze beide monsters laag te noemen. Mede in overeenstemming met den wensch van fabrikanten van voederkalk werd in den „Codex voederstoffen", die met ingang van 1 Mei 1913 in werking is getreden, de eisch voor de citraatoplosbaarheid van het phosphorzuur verhoogd tot 90 % van het totaal, terwijl het minimum gehalte van in mineraalzuur oplosbaar phosphorzuur op 36 % is vastgesteld.
Behalve op het gebruik van de Petermann'sche citraatoplossing bij het onderscheiden van dicalciumphosphaat van andere phosphaten moge in dit verband de aandacht gevestigd worden op eene methode, waarvan het eerst door Mitscherlich werd gebruik gemaakt om te trachten de voor de plant in opneembaren vorm ter beschikking staande voedingsmiddelen in den bodem te bepalen. Hiertoe maakte hij gebruik van met koolzuur verzadigd water bij een bepaalde temperatuur.



Met het doel een maatstaf te vinden voor de beoordeeling der bemestingswaarde van verschillende phosphaten extraheerden Maschhaupt en Sinnige x) eene bepaalde hoeveelheid phosphaat herhaaldelijk met eene bepaalde hoeveelheid koolzuurhoudend water onder volkomen gelijke omstandigheden. Hierbij vertoonden zich groote verschillen tusschen de oplosbaarheid van het phosphorzuur van tri- en dicalciumphosphaat. Terwijl van tricalciumphosphaat bij de eerste extractie 11,6 % van het totaal P205 in oplossing ging, bij de tweede extractie 10,9 %, bij de derde extractie 10,5 % en bij de vierde extractie 10,1 %, waren deze cijfers voor dicalciumphosphaat resp. 34,8 %, 35,9 %, 32,1 % en 5,7 %, zoodat na vier extracties al het phosphorzuur was opgelost.
Ook deze methode zou dus geschikt zijn om uit te maken of een als phosphorzure voederkalk verkocht produkt werkelijk voornamelijk uit dicalciumphosphaat bestond; het bezwaar tegen de uitvoering is echter, dat de benoodigde inrichting tamelijk gecompliceerd is.
Behalve de bepaling van de door het dierlijk organisme opneembare hoeveelheid calciumphosphaat heeft, zooals boven reeds is aangeduid, het chemisch onderzoek van phosphorzure voederkalk zich ook uit te strekken tot de herkenning en bepaling van eventueel aanwezige schadelijke bestanddeelen.
Om te weten met welke schadelijke bestanddeleen bij het onderzoek rekening moet worden gehouden, dienen we in het kort de bereiding van het product na te gaan.
Na extractie van de grondstof met zoutzuur wordt de verkregen oplossing met de berekende hoeveelheid kalkmelk zoodanig behandeld, dat in hoofdzaak het dicalciumphosphaat neerslaat en de vorming van tricalciumphosphaat zooveel mogelijk wordt vermeden. Door doelmatige wassching en droging wordt de phosphorzure voederkalk verkregen.
In de eerste plaats zal in het verkregen product de aanwezigheid van fluor mogelijk zijn, daar dit dikwijls in beenderen is aangetoond.
Vooral als oplosbare natriumverbinding is fluor een hevig vergif.
') Verslagen van Landbouwkundige Onderzoekingen der Rijkslandbouwproefstations No. XI.



Tappeiner ') vond bij proeven met kikvorschen en zoogdieren, dat natriumfluoride het centrale zenuwstelsel verlamt en wel van de groote hersenen uitgaand zich voortzet naar het ruggemerg.
Haidenhain ") vond in 1889, dat 0,05—0,1 gram NaF per k.G. levend gewicht bij een hond ingespoten, doodelijk was. Ook Czrellitzer kwam in 1895 tot de conclusie, dat NaF, behalve voor microörganismen en algen een vergif is voor zenuwen en spieren van hoogere organismen.
Door Prof. Emmerling 3) is aangetoond, dat in enkele door hem onderzochte monsters voederkalk 4—5 % NaF voorkwam, terwijl Reinsch en Bolm 4) in een voederkalk, na het gebruik waarvan varkens gestorven waren, 6 % fluor constateerden.
Het is in verband met het bovenstaande raadzaam, bij aankoop van voederkalk, partijen, die meer dan sporen fluor bevatten, te weigeren. De reactie op fluor voert men het eenvoudigst uit door plm. 2 gram van de te onderzoeken stof in een porceleinen cylindertje (waarvoor doelmatig kleine zalfpotjes gebruikt kunnen worden) met sterk zwavelzuur te overgieten en het cylindertje te bedekken met een glazen plaatje, waaraan een kleine druppel water hangt. Bij aanwezigheid van fluor ontstaat op het plaatje een geëtste ring. De gevoeligheid van de reactie is zeer groot, zoodat sporen fluor op deze wijze nog kunnen worden aangetoond. Door vergelijking van de reactie, die men verkrijgt met eene bekende hoeveelheid fluor, kan men een indruk omtrent de in het onderzochte monster aanwezige hoeveelheid fluor verkrijgen. Bij de aan het proefstation te Wageningen onderzochte monsters was de reactie steeds zeer zwak. In twijfelachtige gevallen, dus bij het optreden van eenigszins sterke reacties, zou men het fluor kwantitatief moeten bepalen. Zeer zeker komt hier in aanmerking de methode ter kwantitatieve bepaling van geringe hoeveelheden fluor, zooals deze door mij is uitgevoerd ter bepaling van het fluorgehalte van Talbotslakken. 5)
') H. Tappeiner. Zur Kenntnis der Wirkung des Fluornatriums. Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmacologie, Bnd. 25.
2) Baldwin. The toxic action of sodium fluoride. The Journal of the American Chemical Society Volume XXI 1899.
3) Biederm. Zentralhlatt 1904, blz. 575.
*) Chemisches Zentralblatt 1903 II blz. 1388.
) van Kampen. Iets over fhiorbepaling. Chemisch Weekblad 1911, No. 45.



Kort nadat dit geschreven was werd in een te Wageningen ingezonden monster voederkalk eene vrij sterke F-reactie waargenomen.
Volgens de methode Penfield kwantitatief bepaald, werd 0,42 % fluor gevonden. Eene complicatie bij de toepassing van deze methode was de aanwezigheid in het monster van 0,36 % chloor, daar de in de buisjes met alcoholische KCL-oplossing na titratie gevonden hoeveelheid HCL bij chloorhoudende voederkalk slechts gedeeltelijk afkomstig is van de inwerking van het SiF 4. De hoeveelheid HC1, afkomstig van het in de voederkalk aanwezige chloor, moet dus van de totale hoeveelheid HC1 worden afgetrokken en het verschil op F. worden omgerekend. Daarbij is dan uitgegaan van de veronderstelling, dat dit chloor kwantitatief als HC1 is geabsorbeerd wat echter alleen het geval is wanneer bij het watervrij maken van de te analyseeren stof wordt zorg gedragen de temperatuur niet hooger op te voeren dan pl.m. 130 a 140° C.. Gloeien mag in geen geval plaats hebben, daar dan chloorverlies optreedt.
Daar de „Codex voederstoffen" slechts sporen fluor toestaat, zou het geanalyseerdde product niet leverbaar zijn. Nu bleek hierin het fluor aanwezig te zijn in moeilijk oplosbaren vorm, vermoedelijk als CaF2 en het is de vraag in hoeverre dit in eene hoeveelheid van 0,87% (overeenkomende met 0,42% F.) schadelijk voor het dierlijk organisme is. Bij de boven beschreven schadelijke werkingen van F is steeds sprake van NaF. Door voederproeven zal nader dienen te worden uitgemaakt of werkelijk de aanwezigheid van F. in moeilijk oplosbaren vorm gevaar oplevert en of de tegenwoordige bepaling n den „Codex voederstoffen" zal kunnen worden gehandhaafd.
Een verder veelvuldig voorkomende verontreiniging, waaraan de meeste aandacht dient geschonken te worden, is het arsenigzuur. Wordt voor het extraheeren van de beenderen ruw arsenicumhoudend zoutzuur gebruikt, dan is de kans groot, dat het verkregen produkt in meerdere of mindere mate arsenikhoudend is. Al zijn geringe hoeveelheden arsenicum op zichzelf dikwijls onschadelijk, dan moet men toch bedenken, dat een aanhoudend gebruik van arsenikhoudend voeder tot chronische vergiftiging kan leiden.
Van alle gevoelige methoden, die zijn voorgesteld om sporen arsenicum aan te toonen en kwantitatief te bepalen, komt mij de gewijzigde colorimetrische van Gutzeit 1),door n.1. in plaats van AgN03, HgCl2 te gebruiken voor het onderzoek van phosphorzure voederkalk het eenvoudigst en meest geschikt voor. De
') Treadwell. Kurzes Lehrbuch der Analytischen Chemie. Qualitative Analyse, blz. 177 en Quantitative Analyse, blz. 155.



reactie, uitgevoerd in het apparaatje van Burnaschew en met gebruikmaking van papier, gedrenkt met eene alkoholische oplossing van HgCl2 is in scherpte en duurzaamheid van de verkregen kleuringen nog boven de oorspronkelijke Gutzeit sche reactie te verkiezen.
De Gutzeit'sche reactie is het zuiverst en de verkregen kleuringen kunnen met die van standaardoplossingen het beste vergeleken worden, wanneer men het gedroogde gas (AsH3) laat inwerken op de droge met een mengsel van KC103 en AgN03 gedrenkte papieren schijfjes. Bij aanwezigheid van water wordt namelijk de oorspronkelijke citroengele kleur onzuiver en zwartachtig doordat de volgens: 6 AgN03 + AsH3 = AsAg3, 3 AgN03 + + 3 HN03 eerst gevormde verbinding AsAg3, 3 AgN03 zich omzet en er afscheiding van zilver plaats heeft:
AsAg3, 3 AgN03 + 3 H20 = As(OH)3 + 3 HN03 + 6 Ag. Bij de bereiding van de schijfjes en ook na de kleuring heeft men te zorgen, dat ze zoo min mogelijk aan de inwerking van het licht worden blootgesteld, ten einde de scherpte van de bepaling niet te verminderen.
Een zoo mogelijk nog scherper resultaat bereikt men door de schijfjes te drenken met een alcoholische oplossing van HgCla. Na in het vacuum boven chloorcalcium te zijn gedroogd, krijgt men bij de inwerking van AsH3 eveneens een gele vlek van de complexe arseenkwikzilverchlorideverbinding. Nu verwijdert men met aether de overmaat van HgCl2, wascht met water, legt de schijfjes in warm geel zwavelammonium, wascht volledig uit en droogt. Men heeft nu op het papier eene zwarte vlek van HgS, waarvan de intensiteit der kleur afhankelijk is van de hoeveelheid AsH3, die op het schijfje heeft ingewerkt.
Voor de bepaling van de hoeveelheid As in de te onderzoeken voederkalk maakt men nu eerst een schaal van verschillend sterk gekleurde schijfjes met behulp van standaardoplossingen. Ik gebruikte tot dit doel oplossingen van As203, die per Liter bevatten 0,2 mgr. en 2,0 mgr. en maakte hiermede de volgende schaal.
0,002 mgr. As203
0j004 )) fi
O jOOS , , f ,
0,01 ff f)
0,02 ff ))
0,04 ft fi
0,08 ,, ft
0,10 ff ft



In het kolfje A werd daarna 5 gram voederkalk gebracht, deze opgelost in 10 % As-vrij zoutzuur, een stukje zuiver zink
toegevoegd en het toestelletje dadelijk gesloten. Na toevoeging uit het buretje van enkele cc. sterker zoutzuur begint langzamerhand de gasontwikkeling. Nadat het ontwikkelde gas door sterk zwavelzuur gedroogd is, werkt het bij b in op het gepraepareerde papieren schijfje, dat door het sluitstukje C tegen het half bolvormige uiteinde met geslepen rand van de buis d geklemd wordt. Na verloop van plm. j uur is de reactie beëindigd.
In een aantal monsters voederkalk werden op deze wijze gevonden in 5 gram stof: van 0,008 tot 0,03 mgr. As203, terwijl 0,002 mgr. nog een duidelijk te beoordeelen vlek gaf.
In gevallen, waarbij men voor het extraheeren van de beenderen in plaats van zoutzuur, zwaveligzurr gebruikt, is de mogelijkheid van het voorkomen van zwaveligzuur in de voederkalk niet buitengesloten. In een enkel geval heeft men zelfs tot 18 % S02 kunnen constateeren.
Daar S02 eveneens tot de schadelijke bestanddeelen gerekend moet worden, zal men bij het onderzoek hiermede rekening moeten houden. De herkenning heeft het gemakkelijkst plaats met behulp van kalumjodaat stijfsel-papier, meer dan sporen zijn niet toegelaten.



ïen slotte heeft men bij het onderzoek te letten op de omstandigheid, dat bijna alle voederkalk een zeker gehalte aan chloor bevat, ten gevolge van de aanwezigheid van chloor calcium, dat in het product, door onvolledig uitwasschen, achterblijft.
Hoewel de schadelijkheid van chloriden niet vaststaat en zelfs E m m e r 1 c h en L o e w een gebruik van CaCl2 bij de voeding aanraden, terwijl volgens onderzoekingen van het proefstation te orlo Rico 1) door bijvoedering van CaCl2 varkens in 7 weken 115% in gewicht toenamen, is toch in den „Codex voederstoffen" als toelaatbare grens van het chloorgehalte in phosphorzure voederkalk 0,5 % aangenomen.
Men heeft zich bij het samenstellen van den Codex blijkbaar
op het standpunt gesteld, dat men aan een artikel, waarvoor
men een tamelijk höogen prijs betaalt, ook hooge eischen kah
stellen en men zich daarom niet tevreden zou behoeven te stellen
met onvoldoend uitgewasschen voederkalk, in het midden latende
of een klein gehalte aan chloor al dan niet schadelijk zou kunnen werken.
Het is echter een feit, dat het chloorgehalte van verschillende tot nu toe aan de proefstations onderzochte monsters phosphorzure voederkalk, welke overgens goed te noemen waren, hooger was dan 0,5 %.
Vanaf den datum van in werking treden van den Codex, aai
is 1 Mei 1913, zullen dergelijke producten niet leverbaar meer zijn.
De bepaling van het chloorgehalte werd door mij als volgt uitgevoerd:
5 gram voederkalk worden I uur met gedistilleerd water geookt, afgekoeld, tot 100 cc. aangevuld, gefiltreerd en 50 cc. der oplossing, na toevoeging van 5 cc. ferri-ammoniumsulfaat en plm- 10 cc. salpeterzuur 1 :io volgens V o 1 h a r d getitreerd.
e vei kregen uitkomsten stemmen zeer goed overeen met die volgens de gewichtsanalytische methode, zooals blijkt uit de volgende cijfers:
') Zie Nederlandsch Weekblad voor Zuivelbereiding en Veeteelt 4 Maart 1913.



Chloor.
No. V. Volhard. gew. ;
180 0,3 0,35
317 1.1 1 >3
808 0,7 0,7
825 2,8 3>°
852 0,7 °>9
866 0,2 0,2
1466 o,i 0,1
Behalve het chemisch onderzoek, dat uit den aard der zaak voor de beoordeeling van voederkalk van overwegend belang is, kan ook in sommige gevallen het microscopisch onderzoek goede diensten bewijzen. Een voornaam hulpmiddel is dit o.a. ter bevestiging van de aanwezigheid van beendermeel; ontlijmd beendermeel bijvoorbeeld is gemakkelijk te herkennen door de ponen, welke ten gevolge van het onttrekken van lijm zijn ontstaan.
Ook is het microscoop onmisbaar ter karakteriseering van eventueel aanwezige botanische bestanddeelen, zooals anijszaad, fenegriek, enz. waarmede nog heel wat voederkalk vermengd, onder de noodige reclame aan den man wordt gebracht.
Uit het medegedeelde blijkt duidelijk de noodzakelijkheid om, indien de samenstelling van het voeder het bijvoederen van phosphorzure voederkalk vereischt, deze slechts aan te koopen met de garantie, dat aan de eischen, zooals die voor dit product zijn neergelegd in den „Codex Voederstoffen", is voldaan.
L'Analyse du phosphate précipité et les exigences auxquelles il doit répondre. Les matières minérales sont indispensables au développement et a 1'entretien de 1'organisme animal; les plus importantes sont la chaux et 1'acide phosphorique. Si les fourrages contiennen peu de chaux et d'acide phosphorique, les ammaux sont bientot sujets a 1'ostéoporose et au rachitisme. En pareil cas, le: reme e est le phosphate de chaux, notamment sous forme de phosphate de chaux bibasique CaHP042aq lequel est considéré comme etant beaucoup plus assimilable aue le phosphate de chaux tnbasique ' En 1903 les stations agronomiques allemandes ont adop e a
définition suivante: , . j
Par Knochenfuttermehl'' ou „Futterknochenmehl on entend
seulement le phosphate précipité, composé essentiellement



phosphate de chaux bibasique et non pas les différentes formesde poudre d'os brute qui ont cours comme engrais.
II importe donc de savoir le teneur exacte en phosphate de chaux bibasique dans les substances qui sont appelées a servir de fourrage complémentaire. Schulze a démontré que la solution de citrate d'ammoniaque alcalin, préparée selon la méthode P eterman n, donne les meilleurs résultats. Tandis que le pourcentage de solubilité de la poudre d'os décollée a teneur de 28 a 30 % en acide phosphorique soluble dans les acides minéraux, n'était que de II a 12% il résultait d'une série de précipités d'après la méthode Petermann que ce pourcentage s'élevait entre 70 a 85 %.
La méthode d'analyse fut fixée comme suit:
La prise d'essai d'un gramme introduite dans un petit mortier et préalablement broyée a sec. est mise avec 100 cc. de solution Petermann, dans un ballon de 200 cc. L'acition a froid sera prolongée pendant quinze heures et facilitée par 1'agitation, puis cette action sera suivie d'une digestion a 40° C. pendant une heure comptée a partir du moment oü le thermomètre du bammarie indique cette température. On prélève 100 cc. du filtrat et on les maintient a 1'ébullition pendant 10 minutes avec 20 cc» d'acide nitrique de 1,2, après quoi 1'acide phosphorique est précipité.
K e 11 n e r a démontré qu'en agitant pendant une demi-heure 2^ grammes avec 250 cc. de citrate Petermann, les résultats sont aussi exacts et que par conséquent la méthode est de beaucoup abrégée. La différence des résultats obtenus par les stations agricoles néerlandaises qui ont appliqué les deux méthodes ci-dessus, a été cause que la station agricole de Hoorn a fait 1'essai d'une méthode combinant les deux méthodes en questiori. En définitif 1'acide phosphorique est dosé d'après la méthode de Lorenz qui offre un grand avantage, puisqu'elle permet de supprimer 1'ébullition avec 1'acide nitrique concentré.
Lorsqu'il s'agit de donner des avis concernant 1'achat du phosphate précipité, les stations agricoles néerlandaises ont toujours conseillé d'exiger une garantie pour 1'acide phosphorique soluble dans les acides minéraux et la condition que 75 % au moins soit soluble dans le citrate Petermann. Une enquête a été également ouverte sur les matières nuisibles, notammant le fluor et 1'arsenic.
A partir de 1'entrée en vigueur du Codex des substances ali-



mentaires du bétail, en date du ier mai 19131 les exigences auxquelles doit répondre ie phosphate précipité sont les suivantes:
i°. La teneur en acide phosphorique soluble dans les acides minéraux doit être de 36 % au minimum, dont 9° % au minimum doit être soluble dans le citrate Petermann.
2°. Quant aux matières nuisibles, la teneur en chlore ne peut étre que d'un \%; le fluor 0, 1'arsenic et 1'acide sulfureux ne sont tolérés qu a titre de trés faibles traces.
Le dosage du fleur a lieu en le dégageant a 1 aide d acide sulfurique et en constatant son action corrosive sur le verre. La sensibilitë de la réaction est trés grande de sorte que des traces du fluor sont encore visibles.
En comparant la réaction ainsi obtenue avec celle d'une quantité connue de fluor, on peut se faire une idéé de la quantité que contient 1'échantillon soumis a 1'analyse. Cependant 1'analyse quantitative s'impose dés qu'il s'agit d'une réaction plus forte; en ce cas la méthode que j'ai appliquée pour le dosage de la teneur en fluor des scories de déphosphoration de Talbot, pourrait rendre d'exellents services.
A mon avis, les meilleures méthodes a suivre pour le dosage cje quantités minimes d'arsenic est la methode colorimetrique de G u t z e i t dans laquelle on se sert de petits filtres impregnés d'une solution alcoolique de HgCl2. L'appareil de Burnaschew est des plus pratiques pour opérer la réaction. Celle-ci une fois achevée, le surplus de HgCl2 est éloigné avec de 1'éther, les filtres lavés a 1'eau froide, traités au sulfhydrate ammonique jaune, lavés soigneusement et séchés. Une tache de HgS se montre sur le papier; 1'intensité de la couleur dépend de la quantité de AsHs.
Le dosage de la teneur en chlore a lieu selon la méthode Volhard. L'analyse qualitative de 1'acide sulfureux se fait le plu; facilement a 1'aide de papier amidonné a 1'iodate de potasse.
L'examen microscopique est, en certains cas, un moyen des plus dfficaces pour juger de la composition du phosphate précipité.
En rapport avec ce qui précède, nos conclusions sont donc que pour 1'achat des phosphates précipités ïl importe de se convaincre que le produit répond aux exigences adoptées par !e Codex concernant les substances alimentaires du betail.
1) A mon avis il est nécessaire d'ajouter ici au „codex": le flnor en formt soluble, paree que le fluor sans forme de Ca Fl2 est inoffensif.



LE DOSAGE DE LA POTASSE DANS LES ENGRAIS
CHIMIQUES.
par Dr. J. C. DE RUYTER DE WILDT.
Directeur de la station agronomique de 1'Etat a Goes (Hollande).
Les méthodes pour doser la potasse dans les engrais chimiques sont spécialement au nombie de deux, c'est a dire le dosage a 1'état de chloroplatinate et celui a 1'état de perchlorate de potassium.
On peut distinguer la potasse soluble dans 1'eau, celle soluble dans les acides minéraux et la potasse totale. La troisième forme ne demande pas notre intérêt en ce moment.
I. Potasse soluble dans l'eau.
a. Seis de potasse. Peser 10 grammes et les introduire dans un matras de 500 centimètres cubes. Porter a 300 centimètres cubes, ajouter 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique a 2.5 p. 100 et faire bouillir pendant une demi-heure, refroidir, ramenez au volume et filtrer. Prélever 25 centimètres cubes (des seis concentrés) ou 50 centimètres cubes (seis bruts) et précipiter 1'acide sulfurique par le chlorure de baryum a 1'ébullition, de telle manière qu'on ait un excès de ce sel aussi faible que possible. Refroidir, porter a 100 centimètres cubes et filtrer (A.) Prélever 50 centimètres cubes, ajouter 5 centimètres cubes de chlorure de platine a 10 p. 100 et évaporer a consistance sirupeuse. Reprendre par l'alcool a 80 p. 100, écraser avec soin les cristaux et laver a 1 alcool a 80 p. 100 sur filtre taré. Sécher a 120 degrés. Coëfficiënt: 0,194.
Pour le dosage a 1'état de perchlorate ajouter a la liqueur (A) 6centimètres cubes d'une solution d'acide perchlorique de 1,12. Evaporer jusqu'au moment oü 1'odeur de 1'acide chlorhydrique a dispara et oü les brouillards de 1'acide perchlorique se montrent.
Refroidir. Ajouter 5 centimètres cubes d'alcool a 96 p. 100 contenant 1 p. 100 de 1'acide perchlorique de 1,12. Ecraser les cristaux, décanter au moins trois fois avec eet alcool et filtrer dans le creuset de Gooch. N'employer pas plus de 40 centimètres cubes de



eet alcool perchlorique. Laver le creuset avec un peu d'alcool pur a 96 p. 100, mais pas plus de 10 centimètres cubes. Sécher a 120 degrés et peser.
Coëfficiënt: 0.340.
Le méthode de dosage a 1'état de perchlorate de potassium est
•officielle en Hollande depuis 1907.
Les analyses faites sur 288 échantillons de Kaïnite (re?us en 1908 et 1909) par les méthodes ci -dessus ont donné les résultats
rsuivants.
; j
Différence ») +0.4 +0.3 +0.2 +0.1 0.0 -0.lj-0.2 -0.3 -0.4
Nombre 1 11 41 50 52 71 45 14 3 ■d'échantillons
Ces chiffr^s montrent que les deux méthodes donnent des résul¬
tats d'une concordance suffisante.
200 échantillons de sulfates de potassium et de magnésium (en Hollande appelés „patentkali") envoyés a notre station en 1908, 1909 et 1910 donnaient les différenees suivantes par les deux métho¬
des.
Différence l) +0.5+0.4+0.3+0 2 +0.1 0.0, 0.1 -0.2 -0.3 0.4 -0.5
~ 1 1 _
Nombie 0 7 16 24 18 27 j 34 30 29 14 1 ad'échantillons '
Les différenees constatées sont plus grandes que dans les Kaïnites, mais les deux méthodes donnent aussi des résultats d'une concordance suffisante. II ne faut pas oublier que 1'homogénénité des sulfates jn'est pas aussi compléte que dans les Kaïnites et le dosage nen tient pas compte dans la même solution. On pourrait peut-etre constater que le dosage a 1'état de perchlorate donne un résultat un peu plus bas que celui a 1'état de chloroplatinate.
Les résultats obtenus pour les chlorures et les sulfates de potassium, ainsi que pour les seis de potassium concentrés (40 p. 100) (Kalidüngersalz), sont aussi d'une concordance suffisante.
On peut se demander : le potassium trouvé présente-t-il la quantite réelle ? La réponse doit être „non" dans le cas de présence de
!) + ou — signifie que la méthode au perchlorate donne un résultat plus élevé ou plus bas que celui au chloroplatinate.



quantitës importantes de sulfates. La précipitation de 1'aeide sulfurique par le chlorure de baryum entraine un peu de potassium sous forme de sulfate (van 't Kruijs, Ztft. f. anal. Chemie, p. 393, 1910) et nous avons constaté que la perte peut dépasser 0.6 de potasse p. 100 de la substance. Néanmoins nous suivons cette méthode de précipitation pour être d'accord avec le Kalisyndicat.
b. Engrais composés.
La question de la perte de la potasse est plus importante pour les engrais composés et les guanos qui contiennent de petites quantités de potasse et beaucoup de sulfates. La méthode de Fresenius, c'est-a-dire précipiter par le chlorure de baryum et ajouter de 1'hydrate de baryte et du carbonate d'ammonium, doit donner les mêmes pertes. Les stations agronomiques de 1'Etat en Hollande emploient pour cela une méthode avec la quelle la plupart des sulfates sont éliminés a 1 ebullition par le protoxyde de calcium et ensuite le reste par le chlorure de baryum. Quand on emploie cette méthode pour les seis de potasse qui contiennent des sulfates, on évite les pertes indiquées ci-dessus.
Si les engrais composés et les guanos contiennent des seis ammoniacaux et des matières organiques il n'est pas préférable de chasser ces seis a 1'ébullition par la chaux, paree que la liqueur écume souvent fortement et la disparition de 1'ammoniac dure trop longtemps. La calcination des engrais au rouge naissant pour décomposer les matières organiques et les seis ammoniacaux est cause des pertes de la-potasse soluble dans 1'eau. Ces pertes peuvent se monter a 15-20 p. 100 de la potasse soluble dans 1'eau.
II est nécessaire pour chasser les seis ammoniacaux et pour détruire les matières organiques, d'évaporer le filtrat après la précipitation de 1'acide sulfurique par la chaux et le chlorure de baryum et de calciner le résidu au rouge naissant avec précaution.
Nous avons trouvé dans 100 échantillons des engrais composés et des guanos avec un faible titre en potasse envoyés en 1908, 1909 et 1910 en analysant suivant les deux méthodes après précipitation de 1'acide sulfurique, évaporation et calcination, les différences ci-dessous.
I I
Différence 4*0.4 —1—0.3 -(-0.2 0.1 0.0 —0.1 —0.2—0.3—0.4
I
Nombre 1 2 11 14 15 18 15 17 7 d échantillons



Le dosage a 1'état de perchlorate a donné dans un nombre doublé de cas un résultat plus bas que celui a 1'état de chloroplatinate. Quelques unes des autres stations communiquent la même chose. Depuis 1911 les stations agronomiques en Hollande n'emploient plus la méthode au perchlorate dans les engrais avec un faible titre en potasse. La cause des différences doit être étudiée.
II. Potasse soluble dans les acides minéraux.
Ouand on dose la potasse soluble dans les acides minéraux il faut éloigner la silice présente ainsi que le surplus de 1'acide chlorhydrique. Quant a la précipitation de 1'acide sulfurique par lè chlorure de baryum et la chaux, ainsi que 1'élimination des seis ammoniacaux et la destruction des matières organiques elles donnent lieu aux mêmes remarques que pour le dosage de la potasse soluble dans 1'eau, c'est a dire.qu'on aa craindre des pertes si on précipite 1'acide sulfurique par le chlorure de baryum ; le dosage par la méthode oü On emploie de la chaux est a préférer. La calcination des engrais pour éliminer les matières organiques et les seis ammoniacaux n'est pas applicable; on a aussi a craindre des pertes de potasse.
A notre tour, monsieur P. Dekker et moi, nous avons étudié une méthode pour le dosage de la potasse a 1'état de triple nitrite de potassium, de sodium, et de cobalt [K2 Na Co (Az02)6.H20].
Pour préparé!" le réactif on dissout 110 grammes d'acétate de cobalt dans 300 centimètres cubes d'eau et 100 centimètres cubes d'acide acétique glacial. D'autre part on dissout 220 grammes de nitrite de sodium dans 400 centimètres cubes d'eau. Après refroidissement on mêle les deux solutions et chasse les oxydes d'azote par ün courant d'air au vacuum. Le lendemain on filtre et on ajoute du carbonate de sodium jusqu'a réaction alcaline.
Pour le dosage dans les seis de potasse on prend 25 centimètres cubes de la solution contenant 5 ou 10 grammes d'engrais dans ün demi-litre qui est concentré jusqu'a 10 centimètress cubes. On ajoute 10 centimètres cubes du réactif et 2 cèntimetres cubes d'acide acétique pur, évapore a consistance sirupeuse. Après refroidissement on reprend par 50 centimètres cubes d'eau et le tout est lavé par décantation deux fois avec de 1'eau sur un filtre taré ou dans le creuset de Gooch. Laver le filtre ou le creuset avec un peu d'alcool pur a 96 p. 100. Sécher a 100 degrés pendant une heure et peser. Coëfficiënt 0,2075.
Comme on le voit il n'est pas nécessaire d'éloigner les sulfates et on obtient ainsi les mêmes résultats que quand on éloigne les sulfates par la chaux. Pour comparer cette méthode avec celle au perchlorate et au chloroplatinate, dans lesquels 1'acide sulfurique est précipité



par le chlorure de baryum, il est nécessaire de faire de même. Les pertes constatées sont égales dans ce cas.
Dans 87 échantillons de kainite nous avons trouvé les différences suivantes :
1
Différence x) !-(-0.5|-J-0.4 -(-0.3 -J-0.2I-J-0.1 0.0 -0.1-0.2-0.3 0.4 —05
L_J I 
Ohloroplatinate 1 0 4 15 16 11 13 12 5 1 0
I 
Perchlorate 0 0 1 15 i 19 i 22 16 5 oio 0
1 I 1 I I
Le résultat des trois méthodes est trés suffisant. La conformité entre la méthode au cobalt et celle au chloroplatinate est parfaite ; la méthode au cobalt donne un résultat un peu plus élevé que la méthode au perchlorate; c'était a prévoir.
Les différences entre la méthode au cobalt et les autres dans 25 échantillons de sulfates de potassium et de magnésium n'étaient pas plus grandes que celles entre la méthode au choroplatinate et au perchlorate. Quand on n'éloigne pas les sulfates on trouve par la méthode au cobalt aussi plus de 0.6 de potasse p. 100 de la substance au plus; c'est la même différence que les méthodes au chloroplatinate et au perchlorate donnent en éloignant les sulfates par la chaux.
Dans les engrais composés et les guanos nous éloignons, comme nous avons déja dit, les sulfates avec de la chaux. Ce n'est pas nécessaire dans la méthode au cobalt et nous suivons la méthode ci -dessous.
Peser 10 grammes, faire bouillir avec de 1'eau pendant une demiheure, refroidir, porter a 500 centimètres cubes, mesurer 25 centimètres cubes de la liqueur filtrée. Evaporer a siccité avec 10 centimètres cubes d'une solution de carbonate de soude a 10 p. 100 pour chasser les seis ammoniacaux. Reprendre le résidu avec de 1'eau et 2 centimètres cubes d'acide acétique pur, si c'est nécessaire filtrer et laver. Evaporer jusqu'a 10 centimètres cubes, ajouter 10 centimètres cubes du réactif et opérer comme il est dit ci -dessus.
Les différences entre la méthode au cobalt et celle au chloroplatinate étaient dans 106 échantillons :
1) + ou — signifie que la méthode au cobalt donne un résultat plus haut ou plus bas que les autres.
44



Différence J) +0.4 1+0.3 +0.2 1+0.1 0.0 —0.1 0.2 0.3 0.4
I i ! 
Nombre 5 9 i2 15 18 18 13 11 5 d échantillons
1 
Ces chiffres montrent un résultat d'une concordance suffisante. Dans les engrais qui contiennent de 1'acide nitrique on doit éloigner eet acide quand on opère suivant la méthode au chloroplatinate et
celle au perchlorate.
La méthode au cobalt donne de bons résultats sans éloigner eet acide. Les résultats avec la méthode au chloroplatinate et celle au cobalt, dans 28 échantillons de nitrate de soude, étaientr;
——————————■—'
Différence 2) -(-0.2 +0.1 0.0 0.1 0.2
Nombre d'échantillons 2 4 10 j 6 6
( I j 
Conclusions.
1. Les méthodes de dosage de la potasse a 1'état de perchlo rate et de chloroplatinate donnent des résultats d une concordance suffisante.
2. Les deux méthodes donnent un résultat trop bas quand 1'acide sulfurique est éliminé par le chlorure de baryum.
3. Pour obtenir un résultat exact il est nécessaire d'éliminer la plus grande partie de 1'acide sulfurique par la chaux et le reste par le chlorure de baryum.
4. La méthode de dosage a 1'état de triplenitrite de cobalt est aussi applicable a tous les engrais.
5. Ouand on opère par cette méthode il n est pas nécessaire d éli-
miner 1'acide sulfurique.
6. Cette méthode est aussi applicable aux engrais contenant de 1'acide nitrique sans 1'éliminer préalablement.
1) + ou — se rapportent a la méthode au cobalt.
2) + ou — se rapportent a la méthode au cobalt.



KRITISCHE BEOORDEELING DER METHODEN VAN LOOISTOFBEPALING.
door J. L. VAN GIJN.
Waalwijk.
Looistof is geen bepaalde chemische verbinding, rdoch moet worden opgevat als een verzamelnaam van verbindingen, die meerwaardige phenolen zijn, de eigenschap hebben dierlijke huid in leder om te zetten en in verdunde (|%) oplossing eiwit- en alkaloidoplossingen neer te slaan. Deze door Dekker opgestelde definitie omvat alle ware looistoffen. In procentische samenstelling loopen deze verbindingen uiteen. Ook geven zij verschillende producten bij de kalismelting. Op beide verschillen zijn verdeelingen der looistoffen in klassen gegrond. Bovendien zijn de looistoffen geen gekristalliseerde, doch kolloide verbindingen, die niet zonder ontleding gedestilleerd kunnen worden en slechts langs omwegen in zuiveren toestand zijn te verkrijgen. Behalve hun phenolachtige natuur is verder van de chemische constitutie der looistoffen weinig bekend. Voorts is de looistof in de plantendeelen steeds vergezeld van verschillende stoffen, deels van bekende, deels van onbekende samenstelling, als : galluszuur, catechine, hexosen en vermoedelijk andere suikers, phlobaphenen, gomachtige verbindingen, kleurstoffen en looistofglucosiden. Wordt nu de looistof uit een materiaal geextraheerd, dan komen deze stoffen mede in de oplossing; de hoeveelheden, die in oplossing gaan, hangen af van het gebruikte oplosmiddel en de temperatuur.
Om in dit samengestelde mengsel de looistof te bepalen, zijn talrijke uiteenloopende methoden voorgesteld. Verscheidene zijn onbruikbaar gebleken en hebben slechts een geschiedkundig belang.
Daar het verschil in chemische constitutie der looistoffen thans als vaststaand wordt aangenomen, kan, zoolang dit niet opgehelderd is, aan de verkregen uitkomsten der thans gebruikte methoden slechts relatieve waarde worden toegekend, ook al zijn deze methoden voor bepaalde doeleinden bruikbaar.



Gelatine is als quantitatief reagens voor de bepaling van looistof onbruikbaar gebleken, daar de samenstelling van het gevormde neerslag van gelatine—tannaat afhankelijk is van de concentratie der gebruikte oplossingen en de temperatuur. Het neerslag is tevens lastig uitwaschbaar en eenigszins oplosbaar in de te gebruiken overmaat gelatine-oplossing.
Met verschillende volumetrische methoden zijn meer of minder goed overeenstemmende uitkomsten te krijgen, doch het gevonden looistofgehalte is slechts relatief, daar deze uit de titerwaarde der gebruikte maatvloeistoffen berekend worden, welke op tannine gesteld zijn.
Door het ontbreken van betere methoden heeft men in verschillende industrieën zijn toevlucht moeten nemen tot speciale methoden, die voor één bepaald doel bruikbare resultaten geven. Zoo is voor de waardebepaling der in de lederindustrie gebruikte looimaterialen de huidpoedermethode het meest geschikt gebleken.
De oxydimetrische Loewentha 1-methode (titreeren met KMnC>4 en toevoegen van Indigotine als indicator) bleek, niettegenstaande de aangebrachte verbeteringen in de practische uitvoering dier methode voor looimaterialen minder nauwkeurig, dan de door We i s s in 1884 gepubliceerde indirecte gravimetrische looistofbepaling met behulp van huidpoeder, waarbij het verschil in gewicht der residu's van aliquote volumina's der oplossing vóór en na ontlooiing met huidpoeder als „looistof opgenomen door huidpoeder'' in rekening gebracht werd. Sinds dien hebben vele onderzoekers zich bezig gehouden met verbeteringen in deze werkwijze aan te brengen, verbeteringen, die vooral het doel hadden om goede overeenstemming in resultaten tusschen verschillende onderzoekers onderling te verkrijgen. De ontwikkeling dezer methode hier uitvoerig te behandelen zou te ver voeren. Aangestipt zij hier het volgende:
In 1887 voerde Procter een huidfilter in, dat zich lange jaren als meest gebruikte ontlooiingswijze heeft gehandhaafd, niettegenstaande door Procter zelve dadelijk op het feit gewezen is, dat ook galluszuur gedeeltelijk door het huifdfilter wordt opgenomen en ten onrechte als looistof aangemerkt wordt. Tevens is ook gebleken, dat het meer of minder vast stoppen der filterbei met huidpoeder invloed op de door het huidpoeder geabsorbeerde stoffen heeft. Ook bevatte het huidpoeder steeds wisselende hoeveelheden van in water oplosbare stoffen, die correcties noodig maakten. Door Eitner en zijn medewerkers (1895) werd daarom een roermethode voorgesteld, die de absorptie van niet-looistoffen tegenging en in staat stelde steeds met dezelfde hoeveelheid huidpoeder te werken. De oplosbaarheid van het beschikbare huid-



poeder werd in den loop der jaren steeds grooter, zoodat W e i s s (1901) door chromeeren van het poeder met chroomaluin en volgende uitwassching eerst de oplosbare stoffen verwijderde, en het gechromeerde huidpoeder dan voor een schudmethode gebruikte Door Y 0 c u m werd deze methode W e i s s in Amerika met een kleine wijziging, het schudden betreffende, ingevoerd. De in 1906 opgerichte American Association of Leather Chemists nam deze methode als officieele methode aan. Door Procter werd in 1903 te vergeefs voorgesteld deze methode ook door de in 1897 opgerichte Internationale vereeniging van LederIndustriescheikundigen (I. V. L. I. S.) als officieele methode te doen gebruiken. De bezwaren aan het verkrijgen van een huidpoeder van voldoende geschiktheid verbonden, werden steeds grooter, zoodat op de algemeene vergadering der I. V. L. I. S. in 1906 te Frankfort een Commissie werd ingesteld om een verbeterde methode in te voeren. Als resultaat van den uitgebreiden arbeid dier Commissie werd in 1907 een schudmethode ingevoerd, waarbij voor de ontlooiing een met basisch chroomchloride behandeld huidpoeder gebruikt wordt, die tot heden nog de officieele methode is.
Paessler slaagde er in, wel is waar, een droog zwak gechromeerd huidpoeder te bereiden voor de filterbei geschikt, doch de bezwaren aan de filterbei verbonden werden slechts gedeeltelijk uit den weg geruimd.
Deze wijze van werken wordt nog steeds voor de garantie van looistofextracten door deVerein Deutscher Gerbstofffabrikanten toegepast, daar volgens hen beter overeenstemming in resultaten (en ook hoogere !) bereikt wordt dan met de officieele methode der I. V. L. I. S.
Voor de lederindustrie geeft de schudmethode uitkomsten in looistofgehalte, die meer met de werkelijkheid overeenkomen dan eenige andere tot dusver bekende methode. Nog zij hier gewezen op het werkzame aandeel der I. V. L. I. S. in de verbetering der looistofanalyse. Het betreft hier niet alleen de bepaling van looistof, doch ook het bereiden en filtreeren der oplossingen, de eischen waaraan het huidpoeder moet voldoen (zuurgraad, structuur), het drogen der residu's en het bepalen van de kleur der oplossing. Het behoeft geen verwondering te wekken, dat bij een empirische analyse als de looistofbepaling, stricte navolging der voorschriften voor het verkrijgen van overeenstemmende waarden noodzakelijk is.
Een besliste tekortkoming der huidpoedermethoden is echter de laatste jaren door de invoering van zgn. sulfiet-cellulose-extracten, de gezuiverde afvalloogen der cellulose-fabrikage, gebleken.
Deze extracten geven, indien volgens de huidpoedermethoden



geanalyseerd, bepaalde gehalten aan „looistof door huidpoeder opgenomen," terwijl ze in werkelijkheid niet de eigenschappen van looistoffen vertoonen. Wel worden ze met succes gebruikt in de lederindustrie in combinatie met andere looimaterialen, doch men moet ze meer vullende dan looiende eigenschappen toekennen. Krijgt men ze in zuiveren vorm, dan bieden zij den onderzoeker geen bezwaren aan, doch in vermenging met andere extracten (een practijk, die vanwege de goedkoope prijzen van deze extracten helaas te dikwijls in toepassing gebracht wordt) verleent de lignine reactie van P r o c t e r—H i r s t met aniline en zoutzuur (waarmee sulfiet-cellulose-extract in oplossingen van de sterkte als voor de analyse gebruikt een neerslag geeft) uitstekende diensten. Ook de methode van Loewenthal geeft in dezen belangrijke aanwijzingen, zooals door P. en H. is aangetoond. Zij vonden nl. dat deze extracten slechts zeer geringe hoeveelheden door KMnC>4 oxydeerbare stoffen bevatten, zoodat de door hen ingevoerde „galluszuurwaarde" van het extract van groot belang is.
Een bezwaar van de huidpoeder-methode blijft natuurlijk, dat een reagens van onbekende samenstelling gebruikt wordt, een bezwaar, dat door het voorgestelde aktieve aluminiumhydraat van W i s 1 i c e n u s niet ondervangen is, daar dit wederom andere
stoffen dan het huidpoeder absorbeert.
In denzelfden toestand van empirische methoden verkeeren andere industrieën, die looistof gebruiken. Zoo werd in het Gedenkboek van Prof. van B e m m e 1 e n door v a n D o r p erop gewezen, dat voor het tanen van netten, waarvoor looistof gebruikt wordt, de huidpoeder-methode voor de practijk geen bruikbare uitkomsten geeft. Verwondering behoeft het niet te verwekken, dat de katoen, die hierbij de looistof absorbeeren moet, zich anders gedraagt dan huidpoeder, was het alleen maar door verschil in chemische samenstelling er structuur. Over dit onderwerp zijn nog geen verdere
publicaties verschenen.
In de textielindustrie worden de looistofextracten als beitsen gebruikt, de waardebepaling geschiedt hier volgens de huidpoedermethode of volgens de methode van D r e a p e r (1904) waarbij de oplossing voor en na ontlooien met loodacetaat, getitreerd wordt met een oplossing van CUSO4, die op tannine en galluszuur gcsteld is.
Bij gebrek aan betere bepalingswijzen wordt voor tannine, wijn, thee en dergelijke looistofhoudende stoffen de looistof ook volgens
de bovengenoemde methoden bepaald.
Voor de bepaling van looistof en galluszuur in inkten wordt de Joodabsorptie gemeten, die een vastgesteld minimum voor normale



inkten moet"; hebben. (Chemiker Zeitung 1913 [pgff265"[F. W. Hinrichsen)." ~
jt Uit het bovenstaande blijkt duidelijk, dat de bepaling van looistof nog op empirischen grondslag berust, zoodat het te betreuren is, dat aan de bepaling van looistof bijv. door ze over te voeren in een onoplosbare verbinding en ze als zoodanig ter weging te brengen niet meer aandacht geschonken is.
Van een zuiver scheikundig standpunt is de methode van Trotman & Hackiord (1906) daarom een stap in de richting om de looistofbepaling op een meer wetenschappelijken grondslag te brengen, daar zij als reagens het alkaloid strychnine voorstellen, een goed gedefinieerde scheikundige verbinding van constante samenstelling, om daarmee de looistof neer te slaan en het neerslag ter weging te brengen. Met tannine verkregen zij een wit amorph neerslag van constante samenstelling: C14H10O9 C21H22O2 N2.
Zij werkten in alkoholische oplossing, ook voor looimaterialen, die met alkohol in een „Soxhleth" geextraheerd werden. Het alkoholisch extract werd met water verdund ter verwijdering van gomachtige stoffen en kleurstoffen om in een aliquoot gedeelte de looistof met strychnine, in alcohol opgelost, neer te slaan. Ook voor sumac kregen zij bruikbare resultaten, daar in dit materiaal de looistof ook digalluszuur is. Gambier en myrobalanen gaven beduidend lagere uitkomsten aan looistof, dan de waarden, die de praqtijk aan deze materialen toekent. Dit is echter wederom een bewijs van het verschil in constitutie der looistoffen, zooals zij in verschillende materialen voorkomen.
Résumé.
La constitution chimique des matières tannantes végétales étant encore inconnue, il est impossible d'obtenir des résultats exacts avec les méthodes publiéés. Ces méthodes ne donnent que des valeurs relatives, qui concordent seulement en suivant exactement certains détails d'opération.



ON THE ACTION OF LEAD, COPPER, TIN, NICKEL, ZINC AND ALUMINIUM ON WATER.
by W. P. JORISSEN, Leiden.
i. Introduction. In conformity with a request on the part of the Chemical Section of the XIth International Pharmaceutical Congress, I have readily undertaken to report on the above-named subject. In a literal sense this would imply a paper about the action of the elements lead, copper, tin, nickel, zinc and aluminium on pure water, but — however important this action may be from a scientific point of view —ït is of much more practical importance to know the action that takes place, when the above named metais — pure or not — are brought into contact with water, such as is found in nature and in practice, i.e. water containing air and a number of other substances. This however materiallv extends the subject under discussion.
That iron is not included in the above heading, may seem strange at first sight, as this metal takes a prominent position in life. Considering however that two important treatises on the corrosion of iron and its technical alloys have lately appeared i), the exclusion ol this metal will be understood, notwithstanding the fact that after their publication some interesting papers on this subject have seen the light. 2)
Lead has been included in spite of the report, issued by Messrs H.W . W o u d s t r a and C. J. S n u i f at the Conference held in this country on the Chemistry of Food-Stuffs. But their papers dealt princi-
1) A. S. C u s h m a n and H. A. G a r d n e r, The Corrosion and Preservation of Iron and Steel, New Yo.k, 1910; J. Newton F r i e n d, The Corrosion of Iron and Steel, London, 1911. See also in O. F. H u d s o n's „Iron and Steel" (London, 1913) the chapte written by G. D. B e n g o u g h on corrosion, and e. g. O. K r ö h n k e, Ueber das Verhalten von Guss- und Schmiederohren in Wasser, Salzlösungen und Sauren, München, 1911.
2) a.o.W.R.Dunstanand J. R. H i 11, Journ. Chem. Soc. 99, 1836 (1911) ; B. Lam bert, Ibid. 101, 2056 (1912).



pal'y with the action of lead on drinking waters and the hygienic side of the question i).
To have let copper drop out, would have been more according to expectation, as two years ago in the Institute of Metals an extensive report on the corrosion of copper and some of its alloys of the hand of G. D. Bengough came out 2).
With a view to the request to limit the length of the reports as much as possible, I have tried to render in a concised manner the principal facts on the domain to be considered. I have however made mention of such publications as would enable the reader — if necessary — to become acquainted wifh the principal literature on the subject. Morover I have not taken into account the hygienic side of the problem, as I do not feel competent to judge.
Before entering into a detailed discussion of the corrosion by air and water of the various above named metais, it is necessary to make some general remarks.
2. General remarks. If the potential differences are determined between metais (placed in normal solutions of their ions) and a hydrogen electrode the following table (series of electrochemical potentials) is obtained, in which a lower placed metal possesses a higher potential than a higher placed one.
Magnesium -f 1.482 Volt
Aluminium + 1.276
Manganese + 1.075
Zinc -|- 0.770
Cadmium -f- 0.420
Iron + 0.344
Cobal -|- 0.232
Nickel 4- 0.228
Tin < -f 0.192
1) Chem. Weekbl. 9, 447-457, 1013-1017; see also P. A. M e e r b u r g's paper : Chem. Weekbl. 9, 494-497 and the discussion on Messrs. Woudstra and S n u i f's report : ibid. 9, 1017-1022.
2) Journ. of the Institute of Metals 5, 28-88 (1911) ; see also the discussion on this report ibid, pp. 89-114 and some papers which appeared afterwards : J. T. Corner, Some practical experience with corrosion of metais, ibid. 5, 115-126 ; P. T. B r ü h 1, The corrosion of brass. bid. 6, 279-304 (1911) ; A. Philip, Contributions to the history of corrosion, ibid. 7, 50-69 (1912).



Lead + o-1^1
Hydrogen o
Copper — 0.329
Bismuth [ < — 0-391
Antimony < —a 0.466
Mercury — 0.753
Silver —_ 0-771
Platiflum l < —\ 0.863
Gold " <— I079
Aboutthe + and —symbols the following remark maybe made: In
passing from copper to a normal solution of copper sulphate the potential sinks 0.329 volt, in passing from zinc to a normal solution of zinc sulphate it rises 0.770 volt.
Cu
ZnSO, CuSO,, — 0.329
Zn I + 0.770
If one were to start from the liquid and pass on to the metal, the svmbols would be reversed. Hence the symbols would alsooccur reverted in the above table. It need hardly be said, that this has no influence on the calculation of potential d i f f e r e n c e s In ca» of alteration of the concentration of the solutions the potential differences are also changed. Thus e. g. the potential difference coppeicopper sulphate solution will be raised when the concentration of h solution is raised ; in the case of zinc-zinc solution the potential difference will be lowered under similar circumstances. As a rule however the differences are not very marked. If totally different solutions are taken the potential difference metal-solution will undergo a grea ter change, but the order of the metais in the table will generally remain
Thufthe potential difference between zinc and copper, which in normal solutions of their ions amounts to 1.1 volt (0.770+0.329) has been found to be about 1 volt in drinking water and distilled water. That
1) For the change of places between iron and tin, which are to be found close together in the table, and for others see e. g. W P. Jorissen. On galvanic action", Jaarverslag Technol. Gezelsch.
ö o 13 14. D i e g e 1, Marine- Rundschau 9, 1485 (1898), mentions the following series for some metais placed in seawater: zinc, aluminium ^ tin> COpper. For the change of places between aluminium
iron Y and zinc see this report p. 709.



between iron and copper, according to the above table 0.673 volt, i? in a 3% solution of chloride of sodium about 0.4 volt, in distilled water about 0.5 volt. 1)
The potential difference between a metal and a solution of one of its salts may be explained as foliows : Take for instance zinc placed in a solution of zinc sulphate and copper in a solution of copper sulphate. When the solutions are brought into contact by means of a porous wall or a syphon and the metais by a wire, we observe that zinc passesinto solution (emits ions) and copper is deposited on the copper rod (i.e. copper ions lose their charge) ; SC>4-ions pass through the porous wall or the syphon. When those metais are placed disconnectedly in solu; tions of their salts, we have simply to assume that also in that case the zinc begins by sending out some ions and that on the copper some copper ions will be discharged. Then the zinc must, in consequence of sending out positively charged particles, take a negative charge, whilst the copper receives a positive one from "the copper ions. The two processes of emitting and receiving will soon stop. For instantly in the layer between metal and solution an „electric double-layer" is formed. With zinc it consists of zinc ions on the side of the liquid and of an equivalent quantity of negative electricity on the side of the metal. With copper it is formed by attracted SC>4-ions at the side of the liquid and by an aequivalent quantity of positive electricity at the side of the metal. 2) The arising potential difference opposes the sending out of zinc ions, respectively the discharging of copper ions. Soon its value becomes so considerable as to prevent the emitting of zinc ions and the discharge of copper ions. 3)
If the metais and solutions are connected, an electric current is flowing : the zinc is enabled to send out ions continuously, whilst copper will be deposited all the time on the copper. A similar action takes place when zinc is immersed in a solution of copper sulphate. Zinc ions are emitted ; the negatively charged zinc attracts copper ions. If some of these are discharged on the zinc, a galvanic cell is formed, in which the solving process of the zinc and that of depositing copper can proceed without interruption.
1) E. H e y n and O. B a u e r, Mitteil. Königl. Materialprüf.-amt Gross-Lichterfelde West 26, 21 (1908).
2) The presence of a layer of ions around the charged metal has been proved by W. Palmaer, Zeitschr. f. physik. Chem. 25, 265 (1898).
3) For simplicity's sake N e r n s t's „electrolytic solution pressure" and his formula for the calculation of the E. M. F. of a galvanic cell have been omitted. See his „Theoretische Chemie", 1913.



When we immerse zinc in a solution of sulphuric acid, we expect an analogous result, i.e. the dissolving of zinc and the escaping of hydrogen, which is indeed observed in the case of crude zinc. With pure zinc no or only a slight liberation of hydrogen is perceptible, which however takes place energetieally whenever the metal is brought into contact with rods of carbon, copper or silver, for instance, but in this case the gas escapes at those rods. It has been found, that for the electrolytic liberation of hydrogen on other metais than platinized platinum a higher E. M. F, is required which according to W. A. C a s p a r i i) amounts to 0.15 volt for silver, 0.21 volt for nickel, 0.23 volt for copper, 0.48 volt for cadmium, 0.53 volt for tin, 0.64 volt for lead, 0.70 volt for zinc in acid containing zinc, 0.78 volt for mercury. M o 11 2) gives the following list of overvoltages : tin 0.55, lead 0.50, antimony 0.45, bismuth 0.45, gold 0.20, silver 0.15, platinum 0.15, irono.io, brass 0.14 volt.
These metais appear to be less able than platinized platinum to conteract the resulting polarisation by causing hydrogen to escape. With the exception of mercury the hydrogen can escape more easily from the other above named metais than from zinc. Hence the liberation of hydrogen on the copper or silver which we bring into contact with the zinc. Hence its liberation on zinc which contains mpurities such as for instance lead and carbon. Then we have the galvanic cell . zinc, zinc salt solution, acid, hydrogen (occluded in lead). We can calculate the E. M. F. of this cell by subtracting the overvoltage of lead (0.64 volt) from the E. Mi F. of the cell: zinc, zinc salt solution, acid, hydrogen (in platinized platinum), 0.77 volt. We then find a small positive value, so that the contact with lead will hasten the solution of the zinc. However thé overvoltage of mercury (0.78 volt) being greater than the E M. F of the above cell, the contact with mercury does not accelerate : thus a partly amalgamated rod of pure zinc will not show any perceptable liberation of hydrogen. 3)
1) Zeitschr. f. physik. Chem. 30, 93 (i899)- See for the wa^ in which this cathodic overvoltage is influenced by the physical condition of the metal and the part played by overvoltage in assisting or preventing the solution of a metal : J. I. C r a b t r e e , Journ. Soc. Chem. Ind. 32, 521 (1913).
2) Cited byHambuechen, Ref. Journ. Inst. of Metals 1, 321 (1911).
3) That totally amalgamated zinc does not disso've is due to the high overvoltage of the mercury, the alloy assuming the overvoltage of the external metal; compare J. I. C r a b t r e e, Journ. Soc. Chem. Ind. 32,
521 (1913)-



Oxidationof metais.
If we immerse zinc in distilled water, we have to do with another liquid in which H-ions occur. The concentration of these amounts to only about i X io—7 grams per litre. The zinc sends out Zn-ions as appears from the charge which it takes. H-ions will therefore be attracted. With pure zinc however we do not expect a perceptable liberation of hydrogen, even less than when immersing it in a solution of sulphuric acid, where the concentration of H-ions is so much more considerable. If oxygen is present, however, it may oxidise the hydrogen to water and peroxide of hydrogen i) on the surface of the zinc, new Zn-ions being formed.
Zn + 2H- —>■ Zn- - + H2; Zn- - + 2 OH'—>■ Zn (OH)2;
H2 + 02 —>- H202 and 2 H, + 02 —>- 2 H2 O.
The peroxide may further act upon the zinc, new Zn-ions being formed.
As regards metais placed in the series much lower than hydrogen, *o displacement of hydrogen is to be expected.
From the conduct however of metais which are to be found very near to each other in the series it may be concluded what will happen to those metais which stand close to hydrogen. Take for in-tance lead and tin of which one immediately follows the other. In solutions of the sulphates and chlorides of those metais an equilibrium will establish itself between the two metais, in which their salts will share with finite concentrations. 2)
Now copper is to be found just below hydrogen. Thus, in immersing this metal in dilute sulphuric acid, we may assume the equilibrium Cu + 2H ' Cu" + H2, which however lies almost entirely on the left si de of the equation. A considerable increase of the H-ions however w 11 shift the equilibrium to the right; hence the accelerating influence of an increasing concentration of the acid on the corrosion oc copper by air in the presence of dilute sulphuric acid. 3)
1) As regards the formation o: hydrogen peroxide during the oxidation of zinc see M. T r a u b e, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 15, 664; 26,1472 (1893); compare W. P. J or i ssen, Zeitschr. f. physik Chem. 22, 49(1897).
2) O. S a c k u r, Arb. a. d. Kais. Gesundh. amte 20, 512 (1904). From a solution of lead acetate the lead is almost wholly precipitated by tin ; from a solution of stannous nitrate the tin is almost wholly precipitated by lead.
3) O. S a c k u r, Ibid. 2B, 287 (1906).



This corrosion again takes place through the oxidation of the liberated hydrogen on the surface of the copper. i)
4. Dissolved substances inwater.
If we wish to study the processes which take place with the corrosion of metais in contact with air and water as found in nature, we have of course to take into account the dissolved substances.
Now as a rule, we have to do with several kinds of water : ram water, surface' water, subsoil water, deep well water, spring water, river
water, sea water.
Rain water often does not differ much from distilled water, again
it often contains a considerable quantity of salts etc., for instance in the neighbourhood of the sea and in manufacturing towns. Extensive communications about the amount of nitrogen as ammonia and nitric acid and of chlorides in the rain water have been made by N H J M i 11 e r 2). In the neighbourhood of the German Ocean (Helder, Holland 3) I found an average Cl-concentration of 32-5 milligrams per litre, a much higher figure than those mentioned by Miller. S. W o 1 f f 4) often observed at Newton Heath near Manchester a considerable hardness probably caused by flue dust.
It is a well known fact that the other kinds of water, with the exception of sea water, contain a number of substances in varying quantities and of different kinds. Sea water however - if not in abnormal conditions — contains a mixture of salts of constant composition 5) which is often given as follows 6) :
Na Cl 77-758%
Mg Cl2 10.878 „
Mg S04 4-737
Ca S04 3-6oo „
K2 S04 2.465 „
Mg Br2 0.217 „
Ca C03 0.345 „
1) See for the formation of hydrogen peroxide M. T r a u b e, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 664 (1882) ; 16, 130 (I883)-
2) Journ. Agric. Science l, 280 (1905).
3) W. P. J o r i s s e n, Chem. Weekbl. 647 (1906).
4) Journ. Soc. Chem. Ind. April 15. I9I3-
5) Compare E.Ruppin, Publ. de circonstance No. 55 d910)-
6) D i 11 m a r, Reports Scient. Results Expl. Voyage H. M. S. Cha llenger, Physics and Chemistry, 1 (1884).



It need hardly be said, that it is preferable to represent the analytical results as foliows i) :
Na- 30 61 %
Mg-" 3-83,,
Ca- • 1.20 „
K- i n „
Cl' 55-18 „
SO," 7.67 „ HCO3' (and C03") 0.21 „
Br' 0.19 „
as not only the above salts, but all those which may be formed by the ions, mentioned in the second table, will be present. Of course it is impossible to say anything definite about the concentration of the non-ionised molecules of these salts in so complicated a solution as seawater.
As regards carbonic acid and carbonates in water the following remarks may be made : If only free carbonic acid is present, we have the equilibria: C02 + H20 HXO3
H2C03 ^ H- + HCOj' HCO/ H- + C03"
and consequently (H') . (HCO3') = k1( (H2C03)
(HC03')2 k,
and (H-) . (CO"3) = k2 . (HC03') or — 
(H2CO3). (C03") k2 in which the symbols (H-)etc. denote the concentration of the ions H- etc. in grammolecules per litre and kt and k2 the first and second dissociation constants of carbonic acid, about 3. io~7 2) and 6. io-11 respectively 3).
If carbonates and hydrocarbonates are also present, analogous equilibria exist and we again have the equation
(HCO')2 k. (HCO".,)2
— ™ — = 5000 or (CO3") — 
(H2C03).(C03") k2 5000 (H2C03)
Hence the quantity of carbonates will be exceedingly small if free carbonic acid is present.
1) Compare W. P. Jo r i s s e n, Phys. chem. investigations of seawater, Chem. Weekbl. 1, 730 (1904).
2) J. Walker, Journ. Chem. Soc. 77, 5 (1900), G. Bodlander, Zeitschr. f. physik. Chem. 35, 23 (1900).
3) Auerbach and Piek, Arb. Kais. Gesundh. amte 38,243 (1911).



This equation will be used in this report especially in the case of the
the corrosion of lead.
There, as in other cases, I shall have occasion to refer to the specific influence of a number of other substances or their ions on the corrosion of metais. Here attention will only be drawn to the fact that those ions which show no specific action, may yet accelerate corrosionprocesses, if attributable to „galvanic actions". For thev increase the conductivity of the water and in this way the strength of the electric current.
5. Passivity of metais.
Yet another phenomenon caused by a number of substances and anihilated by others claim our attention, viz. the passivity shown by several metais under certain circumstances.
First of all from a paper by W. R. Dunstan and J. R. Hill on the aerial oxidation of metais 1) the following table summarising the results of their experiments on the effect of various solutions on the oxidation of iron, zinc, copper and aluminium 2) is here reproduced :
Solution I r.° n Chromic acid Inhibits
Potassium
dichromate Potassium
chromate Sodium carbonate
Inhibits Inhibits Inhibits
Borax Inhibits
Potassium Inhibits hydroxide
Potassium Allows
iodide Potassium Inhibits iodate
Potassium Inhibits (afbromate ter slight ïnitial action) Potassium Inhibits ferrocyanide Potassium Allows ferricyanide
Zinc 0.1% inhi¬
bits, l%acts on the metal Inhibits
Inhibits
2% inhibits, 1% allows some action
1% inhibits 1% inhibits, stronger solutions have a direct action Allows
Allows
Copper Inhibits
Aluminium Inhibits
Inhibits
Inhibits
5% inhibits, stronger solutions act on the metal Inhibits Allows
Inhibits
Inhibits
Acts on the metal with evolution of hydrogen
Ketards
Acts on the metal with evolution of hydrogen
Allows
Allows (acts
on the metal)
Inhibits
Allows
Acts on the Inhibits metal producing blackening.
Producesfllm Inhibits on the metal Producesfllm Allows on the metal
1) Journ. Chem. Soc. 99, 1835 (1911)-
2) Magnesium has been omitted by me.



Now all the substances mentioned in this table which inhibit the rusting of iron also render it passive. i)
Before speaking about the other metais in this table, it is perhaps better to teil how this passivity is tested.
As testing liquids D u 11 s t a n and H i 11 make use of distilled water (observing whether rusting occurs), a solution of nitric acid of specific gravity 1.2, or a dilute solution of copper sulphate (0.5 per cent). In applying these tests some precautions have to be made. A hole is previously bored in the sheet of metal; a very thin glass rod, bent into a hook at one end, is inserted in the hole. In this way it is possible to lift the metal sheet from the solution which has made it passive or not (after say 12 hours' immersion), wash it with distilled water without touching it with the hands or shaking it too violently, and immerse it in the testing liquid, whereupon the rod is removed. Or a simpler method may be used, which consists in pouring off the solution, rinsing out the vessel several times with distilled water, quickly pouring the testing liquid over the metal so as to completely cover it. All this should be done as rapidly as possible, without unduly shaking the metal.
D u n s t a n and H i 11 2) found that zinc is rendered passive bv a 1 per cent. solution of potassium dichromate, by solutions of chromic acid between 0.01 and 0.1 per cent, by a 1 per cent. solution of potassium chromate, but not so completely as is done by potassium dichromate. Two per cent. solutions of sodium carbonate and of borax also render zinc partly passive. Copper is rendered passive by solutions of chromic acid, potassium dichromate and chromate. About a possible passivity of aluminium nothing is said by Dunstan and H i 11. They incidentally mention that lead appears to behave similarly to copper and zinc.
From their experiments the conclusion may be drawn that the agents which prevent rusting render the metal passive.
This report is not the place to discuss the theories3) which have been put forward to explain the passive state of metais (especially of iron) ; Dunstan and H i 11 conclude that it is due to the presence of a film of oxide, which is also the opinion of several other investigators.4)
1) Several other substances not mentioned here also render iron passive.
2) The passivity of iron and other metais, Journ. Chem. Soc. 99, 1853 (1911)-
3) Jahrb. d. Radioakt. u. Elektronik 8 (19x1).
4) See, however, e. g. E. Gr ave, Zeitschr. f. physik. Chem. 77,
513 (1911)-
45



It only remains to teil how passivity is destroyed. With iron this has been studied extensively. Touching with the fingers, violently shaking against the sides of the vessel, scratching of the surface, touching with zinc or active iron when immersed in copper sulphate solution or in nitric acid (s. g. 1.2) destroy its passive state. The same result is brought about by dilute sulphuric acid, hydrochlonc acid, acetic acid, carbonic acid, solutions of sodium chloride, etc.
Passive zinc is vivified by scratching. Salt solutions and carbonic acid do not act so readily. Zinc loses largely its passivity on washing with alcohol and drying. Dilute sulphuric acid, hydrochlonc acid, a solution or ferrous sulphate, for instance, destroy the passivity of copper ; washing in alcohol has the same effect.
A special kind of passivity still claims our attention, viz. that caused
by absolute purity.
B. L a m b e r t and J. C. T h o m s o n 1) who have prepared the
purest iron which has been made until now, by taking every precaution
against contamination, observed that this metal was not corroded
by pure air (totally free from carbonic acid) and pure water, even in
the course of two years. 2) Under quite the same circumstances L a m-
bert 3) observed corrosion when using strips of commerc a pure
electrolytic iron, pure iron of Kahlbaum, or a cylinder made
from a soft iron nail. All three had been polished by fine carborun-
dum powder and Swedish filter paper.
When the pure iron prepared by Lambert and Thomson was partly pressed by an agate pestle in an agate mortar, it soon corroded on the pressed places. The metal when thus treated seems to lose its complete uniformity of surface.
6. Influenceof stress.
That a different treatment of different parts of a metal object may cause an acceleration of corrosion is well known. As regards the galvanic activity exhibited between strained and unstrained pieces of the same iron the observations of Andrews, Hambuchen, Richard and B e h r, and Hevn and B a u e r 4) may be mentioned. In most cases the strained iron has been found to be more liable to corrode. The difference of potential between the strained
1) Journ. Chem. Soc. 97, 2430 (1910).
2) B. L a m b e r t, Ibid. 101, 2068 (1912).
3) Ibid. 101. 2056 (1912).
4) All described in Newton Friend's „The Corrosion of Iron and Steel", 1911, 242-247.



and unstrained piece is very small, however, and local circumstances appear to be apt to reverse the direction of the current. W. S p r i n g i) took two wires of the same metal (tin, lead, bismuth) and heated one of them to a temperature below but near its melting point. The heated wires thus lost their strain and returned to their normal condition. By immersing the strained wire and the normal one in a solution of one of the salts of the metal he found a small difference of potential which did not exist beforehand. In the case of tin and lead wires (placed in stannous chloride and lead nitrate solutions respectively) the strained wires were found to be the dissolving electrodes (anodes) ; bismuth however showed an opposite tendency.
Now Ernst Cohen 2) has studied some interesting cases of nucleus action on grain growth in metais. Thus, tin when dulled in some way will inoculate bright cold-worked tin with similar dulness.
In the case of cold-rolled lead where grain growth has been first •observed by J. A, E w i n g and W. Rosenhain, the process is, according to H. B a u c k e 's experiments 3) , accelerated considerably by dilute acetic acid, a galvanic cell Pb (strained) - electrolyte - Pb (normal) being obtained. Now this cold-rolled lead and also lead tubes often show corrosion when in contact with electrolytes, of which B a u c k e mentions a few cases. Micrographic observation showed that grain growth had taken place. The corrosion had penetrated between the large crystals.
Observations about the internal stresses of cold-worked metais have been made by E. H e y n and O. Bauer 4). With a cold-rolled rod, for instance, the outer layer is in a state of tension, while the inner core is in a state of compression. In consequence of these stresses •cracking of aluminium vessels through corrosion has been observed. 5)
7. I n fi u e n c e of s u r f a c e. J
The few remarks made above will have fixed the attention on the influence of the surf ace of a metal on its corrosion.
The possible influence of fine or coarse crystallisation, polish, unevenness of surf ace, porosity, laminations, impurities, adsorption and occlusion of gases and liquids, etc. may be mentioned.
1) Buil. acad roy. d. Belg., classe des sc. No. 12, 1033 (1903).
2) Zeitschr. f. physik. Chem. 68, 214 (1909).
3) Internat. Zeitschr. f. Metallogr. 2, 243 (1912).
4) Ibid. 1, 16 (1911).
5) Compare H e y n and Bauer, Mitt. Köningl. Materialprüf. amt Gross-Lichterfelde West 29, 2 (1911).



That an increase of surface has an accelerating influence is a well known fact.
Again, an excessive pulverisation of the metal may change the aspect of the corrosion process. Thus iron powder liberates hydrogen from water even at ordinary temperatures i). To what extent impurities play a part in this process has not been definitely settled. Iron oxide, formed beforehand by exposing the iron powder to the air, seems to accelerate the reaction 2).
8. Gal van ic action.
About the galvanic action exhibited between a metal and its impurities something has already been remarked with regard to zinc. Witli iron many observations have been made 3). Irregularity of composition or heterogeneity and surface impurities may easily give rise to galvanic actions. The local actions which take place appear in patches
of rust and pitting.
That galvanic action may be observed between pieces of different kinds of iron when immersed in water need hardly be mentioned 4), still less that it occurs between pieces of different metais 5).
About the change which the E. M. F. undergoes here in the course of time very little is known. About the chemical processes which take place hardly anything has been published. My own experiments in this direction are not in a sufficiently advanced state to be described here.
It is evident that having to deal with the galvanic action between different metais the series of electrochemical potentials (p. 697) is not the only thing to be consulted, but the overvoltage has equally to be taken into account (comparep. 700). For instance, it would be deducted from the said series that tin is worse than iron for accelerating the corrosion of zinc, the correction for overvoltage shows, however, that
it is far less harmful.
Everybody knows that the corrosion of a metal when immersed
1) Compare S. B i r n i e , Chem. Weekbl. 4, 291 (1907) and the literature cited by him. ; also W. van Rijn, ibid. 5, 1 (1908).
2) Guibourt, cited by Ramann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 14 (1881).
3) See, for instance, those mentioned by Newton Friend,
1. c. 247-254-
4) Ibid. 254-262.
5) e.g. W.P. J o r i s s e n, Jaarversl. Techn. Gezelsch. Delft 1911-12 (1913) ; about the galvanic action between iron and other metais see also Newton Friend, 1. c. 262-268.



in an electrolyte can be lessened or prevented by connecting it with another metal higher in the above series and may be accelerated by connecting it with a lower placed one. In practice many cases are met with. i) Of course it is also possible to accelerate or prevent the corrosion by making the metal respectively the anode or kathode of an electrolytic cell. This direct use of electric currents has been the basis of a number of patents, a.o. for the protection of boilers and condensers, for it is more economical and seems to be more effective than the connection with a ,,more electro-positive " metal. 2)
After the above general remarks the six metais named in the heading of this report will be treated separately.
g. Aluminium.
Originally aluminium had been given a place below zinc, but after N e u m a n n 's investigations the order is that which is to be found in the table on p. 697, viz, zincis a "nobler" metal than aluminium 3). Yet several experiments made a.o. by Ch. M. van Deventer and H. v a n Lummel 4) would lead to another conclusion.
Thus, for instance, ordinary aluminium does not precipitate zinc from a solution of zinc sulphate (which it does from an alkaline one). Ordinary aluminium hardly acts upon dilute sulphuric acid, as is also ihe case with pure zinc (p. 700). But when the metais are brought into contact with each other when immersed in the acid a considerable liberation of hydrogn takes place on the aluminium. Aluminium consequently behaves in thi, respect ju-t like, for instance, copper, silver, gold or platinum 5) and so it ought to be regarded as "electronegative" to zinc 6). When a galvanic cell is constructed by means of ordinary aluminium, amalgamated zinc and dilute sulphuric acid, the zinc is found to be the dissolving electrode. Van Deventer and van Lummel found the E. M. F. to be about 0.4 volt; the resistance appeared to be very considerable. In the
1) Vide W. P' J o r i s s e n 1. c.
2) Compare W. W. Haldane Gee, Journ. Soc. Chem. Ind\ May 31, 1913.
3) Or: zinc. is „electro-negative" to aluminium, or; when zinc and aluminium are combined to form a galvanic cell aluminium is expected to be the dissolving electrode.
4) Chem. Weekbl. 1907 771.
5) As to siluer and gold, their behauiour ini this respect has been known for more than a century (W o 11 a s t o n, 1801 , R i t t e r , 1805) ; compare the lecture cited in note 1 on p, 698.
6) To iron, however, it is fouddl to be „electro-positive".



series of electrochemical potentials for metais immersed in sea-water aluminium must also be placed below zinc i) When amalgamated aluminium is taken, however, this metal is able to show lts true nature 2); it acts in accordance with its place in the series on p. 697. Thus, for instance, it precipitates zinc from an ordinary solution of zinc
sulphate.
Van Deventer ascribes the abnormal behaviour of the ordinary metal to a film of oxide 3). According to J. J. v a n L a a r 4) this „film of oxide", or whatever it may be 5), prevents the sending out öf Al-ions and therefore the aluminium becomes an ordinary hydrogen electrode, comparable with platinum.
Pt
dil. sulph. acid T~^_ Q 2g
J 0.49 — >-
Zn
dil. sulph. acid
1 n t
Zn j 0.49 —ordin. Al.
With amalgamated aluminium, however, the behaviour of the metal is reversed, thus :
dil. sulph. acid
1— — 1 0-49
I **> . . Zn
Al + Hg
It is a well known fact that aluminium remains practically unaltered in dry air 6). In moist air a superficial film of oxide seems to protect
1) D i e g e 1, Marine-Rundschau 9> 1485 (1898), see note 1 on p. 69S
of this report.
2) van Deventer, Chem. Weekbl. 1906, 625.
3) Compare the „film of oxide" theory of passivity mentioned on p. 705
and van D e v e n t e r and v a n L u m m e 1' s investigations on „kaking" non-conductors: Chem. Weekbl. i9°7> 771-
4) Chem. Weekbl. 1908, 125.
5) Compare also G. S c h u 1 z e, Ann. d. Physik 1907-1909; T a y 1 o r, ibid. (4) 80,987 (1909) ; Chem. Weekbl. 1910, 303, 312.
6) Just like other metais, even potassium and sodmm. This fact lias already been pointed out as early as 1872 by J. Ariens Kappers (dissertation, Groningen).



the metal from further oxidation i). The action of water and air has been studied a. o. 2) by W. O h 1 m ü 11 e r and R. H e i s e 3). They observed that distilled water acts only in a slight degree. When a sheet of aluminium (containing 0.053 % cryst. Si, 0.405 % Si in a combined state, and 0.292% Fe) with a surface of 310 cm2 was immersed in 500 cc. of this water, in 2 days 1.12, in 4 days 3.15 and in 6 days 3.79 mgrs of aluminium were found to be dissolved. Carbonic acid proved to have no perceptible influence. The action of water from the water supply (analysis not given) was also studied. Crater shaped corrosions were formed, first white, then yellowish. The analysis showed the presence of oxides of Al, Fe and Ca, the latter in small quantities, and carbonic acid. In nearly all these a small gas bubble was observed, containing oxygen, nitrogen and hydrogen. On removing the craters dark clearly defined eroded spots remained behind. In 500 cc. of this water 5.4 mgrs of Al were found after 24 hours and 11.5 (resp. 15.0) mgrs of this metal after 6 days
When the water was practically freed from air by means of an air pump, the craters still appeared.
In a 2 per cent. solution of sodium chloride the number of corroded spots was much larger; the craters, however, were very small and not so firm as in the case of the drinking water. In the salt solution soon a voluminous precipitate appeared. After 2 days 8.56 mgrs, after 6 days 26.23 mgrs of Al were found to be present in this solution.
Ohlmüller and H e i s e suppose the metal to possess places consisting of a less resisting alloy ; they also consider the possibility of an influence of the manufacturing process which the metal has undergone.
H e y n and B a u e r' s experiments on the corrosion of aluminium sheets and vessels show that the greater the cold work put on the metal, the greater is the tendency to local corrosion. After annealing at 4500 only general corrosion occurs 4).
1) E. Kohn-Abrest, Recherches sur 1' aluminium, 1911,38, found in aluminium powder an oxide containing less oxygen than corresponds with the formula Al2 03.
2) See also, for instance, D i 11 e, Compt. rend. 110, 783 (1890), who observed a liberation of hydrogen when immersing aluminium in boiling water, which does not take place at the ordinary temperature, unless the protective lilm is removed regularly.
3) Arb. Kais. Gesundh.amte 8, 377 (1893): Untersuchungen über die Verwendbarkeit des Aluminiums zur Herstellung von Ess-, Trinkund Kochgeschirren.
4) Mitteil. Königl. Materialprüf. amt. Gross-Lichterfelde West 29,2 (1911).



That sea water acts in about the same way as a 3.2 per cent. solution of sodium chloride has been observed by myself 1). After anexposure for weeks in water containing carbonic acid under pressure, a loss of weight of only 0.2 % was observed byNeuma n-W e n d e r 2).
When aluminium is treated with a solution of mercuric chloride or when the metal is immersed in mercury directly after having been scrubbed, an amalgam is formed. This amalgam readily oxidises. In air containing water vapour and carbonic acid principally aluminium hydroxide (not a definite hydrate) is obtained ; however a carbonate and a peroxide being also formed according to Jourdain's observations 3).
The fact that aluminium amalgam decomposes water at the ordinary temperature has been used by Maurichea u-B e a u p r é 4) to work out a process for the manufacturing of hydrogen on a large scale. He adds to the metal small quantities of corrosive sublimate and potassium cyanide. As regards the use of aluminium actified by mercury reference may be further made to the investigations of
Koh n-Ab r e s t 5).
That amalgamated aluminium behaves differently from amalgamated zinc (which does not act upon dilute sulphuric acid) is due to the fact that the electrochemical potential of aluminium is larger than the overvoltage of mercury. (Compare note 1 on p. 700).
Of the other alloys of aluminium, as composed chiefly of this metal, magnalium and dwralumin may be mentioned here. The former contains magnesium in varying quantities and sometimes small quantities of other metais ; it is less corrodable than aluminium. The latter (containing 0.5 % Mg, 3-5-5-5% and 0.5-0.8% Mn) is even said to offer a strong resistance to the action of sea water, in contrast with ordinary aluminium 6).
10. Zinc.
In pure distilled water, free from dissolved oxygen and carbonic
1) Versl. Marine-Ver. 1904-05, 131.
2) Pharm. Post 1892, 201. (cited by Ohlmüller and H e i s e).
3) Compt. rend. 150, 391- (I910)-
4) Compt. rend. 147, 310 (1908).
5) Buil. soc. chim. 1912.
6) L. M. C o h n, Techn. Mitteil. ü. Duralumin (Dürener Metallwerke A. G., Düren), 1910.



acid, zinc retains its shining surface even for some years i). However when oxygen is present, oxidation takes place. 2) Zinc hydroxide is formed of which the solubility in water is slight (9 mgrs per litre according to A. J. C. S n ij d e r s 3). When air and therefore carbonic acid is present also basic carbonate will be formed; in this case pratically the same quantity of zinc is found dissolved in the water 4).
S n ij d e r s 5) determined the solubility of zinc hydroxide (formed during the oxidation of zinc in water and air, carbonic acid being absent) in 1 per cent. solutions of several salts. The foliowing results (in mgrs Zn per litre) were obtained : sodium chloride (temp. 18°) 51 mgrs, calcium chloride (160) 57.5 mgrs, magnesium chloride <16°) 65 mgrs, ammonium chloride (20°) 95 mgrs, magnesium sulphate (21°) 27 mgrs, potassium carbonate (150) o, ammonium nitrate (20°) 77 mgrs, etc.
When he exposed 25 cm"' of pure zinc in a 1 per cent. solution of sodium chloride to the action of air free from carbon dioxide, he found after 14 days (temp. I2°-i8°) about 54 mgrs of Zn in a litre of the solution and about 14 mgrs of Zn as precipitate (hydroxide). As in the case of distilled water 9 mgrs were found in the solution and 8 mgrs as precipitate the rate of oxidation was consequently increased by the salt. 6)
When carbonic acid was present he found after 14 days (temp.ii°-i60) about 45 mgrs Zn in the solution, hence a somewhat smaller quantity than in the case of air free from arbonic acid. If crude zinc was used j) in stead of pure zinc the results did not differ much: the rate of the oxidation was increased a little.
1) von Bonsdorff, Ann. d' hyg. publ. 17, 290. A. J. C. Snijders, disse.rtation, Leiden, 1877, 56, could not find a tracé of zinc in the water after 14 days and M. T r a u b e, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 1881 (1885) did not observe any liberation of hydrogen after 10 days at the ordinary temperature.
2) Ohlmüller and H e i s e, Arb. Kais. Gesund. amte 8, 395 (1893) who immers^d a piece of zinc (surface 400 cm2) in 100 cc. of distilled water (temp. 20°) found, after having drawn air through the water during 24 hours, that 1.2 mgrs Zn were dissolved.
3) Dissertation p. 58. See also Herz, Zeitschr. f. anorg. Chem. 23, 227 (1900).
4) S n ij d e r s, 1. c. p. 59.
5) L. c. p. 67.
6) L. c. p. 71.
7) Containing Pb 0.5-1.2%, C 0.5-1.1%, As 0-0.04%, Cd 0-0.09%, Fe traces-o.07%.



The following results were obtained with i per cent. solutions of other salts (in 14 days) 1) : potassium sulphate (i20-i40) 85 mgrs Zn per litre dissolved, 36 mgrs as precipitate; magnesium sulphate 90 mgrs diss.; sodium nitrate (i2°-i6°) 24 mgrs diss., n mgrs. precip. 2), potassium carbonate and sodium hydrocarbonate did not dissolve any
zinc, only a film being formed.
Finally S n ij d e r s investigated the action of four different kinds of spring water. Only in one case (where much carbonate was present) no dissolved zinc was found in the water (after 14 days), a small quantity was observed as precipitate, a film being formed on
the metal.
H. B u n t e 3) filled galvanized iron tubes (length 3 metre, diameter
50 mm., contents 5-9 litre- inner surface °-47 m") with water'
After 11.5 days distilled water had dissolved 19 mgrs Zn per litre, a solution of calcium sulphate 54 mgrs, after 3 days a solution of sodium chloride (0.4 gr. per litre) 25 mgrs, different kinds of water (analysis
not given) after i-n-5 days 3-11 mgrs.
G. W o 1 f h ü g e 1 4) found that the action of water on galvanized
iron tubes is dependent on the composition of the water. He concludes that before using such tubes for drinking water, it is necessary to investigate first the action of the water in question. 5)
That rain water which comes into contact with zinc roofs etc. may contain zinc in appreciable quantities need not be stated.
Nickel has an electrochemical potential of 0.228 volt in normal solutions of Ni-ions, while its overvoltage in normal solutions o sulphuric acid amounts to 0.21 volt. This accounts for the f act that it acts only slowly on dilute hydrochloric and dilute sulphuric acid.
The circumstance that nickel is not corroded by air and water, no even by sea water, enhances its practical value. E r n s t C o h e n >)
1) S n ij d e r s, 1. c. p. 81.
2) When air and carbonic acid are absent these solutions still attack
the zinc, 1. c. p. 72.
3) Journ. f. Gasbeleucht. 1887, Hefte 3-5.
4) Arb. Kais. Gesundh. amte 2,174 (1887).
5) See also for the use of galvanized iron tubes or zinc tubes for water supply purposes: O. K r ö h n k e, Journ. f. Gasbeleucht 55 421 > and H e y n and B a u e r, Mitt. Materialprüf. amt Gross-Lichterfelde West 30, toi. Both of which publications I have not been able to
read till now.
6) De Ingenieur 1901, 183.



found that nearly pure nickel of Krupp (99.9%), after having beeir exposed for 4 weeks to the action of sea water and air, had retained its polish and had not in the least been corroded.
Besides a sufficiënt percentage of nickel (more than 35%) will prevent iron from rusting. 1)
12. T i n.
Tin is somewhat less „noble" than hydrogen : its electrochemical potential amounts to less than 0.192 volt; its overvoltage, however, being 0.55 volt in a normal solution of sulphuric acid, it will not liberate hydrogen from dilute sulphuric acid. On the other hand tin will dissolve in the presence of air, as the hydrogen may be oxidised in that case on the surface of the metal (compare p. 701). It appears, however, that the catalytic action of tin in this respect is smaller than that of lead (p. 716). S a c k u r 2) namely found that in the presence of air only traces of tin dissolve in dilute acetic acid.
That tin will be proof against the action of pure water is therefore to be expected. Thus in making distilled water it is customary to make use of a tin cooling tube.
It is also to be expected that tin, unless impure, will either not dissolve at all or only in small quantities in water containing carbonic acid when air is absent or nearly absent. 3)
That technically pure tin of the kind used as lining in water pipes is acted upon by drinking water, has been found a. o. by C. P. E. R i bb i u s and W. D. Gratama 4). J. D. van der Plaats 5) observed in such cases grayish stains and streaks across the tin, consisting of stannous and stannic oxide, mixed with substances deposited from the water. No definite conclusion was arrived at regarding the question whether galvanic action had played a part.
Pure tin (99.96%), according to Ernst Cohen's observations, is rather quickly acted upon by sea water containing air 6). It was
1) Compare G u e r 11 e r and T a m m a n n, Zeitschr. f. anorg. Chem. 45, 205 (1905).
2) Arb. Kais. Gesundh. amte 22,205 (1905). The tendency to corrosion by dilute acids of lead-tin-alloys increases with the percentage of the lead. Primarily it is chiefly lead that is dissolved.
3) Vide e. g. soda water apparatus.
4) Verslag, alg. verg. Ver. v. Waterl. belang. 1900, 35.
5) Versl. Gezondh. Comm. Utrecht 1902 ; Versl. alg. verg. Ver. v. Waterl. bel. 1902, 60.
6 De Ingenieur 16, 182 (1901). From my own observations it follows that a 3.2 per cent. solution of sodiom chloride acts more quickly.



known already that the tin of tin-plated condenser tubes, through which sea water flows, is corroded. As the tin layer is very thin (as a rule about 0.02 mm.), it is not to be wondered at, that this film does not protect the copper or brass sufficiently against corrosion. Moreover when the film does not cover the whole surface — as often happens — a galvanic action between the two metais will take place. A layer of basic salts, however, will soon cover the tin. 1)
13. Lead.
About the corrosion of lead the same introductory remarks may be made as in the case of tin. The electrochemical potential is o.151 volt, the overvoltage according to C a s p a r i 0.64 volt, according to Mott 0.50 volt. Consequently a liberation of hydrogen from dilute sulphuric acid and other dilute acids is not to be expected. However, in the pre-ence of air oxidation of hydrogen on the surface of the metal takes place, the catalytic influence of the metal being considerable. 2)
The action between lead and water containing air has been studied extensively. 3) Th. Paul, W. O h 1 m ü 11 e r, R. Heise and Fr. Auerbach 4) especially have chosen a more systematic way of trying to solve the problem than their predecessors. Their experiments have beencontinued by M. Pleissner5). He observed that water, wholly free from carbonic acid but containing much solved oxygen, generated at irst a brown film, then a greenish-yellow powder, PbO, (solubility at 18° 0.31 millimol Pb per litre = 64 mgr. Pb = 69 mgr. PbO ). In water, containing air fiee from carbonic acid, a white hydrate, (PbO)3. H20, solubility at 180 0.45 millimol Pb per litre=93 mgr. Pb = about 100 mgr. PbO) and perhaps other
hydrates are formed.
The presence of carbonic acid conside ably !owers the percentage
1) Ibid. p. 183.
2) Sackur, Arb. Kais. Gesundh. amte 22,205 (1905). See for the formation of hydrogen peroxide du ing the oxidation of lead amalgam in the presence of dilute sulphuric acid : F. Schönbein, Journ.
. prakt. Chem. 93, 25 (1864).
3) See the literature mentioned by G. W o 1 f h ü g e 1, Arb. Kais. Gesundh. amte 2,146, 484 and by Kühnemann, Viertelj. schr. f. ger. Med. u. öffentl. Sanitatsw. 27, 314 (i9°4) ) also Woudstra and Snuif, Chem. Weekbl. 1912, 447, 1013 ;Meerburg, ibid. 1912,494.
4) Arb. Kais. Gesundh. amte 23, 333 (1906)' als0 published separately.
5) Ibid. 26, Heft 3 (1907), also published separately : Ueber die
Löslichkeit einiger Bleiverbindungen in Wasser.



of dissolved lead, according to the experiments of Paul, Ohlmül-
1 e r , H e i s e and Auerbach. For instance, when the water
contained about 40 mgrs carbon dioxide and about 8 mgrs oxygen
per litre, only about 10 mgrs Pb per litre were found, a basic carbo-
nate being probably formed ( the solubility of the normal carbonate
is 0.0002 millimol = 0.04 mgr. Pb per litre).
When sodium hydrocarbonate is added, the quantity of dissolved
lead is still further reduced. In a solution of 8—9 mgr oxygen and
35 mgrs NaHC03 per litre only 0.6 mgr. Pb per litre was found (at 180).
Carbonic acid causes this - quantity to increase. In water, contai-
ning per litre 8.3 mgrs oxygen, 35.3 mgrs NaHC03 and 32—33.4 mgrs
C02, about 1 mgr Pb (at 180) appeared to be present.
Suppose —for simplicity's sake— the solution to be saturated
with PbC03 1). Then we have the equilibrium :
PbC03 (dissolv d) Pb" + CO3"
YA'
PbC03 (undissolved)
Consequently : (Pb--). (C03") = k. (Pb2C03), or, as(Pb2C03) is constant, (Pb--). (C03'') = constant (solubility product, as a rule represented by L.)
From (Pb--) = ^ it follows that the quantity of lead dis-
(vU < )
solved in the water will decrease when Na2C03 or NaHC03 is added. If carbonic acid is also present, we have to take into consideration
,nr\ (HCO,')2
the equation : (C03 ) = - . ' see P- 703-
Consequently (Pb--) = , meaning that the quan-
k, (HCO,')2
tity of lead in the solution will be increased by adding carbonic acid and diminished if hydrocarbonate be added.
As lead sulphate is much more soluble than lead carbonate (solubility at 18° 0.126 millimol PbS04 per litre = 38 mgrs PbS04 = 26 mgr Pb), Paul, Ohlmüller, Heise and Auerbach also investigatedthe influence of sodium sulphate. When at a temperature of 180 about 8.5 mgrs oxygen, 35.5 mgrs NaHC03, 71 mgrs Na2S04 and 33-8—34-7 mgrs C02 were present per litre, a quantity of abou 3 mgr . lead were found p r litre.
1) When a basic carbonate is present instead of this normal carbonate
the reasoning is the same ; in which case, of course, the concentration of the O H-ions also figures in the solubility product and there will be the fewer Pb-ions, in proportion as the concentration of the OH-ions will be more considerable.



Although the quantity of Pb-ions cannot be increased by adding Na.,S04 or PbSO,,, as it only depends on the least soluble lead salt (viz. PbCOa), the total quantity of dissolved lead increases in conse-
quence of dissolving PbSOrmolecules.
As lead chloride is again much more soluble than lead sulphate (solubility at 18° 33.6 millimol per litre = 9-34 gram PbCl2 = 6.955 gram Pb), the total quantity of dissolved lead will increase if a chloride
be added. .
In the extensive literature mentioned in the publications referred
to in note 3 on p. 716 many observations are to be found about
the influence of dissolved substances in water containing air (drinking
water etc.) on the corrosion of lead. But the results often seem to
contradict one another. Although a systematic investigation on the
influence of all the substances found in varying quantities in different
waters would of course add much to our knowledgeof the solubility of
lead in these waters, it would not be easy to predict from the analysis
of some water or other its conduct towards lead. In practice it will
be much easier and more reliable to make an accurate experiment with
the water in question. Only then will it be possible to fully imitate
the circumstances under which the said water will come in contact
with the lead to be used (pure or not). 1)
It may be remarked that in the experiments of P a u 1, O h 1 m u 1ler H e i s e and a u e r b a c h and those of P 1 e i s s n e r stress is laid principally on the quantity of the lead compounds which dissol v e in the water which is brought in contact with the lead. About the r a t e of o x i d a t i o n of lead in contact with salt solutions of different composition and its dependence on this composition very little is known. This is also the case with the circumstances under which a protective layer is sometimes formed on the lead and its dependence on the composition of the water. Perhaps in this process some part is played by passivity. (compare p. 705). .
According to G u 1 d e n s t e e d e n E g e 1 i n g 2) and M. M u e r 3) only the hydrocarbonates are able to generate a protective layer ;
1) Vide also the communications"by J. W. de Waal, Chem. Weekbl. 6, 987 (1909), who also mentions my advice.
About an accelerating influence of the presence of some tin see ibid.
iqi2, 454. . ,
For the manufacture of the so-called composition pipes as a rule
very impure lead is used. Both the outside and the inside of the pipes
.are coated with a film of tin.
2) Pharm. Weekbl. 1904, 561.
3) Journ. f. prakt. Chem. N. F, 36, 317 (1887).



others, for instance Kühnemann i), are of opinion that sulphates also act in this way 2).
14. C o p p e r.
Some general remarks on the corrosion of copper by dilute sulphuric acid in the presence of air have been made on p. 701. Here it may be mentioned that hydrogen peroxide is formed in this process, according to M. Traube's observations 3). Sackur and Mauz 4) observed that the rate of dissolving increased with the velocity of the current of air drawn through the solution and with the concentration of the acid. As the equilibrium Cu + 2H- Cu- • -j- H2 is instantly reached according to N e r n s t, the rate of dissolving will only depend on the rate of oxidation of the hydrogen and on the speed of difïusion of the Cu-ions from the boundary layer and of oxygen and H-ions towards it. Cl-ions appear to have an accelerating influence on the rate of dissolving.
Ohlmüller and H e i s e 5) make mention of some experiments on the action between copper and distilled water containing air. A piece of sheet-copper (400 cm2 surf ace) lost only o. 3 mgr. when exposed in 100 cc. distilled water for 24 hours to a current of air, while lead under the same circumstances lost more than 200 mgrs, zinc about 35 mgrs and tin only traces. Whilst sea water free from air does not act on copper 6), this metal is readily corroded when immersed in this water in the presence of air, basic carbonate and basic chloride
1) Viertelj. schr. f. ger. Med. u. öffentl. Sanitatsw. 27, 314 (1904).
2) Compare the above mentioned solubilities of lead carbonate and lead sulphate.
3) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 15,664 (1882) ; 18,1887 (1885). On treating copper with a solution of ammonium carbonate, containing air, 1 r a u b e also observed the formation of hydrogen peroxide (Ibid, 18,1889 (1885). This substance was observed by Ernst Cohen (De Ingenieur 1901) during the corrosion of copper by sea water.
4) Arb. Kais. Gesundh. amte 23,287 (1906). Compare also the vivifying influence of Cl-ions on passive metais : Sackur, Zeitschr. f. Electrochem. 10, 841 (1904).
5) Arb. Kais. Gesundh. amte 8,395 (1893). See also C a r n e 11 y, Journ. Chem. Soc. 2,1 (1874).
6) Ernst Cohen, De Ingenieur 1901, 180. In the presence of air free from carbon dioxide he did not observe corrosion. How Jong the experiment lasted is not mentioned.



of copper being formed i). A. Krefting observed the sarae substances when copper was submitted to the action of a solution of sodium
chloride containing air. 2)
In the report presented by G. D. B e n g o u g h at the annual general meeting of the Institute of Metals, Jan. 18,1911,3) a review occurs of the more important technical papers published on the corrosion of copper and brass and of the views of their authors.
His own views of the problems involved are stated subsequently. Thus, for instance, he remarks that the deposit of basic salt on the copper may become rather firmly attached to it under favourable circumstances. As has been suggested by T i 1 d e n 4) this deposit may possibly give rise to a galvanic action, thus promoting the solution of copper in the neighbourhood ; pitting being the result. Bengough now states that the above salt can only act in this way, if it is a conductor of electricity and it is therefore necessary to settle this point first. For, if its action as an electro-negative node be proved, it will be worth while trying to destroy the conditions under which this salt is formed.
Again, there are two factors which according to Bengough have not hitherto been sufficiently investigated : x. the influence of the structure of the metal (fine or coarse crystallisation, porosity, laminations, etc.), 2. the influence of small quantities of impurity in solid solution on the solution tendency (p. 699) and the depolarising action of the metal (p. 701). At last the outlines are given of a research scheme. Thisregards especially the corrosion of condenser tubes by sea water. An apparatus is described in which a set of forty-eight condenser tubes in 3 feet lengths may be submitted to this water under different circumstances (increasing temperature, acid solutions, externa' E. M. F., stagnant water, over-heating, action of electro-negative areas, choking by ashes, shells, seaweed, etc.). It may be mentioned here that Bengough's paper is a Report to the Corrosion Committee of the Institute of Metals. The fact that such a Committee has been appointed to undertake investigations (for which funds have been provided) on the subject of corrosion speaks volumes for their ïmpor-
Finally attention may be drawn to the fact that the corrosion of
1) E r n s t C o h e n, 1. c. p. 181.
2) Om nogle metallers oxydation ved nöitrale saltes medvirken, Christiania Vidensk.- Selsk. horhand. 1892, No. 16.
3) Journ. Inst. of Metals 5,28 (1911).
4) Journ. Soc. Chem. Ind. 5,84 (1886).



copper alloys, such as brass, Muntz metal, etc. is perhaps of still greater interest Ihan that of copper. But the length of this report already so far exceeds the desired length that a discussion of the corrosion of these and other alloys must be omitted.
15. Conclusions.
1. The principal investigations in the domain of the corrosion of the six metais named in the heading of this report have been summarised and have been contemplated from the same theoretical points of view.
2. It is not possible to predict whether a special kind of drinking water, brought in contact with lead or zinc under certain circumstances, will only dissolve quantities of lead or zinc compounds below a certain limit. In each special case it will be necessary to make a special experiment in which the practical circumstances are imitated as much as possible. As regards tin, there seems to be little dangêr of considerable corrosion by drinking water.
3. Experiments are desirable regarding the order of the metais with respect to their potentials, when placed in different salt solutions and kinds of water found in nature.
4. It is desirable to investigate how the potential difference between two metais, immersed in these solutions, changes in the course of time, when air passes through and to tracé the chemical processes which take place.
5. It will be of special importance to investigate whether a "protective layer" is generated during the corrosion of a metal and what its composition is.
6. Further experiments on the passivity of the metais named in this report may appear to be of great interest.
I hope soon to be able to make communications about my own experiments on points 3—6. v
I eiden, June 1913.
46



VERGLEICHENDE UNTERSUCHUNGEN DER METHODEN DER HARTEPRUEFUNG DES WASSERS.
Referat des Ing. Chem. ANTON C. W. GAWALOWSKI. gerichtlich vereidigten Handelschemikers; M. d. fr. öster. Nahrmittelchem. u. Mikroskopiker.
Raitz, bei Brünn, Mahren, (Oesterreich).
Die Qualitat eines Trinkwassers, sowie auch jene emes Betrieb- Kesselspeise- und Nutzwassers hangt zum grossten ei von dessen „Harte" ab. Nachdem diese Harte wesentlich durch quantitativ-chemisch-analytische Ermittlung des Gehaltes an sogenannter Kalkharte, — wobei MgO auf CaO umgerechnet un zu dem gefundenem CaO addiert wird — festgestellt wird, nimmt die Hartebestimmung in der Wasseranalyse eine durchaus be-^ rechtige Stelle ein, weil nicht nur in der Technik, sondern auch in der Therapie und Hygiëne die Wasserharte eine hochwichtige Rolle spielt. Daher war man schon fruhzeitig darau e ac thunlichst genaue und dabei möglichst rasch-ausführbare Methoden zu deren Feststellung ausführlich auszuarbeiten, weil ie e.nfache organoleptische Gesmackprüfung und Parbenbeürteilung denn doch gar zu wenig Zuverlassigkeit bot, wiewo . ■
dieser Methode noch vor 56 Jahren das Wort redete und ie Siedeprobe als ausreichend fand, um zu beurtheilen, ob ein Wasser hart oder weich sei. Auch wollte man damals und spater ge funden haben, dass ein hartes Wasser, selbstredend im tiefeien Schichtendurchblick blaulich, dagegen weiches Wasser grunlic. aussieht. In jüngster Zeit hat ein belgischer Forscher K. L o P p in der allgemeinen Fischereizeitung — München, ein neue Ansicht über die Ursache verschiedenartige Farbung von fliessendem Wasser publicirt. deren Richtigkeit jedoch noch bewiesen wei en muss Dass derartige organoleptische Beurteilungen sehr oft zu Trugschlüssen führten, liegt auf der Hand. Daher hatte M o se r nachher selbst zugegeben, dass eine quantitative gewichtanalytische Kalk- und Magnesiabestimmung, eventuell auch jene d an Kalk gebundenen Schwefelsaure zur exakten ar e ermi
lung einzig ausschlaggebend ist.
Bald jedoch steilte sich für Bedürfnisse der praktxschen B triebsüberwachungen die Notwendigkeit nach emem «mfacheren Weg ein. der es ermöglicht ohne comphzierten Laborato



riumbehelf und ohne besondere chemische Schülung die Prüfung eines Wasser für diese oder jene Zwecke auf seinen Hartegrad in technischen Grenzen thunlichst genau doch auch möglichst rasch auszuführen. Clark hatte 1841 die Weichmachung des Wassers mittels Kalk erprobt empfohlen, und eingeführt. Hierzu war eine Ermittlung der Ca0,Mg0,CaS04-harte notwendig, deshalb schuf er die hydrometrische Titration mittels Seifenspiritus, welcher mit aqua destillata entsprechend verdiinnt bezw. titrimetrisch eingestellt war. Französische Chemiker, vörnehmlich B in eau, hatten die Maassanalyse (Dosage a liqueurs titrées) begründet; selbe wurde durch die deutschen Chemiker H. Schwarz, Friedrich Mohr u.a. vervolkommt und fand auch die Hartetitration des Wassers, jedoch nach einem andern, neuerer Zeit von Werenfennig wieder aufgegriffenem Prinzipe(vide: weiter unten) Anwendung, jedoch blieb lange d'e Clark'sche Methode dominierend und fand bis in die allerjüngste Zeit grössten Teils wohlwollende Beurteilung in der Fachpresse (vide: Anhang: Literaturquellennachweiss), nur J. Moser kritisierte die Clark'sche Se1 fentitration, zwecks Hartesermiltlung im Wasser, als eine der unsichersten und schlechtsten. Wo es sich nicht um absolute Genauigkeit handelt,verdient die Clark'che Methode dies absprechende Urteil Mohr's durchaus nicht und hatten sich vor allem unser Altmeister R. Fresenius. ferner die Spezialisten Kubel und T iemann über die Clark'sche Methode nur anerkennend ausgesprochen, allerdings mit Hinweis auf die Modifikationen von Knaus u. Faiszt, Wilson, Boutron u. Boudet u. a.
1888 habe ich im Beiblatt ,,Oel- und Fett-ind." der a. ö. Chem. u Techn. Ztg." einen Publikationscyclus begonnen und in Zeitschr. für analyt. Chemie XLIII pag. 534—36 erganzt, indem ich auf die Unverlassigkeit der Seifentritration stark eisenhaltiger Brunnenwasser aufmerksam machte und durch analytische Belege festlegte, dass Eisensalze das Hartetitrationresultat beeinflussen und zu unrichtigen Hartegradzahlen führen. So ergab mir ein neu erbohrtes Brunnenwasser rund 36° HD (deutsche Harte) ein Industriechemiker fand aber 2J° und in ausgekochten Wasser 190 HD., wahrend die aus den MgS04, MgCl2 berechnete thatsachliche bleibende Haite nur 2,3° HD. betragen hat. Nachdem dieses Wasser, bei 7° C. und 7J Meter Schachttiefe, aber 0.360 Grm. FeO im Hektoliter (in 100.000 Teile) enthielt — es war eben eine erbohrte vitriolische Eisenquelle — und das Eisensalz eine scheinb are Harte von



6° HD. anzeigen musste, resultirte somit eine ganz unricht i ge Kalkharte von 8,3° HD. Inwiefern die Differenz zwischen meinem Resultat der Gesammtharte = 36° HD. oder selbst, ab 6° Eisencorrectur = 36 — 6 = 300 HD. und jenem des Industriechemikers (27°) erklarlich war, habe ich spater,, gcstützt auf zahlreiche Belegarbeiten und Untersuchungen vieler diver-abstamender Brunnenwasser, erwiesen, indem der Alkoho gehalt der spirituösen Seifenlösungen nachteilig auf die Einste 1sicherkeit (Endpunkt: Schaumdecke in den Schüttelflaschen) wirkt. Daher habe ich in der ö. Chem. Ztg. und Z. f. anal. Chemie dit Benutzung einer wasserigen Seifenlösung zur Wasserhartetitration empfohlen. Wahrend die Schaumdecke bei Benutzung einer spirituösen Lösung nach Clark Boutron & Boudel etc.kaum mehrere Minuten anhalt,also sehr unsichere Beobachtung ermöglicht und zu Unter- oder Uebertitrationen fuhrt, bleibt hei V —2/ cc Ueberschuss der wasserigen Seifenlösung
UC1 y Uv/l I JQ / 10 1 1 4-
prompt auftretende Schüttelschaum selbst m unverkorkten Schüttelflaschen wochenlang stehen, ermöglicht also exakte 5eurteilung des Titrationspunktes sowie auch spatere Controlle desselben. Ueberdies bleibt der Wirkungswert der wasserigen Seifenlösung konstant, wie ich u.a. bei einer nunmehr 3| Jahre alten derartigen Seifenlösung konstatieren konnte, dass sich der ^ ter bis heute nicht anderte. Um die fehlerprovocierende Einwiwung des Eisens - sei es als Bikarbonat, Chlorid oder Sulfat in dem Wasser enthalten - zu eliminieren, habe ich in „Fresenius Zeitschr. f. anilyt. Chemie", Wiesbaden, Jahrgang 43, ?ag- 53ö die dort experimentel und analytisch begründete Ausfallung des i-e mit Kaliumferricyanid in Vorschlag gebracht und kann hier nur
auf die literaT. Quellstelle verweisen.
Die von mir mit Vorliebe verwendete wasserige Seifenlösung,
stelle ich auf zweierlei Art dar:
1) Neutrale Natronkernseife wird in etwa 2-3 m.m. dicke, i~ c m breite und beliebig lange Spahne zerschnitten (wobei man Sich auch eines kleinen Seifenhobels bedienen kann und m einer Flasche mit dem 4-5-fache Gewicht eiskalten destilir e Wassers übergossen und verschlossen 2-3 laSe 'Sine giesst man die Seifenlösung von den Seifenspahnen ab lasst s e im Kalteschrank weitere 4—5 Tage ausfrieren un 1 rier , Frostschrank, durch Papier, erganzt, nach Zusatz von I c.c onn aldehyd (d.i. 40 % igem H.COH des Handels) diese Nataumoleatlösung mit destillirtem Wasser auf ca. 1 Liter^Vou^, schüttelt gut durch, lasst weitere 1—2 Tage n Ru e



durch Papier klar. Diese Seifenlösung stelle ich dann mit eincni künstlich hergestellten Normalwasser auf einen bestimmten Hartetitre, z.B. icc = i° HD oder i gut — i° HD (vide: weiter unten) e>n. Das Normalhartewasser stelle ich durch Auflösen von soviel Ca(0H)2 + Mg(OH)„ + CaSOd 2H20 und MgCl2 in Wasser und Saturation desselben mit C02 bis alles klar ist, her, dass selbes einem 120 HD Wasser entspricht.
2) Man kann aber auch c.a. 70 Grm. chem reiner Saponifïcat-ölsaüre mit 10 Grm. chem. reinem NaOH und c.a. 200 c.c. Wasser warm verseifen und diesen Seifenleim mit aestill. Wasser auf c.a. 1 Liter Volum erganzen, nach 1—2 Tagen irr. Frostschrank filtrieren und schliesslich mit dem 12° HD-Normalwasser den Titer stellen. Ich wahle absiclitlich Natronseife weil Natriumoleatlösung konstanter ist, als solche aus Kaliumoleat hergestellte und alitallige Spuren von Natriumpalmitat die Filtrat<on weniger verlangsamen wie Kaliumpalmitat. Der Formaldehydzusatz had den Zweck, die Seifenlösung gegen die fettfermentative Einwirkung von Cl ostrydium butyricum zu chützen. Ich bediene mich nunmehr, der Kürze halber, der Zeichf,n HD für deutsche, HF für franzözische und AHE für englische Hartezahlenangaben. In Hinsicht der sonstigen Haltbarkeit habe ich Schaedler's Angabe, dass eine c.a. 8 %-ige wasserige Natriumoleatseifenlösung sich gut halt, ohne zu entseifen, respective sich in freies Alkali -u. saueres Natriumoleat zu dissoziiren, experimentell bestatjgt gefunden. Wiewol die Seifentitration gute Resultate liefert und rasch ausfiihrbar ist, hat Wehrenfennig 1893 in dem ,,Organ für Eisenbahnwesen, Wiesbaden, Kreidl's Verlag, die alte ,,Bineau'sche' Titration des harten Wassers mit 2/10 n. Soda und Aetznatron, sowie mit 2/10 n. Salzsaüre unter Benutzung meines Indikator^ (vide Zeitschr. für Analyt. Chemie, Wiesbaden, 1883, pag. 397) neuerdings in die Praxis eingeführt, nachdem er selbe wesent1 i c h verbessert hat.
Wie mir der Leiter eines Montanlaboratoriums bcrichtet, sind die Hartebestimmungsresultate nach der B i n e a u—W e h r e nfennigscher Methode befriedigend.
Nebst dem FeO beziehungweise den Ferrosalzen vgrmag, wie ich erst nach Absendung dieses Referates *) feststellen konnte, auch H2S beziehungsweise der Gehalt eines Wassers an Sulfiden der Alkaliën- und Erdalkaliengruppen die liartebestimmung zu
*) Manuscriptnachschub, ultimo Juni 1913.



alteriern. So fand ich ein H2S-haltiger Betriebswasser, welches in Wirklichkeit gewichts-analytisch 36.5° HD ausgewiesen haC mittelst Clark'schen Seifenlösung titrirt. irrtümlich mit nur 32 HD also um 4i° HD niedriger als den Tatsachen entsprechend. Nach cieir. Wegkochen des H,S und Erganzen des mitverdampften HO durch destillirtes Wasser auf das ursprüngliche Volum, ferner nach dem Satunren des Wassers mit COa, zwecks Wiederlösen des CaC03, stimmte die Hartetitration [mittelst Clark scher Lösung] so ziemlich mit den gewichtsanalytisch ermittelten Graden. Somit hatte nur H2S beziehungweise Alkali- und Kalksulfid die Harteermittlung ungünstig beeinflusst, und zwar in Niesen a e derart, dass das Resultat zu niedrig ausgefallen ist. Ein Brunnwasser, dessen Deutsche Harte ich vorerst gewichtanalytisch m,t <4 7° HD festhalten, hatte nach der Saturation mit H2S 3e oc per Titration mit Clark'schen (spirit.) Lösung eine scheinbare Deutsche Harte von 79-9° HD auszuweisen, wahrend ich bei der litration des Wassers (ohne vorherigen Saturation desselben mi H S) mittelst der spiritusfreien, pag. 103 beschnebenen Seifenlösung 54-6° HD ermittele. Somit ergab die Anwesenheit von H..S in diesen Wasser einen Fehler von und um 20., beziehungsweise 20.2° HD zu viel, also das Gegenteil, wie bei obiger
Brennereibetriebwasserprüfung. Ich werde diese Abnormalien
noch weiter studieren u. behalte mir hierüber ein spateres Rete-
rat vor. ' ,. tj.. ,
Zum Schlusse möchte ich noch bemerken, dass die Harteermittlung des Trinkwassers nach K 1 eb s-Dortmund u.a auch tur artzliche Kreise Bedeutung hat, weil Struma (Ingluvies) Otolith-erkrankungen und wahrscheinlich auch rterienver a kung mit der Magnesia- und Kalkharte des Tnnkswassers m orga-
nischer Beziehung stehen.
Raitz b/Brünn, im Mai und Juni 1913-
Angabe der literar. Quellbenutzungen für obiges Referat:
" r» 1 TT IA/V
, 1 , o« vph\var7 n r
Moser, Agriculturcnemie, io^/. — ,
18SS- — Dingler, Journ. f. pr. Chemie, diverse Jahrgange. -
Fresenius Chem. Analyse, div. Ausgaben. - F. Mohr Titner-
- , . • J,., ToUr-rranCfP
methoden, i877- — Zeitschr. tur anaiyu - «»• ~ °
- ö. Chem. Ztg., div. Jahrgange. - ö. Chem. und Tech. Ztg.
div. Jahrgange. - Dampf, Organ tur Kesseuecnn^, u». gange. — Boekman, Untersuchungen, 1893. — Hager-Gaw lowski, Untersuchungen, 1881. — Gorup, Zoocherrne. — em rich, Therapeutische Physik. - Berichte der deutsch. chem. Ges. div. Jahrgange. — Schaedler, Fettchemie, u.a.m. Ing. A. u.



LE „CHIFFRE DE CHLORE" ET LA POTABILITE DES EAUX NATURELLES,
par J. TOUBEAU.
Docteur en Sciences naturelles et docteur spécial en Sciences
chimiques.
Bruxelles.
Sans en refaire 1'historique. rappelons simpiement, qu'ayant pris corps vers le milieu du XlXe siècle le ,,nombre-limite" de chlore, constitua fort longtemps dans 1'analyse des eaux destinées a 1'alimentation, 1'un des élements d'appréciation les plus décisifs.
La portée que 1'on accordait a cette norme conventionnelle reposait, en effet, sur 1'opposition constatée, par examen exclusivement chimique, entre deux catégories d'eaux nettement differenciées. Les eaux des sources et des fleuves européens, ne renfermant, par litre qu'une dizaine de milligrammes de chlore — les nos. 23 et 24 du Tableau I (v. p. 730) en sont des exemples. proches. — représentaient le prototype ,,bon a boire", tandis què les eaux des puits domestiques généralement polluées par les résidus de la vie humaine et animale, ïésidus toajours accompagnés de notables proportions de chlorures, révélatrices de cette souillure, constituaient le terme opposé; tel est entre autres le ho. 7 du Tableau II (v. p. 736.)
Mais, depuis bon nombre d'années' déja, la documentatiori hydrologique s'est singulièrement élargie; elle s'etend a 1'heure présente:
aux eaux de quantité de puits mieux établis et plus efficacement protégés que leurs devanciers contre les infiltrations suspectes;
aux eaux épurées artificiellement, parfois même a 1'aide de composés chlorés;
aux eaux soigneusement examinées en vue de leur adduction vers les oentres de consommation,
et enfin, aux eaux artésiennës dont le contingent augmente



sans cesse aussi bien chez nous que dans les pays d outre mer. j
Or, plusieurs de ces eaux sont affectées, a des degrés divers, d'une charge de chlorure de natrium (NaCl) due, ici a 1 influence cependant toute relative de la mer, la, a des dépots de sel gemme ou a quelque veine d'eau minerale rencontrée aux horizont géologiques les plus divers; ailleurs enfin a 1'intervention volontaire de 1'homme ou a son industrie, sans que ces circonstances rendent de telles eaux nécessairement inutilisalbes dans 1 alimentation.
Du reste, la Bactériologie aidant, 1'on discerne aujourd hui, avec plus de süreté qu'anciennement, les eaux non potables d'avec celles qui n'offrent aucun danger; et, parmi ces dernières, nombreuses, peut-on dire, sont celles dont le chiffre de chlore excéde les 40 a mgr.. que d'aucun s'atterdent a considérer comme limite supérieure, absolue pour toute eau potable. Plusieurs auteurs modernes font cependant a 1'endroit du , ,nombre-limite
de chlore de judicieuses exceptions.
En 1893, le Dr. J. Kümg, répétait, déja: „Es kann wie schon gesagt ein Wasser mit unteraus den natürlichen Bodenschichten mehr chlorid enthalten Es sind die Grenzzahlen
wesentlich von den örtlichen Bodenverhaltnissen abhangig )
S'il me parait utile de revenir sur ce sujet, c'est qu actuellement certains chimistes proposent d'élever encore le „nombrelimite de chlore" de „1'eau potable",malgré qu'il soit devenu beaucoup plus large que celui des 15 mgr. de chlorure de Sodium (NaCl) octroyé par le Congres d'Hygiène de Bruxelles de 1852; tandis que d'autres analystes s'en tiennent, invariablement et de fagon parfois exclusive, a eet indice pourtant trés relatif et tou-
jours partiel.
1) A elle seule la Belgique possède plus de mille puits artésiens.
En Amérique, le Twenty first annual report of the U.S. Geological Survey (1899—1900) en relève plus de trois cents rien que dans les Black and Grand prairies" du Texas et bien que „From the chemis £ standpoint many of the analyses of those wells are inadequate and incomplete (v.p. 447), le tableau dressé, vis k vis la p. 448, par M. Robert. T. Hill, montre que plus de 10 % de ces eaux renferment au dela de 3
grammes de chlorure sodique par litre.
En Algèrie, ces puits ramènent a la surface, en quelque sorte 1 eau de fleuves souterrains. Un de ces puits artésiens foré recemment è Tolga dèbitait au mois de février dernier jusque 30.000 litres par minute, soit 43.000 M3. par jour, le record du dèbit, parait, il.
2) v Die menschlichen Nahrungs und Genussmittel, ïhre Herste!lung. Zusammensetzung und Beschaffenheit, ihre Verfaischungen und deren Nachweis, von Dr. J. König, Berlin, Julius Springer 1893, p. 1166.



A'mon humble avis, la mesure proposée par les premiers est pour le moins boiteuse, alors que la discipline des seconds conduit a des appréciatons hasardeuses.
En effet, si le chlorure trouvé dans une eau destinée a 1'alimeuitation y fut amené par des suintements suspects, 1'on ne saurait se montrer trop respectueux de la convention établie quant au ,,chiffre de chlore." S'il ne s'agit, au contraire, que de chlorure de natrium non escorte d'indices de contamination proprement dits, la proportion de ce sel banal *doit, ainsique 1'admettent plusieurs specialistes, bénéficier d'une large tolérance.
La distinction qu'il importe de faire a ce point de vue ne s'obtient toutefois qu'au prix d'une investigation portant, en dehors de la spécification 2bis) et du dosage des chlorures, principalement sur la recherche des nitrites et le dosage des matières organiques azoteés.
En cas d'absence de ces indices de mauvaise nature, le chimiste ne devrait même formuler d'appréciation favorable a 1'eiiJroit d'une eau de boisson quelconque, que sous réserve de bonmc fin des recherches microbiologiques (determination des germes parasitaires et pathogènes).
En vue d'appuyer cette manière de voir je réunirai ci dessous les résultats de quelques analyses chimiques, également présentées comme contribution a 1'étude de la 4ème Question posèe par la Section de Bromatologie du Onzième Congres international de Pharmacie tenu a La Haye—Schéveningue en 1913.
Redevable au territoire neérlandais de la majeure partie des échantillons d'eau que j'examinai dans ce but, '1 m'est aussi particulièrement agréable de pouvoir exprimer, en cette circonstance, mes sentiments de gratitude a Monsieur J. J. Hofman, Secrétaire Général du Congres, pour les précieuses indications qu'il voulut bien me donner et la bienveillance avec laquelle il me fournit 1'occasion d'effectuer dans son Laboratoire, les recherches relatives a 1'eau figurant sous le no. 1 du tableau.
(2 bis) Cette spécification rend, dans le cas oü le chiffre de chlore est élevé, le dosage des métaux alcalins, indispensable, car il est clair que la quantité de ce halogène, qui viendrait dans la représentation coordonnée des résultats quantitatifs, a se rapporter au Calcium et au Magnésium, ne saurait, sans trahir une eau impropre a 1'alimentation, excéder le poids correspondant a la proportion couramment admise pour les chlorures de ces métaux.



TABLEA
„Chiffre de Chlore'' de plusieurs échantillons
Désignation ; Epoque
de | du l'Échantillon. prélèvemen'
No. 1 printemp . 2 . 3
4 hiver
5 printemp
No. 6 printemp;
„ 7
„ 8 hiver
„ 9 printemp;
„ 10 hiver „ 11
No. 12 1 hiver
No. 13 printemp;
„ 14* hiver
15 „ 16 17
No. 18 printemp
„ 19 été
„ 20 été
No. 21 printemp ,, 22
No. 23 été .. 24
1
s Résic Leijd Haar Amst 3 Wijk
wt ui vj
Bassinbelge de 1'embouchure g Commune de
lle- Meuse Haute dR ja p^er delaMeuse au sud o- Velsen. Hollande
Belgique. Néerlande. du Nord- La Have (Hoi.-mérid.) Rr c septentrionale.
LIEU DE PROVENANCE. [
par litre.
lence, (Schenkweg k la Haye). I
e, (Station du chemin de fer Hollandais). 39
lem, (borne-fontaine de la Dreef). Distribution d'eau potable, (drinkwaterleiding), de ces Communes ^
erdam, (Voorburgwal). hollandaises plus ou moins proches du littoral. 3é> aan Zee.
Niveau du puits sous le sol . Elo.gnement __ Niyeau de la nappe
jïnhiver. en été. A) de la mer. ILtTaumat". P" rapport au zero. 
I Épanchoir a flanc de dune vierge. fcd^TT^ U00 ™. 1.300 «■ Supérieur. 38
l Puits de metairie clos et contigu aux batiments ? 2500 1 500 245
lid. couvert éloigné d'unevingtaine de m. des bat # m 6Q lm 6Q 1?50 " 1.450 I 80
(ld. situé dans un champ contigu a la dune. \ 25 2 25 2000 1 250 37
ld. couvert éloigné d'unevingtaine de m. d'habitatio: 2 " 20 3 20 ld 625 " " 153
ld. situé dans une agglomération. '5 " 25 6 " 25 ld 75 ' 106
its d'étable dans 1'Amstelveensehe weg, (Polder ai -
Amsterdam). (Prélevé après puisement prolongé. environ 8 m' 7 et '/, K m< 4 K m de 1'Y. inférieur. 1315
| J : ! 1 L_
Puits de chantier de construction, (Segbroekpoldei ? eny 2500 m- inférieur 36
prés La Haye)
ld. de quartier sur versant (voorduin) Schevenin m ,-^q jg SUpr 204
ld. de ferme en usage depuis 300 ans Loosduinen 4 m , D p 4 Km- " supérieur 88
ld. dans la région des dunes de Kijkduin. ld " 500 inférieur 81
ld. a Hoek van Holland. ^ ^ " jd 95
Puits (rècemment curé) sous habitation a Zoute j 4 m. 80 100 »■ sensibl. égal 73
ld. de „grondwater" a Zedelghem (cote + 10"; 2Q Km supérieur 41
ld. dit artésien (nappe semi captive) a ld. ^ ^ 31
Souree dènommée „Keuletz put" a Heerlen. , , , ianwm snnpripur 18
r.. . ., , , ' , . a fleur de sol env. 180 K.m- superieur 10
Distribution de la Commune de Heerlen (Limburg! ^ ^ 12
Source voisine du fleuve a 350 Km- de sor _ . v _ .„niriW,r 19
Cote 110 m' env. 350 K.m- superieur iz
Fleuve même. embouchure. ^ 53
d'eau originaires de Neerlande et de Belgique.
f La plupart de ces quantités sont sujettes a varier légérement ainsique j'a
Cette eau exempte de nitrités, d'ammoniaque en quantité dosable mail tion 1 gr. 0.23 de matières salines par litre.
pu 1 observer.
renfermant des nitrates et d'une durete totale de 00 ma laisse a 1 evapora-



Considératons. Si les eaux nos. i, 2, 3, 4, 5 et 22, du reste officiellement reconnues comme potables, echappent a toute controverse relativement a leur ,,chiffre de chlore 1 on constate néamoins que le nombre (Ogr 012) présenté par le no. 22 provenant de captages établis a plus de cent mètres d altitude absolue, dans la Commune de Heerlen. — lo^ht® CJU dlstrU houiller néerlandais, éloignée d'environ 180 iv.M. de la mer ^ n'atteint que le tiers ou le quart environ des chiffres (Ogr 034 a Ogr 046) accusés par les cinq premiers échantillons appartenant-
eux a des eaux d'ongine cótière.
Mais, si, a la teneur en chlore de ces dernières 1'on oppose les 21 gr. environ de chlorure sodique (NaCl) que contient, par litre, I'eau du large 3), il faut bien reconnaïtre que i'effet salant exerce sur elles. par la mer, n'est guère considérable et qu il n est du reste pas plus prononcé sur les nos. 6 et 9. Ces deux échantillons représentant respectivement une eau de dune v.erge (woeste duin) correspondant au ,,duinwater" local et 1'eau d'un puits con igu k la dune, puits également situé en Hollande.
Bien que moins étendue dans son développement terntorial une situation analogue s'observe en Belgique. 4) Malgre 73 mgr. de chlore, le no. 18 puisé en un point littoral de ce pays, voisin du niveau de la mer et a peine séparé de 1'estran par une centame de mètres est même remarquable sous ce rapport, e ai res de ce qu'en ces divers endroits de la cóte hollande—beige, a nappe aquifère comme 1'eau pluviale imprégnant le cordon de dunes et favorisée en ceci par la constitution du so , (v. renvo 14), refoule 1'infiltration marine au point de pénetrer jusque or
avant sous la mer.
Si la salure marine n'exerce ainsi que peu d action directe sur
Ja composition de cette nappe, les quelques ctgr de chlore qu nous y trouvons sont dus, tout au moins en par ie, a
Mgré soa ex,g„,té 1'on oe saurait, « eff« oégligor la c,uao-
•) Selon Bischof, 1'e.u de la mer du Nord, pris. «ntre la Belglqu. <.t 1'Aneleterre abandonne a 1'évaporation, par litre. gr.
rèsidu fixe composé de 18 gr. 168 de chl°r®^ dg Calcium o'gr.
t gr. 590 de SO4, 1 gr. 314 de Magnesium, 0 gr. 4782 de Calcium, u g
ftR11 de Kalium et 0 gr. 2924 de Brome.
Dans les dunes de Middelkerke (bassin beige de U mer^du N ) reau de certains puits ne renferme non plus
Gülore (v. Enquête sur les eaux alimentaires par . . ^ Partie nkur Inspecteur génèral au Ministère de 1 Agnculture.
Bruxelles, 1902. p. 412.



tité de sel que Pembrun et le sable de mer soulevé par le vent apportent au „duinwater". Déja en 1696, Nicolas Lemery, tout en s'exagérant 1'importance du transport de sel par 1'eau de mer pulvériseé au choc des vagues, ajoute que ,,ce sel s'estant répandu dans 1'air et estant chassé par le vent avec les nues
retombe sur les terres " 4) Depuis lors, nombre d'obser-
vations sont venues préciser les quantités de seis divers ramenés sur le sol par les précipitations atmosphériques. 6)
De leur cóté une demi douzaine d'échantillons de sables secs prélevés en Hollande, in situ, a 25 c. de profondeur depuis la lise de mer, au pied du cordon des dunes (buitenvoet van den zeelooper), jusqu'a une couple de K.M. dans 1'intérieur (middentuin), 7) me fournirent des quantités décroissantes de NaCl comprises entre Ogr 263 et Ogr 105 par Kgr. de sable. Cette charge dépassait le gramme pour les grains superficiels que la rafale chassait de la plage vers 1'intérieur. Un agent intermédiaire de salure marine plus actif que les précédents est, sans contredit, 1'eau saumatre (brakwater). Toutefois nettement marquée sur 1'eau no. 12, par exemple, son action va, tant par mélange que par diffusion, en se dégrandant au point de ne plus affecter que dans une bien faible mesure des eaux telles que le no. 17.
D'autre part, la région cótière et polderienne, perdant bientot, dans le domaine de ses eaux profondes toute délimitation pour le chimiste, offre, tant en Neerlande qu'en Belgique, des inversions de ,,chiffre de chlore" comparables a celles que la confrontation des nos. 13 et 14 et la comparaison des nos. 19 et 20 rendent déja sensibles, lorsque 1'on passé de la nappe phreatique a la nappe semi captive.
C'est ainsi, qu' après avoir reconnu ,,aan de Westzijde van ,,het Fort Abkoude (dat) het water over de geheele diepte tot ,,75 M. -4- A.P. naar smaak zout (en) op 60 M. -f- A.P. het
,,chloorgehalte 5180 en 8547 mgr. NaCl, per liter bedroeg "
1'on constate que. ,,In Post VIII ten Oosten van Abkoude bleek
5) v. Cours de Chymie par Nicolas Lemery. D.M. 8eme édition Parischez Estienne Michalet MDCXCVI, p. 15.
6) Selon I. Pierre, un hectare de terre aux environs de Caen (15 Km. de la Manche) reQoit ainsi, annuellement 59 Kos de chlorures dont U de Sel marin. (In Dictionnaire de Ghimie par Ad. Wurtz Tome 12eme partie p. 1202). M. W. P. Jorissen (v. Het chloorgehalte van regenwater) relève, les quantités de chlorure rabattues par la pluie.
7) Pour le sens de ces dénominations v. Tijdschrift van de Nederlandsche Heiden maatschappij, aflevering 2, 1892. p.p. 52 et 53.



„het water op 25 M. - A.P. onbruikbaar (maar) op 26,80 M. -r „A.P. na ontijzering aangenaam van smaak te zijn; deze laa)t)S^e
„watersoort bevatte 333 mgr. C1—549 mgr. NaC1> Per llter"
Du cóté beige, la mise en regard des principales nappes aquifères tant supérieures que profondes du ,?Bassin de la mer du
Nord" nous renseigne:
a) pour une eau de la nappe phréatique puiseé a Zedelghem
(oote 10) a 6 m. 50 + cote zéro (v. no. 19)... 41 mgr. de C •
b) pour une eau du grès paniselien puiseé a Bruges (cote 9
io) 5 m. — cote zéro (v. no. 20)... 31 mgr. de C1,
c) pour une eau du grès paniselien puisée a Bruges (cote 9) entre O et 24 m. — cote zéro (v. renvoi 9)... 262 mgr. de Cl.
d) pour une eau du sable et de 1'argile yprésiens de Bruges (oote 9) entre 24 et 44 m. - cote zéro (v. Idem)... 188 mgr de Cl.
e) pour une eau de la nappe landemenne rencontree a Ostende a environ 185 m. de profondeur (v. renvoi 10)... 712 mgr. de L .
f) pour uaie eau du phyllade devillien rencontreé a Ostende a «nviron 308 m. de profondeur (v. renvoi 11)... 809 mgr. de L .
Exception faite pour les nappes aquifères des grandes profon<leurs e) et f), nous constatons donc ainsi, entre a) et b) comine entre c) en d), une teneur en chlore inverse des mveaux respect! s
des points considèrés.
L'eau e) de la nappe laudemenne doit ses 712 mgr. ,
sur 2 gr. 740 de résidu total «raisemblablemeut a sa proxumt. de la mer; caï, a ,30 K.M. de celle-ci, a Léau (cote 30), dans le
«w Overzicht van de resultaten verkregen door de Commissie belast met het verzamelen van gegevens omtrent de H£dr°logische gesteldheid van de Nederlandsche bodem<\ samengesteld door F. E. . Veeren, uitg. de erven J. J. Tijl, Zwolle 1907.
JSZSXSZ'XSZ: «3 5s?188 -
re renseignées po„, eett.
eau p. 411 du même ouvrage. et
11\ ono mwr pst le chiffre trouvé en par i*i.
„1'absence presque complete de chaux (, & ^ indi-
iirtsidu total de 2 gr 7726 cont.n.ut du r.ste 1 gr.
„,ue la possibilite duue si™e, et „éjlctnales de la Source
- E -S'Z
1'analyse, appréciation rappelée ici p.p. 214 et



Brabant beige, oü elle occupe un niveau compris entre une dizaine de mètres tant au dessus qu'au dessous de la cote zéro, elle ne donne a 1'analyse que 18 mgr. de Chlore sur 498 mgr. de residu salin par litre. 12)
Ce serait au contraire, a une veine éruptive que 1'eau artésienne f) la plus profonde atteinte a Ostende dans le Cambrieii (Système devillien) 13) semble devoir sa haute teneur en seis (v. renvoi 11). Mais la veine éruptive ne serait-elle pas grossie a son tour par quelqu' infiltration marine??
Quoqu'il en soit de ces causes de salure, le point intéressant pour le chimiste est 1'absence de parallélisme entre le degré de salure et les profondeurs respectives des nappes aquifères de la région cötière et poldérienne hollando-belge.
Une autre circonstance digne de son attention est 1'écart considérable, que peut offrir, aux environs de la mer, en des lieux cependant peu distants les uns des autres, la teneur en NaCt d'une eau appartenant a un même horizon géologique. Ainsi, entre Abkoude et le Zuiderzee, il est un endroit oü. ,,Het uit eene ,.diepte van 41 m. afkomstig water, moet niettegenstaande ,,een NaCl-gehalte van 870 mgr. per liter, zeer smakelijk zijn; op „afstanden van 200 a 300 m. bevat het water uit dezelfde laag „slechts 300 a 400 mgr. NaCl per liter." 8)
De tout quo'i il résulte que la fixation d'une norme même locale pour le ,,chiffre de chlore'' des eaux de la région cötière et poldérienne hollando-belge, autres que le „duinwater" proprement dit, exposerait a des déconvenues.
Aussi, pour être fixé sur la signification a attacher au „chiffre de chlore" de telles eaux est-il nécessaire d'examiner de faQon suffisamment approfondie, chacune d'elles en particulier.
Cette raison me détermine a gröuper dans le Tableau suivant, les résultats des recherches chimiques que j'ai entreprises sur celles des eaux désignées au Tableau I, dont, a ma connaissance. aucune analyse n'a encore été publieé jusqu'a présent.
12) Ne pas confondre avec les puits plus profonds de Léau, qui, dèpendant de la nappe heersienne, fournissent des eaux titrant 64 mgr. do Chlore.
13) Pour la géologie de cette région, Consulter, aux Bulletins de la Société beige de Géologie tomes I et II 1887—1888, les travaux de M M. A. Rutot et E. Van den Broeck.



T A BLE AU
Groupement des résultats anaiv'ticlues fournis par les.
Échantillous d'eau portant au r» ' n o I 9 10 11 -i o
Tableau I les n°*. b ' 8 ! 11 12 lo 18
1 | I l L_ I I
Résidu a 1'évaporation 0 gr. 370 1 gr. 710 0 gr. 6531 2 Sf' Ifn n 3r' 2 gr' 953 3 9r' 083 0 3r- 507 8 ar 667
, „ la calcination - 1 ,, 387 0 „ 460 F g " 3?° ° » ™ 0 „ 786 2 „ 450 | 0 355 0 9 ' 588
Perte au feu - 0 „ 323 0 „ 1931 0 " 115 [ 0 ■' 145 j 0 » 167 0 „ 633 | 0 „ 152 0 ,. 079
Degré de dureté totale 24° 70- 31" 2q. ?o"c 42-5 76» 24-5 32-
persistante I 12°,5 20* 6' I l^'5 29' 13*5 17.
„ temporaire 11°,5 50* 25- [ | ^6. 47* n- jj,
'Chiffre de Chlore,, en mgr. ... 38 245 80 I 37 '^3 106 1315 36 73
Chic»,es „Icalins j "»?' 0 8'- 063 °f • 409 ° Sf-» 1° »r_°61 °^3f O gr. 365 j 1 gr. 373 0 gr.059 Ogr. 120
( KC1 — traces 0.052 I - traces traces traces 
Magnésium petite quant présence présence I pre^nce présence présence 0 gr. 091 petite quant Drésenc»
Chlorure de Magnesium ...... — — — I , — 0 gr. 14 0 gr. 363 "
Calcium . présence présence présence I pre^nce présence présence Ogr. 192 présence préserce
Chlorure de Calcium — , — — — — Ogr. 329 _
Fer ; traces traces traces I Pfésence soupgon traces présence traces
Manganése : — traces absence I absence *bsenc® absence absence soupgon douteux
Silice Si O2. Oxydes de Fe et d'Al • • — 0 gr. 014 0 gr. 007 I 9r" 0 9r- 010 0 gr. 025 — 
Bicarbonate calcique CO3 CA, CO2. . I Ogr. 170 Ogr. 737 1 Ogr. 369 1 265 ^ gr. 376 Ogr. 391 Ogr. 693 ! 0 qr. 162 ! 0 ar 221
Ion Sulfurique SOA ....... j absence présence 0 „ 025 ' °- 145 0. 232 traces présence traces
Ion phosphorique PO4. ...... | 0 gr. 012 0 gr. 032 0 „ 012 p nce traces traces traces présence petit quant.
Recherche de N H3 (méthode Aubin) . > ' t h ' '
a) de seis ammoniacaux...... traces abondance traces L n ImL traces , traces présence traces
b) de Matières organiques azotées . . pas dosable abondance traces f e 9r- 00009 pas dosable - 0 gr. 00028 présence pas dosable
Oxygéne absorbé 0 gr. 017 0 gr. 027 j 0 gr. 025 1° gr' 015 | 0 Sr- 016 ; 0 gr. 006 0 gr. 350 0 gr. 013 0 gr. 006
Nitrites absence présence [ absence f ak-f006 absence j absence abondance présence j tracés
Nitrates absence présence absence [ nce traces présence présence absence absence
N B. Les quantités pondérales ci-dessus sont rapportées au litre.
Aucune de ces analyses n'a porté sur plus de deux litres d'échantillon.
Les déterminations quantitatives n'ont été faites que pour autant qu 'elk rures fit nartant au rhiffrp He rh1nr#v
~ i» t i : r*r\\ _»_ 'x ' ' j i__ ^ Gt 8, 6n VUfi dft rprhprrhpr nnoll» i-._ i , , .
vcöi aincii 4UC ï ïun jjnu&piiurique r\j- na eie aose que uans les eai ^uchc yiuyuruon, les pnospnates pouvaient
être dus aux minéraux du sol même
Cette proportion semble indiquée par les 12 mgr. de PO1 trouvés dai de coquilles fossiles. Celles ci ne renferment toutefois qne 0.4 %o < de cultures épuisées, en renferment jusque 4,37 5 0/00.
Les dépots abandonnés par les nos. 8 et 10 renferment des traces <
ffraient quelqu intérêt au point de vue de la signification a attribuer aux chlo-
au 6 recueillie dans une éoanchnir o flono A« ^— j ,
x • i • , uc uunc, uans un Danc
fosphate tricalcique, tandisque les sables de la réqion, si 1'on v comorend rP„v
anganèse.
47



Considérations. II es évident que des doses de chlore inférieures même a celle presenteé par le no. 12 — exclu de 1'alimentation humaine non pas en raison de ses 1373 mSr- de NaCl, mais bien, a cause de la présence de Nitrites, de Ogr 00028 d'ammonitque albuminoïde et de Ogr 363 de MgCl2 puissent dépendre tout a la fois des effets indirects de la mer et d'un apport de chlorures résiduaires de la vie. Tel est le cas du no. 13 malgré son ,,chiffre de chlore" (36 mgr.) inférieur a celui des eaux 1, 2, 4 et 5 (v. Tableau I.) La présence accentueé de nitrites et de matières organiques azoteés, preuves chimiques les plus certaines de la mauvaise qualité d'une eau, entraine a elle seule, pour le no. 13 aussi bien que pour le no. 7 la réprobation de 1'hygièniste.
Par contre, la disproportion qui, dans les nos. 6, 89, 10 et II, existe entre 1'ammoniaque des matières organiques azoteés et la somme considérable des matières organiques totales exprimée en quantité d'oxygène absorbé, invite le chimiste, en dépit de chilfres de chlore, parfois même de beaucoup supérieurs a 5° mgr.. a réserver son appréciation jusqu'au moment oü les résultats de 1'examen microbiologique de ces eaux lui seront connus.
Mais, a elle seule, la coloration plus ou moins brunatre de quelques uns de ces échantillons, parfois même opalins, tendrait également a faire considérer ces eaux pour le moins comme suspectes si 1'on ne tenait compte de ce que des couches de tourbes (veenlagen) pourraient dans cette région 14) — etre cause, de cette coloration, et de ce que le fer, voire le manganèse sont capables de 1'accentuer encore.
Aussi, pour être plus complêtement édifié a eet égard, conviendrait il de soumettre priflcipalement les eaux nos. 8, 9 et 10
14) Les formations éoliennes et sèdimentaires avec les quelles les eaux de la nappe phréatique et des nappes captives sont exposeés a se trouver en contact dans la règion cötière hollando beige, sont des sables des dépots coquillers, tourtoeux ou ferrugineux, des graviers des argiles, des argiles sableuses, voire calcareuses.
Une particularité régionale capable elle de modifier a la langue la Composition des eaux de cette cöte est 'la submersion 'lente mais progressive du littoral des Pays Bas. „Cette submersion atteint son maximum a 1'embouchure des grands fleuves tels que le Rhin, la Meuse, „1'Escaut. La zone quelle emlbrasse a 800 Km. de long et au moins 50 „de large (v. Traitéde Géologie par A de Lapparent. Paris. Savy 1883. „p. 518. 'Selon M. S. Blaupot ten Cate (v. „De Ingenieur" Octobre 1910) 1'affaissement du sol occasionnant cette submersion ne serait, depuis i'ère chró'tienne, toutefois pas supérieure a Om, 20 par siècle.



a une recherche spéciale d'acide apocrénique 15). Produit humique révélé par 1'acétate de cuivre dans le residu du no. 8.
Rares, en effet, ne sont pas parmi elles, les eaux bues sans inconvénient par plusieurs générations autochtones et par de nombreux consommateurs forains. C'est la un fait de notorité publique ayant en quelque sorte la valeur d'une épreuve physiologique prolongeé.
Enfin les nitrates, nettement caractérisés dans le no. ii, sont également manifestes dans la no. 14 (v. * sous le Tableau I).
Je fais ce rapprochement, paree que 1'eau no. 14, nonobstant ses nitrates et ses deux cent et des mgr. de chlore, jouit, de longue date déja, de la confiance de tout un quartier populeux et bénéficie, non sans raison, de 1'agrément de 1'autorité communale.
Rappelons a propos des nitrates, qu'en 1'absence de nitrites, ce geure de seis constitue plutót une preuve de bonne épuration naturelle a laquelle une dizaine de mètres de puissance de sol nablonneux assure, en tant que couche filtrante non fissurée. une pleine efficacité.
Lorsque, des nappes phréatiques et subartésiennes, nous revenons aux nappes captives propement dites, nappes exposeés a une minéralisation attribuable tantót au sel en roche, tantót aux depóts marins anciens 16) voire a quelque veine éruptive (v. renvoi 11) facteurs agissant dans certains cas concurremment avec 1'eau de mer, eau dont certains sols modifient même parfois la composition 17), les exemples de haute teneur en chlorure sodique deviennent fréquents (v. renvoi 1).
En Belgique, ils se rencontrent notamment a Anvers, Ostende
]5) L'on se demanda pareillement si, „Les eaux bvunes dans les puits artésiens de Ninove" (v. A. Rulot Bulletin de la Société beige de Gèologie. Tome IV, 1890, p.p. 237—242), dans les quelles M. Klément trouva de 0 gr. 056 k 0 gr. 244 de matières organiques, par litre, ne renfermaient point, comme 1'eau du puits artésien de 1'usine de Naeyer a Willebroeck, de 1'acide apocrénique (v. p. 213 du même Bulletin.)
16) v. „Sftlure progressive d'Eaux artésiennes" par 1'auteur du présent travail „Bulletin de la Société beige de Paléontologie et d'Hydrologie. Tome XV année 1001. Traductions et Reproductions, p.p. 48, 56.
17) Cette circonstance fut mise en relief, entre autres, par plusieurs savants russes, au sujet de 1'eau de la Mer Noire s'infiltrant dans les limans, v. „Souvenirs d'excursions géologiques en Russie". (Indice décimal 55 : 47) par 1'auteur du présent travail. Bruxelles 1899, p.p. 49 et 50.



et Blankenberghe. 18-) Mais, afin de ne point abuser de 1'hospitalité dé ja fort large qui m'est' accordée dans ces colonnes, je ne m'arrêterai qu'a un seul cas inédit, cas dont précisément le ,,chitfre de chlore" occasionna une divergence d'opinion.
II sagit d'une eau javanaise débitée a raison de 123 litres, en moyenne, par minute d'écoulement naturel, a 6 m. au dessus du sol, par un puits, foré en 19°7 jusqu'a 150 m. environ sous la cote O, (exactement 165 m., 72 sous le niveau du sol) dans le voisinage,de la borne (paal) 38 du ,,Hoofdweg Batavia—Krawang. 19).
J'empurnte aux termes, dans les quels je les communiquai a qui il apparbenait, les résultats de mon analyse chimique n'ayant porté que sur 1485 cm3, de cette eau recueillie au mois d'Avril 1912.
Overzicht der quantitatieve samenstelling van dit monster artesisch water:
Zijne graad van hardheid, die vóór het koken maar 30 (fransch) bereikt, vermindert na het koken tot 1°.
Hoeveelheid droogrest berekend op een liter water Ogr 940, bestaande uit:
Natrium chlorid (NaCl) gelijkstaande met Ogr 257 Chloor Ion
(Cl) Ogr 424
Dubbel koolzuur natrium (C03HNa) 0,431
Calcium oxyd (CaO) ••••• 0,017
Magnesium oxyd (MgO) ■•••••••■ 0,003
Watervrij Kiezelzuur (SiO2) 0,020
,, Zwavelzuur (SOs) 0,010
,, Phosphorzuur (P205) _9,oo6
Oplosbare organische bestanddëelen (berekend met
de conventioneele formule Mn04K x 5) 0,023
Te samen Ogr 934
18) v. „Matériaux pour servir a la connaissance de la composition chimique des eaux artésiennes du sous sol de la Belgique par A. Rutot et L. Van den Broedk. Bulletin de 'la Société beige de Géologie Tome IV, 1890, pjp. 170, 220.
") La tectonique de cette région est exposée dans la „Geologische Beschrijving van Java en Madoera, door Verbeek en Fennema. Amsterdam. Joh. C. Steinler. Uitg. 1896. Le Profil XXVI „figurant dans eet ouvrage, montre la plongée que font vers le nord les dépöts sédimentaires sons la mer de Java, ainsique les rapports qu ils affectent, au sud, avec les formations éruptives.



Overwegingen: De hoeveelheid organische stoffen
evenals de aanwezigheid van een spoor nitriet, maakt de bacteriologische analyse van dit water wenschelijk na volkomen
zekerheid op bacteriologisch gebied zou een meer nauwkeurige analyse van een grootere hoeveelheid waard zijn, en gevolgd moeten worden door een zeker aantal controles over de bestendigheid der samenstelling zooveel mogelijk volledig gemaakt door de moderne physico-chemische gegevens omtrent de
Ionisatie de Osmotische druk, de Radio-activiteit 
L'analyse bactériologique de cette'eau, confiée a un ,,Laborator um" qualifié pour opérer ce genre de recherche aboutit a des résultats favorables 20) et amena la conclusion que: ,,Het artesisch water, zooals het hier uit den grond komt, is, uit een „hygiënisch oogpunt, volkomen goed te keuren. Hiervoor is het ,,hooge chloorgehalte, dat aanleiding gaf het voor drinkwatei „ongeschikt te verklaren, geen beletsel, daar het Zoutgehalte „der Artesische waterlagen in Batavia en Krawang "zeer wisselend is." -
20) Les èchantillons ne contenaient que de 6 a 34 bactéries par Cm3 d'eau, dont une seule espèce gazogéne par volume de 100 Cm', mis en présence de sucre de raisin, espèce attribuable k des déjections d'oiseaux ou de chauves souris venant souiller 1'eau émergeute.
Malgré ce bien trouvé de l'analyse bactériologique je me permettrai d'ajouter que si 1'on songe aux. „goehas" (grottes a salanganes) situèes a une vingtaine de Km. au sud, dans les calcaires pliocènes („décollés") et-si 1'on consulte le „Profiel „dont il fut question au renvoi précédent, jj est difffcile de se défendre d'une supposition encore toute gratujte cependant. Je veux parler de la possibilité d'entrainement, jusqu' a 1'orifice du puits artésien, de quelque germe enlevé, par les eaux de suintement, a la couche de détritus accumulés, dans ces anfractuosités habitéès par la gent ailée et comparables aux „swallowholes" britaniques dont parle E. A. Martel dans sa „Spéléologie" (v. Scientia 1900. Biologie nö. 8. Carré et Naud Edtrs Paris).
Pour détruire, dans de petits volumes de cette eau, les germes suspects èventuellement résurgents, rien, dans les conditions locales oè le cas se présenterait ne conviendrait anssi bien que 1'adjonction de la faible dose de permanganate (de préférence permanganate de calcium) nécessaire a 1'oxydation des matières organiques contenues dans chaque volume è, traiter.
Le permanganate (proposè pour la stérilisation dé 1 eau par Mellé Schipiloff, v. Revue médicale de la suisse romande 1892) m'a, ainai^ donné de 'bons résultats chez le particulier, tant avec le „grondwater" de Flandre, qu' avec les réserves d'eau pluviale au Siam et les eaux de surf ace japonaises et chinoses. Ces dernières étant surtout dangereuses pour 1'étranger moins immunisé que 1'habitant contre la flore microbienne locale.



„Het zoutgehalte is daarom een onbruikbare maatstaf voor de „beoordeeling. Met oppervlakwater is dat anders. Daar is „het zoutgehalte meer constant laag als men niet te dicht bij de ,,zee komt."
Ce complément d'appréciation venait corroborer mon opinion relative a Pabsence de signification désavantageuse a attacher au „chiffre de chlore,, de cette eau.
Désirant enfin connaitre quelle est, pour les cas oü le „chiffre de chlore" ne peut être pris comme indice de souillure le maximum de chlorure de Natrium compatible avec la potabilité d'une eau, je recueillis les indications suivantes:
Sfi. le Dr. M. Herman 21) tout en n'admettant pour" Peau potable „que 100 mgr. de chlorure, pax litre, cite Peau d'un puits artésien de Hornu (Belgique) dosant en chlore 477 mgr. soit plus de 780 mgr. de NaCl et contenant, outre 97 mgr. de N2Os, 195 mgr. de SO3. pour un residu de 1 gr. 611.
Cette eau plutót minérale, sert, d'après 1'auteur, depuis longtemps, a Pal'imentation, sans que son usage ait jamais présenté le moindre inconvénient.
Plus large, M. J. B. André 22) traitant des „eaux pures" et envisageant, en particulier, les eaux de puits .artésiens, considère cependant comme extrêmes limites, admissibles pour les eaux alimentaires, des teneurs en résidu d'évaporation s'élevant a 1500 mgr. et en chlore, a 250 mgr. par litre. Aussi finit il par ranger, en 1906, parmi les eaux minérales (v. p. 320 de la 2de partie de son ouvrage, Peau du puits artésien (dit Source du Pare) d'Ostende (v. renvoi 11).
M. M. Arm. Gautier et Charles Moureu apprécient au contraire, la même année, cette eau comme suit. „La quantité de chlorure sodium (1 gr. 3011 sur un résidu fixe total de 2 gr. 77par litre), de cette d'eau d'Ostende étant moindre que dans celle de Selterü (couramment bue a table) il ne semble donc pas que cette
21) „Sur les éléments d'appréciation des eaux de consommation au point de vue tfiimique et bactériologique par le Dr. J. Herman de Mons. Rapport et Communications de la section III du 2me Congres international d'Hygiène alimentaire et de 1'alimentation rationnelle de I'homme. Bruxelles 1910. p.p. 55 et 56.
22) V.p. 367 de la seconde partie de 1'ouvrage cité au renvoi 4.)
23) v. entre autres: F. Mohr. „Traité d'Analyse chimique par les Jiqueurs titrées, revu et augmenté par le Prof. A. Classen. 3me édition frangaise traduite par le Dr. L. Gautier Paris, F. Savy 1888 p. 592.



faible proportion de sel puisse faire considérer cette eau comme impotable."
Dans les ouvrages de F. Mohr, il est dit, a certain endroit:
,, dans quelques contrées des bords du Rhin on boit des eaux
„qui ailleurs pourraient passer pour des eaux minérales " 23)
Sans entendre porter ici une appréciation quelconque sur eet usage, mais a prendre, parmi ces eaux, 1'une des mieux connues a 1'étranger, 1'eau minérale de table d'Apollinaris, notons en, au point de vue qui nous occupe, les particularités suivantes:
Cette eau figure au Tableau B de J. J. Hofman 24) avec 27 mgr. 8 de chlore pour cent cm3. Soit: 278 mgr. par litre. Ed. Bonjean, dans sa Table aquamétrique ,5)( cite une eau d'Apollinaris embouteillée du commerce, ayant subi une addition 1 gr. par litre, de chlorure de sodium ; ce que lui confère un dégré de salure s'élevant a 1 gr. 4575 et un „chiffre de chlore" dé 837 mgr. sans compter une charge d'une couple de grammes de bicarbonate de soude.
Sans chercher non plus a savoir quand une eau, dans la quelle le chlorure de natrium étant sel dominant doit être classée parmi les eaux minérales — question plutöt délicate, si 1'on considère la 'définition que le 2ème Congrès international pour la Répressio i des fraudes tenu a Paris en 1909, a tenté de donner de 1'eau minérale. 2°) — Je me suis par contre enquis des conditions et proportions dans lesquelles le chlorure de sodi\im exerce une action avantageuse tant sur 1'eau elle même que sur ses consommateurs.
A plusieurs points de vue 1'intervention du chlorure de natrium apparait comme amélioratrice des eaux destineés a 1'alimentation.
M. Cam. Gillet ne met-il-pas en relief 1'action décalcifiante -7)
24) v. J. J. Hofman, „Onderzoek van Bronwater" overgedrukt uit het Piharmaceutisch Weekblad 1911 no. 35, p.p. 6 et 7.
25) Aquamétrie, par Ed. Bonjean in „Annales des Falsifications 1908, 1909 p. 312.
26) Le Deuxième Congres international pour la répression des fraudes a défini 1'éau minérale comme suit: „L'eau minérale est 1'eau naturelle proposée a la consommation en raison de proprietés thérapeutiques ou hygièniques spéciales". Or, en dehors des dilutions homéopathiques, a partir de quelle teneur une eau renfermant du chlorure de sodiuim commence-t-elle a redevenir médicinale?
27) „Influence du chlorure sodique sur la composition des eaux calcaires, par Cam. Gillet. Bulletin de la Société chimique de Belgique. Octobre 1912, p.p. 463 a 465.
De mon cöté j'ai constaté que l'introduction par ex. de 18 gr. de



que ce sel exerce sur les eaux originaires du terrain crétacê de Hesbaye?
Le chlorure sodique n est il meme pas doué de propriétés antiseptiques 28). voire désintoxicantes 2a) cependant compatibles avec 1'activité de nos cellules?
L empirisme ne veut-il pas qu'ici pour stimuler 1'appétence du betail '°), la pour assainir les eaux de puits domestiques 31), 1 on projette dans ceux-ci du sel commun?
Récemment, M. Armand Gautier 32), dans le but de clarifier ") les eaux de puits envahis par le débordement de cours d'eau, recommandait d'ajouter 2.5 grammes de chlorure de sodium, par litre de liquide que 1'on fait bouillir et de compléter aussitöt 1'épuration de la portion destineé a être bue, par 1'adjonction de permanganate (v. renvoi 20. dernier alinea).
Comme les 2.5 gr. de sel ordinaire n'altérent pas sensiblement le goüt ni les qualités hygièniques de 1'eau, ainsi que le constate 1'auteur, pourquoi refuserait on aux eaux naturellement
Na Cl, par litre, dans une eau marquant originellement 55° hydrotimétriques (francais) occasionnait (déduction faite de 2o marqués par une eau distillée chargée dune quantité égale de ce même, sel un abaissement de 17o.
L'eau de puits ordinaire m'ayant servi de fonds pour eet essai, provenait d'Uccle-lez-Bruxelles (cote 40) et répondait & la composition suivante: Résidu a 1'évaporation: 1 gr. 160 dont perte au feu Ogr. 170.
„Chiffre de chlore: 87 mgr. Chaux (CaO): O gr. 408, Magnésie. (MgO): O gr. 0.20, Oxygène absorbé O gr. 0058. Dureté persistaute 36o sur 55o de dureté totale. Absence de Nitrites et d'Ammoniaque. Traces ae Nitrates et Phosphates.
28) F. Baucher (,Analyse chimique et bactériologique des eaux potables et minérales. „Paris Vigot frères 1904 p. 132) mentionne également les propriétés antiseptiques des chlorures en parlant des eaux destinées a la brasserie, a la cidrerie etc.
29) G. Lyon et P. Loiseau donnant p. 479 et suivantes de leur Formulaire thérapeutique de 1904 un apercu de Sérothérapie disent, en parlant des sérums dans la composition de la plupart desquels entre le Na Cl.: „Le Sérum désintoxine et désintoxique."
so) Charles Robin et F. Verdeil rappellent, dans leur „Traité de Chimie anatomique" Tome II Paris Baillière frères 1853, p.p. 185, 189, les recherches faites par Liebig et Boussingault au sujet de 1'influence avantageuse qu'excerce le sel ordinaire sur le développement des herbivores.
31) v.p. 366 de la Seconde Partie de 1'ouvrage cité au renvoi 4).
32) v. „Rapports et Communications de la Section III du 2me Congres international d'IIygiène alimentaire et de 1'alimentation rationnelle de 1'homme „BruxeHes 1910 p.p. 55.56 „Dans une ville assiégée ou inondée comment se procurer l'eau nécessaire ó, la boisson et aux ménages" par Armand Gautier de 1'Institut de France.



chloruro-minéralisées jusqu'a ce degré, mais exemptes de toute tare microbiologique, physique ou chimique, le rang d'eau de boisspn ?
Oue 1'on vienne enfin a considérer la quantité de chlorure «e natrium et; de seis solubles divers contenue dans les liquides habituellement mgérés par 1'homme 34) a 1'état de santé et 1'on admettra aisément qu'une eau répondant pour le surplus aux coriditions générales de qualité qui furent rappelées au cours de ce. travail et ne contenant guère plus de I gr. 5 de chlorure de natrium, par litre, peut être considerée comme absolument potable.
; D'.accord avec la Posologie, qui, doses homéopathiques exceptées, ne reconnait a des quantités de chlorure sodique inférieures a 5 g'. que des propriétés toniques 35), une eau renfermant même 2 gr. 5 de NaCl, peut encore, a défaut d'autre boisson saine moins minéraliseé, prendre rang dans 1'alimentation humaine. Sa cc^nsommatian se justifiè d'autant mieux au' encore largement hypertonique et de saveur agréable une telle eau reste franchement desaltérante. De plus elle procure généralement a 1'orga,nisme et ce, en proportion aisément conciliable avec la composition de sa recette alimentaire quotidienne précisément le chef de file 3°) de ses aliments minéraux.
33) Le chlorure sodique agit apparamment ici sur 1'impalpable cómme lè font, en leur qualité d'électrolytes, les seis coagulant lès colloides v. Les Ultramicroscopes et les objets ultrarriicroscopiques'' par A Cotton et M. Mouton, Paris. Masson Ed 1906, p. 139.
34) Sans compter son chlorure de kalium, la salive humaine contient (selon Lehmann) 1 gr. 53 de chlorure sodique par litre.
Le lait de vache renferme en moyenne, 4 gr. 22 de chlorures alcalins (dont Ogr. 81 de Na Cl. et 3 gr. 44 de Kcl.) par litre.
L'infusion de café 2 a 3 gr. matières salines diverses par litre.
La bière idem.
Le vin 2 a 4 gr.
35) A 1'interieur Ogr. 5 a 5 gr. de ce sel augmente la sécrétion gastrique, favorise les phénomènes chimiques de digestion, augmente les échanges intraorganiques. Lemoine et Gerard, „Formulaire de coüsultations médicales et chirurgicales. 4me edit. Paris Vigot fréres 1900.
36) La quantité de sel (Na Cl) nécessaire a 1'homme dépend de son régime alimentaire. Une douzaine de grammes dont une partie seulement se trouve dans les aliments est réclamée par les individus de qui le régime est mixte.
Le régime carné rend moins impérieuse 1'adjonction de se'1 a la nourritüre. Ce condiment répugne même pour cette raison a certaines races (v. le Sel 2me vol. de la Petite Encyclopédie de chimie industrielle Jaar Billonce). D'autre part il est indifférent a certaines constitu-! tions que le sel alimentaire soit du chlorure de natrium ou du chlo-



RÉSUMÉ — CONCLUSIONS.
Trés diversifiée a proximité de masses d'eau plus ou moins salée, la teneur d'une „eau douce" en chlorures. principalement en chlorure de Natrium (NaCl) et, partant en chlore, est généralement exposée a s'accentuer dans les régions dont les horizons géologiques élaborateurs de sa composition sont riches en sel ordinaire. Ce cas est fréquemment celui d'eaux artèsiennes tant voisines qu' éloignées de la cóte.
Une quantité de chlore supérieure a une cinquantaine de miHigrammes, par litre, ne peut être invoquée, comme indice de mauvaise qualité d'une eau destinée a 1'alimentation que pour autant qu'elle dépende d'un chlorure autre que celui de Natrium (éventuellement de Kalium s'il s'agissait de consommateurs indigènes de la région congolaise v. renvoi 36), ou, pour autant qu'elle soit accompagnée de la présence de nitrites ou de matieres orgamques azotées ou bien encore, entachée d'un caractere decisif de noti potabilité.
Cet état de choses relègue au second plan, la valeur que pouirait avoir le ,,nombre de chlore" en tant qu' indice de souillure de n'importe quel échantillon d'eau.
En 1'absence de tout indice chimique de mauvaise qualité d'une eau, une déclaration de potabilité ne devrait être formulée qu' après examens bactériologique et micrographique; ou, tout au moins, que sous réserve du bien trouve de ces derniers.
Pour des eaux reconnues irrèprochables a ces divers points de vue, une quantité de chlorure de Natrium voisine de 1 gr. 5 par litre, quantité comportant environ 900 mgr. de chlore ne saurait être considéreé comme excessive.
A défaut de boisson saine moins minéraliseé, 1'organisme peut d'autant mieux s'accommoder d'une eau même chargeé jusqu a
rure de Kalium. Le musée du Congo (& Tervueren prés Bruxelles) possède des échantillons de seis tout k la fois alcalins et potassiques provenant de 1'incinération de racines de diverses plantes et utilisés comme eondiments-E. Lambling, dans son „Précis de Biochimie" Paris Masson Edtr. 1911, fait du reste remarquer, p. 82, que les „20 a 25 millions dTiabitants de la région congolaise qui vivent de 1'agriculture salent leurs aliments avec des cendres de végétaux potassiques et continuent préférer le sel potassique au sel marin qui cependant pénètre aujourd'hui en abondance dans ce pays."



2 gr. S de chlorure de Natrium que cette teneur cepeudant liée a un chiffre de chlore" supérieur a 1500 mgr. est conciliable avec la recette alimentaire de 1'homme a 1'état physioloqique.
Lorsque de telles eaux en somme légéremerit chloruro-minéraliseés, ont une origine profonde, et sont destineés a une consommation prolongée et importante, il conviendrait, ainsique la pratique tend a s'en établir de plus en plus pour les eaux médicamenteuses naturelles, de les soumettre aux essais indicateurs. de pression osmotique, d'ionisation, de point cryosopique, de radioactivité, voire aux épreuves physiologiques.
Etude faite en privé.
Bruxelles, Juillet 1913.



etude et analyse des eaux minerales
DE PUENTE DEL INCA. (Province de Mendoza.) République Argentine.
par M. Ie Dr. GEORGES MAGNIN.
Directeur de 1'Institut de Chimie du Département National d'Hygiène,
et M. VICTOR L. MEAURIO.
Directeur de Section du même Insfitut.
Buenos-Aires.
Chargé par le Dr. José Penna, Président du Département National d'Hygiène, de procéder a 1'analyse compléte des eaux de Puente del Inca en raison de 1'importance thérapeutique qu'elles possèdent, j'ai résolu d'en recueillir moi- même des .échantillons tout en réalisant quelques opérations préliminaires a la source même. Je me rendis a Puente del Inca au commencement de Janvier 1913 et j eus la satisfaction d'être re5U avec la plus grande déférence par M. le Dr. Angel Jimenez, Médecin de 1'établissement, qui me fournit les renseignements les plus complets sur les sources et m'aida trés efficacement dans mes opérations et mes recherches d'échantillons. De chacune des cinq principales sources furent envoyés a Buenos Ayres 50 litres d'eau en dames-jeannes de dix litres chacune parfaitement propres et bouchées de lièges neufs.
Les opérations effectuées sur place concernent:
la température,
1'aspect,
la couleur,
1'odeur,
la saveur,
la réaction au tournesol a froid et a chaud,
la réaction a la phénolphtaleine a froid et a chaud,
la réaction a 1'héliantine.
la radioactivité (opération renouvelée plus tard au laboratoire) 1'alcalinité.
Des échantillons d'eau ont été prélevés spécialement pour 1'ana-



lyse des gaz et d'autres pour la recherche de 1'anhydride carbonique.
Le£ eaux recueillies proviennent des sources suivantes : Mercure, Mars, Venus, Champagne, et Karlsbadine. dont la description est
faite plus loin(i)
Les eaux de Puente del Inca sont connues depuis longtemps. Alfonse Ovalle publia a Rome en 1646 une description de ces sources.
On peut dire que cette station balnéaire, celle de Rosario de la Frontera et Caheuta sont les plus réputées et les plus fréquentées de la République Argentine. Les thermes de Puente del Inca se trouvent sur le chemin du Chili par Uspallata, a 160 kilomètres de Mendoza dans la vallée dite de las Cuevas de 600 a 800 mètres de largeur et entourée de montagnes de 500 a 800 mètres de hauteur. Le fond, d'une épaisseur de 50 a 60 mètres, est formé des restes de la décomposition et désagrégation des roches circonvoisines. (2) Le fleuve de las Cuevas a creusé son lit dans la vallée, sous un tuf calcaire, formé d'un dépot de couches superposées qui constituent ainsi un pont, allant d'une rive a 1'autre. Ce pont, véritable merveille, est composé, en grande partie d'un calcaire déposé en couches fibreuses et recouvert de tuf également calcaire, résultant des concrétions abandonnées par les eaux minérales qui asurgissent de toutes parts tantöt au dessus tantót au dessous.
Dans la partie inférieure un grand nombre de petites stalactites blanches et jaunes pendent au-dessus du fleuve. Sous le pont, a une certaine hauteur et du cóté Ouest, se trouvent les sources minérales les plus importantes et les installations des bains trés bien organisés et pourvues de grandes piscines garnies de faïences et dans lesquelles 1'eau se renouvelle continuellement.
En eet endroit se trouvent trois des sources dont nous avons analysé les eaux : Venus, Champagne et Mars. Cette dernière, qui n'a
(1) Voir les photographi&s.
La première, qui représente le Pont „del Inca" vu de cöté m a été aimablement offerte par le Dr. Tito Arata. Monsieur Angel Bohigas, secrétaire général de „La Nacion" qui m'accompagnait, a pris habilement la seconde. Elle représente la source Karlsbadine qui jaillit au bord du chemin de l'Hótel è. la gare. La troisième photographie provient d'un recueil envoyé par le Ministère d'Agriculture, Section de Mines, Géologie et Hydrologie k 1'Exposition de Turin de 1911. Elle nous montre le panorame de „Puente del Inca" et des montagnes environnantes. Dans le fond on distingue 1'établissement thermal et l'Hótel.
(2) Dr. Henri del Arca. Eaux minérales, spécialement de la République Argentine. Rapport présenté au Congrès International Américain de Médeciiie et Hygiène. (1910).



pas de piscine, jaillit d'une petite grotte située derrière et a droite des bains.
Un peu plus bas se trouvent la source Mercure et sa piscine; a la partie supérieure du pont, a droite du chemin qui va de 1'hotel a'la station jaillit une autre source, la Karlsbadine dont nous donnons aussi 1'analyse. Cette dernière source déverse ses eaux du coté sud du pont et contribue la sa consolidation par la formation d' incrustations calcaires c'est a dire du tuf qui recouvre le pont.
L'hötel se trouve a environ 150 mètres des bains, son installation •est confortable ; et il comporte cent appartements.
L'altitude est de 2802 mètres. La pression atmosphèrique prise avec un Fortin s'élève en moyenne a 550 m.m. mercure.
Un tunnel a été construit de l'hötel jusqu'aux bains dans le but d.e capter les sources et d'en chercher de nouvelles.
Le résultat des analyses des cinq sources indiquées plus haut confirme 1'opinion exprimée par M. le Dr. Pierre N. Arata c'est a dire que ces sources ont une origine unique, et les petites différences que 1'on peut observer en comparant les résultats de 1'analyse doivent provenir probablement de la difficulté de conserver les eaux avec leur composition primitive a cause de la précipitation des carbonates.
Quelques-uns des bains re?oivent les eaux après leur passage dans un réservoir d'oü s'échappe une grande partie du gaz carbonique qu'elles contiennemt.
Le bain Champagne, au contraire, re$oit les eaux avec tout leur gaz et c'est de leur effervescence tumultueuse que vient ce nom de Champagne. Dans ce bain , une allumet placée a 20 ou 30 centimètres au dessus de 1'eau, s'éteint invariablement et on ne peut la maintenir allumée même a une plus grande hauteur avant la ventilation du bain.
L'abondance des eaux des différentes sources varie selon les saisons et paraït augmenter lors des dégêls.
Les eaux de Puente del Inca ont été analysées plusieurs fois.
Faraday les étudia a Londres en 1827.
Ingace Domeyco les analysa en 1851 ; plus tard les chimistes Max Siewert et Darapsky répétent cette analyse qui enfin a été faite plus complètement par M.M. les Docteurs Arata, Lavalle, Isola, Quiroga, Herrero, Ducloux et Reichert.
Certaines investigations ont été omises par ces savants ; quelques uns d'entr'eux 1'ont même signalé en exprimant 1'opinion que ces investigations seraient d'un résultat intéressant. Aussi nous avons proposé a M. le Dr. Penna, Président du Département d'Hygiène, ■d/effectuer la nouvelle analyse dans les conditions les plus parfaites



en opérant sur une quantité d'eau suf fisante pour obtenir un résultat trés complet.
La principale difficulté de 1'analyse de ces eaux provient de la rapide précipitation des seis calcaires et autres, provoquée par la décomposition des bicarbonates qui ne se maintiennent en dissolution que grace a 1'excès de 1'anhydride carbonique.
Nous avons paré a eet inconvénient dans toute la mesure du possible en procédant a une analyse préliminaire de quelques éléments a la source raême et en mettant les analyses de laboratoire en marche dès la réception des échantillons (2 jour après).
Pour 1'analyse quantitative, les dames-jeannes ayant été au préalable fortement agitées il a été prévelé cinq litres d'eau, additionés ensuite d'une quantité déterminée d'acide chlorhydrique pour dissoudre les bases précipitées, afin d'opérer sur un liquide limpide et homogène. Pour 1'étude de la resistivité électrique, la dissolution des carbonates fut provoquée et realisée restituant a 1'eau 1'acide carbonique dispara; cette reïncorporation a eu lieu sous pression, au moyen d'un autosyphon et il a été tenu compte du peu d'influence de ce gaz sur le résultat poursuivi.
Méthode suivie dans 1'analyse des eaux.
Le poids spécifique a été pris sur 50 CM3 d'eau . (1)
La radioactivité a été prise avec un phontaktoscope, appartenant a la Faculté d'Agronomie, gracieusement prêté par le Dr. Richard Schatz. Pendant une demie-heure on fit 1'observation d'abord avec 1'eau pure, puis avec 1'eau de la source.
La vitesse de descente des feuilles de 1'électromètre, a cause de 1'air qui formait des bulles, a été de 3—10 de division en moyenne par quart d'heure pour les deux cas.
Résistance. — Avec le pont de Kohlrausch (Hector Bolognini, thése pag. 22).
La résistance a été prise après le traitement de 1'eau par 1'acide carbonique sous pression pour dissoudre les seis. Cette solution n'a du reste pas été obtenue complètement. C'est un point a élucider de nouveau a la source mème, et nous y procéderons a la première occasion.
Pression osmotique. Elle a été obtenue en multipliant le point crioscopique par 12,03.
(1) Nous devons faire remarquer la difficulté d'homogénéisation du liquide è, qui est atribuable probablement les petites différences de densité.



Les vésidus ont été laissés en moyenne deux heures a 1'étuve jusqu'a poids constant.
Residu sulfurique.- C'est le résidu au rouge sombre traité a 1'acide chlorhydrique puis a 1'acide sulfurique et au carbonate d'ammonium ; les bases sont pesées a 1'état de sulfates. 1
Alcalinité.- Effectuée sur 50 c. M3 d'eau et 20 c.M.3 d'acide sulfurique N/10, température d'ébullition.(io minutes). Puis on a titré par soude caustique N/io.
Oxydabilité par le permanganate de potasium.- Solution acide. On prend 100 c.M.3 d'eau et on ajoute 10 c. M.3 de KMn04 N/80,5 c.M.3 d'H2 S04 au i'4, on fait bouillir xo minutes et on évalue nouvellement par (COOH) 2 N/80 ; Les c.M.3 dépensés sont multipliés par 0,001, le résultat est donné en O.
Solutions alcaline. De même que le précédent, mais en mettant du bicarbonate de soude au lieu d'acide sulfurique.
Analyse qualitative.
On a opéré sur 20 litres d'eau, concentré en milieu alcalin^ et évaporés a sec.
Traité a 1'eau chaude et filtré. (Voir la solution aqueuse en a).
Précipité traité avec HC1 a 50 % jusqu'a cessation de 1 effervescence puis addition d' H2 S 04 et concentration ; addition d eau chlorhydrique chaude : résultat après filtrage, une solution chlorhydrique B et un précipité V.
La solution aqueuse a).- On prend quelques gouttes pour 1 investigation de Bore avec le papier de curcuma. On évapore a sec au bain-marie la solution a), on prend 1/10 et on traite au C2H5- OH + HC1, on filtre et évapore, on mouille a 1'HCl et on observe le Lithium au spectroscope.
Les 9/10 qui restent, sont traités par C2H5OH et on filtre-le liquide alcoolique, on ajoute de la NaOH, on évapore, on ajoute H2S04 + CHCI3 + Na N02 et on recherche 1'iode et le brome.
L'iode et le brome se recherchent aussi sur 10 c.M3 d'eau primitive par la méthode Dénigès (C. R. t. 155 pag. 10x1) avec fuchsine, acide sulfurique, etc., et on a pu constater la présence de trés légères vestiges d'iode par la coloration rosée disparaissant par 1 addition de Na2S203.
Le résidu insoluble de 1'extraction alcoolique et le liquide qui surnage après la recherche de l'I et Br. par 1'extraction alcoolique, se traitent par HC1 + C2H5OH et sont examinés au spectroscope pour la recherche de Cs et Rb.
Solution chlorhydrique B.- On chauffe a 70° et on fait passer H2S, puis on laisse déposer et on filtre le lendemain. On a suivi



la méthode de séparation par (NH4)2S2 puis par HN03 etc, puis on sépare le fer, 1'aluminium le manganèse. Ce dernier est caractérisé par la réaction de Volhard.
Residu insoluble en H20 et HCl, V. On calcine en capsule de Platine, on élimine le Si02 on fond avec KHS04 on laisse refroidir, on ajoute HaO et on filtre. Dans le liquide on recherche Ti avec H202.
Le précipité antérieur est employé a la recherche du Sr et du Ba. On désagrège avec carbonate de sodium et carbonate de potassium, on filtre, on lave, on dissout dans 1'acide chlorhydrique et on examine au spectroscope.
Ammoniaque.- On traite 1'eau primitive avec un mélange de carbonate de sodium et hydrate de sodium et on filtre. Le liquide est traité par le réactif de Nessier.
Nitrates.- On opère avec le réactif de Grandval et Lajoux sur 10 c.M.3 d'eau, en s'entourant des précautions convenables, pour une eau chlorurée.
Nitrites.- A 100 c.M.3 d'eau on ajoute 10 c.M.3 réactif Griess -Ilosway et on chauffe a 8o°.
Fluor.- On concentre un litre d'eau en solution alcaline, on ajoute CaCl2 on filtre et on lave jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de réaction de chlorures, on sèche le précipité et on calcine.
On traite a 1'eau et CH3COOH et on évapore au bain-marie jusqu'a disparition de CH3COOH, on traite a 1'eau chaude, on filtre, lave et calcine, on traite avec de 1'acide sulfurique dans une capsule de platine et on couvre avec un verre de montre verni en partie. On chauffe -
Analyse quantitative.
Chlore.-Se détermine par la méthode de Charpentier-Wolhard en opérant sur 5 c.M.3 en solution acide.(i)
Lithium.- Se dose par le spectroscope en prenant 10 c.M.3 d'eau plus HCl et en diluant jusqu'a ce qu'on observe la même intensité de raie et un temps égal de disparition que pour une solution type.
Sodium.- Potassium et Sulfates.- On prit 100 c.M.3 d'eau; on élimina la silice, on précipita les sulfates, on calcina ceux-ci, on les traita par une goute d'acide nitrique, puis par une autre d'acide sulfurique, enfin on calcina et pesa.
(1) La méthode d'isolement par précipitation par 1'action centrifuge
et la pesée que nous préconisons dans une autre étude que jai présen-
tée avec la collaboration de Mr. le Dr. Hector Bolognini a 1'honorable Congrès rn'a donné d'excellents résultats.
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4
Le liquide filtré fut évaporé a sec pour éliminer 1'excès d' HC1 et traité par Ba (OH)2 pour séparer le Mg, on filtra et élimina les autres seis par (NH4) 2C03 + NH3 + (COONH4)2. Le liquide filtré fut a son tour évaporé a sec, le résidu traité par un peu d'HCl, calciné légérement, repris par 1'eau et filtré. Le liquide filtré est de nouveau soumis a 1'action du carbonate d'ammonium et ammoniaque, on filtre, on élimine les seis ammoniacaux et on calcine légérement au rouge sombre. On recommence ces opérations jusqu' a ce que 1' addition de carbonate d'ammonium et ammoniaque ne précipite plus. Le poids donne K Cl + Na Cl. On traite ensuite par H20 et on compléte a ioo cM3. Prenant io cm3 de la solution, on les traite par 17 cm3 de Pt Cl4 et on évaporé au bain-marie a la température la plus basse possible. Le résidu est traité par CH3OH, on décante sur un filtre, on lave avec CH3OH jusqu'a ce que le liquide passé incolore on sèche le précipité, on traite par 1'eau bouillante et on recueille sur une capsule tarée. Après évaporation on sèche a 120° et on pèse.
Arsénic. On concentre 1'eau en solution alcaline. On ajoute de 1'acide chlorhydrique jusqu'a réaction fortement acide et on traite avec H2S. On filtre le lendemain, le précipité est traité par (NH4)2 S2+NH3 puis par de 1'acide nitrique, on alcalinise avec soude caustique on ajoute le mélange magnésien, on laisse reposer, on filtre en creuset de Gooch, on calcine et pèse.
L'arsenic se dose aussi par 1'appareil de Marsh. Pour cela on concentre 500 cM3 d'eau en solution alcaline ; on acidifie avec HC1 et on précipite avec H2S; on filtre le lendemain, on dissout dans (NH4)2S2, on traite avec de 1'acide nitrique puis avec de 1'acide sulfurique, et on évaporé jusqu'a ce qu'on n'obtienne plus de réaction de nitrates ; le liquide est alors placé dans 1'appareil de Marsh a deux étranglements, on pèse les morceaux de tubes ou se trouve 1'anneau et celui ci est dissout dans 1'hypochlorite de chaux; on sèche les tubes et on repèse.
Silice. On évaporé 1'eau en solution acide (HC1); et on poursuit jusqu'a siccité au bain -marie ; on ajoute de 1'acide chlorhydrique concentré, on évaporé a siccité ; on répète trois fois la même opération, on filtre et lave HC1 1/s- Le précipité est seché, calciné et pesée. On traite par (NH4)F et H2S 04, on calcine et on repèse; la différence est la Si02. Le résidu est traité par HC1, on filtre et on ajoute a la solution antérieure, que 1'on traite maintenant a 1'acide H2S a une température de 70° environ, afin d'éliminer 1'arsénic.
Fe, Al et P. On filtre au lendemain, on fait bouillir le liquide, on traite par quelques gouttes d'acide nitrique et on continue a faire bouillir jusqu'a solubilisation du soufre. On précipite par chlorure



d'ammonium et ammoniaque, on évapore jusqu'a faible odeur ammoniacale et on filtre. Le précipité se dissout dans 1'acide chlorhydrique dilué ' /, et on reprécipite avec NH3 (i). Le précipité se dissout dans HC1 et on compléte jusqu'a 100 cM3 dont on prend la moitié pour précipiter le fer, l'aluminium et phosphore, on calcine au rouge et 1'on pèse.
L'autre moitié (50 cM3) est traité par H2S 04 et on évapore jusqu'a élimination de chlorure.
On ajoute Zn + H2S04 et on laisse jusqu'au lendemain. Le liquide décanté et lavé a 1'eau bouillie est titréé avec KMn04N/8o. Les cM3 employés multipliés par le facteur correspondant, donnent la quantité de Fe203. Ce même liquide sert pour doser le phosphore; on ajoute de 1'acide nitrique et nitrate d'ammonium et on concentre; on ajoute (NH4) 2 MN04 + HN03, on laisse 3 heures au bain-marie, on filtre et on lave a 1'eau chaude et nitrate d'ammonium,
Le précipité est dissout avecNH3au3%> on ajoute HCl jusqu' a persistence du précipité, puis un excès de mixture magnésienne en agitant constamment et a chaud.
On laisse refroidir et on ajoute le x/5 de son volume d'NH3 concentré. Le lendemain on décante et on filtre en lavant a 1'eau ammoniacale.
Le précipité est calciné, additionné d'HN03 et parté de nouveau au rouge et pesé. L'aluminium s'obtient par différence . Le liquide (A) filtré du Fe, Al, P, se traite avec excès d'eau de brome; on le chauffe au bain-marie, 4 heures, et on ajoute de temps en temps de 1'eau de brome et de 1'ammoniaque.
Manganèse. On filtre et on lave. Comme la quantité de précipité est faible on ne renouvelle ni la dissolution ni la précipitation. On calcine et on pèse comme Mn304.
Calcium. Le liquide filtré se compléte a 1000 cM3 et on précipité le Ca dans 100 CM3 avec (COOH)2 et puis NH3 lentement. Après refroidissement on ajoute 1/5 de son volume d'NH3.
Le précipité se lave avec (COONH4)2 a 1 % on sèche et calcine légèrement; on ajoute HCl, on sèche, on ajoute de 1'acide sulfurique on calcine, on pèse le Ca S04.
Magnesium. Le liquide filtré est chauffé et additionné de phosphate d'ammonium après 1'avoir acidulé avec HCl, on alcalinise avec NH3, on laisse refroidir et on ajoute '/5 de son volume d'NH3 concentré. Le précipité doit être cristallin ; on filtre le lendemain on sèche, on calcine, on ajoute de 1'acide nitrique, on chauffe au rouge et on pèse.
(1) Le liquide se réunit au précédent.



Bore. On évapore en solution alcaline un litre d eau on filtra et lave ; le liquide obtenu fut acidifié avec HC1 et le bore fut extrait avec C2H5OH. On alcalinisa et élimina C2H5OH. Puis on opéra par la méthode gravimétrique, primitivement décrite par Moissan (C.R.t. 116 page 1087, 1893).
Cette méthode ne donna pas de résultats dans ce cas. On essaya le procédé suivant avec une eau qui contenait a peu prés les mêmes quantités de seis, on y ajouta une quantité connue d' B(OH)3 et on trouva g. 0,0028 d'acide borique au lieu de 0,0031. Voici ce procédé :
On évapore 500 cM3 d'eau en solution alcaline presque jusqu'a sec. On laisse refroidir, on acidifie a 1'acide chlorhydrique et on traite avec alcool éthylique absolu. On laisse en contact pendant douze heures en remuant de temps en temps. On décante 1 alcool sur un filtre, on lave le résidu 3 fois avec de 1'alcool éthylique. Le liquide s'alcalinise avec Na (OH) et on évapore a sec au bain-marie. Le résidu est traité par H2S04, jusqu'a réaction fortement acide, et par CH3OH en évitant 1'élévation de la température. On met le tout dans un ballon de distillation submergé dans un bain d'une solution de CaCl2 et on recueille le produit de la distillation dans une solution de Na(OH);quand on a distillé tout 1 éther méthylborique on laisse refroidir, on ajoute 5 c^3 (^e CH3OH et on distille de nouveau.
Le produit de cette distillation doit avoir une réaction alcaline on 1'évapore a basse température au bain-marie (le liquide ne doit pas bouillir.)
Le résidu est traité par 1'eau et on fait bouillir une minute pour éliminer le reste d'CH3OH.
On ajoute trois gouttes d'hélianthine , on acidifie par H2SO4 et on chauffe un instant dans un flacon d'Erlenmeyer a 60-70° pour éliminer 1'C02, s'il y en avait. On laisse refroidir et on neutralise avec Na(OH). On ajoute 3 gouttes de phénolphtaleïne et on titre avec Na(OH)N/10 jusqu'a nouveau virage, on ajoute de la glycerine (2 glycerine+i d'eau), de la NaOH N/10 et on continue ainsi jusqu a ce que 1'addition de glycérine ne fasse plus disparaitre la couleur rosée.
Par un essai préliminaire on établit le titre de Na(OH) N/ 0 quant au bore. Pour cela on dissout B203 dans 1 eau de manière a obtenir une solution a g 0,i °/00. On prend 10 cM3, on ajoute 3 gouttes d'Hélianthine ; on acidifie avec de 1'acide sulfurique, on neutralise avec de la soude caustique, on ajoute de 1'eau afin d obtenir un volume a peu prés égal dans tous les cas, on ajoute phénolphtaleïne et on titre comme précédemment avec la glycérine.
x cM3 de Na(OH) N/10 correspond a g 0.0025 de B203.



Anhydride carbonique total. On a taré un flacon d Erlenmeyer avec BaCl2 + Ba (OH)2 et NH3; on y ajouté un volume d'eau a la source même, 1'on a pesé le tout, décanté le liquide et dosé 1'acide carbonique avec 1'appareil Frésenius-Classen gravimétriquement.
Anhydride carbonique combine. C'est celui qui est combiné aux bases en formant des seis neutres. On le déduit de 1'alcalinité totale en H2S04; en multipliant par 0,4486 on obtient 1'acide carbonique correspondant.
Anhydride carbonique setni-combiné. C'est celui qui s est uni au carbonate neutre en le transformant en bicarbonate. Des réactions que présentent 1'eau on déduit qu'il doit être égal a 1'acide carbonique combiné paree que par exemple Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03
Anhydride carbonique libre. En soustrayant de 1'acide carbonique total la quantité d'C02 combiné et semi-combiné, on obtient 1'acide carbonique libre.
Analyse des gaz. On recueillit directement de la source 100 cM3
d'eau dans un ballon de la même capacité que fut fermé hermétique-
ment au moyen d'un tube de caoutchouc et d une pince métallique. On le mit en contact avec une burette de Bunte et on évapore 1'eau a sec, on nota la température et la pression pour corriger la lecture du volume de gaz recueilli. L acide carbonique fut absorbé par Na (OH) et 1'oxygène par le pyrogallate de soude alcalin; 1'Arg. est dosé par différence.
Combinaisons hypothétiques.- Tout 1 aluminium en sulfate d aluminium, tout le potassium en sulfate de potassium, 1 anhydride sulfurique qui reste en sulfate de calcium, le magnésium en chlorure de magnésium, le chlore restant en chlorure de sodium, 1 arsenic en arséniate de sodium disodique, le bore en métaborate de sodium, le phosphore en phosphate disodique, le calcium qui reste en bicarbonate, le fer en bicarbonate, le manganèse en bicarbonate et le lithium en bicarbonate.
D'après les résultats obtenus nous pouvons aftirmer que les eaux minérales de „Puente del Inca" doivent leur action thérapeutique a la trés grande quantité d'acide carbonique qu'elles contiennent, a la température élevée a laquelle elles jaillissent, a la présence d'une forte proportion de chlorure de sodium et d une quantité assez élevée de sulfates. La présence du lithium et de 1 acide borique ont sans doute une action sur certaines maladies et quant a 1'action de 1'arsénic que nous avons découvert en proportion assez forte (4 a 5 miligrammes d'arsénite de sodium par litre) elle doit aussi se manifester surtout sur certaines maladies de la peau. Nous n'avons pas trouvé de radioactivité ni a la source ni au laboratoire.



Résultats des analyses.
0®rCUJ3e ' 0MarS3 1 yenUS Karlsbadine Champagne /o° CM 00 °M °/00cM3 | o/oflCM3 o/o/cMf
Température 346oC _ ~~o ~
Mat. en suspension .... Néant N' t- 34'4 34-8°C
Aspect ,f , ,Neant ^ Néant Néant Néant
Aspect après 2 jours trés tröuble t T l. limpide limPide
Couleur a la source . . incol™ ;°UWe trOUble très tr°»bk «""We
Couleur après 2 jours . . ' " „«re T' ■ " i"C<"0"' inC<"0re
Odeur .... ' • T jaunatre jaunatre jaunatre jaunatre
Saveur • • • mo ore inodore inodore inodore inodore
Asp, après ébull. de 5 min.' trèsVouble 1 très'Ïouble très'touble t ' hl ^
Réact. au tournesol a froid . . acide ^ tres trouble trés trouble
Réact. au tournesol a chaud . alcaline ,1 r "T aClde acide
Réact. a la phénolpht.a froid . acide acide" ^ 1 alCalin6 akdine
Réact. a la phénolpht, k chaud . alcaline akaline
Réact. a 1'hélianthine .... alcaline aZ1 ! mC akaline
Poids spéc. a 4°C r QI2g e alcaline alcaline ; alcaline
Résist.élec.spéc. (enOhms)a i8°C 401 IOI35 1.01228 1.0134
Point crioscop: ...... 0.84 t ^ 5°7 5°7
Pression osmot: (en atmosphère) | 10.105 10.105 9.624 nlL °'S
Résidu 1110° 1) n0n apprédable non appréciable non appréciable non appréciable non appréciable
Résidu a 180° 1) . ..' ! ! / ] I5186° l6"3I4° ' 1 160800 16.2000
X) . . I ^03^ Ürof' 1:?:^..'
Résidu sulfurique *8.0000 18.0160 18.2060 18.0440 x8.26oo
Alcalinité tot. enH2S04i). . . 1.397° *-3970 I-3970 I'397° I"39^
Oxydabilité par KMn04 . . . 0.0048 0.0046 0.0042 0.0040
Solut: acide en O .... , 0.006 0.0005 0.0008 0.0007 Solut : alcaline en O . . . (
i'oiiiposant* électropositits
Sodium en Na20 5-8797 ! 5-9301 5-9&61 5-88i8 5- 755
Potassium en K20 | 0.2921 0.2893 0.2398 0.3146 o. 74
Lithium en Li2o OOII9 0'0119 0,0119 °'°™
Calcium en CaO 15064 15230 I-532i 1.5090 -5
Magnésium en MgO 0.0899 0.1033 10923 0.0 3
Manganèse en MnO 0.0038 0.0044 0.0034 0.0057
Fer en Fe203 0.0078 0.0074 0.0084 0.0085
Aluminium en A1203 .... 0.0005 0-°°05 °-00°5 °'00°5 °;°°
Strontium . néant néant néant neant neant
Barium néant néant néant neant neant
Pl0mb . . néant néant néant neant neant
Ammonium néant néant néant néant neant
Titane néant néant néant neant neant
Césium néant néant néant néant neant
Rubidium néant néant néant neant neant
Etain néant néant néant neant neant
Cuivre traces néant néant néant neant
Composants électronégatits
Silicates en Si02 . .T. . . . 0.0235 °-02°6 OOI79° °'°f4
Sulfates en S03 . . . . 1-4650 i'466o 1-4475 Ï-4&43 -4 73
1) Calculé par 100 cM3.



MoerC„U,'e „Ma" Venu's Karlsbadine Champagne
'■ CM cM' %.<=«' «iJJ
C02 Sémi-Combiné 0.6267 ' 06267 0626-7 T7I
C02 Combiné 0 b2Z °™7 o6267 0.6267
BoratesenB203 . . . °*f7 ^ o6267 0.6267
Arséniates en As O ' ' °°23° °°°76 0.0200
Arsemates en as2U5 0.0034 0.0029 n nno„
Chlorures en Cl . . , . . . 5 77I0 o,_o , 8 0.0032 0.0034
Phosphates en P20, ' 39 75Ó° 6"7882
Nitrites né t 0004 °'00°3 °-0004 0.0005
Nitrates ' ' ' f ° neant "éant néant
es néant néant n^ant
Bromures néant - + - neant néant
Fluorures ' néant neant néant néant
Sulfures ' ' ' néant néant néant
neant néant npant x a
Iodures +r. néant néant
traces néant néant néant
c j- f alcnlation en grammes
Sodium ,
Potassium .... 0' 2, 4'3"7 44 4 4"3639 [ 4-3624
Lithium ' ' ' oooS 400 °'1988 °"2611 °-1888
Calcium ' \ °'0°56 00056 0.0046
„ r °765 1.0884 10Q4Q T ,V,RT o
Magnesium. . . . 1.0781 1.1184
„ 0-°543 0.0620 OOW4
Manganèse ..... n nn9n 0.0504 0.0502
Fer ' ' 033 00026 °-0026 0.0043
Aluminium: ! ! ! ! ! ! ! ^ o"051 ^
Chlorures (Cl) a -0002 0.0002 0.0002 0.0002
Bicarbcmates (HCO3) ! ! ^ 6'8« ' *>*• . M*
Khncnhatoc ( H kl 1 » - - - n nnn" r> oor»-» n r-»oo=; —— II ■ II
Arséniates (HA204) 0.0041 0.0036 0.0038 0.0041
Metaborates (HB02) 0.0125 0.0125 0.0288 0.0069 0.0250
Metasilicates 0.0305 0.0267 0.0232 0.0232 0.0270
Gaz total (en cM8) 230 220 - 210 220 240
Anh. carbonique cM3.... 195 190 180 190 210
Azote cM3. , 30 20 20 20 20
Oxygène cM3 5 10 10 10 10
Coinbinaisons hypothétiqnes
Sulfate d'aluminium . . . 0.0020 0.0020 0.0020 £0.0020 0.0020
Sulfate de potassium .... 0.5404 0.5350 0.4429 0.5819 0.4207
Sulfate de calcium 2.0661 2.0721 2.1126 2.0326 2.1637
Chlorure de magnésium . . . 0.2146 0.2450 0.2189 0.1991 0.1984
Chlorure de sodium 10.8900 10.9465 10.9465 10.8929 10.9468
Arseniate de sodium "... 0.0054 0.0048 0.0050 0.0054
Métaborate de sodium. . . . 0.0187 0.0x87 0.0432 0.0144 0.0374
Phosphate disodique .... 0.0008 0.0006 0.0008 0.0010
Bicarbonate de calcium . . . 1.8894 1.9353 1.9135 1.9406 1.9479
Bicarbonate de fer 0.0174 0.0165* 0.0187 0.0189
Bicarb. de manganèse. . . , 0.0094 0.0105 0.0083 0.0138 0.0138
Bicarbonate de lithium . . 0.0540 0.0540 0.0540 0.0472
Acide métasilicique 0.0305 0.0267 0.0232 0.0290 0.0270
Bicarbonate de sodium . , . 0.2539 0.3108 0.3549 0.2230



UEBER EINEN FALL TOTLICHER MORPHIUMVERGIFTUNG UND DEN CHEMISCHEN, PHYSIKALISCHEN UND PHYSIOLOGISCHEN NACHWEIS DES MORPHINS.
von Dr. W. VAN RIJN, Rotterdam.
Veranlassung, diese Mitteilung in Ihrer Versammlung zu machen, haben mir folgende Fragen gegeben,
i° Sind Giftmorde mit Morphin ausserst selten.
2° Sind die Falie in welchen das Morphin quantitatif bestimrtit wurde noch viel seltener.
3° Hat die Untersuchung erst 69 resp 107 Tage nach dem Tode
stattgelunden und
4" ist es dem Herrn Prof. Dr. R.Magnus zu Utrecht gelungen physiologisch den chemischen Nachweiss zu bestatigen.
Der Fall war folgender:
Der Angeklagte G. S. aus A. war beschuldigt, seinen Nachbar W. mit Morphin ermordet zu haben. In der ersten und zweiten Instanz wurde er schuldig befunden und verurteilt.
W. war am Morgen des 4 Mai 1912 anscheinend ganz gesund, hat über nichts geklagt und seine Arbeit verrichtet. Zum Kaffeetrinken ging er zu S., wo er zwei Tassen Kaffee und einen Schnaps zu sich nahm, die ihm nicht schmeckten. Nach Aussagen seiner Frau hatte er zu Hause gesagt, der Kaffee habe ihm bitter geschmeckt. Er verlies das Haus von S. mit einem Gefühle als ob er betrunken ware. Um 12 Uhr Mittags sah seine Frau, dass ihm etwas fehlte, er sah blass aus, klagte über Müdigkeit und legte sich zu Boden, konnte aber nicht schlafen. Um 2 Uhr geht er zu Bett, klagte über Schwindel, und dass ihm etwas vor den Augen schwebe. Er konnte aber trotz starker Müdigkeit nicht schlafen. Um 5$ Uhr trinkt er ein Ei mit Branntwein, und um 6| Uhr spricht er noch mit seinem Sohne. Noch Abends um 9 Uhr klagt er über Müdigkeit, ohne jedoch schlafen zu können.



Nachts 12 Uhr ist er bewusstlos mit schnarchender Atmung.
Der Artzt wird nun gerufen. Die Witwe versichert auf das Best'immteste, dass er wahrend seiner Erkrankung bis zum Tode weder erbrochen noch Harn gelassen oder defaziert habe.
Er wird in ein nasses Laken gewickelt. Am anderen Morgen fmdet der Artzt ihn schwitzend, der Puls ist klein, frequent, die Gesichtsfarbe livide und die Athmung zeigt das Cheyne-Stokessche Phanomën. Mit dem Katheter entnimmt er Harn. welche 1.8% Zucker enthalt. Am 5 Mai Nachmittags 1 Uhr stirbt er und der Artzt vermutet ein Coma diabeticum. Die Leiche wird beerdigt.
Verschiedene Gründe veranlassen nun die Gerichtsbehörden, die Exhumiering am 13 Juli 1912, also 69 Tage nach dem Tode zu verordnen. Die Leiche ist in starke Faulnis übergegangen, überall lauft schmutzige Flüssigkeit heraus, und eine pathologisch-anatomische Untersuchung ist unmöglich.
Mir wurden übergeben: Schadelinhalt, Bauch- und Brusthöhlenflüssigkeit, Milz, Leber, Magendarmkanal nebst Inhalt zur chemischen Untersuchung.
Im Magendarmkanal und Leber gelang es mir nicht nur qualitatif das Morphin na£h zu weisen, sondern war es auch möglich das Morphin quantitatif zu bestimmen, wahrend in den anderen Organen das Alkaloid nur qualitatif nachgewiesen werden konnte.
Zur quantitativen Bestimmung wurde die Arbeitsmethode von Marquis und Totze angewandt : Die Organe wurden mit Salzsaure angesauert und 5 Minuten auf dem Wasserbade bei 100° erwarmt.
Dann wurde mit Ammoniak bis zur schwach saueren Reaction neutralisiert und die Masse wiederum zweimal mit warmem Wasser ausgezogen.
Diese kolierte Flüssigkeiten wurden nun zu einem kleinen Rest eingeengt und mit Alcohol zu einer gleichmassigen Masse gemischt, welche filtriert wurde. Die alkoholischen Filtrate wurden nun eingeengt und mit Wasser versetzt und filtriert, und diese Behandlung wiederholt bis weder Alkohol noch Wasser eine Trübung verursachtei?
Danach wurde die sauere Lösung mit Aether ausgezogen bis sich nichts mehr löste, und bei alkalischer Reaktion wiederum mit Aether extrahiert.
Schliesslich wurde die Flüssigkeit mit Salzsaure wieder angesauert und mit warmem Amylalcohol überschichtet, und nach Zugabe eines Ueberschusses von Ammoniak kraftig geschüttelt. In diesen Amylalcohol ging das samtliche Alkaloid iiber.
Dann wurde der Amylalkohol mit schwefelsaurehaltigem Wassei ausgeschüttelt und die saure Lösung nach Zusatz von Ammoniak mit Chloroform ausgezogen.



Aus dieser Chloroformlösung wurde mittelst kalten Petrolaethers das Morphin kristallinisch abgeschieden, welches danach gewogen wurde. Im Ganzen wurden so von mir 9.7 mgr reines kristallisiertes
Morphin erhalten.
Die folgende Tabelle gibt dies übersichtlich an : 
| Gefundene
Organ. «e»ioht.j
Magendarmkanal i . 5°° Gr. i2 1 m§r-/
nebst Inhalt ) . 1425 Gr' i5o „ ! (o.6 „ j
Leber "5° „ i 35o „ | 4-5 ..
Milz 45 „ j 25 „ quaL
Gehirn . . . • 900 j 4o „ qual-
Bauchhöhlen flüssig- „rat
40 „ 20 „ negat.
keit . . . . ,
Brust „ • I 5oo 100 » negat'
Total 7-2
Daraus berechneter Morph. geh. des Org.
6 mgi. 147 ..
20.7 *
lm Ganzen befanden sich also 20.7 mgr. Morphin in Leber und Magendarmkanal, entsprechend 25.6 mgr. salzsauretu Morphin.
38 Tage spater wiederholte Frl. Dr. A. Grut ter ink die Untersuchung und bestatigte die Anwesenheit des Morphins, wahrend sie den chemischen Reactionen noch emige hinzufügte.
Ausserdem konnte sie das Morphin sehr schön mikrochemisch nachweisen und den Brechungsindex nach der Einbettungsmethode zu x 620 bestimmen. Damit war der eiwandfreie chemische und physikalische Nachweis des Morphins gebracht worden
In 150 Gram Leber, 250 Gr. Magendarm und 9 Gr. Bauchhöhlenflüssigkeit, fanden sich nach Dr. Grutterink 2.5 mgr. Morphin.
Nach meinen Zahlen hatten es 3 mgr. sein müssen, nur ist hier in Betracht zu ziehen dass die Untersuchung 5è Wochen spater stattgefunden hat, und zweitens dass Dr. G r u 11 e r 1 n k die Verfugung über eine viel geringere Menge Substanz hatte.
Tatsachlich sind also von uns beiden aus den Organen dargestellt worden 9.7 mgr. Morphin, entsprechend 12 mgr. salzsauren Morphins.
Herr Prof. Dr. R. Magnus wurde nun vom Untersuchungsnchter beauftragt, physiologisch nachzuweisen, ob die von mir abgeschie-
denen Kristalle wirklich Morphin seien.
In den letzten Jahren war eine physiologische Reaktion bekannt geworden, durch welche es gelingt, sehr kleine Morphinmengen nachzuweisen. Iniiziert man weissen Mausen unter die Ruckenhau ein Morphiumsalz in Mengen von '/20 bis 5 mgr. so beobachtet man



nach Verlauf von 2 bis 20 Minuten eine eigentümliche Haltung des Schwanzes. Derselbe wird S-förmig starr emporgekrümmt und von den umhergehenden Tieren in dieser Steïlung getragen.
Es empfielt sich die Mause unter Glasglocken zu setzen und sie, um die Reaktion deutlich zu machen, zu reizen.
Die unterste wirksame Dose war nach Untersuchungen des pharmakologischen Instituts zu Marburg sehr verschieden., und schwankte von V»—V100 mSr- Es ist daher notwendig bei jedem Mausestamme die unterste wirksame Menge fest zu stellen.
Zwei Stamme standen zur Verfügung, einer aus dem Laboratorium des Zentralen Gesundheitsrates und der andere aus dem physiologischen Laboratorium der Universitat zu Utrecht.
Beide Stamme zeigten die gleiche Empfindlichkeit, und mit beiden gelang es einwandsfrei zu bestatigen, dass das abgeschiedene Alkaloid Morphin sei.
Die andern Opiumalkaloide geben eine ahnliche Reaktion, jedoch in viel grosseren Mengen. Papaverin, Codein, Apomorphin wirken erst in 10 X grosseren Mengen als Morphin.
Dionin und Thebain erst in 100 X grosseren Mengen, Narcein ist wenig wirksam und Narkotin unwirksam.
Nur das Heroin zeigt die gleiche Wirksamkeit, aber durch die chemische und kristallographische Untersuchung ist es ausgeschlossen dass dieses Alkaloid vorliegt.
In einer ausführlichen Abhandlung hat Hr. Prof Dr. Magnus die Falie aufgezahlt, in denen es gelungen ist das Morphin quantitatif nachzuweisen. Es gibt jedoch zahlreiche talie von sicherer Morphuimvergiftung in denen sogar der qualitative chemische Nachweis nicht gelungen ist.
Ein Fall möge hier Erwahnung finden: Ein Kind starb 40 Minuten nach Einnahme von 250 mgr. salzsauren Morphins. In der Leiche gelang es nicht Morphin nachzuweisen.
Die Falie welche Herr Prof. Magnus gesammelt hat sind folgende :
1° Maschka : lm Magendarminhalt eines Morphinselbstmörders der nach 3 Tagen gestorben war fanden sich 168.9 mgr. Morphin-hydrochlor. 1)
20 Geddings : Ein Mann stirbt 1 Stunde nach der Vergiftung, im Mageninhalt finden sich 96 mgr. essigsaures. Morphin. 2)
30 Stevenson : Subkutane Vergiftung. 2 Monate nach dem Tode fanden sich in 300 Gr. Leichenteilen 4 mgr. Morphin. 3)
40 Lesser : Unter 22 Fallen fand sich nur einmal bei einem



Selbstmörder, der vielleicht mehrere Gramm Morphin genommen hatte und nach 15 Stumden starb, im Magen mit Inhalt 30 mgr. Morphin. 4) 50 Winkler : Saugling starb nach Einnahme eines Mohnkopfs.
Im Mageninhalt werden 3 mgr. Morphin nachgewiesen.
6° Tidy : Opiumvergiftung eines Mannes. In der Leiche
finden sich nach mehreren Monaten „betrachtliche Mengen" Morphin 70 Dragendorff: Mann stirbt nach 6i Stunden. Im Magen werden 530 mgr. Morphin nachgewiesen. 8° Authenrieth: Mann nimmt 25 Gr. Opiumtinktur (etwa 250 mgr. Morphin) und stirbt nach 3 Stunden. In 200 gr. Leichen teilen werden 35 mgr. „nahezu reines Alkaloid" nach gewiesen.
90 Van Rijn : Vergiftung mit 500 mgr. Morphin-hydrochlor. In Leber, Niere, Magendarm und Gehirn finden sich 20 mgr.
Ausserdem reihen sich daran noch 15 Falie, in denen das Morphin quantitatif bestimmt worden ist und die von Herrn Prof. Ludwig in Wien zusammengestellt worden sind, sie sind die folgenden .
1 ~ Gef. mg.
Pall ! Untersuchtes Material. salzs-
Morphin.
1 I 1200 Gr. Leichenteile . 24
2 Magendarminhalt (nicht gewogen) 20
3 Magen samt Inhalt (nicht gewogen) .... 4°
4 Magenspülflüssigkeit eines Selbstmörders, der starb 60
5 Mageninhalt eines Kindes 2
6 210 Gr. Leichenteile (Leber, Gehirn, Mageninhalt) 20
7 1000 „ „ 42
8 1400 „ „ 38
g 1800 „ „ .... 102
10 950 „ „ 71
11 452 Gehirn, 474 gr. Magendarm, 310 gr. Leber 55
12 4540 Leichenteile 2^)I
13 1049 I°3"7
14 1200 „ b2
15 3000 „ ■ • • 86
In den Fallen 5 und 14 waren im Harn deutliche Spuren Morphin nachweisbar.



Hierzu kommt noch der exzeptionelle Fall einer Dame, die sich einen grossen Vorrat von Morphin zu verschaffen gewusst hatte, diesen am Abend einnahm und Morgens tot im Bette gefunden wurde.
Aus dem gesamten Magen, Darm, der Leber, beiden Nieren und dem Gehirn hat Lu d wig 2,5 Gramm blendend weisses Morphin erhalten.
Im Ganzen sind dies 25 Falie, bei denen die aufgefundenen Morphinmengen erheblich schwanken, und wenn man von dem letzten Falie von Ludwig absieht, so ergiebt sich dass meistens eine kleine Menge Morphin zurückgefunden wird, die in k e i n e m Verhaltniss steht, zu der dargereichten oder genommenen Quantitat.
Daraus ergiebt sich, dass man unmöglich aus der gefundenen Menge schliessen kann, welche Quantitat gegeben oder genommen, worden ist, aber sehr bestimmt kann man annehmen, dass die Menge welche den Tod verursacht hat grösser, ja sogar meistens viel grösser ist, als die bei der chemischen Analyse zurückgefundene Menge Alkaloid.
Litteratur :
i.Maschka: Prager med. Wochenschr. 1887. Bd. 12. S.437
(cit. Withaus p. 952.)
2°. Geddings : Tr. S. Carol. M. Ass. 1880. Bd. 30. p. 25 (cit. Withaus p. 980.).
3°. Stevenson : Lancet. 1903. II S.- 1443.
40. Lesser : Vierteljahresschr. ger. med. 1898. 3 Folge etc.
Bd. 15. S. 41.
5°. Winkler: N. Repert. f. Pharm. 1867. (s.a. Jahresb. f. Pharm. 1868. p. 533.).
6°. Tidy : Med. Times. May 9, 1868 (s.a. Jahresb. f.
Pharm. 1868. p. 532.).
7°. Dragendorff: Pharm. Zeitschr. f. Russland. 1868. (s.a. Jahresb. f. Pharmacie 1868. p. 532.).
8°. Authenrieth : Ber. d. Deutschen Pharm. Ges. 1901. S. 494
90. W. van Rijn : Pharm. Weekblad 1907. Bd. 44. p. 1353.



BIOLOGISCHE REAKTIONEN IM ALLGEMEINEN UND KAPILLARANALYSE,
von Dr. PIORKOWSKI, Berlin.
Serologie und Biochemie sind in neuerer Zeit für die Zwecke der Diagnosenstellung, der Immunitatslehre und für Prüfung von Seren, N ahrungsmittelverfalschungen und Arzneimittel zu immer höherer Bedeutung gelangt. Die Methoden hierfür sind sorgfaltig geprüft, ausgebaut und verfeinert worden.
Es sei mir gestattet, ein kurz abgerissenes Bild über den Umfang dersflbon zu geben:
In serodiagnostischer Beziehung hat sich ein besonders aussichtsreiches Arbeitsgebiet entfaltet. Der Mensch und das Tier beherbergen in ihrem Blutserum eine unerschöpfliche Quelle von Schutzkraften, die sich nach der Seitenkettentheorie von Ehrlich ziemlich gut rubrizieren lassen. Bekanntlich werden je nach ihrer Konstitution hiernach Receptoren I., II. und III. Ordnung unterschieden.
Die Receptoren I. Ordnung sind mit einer haptophoren Gruppe d. h. mit je einer der chemischen Bindung fahigen Einrichtung versehen. Von diesen werden z. B. einfache Toxine aufgenommen
Die Receptoren II. Ordnung, welche neben eirer haptophoren Gruppe noch eine Gruppe von bestimmter funktioneller Bedeutung besitzen, erklaren die Vorgange der Agglutination und Pr^cipitaiion.
Zu den Receptoren III. Ordnung gehören die sogen. Amboceptoren. Sie bezitzen 2 haptophore Gruppen, deren eine Verankerung von Nahrstoffen, Bakterienzellen oder roten Blutkörperchen ausübt, wahrend die andere gewisse fermentative Stoffe aufgreift, die Komplemente. In diese Gattung gehören die durch die Immunisierung des Organismus entstandenen spezifischen' Bakteriolysine und Hamolysine.
Von weiteren Antikörpern seien noch die Opsonine, Aggressine und Tropine erwahnt. Die Agglutinine haben grosse Bedeutung erlangt bei der Typhus- und Choleradiagnose.
Die Amboceptoren sind besonders wichtig durch die Komplement bindungsmethode zum Nachweis von Syphilis, Rotz, Tuberkulose, Echi nokokken und Futterstoffverfalschung. Am meisten interessieren augenblicklich die Pracipitine. Sie sind forensisch wichtig für die biologische Eiweissdifferenzierung, also für die sichere Unterscheidung der verschiedenen Blut- und Milcharten, ferner für den Nachweis der Verfalschung von Hackefleisch, für die Identitatsbestimmung von



Seren, namentlich für die Erkennung von Infektionskrankheiten.
Das Pracipitationsverfahren ist in neuerer Zeit in der Modifikation der Thermopracipitine von Ascoli wei ter ausgebaut für die Bestimmung von Milzbrand, welcher die von Schweinerotlauf und von anderen Tierseuchen gefolgt sind, kürzlich auch für den Nachweis der Tuberkulose aus Sputum und Futtermittelverfalschungen. Die FreundKaminer'sche Trübungsreaktion und die Stammler'sche Reaktion haben bei der Krebsdiagnose ziemlich gute Resultate geliefert. Besonders praktisch ist auch die Tropfenreaküon [Meiostagminreaktion von Ascoli, die beim Zusammenbringen von Bakterienextrakt und Patientenserum durch Veranderung der Tropfenzahl eine gute Diagnosenstellung ermöglicht.
Die sogen. Anaphylaxie, die Ueberempfindlichkeit, ist gleichfalls eine Pracipitation in vivo.
Auch die Biochemie tritt immer mehr in den Vordergrund.
Bei der biochemischen Beurteilung sind die Resultate meist exakter und sicherer als die rein chemischen, so z. B. die Hamolyse für die Saponinbestimmung, die Pupillenreaktion der Froschaugen bei Adrenalin, die Beobachtung am Froschherzen bei Herzgiften u. a.
In jüngster Zeit hat Abderhalden die optische und die Dialysiermethcde für die Fruhdiagnose der Schwangerschajt verwertbar gemacht. Es ist dieses Verfahren auch eine Ueberempfindlichkeitsreaktion. Zumeist gelingt es richtige Resultate zu erreichen. Wie bei der Graviditat so wird gegenwartig auch bei eine : ganzen Reihe von Krankheitserscheinungen mittels der Abderhalden'schen Methode nach Abbauprodukten gesucht, die spezifischer Natur sind, und mit abwechselndem Erfolg erreicht man bald hier, bald da positive Ergebnisse. Zum mindesten ist die Erkenntnis durchgedrungen, dass der Abbau des Eiweisses ein ausserordentlich weitgehender ist und damit ist eine Aussicht eröffnet, die für die praktische Diagnosenstellung weitere Erfolge gewahrleistet.
Piorkowski hat jetzt die Kapillaranalyse für die biologischen Reaktionen immer mehr herangezogen und namentlich scheint ihm dieselbe wichtig für die Abderhaldensche Reaktion, bei der in der ersten Zeit stets über unsichere Resultate mittels der Biuretreaktion geklagt wurde. Sie gelingt aber mit ausserordentlicher Feinhcit, wenn auf einen weissen Filtrierpapierstreifen sorgfaltig und vorsichtig die 3 Reaktionskörper: Dialysierflüssigkeit, Kupfersulfat und Natronlauge nebeneinander in bestimmten Entfernungen mittels graduierter Pipetten geschichtet werden. An der Berührungsstelle bildet zich stets ein charakteristischer violetter Rundstreifen, wenn die Reaktion im positiven Sinne ausgefallen ist.
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L'ACTION DE LA CHYMOSINE EST-ELLE OU NQN IDENTIQUE A CELLE DE LA PEPSINE? ') par W. VAN DAM.
Hoorn.
Quand on extrait 1'estomac de veau par 1'acide chlorhydrique dilué on obtient une solution, qui a la propriété de coaguler en milieu neutre le lait et de digérer en milieu acide le blanc
d'ceuf.
Hammersten. déja en 1872, attribua ces deux actions a la presence dans ces extraits de deux enzymes: la chymosme (1'enzyme coagulante) et la pepsine (1'enzyme digestive). — Dans les estomacs d'autres animaux se trouveraient presque exclusivc-
ment de la pepsine. t , ,
Bien des années plus tardl Pekelharing, en s occupan e a préparation d'une pepsine d'une pureté aussi pariaite que possib e, trouva que de telles enzymes présentent a cóté de 1'action digestive la propriété de coaguler le lait.
Je crois que ce sont ces recherches de Pekelharing, qui ont fait mettre la question en tête de ce rapport, qui dans les douze années dernières a donné lieu a de nombreuses recherches.
En 1901, Nencki et Sieber ont émis 1'hypothése qu il iaut supposer dans la molécule de pepsine deux groupes d'atomes, dont 1'une manifesterait son action en milieu acide (groupe digestif), tandis que 1'autre entrerait en action vis a vis du lait dans les milieux acides, neutres ou même faiblement alcahns (groupe coagulakit). - Cela signifierait que les enzymes elles-memes
seraient identiques, mais non leurs actions.
Dans les pages suivantes seront discutés les pnncipaux arguments qui dans les 12 dernières années, ont été allégués per es divers auteurs contre la öonception de 1'identité des deux
i) Pour la littérature sur cette question, voir: Grimenser, Milchw. Zentralbl. VII, 481.



actions. C'est a propos de ces discussions que sera posée une conclusion.
La tache imposée aux adversaires dans cette controverse est évidente. Les dualistes durent s'efforcer a préparer des solutions de pepsine, qui montrent 1'une des deux actions et non pas 1'autre; les adhérents de 1'opinion que les deux actions sont identiques durent démontrer qu'il y a parallélisme entre 1'action coagulante et 1'action digestive des solutions d'enzymes. Qu'il soit dit d'avance que les deux parties croient avoir réussi.
Dans des cas nombreux si 1'une des deux actions s'affaiblit 1'on voit que 1'autre s'affaiblit dans la même mesure, mais souvent aussi on trouve des exceptions et Hammersten et ses disciples ont même réussi a faire disparaitre complètement 1'une des deux actions tandis que 1'autre se montrait encore énergique. En voici deux exemples frappants.
Un extrait d'estomac de veau en 0.2 % HC1 fut partagé en deux moitiés. L'une des deux fut chauffée durant 12 heures a 58°—390 C. et puis durant 30 heures a 400—420 C. La solution chauffée et celle non-chauffée, furent neutralisées par 1'alcali. La solution chauffée ajoutée au lait, n'effectuait pas de coagulation en 6 heures; la solution non-chauffée fit coaguler le lait en une minute. — Quant a la digestion du blanc d ceuf suivant Mett, il fut trouvé: Non chauffée: 3 m.M., chauffée: 1.9 m.M., ce qui indique une relation de pepsine 9 : 3,6. Donc le pouvoir coagulant avait disparu par 1'échauffement, tandis que le blanc d'oeuf fut digéré encore manifestement.
Une autre solution fut chauffée d'abord durant 12 heures a 4^°—46° C. et puis encore durant 4 heures a 470 C. Après la neutralisation, point de coagulation du lait en 7 heures ; la neutral; sation étant effectuée par CaC03, au lieu de KOH, le lait se coagula en 3 heures 25 minutes. La solution non-chauffée au même degré de dilution fit coaguler le lait en 20 secondes. Pour la digestion du blanc d'oeuf il fut trouvé: solution non-chauffée 3,12 = 9,6, solution chauffée i,Q2 = 3,6.
Schmidt—Nielsen en expérimentant d'une manière un peu différente a obtenu un résultat encore plus frappant. Un extrait d'estomac de veau suivant Hammarsten, c'est-a-dire dans HC1 0,2% fut chauffé a 400 durant un temps suffisant pour que après la neutralisation et le mélange avec du lait (1 : 5) celui-ci fut coagulé en 4 a 6 heures a 370 C. — Puis une partie de la solution non-chauffée et gardée dans de la glacé fut diluée de fagon qu'elle fit coaguler le lait (1 =5) dans le même laps de



temps. Après cela on détermina les temps de coagulation du lait, qu'on avait préalablement faiblement acidulé, et le pouvoir digestif vis a vis de la fibrine.
Solution diluée Solution chauffée non-chauffée
Temps de coagulation, réaction neutre 370 minutes 355 minutes
acide 6 „ 215 „
I» » »» »
Digestion de fibrine 3 heures 80 heures.
Ce résultat est expliqué par les dualistes de la manière suivante. Par le chauffage continue a 40° C. le ferment de la présure est atteint beaucoup plus que la pepsine. Cela est rendu évident par le fait, qu'après 1'acidulation du lait, la coagulation par 1 enzyme chauffée se produisit en 6 minutes ; par la reaction faiblement acide la pepsine trouve 1'occasion de faire varier son action coagulante, car Hammarsten a toujours attribué ce pouvoir a la pepsine, pourvu que le liquide ne soit pas neutre ou alcalin Par la dilution. la solution non-chauffée s'est tellement appauvrie en pepsine, qu'elle ne coagule le lait acidulé qu'en 215 minutes et qu'elle a besoin de 80 heures pour dissoudre une parcelle de fibrine qui est digérée en 3 heures par la solution chauffée.
Sans doute c'étaient des arguments bien démonstratifs contre la conception de 1'existence d'une seule enzyme et ceux qui observèrent a plusieurs reprises le parallélisme des deux actions se virent forcés d'expliquer ces actions a leur point de vue.
Pour faciliter 1'aperqu de 1'ensemble des phénomènes, je citerai encore quelques-uns des principaux arguments en faveur de la
dualité et je les critiquerai aprés.
De même que Hammarsten se remit a préparer des solutions exclusivement peptonisantes, il a pu préparer aussi des solutions sans ou a peu prés sans pepsine qui pourtant etaient fort coagulantes: par 1'agitation avec MgC03 la pepsine fut atteinte a un degré relativement beaucoup plus grand que le ferment de la
présure. .
(II). Toutes ces recherches ont été faites avec 1'extrait d esto-
mac de veau, mais la différence des propriétés des deux enzymes
se montre non moins évidente lorsqu'on oompare les extraits
d'estomac de veau (qui suivant Hammarsten, contiennent pnnci-
palement la vraie chymosine) aux extraits d'estomac de porc
ou de cheval. Tandis que les premières suivent la loi de dilution (1?
durée de coagulation inversement proportionnelle a la concentra-
tion), les dernières donnent des durées de coagulation beaucoup
plus longues que 1'exige cette loi. Par exemple.



Chien. Veau.
Dilution. Temps de coagulation. Dilution. Temps de coagulation.
i 2' 45" 1 2'
V, 7« 5'
V4 2 heures 20' 7S 9' 3°"
V. 7 .. 26' 7l0 19'
Vië 8 „ (acide) V20 37'
III. En outre on trouve encore une différence importante dans la manière, action des deux enzymes dans la concentration. Pour la chymosine Hammarsten trouva que les temps de coagulation sont inversement proportionnels a la concentration de 1'en-yme, tandis que 1'action de la pepsine suit la règle de SchützBorissow: les quantités d'albumine digérée sont proportionnelles aux racines carrées des concentrations.
(III). On peut citer d'autres différences encore. La chymosine est plus résistante a 1'influence des alcalis que la pepsine; par 1'addition de CaCl2 ou des acides la coagulation est moins accélérée par la chymosine que celle par la pepsine et enfin la première beaucoup plus sensible au chauffage que la seconde.
En effet, comme on le voit, la liste des arguments en faveur de la conception dualiste est assez longue et 1'on comprend qu'il n'alt pas suffi d'y opposer simplement le fait que de temps en temps 011 a trouvé parallèle la coagulation et la digestion pour accorder la préférence a la conception d'une seule enzyme. II fallut donc que les unitairiens de leur cöté expliquassent les différences citées ; et en effet ils ont réussi a montrer que le désacöord avec la conception de 1'identité des deux actions n'existe qu'en apparence
(I). En premier lieu les résultats d' Hammersten et de Schmidt—Nielsen. Lorsqu'on chauffe suivant Hammarsten de 1'extrait. d'estomac de veau pendant un temps assez long a 40° a 440 C., 1'action coagulante vis-a-vis du lait diminue, comme nous 1'avons vu ci-dessus, beaucoup plus vite que 1'action digestive visa-vis du blanc d'oeuf ou de la fibrine et il est facile d'obtenir des solutions qui 11e coagulent plus le lait, mais qui digèrent encore manifestement le blanc d'oeuf. L'extrait d'estomac de porc, qui contient principalement de la pepsine, se comporte de la même manière. — Est-ce une séparation des deux actions qu'on a obtenue dans ce cas? De ce qui suit il résulte qu'il n'en est pas ainsi. Pendant le chauffage des extraits (dans le but de détruire la cKymosine), 1'expérience de coagulation fut faite a la température du corps, afin de contróler la marche de 1'action. Et qu'est-ce que



nous observons maintenant? Des solutions, qui a 370 n étaient plus en état de coaguler le lait, se montrent encore trës actives sous ce rapport a des températures plus basses, par exemple a 26°—300. — En voici quelques exemples:
De l.i pepsine de porc tres pure (Pekelharing) fut dissoute dans HC1 a 0,2% et Faction eoagulante fut affaiblie par le chauffage a 400—420. Puis la solution chauffée et celle non chauffée furent comparées quand a leur activite eoagulante, notament a 37 '5 et a 300.
On voit que 1'expérience a 370,5 C. devrait aboutir a une conclusion toute autre quant au rapport de la chymosine dans les solutions chauffées et non-chauffées dans 1'expérience faite a la température de 300 C. Ce n'est qu'en apparence que la chymosine a presque entièrement dispara de la solution. Ceci fut prouvé ensuite par le fait qu'a la précipitation de la solution chauffée avec le sulfate d'ammonium a moité saturé et par la dialyse du précipité dissous dans HC1 a 0.2%, on obtint un produit parfaitement identique au produit original non chauffé, qui pax conséquent montra une forte action eoagulante a 37°»5 L'enzvme de veau donna le même résultat, soit d une maniére tant soit peu moins concluante. Pax exemple dans une solution chauffée et une solution non chauffée, il fut trouvé pour 1 enzyme eoagulante le rapport 102 : 1 a 37° C. et au contraire 16 . 1 <1 o° C. et Pekelharing, en purifiant des solutions d enzyme de veau qui ne montraient plus d'action eoagulante apres chauttagi, réussit a faire reparaitre un fort pouvoir coagulant.
Ainsi, quand on prend en considération que Hammarsten, aussi bi en que Schmidt—Nielsen, ont toujours fait 1'expérience de coagulation a 37.50—400 C., on ne peut pas voir dans ces résultats la preuve qu'il faudrait distinguer entre une enzyme eoagulante et une enzyme digestive. Ce n'est qu'en apparence que Factiën eoagulante est anéantie par la digestion avec 1'acide chlorhydrique.
Quelle est donc la raison du phénomène qu'une solution d enzyme ne montre point d'action vis-a-vis du lait a 37°.5 C. en meme temps qu'elle est trés active a des températures plus basses? Car cela est le cas non seulement pour les solutions digérees, mais aussi pour les solutions non chauffées d'enzyme de porc, de chien et de bceuf qui montrent le même phénomène a un degre
37°.5 C. Non chauffée 35 sec. Chauffée 6 heures
30° C. 55 sec. 8 min.



plus ou moins grand, et dépendant de la concentration. L'etude de cette question a montré que la cause est celle-ci: quand on fait 1'expérience de coagulation a de hautes températures (370.5 C.) Penzyme est détériorée par les ions-hydroxyles du lait et d'autant plus a mesure que la solution d'enzyme est plus diluêe. C'est par cela que le phénomène menticmné s'explique parfaitement.
Que Schmidt—Nielsen observa dans ses solutions d'enzyme chauffées, qui a 400 C. ne causaient pas ou presque pas de coagulation, que les mêmes solutions montraient une forte action coagulante dans le lait après que celui-ci fut légèrement acidulé, ne s'explique pas a mon avis par 1'entrée en action de la pepsine, maïs par le fait que la teneur d'ions-hydroxyles du lait est plus petite alors, ce qui arrête la destruction de 1'enzyme pendant 1'expérience de coagulation. La séparation de pepsine et chymosine que Hammarsten et Schmidt—Nielsen croient avoir trouvée, n'est que la conséquence d'un changement du système par la digestion avec 1'HCl a 0,2%, changement qui se manifeste surtout dans la sensibilité excessive des enzymes chauffées a 1'alcali.
Lorsqu'on fait 1'expérience de coagulation avec de telles enzymes dans un liquide neutre, tandis que 1'expérience de digestion (suivant Mett) est faite avec 1'HCl a 0,2 %, on ne peut pas s'étonner d'une grande divergence des deux actions; dans 1'expérience de coagulation 1'enzyme est de plus en plus détériorée, tandis que dans 1'expérience de digestion il n'est pas question de détérioration et de la résulte une divergence apparente des deux actions.
De même, ce n'était qu'en apparence que Hammarsten obtint des solutions dénuées de pepsine par le traitement avec le carbonate de magnésium. Quand on applique un procédé de purification a ces solutions on voit reparaitre 1'action digestive vis-avis du blanc d'ceuf.
(II). Un autre fait a laquelle les dualistes attachent beaucoup de valeur, c'est qu'en effet on tröuve de grandes différences de propriétés dans les extraits d'estomac de différents animaux, p. ex. de veaux, de chiens, de chevaux et de pores. Tandis que 1'extrait d'estomac de veau suit la loi de dilution (fxception faite pour les solutions extrêmement diluées) les autres enzymes, sur lesquelles des recherches ont été faites, ne la suivent que dans les solutions assez concentrées; la dilution fait rétrograder 1'action coagulante beaucoup plus rapidement que 1'action digestive. Des recherches ultérieures ont pourtant fait



trouver la cause de ce phénomène dans la propriéte de quelques solutions d'enzymes (porc, boeuf, homme, etc.) d'être attaquées pendant 1'expérience de coagulation, ce qui ressort p. ex. du fait qu'une solution, qui ne suit pas la loi de dilution dans 1 expérience de coagulation a 370 C., s'y conforme bien quand on opère a des températures plus basses, par exemple a 250 C.
Aussi 1'augmentation de la teneur en ions H du lait a pour effet que la loi de dilution est suivie tres exactement, soit qu 011 ajoute au lait un acide ou une solution de CaCl3 qui, elle aussi, augmente considérablement le nombre des ions H.
La différence des propriétés d'une solution d'enzyme de veau et d'une solution d'enzyme de porc par exemple ne prouve aucunement qu'on a affaire a deux a c t i on s différentes. Les solution^ d'enzyme contiennent, outre les ferments, d'autres matières et 1'on peut trés bien se figurer que ce sant ces matières la, qui d'une manière ou d'une autre (adsorption a 1 enzyme, oombinaison, eta.) altèrent les pjropiétés des sy stem es nonobstant 1'identité des enzymes et de leur action. Les actions des enzymes étant liées a des quantités de matière extrêmement petites, des quantités fort minimes d'impuretés peuvent excercei une influence importante sur le système entier. L'influence que les impuretés excercent, selon les recherches de Pekelharing et Ringer, sur 1'action de la pepsine a 1'égard des differences de potentiel électrique peut servir d'exemple.
Des énoncés divers de la part des dualistes font voir que souvent ils ne font pas attention a cette influence.
(III). Une autre différence de propriétés de la chymosme et de la pepsine-se montre dans la manière dont 1'action depend de la ooncentration. Tandis que pour la chymosme la durée de la coagulation est inversement proportionnelle a la concentration d'enzyme, on trouve pour la pepsine que la quantité de blanc d'ceuf digérée est proportionnelle a la racine carrée de la concentration. Mais on a pu montrer que cette différence aussi n existe qu'en apparence. Les expériences dont on a déduit ces deux regies sent tout-a-fait différentes; dans 1'expérience de coagulation on fait agir une tres petite quantité d'enzyme sur un grand excedant de la matière a digérer et 1'on détermine le temps qu'il faut. pour faire naitre une petite quantité de produits de réaction.
Dans 1'action de la pepsine au contraire on prend la duree constante et 1'on détermine la quantité de blanc d'oeuf digeree pendant ce temps par un excès d'enzyme. L'mfluence que les produits de réaction excercent sur le procédé se fait donc sentir



différemment dans les deux manières de recherche. Et en effet on peut démontrer expérimentalement que dans des circonstances analogues la même règle est valable pour la pepsine, aussi bien que pour la chymosine et aussi pour la trypsine.
(IV). Nous avons déja parlé de la plus grande sensibilité a 1'alcali de la pepsine, comparée a celle de la chymosine.
On a pu démontrer que la sensibilité des enzymes dépend, a un haut dégré, de la présence de matières accompagnantes, qui excercent une action protectrice ou au contraire accélèrent la réaction (par catalyse peut-être.)
Que 1'addition au lait de CaCl2 ou d'acides a moins d'influence sur 1'action de la chymosine que sur celle de la pepsine (vis a-vis du lait, oela va sans dire) est clair après ce qui vient d'être dit. Pour la chymosine, qui n'est pas détériorée par les ions OH du lait, on n'a affaire qu'a 1'action catalytique des ions H ; pour la pepsine se fait sentir. outre la dite influence, le fait que 1'enzyme n'est pas détériorée ou est moins endommagée, ce qui raccourcit la durée de la coagulation.
Après qu'on eut ainsi contesté les arguments en faveur de la conception dualiste des deux enzymes, parurent (après 1910) deux communications du Professeur Hammarsten zur le même sujet.
En premier lieu on obtint par un tout autre procédé une séparation des deux actions. On réussit par la précipitation de la caséine dans une solution acide de caséine, contenant de 1'enzyine de veau, a réduire a un minimum les propriétés pepsiniques du filtrat, tandis que le pouvoir coagulant restait constant, de sorte qu'on avait de nouveau obtenu une séparation des deux actions. Pour autant que je sache on n'a pas fait jusqu'ici des tentatives pour démontrer que la séparation qu'on a obtenue de cette manière n'est, elle aussi, qu'une séparation apparente, et aussi longtemps qu'on n'en a pas la preuve. il faudra regarder ce résultat comïïK un argument en faveur de la conception dualiste. Après ce qui a été dit ci-dessus a 1'égard de pareilles séparations des deux actions on ne peut pas s'étonner de ce que les unitairiens n'y attachent pas beaucoup de valeur. Entretemps il reste nécessaire d'éclaircir toute déviation du parallélisme des deux actions.
En second lieu Hammarsten a publié une nouvelle étude sur 1'action de la pepsine et de la chymosine du chien et du veau. Dans cette recherche il fut tenu compte du fait que 1'enzyme du chien est trés sensible aux ions-hydroxyles; pourtant Hammarsten trouva dans ce cas aussi une grande différence dans



le rapport de la pepsine et de la chymosine dans les extraits d'estomac de veaux et de chiens. Par exemple deux extraits, dont les teneurs en pepsine (suivant Mett) montraient le rapport 'o (chien^i: 2^ (veau) donnerent les resultats.
Chien Veau
L'extrait fut Temps de coa- L'extrait fut
dilué gulation d'lué
>/, 2' 30" 'L
i ö' V128
k 0 1
v8 10' V 256
Vl6 21' ^512
Temps de coagulation
45" 50" 1' 45" 3' 30" 7
rlinsi, puill UULCliil uano itt - — ✓
nant encore moins de pepsine que celle du produit de chien, des durées de coagulation d'a peu pres le même temps (meme beauccup plus petite encore) que dans la dernière, il fallut diluer 64 fois. Comment donc, dit Hammarsten, est-il possible que 1'artiun de la pepsine soit identique a celle de la chymosine?
„Wenn die Labung, wie man nach der unitarischen Ansicht annimmt, nichts anderes als eine Pepsinverdauung ist, warum sollen dann die Verunreinigungen in den Kalbsinfusionen diese Pepsinverdauung (die Milchgerinnung) nicht oder jedenfalls nur in viel geringerem Grade als die andere Pepsinverdauung (von Hühnereiweiss) hemmen? Warum soll dieselbe Menge Verunreinigungen, welche die Labwirkung einer Kalbsmagenmfusion nicht starker herabsetzt als dass die letztere bezuglich dieser Wirkung einer Schweinsenzymlösung aquivalent ist, die Huhnereiweissverdauung viel starker hemmen, trotzdem die letzter® unter sonst günstigeren Verhaltnissen als die erstere verlauft ?
Or, si 1'on considère que la coagulation du lait est effectuee dans un liquide a peu pres neutre, la digestion du blanc d ceu au contraire dans 1'HCl a 0,2 %, il ressort avec évidence de cette atatïon de 1'etude de Hammarsten a quel point on a perdu de vue
dans ces recherches 1'influence du milieu.
J'ai déja indiqué que voila une faute qu'on trouve a plusieurs reprises dans la littérature sur ce sujet..Ce n'est que trop souvent qu'on parait enclin a attribuer un phénomène non encore observé dans une solution d'enzyme a une nouvelle enzyme, avant qu'on ait réfléchi si 1'on ne pourrait pas trouver la cause du phénomème observé dans les circonstances modifiées.
Qu'en effet le réaction du milieu fait valoir son influence, a été prouvé e.a. par des recherches auxquelles nous avons ete conduits en partie par ce dernier argument en faveur de la duali-



té, c'est-a-dire le défaut de parallélisme de la coagulation et de la digestion d'enzymes d'animaux différents. De telles solutions, per exemple les extraits d'estomacs de veau, de porc et de boeuf montrent, a pouvoir coagulant égal, des différences énormes dans la digestion du blanc d'oeuf dans 1'HCl a 0,2%. — Si 1'on fait 1'expérience de digestion avec de la caséine au lieu de blanc d'oeuf, on trouve les mêmes grandes différences. (On est farcé alors de se servir de plus faibles concentrations en HC1, paree que la caséine se dissout dans 1'HCl a 0,2%). Au contraire, si 1'on porte la concentration d'acide a + 1/200 normale ou moins (en tous cas assez basse pour que la caséine ne se dissolve pas), la coagulation et la digestion se montrent parfaitement parrallèles, qu'on emploie soit 1'acide chlorhydrique, soit des solutions de phosphate ou d'acétate. — II va de soi que les coagulations doivent alors avoir lieu a des températures plus basses que 370 C.
On pourrait croire qu'il ne peut ètre question d'actions pepsiniques a des concentrations d'acide si faibles, et que c'est exclusivement la chymosine qui se fait valoir, la chymosine dont il a été démontré antérieurement qu'elle est en état de digérer a un haut dégré la caséine. II faudrait se figurer alors que tous les extraits contiennent aussi bien de la chymosine que de la pepsine, qu'on les rend équivalents en chymosine en se basant sur 1'expérience de cc.agulation et que partant on peut s'attendre alors a une hydrolyse égale de la caséine dans 1'expérience de digestion a concentration d'acide aussi faible. Pourtant, qu'il n'en est pas ainsi, cela résulte de ce que des solutions d'enzyme de porc ou de bceuf. qu'on a privés de chymosine selon la conception des dualistes par la digestion avec HC1 a 0,2% (pas de coagulation de lait * 37° C.). digèrent fortement la caséine elles aussi a la faible concentration d'acide indiquée. II est évident qu'un parallélisme si parfait de coagulation et de digestion par les enzymes d'animaux différents constitue un puissant argument en faveur de la conception d'une seule action enzyme, et le fait que ce parallélisme n'existe pas dans de hautes concentrations d'acide ne plaide aucuneinent contre cette conception.
Pour montrer combien est invraisemblable 1'opinion que c'est une autre enzyme qui entre en action dans les solutions plus acides, nous avons examiné s'il existe des différences dans les produits de réaction auand on fait agir sur la caséine 1'enzyme de veau et de porc en réaction faiblement acide et en réaction trés acide du milieu . Le résultat a été que la composition des produits de la digestion est très-vraisemblablement tout-a-fait



ïndépendante de 1'origine de 1'enzyme et aussi du degre d acidi e du milieu; il parait qu'il existe exclusivement une difference de v 11 e s s e de digestion. Cette circonstance aussi fait sembler invraisemblabla que 1'action de la chymosme differe de
celle de la pepsine. , .. . ,
Enfin il nous reste encore a mcntionner le resultat des
recherches de Rakoczy. Cet auteur montra que ce n'est pas exclusivement 1'extrait d'estomac de veau qui occupe une p ace particuliere vis-a-vis des enzymes d'autres animaux, maïs qu aussi d'autres animaux jeunes, qui se nourrissent de lait, secretent des enzymes du caractère chymosinique, tandis qu a un age plus avancé ce sont plutót les propriétés pepsimques qui se
font remarquer. ,
Ce resultat aussi ne prouve pas a mon avis que action
la pepsine serait autre que celle de la chymosine. II parait plus
vraisemblable que les animaux jeunes produxsent, a cote e en-
zyme, des matières qui protègent 1'enzyme contre 1'influence des
ions-hydroxyles pendant la nutrition pa* le lait, matieres que les
animaux plus vieux ne sécrètent plus, ce qui expliquerait la plus
o-rande sensibilité a des liquides qui ne sont pas nettemen aci-
des. — Cette manière d'envisager le résultat de Rakoczy parai
être plus vraisemblable que la supposition que les animaux a age
plus avancé sécrèteraient une enzyme d'une autre constitution
■et d'une toute autre action.
CONCLUSION.
Dans la phase oü se trouve actuellement la question de 1'identité des actions de la pepsine et de la chymosine il a y eaucoup de motifs pour les considérer plutót comme identiques que com-
me non-identiques.
P.S. Notre manuscrit était prêt, quand nous a\ ons recj une nouvelle communication de Rakoczy, dans laqué e au eur a donné encore d'autres „séparations" de pepsme et de diymosine Ensuite il discute le parallélisme trouve pour la coagulat.oa du lait et la digestion de la caséine par les extrató est°m^ de veau et de porc. Vu que M. Rakoczy n'a pas reponau aux ■que^tions que nous lui avons posées sur ce sujet, sa critique n a
-pas de valeur pour nous.



SIND CHYMOSIN- UND PEPSINWIRKUNG IDENTISCH
ODER NICHT?
VON
Dr. E. FULD, (Berlin.)
Als Ihr Vorstand mich aufforderte, in dieser hochansehnlichen Versammlung über den Stand der Frage nach der Identitat der beiden Fermente Lab und Pepsin zu berichten, wurde er hierzu veranlasst sicher nicht so sehr von der praktisch-technischen Wichtigkeit dieser Frage.
Denn das kann ich vorgreifend aussagen: für die Herstellungsweise sogenannter reiner Fermentpraparate wird das Ergebnis unserer Untersuchung — mag sie nun ausfallen wie sie woile — ohne jeden Belang sein. Ware es anders, so hatte die Frage nie aufgeworfen werden können und noch weniger hatte sie kontrovers bleiben können.
Diese Erwagungen waren es, die mich ermutigten, dem ehrenvollen Vorschlag Ihres Vorstandes naher zu treten und das Referat zu übernehmen in einem Kreise, der in allen Fragen des praparativen Arbeitens an Kenntnissen und Erfahrungen weit reicher ist, als ich. So aber darf ich hoffen, von allgemeineren Gesichtspunkten aus Ihr Interesse für gewisse Seiten der Frage zu erwecken, nachdem durch einige Zufalligkeiten mein Arbeitsgebiet mich wiederholt ihr naher geführt hat, und durch eine noch grössere Zufalligkeit die Aufmerksamkeit Ihres Vorstandes auf die eine oder die andere dieser Arbeiten gelenkt worden ist.
Ehe wir in die Erörterung der eigentlichen Frage eintreten, müssen wir uns einen Augenblick besinnen, wie diese überhaupt möglich ist,was da eigentlich fraglich sein kann. An und für sich sind solche Fragen nach der Identitat zweier Substanzen auch auf anderen Gebieten der Chemie möglich. Ich erinnere Sie daran, dass man das Hyoscin mit dem Skopolamin hat identifizieren können,



und dass andererseits synthetisch dargestellte Verbindungen öfters die Wirkungen der natürlich vorkommenden vermissen liessen, weil — wie sich dann in der Regel herausstellte — die Identitat keine absolute war, indem stereochemische Differenzen aufgedeckt werden konnten. Demnach düften wir hoffen, mit Hilfe rein chemischen Vorgehens eines Tages das Problem aus der Weit zu schaffen. Das ist ausserordentlich unwahrscheinlich; wir sind heutzutage nicht einmal imstande, uns eine solche analytische Lösung vorzustellen, indem wir unsrer Phantasie die Zügel schiessen lassen. Stellen wir uns in der Tat vor, wir hatten in der einen Hand chemisch reines Lab, in der andern chemisch reines Pepsin, und die Praparate seien mit augenfalligen Eigenschaften ausgestattet, sodass es auf den ersten Bliek klar ware, ob sie identisch oder verschieden sind, so waren wir damit der Lösung keinen Schritt naher getreten. Dann zu der gereinigten Substanz fehlt uns die Sicherheit, dass sie es ist. Wir waren nicht imstande, den Einwurf zu widerlegen, dass das Ferment dem Praparat nur in Spuren beigemengt sei. Denn eben sö gut, wie es schon jetzt ein sicher unreines Lab von der Wirksamkeit eins zu drei Millionen giebt, eben so gut kann man sich ein vielmals — meinethalben millionenfach — wirksameres Lab vorstellen; hier ist keine Schranke gezogen, keine Marke verrat uns, wo wir die richtige Grenze zu suchen haben.
Die Schwierigkeit der Identitatsfrage liegt also grossen Teils darin, dass sie eine Aussage enthalt über Substanzen, die ausschliesslich durch ihre Wirkungen bekannt sind und von denen wir ausserdem höchstens einige ganz allgemeine formale Eigenschaften kennen. Infolgedessen kann es nicht unsere Aufgabe sein, die Wahrheit über diese* Frage zu ermitteln, sondern unter den möglichen Hypothesen diejenige auszusuchen, welche zur Zeit die einfachste d. h. die widerspruchloseste ist.
Ich glaube, es kann nur zur Klarung der Sachlage beitragen, wenn ich auf eine andere Frage eingehe, die ziemlich spurlos aus der Diskussion verschwunden ist. Die gleiche russische Physiologenschule, welche zuerst die These von der Identitat des Labs mit dem Pepsin aufgestellt hat, hatte vorher gelehrt, das Pepsin sei in der Weise chemisch an die Salzsaure gebunden, dass sie beide gleichzeitig auftraten und eine chemische Verbindung — die Pepsin-



salzsaure — darstellten. Da hier die eine Komponente ein chemisch wohl definierter Körper ist — die Salzsaure — so genügte die blosse Registrierung der Erfahrungstatsachen, um eine Entscheidung herbeizuführen. Es erwies sich, dass keinerlei durchgehender Parallellismus zwischen der Salzsaureaziditat der Magensafte und ihrer peptischen Wirksamkeit bestand, indem saurefreie Safte Pepsin enthielten, saurehaltige einen von ihrer Aziditat innerhalb gewisser Grenzen unabhangigen Pepsingehalt. Ganz zuletzt hat in einer mir im Manuskript vorliegenden Arbeit Togami bei gewissen Kranken eine vorüibergehende, nahezu vollstandige Apepsie gefunden, wahrend gleichzeitig die Aziditat anstieg.
So einfach erledigen sich die Dinge, wenn wenigstens der eine Körper chemisch fassbar ist. Alsdann sind für die Bestimmung des andern die ja an sich gut ausgearbeiteten Fermentmethoden ausreichend.
Ganz anders liegt die Frage nach der Identitat z w e i e r bloss ihrer Wirkung nach bekannter Körper. Es wird z.B. keinem Menschen einfallen zu fragen, ob nicht auch die Salzsaure ein wenig pepsinartig wirkt und das Pepsin bei der Titration ein bischen Natronlauge verbraucht. Hingegen hat man sowohl dem Lab eine verdauende, als besonders dem Pepsin eine milchkoagulierende Wirkung zugeschrieben, unbeschadet der angeblich vollstandigen Verschiedenheit beider Fermente.
Man wird es unter diesen Umstanden begreiflich finden, wenn trotz der sehr grossen Anzahl von Arbeiten, die zur Identitatsfrage erschienen sind, eine Uebereinstimmung der Meinungen nicht erreicht ist.
Trotzdem kann man die Summe der aufgewendeten Arbeit nicht als vergeudet ansehen, denn es wird hier an einem Beispiel, durch den Kampf der Schulen angefeuert, der Versuch unternommen, die Trennung zweier Fermente in einwandfreier Weise durchzuführen und auf der andern Seite die zur angeblichen Trennung führenden Methoden einer strengen Kritik zu unterwerfen.
Wir haben bereits gesagt, dass bei dem gegenwartigen Stand unserer Kenntnisse — also voraussichtlich so lange, bis die synthetische Herstellung der Fermente möglich sein wird — wir nichts weiter verlangen dürfen, als eine gute Hypothese. Es ist daher unserer Ansicht nach unrichtig, wenn erklart wird, solange nicht alle behaupteten



Trennungsmöglichkeiten widerlegt seien, dürfe von einer Identitat nicht gesprochen werden. Eben darum, weil wir nur eine Hypothese verlangen, welche den vorliegenden geprüften Tatsachen gerecht wird. Neue Angaben dürfen bei der Beurteiiung der Hypothese so lange nicht mitsprechen, bis sie ihrerseits vollkommen durchgeprüft sind was bei der Kompliziertheit der Verhaltnisse durchaus keine einfache Sache ist.
Würde man anders vorgehen, so würde man sich zweifellos eines unbilligen Verfahrens schuldig machen, denn immerfort sind Angaben aufgetaucht, dass Pepsin von Lab getrennt sei — ebenso oft ware dann die Identitatslehre umgestossen, und wenn die Aufstellung derartiger Behauptungen dann nur im richtigen Tempo erfolgte, so würden alle Widerlegungen nichts nutzen; der Beweis für die Identitat kann ja lediglich ein negativer sein, indem die behaupteten Verschiedenheiten widerlegt werden.
Die ganze übliche Formulierung der Frage führt unvermerkt zu einer unlogischen Auffassung: man sagt, es ist eine Identitatslehre aufgestellt worden und die Pflicht ihrer Anhanger ist, sie zu beweisen. Statuentis est argumentum. In Wirklichkeit liegen die Dinge umgekehrt: es ist die Behauptung aufgestellt worden, ausser dem Pepsin besitzt der Magen ein zweites Ferment: das Lab. Lange Zeit nachher fand man die Gründe für diese Behauptung unzureichend. Aber es bleibt Sache derer, die ein besonderes Lab annehmen, seine Sonderexistenz zu erweisen.
Die Behauptung einer Verschiedenheit des Labs vom Pepsin rührt bekanntlich von Hammarsten her, dem wir den Nachweisder enzymatischen Milchgerinnung überhaupt verdanken, eines Vorganges, der früher mit der Sauregerinnung vermengt worden war. Merkwürdigerweise fügt er indessen hinzu, dass auch das Pepsin das Vermogen besitze, Milch zu koagulieren, jedoch im Gegensatz zum Lab nur in saurer Lösung. Diese Labwirkung des Pepsins geriet bald in Vergessenheit und spielte lange Zeit auch in dem Identitatsstreit keine Rolle.
In der Zwischenzeit haben sich naturgemass nicht nur zahlreiche Detailkenntnisse über spezielle Enzyme angehauft, sondern auch grundlegende Fragen allgemein chemischer Auffassung haben sich gewandelt. So hat der scheinbar so scharfe qualitative Unterschied zwischen sauer und neutral sich verflüchtigt, seitdem man in der



Messung der H-Ionenkonzentration eine quantitative Feststellung der aktuellen Aziditat gewonnen hat und nicht mehr auf Ausschlage des Lakmuspapiers angewiesen ist. Immerhin erweckte es allgemeines Erstaunen, als die russichen Forscher — voran Pawlow — .die scheinbar gut begründete Pluralitatslehre zu bekampfen anfingen. In den „Ergebnissen der Physiologie" steilte ich eine Reihe von Gründen zusamen, die in meinen Augen als Widerlegung dieser Lehre galten.
Die gleichen Argumente finden sich grösstenteils in dem Lehrbuch Hammarstens kurze Zeit darauf. Ich will sie hier nicht aufzahlen, allein ich muss sagen, je naher ich diesen Gründen ging, desto vollstandiger losten sie sich in nichts auf.
Freilich, eine Identitat von Lab im chemischen Sinne des Wortes kann nicht behauptet werden. Daran ist überhaupt nicht zu denken. Ist das aber ein Einwand gegen die Identitatslehre? Ganz im Gegenteil, denn diese chemische Identitat könnte eine rein zufallige sein. Das empirische Pepsinmolekül könnte z.B. — wir brauchen unserer Phantasie keinen Zügel anzulegen — eine Carboxylgruppe und eine Aminogruppe enthalten, von denen die eine es zur Labwirkung befahigt, die andere zur Pepsinwirkung, ohne dass in beiden Fallen die andere Gruppe von noten ware — das ware das s.Z. behauptete Riesenmolekül, über das man sich nicht weiter aufzuregen hatte, da es ein Zufallsprodukt ware.
Viel weittragender ist die Tatsache, dass überall da, wo eine eiweissspaltende Wirkung sich aufweisen liess — mochte sie nun auf Pepsin beruhen, oder auf einem andern Ferment — auch die Labwirkung nachweisbar war, nicht allemal ohne weiteres, sondern erst bei Kenntnis und Berücksichtigung der besonderen Verhaltnisse des Falies; und umgekehrt neben einer Labwirkung auch die eiweissspaltende Wirkung nicht fehlte. Nur bei der Beutelratte soll dies anders sein. Sie soll nur wirksames Pepsin, kein Lab besitzen. Leider bin ich nicht imstande, diese Angabe nachzuprüfen, weiss auch von keiner Nachprüfung durch Andere und sehe mich nach den auseinandeirgesetzten Prinzipien genötigt, vorerst an ihr vorüberzugehen. Ist diese allgemeine Koinzidenz der eiweissspaltenden und milchkoagulierenden Fermente nun ein Werk des blossen Zufalles? Oder besteht eine Verwandtschaft der milch-
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koagulierenden und der eiweissspaltenden Wirkung? I.etzteres ist sicher, denn es hat sich erwiesen, dass auch bei schonendstem Arbeiten mit der Kasebildung eine Abspaltung eines albumosartigen Körpers einhergeht, ja dass auch unter Bedingungen, die das Zustandekommen einer Gerinnung ausschliessen, diese Spaltung eintritt, sodass in ihr, nicht aber in dem Ausfallen des Gerinnsels die Wirkung des Fermentes zu erblicken ist was sich übrigens
auch direkt beweisen lasst.
Die Aufklarung des zur Milchgerinnung führenden chemischen Vorgangs nötigt uns daher, diesen zu den eigen tlichen, spaltenden Verdauungsvorgangen zu stellen — mit andern Worten: das Lab wirkt als Verdauungsferment, andererseits nötigt uns keine ausreichend sichergestellte Tatsache, irgend einem proteolytischen Ferment die Lab-
wirkung abzusprechen.
Wenn wir daher, was bei der Entscheidung derartiger Kontroversen geboten ist, unsern Bliek nicht auf Detailkram richten, sondern auf die Gesamtheit des Wissensstoffes, so gelangen wir notwendig zu der Annahme, dass heutzutage sicherlich niemand Anlass haben wurde, em besonderes Lab neben den proteolytischen Fermenten zu statuieren. Wir machen uns daher keiner Herabsetzung der glanzenden Arbeiten Hammarstens schuldig, wenn wir.dafür pladieren, seinen Standpunkt einer entsprechenden Revision zu unterziehen und nur der Kürze halber und zu technischen Zwecken das Wort Lab beizubehalten eine Herabsetzung kann darin um so weniger erblickt werden, wenn wir anerkennen, dass gerade bei dem von ïhm studierten Kalbermagenextract die Dinge besonders zu einer solchen Unterscheidung drangen mussten.
Wenden wir uns nun wieder zu der speziellen Frage von der Identitat des Pepsins und des Magenlabs, so muss man zunachst feststellen, dass beide Worte einer besseren Definition bedürfen. Es ist durchaus nicht nötig, nicht einmal wahrscheinlich, dass die Pepsine verschiedener Tierarten mit einander identisch sind. Genau das gleiche gilt von den verschiedenen Labfermenten. In letzterer Hinsicht ist besonders viel diskutiert die Unterscheidung zwischen sogenannten Chymosinen und P a r a c h y mosinen, eine Unterscheidung, die wir Bang verdanken. Das Chymosin, welches dem Kalber-, Lammerund Ziegenmagen zukommt, zeigt besonders emfache



Gesetzmassigkeiten, entsprechend der Regel, von S egelcke und Storch. Das Parachymosin, welches den meisten Tierarten und auch dem Menschen zukommt, zeichnet sich aus durch seine Calciphilie, d.h. seine Eigentümlichkeit, durch kleine Kalksalzmengen in seiner Wirkung machtig unterstützt zu werden. Seine Definition aber besteht darin, bei gewöhnlichen Versuchsbedingungen in seiner Wirksamkeit weit schneller abzunehmen, als der Verdünnung entspricht; wie ich zeigen konnte, nahert sich seine Wirkungskurve indessen derjenigen des Chymosins, wenn man mit der Versuchstemperatur heruntergeht. Es bestehen also hier sichere Unterschiede, keineswegs aber durchgreifende,denn bei höherer als Bruttemperatur wirkt auch das Chymosin ahnlich unregelmassig; die Zerstörung durch die hohe Temperatur macht sich mit fortschreitender Verdünnung in beiden Fallen starker bemerkbar, nur dass die Temperaturen, die als hoch bezeichnet werden müssen, in beiden Fallen ein wenig verschieden sind.
Derartige individuelle — oder wenn man will zufallige — Verschiedenheiten geben einem kein Recht, das Chymosin als etwas ganz isoliert dastehendes zu bezeichnen und von echtem Chymosin oder wahrem Lab zu reden.
Die zahlreichen Arbeiten nun, welche sich mit der Identitatsfrage beschaftigten, ergaben eine ganze Reihe von teilweise interessanten Tatsachen zur Kenntnis der Differenzen zwischen den verschiedenen Fermenten — d.h. den Fermente verschiedener Herkunft. Allein ich kann mich nicht überzeugen, dass sie eine Differenz zwischen einem Pepsin und dem Trager der ihm anhaftenden Labwirkung erwiesen haben.
Wenn es so aussieht, als ob nach allerhand vorbereitenden Prozeduren Lab und Pepsin mehr oder weniger von einander getrennt waren — d.h. als ob die eine oder die andere Wirkung allein erhalten ware — so bleibt doch zu bedenken, dass erstens die Bestimmungsmethoden für beide Wirkungen meist sehr verschieden sind, und dass ferner ausnahmslos die Pepsinwirkung bei einer weit höheren Aziditat untersucht wird, als die Labwirkung. Die gewahlten Vorbehandlungen nun können durch diese Ansaurung ihrer Wirkung beraubt werden oder umgekehrt kann diese erst auf Grund der Vorbehandung neue Wirkungen ausüben — zudem sind Hemmungsstoffe vorhan-



den (man kennt solche bereits mehrfach), die teils durch die Differenz der Aziditaten allein, teils durch diese in Verbindung mit andern Manipulationen in ihrer Wirkung verandert werden, und zwar dies alles selbstverstandlich in Abhangigkeit von der speziellen Provenienz der Fermente. Es bedarf keiner weiteren Ausführungen, um zu zeigen, dass hier eine grosse Reihe von Verwicklungen und merkwürdigen Beobachtungen möglich, ja notwendig ist. Dass aber hieraus eine wirkliche Klarheit gewonnen worden wird, erscheint mehr als zweifelhaft.
Trotz dieser schwierigen Sachlage haben die Vertreter der Identitatslehre wenigstens den Erfolg gehabt, dass die Parachymosinwirkung ohne weiters als Pepsinwirkung preisgegeben wird, wahrend die Verf echter der Pluralitatslehre dabei bleiben, das „echte" Chymosin als different vom Pepsin zu erklaren.
Auf dieser Basis könnte man sich ruhig einigen. Es wird also zugegeben, dass die proteolytischen f ermente im allgemeinen eine Labwirkung ausüben. Weiter wird im speziellen sogar zugegeben, dass Parachymosin und Pepsin identisch sind. Dagegen betrachtet man es als Ehrenpunkt, dass für das „echte" Chymosin eine Besonderheit anerkannt wird. Diese Behauptung betrifft schliesslich bloss einen Detailpunkt, um den man sich umso weniger kümmern wird, je mehr man davon überzeugt ist, dass die Differenzen zwischen Chymosin und Parachymosin keineswegs einschneidend sind, sondern nur deswegen so sehr in den Vordergrund treten konnten, weil sie zufallig gerade bei den allgemein üblichen Versuchstemperaturen sich bemerkbar machen, wahrend eine Variation derselben ergiebt, dass ein wirklich qualitativer Unterschied nicht besteht.
Résumé.
L'action de la chymosine est protéolytique tout comme celle de la pepsine; elle est exclusivement protéolytique et la précipitation de la paracaséine en est absolument indépendante.
Les autres diastases protéolytiques (papaine, trypsiue etc.) excercent une action toute analogue a celle de la présure. De nombreux faits tendent a prouver que toutes ces protéases sont indentiques a leurs présures (labferments, chymosines, pegnines, rennines) respectives.



La distinction que M. Hammarsten avait faite entre la pepsine et la chymosine gastrique, toute fondée qu'elle était aux temps des premiers travaux du physiologiste suédois, a perdu sa raison d'être grace aux progrès de nos connaissances actuelles. C'est une hypothèse qu'il ne faut pas tarder a abandonner. Les différences que 1'on a trouvé entre la „vraie chymosine" („echtes Lab") et la parachymosine ne sauraient rien y changer — ce sont des différences entre la diastase gastrique (labopepsine) du veau et celle de la plupart des mammifères. D'ailleurs ces différences sont beaucoup moins tranchées qu'elles ne paraissent au premier abord.



PROPOSITION TENDANT A L'ADOPTION D'UN PROCÉDÉ DE TITRAGE ET D'UN TITRE INTERNATIONAL POUR LA PEPSINE. par M. E. HERCOD,
de Londres.
Nous ne demandons que quelques minutes pour rappeler qua la suite du travail présenté au Congrès international de Bruxelles en 1910 par MM. Maben & Hercod sur „Le Titrage de la Pepsine,' la section scientifique du dit Congrès émit le vceu de confier a une commission internationale la question du titrage de la Pepsine en vue d'établir pour le produit une méthode de titrage et un titre
international.
Depuis le moment oü nous avons présenté le rapport en question quelques pharmacopées ont modifié leur méthode de titrage. M. De Myttenaere, inspecteur adjoint des pharmacies de Belgique, a précise d'une part que la quantité d'acide chlorhydrique prévue par la Pharmacopée Beige pour ce titrage doit être interprétée comme HC1 gazeux et d'autre part que la durée de la digestion doit etre comptée du moment oü la température de la solution a atteint 40 .
LaVe édition de la Pharmacopée allemande porte la durée de a
digestion de 1 heure a 3 heures.
Ces deux modifications reconnaissent un même principe, a savoir qu'un titrage rationel implique une digestion d'une durée assez longue et en présence d'une quantité d'acide suffisante pour permettre au ferment de déployer son maximum deffet.^
II n'en est pas moins vrai qu'actuellement une même pepsine se trouve posséder a la fois un titre approximatif de 1 : 100, 1 : 2000 1 : 1200, 1 : 250, 1 : 800, 1 : 500 et 1 : 3000 selon qu'on la titre d'après le codex, les pharmacopées rasse, antnchienne, be ge,
allemande, suisse ou américaine.
Les pharmacopées d'autre part n'ont prêté que peu d'attention aux propriétés chimiques et aux réactions de pureté du produit ür, comme 1'a montré Beckers (Zentralbl. f. Pharm. n°. 13.1913) l'aodite des pepsines du commerce vaxie dans des proportions considerables.



II a examiné 5 pepsines de provenances diverses et a trouvé que pour en neutraliser 1 gramme, il fallait 0,8 — 6 — 4,1 — 2,6 — 11,1 c.c. de solution centinormale de potasse caustique. Le nitrate d'argent détermine dans certaines d'entre elles un fort précipité, dans d'autres une faible opalescence seulement.
Considérant que la consommation de la pepsine se chiffre annuellement en Europe par milliers de kilogrammes, nous demandons en terminant la réalisation du voeu émis par le Congrès de Bruxelles, soit la nomination d'une commission internationale en vue d'établir pour le produit une méthode de titrage et un titre international.



LA RECHERCHE DES FERMENTS DANS LES
EXCRETIONS.
par le Dr. E. GORTER, (Leyde.)
Le sujet, que je vais traiter devant vous étant trés vaste, je commencerai par une délimitation, qui me parait nécessaire.
D'abord je ne tiendrai pas compte de 1'urine et des selles et vous ne trouverez donc rien sur les autres excrétions, d'importance assez minime d'ailleurs au point de vue des ferments qu'elles contiennent. Puis, j'ai dü limiter mon sujet a 1 homme et je ne vous entre tiendrai donc que trés superficiellement des ferments qui se trouvent dans les excrétions chez les différents animaux. Et ensuite il va sans dire, que je ne vous donnerai pas une énumération compléte de tous les faits connus concernant les ferments de 1'urine et des fèces chez 1'homme. Je tacherai plutöt de faire ressortir, aussi bien que possible, les faits principaux qui intéressent également le chimiste biologique et le médecin.
On pourrait être tenté de vouloir traiter la question des ferments qui se trouvent dans 1'urine et dans les selles chez 1'homme par une simple déduction comme la suivante. Les ferments des selles peuvent dériver de plusieurs provenances. II y a d'abord les aliments, puis la salive, le suc gastrique, entérique et pancréatique et la bile, dont les ferments pourraient se retrouver dans les selles en s'y mêlant aux ferments produits par les microbes et aux ferments leucocytaires. Mais il est aisé de se convaincre que la chance est minime pour la plupart des ferments énumérés d arriver jusqu'aux selles. Ils sont resorbes en route, se detruisent les uns les autres et sont influencés par plusieurs autres facteurs d'une fa£on absolument incontrólable.
II faut donc commencer par la recherche des dits ferments et tacher de se faire une idéé de la provenance des ferments qu'on a trouvé ou bien aussi chercher la cause de leur absence.
La même régie s'applique a 1'étude des ferments de 1 urine qui peuvent s'y mêler en route, se former dans le rein sain ou malade



ou bien être sécrétés par le rein et alors être puisés dans le sang. Dans ce cas-la on peut dire que la multiplicité des sources d'oü peuvent affluer les ferments dans le sang est telle que la question de la provenance des ferments sera insoluble par simple déduction.
Les difficultés annoncées ci-dessus se retrouvent d'ailleurs lorsqu'on veut connaitre la valeur de la constatation d'un ferment donné dans 1'urine ou dans les fèces. Mais disons tout de suite que nous n'insisterons pas sur toutes les lacunes de nos connaissances et que je tacherai de vous donner un court apergu des faits qui me paraissent plus ou moins définitivement acquis.
Je vais adopter la classification suivante:
i°. Lipase et monobutyrinase de 1'urine et des selles. 2°. Amylase de 1'urine et des selles.
3°. Saccharase, maltase et lactase des selles.
4° Ferments protéolytiques et peptolytiques des selles et dé 1'urine.
1. Lipase et monobutyrinase de 1'urine et des selles.
II est nécessaire de ne pas confondre dans une même descriptiori la lipase, c'est-a-dire un ferment dédoublant une graisse neutre et un ferment étant seul capable de dédoubler un éther comme la monobutyrine. Malheureusement la confusion n'a pas toujours été évitée par tous les auteurs. Si 1'on veut étudier la teneur de 1'urine ou des selles en lipase au sens strict du mot, il faut ajouter a une émulsion d'une graisse neutre le liquide a examiner et déterminer la formation des acides gras avant et après un séjour a 1'étuve a 37°. Ou bien on peut se rappeler la diminution de la tension superficielle du liquide due a la formation des acides gras, et se faire une idéé du dédoublement de la graisse par un examen de la tension superficielle avant et après un séjour a 1'étuve (Michaelis et Rona.)
Comme émulsion de graisse on peut faire usage d'huile d'olive ou de ricin, neutralisée a 1'aide d'une solution décinormale de soude et bien agitée pour obtenir une émulsion stable. (Kanitz)> Ou bien on se prépare une émulsion de jaune d'oeuf suivant la méthode de Volhard-Stade.**)
La monobutyrine est employée en solution a 1%, dont on déter-
*) Zeitschr. f. Phys. Ch. Bd. 46, 1905, p. 482.
**) Hofmeisters Beitrage, Bd. 3, pag. 291.



mine la teneur en acide butyrique après neutralisation de 1 urine a 1'aide d'une solution décinormale de soude. II semble qu une lipase vraie est capable d'attaquer la monobutyrine, aussi bien qu'une graisse neutre, mais qu'il existe un ferment monobutyrinase qui ne peut pas dédoubler une graisse neutre. Tandis que 1'unne normale ne semble pas contenir de ferment lipolytique ni de monobutyrinase, il est prouvé par Loeper et Ficai, ainsi que par Zen. que 1'urine peut en contenir, lorsque le rein est malade. II nest pas prouvé que la lipase dérive du sang et passé simplement le rein malade, ou bien qu'on doive chercher 1'origine du ferment dans le rein malade même, ce qui semble assez probable, parce-
que tous les organes en contiennent.
De plus, il est probable qu'on peut trouver une lipase dans 1'urine au cours d'une affection du pancréas, paree que Hewlett a moptré que la lipase a passé dans 1'urine après lésion experi-
mentale de eet organe.***)
II me parait qu'il serait intéressant d'examiner 1'urine dans
les anémies graves au point de vue de la présence d'un ferment
lipolytique. II est fort probable que plusieurs anémies graves
et plus spécialement 1'anémie pernicieuse due a la presence de
vers (Botriocéphale) dans 1'intestin, soient dues a une hemolybe
par des substances lipolytiques, qui dissolvent les lipoides des
chromocytes. Ces ferments lipolytiques, une fois résorbés, auraient
toutes les chances d'être excrétés par le rein, puisqu'ils sont
des substances étrangères a 1'organisme.
Comme je 1'ai déja fait remarquer on n'est pas fixé sur la nature exacte du ferment lipolytique qui se trouve dans 1'unne La question de savoir d'oü provient le ferment qui se trouve dans 1'urine dans une néphrite grave, pourrait être tranchée définitivement en tenant compte de ce fait — d'ailleurs pas encore deimtivement acquis-que les ferments lipolytiques des organes sont des lipases vraies, qui dédoublent donc aussi bien 1'huile d olive qu'une solution de monobutyrine, tandis que le ferment lipolytique
du sang serait une monobutyrinase.
II est donc absolument nécessaire que dans les recherches ulterieures faites sur ce sujet on tienne compte de cette différence Fossible et qu'on emploie toujours et la monobutyrine et 1'émulsion d hurle. Peut-être trouvera-t-on encore d'autres divisions a faire entre le> différents ferments lipolytiques, d'après leur action sur les diverses
substances lipoides.
On ne peut pas dire non plus que la recherche d une lipase
***) Journ. of med. Research, 1904 p. 377. Bd. XI.



dans les selles ait une grande valeur jusqu'ici. On la trouve chez 1'enfant nouveau-né, dans le méconium et chez tout individu sain. Elle provient de la sécrétion du pancréas et des leucocytes et des microbes, et est activée par la bile (notamment les seisbiliaires).
On peut donc s' attendre qu'une occlusion du conduit excréteur du pancréas ne fera pas disparaitre le pouvoir lipolyt que des selles puisque 1'intestin continue sa formation, et que les microbes et les leucocytes en peuvent produire. II est intéressant de rappeler ici les expériences de Hahn et Lust, (Mon. f. Kinderhlk. Orig., 1912, Bd. XI, No. 7, p. 315) qui ont constaté une teneur minime en lipasechez des nourrissons souffrant d'une intoxication alimentaire (choléra infantile) et qui ont pu mettre en lumière la cause de cette absencepar la recherche du ferment du pancréas après la mort. (Mon. f. Kinderh., 1912, Bd. XI, No. 8, p. 416).
Le pouvoir lipolytique du pancréas était nul ou presque nul chez les nourrissons morts de choléra infantile.
2. Amylase des fèces et de 1'urine.
Plus intéressant et mieux connu sont 1'amylase des fèces et cetle de 1'urine. C'est un ferment qui dédouble 1'amylum. II est aisé de faire une évaluation approximative de la quantité d'amylase dans un liquide, si 1'on se sert de la technique indiquée par Wohlgemuth*), que nous conseillons comme étant exacte et simple. On fait des solutions de moins en moins concentrées des liquides a examiner, qu'on ne dilue pas, s'il s'agit d'urine ou de fèces (par ex. 1 ; 0,64; 0,4; 0,25; 0,16; 0,1 c.c.) Dans chaque tube a essai on ajoute 5 c.c. d'une solution d'amidon a 1%. Après séjour a 1'étuve pendant 24 h., on ajoute de 1'eau distillée et après addition d'une goutte de solution de Lugol or» marqué le tube, qui ne contient plus une tracé d'amidon.
Comme unité W. prend la quantité de ferment contenu dans 1 c.c. du liquide a examiner et capable de dédoubler 1 c.c. de la solution d'amidon.
II faut toujours prendre la précaution de donner un laxatif au malade, lorsqu'on veut évaluer la teneur en amylase de ses selles, paree que le ferment disparait facilement par résorption du contenu de 1'intestin et ne se trouve jamais dans les selles d'un constipé. Bien qu'il soit démontré, que non seulement le
*) (Biochem. Zeitschrift. Bd. IX. 1908, p. 1,10; 1909, Bd. XXI.



suc pancréatique contient de 1'amylase, mais que même les leu■cocytes et peut-être les microbes peuvent en déverser dans 1'intestin et que surtout 1'intestin contribue pour une part a sa formation, H semble toutefois ressortir des expériences chez les animaux et chez l'homme que la teneur en amylase des selles est diminuée ou nulle si le suc pancréatique n'arrive pas jusqu a 1 intestin. En se servant de la technique de Wohlgemuth, on peut donc par une recherche de 1'amylase des fèces, plusieurs fois répétée, contribuer au diagnostic d'une occlusion du canal excréteur du pancréas. C'est M. Wynhausen*) qui a le premier fait usage de
eet examen dans ce but.
Plus importante peut-être est la recherche de 1 amylase de 1'urine, qui en contient chez tout individu normal, mais dont la quantité excrétée semble augmenter brusquement, lorsqu'on ferme le canal excréteur du pancréas.
II ressort en effet des expériences de M. Wohlgemuth sur les animaux, qu'une ligature du ductus pancréaticus donne une élévation brusque de 1'amylase excrétée par 1'urine, élévation d'ailleurs temporaire. On peut donc dire qu'un pouvoir amylolytique élevé de 1'urine constitue un signe de présomption en faveur de la rétention du suc pancréatique, mais que d'autre part un taux normal de 1'amylase urinaire ne rend nullement improbable ce diagnostic.
Abstraction faite des faits énoncés ci-dessus on ne peut pas dire que la recherche de 1'amylase de 1'urine et des fèces constitue déja une méthode qui puisse aider le médecin a trancher une difficulté. On a prétendu que 1'urine contient moins de ferment amylolytique, au cours d'une néphrite probablement, paree que la sécrétion de 1'amylase du sang est entravée, on a dit que le même fait s'observe chez les diabétiques, ce qui a été contredit par différents autres auteurs.
Comme moyen de diagnostic on ne peut accorder aucune impor-
tance a ces faits.
Au point de vue physiologique notons seulement que 1 amylase a été retrouvée dans le méconium et chez les nourrissons et enfants sains. Moro a constaté un pouvoir amylolytique plus proTioncé chez les nourrissons au sein, ce qui tient, selon toute vraisemblance, au passage plus vite du contenu mtestinal. (Moro, Jahrb. f. Kinderhlk., 1900, Bd. 52, p. 527)-
*) Berl. klin. Wochens. 1909, no. 30.



3. Les dlsaccliarases: saccharase, maltase et lactase.
Ferments, qui dédoublent les bi-hexoses. Déja chez 1'enfant nouveau-né et même chez le foetus (Ibrahim), on peut constater la maltase et la saccharase dans 1'intestin.
La Saccharase.
Ferment qui détruit la saccharose avec formation de lévulose et de glucose et formé exclusivement par la muqueuse de 1'intestin grèle. On peut la trouver chez tout individu normal dans les selles, quoique sa présence ne soit pas absolument certaine. La technique dont on se sert pour la recherche est trés sirrple, maisne permet pas une détermination quantitative. On ajoute une petite quantité des selles délayées dans de 1'eau, a 10 c.c. d'une solution de saccharose a 6%, et après un séjour a 1'étuve pendant 24 h. on filtre. Après précipitation de 1'albumine on recherche le glucose formé par une réaction de réduction. II est bon de faire un essai de controle avec les fèces préalablement bouillies. Jusqu'ici on ne connait pas d'affection morbide oü le ferment saccharase fasse constamment défaut dans les selles. II parait probable a priori qu'une affection de 1'intestin grêle aurait pour conséquence une disparition des ferments des selles. Or, il n'en est rien. Même dans les cas observés chez des nourrissons atteints de diarrhée grave, oü la saccharose est resorbée telle quelle et par conséquent excrétée par le rein, on a presque toujours pu retrouver le ferment dans les selles. II ne s'agit donc pas d'une insuf&sance de la formation du ferment par 1'intestin dans ces cas-la, et la saccharosurie ne s'explique pas de cette fagon. (Lust : l.c. Mon. f' Kinderhlk.).
Et inversement on peut voir des enfants sains chez lesquels on ne trouve pas la saccharase et qui ne présentent pas de saccharosurie. Dans ce cas-la il faut .iasoddns que le dédoublement de la saccharose a eu lieu dans la paroi de 1'intestin.
La Maltase
est un ferment qui attaque la maltose avec formation de deux molécules de glucose. II se trouve dans les selles de tout individu sain sans exception. II est formé par 1'intestin grêle et se trouve régulièrement dans le sang circulant : la maltase est la seule bihexose capable d'être transformée après introduction parentérale.
OnM'a trouvé chez des fcetus, et onn'a jamais constaté son absence, même dans les cas d' affections gastro-intestinales graves desnourrissons (choléra infantile).



La technique de sa recherche est identique a celle de la lactase.
Lactase,
le ferment qui dédouble la lactose avec la formation de glucose et de galactose, est mieux étudié que les précédents.
A cette étude se rettachent deux questions intéressantes au point de vue de la physiologie générale. On a prétendu que la lactase faisait toujours défaut dans les selles d'un animal, dont la nourriture était choisie de telle sorte qu'elle ne contenait pendant un certain temps aucune tracé de lait; et inversement que le ferment réapparaitrait aussitöt après la reprise de 1'alimentation lactée.
Ce fait serait une démonstration de la loi de la physiologie générale, que la formation d'un ferment dépend de 1'alimentation de la même manière dont la formation de 1'antitoxine est réglée par 1'antigène. En accord avec cette hypothèse on trouve constamment la lactase dans 1'intestin des jeunes ammaux, nourns au sain, (Porcher) tandis qu'on ne réussit pas a la mettre en évidence chez les animaux plus agés; et le ferment fait son apparition quelques jours après la reprise de 1'alimentation lactee. (Orban,
Weinland, Zeitschr. f. Biol, 1899, Bd. 38).
Le lieu de formation est surtout la paroi de 1'intestin, maïs il semble que 1'on ne puisse pas exclure le pancréas comme source possible de la lactase, bien que la plupart des auteurs a 1 exception de' Martinelli n'en trouvent pas et que Wohlgemuth n'ait jamais pu retrouver ce ferment dans le pancréas, même après une ali-
mentation lactée.
Le deuxième fait dont je voudrais faire ressortir 1'importance
au point de vue de la physiologie générale est que 1'excretion de
lactase par le rein n'implique pas nécessairement une insuffisance
du ferment, qui doit attaquer le sucre avant sa résorption. L'hypo-
thèse que la lactosurie chez des nourrissons atteints d'une toxi-
infection alimentaire est due a une absence du ferment dans
1'intestin, doit être abandonnée, paree que 1'absence du ferment
est exceptionelle dans ces cas-la. (Langstein et Steinitz, Lust
le trouvent dans le choléra in fantile).
L'intérêt que présente 1'étude de la lactase au point de vue de la physiologie est beaucoup plus important que le service que
peut rendre cettc etude a.u medccin.
La technique n'est d'ailleurs pas trés simple. II faut ajouter les selles delayées avec de 1'eau a une solution de lactose a 6%. Après un séjour a 1'étuve pendant 24 h„ on constate la formation de



dextrose avec de la phénylhydrazine : 1'osazone de la lactose, non attaquée, étant soluble dans 1'eau chaude, tandis que les osazones des monosaccharides sont insolubles dans 1'eau chaude. Ou bien on peut se servir du réactif de Barfoed, qui permet de trouver une partie d'une monosaccharide en présence de 50 parties d'une disaccharide.
En resumé on peut dire que les ferments dédoublant la saccharose, maltose et lactose se trouvent dans les selles de tout individu sain, a 1'exception de la lactase qui fait souvent défaut, si 1'alimentation ne contient pas de lait.
Dans les états pathologiques on ne peut tirer aucun profit de la recherche de ces ferments dans les selles et notamment dans les cas d'une saccharosurie ou lactosurie chez un enfant malade on ne peut pas expliquer cette excrétion du sucre par le rein par 1'absence du ferment dans les selles.
4, Les ferments protéolytiques et peptolytiques des selles
et de 1'urine:
Parmi les ferments qui attaquent les protéines ou leurs dérivés on peut distinguer:
i° : les ferments protéolytiques, qui décomposent les protéines jusqu'au stade des albumoses ou peptones et qui n'attaquent jamais les substances d'une composition plus simple, comme la pepsine ;
2°: les ferments peptolytiques qui n'entrent en jeu qu'après les premiers et qui ne dédoublent que les peptones avec la formation d'acides aminés, comme 1'érepsine et les peptases des organes.
30: les ferments, qui font 1'un et 1'autre, comme la trypsine.
Dans les selles on ne trouve pas de pepsine qui puisse arriver jusqu'a 1'intestin, celle-ci étant détruite en route.
Comme source des ferments protéolytiques et peptolytiques on doit tenir compte des ferments digestifs: suc pancréatique (trypsinogène) et suc entérique (érepsine et entérokinase, ferment, qui forme la trypsine avec le trypsinogène inactif sécrété par le pancréas) ; ensuite les microbes de 1'intestin en mettent également en liberté, ainsi que les leucocytes, qui se trouvent parfois dans un intestin malade.
Si 1'on ne veut pas admettre que les ferments des aliments parcourent tout 1'intestin, il est nécessaire de ne pas négliger la possibilité d'une fermentation protéolytique par les ferments excrétés a la surface d'une tumeur ulcérante dans 1'intestin.
De ce court exposé on peut déja supposer que toutes les selles



contiennent des protéases," et que les chances sont minines, qu'ob puisse tirer avantage d'une recherche dans des cas pathologiques. En ce qui concerne la technique, il est nécessaire d'employer la caséine- comme réactif, bien que ce soit la seule substance pr>t éi que, qui soit attaquée par 1'érepsine.
II est donc préférable de prendre 1'édestine suivant la méthode de Fuld, pour la recherche de la pepsine qui permet trés bien une détermination quantitative de 1'action fermentative. On délaye les selles avec la même quantité d'eau (additionnée de 2% de fluorure de sodium.)
Dans une série de 6 tubes on met io c.c. d'une solution a i%0 d'édestine en présence d'acide chlorhydrique et on ajoute des quantités différentes des selles.
Par addition d'ammoniaque on peut se rerdre compte de la digestion d'édestine après un séjour a 1'étuve. „ r
Pour la recherche de 1'érepsine il faut d'abord être certain^quejes protéines ne sont pas attaquées et alors se servir d'une solution de peptone a laquelle on ajoute des quantités différentes des selles et après un séjour a 1'étuve on recherche la disparition des peptones par la réaction du biuret.
Pour une étude qualitative on peut se servir de la méthode de Grützner qui se sert de la fibrine colorée par le carmin, ou le rouge Congo.
La conclusion a laquelle on arrivé après étude des différents travaux sur ce sujet, est que la détermination du pouvoir trypsique n'a qu'une importance bien minime au point de vue de la pratique médicale. II n'y a que la disparition du ferment protéolytique, qui paraisse être la règle dans les cas d une occlusion du canal excréteur du pancréas, et qu'on puisse citer comme ayant quelque valeur. Mais encore doit-on dans ces cas donner la préférence a la recherche de 1'amylase des fèces
Dans toute autre circonstance oü la disparition du ferment protéolytique pourrait paraitre probable, les faits n'ont pas confirmé cette hypothèse. Ainsi, même dans les cas d une affection trés gravC comme le choléra infantile oü 1'atteinte de tout 1 organisme est certain et oü 1'insuffisance des glandes, qui forment les ferments, est a priori fort probable, on n'a pas constaté une diminution des ferments protéolytiques des selles d'une fagon régulière.
La teneur en ferments protéolytiques des selles est augmentée au cours d'une diarrhée et cela tient surtout a un passage plus rapide du contenu de 1'intestin; mais il semble que le ferment trouvé dans ces cas-la peut avoir une autre origine et dérive des leucocytes. On peut alors se rappeler le fait suivant mentionné par



Maller i) pour faire la distmction. La trypsine est inactivée par le sérum d'une tortue qui n'inhibe pas la protéase des leucoytes.
II est toutefois possible, que des recherches ultérieures aboutissent a des résultats plus précis. La différence entre les ferments protéolytiques de provenance diverse, tout en nous imposant comme étant nulle avec nos anciennes méthodes, apparaitra plus grande et plus claire si 1'on se sert des différents dipeptides ou polypeptides synthétiques, (Fischer et Abderhalderi). Pour vous eiter un exemple je n'ai qu'a vous rappeler le cas du ferment contenu dans le foie et la trypsine, qui attaquent tous les deux les substances protéiques, mais qui sont complètement différents quant a leur action sur les dipeptides. Ainsi la glycyl-glycine est divisée par le suc du foie et n'est pas touchée par le suc pancréatique. Un autre exemple montrera mieux encore 1'importance de cette nouvelle méthode pour trancher une difflculté sans cela insurmontable. En constatant une action protéolytique des selles ayant les caractères de 1'action d'une tryptase, on ne peut pas dire s'il s'agit d'une vraie trypsine du pancréas ou bien d'une tryptase sécrétée par 1'intestin même. Or, en se servant de la technique nouvelle, on peut espérer arriver a une conclusion ferme. Ainsi la dipeptide : d.alanyld.alanine est attaquée trés faiblement par la trypsine pancréatique et d'une fa9on énergique par la tryptase de la paroi intestinale. Mais je ne veux pas insister sur tous ces faits qui ouvrent un horizon trés large pour des recherches ultérieures. Jusqu'ici ces nouvelles méthodes n'ont pas encore été appliquées a la recherche des ferments protéolytiques des selles.
II faut réserver une place a part pour les ferments produits par une tumeur de 1'intestin.
II est démontré par les recherches de Emerson et Rosenberg*), qu'une tumeur cancéreuse de 1'estomac secrète un ferment ayant les caractères d'un ferment autolytique. Etant donné qu'un ferment autolytique attaque trés énergiquement les polypeptides, tandis que la pepsine n'a aucune influence, on peut, a 1'aide de de la glycyl l.-tyrosine par. ex., démontrer la présence d'un ferment autre que la pepsine. La chose n'a pas cette simplicité lorsqu'il s'agit de 1'appliquer au diagnostic des tumeurs de 1'intestin par la recherche d'un ferment autolytique des selles.
Toutefois on peut espérer qu'on trouvera par une de ces méthodes nouvelles une différence entre les ferments autolytiques d'une tumeur et les autres ferments protéolytiques, qui peuvent
i) Archiv f. klin. Med., 1908, p. 212.
*) Emerson, D. Archiv. f. klin. Med., 1912, Bd. 72, p. 415.
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se trouver dans les selles. Peut-être apprendra-t-on un jour a reconnaitre une tumeur ulcérante du rectum a 1'aide de cette
méthode.
II nous reste a dire quelques mots sur la valeur des ferments
protéolytiques de 1'urine.
I^ur étude est presqu'entièrement a refaire avec 1 aide des nouvelles méthodes, dont je vous ai parlé. Voici ce qu'on sait. II est certain que 1'urine normale, même chez le nourrisson (Pechstein) **), contient toujours un ferment protéolytique, ayant les caractères d'une .pepsine, et on peut dire, grace aux reherches de Frouin, Matthes, Grober ***), que ce ferment est une véritable pepsine, puis qu'il constitue la pepsine résorbée dans 1'estomac. La teneur en pepsine parait' augmentee chez un sujet en état de jeune, mais Folk et Kolieb disent que ?a tient a une acidité plus élévée de 1'urine. Paree que la pepsine de 1'urine est de la pepsine stomacale résorbée, il semble logique de conclure d'une absence constante du ferment de l'urine a une diminution plus ou moins compléte de la formation dans 1'estomac, mais 1'examen direct du suc gastrique obtenu aveo la sonde, aura toujours beaucoup plus de valeur.
II ressort des recherches de différents auteurs que la diminution de la pepsine urinaire et de la sécrétion par 1 estomac ne sont
pas toujours parallèles.
Ellinger et Scholz (D. Archiv.f. Klin. Med., 1900, p. 251) defendent d'ailleurs l'opinion qu'une absence de la pepsine de 1'urine
plaide contre un diagnostic d'achylie.
L'urine des néphritiques contient toujours de la pepsine. On a trouvé une forte teneur en pepsine dans l'urine des diabétiques. Plus difficile a résoudre est la question de la trypsine^ de l'urine. Von Schoenborn (Diss. München) a constaté que l'urine dun chien normal ne contient que trés rarement de la trypsme, tandis qu'il trouve presque constamment du trypsinogène. Les auteurs n'ont pas toujours tenu compte de cette possibilité de 1'excretion du zymogène, et ceci explique en partie qu'ils proclament a rareté de la trypsine dans l'urine. Et d'autre part ïl semble que la présence de trypsine dans l'urine peut être masquéa par des substances inhibitrices, comme 1'a prétendu Muller.
**) Rosenberg, Zeitschr. f. klin. Med.. 1905, Bd. 56, p. 449**) Pechstein, Mon.f. Kindhlk. 1911. p. *5♦**) Matthes, Arch. f. exp. Pathol., 1903, p. 107.
Grober, D. Archiv. f. klin. Med., 1904, p. 44^-



L'urine normale contient, parait-il, presque constamment un ferment qui attaque la caséine (Brodzki, Benjey), tandis que 1'action sur la fibrine fait souvent défaut. La teneur en protéase est augmentée, si l'urine contient beaucoup de leucocytes polynucléaires *), tandis que au cours d'une néphrite, d'une insufflsance du coeur, le pouvoir trypsique semble diminué, probablement a cause de 1'excrétion de substances inhibitrices du sang.
La nature du ferment tryptique, contenu dans l'urine normale, n'est pas connu.
On pourrait essayer d'y mettre plus de lumière avec les méthodes des polypeptides.
Grace a elle on pourrait décider la question si l'urine contient, a cóté d'une pepsine, une peptase, qui attaquerait par ex. la glycyl 1-tyrosine, mais peut-être serait il possible de se faire une idéé plus exacte de ce ferment, qui attaque la caséine et non la fibrine, a 1'aide des différents di- et polypeptides. Ainsi, je veux vous rappeler que le rein contient un ferment qui attaque la glycyl-glycine, substance non touchée par la trypsine. Et si 1'on arrivait a trouver dans la sécrétion d'une tumeur des ferments qui seraient a identifier par leur action sur des polypeptides, le diagnostic des tumeurs du rein en profiterait également.
Ainsi la question des ferments protéolytiques de l'urine normale et surtout pathologique est plus que jamais un chapitre d'attente. A 1'heure actuelle on est mal fixé sur la provenance des ferments — a 1'exception de la pepsine —; on ne sait même pas bien quels sont les ferments que le rein peut secréter, et 1'étude de ces ferments n'a' jusqu'ici aucune valeur pour le médecin praticien, (réserve faite pour la pepsine). Mais ceci ne veut pas dire qu'il en sera toujours ainsi. L'étude approfondie en est entièrement a faire; les méthodes nouvelles nous font espérer qu'un jour le diagnostic des maladies du rein, et de différents autres organes (pancréas, estomac), tirera un grand profit de la recherche des ferments protéolytiques de l'urine. —
*) Voyez plus haut.



DAS VORKOMMEN, DIE BEDEUTUNG UND DER NACHWEIS VON FERMENTEN IN TIERISCHEN EXKRETEN,
VON
Professor Dr. MARTIN JACOBY (Berlin.)
Die Fermente haben in den tierischen Exkreten an und für sich keine Funktionen zu erfüllen, ihrem Vorkommen in den Exkreten kann nur insofern eine physiologische Bedeutung zukommen, als der Gehalt des Organismus an Fermenten durch die Herausbeförderung reguliert werden kann. Trotz dieses Fehlens einer physiologischen Bedeutung ist es doch wichtig, das Vorkommen der Fermente in den Exkreten festzustellen und sie in den Darmentleerungen und im Urin qualitativ nachzuweisen und quantitativ zu bestimmen, weil daraus diagnostische und prognostische Schlüsse gezogen werden können. Was zunachst die Faeces, also das Exkret des Darmes angeht, so muss man vor allem unterscheiden, ob hier beobachtete, enzymatische Erscheinungen durch die Bakterien, die aus dem Darm entleert werden, hervorgerufen werden, oder ob sie ausgeschiedene Körperfermente darstellen. Man muss daher stets bei der Untersuchung auf Körperfermente die Bakterien durch Antiseptika abtöten. Dabei bleibt naturgemass die Möglichkeit bestehen, dass auch die abgetöteten Bakterien noch fermentative Eigenschaften aufweisen, auch kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Bakterien schon vorher innerhalb des Darmes Fermente abgesondert haben. Eben weil wir keine Methode besitzen, um die Darmfermente von etwaigen Bakterienfermenten zu scheiden, verzichtet man auf eine derartige Unterscheidung überhaupt und meint bei einer Prüfung auf Fermente der Darmexkrete stets die Gesamt'heit der Fermente, welche sich in den Faeces nach antiseptischer Bakterien-



abtötung vorfinden. Im Allgemeinen kommen hier die Fermente der Eiweisskörper und der Kohlehydrate in Frage. Früher hat man vielfach angenomen, dass das proteolytische Enzym des Magensaftes, das Pepsin, sehr schnell beim Uebertritt in den Darm der Zerstörung durch die Fermente und die alkalische Reaktion des Darmsaftes unterliegt. Es scheint jedoch, dass das Ferment nicht zerstört, nur seine Wirkung verdeckt wird. Abderhalden konnte namlich bis in die tieferen Darmanteile hinab Pepsin in der Art nachweisen, dass er es auf Elastin oder anderen ungelösten Eiweisskörpern sich niederschlagen liess. Es ist nicht ausgeschlossen, dass es mit Hilfe solcher Methoden auch gelingen würde, in den aus dem Darm entleerten Faeces Pepsin zu finden. Eiweissspaltung durch bakterienfreie Faecesfiltrate ist bei neutraler oder alkalischer Reaktion haufig nachweisbar. Da sowohl native Eiweisskörper verschiedenster Herkunft wie auch Albumosen gespalten werden, so ist damit zu rechnen, dass neben dem Trypsin, dem proteolytischen Enzym, welches von dem Pankreas, der Bauchspeicheldrüse, in den Darm entleert wind, auch das Erepsin, das von den Drüsen der Darmwand gelieferte Enzym, in den Faeces sich vorfindet. Da man meistens untersucht, ob Casein durch die Faeces-Extracte in eine durch Essigsaure nicht mehr fallbare Form übergeführt wird, so ist eine Trennung zwischen Trypsin und Erepsin durch derartige Untersuchungen nicht möglich. Denn Casein wird sowohl von Trypsin wie von Erepsin gespalten. In den letzten Jahren hat man versucht, mit Hülfe der Bestimmung des Trypsins in den Faeces AnhaUspunkte dafür zu bekommen, ob vielleicht eine Pankreaserkrankung vorliegt, durch die die Trypsinabsonderung aus der Bauchspeicheldrüse eine Veranderung erfahrt. Sichere Resultate sind aber noch nicht erzielt worden.
Das diagnostisch und prognostisch wichtigste FaecesFerment ist zurzeit die Diastase, die überhaupt in den letzten Jahren im Anschluss an wichtige Arbeiten von W o h g e m u t h eine grosse, klinische Bedeutung erlangt hat. Wohlgemuth hat die von Kahlbaum in den Handel gebrachte, sog. lösliche Starke zum quantitativen Diastasenachweis herangezogen, und er bestimmt diejenige geringste Menge einer Fermenthaltigen Flüssigkeit, welche bei bestimmter Temperatur in einer gewahlten Zeit eine



gleichmassig ausgesuchte Anzahl ccm Starkelösung so verandert, dass sie mit Jodlösung nicht mehr reagiert. Vielfache Anwendung in der klinischen Medizin findet für die Faecesuntersuchung eine Art der Anstellung der Woihlgemuthschen Methode, die Wynhausen empfohlen hat. Die Faeces werden je nach ihrer Konsistenz direkt filtriert oder eine gewogene Menge wird mit einer gemessenen Wassermenge versetzt und die Aufschwemmung filtriert.Von dem Filtrat werden abnehmende Quanitaten in eine Reihe von Reagenslaschen gebracht und zu jedem 5 ccm einer 1% igen Lösung von Kahlbaums löslicher Starke getan. Die Starkelösung wird so dargestellt, dass man die abgewogene Starke mit ein wenig kaltem Wasser anruhrt und dann den Kleister in heisses Wasser hineinrührt — die Glaser kommen auf 24 Stunden in den Brutschrank, werden dann stark und gleichmassig mit Wasser versetzi, worauf man tropfenweise n/10 Jodlösung zufügt. Ist noch Starke vorhanden, so farbt sich die Lösung, ist die Starke noch in der Form des Erythrodextrin in der Lösung, so tritt Rotfarbung ein, ist das Kohlehydrat über das Erythrodextrin hinaus aufgebaut, so bleibt die Lösung ungefarbt oder erhalt durch das Jod eine schwache Gelbfarbung. Zweckmassig ist es, die Starkelösung, bevor man sie in die cinzelnen Glaser verteilt, mit etwas Toluol zu versetzen, weil man sich so, ohne besondere Mühe aufwenden zu müssen, vor Bakterieneinwirkungen schützen kann. Diagnostisch wichtig ist nun, dass bei Pankreaserkrankungen eine ganz erhebliche Abnahme der Diastaseausscheidung durch die Faeces stattfindet, so dass man erst in den Glaschen, die sehr konzentrierte Faecesfiltrate enthalten,
ein Fehlen der Starke beobachtet.
Auch andere Fermente, die Kohlehydrate spalten, hat man in den Faeces und zwar besonders bei Sauglingen nachgewiesen ,ohne dass jedoch ihnen bisher eine praktische Bedeutung zukommt.
Neben den Enzymen der Faeces kommt auch den Urinfermenten eine gewisse Bedeutung zu. Zunachst ist mit Sicherheit festgestellt, dass sich Pepsin, also ein bei saurei Reaktion wirksames, proteolytisches Enzym, im normalen Urin findet. — Neben dem eigentlichen Ferment, dem Pepsin, ist regelmassig im Harn das Proferment, das sogenannte Propepsin, nachweisbar. Behandelt man Urin namlich in geeigneter Weise mit schwacher Saure, so



nimmt der Pepsingehalt des Urins zu. Untersucht man nunmehr den so aktivierten Urin auf Pepsin- und Labwirkung, so findet man auch hier den von P a w 1 o w zuerst ermittelten vollstandigen Parallelismus zwischen beiden Enzymwirkungen.
Das Harnpepsin lasst sich mit den verschiedenen Verfahren, die zum Nachweis des Pepsins angegeben sind, also durch Aufhellung von Ricin oder mit Hilfe von Casein oder Edestin, bestimmen. Für das Ricinverfahren stellt man sich eine Aufschwemung von 1 gr. Ricinpraparat der Vereinigten Ghemischen Werke Charlottenburg in 100 ccm. einer 5 % igen Kochsalzlösung her, die filtriert wird. Dann besohickt man 5 Reagensröhrchen mit je 2 ccm der klaren Ricinlösung, fügt zu jedem Röhrchen 0.5 1/10 n Salzsaure wobei eine dichte Trübung entsteht. Nun werden fallende Mengen des unverdünnten Urins zugesetzt: 2, 1, 1/2, 1/4 O ccm. Mit gekochtem Harn werden samtliche Proben auf ein Gesamtvolumen von 44 ccm erganzt. Nach 18—24 stündigem Aufenhalt bei 37° C. wird festgestellt, welches die geringste Urindosis ist, welche gerade noch das Ricin ganz aufhellt.
Das Harnpepsin hat in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit der medicinischen Forscher wegen seines Verhaltcns bei Magencarcinom auf sich gezogen. Es hat sich namlich herausgestellt, dass bei einer Reihe von Fallen dieser Erkrankung das Pepsin im Harn fehlt. Vorlaufig dürfte diesem Phaenomen eine besondere, diagnotische Bedeutung aber noch nicht zukommen, weil dieser Pepsinmangel sich erst bei hochgradiger Erkrankung ausbildet. Bei frischen Fallen von Magencarcinom findet man Pepsin im Harn ziemlich regelmassig ,ebenso bei der Achylia gastrica, die sich mit der perniciösen Anaemie kombiniert. Trypsin hat man immer nur in geringer Wirksamkeit im Harn feststellen können. Ganz neuerdings hat sich mit der Frage des Harntrypsins Johansson, ein Schüler H ed i n s, wieder beschaftigt und dabei eine interessante Methode zur Konzentrierung des Trypsins in Anwendung gebracht, Es ist ja schon lange bekannt, dass in Lösung befindliche Fermente aus den Lösungen auf feste Substrate niedergeschlagen werden können. Indem der Autor von dieser Eigenschaft der Fermente Gebrauch machte, ging er folgendermassen vor: 100 ccm filtrierter Harn wurde mit destilliertem Wasser zu 500 ccm verdünnt und 100 ccm



Caseinlösung (2 % Casein in 0,1 n Na2 C03 aufgelöst) zugesetzt, wonach das Casein durch Essigsaure ausgefallc wurde. Die Essigsaure wurde dabei in kleinen Portionen zugesetzt, bis eine gute Ausflockung des Caseins erhalten wurde. Der abfiltrierte und sorgfaltig gewaschene Caseinniederschlag wurde zusammen mit dem Filter in eine Flasche gebracht, in wenig Soda gelost und nach Zusatz von Toluol mit weiter zugesetztem Casein digeriert. Die Lösung kommt auf 24 Stunden in den Brutschrank, mit ihr zusammen eine Kontrollösung, bei welcher der Caseinniederschlag zum Sieden erhitzt und dadurch das Ferment unwirksam gemacht worden war. Nach Beendigung des Brutschrankaufenthales werden die Proben nach H e d i n auf die Menge der Eiweissspaltungsprodukte verarbeitet. Man setzt zu jeder Probe je 30 ccm einer Gerbsaurelösung (100 gr. Gerbsaure — 50 gr. Natriumacetat — 50 ccm Eisessig in 1 Liter). Nach 12—24 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird filtriert und der Stickstoff in einer möglichst grossen Menge des Filtrats nach Kjeldahl bestimmt. In normalen Harnen wurde mit dieser Methode kein Trypsin gefunden, wohl aber in eiweisshaltigem Harn. Vorlaufig kommt der Trypsinbestimmung im Harn noch keine diagnostische Bedeutung zu. Peptolytische Fermente sind auch höchstens unter experimentellen Bedingungen in geringer Menge nachweisbar.
Am bedeutsamsten ist ebenso wie bei den Faeces auch beim Urin bisher die Ausscheidung der Diastase. Auch biör bat Wohlgemuth zuerst eine brauchbare Methode und auch die ersten klinischen Befunde geliefert. Bemerkenswert ist, dass der Harn der Sauglinge Diastase nur in geringen Spuren enthalt, erst mit dem Aufhören der ausschliessliohen Miïchnahrung nimmt die Diastase eine Konzentration im Harn an, welche etwa der des Harns beim Ewachsenen enitspricht.
Zur Untersuchung des Urins auf Diastase werden sieben Reagensglaser mit steigenden Mengen Urins, der vorher im Verhaltnis 1 :4 verdünnt war, gefüllt. In das erste Röhrchen kommt kein Urin, in das zweite 0,1, in das dritte 0,2, in das vierte 0,4, in das fünfte 0,8, in das sechste 1,6, in das siebente 3,2 ccm. Alle Röhrchen werden dann mit Wasser auf 3,2 ccm aufgefüllt. Dann wird, wie es bei der Untersuchung der Faeces beschrieben wurde, Starke



und Toluol zugefügt und schliesslich mit Jod nach 24 Stunden die Grenze der Wirkung festgestellt.
Die Untersuchung des Harns auf Diastase bietet nun eine ganze Reihe von diagnostischen Erkenntnissen. Um das wichtigste gleich an die Spitze zu stellen, so ist hervorzuheben, dass bei Pankreaserkrankungen eine ganz enorme Steigerung der Diastaseausscheidung durch den Harn sich sehr haufig findet, sodass bei exzessiven Werten durchaus der Verdacht einer Pankreasaffektion berechtigt ist. Andererseits ist bei Diabetes mellitus und bei Nierenentzündungen die Ausscheidung des diastatischen Fermentes sehr vermindert, ebenso bei der perniciösen Anaemie. Auch für die Entscheidung, welche Niere krank ist, kann bei Verdacht auf einseitige Nierenerkrankung die Diastaseuntersuchung wertvolle Dienste neben den anderen Funktionsprüfungen leisten. Denn bei der getrennten Untersuchung des Urins, der aus den beiden Harnleitern gewonnen ist, kann man aus der gesunden Niere normale Diastasewerte, aus der erkrankten sehr kleine Werte erzielen.
Neben den Faeces und dem Urin hat man schon vor langerer Zeit sich für die Enzyme des Sputums interessiert, weil man hoffte, aus dem Verhalten des Exkrets der Lunge Aufschlüsse über die Art der vorliegenden Erkrankung zu erlangen. Auch hier scheinen die neuesten Forschungsmethoden Fortschritte zu versprechen.A bder halden fand, dass das Peptid Leucyl-glycin durch das vor der krise ausgehustete pneumonische Sputum entweder garnicht gespalten wird oder nur in sehr geringem Grade, mit der Krise jedoeh setzt ein sehr erhebliches Spaltvermögen ein. In zehn Fallen von Pneumonie wurde stets ein konstanter Befund erhoben.
Ergebnis u. Zusammenfassung: Man kann in den Faeces, im Urin und im Sputum Fermente beobachten, deren qualitativer Nachweis und quantitative Bestimmung eine mehr und mehr wachsende Bedeutung gewinnt.
Sur les ferments des excrétions animales, résumé du rapport présenté par M. Prof. Dr. Martin Jacoby. (Berlin).
Les ferments des excrétions animales (urine, fèces, crachas) ne jouent en physiologie qu'un röle accessoire; néanmoins ils fournissent des renseignements importants au point de vue diagnostique et prognostique.



Quant aux fèces, on a bien a discerner entre les ferments d'origine bactérienne et ceux d'origine intestinale.
Cependant il nous manque les méthodes qui permettent d'identifier ces ferments d'origine différente; on ne peut plus qu'opérer antiseptiquement pour éliminer les ferments bactériens.
On a trouvé dans les fèces des ferments protéolytiques,
peptolytiques et amylolytiques.
C'est surtout 1'amylase des fèces qui a une certaine importance pour la clinique, car la détermination quantitative de 1'amylase par le procédé de M. Wohlgemut h permet de découvrir une insuffisance pancréatique.
Aussi les ferments de 1'urine sont importants; on y a trouvé, la pepsine, la trypsine et 1'amylase. On est a même de dómontrer la présence de la pepsine par la methode de M. Jacoby (ricine) qui permet en même temps
d en déterminer la quantité.
M. J o h a n s s o n a inventé une méthode pour la détermination quantitative de la trypsine (caseïne).
Cependant la signification de ces deux ferments, surtout pour la clinique, est encore douteuse.
Au contraire la présence ou 1'absence de 1'amylase nous donne des indications les plus importantes en cas d une affection pancréatique ou rénale et dans le diabète.
Les ferments des crachats n'ont jusqu'ici aucun intérêt
pratique.
On peut observer dans les fèces, dans 1 urine et dans les crachats 'des ferments dont la détermination qualitative et quantitative acquière une importance de plus en plus grande.



SUR L'EXACTITUDE DU DOSAGE DE L'AMMONIAQUE, DES ACIDES AMINES ET DES POLYPEPTIDES DANS L'URINE a L'AIDE DE LA FORMALDEHYDE.
par le Dr. L. DE JAGER, (Leeuwarden).
La méthode pratiquée le premier par Ronchèse et presqu'au même moment par Malfatti pour déterminer 1'ammoniaque dans 1'urine se base sur la formation d'un corps d'une réaction neutre a 1'égard de la phénolphthaleine, 1'hexaméhylènetétramine; 1'acide lié a 1'ammoniaque devient li'bre et produit une augmentation de 1'acidité. II en est de même pour les acides aminés; le complexe aminé se transforme en un complexe méthylé et le carboxyle peut exercer une réaction acide.
Dans les solutions pures et simples on détermine la quantité des acides, resp. du carboxyle. Si la quantité de ces complexes acides, est égale au nornbre des atomesdu nitrogène, 1'augmentation de 1'acidité, produite par la formaldéhyde indique directement la quantité de 1'azote. C'est le cas des seis ammoniacaux et des acides monoaminés monocarbonés. Dans les acides monoaminés dicaribonés la quantité de 1'azote correspond a la moitia de 1'augmentation de 1'acidité. Quant aux polypeptides et aux matières albuminoïdes, 1'augmentation de 1'acidité, après 1'addition de formaldéhyde, ne procure aucune donnée sur la quantité de 1'azote. Quand on soumet ces matières a 1'action de 1'acide chlorhydrique bouillant, e'lles se décomposent en acides aminés et en ammoniaque, pendant qu'une partie de 1'azote reste insensible a 1'influence de la formaldéhyde. Cette fraction de 1'azote, qui ne se laisse pas déterminer a. 1'aide de la formaldéhyde varie selon les matières albuminoïdes et les polypeptides différents, de sorte que 1'augmentation de l'acidi+é provoquée par la formaldehyde après la décomposition, ne permet pas de tirer une conclu-



sion quant a la quantité de 1'azote, ni quant a la nature de ces matières azotées. Le dosage de ces substances n'a donc qu'une valeur relative.
Si la réaction de la solution n'est pas neutre, il faut rendre la réaction neutre; c'est-a-dire une réaction dans laquelle les complexes aminés et le carboxyle s'équilibrent. Si les matières contiennent un excès de carboxyle, il faut ajouter de 1'alcali, dans 1'autre cas de 1'acide. La formaldéhyde produit en tout cas une augmentation de 1'acidité correspondante a la quantité des complexes acides.
La réaction neutre, après 1'addition de formaldéhyde, est constaté a 1'aide de la phénolphthaleine. Cet indicateur n'est pas utilisable pour définir la réaction neutre dans la solution originale, paree que l'ammoniaque est un alcali trop faible pour rougir la phénolphthaleine. F r e y et G i g o n se servent de 1'acide rosolique, Sörensen et Henriques du papier azolytlhmique sensible. Je reviendrai ci-dessous sur 1'usage de cet indicateur.
Dans des solutions pures de seis ammoniacaux ou d'acides aminés, la méthode qui se sert de la formaldehyde donne des résultats presque absolument exacts. La quantité vraie ne dépasse la valeur déterminée que de 3 pour cent tout au plus.
S'il y a des substances différentes dans la même solution, 1 u situation devient autre. Un mélange d'acides aminés différents produit le même résultat que les acides aminés séparés. La solution contenant en outre des polypeptides, ou des substances albuminoïdes, il n'y a pas d'influence sur 1'acidité provoquée par les acides aminés, mais les substances albuminoïdes et les polypeptides produisent eux-mêmes une augmentation de 1'acidité, grace a la présence de carboxyle et de complexes aminés actifs. Dans ce cas il n'est pas permis de considérer 1'augmentation de 1'acidité comme provoquée par les acides aminés seuls. Cependant la faute n'est pas grande, paree que 1'influence des polypeptides sur la formaldéhyde est relativement faible; elle augmente en raison directe de la quantité des polypeptides.
La présence des seis ammoniacaux a cöté des acides aminés trouble le résultat; 1'acidité provoquée par la foimaldéhyde ne correspond pas a la somme des acidités provoquées par les matières séparément, mais est beaucoup plus faible. La cause de cet écart, que j'ai observé



le premier, c'est que le carboxyle de 1'acide aminé se met en relation avec la monométhylènemonamine (H N C H,) ou bien que le complexe OH est remplacé par le complexe NH2 qui se transforme sous 1'influence de la formaldéhyde en un complexe methylé. Ce fait est connu pour le terme inférieur de la série des acides aminés, 1'acide carfoaminé:
NH2 COOH + NH3 = NH2 COONH4 NH2 COONH, = NHo CONH2 + H2 O
Chez le glycocole ainsi:
NH2 CH2 COOH + NH3 = NH2 CH2 COONH, NH2 CH2 COONH, = NH2 CH2 CONH2 + H2 O NH2 CH2 CONH2 + 2 HCOH = CH. NCH2 CONCH2 + H. O
Comme je 1'ai démontré, cette action mutuelle des seis ammoniacaux et des acides aminés est diminuée par 1& présence de 1'urée dans la proportion ou cette matière se trouve dans 1'urine normale. II parait que les acides aminés sont capables d'enlever un complexe d'amine a 1'urée, qui se transforme en acide carbaminé, de sorte que les seis ammoniacaux restent intacts. La diminution de 1'acidité, que subissent les acides aminés par cette réaction est égale a 1'acidité de 1'acide carbaminé; la réaction du bicarbonate d'ammoniaque est la même.
NH2 CH2 COOH + NH2 CONH2 = NHs CH2 CONH. + NH2 COOH.
NH2 COOH + H20 = NHt HCO3.
Quoi qu'il en soit, la présence de 1'urée protégé les acides aminés contre 1'influence des seis ammoniacaux.
Dans 1'urine, on a principalement affaire a la présence des seis ammoniacaux, du glycocole, de 1'acide hippurique et des polypeptides. La présence d'autres acides aminés est négligeable. La difficulté, que causent les seis ammoniacaux a propos de 1'emploi de la phénolphthaleine est aplanie par Sörensen par 1'emploi du papier azolythmique. Cet indicateur ne peut être employé en présence de phosphates; il est indispensable d'éloigner ces substances. On ajoute a 1'urine du chlorure de baryum en substance et de 1'eau de baryte jusqu' a réaction alcaline forte; le filtrat est neutralisé a 1'aide du papier azolythmique. Cet indicateur a des inconvénients. Si 1'on mouille le papier rouge, le centre de la tache mouillée parait bleuatre, tandis que le papier bleu humide présente un centre rouge. Aussi il est impossible de constater la réaction neutre avec



une exactitude parfaite . Un meilleur indicateur est constitué par le papier de lutéol. Du papier buvard est imbibé d'une solution alcoolique de lutéol a la concentration de 0.2 pour cent et ensuite séohé. Ce papier, blanc suffit pour donner une couleur jaune foncée par la moindre quantité d'alcali ou d'ammoniaque libre. Une goutte d'une solution d'hydrate de sodium décinormale ajoutée a une solution d'un sel ammonique ou de glycocole suffit pour rendre la réaction alcaline. Dans la méthode de Sörensen le papier de lutéol indique la réaction neutre au même instant, mais plus distinctement que' le papier azolythmique.
L'emploi de deux indicateurs différents n'est pas sans inconvénient. L'urine contient des substances acides, et on ne sait pas si elles se comportent de la même manière a 1'égard de la phénolphthaleine et du papier azolythmique. L'acide carbonique p.e. augmentera 1'acidité; le bicarbonate donne avec le papier azolythmique une réaction alcaline, avec la phénolphthaleine une réaction acide. ')
L'acide carbonique est précipité par 1'hydrate de baryum, mais il y a encore d'autres substances, qui exercent une action pareille ou inverse. En outre, par 1'addition de 1'hydrate de baryum un peu d'ammoniaque peut s'évaporer.
F o 1 i n a indiqué le moyen d'éviter l'emploi de deux indicateurs. Si 1'on ajoute de 1'oxalate de potassium a la solution d'un sel ammonique, une goutte d'hydrate de sodium rend a la phénolphthaléine la couleur rouge. Comme je 1'ai démontré, d'autres seis neutres exercent encore la même action, p.e. le sulfate de potassium, ce dernier provoque une réaction alcaline a 1 égard du papiei azolythmique. Dans 1'analyse de l'urine 1'addition d'oxalate de potassium a encore un avantage; le calcium est précipité, de sorte que 1'on n'a plus affaire a des phosphates de calcium.
La réaction après 1'addition de formaldéhyde est termi-née, quand on a obtenu une couleur rouge foncé. II est indispensable de comparer la couleur avec une solution type, qui a la couleur rouge foncé. Cette comparaison d'un liquide clair ave l'urine, qui a par elle meme une couleur jaune plus on moins foncée et qui en outre se trouble a mesure qu'on approche de la fin de la réaction
II en est de même pour l'acide urique.



par la précipitation du phosphate de bar um est fort pénible, sinon impossiible.
Je conseille d'ajouter a 1'urine quelques gouttes d'une solution de vert de méthylène diluée. J'emploie une solution alcoolique contenant 1/20 pour cent de vert de méthylène. A 1'approche de la réaction neutre la couleur verte fait place a un gris neutre, ensuite la couleur devient rouge.
Voici comment je fais 1'analyse de 1'urine: A 20 cc. d'urine j'ajoute 2 cc. d'une solution d'oxalate de potassium a 20 pour cent, 2 gouttes de la solution de vert de méthylène et 10 gouttes d'une solution de phénolphthaleine a 1 pour cent; je laisse couler de 1'hydrate de sodium décinormal jusqu' a la couleur rose. Ensuite j'ajoute 4 cc. de formaline neutre et je titre jusqua la couleur rouge. Cette méthode est la plus simple et la plus exacte.
L'acidité provoquée par la formaldéhyde correspond, grace a la présence de 1'urée, a la somme de rammoniaque et des acides aminés. On peut doser rammoniaque directement par évacuation et dissolution dans 1'acide sulfurique (j'emploie la méthode de S c h 1 ö s i n g), ou bien on évacué 1'ammoniaque selon la méthode de F o 1 i n ou deHenriqueset on détermine les acides aminés dans le restant. Dans le premier cas il est utile de prendre comme indicateur le lutéol en solution et de doser ensuite 1'ammoniaque a 1'aide de la formaldéhyde (indicateur: phénolphthaléine).
Avant de déterminer les polypeptides, il est indispensable d'éloigner 1'acide hippurique ou bien de déterminer cette matière séparément, après décomposition en glycocole et acide benzoïque. Comme je 1'ai dit plus haut, le dosage des polypeptides n'a qu'une valeur relative.
Quoique par suite de la présence des polypeptides la quantité trouvée d'acides aminés est trop élevê. cela n'a pas d'importance a cause de la quantité minime des polypeptides. Cependant plus l'albumine est décomposé, plus 1'influence des polypeptides devient grande. L'acidité se doublé chez les dipeptides après la décomposition par 1 acide chlorhydrique, tandis que l'acidité produite par la formaldéhyde pour les polypeptides composés n'est qu'une fraction minime de l'acidité produite après la décomposition.
Les polypeptides contenus dans 1'urine sont des poly-



peptides composés, de sorte qu'on a le droit de considérer 1'acidité produite par la formaldéhyde dans 1'urine comme correspondante a la teneur en ammoniaque et en acides aminés.
En somme, quand on tient compte des faits indqués, la méthode qui se sert de la formaldéhyde donne un résultat plus exact que celui qu'on peut obtenir par d'autres méthodes plus compiquées.
Conclusions: La méthode utilisant formaldéhyde donne un résultat a peu prés exact quant au dosage de l'ammoniaque dans 1'urine, que 1'ammoniaque soit déterminée après évacuation, ou qu'on opère dans 1'urine privée de 1'ammoniaque après 1'évacuation.
Pour le dosage des acides aminés la méthode simple avec addition d'oxalate de potassium est préférable a la méthode d'après Sörensen paree que des corps acides inconnus peuvent influencer le résultat si '1'on se sert de deux indicateurs 'différents. L'emploi du papier a lutéol a des avantages sur le papier azolythmique.
Grace a la teneur en urée il ne se trouve pas une acidité trop faible dans la mixture de seis ammoniacaux et des acides aminés dans 1'urine.
Pour constater la fin de la réaction après 1'addition de formaldéhyde il est indispensable de titrer jusqu'au rouge foncé. Dans la méthode simple il faut titrer avant 1'addition de la formaldéhyde jusqu' a la couleur rose. Pour faciliter la constatation de la réaction neutre il est utile d'ajouter un peu de vert de méthylène.
La présence des polypeptides donne une valeur trop grande pour les acides aminés. Cette erreur est négligeable dans 1'examen des urines.
L'acide hippurique peut être dosé avec une «rande précision après extraction de cette substance a 1'aide de
1'acétate d'éthyle.
Le dosage des polypeptides n'a qu'une valeur relative,
non absolude.
Litérature.
A. Roncbèse, Compt, rend. Soc. Biol., pag. 861, 1907.
H. Malfatti, Zeitschr. f. Anal. Chemie, Bd. 47, pag. 273, 1907.
Zeitschr. f. physiol. Chemie, Bd. 61, pag. 499, 1909.



S. P. L. Sörensen, Bioch. Zeitschr., Bd. 7, pag. 45, 1907. V. Henriques. Zeitschr. f. physiol. Chemie, Bd. 60, pag. 1, 1909.
V Henriques et S. P. L. Sörensen, Zeitschï L physiol . Chemie, Bd. 63, pag. 27, 1909, Bd. 64, pag. 120, 1910. Bd. 63, pag. 27, 1909.
Bd. 64, „ 120, 1910.
L. de Jager, Zeitschr. f. physiol. Chemie.
Bd. 62, pag. 337, 1909.
„ 65, „ 185, 1910.
„ 67, „ 1, 1910.
„ 67, „ 105, 1910.
„ 67, „ 115, 1910.
Frey et Giyon, Bioch. ^^eitschr., Bd. 22, pag. 309, 1909.
Voir encore sur le dosage des polypeptides. V, Henriques et J. K. Gjaldbak, Zeitschr. f.physiol. Chemie. Bd. 67, pag. 8, 1910.
„ 75, „ 363, 1911.
„ 83, „ 83, 1913.



HOE IS LAEVULOSE MET ZEKERHEID AAN TE TOONEN IN URINE? IS DIE ONTSTAAN DOOR DE ALCALISCHE REACTIE VAN HET ELOED?
door W. ALBERDA VAN EKENSTEIN en J. J. BLANKSMA.
Amsterdam.
Reeds langen tijd heeft men gebruik gemaakt van de Seliwanoffsche reactiei) om laevulose in urine aantetoonen. Men ging daarbij uit van de veronderstelling, dat alleen laevulose bij verhitting met zoutzuur en resorcine een roode kleur geeft, terwijl bij glucose deze kleur niet zou optreden. In de laatste jaren is er strijd ontstaan over de juistheid van deze opvatting. Sommige onderzoekers beweren, dat het optreden van de Seliwanojjche reactie geen voldoende bewijs voor de aanwezigheid van laevulose in urine is, terwijl anderen volhouden, dat de reactie, mits men bepaalde voorschriften volgt, zeer goede aanwijzingen geeft.
R o s i n 2) voert het onderzoek op de volgende wijze uit :
Men kookt de urine met eene gelijke hoeveelheid sterk zoutzuur en wat resorcine; treedt roodkleuring op, dan koelt men af, neutraliseert met natriumcarbonaat en schudt met amylalcohol uit. Deze wordt rood gekleurd en geeft een dubbele absorptiestreep in groen en blauwgroen.
Borchardt 3) geeft een ander voorschrift, waarbij met azijnether wordt uitgeschud in plaats van met amylalcohol. Hij onderzocht verschillende urines en komt tot de conclusie : dasz für die Annahme einer diabetischen Laevulosurie nicht den geringsten Grand vorliegt. Vielmehr spricht sowohl das Verhalten der Polarisation und der Titrationswerte, wie der constant negative Ausfall der Laevuloseprobe dafür, dasz neben Traubenzucker in der Regel keme andre Zuckerarten im Diabetikerurin auftreten. Deze opvatting van Borchardt wordt bestreden door V o i t 4) en M a 1 f a 111 5)
1) Ber. d. deutsch. chem. Ges., 20, 181 (1887).
o\ '/11;(. 11 r f uhvsiol. Chem., 38. 555 (1903).
3) Zeitschr. f. physiol. Chem., 55, 241 (1908), 60. 411 (1909).
4) ibid. «1, 92 (1909).
5) „ 58, 544 (1909).



die beweren, dat diabetische urine, onderzocht volgens 't voorschrift van Borchardt, wel positieve laevulosereactie geeft. Ochsner de Coninck i)en Pieraerts 2) verklaren de Seliwanoffsche reactie ongeschikt voor 't aantoonen van laevulose naast glucose.
La réaction de Séliwanoff ne constitue pas une réaction nettement élective du groupe cétosique et conséquemment elle ne peut être considéré comme un moyen certain de diagnose de 1'existence ou de 1'absence de lévulose ou de ses anhydres existant dans des mélanges de plusieurs sucres.
De oorzaak van deze verschillende opvattingen is te zoeken in het feit, dat men niet wist waardoor de Seliwanoffsche reactie ontstaat. Nu hebben wij 3) aangetoond, dat deze reactie wordt veroorzaakt door het oxy-methylfurfurol, dat bij verhitting met zuren uit hexosen ontstaat. Dit oxymethylfurfurol geeft met resorcine eene verbinding, die de roodkleuring teweeg brengt. Daar nu ketohexosen in denzelfden tijd door verhitting met zuren meer oxymethylfurfurol opleveren dan aldohexosen, is tevens verklaard waarom laevulose spoediger met resorcinezoutzuur een roode verkleuring geeft dan glucose. Men kan nu de omstandigheden voor de proef zoodanig kiezen, dat door laevulose de grens juist bereikt of overschreden is waarbij nog wel roodkleuring optreedt, terwijl dit voor glucose nog niet het geval is. Zorgt men, dat de glucose in niet sterker concentratie aanwezig is dan 2 % terwijl men verhit met zoutzuur van 12—121- %, dan kan men, wanneer men 20 - 30 seconden kookt en daarbij roodkleuring optreedt, aannemen, dat laevulose aanwezig is.
De gevoelheidsgrens voor laevulose is hier 0.05 % d.w.z. bij verhitting van eene 0.05 % laevuloseoplossing met resorcine en 12 % zoutzuur gedurende 20 - 30 seconden ontstaat voldoende oxymethylfurfurol om de roodkleuring teweeg te brengen, terwijl eene 2 % glucose oplossing op dezelfde wijze verhit nog geen voldoende oxymethylfurfurol oplevert om de roodkleuring te geven. Verhit men langer of neemt men een sterkere concentratie van glucose of zoutzuur dan vormt zich ook uit de glucose voldoende oxymethylfurfurol om de roodkleuring te doen ontstaan.
Königsfeld 4) schrijft het optreden van de Seliwanoffsche
1) Buil. Soc. chim [4] 5. 569 Chem. Zentrbl., 1909. 1. 2021.
2) Buil. de 1'association des chimistes de sucrerie et distillerie de France, 26- 562 (1909).
3) Alberda van Ekenstein en Blanks ma, Berichte der deutsch. Chem. Ges., [43], 2356 (1910).
4) Bioch., Zeitschr. 38» 310, (1912).



reactie bij glucose toe aan eene voorafgaande omzetting \an glucose in laevulose. Dit komt ons onwaarschijnlijk voor Men weet toch, dat de omzetting van glucose in fructose door alcaliën wordt veroorzaakt; de omzettings-snelheid is evenredig met de concentratie der OH ionen of omgekeerd evenredig met die de H ionen ]).
Nu meenenOst2) Rosin 3) en K ö n i g s f e 1 d4) aangetoond te hebben, dat ook door inwerking van zuren glucose in fructose wordt omgezet. De proeven van Königsfeld leveren geen voldoende bewijs, zooals reeds door J o 11 es 5) is opgemerkt. Königsfeld laat sterk zoutzuur op glucose inwerken en toont aan dat deze oplossing bij staan de Seliwanoffsche reactie gaat vertoonen. Hij concludeeert hieruit tot de vorming van fructose. Terecht wijst jolles er op, dat uit deze proef die conclusie niet mag getrokken worden; immers er kan zeer goed een andere stof dan fructose, in casu oxymethylfurfurol, uit de glucose ontstaan zijn, die de oorzaak is van het optreden van de Seliwanoffsche reactie. Door de proeven van O s t 2) en van Rosin 3) schijnt de omzetting van glucose in fructose door inwerking van geconcentreerde zuren beter bewezen te zijn, daar hier de fructose als zoodanig is geïsoleerd. Toch schijnt het bewijs ons hier nog niet met volkomen zekerheid geleverd te zijn. Immers na de inwerking van het zuur op de glucose moet men ter isoleering van de fructose het zuur eerst verwijderen. Zorgt men nu hierbij niet zorgvuldig, dat de verkregen vloeistof niet alcalisch wordt bij het verwijderen van het zuur, dan is de gevonden fructose niet door dé inwerking van het zuur' gevormd, maar. eerst later bij de pogingen om de fructose te isoleeren. Het is ons toch gebleken, dat de uiterst geringe hoeveelheden alcali die bijv. een kookkolf bij langdurig koken mat water afgeeft, voldoende is, om glucose in fructose om te zetten, terwijl bijv. in een platinaschaal deze omzetting niet optreedt.
De alcaliteit van het bloed, is echter te gering om glucbse in fructose omtezetten. Vroeger heeft men gemeend, dat de alcaliteit van het bloed zoo groot was, dat daardoor deze omzetting kon worden teweeg gebracht 6). Door de onderzoekingen van Michae1 i s en R o n a is aangetoond, dat de waterstofionen concentratie
1) Michaelis en Kona Biocliera. Zeitschr. 47. 447 (1912).
2) Zeit. angew. Chem. 1905. II. 1170.
3) Eosin Festschr. f. Salkowski 1904.
4) Biochem. Zeitschr. 8S. 310 (1912).
5) Biochem. Zeitschr. 41. 331 (1912).
6) B e n d i x en Bickei Deutsch. med. Wochenschrift 1902.3.



van het bloed bedraagt 0,3 x io'7, vloeistoffen met een zoo geringe alcaliteit zijn niet in staat glucose in fructose omtezetten zooals door genoemde onderzoekers duidelijk is aangetoond; dit geschiedt eerst wanneer de waterstofionenconcentratie bedraagt io"u.
Wij hebben ons nog de vraag gesteld; kan laevulose in de urine gevormd worden uit de glucose door de alcaliteit van de urine ?
Dit is inderdaad het geval. Het in de urine aanwezige ureum zet zich om in koolzure ammoniak, die daarna de omzetting teweegbrengt.
Vroeger x) was reeds aangetoond, dat ammoniak in staat is glucose in fructose om te zetten. Door de volgende proef werd dit bevestigd :
5 gr. glucose worden opgelost in 100 cc 0,3% ammonia. De draaiing bedraagt in den polarimeter vanLaurent -f- 240 aanvankelijk, + 170 na 24 uren, -(- 12° na 2 + 24 uren. De verkregen vloeistof vertoont + 70 na 3 x 24 uren, zeer sterke Seliwanojjsche reactie en geeft met phenylhydrazine tevens een neerslag van mannosephenylhydrazon.
Op dezelfde wijze werd aan normale urine 5% glucose toegevoegd. De draaiing bedraagt aanvankelijk + 240, na 3 dagen -f- 240 na 8 dagen + 160, na 16 dagen + 8.i° terwijl ook hier na 8 dagen sterke Seliwanojjsche reactie optreedt en met phenylhydrazine een neerslag wordt verkregen van mannosephenylhydrazon. Hieruit blijkt dat de ammoniak, die uit het ureum gevormd wordt in alkalische urine, de glucose omzet in fructose en mannose.
Conclusie.
De Seliwanojjsche reactie kan voor het opsporen van fructose naast glucose in de urine alleen dan gebruikt worden wanneer men zich aan een bepaald voorschrift houdt; nl. men kookt de urine gedurende 20 - 30 seconden met zoutzuur van 12 - 12^-% en een weinig fesorcine terwijl de concentratie van de glucose in de vloeistof niet meer mag bedragen dan 2%. Treedt hierbij roodkleuring op, dan overtuige men zich behalve door deze qualitatieve reactie, ook door vergelijking van het draaiings- en reductievermogen van de urine, dat fructose aanwezig is. De alcaliteit van het bloed is te gering om eene omzetting van glucose in fructose te kunnen bewerken. Wel kan in een alcalische urine de glucose in fructose
1) Lobry de Bruyn en Alberda v. Ekenstein Ree. trav. chim. 14,207 (1895).



worden omgezet. Men lette dus steeds bij het onderzoek op de reactie van de urine; mocht deze alcalisch zijn, dan dient de urine onmiddelijk te worden onderzocht om te voorkomen, dat bij staan de hoeveelheid laevulose die zich uic de glucose vormt, toeneemt.
Het aantoonen van fructose in urine met behulp van methylhydrazine volgens Neuberg i) schijnt ons minder gesehikt.
Résumé.
On ne peut employer la réaction de Mr. Seliwanof pour la recherche de la fructose dans 1'urine qu'en suivant les régies suivantes : I! faut que 1'on iasse bouillir 1 urine que 1 on vtut meier avec une certaine quantite d'acide chlorhydrique de 12 a 12» % et de résorcine pendant 20 a 30 secondes, tnndis que la concentiation de la glucose ne doit pas dépasser le caux de 2 %.
Ouand une coloration rouge se irjanifeste, il faut qu'on s'assnre de la présence de la glucose en comparant le pouvoir rotatoire et réducteur. L'alcalinité du sanp est trop faible pour la tiaus formation de glucose en fructosc. Cependant il est possible que la transformation ait lieu dans une urine alcaline. II nous semble que la méthode de Neuberg (formation d'une méthylphénylosazone de fructose, lire Seliwanof) est moins préférable.
1) Ber. d. deutsch. Chem. Ges., 85, 959 (1902) G. O f n e r, ibid, 37, 3362 (1904).



ABOUT THE FORMATION OF QXALIC ACID IN ANIMAL AND VEGETABLE ORGANISMS.
BY
DR. A. W. VISSER, (GRONINGEN).
About the formation. in animal organisms.
The small quantities of oxalic acid daily excreted in the urine by the animals and the amount to be found in the organs, added to the imperfect method of quantitive measurement of this substance, makes it very difficult to form an opinion of its formation.
Man, living under normal conditions, excretes from 0.015 — 0.020 gram in the urine, whilst in 1000 gr. of an organ in the thymus is found 0.025 — 0.012 gr., in the milt 0.018 gr. in the lungs 0,012 gr. in the liver 0.006 — 0.011 gr., and only traces of it in the muscles, Moreover in our daily food we take in much greater quantities of oxalic acid — especially in the form of calcium oxalate, which can be partly resorbed.
G. Klemperer and F. Tritschler (1) explain the disappearance of the greater part of oxalic acid, taken in with the food, by the working of bacteria and ferments in the intestines. Only a small part comes into the urine as shown by the investigations of G. P i e r a 11 i n i (2). N. S t r a d o m s k i (3) and L. L e i g n e s Bakhoven. (4).
According to these authors, the amount of excreted oxalic acid depends upon the quantity found in the food taken. A b e 1 e s (5) and Baar (6) came to a contrary conclusion, which can be explained by the fact, that the analysing methods used, are far from exact.
In two different ways they have tried to solve the following question: Is oxalic acid a product of chemical change of the animal organism or is the oxalic acid, being in the animal excreta, introduced by the food, wherein it is in preformated form?
The first way consisted in giving to men and animals food containing no oxalic acid; the second way withholding food from a dog,



thus testing whether the formation of oxalic acid went on or stopped under these conditions.
A. Auerbach (7), studying the question, whether carbolic acid in the organisms could be converted into oxalic acid, was the firstto discover that oxalic acid is present in the urine of a dog, which was exclusively fed on meat and fat.
W e s 1 e y Mills (8), who followed the same subject more systematically, came to the same conclusion and L.Wegrzynowski (9) found that a dog, fed for 28 days with free oxalic acid food, excreted continuously this substance. H. Lüthje(lO), F. Lommei (11) and Mohr and Salomon (12) found the same result for man.
The second way was followed by H. L ü t h j e who withheld food from a dog for 11 days-, then he tested the amount of oxalic acid in the urine for the next 9 hungerdays; it was found tobeabout9m.gr. per day.
These experiments prove, that the oxalic acid daily excreted, comes partly from the food and in part is a product of chemical change; for only traces of it are to be found in the faeces. Many experiments are made to determine the influence of food on oxalic acid and to come to a conclusion from what substances it may be formed.
But not always the same results are reached. It is no wonder, as in many cases the increase is from 5—10 m. gr. per day, sometimes 20 m. gr., for a man who lives under ordinary conditions, and, as said, the quantitive analysis of oxalic acid is exceedingly difficult. Consecutively the different substances, playing a part in the chemical changes and which in vitro can easily produce oxalic acid under oxydizing influences, will be treated.
PROTEINS.
W e s 1 e y M i 11 s (8) experimented with a dog and found that the animal fed exclusively with meat, excreted more oxalic acid, than when fed with meat and bacon, or meat and carbo-hydrates, and he reached the conclusion, that a meat diet may increase the excretion.
E. Salkowski (13; could not find such a connection if he gave to his dog pure proteins (ammonium-caseïne) and now the author showed, that meat is not a pure protein, but also contains fibre, nucleoprotelns, xanthinebases and kreatinine, and he supposes that his causes a different result.
L. Wegrzynowski (9) has studied this experimentally and found, that if to the food of a dog, consisting of carbo hydrates and fat, meat was added, an increase of oxalic acid excretion was caused, while with the addition of pure proteins this increase did not occur.



N. Stradomski (3) found also after the use of pure proteins no increase of oxalic acid was noticeable. H. Lüthje (10) noted the increase, if meat was given to the hunger-dog, and F. L o m m e 1 (11) and L. Leignes Bakhoven (4) could find no connection between oxalic acid formation and the destruction of proteins.
CARBO-HYDRATES.
P. May er (15) studying incomplete oxidation of sugar, found, that a rabbit injected with glucuronic acid, showed poisoning symptons and excreted in the urine much oxalic acid.
This author found that sometimes the glucuronic acid was completely decomposed by oxidation, but that a great increase of oxalic acid was noticed after the addition of great quantities. Moreover he found that if rabbits got such a quantity of glucose (40 gr. daily) that they could not assimilate the sugar totally, they could excrete in that sugar-period mo.e oxalic acid, than in the sugar-free period before and after.
The author thinks, that the oxidation of sugar takes place partly over the glucuronic acid and that a part of the glucuronic acid is oxidized, taking its way over the oxalic acid. He brings these results in connection with the fact that oxaluria often appears with diabetes mellitus, especially in milder forms of this illness. and thinks incomplete oxidation of sugar, or glucuronic acid, is a cause of this. C. von Noorden (16) indicates that, though some diabetics produce an abnormal quantity of oxalic acid, an increase of oxaluria is not a peculiarity of diabetes millitus. L. Mohr and H. Salomon (12) found in 11 cases of diabetes (mild and severe forms) in comparison with healthy men under the same nourishment-conditions, no increase of oxaluria. When diabetics excrete much oxalic acid, the cause is to be found, according to von Noorden, in the nourishment, the complication with other illnesses, or in the influence of other factors of which we cannot yet judge. It remains a question whether, what P. M a y e r found for a rabbit, can be applied for man.
The opinions of the different authors, who studied the food-experiments, to find the influence of carbo-hydrates on the forming of oxalic acid, differ widely. Wesley Mills (8) and L ü t h j e (10) for the dog and Stradomski for man are of the opinion, that carbohydrates can not have an influence on the formation of oxalic acid.
Hildebrand (17) gave to rabbits, who had been fed for some time with oats, doses of 30 gr. glucose per 1 K.G. bodily weight and saw that the animals died; if they were fed with oat-chalk, and the quantities of glucose remained the same, then the poison symptoms did not occur and a great oxalic acid excretion was found.



L Wegrzynowski (9) repeated the first part of,thisexpenmen and saw that under these circumstances the animals died. Th.s author giving carbo-hydrates in the form of oatmeal or oatmeal combined with glucose or cane-sugar to man and dog, came to the conclusion, that carbo-hydrates have an influence on the formation of oxalic acid. For man L e i g n e s Bakhoven (4) states the same, and discussmg the experimental tables of Stradomski, (3) he declares t ese on prove that carbo-hydrates have no influence. He repeated his exp ments and came to the contrary result. The greater part of these experiments argues for the formation of oxalic acid out of carbo-hydrates.
FAT.
Though the different authors (Leignes Bakhoven -4 and Stradomski (3)) came to the result that with fat-diet the quantity of oxalic acid which is formed, is smaller than with a ^.xedd.e Wegrzynowski (9) is of the opinion, that fats can.have a influence on oxalic acid formation; he found for man and dog g y cerol increased the oxalic acid in the urine. Many more expenments will be necessary before forming a conclusion of the influence
glue giving substances.
L o m m e I's (11) attention drawnby c. v. V o i t to the fact that^^er qlue-food dogs sometimes show much oxalic sediment in the urine studied the influence of oxalic acid excretion by man after^feeding with gelatine and calfsfoot-jelly, a food that contains a great deaal gristle and fibre. And he found that these substances are the cause, of an increase of oxalic acid excretion. Also other authors iN. S radomski 13) Mohr and Salomon (12) came to the same result. G. Klemperer a n d F. T r i t s c h 1 e r (1) showed that the
glycocoll is the most important decomposing-product of glue-substances
and Wegrzynowski found that glycocoll caused an increase of oxalic acid excretion in dogs.
nucleo-proteins and uric acid.
Alread, in 1852 R a n k e (18) showed that a solution ofthesodmm salt of uric acid having be» for some days at 32*. w.spartly deoom-
posed into oxalic acid and urea.
S alkowski (14) could with the help of iron chloride ox>date
uric acid into urca. and oxalic acid.
It is no wonder, that connection was sought between the nuleo-
proteins, and the best known representative of it, the uric acid, an
the formation of oxalic acid in the organism.
Whilst Wöhler and Frerichs (19) were of opinion that alter



the addition of uric acid salts an increase of oxalic acid was to be found, Neubauer (20) and Galois (21) could not confirm these results.
Earlier authors often thought they might conclude an oxalic acid increase, when the oxalate sediment in the urine increased; that this is not at all the case is proved by the experiments of P. F ü h rbringer, (27) G. Klemperer and F. THtschler(ll) and the extended tables of S. Serkowski and Mordzenski. (23)
P. Führbrifiger (22) found in a dog, which took daily 2—4 gr. ammonium-urate, 4 times no increase and 3 times an increase of oxalic acid. Hammerbacher (24) however could not find an increase in oxalic acid formation, after injecting uric-acid.
L u z a 11 o (25) could find no increase in oxalic acid formation after injecting uric acid or giving per os to rabbits and dogs.
The experiments with nucleo-proteins or nuclo-proteins-containing organs (calfs thymus) proved different results. L ü t h j e (10) could not find an increase of the excretion, whilst Lom mei (11) found both an increase of uric acid and of oxalic acid, and the experiments of M o h r and Salomon (12) showed no constant parallelism between uric acid and oxalic acid, as now an increase and then no increase with feeding with thymus was found.
S. Serkowski and Mordzenski (23) experimenting with a great number of urines could not find any connection between the quantities of uric acid and oxalic acid excreted.
J. Po hl (26) came to the conclusion that substances like parabanic or oxaluric acid out of which oxalic acid is easily formed, are excreted undecomposed in the urine.
KREATINE.
F ü h r b r i n g e r (22) supposed that kreatine might be the origin of oxalic acid formation, as it can be decomposed in methylguanidin and oxalic acid. Moreover it was shown that the glycocoll, a related substance, is an oxalic acid former.
Klemperer and Tritschler (1) conclude from their experiments, that these substances indeed cause an increase of oxalic acid excretion, but the contrary result was obtained by Leignes Bakhoven (4) Further experiments will be needed to form a clear opinion upon this subject.
From what is written above proves, that oxalic acid can be produced by different substances in the body.
The question, whether oxalic acid can really be formed in the organs follows immediately and it has been tried to solve this by digesiton-



vinestigations with help of organ-extracts. The results are very
different and little satisfactory.
Some authors (E. Salkowski (13) L. Tomaszewski (27),H. j a s t r o w i t z (28)) examined while passing air through, the working of different organ extracts on uric-acid-salts; and thought next to the disappearance of the uric acid to find an increase of oxaüc acid. Tbe uric acid might be decomposed into oxalic acid and this substance might then be oxidated. L. Tomaszewski (27) and J. P o h 1 (26) who studied the working of organic extracts on ammoniumoxalate reach a different result — the former thought that extracts could destroy the acid — the other could not affirm this. Klemperer and Tritschler (11) thought that in digestion-experiments ofbloodwith uric acid oxalic acid can be produced, and the contrary result obtained Bru'gsch and Schitten'nelm (29) and Tomaszewski, (27j who 'thought blood only a means of transport. The small quantities of oxalic acid appearing in these investigations and the analytical difficulties,
make these differences to be expected.
And now the opinions about the question, whether oxalic acid in the body can be oxidated, are very different. The authors tried to solve this question in two different ways: The first one is to give per os a certain quantity of oxalic acid and to see whether a part of this has disappeared by abstraction of the quantity found in the faeces and urine (Marfori, (30) L o m m e 1, (11) A u t e n r ie th and Bar th) (31). The second one is to inject the acid and to see, whether it is to be refound in the urine (Rotter, (32) F a u s t (33) and J. P o h 1) (26 These authors found the injected oxalic acid almost quantitively back in the urine and they thought it could not be oxidated in the organism, whilst the first authors conclude from a deficit the possibility of oxidation. Against the first experiments can be argued that the bactena in the intestines can partly destroy the oxalic acid and so but little is
proved by it.
About the formation in vegetable organisms.
Oxalic acid is often found in cultures of bacteria. SI at er (34) iound this formation by the B. corallinus, cultivated on glucosegelatine, whilst Zopf (35) saw the same by acetic acid formers (B. aceti, acetigenum, acetosum, Kützingianum, Pasteunanum
Xvlinum,) on glucose nutritive plates.
Banning (36) still studied 15 species, of which 8 were able to fomi oxalic acid decomposing glucose, whilst the 7 others could no do so. He found that all acetic acid bacteria can form oxahc acid decomposing ethylalcohol, ethylene, glycocoll, glycerol, mannitol, ace ic



acid, isobutyric acid, lactic acid, malonic acid, and glutaric acid whilst all the oxalic acid formers make the acid out of glycollic acid. The results were negative with glycocoll, leucine, tyrosine and urea.
Proskauer (37) saw that also the B. tuberculosis can form oxalic acid.
Z o p f (35) proved that a certain yeast, the Sacch. Hanseniï, cultivated on different carbohydrates, forms a great deal of oxalic acidIt is a well-known fact that many moulds can form oxalic acid, when cultivated on carbohydrates. (De Bary (38).) The best studies on this subject are by W e h m e r (39) for the Aspergillus Niger This author showed that under certain conditions, as the final product of respiration, oxalic acid can be produced instead of C02. The oxalic acid is considered as an intermediate product of chemical changes; its formation is completely influenced by the substances added to the carbohydrates. With addition of peptone or amides as N-source, the formed oxalic acid is combined with the produced ammonia, as with the addition of ammonium- and potassium nitrate but the formation of oxalic acid does not occur after addition of ammonium chloride and ammoniumsulphate. In the two latter cases the oxalic acid cannot be combined, and is probally oxidated. (B e n e c k e (40)) The addition of substances as dialkaliphosphates and calciumcarbonate can be combined with great quantities of oxalic acid. E m m e r 1 i n g (54) föund that the Aspergillus Niger not only forms oxalic acid when cultivated on carbohydrates, but also with cultivation on mono-aminoacids. peptone Witte and proteins.
It is a well-known fact, that green plants can produce many organic acids, amongst which the oxalic acid, in the form of the calcium salt, has an important place. About the acid-formation in general different opinions exist. The first is the so-called Liebig-hypothesis, which supposes that the acid is formed in photosynthetical way by reduction and condensation of the C02 by the chlorophylapparatus. Several authors have defended this hypothesis, whilst others rejected this supposition and the later authors are for the greater part of the opinion that the vegetable acids are produced by incomplete oxidation of hexoses. (41) This supposition is especially supported by the investigations of G. Kraus, (42) A s t r u c, (43) Charabot et Hébert (44) about the acid degree of cell-juices, and by those of Warburg (45) which showed that especially the leaves of plants with cactolde or aloë-like habitus*absorb oxygen in the dark without expelling C02 in the same proportion, whilst in the morning at the beginning of the assimilation they expell much more oxygen, than that they absorb C02. During the night the acid degree of these leaves increases and during daytime it decreases (P. Lange (46))



Also in CO, free spaces they expell oxygen at the assimilation (Aubert (47).) These results are best to be explained by the fact, that these plants partly oxidise during the night the carbo-hydrates, formed by day, in acids, which are increased in the dark and are destroyed by the 'influence of the day-light and warmth. Though this opinion explains partly the appearance of oxalic acid and other vegetable acids, there is a possibility that, as by the moulds, the oxalic acid can be formed by proteins.
Above written opinions show plainly, that the vegetable acids cannot be considered only as products of proteins, as some authors are inclined to do (P a 11 a d i n (48), Schimper (49), K o h 1 (50)
Monteverde (51)).
J. Politis (52) indicates the connection between the deposition of calcium oxalate and the occurence of glycogen and amyloïd by certain phanerogams and is of opinion that the oxalic acid is formed in the cells by oxidation of these substances.
A m a r (53) and B e n e c k e (40) studied in some plants the oxalic acid formation, as W e h m e r (39) did in Aspergillus Niger. When in the chemical changes bases are produced, the oxalic acid increases, but the production of inorganic acids prevent the oxalid acid formation. Also the plants become poor in or free from oxalate, when the minimum quantity Ca (N03)2 was given; by an increased calcium addition in certain cases more oxalic acid could be combined. So this also showes, that oxalic acid can occur in green plants as an intermediate product of chemical changes.
Conclusions.
1. The oxalic acid daily excreted in the urine by animals, is partly introduced by the food and is partly to be considered as a pro.
duet of chemical changes.
2. Pure proteins have no influence on oxalic acid formation. The increase after meat-nourishment is caused by the substances which, next to the proteins, are in the meat.
3. The greater part of the experiments are in favour of the possi. bility, that oxalic acid can be formed by carbo-hydrates.
4. A conclusion about the influence of fats is not to be made. Many more extended ivestigations will be needed.
5. Glue giving substances cause an increased oxalic acid excretion.
6. Nucleo-proteïns and uric acid have probably no influence on
the oxalic acid excretion.
7. About the influence of kreatine no conclusion can be made-
More investigations will be needed.
8. Investigations with organic extracts have given very unsatisfactory
results.



9. The oxalic acid is not further oxidised in the organism.
10. Many micro-organisms can form oxalic acid out of carbo-hydrates, proteïns, peptone and mono-amino-acids. It is to be considered as an intermediate product of chemical changes, combined when bases are present, but oxidated further on when these substancesfail.
11. In the green plants oxalic acid is principally produced in the dark as an intermediate product of chemical changes out of carbo-hydrates. The acid can be oxidised further on in daylight or combined' when bases are present. There is a possibility, that proteïns also cause the formation.
LITERATURE.
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( Deutsch. Med. Woch. 1901.
• ayer, ^ Zeitschr f K]in Med 47 68
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(25) Luzzato, Zeitschr. f. physiol. Chem. 37, 225.



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und Ther. 4, 446.
30) Marfori, Maly's Jahresberichte 70 (1890) en 72 (1892).
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(34) C. SI at er, Quarterly Journ. Mier. (1900).
( Ber. bot. Ges. 18, 32.
(35) W. Zopf.j Ber bQt Ges 94
36) F. Banning, Centr. Bact. 8, 395
(37) Proskauer, Chem. Centr. 1903, Bd. I, 1152.
(38) De Bary, Bot. Zeitg (1886), 410.
i Ber. bot. Ges. 24, 381.
(39) Wehmerj Lafar>s Handbuch d. Techn. Mykologie 1906, Bd IV 242.
(40) Benecke, Bot. Zeitg. (1907) II 73.
(41) C z a p e k, Biochemie der Pflanzen 1905 Bd. II p. 425.
(42) G. Kraus, Abhandl. Naturforsch. Gesellsch. Halle <6.
(43) A. A s t r u c, Compt Rend. 133, 491.
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(45) O. Warburg, Untersuch. bot. Inst. Tübingen (1887), 127.
(46) P. Lange, Dissertation Halle 1886.
(47) E. Aubert. Compt. Rend. 112, 674.
(48) W. P a 11 a d i n, Ber. bot. Ges. 5, 325.
(49) S c h i m p e r, Bot. Zeitg. (1888), 65.
(50) K o h 1, Bot. Centr. 48, 337.
(51) N. Monteverde, Bot Centr. 43, 333.
(52) I. Politis, Abstr. Proc. Roy. Soc. 1912.
(53) M. Am ar, Compt. Rend. 136, 901.
(54) O. Emmerling, Centr. Bact. lö, 2, 273.



ZUR FRAGE DER GIFTIGKEIT DES METHYLAKOHOLS
VON
LUDWIG KROEBER,
Ober-Apotheker, Vorstand der Krankenhausapotheke München—Schwabing.
Wohl selten hat eine Gerichtsverhandlung, in der chemische Probleme hereinspielen, das Interesse der gebildeten wie der ungebildeten Welt in dem Maase in Anspruch genommen wie der nach seinem Urheber benannte „Scharmachsche Prozess", der zu Beginn des vorigen Jahres mit der Verurteilung des Haupttaters zu langjahriger Gefangnisstrafe endete. Die Einzelheiten dürften noch allerwarts gegenwartig sein, so dass es sich hier erübrigt, darauf nochmals einzugehen.
Lediglich referierend sei erwahnt, dass die plötzlich aufgetretene Massenvergiftung der Insassen des Asyles für übdachlose nach den Ergebnissen der von dem Kaiserlichen Gesundheitsamte durchgeführten Untersuchung zunachst einer Speisevergiftung, hervorgerufen durch den Bacillus botulinus zugeschrieben wurde, zumal auch eine gewisse Uebereinstimmung des Krankheitsbildes diese Diagnose zu stützen schien, bis die auch andernorts aufgetretenen Vergiftungserscheinungen in Obdachen der Aermsten Veranlassung gaben, diese Anschauung zu verlassen. Da sich nachgewiesenermassen ein Teil der Erkrankten von billig erstandener, fragwürdiger Speise nahrte, dünkt es mir durchaus als nicht ausgeschlossen, dass in der Tat auch e-ine Vergiftung im obigen Sinne wenigstens bei einem Teile der erkrankten Assylisten mit Hand in Hand ging.
Bekannt ist die ungeheure wirtschaftliche Schadigung, die das erste Gutachten des Gesundheitssamtes in den vom Fischfang und dessen Verarbeitung lebenden Kreisen hervorrief.
53



War die Litteratur über das Kapital „Methylalkohol vor dem Prozesse als mehr als dürftig zu bezeichnen, so schwoll sie in der Folge lawinenartig an, sodass sie heute
einen stattlichen Band füllt.
So viele tiefsinnige Hypothesen aufgestellt wurden urn die bemerkenswerte Tatsache zu ergrunden, dass nach der eidlichen Aussage mancher Zeugen Methylalkohol langere Zeit hindurch in erheblichen Mengen ohne wesentlic^e Körperschadigung konsumiert werden konnte, wahren anderseits bereits einmaliger Genuss die Aermsten dem Tode weihte, so vermochte doch keine von ihnen einegenügend erscheinende Erklarung fur diese ratselhaften Vo
eange zu bieten. . . . , A
Es moge hier nur einiger der durch die medizimsche und
pharmazeutische Faehpresse laut gewordenen Anschau-
uneen referierend gedacht werden.
Juckenack glaubte, den bei der Oxydation des Methylalkohols intermediar auftretende Formaldehyd im statu nascendi verantwortlich machen zu sollen.
Nach Hunt & Harnack soll die aldehydische Ameisensaure als Produkt der langsamen Oxydation des Methylalkohols am Orte ihrer Entstehung eme starke Giftwirkung entfalten. Harnack halt diese im statu nascendi angreifende Saure um vieles ffahrllCh®r'a" eingeführte freie Ameisensaure, bei der baldige Bmdung
""von1anderer Seite wird hingegen ins Feld geführt, dass gerade diese Bindung zu einer gefahrlichen Verarmung des Blutes an Alkali Veranlassung gabe
Vuch eine Verarmung des Blutes an Sauerstoff soll die Folge der Oxydation des Methylalkohols zu Formaldehyd,
Ameisen- & Kohlensaure sein. , ,
v Buchka widerspricht der Anschauung, als ob das aus der Ameisensaure sich möglicherweise abspaltende Kohlenoxyd die Vergiftung bewirke, da im Blute der Erkrankten Kohlenoxyd nicht nachgewiesen wurde.
Fühner halt Methyalkohol aus Oxalsaure dargestellt
für giftiger. . .
Ohlemann sucht die Ursache in einer Verunremigung
des Methylalkohols mit Furfurol.
Hingegen vertritt Aronsohn die Auffassung, d Methylalkohol nach seinen Untersuchungen mit Sicherheit



nicht als schweres Gift in Betracht kommt, eine These, die sich auch im Einklange mit dem biologischen Rahmen beiindet. Bekanntlich steht nach dem biologischen, durch Experimente gestützten Richardsonschen Gesetze die Starke der physiologischen Wirkung der Alkohole in direktem Verhaltnisse zur Menge der in dem betreffenden Alkohole vorhandenen Kohlenstoffatome. Demgemass müsste Methylalkohol am schwachsten in der Reihe wirken. In der lat führt Aronsohn eigene Beobachtungen aus Russland auf, wo sehr grosse Mengen von Methyalkohol von einer Reihe von Personen genossen wurden, bei denen lediglich schwere Betrunkenheit als Folge zu beobachten war. Deshalb handelt es sich nach Aronsohn urn Beimengungen zum Methylalkohol.
K o b e r t glaubt das Vorhandensein von Idiosynkrasieen zur Erklarung der wechselnden Wirkung annehmen zu müssen.
Joffroy & Serveaux halten Methylalkohol in einmaliger Dosis für harmlos, bei fortgesteztem Genusse wirke er jedoch, da kohlenstoffarme Alkohole nur schwer oxydierbar sind und infolgedessen nur langsam verbrennen, durch Kumulirung der nicht oxydierten Anteile schadlicher, als höhere Alkohole.
In Zusammenhange hiermit steht wohl die Ansicht, dass jcne Asylisten, die sich nach dem Branntweingenusse sofort körperlicher Tatigkeit hingaben, infolge der beschleunigten Oxydation dem Tode entgingen.
Zum Schlusse sei noch der Tierversuch von Langhaard angeführt, dessen Schlussfolgerung lautet: In kleinen wiederholten Dosen ist Methyalkohol giftiger, als Aethylalkohol. In grossen einmaligen Dosen ist der Ae'thylalkohol giftiger als der Methylalkohol.
Demnach sieht auch Langgaard das mörderische Moment im Wesen des Methylalkohols in dessen Kumulativwir'kung.
Wiewohl es nicht in meiner Absicht gelegen sein kann, in eine Kritik der obigen Darlegungen einzutreten, so kann ich doch nicht umhin als zu erklaren, dass keine von ihnen für mich eine zwingende Beweiskraft besitzt, zumal sie sich selbst zum Teile widersprechen.
Logischerweise ware aus ihnen der Schluss zu ziehen, dass ahnliche Vergiftungserscheinungen auch nach dem Einnehmen solcher Praparate zum mindesten gelegent-



lich auftreten müssten, die das Methylradikal in ihrem Atomkomplex enthalten. Ohwohl die Bethe ™
\rzneischatze keine kleine ist, es moge hier an die Antipyretika ferner an Hexamethylentetramin emmert sein, so ist doch kaum ein Fall bekannt geworden, dass selbst nach Missbrauch genannter Heilmittel Störungen, ahnlich jenei furch Methylalkohol verursachten aufgetreten waren. Die TaÏÏche, dass diese Preparate,
Darme die gleichen Oxydationsprodukte liefern, lasst sicü durch Versuche im Reagenzglase unter Beweis stellen.
Auf mein Ersuchen hin wurde auf der medmmschen Vbteilung unserer Anstalt dieser Frage Aufmerksamkeit zueewendet, ohne dass eine Wahrnehmung gemacht wor • i r,, aie [ür die Bichtigkeit der Behauptung von <lei
GimrS der Oxydationsprodukte der Methytgruppe
""És erschien mir daher als angemessen, die Erklarung «ir die zeitweilige Giftwirkung, wofur man auch die Exis tenz einer giftigen neben einer ungiftigen Modifikation
heranziehen wollte, anderswo zu suchen. Pharma.
In meiner diesbezüglichen Ongmalarbeit (cfr. Pharma zeut Zentralhalle 1912, No. 30) bin ich in die Darstellung r—Ikoholes durch Destillation des Holzteeres des naheren eingegangen und habe dort gczeigt. d^s si^ lor Reiniguns des Rohsprites unter gewissen Vorrausset rngen" S d i e t h y S u 1 f a t. (€.1,,= 80. hUden .tanu In diesem farb und geruchlosen Körper, der bei der Des tillation in das Endfabrikat übergeht, glaube ich den Gifttraqer erblicken zu sollen.
Die ausserordentlich hohe Giftigkeit des tos das in der chemischen Industrie zur Methylierung
in èrheblichen Mengen zur Anwendung «
chen Arbeitern schon verhangnisvoll geworden, zumal cirh nicht durch den Geruch verrat.
tome meine Auffassung, dass die Methylalkoholverg ■ tungeu auf eine Verunreinigung mit Dimethylsulfat zurückzuführen sind, hegrüudet sein, woturJ-M» Tierexperiment unschwer der Beweis zu fuh '
ergabe sich hieraus eine überaus, emfache undnaturüche Frklarung für die ratselhaft erschemende GiftwirKung. Von grosser Wichtigkeit waren auch Versuche am Kran-
kenbette in der Richtung, ob sich ^^^^wtnSit (Tropfenform) von chemisch remem,



von Dimethylsulfat geprüften Methylalkohol ahnliche betaubende Wirkungen erzielen lassen wie mit den Fiebermitteln. Zutreffende Falies ware hiemit der Beweis erbracht, dass die Wirkung jener Praparate auf die Methylgruppen in ihrem Atomkomplex zurückzuführen sind. Bekannt ist die Tatsache, dass dem Methylphenylpyrazolon keine antifebrilen Eigenschaften zukommen, die das Antipyrin (Dimethylphenylpyrazolon) in der Therapie so wefrtvoll machen. Rein theoretisch betrachtet muss demnach bei dem Pyramidon — einem methylierten Antipyrin — Pyrazolonum dimethylamino phenyldimethylicum — eine Potenzierung der Wirkung eintreten, wofür auch in der Tat durch die Beobachtungen am Krankenbette der Beweis erbracht worden ist.
Der Scharmachsche Prozess hat nun wenigstens das eine Gute zur Folge gehabt, dass er zu einer gesetzlichen Regelung der Methylalkoholfrage den Anstoss gegeben hat. Demnach dürfen künftighin Nahrungs & Genusmittel — insbesonders Trinkbranntwein & sonstige alkoholische Getranke —, Heil, Vorbeugungs & Kraftigungsmittel, Riechmittel, Mittel zur Reinigung, Pflege oder Farburg der Haut, des Haares, der Nagel oder der Mundhöhle nicht mehr unter Verwendung von Methylalkohol dargestellt werden.
Auf die Einzelheiten der durch Gesetz geforderten Prüfungen auf Methylalkohol in obigen Praparaten einzugehen, würde den hier dem Thema gesteckten Rahmen übersteigen.
Résumé.
Les différentes théories émises au sujet de 1'empoisonnement fameux dans 1'asile de Berlin, sont résumées.
Puis 1'auteur donne des arguments, dont il conclut que 1'alcool méthylique a 1'état pur n'a pas la grande toxicité attribuée a cette substance par différents auteurs.
II estime vraisemblable qu'il faut attribuer a des traces de sulfate diméthylique formées dans la purification du produit technique 1'action vénéneuse.



DE L'ACTION DES ALCOOLS METHYLIQUE ET
ETHYLIQUE SUR LES ORGANISMES VIVANTS, DE
LEURS PRODUITS DE TRANSFORMATION,
ET DE LEUR
RECHERCHE CHIMICO-TOXICOLOGIQUE.
Par le
Docteur I. B. FRANCESCHI,
Ancien aide a 1'école de Chimie Pharmaceutique Toxicologique a la R. Université de Bologne.
Dans les derniers jours de décembre 191I, dans un asile de nuit public de Berlin, plus de 100 personnes tombèrent malades avec des symptómes d'empoisonnement.
Soixante d'entr'elles périrent. Les décès furent si subits et si inexplicables et se présentèrent sous des formes si différentes qu'on ne put rien diagnostiquer. De la surgit le doute que ces décès auraient été occassionnés pax de nombreuses libations de boissons alcooliques prises dans une taverne voisine.
Le docteur Frankel qui assista a presque toutes les autopsies ordonnées par 1'autorité judicaire, et dont plusieurs furent exécutées par lui même, a pu conclure que presque tous les empoisonnés étaient sains de corps, mais présentaient 1'aspect des ivrognes avec beaucoup de rougeur a la peau et aux yeux ; en outre le tube digestif présentait une inflammation aiguë, qui bien souvent atteignait la partie supérieure de 1'intestin et parfois meme 1'inférieure, cela arrivé souvent dans le botulisme qui ayant ete incriminé dans 1'empoisonnement par alcool tnéthylique, serait la seule preuve anatomique de la possibilité de ces différentes causes de mort.
Dans les premiers jours de janvier 1912 a Bologne, et dans la commune de Castiglione dei Pepoli (Lagaro) se sont produits



des faits semblables a ceux exposés ci-dessus, quoique dans une proportion beaucoup moindre. Les décès furent si subits, que les médecins n'eurent pas même le temps de diagnostiquer, et durent se contenter uniquement d'indiquer dans le rapport a
autorité judiciaire 1'intoxication par substances alimentaires.
L'autorité intervint et prescrivit 1'autopsie de 8 victimes, dont 5 en ville, en outre la saisie des spiritueux, des vins, des essences et des matières colorantes qui se trouvaient chez les families des victimes et des détaillants de ces substances.
Aux autopsies on m'invita en qualité de chimiste expert.
On n'a encore publié ni observations ni conclusions, un procés étant pendant contre les revendeurs des boissons saisies.
D'ailleurs sur ce qui se rapporte a 1'action plus au moins toxique de 1'alcool méthylique on trouve dans la littérature scientifique des avis contradictoires.
Dans un article du Zentralblatt (1879) on parle d'empoisonnements par 1'alcool méthylique suivi de cécité passagère ou permanente; mais depuis cette date aucun cas n'est cité, jusqu' en 1900; de plus Rabuteau, en conclusion de recherches faites par lui-même au sujet de toxicité, a classé comme ci-dessous les alpoöls suivants:
1. Alcool méthylique peu actif.
2. Alcool éthylique peu actif.
3. Alcool butylique actif.
4. Alcool amylique trés actif.
Cras juge 1'alcool méthylique moins toxique que 1'éthylique.
Ritter le croit inoffensif; il affirme avoir bu une certaine quantité d'anisette préparée avec de alcool méthylique rectifié, sans éprouver aucun inconvénient.
Lewin cependant, traitant de 1'esprit de bois, le considère plus toxique que 1'alcool éthylique; la narcose arrivé d'abord, et 1'etat comateux persiste pendant des journées entières, tandis que 1'ingestion des autres alcools (éthylique. butylique, et même méthylique) est tolérée par les animaux qui résistent méme pendant des mois.
Selon Joffroyet Serveux de grandes doses d'alcool méthylique produiraient collapsus et coma.
Les empoissonnements occasionnés, selon Lewin, en Amérique par le zinzer, ou essence du gingembre, semblent provenir de 1'aloool méthylique qui y est contenu.



D'après Gadamer 1'alcool méthylique a peu d'importance au
point de vue toxicologique.
Burner, Bulier et Coller ont décrit des cas de cécité permanente (1904—1905). Bulier et Wood a Chicago observèient 122 cas d'empoisonnernent par de 1'alcool méthylique. dont 82 sans cecite.
Hirsburg raconte que, sur 10 personnes qui avaient bu une quantité égale du même alcool méthylique, 4 moururent et 2 reste-
rent aveugles.
Falletai's raconte qu en Russie, a un banquet de noces (190b), 35 personnes furent empoisonnées par de 1'alcool méthylique, et en Hongrie on constata au printemps de 1909, 70 déces apres 1'usage d'alcool méthylique f alsifié; le nombre des malades
surpassa du doublé celui des morts.
A. Fichtenkolz raconte qu'une femme qui buvait habituellement du whisky eut la vue troublée et perdit 1 ceil droit.
En Amérique on vient de constater des cas d'empoisonnernent dans des laboratoires ou 1'on préparait par économie des vernis avec de 1'alcool méthylique au lieu d'alcool éthylique.
Stromberg affirme que dans la ville de Dorpet plusieurs paysaus qui avaient bu, comme eau-de-vie, du baume Kuntzer préparé avec de 1'ether éthylique et de 1'alcool méthylique furent
empoisonnés.
Blumenthal trouva que 1'alcool méthylique est plus dangereux
que 1'éthylique.
Vezan au contraire a obtenu des résultats differents.
Joffroy et Servenaux au moyen d'injections intraveneuses ont prouvé que pour obtenir des effets toxiques avec de 1'alcool methylique, il faut que celui-ci soit 4° fols superieur en quantite
a 1'alcool amylique qui est le plus dangereux.
Dujardin—Baumetz, et Audigé ont établi que les effets toxiques des alcools different seulement par 1'intensité, qui est plus funeste si ces alcools sont introduits par voie gastnque que par
injections sous la peau.
Fuhner et Neubauer prouvent la toxicité de 1 alcool methylique
sur les lapins ; Picard. Lissieur et Raeter établirent sur les pois-
sons que 1'alcool méthylique était plus toxique que 1 alcool
^ TouTcela nous montre qu'on n'a pas encore dit le dernier mot sur la toxicité plus puissante de 1'alcool méthylique en compa-
raison avec 1'éthylique.
Cependant avant de condamner un produit qui pourrait ai



ment remplacer 1'alcool éthylique, bien plus couteux, et qui, selon Laborde a une plus grande action thérapeutique que 1'éthylique, facilitant légèrement la digestiön des albuminoides, tandis que les autres alcools la retardent, il est nécessaire de multiplier les expériences avec le produit pur; alors seulement les résultats pourront s accoider davantage ou au moins diminuer les écarts entre eux.
Si pour rhomme, 1'alcool méthylique était pius nocif que 1'ethylique on s'écarterait de la loi de Richardson et Rabuteau selon laquelle la toxicité des alcools augmente avec le nombre des atomes de carbone et leur point d'ébullition.
On voit par la que 1'alcool méthylique, ainsi que 1'éthylique peut nuire même en le buvant d'une manière modérée, s'il est 1111pur, et peut aussi produire 1'empoisonnement aigu ordinaire, si on le boit sans mesure.
Maintenant que j'ai rappelé ce que pensent les plus savants sur la matière dont on vient de parler, j'ai voulu contribuer a 1'étude d un sujet si important, en faisant d'abord des expériences avec de 1'alcool méthylique sur ma personne, sur d autres et ensuïte sur les visceres d animaux empoisonnes avec de 1'alcool méthylique et éthylique. et avec un mélange des deux; après tout cela j'ai expérimenté sur des mélanges organiques auxquels j'avais ajouté des produits de leur oxydation. Kt si dans mes expériences précédentes je n'ai pas pu constater la présence des alcools éthylique et méthylique, je crois pouvoir le faire, quoique indirectement, au moyen de la recherche des produits d'oxydation.
Ces pioduits d'oxydation peuvent se diviser en Acétals et Ethers composés:
parmi les premiers Ethylal CH» — CH <
Méthylal HCH <
Diméthylacétal CH3 — CH < qcH»
Méthylacétal CH" — CH < qcH3"
Méthylénacétal HCH < QCW
Ethylméthylate de méthylène HCH < j
parmi les seconds :
Ether formique CWO. OCH:l
Ether acétique C2H30. OG2H:;
Formiate d'Ethyle HCO. OC-H"
Formiate de Méthyle HGO. OCH".



Voici les expériences que j'ai effectuées:
I En 1912, au mois de mars, je pris du blanc d'ceuf, de la eer. veile, du foie, du poumon. des reins, des morceaux d'estomac et d'intestin, et après avoir finement divisé tout cela, j entreme ais une certaine quantité de blanc d'oeuf et de 1'urine a un poids de trois eg. En suite je distnbuai toute cette matière en 10 ballons. Dans le premier je mêlais 50 cc. d'alcool méthylique, dans le second, 50 cc. d'alcool éthylique, dans le troisième, un melange en parties égales de 25 cc. d'alcool méthylique et d'alcool ethylique, dans le quatrième 10 cc. de méthylal, dans le cinquième d'êthylal, dans le sixième 10 cc. de diméthylacétal, dans e septième 10 cc. de formiate d'éthyle; dans le huitième 10 cc. de formiate de méthyle; dans le neuvième 10 cc. d'éther acetique, eniin
dans le dixième io cc. d'éther formique.
II. En 1912, au mois de mai, k ma prière, messieurs Ivo Novi.
Professeur de Matière Médicale dans notre R. Umversitc te Bologne, et son aide le Professeur Guido Piccinini, que je remercie vivement pour leurs travaux et leurs conseils, administrèien séparément a trois lapins de 1'alcool méthylique, éthylique, et au trosième, un mélange des deux alcools jusqu'a la mort. Je les priais ensuite de m'envoyer les viscères, 1'unne et separement e -
tomaq. , , , ,
III. Des le 25 janvier 1912 j'avais commence a absor r
quotidiennement 120 gr. d'anisette préparée expres par des personnes de confiance avec de 1'alcool méthylique pur amsi composé:
Alcool méthylique ^r' ^5°
Eau Gr" 550
Sirop Gr' 950
Essence d'anis a mon gré.
je continuais a boire cela jusqu'au 25 décembre de la même année avec des intervalles courts, maïs répétés, cherchant a garder plus souvent possible mes urines. Pendant ces expériences personnelles je lus dans plusieurs journaux scientifiques, surtout a.Iemands, des articles trés importants sur le sujet dont je parle. La lecture de ces articles, et les instances réitérées de quelques-uns de mes amis, personnes trés savantes, auxquelles je suis fort attac e paraissaient vouloir me faire renoncer k mes experiences. Mais ma hardiesse reprit le dessus et je continuais sans hesiter. La quantite d'alcool méthylique introduite chaque jour dans mon organism



pendant les 274 jours de traitement sur les 336 d'essai était de Gr. 32.20 ainsi, au bout de ces expériences, j'avais absorbé en tout gr. 8822.8 d'alcool méthylique.
Voici maintenant la méthode dont je me servis dans ces nombreuses recherches.
Placer le matériel, rendu acide au moyen d'acide tartrique, dans un appareil distillatoire et chauffé au bain-marie, y faire passer ensuite un courant de vapeur d'eau dans le but de décomposer le produit de combinaison de 1'aldéhyde formique qui pourrait se former par 1'oxydation de 1'alcool méthylique avec les substances» albuminoïdes; on distille, on recueille de 20 a 30 gr., du destillat et le met en contact avec de la chaux sodée pendant quelque temps, pour en distiller la moitié au bain-marie. Sur une petite partie de ce distillat j'exécute les réactions de 1'alcool (formation du xantate de molybdène, coloration verte avec de i'acide sulfurique et du bichromate de potassium); dans le reste on a plongé brusquement une spirale de cuivre chauffée dans la partie supérieure d'une flamme de Bunsen et incandescente, dans un tube a réaction, après avoir enlevé la spirale, je divisaïs en deux parties 1 e liquide ainsi traité; dans une de ces parties je melais une goutte de solution récente 1/10 de nitroprussiate de sodium au ioe„ et une goutte de pipéridine; si le liquide contient de 1'aldéhyde acétique, on obtiendra une belle couleur bleue fort sensible, caractéristique de cette aldéhyde, qu, mdique la pré'sence de 1'aloool éthylique oxydé par la spirale incandescente; a 1'autre partie, ayant bouilh pendant une minute et étant de suite refroidie, je joignis une goutte de solution de phénol a 1 % et goutte a t.outte, d une maniere lente, de 1'acide sulfurique concentré et pur, pour éviter le mélange des deux liquides; ainsi au point e contact, on aura une bande rouge-cramoisi permanente, qut avec le temps deviendra de plus en plus intense; cette couleur indique la présence de 1'aldéhyde formique, réaction tres sensible et caractéristique de cette aldéhyde dans ces conditions, et qui prouve la présence de 1'alcoöl méthylique oxydé par la spirale de cmvre. La chaux sodée restée, je la traite axec un peu d'eau chaude, je lave, je filtre, j'évapore au bain-rnarie a sec, puis je
se ce residu en deux parties. A une de celles-ci, placée dans un tube a réaction, j'ajoute quelques gouttes d'afcool absolu et acide sulfurique concentre, et quand le mélange s'échauffe et que 1'odeur caractéristique de 1'ether acétique se développe, on a la certitude de la présence de 1'acide acétique. et inirectement d'un des éthers oomposés, éthylique ou méthylique ;



k 1'autre part.e, placée dans un <u*a £>£
aus5, de 1'acide snlfunqu,' » <^7^,. « coloratio»
perature. Si, en c a ^ ^ dans une solution
bleue, ou bien si en ^ obtlent une réduction, on
étendue de chlorure p nrésence d'un des formiates
pourra constater mdirectement la presence a
éthylique ou &w les matériaux orgamques con-
Ayant apphque ce tra tement^^^ ^ ^ sur
serves depuis mars 9 > J nératifs sur la chaux
les distillats des six premiers a o sodée du premier
sodée, ainsi j'obtins des distillats sur e c ^ ^ 1&
et du second ballon la reaction evi en e _ j'obtins aussi
réaction de 1'aldéhyde aceaque u dans le distillat du
celle de 1'aldéhydé formique du second ba , deux
troisième ballon j'obtins les ^t-s <k ème et du
aldéhydes. Dans les distillats du manière
évidente»
aCétiqU£ " f0rmiqUe
du distillat contenant le dunethyla^ta . des résultats
Quant a 1'examen de la chaux so^ , 1 dans
négatifs, puisqu'il ne s'éta.t pas fome det^ ^ même
les mélanges orgamques e., d'acétals avec les
après le contact de plusieurs mojs d alcools
substances organiques. Ethers com-
Dans le distillat de, 4 demiers ballons conten posés, '
ttves, quant a la chaux soa J formiate, des autres
r'tcrrs; ";r^en„eles ~ des
aTeeeV«P«=nces je fis su„re celles snr i ce sujet je erois utile de reprodu.re la relat.on
Ivo Novi.
Laboratorio di Materia Medica:
R. Universita di Bologna,
15 maggio 1912:
Coniglio gngio - peso Gr. i.ioo.
0re 1820. S, sonu.Wstr.no 1'fnta.le un
d'alcool etilico a 56°. Lieve d.spnea, appena



po' di inerzia e i abbattimento. II coniglio pero cammina se eccitato, ma giace anche col treno posteriore disteso se lo si mette in questa posizione.
Ore iB.35. Giace inerte dispnoico, con un po' di meteorismo, debole reazione palpebrale, temperatura rettale 37,9.
Ore 18,50 temperatura 37,7; si introducono per la stessa via altri 10 cc. di alcool, un po' di dispnea, di intensita maggiore, e poi si ripetono i fenomeni di prima, coma, e debole la reazione palpebrale.
Ore 19,30. Temperatura 37, respiro lentissimo dispnoico, stato paralitico completo, riflesso corneale assente.
Ore 20,45. morte-meteorismo.
Laboratoria Materia Medica:
R. Universita di Bologna,
24 maggio 1912.
Un conglio femmina, sano digiuno da 12 ore, di Kg 1.520, con temperatura 38,6 riceve alle ore 9.20 cmc. 30 di alcool metilico.
Alle ore 9,30 comincia a presentare respiro affrettato, soporc, riflessi diminuiti, e a quando a quando spontanei movimenti del capo e degli arti posterori. I fenomeni vanno accentuandosi, e alle ore 10,15 non si muove piü 1'animale che sta disteso nella posizione in cui si mette. Temperatura 38,2. Alle ore 10,50 comincia a muoversi e via va rimettendosi. Alle 12,10 gira pel tavolo, ma spesso cade.
Alle 15,30 è normale o almeno si presenta tale. Lo si manda alla conigliera.
Ore 16,5. Coniglio maschio sano, digiuno da 4 ore, di Kg. 1,328, temp. 39,8.
Per via gastica si introducono cmc. 55 di alcole metilico.
Ore 16,30. Paresi, dispnea, riflessi diminuiti come nell'altro.
Ore 16,55. Paralisi completa, riflessi scomparsi, respiro superficiale. Si mantiene in questo state fino alle 18,40 in cui muore senza fenomeni visibili.
Laboratorio Materia Medica:
R. Universita di Bologna,
24 maggio 1912.
Coniglio maschio, sano, digiuno da quattro ore, di Kg. 1,300; temp. 38,2.
Ore 9,22. Per via gastrica alcole etilmetilico cc. 30.



Ore 9,35- Cominciano fenomeni di sonnolenza.
Ore 9,45- Paresi al treno posteriore.
Ore 9,55. Paresi al treno posteriore e dispnea.
Ore 10. Paresi al treno posteriore piü accentuata, riflessi
corneali e palpebrali diminuiti.
Ore 10,15. Rilassamento muscolare completo, perü dietro forti stimoli si ottengono leni movimenti del capo e di qualche arto. Ore 10,20. Temperatura rettale è dscesa a 37.6.
Ore 10,30. Movimenti spontanei ripetuti del capo, emissione
.di molte feci, nessuna perdita di urina.
Ore 10,40. Comincia a muoversi col treno posteriore, mentre
1'anteriore è ancora paretico.
Ore 10,55. Continuato miglioramento, si somministra per via
gastrica ancora nuovo alcole etilmetilico cmc. 12.
° Ore 11,12. Si vedono ritornare i fenomeni di paresi e di sopore
-veduti sopra, temp. 36.
Ore 12,15. Sussulti ripetuti a guisa di convulsiom iloniche.
Ore 15,30. Temp. 35. Stato comatoso.
Ore 16,45. Morte.
De toutes les matières que je regus du Professeur Novi, je fis deux parties: dans une je pratiquai tout de suite les recherches nécessaires; je conservai 1'autre partie dans des vases bien fermes, et dans un lieu frais. Ce fut seulement au mois de mars de cette année que je répetai les memes essais.
En voici les résultats:
Sur le lapin auquel on administra 1'alcool éthylique j'obtins les réactions de 1'alcool et celle de 1'aldéhyüe acétique dans 1 estomac et dans son contenu; les recherches sur la chaux sodee furent négatives; 1'examen des autres viscères donna les résultats ci-dessus.
Comme j'ai dit d'abord, cette année, au mois de mars, je repetai mes recherches sur 1'estomac et les viscères du lapin qui re?ut 1'alcool éthylique, et j'obtins les memes résultats.
Sur le lapin auquel on administra 1'alcool méthylique j'obtins de légères réactions de 1'alcool et de 1'aldéhyde méthylique dans 1'estomac et dans son contenu; les recherches sur la chaux sodee furent négatives. II ne me fut pas possible d'obtenir aucune tracé de réaction de 1'alcool méthylique dans 1'examen des autres viscères. Même cette fois j'obtins les résultats identiques des viscères du lapin dont j'avais gardé une partie.
Sur le lapin auquel on administra un mélange d'alcool methy-



lique et éthylique en parties égales, j'obtins d'une manière net te les réactions de 1'alcool et de 1'aldéhyde éthylique. et une réaction incertaine et faible de 1'alcool méthylique sous forme d'aldéhyde dans 1'estomac et dans son contenu. Les recherches sur la chaux sodée furent négatives. Cette lois aussi j'obtins des autres viscères les süres réactions de 1'alcool et de 1'aldéhyde éthyliques, mais il ne fut pas possïble d'obtenir celles de 1'alcöol méthylique sous forme d'aldéhyde. Même ici les recherches sur la chaux sodée furent négatives. Cette fois encore j'obtins les résultats identiques des viscères du lapin dont j'avais garde une partie.
I- examen des petites quantités d'urine dont je pus disposer, n'apporta aucun résultat positif.
Dès que j'eus achevé mes travaux sur les urines des lapins, j entrepris des essais sur les miennes. Ouand il m'était possible, j'analysais mes urines de chaque jour, mais bien souvent a cause de mes occupations, celles de deux au trois jours et parfois même celles d'une semaine.
Les résultats de ces essais furent toujours négatfs pour 1'alcool methylique et pour 1 éthylique aussi, dont je faisais un usage plus modéré qu'a 1'ordinaire.
Les essais chimiques, et non physiologiques, faits sur les lapins, aboutirent a des conclusions trés importantes et qui servent a soutenir me idéés. En effet, tandis que pour le lapin auquel on administra 1'alcool éthylique par voie gastrique, il fallut 30 cc. en deux fois pour le tuer en 2 heures 25 minutes, pour celui qui recut le mélange a parties égales des deux alcools (éthylique et méthylique) il fallut 42 cc. par voie gastrique en deux fois pour le tuer en 7 heures 23 minutes,. II faut ramarquer que ce dernier lapin subit a la première ingestion une légère amélioriation. Mais le lapin auquel on administra 1'alcool méthylique a la dose de 30 cc. par voie gastrique se rétablit au bout de 2 heures 25 minutes apres avoir presente neanmoins les mêmes slmptömes que les autres. A la suite de ce fait on prit un autre lapin auquel on administra. 55 cc. d'alcool méthylique en une seule fois et on constata sa mort après 2 heures 35 minutes.
Cependant j'ai voulu porter mes expériences même sur d'autres per^onnes pour eliminer tout doute de réfractariété; en effet Kobert, a propos de la toxicité de 1'alcool méthylique paria de réfractariété.
Stadelmann dit qu'on ne peut pas craindre d'intoxication lorsqu'on fait usage d'une dose même assez forte en une seule fois; au



contraire, si 1'on répète les dose, dans le déiai de quelquejours, il se produira des phénomènes toxiques redoutables. Cela arrivé le plus facilement sur les êtres les mieux orgamsés.
Von Jaksch écrit que la toxicité est vanable selon les sujets ; ainsi pour les basternes il se produit des effets différents de ceux qui ont lieu pour les sujets buvant modérêment; en effet 50 gr. d'alcool méthylique produisirent la mort pour certains sujets, et pour certains autres, des phénomènes légers et passagers.
M. Aronsohn raconte que 4 litres d'alcool méthylique n'ont produit qu'une intoxication légere et insignifiante.
Ce fut donc pour cela qu'après six mois comportant dix essais in-offensifs sur moi-même, j'osai étendrc mes expériences sur d^autres personnes, dont beaucoup s'engagèrent fort volontiers a boire quotidiennement de 1'anisette préparée avec de 1'alcool méthylique pur, en quantité considérable mais sans mesure, de juillet jusqu'au 25 décembre 1912. II est intéressant de dire a ce propos que certains messieurs Tagliavini, vendeurs de journaux, absorbèrent une quantité considérable de cette anisette du 10 au 2-, décembre 1912 sans en éprouver aucun inconvënient, regrettant seulement de voir finir, disaient-ils, la douce épreuve gratuite. Voici maintenant quelques conclusions que je me permets de
tirer de toutes ces expériences.
I. Les alcools méthylique et éthylique et leurs produits d'oxydation, même après un long contact avec les visceres bien ccnsei
vées, ne se modifient pas.
II. II est bien facile de reconnaitre 1'alcool éthylique dans 1'estomac et son contenu de lapins tués au moyen de eet alcool ou dans un mélange avec du methylique, tandis qu'il est difficile de le reconnaitre 1'alcool methylique dans les lapins tues avec de 1'alcool methylique, ou dans un mélange de celui-ci avec de 1'alcool
éthylique.
III. Dans les visceres des lapins on trouve tres facilement 1'aloool éthylique, mais il n'est pas possible d'y caractériser le méthylique.
IV. Les éthers composés ne peuvent pas se former dans les
viscères des lapins.
V. Dans les urines des personnes saines ayant bu meme pendant longtemps ces alcools, on n'en rencontre aucun, pas mêmc
dans d'autres combinaisons chimiques.
VI. L'alcool méthylique ne s'accumulerait point dans 1'organisme, et par conséquent ou s'élimmerait en partie bientót par la voie des poumons, ou bien se détruirait en partie.



L'alcool méthylique Serait toxique a peu prés comme 1'éthylique.
Sur la transformation de l'alcool éthylique dans 1'organismc, plusieurs savants ont fait de trés importantes études; récemment Albertoni, Lussana, Liebig, etc., d'autres savants ont fait des études sur ce même sujet, mais en comparaison avec l'alcool méthylique, W. Voltz, Placet, Schoofs, Bongers, etc.
Les produits de transformation qui peuvent se former sont, pour l'alcool éthylique, 1'aldéhyde acétique, 1'éthylal, 1'acide acétique, 1 ether acétique ; pour le méthylique, 1'aldéhyde formique, le méthylal, 1'acide formique. le formiate de méthyle; a ceux-ci on peut ajouter les éthers composés; acétate de méthyle et le formiate de méthyle. Mais les avis sur la formation de ces produits sont contradictoires, les uns nient, et les autres affirment; cependant aucun des savants cités plus haut ne s'est exprimé en sens absolu.
loutefois, quand même on le reconnaitrait, la quantité produite se trouverait etre si petite qu'il n'y aurait par d'inconvénient a craindre.
En effet, 1'aldéhyde acétique, qui aurait une action toxique plus redoutable que son alcoöl, est mortel pris a la dose de 0,70 gr. par Kg. d'animal; mais s'il devait se former, il devait bientót s éliminer, n'ayant pas le temps de produire l'intoxication (Albertoni).
L éthylal est irritant, il atteint la muqueuse, est narcotique, agit sur le cceur, seulement a une dose élevée.
On ne peut pas craindre de toxicité de 1'acide acétique qui pourrait se former en ce cas, puisqu'on 1'adopte délayé même en thérapeutique.
L acide formique qui serait le plus toxique. se forme en traces insignifiantes qui le rendent inoffesnif.
Les éthers composes eux-memes, en cas de leur formation, ne peuvent nullement causer d action toxique vu qu'on les rencontre dans les spiriteux les plus fins.
Le furfurol (aldéhyde de 1'acide pyromucique), qui peut se former pendant le cours de la fermentation alcoolique, agirait sur la respiration (Laborde et Mugnan) et. selon Joffray et Serveaux, produirait des vomissements fort violents, mais Rocques dit qu'une dose de 10 gr. serait mortelle or, comme dans un litre de Rhum il y a pres de 20 mmg. de furfurol, on oomprend bien aue nour
qu'il soit dangereux il en faudrait 500 litres.
Colalian attribue la toxicité de l'alcool méthylique a 1'acétohe,
54



mais la petite quantité qu'il pourrait contenir, fait hésiter a accepter cette opimon paree que la dose mortelle est de 25 gr.
D'ailleurs la plus grande partie de ces produits d'oxydation ont été trouvés dans les vins; en effet Doebereiner, irillat ont reconnu 1'existence de composés aldéhydiques dans le vin. Demodon, Kayser ont constaté la formation d'aldéhyde dans les eauxde-vie vieilles.
Windisch, Ordenneau y ont rencontré 1'acétal, en outre onya trouvé des traces d'acides acétique. butyrique et aussi formique.
DonC les effets toxiques des alcools éthylique et méthylique doivent se trouver en eux-mêmes ou bien dans leurs homologues, parmi lesquels sont les alcools de queue (huiles de iusel) qui produisent un alcoolisme aigu tres rapide et tres alarmant.
Duclaux a ce propos dit que les alcools méthylique et éthylique ne sont pas dangereux en rapport aux substances qu'ils contiennent en plus. Les ravages de 1'alcoolisme doivent plutót être iióputés a la quantité d'alcool qu'on absorbe.
Au sujet de 1'absortion les avis sont différents.
Atwater, Grechont, Nicoloux ont dit que tout 1'alcool absorbé n'est pas éliminé en nature, maïs une partie est brulee dans 1 organisme, et 1'autre est complètement oxydée, produisant des acides gras qui sont, ou élimines, ou bien fixes dans 1 organisme.
Liebig, Lefèvre, Rabuteau, Hayen, Lallemand, Strassmann pensent que 1'alcool, a peine ingéré est complètement brülé, et arrivent a cette conclusion que chez les grands buveurs la plus grande partie passé inaltérée; chez les buveurs modéres 1 alcool peut se transformer entièrement en eau et anhydride carbonique.
Bongers écrit que les alcools éthylique et methylique s eliminent en partie par 1'estomac, mais iln'a pas réussi a montrer avec certitude la formation des produits d'oxydations des alcools méthylique et éthylique.
Ce qui est certain c'est que ces deux alcools ont des propriétés communes, mais le méthylique en a quelques-unes difféïentes:
I. Puisque en injections intraveineuses il est moins töxique que 1'éthylique.
IL Puisqu'il est moins toxique administré en doses massives
qu'en doses répétées.
III. Puisque son groupe OCH3 est plus stable vis-a-vis des agents chimiques que le groupe OC2H5 de 1'alcool éthylique. x)
IV. Paree que son empoisonnement aigu (ivresse) est plus prolongé.



V. Paree que son action sur le système nerveux est plus rapide et plus durable.
\ I. A cause des accidents qu'il produit particulièrement sur 1'organe de la vision.
Cependant tout le monde reconnaitra que ces faits u'expliquent pas les cas d intoxication dans la littérature.
Dieu veuille que le projet de loi contre 1'alcoolisme, présenté n aintenant a la Chambre Italienne et approuvé par le Sénat, puisse avoir son heureux résultat.
Cependant il serait bien plus préférable qu'outre les lois antialcooliques, on put former une conscience anti-alcoolique.
Heureusement on peut remarquer un réveil intellectuel et moral contre 1 abus des alcools. Ce noble réveil est dü a 1'ceuvre savante et active de maints médecins et physiologistes -}ui au moyen de conférences et de publications élèvent leur voix contre ce poison qui mine la vie physique, intellectuelle et morale de 1 humanité. II faut donc espérer que ces initatives si nobles contribueront grandement a diminuer la quantité d'alcool qu'on absorbe en Europe.
Actuellement 1 Italië occupe la première place dans la consommation de 1'eau-de-vie, la cinquième pour le vin, la dernière pour la bière; en somme notre nation occupe malheureusement la deuxième pour les boissons alcooliques en général.
Je souhaite de töut coeur que ma patrie puisse sous peu se trouver sur le même pied que la Norvège, la Hongrie et la Hollande qui consomment respectivement par individu 34—38—46 litres de boissons alcooliques annuellement.
En Norvège lorsque la distillation de 1'eau-de-vie était libre, on vit augmenter les empoisonnements et 1'idiotisme, mais après les lois trés sévères par lesquelles le gouvernement combattit 1 alcoohsme, le nombre des empoisonnements diminua fort sensiblement et celui des idiöts passa de 150 °/00 i 16 °/00, tandis que la population a augmenté de 14 %.
J) Sur ce fait, je vais terminer d'intéressantes expériences.



CONCLUSIONS.
i°. Les alcools méthylique et éthylique et leurs produits d'oxydation, même après un long contact avec des viscères, bien con-
servées, ne se modifient pas.
2°. II est bien facile de reconnaitre 1'alcool éthylique dans 1'estomac et son contenu des lapins tués au moyen de eet alcool, ou au moyen d'un mélange avec le méthylique, tandis qu il est ditficile de le reconnaitre dans les lapins tués avec de 1'alcool méthylique, ou au moyen d'un mélange de celui-ci avec de 1'alcool éthylique.
3°. Dans les viscères des lapins on reconnait tres facilement 1'alcool éthylique, mais il n'est pas possible d y reconnaitre le méthylique.
4°. Les éthers composés ne peuvent pas se former daris ies
viscères des lapins.
5°. Dans les urines des personnes saines ayant bu même pendant longtemps ces alcools, on n'en rencontre aucun. pas même
dans d'autres combinaisons chimiques.
6°. L'alcool méthylique ne s'accumulerait pas dans 1'organisme; et par conséquent ou s'eliminerait bientót en partie, par la voie des poumons, ou bien se détruirait en partie.
8°. Le groupe OCH3 de 1'alcool méthylique serait plus stable vis-a-vis des agents chimiques que le groupe OC2H" de 1'alcool éthylique.
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Résumé.
L'auteur, appelé par 1'autorité judiciaire en janvier 1912 peur assister en qualité de chimiste expert, a 1'autopsie de cinq personnes, empoisonnées par de 1'alcool methylique, et pour y iaire les recherches toxicologiques, fait mention des empoisonnements et des décès par 1'usage et 1'abus de 1'alcool méthylique qui eurent lieu en décembre 1911 dans un asile public de iierlm.
II se base sur cela pour étudier eet alcool, dont la toxicité plus puissante que celle de 1'alcool éthylique est trés discutée.
II passé rapidement en revue les avis de plusieurs savants qui, depuis quelques années, parient de eet argument. La conclusion en est que les avis de ces savants sont oontradictoires; les uns considèrent 1'alcool méthylique comme plus toxique que 1 ethylique, les autres le jugent inoffensif, il y en a même qui 1'essimen: moins nuisible que 1'alcool éthylique; on pense aussi que son act i'on toxique dépend des impuretés, ou bien de ses pro duits d'oxydation; cette incertude a conduit l'auteur a faire une serie d'expériences; il a ajouté séparément, de 1'alcool methylique, de 1'alcool éthylique, un mélange des deux, des acétals, et des éthers composés a des mélanges organiques; maïs les essais ne se sont pas arrétés la, l'auteur a administré séparement de 1'alcool méthylique, de 1'alcool éthylique en un mélange en parties égales des deux a trois lapins sains jusqu'a leur mort, pour faire des recherches sur les viscères frais, et aussi
conservés dans des récipients bien fermés.
Enfin il a expérimenté sur lui-même et sur cl' autres personnes au moyen d'un long usage d'anisette a base d'alcool methylique
pur. , .
II a étudié ensuite une méthode de recherche de ces alcools
et des éthers et ensuite 1'a reoonnue applicable, tirant ces con-
clusions: ,
I. Les alcools méthylique et éthylique et leurs produits d oxy-
dation, même après un long contact avec des viscères, bien con-
servées, ne se modifient pas.
II II est trés facile de retrouver 1'alcool éthylique dans
1'estomac et son contenu des lapins tués au moyen de eet alcool



ou dans un mélange avec le méthylique, tandis qu'il est difficile de retrouver 1'alcool methylique dans les lapins tués avec de 1'alcool méthylique. ou dans un mélange de celui-ci avec de 1'alcool éthylique.
III. Dans les viscères des lapins on reconnait tres facilement 1'alcool éthylique, mais il n'est pas possible d'y reconnaitre le méthylique.
IV. Les éthers composés ne peuvent pas se former dans les viscères des lapins.
V. Dans les urines des personnes saines ayant bu même pendant longtemps ces alcools, on n'en rencontre aucun, pas mêrné dans d'autres combinaisons chimiques.
VI. L'alcool méthylique ne s'accumulerait pas dans 1'organisme ; et par conséquent on s'éliminerait bientót en partie par la voie des poumons, ou bien se détruirait en partie.
\ II. L alcool méthylique serait toxique a peu pres comme 1'éthylique.
On fait mention des produits d'oxydation des alcools éthylique et methylique qui pourraient s'y trouver, ou bien s'y former dans les conditions exposées. On montre que ces composés ne peuvent pas ëtre la cause de la toxicité de ces alcools et que. si même ils se formaient, leur petite proportion les rendraient inoffensifs, d autant plus que les boissons alcooliques vieilles peuvent contenir de ces produits. Cet avis est appuyé par plusieurs citations d'auteurs qui prouvent le fait.
L'auteur termine en parlant de 1'absorbtion de ces alcools, et, s'appuyant sur les opinions des savants physiologistes, opinions cependant fort contradictoires, pense lui aussi qu'on ne peut pas etablir avec certitude si ces alcools venant d'être absorbes, se detruisent ou s'éliment entièrement ou partiellement.
II conclut en disant que l'alcool méthylique tout en ayant des proprietes communes avec 1'éthylique, diffère de ce dernier a cause de sa plus grande toxicité par voie intraveineuse, par son action sur le système nerveux, par son ivresse plus prolongée, par sa toxicité plus puissante en doses répétées, par la plus forte stabilité de son groupe OCH3 et enfin par son action sur 1 organe de la vue. Les altérations anatomiques de 1'amblyopie méthylique sur les animaux se manifestent dans les cellules nerveuses de la rétine avant d'agir sur le nerf optique.
Bologne, Mai 1913.



MEDEDEELING OMTRENT EEN NIEUWE SOORT VAN KJELDAHL-DESTRUCTIE METHODE, TOE TE PASSEN RIJ HET TOXICOLOGISCH ONDERZOEK OP ANORGANISCHE VERGIFTEN.
door Dr. W. M. OTTOW, Batavia.
Het mag terecht bevreemding wekken, dat tot nog toe niet meer pogingen zijn in het werk gesteld, ten einde de destructie van organische stoffen, zooals die bij de N. bepaling volgens Kjeldahl plaats heeft, pasklaar te maken ten behoeve van het systematisch onderzoek op „mineraalvergiften" in toxicologische gevallen.
Eenerzijds, omdat de sedert 1844 min of meer gecodificeerde en nagenoeg uitsluitend toegepaste destructiemethode volgens Fresenius en von Babo hoe langer hoe minder in de praktijk bevredigt, en andere destructiebeginselen geen genoegzame populariteit hebben kunnen verwerven, — anderzijds, omdat elke scheikundige onder de bekoring heeft kunnen komen van de absolute en elegante vernietiging der organische stoffen, die bij toepassing van het Kjeldahlsche beginsel plaats vindt.
De reden hiervan moet in de allereerste plaats gezocht worden in de alleszins rechtmatige vrees, dat bij de hoogopgevoerde en langdurige verhitting met H, S O4 enkele „metaalvergiften", daaronder zeker niet de minst belangrijke, kunnen vervluchtigen. Men is er dan ook bij nagenoeg alle andere destructiemethoden op bedacht, om door aanwending van een overmaat van oxydantia die mogelijk vervluchtigende vergiften in de destructievloeistof te houden. Ook het noodzakelijk gebruik van katalysatoren, waarvoor tot nog toe vooral min of meer vergiftige metaalverbindingen in aanmerking komen en die derhalve uit den aard der zaak het verdere systematisch onderzoek bemoeilijken, is zeker mee een faktor, die van pogingen in deze richting bij voorbaat heeft doen afzien.



Toch heeft het sinds 1883, toen Kjeldahl zijne methode var N. bepaling het licht deed zien (1), niet geheel aan voorslagen ontbroken, om het specifiek dier methode ook toe te passen bij de opsporing van metaalverbindingen in mengsels van organische stoffen.
Aan A. Halenke komt de eer toe het eerst opmerkzaam te hebben gemaakt op de veelzijdige toepassing, die Kjeldahl's destructiemethode, met name bij het onderzoek van levensmiddelen, toelaat. In een in warmen toon gehouden voordracht op de 17de vergadering der„Freie Vereinigung Bayerischer Vertreter der angewandten Chemie", die op den 2en en 3den September 1898 te Speyer plaats had, raadde Halenke (2) aan, 10 gram onderzoekingsstof met ongeveer de 6-voudige hoeveelheid H„ S. O4, onder toevoeging van geringe hoeveelheden HgO als O-overdrager te verhitten, waardoor de gewenschte destructie in ongeveer 8 uren kan worden verkregen.
Reeds vóór dien tijd, en wel in 1895, hadden Ishewsky en Nikitin (3) ter aantooning van As, het koken met H2 S O4, onder gebruikmaking van Cu O als katalysator, aangeraden. Zij meenden, dat onder die omstandigheden geen As kon vervluchtigen, hetgeen echter inderdaad wel het geval is.
In hetzelfde jaar sloegen eerstgenoemde (Ishewsky) en Radwiszki (4) ter voorbereiding eener elektrolytische afscheiding van Hg, de destructie der organische stoffen voor met H2 S 04 (10 ccm. op 1 gram onderzoekingsstof), hoewel zij daarbij in zeer geringe mate een verlies van Hg. constateerden.
In 1903 deed N. Taruga (5) het voorstel, om op As te onderzoeken stoffen met een gelijke hoeveelheid kaliumpercarbonaat te mineraliseeren en daarna met 1 deel ammoniumpersulfaat en 5 deelen H2 S O4 te verhitten, totdat een kleurlooze vloeistof is ontstaan. Ofschoon door de omzetting van voorhanden As-verbindingen in arsenaten vervluchtiging wordt voorkomen, kon Gadamer, die deze methode herhaaldelijk heeft beproefd, haar in zijn „Lehrbuch der Chemischen Toxicologie" niet aanbsvelen.
W. Migault gaf in 19 ix (6) als destructiemiddel het zuur van Caro : H2 S O5, dan wel H2 S O4 en perhydroloplossing aan.
1) Zeitschrift fur analytische Chemie 22 : 366—382.
2) Zeitschrift fur Untersuchung der Nahrungs-und Genuszmittel (1899) 2 :128.
(3) Pharm. Zeitschrift fur Ruszland. 1895 : 580.
(4) Journal der russ. phys. chem. Gesellschaft 1895 : 255.
(5) Gaz. chim. ital. 32. II: 308 en Buil. de la Soc. chim. de Paris 1903 : 867
(6) Chemiker Zeitung 34 : 337.



Van nog recentere dagteekening is een verhandeling van de hand van J. B. M. Coebergh (7), waarin op voetspoor van Dr. S. B. Schrijver de methode Kjeldahl - Gunning toepassing vond ter aantooning en
bepaling van Sn. in busgroenten.
Met dat al was geen poging gewaagd, om het beginsel der kjeldahldestructie voor het toxicologisch onderzoek op metaalvergiften in
het algemeen, ingang te doen vinden.
Het meest is dit doel, kort na en als gevolg van de warme aanbeveling van den kant van Halenke, nabij gestreefd door Otto Gras en Wilhelm Gintl Jun (8). Hun voorslag bestond hierin, dat 10 gram van de door verwarming bij 80° C voor het grootste deel van vocht bevrijde onderzoekingsstof eerst zwak, daarna sterker wordt verhit met 60—80 ccm H2 S O4, waaraan 10% Ks S O4 is toegevoegd. Het bijna kleurloos worden der vloeistof, bespoedigd door toevoeging van kleine hoeveelheden K N 03, is dan in 6-8 uren bereikt. Zeer terecht wordt ter voorkoming van verlies, door eventueele vervluchtiging van sommige metaalverbindingen, de Kjeldahlkolf met een
ontvanger in verbinding gebracht.
Hoewel a priori alleszins aanbevelenswaardig lijkend, heeft deze voorslag, op die wijze voorgedragen, in de 14 jaren van zijn bestaan,
geen opgang kunnen maken.
Voor de gewenschte populariteit eener methode is het niet voldoende, dat zij vernuftig is bedacht, doch moeten allerlei, zelfs geringe bezwaren, die zich in de praktijk kunnen voordoen, bij voorbaat worden ondervangen.
De noodzakelijkheid hiervan bleek al dadelijk ten duidelijkste bij het uitwerken van een destructiemethode met Hz S O4 en ammoniumsulfaat, welke mij bij het toxicologisch onderzoek algemeen toepasbaar scheen, nadat een gunstige ervaring in 1909 omtrent de Kjcldah Gunningsche destructie wij ze bij de bepaling van sporen Hg in roo zwakke kruitsoorten, tot nadere onderzoekingen in deze richting den
stoot had gegeven.
Van meet af werd het van het grootste gewicht geacht de omstandigheden na te gaan, waarbij de verhitting van de grootst mogelijke hoeveelheid onderzoekingsstof met de geringst mogelijke hoeveelheid zuur het snelst en onder vrijwaring van teleurstellende verrassingen
zou kunnen slagen.
Het bestek dezer mededeelingen gedoogt allerminst een uitvoerige
(7) Pharmaceutisch Weekblad (1912) 49 : 491-"
(8) Oesterr. Chem. Zeitung 1899 : 308.



beschrijving van alle onderzoekingen, in verschillende richting ingesteld, die ten slotte tot een alleszins bevredigenden modus operandi hebben gevoerd; zelfs de hoofdzaak van die onderzoekingen vindt beter hare plaats in eene publikatie, die eerlang omtrent bedoelde destructiewijze in het Pharmaceutisch Weekblad het licht zal zien.
Te dezer plaatse kan een korte beschrijving van dien modus-operandi volstaan : nochtans mogen zulke details niet daaraan ontbreken, welke bizonder geschikt zijn, om teleurstellingen als : te langen duur van het destructieproces, de vorming van te grove en weerstandbiedende kooldeeltjes, het barsten der kolf, het overschuimen van den inhoud, o. a. te voorkomen.
Allereerst de beschrijving van het toestel, zooals dat zich voor de uitvoering van de onderhavige destructiemethode leent.
Een Kjeldahlkolf, vooral aan den hals van niet te dun glas, wordt, ter betere hanteering, halverwege den hals met een + 8 cm. breede strook slecht warmte geleidend weefsel omwonden of van een kurken ring voorzien. Bij eerste proefnemingen kieze men een kolf van 800—900 ccm. inhoud : na eenige oefening voldoet een half zoo groote kolf beter. Deze wordt zoodanig in schuinen stand in de klem van een stevig statief geplaatst, dat zij, in geval zwenken tijdens de verhitting noodig is, gemakkelijk in de hand genomen kan worden.
Daar As, Sb en Sn, voorzoover chloriden in het onderzoekings materiaal aanwezig zijn, in den aanvang der verhitting, met H2 S O4, ontwijken, dient deze aanvankelijk onder gebruikmaking van een met een ontvanger verbonden opzet plaats te hebben. Na de verhitting minstens één uur te hebben voortgezet, zoodat niet alleen de vluchtige chloriden zijn overgegaan, doch ook het hooger gehydrateerde H2 S O4 voldoende is afgevoerd, is de ontvanger overbodig geworden en kan als opzet eenvoudig een min of meer vertikaal geplaatste glazen buis van ± 50 cm. lengte worden gebruikt, die alleen ten doel heeft een te groote verdamping van H2 S O4 gedurende de verhitting tegen te gaan.
De eerstbedoelde opzet is een stevige, ongeveer 0.8 cm wijde, 2X omgebogen glazen buis, met het eene (korte) einde door middel van een goed passende kurk (beter nog een caoutchouc stop) op de kolf geplaatst en met het andere, afhangende einde door een niet te korte caoutchoucbuis aan een ontvanger verbonden. Een aantasting der kurk door de warme H2 S 04 dampen heeft slechts in zeer geringe mate plaats, zoodat éénzelfde kurk meermalen dienst kan doen: caoutchouc wordt nog minder aangetast.
Als ontvanger eigent zich goed een filtreerkolf, met zijdelingschen tnbus nabij den hals, welke met een van kogelvormige verwijdingen



voorziene en tot ongeveer het midden der kolf reikende buis aan den opzet sluit. Den tubus met een soortgelijke buis te verbinden, waarvan het uiteinde onder het niveau van een weinig water uitmondt, is mij voor het nader terughouden van vluchtige vergiften onnoodigebleken, doch kan voor een regeling van het destructieproces zijn nut hebben. Het spreekt vanzelf, dat een terugvloeien van vocht in de kolf als absoluut uitgesloten dient te zijn. De ontvanger zelf moet behoorlijk worden afgekoeld en desnoods, bij het bewegen der kolf onder de verhitting, mee in de handen genomen kunnen worden.
Met een tochtscherm, dat bij gebruik van de vlam in een goed fungeerende trekkast van zelf is aangewezen, doch ten overvloede den onderzoeker van een ongewenschte aanraking met H2 S O4 kan vrijwaren, is de eenvoudige inrichting voltooid.
Zijn de noodige praeparatieven getroffen, dan brengt men in de kolf een gewogen hoeveelheid van ongeveer 20 gram, zoo droog mogelijk gemaakt onderzoekingsmateriaal. Reageert dit zuur, dan geschiedt de indroging na toevoeging van ammonia in geringe overmaat. De aangegeven hoeveelheid is bij de groote gevoeligheid, die deze destructiewijze aan het verder onderzoek verleent, niet te gering te achten, vooral wanneer men bedenkt, dat die vaak afkomstig zal zijn van nagenoeg 300 gram vast lijkenmateriaal, zooals dat in den regel, overmatig met vocht geïmbibeerd, ter onderzoek wordt aangeboden.
Een voorlcopige verkoling van de droge stof, als zoodanig, in de kolf, heeft weinig vóór en is wegens de overvloedige vorming van niet-gasvormige distillatieprodukten per slot van rekening weinig raadzaam.
De verhitting met geconcentreerd H> S O4 geschiedt, wegens het gevaar van opschuimen, in tempo's, en, om de kans van droogstoken te verminderen, voorshands zonder van (N H()2 S O4, als katalysator gebruik te maken Bij plantenpoeders is ter destructie 4 X zooveel c.cm's H.> S O4, als grammen droge stof, bij zetmeelrijk materiaal 5 X, en bij lijkdeelen 6 X zooveel toereikend. Eerstbeginnenden kunnen die verhouding zonder schade wat ruimer nemen, doch gewenscht is het, aan het beginsel, om met zoo weinig mogelijk zuur te volstaan,
de hand te houden.
Met de eerste 20 ccm H2 S O4 verhit men met de hand en slechts kort, aanvankelijk tot beginnende schuimvorming, later tot de oorspronkelijke massa geheel uiteen is gevallen. Een opzetting der massa bij de schuimvorming wordt door een zwenken der kolf voorkomen, welke beweging niet te veel in een schuddende mag overgaan, omdat zich hierdoor allicht kooldeeltjes in den hals der kolf kunnen vastzetten.



Na een oogenblik bekoelen wordt de verhitting met 20 ccm H2 S O4 meer, voortgezet en hooger opgevoerd. Vooral wanneer de massa hierbij dikvloeibaar en ten slotte vast wordt, is een krachtig bewegen van de kolf, met het oog op de kans van barsten, noodzakelijk. De verhitting, die ter betere verkooling eenigen tijd moet worden voortgezet, dient onderwijl met voorzichtigheid te geschieden.
Ten slotte is een rulle massa ontstaan, die met een nieuwe hoeveelheid van 40 ccm H, S O4 verder verhit, absoluut geen gevaar voor overschuiming meer biedt, doch, wegens de mogelijkheid van weer vastworden, nog steeds voorzichtigheid der verhitting en bewegende kolf, liefst met de hand, vereischt.
Ruim \ uur na het begin der operatie, wanneer met een aan het 5 of 6 voud ontbrekende hoeveelheid zuur (resp. 20 en 40 ccm) wordt verder verhit, is in den regel het gevaar van te dik vloeibaar worden der massa eveneens opgeheven, en kan die verhitting zelfs hoog worden opgevoerd, zonder dat men daarnaar geregeld behoeft om te zien. Toch verdient het ook in dit stadium aanbeveling den inhoud der kolf nu en dan, veiligheidshalve een poos nadat de vlam is verwijderd, te zwenken, omdat dit de oxydatie der kool bevordert, resp. de destructie bekort.
In 2—3 uren is een donkerbruinroode vloeistof, zonder zichtbare kooldeelen ontstaan, die alleen een toevoeging van een katalysator behoeft, om bij verdere verhitting (met den vertikaien opzet) in een kleurlooze vloeistof over te gaan.
Het gebruik van (N H4).2 S O4 als katalysator, nadat dit even goed, zoo niet beter, bleek te voldoen, als K.2 S O4, heeft dit vóór,, dat de opsporing van K. zouten daardoor niet onmogelijk wordt gemaakt. Empirisch werd voorts als de beste verhouding gevonden : 1 gram (N H4)2 S O4 op elke 2 ccm van de ten slotte in de kolf overblijvende vloeistof, omdat die het snelst tot ontkleuring leidt. In den regel zal daartoe 20 gram (N H4)2 S O4 gebruikt moeten worden, welke evenwel vooraf fijn gepoederd en door verhitting, bij niet hooger temperatuur dan 28o°C, volkomen ontwaterd dient te worden. Is het kokende mengsel van H2 S O4 en (N H4) H S O4 te dikvloeibaar, dan voege men 10 ccm H2 S O4 meer toe. Het geheele destructieproces behoeft zelfs bij lijkenmateriaal, dat tegenover H2 S O4 resistenter is dan plantaardige stoffen, niet langer dan 4—5 uren te duren, en kan na eenige oefening zelfs in ongeveer 3 uren beëindigd zijn.
Bij het verdere onderzoek en de kwantitatieve bepalingen der gevonden vergiften behoef ik nauwelijks stil te staan .* zij zijn na deze volkomen destructie al zéér eenvoudig.
Het eerst overgaande is alvast te gebruiken, om eenige zekerheid



omtrent de aanwezigheid van As. Sb en Sn te verkrijgen : daartoe wordt het slechts door Cl of door K Cl O3 en H Cl van S O2 bevrijd en na verwijdering van de Cl overmaat, mst H2 S onderzocht.
De destructierest in de kolf wordt met een overvloedige hoeveelheid water behandeld, waarbij een eenigszins belangrijke temperatuursverhooging uitblijft. Een blauwe kleur der oplossing verraadt de aanwezigheid van Cu, een groene, die van Cr : zij worden door Fe2 nauwelijks beïnvloed. Een neerslag is vaak van Si O2 en bij Ca-rijk onderzoekingsmateriaal ook aan Ca S O4 toe te schrijven, doch kan tevens het gevolg zijn van de aanwezigheid van Pb en Ba. Bij de behandeling met water worden ook eventueel aanwezige Sb en Sn in meerdere of mindere mate, als basische zouten, afgescheiden. deze lossen, na verzameling, gemakkelijk in HC1 op.
Na filtratie kan dan met HC1, Ag en Hg (het laatste als Hg, Cls) kwantitatief worden neergeslagen. Zijn deze verwijderd, dan wordt uit de slechts weinig H Cl houdende vloeistof het S O,, door één uur verwarmen op het waterbad, verwijderd, en H2 S doorgevoert. De zuivere kleur van het hierdoor eventueel ontstane neerslag doet aanstonds As, Sb of Cu herkennen. Ze kan daarna door toevoeging van natriumacetaat zich uitscheiden, terwijl ook de nadere aantooning van Cr. zelfs bij mogelijke aanwezigheid van Al en Fe, weinig moeielijkheden geeft.
Men ziet hieruit, hoe eenvoudig en snel het systematisch onderzoek op metaalverbindingen, na deze absolute destructie verloopt. Gansch anders dan bij toepassing der methode van Fresenius en von Babo, waarbij door de ontoereikende destructie het onderzoek op de meeste metalen, niet het minst op As, bewerkelijk en tijdroovend blijft.
Behalve de voordeden, gelegen in de volkomen destructie en in de belangrijke bekorting en vereenvoudiging zoowel van het kwalitatief als van het kwantitatief onderzoek, zijn er meerdere te noemen : drie ervan mogen ten slotte worden aangestipt.
ie. Heeft men slechts met één zuur te maken, en wel een, dat genoegzaam zuiver in den handel te verkrijgen is. Mocht dit evenwel sporen As bevatten, dan laat het zich gemakkelijk ex tempore hiervan bevrijden, door verhitting met geringe hoeveelheden N H4 Cl.
2e. Vergiften als Kakodylaten, Atoxyl, Salvarsan, etc. die As in organische binding bevatten en door K Cl O3 en H Cl niet worden gemineraliseerd, worden bij de voorgestelde destructie volkomen ontleed, zoodat hun As als As, S3 kan worden neergeslagen en gewogen.
3e Terwijl de onderhavige methode meer oefening, vaardigheid, techniek vereischt dan de N. bepaling volgens Kjeldahl, geeft de laatste, waarmee elke scheikundige vertrouwd raakt, als vanzelf gele-



genheid om voor de eerste in zekere mate handigheid te verwerven.
In weerwil van al deze voordeelen zal in sommige gevallen verstandig beleid toch naar andere methoden doen teruggrijpen, zoo b.v. wanneer gering onderzoekingsmateriaal slechts weinig organische stoffen bevat en deze uitsluitend van plantaardigen oorsprong zouden zijn. Bij lijkenmateriaal is echter de hier bepleite methode steeds toe te passen.
In hoeverre en of deze algemeen ingang zal vinden en populariteit aan haar ten deel zal vallen, laat zich moeilijk voorspellen. Het feit echter, dat ik zelf haar steeds toepas, en behoudens enkele uitzonderingen met de andere methoden heb afgedaan, is mij een bewijs, dat de actueele, en dies op dit Congres aanhangig gemaakte destructiekwestie althans een schrede nader tot hare oplossing is gebracht.
Batavia 30 April 1913



NOUVELLE METHODE DE DESTRUCTION DE LA MATIERE ORGANIQUE PAR LE BROME APPLICABLE A LA TOXICOLOGIE.
par le Dr. GEORGES MAGNIN.
Directeur de 1'Institut de Chimie du Département National d'Hygiène de Buenos-Ayres. (1)
Dans «Wpublications antérieures i'ai exposé mes recherches (2) au sujet d'une" nouvelle méthode de destruction de la matière orgamque par le brome et démontré 1'avantage de 1'emploi de ce reactif au lieu du chlore déja employé avec beaucoup de succès par le distingué Professeur Ogier. Je viens dans cette communication présenter a MM. les Membres du Congrès un aper?u général de ces etudes, et la description de nouvelles recherches et épreuves dont les résultats sont plus parfaits que ceux obtenus précédemment.
Dans la première étude que j'ai publiée en Mai 1911 dans les Annales du Département National d'Hygiène de Buenos-Ayres je fais un résumé historique et systématique des principales methodes qui sont employées en toxicologie pour la destruction de la matiere organique; tout en signalant les progrès réalisés jusqu'alors je decns la méthode si simple de destruction par le brome.
Le „modus operandi" primitif fut le suivant: Dans un matras a
(1) Te suis heureux de reconnaitre 1'aide efficace que m'ont apporté dans ces études M. Amancio Fernandez, Directeur de la Sectionde Toxicologie de 1'Institut de Chimie du Département National d Hygiëne et M. Lucas Tsalapatanis, chimiste de la même section.
(2) Annales du Département National d'Hygiène de Buenos-Ayres Volume XVII N° 3. Mai et Juin 1911, - Vol XVIII n°. 6, Novembre et Décembre 1911, Volume XIX N° 3. Mai et Juin 1912, Vol. XX N°. 1, Janvier et Février 1913. Journal de Pharmacie et de Chimie, 1" Octobre 1911, Serie 7, Tome IV, page 302.



long col on met la1 substance faisant 1'objet de 1'analyse, après 1'avoir réduite a 1'état de pulpe; on y ajoute une certaine quantité de brome et on chauffe au bain-marie.
Dans ces conditions le brome, agissant de la même manière que le chlore, détruit la matière organique. Pour plus de précaution on peut adjoindre au matras un réfrigérant ascendant oU un tube de dégagement dont ont plonge 1'extrémité dans un récipient contenant de 1 eau ou une solution alcaline ; cependant je ne crois par cette précaution nécessaire et les essais que nous avons faits avec 1'arsenic et avec le mercure nous ont donné des résultats complétement satisfaisants tout en opérant dans un matras simple et a col relativement court.
Le procédé a sur celui au chlore, de Fresenius et Babo, modifié par Ogier, 1'avantage d'être extrêmement simple car il ne requiert aucun appareil spécial ni couteux et n'exige pas de surveillance de la part de 1'opérateur, qui peut sans crainte se livrer a une autre occupation. De plus dans le procédé d'Ogier, on emploie trois substances dont le degré de pureté doit être vérifié : 1'acide sulfurique, 1 acide chlorhydrique et le chlorate de potassium, tandis que dans la méthode au brome on n'en emploie qu'une seule.
En résumé : les avantages du procédé sont incontestables et comportent notamment, une plus grande rapidité dans 1'opération ; la facilité d'effectuer plusieurs opérations simultanément, en raison du peu de volume du matériel employé en même temps est peu couteux ; la suppression de la surveillance de 1'opération qui peut être abandonnée a elle même sans aucun danger, emploi d'une seule substance dont la pureté se vérifie facilement (je recommande de conserver le brome dans un flacon assez grand afin de ne pas avoir a en répéter 1'examen si souvent,) une diminution de la volatilité des produits obtenus, ce qui évite des pertes comme dans le cas de 1'antimoine et de 1'étain.
Cette volatilité moindre chez les bromures que chez les chlorures est d une importance trés grande ; elle évite 1'usage d'appareils couteux et incommodes. Le liquide obtenu est dans la plupart des cas plus clair et plus pur avec le brome qu'avec le chlore.
Afin d établir la supériorité de la méthode j'ai cherché a constater .i Si la destruction était parfaite ; 2° S'il n'y avait pas de pertes de substances par volatilisation 30 Si la recherche postérieure de la substance était facile et certaine. felEtt J'ai employé pour cela 1'appareil de la figure 1. ,<•
Composé d un vase d'Erlenmeyer d'une capacité d'environ 500 cm , en haut duquel, s'adapte a 1'émeri une allonge de verre pourvue de trois sphères, courbée a sa partie supérieure et a laquelle
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est ajusté un réfrigêrant incliné dont 1'extrémité plonge dans un flacon laveur contenant de 1'eau ; le vase d'Erlenmeyer est placé sur un bain-marie chauffé a 1'ébullition.



Dans tous les cas on a préparé une quantité suffisante de viscères contenant de petites quantités de toxiques et de 6 a 60 grammes de brome.
La proportion la plus convenable, aiusi que nous 1'ont démontré de nombreux essais, parait être de 25 a 30 grammes de brome pour 100 grammes de viscères. Dans aucun de nos essais, quand même il s'agissait de toxiques facilement volatilisables, je n'ai constaté la présence de ceux-ci dans les produits de distillation. Par contre, j'ai toujours pu la constater avec facilité dans le liquide provenant de la destruction de la matière organique.
La destruction est parfaite et même plus parfaite que celle réalisée par le chlore.
Par suite du résultat obtenu, j'ai modifié 1'appareil (voir figure 2) en supprimant complètement le réfrigérant qui n'a pas raison d'être et complique inutilement 1'opération.
Le nouvel appareil se compose également d'un vase Erlenmeyer comme le précédent, avec une allonge globulée, courbée a 1'extrémité supérieure et a laquelle est adapté un tube a chlorure de calcium plein de chaux ou de chaux sodée granulée. De cette manière, le peu de brome qui se volatilise se combine avec la chaux et les vapeurs corrosives et incommodes sont supprimées.
Pour éviter autant que possible l'échauffement du tube globulé, on place sur le col du vase d'Erlenmeyer un disque de carton ou d'amiante qui 1'isole du bain-marie.
Ainsi la plus grande partie du brome volatilisé reflue dans le vase d'Erlenmeyer et les pertes en sont insignifiantes.
Les liquides clairs obtenus après la destruction sont filtrés pour séparer les substances grasses non attaquées, puis lavés et enfin traités par un courant d'anhydride sulfureux qui expulse le brome et réduit 1'acide arsénique a 1'état d'acide arsénieux.
L'excès d'anhydride sulfureux est chassé au bain-marie. Après acidification du liquide par 1'acide chlorhydrique, on traite par un courant d'hydrogène sulfuré : les toxiques aux sulfures insolubles sont précipités. Puis 1'on suit la marche systématique classique.
Recherche systématique. Les premières recherches qui furent effectuées eurent pour objet les toxiques les plus communs et dont 1'usage est le plus fréquent.
Recherche de l'arsenic. On emploie cent grammes de viscères contenant de petites quantités d'arsenic et 6 grammes de brome. Résultat nettement positif, il n'y a pas de volatilisation d'arsenic.
Recherche de Vantimoine. On emploie cent grammes de viscères contenant de petites quantités d'antimoine et 6 grammes de brome.



Résultat nettement positif. II n'y a pas de volatilisation dan
m fea
tunoine. .
Recherche de l'étain. On emploie cent grammes de visceres conte-
nant deux grammes deux dixièmes de bromure d'étain et 60 grammes de brome. Résultat nettement positif. II n'y a pas de volatilisation de l'étain.
Recherche du mercure. On emploie cent grammes de visceres con-
tenant 2 grammes de sel de mercure et 60 grammes de brome.
Résultat nettement positif, il n'y a pas de volatilisation de mercure. . ,
Recherche du plomb. On emploie cent grammes de visceres contenant
deux décigrammes de bromure de plomb, 200 cm3 d'eau et 50 grammes
de brome. .
En ce qui conceme le plomb il faut tenir compte de ce que le
bromure de plomb est peu soluble a froid et qu'il faut filtrer a
chaud comme dans le procédé par le chlore.
II faut remarquer que le bromure de plomb de même que le ch orure est soluble dans 1'acide bromhydrique et dans les bromures al-
calins. ...,
On facilite donc la dissolution en ajoutant une petite quantité
de solution saturée de bromure de sodium ou de potassium.
Cette difficulté ne se présente pas en employant deux decigramme*
de bromure de plomb par 100 grammes de viscères. '
Une autre difficulté se présente dans la recherche du plomb . e
bromure de plomb ne précipite pas par 1'hydrogène sulfure en
présence de 1'acide bromhydrique ; on passé outre en neutralisant
avec un peu d'ammoniaque qui provoque la precipitation immedia e
du plomb. . .
Recherche du cuivre. On emploie 100 grammes de visceres cinq
décigrammes de bromure de cuivre, 50 grammes d'eau distillee et ,0 grammes de brome. Résultat nettement positif.
Recherche du chrome. On utilise cent grammes de visceres, 150 cm3 d'eau distillée, trente centigrammes de chromate de potassium et 25 grammes de brome. Résultat nettement positif.
Recherche du manganèse. Viscères 100 grammes, eau distillee 150 cm3, permar.ganate de potassium 30 centigrammes, brome 25 grammes. Résultat nettement positif.
Recherche du zmc. Viscères 100 grammes, eau distillee 150 cm oxyde de zinc 30 centigrammes, brome 25 gramme. Résultat nettement positif. 1 «li * .m3 Recherche du baryum. Viscères 100 grammes, eau distillee 50 cm
carbonate de baryte, 30 centigrammes; brome 30 grammes. Resu tat nettement positif.



II faut tenir compte que la plus grande partie du baryum reste sur le filtre avec les substances non détruites a cause de sa transformation en sulfate par suite de la présence de sulfates solubles dans les viscères et de 1'oxydation par le brome du soufre des albumines. On se trouve en présence du même inconvénient dans la méthode au chlore que pour cette cause Ogier ne recommande pas pour la recherche directe du baryum.
Nous devons signaler aussi eet autre inconvénient occasionné par 1'action de 1'anhydride sulfureux sur le liquide de destruction ; ce réactif finissant par précipiter le reste du baryum, par suite du pouvoir oxydant du brome qui provoque la formation d'acide sulfurique.
Nous devons donc dans toute marche systématique reconnaitre la nature du résidu graisseux pour éviter une perte possible du baryum; il s'agit au surplus d'une substance peu employée counue toxique et que par conséquent il n'y a pas lieu de rechercher souvent. De7 puis huit ans que je m'occupe de recherches toxicologiques, je n'ai pas eu a examiner un seul cas d'intoxication par le baryum.
La matière grasse contenue dans le filtre, calcinée après addition d'un peu de carbonate de sodium et de potassium, donne un résidu oü le baryum se reconnait avec grande facilité.
Recherche du nickel. 100 grammes de viscères, 150 cM3 d'eau distillée, 0,30 grammes de carbonate de nickel et 25 grammes de brome. Résultat nettement positif.
Recherche du cobalt. 100 grammes de viscères, 150 cM3, d'eau distillée, 0,3 grammes de carbonate de cobalt et 25 grammes de brome. Résultat nettement positif.
Recherche du Jer. Viscères 100 grammes ; eau distillée 150 cM3, sulfate ferreux 0,3 grammes, brome 25 grammes. Résultat nettement positif.
Recherche du magnesium. Viscères 100 grammes; eau distillée 150 cM3, oxyde de magnésium 0,3 grammes et brome 25 grammes. Résultat nettement positif.
Recherche du calcium. Viscères 100 grammes ; eau distillée 150 cM3, oxyde de calcium 0,3 grammes et brome 25 grammes. Résultat nettement positif.
La recherche du calcium offre quelques difficultés par suite de 1'existance dans le produit de destruction d'une certaine quantité d'acide sulfurique résultant de 1'oxydation du soufre des matières albuminoïdes. Cet acide sulfurique précipite une partie du calcium a 1'état de sulfate peu soluble et qu'il est nécessaire de rechercher dans le résidu graisseux non détruit.



D'autre part il y a lieu de rappeler qu'en ajoutant du chlorure d'ammonium et de 1'ammoniaque pour précipiter le fer et autres métaux, le calcium sera également précipité en grande partie en raison de la présence de phosphates et peut-être aussi d'oxalates. Ce sont la des difficultés propres aussi aux autres méthodes de destruction de la matière organique et si 1'on tient compte que la recherche du calcium ne se fait pas souvent en toxicologie mais qu'au contraire elle est fort rare, les avantages de notre procédé n'en sont pas sen-
siblement diminués.
Les inconvénients que nous signalons sont les mêmes que ceux qui sont été signalés a 1'occasion du baryum; remarquons cependant que le sulfate de calcium est plus soluble que le sulfate de baryum.
Recherche du potassium. Viscères 100 grammes; eau distillée 150 cM3, carbonate de potassium 0,3 grammes. Résultat nettement positif.
Recherche du bismuth. La recherche du bismuth fut effectuée en détruisant la matière organique des viscères d'une fillette, a laquelle, selon les déclarations de sa mère, on avait administré une cuillerte de sous-nitrate de bismuth de la maison Poulenc frères. (Nous nous plaisons a faire remarquer que le sel resté dans le flacon fut analysé et que sa pureté fut constatée.)
Des viscères, qui nous furent remis (estomac et son contenue, coeur sang. rate, foie, cerveau, rein et vessie), nous avons pris 72 grammes que nous avons réduits en bouillie homogène et additionnés de 150 grammes d'eau distillée et de 25 grammes de brome.
Dans le liquide clair obtenu après la destruction de la matière organique nous avons recherché le bismuth par le procédé systématique classique sus-indiqué, et nous avons obtenu avec 1 hydrogène sulfuré, un précipité noir brun dans lequel le bismuth a été caractérisé.
Recherche du cadmiun. Viscères 100 grammes, eau distillée 150 cM3, iodure de cadmium 0,3 grammes, brome 25 grammes. Résultat
nettement positif.
Recherche de l'argent. 100 grammes de viscères, 150 cM ' d eau distillée, 0,3 grammes d'oxyde d'argent et 25 grammes de brome.
Le résultat est de même positif avec cette restriction que le bromure d'argent est insoluble et fait corps avec les substances grasses. L'opération se fait de la manière suivante:
La matière organique une fois détruite, on filtre a chaud , après avoir bien lavé, on détruit le filtre et la matière grasse qu'il contient avec du carbonate de sodium et du nitrate de sodium. La substance détruite est traitée par 1'acide nitrique concentré jusqu'a destruction des carbonates, on reprend par 1 eau et on filtre.



On trouve sur le filtre presque tout 1'argent a 1'état de bromure et quelques vestiges seulement dans le liquide filtré-
Dans le liquide primitivement obtenu par la destruction de la matière organique par le brome et suivant la marche habituelle, on a seulement trouvé des vestiges d'argent dans le groupe des corps que précipite 1'hydrogène sulfuré.
En outre des essais énumérés ci -dessus nous avons appliqué a toutes les analyses de viscères effectuée a 1'Institut de Chimie du Département National d'Hygiène depuis le mois de Juin 1911 jusqu'a ce jour, tant notre méthode de destruction par le brome que celle de destruction par le chlore : dans tous les cas les résultats furent parfaitement concordants, et souvent ils furent plus précis
par le brome que par le chlore.
Voici quelles furent ces analyses :
Année 1911. — Résultats négatifs
„ positifs
Année 1912. — Résultats négatifs
„ positifs
Année 1913. —- Résultats négatifs
,, positifs
En outre de ces analyses, nous avons fait des recherches, mais avec des résultats négatifs dans 17 viscères, contenant de 1'acide cyanhydrique, de la strychnine, de 1'acide oxalique, des phénols, de la morphine et de 1'acide sulfurique. Ces toxiques furent recherchés par les méthodes applicables aux alcaloides, aux toxiques volatils, etc.
Nous croyons que les faits, attestations et renseignements que nous avons exposés, démontrent suffisamment 1'efficacité de la méthode que nous soumettons a votre jugement; méthode qui abrège et simplifie énormément le labeur ded'expert,^ tout en lui assurant le bon résultat de ses recherches.
9
Arsenic 5
i;
20
Arsenic 6 i
Mercure 2 . 9
Zinc x \
1,
5
Arsenic 7 ï
Mercure 4 v 12 Bismuth 1 )



Contributión a 1'étude de la purificatión des liquides alcooliques provenant de la macératión de viscères en putréfaction ou d'autres substances
organiques,
par le Docteur GEORGES MAGNIN, et Monsieur HENRI V. ZAPPI, Buenos-Ayres.
L'origine de cette étude est un mémoire publié dans les „Annales des Falsifications" (N° 53, pag. 131, Mars 1913) par MM. E. KohnAbrest, Rochas et Rivera-Maltes, sous le titre „Action de raluminium activé sur les extraits alcaloïdiques. Son emploi en toxicologie."
Après avoir exposé leurs expériences les auteurs concluent que la purificatión des extraits alcaloïdiques est due en partie a la précipitation de 1'hydrate d'aluminium et en partie a 1'hydrogène naissant qui se produit par 1'action de 1'eau sur 1'aluminium activé.
Nous avons voulu étudier séparément ces réactions pour pouvoir connaitre la cause la plus efficiente de la purificatión, et dans ce but nous avons fait intervenir plusieurs réactifs, entr'autres le chlorure d'étain, ramalgame de sodium, le zinc en solution acide, etc., qui tous n'ont donné que des résultats négatifs. Ce fut alors que 1'un de nous, M. E. Zappi, eut 1'heureuse idéé d'employer 1'hydrate d'aluminium formé dans le sein même du liquide par 1'action de la potasse sur le sulfate d'alumine. Nous avons remarqué alors que la purificatión était parfaite et supposant que quelques-unes des substances dissoutes dans le liquide pouvaient également être entrainées, nous avons procédé a une investigation systématique en employant plus de quarante substances diverses dont la majeure partie sont des alcaloïdes et des glucosides. Remarquons aussi que la méthode est parfaite et que dans tous les cas, comme on peut le voir dans 1'exposé que nous faisons suivre, la substance ajoutée a été rétrouvée sans aucune difficulté.
D'autre part, 1'action de 1'hydrogène qui se produit avec 1 aluminium activé étant supprimée nous évitons la transformation des substances facilement hydrogénables.
On peut diviser ce travail en einq parties, savoir:
I.— Action purificatrice des réducteurs sur les extraits de matières en putréfaction.
II.— Action purificatrice de 1'alun.



III.— Action purificatrice comparée de 1'aluminium activé et du sulfate d'aluminium et de 1'hydrate de potassium.
1^ • Action de 1 aluminium active et du sulfate d'aluminium sur • les ptomaïnes.
V.— Modification de la préparation des extraits de viscères soumis au procédé d extraction des alcaloïdes de Dragendorff.
Action purificatrice des réducteurs.
1 our établir quelle est 1 action que peuvent avoir les réducteurs dans la purification des extraits de matières en putréfaction, nous avons essayé divers réducteurs en conditions variées sur plusieurs viscères en etat de putréfaction plus ou moins avancée.
Avec le chlorure stanneux, 1 amalgame de sodium, le zinc en pou<lre, en milieu acide, on n a jamais obtenu un liquide sensiblement plus pur que celui provenant de la filtration directe des viscères.
Action de l'alun.
Sur 1 indication de M. Fernandez, de ce laboratoire, nous avons essayé 1 action de l'alun de potassium sur les suspensions plus ou moins colloïdales des viscères en putréfaction, mais nous n'avonsconstaté aucun résultat appréciable.
Action de Valuminium activé et du suljate d'aluminium et de 1'hydrate de potassium, sur les substances contenues dans les viscères.
C est la partie la plus importante de notre travail : il nous sera permis de 1'exposer in extenso.
Son caractère est essentiellement comparatif.
On prend les mêmes viscères, on y joint les mêmes substances et 1'on purifie une partie par 1'aluminium activé et le surplus par un précipité d'hydrate d'aluminium provoqué au sein même de la solution. On agite ensuite la solution filtrée avec le dissolvant approprié et Ion constate la présence ou 1'absence de la substance primitivement associée.
Marche de 1'opération. On a commencé par constater si les liquides de filtration étaient plus ou moins purs suivant qu'ils contenaient de 1 alcool ou n'en contenaient pas.
Les plus purs furent toujours les premiers : aussi pour cette raison et d'autres que nous exposerons plus loin, la purification fut toujours effectuee dans un milieu alcoolique.
Voici le procédé a suivre.
A la masse semi-solide des viscères en putréfaction, on ajouta un volume égal d alcool a 90°, et on acidula avec de 1'acide tartrique. 100 grm. de ce liquide, sans filtrer, contenant en suspension de



petits morceaux de viscères furent additionnés d'une quantité de o,ooi a 0,002 g. de la substance a essayer.
Après avoir chauffé doucement a 40° pendant une heure, on aisse le liquide en repos jusque au lendemain (18-20 heures).
Alors on divisa le liquide en deux portions égales, sans filtrer. ^ A 1'une on ajouta 5 cM3 d'une solution de Al2 (S04)3 a 7 %
et 5 cM3 de potasse a 3 %• A 1>autre on aiouta 10 cM. eaU pour égaler la dilution et 1-2 g. d'aluminium activé par une immer sion de 3 minutes dans HgCl2 a 1 %, et bien lavé a 1'eau pour éliminer complètement les traces de bichlorure.
Après 24 heures, constatation faite que tous les liquides avaien une réaction acide, on filtra ; du liquide filtré on élimina lalcool par distillation et on agita le liquide avec le dissolvant appropne pour extraire la substance ajoutée. Voici les résultats obtenus.
Acide benzoique
Al. activé. — Le liquide résultant de la filtration est jaune,
doué d'une odeur forte et a réaction acide.
L'extrait par 1 ether du pétrole acide donne les réactions carac-
téristiques. .
Al2 (S04)3 + K(OH). Liquide jaune doué d'une faible odeur, réaction
acide. Se comporte comme ci-dessus.
N. B. Cette expérience a été effectuée de nouveau avec des solu-
tions pures d'acide benzoïque.
Acide phénique
Al. activé.— Liquide transparant, faiblement jaunatre ayant 1'odeur
de 1'acide phénique. Réaction acide. _ *"
L'extrait par 1'éther du pétrole acide donne les réactions de
1'acide phénique.
Al2 (S04)3 + K{OH). Comme ci-dessus.
Acide picrique
Al. activé. — Liquide filtré d'une couleur vert-brunatre, odeur faible et réaction acide.
L'extrait par 1'éther du pétrole acide ne donne pas les reac
tions de 1'acide picrique.
AL (S04)3 + K{OH). Liquide jaune, faiblement odorant avec
réaction acide. L'éther du pétrole extrait de 1'acide picrique.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures
d'acide picrique.



Acide salicylique.
Al. activé. Liquide trouble, fortement odorant. Réaction acide. Epuisé par de 1'éther acide, laisse passer dans celui-ci de 1'acide salicylique.
Al2 (S04)3 -f- K(OH). Liquide jaune, limpide, faiblement odorant. Réaction acide. Se comporte comme ci-dessus.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures d'acide salicylique.
Aconitine
Al. activé. Le liquide est trés difficile a filtrer et passé trouble. Couleur blanche et odeur faible. Réaction acide.
L extrait par 1 éther du pétrole alcalin, laisse un résidu qui donne un précipité avec le réactif de Mayer et avec 1'acide phosphomolybdique.
Al2 (^4)3 + K(OH). Liquide transparent, incolore et inodore. Réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures d'aconitine.
Antipyrine
Al. active. Liquide incolore, inodore. Réaction acide.
L extrait par 1'éther de benzine alcaline, donne les réactions caractéristiques de 1'antipyrine.
Al2(SO^)3 -f K(OH). Comme ci-dessus.
A spidospermine
Al. activé. Liquide filtré faiblement jaunatre, faiblement odorant et de réaction acide.
Le chloroforme acide extrait de 1'aspidospermine.
Al2 (S04)3 -(- K (OH). Comme ci-dessus.
Atropine
Al. activé. Liquide jaune, trouble, odeur forte. Réaction acide. La benzine alcaline extrait une substance qui donne les réactions de 1'atropine.
Ah (^#4)3 + K(OH). Liquide jaune, doué d'une faible odeur. Réaction acide. Se comporte comme ci-dessus.
Berbérine
Al. activé. Liquide incolore, faiblement odorant, doué d'une réaction acide.
Le chloroforme alcalin extrait de la berbérine.
2 (SO4)3 + K(OH). Liquide jaune qui se comporte comme ci-dessus.



Brucine
Al. activé. Liquide trouble; odeur forte; réaction acide.
On obtient les réactions de la brucine sur le résidu provenant de
1'extraction dans la benzine alcaline.
Al ISO), + K(OH). Liquide transparent légèrement jaunatre. jüïïli d„n„e couL ci-dessus les réac.ious de la brucine.
Caféine
Al. activé. Liquide transparent, incolore, presque inodore. Réaction acide. , ,. L'extrait par un la benzine acide, laisse par evaporatio
résidu cristallisé qui, avec de 1'eau de chlore et de 1'ammomaque,
donne la réaction de la murexide.
Al^SOJi + K(OH). Liquide transparent faiblement jauna
et doué d'une odeur faible. _
II se comporte comme celui qu'on obtient avec 1 aluminium activé.
Camphre
Al. activé. Liquide filtré jaunatre d'odeur camphrée. Réactio. acide.
L'éther du pétrole acide extrait le camphre.
Al2 (SO^ + K(OH). Comme ci-dessus.
Cantharidine
Al. activé. Filtrat trouble, doué d'une odeur désagreable.
Réaction acide.
L'extrait par la benzine acide enlève de la cantharidine. AL (S04)3 + K(OH). Liquide jaune, transparent, faiblemen odorant. Réaction acide. Se comporte comme ci-dessus
N. B. Cette expérience a été répétée avec des so u ion de cantharidine.
Cocaïne
Al. activé. Solution jaune, transparente odeur faible. Réaction
^L'extrait par l'éther du pétrole alcalin donne les réactions de
Comme ci"dessus' donnant plUS nettement
les réactions de la cocaïne.
Colchicine
Al. activé. Liquide difficile a filtrer; passé trouble et est doué
d'une odeur fétide. Réaction acide.
Le résidu provenant de 1'évaporation de l'extrait par le chloro-



forme acide donne une coloration jaune avec 1'acide sulfurique.
Al2 (S04)3 + K(OH). Liquide transparent d'une couleur jaunatre, odeur faible et réaction acide. Se comporte comme ci-dessus.
Conicine
Al. activé. Liquide limpide, incolore, doué d'un faible odeur.
Réaction acide.
L'extrait par l'éther du pétrole alcalin, laisse par évaporation avec de 1'acide chlorhydrique éthéré, des cristaux qui donnent les réactions caractéristiques de la conicine.
Al2 (S04)3 + K (OH). Liquide transparent, jaunatre, presque inodore. Réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.
Convallamarine
Al. activé. Liquide incolore, limpide, faiblement odorant. Réaction acide.
Laisse passer de la convallamarine dans l'extrait chloroformique acide.
Al2 (504)3 + K(OH). Comme ci-dessus.
Curarine
Al. activé. Liquide faiblement jaunatre, inodore ; réaction acide.
En lui faisant subir les traitements appropriés, on en obtient de la curarine.
Al2 (S04)3 + K(OH). Comme ci-dessus.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures de curarine.
Digitaline allemande (Merck)
Al. activé. Liquide trouble, odeur forte et réaction acide.
L'extrait par la benzine acide donne les réactions de la digitaline.
Al2 (S04)3 -f- K(OH). Filtrat jaune, limpide, d'une odeur faible et de réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.
Digitaline Frangaise (Merck) (Digitoxine).
Al. activé. Liquide incolore, transparent, d'une faible odeur et de réaction acide, donnant a 1'extraction acide par la benzine, les. réactions de la digitoxine.
Al2 (S04)3 + K (OH) Comme ci-dessus.



Elléborine
Al. activé. Filtrat incolore, inodore. Réaction acide. Le chloroforme acide extrait de 1'elléborine.
Emétine
Al. activé. Liquide faiblement jaunatre, presque inodore ; réaction acide.
L'extrait par l'éther du pétrole alcalin donne les réactions de 1'emétine.
Al2 (S04)3 + K (OH). Comme ci-dessus.
Hydrastine
Al. activé. Liquide difficile a filtrer, passé trouble et avec une forte odeur de viscères. Réaction acide.
Le chloroforme acide lui enlève de 1'hydrastine.
Al2 (S04)3 + K(OH). Liquide transparent jaune, odeur forte,
réaction acide.
Se comporte conmme ci-dessus.
Hydroquinone
Al. activé. Filtrat incolore, inodore ; réaction acide.
L'extrait paria benzine acide ne laisse aucun résidu.
A12(SOa) 3 4- K (OH). Liquide incolore, inodore, avec réaction acide. La benzine acide extrait de 1'hydroquinone reconnaissable par ses réactions.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures d'hydroquinone.
Morphine
Al. activé. Liquide transparent, incolore et presque inodore. Réaction acide.
Epuisé par le chloroforme alcalin laisse passer la morphine dans celui-ci.
Al (S04)3 + K (OH). Liquide transparent, presque incolore et inodore. Donne avec plus de netteté la réaction de la morphine avec le réactif de Fröhde.
Narcéine
Al. activé. Liquide foncé, fortement odorant et transparent. Réaction acide.
L'extrait par le chloroforme acide donne les réactions de la narceïne. Al2 (S04)3 + K (OH). Liquide jaune, transparent, dune odeur
forte et réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.



Narcotine
Al. activé. Liquide trouble, doué d'une odeur faible. Réaction acide.
Donne les réactions caractéristiques de la narcotine dans 1'extraction par l'éther du pétrole alcalin.
Al2 (S04)3 -+- K (OH). Liqueur jaune, limpide et inodore. Réaction acide. Se comporte comme ci-dessus.
Nicotine
Al. activé. Filtrat transparent, incolore et inodore. Réaction acide.
L'extrait par l'éther du pétrole alcalin ne donne pas les réactions générales des alcaloïdes.
N. B. Cette expérience répétée une seconde fois donne le même résultat.
-f- K (OH). Filtrat transparent, jaunatre et doué d'une faible odeur. Réaction acide.
L'extrait par l'éther de pétrole alcalin donne une forte réaction avec le réactif de Mayer.
Avec HNO3 légèrement formolé, coloration rosée.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures de nicotine.
Papavérine
Al. activé. "f Filtrat limpide, faiblement jaunatre. Odeur faible et réaction acide.
Le chloroforme acide lui enlève de la papavérine.
Al2 (S04)3 + K(OH). Comme ci-dessus.
Pellétiérine
Al. activé. Liquide transparent, doué d'une faible coloration jaunatre ; presque inodore. Réaction acide.
L'extrait par le chloroforme alcalin donne les réactions de la pellétiérine.
Al2 (S04)3 + K(OH). Comme ci-dessus.
Pilocarpine
Al. activé. Liquide incolore et inodore. Réaction acide.
Epuisé par la benzine alcaline, laisse passer dans celle-ci de la pilocarpine.
Al2 (S0a) + K (OH). Comme ci-dessus.
*
Pipérine
Al. activé. Liquide jaune trouble, odeur forte. Réaction acide.
L'extrait par l'éther du pétrole acide donne les réactions de la pipérine.



Al2 (S04) -f K(OH). Liquide jaune, transparent, doué d'une faible odeur. Réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.
Pyrocatéchine
Al. activé. Liquide incolore, odeur faible. Réaction acide. L'extrait avec la benzine acide donne les réactions de la pyrocatéchine.
Al2 (S04)3 + K(OH). Liquide jaune brunatre, faiblement odo
rant. Réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.
Quinine
Al. activé. Le filtrat est un liquide jaune, trouble et doué d une
odeur fétide. Réaction acide.
L'extrait par la benzine alcaline donne les réactions caractéristiques de la quinine avec 1'eau de chlore et 1'ammoniaque, etc.
Al2 (S04) 3 + K(OH). Liquide transparent, couleur jaune, odeur
forte et réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus, donnant avec plus de netteté les
réactions caractéristiques de la quinine.
9
Résorcine
Al. activé. Liquide incolore, inodore et doué de réaction acide. La benzine acide n'extrait pas de résorcine.
Al2 (S04)3 + K(OH). Liquide faiblement jaunatre, inodore, et
doué de réaction acide.
L'extrait par la benzine alcaline donne les réactions caractéristiques de la résorcine.
N.B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures de
résorcine.
Santonine
Al. activé. Liquide foncé, fortement odorant, doué de réaction acide. Epuisé par de la benzine acide laisse passer de la santonine. Al2 (S04)3 + K [OH). Liquide jaune, d'une odeur forte et réaction acide.
Se comporte comme ci-dessus.
Solanine
Al. activé. Liquide incolore, inodore, doué de réaction acide. L'alcool amylique alcalin extrait une substance qui ne donne pas les réactions de la solanine.



Ak (S04)3 + K(OH). Liquide faiblement jaunatre, presque sans odeur et avec réaction acide.
L extrait par 1 alcool amylique donne par évaporation un résidu qui donne les réactions de la solanine.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures de solanine.
Strychnine
Al. activé. Liquide transparent, incolore et inodore. Réaction acide.
L'extrait par la benzine alcaline donne avec le réactif de Mandelin la coloration caracteristiquc de la strychine.
Al2 (SOi)3 + K(ÖH). Liquide transparent, incolore et inodore, dont 1 extraction par la benzine alcaline donne la réaction de la strychnine avec plus de netteté, que ci-dessus.
N. B. Cette expérience a été répétée avec des solutions pures de strychnine.
Théobromine
Al. active. Solution limpide, incolore et inodore. Réaction acide. L'extrait par du chloroforme acide donne les réactions de la théobromine.
Al2(s°A)3 + K(OH). Solution limpide, légèrement jaunatre, inodore et avec réaction acide.
Elle se comporte de même que la précédente.
Vératr ine
Al. activé. Liquide blanc, trouble, d'une odeur forte et de réaction acide.
L'extrait par 1'éther du pétrole alcalin donne les réactions caractéristiques de la vératrine.
Alz (S0i)3 + K(OH). Liquide jaune, limpide, fortement odorant; réaction acide.
L extrait par 1'éther du pétrole alcalin laisse par évaporation un résidu qui se comporte comme le précédent.
Dans les 40 cas examinés, le liquide filtré était:
Purification avec:
Al. activé. |Al2 (SO4) ^ 4-K (OH
' —
T - . . CaS %
Limpide. 2g y
Trouble. I2 30
Inod. ou peu odorant. 27 67,5
Fort. odorant. 32 ^
cas 0/0
40 100
34 85 6 15
56



Dans beaucoup de cas les liquides transparents se troublent quand on les chauffe pour éliminer 1'alcool, mais ce trouble n'empêche pas
1'extraction par un dissolvant. ^
Le procédé de 1'aluminium activé a en outre le dèsavantage d etre un procédé lent et qui exige une surveillance presque continuelle paree que le liquide acidulé tend toujours a devenir alcalin.
D'autre part eet inconvénient ne peut pas se prodmre avec notre procédé, qui est trés rapide puisqu'on peut filtrer le hqmde soumis a 1'expérience une heure après la précipitation de lhydrate
d'aluminium.
Avec notre procédé on a pu' retrouver toutes les substances essay ées et dont la proportion n'était jamais supérieure a 0,002 g. pour 100 g de viscères, tandis que 1'aluminium activé a fait disparaitre complétement. des substances telles que 1'acide picrique, 1'hydroquinone, la résorcine, la solanine et la nicotine et a diminue la netteté des réactions avec la strychnine, la morphine, la cocaïne et a
quinine.
Ac.tion de l'Aluminium activé et du (SOJaAl2 + K(C)H)
sur les Ptomaïnes.
Dans ces expériences on employa au lieu de viscères, du foie et de la chair de bceuf qu'on a vait fait pourrir pour obtemr la forma-
tion de ptomaïnes. ,
Pour avoir un criterium dans 1'appréciation de la valeur de ces expériences on choisit comme termes de comparaison pour la purete des extraits, ceux que fournit la méthode ordinairement suivie dans ce laboratoire, méthode qui n'est autre que celle de Dragendorff avec la différence que les concentrations sont faites dans le vide, comme dans le sytème de Stas-Otto. Voici cette méthode:
Les viscères sont mis en macération dans de 1'eau faiblement acidulée avec de 1'acide sulfurique, puis chauffés a 40° pendant une heure ou deux et laissés en contact jusqu'au lendemam.
Alors on filtre et le liquide est distillé dans le vide a une température ne dépassant jamais de 45 a 50°, jusqu'k co^stance sira_ peuse L'extrait obtenu est précipité avec de 1 alcool a 95 . laiss Lu repos pendant 18-20 heures, puis filtré et distillé dans le vide ; on renouvelle sur le résidu le traitement alcoolique ainsi que les autres opérations.
Après cette deuxième purification on reprend le residu par de 1 eau et on pratique 1'extraction de cette solution en suivant la marche de
DVddks procédés de purification qu'on essaya, toujours en comparant



leurs résultats avec ceux que fournit la méthode qu'on vient de décrire.
Sur le liquide aqueux, produit de la purification selon le procédé du laboratoire, on essaya l'action de raluminium activé et du (SO,)q Al2 + K(OH).
Les résultats ne furent pas de beaucoup supérieurs a ceux ordinairement obtenus.
300 grammes de viscères ont été mis en macération dans de 1'eau acidulée avec de 1'acide sulfurique, pendant 20 heures. On divisa les viscères en trois portions égales. L'une a été purifiée par la méthode du laboratoire, une autre sans la filtrer, fut soumise a l'action de l'aluminium activé pendant 20 heures, puis filtrée et distillée dans le vide. Sur le résidu repris par 1'eau, on effectua les extractions.
La dernière partie fut traitée identiquement par du (SO,UA10 + K(OH). J 2
Les extraits furent plus impurs que ceux donnés par le procédé de comparaison, et les liquides s'émulsionnaient trés facilement. Le liquide de filtration d une même quantité de viscères mises en macération dans de 1'eau acidulée, fut divisé en trois portions égales, qui furent respectivement purifiées par le procédé du laboratoire, par l'action de raluminium activé et par le (S04)3 Al2 + K(OH). Les extractions vérifiées directement sur les liquides filtrés des deux dernières portions ne donnèrent pas de résultat acceptable.
Un essai identique au précédent fut effectué en mettant les viscères en macération alcoolique. Les résultats furent quelque peu meilleurs, mais les extraits étaient trés souillés par des substances grasses. Finalement après d'autres essais sans importance, 1'on est arrivé au procédé suivant qui donna un trés bon résultat:
300 grammes de viscères furent mis en macération dans de 1'eau acidulée pendant 20 heures. On filtra et le liquide filtré fut divisé en trois parties égales que nous nommerons I. II. III.
I. -Purifiée par la méthode du laboratoire.
II et III. -Ces portions furent aditionnées de leur volume d'alcool a 950, on laissa en repos 20 heures ; on filtra, distilla dans le vide et les extraits en résultant, dissous dans de 1'eau, furent :
II. -Soumis a l'action de l'aluminium activé pendant 20 heures, fütrés et la solution épuisée par les dissolvants usuels.
III. -Purifiés par de (S04)3 Al2 + K(OH). Laissés en contact 20 heures puis filtrés et le liquide épuisé par les dissolvants usuels dans la marche de Dragendorff.
Le tableau ci-joint resume les résultats de ces essais :



L n_ H 
Ether da pétrole Résidu abondant. Non alcalol- Residu faible sans odeur Non | Résidu faible Faiblement ode]
adde dique. Odeur forte. alealoidiqne. rant. Nou alcaloid.que.
Benzine acide. Résidu doué d'une odeur désa- | Résidu faible. Non alcaloïdique. Résidu faible Non alcaloïdique.
gréable. Non alcaloïdique. Presque sans odeur. Presque inodore.
Chloroforme acide Résidu a odeur faible. Donne les Résidu presque nul; faible réac- Residu tre* petit. Donna
réactions des alcaloïdes. tions des alcaloïdes. faibles réacüons des alcaloïdes.
Ether alcalin. I Résidu a odeur fétide, Pas alca- Résidu faible. Inodore. Pas , Résidu faible. Inodore. Pas
j loïdique. alcaloïdique. j alcaloïdique.
Benzine alcaline. Résidu a odeur fétide. Pas Résidu faible. Inodore. Pas I Résidu faible. Inodore. Pas
alcaloïdique. alcaloïdique. | alcaloïdique.
Chloroforme Résidu odorant. Forte réaction Résidu faible. Pas alcaloïdique. Résidu faible. Pas alcaloïdique. alcalin. d'alcaloïdes.
Alcool amylique. Résidu trés abondant. Forte Résidu faible. Faiblement alca- Résidu faible. Faible réaction
réaction d'alcaloïdes. loïdique. | d'alcaloides.
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Application du procédé de Dragmdorff pour l'Exlraction des alcaloïdes.
Après toutes les expériences réalisées voici le procédé que nous proposons pour effectuer 1'extraction des alcaloïdes presque sansptomaïnes et autres substances qui les contaminent.
Les viscères coupés en petits morceaux sont mis a macérer dans 1'eau acidulée faiblement par quelques gouttes d'acide sulfurique au quart. On chauffe pour faciliter 1'extraction a 40° pendant 1 a 2 heures et on laisse reposer 18-20 heures. Puis on filtre, on ajoute au filtrat un volume égal d'alcool a 90-92°, 10 cM3 d'une solution de sulfate d'aluminium a 30 % et 10 cM3 d'une autre solution a i % de K(OH).
Après 2-3 heures on filtre, on concentre dans le vide sans dépasser 45-50° jusqu'a consistance sirupeuse. Ce résidu est traité de nouveau par 20 fois son volume d'alcool a 90-92°, laissé au repos 18-20 heures, filtré et distillé dans le vide.
L extrait est dissous de nouveau dans 1'eau et la solution est soumise a la marche de Dragendorff pour 1'extraction des alcaloïdes.
Par ce procédé on élimine presque complètement les ptomaïnes et autres impuretés et le sulfate d'aluminium ne géne pas puisqu'il est précipité par le deuxième traitement alcoolique. II n'est pas nécessaire que 1'alcool ait exactement 90-92° mais il faut qu'il soit au moins a cette concentration et 1'expérience réussit d'autant mieux qu'il est plus concentré.
D autres essais furent effectués sur des quantités de viscères qui difficilement sont a la disposition du chimiste dans une experise toxicologique.
L action de l'aluminium activé a été dans quelques cas inférieure a celle du (S04)3A12+ K(OH); puis on connait déja le grand inconvénient qui lui est propre d'éliminer certains alcaloïdes.
D autre part le sulfate d'aluminium et la potasse ont 1'inconvéi nient de ne pas précipiter complètement le (S04)3A12. L'excès qui en reste gêne 1 opération quand on y ajoute de 1'ammoniaque pour effectuer les extractions dans un milieu alcalin.
Les proportions données de 10 cM3 de (S04)3 Al2 + xo cM3 de K(OH) sont pour des quantités non inférieures a, 150-200 cM3 de liquide a purifier.
Le procédé que nous venons de décrire est déja en usage dans notre laboratoire mais concurremment avec le procédé de Dragendorff comme nous venons de 1'exposer.
Nous continuerons ainsi pendant quelque temps encore pour pou\oir confirmer pleinement la supériorité de notre méthode.
Buenos-Ayres, 3 Aoüt 1913.



DE SCHADELIJKE VORMEN VAN ARSEEN IN BEHANGSELPAPIER EN HUNNE QUANTITATIEVE
BEPALING.
door Dr. W. H. BLOEMEND AAL, apotheker.
Ve lp.
De vraag betreffende de schadelijkheid van arsenicumhoudend bekleedingsmateriaal, heeft reeds zeer vele jaren de belangstelling van velen getrokken. Sedert Marsh in het jaar 1836 zijne eenvoudige en zekere methode tot opsporing van het metaalarsenicum had bekend gemaakt, werd deze methode in alle richtingen aangewend ter opsporing van mogelijk aanwezig arsenicum. Als gevolg zien wij, dat reeds eenige jaren later ook verband wordt gezocht en gevonden tusschen herhaaldelijk optredende ziekteverschijnselen en de aanwezigheid van arsenicum in verf, behang of kleeden. Oneenigheid bestond er, en is tot op heden blijven bestaan, over de wijze waarop het in verf of behang aanwezige arsenicum zijn nadeelige werking op het menschelijk organisme uitoefent. De strijd gaat over de vraag of het arsenicum direkt in den vorm van stof wordt opgenomen dan wel, of eerst uit de gebruikte arseenhoudende kleurstof vluchtige Asverbindingen ontstaan, die als zoodanig langs de luchtwegen ons lichaam binnendringen. Een uitvoerige litteratuur aangaande desbetreffende onderzoekingen staat ons ten dienste ; voor een chronologisch overzicht daarvan verwijs ik naar de dissertatie van Dr. E. A. Zegers Verhoeven. 1) Tevens vinden wij daarin vermeld een zeer groot aantal vergiftigingsgevallen, die zouden zijn toe te schrijven aan een min of meer hoog As-gehalte van de woonvertrekken.
Wat nu het behangselpapier betreft, is er sedert het in gebruik komen der aniline -kleurstoffen een geheele omkeer in het As-gehalte dezer papieren gekomen. Waar vroeger, althans voor groene kleurstoffen, hoofdzakelijk Schweinfurter- en Scheele's groen werden gebruikt, valt het niet te verwonderen, dat wij papieren vermeld vin den met een As-gehalte van meerdere honderdtallen milligrammen arsenicum per M2. Van de tegenwoordige papieren bedraagt het
/



As-gehalte volgens 26 analyses van den gemeentelijken gezondheidsdienst te Amsterdam2) 0,275—2,85 mGr As2 03 per M2; en volgens 79 analyses van Prof. Aronstein3) ;e Delft 0,3—5,7 m.Gr As, 03 per M.2. In verband hiermede is dan ook het aantal gevallen van typische arseenvergiftiging tengevolge van het As-gehalte van het behangselpapier tot een minimum beperkt. Bij de onderzoekingen, die ik op dit gebied verrichtte was steeds het ziektebeeld zóó diffuus en de hoeveelheid As zóó gering, dat terecht het bestaan eener chronische As-intoxicatie in twijfel werd getrokken. In de unnes werd dan ook geen arsenicum aangetroffen. En toch alleen door onderzoek in een werkelijk geval kan men in dezen tot een eindresultaat komen. Ik beperk mij dan ook tot eene bespreking van hetgeen op dit gebied reeds door anderen werd gedaan.
De onderzoekingen van ouderen datum, speciaal die waarbij de processen, welke zich afspelen in de kamers met As-houdend papier behangen, worden nagebootst, kunnen geen strenge kritiek doorstaan.
Er werden echter ook reeds proeven genomen met kamerlucht.
Sonnenschein ') (1869) toonde in een kamer, waarvan de bewoner leed aan chronische As-intoxicatie, arsenicum aan, zoowel in het stof dat zich op een plaat verzamelde, als ook als gasvormige verbinding in de lucht. Hij kreeg n.1. een As-spiegel in een gloeibuis waardoor de kamerlucht gezogen werd. Ook Hamberg5) (1874) kwam tot een zelfde resultaat. Sanger vermeldt ook proeven betreffende kamerlucht, echter trof hij in een kamer die aanleiding had' gegeven tot chronische As -intoxicatie geen vluchtige As-verbindingen aan.
Een stap verder scheen men te komen toen Gosio 6) (1892) bekend maakte, dat schimmels op As-houdende voedingsbodems groeiende, daaruit vluchtige As-verbindingen konden vormen. Daar echter niet alle schimmels hiertoe in staat zijn (o.a. de meest voorkomende penicillium glaucum niet) kon hiermede verklaard worden het wisselvallig optreden van vluchtige As-verbindingen bij de proeven door verschillende onderzoekers verricht. Echter, Abel en Buttenberg 7) en ook Hausmann 8) kwamen tot de ontdekking, dat gasvormige As-verbindingen door schimmels ontwikkeld niet schadelijk zijn voor muizen. Ook Zegers Verhoeven 9) komt tot dit resultaat en tevens, dat in het muizenlichaam geen As-vermeerdering plaats heeft. Geenszins mag hieruit echter de conclusie getrokken worden, dat de oorzaak der chronische As-vergiftiging derhalve niet in de gasvormige verbindingen, doch in het As-houdende stof gezocht moet worden. Algemeen bekend is toch niet alleen het individueel verschil in gevoeligheid tegenover vergiften van dieren van een zelfde soort, doch ook en voornamelijk het verschil bij uiteenloopende soorten, zoowel wat betreft opname als uitscheiding van verschillen-



de vergiften. Zoodoende zijn deze op muizen genomen proeven van weinig beteekenis voor As-intoxicatie bij menschen. Wanneer men aanneemt, dat de ons bekende vluchtige As-verbindingen niet de oorzaak zijn, blijft echter nog de fatale werking van het As-houdend stof dikwijls onverklaarbaar. Sanger vermeldt een geval waarbij de totale hoeveelheid As2 03 in een kamer ± 4 gr bedraagt en waarbij de bewoner symptomen van chronische As-intoxicatie vertoont. Neemt men nu het zeker abnormale geval, dat deze bewoner,in een jaar tijds het tiende gedeelte van deze totale hoeveelheid arsenicum als stof in zich opneemt, dan zou hij in het geheel 400 mGr. hebben gebruikt. Als men nu bedenkt, dat dagelij ksche doses van 10 mGr. As2 03 zelfs in opgelosten toestand, goed worden doorstaan, dat bo vendien arsenicum een vergift is waaraan men bij voortgezet gebruik zeer goed kan wennen, dan is het op zijn minst zeer twijfelachtig of althans in dit geval in het stof de oorzaak der vergiftigingsverschijnselen gelegen kan zijn. Voorloopig tasten wij in dezen nog in 't duister en zal ieder sprekend geval van chronische As-intoxicatie aangegrepen moeten worden om hier licht te brengen.
Doelmatig zal het zijn onze eischen te stellen op practisch arseenvrij zijn onzer behangselpapieren. Eischen als gesteld door de Duitsche wet*d.d. 5 Juli 1887 zullen zeker zeer verscherpt moeten worden. Bovendien vestige men niet alleen zijn aandacht op het papier maar zorge tevens, dat bij het behangen, ter wering van ongedierte geen As2 03, auripigment of anderszins aan de stijfsel wordt toegevoegd.
Voor de quantatieve bepaling van arsenicum in behangselpapier staan ons vele methoden ten dienste. Een samenvatting daarvan gaf ik elders10) en beperk mij hier tot vermelding van die, welke m.i.
de meest bruikbare zijn.
In ieder geval is het wenschelijk het arsenicum als spiegel af te
scheiden.
- i°. Destructie: de methode Kerbosch11 geeft zonder As-verlies een totale destructie, terwijl de destructievloeistof zonder meer direkt in het Marsh-apparaat gebracht kan worden.
1000 cM2 papier worden in een getubuleerde retort overgoten met een mengsel van gelijke deelen geconcentreerd zwavelzuur en salpeterzuur (spec. gew. 1,3), Aanstonds heeft een heftige werking plaats. De retort mondt uit in een getubuleerden ontvanger, vanwaar de ontwijkende gassen worden afgevoerd. Door den tubus van den retort steekt een druppelscheidtrechter die nagenoeg tot den bodem reikt. Men verwarmt zacht, en zoodra verkooling optreedt laat men salpeterzuur toedruppelen. Men verhit ten slotte sterk tot alles gedestrueerd is en destilleert het zwavelzuur af tot slechts 5 cM8 over-



gebleven zijn. Deze verdunt men met water en verwarmt tot geen
gas meer ontwijkt. De vloeistof is dan geschikt voor het Marsh-apparaat.
2 . Toestel. Het meest aanbevelenswaard zijn die toestellen waarbij gebruik gemaakt wordt van electrolytisch ontwikkelde waterstof.
Het door mij 12) gebruikte toestel bevat een looden kathode en een
platina anode. Alvorens de gloeibuis te bereiken wordt het gas
eerst door loodacetaat papier van spoortjes zwavelwaterstof bevrijd
en daarna over gekristalliseerd chloorcalcium gedroogd; 0,0001 mGr.
As O, geeft nog een spiegeltje. Indien geen electrische stroom ter
beschikking staat gebruike men het toestel van Berntrop 13). Hierin
druppelt de te onderzoeken zwavelzure vloeistof op een zinktoren.
Zoodoende krijgt men e.v. een langzame geregelde As H3 ontwikkeling.
3 . Bepaling van het arseengehalte der spiegels.
Met behulp van vergelijkingsspiegels is de bepaling slechts benaderend; de weegmethodes zijn omslachtig. Het bruikbaarste is de titratie-methode volgens Berntrop1*). De spiegels worden opgelost in een kahumbichromaat-zwavelzuur mengsel. Door titratie met thio^ulfaat wordt bepaald hoeveel kaliumbichromaat gebruikt werd voor de oxydatie van As tot As2 05, en hieruit de hoeveelheid As berekend.
Voor de praktijk is de volgende benaderende methode aan te bevelen: 500 cM- papier in repen gesneden worden met ioo cM3 kalkwater overgoten, ingedampt tot droog en daarna verascht. Het residu wordt met io cM3 verdund zwavelzuur op het waterbad verwarmd, tot geen zwavelwaterstof meer ontwijkt; daarna wordt afgefiltreerd en het filter met water nagewasschen tot het filtraat 50 cM3 bedraagt. Vervolgens brengt men 10 cM3 dezer vloeistof in een Marsh-apparaat. vomt er na ± uur een duidelijke spiegel dan laat men het toestel nog i uur doorwerken; zoo niet, dan voegt men ook de overige 40 cM toe. De verkregen spiegels vergelijkt men met die, welke men heeft verkregen uit arseen-vrij papier, gedrenkt met bekende hoevee heden As2 03 oplossing en welke geheel volgens de zelfde methode en met hetzelfde toestel zijn gemaakt. De zoo verkregen analyse, resultaten zijn voor de praktijk ruimschoots voldoende nauwkeurig.
(1) E. A. Zegers Verhoeven: Bijdragen tot de kennis der chronische intoxicatie door arsenikverbindingen, afkomstig van behangsel en meubelstoffen, Amsterdam 1910.
(2) Verrichtingen van den Gemeentel. Gezondheidsdienst te Amsterdam 1904, pag. 69; 1905, pag 73; 1907 pag 62.
(3) Maandblad van den Centralen Gezondheidsraad Maart 1910



(4) Sonnenschein: Handbuch der gerichtl. Chemie.
(5) Hamberg. Arch d. Pharm. 1875, LIV Jahrg. S. 233.
(6) Archives Ital. de Biologie 1892, Bd XVIII pag 253.
Ber. d. Deutsch Chem. Gesellsch. 1897 Bd I S. 1024.
(7) Zeitschr. f. Hygiëne, 1899, Bd XXXII S. 449.
(8) Zeitsch f. Hygiene, 1906, Bd III S. 509.
(9) L. c. pag 75- .
(10) Bloemendal: Arsenicum in het dierlijk organisme. Leiden 1908
(11) Pharm. Weekbl. 45. 1908, P- 1212, ook 49- *9" P- "59-
(12) 1. c. p. 34*
(13) Chem. Weekbl. 1904, p 833- Fresenius. Zeitschr f. anal. Chem 1902 p. ii-
(14) Chem. Weekbl. 1906, p 315; Bloemendal l.c. p 44 e.v.
Résumé.
La questiondesavoir si 1'intoxication chronique arsenicale dans des habitations contenant de 1'arsenic doit être attnbuée a la poussiere contenant de 1'arsenic ou a des composés arsemcaux volatils,
n'est pas encore résolue.
L'arsenic se trouve en général en si petite quantité, dans les papiers de tenture actuels, qu'il cause rarement 1'intoxication arsenicale typique.
II ne faut admettre que des papiers ne contenant que des quan-
tités minimes d'arsenic.
Pour déterminer l'arsenic dans les papiers, il est indispensable de
1'isoler sous forme d'anneau d'arsenic.
S'il y a lieu de procéder au dosage exact, la méthode de destruction par un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique est
préférable a toute autre.
Pour isoler d'une manière exacte l'arsenic, il ne faut se servir
nue de 1'hydrogène obtenue par électrolyse.
La détermination de la quantité d'arsenic dans les anneaux se fait le plus exactement par la méthode de titrage.
Quand il s'agit de rechercher pratiquement l'arsenic, on obtient des résultats assez exacts en chauffant le papier avec de 1'eau de chaux jusqu'a dessiccation; le résidu est calciné au rouge >ora re c t repris par 1'acide sulfurique; dans la solution l'arsenic est recherché par 1'appareil de Marsh. On peut peser les anneaux obtenus ou bien les apprécier en les comparant a des anneaux prepares a 1'aide de 1'appareil de Marsh avec des quantités déterminées d ar-
seric.



De 1'Emploi des colloïdes organiques et en particulier des colloïdes végétaux ou colloïdes ferments et des serums végétaux en thérapeutique.
par H_ H. Ie Dr. G. BERRY et MAURICE ROBIN, de Paris.
Toutes les expérimentations de ces derniers temps ont largement démontré que les colloïdes minéraux jouent le róle de ferments, les phénomènes bio-chimiques des oxydases furent peu a peu mieux étudiés. Et c'est au Prof. Bourquelot que nous devons d'entrevoir le mécanisme des actions cellulaires; car, c'est lui qui a fait connaitre le plus grand nombre de ferments végétaux en même temps que leur importance chimiotaxique, dans les différents organismes. Ces zymases provoquent des phénomènes d' hydratations et de réduction et devraient être dénommés„ferments catalytiques" ce sont des agents recteurs d'oxygène. Or, les oxydases naturelles sont considérées comme devant leur activité a la présence d un métal combine a la matière organique. D'oü le point de départ des oxydases artificielles de Vrillat (chimiques) et de Bredig (électroliques).
Vous connaissez tous les essais de ferments métalliques ou ,,métenzymes , qui ont donné lieu a une énorme production de zymases artificielles: ce sont des agents matériels, capables de servir de suppoit a 1 oxygène nécessaire aux phénomènes chimiotaxiques, et qui par leur action catalytique, nous permettent d'expliquer d une fa^on satisfaisante tous les faits d'oxydation ou de réduction. Or, s'ils ont suffit a expliquer bien des faits inconnus, nous estimons qu on a trop vanté leurs effets thérapeutiques et qu'on a trop laissé de cóté les zymases naturelles, les colloïdes organiques véritables. C est la une question sinon nouvelle, du moins venant a son heure, trés intéressante, mise au point par Mr. Maurice Robin et par moi; il est possible que 1'application a la [thérapeutique des ferments végétaux prendra dans quelques temps une importance plus considérable, que celle des métaux ferments.



En effet les colloïdes organiques, soit chimiques comme ^ les savons, les colorants etc.; soit animaux, comme 1'albumine doeuf, la pepsine, soit végétaux comme les gommes, les diastases, jouissent des mêmes propriétés que les colloïdes minéraux.
Comme eux ils présentent des granules brillants a 1'ultramicroscope ' ils ne dialysent pas. Ils ont une conductibilité électnque faible et se transportent totalement d'un P61e vers 1'autre. Maïs ils en différent légèrement par leur coagulation en présence dun électrolyte. Tandis que les colloïdes minéraux sont coagulés rapidement par une tracé d'électrolyte (sulfate de soude, sulfate de magnésium, chlorure de baryum, etc.) les colloïdes organiques demandent la saturation. C'est ce qui leur a fait donner le nom
de colloïdes stables.
Non seulement ces colloïdes sont stables par eux-mêmes, maïs ils possèdent la propriété de stabiliser les colloïdes minéraux
Zsigmondy a pu observer leur valeur stabilisante, en recherchant la quantité de ces corps a ajouter a un hydrosol d'or, pour éviter
la coagulation par le sel marin.
Si les colloïdes chimiques comme les colorants, les savons, es gélatines, etc. intéressent 1'industrie, les colloïdes animaux et végétaux sollicitent davantage les thérapeutes, paree quils sont a la base de la vie. Ils sont en effet trés répandus. Toutes les cellu es en contiennent et depuis peu la chimie biologique a appns a les
extraire de tous les êtres vivants.
Les cellules sont formées de membranes protoplasmiques semiperméables, comparables a la membrane du dialyseur; le liquide de toute élément cellulaire contient des colloïdes en solution. Ces colloïdes sont caractérisés par de trés grosses molécules possedant de multiples fonctions chimiques, ce qui leur permet de se pre er a de nombreuses réactions. Ils se transforment facilement soude faibles influences, ce qui a fait donner a un certain nom d'entre eux le nom de matiéres protéïques.
Tous les phénomènes biologiques ont donc des rapports tres étroits avec les corps colloïdaux et de plus on tend a les faire intervenir dans 1'explication des actions dues aux precipitines, agglutinines, hémolysines, diastases, toxines, etc.
Les colloïdes animaux sont les plus connus ; albumine, pepsmt, pancréatine, oxydase du sang (hémoglobine véritable ferment catalytiquè), etc. Ils sont employées depuis longtemps.
Or les végétaux contiennent également de nombreux colloïdes; mais ils sont moins bien connus. Ceux, dont 1'importance chimique est la plus grande, et la plus connue, sont les ferments diastatiques. Ces substances accomplissent notamment des oxydations ou des hydra-



tations non seulement en présence des organismes, qui les renferment, mais encore quand elles sont séparées des cellules génératrices.
Le mot „fermentation" vient de „fervere", et veut dire „bouillir". Ce terme s'applique aux actions de eet ordre, qui dégagent des gaz, se soulevant sans cause apparente. II y a cependant des phénomènes spontanés sans dégagement de gaz, ainsi la trans.formation du vin en vinaigre, sous 1'influence du bactérium aceti.
La première observation de ferment végétal se trouve dans les travaux Kisckhoff, en 1814, sur la fluidification de 1'empois d'amidon par 1'orge germé.
Cette amylase fut ensuite étudiée par Payen et Persoz en 1833, puis Cagniard Latour en 1835 eut 1'idée que la fermentation était due a la levure de bière, ce qui fut définitivement établi par Pasteur.
Les antiseptiques ne modifient pas leurs propriétés. La chaleur humide les détruit généralement au-dessus de 6o° ; mais lorsqu'ils sont bien desséchés, on peut les chauffer a 100° et même audessus sans altérer leur action, ce qui permet leur conservation.
Dans 1'état actuel, nous ne pouvons classer ces ferments que d' après les réactions qu'ils effectuent.
Nous les diviserons en 3 groupes:
i°. Enzymes d'hyclratation:
A ferments solubles des hydrates de carbone: des saccharobioses : Invertine, maltase, tréhalase, lactase, gentiobiase. des polysaccharides: amylase, seminase, inulase, pectinase, cellulases ou cytases.
B des glucosides:
Emulsine ou synaptase, myrosine, rhamnase, géase.
C des protéïques:
l' erments liquéfiantes ou décoagulants; pepsine, trypsine, papaïne, fibrinase, etc.
Ferments coagulants: présure, plasmase, pectase.
D des graisses:
lipases.
2°. Enzymes d'oxydation ou de réduction.
A oxydants proprement dits: aéroxydase, laccase, thyrosinase.
B oxydants indirects: anaéroxydases; se sont les oxydases les plus nombreux: sang, noix de Kola, pommes de terre, etc.
C desoxydants ou réducteurs:
le Philotion (de Rey Tailhade).
3°. Enzymes de décomposition Zymase ou alcoolase.



Difficiles k séparer k 1'état de pureté, difflciles a obtenir sans mélange, ils sont souvent accompagnés d'antiferments qui s'opposent a leur conservation. Une faible quantité de diastase agit sur une grande quantité de corps, ce qui leur a valu le nom de
catalyseurs.
Leur action est plus douce et plus constante que celle des reactifs chimiques ; si jusqu'alors nous ne les avions utilisées que pour des réactions analytiques, c'est a-dire de dégradation de la matiere, depuis peu de temps on les emploie en vue de synthèses (Bourquelot et Bridel; synthèses de glucosides). Leur action semblc donc réversible.
La thérapeutique a dans ces corps mieux, encore que la chimie,
une mine non encore exploitée.
Les seuls sérums utilisés jusqu'alors sont les sérums animaux ou les sérums artifkiels. Les sérums végétaux n'ont point encore êtê essayés. Leur composition saline est cependant voisine de celle des sérums animaux. II y a peu de différence au point de vue morphologique entre le sérum sanguin et la sève des
différents végétaux.
Si la sève ne contient pas d'éléments figurés, elle peut cependant avoir en dissolution de 1'albumine jusqu'k 4 et 10 grammes par kilogr. dans la saponaire et la bourrache. Elle contient le plus souvent une oxydase, comme le sérum sanguin.
Parmi les nombreux colloïdes qu'elle contient, beaucoup sont déja trés connus par leurs réactions chimiques ; je ne citerai que 1'émulsine, 1'invertine, la diastase de 1'orge germé, la zymase <le la. levure, les toxines des champignons.
Les colloïdes n'apparaissent dans la plante qu'k un certain moment et c'est k cette époque qu'il est nécessaire de les extraire.
II est difficile de les conserver a 1'état soluble, maïs on peut les posséder longtemps k 1'état sec, sans que leur action vitale
soit abolie.
Quelques-uns d'entre eux peuvent exister en solution aqueuse k condition de les stabiliser et de les conserver k 1'abn de la lumière.
II en est ainsi de quelques oxydases de champignons.
Ce faible aper?u laisse voir combien est vaste le champ encore inexploré, qui se présente k nous. Malgré tous les services que ces colloïdes végétaux peuvent être appelés a nous rendre, soit seuls, soit en solution dans le sérum de la plante, qui les contient, et partant, ayant avec eux toutes les substances nécessaires a faciliter leur action, peu d'essais thérapeutiques ont été tentes.
Les levures seules ont été employées et encore le furent-elles



par la voie gastrique contre la furonculose. Cependant par quelques expériences déja faites on peut s'apercevoir qu'injectées dans 1'organisme, elles sont traitées par les macrophages en corps quast indifférents. II en est de même de leur extrait et par conséquent de leurs diastases. Elles sont absolument inoffensives pour les animaux de laboratoire.
II n'est pas de même pour les levures pathogènes, comme les saccharomyces subcutaneus tumefaciens des corps colloïdaux, que dans notre ignorance nous appelons des toxines lorsqu'on les iujecte dans 1'organisme, on voit y se produire une phagocytose fort active.
L'injection, dans le sang, des toxines provoque des antitoxines ; 1'injection d'éléments figurés comme les bactéries donne au sérum la propriété d'agglutiner celles-ci ; on dit alors que le sérum contient des agglutinines. L'injection des globules rouges du sang de certains animaux crée dans le sérum une hémolysine. Sur ces réactions a été basée une des plus belles applications de la thérapeutique actuelle. Je veux parler de la aérothérapie. Pourquoi ne pas essayer 1'action des sérums végétaux?
Mme Sieber de St. Pétersbourg a étudié 1'action des oxydases sur les toxines diphtériques et tétaniques. Les oxydases neutralisent vigoureusement ces toxines non seulement in vitro, mais encore chez 1'animal auquel on injecte le mélange d'oxydase et de toxine dans diverses parties du corps. Ce fait pourrait être étendu a d'autres toxines .
De nombreuses expérimentations ont été déja faites sur 1'animal et sur 1'homme ; mais nous nous proposons de compléter ces études ; dans ce but nous avons préparé plusieurs diastases, sur lesquelles nous nous livrerons a de nouvelles expérimentations, et dont nous communiquerons les résultats en leur temps.
Ces diastases sont obtenus par les méthodes régulières: soit par précipitation de leur solution aqueuse par 1'alcool ou par le sulfate d'ammonium a saturation, soit par entrainement au moyen d un précipite salin, soit enfin par concentration directe de la liqueur.
Elles sont ensuite desséchées au dessous de 50° dans un courant d air, de fa£on a ne pas détruire leur puissance fermentescible. La dessiccation totale est déterminée dans le vide. On les stérilise ensuite a ioo° et même au-dessus sans les altérer.
Comme nous le disions plus haut, leur conservation n'est parfaite qu'a 1'état sec, c'est la la grande difïiculté de leur emploi; — il a fallu donc avoir recours a une artifice de laboratoire et les présenter en tubes stérilisés.



II suffit d'effecter une solution avec de 1'eau distillée, pour pouvoir pratiquer une injection, a 1'aide de la séringue.
Conclusions: — Ces colloïdes végétaux sont stables et d'une conservation trés longue ; les métaux ferments au contraire sont difficilement conservés, même en solution stabilisante.
Les premiers peuvent donc rendre des services, que ne peuvent pas rendre les seconds, puisque leur action n'est pas durable : les oxydases végétales peuvent être maintenues en solution assez longtemps, environ une année, sans affaiblissement de leur réaction chimiotaxique, dans 1'économie, en un mot de leur propriété catalytique, c'est a dire d'agents vecteurs d'oxygène.



ACTION DISSOLVANTE DES AMINES GRASSES SUR L'ACIDE URIQUE.
par Mr. MAURICE ROBIN et le Dr. FRONTY.
Depuis quelque temps la pharmacologie et thérapeutique emploient (le nombreux solvants de 1'acide urique. II est a remarquer qu'a part les corps inorganiques tels que seis de soude, de lithine, acétates, borates et phosphates alcalins, tous les composés organiques sont des composés azotés et pour la plupart de la série alicyclique, les amines aromatiques étant toxiques.
C'est ainsi que les plus employés sont: 1'urotropine, seule ou combinée a des acides organiques (Helmithol : anhydromethylène, citrate d'urotropine), ou combinée a des iodures ou bromures alcooliques (bromalme, ïodaline)— ou la piperazine (quinate de piperazine ou sidonal, tartrate de dimethyl-piperazine ou lycetol)-- ou la methylglyoxalidine ou lysidine.
Si Ion regarde les formules de ces corps, on remarque que les azotes sont dans la chaïne tri-ou bisubstitués. II n'y en a pas ayant encore 2 valences libres. Peu de corps de la série aliphali-
que sont employés, bien qn'ils 1'aient déja été il y a une soixantaine
( annees. A la suite de quelques essais il nous a para intéressant d approfondir la question. Ce sont les résultats de ce travail que nous nous proposons d'exposer.
Nous n avons examiné que les amines de la série grasse. (Les denves ou 1'azote est oxygéné n'étant pas assez basiques). Le protoxyde d'azote en solution aqueuse fut cependant employé sous le nom d'eau oxyazotique.
L'acide urique est presque insoluble dans 1'eau ; le partie dans 10000 d'eau a 180. 5. II réagit comme un acide bibasique faible
Blarez et Denigès (Cr. Ac. Sc. t C IV page 1487, en 1887) ont donne la formule de solubilité avec la température.
... ^" 0,I5 0,0020 t 2 -|- 0,000025 t3 X étant en
milligrammes pour 100 d'eau.
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Nous avons essayé la solubilité des urates acides, pour cela nous avons employé la même methode que Vicario dans son travail intitulé : Valeur comparative des principaux dissolvants de 1 acide uri-
que (J. Ph. et Ch. 1902 p 265).
L'amine essayée est diluée dans de 1'eau distillée, puis additionnée d'acide urique en quantité un peu supérieure a celle nécessaire a la foimation d'un urate acide. On attend 24 heures, le mélange est filtré, puis concentré de fa$on a faire cristalliser une partie de 1'urate le tout est abondonné 24 heures dans une étuve a température constante, une certaine quantité de la solution est filtrée, pesée dans un creuset taré, et ensuite évaporée au bain-marie. Le résidu est placé ensuite dans une étuve a 105° refroidi dans un dessic-
cateur puis pesé.
On connait ainsi la quantité d'urate dissoute. Pour les amines peu solubles dans 1'eau, comme la tri-éthylamine, il faut ajouter celle-ci a 1'acide urique en suspension dans 1'eau.
Nous avons obtenu les résultats suivants, les expériences étant
toutes effectuées a 150.
Urates. Solubilité.
1/
Urate de méthylamine 30
ï'j
Urate de diméthylamine 9
11
Urate de triméthylamine 
1/
Urate de tétraméthylammonium '2
11
Urate de éthylamine i«
11
Urate de diéthylamine 
1/
Urate de triéthylamine '®
11
Urate de tétraéthylammonium <2
1/81
Urate de polylamine 
1/
Urate d'isobutylamme 
L'urate de méthylamine avait déja été signalé par Gibbs.
(J.Amer. Ch. Soc. t28. p 1395. I9°6)- 11 n'en donne Pas la solubi" lité. Comme on le voit par ces essais ; les amines tertiaires sont de beaucoup les plus solubilisantes et la progression semble suivre une
loi naturelle. .
Prenons par exemple la série methylée. Les nombres cités ci-dessous sont des résultats d'expérience toujours entachés d'erreurs, mais cependant, nous y remarquons une concordance assez intéressante, nous avons une progression géométrique dont la raison est environ 1' En effet pour la triméthylamine la solubilité est 1/10 pour la
1.75. *



dimethylamine, elle serait 1/10 x V 176 = V17; pour la méthylamine 'ƒ,7,5 X V1.75 = Vso-
Pour la série éthylamine la raison de la progression géométrique
est sensiblement la même ?/8 X 1/1>75 = 1/,0 '/10 X 1/1>75 = V
Ces concordances sont remarquables; je ne les donne cependant que pour ce qu'elles sont.
Trois autres faits intéressants découlent de 1'examen de ce tableau i°. L'action de 1'hydrate de tétraméthylammonium. Ce corps est une base trés energique analogue aux hydroxydes alcalins dont la chaleur de combinaison avec les acides dépasse celle de 1'ammonique et se rapproche de celle de la potasse elle se combine donc comme ceux-ci avec départ d'eau.
La solubilité de sa combinaison urique est bien supérieure a celles de 1'urate de soude et de 1'urate de potasse. Malheureusement ses dérivés sont toxiques.
L'hydrate de tétraéthylammonium n'est pas toxique et a déja été prescrit dans la goutte. Son action n'est pas moindre que celle de l'hydrate de tétraméthylammonium.
2°. Les dérivés éthyliques sont plus solubles que les dérivés méthyliques et que les suivants, bien que ceci semble une anomalie, ce n'en est pas une pour les chimistes qui sont habitués a les voir toujours se conduire différemment des autres, c'est ainsi que 1'oxa late de méthyl est solide tandis que 1'oxalate d'éthyl est liquide.
Les dérivés propyliques semblent analogues au point de vue de la solubilité aux dérivés méthyliques. II est bon de rappeler que 1'on a longtemps confondu en thérapeutique la propylamine avec la triméthylamine qui est son isomère. Les dérivés plus complexes, comme 1'isobutylamine donnent des urates plus insolubles et par conséquent ne nous intéressent pas.
3°. Si 1'on compare ces résultats a ceux, donnés par Vicario pour les autres substances déja employées et que je rappele ici, on s'aper?°it> que les amines de la série grasse, surtout les amines tertiaires, sont de trés bons dissolvants de 1'acide urique et ne le cèdent en rien a leurs congénères.
Urates.
Solubilité a 180
Urate neutre de chaux
V, 1/«
1428
lithine
66
potasse.
soude
Urate acide soude
chaux



Urates. Solubilitea i8°.
lithine 
1/
potasse 666
Urate acide d'ethylène /192
1/
urotropine 158
piperazine 45
11
lysidine 26
1 /
dimethylpiperazine 18
II semble d'ailleurs que tous ces corps de la série cyclique n aient pas une trés grosse influence sur 1'élimination urique comme il résulte d'un travail de Wancomont, (Arch. Int. de Ph. et Ch. t. 31 p. 369) intitulé: De 1'action des substances médicamenteuses sur 1'élimination de 1'acide urique dans la goutte expérimentale.
Les amines grasses seraient peut-être plus actives (Desgrez, Re\nier et Moog : C. R. Ac des Sc. 1911, t 153, o p. 1238) démontrent que le chlorydrate de triméthylamine produit une épargne de matiere protéïque et un accroissement de destruction des corps gras.
Je tiens k prendre date et a dire que trés probablement la fonction endocrinique de la glande thyroide a aussi pour fonction de solubiliser les urates de soude insolubles dans 1'organisme et que cela provient du principe actif qui est de 1'ethylamine et non de la methylamine.Du reste des travaux récents ont mis en lumiere les fonctions des glandes para-thyroïdes, leur composition colloidale et leur
principe actif qui est de 1'éthylamine.
II y a donc un rapprochément intéressant a faire entre action dissolvante des amines grasses et en particulier de 1'éthylamine et la fonction endocrinique des glandes thyréoïdeset para-thyreoides.
Conclusion:
De cette étude il ressort que :
i°. L'Urate de triaethylamine et
2 L' U r a t e de tétraethylamine ont un coëfficiënt de solubilite meilleur que ceux trouvés jusqu'a ce jour pour d'autres combinaisons avec 1'acide urique et que par conséquent leur emploi sous une forme pratique doit-être conseillé.



SUR UN MOYEN DE STABILISATION DES SOLUTIONS POUR L'ALCALIMETRIE. par N. DUYK, Bruxelles.
Quoique 1'importance du sujet soit relative, j'ai cru devoir signa Ier au Congrès un moyen d'obtenir des solutions titrées stables, non susceptibles de se carbonater, ne s'affaiblissant qu'au bout d'un temps trés long. —
Ce moyen consiste a introduire dans la liqueur, durant sa préparation, un cinquième en poids de glycerine pure ordinaire. — La solution normale ainsi obtenue est stable et reste telle, même en burettes ouvertes. Elle n'a aucun des inconvénients des solutions alcalines préparés suivant la règle habituelle.
C'est ainsi que outre la résistance a la carbonatation des liqueurs de soude ou de potasse glycérinées, on peut les conserver dans les flacons ordinaires, bouchés au verre sans plus, car la présence de la glycérine s'oppose au blocage des bouchons, ce que 1'on cherchait a éviter jusqu'a présent par le paraffinage ou le graissage de ceux-ci, moyens toujours incommodes. J'ajoute que les dosages acidimétriques ne sont nullement génés par la présence de la glycérine.
En ce qui concerne les liqueurs de chaux et de baryte, le procédé est également recommandable.
En chauffant préalablement ces alcalinoterreux avec de la glycérine, on parvient a avoir des solutions trés concentrées, qui ont de 1'analogie avec les sucrates des mêmes bases, sans en avoir les inconvénients.
Au demeurant nul n'ignore 1'action anticatalysante de la glycérine. Ce produit trés utile introduit a 1'état de traces dans des solutions de sulfites ou de sulfures alcalins, en empêche pour ainsi dira indéfiniment, la décomposition.



LA CENTRIFUGE AU LABORATOIRE DU CHIMISTE ET LES NOMBREUX USAGES AUXQUELS ON PEUT L'EMPLOYER.
Nouveau type de machine centrifuge.
par M. le Dr. GEORGES MAGNIN.
Directeur de 1'Institut de Chimie du Départemant National d'Hygiène
de Buenos-Ayres.
Avec la collaboration de M. le Dr. HECTOR BOLOGNINI. Directeur de la Section d'Hydrologie du même Institut.
II y a sept ans (i) nous avons publié sous le titre : „Une petite modification a la méthode de dosage de la glucose par la liqueur cupro-potassique", un article oü nous décrivions un système mis en pratique par nous depuis quelque temps déja et au moyen duquel on simplifiait d'une fa$on remarquable 1'évaluation de la glucose au moyen de la liqueur de Fehling. Dans ce système nous employions alors la force centrifuge (2) et déja a cette époque nous avons eu 1'idée de 1'appliquer a d'autres opérations de laboratoires, tout en nous étonnant du peu d'importance qu'on lui donnait.
Pour des raisons multiples ce projet ne put être mis en pratique et c'est seulement au mois de Juin de cette année que nous avons résolu de nous mettre a 1'oeuvre avec la collaboration efficace duDr. Hector Bolognini.
Quelques mois auparavant, aidé par M. Victor L. Meaurio, nous avions fait quelques essais en nous servant d'une des petites machines centrifuges a main employées communément au laboratoire. Cependant les résultats obtenus nous laissèrent entrevoir la possibilité d' en réaliser de meilleurs en employant des appareils électriques de plus grandes dimensions et d'une force plus considérable.
(1) Annales du Département National d'Hygiène, Juin 1906; N°. 6, page 310.
(2) Voir la figure 1 qui représente 1'appareil primitif dont nous nous servions en 1906.



Après avoir tracé les plans d'une machine centrifuge électrique appropriée au but que nous poursuivions, nous 1'avons fait immédiatement construire et c'est avec cette machine qu'ont été effectuées les expériences que nous présentons a votre considération.
Comme on peut le voir par la figure 2, ci-jointe, 1'appareil se compose d'un axe d'acier vertical de 0,019 m, de diamètre et de 0,40 m. de longueur qui s'appuie sur une bille d'acier et que soutiennent deux coussinets a bille. Ceux-ci s'appuient eux-mêmes, le coussinet inférieur sur la base et le coussinet supérieur sur une forte barre de fer replié deux fois sur elle-même.
L'axe soutient a sa partie supérieure, une barre de fer horizontale d'oti pend a chaque extrémité un flacon cylindrique en bronze.
Dans ces deux flacons se placent les récipients dont le contenu doit être soumis a la force centrifuge. La distance entre les centres des deux flacons est de 0,22 m. Les dimensions des flacons sont 0,10 m. de hauteur sur 0,055 m- de diamètre. Le diamètre maximum de la circonférence centrifuge est de 0,40 m.
A la partie inférieure de l'axe de rotation est fixée une roue conique recouverte de cuir de 0,08 m, de diamètre qui s'appuie par frottement sur une autre roue verticale conique et en fibre de 0,15 m. de diamètre fixée a l'axe du moteur.
Le moteur est de 0,5 H. P. force qui est sürement excessive, mais qui a été nécessaire afin de pouvoir régler la vitesse puisque le courant dont nous disposions était triphasique et que les moteurs de ce modèle de moins de deux H. P. qui se rencontrent sur place ne sont pas susceptibles de vitesse régularisable, leur „rotor" se trouVant en court circuit.
Ces moteurs développent toute leur force a une vitesse normale; nous nous sommes vus obligés d'en employer un de force plus considérable, mais, en plagant un réostat dans le circuit du „stator" pour graduer la vitesse. II est évident que dans ces conditions la consommation du moteur, dépassant de beaucoup .la moyenne, celui-ci ne peut fonctionner continuellement paree qu'il s'échauffe trés vite (1).
La précipitation avec laquelle nous devons présenter cette étude ne nous a pas permis de faire de nombreuses expériences, mais nous en faisons de nouvelles afin de pouvoir présenter a bref délai une étude compléte.
Nous pouvons déja affirmer que les résultats satisfaisants que nous avons obtenus, permettent de croire que 1'emploi de la machine centrifuge remplacera avantageusement la filtration dans le la-
(1) Voir les photographies 2 et 3 et le schéma 4 du moteur décrit.



boratoire du chimiste et permettra la solution de beaucoup de pro blèmes pharmaceutiques.
Le „modus operandi" est le suivant : On se sert de flacons de verre (vases a précipiter de 200 cM3) (1) parfaitement lavés puis séchés a 1'étuve et tarés. On y effectue les précipités nécessaires en portant a 150 cM3 le volume du liquide avec de 1'eau distillée.
Ils sont alors placés dans les vases de bronze dont nous avons parlé oü ils reposent sur un disque de feutre et ils sont soumis ainsi a 1'action centrifuge en ayant soin d'équilibrer le vase posé par un autre flacon de mêmes dimensions oü 1'on verse de 1'eau pour égaler exactement le poids.
La centrifugation dure plus ou moins 2 minutes avec 1000 révolutions par minute.
L'arrêt de la machine centrifuge doit être lent car sans cette précaution il se produit a 1'intérieur du liquide un tourbillon qui en certains cas peut soulever une partie du précipité.
L'opération terminée, on décante le liquide qui surnage au moyen d'un petit siphon de verre a bout de caoutchouc préalablement rempli d'eau distillée. On le retire aussitót que le précipité menace d'être entrainé c'est-a-dire en laissant environ trois a quatre cM3.
On ajoute alors au précipité un peu d'eau distillée, on agite pour bien remuer et on compléte de nouveau a 150 cM3, avec de 1'eau distillée, on fait agir de nouveau 1'action centrifuge, on décante et on lave de nouveau, répétant quatre fois l'opération.
Après la dernière décantation il ne reste plus qu a placer le vase dans 1'étuve a une température convenable selon le cas, puis a le peser une fois refroidi.
Pour des opérations ordinaires et quand les liquides sont peu concentrés, trois opérations centrifuges et trois décantations sont suffisantes comme le démontre la théorie du lavage, et si Ion considère que le liquide restant après chaque décantation est de quatre cM3, au maximum, son résidu, le liquide traité étant a 20 % de sel, serait de 0,00056 G, erreur que 1'on peut considérer comme négligeable car il faut tenir compte de ce que 1'on opère sur une quantité de précipité (généralement plus d'un gramme) beaucoup plus grande que celle communément employée lorsqu'on procédé par filtration.
Dans une dernière opération centrifuge le résidu se réduit a 0.000015 G. chiffre bien inférieur au poids des cendres des meilleurs filtres.
(2) On obtient aussi de bons résultats en employant des flacons
d'Erlenmeyer de 100 c.M'1.



Par ce procédé nous avons fait quelques opérations analytiques qui nous ont donné des résultats trés satisfaisants.
Avec une solution de sulfate de potassium contenant dans ro cM3 0,2298 G de S 03 on obtint en 3 opérations 0,2313-0,2318 et 0,2311 en opérant par pesée du sulfate de baryum.
Avec une solution de chlorure de calcium qui dans 10 cM3 contenait une quantité calculée de 0,1494 G. d'oxyde de calcium, on obtint un précipité d'oxalate de calcium qui correspondait a une quantité plus grande de chaux, mais on observa qu'a 200°C 1'oxalate de calcium conserve une molécule d'eau avec laquelle il est possible de calculer la chaux : le résultat obtenu ayant été de 0,15020,1503 et 0.1507.
Le dosage des chlorures en partant du chlorure de potassium pur et sec a donné comme résultat en pesant le chlorure d'argent obtenu d'une solution a 2 % de chlorure de potassium les quantités suivantes: 0, 776, 0,9756, 3,9724.
Nous avons aussi utilisé avec succès la machine centrifuge pour détruire les émulsions qui se produisent quand on procédé al'extraction des alcaloïdes dans les liquides qui proviennent du traitement des viscères par 1'alcool et 1'eau. On sait les difficultés qui se présentent dans ce cas, et la solution que nous avons pu réaliser est réellement sample.
Dans la détermination de la glucose, on obtint un résultat excellent, résultat prévu si on tient compte des expériences que nous avons faites en 1906. En effet le dépot d'oxydule de cuivre qui se fait difficilement dans la capsule se réalise avec facilité par 1'opération centrifuge et nous permet d'observer facilement le terme de 1'opération.
II suffira d'exercer légèrement 1'action centrifuge après chaque addition de glucose pour observer exactement la disparition de la couleur bleue et ceci sera encore plus facile en plagant derrière le flacon une feuille de papier blanc.
Nous avons opéré 5 fois avec 20 cM3 de liqueur de Fehling et nous avons ajouté chaque fois les quantités suivantes de glucose a x 0 : 12.3 12.4 — 12.4 — 12.4— 12.4 — ce qui correspond a 4-032 %■
Cette manière de procéder nous a permis après décantation d'effectuer la pesée de 1 oxydule de cuivre qui sert de controle a la première.
Nous devons faire remarquer que, pour faciliter cette opération, a j chine centrifuge que nous avons construite est disposée de telle sorte sur un cöté (1) qu'on peut y adapter un bec de Bunsen
(1) Voir les photographies.



pour la chauffer le liquide qu'on essaie sans qu'il soit nécessaire
de sortir le vase de 1'appareil.
Dans ce cas on retire le disque <fe feutre inférieur et on le rem-
place par un disque de carton d amiante.
En outre des opérations indiquées que nous décrivions avec des résultats numériques, nous avons obtenu de bons résultats dans un grand nombre d'opérations analytiques qualitatives et quantitatives.
Le dosage gravimétrique de 1'albumine dont la filtration offre tant de difficultés s'opère trés bien par voie centrifuge, du reste cela avait ete observé déja par quelques auteurs en employant de petits tubes.
L'évaluation des matières en suspension dans les eaux dont le dosage est ordinairement difficile en raison de 1'usage du doublé filtre, se réalise trés bien aussi par voie centrifuge. II en est de meme de toutes les opérations dans lesquelles le doublé filtre est necessaire et la calcination un inconvénient et quand aussi la consistance amylacée ou gélatineuse du précipité ou sa finesse renden
la filtration difficile.
Nous avons fait une application heureuse de 1'action centrifuge
dans l'évaluation des pommades mercurielles et a 1'oxyde rouge e
mercure.
ïeituic. . i
T ,1a Ia praisse s'effectue généralement avec du
CALia^Livu o .
zol, mais il est toujours nécessaire de laisser déposer le mercure ou 1'oxyde pendant un certain temps, la séparation absolue n etant du reste pas possible. Or par 1'action centrifuge cette séparation s'obtient rapidement et sous une forme irréprochable.
Nous essayons en ce moment une nouvelle application de action centrifuge pour la précipitation des bases dans la marche systematique (quantitative). Ainsi par exemple nous connaissons tous a difficulté qu'offre la séparation de la chaux et de la magnesie du précipité d'hydrate de fer et d'aluminium. En employant 1 action centrifuge, la solution est simple car il suffira après la précipitation, centrifugation et décantation de dissoudre de nouveau le précipité avec de 1'acide chlorhydrique, puis de précipiter de nouveau par le chlorure d'ammonium et 1'ammomaque, en repetant 1 opera tion aussi souvent qu'il est nécessaire avec la rapidite et lexacti-
tude que 1'on doit supposer en pareil cas.
Nous employons aussi avec succès 1'action centrifuge en oxico o gie pour la séparation des liquides alcooliques troubles obtenus apres la précipitation des substances albuminoïdes par le sulfate d a u i nium et la potasse (i). En ce cas le résultat obtenu est excellen .
(1) Voyez 1'étude sur la purification des liquides aicoo^ues qui proviennent de la macération de viscères en putréfaction ou autres



Ces opérations ne sont pas assurément les seules qu'on puisse effectuer grace a 1'action centrifuge dans le laboratoire du chimiste et du pharmacien et nous espérons que dans un avenir rapproché la machine centrifuge sera substituée au filtre dans la plupart des cas oü celui-ci s'emploie actuellement (2).
substances organiques (Rapport que nous avons présenté avec M. Zappi a 1'honorable Congres.)
(2) Le modéle de machine centrifuge que nous avons employé n'est assurément pas le plus adéquat; c'est le premier que nous construisons, et trés probablement nous nous verrons obligés a le modifier h mesure que les expériences nous en donneront 1'indication.



EFFETS DES RAYONS ROENTGEN SUR LES DIVERSES SORTES DE POUDRES POSSIBILITE D'ANALYSER SANS AUCUN DANGER LES DIFFERENTES BOMBES OU MACHINES EXPLOSIVES,
par M. le Dr. MAGNIN, Buenos-Ayres.
Dans son livre „Les explosifs et les explosions au rpoint de vue médico-légal, Paris 1897" le professeur P. Brouardel se basant sur les travaux effectués par Ch. Girard et Bordas (1) mdique la possibilité d'analyser les bombes et autres appareüs explosifs au moyen
des rayons X. ,
Comme il n'existe aucune étude systématique de 1 action des rayons X sur les divers types d'explosifs, nous avons cru interessant de le faire nous-mêmes en nous servant pour cela de pou res pre parées par nous ou provenant des arsenaux de guerre argentins. (2 Ce travail était nécessaire a cause du danger auquel on s exposait en examinant un engin explosif au moyen des rayons Roentgen sans savoir s'ils étaient ou non capables de produire 1 explosion.
Pour cette expérience nous avons soumis une quantite mimme e ces explosifs a 1'action d'une ampoule de Crookes pendant 22 a * minutes, a une distance ne dépassant pas 10 centimetres.
L'ampoule de Roentgen que nous avons employe estmuniedune anticathode refroidie a 1'eau et d'un régulateur de vide
L'appareil possède une bobine intensive de 30 cm. d etincelle a
interrupteur électrolique Wehnelt.
Les explosifs employés sont les suivants : Mans„,
1 Poudre de guerre A - sans fumée, en lamelles, pour fusil Mauser. Sans modifications apparentes après une exposition e 3 mmu e .
2 Poudre de guerre B - sans fumée, en lamelles, pour fusil etc rabine Mauser et mitrailleuse Maxim. Sans modifications apparentes
aorès minutes d'exposition.
3 Poudre a feu sans fumée, en lamelles pour fusil et carabine
Mauser. Sans modifications apparentes après 3 minutes d exposi ion.
t Poudre N°. 1 sans fumée, pour canon de campagne 7 5 ■ tubulaire de 135 mm de long. Sans modifications apparentes apres
q'Cminutes d'exposition. /e „1
"5 Poudre N°. 2 sans fumée, pour canon de montagne 7/5 cm.
_(l)"7.~Bwdas, Annales d'hygiène, 1896, T XXXV, page 3to'
2 Ces explosifs me furent aimablement fournxs par S. E- Monsieu te Ministre de la Guerre, Général de Division Gregoire Vélez.



L/13 tubulaire de 77 mm de long. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition
6 Poudre N°. 4 sans fumée, pour canon de place et desiège 10/5 cm. L/35 tubulaire 9 mm de long. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
7 Poudre N°. 3 sans fumée, pour canon de montagne 7/5 cm. L/13 M/96 tubulaire 4 mm de long. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
8 Poudre N°. 4 sans fumée, pour canon de place et de siège 10,5 cm L/35 tubulaire 9 mm de long. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
9 Poudre N°. 5 sans fumée, pour canon de siège 13 cm. L/26 M/902 tubulaire 420 mm de long. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
10 Poudre N°. 6 sans fumée, pour obus de campagne 10/5 cm. L/12 M/98 en lamelles carrées. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
11 Poudre N°. 7 sans fumée, pour canon de campagne 7/5 cm. L/24 M/95 en lamelles carrées. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
12 Poudre N°. 8 sans fumée, pour canon de campagne 7/5 cm. L/24 M/95 en lamelles carrées. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
13 Poudre N°. 9 sans fumée, pour canon de montagne 7/5 cm. L/13 M/80 cubique. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
14 Poudre N°. 10 sans fumée, pour le dé des grenades mines d'obus de 10,5 cm. L/12 M/98 et du canon de siège 13 cm. L/26 M/902. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
15 Poudre N°. 10 A sans fumée, pour canon de campagne 7/5 cm. L/28 M/96 cubique. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
16 Acide picrique N°. 11 pour grenade mine d'obus de campagne 10,5 cm L/12 M/98 en cartouche cylindrique. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
17 Acide picrique N°. 12, pour grenade mine de canon de siège 13 cm L/26 M/902, en cartouche cylindrique. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
18 Fulminate de mercure pour détonateurs. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
19 Poudre N° 14 noire, a fumée, pour canon de place et de siège 10,5 L/35 en prismes. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.



20 Poudre N°. 15 en cylindres. Noire comprimée pour la transmission du feu en shrapnels de campagne 7,5 cm L/28 M/98, cylindres tubulaires. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
21 Poudre N°. 16 en cylindres. Noire, comprimée, pour la transmission du feu en shrapnels autres que les L/28 M/98. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
22 Poudre N°. 17. Noire a fumée pour revolver Colt. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
23 Poudre N°. 18. Noire, a grains fins pour charge explosive. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
24 Poudre N° 19. Noire, a fumée, pour fusil Remington. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
25 Poudre N°. 20. Noire, a fumée, pour charge d'explosifs de la grenade mine du canon 10,5 cm L/35. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
26 Poudre N°. 21. Noire, a fumée, pour canon Krupp, 7,5 cm. L/13 M/80. Sans modifications apparentes après 3 minutes dexposition.
27 Nitroglycérine — Préparée au laboratoire. Sans modification> apparentes après 3 minutes d'exposition.
28 Fulminate de mercure. Préparé au laboratoire. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
29 Fulminate de mercure. Retiré par nous d'une bombe explosive. Sans modifications apparentes après 3 minutes d exposition.
30 Poudre noire en grains trouvée par nous dans une bombe explosive. Sans modifications apparentes après 3 minutes- d'exposition.
31 Poudre sans fumée. En lamelles carrées trouvée par nous dans une bombe explosive. Sans modifications apparentes après 3 minutes d'exposition.
La force explosive fut étudiée dans tous les cas, avant et après 1'expérience et aucune différence apparente n'a été observée. Nous voyons donc que 1'action des rayons X ne se manifeste en aucun cas, ne détermine pas 1'explosion des différentes sortes de poudre ni ne modifie apparement leur composition.
Ce résultat nous permet donc de nous livrer avec plus de sécurité a 1'observation préliminaire du contenu des objets explosifs
soumis a notre examen.
Nous nous proposons de compléter ces expériences en exposant ïes poudres a une action plus prolongée des rayons X ; maïs nous considérons qu'une exposition de 3 minutes est plus que suf fisante pour étudier un appareil explosif quelconque.



VERHALTEN VON EIWEISS GEGENUBER SALZEN IN LOESUNGEN VERSCHIEDENER WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION.
von Dr. W. E. RINGER, Utrecht.
Schon langere Zeit hat man sich mit den Wechselwirkungen zwischen Eiweisstoffen und Salzen, Sauren und Basen beschaftigt. Die alteren Untersuchungen, vor der Entwicklung der physikalischen Chemie angestellt, haben vom heutigen Standpunkte keinen grossen Wert; erst die Anwendung der modernen chemischen Prinzipien, besonders auch der Fortschritte der Kolloidchemie, auf das anfangs, so überaus verwickelt aussehendes Gebiet der Reaktionen von Eiweiss mit Salzen, Sauren und Basen, hat es ermöglicht, dass wir heute die wichtigsten Punkte unter ein einheitliches Gesichtsfeld bringen können.
Wir wollen versuchen im Folgenden sehr kurz und nur in den wichtigsten Zügen zu skizzieren, wie man sich nach dem heutigen Stande der Forschung das Verhalten von Eiweisstoffen gegenüber Salzen, Sauren und Basen vorstellen kann.
Eiweisstoffe gehören bekanntlich zu den sogenannten hydrophilen (lyophilen)) Kolloiden oder Emulsoiden. Ultramikroskopisch sind die Eiweisslösungen verschieden, öfters enthalten sie nur Amikronen, unter Umstanden aber auch grössere Partikeln.
Die Eiweisslösungen kann man insoweit in vielen Fallen als „echte" Lösungen auffassen, als die Eiweisskörper wahrscheinlich manchmal als Einzelmoleküle sich in der Lösung befinden und zwischen diesen Molekülen und dem Dispersionsmittel diej enigen Wechselwirkungen zu Stande kommen, welche für echte Lösungen charakteristisch sind.
Manchmal aber zeigen die Lösungen auch eklatante „kolloide" Eigenschaften, wie im übrigen überhaupt die Grenze zwischen kolloiden und wahren Lösungen nicht scharf zu ziehen ist.
Es hat sich schon vor langerer Zeit gezeigt, dass Elektrolyte



grossen Einfluss auf den Lösungszustand der Eiweisskörper ausuben, wahrend Nichtelektrolyte keinen besonderen Einfluss haben. Zwar werden meistens Eiweisskörper von Alkoholen gefallt aber das beruht nur darauf, dass diese keine Lösungsmittel für Eiweisskörper sind und den Eiweisslösungen das Wasser entziehen.
Aber Elektrolyte beeinflussen den Lösungszustand ganz besonders, und unter Umstanden schon bei ganz geringer Konzen tration.
Das Verhalten von Salzen in dieser Hinsicht ist von vielen Forschern studirt. Von den alteren Untersuchungen sind diejenigen F. Hojmeisters i) in erster Linie zu nennen. Dieser Forscher untersuchte die fallende Kraft einer grossen Zahl von Salzen und fand, dass diese Kraft von Salz zu Salz wechselt.
So kann man nach seinen Versuchen die verschiedenen Natriumsalze nach ihren Anionen in einer Reihe ordnen, in der die fallende Kraft zunimmt. Die Resultate Hojmeisters sind von spateren Forschern 2) bestatigt. Man fand aber auch, dass die Reihe nicht immer dieselbe ist, auch nicht für dasselbe Eiweiss ; ja, man fand dass sie sich ganz umkehren und diese Umkehrung von kleinen Mengen Saure oder Alkali bedingt werden kann. Immer mehr ergab sich, dass man nicht ohne weiteres das Verhalten von bestimmten Salzen, Eiweisstoffen gegenüber, angeben konnte, sondern dass gleichzeitig anwesende andere Elektrolyte besonders aber Sauren und Alkaliën, dieses Verhalten ganz andern können ; wir können also vom heutigen Standpunkte sagen, dass die Wechselwirkungen zwischen Salzen und Eiweisskörpern in hohem Grade von der Hresp. OH-Ionenkonzentration abhangig sind und für den richtigen Begriff dieser Wechselwirkungen wird es nötig sein, zuerst den Einfluss dieser so überaus wichtigen Ionen auf den Lösungszustand
des Eiweisses zu besprechen.
Wir wissen jetzt, dass die Eiweisskörper zum grössten Teil aus Aminosauren aufgebaut sind, die zu den sogenannten amphoteren Elektrolyten gehören, und man könnte vermuten, dass die Eiweisskörper auch derartige Eigenschaften zeigen würden. Das ist nun in der Tat der Fall, und schon Bredig hat die Eiweisstoffe zu den amphoteren Elektrolyten gezahlt. Man hat namlich gefunden, dass Eiweiss sowohl H- als OH-Ionen 111 betrachtlichem Maasse binden kann. Diese Bmdung ergibt sich aus einer starken Abname der Leitfahigkeit (Verschwinden der schnell wandernden H- und OH-Ionen aus der Lösung) sowie aus direkten Ionenmessungen, wie sie zuerst von Bugarszky und
n Arch exper. Patliol. u. Pharmakol. 28, 210, (1891)
2 Postemak, Ann. de l'Instit Pasteur, 15 85, J69' (1901)
Pamuli Hof. Beitrage, 5. 27. (1903); Hober, ibid. 11, 35 (1907)



Liebermanns) angestellt sind. Nun kann man verschiedener Meinung sein ; man kann einstweilen in dieser Bindung wirkliche chemische Bindung, andererseits aber Adsorption erblicken. Wenn man zu einer bestimmten Eiweissmenge steigende Mengen Saure oder Alkali zusetzt und die H-Ionenkonzentration graphisch darstellt, so bekommt man nicht bei einer gewissen Menge Saure oder Alkali einen Knick wie wenn man eine bestimmte Menge einer Base oder einer Saure statt des Eiweisses gehabt hatte. Die Kurve hat vielmehr das Aussehen, wie man bei Adsorptionen erwarten kann. Aber gegen Adsorption streitet die Starke der Ionenbindung. Weiter ist das Auftreten eines Knickes auch bei wirklich chemischer Bindung nicht zu erwarten, weil die Eiweisskörper, wie alle amphoteren Elektrolyte, zwar sowohl satire als basische Eigenschaften besitzen, diese aber durch gegenseitige Beeinflussung sehr schwach sind. Es ist also zu erwarten, dass das Bild der Saure- oder Alkalibindung durch Hydrolyse verwischt werden wird. So ist es auch begreiflich, dass die vielen Versuche, besonders der früheren Forscher, um bestimmte chemische Verbindungen zu isolieren, fehlschlagen mussten ; was man isolirt hangt von den jeweiligen Konzentrationen des Eiweisses und der Saure resp. des Alkalis, ab.
Man hat auf verschiedene Weise versucht, die maximale Bindung von Saure und Lauge zu bestimmen und hier sind die Versuche von Hardy4) und auch Moore5) zu nennen.
Der erste findet, dass monovalente, starke Sauren Globulin gleich stark lösen, von divalenten Sauren ist eine zweimal grössere Ouantitat benötigt, von trivalenten eine dreimal grössere.
HarcLy schliesst, dass Globulin Saure molekular bindet. Moore bringt Eiweiss in einen Dialysator und bestimmt die freie Saure in der Aussenflüssigkeit, auch er glaubt an molekulare Bindung.
Weiter haben die Untersuchungen schon bald das wichtige Ergebniss an den Tag gebracht, dass die Viskositat der Eiweisslösungen durch Saure- oder Alkalizugabe sehr erheblich zunimmt; dabei nimmt das Eiweiss positive, resp. negative Ladung an. Aus genauen Versuchen der letzten Zeit, besonders von Rona und Michaelis 6) wissen wir jetzt, dass die meisten Eiweisskörper auch bei neutraler Reaktion eine, sei es auch schwache, Ladung haben; es überwiegt die Saure- oder die Basennatur etwas. Es gibt aber eine bestimmte H-Ionenkonzentration, bei der das Eiweiss nicht, oder
3) Archiv f. d. ges. Physiologie (Pfliïger), 72, 51. (1898)
4) The Journ. of Physiology, 33, 251 (1905-1906)
5) Biochemical Journal, 5, 32. (1910)
6) Biochem. Zeitschr., 28, 193 (1910); 24, 79 (1910); 29,439(1910)
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wenigstens minimal geladen ist und dann jedenfalls gleichvie positiv als negativ. Geben wir die H-Ionenkonzentration durch p an, wie jetzt wohl allgemein angenommen ist, so liegt der Neutralpunkt bei i8° bei Vh=7-°97- (nach Soerensen bei 7.070). Die Punkte der minimalen Ladung oder die isoelektnschen (Hardy) Punkte für Serumalbumin und Serumglobulin sind dann pH=5-5° 9 und 5.444; für Kasein 4-745. für Oxyhaemoglobin 6.745.
Die Viskositat der Eiweisslösungen ist im isoelektrischen Punkte minimal, sie nimmt von da aus nach beiden Seiten zu. Man nimmt jetzt meistens an, dass die hohe Viskositat von den geladenen Eiweissteilchen (Ionen) herrührt; diese sollen sich hydratieren, wofür verschiedene Gründe angeführt werden kónnen. So ist das Eiweiss im allgemeinen im isoelektrischen Punkte am leichtesten aus tder Lösung zu fallen mittels Alkohol oder durch Erhitzen; einige' Eiweisstoffe sind auch im isoelektrischen Punkte unlöslich. Da die Fallung durch Alkohol oder durch Erhitzen auf prim&re Wasserentziehung bezogen werden kann, so kann man annehmen, dass die Beziehungen zwischen Eiweissteilchen und Lösungsmittel im isoelektrischen Punkte am wenigsten entwickelt sind. Im übrigen ist auch die Entladung an sich ein Moment für geringere Stabilitat, wie dies bei Suspensoiden of ers so deutlich daraus hervorgeht, das Entladung zum Ausfloc en
Aus der Lage des isoelektrischen Punktes von Serumalbumin kann man voraussagen, dass, wenn man zu einer lange dialysierten nahezu elektrolytfreien Albuminlösung allmahlich Saure zugi , die Viskositat zuerst etwas abnehmen, dann aber wieder stark ansteigen muss. Bei fortgesetzter Saurezugabe nimmt die Viskositat nicht immer zu aber bald wieder zum zweiten Male ab.7) Pauli und Handowsky fanden ein Maximum der Viskositat bei einer Salzsaurekonzentration von 0.016 n. Die Lage des Maximums hangt aber von der Eiweisskonzentration ab und kann bei grosserem Eiweissgehalte bedeutend höher liegen; dies ist sofort deutlich, da vom Eiweiss Saure gebunden wird und schliesshch die - onenkonzentration für das Maximum entscheidend ist Wir wollen hier einige unserer Versuche anführen , erstens weil die Viskositatsanderungen daraus übersichtlich hervorgehen aber zweitens weil diese Versuche noch etwas anderes zeigen. Die Versuche wurden bei 18° angestellt. Jedesmal wurden 20 ccm einer Serumalbuminlösung von 3.24 3/o mit Wasser und wechselnden Mengen Salzsaure auf efnGesamtvolumen von 25 ccm gebracht; die Viskositat wurde
7) Pauli u. EandovsTcy, Biochem. Zeitschr., 18, 340, (1909)



mittels eines dazu geeigneten selbst hergestellten Viskosimeters (nach dem Ostwald'schen Modell) bestimmt. In der Tabelle sind die Ablaufzeiten in Sekunden angegeben.
Tabelle I.
Normalitat Salzsaure Viskositat (Sekunden)
1 o 121.7
2 0.00864 128.0
3 0.01295 141.8
4 0.01727 157-8
5 0.02158 170.3
6 0.02590 178.6
7 0.03022 185.8
8 o 03454 187.6
9 0.03885 185.2
10 0.04315 181.0
11 0.04749 176.2
12 0.05611 168.2
13 0.06476 162.0
14 0.08633 153-2
15 0.1079 148.0
16 0.1295 144-4
17 0.1727 140.0
18 0.2137 137-9 Die Viskositat ist maximal bei einem Sauregehalte
Die in der Tabelle verzeichneten Werte sind die, sofort nach der Herstellung der Lösungen beobachteten. Es zeigte sich aber, dass bei den höheren Sauregehalten die Viskositat nicht konstant war. So war in Versuch 5 die Viskositatszahl nach 24 Stunden 159.0 In 10 nach zwei Stunden 177.4, nach 24 Stunden 166.3. Gleichzeitig findet eine Aenderung des pH und eine (minimale) der Leitfahigkeit statt. Das zeigt z. B. folgende Tabelle (aus eine anderen Versuchsreihe :
Tabelle II.
Salzsauregehalt 0.0194 n.
Viskositat (Sekunden) pH Leitfahigkeit
sofort 155.4 3-46o 1.322 Xio-3
nach 2 Stunden 146.3 — —
„ 4 „ 142.6 — —
6 „ 138.1 — 1.319 „
.. 24 „ 131-1 3-573 —
„ 28 „ 131.o — —
Viskositat der saurefreien Lösung 124.3



Man sieht, wie die Viskositat fast wieder zu derj enigen der saurefreien Lösung zurückgeht. Die deutliche Abname der Aziditat (Zuname von pH) sowie auch die Viskositatsabname deuten auf eine „Eiweisszersetzung" hin, die bei i8° bei noch ganz leichtem Sauregrade doch schon ziemlich schnell von statten zu gehen scheint Dabei bleibt die Lösung ganz klar, und man findet keine Andeu-
tung einer Ausflockung.
Was die Erklarung ist, müssen weitere Versuche lehren, soviel ist aber sicher, dass man bei derartigen Versuchen mit diesen Aenderungen zu rechnen hat. Es könnte z. B. sein., dass die Viskositatsabname (Tabelle I) bei höheren Sauregehalten ausbliebe, wenn man dieser „Zersetzung" vorbeugen könnte. Höber glaubt, dass die Abname auf Elektrolytfallung der Saure auf das Eiweiss beruht, vielleicht können hier weitere Versuche, besonders uber die Reversibilitat der Erscheinung Licht geben. Pauli und Handovsky meinten ursprünglich, dass bei der Viskositatsabname der höhere Sauregehalt die Dissoziation des Eiweissalzes zuruckdrange; weil das Viskositatsmaximum aber schon bei sehr kleinem Sauregehalte liegt, ist diese Erklarung wohl nicht stichhaltig.
Ahnliche Erscheinungen findet man auch bei Alkalizugabe, wir können aber darauf nicht naher eingehen.
Ist also aus den Untersuchungen wohl zu schliessen, dass bei der Saure- und Alkalibindung von Eiweiss wirkliche chemische Reaktionen vorliegen oder wenigstens, dass diese dabei die Hauptrolle spielen, so sind die Ansichten der verschiedenen Forscher über den eigentlichen Chemismus geteilt. Hardy, Pauli und Handovsky geben diese Reaktionen schematisch durch folgende Gleichungen
wieder :
B ™'0°HH SOT + H 0 H
r»35h+ho.-»b ™5h
Daraus hat man sich vorzustellen, dass nur die endstandigen NH2 und COOH-Gruppen mit Sauren und Alkaliën reagieren. Wie' viele derartige Gruppen aber die Eiweissmoleküle enthalten, darüber wissen wir zur Zeit nicht viel. Aber, wie gesagt, glauben einige Forscher die maximale Bindung von Base oder Saure einiger Eiweisstoffe (ohne Zersetzung) zu kennen. So macht Brailsford Robertson 8) darauf aufmerksam, dass Kasein pro Gramm 180 x ioBasenaequivalente binden kann; das Molekulargewicht ist etwa
8)jjThe^Journ. of biologicalj Chemistry, "Sol IX, 303 (1911).



88oo, daraus ergibt sich, dass ein Grammolekül 16 Aequivalente Base binden würde, Das Kaseinmolekül müsste dann viele Seiten-
i i
ketten vind ein Zentram wie etwa —C—C— haben, was wieder mit
1 1
den Ergebnissen der Hydrolyse streitig sein würd. Weiter weiss man, dass nur ein kleiner Teil des Stickstoffes als NH2 vorhanden ist. 9) Edestin bindet bei „Tropaeolinneutralitat" 127 x 10-5 Saureaequivalente pro Gramm; weil das Molekulargewicht etwa 7000 sein würde, müssten auch hier etwa 10% des Stickstoffes als Aminostickstoff also in Endstellung sich befinden ; dies ist aber sehr unwahrscheinlich, und auch wenn man in den Hexonbasen die Saurebindenden Bausteine des Eiweisses sieht, (Kossel) so ist diese starke Saurebindung nicht wohl zu erklaren. Edestin entha.lt 11.7% Arginin, 1% Lysin und 1.1% Histidin; vom Arginin ist aber eine NH2 Grappe wahrscheinlich noch als Iminograppe gebunden, also auch durch den Hexonbasengehalt ist die grosse Saurebindung nach Brailsjord Robertson nicht wohl erklarlich. ,
Auch für Ov-albumin würde die Saurebindung nach Erb gross sein, 152 X 10-5 Aequivalente pro Gramm; das Molekulargewicht ist 5400, dieses Albumin müsste also 35 reaktionsfahige NH?Grappen haben. Aus diesen und dergleichen Gründen glaubRobertson die Sauren- und Basenbindung auf anderer Weise erklaren zu müssen, und er schlagt folgende Schemata vor:
_l_ _ + + — — C (OH) — N — + Na + OH —> — CO Na + H-N-OH
1
+ — + + — - C (OH) N — + H + Cl -> — C(OH) + H-N-Cl
1
Mit dieser Auffassung ist nach Robertson in Uebereinstimmung, dass die Verbindungen von Eiweiss mit Sauren keine Saureanionen (z.B. Cl-Ionen), die Verbindungen mit Basen keine Metallkationen entsenden (z.B. K-Ionen bei Bindung von KOH oder Ca-Ionen bei Bindung von Ca(OH)2. ) Weiter fand Vernonio), dass die gesamten Hydrolyse-Produkte des Eiweisses nur wenig mehr Base binden können als das Eiweiss. Auf die weiteren Betrachtungen Robertsons können wir hier nicht naher eingehen; man möchte Robertson zugeben, dass auch die Grappen -CO-NH- (oder -C(OH) = N-) der Eiweisstoffe an den Reaktionen mit Sauren und Basen teilnemen können, ob aber dabei die Eiweissmoleküle in einer
9) Siehe Z. B. Levites, Zeitechr. f. physiolog. Chem. 43, 202. (1904) ; Emil Fischer, Untersurchungen über Aminosaiïren Polypeptide und Proteïne, Berlin 1906. S. 52).
10/ The Joun. of Physiol. 31, 346, (1904)



grossen Zahl von kleineren Ionen auseinanderfallen, möge zur
Zeit dahingestellt bleiben.
Nachdem wir nun also das Verhalten der Eiweisskörper Sauren und Basen gegenüber besprochen haben, wollen wir wieder zu den Reaktionen mit Salzen übergehen. Wir sahen schon, dass Hojmeister und nach ihm Pauli und Höber sich mit der fallenden Kraft der Salze beschaftigt haben. Man kann nun aber auch wieder zuerst die wichtige Frage stellen, finden Bindungen statt zwischen Eiweisstoffen und Salzen? Mit dieser Frage haben sich Viele beschaftigt; die ersten die auf richtigem physikalisch-chemischem Wege die Untersuchung geleitet haben, sind Bugarszky und Liebermann,. Sie fanden, dass zwischen Eiweiss und Natriumchlorid keine Bindung zu Stande kommt, Chlorionen wurden nicht gebunden.
Hardy n) kommt bei seinen ausgedehnten Untersuchungen über Globulin zum Schluss, dass Globulin Salz binden kann ; man weiss, dass die an sich in Wasser unlöslichen Globuline nicht nur von Sauren und Alkaliën, sondern auch von Salzen gelost werden können. Die Bindung würde etwa nach folgendem Schema verlaufen:
NH, at m v -p NH, Na Cl 12) R COOH + NaC1 COÖ H
Er findet jedoch die Leitfahigkeit von Salzlösungen nur wenig herabgesetzt, etwa 2.4% oder weniger; dass sind Werte, wie sie von Nichtelektrolyten infolge Behinderung der Ionenbewegungen hervorgerufen werden können. Die Salzbindung würde aber bei relativ hoher Konzentration doch zu Stande kommen. Das wurde sich darin aussern, dass zur Lösung eines Gramms Globulin 10 X10 Aequivalente Alkali, dagegen 1000 bis 2000x10 a Aequivalente Salz benötigt sind; also erst bei relativ hohem Salzgehalt findet
Bindung und damit Lösung statt.
Wir müssen dann weiter einige wichtige Wirkungen von Salzen auf Eiweisslösungen besprechen, welche über die Natur der Reaktionen von Salzen mit Eiweiss nahere Einblicke zu geben ïm Stande
sind. . ,.
Wir haben gesehen, dass H- und OH-Ionen Eiweisslösungen
hohe Viskositat geben können.
Nun geben Neutralsalze neutralen Eiweisslösungen niemals hohe Viskositat, bei keiner Konzentration, im Gegenteil wird die Viskotat besonders bei etwas höherer Konzentration eher erniedngt,
11) The Journ. of Physiol., 33, 251 (1905-1906) ^
1ivfqT1 verffleiche aucli: S. B. Schrijver: Proceed. Roy. ^oc-. ^ , Er o-laubt dass die Globulinmoleküle Salze adsorbieren, dass hierdu die NH2 und COOH Gruppen zur Bildung grósserer Komplexe unlahig werden und dadurch die Löslichkeit erhoht wird.



was wohl auf anfangende Fallung beruhen wird. Auch bekommt das Eiweiss in neutralen Salzlösungen keine besondere Ladung, wie dies in sauren oder alkalischen Lösungen der Fall ist.
In diesen letzteren Lösungen aber wird die hohe Viskositat von Salzen erniedrigt (Pauli und Handoosky 13). Dabei wird das Eiweiss mehr oder weniger entladen und nimmt wieder die Eigenschaften ungeladenen Eiweises an, also wird es leicht durch Alkohol, auch durch Erhitzen, gefallt. Diese Erscheinungen scheinen anzuweisen dass zwischen Eiweiss und den Salzen keine spezifischen chemischen Reaktionen stattfinden; bei neutraler Reaktion finden wir keine deutliche Wechselwirkungen. Sobald aber das Eiweiss geladen wird, finden Adsorptionen mit den Salzionen statt. wobei das Eiweiss entladen wird. Wir werden noch weitere Stützen für diese Annahme mitteilen können, wenn wir über Eiweissfallung sprechen.
Wir wollen hier beilaufig die einigermassen geteilten Meinungen über Aenderungen der Reaktion bei Salzzugabe zu geladenem Eiweiss erwahnen. Hardyh\) und nach ihm Pauli und Handovskyij) meinten, dass bei Zugabe von Neutralsalz zu sauren Eiweisslösungen die Aziditat zunimmt, und konnten dies mit Indikatoren, wie sie glaubten, beweisen.
Neutralsalz vermehrte nicht die Alkalitat von alkalischen Eiweisslösungen. Die genannten Autoren gaben für die Wirkung auf Saure-Eiweiss folgende Schemata:
tj/NH, HC1 , AT ATn . Tj/NH-jNaCl , u ATr. , s
+ NaN03 coÖ H + H N03 (Hardy)
-n/NHoHCl , "vt- -»Tr, v t,/NH2HC1 1 TT xrn (Pauli, R X C00 II + Na N0^ R X C00 Na + H N0^ Handovsky)
Das doppelt substituierte Eiweiss würde nicht dissoziabel sein, daher Entladung und Erniedrigung der Viskositat.
Mittels der elektrometrischen Methode konnten wir aber die Zuname der Aziditat nicht bestatigenió), im Gegenteil nam diese etwas ab. Nun ist auch bekannt (besonders durch Sorensen), dass man mit Indikatoren in Salz- aber noch viel mehr in Eiweisslösungen vorsichtig sein muss.
Weiter teilen Chick und Martini7) mit, dass in Glycocoll-SaureLösungen Neutralsalze die Aziditat erniedrigen. Dasselbe findet nach ihnen auch in Eiweiss-Saure-Lösungen statt.
13) Biochem. Zeitsohr., 18, 340 (1909); 24, 239, (1910).
14) 1. c.
15) 1. c.
16) Gedenkboek van Bemmelen, 1910.
17) Journ. of Physiology, 43, 1, 21 45; , 261, 280.



Auch in Eiweiss-Alkali-Lösungen wird nach ihnen die Reaktion durch Salze nach dem neutralen Punkt verschoben. Wie diese Reaktionsverschiebungen zu Stande kommen, ist noch nicht ganz klar..
Es ist vielleicht nicht uninteressant, hier die Auffassung B.Robertsons 18) über die Salzwirkung mitzuteilen; er gibt dafür folgende Schemata:
Alkalieiweiss + Salz:
—V(OK) + H-N (OH) + K Cl -> — C (OK) = KNCl + HOH i 1 Eiweissionen ungeladenes Eiweiss
(dreifach substituiert)
Saureeiweiss + Salz:
_tc~(OH) + h-N Cl + 2 k Cl —< — c (ok) = K N Cl + 2 h Cl ï 1 Eiweissionen ungeladenes Eiweiss
lm ersten Falie würde also die Reaktion konstant bleiben, im zweiten Fall sich aber nach der sauren Seite verschieben.
Kann man aus dem vorhergehenden also, wie gesagt, schliessen, dass bei der Salzwirkung nur Adsorptionswirkungen, wenigstens der Hauptsache nach, eine Rolle spielen, so ist hier noch an die Meinung Schrijvers 19) über die Löslichkeit des Globulins mittels Salze zu erinnern, die Hardy als chemische Bindung auffasst, und weiter sind die Untersuchungen von Pauli und Samec 20) noch zu erwahnen, die fanden, dass durch Eiweiss die Löslichkeit von Alkalisalzen nicht erhöht wird, wahrend die Löslichkeit von schwer löslichen anorganischen Salzen wohl sehr erhöht werden kann. Diese letzte Erhöhung ist indes wahrscheinlich dem Umstande zu danken, dass Eiweiss diese Salze als Schutzkolloid in „Lösung halten kann 21).
Auf der anderen Seite glauben Pfeiffer und Modelski 22) aber, dass wirkliche chemische Bindungen zwischen Eiweiss und Salzen zu Stande kommen können. Sie konnten von den Bausteinen des Eiweisses, den Aminosauren, auch den Polypeptiden, gut definirte Verbindungen mit Salzen (z.B. LiCl, CaCl2) darstellen.
Sehen wir uns nun nach den Untersuchungen über die Eiweissfallung um.
Pauli 23) hat Untersuchungen mit lange dialysiertem Eiweiss ange-
18) 1. c.
19) Siehe die Fussnote, S. 6.
'20) Biochem. Zeilschr., 17, '235 (1909). . _ .. ,
21) Siehe darüber auch : Höber, Physikalische Chemie der Zelle und
Gewebe, drilte Auflage (1911) S. 383.
22) Zeitschr. f. physiolog. Chemie, 81, 4, 329.
23) Hofm. Beitr., 7, 531 (1906).



stellt. Dieses Eiweiss, das also sicher sehr wenig Elektrolyte enthielt, war also nahezu isoelektrisch mit dem Dispersionsmittel. Durch Alkalisalze kann es gefallt werden,, aber dazu sind grosse Salzkonzentrationen nötig. Im Gegensatz zu gewöhnlichem Eiweiss (man weiss, dass die natürlichen Eiweisslösungen meistens eine nahezu neutrale Reaktion, allerdings meistens ein wenig alkalische, haben; in diesen hat das Eiweiss eine schwach negative Ladung.) wird es von kleinen Mengen der zweiwertigen Metalle, Zn, Hg, Fe, Pb, nicht gefallt. Gewiss würde im isoelektrischen Punkte, wobei die Ladung des Eiweisses minimal ist, dieses noch unempfindlicher sowohl für Alkalisalze als für Salze der genannten zweiwertigen Metalle sein. Sobald man aber dem Eiweiss eine Ladung mitteilt, wird sein Verhalten, den Salzen gegenüber geandert.
Die fallende Wirkung der Alkalisalze nimmt zu, meistens sowohl bei positiver (Saurezugabe) als auch bei schwach negativer Aufladung (Alkalizugabe).
Dagegen fallen die zweiwertigen Metalle nur bei negativer Ladung sehr stark. So gibt eine natürliche Eiweisslösung oder eine sehr lange dialysierte Albuminlösung, die dann durch eine Spur Alkali schwach negativ geladen ist, mit Sublimat schon bei sehr geringer Konzentration dieses eine starke Fallung; hat man aber das Eiweiss mit einer Spur Essigsaure positiv geladen, so kann man ziemlich grosse Mengen Sublimat zufügen ohne die geringste Fallung zu erhalten. Hat das Anion des Salzes auch stark fallende Eigenschaften, so sind die Erscheinungen anders. Ein stark fallendes Anion ist z.B. das zweiwertige S04.
Durch Hitze denaturiertes Albumin wird bei positiver Ladung nicht von CuCl2 gefallt, wohl aber von Cu S04 oder auch K2 S04 ; bei negativer Ladung wird es dagegen von CuCl2 gefallt, nicht von K S0.4
Nach alledem hat man hier bei den Salzfallungen mit zwei Wirkungen zu tun. Erstens wieder mit Adsorptionen ; dabei können, besonders von stark adsorbierenden (mehrwertigen) Ionen bei kleinen Konzentrationen Entladungen, von Fallung gefolgt, hervorgerufen werden. Dann aber wirken die Salze dehydratierend, dabei kann man sich vorstellen, dass manchmal anfangs zwei Phasen auftreten, eine Eiweissreiche wasserarme und eine wasserreiche salzreiche. Die Partikel der ersten können dann weiter, unter Umstanden durch sekundare Aenderungen, zu einem mehr oder weniger festen Niederschlag zusammentreten. Andeutungen für ein derartiges Verhalten liegen vör. Für eine solche Eiweissfallung sind dann aber grosse Mengen Salz benötigt, weil im isoelektrischen Punkte nur grosse Mengen Alkalisalze wirken und kleine Mengen der Salze mit mehr-



wertigen Ionen auch keinen Effekt haben. Gibt man dem Eiweiss eine Ladung, so tritt die Adsorption machtig hinzu, wodurch die fallende Kraft der Alkalisalze erhöht wird, besonders aber die mehrwertigen Ionen sehr grossen Einfluss bekommen
Hier sind auch die Wirkungen der so viel gebrauchten Eiweissfallungsmittel wie Phosphorwolframsaure, Ferrocyankali, Pikrate oder Pikrinsaure, auch aber das kolloide Eisenhydroxyd und das Kaolin zu besprechen. Alle die hier genannten, mit Ausname des Eisenhydroxyds, sind negative Fallungsmittel, das Phosphorwolframsaureion, das Fe(CN)6, das Pikrinsaureion und auch das negative Kaolin adsorbieren nur positives Eiweiss, also muss man in saurer Lösung wirken, will man vollstandige Fallung erzielen. Nur das Kolloide Fe(OH)3 adsorbiert negatives Eiweiss. 24).
Mit der soeben entwickelten Auffassung über die Salzwirkungen ist dann weiter in Uebereinstimmung, dass man die Anionen und Kationen nach ihrer fallenden Kraft in Reihen ordnen kann, und dass diese sich bei ümladung des Eiweisses umkehren konnen. Pauli und Höber fanden z .B. dass Anionen Eiweiss bei positiver Ladung fallen in der Reihe CH3<C00<Cl<N03<Br<I<SCN. Bei negativer Ladung kehrt die Reihe genau um. Für die Kationen gilt ein derartiges Verhalten. Die Erklarung ist nun, dass die Ionen nach lyotropen Eigenschaften wirken25), dazu gesellt sich aber Adsorption und der Einfluss dieser ist so stark, dass bti genügender Ladung diese die Reihenordnung bestimmt.
Ist hiermit die Sache auch noch nicht ganz erklart, so muss man doch immerhin zugeben, dass die Tatsachen keineswegs auf wirkliche chemische Reaktionen, sondern vielmehr auf Adsorptionen hinweisen.
Wir wollen zum Schluss noch eine Erscheinung besprechen, die vielfach beobachtet wird, besonders bei den Salzen der Schwermetalle. Fügt man zu einer sehr schwach alkalischen Globuhnlosung ein wenig CUSO4 zu, so findet eine starke Fallung statt; bei weiterem Zufügen von CUSO4 verschwindet die Fallung bis bei sehr vielem CUSO4 zum zweiten Male das Eiweiss praezipitiert wird. Die Erklarung für dieses Verhalten ist wohl nicht ein für allemal zu geben; vielleicht dürfte im gegebenen Falie die Sachlage eine derartige sein, dass zuerst Adsorption, Entladung und Fallung eintritt. Dann folgt aber Umladung und infolge dessen Peptisation. Bei sehr hoher Konzentration kann dann wieder Entladung und
24) Man sehe auch: Michaelis und Bona: Biochemische Zeitschr 25, 359 (1910), die Beeinflussung der Adsorption durch die
de25r^uch Sdie Lösungspotentiale spielen wohl eine Kolle.



besonders wegen der lyotropen Eigenschaft des Salzes Prazipitation eintreten. Robertson gibt aber folgendes Schema: Bei mittlerer Konzentration klare Lösung:
^ x 
— C (OH) + H N Cl + 2 K Cl -> — C (O K) = K N Cl
i 1
Eisweissionen ungeladen (löslich)
bei grosser Verdünning dagegen:
— C (OK) = KNC1 + HOH -> -C (OK) = H N Cl
i i
ungeladen unlöslich
Bei sehr grosser Konzentration würden sich unlösliche Anhydride bilden, vom Typus:
✓ NH /NH —CO\
R 1 oder R R
\C:0 \CO — NH/
Hiermit haben wir wenigstens die wichtigsten Tatsachen besprochen ; gleichzeitige Anwesenheit mehrerer Salze macht die Sache komplizierter, auch ist dieses Gebiet verhaltnissmassig noch weniger durchforscht; wir werden hier darauf nicht naher eingehen.
Fassen wir unsere Betrachtungen kurz zusammen, so können wir sagen:
1. Die Wechselwirkungen zwischen Eiweiss und Salzen in wasseriger Lösung sind in hohem Grade von der elektrischen Ladung des Eiweisses abhangig.
2. Bei der Reaktion des isoelektrischen Punktes finden zwischen Eiweiss und Salzen keine oder doch immerhin nur sehr geringe Wechselwirkungen statt, bei hohen Salzkonzentrationen kann dasEiweiss „ausgesalzen" werden.
3. Zwischen elektrisch geladenem Eiweiss und Salzen finden Wechselwirkungen statt, die am besten als Adsorptionserscheinungen aufzufassen sind.



QUE FAUT-IL ENTENDRE PAR IODE COLLOIDAL DANS LES PREPARATIONS PHARMACEUTIQUES. par le Dr. LUIGI CARCANO.
Plusieurs maisons, fabriquants des produits chimiques, préparent et vendent des solutions aqueuses et huileuses d'iode colloidal destinées a 1'usage externe, a 1'usage interne et aux injections.
Les préparations dont j'ai fait 1'examen ne possèdent presque aucun des caractères des colloïdes, et je ne crois pas qu'on peut parler de 1'existence d'un iode colloidal, pur et défini, dans ces
préparations pharmaceutiques.
Nous savons que quelques éléments inorganiques, métaux ou metalloïdes, peuvent exercer des actions physiologiques puissantes lorsqu ils se trouvent a 1'état colloidal. Aujourd'hui on exploite et on vend dans le commerce plusieurs préparations sous cette forme.
Certains métaux, comme Ag, Au, Pt, Cu, Hg, etc., ont ete deja adoptés par les médecins; d'autres comme le sélénium ont acquis de 1'importance lorsque Wassermann les a employés sous forme colloidale contre les néoplasmes des souris en vue d'une application pour
combattre le cancer de 1'homme. .
Nous allons ici examiner de plus prés les préparations colloi-
dales d'iode commerciales.
On connait la. méthode pour obtenir les colloïdes; nous avons
des procédés chimiques et des procédés physiques; ces dernier,
employés principalement pour les métaux, ont 1'avantage de donner
des produits trés purs.
Par la méthode de Bredig avec la décharge électnque dans un
milieu aqueux les micelles sont uniformes (5 u.u.), grandeur qu on
emploie généralement en médecine. La grandeur des micelles est
un facteur trés important pour le pouvoir bactéricide qui aug-
mente a mesure que les micelles sont plus petites. En 1905 la
méthode de Bredig fut, comme nous savons, modifiee par T. Svedbe g,
aprés par Wehnelt.
Pour voir ce que nous devons entendre par 10de collondal, nous



avons soumis ces préparations commerciales d'iode-colloïdal a quelques essais et cela d'autant plus que parmis les nombreuses publications qui traitent des colloides nous n'avons trouvé rien qui se rapporte a 1'iode colloïdal.
Selon la définition de Victor Henri les solutions colloïdales sont des suspensions de particules ultramicroscopiques ; aussi avons nous examiné avant tout a 1'ultramicroscope les produits industriels, en collaboration avec M. prof. Ceradini, directeur du Laboratoire Communal de Bactériologie de Milan. L'examen fut négatif ; aucune micelle d'iode n'a été apergue même si on dilue trés fortement la solution afin que les distances entre les petites particules deviennent suffisantes pour que le microscope puisse les résoudre, c'est-a-dire nous n'étions pas en présence d'une pseudosolution, c'est le mot employé par le prof. Selmi, italien, qui vingtans avant Graham avait étudié ces solutions apparentes. Afin de voir si vraiment on pourrait démontrer 1'existence de 1'iode ultramicroscopique nous avons avec 1'ultramicroscope de Siedentopf fait 1'expérience suivante : Une solution d' Hl est placée sur le verre porte-objets; a cöté du verre couvre-objets, on met quelques gouttes de H202 a 36 %. Avant que 1'H202 soit en contact avec 1'HI on remarque a 1'ultramicrocope seulement quelques petits points immo biles. Lorsque H202 vient se mélanger avec ,1'HI, nous voyons une infinité de points lumineux avec mouvements micellaires, ce qui démontre la formation de particules, premièrement visibles a 1'ultramicroscope, après visibles aussi au microscope.
Pour s'assurer tout a fait on a répété l'essai avec de la seule eau distillée et H202 sans Hl, aucune micelle n'a été apergue Après cela nous pouvons retenir que 1'iode se dégage pur de 1'HI — et aussi peut-être, de tous ses composés — par les procédés d'oxydation de 1'organisme et passé par un état transitoire ultramicroscopique. Au point de vue expérimental cette démonstration; n'est pas difficile, elleest au contraire trés facile pour 1'acide iodhydrique. En effet l'examen en présence de H202 et KI n'est pas simple, car 1'iode en présence de potassium donne KIO, et celui-ci réagit d'après 1'équation KIO + H202 = KI + H20 + 02 (dégage oxygène) et 1'oxygène qui se dégage empêche de voir avec clarté a 1'ultramicroscope de Siedentopf ce qui se forme ; lorsque tout l'O est dégagé on n'observe que quelques micelles. II faut en tenir compte dans ces examens, c'est-a-dire faire suivre l'examen physique d'un examen chimique pour ne pas être induit en erreur.
J. Amann „Zeitschrift für Kolloide 1910 p. 67 T. 7" qui a expérimenté sur presque tous les dissolvants de I, la présence des suspensions tétrachlorure de carbone, sulfure de carbone,



paraffine, oxychlorure de phosphore, pétrole, aniline, méthylaniline, alcools méthyliques, acéton, glycérine, huile de menthe etc.) affirme que la solution d'I dans 1'H20 n'est pas micellaire, tandis que
les solutions iode-iodurées le seraient.
De nos expériences personnelles faites avec le prof. Ceradini ü résulte qu'elles renferment trés peu de granules ultramicro scopiques.
L'iode mis en liberté a 1'état naissant qui devient micellaire a une activité bien supérieure a celle qu'il a dans son état ordinaire, les réactions chimiques auxquelles il peut donner lieu en font loi.
En effet 1'état micellaire est un état trés actif.
L'argent colloïdal décompose VH2O2 a la température ordinaire, 11 est évident que son activité est plus grande que celle qu'il a
sous la forme métallique.
Considérons maintenant une autre propriété des colloïdes: la décomposition de 1'H202, de laquelle nous avons parlé tantöt. Ce phénomène a son explication par 1'énorme surf ace present ee par les micelles; nous rentrons alors dans les actions catalitiques oü les combinaisons chimiques sont trés actives.
Nous avons deux parties bien distinctes, c'est-a-dire deux phases . 1'une des phases se trouve dans un état de division extréme et par ce fait elle est en contact avec la seconde phase par une surface énorme, ce qui la rend apte par injection hypodermique et intraveneuse comme cataliseur des proces d'oxydation. Injectant un centimetre cube de solution colloïdale, on injecte une grande surface de matières solides, augmentant ainsi la capacité de réaction du milieu. Les produits colloïdaux d'iode que j'ai examinés au contraire
renferment jusqu'au 40% d'iode. ,
L'aspect des colloïdes a la lumière est une autre propriete qu'il faut prendre en considération : 1'Argentcolloïdal a la lumiere réfléctée a une couleur brunatre, tandis qu'il est d'un rouge vif par transparence, tout dépend de la grandeur des micelles. Cette caractéristique se présente aussi dans les verres. Si la grandeur ■des micelles varie, la couleur varie aussi.
L'une des préparations commerciales examinée avait cette propnete
a un degré peu considérable.
La centrifugation des préparations examinées ne provoquait pas
la coagulation.



Examen cliimiqne.
Des essais comparatifs que j'ai fait sur le soi-disant iode colloidal du commerce, ont donné ces résultats.
La dialyse a démontré que dans le même produit tout 1'iode passait dans le liquide dialisé.
La portion dialisée est légèrement colorée en jaune.
En ajoutant de 1' KI on a aucun changement de couleur, donc absence d'iode libre. Traitée par le AgN03 on obtient un précipité jaune, soluble dans 1'hyposulfite de sodium.
L'iode dialisé ne donne pas la réaction de 1'iode remplacé. L' examen chimique est donc conforme a 1'examen physique que nous avons déja discuté. La solution n'a donc aucun caractère des suspensions colloïdales. L'iode dans ces produits a donc une constitution chimique et physique non conforme a une solution colloïdale.
On a encore examiné des suspensions d'iode dans 1'huile pour usage hypodermique. Avec 1'aide du prof. Ceradini nous 1'avons soumis aux mêmes essais que 1'autre; il ne dégage pas l'O de 1'H202 il n'est pas ultramicroscopique et il passé a travers les parois animales.
De plus il ne renferme pas d'iode libre mais seulement un pour cent considérable d'iode en combinaison.
II y a des autres préparations du commerce dans lesquelles l'iode n'est pas a 1'état colloïdal, mais ou la substance qui sert d'une certaine fa£on d'appui est colloïdale: par conséquent a 1'observation peut-être qu'il montre des particules ultramicroscopiques même sans contenir de l'iode colloïdal. Comme nous ne nous trouvons pas en présence de l'iode colloïdal, pur et défini, nous ne pouvons pas même parler des colloïdes protecteurs, c'est-a-dire de substances qui protègent le colloïde contre 1'action précipitante.
II est vrai qu'il y a une loi générale d'après laquelle les solutions colloïdales se précipitent réciproquement si elles ont de signe contraire, cela est étroitement lié aux propriétés électriques, mais il n'est pas moins vrai que les colloïdes peuvent conférer cette protection a d'autres colloïdes par exemple la gélatine, en rapport a 1'argent ou deux colloïdes comme la pourpre d'or de Cassius, mélange intime d'or colloïde et d'acide stannique colloïdale ou 1'acide stannique stabilise hydrosol d'or instable ; ce qui démontre qu'un mélange de colloïdes possède des propriétés qu'aucun des colloïdes pour soi ne possède en totalité, mais qu'il emprunte en partie a 1'autre colloïde.
Au contraire dans les soi-disantes prépartions colloïdales, la



substance colloïdale ne se mélange pas mais entre partiellement en réaction avec l'iode, ne sert pas d appui.
D'un autre cöté si nous voulons considérer les propriétés physiologiques de l'iode a un certain point de vue nous ne pouvons pas nier un fait qui nous rappelle la manière de se comporter comme catalyseur, quoique l'iode évidemment ne peut pas donner lieu a des complexes d'agglutination caractéristiques des colloïdes.
Etant donné la faible quantité d'iode total que contient 1'économie animale, il semble, dit Bourcet, que eet élément puisse agir a des doses extrêmement faibles, se rapprochant ainsi du mode d'action des ferments solubles en rendant 1'organisme plus apte a se défendre contre les microorganismes qu'il tue ou dont il ralentit 1 activité, en même temps qu'il diminue ainsi indirectement la quantité de toxines que ces êtres produisent et qu'il annihile probablement leurs propriétés nocives. D'après Hertzberger la thyréoglobuline neutraliserait les toxalbumines intraprotoplasmiques, grace au pouvoir d'attraction chimiotaxique dont elle jouirait a leur égard. II v a la un róle seulement primordial de dépuration que Gley a bien mis le premier en lumière dans ses belles recherches sur la physiologie des thyroïdes et des parathyroïdes, et qui s'étend sans doute aux iodalbuminoïdes disséminés dans les diveres parties de 1'économie; mais nous n'avons pas une exagération des fonctions de défense de 1'organisme, ce qui est caractéristique pour les colloïdes.
L'expérience des faits et toutes les autres considérations qui en dérivent après leur examen, permettent de conclure que nous n'avons pas de préparations d'iode colloïdal pur et défini paree que nous ne possédons pas encore un procédé pour le fabnquer, et pour le moment ces différentes préparations sont lancées par simple
spéculation commerciale.
Par conséquent je crois que jusqu'a se quel'on trouve une méthode scientifique pour préparer un iode colloïdal, il faudrait supprimer dans les préparations pharmaceutiques la dénomination d iode colloïdal, paree que jusqu'a présent eet état collodïal de l'iode doit être considéré seulement comme possible. On peut toute fois prévoir que perfectionnant la technique on parviendra a préparer toutes les substances a 1'état colloïdal, 1'état cristalloïde et 1'état colloïdal étant deux états possibles de la matière; mais a présent, je le repète, 1'état colloïdal de l'iode est seulement possible.



VERGELIJKEND ONDERZOEK DER METHODEN VAN KALIBEPALING IN MESTSTOFFEN.
door H. J. VAN 'T KRUIJS, te Groningen.
Talrijk is het aantal onderzoekingen dat verricht is, om na te gaan welke methode voor kalibepaling de juiste of wel de meest juiste uitkomst geeft. Waar bij het onderzoek van meststoffen deze bepaling zoo veelvuldig voorkomt, heeft men behalve den eisch van groote nauwkeurigheid, ook nog daarop te letten, dat de analyse zoo weinig mogelijk tijd in beslag neemt. Of nu, om ook aan dit laatste punt tegemoet te komen, de nauwkeurigheid der analyse wel steeds voldoende in 't oog wordt gehouden, hoop ik in dit rapport nader uiteen te zetten.
In hoofdzaak worden methoden gevolgd, die berusten op de afscheiding van kaliumplatinachloride en kaliumperchloraat. Het kaliumperchloraat wordt als zoodanig gewogen, terwijl men het kaliumplatinachloride öf als zoodanig weegt, öf het daaruit gevormde platina na reductie van dit zout. Daarnaast bestaan ook andere methoden, waarvan die welke berust op de afscheiding van kalium natrium cobaltnitriet, misschien wel het meest wordt toegepast. Vooral den laatsten tijd zijn er methoden aanbevolen, die de afzondering van dit zout tot grondslag hebben en waarmede men vooral kleine hoeveelheden kali nauwkeurig zou kunnen bepalen. Of deze methoden algemeen bruikbaar zijn, moet echter nog blijken. Ook door mij zijn in deze richting enkele proeven gedaan. De resultaten hiervan zal ik eveneens in dit rapport mededeelen.
Teneinde na te gaan, welke resultaten de meest gebruikelijke methoden opleveren, heb ik mij in hoofdzaak bepaald tot analysevoorschriften die aan de Rijkslandbouwproefstations worden gevolgd, daar deze (met slechts enkele, in den regel weinig belangrijke wijzigingen) vrij algemeen ook aan andere dergelijke inrichtingen worden toegepast.
59



Het eenvoudigste geval is dat, waar men uitgaat van een zout^ waarbij het precipiteeren van het sulfaat is buitengesloten. Hiervoor werd door mij genomen kaliumchloride, bereid door zuiver kaliumhydroxyde opgelost in water te neutraliseeren met behulp van zoutzuur.
Toegepast werden:
1. De afgekorte methode van Stohmann, bij gebruikmaking
van platinachloride.
2. De afgekorte methode van Stohmann, bij gebruikmaking
van overchloorzuur.
3. De methode van Corenwinder en Contamine.
Korte omschrijving van deze methoden:
Methode 1. 10 gram stof \ uur koken met ± 300 cM3 water en 2 cM3 geconcentreerd zoutzuur. Na afkoelen, opvullen tot \ Liter en filtreeren wordt 50 cM3 met bariumchloride behandeld. Na afkoelen, opvullen tot 100 cM3 en filtreeren wordt een gedeelte van het filtraat met platinachloride ingedampt tot bijna droog. De kristalmassa wordt met alkohol van 80 vol. proc. behandeld, op papierfilter of in kroes gebracht en bij ± 120° C, gedroogd.
Methode 2. Als methode 1, doch nu met 6 CM3 overchloorzuur tot drooggedampt en de kristalmassa eerst met alkohol van 96 vol. proc. waarin 1% overchloorzuur en daarna met zuiveren alkohol van 96 vol. proc. uitgewasschen.
Methode 3. 10 gram stof £ uur koken met ± 300 cM3 water + 2 CM3 geconcentreerd zoutzuur. Na afkoelen, opvullen tot 1 Liter en filtreeren, worden 50 cM3 met 1 cM3 geconcentreerd zoutzuur tot droog ingedampt. He residu wordt opgenomen in water, dat met zoutzuur zwak zuur is gemaakt. Na verdamping van de grootste hoeveelheid vloeistof wordt 10 cM,3 platina chloride toegevoegd, tot bijna drcog ingedampt, met alkohol van 80% aangeroerd 'en gewreven om de grootere kristallen fijn te maken en op het filter met alkohol van dezelfde sterkte uitgewasschen.
Het neerslag wordt daaina in warm water opgelost en de oplossing gebracht in 50 cM3 natrium formiaat oplossing van 10% en gekookt tot volledige reductie.
Vervolgens wordt met weinig zoutzuur zuur gemaakt, het gereduceerde platina op een filter gebracht en met koud water uitgewasschen, waarna het met het filter wordt verascht en gewogen.



Deze laatste methode wordt door hare grootere bewerkelijkheid in den regel niet toegepast in laboratoria, waar veel kali-analysen
worden verricht.
Door mij is de oplossing zoo sterk genomen dat gevonden moet worden 200 mg. K20.
Methode 1 Methode 2
gemiddelde van 3 analysen. gemiddelde van 2 analysen,
gewogen K2PtC16 \ berekend K2O gewogen KCIO4 I berekend K2O
1,0303 gr. 0,1999 gr. 0,5863 gr. 0,1994 gr.
gevonden : gevonden:
1,0313 gr. K2PtC16 0,5858 gr. KC146
1,0297 gr- „ 0,5868 gr.
1,0300 gr.
Methode 3 gemiddelde van 2 analysen.
gewogen Pt berekend K2O
0,4142 gr. 0,2003 gr-
overeenkomende met 1,0325 gr.
K2PtC16 gevonden :
0,4141 gr, Pt o,4i43 gr- Pt
Zooals men uit de resultaten ziet, zijn deze voor de 3 gebruikte methoden vrijwel gelijk.
Vervolgens zijn door mij dezelfde methoden toegepast bij de analyse eener oplossing van kaliumsulfaat, bereid door kalium hydroxyde oplossing te neutraliseeren met behulp van verdund zwavelzuur. De resultaten hiervan zijn hieronder weergegeven :
Methode 1 Methode 2
gemiddelde van 5 analysen. gemiddelde van 2 analysen,
gewogen K2PtC16 berekend K2O gewogen KCIO4 berekend K2O
1,0178 gr. 0,1974 gr. 0,5778 gr. 0,1964 gr.
gevonden : gevonden:
1.0170 gr. K2PtC16 0,5788 gr. KCIO4 1,0181 gr. „ 0,5767 gr,
1,0187 gr.
1.0171 gr.
1,0179 gr,



Methode 3 gemiddelde van 2 analysen.
gewogen Pt o,4i39 Sr-
overeenkomende met: 1,0320 gr. K2PtC16 gevonden :
berekend K2O 0,2002 gr.
0,4131 gr-
0,4148 gr.
Pt Pt
Bij methode 1 en 2 is dus het sulfaat verwijderd met behulp van bariumchloride, zooals is voorgeschreven.
Bij methode 3 wordt het sulfaat niet met bariumchloride verwijderd.
De uitkomsten zijn voor de 3 methoden nu niet gelijk, methode 3 geeft hoogere uitkomsten dan de beide andere methoden. Methoden 1 en 2 geven in vergelijking met methode 3, uitkomsten, die
respectievelijk 1,4 en 1,9 % lager zijn.
Daarna zijn dezelfde 3 methoden getoetst aan een mengsel van
kaliumsulfaat en Magnesiumsulfaat.
De uitkomst hiervan was als volgt:
Methode 1
gemiddelde van 2 analysen.
gewogen K2PtC16 1,0085 gr.
gevonden:
1,0086 gr. K2PtC16 1,0085 gr.
berekend K2O
0,1956 gr.
Methode 2 gemiddelde van 2 analysen.
berekend K2O 0,1958 gr.
gewogen KCIO4
0,5760 gr.
gevonden :
0,5763 gr- KCIO4 0,5757 gr-
Methode 3 gemiddelde van 2 analysen.
gewogen Pt 0,4140 gr., overeenkomende met: 1,0320 gr.
K2PtC16 gevonden : 0,4142 gr. Pt 0,4138 gr. Pt
berekend K2O 0,2002 gr.



Zooals ook nu weer blijkt geven methoden i en 2 gelijke cijfers, terwijl methode 3 belangrijk hooger is. Methoden 1 en 2 zijn nu resp. 2,3 en 2,2 % lager dan methode 3.
Daar het precipiteeren met bariumchloride steeds eene lagere uitkomst heeft gegeven, ligt het voor de hand, de oorzaak hiervan in deze bewerking te zoeken, want in het eerste geval toen alleen chloriden aanwezig waren en geen sulfaat, gaven de 3 methoden goed overeenkomende resultaten.
Hoewel door verschillende onderzoekers is aangetoond, dat bij het precipiteeren van het sulfaat met. behulp van een bariumzout, uit oplossingen waarin zich ook kalium bevindt, dit leidt tot verlies van dit laatste, doordat met het bariumsulfaat ook kalium aan de oplossing wordt onttrokken, wordt in de verschillende inrichtingen, waar men zich bezighoudt met het analyseeren van meststoffen, hiermede gewoonlijk geen rekening gehouden.
Bevat de stof weinig sulfaat, dan is het verlies aan kali gering, doch er zijn kalimeststoffen, die geheel of bijna geheel uit sulfaten bestaan en in dat geval kan de fout zóó groot worden dat men zich moet afvragen of het niet noodig is eene methode te gebruiken, waarbij die fout niet wordt gemaakt.
Die methoden bestaan, bijv. de methode van Corenwinder en Contamine, door mij als methode 3 met de beide andere methoden vergeleken, doch zooals reeds door mij is opgemerkt, wordt deze methode niet uitgevoerd als een groot aantal kalibepalingen moet worden verricht, omdat ze te bewerkelijk is.
Mijn streven was nu, een methode te vinden, waarbij de bovengenoemde fout van methode 1 en 2 vermeden wordt, doch die in laboratoria, waar veel kalibepalingen worden verricht, met goed gevolg kan worden toegepast. Ik meen hierin te zijn geslaagd.
In 't Chem. weekblad 1909 blz. 735 en 't „Zeitschrift für anal. Chem." XLIX blz. 393, werd door mij mededeeling gedaan van eene methode ter bepaling van sulfaat bij aanwezigheid van stoffen die invloed hebben op de uitkomst.
In deze publicatie deelde ik mede, dat bij aanwezigheid van eene overmaat van kalkzouten, bij het precipiteeren van het sulfaat door middel van bariumchloride, behalve bariumsulfaat alleen calcium aan de oplossing wordt onttrokken, doch geen kalium natrium, enz. Van deze eigenschap dacht ik nu gebruik te maken, ten einde het verlies aan kali bij het precipiteeren van het sulfaat bij de kalibepalingen te voorkomen.
Door mij werd nu het verwijderen van het sulfaat zóó verricht, dat eerst door koken met kalk de hoofdmassa sulfaat als calciumsulfaat neerslaat. Na affiltreeren wordt vervolgens met barium-



chloride het sulfaat verwijderd dat als calciumsulfaat in oplossing is gebleven.
Bij het precipiteeren van het calciumsulfaat wordt geen kalium aan de oplossing onttrokken en bij het precipiteeren van bariumsulfaat evenmin, als voldoende kalk aanwezig is. Daar aan deze laatste voorwaarde is voldaan, zal men dus in dit geval bij de verwijdering van de sulfaten geen verlies van kalium krijgen.
Aanvankelijk is deze wijze van werken toegepast bij de bepaling van kali in samengestelde meststoffen. In 't kort wordt het verloop van de analyse aldus:
10 Gram van de te onderzoeken stof worden | uur met ± 300 cM3 water gekookt, daarna wordt 10 gram CaO toegevoegd en vervolgens nog 15 minuten gekookt of zooveel langer als noodig is om de aanwezige ammonia te verwijderen. (Heeft het koken met kalk bezwaar, doordat de oplossing te veel schuimt, dan kan gedurende \ uur in 't kokend waterbad worden verhit.*) Na afkoelen, opvullen tot \ Liter en filtreeren wordt 100 CM3 in een platinaschaal op het waterbad drooggedampt en boven de vrije vlam voorzichtig verhit ter verwijdering van de ammoniak. Het residu wordt in warm water opgenomen, zoo noodig gefiltreerd en het filter met water uitgewasschen en op 100 CM3 gebracht.)
50 CM3 van het filtraat worden na zwak zuur maken met zoutzuur, met bariumchloride verder behandeld ter verwijdering van het nog aanwezige sulfaat. Daarna wordt met water op 100 cM. gebracht gefiltreerd, 5® CM3 van het filtraat worden vervolgens met 10 CM3 platinachloride ( = 1 gr. platina) op het waterbad ingedampt en verder behandeld als gewoon.
De uitkomst van deze werkwijze, vergeleken met de methode die destijds voor de samengestelde meststoffen was voorgeschreven en waarbij het sulfaat met behulp van bariumchloride werd geprecipiteerd, is in de volgende tabel weergegeven.
1) Hierop werd mij bij het beproeven van deze methode gewezen en de werkwijze daarom in dien zin aangevuld.



Naam van de meststof * Gewijzigde methode Gebruikelijke methode
% K20 % K20
Kunstmest 7,1 7,1
Thomasgrasmest 6,5 6,2
Kunstmest 7,2 . 7,0
Gemengde mest 8,0 7,7
idem 8,8 8,2
idem 8,4 8,3
Thomasphosphaatmest 6,8 6,8
Kunstmest 6,0 5 >7
idem 7,6 7,5
Gemengde kunstmest 6,9 6,6
Grasmest 6,5 6,5
Bouwmest 14,5 13,0
Kunstmest ' 12,0 11,0
Gemengde mest 8,7 8,2
Kunstmest > 8,7 8,3
Uit bovenstaande tabel blijkt, dat de gewijzigde methode in veel gevallen een hooger kaligehalte aangeeft dan de gebruikelijke methode. Dat het verschil in sommige gevallen gering is, of in het geheel niet voorkomt, vindt zijn oorzaak hierin, dat in die gevallen ook weinig of geen sulfaat aanwezig was. Bij de groote verschillen was steeds veel sulfaat aanwezig. Bouwmest bijv. was een mengsel bestaande uit ^ zwavelzure kalimagnesia, zwavelzure ammoniak en ~ superphosphaat.
Nadat ik mijne bevinding aan den Directeur van het Rijkslandbouwproefstation had medegedeeld, werd deze aan het College van Directeuren der Rijkslandbouwproefstations ter kennis gebracht. Toen ook aan de andere proefstations was gebleken, dat de algemeen gebruikelijke methode soms belangrijk lagere uitkomsten gaf dan de door mij gevolgde werkwijze (die ik kortheidshalve kalkmethode wil noemen) en dat die hoogere uitkomst ook werkelijk de juiste was, werd de kalkmethode ter vervanging van de gebruikelijke methode voorgedragen. Sinds een paar jaar is de kalkmethode dan ook in het officieele voorschrift opgenomen.
Dat echter niet alleen bij samengestelde meststoffen, doch ook
*) De benaming waaronder de meststof aan het Rijkslandbouw. proefstation werd ingezonden.



bij de gewone kalizouten betrekkelijk groote fouten kunnen worden gemaakt als het sulfaat met behulp van bariumchloride wordt verwijderd, blijkt uit de analysen die door mij in kaliumsulfaat en kalium magnesium sulfaat zijn verricht.
Om de kalkmethode ook voor deze gevallen te beproeven, werden enkele bij het proefstation, onder den naam van patentkali (zwavelzure kalimagnesia) ingekomen monsters onderzocht:
i°. volgens de gebruikelijke methode voor Stassfurter kalizouten van Stohmann,
2°. volgens de platina-reductiemethode van Corenwinder en Contamine.
3°. volgens de door mij als volgt uitgevoerde methode :
io gram stof worden met ongeveer 300 cM3 water gedurende | uur gekookt, daarna 10 cM3 zoutzuur van 25% en 10 gram CaO toegevoegd en nog J uur gekookt. Na afkoelen, opvullen tot | Liter omschudden en filtreeren, worden 50 CM3 van het filtraat genomen, met zoutzuur zwak zuur gemaakt en met bariumchlorideoplossing van 10 % in de kookhitte het nog aanwezige sulfaat geprecipiteerd. 50 cM3 van het sulfaatvrije filtraat wordt daarna met 10 cM3 platinachloride (= 1 gr. platina) op het waterbad tot bijna droog ingedampt en verder op de gewone wijze behandeld door weging van het K2PtCl6.
De resultaten van de drie gevolgde werkwijzen zijn in den volgenden staat opgenomen.
Gebruikelijke Platinareductie-,
Kalkmethode methode methode
Nummer | 
KjPtCl® I Procenten K2PtCl6 Procenten Pt Procenten
k2o — k2o k2o
27 ; 0,3490 27,1 0,3391 26,4 0,2797 27,2
35 ' 0,3598 27,9 0,3497 27,1 0,2896 28,0
39 0,4095 31.8 0,3981 30,9 0,3289 31.8
51 ; 0,3345 26.0 0,3225 25,0 0,2689 2^>°
78 0,3037 23,6 0,2937 22,8 0,2454 23,7
80 0,3531 27,4 0,3441 26,7 0,2850 27,6
83 0,3847 29,9 0,3739 29,0 :o,3io2 30,0
93 0,3328 ; 25,8 0,3250 25,2 0,2683 26,0
100 0,3640 28,2 0,3548 27,5 0,2934 28,4
116 : 0,3600 27,9 0,3498 27,1 0,2874 28,0
120 ! 0,3948 30,6 0,3863 30,0 0,3188 30,8
139 0,3616 28,1 0,3538 27,4 0,2892 28,0



Zooals men ziet geeft de gewone methode de laagste cijfers. De platinareductiemethode, waarbij het sulfaat niet met bariumchloride wordt verwijderd en waar dus geen verlies uit dien hoofde kan ontstaan, geeft zeer goed overeenstemmende cijfers met de kalkmethode.
Het verschil tusschen de algemeen gebruikelijke methode en de kalkmethode bedraagt gemiddeld 0,77 % K20, terwijl het verschil tusschen de kalkmethode en de platinareductiemethode gemiddeld 0,1% bedraagt. De door mij voor kalizouten uitgewerkte kalkmethode is niet bewerkelijker dan de steeds gevolgde methode van Stohmann.
Een voordeel van de kalkmethode is verder, dat men na affiltreeren van het calciumsulfaat steeds vrijwel dezelfde hoeveelheid bariumchloride noodig heeft ter verwijdering van het sulfaat uit het in oplossing gebleven calciumsulfaat. Men zal dus na toevoeging van die hoeveelheid bariumchloride (bij gebruik van 50 cM oplossing is dit + 1,8 cMs bariumchloride van 10%) vrijwel het punt hebben bereikt dat alle sulfaat is geprecipiteerd.
Bij het uitwerken van de kalkmethode voor zwavelzure kalimagnesia bleek mij, dat in enkele gevallen het sulfaat, na toevoeging van CaO alleen, niet voldoende werd verwijderd. Dit moet wel daaraan worden toegeschreven, dat in die gevallen geen kalk meer in oplossing gaat, hoewel nog meer sulfaat in de oplossing aanwezig is dan beantwoordt aan de oplosbaarheid van calciumsulfaat. Om nu te zorgen dat er voldoende kalk in oplossing kwam, werd 10 gram CaO + 10 cM3 zoutzuur van 25% toegevoegd.
Dat het verlies aan kali bij het precipiteeren van bariumsulfaat niet afhangt van de hoeveelheid kali die in de vloeistof aanwezig is, doch van het sulfaatgehalte, moge uit het volgende blijken : 50 gram kalium hydroxyde puriss. werden opgelost in water tot 250 CM3.
I 1 met zoutzuur omgezet in kalium chloride 50 cM3. hiervan ] 2 met zwavelzuur omgezet in kalium sulfaat J 3 als 1 | 4 als 2
x en 2 werden met water gebracht op \ Liter en verder op de gewone wijze behandeld.
3 en 4 werden na toevoeging van ± 250 cM3 water met 10 gram CaO + 10 cM8 zoutzuur van 25% gedurende J uur gekookt. Na afkoeling tot -J- Liter opgevuld en hiervan een gedeelte verder behandeld als bij de kalkmethode is aangegeven.



De resultaten van de 4 analysen waren als volgt:
(KC1) 0,9x36 gr. K2PtCl6, geen BaCl2 gebruikt.
:. (K2S04) 0,8957 gr, „ + 19 cM3 BaCl2
van 10% gebruikt.
3. KC1 met CaO en HC1 . . 0,9105 gr. ,, geen BaCl2 gebruikt.
(. K2S04 met CaO en HC1 . 0,9x15 gr. „ i>9 cM3 BaC12
van 10% gebruikt.
Uit deze cijfers ziet men dat bij toevoeging van ± 19 cM . BaCl2 van 10% zooveel K20 is minder gevonden als beantwoordt aan 16,2 mgr. K2PtCl6, bij een gevonden gewicht van 895,7 mgr. K2PtCl6. Bij het precipiteeren van het sulfaat uit de kaliummagnesiumsulfaatoplossingen, waar gemiddeld 12,5 cM3 BaCl2 noodig was, werd door mij een tekort gevonden van gemiddeld 9,7 mgr. K2PtCl6 bij een gevonden gewicht van gemiddeld 350 mgr. K2PtClu.
Indien de hoeveelheid bariumchloride evenredig is aan het verlies, zou, als bij 19 cM3 bariumchloride een tekort van 16,2 mgr. K2PtCl6 'wordt geconstateerd, dit voor 12,5 CM3 bariumchloride moeten zijn 10,7 mgr. K2PtCl6. Waar nu door mij bij gemiddeld gebruik van 12,5 cM3 bariumchloride een verlies is waargenomen van gemiddeld 9,7 mgr. K2PtCl6, dus 1 mgr. minder dan het berekende tekort, schijnt het verlies dus werkelijk evenredig te zijn aan de hoeveelheid bariumchloride, benoodigd voor het precipiteeren van het sulfaat, onverschillig of dit sulfaat geheel dan wel gedeeltelijk afkomstig is van het kalisulfaat.
Om dit nog nader te bevestigen werd het volgende gedaan 40 gram kal. hydroxyde werden opgelost in water tot 500 cM 50 cM3 hiervan werden geneutraliseerd met behulp van zwavelzuur en met water gebracht op l Liter.
50 cM3 hiervan:
1 gewoon geanalyseerd, gaven 0,3551 gr K„PtCIg
2 0,1 gr MgS04 toegevoegd, verder als 1 gaven 0,3546 gr
3 0,2 gr „ „ « » 1 » °'3547 §r
4 o 4 gr ,, >> » » * " o,3526 gr
5 0,5 gr „ „ » » 1 » °'3528 gr »
6 0,6 gr „ » » » 1 " °>35I3 g1
i 0,3595 0,3603 gr.
7 met CaO + HC1 gekookt enz. gaven - Sem- K2PtCl6
Zooals men ziet daalt het gewicht aan K2PtCl6 bij toevoeging Aan meer magnesiumsulfaat bijna regelmatig.



6 (ongeveer overeenkomende met de samenstelling van patentkali) had noodig 13 CM3 bariumchloride en gaf een tekort van 360,3 351,3 = 9 mgr. K2PtCl6. Dit getal komt vrijwel overeen met het verlies bij patentkali.
Gemiddeld is dus te weinig gevonden + 0,75 mgr. K2PtCl6 per CM3 bariumchloride van 10% ; daar echter steeds bij patentkali tenslotte J gedeelte van de geprecipiteerde oplossing, met platinachloride is behandeld, bedraagt het werkelijke verlies dus ± 3 mgr. K2PtCl6 voor elke cM3 bariumchloride van 10% = + 0,58 mgr. K20.
Door H. J. F. de Vries, Chem. Weekblad 1908 N°. 16 wordt een verlies aan kali opgegeven dat wat geringer is, nl. 32,7 mgr. K Pt Cl6 voor 14 cM3 bariumchloride van 10%. In aanmerking genomen dat deze onder andere omstandigheden werkte, kan wel gezegd worden dat de resultaten met elkaar overeenstemmen.
De cobaltnitriet-methoden.
Door mij* is beproefd: 1°. de methode van Mitscherlich, Celichowsky en Fischer (Versuchsst. 76 blz. 139 en in 78 blz. 75) en 20. de methode van der Hom van den Bos (Chem. Weekblad 1913, blz. 182.). De methode van Mitscherlich c. s. leverde bij grootere hoeveelheden kali bezwaren bij het afzuigen van het kal. natr. cob. nitriet neerslag. Dit neerslag is zoo fijn, dat het met groote moeite kon worden gefiltreerd door een filtert je op Goochsche kroes zooals wordt opgegeven, terwijl ook uitwasschen op die manier bijna niet doenlijk was. Voor het onderzoek van meststoffen heb ik deze methode daarom niet verder beproefd.
De methode van Van der Horn van den Bos, heeft het nadeel dat eerst na 2 x 24 uur kan worden af gefiltreerd, doch dan gaat het filtreeren en uitwasschen van het neerslag op een Neubauer platinakroes, welke door schrijver wordt aangewend, zeer gemakkelijk.
Mijne meening is dat deze methode met veel voordeel kan worden aangewend bij het meststoffenonderzoek, indien de resultaten onderling beter overeenkomen, dan dit bij mij het geval is.
De cijfers door mij verkregen zijn niet zóó, dat ik de methode onvoorwaardelijk kan aanbevelen. In hoofdzaak komt dit, doordat het oranjegele neerslag van kal. natr. cob. nitriet niet steeds dezelfde samenstelling heeft. B.v. Mitscherlich c. s. gebruikt voor het omrekenen van de verbruikte CM3 kal. permanganaat in mgr. K20 den factor 0,161, terwijl van der Horn van den Bos daarvoor den factor 0,172 gebruikt.
De cijfers door Van der Horn van der Bos verkregen, zijn vooral



voor grootere hoeveelheden K20 eveneens niet zóó mooi. Bijv. bij eene oplossing die ongeveer 100 mgr. K20 bevatte, waren de procentische fouten: i, i,5 en 0,5. Waar b.v. door onderzoeker 105,5 en 103,7 mSr- K20 is gevonden in dezelfde oplossing, zou bij de platinamethode voor dezelfde afwijking zijn gevonden resp. 0,5438 gr K2PtCl6 en 0,5345 gr K2PtCl6.
In onderstaande tabel is weergegeven wat door mij werd gevonden volgens de methode van Van der Horn van den Bos.
De oplossing ,, , Gemiddeld Kali was aan-
beVat evon en gevonden wezig als:
111,3 mg. K20 ~ 109,5 ing. K2Ü , Kaliumchloride
111,3 mg. „ 114,1 „ idem
■99.9 ■■ - m* ■■ » !) 199,6 mg KaO
199,9 » \z97>5 •> )
81,8 „ ., 181,48 „ „ • Kaliumsulfaat
81,1 „ „ 82,94 „ „ () 82-21 K^° * idem
Zooals men ziet wijkt het gemiddelde van de gevonden hoeveelheid niet veel af, van wat gevonden moet worden. De onderlinge overeenstemming is echter ver van mooi.
CONCLUSIE.
Zooals men uit de resultaten van dit onderzoek kan opmaken, is het precipiteeren van het sulfaat met behulp van bariumchloride (de andere bariumzouten gedragen zich evenzoo) een bron van fouter voor de kalibepaling.
Het precipiteeren met bariumchloride zal alleen dan geen fout van beteekenis geven, wanneer het sulfaatgehalte gering is. Voor de ruwe of gezuiverde kalizouten zal, wanneer uitsluitend of bijna uitsluitend chloriden aanwezig zijn, de afgekorte methode var Stohxnanr, zooals deze aan de Rijkslandbouwproefstations wordt toegepast, goede resultaten geven. Wanneer sulfaten aanwezig zijn, moet een methode worden gebezigd, waarbij het sulfaat niet met bariumchloride wordt verwijderd. In de plaats daarvan kan met
succes CaO gebruikt worden.
Uit de resultaten , door mij met de cobaltnitrietmethode van Van der Horn van den Bos verkregen, blijkt, dat deze methode thans voor meststoffen nog verbetering behoeft.
Als een zeer nauwkeurige methode is b.v. te noemen de platinareductiemethode van Corejvwinder en Contamine.
Indien niet alleen van de kalianalyse geëischt wordt dat ze nauwkeurig is, doch ook dat de analyse weinig tijd behoeft, kan ik de kalkmethode, zooals deze door mij is uitgewerkt, aanbevelen.



RAFFORTS
4e SECTION.







MEDICAMENTS DES INDES.
par le Dr. P. A. A. F. EIJKEN, (Orientales Néerlandaises).
II ne sera pas sans intérêt, je pense, de faire devant vous, a 1'occasion d'un Congrès International de Pharmacie, une petite démonstration des médicaments en usage aux Indes: c'est a cette source en effet, que nous avons constamment puisé une grande partie de nos „simplicia" c'est de la que notre arsenal pharmaceutique a tiré au cours de ces dernières années, quelques-unes de ses armes qui comptent aujourd'hui parmi les plus employées.
Cortex alyxiae, cortex syzygii, folia abri, anacardiae, bidentis, bixae, blumeae, hydrocotyles, orthosiphonis, psidii, symploci, rhizoma curcumae javanicae, et bien d'autres sont pour vous de vieilles connaissances et beaucoup d'entre vous pourraient encore allonger cette liste du nom de maint autre produit d'origine orientale.
L'Obat Seriawan (species anti-aphthosae) qui se dissimulait jadis derrière les replis d'un voile mystérieux, est aujourd'hui démasqué et sa composition est consignée en une formule bien déterminée.
Le pharmacien qui débarque dans 1'Inde — pour peu qu'il s'efforce de faire connaissance avec les remèdes utilisés par les indigènes soit pour recouvrer, soit même pour conserver leur santé s'apercevra bien vite qu'a cöté des simples dont nous venons de pariër, il existe bien d'autres drogues encore, auxquelles les Indieos accordent une grande confiance.
A chaque passar (marché), on rencontre, installées d'habitude dans des warong (sorte d'échopes), des vendeuses de médicaments (toekang rèmpa rèmpa) dans 1'Ouest javanais, toekang tjrakan au centre et & 1'Est de 1'ile qui sont toutes prêtes a vous fournir, pour peu d'ar gent, leurs bienfaisantes marchandises.
Occupant un espace relativement étroit sur le sol même ou sur une sorte d étal bas, en bambou, les drogues en grand nombre y sont exposées en vente, avec ordre dans de petites boites de ferblanc, ou distribuées dans un ou plusieurs bacs de bois, ou bien encore déposées dans de petits paniers ou sur de simples nattes.



Si la vente prend une plus grande extention, la place occupée s'élargit, et les récipients variés viennent se juxtaposer plus nombreux : paniers, plats, bouteilles, caisses, viennent s'ajouter aux premiers.
Nous remarquons de suite une grande variété de fruits, graines, feuilles, écorces, racines et bois divers, et nous arriverions trés aux facilement a dénombrer une bonne centaine d'ingrédients ainsi réunis.
Parmi tant d'objets étrangers, notre attention est attirée immédiatement par quelques drogues connues: Piper, Myristica, Foeniculum, Caryophyllum; nous sommes forcés, d autre part, de reconnaitre que la méthode et la proprete font totalement défaut.
Qui veut se faire une juste idéé de 1'importance du trafic auquel donne lieu a Batavia 1'obat indigène, ne peut mieux faire que de se rendre dans une ruelle sans apparence, prés de Pintoe Ketjil, appelée Gang passar babi, oü il aura 1 occasion de faire des obser-
vations bien intéressantes.
Mais les localités oü ce genre de commerce est le plus florissant sont sans contredit Solo et Djokja, au centre de Java.
Je voudrais vous faire faire connaissance avec quelques uns de ces „simples" de Java, dont une petite partie, d'ailleurs, n'est pas récoltée dans 1'ile même, mais sont importés de Chine, et de Bombay en passant par Singapour.
Les aromates forment un fort contingent. Donnons quelques
exemples :
Adas, adas manis — Foeniculum vulgare est importé ,
on le cultive, cependant, au centre de Java quelques autres
Ombelliféres: Carvum carvi (djinten), Cuminum cyminum (djinten poetih), Coriandrum sativum (ketoembar), Carvum copticum (moengsi), Anethum sowa (adas sowa) fourissent leurs fruits.
Qanli — Ligusticum acutilobum — racine aromatique, dont 1'odeur accueille bien souvent le visiteur dés 1'entrée dans une
pharmacie chinoise.
Parmi les racines aromatiques, citons encore le poetjoek (Saussoria lappa) et 1'akar wangi (Andropogon muricatus).
Masoi. — Massoia aromatica — une Lauracée; bien d autres représentants de cette familie comptent parmi les plantes aromatiques : tels le Sintolz ((Cinnamomum Sintok), kajoe manis (Cinnamomum Zeylanicum), kapoer baros (Cinnamomum Camphora), kilemo (Litsea citrata), daon trawas (Litsea odorifera).
Le Prof. van Romburgh a isolé de 1'huile du daon trawas, une acétone non saturée ainsi qu'un alcool saturé et un alcool non saturé.
Menjan — Styrax Benjoin — le benjoin, cette drogue, uni-



versellement connue, constitue, avec le damar sela (Storea leprosula), le getah kanari (Canarium commune), 1'inggoe (Ferula foetidaT), et le moestaki (Olibanum) les principaux produits résineux de Java.
Une résine liquide mérite une mertion : le getah rasamala (fourni par le Liquidambar orientalis), qui a été étudié sous le nom de Styrax liquidus, par le prof van Itallie.
Les bois odoriférants suivants s'y rencontrent trés fréquemment et méritent d'être signalés :
Kajoe garoe, provenant du Gonystylus Miquelanus et de 1'Aqnilaria Malaccensis.
Kajoe kastoeri (provenant d'un Conifère).
Kajoe laka, produit par Dahlbergia Cumingiana.
Kajoe rasamala (Canarium spec., originaire des Moluques).
Kajoe tai, fourni par une espèce du genre Celtis, et
Kajoe tjendana, le bois de Santalum album.
Les espèces citées en tête de la liste développent leurs qualités aromatiques a la combustion, mais seulement après que des substances spéciales ont eu le temps de se former dans le bois central ou bois du coeur („duramen"), a la suite d'un processus de résinification, qui dure assez longtemps; nous avons eu 1'occasion d etudier ces substances, et de constater qu'il faut les classer dans le groupe des terpènes: nous avons rencontré notamment un sesquiterpène-alcool (le gonystylol) chez le Gonystylus Miquelanus, et le guaicol dans un bois de Conifère, fournis par le marché comme bois odoriférants.
Un article qui vous frappe tout de suite par son aspect étrange, est YAnjang-anjang; cette drogue est constituée par les noyaux amers du fruit d'Elaeocarpus grandiflora (une Tiliacée), couverts de piquants obtus, recourbés tous dans la même direction.
t On lui donne encore le nom de kajoe anjang —. Le Dr. Boorsma, parvint a en isoler un principe amer, vénéneux, 1'élacocarpide. S'emploie en mélanges, entre autres contre la syphilis, les ulcères, etc.
Passons au:
Kajoe timor. On désigne sous ce nom 1'écorce de différents arbres, tels p. ex le Grewia Salutaris, Sesbania grandiflora, Peltophorum arboreum. La saveur en est astringente. En décoction, la drogue s emploie, entre autres dans les hémorrhagies intestinales et dans la dysenterie. Elle entre aussi, assez souvent, comme élément constituant, dans 1'un des médicaments employés a Java dans les accouchements.
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Seperantoe, gousses plates, cou vertes d'aiguillons, du Sindora Sumatrana (Léguminosae). Est employé trés fréquemment, dans divers médicaments composés, administrés dans 1'accouchement ainsi que contre les hémorrhagies profuses.
Kajoe oeles. Fruits de Helicteris isora (Sterculiacée). Médicament
également trés employé.
Constatons, a propos de ce produit, le défaut d'exactitude de la nomenclature appliquée par les indigènes, qui n hésitent pas a désigner des fruits sous la dénomination impropre de bois. Nous pourrions citer d'autres exemples de ce genre : le kajoe seria wan p. ex. est une écorce et non un bois, comme le ferait croire son nom: il en est de même avec le kajoe rapat (1'écorce de Baissea acuminata); 1'Usnea barbata, qui est une mousse porte néanmoins le nom de kajoe angin — La forme spéciale sous laquelle se présente le kajoe oeles explique peut-être pourquoi ces fruits passent pour être un remède contre les vers: nous aurions alors ici une application de la doctrine des „signatures.
Kajoe angin, rasoek angin — Usnea barbata (Lichen), est un médicament trés employé contre la flatulence (flatuosité) et autres maladies provoquées, d'après les idéés Javanaises, par la pénétration du vent a 1'intérieur du corps. Cette mousse vit surtout sur les troncs des arbres, du cóté d'oü soufflé le vent, comme si, en réalité, elle y était amenée par le vent (angin=vent) ; c'est pourquoi on y voit un remède puissant contre les maladies citées plus haut: ici encore, donc, une nouvelle application de la doctrine des „signatures".
L'indigène reconnait dans la couleur jaune du temoe lawak, le rhizome du Curcuma longa — une indication de 1 emploi de cette drogue contre la jaunisse; de même, le bois de coeur du Caesalpina Sappan, le kajoe setjang — qui présente une belle coloration en rouge vif, est un remède contre la dysenterie catharale, au cours de laquelle, le malade élimine du mucus mêlé de sang.
Kajoe rapat — 1'écorce du Baissea acuminata ainsi que d autres genres de la familie des Apocynacées, — présente cette propriété remarquable que si on la brise, les fragments restent attachés 1'un a 1'autre par les minces filaments de caoutchouc de 1 écorce. D'après Vorderman, c'est a cette particularité que cette drogue doit d'entrer dans la composition de philtres propres a provoquer ou a favoriser 1'amour, et aussi d'être employée, en lavages, a la suite des couches. Vorderman reconnait, dans le kajoe rapet 1 un des remèdes par „transmigration," si souvent employes par les Javanais.
Kembang-patimah, akar patimah, squelette ligneux de la Rose de



Jéricho — Asteriscus pygmaeus (Composée) — appelée ainsi du nom de Fatimah, fille de Mahomet. C'est encore un remède par „transmigration." Ramollie dans 1'eau, la boule ramassée sur elle même que constitue la plante, s'ouvre en forme de disque aplati; en même temps, la „force apéritive" qui, d'après les conceptions des „doekoen," réside dans la plante, passé dans 1'eau, et de la dans le corps de la patiente, c.a.d. de la femme en couches, dont il s'agit d'ouvrir r,,ostium uteri".
Vorderman s'est occupé de la doctrine de la „transmigration" et de la doctrine des signatures qui sont en honneur chez les Javanais.
D'après la première, certaines drogues auraient le pouvoir d'agir par transmigration de leurs propriétés ((autenthiques ou supposées) dans le corps de celui qui les ingère ; les propriétés ainsi transportées se manifesteraient alors chez ce dernier.
La seconde de ces doctrines consiste a admettre que 1'existence d'un certain signe extérieur — dans certaines drogues — est, par elle-même, une indication surnaturelle a 1'emploi de cette drogue dans les maladies qui présentent ce même signe déterminé.
Le Dr. Boorsma, dont j 'ai invoqué 1'aide, a bien voulu me communiquer d'autres exemples dans ce domaine dans une lettre au sujet des doctrines de la transmigration et de la signature :
„II ne peut être question — a Java — a propos de „signatures," d'une doctrine a proprement parler, d'une doctrine reposant sur des „bases déterminées" et surtout d'une théorie „Similia similibus" (Cf. Veth, De leer der Signatuur (i)) il ne s'agit ici—tout au plus — que de la perception trés vague, d'une relation, évidente par elle-même, qui - existerait entre 1'homme et le monde extérieur, telle qu'elle existe, par exemple chez les enfants. Cette croyance est aussi naive, p. ex. que la certitude avec laquelle 1'indigène fruste croit que la „feuille errante" (Phyllium) est vraiment une feuille métamorphosée. A ses yeux, cela est évident, ou plutöt cela est, tout simple. II est tout aussi évident p. ex. — dans 1'esprit des indigènes — qu'une personne dont les dents sont un peu trop écartées 1'une de 1'autre, ne doit pas planter de djagong (mais), car les graines du djagong présenteraient certainement le même caractère que les dents de cette personne, de sorte que les épis de mais seraient bien grêles. (Cette dernière croyance a, de plus, des rapports avec la légende de Tresmanatie (2) d'après laquelle le djagong serait issu des dents de Tresmanatie)
1) Internat. Archiv für Ethnographie. Bd. VII, 1894, p. 5.
2) Mededeelingen uit 's Lands Plantentuin. 45 : de Bie, Landbouw van de Inlandsche Bevolking, I).



Dans le sakit manis (diabète), le sucre apparait dans 1'urine; le teboe (canne-a-sucre) contient également du sucre; le teboe est donc un remède contre le sakit manis.
C'est ainsi que se présente la suite du raisonnement en admettant que 1'on puisse parler ici de „raisonnement." Le mot „doctrine" en réalité, n'est pas a sa place, lorsqu'il s'agit de dénommer doctrine de semblables considérations — que chaque individu peut encore combiner et varier d'après ses fantaisies personnelles; il n'en reste pas moins vrai que nous avons besoin d'un terme pour désigner tout eet ensemble de conceptions vagues, si nous voulons nous en occuper.
Vouloir aller plus loin, et, surtout vouloir, a 1'exemple de Vorderman, imaginer une classification de ces croyances et distinguer p. ex. la doctrine des signatures proprement dite de la „doctrine de la transmigration" c'est la , a mon ,avis, méconnaitre le caractère enfantin, et la spontanéité qui sont a la base de toutes ces manifestations.
N'oublions pas, d'autre part, que le vague même des conceptions se rit, bien souvent, de toute tentative de classification. Si le boewa tempajang ventvu s'emploie dans les affections du ventre, ce n est évidemment pas dans 1'espoir de rendre le ventre plus ventru (transmigration), ni pour corriger la forme ventrue du ventre (Signature proprement dite) ; en réalité c'est une simple application de cette idéé vague : un objet ventru doit certainement être favorable au ventre.
Donc nous pourrions citer de nombreux exemples analogues. Les notions de signature ne se sont pas développées — dans les Indes Orientales — de fa9on a constituer une doctrine ; on peut dire seulement que 1'indigène aper?oit des rapports entre les caractères extérieurs des objets du monde extérieur et 1'influence que ces objets exercent sur leur entourage — et par conséquent sur 1'homme, in casu sur 1'homme malade.
Dans son opuscule „Aanteekeningen over Oostersche Geneesmiddelen" [Notes sur les médicaments Orientaux] Boorsma remarquait dé ja (p. 39) que 1'on se trompe facilement lorsque 1'on veut considérer tel médicament comme „médicament par transmigration . Ainsi, 1'explication que nous donnons ci-dessus est tres plausible (de 1'avis même du Dr. Boorsma) ; qui cependant oserait affirmer que
c'est 1'explication exacte ?
Un cas divertissant des divergences d'opinion en la matière, s'est présenté a propos du tjitjak (Hemidactylus frenatus): M. v. d. Burg explique 1'emploi que 1'on en fait contre la lèpre par 1'aspect plus ou moins ,,'lépreux" de eet anmial; Vorderman, de son cöté, trouve



1'explication dans cette particularité que la queue de 1'animal repousse après sa chute : ce pouvoir de régénération profiterait au lépreux — qui est exposé a perdre parfois des phalanges.
L'un et 1'autre auteur aura probablement emprunté a un indigène 1'explication qu'il propose. Laquelle des deux faut-il considérer comme juste ?
Boewah tampajang — graines de Sterculia scaphigera (Sterculiacée), originaire de Chine. Le spermoderme contient une substance analogue a la basorine, qui gonfle fortement dans 1'eau. Avant de 1'utiliser, en enlève le noyau et 1'enveloppe externe de la graine. Cette drogue s'emploie, accompagnée du „bidji selasi" (fruits d'Ocimum basilicum), contre les troubles de la digestion ; dans ces derniers temps des firmes européennes 1'ont préconisée comme remède contre 1'asthme.
Daon kesitnboekan, daon kentoet — Paederia foetida (Rubiacée). Les feuilles de cette plan te répandent une odeur qui rappelle celle des „vents",
Les déjections des dysentériques ont une odeur de charogne au lieu de 1'odeur des selles normales; pour 1'indigène, 1'odeur caractéristique de cette drogue est une indication de son emploi comme remède contre la dysenterie. Aussi les feuilles en question figurentelles —- en compagnie de 1'obat seriawan (species antiaphtosae) — dans mainte recette contre la dysenterie.
Kajoe pong, gousses vermiformes du Dichrostachus cinerea (Légumineuse); remède contre les vers.
Bidji Saga, graines (et gousses) rouge vif d'Adananthera pavonina (Saga kajoe), employées contre les furoncles.
Kajoe koenjit, ki koneng — tiges jaunes d'Arcangelisia lemniscata (Menispermacée) — remède contre la jaunisse, moins connu cependant que les rhizomes jaune-oranges de temoe lawak (Curcuma longa), réputés partout.
On connait encore un autre remède contre la jaunisse, mais d'origine animale.
Remis, laja koening — Cyrena pulchella, Mousson (déterm. par le Maj. Ouwens, Buitenzorg) — Mollusque a coquille présentant une coloration jaune, prononcée surtout a la face interne. On pulvérise un individu complet de eet animal avec du kajoe koenjit ; on en fait un extrait que 1'on prend contre la jaunisse.
Koempaj. Lycopodium phlegmaria L. vaz. laxum — et Koempaj loebang — Lycopodium laxum Spring. — (déterm. par. M. v. Alderwerelt van Rosenburgh, Buitenzorg).
On en emploie des extraits en lavages pour favoriser la croissanoe des cheveux — Remède par signature.



Djim som, ginseng. — Panax Ginseng (Araliacée). Racine originaire de Chine, employée a Java comme aphrodisiaque, dans 1'arac obat."
Cette racine translucide, en forme de fourche, rappelle une apparence humaine grossière, comparable a celle de la Mandragore.
D'après Soubeiran et de Thiersant le ginseng authentique ne se rencontre guère dans le commerce, et est presque toujours remplacé par 1'espèce Américaine : Panax quinquefolium.
Greges ottot, portions de tiges d'Equisetum sp. (Equisetum debile et virgatum), remède connu contre les douleurs articulaires.
Une racine odoriférante est mentionée a Solo sous le nom de greges ottot, 'dont on ignorait, jusque dans ces derniers temps, la plante d'origine; Boorsma la cite dès 1'année 1906, mais ce n'est que tout dernièrement que Backer (Buitenzorg) 1'a déterminée comme Fatoua pilosa (Moracée).
Sidowaja — Woodforbia floribunda (Lythracée) ; la médecine indigène utilise la fleur, les fruits et les graines; ces dernières, connues sous le nom de „podi", sont fréquemment employées — en compagnie de sari (anthères de Calophyllum inophyllum) — contre les diarrhées sanguinolentes : ce remède prend alors la dénomination de podi-sari. D'après des renseignements fournis par le Dr. Dekker (voy: son ouvrage sur les Tannins), les fleurs contiennent a 1'état sec environ 20% de tannin ; les fruits et les feuilles sont également riches en tannin.
Dans ce même ordre d'idées, nous mentionnerons encore le Devi (Caesalpinia coriaria) ,,divi divi", qui contient 3°% de tannin, Madja keling, djo keling — fruits, trés fréquemment utilisés, de Terminalia sp. (Terminalia Chebula, etc.) (Combrétacées) ; Madjaan, galles du Quercus infectoria; et Oedjong pandan, galles du Rhus semialata B Osbeckïi.
Sari koening est constitué par un mélange d'un grand nombre de simples c'est aussi le nom qu'on donne au Sophora japonica (Légumineuse).
Sari naga, ou sari moerni, étamines odoriférantes de Mesua ferrea (Guttifère). De la même plante proviennent:
Sari koeroeng: la fleur non ouverte,
Sari mekar: la fleur ouverte,
Gandeh on widji: les graines et Tjangkok : les fleurs pulvérisées, sans les étamines.
Kedji bling — Strobilanthes crispus et nombreuses autres plantes — auxquelles on attribue la propriété de pouvoir briser le verre. Le même nom désigne aussi une algue qui vit sur la



pierre, Acetabularia sp.; ce dernier végétal constituerait un excellent remède contre la „pierre."
Daon meniran — Phyllanthus niruri (Euphorbiacée), remède connu contre les maladies des organes génitaux.
Le Dr. Ottow en' a isolé un principe amer, la phyllantide.
On cite encore d'autres espèces du genre Phyllanthus, connues également sous le nom de meniran.
Daon atjeran, daon djinten ■— Coleus carnosus (Labiée). Plusieurs espèces de Coleus a feuilles odoriférantes sont en usage commemédicaments chez les indigènes.
Au sujet du daon atjerang, je veux attirer 1'attention sur ce fait que de Clercq appelle daon atjerang les fol. bidentis (daon adjeran oetan) C'est un des nombreux exemples de la désignation de plusieurs plantes différentes par le même nom Malais. — Dans sa recette de 1'obat seriawan, v. d. Burg a donné le bidens pilosa comme 1'un des éléments constitutifs; cependant aux Indes, il faut entendre par daon atjerang, non pas Bidens pilosa, mais bien Colens sp.
Aussi le Service médical de 1'armée des Indes Néerlandaises s'est décidé a modifier officiellement la recette connue, et dans un de ses ordres (No 75), il a substitué a Bidens pilosa 1'odoriférant Coleus atropurpureus, dans la préparation des species antiaphtosae.
Boorsma avait déja mis en garde contre la confusion possible de plantes différentes portant le même nom et avait recommandé de se montrer trés prudent dans ce cas. Sous le nom de Seriawan, notamment, il énumère toute une série de plantes différentes:
i° daon Seriawan — feuilles de Symplocosa doratissima.
2° daon Seriawan — feuilles amères d'Elaeocarpus obtusus (Tiliacée).
3° daon Seriawan oetjoes — feuilles de Tylophora cissoides (Asclepiadacée).
4° Seriawan oetoes — espèce du genre Lygodium, a saveur douce (Fongère) employée contre les affections aphteuses.
5° daon Seriawan — feuilles de Xanthoxylum torvum (Rutacée) portent le nom de kembang seriawan.
6° kembang seriawan — capitules de Spillanthus acmella et oleracea (Composées).
70 kajoe seriawan — rameaux jaunes d'une ou de plusieurs espèces de Tinomiscium, d'Arangelisia lemniscata et d'autres Menispermacées. Les feuilles de 1'Elaeocarpus obtusus — cité plus haut — présentent une grande ressemblance avec celles du Symplocos.
Roko Seriawan — Le terme sakit seriawan désigne non seule-



ment la maladie appelée „aphtes des Indes" mais encore une affection spéciale des muqueuses de la bouche et du nez. On préconise le roko seriawan dans ces deux maladies : le médicament se présente sous 1'aspect de longues cigarettes formées d'une feuille desséchée de pisang (banane) enroulée, bourrée de menus fragments de feuilles de tandjoeng (Mimusops Elengi) et fermée a 1'extrémité par un petit tampon de rachire de Setjang.
Pour terminer, je voudrais vous mettre sous les yeux la recette d'un djamoe (préparation pharmaceutique) qui vous donnera une idéé de la complexité de ces compositions pharmaceutiques.
II s'agit d'un djamoe destiné aux accouchées; il comporte une quarantaine d'ingrédients. Cela nous rappellera la „Thériaque jadis si célèbre, qui, dans sa belle époque, exigeait plus de 60 „simples" différents pour sa préparation.
Les éléments constituants du djamoe sont:
Sindora Sumatrana — Seperantoe,
Helicteris isora — kajoe oeles,
Myristica fragrans — pala,
Myristica fatua — pala lelaki.
Elaeocarpus grandiflorus — anjang-anjang,
Usnea species — kajoe angin,
Glycyrrhiza species — kajoe manis tjina,
Shorea leprosula — remek daging,
Dianella bancana — akar tegari,
Litsea odorifera — daon trawas,
Ligusticum acutilobum — ganti,
Terminalia laurinoides — dj oho,
Terminalia chebula — madja keling,
Baissea acuminata — kajoe rapat,
Saussurea lappa — poetjoek,
Symplocos odoratissima — koelit Seriawan,
Chloranthus officinalis — kras toelang,
Massoia aromatica — masoi,
Alyxia stellata — poelasari,
Trigonella foenumgraecum — kelabet,
Woodforbia floribunda — sidowaja,
Galles de Rhus spec. — oedjoeng pandan,
Sinapis juncea — sesawi,
Carum Carvi — djinten,
Parkia Roxburghi — kedawong,
Carthamus tinctoria — kasoemba,
Papaver somniferum — kembang apion,
Lepidum sativum — alim,



Cyperus tuberosus — teki,
Nigella sativa — djinten item,
Coriandrum sativum — Ketoembar,
Gunnera macrophylla — kembang sirih,
Melaleuca leucadendron — maritja bolong,
Mallotus floribundus — tapen,
Foeniculum vulgare — adas manis,
Caryophyllus aromaticus — tjinké,
Piper nigrum — maritja,
Sari koening,
Kajoe timor,
Cinnamomum Sintok — Sintok.
Parmi les trés nombreux „simples" dont dispose la médecine indigène, je n'ai pu vous parler que d'une bien faible partie, je n'ai pu qu'en puiser de ci de la une poignée dans les tas, aux endroits qui me semblaient devoir être les plus intéressants. Le temps limité dont je dispose ne m'a pas permis de vous apporter des matériaux plus abondants.
Je voudrais encore vous citer, en passant, pour mémoire quelques ingrédients appartenant au régne minéral :
warangan (consiste principalement en trioxyde d'arsenic), tawas (alun), troesi (sulfate de cuivre). Ces produits, de même que quelques autres, d'origine minérale, sont toujours tenus en réserve.
Quant aux ingrédients d'origine animale, ils pourraient certes nous réserver plus d'une surprise, notamment en matière d'aphrodisiaques ; mais je suis forcé de les passer sous silence.
C'est grace a la grande amabilité du Dr. Boorsma, Chef du Laboratoire pharmacologique, et de Mr. B a c k e r, botaniste a Buitenzorg ainsi qu'k la collaboration-précieuse du Directeur du Jardin Botanique de la même localité, qu'il m'a été possible de réunir une collection aussi importante; celles-ci aura contribué, je 1'espère, a vous familiariser quelque peu avec 1'arsenal pharmacologique des Indes Orientales Néerlandaises.



LA RECOLTE DU LACTUCARIUM, par M. Ie Prof. L. VAN ITALLIE, de Leyde.
Pendant un séjour que j'ai fait cette année a Alf sur Moselle, j'ai saisi 1'occasion qui s'offrait a me renseigner sur la récolte du lactucarium. Bien que 1'usage de cette drogue ait diminué au cours des temps j'estime que cette petite communication pourra présenter quelque intérêt pour cette assemblée de spécialistes en matière médicale. La Lactuca virosa se trouve partout le long de la Moselle a 1'état sauvage. J'ai remarqué la plante de Cochem jusqu'a Pünderig en abondance. La hauteur de la plante ne dépasse en général guère un mêtre bien qu'on trouve parfois des plantes qui atteignent la hauteur des plantes cultivées. La tige est plus ou moins ligneuse ; rarement on en trouve dont le diamètre ait plus de 5 centimètres. Bien que la plante renferme le suc laiteux, la quantité en est si minime que la section généralement n'est couverte qu'en partie. Alors on n'aper£oit le latex que la ou les vaisseaux lacticifères ont été ouverts. Dans les feuilles la quantite de lait est beaucoup plus considérable. La diminuation de 1'emploi du suc durci a fait que la culture de Lactuca virosa ne se fait plus a Alf, a Merl et a Zeil oü on la faisait antérieurement.
Les jardins de Lactuca que j'ai visités se trouvent a Kaimt, petit village vis a vis de Zeil, oü des femmes de Zeil et de Kaimt vont recueillir le suc en temps utile. Ce sont des jardins situés au pied de la montagne et dont la dimension ne dépasse guère 200 mètres carrés. Grace a la bienveillance de M. Waldecker, Oberlehrer a Zeil, je peux vous montrer une photographie d'un de ces champs au moment oü les femmes du pays sont occupées a couper les tiges et a receuillir le latex.
Les plantes sont semées au mois de Mai et on les transplante au



mois de Septembre. L'année suivante, lorsque la plante fleurit (de Mai a Juin), on tranche 1'inflorescence. Aussitöt le suc s'écoule et va couvrir la surface de la section. De la jusqu'au mois de Septembre on coupe chaque fois une petite tranche de la tige ; si le temps le permet 1'opération se répète 5 a 6 fois par jour.
La plante en floraison peut mesurer 2,5 mètres. Le diamètre de la tige est a peu prés d'un centimètre ; la longueur des feuilles est de 12 a 15 centimètres.
Les femmes découpent d'une manière trés habile 10 a 12 tiges 1'une après 1'autre ; alors elles reviennent a la première. Pendant ce temps la le latex s'est assez épaissé pour être recueilli, ce qui se fait en frottant avec le doigt ou avec le couteau la surface de ;la section. Quand le latex de 10 ou 12 plantes a été récolté on 1'emporte dans de petits bols.
Le latex qui a été recueilli dans la matinée est séché superficiellement au soleil et peut être oté des bols dans 1'après-midi. Après 24 heures il est assez sec pour être découpé en 4 ou 8 morceaux qui sont de nouveau séchés au soleil.
Le latex qui est au moment de 1'écoulement d'une couleur blanche, devient bientöt jaune et ensuite d'un brun-clair.
Le lactucarium qui se vendait antérieurement aux accapareurs a 30 marcs le kilogramme ne vaut pour le moment plus que 5 marcs. II parait que la production diminue de plus en plus.
Comme vous 1'aurez remarqué, ma communication s'accorde assez bien avec les détails qui se trouvent dans la Pharmacognosie de Mückiger, ce qui prouve que la récolte du Lactucarium se fait encore a peu prés de la même manière qu'en 1872.



IJ EB ER DIE PHYSIOLOGISCHE BEDEUTUNG DER GERBSTOFFE.
VON
Prof. Dr. C. VAN WISSELINGH.
Groningen.
Die Ansichten über das, was man unter Gerbstoff verstehen muss, sind nicht immer miteinander in Uebereinstimmung. Früher wurde alles was in den Zeilen durch Ferrisalze blau oder grün gefarbt wurde von den Botanikern Gerbstoff genannt. Dieses hat Verwechslung mit anderen Stoffen veranlasst. Was die Begriffsbestimmung des Wortes Gerbstoff betrifft, so verweise ich auf die botanisclichemische Monographie von Dekker ').
Der Verfasser behauptet mit Recht, dass es ganz gewisz Pflanzenstoffe gibt, die durch gemeinschaftliche charakteristische Eigenschaften sich scharf von anderen Kohlenstoffverbindungen unterscheiden, unter Anderm durch die Eigenschaft, tierische Haut in Leder zu verwandein, was sich gründet auf die Eigenschaft mit Eiweiss in Wasser unlösliche Verbindungen zu bilden, ferner durch den herben zusammenziehenden Geschmack, durch das \ orkommen vieler Phenolhydroxylgruppen im Molekül und durch die Fahigkeit Alkaloïde in wassrigen Lösungen zu prazipitieren. Diese Körper müssen in einer besonderen Gruppe vereinigt werden und so lange ihre chemische Struktur nicht völlig erklart ist, darf man die Gruppe nicht zerbröckeln.
Die Meinungen über die physiologische Bedeutung der Gerbstoffe sind immer sehr verschieden gewesen. Einige Forscher glauben, dass sie sich an dem Aufbau des pflanzlichen Organismus beteiligen. Von alteren Autoren ist besonders Wigand 2) dieser Meinung zugetan, aber im iibrigen hat sie nur wenig Beistimmung gefunden.



Sie ist besonders von Sachs 3) bestritten worden, der die # Gerbstoffe, welche sich bei der Keimung bilden, als Excretionsprodukte, Nebenprodukte oder Zersetzungsprodukte betraohtet. Die Resultate von Kraus4), Af Klerek e r 3) und anderen Forscher sind mit denen von Sachs in ü bereinstimmung.
Nach einigen, unter Andern nach S c h e 11 6), Kutscher 7) und Westermaier 8) müssen die Gerbstoffe in einigen Fallen als Secretionsprodukte oder als Nebenprodukte des Stoffwechsels betrachtet werden, wahrend sie sich in anderen Fallen daran beteiligen und als Baumaterial dienen. In einigen Fallen wird den Gerbstoffen auch die Rolle von Reservestoffen zugeschrieberi.
Viele Forscher nebmen an, dass die Gerbstoffe Schutzmittel sind. S t a h 1 9) unter Andern behauptet, dass sie wegen ihres unangenehmen Geschmacks die Pflanze vor Frass von Tieren besonders von Schnecken schützen. Nach Warming 10) schützen sie die Pflanzen vor Austrocknen, wenn diese gefahrlichen, kalten, trockenen Winden ausgesetzt sind.
Andere Autoren haben den Gerbstoffen wieder andere Rollen zugeschrieben, wie das Verhindern der Umwandlung und der Gahrung des Zuckers, das Festhalten des Zuckers und anderer Stoffe und die Benutzung als Respirationsmittel. In Verbindung mit dem Stoffwechsel in der Pflanze werden den Gerbstoffen noch andere Rollen zuerkannt. Nach Wigand X1) entstehen die roten Farbstoffe aus Gerbstoffen, eine Ansicht, mit welcher andere Forscher einverstanden sind. Einige nehmen an, dass der Gerbstoff sich in Harz, Starke und Zucker umwandeln kann.
Die Ansichten über Entstehung und Wanderung der Gerbstoffe in der Pflanze sind sehr verschieden.
Mehreren Forscher, unter Andern C z a p e k 12) und Dekker "), haben behauptet, dass die vielen Untersuchungen über die physiologische Rolle der Gerbstoffe bis jetzt nur wenige Resultate von Bedeutung geliefert haben. Dies hat man verschiedenen Ursachen zugeschrieben. Ich bemerke, dass für das Studium der phyiologischen Bedeutung der Gerbstoffe bis jetzt nur höhere Pflanzen benützt worden sind. Es kam mir vor, dass einige niedere Pflanzen gewisse Vorteile vor höheren



voraushatten. Deshalb habe ich bei Algen, besonders bei Spirogyra, versucht bestimmtere Angaben für die Lösung der Frage nach der physiologischen Rolle der Gerbstoffe zu erhalten.
Hierbei erhob sich die Frage, ob man Spirogyra in der Tat als eine gerbstoffhaltige Pflanze betrachten darf. Verwechslung von Gerbstoff mit anderen Stoffen hat bisweilen stattgefunden. Es gelang bei Spirogyra mit wohl sechzig Reagenzien den Gerbstoff nachzuweisen. Diese waren sehr verschiedener chemischer Natur, unter Andern gehörten dazu Ferrisalze, Kaliumbichromat, Natriumvanadat, Osmiumsaure, Uranylsalze, Ammoniummolybdat in konzentrierter Chlorammoniumlösung, Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Kupferacetat, Hexamethylentetramin, Coffein, Antipyrin, Chinolin, Pyridin, Alkaloide, konzentrierte Chlornatriumlösung, Paradiazobenzolsulfonsaure und Eiweissstoffe. Die meisten Reagenzien verursachen Prazipitate im Zellsaft; einige rufen eine Farbung hervor, wie z.B. Ferrichlorid eine blaue und Paradiazobenzolsulfonsaure eine gelbe. Eiweissstoffe dringen nicht in die Zelle ein. Werden die Zeilen durch schwache Erwarmung getötet, so passiert der Gerbstoff die Zellwand und die Plasimaschicht, und wenn die Erwarmung in einer Eiweiss- oder Gelatinlösung stattfindet, so entsteht ein Prazipitat um die Spirogyr afaden.
Ahnliche Prazipitate und Farbungen riefen die obengenannten Reagenzien in Tanninlösungen und in Lösungen von aus Spirogyra bereitetem Gerbstoff hervor. Auf Grund der erhaltenen Resultate nehme ich an, dasz Spirogyra eine gerbstoffhaltige Pflanze ist. Wie unter Andern de Vries14) schon nachgewiesen hat, kommt der Gerbstoff im Zellsaft vor, was besonders sehr deutlich wahrnehmbar ist, wenn man verschiedene Reagenzien nach abnormaler Plasmolyse enwirken lasst.
Eine andere Frage, die sich erhob, betraf die Untersuchungsmethode. Bei höheren Pflanzen sind verschiedene Methoden angewendet worden. Besonders hat man Ferrisalze und Kaliumbichromat benützt. Auch sind titrimetrische und gravimetrische Methoden angewendet worden. Bei einem kleinen Objekt wie Spirogyra können letztere Methoden nicht benützt werden. Es zeigte sich, dass Coffein- und Antipyrinlösungen allen andern versuchten Reagenzien vorzuziehen waren. Sie dringen schnell in die



Zeilen ein und verursachen bei genügender Konzentration bald ein Prazipitat im Zellsaft, das aus kleinen Kügelchen besteht, welche die Brown'sche Bewegung zeigen.
Man muss keine schwacheren Lösungen als einprozentige Antipyrin- und ein zehntel prozentige Coffeinlösungen anwenden, damit die Prazipitation ungefahr vollstandig sei. Wenn man die S p i r o g y r afaden wieder in Wasser bringt, so verschwindet das Prazipitat. Bleiben sie in den Lösungen, so vereinigen die Kügelchen sich zu grossen farblosen Kugeln. Aus verschiedenen Beobachtungen schliesse ich, dass das Prazipitat schwrer als Wasser und dickflüssig ist.
Wenn man Faden, in denen sich grosze Kugeln gebildet haben, in Ferrichlorid- oder Osmiumsaurelösung bringt, so werden die Kugeln blau oder schwarz gefarbt, wahrend der Zellsaft nicht gefarbt wird. Der Gerbstoff wird deshalb ungefahr vollstandig prazipitiert.
Die Starke der Niederschlage in den Zeilen entspricht der Quantitat des Gerbstoffes. Solches wurde durch vergleichende Versuche mit Antipyrin- und Coffeinlösungen und verschiedenen andern Gerbstoffreagenzien, wie Kaliumbichromat, Osmiumsaure und Ferrisalzen festgestellt. Zuerst wurden die S p i r o g y r afaden mit den Antipyrin- und Caffeinlösungen behandelt und nach Lösung der Niederschlage mit den andern Reagenzien.
Bei der Beurteilung der Starke der Niederschlage wurden verschiedene Einzelheiten berücksichtigt, z.B. wurde untersucht, ob der Kern noch wahrnehmbar war. Auch wurde mit zehn Lösungen verschiedener Starke experimentiert, mit Antipyrinlösungen von 1/10 bis 1 Prozent und Coffeinlösungen von 1/100 bis 1/10 Prozent. Je kleiner der Gerbstoffgehalt ist, desto starkere Lösung muss man anwenden, um einen Niederschlag hervorzurufen.
Mit Tanninlösungen von verschiedener Starke wurde untersucht ob andere Stoffe hemmend auf die Entstehung der Niederschlage einwirken. Es zeigte sich, dass solches mit organischen Sauren einigermassen der Fall ist. Wenn man berücksichtigt, dass der Zellsaft 'bei Spirogyra nur eine sehr schwach sauere Reaktion zeigt, dass auch Tanninlösung sauer reagiert und dass die Spirogyren schon von sehr schwachen Lösungen organischer Sauren (von 1/10 Prozent) getötet werden, so darf man annehmen, dass hei Spirogyra die Resultate der Un-



tersuchung von kleinen Mengen organischer Sauren nicht wesentlich modifiziert werden.
In Zusammenhang mit der beabsichtigten Anwendung der Antipyrin- und Coffeinlösungen, erhob sich die Frage in welchem Masse diese Lösungen dem Leben schadlich sind. Es zeigte sich, dass in einer einprozentigen Lösung von Antipyrin in Grabenwasser und in einer ein zehntel prozentigen Lösung von Coffein in Grabenwasser keine Kern- und Zellteilungen mehr stattfanden und das Wachstum alsbald aufhörte. In zehnmal schwacheren Lösungen, die keine Niederschlage in den Spirogyren hervorriefen, waren die Teilungen weniger und war das Wachstum schwacher als in Grabenwasser.
Wenn Spirogyren taglich wahrend zehn Minuten in einer einprozentigen Antipyrin- oder in einer 1/10 prozentigen Coffeinlösung verweilen, so kann man für das Wachstum und den Lebensprozesz überhaupt keine naohtei lige Wirkung konstatieren. Ein Aufenthalt von zehn Minute in den Lösungen genügt für eine Beurteilung des Gerbstoffgehalts. Bei denselben Zeilen kann man deshalb von Zeit zu Zeit eine Untersuchung über den Gerbstoffgehalt anstellen ohne ihnen zu schaden.
Ich werde jetzt ein paar Resultate besprechen, die ich mit der Antipyrin- und Coffeinmethode erhalten habe. Zeilen, die Neigung zum Kopulieren zeigen,sind reichlich mit Gerbstoff ausgestattet. Wahrend der Kopulation nimmt der Gerbstoffgehalt ab und in den vollwüohsigen Zygoporen, die mit Reservestoff gefüllt sind, kann man nur noch mit Ferrisalzen eine schwache Gerbstoffreaktion hervorrufen. Mit Antipyrin- und Coffeinlösungen kann man konstatieren, dass Unterschiede in der Entwicklung der Zellwand der Quantitat des in den Zeilen anwesenden Gerbstoffes entsprechen. Je mehr der seitliche Auswuchs der Zellwand vorgerückt ist, desto geringer ist der Gerbstoffgehalt. Man kann das schon konstatieren bei Zeilen, die übrigens einander noch vollkommen ahnlich sind. Aus Obigeim igeht hervor, dass Zellwandbildung und Gerbstoffgehalt miteinander in Zusammenhang stéhen und dass der Gerbstoff sehr wahrscheinlich als Baumaterial dient.
Eine Reihe von Beobachtungen bezüglich der Scheidewandbildung beweisen auch, dass der Gerbstoff sich an der Zellwandbildung beteiligt. Wenn die Spirogyrazellen sich teilen, nimmt der Gerbstoffgehalt etwas ab.



Beim Anfang der Teilung kann man die Abnahme noch nicht konstatieren, aber wohl, wenn die Teilung in vollem Gang oder beendet ist. Der Teilungsprozes besteht eigentlich aus zwei Prozessen, der Kernteilung und der Zellteilung. Deshalb erhob sich die Frage, welcher Prozess mit der Abnahme des Gerbstoffgehalts zusammenhangt. Es zeigte sich, dass wenn Faden mit Kern- und Zellteilungen wahrend anderthalb Stunde in einprozentiger Antipyrinoder in einer 1/10 prozentigen Coffeinlösung verweilten, die schon angefangenen Kernteilungen sich vollendeten, wahrend die in Entwicklung begriffenen Scheidewande nicht weiter wuchsen.
Wenn neue Kernteilungen stattfanden, so waren sie überhaupt nicht mit Scheidewandbildung verbunden. Aus diesen Versuchen geht hervor, dasz das Festlegen des Gerbstoffes mittelst Antipyrin oder Coffein die Scheidewandbildung verhindert, aber keinen merkbaren Einfluss auf die Kernteilung ausübt. Die Abnahme des Gerbstoffgehalts wahrend der Teilung und die Verhinderung der Scheidewandbildung durch Prazipitation beweisen dass Gerbstoff zur Scheidewandbildung erfordert wird und sich an derselben beteiligt.
Ich bemerke noch, dass diese Folgerung stimrnt zu den bei Cladophora erhaltenen Resultaten. Bei C 1 a d op h o r a kann kein Gerbstoff nachgewiesen werden und wird die Scheidewandbildung durch Antipyrin oder Coffein nicht zum stehen gebracht oder verhindert.
SCHLUSS.
Auf Grund meiner Untersuchungen beteiligt bei S p i r og y r a der Gerbstoff sich an der Zellwandbildung. Er ist kein Reservestoff, sondern er gehort zu den aufgelösten Stoffen, welche die Pflanze fortwahrend zu ihrer Entwicklung verwendet. Meine Resultate stimmen nicht überein mit den Ansichten von Sachs und K r a u s, sondern bestatigen, was Wig and vor fünfzig Jahren veröffentlicht hat. Deutlichkeitshalber bemerke ich, dass ich nicht behaupte, dass der Gerbstoff der einzige Stoff sei, der sich bei Spirogyra an der Zellwandbildung beteiligt und auch nicht, dass diese RoJle die einzige sei, welche er im Pflanzenreich spielt.
61



Zusammenfassung.
Da die Untersuchungen über die physiologische Rolle der Gerbstoffe bis jetzt bei höheren Pflanzen nur wenige Resultate von Bedeutung erzielt hatten, wurde bei S p irogyra versuc-ht, bestimmtere Angaben darüber zu erhalten.
Zuerst wurde fest/gestellt, dasz Spirogyra in der Tat eine gerbstoffhaltige Pflanze ist. Mit ungefahr sechzig Reagenzien wurde der Gerbstoff mikrochemisch nachgewiesen, auch wurde derselbe aus den Spirogyrafaden bereitet und makrochemisch untersucht.
Es zeigte sich, dass für das Studium der physiologischen Bedeutung des Gerbstoffes Coffein- und Antipyrinlösungen anderen Reagenzien vorzuziehen waren. Sie dringen schnell in die Zeilen ein und verursachen bei genügender Konzentration im Zellsaft ein Prazipitat, das aus kleinen Kügelchen besteht. Wenn man die Spirogyrafaden wieder in Wasser bringt, so verschwindet das Prazipitat. Wenn sie nur kurz in den Lösungen verweilen, so kann man keine nachteilige Wirkung konstatieren. Demzufolge kann man dieselben Zeilen von Zeit zu Zeit üntersuchen, ohne ihnen zu schaden.
Beim Studium der Kopulation zeigte es sich, dasz Unterschiede in der Entwicklung der Zellwand der Quantitat des in den Zeilen anwesenden Gerbstoffes entsprechen. Je mehr der seitUche Auswuchs der Zellwand vorgerückt ist, desto geringer ist der Gerbstoffgehalt. Beim Studium der Zellteihung zeigte es sich, dass der Gerbstoffgehalt der Zeilen wahrend und nach der Scheidewandbildung etwas
geringer ist. , ,
Bei Spirogyra kann die Scheidewandbildung durch
Festlegung des Gerbstoffes mittelst Goffein oder Antipyrin
sistiert oder verhindert werden. Bei Cladophora,
welche Pflanze keinen Gerbstoff enthalt, gelingt solches
nicht. „ ,
Alle Resultate zeigen, dass bei Spirogyra der Gerbstoff sich an der Bildung der Zellwand beteiligt.
LITERATUR.
') J Dekker. De looistoffen, Bot. chem. Monograpliie der Tanniden, 1908, D. I. p. V. D. II, p. 66, D. I p. 211 u. 212.



2) A. Wigand. Einige Satze über die physiologische
Bedeutung des Gerbstoffes und der Pflanzenfarbe, Bot. Zeitung, 20. Jahrg. 1862, No. 16, p. 121 und 129.
3) J. Sachs. Physiologische Untersuchungen über die
Keimung der Schminkbohne (Phaseolus multiflorus), Sitzungsber. d. Kais. Akad. der Wiss. Wien, 37. Bd. 1859, No. 17, p. 57. Zur Keimungsgeschichte der Dattel, Bot. Zeitung, 20. Jahrg. 1862, No. 31, p. 241 und 249. Handbuch der Experimental Physiologie der Pflanzen, 1865, p. 360.
4) G. K r a u s. Grundlinien einer Physiologie des Gerb-
stoffs, 1889, p. 38 u. 44.
5) J. E. F. Af K1 e r c k e r. Studiën über die Gerbstoff-
vacuolen, Bihang till K. Svenska Vit. Akad. Handlinger, Bd. 13, Abt. III, No. 8, 1888. Bef. Bot. Zeitung, 47. Jahrg. 1889, p. 210.
6) J. S c h e 11. Physiologische Bolle der Gerbsaure, Ka-
zan, 1874 (Bussisch), Botan, Jahresber. III. Jahrg. 1875, p. 876.
7) E. Kutscher. Ueber die Verwendung der Gerb¬
saure im Stoffwechsel der Pflanze, Flora, 66. Jahrg. No. 3, 4 u. 5, 1883, p. 73.
8) M. Westermaier. Zur physiol. Bedeutung des
Gerbstoffes in den Pflanzen, Sitzungber. d. Königl. preuss. Akad. der Wissensch. zu Berlin, Jahrg. 1885, 2. Halbb. p. 1124 und 1125.
9) E. S t a h 1. Pflanzen und Schnecken, Jenaische Zeit-
schrift für Naturwissenschaft, XXII, Bd., N. F. XV. p. 590 und 594.
10) E. Warming. Beobachtungen über Pflanzen mit
überwinternden Laubblattern, Botan. Centralblatt, Jahrg. IV, Bd. 16, 1883, p. 350.
") Lc.
12) F. C z a p e k. Biochemie der Pflanzen, II. Bd. p. 588.
13) l.c. D. I. p. 220.
14) H. d e V r i e s. Plasmolytische Studiën über die Wand
der Vakuolen, Pringsh. Jahrb. f. wissensch. Botanik, Bd. 16, 1885, Heft 4, p. 575.— Over looistofreactiën van Spirogyra nitida, Maandblad voor Natuurwetenschappen, 1885, No. 7, overdruk p. 7.



Le röle physiologique du tannin.
Résumé.
Comme les recherches sur le röle physiologique du tannin dans les organismes végétaux n'ont pas encore donné de résultats importants, 1'auteur a fait des recherches sur cette matière chez la spirogyra.
D'abord la présence du tannin fut constatée dans la spirogyra. Cette présence fut prouvée par voie micro-chimique au moyen de soixante réactifs; le tannin fut aussi isolé des filaments de spirogyra et fut caractérisé aussi macro-chimiquement.On consta'ta que les solutes de caféine et d'antipyrine étaient préférables aux autres réactifs pour 1'étude de ce röle physiologique du tannin. Ces solutés pénètrent facilement dans les cellules et, quand la solution est suffisamment concentrée, elle produit dans le liquide cellulaire un précipité ayant 1'aspect de petites boules.^
Quand on remet les filaments de spirogyra dans 1'eau fraiche, le précipité disparait, et quand ils n ont pas été exposé trop longtemps a 1'action des solutions, on ne peut pas constater d'action nuïsible pour le spirogyra.
En opérant de cette manière on peut faire des expériences a différentes reprises avec la même celluie.
En étudiant la copulation, 1'auteur a constaté que le développement de la membrane cellulaire dépendait de la quantité de tannin qui se trouvait dans les cellules. Quand la quantité de tannin diminuait, le développement latéral de la membrane cellulaire augmentait. En étudiant le cloisonnement des cellules se partageant en plusieurs cellules, il füt constaté que la quantité de tannin était diminuée durant et après la formation de la membrane.
Dans la spirogyra, la formation de cette memibrane peut être empêchée ou retardée en fixant le tannin par la caf-
féine et 1'antipyrine.
Quand on expérimente de la même manière avec le cladofora, une plante qui ne contient pas de tannin, il n est pas possible d'empêcher cette formation de la membrane. Les recherches de 1'auteur démontrent que le tannin contribue la formation des meimbranes cellulaires dans les spirogyras.



UEBER DIE PYROANALYSE DER DROGEN.
VON
L. ROSENTHALER — Strassburg i/E.
i
Unter der Bezeichnung „Pyroanalyse der Drogen" habe ïcti über ein Verfahren zur Untersuchung von Drogenpulvern berichtet i), dessen Wesen in Folgendem besteht: Ein wenig des Pulvers, das sich von Glaswolle oder Asbest bedeckt, in einem Reagensglas befindet, wird mit Hilfe eines Paraffinbads «rhitzt, wahrend das Reagensglas gleichzeitig durch eine Luftpumpe 'evakuirt wird. Das dabei entstehende Sublimat wird mikrosko pisch, mikro- oder makrochemisch weiter untersucht.
Zwischen Luftpumpe und Reagensglas war bei der ersten Anovdnung noch eine kleine Vorlage eingeschaltet. Sie hat sich im Allgemeinen als entbehrlich erwiesen. Die ganze zu den Versuchen nötige Apparatur besteht demnach: I. aus einem gewöhnlichen Reagensglas, 2. einem durchbohrten Kautschukpropfen, der zum Verschluss des Reagensglases dient., und durch dessen Durchbohrung eine einmal gebogene Glasröhre hindurch geführt wird, 3. einem Becherglas mit der Badflüssigkeit, 4. der Luftpumpe. Man kann eine derartige Apparatur kaum als kompliziert bezeichnen.
Man hat es als einen Nachteil der beschriebenen Methode bezeichnet, dass die entstehenden Sublimate sich zunachst innerhalb des Reagensglases befinden. Diesem von mir selbst nie als nachteilig empfundenen Umstand liesse sich abhelfen, aber nur indem man die Apparatur kompliziert; mir scheint aber gerade die Einfachheit der zur Ausführung der Methode nötigen Hilfsmittel als e:ner deren wesentlicher Vorzüge.
J) Berichte der deutschen pharmazeutischen Gesellschaft 1911. 338 und 525.



Bei der Untersuchung der Sublimate wird man zunachst darauf sehen, ob charakteristische Kristallbildungen auftreten und deren Eigenschaften ermitteln. Die Untersuchung ist aber keineswegs hierauf zu beschranken. Ich habe bereits in der ersten Mitteilung hervorgehoben, dass man die zunachst erhaltenen Krist alle zur Lösung bringen kann, urn dann auch diejenigen Kristalle in Lösung bringen kann, um dann auch diejenigen Lösungsmittels bilden.
Weiterhin wurde zur Charakterisierung der Sublimate bisher herangezogen: i. das Verhalten gegen Lösungsmittel, auch Sauren und Alkaliën; 2. das Verhalten der Sublimate oder ihrer Lösungen gegen Reagentien, und zwar sowohl gegen allgemeine Reagentien, wie z.B. Alkaloidreagentien, Eisenchlorid, VanillinSalzsaure u. dgl., als auch gegen spezielle Reagentien, die zum Nachweis einzelner zu erwartender Substanzen dienen sollen, z.B. Bromwasser mit nachfolgendem Ammoniak bei den Sublimaten der Purin-Drogen.
Auf diese Weise wurden bisher untersucht: Cantharides; Chrysarobinum; Cortex Cascarae sagradae, Chmae, Frangulae, Fructus Aurantii; Cubebae; Flores Koso ; Folia Cocae, Sennae. Stramonn, Uvae ursi; Gallae; Guaran^ ; Fructus Anisi, Aurantii immaturi, Piperis; Kamala; Opium, Podophyllinum; Radix Canaigre, Scammoniae ; Rhizoma Hydrastis, Rnei, Rhei rhapontici; Semen Cacao, Calabar. Colae ; Tubera Jalapae und deren Verfalschungen.
Neuerdings habe ich diese Versuche wieder aufgenommen und die Drogen (in ersten Linie alkaloidhaltige) einer Vorbehandlung unterworfen, indem ich sie mit Kalkmilch zur Trockene dampfte und den fein gepulverten Rückstand dann erst der Sublimation unterwarf. Dabei habe ich Folgendes beobacht:
Cortex Chinae. Die essigsaure Lösung des Sublimats gab ausser den allgemeinen Alkaloidreaktionen RythrochinTeaktion ; die Thalleiochimeaktion konrite indes nicht erhalteia werden.
Opium. Das Sublimat verhalt sich etwas anders, als das ohne Kalkbehandlung erzielte. Die Tropfen erstarren zu kristallinischen Konglomeraten, darunter Sterne mit gebogenen Strahlen, auch vereinzelte grüne Partieen. Der Rückstand der weingeistigen ev. mit Kohle behandelten Lösung des Sublimats gibt mit arsensaurehaltiger Schwefelsaure erwarmt eine Rotfarbung, wie sie für Narkotin charakteristisch ist. Die typische



Reaktion des Morphins und seiner Verwandten mit FormaldehydSchwefelsaure konnte nicht erhalten werden.
Rhizoma Hydrastis. Das Sublimat ist dem ohne KalkEehandlung erhaltenen ahnlich. Seine Lösung in verdünnter Schwefelsaure, gibt Niederschlage mit Meyer's Reagens, Iodjodkalium, Phosphorwolframsaure, Pikrinsaure; sie wird mit konzentrierter Schwefelsaure rosa.
Raid ïx Ipecacuanhae. Die Lösung des Sublimats in verdünnter Schwelfsaure gibt Fallungen mit Iodjodkalium, Meyer's Reagens, Phosphorwolframsaure, Pikrinsaure.
Semen Strychni. Im Sublimat treten Krystallchen auf, z. T. Prismen, die zu Drusen vereinigt sind. Der essigsaure Auszug gibt die Salpetersaure-Reaktion auf Brucin und die BichromatSchwefelsaure-Reaktion auf Strychnin. Beide Reaktionen lassen sich auch direkt mit den farblosen Stellen des Sublimats erzielen.
Tubera Aconiti. Die mit Kohle behandelte Lösung des Sublimats in verdünter Essigsaure ist (vielleicht nur zufallig) leicht violett gefarbt und gibt Niederschlage mit Iodjodkalium und Phosphorwolframsaure.
Rhizoma Veratri. Im Sublimat Tropfen, die zu krystallinischen Insein erstarren; es wird mit konzentrierter Schwefelsaure gelbrot. Löst man es mit verdünter Essigsaure, so gibt die Lösung Niederschlag mit Iodjodkalium; schichtet man sie nach Entfarbung mit Kohle auf konzentrierte Schwefelsaure, so entsteht ein gelbroter Ring; beim Umschütteln farbt sich die ganze Flüssigkeit ebenso.
Radix B e 11 adon n ae. Im Sublimat Kristalle, d:e in Weingeist löslich sind. Der Rückstand der weingeistigen Lösung gibt in der Vitali'schen Reaktion rosarote Streifen. Der Essigsaure-Auszug des Sublimats gibt Fallung mit Iodjodkalium und Phosphorwolframsaure.
Folia Belladönnae. Verhalten ahnlich wie bei Radix Belladonnae, auch gegen Vitali'sche Reaktion.
Es war der Gedanke naheliegend, diese Untersuchungsmethode auch auf galenische Praparate zu übertragen. Ich habe deswegen einige, vorlaufig nur wenige dieser Praparate mit Kalkmilch zur Trockene gedampft und die Rückstande wie oben behandelt.



Extractum Opii simplex. Im Sublimat Körnchenförmig kristallinische Gebilde in unregelmassiger Anordnung. Rotfarbung mit arsensaurehaltiger Schwefelsaure wie bei Opium.
Tinctura Strychni. Verhalten des Sublimats wie bei Semen Strychni.
Extractum Belladonna e. Lost man das Sublimat mit Weingeist und dunstet die Lösung zur Trockene ab, so gibt der Rückstand die typische Vitali'sche Reaktion auf Atropin.
Tinctura Sabadillae. Die Lösung des Sublimats in wenig verdünnter Essigsaure gibt allgemeine Alkaloidreaktionen und ausserdem mit konzentrirter Schwefelsaure nach einiger Zeit Rotfarbung.
ZUSAMMENFASSUNG.
Das pyroanalytische Verfahren gibt bei einer Anzahl von Drogen, nicht bei allen, Sublimate, die durch ihr Aussehen dazu brauchbar sind, die Identifizierung einer Droge auch dann zu ermöglichen, wenn andere Verfahren wegen der Beschaffenheit (alierfeinste Pulver) oder wegen zu geringer Menge des Materials nicht herangezogen werden können. Das Verfahren erweist sich auch zur Identifizierung einer Anzahl von galenischen Praparaten als geeignet.
Résumé.
Le procédé pyro-analytique des drogues produit souvent, maïs pas dans tous les produits, des sublimés, qui par leur aspect microscopique ou macroscopique sont aptes a faire reconnaitre la drogue. Ce procédé peut être appliqué en cas oü le produit a examiner serait pulvérisé ou que la quantite serait insuffisantc pour d'autres méthodes d'analyse.
Le procédé est aussi recommandable en application pour reconnaitre un grand nombre de préparations galeniques.



UBER DIE ANWENDUNG DER VERGLEICHENDEN PHYTOCHEMIE IN DER SYSTEMATISCHEN BOTANIE.
VON
Dr. HANS HALLIER (Leiden).
Das Endziel der Systematik i s t die m ö glichst naturgetreue Aufstellung des Stammb a u m e s. — Zur Ermittelung der natürlichen Verwandtschaft der Pflanzen genügt es aber nicht, dieselben nur auf eines oder wenige Merkmale mit einander zu vergleichen. Vielmehr sind alle Systeme, die sich nur auf einzelne Organe der Pflanzen stützen, einseitig und künstlich, mag es sich dabei um die Zahlen- und Verwachsungsverhaltnisse der Blütenteile handeln, wie im LlNNÉ'schen System, oder um die Zahl der Integumente und die Beschaffenheit des Kernes der reifen Samenknospe, wie in dem noch gar nicht weit zurückliegenden System Van TlEGHEM's. Denn ein jedes Merkmal ist durch die Wechselwirkung zwischen den inneren Lebensvorgangen und der Aussenwelt mehr oder weniger anpassungs- und umbildungsfahig. Auch die zwar sehr beliebte, aber gedankenlose Unterscheidung zwischen sogenannten biologischen und systematischen Merkmalen ist unhaltbar. Merkmale, von denen sich a priori sagen liesse, dass sie ein für alle mal für den Systematiker entweder verwendbar oder unbrauchbar seien, gibt es nicht. Nicht einmal die Angiospermie der Angiospermen gehort dazu, denn die Angiospermengattung Reseda hat durch Rückschlag oder Neuanpassung eine offene Frucht. Im Grunde genommen ist vielmehr ein jedes Merkmal biologisch, also durch Leb^nsvorgange entstanden, und für den Systematiker handelt es sich darum, von Fall zu Fall, für jede einzelne Pflanzengruppe nachzuweisen, ob bei ihr ein gegebenes Merkmal rr.i erworben ist oder feich bereits auf eine Anzahl verschiedener



Pflanzenformen vererbt hat. Im ersteren Falie ist es für ihn wertlos, in letzterem Falie jedoch zur Ermittelung von Verwandtschaftsbeziehungen geeignet. Auch die in der Systematik zu Unrecht so missachtete aussere Tracht, in der hauptsachlich die Anpassung an die ökologischen Verhaltnisse zum Ausdruck kommt, macht hiervon keine Ausnahme, wie das einerseits z.K. aus der habituellen Mannigfaltigkeit der Eupnorbiaceen, Urticaeeen und Rosaceen, andererseits aus der Einfórmigkeit der xerophytischen Cactaceen, Coniferen, Ericaceen, Myrtaceen, der bei den Centrospermen so verbreiteten Halophilie, der Hydrophilie der Nymphaeaceen und Alismaceen auf's deutlichste ersichtlich ist.
Die einzelnen Merkmale vermogen also, für sich allein betrachtet, keinen Aufschluss über ihre Konstanz oder Nichtkonstanz zu geben. Es bedarf dazu vielmehr einer Kontrolle, mdem man sie zu anderen Merkmalen, mit denen sie vereint vorkommen, in Parallele setzt; und je zahlreichere Merkmale der vergleichende Systematiker berücksichtigt, desto mehr wachsen seine Aussichten, den wirklichen natürlichen Verwandtschaftsverhaltnissen auf die Spur zu kommen, desto sicherer wird er die Verwechselung wirklicher Homologieën mit nur analogen Parallelbildungen, diesen Grundfehler der künstlichen Systeme, vermeiden.
Die Systematiker haben daher mit der Zeit gelernt, neben der für die LlNNé'sche Schule, ja sogar für manche Autoritaten unseres Zeitalters noch fast allein massgebenden ausseren Gestalt von Blüte und Frucht auch der Morphologie der Vegetationsorgane wieder mehr Aufmerksamkeit zu schenken. Nach vereinzelten Versuchen, auch die innere Morphologie, also die Anatomie, im System zu verwenden, haben dann RADLKOFER und SOLEREDER die Anwendung dieser Wissenschaft auf die Systematik zur Methode erhoben, und die Hauptergebnisse ïhrer emsigen Detailarbeit hat der letztere zusammengefasst in seinem stattlichen Handbuch der „Systematischen Anatomie der Dikotyledonen (1899) nebst Erganzungsband (1908). Ferner haben auch die Wissenszweige, welche sich mit den Gestaltsveranderungen beschaftigen, also die Entwickelungsgeschichte des Individuums oder Ontogenie, die stammesgeschichtliche Entwickelung der Organe oder Morphogenie und die Lehre von den Bildungsabweichungen (Metamorphologie), ferner die geologische Geschichte der Pflanzenwelt oder Palaeophytologie, die Pflanzengeographie, Oekologie u.s.w. ausserst befruchtend auf die Systematik eingewirkt.



Die Richtigkeit der Annahme vorausgesetzt, dass die Lebensvcrgange, wenn nicht ausschliesslich, dann doch mindestens zu einem betrachtlichen Teil auf einer Steigerung und Vervielfaltigung der auch die anorganische Natur beherrschenden physikalischen und chemischen Vorgange beruhen, darf man erwarten, dass ebensowohl, wie in der Gestalt und den Formveranderungen der Pflanzen, so auch in ihren chemischen Eigenschaften und Veranderungen ihre gegenseitigen Verwandtschaftsbeziehungen zutn Ausdruck gelangen. Nach der geistigen Befreiung Europas durch die Reformation hat daher caesalpini schon vor 330 Jahren den Satz aufgestellt, dass Pflanzen, die zur selben Gattung gehören, meist auch dieselben ,,facultates" (d.h. verwendbare hauptsachlich chemische Eigenschaften) besitzen, und llnné hat ihn dahin erweitert, dass den verschiedenen Verwandtschaftsgraden der Pflanzen auch eine in gleicher Weise abgestufte Aehnlichkeit ïhrer „virtutes" entspricht. Doch erst der Hollander greshoff hat das, was radlkofer von der vergleichenden Anatomie verlangte, auch von der vergleichenden Phytochemie gefordert, namlich ihre methodische, sich möglichst über das ganze Pflanzenreich erstreckende Anwendung auf die Systematik. 1) Und so kurz auch die seitdem verstrichene Spanne Zeit gewesen ist, hat sie doch schon recht ansehnliche, zu den schönsten Hoffnungen ermutigende Ergebnisse zu Tage gefördert und der neuen Methode zahlreiche Anhanger zugeführt.
Darf man die Form als den ausseren Ausdruck des jeweiligen Verhaltnisses zwischen Stoff und Kraft bezeichnen, dann kann man erwarten, dass auch für die Verbreitung der PflanzenstofFe im allgemeinen dieselben Gesetze Geltung haben, wie für die Verbreitung von Merkmalen der ausseren und inneren Förm. Gleich dem vergleichenden Morphologen wird also auch der Phytochemiker seine erste Aufgabe darin suchen müssen, Tatsachen zu sammeln, also die Verbreitung der einzelnen Stoffe im Pfianzenreiche festzustellen. Dieser Aufgabe dienen u.a. Greshoff's Zusammenstellungen blausaure-liefernder Pflanzen (1906 und im Kew Bulletin von 1909), schaer's Verzeichnis von Saponinpflanzen (1901}, Dekker's botanisch-chemische Monographie d&r Garbstoffe (190s), I. L. van Rijn's Werk über die Glycosicfe (1900), wlnterstein und Trier's Monographie der Alkaloide (i9!o).
Man vgl. z.B. seinen in den Ber. d. D. pharm. Ges. III (1893) S. 191—204 abgedruckten Vortrag.



Dem vergleichenden Chemiker aber wird bei der Bewertung der festgestellten Tatsachen ohne weiteres auffallen, dass nicht nur die verschiedenen Grundstoffe, sondern auch die Verbindungen, an die sie meist im Pflanzenreiche gebunden sind, von sehr ungleicher Haufigkeit und Verbreitung sind. Von solchen zur Bildung organischen Lebens unerlasslichen, also allgemem verbreiteten und daher an sich für den Systematiker ganzlich wertlosen Grundstoffen, wie Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff, bis zu so seltenen Elementen, wie Jod, Brom, Fluor, Baryum, Lithium, Strontium, Rubidium, Titan u.s.w. gibt es eine ganze Stufenleiter der Haufigkeit. Und für die zusaminengesetzten Pflanzenstoffe lasst sich, wenn nicht für ïhre Gesamtheit, da ja z.B. die sehr komplicierten Eiweissverbindungen allgemein verbreitet sind, dann doch vielleicht für Verbindungen einer und derselben Verwandtschaftsgruppe das Gesetz aufstellen, dass der Grad ïhrer Zusammensetzung vielfach in umgekehrtem Verhaltnis steht zur Haufigkeit ihres Auftretens. Die einfachsten Bau- und Schutzstoffe werden im allgemeinen die weiteste, die kompliciertesten die geringste Verbreitung haben. Und von den nicht saprophytisch oder parasitisch rückgebildeten, Sondern sich selbst ernahrenden Pflanzen werden die höher stehenden meist auch eine kompliziertere Zusammensetzung- ihrer Eiweissverbindungen, Alkaloide, Glykoside u. s. w. aufzuweisen haben.
Wie dem aber auch sei, auf alle Falie stufen sich die Pflanzenstoffe in ihrer Verwendbarkeit für die Systematik je nach ihrer Haufigkeit sozusagen ab in Minima, Optima und Maxima oder Ultima. Diejenigen von nicht allgemeiner, aber doch auch nicht von ausnehmend seltener Verbreitung sind für den Systematiker die wichtigsten. Demnach hat der systematische Chemiker oder, was ungefahr auf dasselbe hinauskommt, der Botaniker aus der chemischen Uteratur zunachtt für jeden einzelnen Stoff und iur jede Pflanzengruppe genau die Verbreitung des betreffenden Stoffes festzustellen und wird darm finden, dass manche Stoffe nur bei einer einzigen Art und nur unter gewissen Bedingungen auftreten, andere für die Art konstant sind, wieder andere fakultativ bei einzelnen Arten einer Gattung oder höheren Einheit auftreten können oder auch für diese systematischen Kategoneen konstant sind, ja dass sogar ein und derselbe Stoff in der einen Gruppe fakultativ, in einer anderen konstant auftreten kann, gd.nz m Uebereinstimmung mit dem, was oben über neu erworbene,



noch unsichere, und bereits vererbte, fixierte Merkmale normaler Natur gesagt wurde.
Ausserordentlich lehrreich ist z.B. in dieser Hinsicht die Verbreitung der Blausaure. Mag diese immerhin, wie TREUB behauptet, eine wichtige Entwickelungsstufe in der pflanzlichen Eiweisssynthese darstellen, so ist damit noch nicht gesagt. dass sie ini Pflanzenreich allgemein verbreitët sei und ïm entsprechenden Entwickelungsstadium bei jeder Pflanze gefunden werden müsse. Denn die Natur ist haufig imstande, die gleichen Ziele auf verschiedenem Wege zu erreichen. Dass Verschiedenheiten tatsachlich vorhanden sind, zeigt der Umstand, dass die Blausaure, wo sie nachgewiesen wurde, — und das ist sporadisch fast in allen grosseren Gruppen des Pflanzenreichs der Fall gewesen —, hier an Benzaldehyd gebunden ist, dort an Aceton, ja in einigen wenigen Fallen sogar anVerbindungen anderer Natur. Sollte also das Vorhandensein von Blausaure an sich noch nicht zur Lösung systematischer Fragen herangezogen werden können, so ist doch die verschiedene Form, in welcher sie auftritt, für den Systematiker von ausserordentlich hohem Wert. Denn nicht nur für Gattungsgruppen, auch für Familien und Ordnungen ist dieselbe oft absolut konstant, und die vier Stamme, in die ich die Dikotyledonen eingeteilt habe, sind z.B. in der Weise charakterisiert, dass bei den Proterogenen bis jetzt nur die Acetonverbindung nachgewiesen wurde, dass bei den Anonophylen die Blausaure fast ausnahmslos, bei den Rhodophylen vorwiegend an Benzaldehyd gebunden ist, wahrend bei den Ochnigenen beides ungefahr gleich haufig vorzukommen scheint. Nach dem Verhalten ihrer Verwandten kann man also vermuten, dass die Blausaure auch bei den Droseraceen und den Dichapetalaceen an Aceton gebunden ist, bei den Magnoliaceen, Canellaceen, Calycanthaceen und Lauraceen jedoch an Benzaldehyd. Auch bei den Rosaceen, wo sie ausserordentlich verbreitet ist und schon fast in allen Triben der Familie gefunden wurde, namlich bei den Spiraeeen, Kerrieen, Cercocarpeen, Quillajeen, Pomeen und Amygdaleen, ist sie doch stets an Benzaldehyd gebunden, mit Einschluss von Co ryno ca rpus, den ich auf Grund morphologischer Merkmale zu den Rosaceen versetzte. Bei den Chrysobalaneen, die man bisher für Verwandte der Amygdaleen gehalten hat, ist Blausaure jedoch noch nicht gefunden worden; nach ihren morphologischen Merkmalen müssen sie von den Rosaceen in die Nahe der Dichapetalaceen zu den von Linaceen abstammenden Polygalinen versetzt werden, und es ware ein weite-



rer Erfolg der vergleichenden Phytochemie, wenn bei ihnen die Blausaure in der Form des Einamarins nachgewiesen würde.
Dass übrigens die Blausaure nicht schlechthin als Baustoff von allgemeiner fundamentaler Bedeutung angesehen werden darf, sondern mindestens in gewissen Fallen die Rolle eines Schutzgiftes übernimmt, dürfte vielleicht auch daraus hervorgehen, dass sie nicht nur in assimilierenden und wachsenden Pflanzenteilen vorkommt, sondern auch in reifen, aber noch ruhenden Samen, und zwar zuweilen in recht sporadischer Verbreitung. Obgleich sie z.B. in den drei einander sehr nahe stehenden Gattungen Clematis, Thalictrum und I so p y r u m gefunden wurde, hat doch van itallie unter den Samen von 26 Th alic tru marten nur bei zweien die Blausaure nachweisen können, ein schlagender Beweis dafür, dass sich die Konstanz des Vorkommens bei den chemischen Merkmalen ebensowenig, wie bei den morphologischen, gleichmassig über das ganze Pflanzenreich erstreckt, sondern von Fall zu Fall wechselt, neu geprüft und durch H'inzuziehung anderer Merkmale kontroliert werden muss.
Daraus ergibt sich aber, dass die vergleichende Phytochemie zwar für sich allein nicht im Stande ist, phylogenetische Fragen endgiiltig zu entscheiden, wohl aber dem Phylogenetiker wertvolle Fingerzeige geben kann, die ihn in den Stand setzen, durch Kombination chemischer Merkmale mit morphologischen, anatomischen, geographischen u.s.w. die Verwandtschaftsbeziehungen von Pflanzen zweifelhafter Stellung mit untrüglicher Sicherheit zu ermitteln und bereits gewonnene Ergebnisse noch weiter zu befestigen.
Von den zahlreichen Beispielen erfolgreicher Anwendung chemischer Merkmale in der Systematik mögen hier nur noch emige wenige besonders charakteristische Erwahnung finden. — Dass Garrya zu den Cornaceen gehort, ist von wangerin hartnackig bestritten worden; aber bald darnach haben HéRISSEY und Lebas bei ihr das Aucubin nachgewiesen, welches sonst nur noch bei der unbestritten zu den Cornaceen gehörenden Gattung A u c u b a bekannt ist. Die Chemie kann aber diese ausserst schwierige Frage nach der natiirlichen Abgrenzung der Cornaceen ihrer Lösung noch naher führen, wenn sie auch die übrigen zweifelhaften Cornaceen-gattungen und Aralidium, das wegen des Fehlens der Harzgange von den Araliaceen entfernt wurde, auf das Vorkommen von Aucubin prüft. — Die aus einem eingehenden Vergleich der morphologischen und anatomischen Merkmale erkannte Abstammung der Amentaceen von rhoideen-



artigen Terebinthaceen erhielt von Seiten der Phytochemie ihre Bestatigung, indem Myricetin bisher nur bei Myrica, Rhus und Pistacia sicher nachgewiesen wurde; überhaupt sind Farbstoffe von Flavoncharakter nach üekker's Monographie der Gerbstoffe bei den Terebinthinen sehr verbreitet. — Das Vorkommen von Berberin ist bis jetzt nur angegeben worden tür die Berberidaceen (auch Hydrastis) und eine Anzahl unmittelbar von diesen abzuleitender Familien, namlich die Menispermaceen( ?), Ranunculaceen, Papaveraceen, Anonaceen( ?), Apocynaceen(?), Leguminosen( ?) und Rutaceen. — Die meisten Gewürzpflanzen, bei denen das atherische Oei in runden Zeilen des Blattfleisches enthalten ist, gehören in die Ordnung der Anonalen oder in deren nachste Verwandtschaft. — In der bisherigen Ordnung der Rhoeadinen (incl. Cruciales Lindl.) enthalten die Capparidaceen, Cruciferen und Resedaceen Myrosinzellen, aber den Papaveraceen fehlen sie; nach ihren chemischen und morphologischen Merkmalen gehören die letzteren noch zu den Ranalen, der Stammgruppe der Crucialen. — Unter den Apocynaceen hat Greshoff 1890 nur in 9 Gattungen der Plumiereen, zweien der Carisseea und zweien der Echitideen Alkaloide feststellen können. Das führte ihn zu der Vermutung, dass alle diese 13 Gattungen zu den Plumiereen gehören. Durch einen systematischen Vergleicli des ausseren und inneren Baues ist das für die beide Carisseengattungen 10 Jahre spater bestatigt worden, aber nicht für die beiden Echitideen-gattungen. Die letzteren sind jedoch identisch, sodass immerhin nur eine einzige Gattung sich in ihren chemischen Eigenschaften nicht in das von der vergleichenden Morphologie und Anatomie geforderte System fügen will. — Horsfield's Angaben über die medizinischen Eigenschaften der Apocynacee Huntera sundana Miq. liessen mich vermuten, dass sie zur Gattung Rauwolfia gehore. horsfield's Originalexemplar im Reichsherbar zu Leiden gab mir spater die Gewissheit, dass die Art mit Rauwolfia serpentina, einer auf Java hoch geschatzten Arzneipflanze, identisch ist. -— Die Ordnungea c'er Bicornes und Primulinen sind ausgezeichnet durch das Fehlen von Alkaloiden und das haufige Vorkommen von Glycosiden. Nach ihrem ausseren und inneren Bau gehören zu den Bicornes auch die Sauraujeen, Roriduleen, Empetraceen und Cyrillaceeri. Daraus ergibt sich für die Chemie die lohnende Aufgabe, dieses Ergebnis der vergleichenden Systematik durch den Nachweis



von Arbutin, Andromedotoxin und anderen charakteristischen Stoffen der Bicornes zu bestatigen. i)
Wie sich die Morphologie, die ëich mit der erfahrungsmassiyen Feststellung und Beschreibung der ausseren Formen begnügt, allmahlich zu einer theoretischen Morphogenie weiter entwiclcelt hat, welche auch die Ursachen und die ontogenetische und phylogenetische Entwickelung der Formen zu ermitteln sucht, so wachst sich auch die empirische, beschreibende, das Vorkommen der verschiedenen Stoffe feststellende Phytochemie mehr und mehr aus zu einer theoretischen Wissenschaft, die auch in die Geheimnisse der ontogenetischen und phylogenetischen Entwickelung der komplizierteren organischen Verbindungen, ihrer natürlichen Verwandtschaft, ihres Stammbaumes tiefer und tiefer einzudringen sucht. Hat die Systematik schon der mehr oder weniger empirischen Wissenschaft von der Verbreitung der Pflanzenstoffe viel zu danken, so wird sie von jener theoretischen Chemie noch weit mehr zu erwarten haben. Denn durch letztere wird sie z.B. in den Stand gesetzt, auch Pflanzenstoffe zum Vergleich heianzuziehen, die nicht vollkommen identisch, sondern nur mit ein' ander verwandt sind, früher aber für grundverschieden gehalten wurden. Es liegt sehr nahe, dass die Stufenleiter verschiedener Verwandtschaftsgrade der Pflanzenstoffe auch in der natürlichen Verwandtschaft ihrer Trager, der Pflanzen selbst, mehr oder weniger zum Ausdruck kommt. Ja vielleicht wird sich dereinst, nach weiterer Vervollkommnung der theoretischen Phytochemie, HAECKEL's biogenetisches Grundgesetz, aus dem die Phylogenie der Tiere und Pflanzen bereits so wertvolle Erkenntnisse geschöpft hat, auch auf die Pflanzenstoffe anwenden lassen 2) und zu der Erkenntnis führen, dass gewisse hoch zusammengesetzte Stoffe, die im Verlaufe der Stammesgeschichte auf grossen Umwegen entstanden sind, in den Individuen der höchst entwickelten Pflanzenformender Gegenwart viel rascher, sozusagen durch ein abgekürztes Verfahren, gebildet werden, ganz ebenso, wie sich auch im Laboratorium die Methoden mehr und mehr vervollkommnen
und rascher zum Ziele führen.
Um die Ergebnisse einer Wissenschaft in vollem Masse nutzbar
!) Zahlreiche weitere Beispiele und Litteraturangahen finden sich in der Einleitung zu Solereder's Handhuch der „System. Anat. der Dicotyledonen" (1899) S. 4-6, ferner auf S. 922-937 des allgemeinen
Telles.
2) Schon kurz angedeutet durch L. Rosenthaler in den Beih. Bot. Centralbl. XXI (1907) I, 3 S. 310.



zu machen, muss man sie übersichtlich, systematisch, monographisch zusammenstellen. Für die vergleichende systematische Anatomie der Dicotyledonen ist das durch solereder's Handbuch in musterhafter Weise geschehen. In der vergleichenden Phyrochemie entspricht ihm Wehmer's Buch über die Pflanzenstoffe (1911), aber nur zum Teil. In der angeführten Litteratur vermisst man z.B. Ireub's Untersuchungen über Blausaure bei Araceen (1907 u. 1909) und Greshoff's wichtige Arbeit im Kew Bulletin von 1909. Auch zeigt das Werk, dass von der Chemie ganzer Familien, wie z.B. der Staphyleaceen und Loasaceen, noch so gut wie nichts bekannt ist.
Die Kompliziertheit der Objekte der Phytochemie und die Schwierigkeit der Materialbeschaffung und Untersuchung verbieten es allerdings einstweilen, die Durchforschung des Pflanzenreiches in derselben Weise methodisch nach Familien, Triben u. s. w. au Doktoranden zu verteilen, wie es Radlkofer und solereder für die vergleichende Anatomie durchgeführt haben. Aber doch würde ein solches Handbuch, wie das von wehmer, für den Systematiker ganz erheblich an Wert gewinnen, wenn wenigstens das, was bis jetzt vom System und der Verwandtschaft der Pflanzenstoffe bekannt ist, nach dem Vorbild von solereder's Handbuch in einem allgemeinen Teile knapp und übersichtlich zusammengestellt würde, und wenn für gewisse besonders charakteristische Stoffe, wie z.B. Saponine, Myrosin, Coffëin, Berberin, Rutin, Quercetin, Quercitrin, Dipsacotin, Arbutin, Andromedotoxin, Inulin, Blausaure-acetone und -benzaldehyde, Methylsalicylat, Kautschuk, Guttapercha, atherische Oele u.s.w. Verzeichnisse der Pflanzengruppen gegeben würden, in denen sie bisher festgestellt werden konnten. Und so lange eine erschöpfende planmassige Untersuchung der einzelnen Pflanzengruppen noch nicht möglich ist, würde es schon ein grosser Gewinn für die Systematik sein, wenn wenigstens die Verbreitung der leichter nachweisbaren Pflanzenstoffe, wie Blausaure, Myrosin, Thein, Baldriansaure u.s.w. noch vollstandiger monographisch durch das ganze Pflanzenreich hindurch verfolgt würde, als es bisher geschah. Vor Allem aber könnte die Phytochemie dadurch ganz erheblich zur Forderung der phylogenetischen Systematik beitragen, dass sie die von der lezteren festgestellten oder nur erst vermuteten Verwandtschaftsbeziehungen von Fall zu Fall durch vergleichende chemische Untersuchungen zu bestatigen sucht, wofür oben bereits einige der Lösung harrende Probleme genannt wurden (Chryso-
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balanaceen, Cornaceen, Bicornes u.s.w.)- Für eine solche Nachprüfung des Systemes eröffnet sich der Pflanzenchemie nicht nur in unseren Breiten, sondern vor allem in tropischen botanischen Garten ein reiches Arbeitsfeld, und es braucht wohl kaum besonders hervorgehoben zu werden, dass der Nutzen solchen Handinhandgehens der Phytochemie mit der Systematik nicht lediglich auf Seiten der letzteren liegt, sondern dass die Pharmazie und überhaupt die re;n wissenschaftliche sowohl wie die angewandte Pflanzenchemie auch ihrerseits durch eine gründliche Durcharbeitung des Pflanzensysternes wieder die vielseitigste Förderung und Anregung erfahren würden.



LA VALEUR DES FEUILLE$ DE COCA DE JAVA.
P.ar
A. W. K. DE JONG. — Buitenzorg (Java.)
Les feuilles de coca de Java proviennent de l'Erythroxyloa novogranatense et la présence d'un mélange d'alcaloïdes, d'oia 1'on obtient de la cocaïne et de la tropacocaïne, détermine leur valeur.
Quoiqu'il se forme, pendant cette préparation, également des produits accessoires, comme 1'acide cinnamique et la cire, qui ont encore une valeur commerciale, ces corps peuvent être négligés paree que leur valeur n'est que minime par rapport h celle de la cocaïne et de la tropacocaïne.
Les feuilles de coca de Java étant employées pour la fabrication de la cocaïne, il est nécessaire d'indiquer sommairement la méthode employée dans les fabriques pour la préparation de la cocaïne.
On ajoute d'abord aux feuilles une substance basique, et les alcaloïdes mis en liberté sont dissous dans un dissolvant approprié. La solution, ainsi obtenue, est soumise a la distillation, et le résidu, Textrait des feuilles, contenant le mélange des alcaloïdes, de la cire, de la chkxrophylle et des matières colorantes de la coca, est agité avec de 1'acide chlorhydrique. La solution chlorhydrique est chauffée pour décomposer les alcaloïdes, qui donnent, outre différents acides, des chlorhydrates d'ecgonme et de pseudotropine et de 1'alcool méthylique. Ensuite les bases obtenues sont séparées et le chlorhydrate d'ecgonine est transformé en éther méthylique. Ainsi on a obtenu un mélange de chlorhydrate de 1'éther méthylique d'ecgonine et de chlorhydrate de pseudotropine. En chauffant avec du chlorure de benzoyl on obtient un mélange des chlorhydrates de cocaïne et de tropacocaïne. La tropacocaïne se dissout dans 1'ammoniaque et de cette manière on peut séparer ces deux alcaloïdes.
Pour déterminer la valeur des feuilles de coca il faut avoir



une méthode qui permette de doser la quantité de cocaïne et de tropacocaïne que les feuilles peuvent fournir, ou bien la quantité des produits intermédiaires de la fabrication. Les différents pi oduits intermédiaires sont:
I. Le mélange des alcaloïdes;
II. ,, ,, des chlorhydrates d'ecgonine et de pseudo-
tropine; i)
III. „ ,, de chlorhydrate de 1'éther méthylique
d'ecgonine et de chlorhydrate de pseudotropine;
IV. ,, ,, des chlorhydrates de cocaïne et de tropa¬
cocaïne.
Le choix du mélange des corps, déterminant la valeur des feuilles, dépend encore d'autres considérations:
i°. Les différentes opérations qu'on doit employer pour obtenir le mélange doivent être quantitatives ou bien, si ce n'est pas le cas, il doit être possible de faire une correction.
2°. Les opérations doivent être simples, afin que le dosage puisse se faire d'une fagon rapide.
3°. Le mélange doit se séparer facilement d'une manière quantitative et pouvoir être pesé aisément.
4®. La quantité du mélange doit être en rapport constant avec les quantités de cocaïne et de tropacocaïne qu on peut obtenir.
II va sans dire que quand on prend un melange qui se trouve voisin du produit d'origine , donc des feuilles, le dosage peut se faire assez vite et que la chance d'avoir des pertes est tres réduite.
Les méthodes qu'on a employées jusqu'ici avaient toutes ce même but, notamment de doser la quantité des alcaloïdes dans les feuilles. Les recherches ont montré avec certitude que 1'extraction totale (méthode Soxhlet) est meilleure que la méthode d'extraction par agitation.
La méthode de 1'extraction totale répond aux trois premières conditions indiquées pour un bon dosage. Quant a la quatrième, il parait que la composition du mélange des alcaloïdes n est pas toujours uniforme. Si cela est vrai, il n y a pas de rapport constant entre la quantité de cocaïne et de tropacocaïne qu on peut obtenir.
Greshoff (Pharm. Weekblad 1907. PaS- 960 proposa de
') On ne sait pas d'une facon. certaine s'il se forme encore d'autres bases.



prendre la quantité totale du mélange des chlorhydrates d'ecgonine et de pseudotropine pour déterminer la valeur des feuilles. Mais cela ne suffit pas encore, car ce mélange également, peut avoir des compositions différentes. Ainsi il sera nécessaire de doser la quantité de chlorhydrate d'ecognine et celle de chlorhydrate de pseudotropine. Le chlorhydrate d'ecgonine agit sur la lumière polarisée, le chlorhydrate de pseudotropine est inactif; il sera donc possible de doser ces oorps a 1'aide du polarimètre. J'espère communiquer bientót des nouvelles recherches sur cette matière.
Les recherches indiquées dans ce rapport nous permettront de savoir si la composition du mélange des alcaloïdes est variable ou non.
Nous pouvons donc conclure:
Si la composition du mélange des alcaloïdes de la coca est variable, il est nécessaire de doser les quantités des chlorhydrates d'ecgonine et de pseudotropine, qui peuvent être obtenus de ce mélange d'alcaloïdes.



RECHERCHES SUR LA TOXICITE DE DIVERSES SURSTANCES a 1'EGARD DES PLANTES,
par ED. VERSCHAFFELT (Amsterdam).
Diverses questions, intéressant soit la physiologie, soit les sciences appliquées, réclament pour être résolues des recherches quantitatives sur 1'activité des poisons a 1 égard des plantes. Je me suis occupé depuis quelques années de rassembler des données a ce sujet, et je me propose de montrer ici que les résultats de déterminations pareilles jettent un certain jour sur un point particulier: comment il se fait que tant d'espèces végétales renferment, sans inconvénient pour elles-mêmes, des substances vénéneuses a des doses fatales pour beaucoup d'autres organismes, ou même universellement toxiques.
Dans bien des cas, 1'explication de 1'apparente anomalie réside en ce que le poison se trouve dans la plante sous forme d'une combinaison inoffensive, ou tout au moins d'une nocivité trés diminuée. Les recherches de phaimacologie sur 1'organisme animal ont fait connaitre de nombreux groupements atomiques qui, introduits dans une molécule, en atténuent ou même suppriment le caractère toxique. Pour n'en citer qu'un seul exemple, le phénol, poison a faible dose pour toute celluie vivante, et antiseptique d'une puissance reconnue, devient,par 1 adjonction d un radical suifonique, une substance biologiquement fort peu active *). D'ailleurs, ce n'est pas seulement 1'acide phénol-
i) voir la discussion des travaux sur ce domaine dans le livre de S. Fr ank el. Die Arzneimittelsynthese. 1906; p. 92 et ailleurs.



sulfonique Cs H, OH. S O» H qui est peu vénéneux; il en est de même de 1'acide phénylsulfurique Ce H3. O. S 03 H; et ceci fait comprendre que 1'on voit si souvent 1'organisme animal combiner ses produits d'excrétion, soit a 1'acide sulfurique, soit a des substances organiques telles que 1'acide glycuronique ou le glycocolle.
On observe des phénomènes analogues chez les plantes; seulement ici c'est a des sucres, sous forme de glucosides, que des substances trés variées, et fréquemment fort toxiques par elles-mêmes, sont accouplées en combinaisons relativement inoffensives.
La comparaison, au point de vue de la toxicité, des glucosides et de leurs constituants, est a eet égard trés instructive. On peut, suivant une méthode a laquelle divers expérimentateurs ont eu recours dans d'autres circonstances, déterminer 1'effet, sur la germination des graines, de solutions de concentration connue. II faudra, entre autres précautions, et mis en garde par les observations de A. J. B r o w n l) et de H. S c h r o e d e r 2), éviter d'employér des graines munies d'une assise perméable a 1'eau, mais difficilement pénétrable par les corps dissous. Les pois, n'offrant pas cette particularité de structure, se prêtent bien aux expériences de ce genre. En voici une, relative a 1'hydroquinone et son glucoside, 1'arbutine.
Des pois sont piongés, pendant 24 heures:
une portion a dans une solution d'hydroquinone renfermant
0,05 mol. gr. au litre = 0,55 %;
une portion b dans une solution équimoléculaire d arbutine
= 1,405 % 3);
puis les graines sont mises a germer.
Au bout d'un jour, ont germé:
1,9 % des pois a contre 77,7 % des pois b.
Une série de déterminations analogues fournit toujours des résultats du même ordre. D'ailleurs, la toxicité relative de 1'hydroquinone et de 1'arbutinp se laisse déduire en outre des changements de poids subis par des fragments de tissus, piongés dans des solutions équimoléculaires des deux corps a comparer 4).
*) Ann. of Bot. vol. 21, 1907 p. 79.— Proc. Roy. Soc. London. Ser. B. vol. 81. 1909 p. 82.
2) Flora. N.F. Bd. 2. 1911 p. 186.
3) Poids mol. hydroquinone C$ Hg 02 = 110; arbutine C12 Hjg 07 + h H2 O = 281.
4) Suivant une méthode exposée dans: Ann. du Jardin bot. de Buitenzorg. 2e sér. Suppl. III. 1909 p. 531.



Dans des solutions diluées d'hydroquinone, des fraginents de tubercule de pomme de terre, par exemple, meurent rapidement, ce qui se traduit par une perte de poids des objets, qui au début de leur séjour dans le liquide augmentaient en poids. Ces faits sont une conséquence de ce qu'en mourant le protoplasme perd sa semi-perméabilité: les cellules tuées laissent donc échapper par diffusion les substances osmotiquement actives qui jusque-la provoquaient 1'absorption d'eau par le tissu, et avec ces substances sort aussi une partie de 1'eau retenue. Or voici ce qu'on observe quand on compare 1'action de 1'hydroquinone a celle de 1'arbutine:
On plonge:
a. dans 1'hydroquinone & 0,1 mol. gr. au. 1. = 1,1 %, un fragment de pomme de terre, pesant 5,65 gr.
b. dans 1'arbutine de conc. équimol = 2,81 %, un autre fragment du même tubfercule, pesant 5,78 gr.
Ces poids deviennent: a. b.
au bout d'un jour 6,54 gr. 6,37 gr.
Plusieurs jours après, b. augmente encore lentement en poids. La mort a donc été rapide dans une solution d'hydroquinone de même concentration moléculaire qu'une solution d'arbutine, qui n'a pas eu d'effet toxique. Comme preuve que le fragment de pomme de terre a était en effet tué, on peut encore noter qu'il avait pris une teinte grise, tandis que b conservait sa couleur normale. On sait que dans le tissu de la pomme de terre se forment, après la mort, par oxydation de la tyrosine, des substances de couleur foncée.
Des expériences analogues, dont je n'en citerai que deux, sans commentaires, montrent que ia salicine est bien moins vénéneuse que la saligénine.
Des pois sont piongés, durant trois jours:
a. dans la saligénine 0.05 m.gr. au 1. = 0.62 %
b, „ „ salicine 0.05 „ = 1.43 %
c, „ „ saligénine 0.1 „ = 1.24 %
d. „ „ salicine 0.1 „ = 2.86 %l) puis mis dans 1'appareil a germination.
') Poids mol. saligénine C, Hs 02 = 124; salicine C13 H1S Or = 286.
de deux jours „ quatre jours „ cinq jours
6,21 5,42
6.43 6,48 6,51



Au bout de deux jours ont germé:
des graines a 0 %
b 87,8 %
»ï c 0 °/q d 21,4 %
On plonge:
a. dans la saligénine 0,1 m.gr. au 1. un fragment de pomme de terre
pesant 4,48 gr.
b. dans la salicine 0.1 m.gr. au 1. un fragment du même tubercule
pesant 5,03 gr.
Les poids deviennent: a b
au bout d'un jour 4,60 gr. 5,75 gr.
„ de trois jours 4,38 „ 5,79 „
» » » cin(I jours (teinte grise) 5,80 „ „ „ „ douze jours 5,89 „ „ „ „ dix-sept jours 5,92 „
La différence de toxicité entre ces phénols et leurs glucosides correspondants est donc bien de nature a expliquer que les plantes puissent en renfermer, mais a condition d'être accouplées au glucose, des proportions assez fortes. Dans les feuilles de Vaccinium Vitis Idaea, Th. Weevers a trouvé parfois, rapporté au poids frais, plus de 2,5 % d'arbutine '), soit un peu moins de 1 % d'hydroquinone, une concentration que, s'il s'agissait du corps non combiné, les plantes ne supporteraient certes pas. L'hydroquinone libre, suivant le même auteur, apparait a certains stades du développement, mais toujours en trés faible quantité. Avec ces observations cadrent aussi celles de S. van H e i n s b e r g e n -), d'oü il résulte que les extraits aqueux de graine de moutarde ou de feuilles de laurier-cerise sont trés vénéneux pour d'autres organes végétaux si les enzymes en présence ont pu dédoubler d'avance les glucosides, mais n'exercent point d'action nuisible du moment qu'on a détruit les enzymes par la chaleur avant de procéder a 1'extraction. II est donc bien probable que nombre de glucosides partagent cette faible toxicité.
Cependant des faits de cette nature ne peuvent rendre compte de tous ïes cas observés. Au contraire, précisément les poisons végétaux les plus redoutables, les
1) Ree. trav. botan. r.éerl. t. 7, 1910, p. 11.
2) Giftige werking van eenige plantenaftreksels op planten. Thèse d'Amsterdam, 1906. pp. 42 et 59.



alcaloïdes, par exemple, se trouvent dans les cellules vivantes des espèces qui les fabriquent sous une forme (seis) et a un degré de concentration éminemment toxiques pour d'autres organismes, spécialement pour les animaux supérieurs. II suffira d'en citer un exemple. Si 1'on évalue a 3 % la teneur en alcaloïdes de beaucoup de graines sèches de Strychnos nux vomica — une admission qui certes n'a rien d'exagéré '); tenant compte ensuite de ce qu'en s'imbibant, ces graines absorbent tout au plus leur propre poids d'eau; on arrivé a cette conclusion que 1'albumen de Strychnos, au moment de la germination, peut renfermer au moins 1.5 % d'alcaloïdes, composés, comme on sait de strychnine et de brucine en proportion sensiblement égale. Or si nous posons, par une évaluation fort large, égale a 5 mgr. par kilogr. la dose de strychnine létale pour les animaux supérieurs — alors que suivant R. K o b e r t 2) cette dose est seulement de 0.5 1 mgr. nous trouvons que dans les cellules vivantes de la graine de Strychnos rien que la strychnine se rencontre fréquemment a une concentration de 1500 fois supérieure a celle qui dans le corps animal entraïnerait inévitablement la mort, en admettant toutefois que dans eet organisme, 1'alcaloïde se distribue également sur tous les tissus.
Cette dernière supposition n'est trés probablement pas exacte; et si le corps des Mammifères est si sensible aux alcaloïdes, cela peut tenir, en grande partie tout au moins,a ce que ces substances s'accumulent avec prédilection dans le système nerveux, ainsi qu'on en a des exemples. C'est a la pharmacologie animale qu'il revient de trancher cette question. Mais il n'en est pas moins digne de remarque que les plantes supportent des concentrations relativement trés fortes de divers alcaloïdes.
Des solutions renfermant, au litre, 0,02 mol. gr. de chlorhydrate d'atropine = 0,651 %, modifient a peine la germination des pois qu'on y a piongés pendant un ou deux jours; il faut pousser la concentration jusque 0.05 mol. gr. ou 1, 6275 % pour empêcher a peu prés complétement que ces graines ne germent. Pour le chlorhydrate de cocaïne, on arrivé a des chiffres analogues. Mais la moiphine est encore beaucoup moins toxique pour les pois.
*) La Pharmacopée Néerlandaise exige 2,5 % d'alcaloïdes. 2) Intoxikationen. 2e Aufl. 1906 p. 1156.



une solution de 0,05 mol. gr. au litre, soit 1,878 % du chlorhydrate, n'a nui en aucune fagon a ces graines après qu'elles y eurent séjourné vingt-quatre heures; et une concentration doublé, après une action de même durée, en a encore laissé germer prés de la moitié. Et cependant, 4 décigrammes de morphine tuent un homme adulte '); et il n'y a d'autre part point de doute qu'au moins a leur surface les radicules ne subissent 1'effet des solutions employées.
Même dans le cas d'un séjour plus prolongé des organes végétaux dans les solutions d'alcaloïdes on arrivé a des résultats du même ordre. Des fragments de pomme de terre sont restés vivants, ainsi qu'en témoignait 1'augmentation constante de leur poids, et la conservation de leur teinte normale, pendant une série de jours, dans les chlorhydrates de cocaïne ou d'atropine a 0.02 mol. gr.; ee n'est qu'a la concentration de 0.05 mol. gr. qu'au bout d'une ou deux fois vingt-quatre heures les morceaux d'organe étaient manifestement tués.
D'ailleurs, toutes les bases organiques ne sont pas d'une nocivité relativement aussi restreinte. Le ghlorhydrate de quinine fait déja sentir son action vénéneuse, tant sur les pois que sur le tubercule de la pomme de terre, a la concentration de 0,001 mol. gr. au litre, ou 0.03965%. Or, comme 1'écorce sèche des Cinchona renferme parfois plus de 10 % de son poids en quinine (chez C. Le'dgeriana) done a coup sur plus de 1 % de son poids frais, on ne peut iei, comme dans le cas des Atropa et des Erythroxylon, expliquer la forte teneur en alcaloïde par ce que ceux-ci sont inoffensifs a la concentration existante.
Bien d'autres cas spéciaux restent a élucider. Pour terminer, je signalerai seulement que, d'une maniére générale, les huiles essentielles peuvent être emmagasinées dans les plantes a des doses fortement toxiques paree que, dans les cavités ou poches qui les renferment, elles sont isolées du protoplasme. Mais 1'espace me manque pour développer ceci.
') R. Kob«rt. l.c.p. 970.



L'IMPORTANCE DE L'ETUDE LA BACTERIOLOGIE POUR LES ETUDIANTS EN PHARMACIE.
PAR
B. A. VAN KETEL, AMSTERDAM.
Pour démontrer 1'importance des études de bactériologie pour les étudiants en pharmacie il est nécessaire de se rendre compte de 1'importance de cette science pour le pharmacien.
Le premier devoir du pharmacien d'après mon opinion est de mettre sa science a disposition pour alléger les souffrances de 1'humanité, de même qu le médecin et d'accord avec lui et cela dans le sens le plus étendu du mot.
En outre il doit avoir soin que ceci prenne une direction hygiénique dans la vie sociale.
Pour servir ces deux intéréts, il prépare et fournit des médicaments, il fait dans son laboratoire, soit des expériences, qui sont indispensables au médecin pour son diagnostic et la thérapeutique, soit des expériences au service de 1'hygiène.
Non seulement le pharmacien doit avoir une certaine adresse a préparer les médicaments, il doit aussi connaitre a fond la chimie analytique et posséder des connaissances suffisantes de la botanique et de la zoologie.
Cependant ce n'est pas assez. Bien souvent on le charge d'examiner si des bactéries nuisibles se trouvent dans les excréments de 1'homme ou dans les denrées; p.e. des bacilles de la tuberculose dans les crachats, 1'urine, le lait, les matières fécales; ou bien de rechercher s'il y a des bacilles de la diphtérie dans les fautes membranes, etc., des bacilles de la fièvre typhoïde et des bacilles coli dans de 1'eau potable ou du lait pasteurisé; des bacilles du mal de rate dans le sang, etc. Afin d'être capable de faire ces dernières et de pareilles expériences, il doit avoir fait des études de bactériologie.



Sans doute il a aussi besoin de cette science pour préparer pïusieurs médicaments, comme les liquides pour faire des injections, les onguents stériles et les huiles, les poudres sèches, etc., mais aussi pour le controle des pansements, des désinfectants et des autres antiseptiques du commerce.
Pour examiner p. e. si le lysol et la creoline d un fabricant meritent mieux le nom de matière antiseptique que les préparations du même nom d'un autre fabricant, il est évident que la science bactériologique est de la plus haute importance pour le pharmacien.
Cependant il ne faut pas perdre de vue qu'on ne saurait faire pïusieurs recherches bactériologiques, p. e. examiner des liquides pour les injections, et beaucoup de matières chimiques sans qu'on ait de profondes connaissances de la composition et des propriétés de ces matières.
De tout ce qui précède il résulte que le pharmacien de nos jours doit faire des études de bactériologie. Probablement il en fera de plus en plus.
Dans nombre de métiers, pour la fabrication da vinaigre et des produits de lait, pour la construction des conduites d'eau, pour préparer les denrées alimentaires et les sucreries, on le consultera de plus en plus sur tout ce qui concerne le domaine bactériologique.
La question qui se pose maintenant tout naturellement est celle ci:
L'éducation actuelle de nos étudiants en pharmacie suffit-elle a ce qu'on peut exiger d'eux plus tard ?
La réponse doit être négative.
Jusqu'ici chaque pharmacien qui voulait s'appliquer a la bactériologie a dü chercher lui-même son chemin. La bactériologie n'est pas une branche obligatoire pour les étudiants en pharmacie dans notre pays. La nécessité de donner des cours obligatoires de bacteriologie doit être reconnue et il résulte des considérations de mon rapport que dans quelques années cette étude sera absolument nécessaire.
Pour le futur pharmacien (qui naturellement sait manier le microscope), 1'étude de la bactériologie ne procurera point d'inconvénients insurmontables.
Qu'on me pardonne, si a la fin de mon rapport, j'exprime encore le souhait, que, pour l'éducation du pharmacien, 1'étude delazoologie soit étendue de fapon que les recherches et la connaissance des protozoaires fassent partie de ses études, afin qu'on puisse le charger de faire des recherches sur la présence des protozoaires dans le sang de ceux qui souffrent de Ia malaria, de la fièvre jaune et de maladies parasitaires.



DIE VERBREITUNG DER SAPONINE IN DER PFLANZENWELT.
VON
Prof. Dr. EDUARD SCHAER,
DireCtor des pharmazeutischen Instituts d. Universitat in Strassburg.
Die auf gewisse technische und wohl auch arzneiliche Zwecke gerichtete Verwendung saponinhaltiger Pflanzen, an welche die Kenntnis der in neuerer Zeit als Glucoside erkannten, in ihrer Konstitution noch keineswegs klargelegten Saponine anknüf.'ft, geht bekanntlich zeitlich ziemlich weit zurück. Schon in vorChristlicher Zeit lasst sich der Gebrauch verschiedener Saponin;pflanzen, so namentlich der Caryophyllaceen aus den Gattungen Gypsophila und Saponaria im Mittelmeergebiete, der ostasiatischen S a p i n d u s-Artstn usw, als Waschmittel, ebenso auch gewisser Verbascu m-Arten als Fischbetaubungsmittel beim fischfange konstatieren und des weiteren darf als sicher angenommen werden, dass verschiedene saponinführende Pflanzenstoffe seit altester Zeit medizinisch verwertet worden sind.
Nachdem wahrend langerer Zeit, d. h. bis in die 2te Halfte des ig. Jahrhunderts das Vorkommen von Saponinstoffen nur für cinc kleinere Zahl von Pflanzenfamilien, so namentlich für die Caryophyllaceen, Rosaceen und Sapindaceen angenommen wurde, ist die Aufsuchung und Auffindung von Saponinen in den letzten Dezenmen in eine neue Phase getreten und hat mittlerweile ungeahnte Resultate gezeitigt, so dass die Zahl der wichtigeren saponinhaltigen Pflanzenfamilien heute wohl schon über 5° und mit Einschluss der Familien mit mehr sporadischem Vorkommen vielleicht gegen 70 betragt, so dass an der allgemeineren Verbreitung des Saponins im Pflanzenreiche nicht mehr zu zweifeln ist. Dieser bemerkenswerte Auf-



schwung der phytochemischen Untersuchung von einheimischen und exotischen Pflanzen auf Saponine geht zunachst auf einige Publikationen der achtziger Jahre von Ernst i) und Radlkof e r 2) zurück, insbes. aber auf die imjahre 1893 erschienene wichtige monographische Arbeit des verdienstvollen verstorbenen Direktors des Haarlemer Kolonialmuseums, damals Vorstand des chemisch-pharmakologischen Laboratoriums des Regierungsgartens in Buitenzorg auf Java, L) r. M. Gr es hof f 3), der cs unternommen hatte, alle bis zu jener Zeit als Fischfanggifte bekanntgewordenen Pflanzen mit Beigabe kritischer und erlauternder Notizen zusammenzustellen. Es ergab sich dabei die merkwürdige Tatsache, dass ein sehr erheblicher Prozentsatz der zuira Fischfange dienenden Pflanzen in die Kategorie der saponinführenden Pflanzen gehort, was sich da raus erklart, dass die Fische und andere Wassertiere eine ungeahnte physiologische Ern-pfindlichkeit auf die Gruppe der sog. Sapotoxine aufweisen und deshalb saponinhaltige Fischfanggifte auf dem ganzen Erdenrund schon relativ frühe durch Beobachtungen der Naturvölker aufgefunden wurden. Einige Jahre spater hat dann der Verfasser dieses Referates 4) in Erganzung der Greshoff'schea Schrift die alteren und neueren Arzneipflanzen besprochen, bei denen sich die Verwendung als Fischgifte nachweisen lasst, und auch bei dieser übersichtlichen Darstellung steilte sich die sehr haufige Benützung saponinführender Pflanzenstoffe heraus. Seit dieser Zeit sind nainentlich in dein unter Leitung von Staatsrat Prof. D r. R. K o b e r t stehenden pharmakologischen Universitatsinstitute in Rostock, sowie im pharmazeutischen Institute der Strassburger Universitat und neb^nbei in manchen anderen Laboratorien zahlreiche Pflanzen auf Saponingehalt untersucht und in vielen Fallen neue Saponinr,toffe isoliert worden.
Bei dieser Aufsuchung und Auffindung von Saponinen hat jeweilen die Kenntnis und Berücksichtigung des ziemlich maruugfaltigen Gebrauches saponinhaltiger Pflanzenstoffe sowohl bei
1) Ernst, Memoria botanica sobre el embarbascar 'ó sea la pesca por medio de plantas venenosas. Caracas 1881.
2) Radlkofer, Ueber fischvergiftende Pflanzen. Sitzsber. d. math. phys. Klasse d. bayer. Akad. d. Wissenschaften Bd. XVI (1886) S. 379/426.
3) Greshoff , Beschrijving der giftige en bedwelmende planten bij de visc'hvangst in gebruik. Batavia 1893.
4) E d. Schar, Arzneipflanzen als Fischgifte. Festgabe zur Versammlung des Deutschen Apothekervereins, Strassburg 189?



wilden als bei Kulturvölkern erwünschte Wegleitung gebracht, da die verschiedenen technischen und arzneilichen Verwendungen jener Stoffe im wesentlichen auf zwei Haupteigenschaften der Saponine, namlich auf ihre emulgierende und daher detergierende Wirkung sowie auf ihre hamolytische Wirkung, überdies auf gewisse spezifische Einflüsse bei Körperorganen, wie Herz, Niere. Hautorgan etc. zurückgehen, wie dies von R. Kobert i) eingehender erlautert worden ist. Neben der bereits erwahnten, in frühe Zeiten sich verlierenden Verwendung saponinhaltiger Pflanzen als Waschmittel und neben dem Gebrauche als Fischbetaubungsmittel kommt eine Reihe van' arzneilichen Anwendungen in Betracht, unter denen hier nur die bei dermatologischen Leiden (Exanthema, Syphilis) sowie bei Gicht und Podagra, ferner die Anwendung als Expectorans und Emeticum, öfters auch als Purgans, endlich auch der Gebrauch als Bandwurmmittel angeführt werden mögen.
Was nun die speciellere Verbreitung der Saponine in der Pflanzenwelt betrifft, so ist zunachst bemerkenswert, dass, soweit unsere bisherigen Kenntnisse gehen, die Kryptogamen keine Saponine zu enthalten scheinen, wenngleich in neuerer Zeit das angebliche Vorkommen in Gefasskryptogramen angegeben worden ist. In den beiden grossen Phanerogamen-Abteilungen der Monocotyledonen und Dicotyledonen sind die saponinhaltigen Familien insofern etwas ungleichmassig verteilt, als dieselben in der letztgenannten Abteilung reichlicher vorkommen. Unter den Familien, die sich durch besonders zahlreiche saponinführende Genera und Species auszeichnen (so sehr, dass z.B. bei den S a pindaceen und Caryophyllacee n-S i 1 e n e e n nahezu jede Species als saponinhaltig angesehen werden kann) sind neben den weiteren 50-60 saponinhaltigen Familien vor allem die Araliaceen, Caryophyllacee n, Liliaceen, Mimoseen, Polygalaceen, Primulaceen, Rhamnaceen, Sapotaceen, Scrophulariaceen und Ternströmiaceen zu nennen. 1) Besonders erwahnenswert sind: bei den Arailiaceen die Gattung Panax (dieberühmte Ginsengwurzel, die Panacee der chines.-japan. Medizin liefernd),
') R. Kobert: Saponinsubstanzen in Real-Encyclopadie der gesamten Heilkunde herausg. von A. Eulenburg, 4. Aufl.
') Eine für die Zeit ihrer Abfassung sehr vollstandige Liste mit Literaturangaben findet sich unter dem Titel „Saponinpflanzen" in Geissler und Moe 11 er, Realencyclopadie d. ges. Pharmacie Bd. XI (2 Aufl. 1908) S. 110, zusammenigestellt von L. Rosenthaler.



bei den Caryophyllacee n-S i 1 e n e n die Gattungen Gypsophila (levantische) und Saponaria (einheimische Seifenwurzel) sowie Agrostemma; in der Familie der L i 1 i a c e e n (einschliesslich der Amaryllidaceen) das Genus Smilax (Stammpflanzen der Jahrhunderte lang als Antarthriticum und Antisyphiliticum geschatzten Sarsaparillwurzeln), sowie Agave; bei den M im o s e e n bes. die Gattungen Acacia, Entada und Pithecolobium, unter den Species der beiden ersteren verschiedene bekannte Fischgifte; bei den P olygalaceen vor allem das benub Polygala, das in einzelnen Species die langst als Expectorans geschatzte Seneprawurzel liefert; in der Familie der Primulac e e n unter anderen die Gattung Cyclamen, die seit altester Zeit dem Arneischatze angehört und neben Alraun und einigen anderen Pflanzen eine nicht unwichtige Rolle als Zaubermittel gespielt hat; bei den Rhamna ceen das asiatische Genus Colubrina, in Ostindien als Fischgift bekannt, sowie mehrere Arten von Zizyphus; bei den Rosaceen die in technischer Richtung wichtige Quillaja, in der Familie der S apindaceen namentlich die Gattungen Sapindus (ostindische Seifennüsse), sowie Magonia, Paullinia, Serjania, samtlich zu Fischgiften benützt; bei den Sapotacee n-M y r s i n e e n besonders die z.T. auch al" Nutzpflanzen wichtigen Gattungen Achras, Illipe, Chrysophyllum (mit der Stammpflanze der obsoleten Monesiarinde), Mimusops sowie verschiedene als Guttaperchapflanzen bekannte Arten von Palaquium, Payena und Sideroxylon, endlich das Myrsinaceen-Genus Aegiceras, schon unter den Pflanzen des Alexanderzuges von Theophrast beschrieben, vermuthlich auch die westïndischen Gattung Jacquinia, seit langen zu den gebrauchlichsten Fischgiften Central- und Südamerikas gehören; in der Familie der Scrophulariaceen die Gattungen Digitalis, Limosella und vor allem Verbascum, dessen südeuropaische art V. sinuatum als eines der wichtïgsten Fischfangmittel des Altertums und Mittelalters erkannt worden ist i), endlich bei den Ternströmiac e e n das Genus Camellia in mehreren auch die Teepflanzen einschliessenden Species, sowie mehrere ostasiatische Arten der Gattung Schima, in ihrer Heimat sowohl als Waschmittel wie als Fischgifte verwendet. Allein auch ausserhalb der oben angeführten besonders saponinreichen Familien fehlt es nicht an chemisch, medizinisch und auch historisch interessanten saponin-
') vgl. die unter Anmerkung 4 erwahnte Abhandlung, sowie bes. L Rosenthaler, Phytoohem. Untersuchung der Fischfangpflanze Verbascum sinuat. usw. Dissertat. Strassburg 1901.
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führenden Gattungen, wie z.B. Luffa, Dioscorea, Cereus, Jatropha, Aesculus, Barnngtonia, Milletia, Phytolacca (mit dem wichtigen abyssin. Bandwurmmittel „Schepti"), Nigella, Randia (beliebtes asiatisches Fischgift), Walsura, Ficus, Balanites und Guajacum (seit der Entdeckung Amerika's seines Saponingehaltes wegen als Medizin bei Hautaffektionen, Gicht und Lues in Gebrauch.)
Die aus vorstehender Zusammenstelluig ersichtliche weite Verbreitung der Saponine in den Pflanzen musste selbstverstandlich in neuerer Zeit die Diskussion der Frage veranlassen, welche Bedeutung diesen Glukosiden für das Pflanzenleben zukommt, dies umso mehr, als ïhr Vorkommen in allen Organen der Pflanze konstatiert worden ïst und überdies hinsichtlich ihrer physiologischen und toxischen Eigenschaften wesentliche Differenzen bestehen. Bis jetzt liegen jedoch über die Rolle der Saponine im pflanzlichen Leben noch keine abschliessenden und allgemem anerkannten Meinungen, sondern vorwiegend hypothetische Ansichten vor, die im wesentlichen nach zwei Richtungen gehen. Einerseits ist auf Grund bisheriger Beobachtungen die Bedeutung der Saponine für Ansammlung von Reservestoffen, resp. Kohlenhydraten (unter den letzteren bes. auch Pentosen und Methylpentosen) hervorgehoben worden und andererseits sprechen manche physiologische Eigenschaften der Saponine für die Wahrsc.heinlichkeit, dass sie durch ihre Verbreitung im Parenchymgewebe verschiedener Organ^ den Pflanzen als Schutzmittel gegen baktericide Stoffe wirken. Ueber diese Fragen wird erst dann mit grösserer Sicherheit geurteilt werden können, wenn noch viel zahlreichere sorgfaltig gesammelte Daten über Bildung und Verteilung der Saponine im Pflanzenkörper vorliegen und wenn die von einen Abschlusse noch ziemlich weit entfernten Kenntnisse über die chemische Struktur dieser Substanzen weiter gediehen sind. Bemerkenswert bleibt aber jedenfalls die Tatsache, dass auch in der Tierwelt (in den Giften gewisser Schlangen, Amphibien etc.) toxische Stoffe gebildet werden, welche die grösste Analogie mit den pflanzlichen Sapotoxinen aufweisen und deshalb wohl richtig als tierische Saponine bezeichnet worden sind (Ophiotoxin, Crotalotoxin).
Endlich möge am Schlusse dieser Darlegungen über Verbreitung des Saponins in den Pflanzen noch auf eine erwahnenswerte Tatsache hingewiesen werden, namlich auf eine Coincidenz des Vorkommens von blausaurehaltigen Glukosiden und von Saponinen in einer grosseren Zahl von Pflanzen-Species, die auf nicht



weniger als 20—25 Pflanzenfamilien verteilt sind, unter welchen namentlich zu nennen waren: die Araceen (Arum), Bixac e e n (Gynocardia), Combretaceen (Combretum), Compositen (Dimorphoteca), Gramineen (Panicum), M a gn o 1 i a c e e n (Liriodendron), Papilionaceen (Oxytropis), Ranunculaceen (Clematis), Rosaceen (Spiraea), Saxifragaceen (Hydrangea), Sapindaceen und S apotaceeK
Ohne Zweifel würde es ganzlich verfrüht sein, aus diessen Beobachtungen schon irgend welche Schlüsse ziehen oder deren Erklarung versuchen zu wollen; jedoch erschien das erwahnte gemeinsame Verkommen der fiir so viele Pflanzen charakteristischen beiden Gruppen von Glukosiden dem Referenten beachtenswert genug. um an diesem Orte gekennzeichnet zu werden.
Strassburg i/Els; pharmazeutisches Inst. d. Universitat
Mai 1913.



LE ROLE DU LATEX CHEZ L'HEVEA ET LES AUTRES PLANTES A CAOUTCHOUC.
par M. EMILE PERROT,
docteur ès sciences, professeur a 1'Ecole supérieure de Pharmacie
de Paris.
Parmi les questions de physiologie végétale, il n'en est guère qui soient plus obscures que celle du róle des laticifères et de leur contenu.
Dès que le microscope eut- permis de se rendre compte de 1'organisation intime des plantes, 1'appareil laticifère fut rangé parmi les organes chargés d'assurer 1'élimination des produits ultimes de la vie cellulaire. La plupart des ouvrages classiques, même les plus récents, tendent encore a admettre que les laticifères sont „des réservoirs de déchets."
Pourtant un grand nombre de faits plaident en faveur de 1'hypothèse contraire, et les observations recueillies dans les grands centres de culture de 1' Hevea et des autres essences caoutchoutifères ont apporté quelques arguments nouveaux dont la portée ést indéniable.
Jusqu' a ces dernières années, on avait pu croiie que seuls les laticifères rameux, non anastomosés des Moracées, Artocarpées, Euphorbiacées, Apocynées et Aodépiadacées, pouvaient renfermer dans leur contenu, du caoutchouc exploitable, mais la déconverte du caoutchouc du Guayule Parthenium argentatum de la lamille des Composées, permet au contraire de penser que beaucoup d autres espèces botaniquement trés éloignées des précedentes, peuv< nt ètre susceptibles de donner une matière industrialisable.
D'ailleurs si 1'on veut donner au mot caoucchouc un sens assez large, on pourrait dire qu'il existe san» doute dans tous les latex, une substance qui peut ètre rangée sous ce nom générique.
Quoi qu'il en soit, c'est a la poussée formidable d'activité qui s'est manifestée vers la culture des arbres a caoutchouc et en particulier de YHevea, que 1'on doit bon nombre d'observations interessantes sur le latex, mais il ne semble pas toutefois qu'il se soit encore dégagé des notions précises sur son röle.



C'est ainsi qu'il est actuellement acquis :
i° que des saignées, trop brusques, trop profondes, trop repétées ou même simplement mal dirigées, tuent les individus.
2° que 1'arbre saigné et en particulier 1 'Hevea, s'habitue trés bien a la saignée et que 1'on peut ainsi obtenir d'un sujet „entrainé" une quantité considérablement plus élevée de latex, que chez 1'arbre saigné pour la première fois et sans qu'il en résulte un trouble apparent dans la vie normale de la plante.
3° que 1'on constate une perte de poids sensible dans les graines des arbres en exploitation.
4° que le pourcentage des graines germant est beaucoup réduit dans celles qui proviennent d'arbres saignés.
II ressort de ces constatations que 1'extraction réguliere du latex entraine des troubles profonds dans la vie du végétal, et en particulier une diminution dans la nutrition.
Mais la nature du röle que doit jouer le latex dans ces plantes n'est certes pas aisé a déterminer. Si 1'importance de 1'appareil laticifère dans la répartition des substances nutritives ne paralt plus douteuse, on ne connait guère les variations de composition du latex avec les conditions biologiques extérieures. Pourtant ce probléme est intéressant pour la science pure, et ne 1'est pas moins en application, car si 1'on a signalé au point de vue de la teneur en caoutchouc du latex, des variations individuelies énormes, il existe d'autres variations non moins considérables, dont les causes nous échappent totalement. Cette accoutumance, n'est-elle pas jusqu'a un certain point comparable a celle que 1'on remarque chez les chevaux des Instituts oü 1'on prépare certains sérums therapeu tiques ? On connait des exemples fournis par quelques-uns de ces animaux immunisés, qui pendant des périodes de io—15 années ont donné régulièrement et sans en souffrir une quantité consi dérable de sérum.
On a cité de même pour un Hevea, un cas véritablement extraordinaire. (France d'Outre-mer 3 Avril.) Un arbrc mesurant 8ni 15 de circonférence est saigné au Brésil, 120 jours par an et continue a fournir quotidiennement 10 Kg. de caoutchouc sec!
La structure de 1'appareil laticifère plaide également en faveur de 1'hypothèse qui en fait un annexe de 1'appareil conducteur normal. Les ramifications s'insinuent dans les espaces intercellulaires des tissus parenchymateux dans lesquels les échanges soat actifs, traversent, par 1'intermédiaire des rayons medullaires, le cylindre ligneux et se répandent dans la móélle, tout au moins dans les espèces pourvues de tissu- criblé surnuméraire perimédullaire.



C'èst en effet autour du liber et a 1'intérieur de ce même tissu que sont plus particulièrement abondants les laticifères et comme chez les tubes criblés, la composition chimique du contenu varie si 1'on s'adresse aux organes jeunes ou aux tissus adultes.
Cette intervention du latex dans les phénomènes de nutrition est encore affirmée par le fait connu que le latex d'une graine reste pauvre en matières alibiles, tandis qu il s enrichit rapide-
ment chez la jeune plante.
II est donc trés difficile de continuer a considérer le latex comme un produit de désassimilation, et ne serait-il pas mieux de voir dans les laticifères des organes de régularisation de 1 activité nutritive. chargés de répartir dans différents tissus, des substances dont 1'absorption serait facilitée par eet état physico-chimique spécial qui
caractérise 1'émulsion ?
Ce qu'il faudrait sans doute pour approfondir le sujet, c'est instituer des séries d'expériences, longtemps et méthodiquement poursuivies, non plus sur des essences arborescentes dont le développement adulte nécessite de nombreuses années, mais sur des espèces annuelles. On noterait la composition chimique normale, de la plante entière, de ses organes séparés, et on procéderait aux mèmes analyses avec des plantes saignées. D'autre part, la composition chimique du latex étant bien établie, on déterminerait 1'influence de la saignée et les variations du latex en corrélation avec des changements dans la constitution physique et chimique du sol.
Nous n'ignorons pas 1'objection que ces expériences, somme toute délicates, n'apporteraient peut être pas de résultats bien pratiques, car on n'est pas encore fixé sur le mode de formation et sur le róle de bon nombre de substances dont la présence est constante chez certains végétaux : alcaloïdes, matières colorantes, huiles essen-
tielles, résines, gommes, etc 
Pourtant, il semble qu'on en pourait tirer des déductions intéressantes au premier chef pour la culture des essences caoutchoutifères et la recherche des conditions les meilleures pour obtenir un excellent rendement et une teneur élevée en caoutchouc.
Parmi les substances chimiques que 1'on a rencontré dans le latex, le caoutchouc est peut-être celle dont le röle semble le plus obscur, car on ne peut guère concevoir son utilité dans la
nutrition cellulaire.
Réduite a 1'état de globules extrêmement ténus (O, 5 a 3 u) en suspension dans 1'émulsion vivante, cette matière, par suite du phénomène de coagulation s'agglomère pour donner un caillot qui constitue le caoutchouc brut. Cette formation résulte donc de la rupture de 1'équilibre physico-chimique du latex, et il n'est pas



téméraire de penser que précisément ces fines particules de caoutchouc concordent a maintenir dans un certain état de fluidité le contenu des laticifères.
II est bien encore un röle que 1'on attribue au caoutchouc des latex, mais il est évidemment secondaire, c'est celui de substance cicatrisante.
En effet, survienne a la plante une blessure, le latex en s'écoulant a 1'extérieur, se coagule rapidement, laissant une mince couche de caoutchouc qui protégé la cicatrice contre les infections venues de 1'extérieur.
En résumé, des séries d'études sur la constitution physico - chimique du latex s'imposent et présentent un doublé intéret scientifique et industriel, et c'est dans cette voie ouverte par les recherches de Victor Henri, qui considère le contenu des laticifères a caoutchouc comme une solution colloidale négative, que 1'on devra chercher des faits nouveaux intéressants.
II importerait également de déterminer par suite de quelleè excitations ou réactions de 1'organisme, 1'activité vitale s'accommode de saignées régulières susceptibles de fournir une quantité vraiment considérable de latex.
La signification biologique des latex, et en particulier des latex caoutchoutifères est encore pour ainsi dire tout entière a établir,. C'est la conclusion qui s'impose de 1'examen minutieux de la question que nous avons acceptée de rapporter devant Je Congrès.



SUR LA GENTIACAULINE, GLUCOSIDE NOUVEAU RETIRE DU GENTIANA ACAULIS L;
par M. MARC BRIDEL.
Paris.
Au cours d'un travail que j'ai fait récemment sur les glucosides et les hydrates de carbones des gentianées, (i) j'ai appliqué la méthode biochimique de M. Em. Bourquelot a un certain nombre de plantes de cette familie, et, entre autres, au Gentiana acaulis L. Grace a cette méthode, j'ai décelé, dans cette plante, la présence d'un glucoside hydrolysable par 1'émulsine. Ceglucoside, que je n'ai pas réussi encore a isoler a 1'état pur et cristallisé, n'est pas de la gentiopicrine. En essayant de 1'extraire, j'ai obtenu un autre produit a 1'état cristallisé, produit dont j'ai déterminé la nature glucosidique et que j'ai appelé „gentiacauline." C'est la gentiacauline qui fait 1'objet de cette communication.
Quand j'ai préparé pour la première fois la gentiacauline, je 1'avais obtenue d'un extrait provenant de 400 grs. de plantes entières. J'ai re (ju dans le courant du mois de juillet 1913 une assez forte quantité de Gentiana acaulis L,et j'ai pris soin de séparer les tiges foliées, fleuries, des racines. C'est ainsi que sur plusieurs envois qui m'ont été faits du Lautaret (Hautes Alpes) du 3 au 31 juillet, j'ai obtenu 2800 grs. de racines et 7500 grs. de tiges foliées ; j'ai traité en plus 3600 grs. de tiges foliées revues de Grenoble, ce qui m'a fait 13.900 grs. de Gentiana acaulis L.
Ayant séparé ainsi les tigres foliées et les racines, j ai appliqué la méthode biochimique, a 1'invertine et a 1' émulsine, a ces organes, pour me rendre compte de leur composition. Les essais ont été faits sur les plantes cueillies au Lautaret le 3 juillet 1913, et traitées par I'alcool bouillant quatre jours après leur récolte. Les résultats sont eonsignés dans le tableau suivant ; ou y trouvera aussi les résultats de 1'essai de la plante entière. (2)
(1) M a r c B r i d e 1 — Recherches sur les hydrates de carbone et les glucosides des gentianées — (These Doet. ès sciences, Paris
(2) Loc. cit. p. 64.



Tous les chiffres se rapportent a des extraits dont 100 CM3 correspondent a 100 grs. de plantes ou parties de plante.
Plante Tiges „ .
entière. foliées. Rac,ne»-
Rotation initiale (L=2) —2°ig' 3°i8' 30 8'
Rotation après action de 1'invertine . . —3°26' —4°3o' —4°54'
Rotation après action de 1'émulsine . . + 24' -f 36' i°i2'
Sucre réducteur initial 1,294 2,308 1,580
Sucre réducteur après action de 1'invertine 1,793 2,912 2,713
Sucre réducteur après action de 1'émulsine 3,012 4,413 4,211 par invertine:
Recul i°7' | i°i2' I°46'
Sucre réducteur 0,499 0.604 1,133
Indice j 446 503 641
par émulsine :
Retour j 3°5o' | 5°6' ! 3042'
Sucre réducteur I)2i9 1,501 i,498
ïndice . . / 318 294 I 405
i
Si 1'on n'envisage que 1'action de 1'émulsine, on voit que, dans les tiges foliees, le retour est plus fort que dans la plante entière, 5 6 au lieu de 3°5° mais que les deux indices sont sensiblement les mêmes, 294 et 318. II n'en est plus ainsi pour les racines; pour uu retour de 3°42' il y a eu formation d'une quantité de sucre réducteur sensiblement égale a celle qui s'est formée dans les tiges foliées, (1 gr- 498 et 1 gr- 501) pour un retour bien plus fort, 5°6'. L'indice est donc plus élevé. Cet indice de 405 provient de ce que 1'émulsine agit, dans les racines, sur deux principes différents, comme le montre 1'examen détaillé de la marche de 1'hydrolyse. En effet, dans les neuf premiers jours, on a constaté un retour de 3°4' avec formation de 0 gr. 766 de sucre réducteur, soit un indice de 250, qui se rapproche de celui que 1'on trouve dans les tiges foliées. Par contre, du neuvième au vingtième jour, a 1'arrêt de 1'hydrolyse, pour un retour de 38' seulement, il s'est formé o gr. 732 de sucre réducteur, soit un indice de 1155. En tenant compte de 1'indice des premiers jours, on peut conclure que le glucoside des tiges foliées du Gentiana acaulis L. est le même que celui des racines et qu'il existe en plus forte proportion dans les tiges foliées que dans les racines, fait intéressant a signaler, car on verra tout a 1'heure que ce sont les racines qui renferment le plus de gentiacauline.



Préparation de la gentiacauline. On commence d abord par projeter les plantes, dès leur arrivée, dans 1'alcool bouillant. J ai employé pour cela 1'appareil de M.M. Em. Bourquelot et H. Hérissey, ci) qui permet de faire ce traitement rapidement. On filtre les liquides alcooliques obtenus et on distille 1'alcool au bain-marie. Aprèsrefroidissement, on filtre le résidu aqueux afin d'éliminer les resines et la chlorophylle qui se sont précipitées, et on évapore le filtrat a sec, sous pression réduite.
La méthode pour extraire la gentiacauline de eet extrait est simple : on le traite, a 1'ébullition, par 1'alcool a 95°; on laisse refroidir le liquide sur 1'extrait et on décante après 24 heures. En deux ou trois jours, 1'alcool décanté se prend en une masse de cristaux. On renouvelle les traitements a 1'alcool jusqu'a ce que 1'on n'obtienne plus de produit cristallisé.
Par ce procédé, on a pu retirer environ 2 grs. de gentiacauline pour 100 grs. de racines fralches et pour 200 grs. de tiges foliées fraiches. Le rendement est d'ailleurs assez variable suivant 1'époque de la récolte. Avec 1100 grs. de racines récoltées au Lautaret le 3 juillet, on a obtenu 28 grs. de gentiacauline, soit 2,47 pour 100, et avec 1500 grs. cueillies le 31 juillet, 23 grs. seulement, soit 1,53 pour xoo. II en est de même pour les tiges foliées; on a extrait 40 grs. de gentiacauline de 3200 grs. au début de juillet. soit 1,25 pour 100, et 36 grs. de 3900 grs., a la fin de juillet, soit
0,92 pour 100.
Finalement, des 13.900 grs de plante fraiche, j'ai réussi a extraire 157 grs de gentiacauline qu'il a fallu purifier.
L'alcool éthylique a 90° et 1'alcool méthylique a 70 ou a 80 pour 100 conviennent parfaitement a la purification. J'ai obtenu, toutefois, les meilleurs résultats avec l'alcool méthylique a 70 P«ur 100, en poids, c'est-a-dire avec un mélange renfermant, pour 100 grs., 70 grs. d'alcool méthylique et 30 grs. d'eau. On a dissous, a 1'ébullition, .0 grs. de gentiacauline dans 200 cm3 de ce mélange, et. par refroidissement, le glucoside a cristallisé pur: on en arecueilli 19 gr*Le pouvoir rotatoire du produit ainsi purifié était tres legerement supérieur a celui que 1'on a donné primitivement: *D = —64*42
(5=2,0050 ; «=50 ; 1=2; a= —5°w>') au lieu de KD = —63°'84-
Propriétés physiques. La gentiacauline est un corps cristallisé, d'une belle couleur jaune d'or, assez claire, et dont la saveur est
1) Em. Bourquelot etH.A. Hérissey. — Appareil destiné au traitement des plantes fraiches par l'alcool bouillant. (Joum. de Pharm. et de Chim. (7), III, P- I45> I911)-



plutót sucrée. Au microscope, elle se présente sous la forme d'aiguilles trés fines, réunies en faisceaux ; on reconnait facilement. que ces aiguilles sont colorées en jaune. La gentiacauline cristallise de 1'alcool éthylique et 1'alcool méthylique a 1'état anhydre. En effet, desséchée dans le vide sulfurique, puis a 1'étuve a + 105°, elle ne perd pas sensiblement de poids.
La gentiacauline n'a pas de point de fusion net: chauffée dans un tube capillaire, elle se rétracte brusquement a + *45° et commence a se décomposer a une température qui varie avec la vitesse de chauffe du bain d'huile, mais qui est généralement comprise entre + 1540 et + 160°.
Je n'ai pas déterminé exactement la solubilité de la gentiacauline dans les divers dissolvants ; on peut dire cependant qu'elle est assez soluble dans 1'eau et fort peu dans 1'alcool absolu. Sa solubilité dans 1'alcool aqueux augmente au fur et a mesure que diminue le titre alcoolique. Elle est plus soluble dans 1'alcool méthylique que dans 1 alcool éthylique, et 1'acétone anhydre n'en dissout que trés peu.
Propriétés chimiques. La gentiacauline réduit la liqueur de Fehling a 1'ébullition. 1 gr. réduit comme o gr. 2779 de glucose.
Elle n'est pas hydrolysée par 1'emulsine, ni par le macéré de levure basse séchée a 1'air (glucosidases).
Elle est facilement hydrolysée a +90° par 1'acide sulfurique a 2 pour 100. II se forme un précipité cristallisé, insoluble dans 1'eau, la gentiacauléine, et le liquide renferme un sucre réducteur donnant la réaction caractéristique des pentoses avec 1'orcine et la phloroglucine.
II se forme 47,10 pour 100 de gentiacauléine et 53,38 pour 100 de sucre réducteur, calculé en glucose.
Afin d'étudier ces produits de dédoublement, j'ai déja hydrolysé 20 grs. de gentiacauline. J'ai obtenu 9 grs. environ de gentiacauléine, et le sucre provenant de 1'hydrolyse est en train de cristalliser. On peut le considérer, jusqu'a ce qu'on soit définitivement fixé sur sa nature, comme étant du xylose.
II est bon de faire remarquer, en terminant, que ce serait ainsi le second glucoside renfermant du xylose que 1'on isolerait dans la familie des gentianées. Le premier, la gentiine a été déc uvert par M. G. Tanret dans la racine de gentiane jaune. La gentiacauline diffère de lagentiïne: en effet, cette dernière est insoluble dans 1'eau, tandis que la gentiacauline est soluble dans ce véhicule.



ROLE DES TANNOIDES CHEZ LES VEGETAUX,
par Dr. L. BRAEMER,
Professeur de Matière Médicale a 1'Université de Toulouse.
ie. Oétinitioiiw. Au lieu du mot"de tannins ou tanins (i) dont le sens est sujet a des acceptions trés différentes, prêtant a des con fusions trop nombreuses, je préfère employer celui de tannoid.es (2) que j'ai proposé en 1890 pour désigner un groupe de principes immédiats auxquels des substances végétales doivent les propriet** utilisées en thérapeutique et dans les arts de la teinture et de la tannerie, depuis une haute antiquité.
Dans la deuxième moitié du XVIII siècle les chimistes ont cher,;hé a caractériser ces substances et a en isoler, selon les idéés de leur temps, le principe essentiel, appelé d'abord principe astringent par les Académiciens de Dijon (1778), principe tannant par S é g u i n (1793) «t enfin tannin par Proust (1802). Ce dernier chimiste en distinguait déja plusieurs espèces et montra qu il ne fallait pas les confondre avec le „sel essentiel" isolé par Scheele (1786) des itoix de galle et appelé plus tard acide gallique.
Les recherches de nombreux chimistes, parmi lesquels je me bornerai ici de mentionner celles de Stenhouse (1841 1863), de Rochleder et de ses collaborateurs (1854—1868), de H. Lasiw e t z (1855—67) de Dragendorff et de ses élèves (1867—1900) établirent qu'il existe, dans différentes plantes pouvant appartenir
(1) C'est sans doute par suite d'une transposition que la 8e question, proposée, a la Section de Botanique et de Matière médicale du 11e Congrès International de Pharmacie, siégeant a la Haye a été libellée: Quel est le róle du tannin dans les organismes végétaux?
(2) L. Braemer, Les Tannoides, 1 vol. in 40. 156 p. Toulouse 1890, en dépot chez Ed. Privat, libraire-éditeur, 14 rue des Arts et Marqueste, libraire 34 rue St. Rome, a Toulouse.



a tous les embranchements du règne végétal, et même dans une seule espèce des principes semblables mais différents que ces auteurs s'efforcèrent de caractériser.
En 1854, Ad. Strecker montra que le tannin de la noix de galle que, depuis Pelouze (1834) on croyait en avoir isolé a 1'état de pureté, fournissait par son dédoublement non seulement de 1'acide gallique, mais encore un sucre qu'il identifia avec le glucose. Ce tannin (des galles) ayant généralement été pris comme type et même désigné spécialement sous ce nom par les auteurs allemands, les. tannins furent considérés comme des glucosides. Les travaux poursuivis depuis 1872 jusqu'a nos jours par H. S c h i f f en par nombreux chimistes parmi lesquels il convient de citer O. Loewe et E. Fischer ayant établi que 1'on pouvait obtenir synthétiquement et par des méthodes variées des corps possédant les propriétés des tannins naturels, 1'hypothése de S t r e c k e r et de ces continuateurs fut 1'objet de nombreuses réfutations qui n'étant pas plus justifieés que les généralisations trop hatives de ces derniers. Des observations récentes et a 1'abri de toute critique ont établi que les tannins existaient dans les végétaux associés a des proportions plus ou moins considérables de glucose ou d'autres sucres et que c'est a 1'état de glucosides qu'ils existent dans les végétaux.
Cette question sur laquelle je reviendrai plus tard nécessite de nou velles recherches (1).
20. Classification. D'autre part, déja en 1831, Berzélius essaya de classer les tannins par la coloration différente qu'ils donnent avec les seis de fer. Cette réaction, la nature des produite de décomposition pyrogénée, par la distillation sèche ou par 1'action de la potasse fondante, leur fa$on de se comporter vis a vis des réactifs tels que 1'eau de bröme, 1'aldehyde formique, le sulfate am-
(1) La bibliographie de 1'histoire chimique des tannins est exposée dans mon mémoire cité plus haut et dans:
H. T r i m b 1 e. The Tannins, 2 vol. en 80. Philadelphie 1892.
E. M a n c e a u. Sur le tannin de la galle d'Alep et de la galle de Chine. Epernay 1896.
H. T h o m s Gerbstoffe, in Realenzyclopadie der gesamt. Pharmazie VI 1905. M
I. D e k k e r. De Looistoffen, Amsterdam 1908. — Die Gerbstoffen. Berlin 1913.
E. S c h m i d t. Pharmazeutische Chemie, 11 p. 1472, 5e AufL Braunschweig 1910.
E. Nierenstein, Die Gerbestoffe in : Biochemisches Handlexion VII p. 1—31 et p. 792, Berlin 1912.



monique, le chlorure de diazobenzol, le peroxyde de sodium, le réactif dit de Kiliani, leur existence dans les organes normaux des végétaux ou dans des productions pathologiques comme les galles ont servi aux classifications proposées par R. Wagner (1866), L.Braemer (1890) H. Kunz-Krause (1898), Brissemoret (18991907). J- Dekker (1908) Nierenstein (1909). (1).
II résulte de tous ces travaux qu'il y a lieu, me semble-t-il, de distinguer nettement, tout en les rattachant les uns aux autres par des liens génétiques, au moins cinq groupes de principes immédiats auxquels convient le terme générique de tannoiïdes.
Ce sont : i° les principes généralement bien définis se rattachant aux acides oxybenzoïques ci auxquels j'ai donné le nom de iannogènes (2) ; 2° les combinaisons de ces acides pour lesquelles E. Fischer a proposé le terme de depsides (3) ; 3° les corps qui offrent avec ces derniers un grand nombre de réactions communes mais qui s'en distinguent par leur action sur la gélatine et que j Dekker a appellés onechte looistoffen (4) c'est a dire pseudo-tannins 4° les principes que A. Tschirch a isolé d'un assez grand nombre de résines et auxquels il a donné le nom de résinotannols (5) et énfin 50 les dérivés tanniques dans le genre de celui que Braco nnot (6) avait désigné sous le nom de corticine, que Staehelm et Hofstetter (7), ont appelé phlobaphénes et qui, s'identifiant avec les rouges tanniques de divers auteurs, rattachent les tannoïdes aux
rnatières colorantes.
3°.Réactions histochimiqoes. — Ces différents groupes de principes qui offrent des réactions communes, dérivent les uns des autres €t jouent dans 1'organisme végétal des róles divers, ont été caractérisés avec plus ou moins de précision spécifique par des réactifs ■dont il y a lieu de ne rappeler ici que ceux qui sont susceptibles d'être employés en histochimie.
(1) E. Nierenstein, Handbuch der Biochemischen Arbeitsme-
thoden, t. p. 996 (1909).
(2) L. Braemer, Les Tannoides, Ch. IV, p. 109, (1890).
(3) L. Fischer u. C. Freudenberg. Ann. d. Chemie t. 372 op. 32 (1910).
(4) I. Dekk'er, De Looistoffen, II, p. 145. (1908).
(5) A. Tschirch; Untersuchungen iiber Sekrete (passim) Harst
und Harzbehülter, 2e Aufl. 1911.
(6) B r a c o n n o t. Examen chimique de 1'écorce du tremble.
(Ann. Chim. et Phys. t. 49. op. 296 (1830).
(7) Staehelin und Hofstetter, Ann. der Chem. u. Phar-
tnazie (1845).



Ce sont les iodiques, les alcalis et alcalin-terreux, les seis dugroupe du fer, les seis de métaux lourds, les couleurs dites d'aniline, les alcaloïdes et les collagènes. J'ai fait 1'étude critique decesreactifs en 1890 (1) et sauf 1'ordre différent dans lequel je viens de les énumérer, j'aurai peu de choses a y changer aujourd'hui.
Ces préliminaires posés, il y a lieu d'examiner la répartition anatomique des tannoïdes, leur origine, leur mode de formation, leurs transformations, leur terminaison et enfin leur róle biologique dans la vie des plantes.
4°• Répartition. — La plupart des travaux consacrés a 1'étude des tannoïdes dans les végétaux se sont occupé de la répartition de ces principes dans les différents organes et tissus des nombreuses espèces de plantes dans lesquelles les chimistes et les botanistes eux-mêmes ont signalé 1'existence de ces corps. On en trouvera 1'énumération dans 1'excellent traité de C zap eek (2).
Ainsi que je 1'ai fait observer, il y a vingt -trois ans et que 1'ont montré Reinitzer (3) Czapeck (loc. cit.) et d'autres auteurs les réactifs employés par la plupart des botanistes ne leur ont pas permis de localiser les tannins proprement dits (Gerbsaure) mais les tannoïdes, en quelque sorte en bloc. Sous ces réserves, ces corps ont été retrouvés dans tous les embranchements du règne végétal, depuis les Champignons oü ils peuvent provenir des hötes sur lesquels vivent ces cryptogames, jusqu'aux Angiospermes-gamopétales c. a. d. dans les Algues les Muscinées, les Cryptogames Vasculaires, notamment les Fougères.plus rarement dans les Monocotylédones, abondamment dans les Amentales et certaines families telles que les Rosacées, les Légumineuses et les Rubiacées (4).
Depuis les racines jusqu'aux graines tous les organes peuvent en contenir, il n'y a qu'a consulter a ce sujet la liste dressée par B e r n a r d i n (5) et les ouvrages de Huseman n-H i 1 g e r (6) de Dragendorff (7) et Wehmer (8).
{1) L. Braemer loc. cit. 2e Partie Ch. II.
(2) E. Czapeck. Bi Biochemie der Pflanzen, n p. 509, (Jena I9°5)-
(3) F.|Reinitzer, Bemerk. 3 Physiologie des Gerbstoffs. (Be*, der Bot. Gesellschaft VII, p. 187, 1889.
(4) L. Braemer, loco cit. p. 22—81.
(5) B e r n a r d i n, Liste de 250 substances tannantes, Melle les Gand, 1872.
(6) A. Huseman n-H i 1 g e r. Pflanzenstoffe, 2 vol. 1880-82.
(7) Dragendorff, Heilpflanzen 1900.
(8) Wehmer. Pflanzenstoffe 1911.



Les tissus, dans lesquels ils sont localisés, appartiennent a tous les appareils et ils se trouvent, souvent, sinon toujours, dans des éléments spéciaux (idioblastes tannifères) qui les contiennent seuls ou associés aux contenus cellulaires les plus divers.
Ils y forment souvent des vacuoles (i) physodes de Crato (2), mais le plus souvent ils sont ou dissous dans le suc cellulaire ou en granules (Gerbmehl de Hartig) (3); plus ou moins intimément combinés au protoplasma (Thouvenin (4). Les idioblastes tannifères se confondent, si on peut ainsi dire, avec les éléments sécréteurs telsque les poils glanduleux des Labiacées (5), poche k gomme des Rubiacées et d'autres families oü ils constituent une forme spéciale a laquelle Heckel et Schlagdenhauf fen ont donné le nom de tanno-gommes (6). Leur union avec des glucosides a été mise en relief par A. Goris (7) et Chemineau (8); ils abondent dans les mêmes éléments que les matières colorantes rouges auxquels les rattachent, s'ils ne se confondent pas avec elles, les rouges phlobaphéniques. Leurs rapports avec les matières colorantes jaunes du groupe de la flavone et de la xanthone ont été
indiqués par J. Dekker. (9).
Leur abondance dans les productions pathologiques provoquees par les piqüres des Insectes Hyménoptères et Hémiptères ou par le parasitisme de certains champignons et auxquelles on a donne le nom générique de galles ou cécidies, exige une mention spéciale. Avee W a g n e r (10) on a même voulu distinguer les tannins patholo-
(1) I. Klercker. Ueber Gerbstortvacuolen. Botan Zeitungi88g, p. 210.
(2) Crato Morpholog u. microchemische üntersuch. uber die
Thysoden, i. Bot. Ztg. 41» I^93> P- I57-
(3) Th. Hartig, Gerbstoff der Eiche, in 8°. 40 pag. 1869.
(4) Thouvenin Localisation du tannin, (C. R. A. F. A. S. Nancy, 1886.
(5) Bordes, Recherches sur les Labieês astringentes. Thèse, Toulouse, (1905).
(6) H e c k e 1 et S c h 1 a g d e n h a u f f e n, C. R. C. A. C, CXIV, p. 1291, (1892).
(7) A. Goris. Recherches microchtmiques sur quelques glycosides
ei quelques tannins végétaux. Thèse, Paris 1908.
(8) Chemineau Recherches micrichimiques sur quelques gluco-
sides, Thèse, Paris, 1904.
(9) J. Dekker. De looistoffen II p. 160.
(10) R. Wagner. Beitrage zur Kenntniss der Gerbsaure (Zeitschr. fur anal. Chemie, v. p. 1, 1866.



giques des tannins des organes normaux des plantes et auxquels cefc auteur a donné le nom de tannins physiologiques. L'erreur de cette distinction a été démontrée par de nombreuses observations et en particulier par les recherches précises et bien conduites de K üstenm a c h e r (i) qui a établi que le même tannoïde se rencontre dans la plante gallifère et dans la galle. II voudrait mieux qualifier avec A. Goris (loc. cit.) de tannin physiologique, la forme sous laquelle le tannoïde se rencontre dans les éléments histologiques.
5° Oritflne. — L'origine des tannoïdes a été établie d'une part dans les graines en germination par L. S a c h s (2) et d'autre part dans le tissu assimilateur des feuilles par G. K r a u s (3) et K u t s c h e r (4). Autant les observations de Sachs sont nettes et logiquement déduites des expériences précises de ce grand physiologiste, autant celles des deux autres sont sujettes a des interprétations différentes, pour ne pas dire diamétralement opposées a celles qu'ils ont données
F. Reinitzer a montré combien la méthode de dosage employée par
G. Kraus, pour ne pas avoir été pratiquée intégralement dans toutes ses phases, conduisait nécessairement eet auteur a des conclusions douteuses et j ai essayé d'établir que le procédé suivi par Kutscher n'avait pas la valeur que son auteur lui attribuait, faute d'un déterminisme rigoureux.
6 . Mode de production. J. S a c h s a conclu de ses observations que les tannoïdes (Gerbstoffe)se formaient dans les graines en germination aux dépens des matières de réserve de ces organes, mais il n'a pas établi par quel mécanisme.
Avant que les travaux de synthèse de Schiff, Loewe et E. F i s c h e r avaient montré la formation de corps synthétiques ayant les propriétés des tannins ou depsides naturels, les relations génétiques de ces principes avec ceux que j'ai appelé les tannogènes ont été mis en doute par la plupart des physiologistes.
Les tannogènes dont on a démontré la préexistence dans les végétaux sont d une part les acides gallique et ellalgique et d'autre part les catechines, la pyrocatechine et les phloroglucines.
(1) Küstenmacher. Bei.tr. z. Kenntniss der Gallenbildungen. (Jahrb. f. wiss. Botan. CXXVI, p. 82 (1894).
(2) J. Sachs. Keimung der Dattel. Bot. Ztg. 1862, p. 241. Handbuch d. expermiment. Physiologie, Leipzig 1865 et Vorlesungen üb. Pflanzenphysiologie p. 395. Leipzig 1882,
(3) G. K r a u s. Grundlinien zu einer Physiologie des Gerbstoffs. 80. 130 p. Leipzig, 1889.
(4) Kutscher. TJeber die Verwendung der Gerbsaure im Stoffwechsel der Pflanzen. Jn. Diss. Göttingen 1883.
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L'acide gallique a été signalé dans un trop grand nombre de cas et par des observateurs si différents que la préexistence non seuleraent dans les galles, mais dans les organes normaux qui contiennent des tannins galliques, ne saurait plus être mise endoute.
Les réactions histochimiques, en particulier la réaction de Sydn e y Y o u n g (i) n'a peut-être pas toute la précision que 1'on doit
attendre d'un réactif histochimique.
Pour loeide ellagique que 1'on rencontre avec les acides ellagotanmques dans les galles, les feuilles de sumac, les fruits de drndrn (iCaesaipinia Coriaria), les myrobalans {Tervnnaha Chebula) et autres espèces du même genre, j'ai indiqué quel réactif en permet la recherche histochimique a savoir les hypochlontes alcalins qui don-
nent une belle coloration rouge.
Les relations des catéchines avec les oenotannins ont été établis par A.Gautier (2) et J.Dekker en a fait une longue étude dans sa monographie (3). Leur préexistence dans les végetaux n est pas contestable.
La pyrocatéchine a été signaléé dans les plantes par HoppeSe y Ier (4) et G o r u p-B e s a n e z (5)- J'ai indiqué que le chlorure de platin pouvait servir a sa recherche microchimique (Tannoi-
d e s. p. 137) . , ,,,
Enfin les phloroglucines ont été retrouvées associées avec les phloroglucines par C.Hartwich et M.Winckel (6) après recherches
de Weinzierl (7) et d'autres chimistes. Leur róle merite une étude spéciale.
7° Transformations et transport. — Les reaeti s c es annoi es employés jusqu'ici ne permettent pas d'établir par des observations histochimiques précises si 1'hypothèse maintes fois émise que estannoïdes glucosidiques donnent en se dédoublant du glucose et d'autres sucres qui sont utilisés dans le chimisme de la plante vi-
vante. , . , . ,
On est en présence d'une hypothèse que certains faits bien obsei
S v d n e y-Y o u n g. Chemie News. XLVIII, p. 31, 1883. {2) A.Gautier, Les Catéchines. Buil. Soc. Chim. XXIVIII, p.
148, 1878.
{3) J. D e k k e r. Looistoffen, Deil II, p. 54-
(4) Hoppe-Seyler Ber. d. d. Chem.. Gesell. IV, p. 15. 1871.
(5) Go r u p-B e s a n ez. Ber. d. d. Chem. Gessell.- IV p. 905. 6) C.Hartwich u. M.Winckel. Ueber das Vork ommen von
Phloruglucin in P f 1 a n z e n. Arch. d. Pharm. 1904, p. 462.
(7) Weinzierl. Verbr. der Phloroglucin tn Pflanzenreiche 1878. Gf. Wiesner. Wss. A.K.W. enz. LXXVII, p. 60.



vés rendent plausible, mais que 1'état actuel de nos connaissances ne permet pas de vérifier. Une série de dosages faits a la suite de précipitations successives donneraient la clef du phénomème, mais la question reste entière et attend de nou velles recherches dont on entre-voit la possibilité en même temps que la difficulté.
8 ■ Emploi et sort final des tannoïdes.— Les dédoublements observés par V. T i e g h e m (fermentation gallique) et dont le méeanisme a été précisé grace a la découverte de F e r n b a c h (i) d'une part de H. P o 11 e v i n (2) d'autreparts dun ferment spécial latannase qui possède la propriété de dédoubler les éthers seis des acides orga niques et certains glucosides et qui se retrouve ainsi que 1'ont établi les observations de L i n d e t (3) non seulement dans moisissures mais dans un grand nombre de fruits. Ces recherches et celles de Gerber (4) montrent que les glucosides tanniques et les depsides non glucosidiques sont consommés dans la vie des plantes et en particulier dans la maturation des fruits et que par suite ces corps jouent le röle, en quelque sorte, d'aliments respiratoires.
La transformation d'un grand nombre de tannins en rouges phlobaphéniques dont le röle est encore obscure indique un autre mode de terminaison de ces corps. La aussi la question est a peine ouverte et attend encore une solution.
9°- Róle biologiqne. ■— Le brillant et suggestif essai de Leo E r r e r a sur 1'Efficacité des structures défensives des plantes (5) a attiré 1'attention des chercheurs sur le röle biologique d'un certain nombre de principes végétaux parmi lesquels eet auteur range les tannins, sans appuyer sur ce point son hypothèse d'observations propres comme celles qu'il a publiées sur d'autres points de la question.
II a été suivi par E. Stahl d'Jéna (6) qui a cherché par des expériences qui ne sont pas, il est vrai, a 1'abri de toute ertitique a établir que les tannins, qu'il identifie trop au gallotannin, préservent les plantes qui les renferment des attaques des mollusques herbivores, limaces et escargots.
(1) Fernbach. Sur la tannase (C. Ac. Sc. t. 131, 0. 1214, 1900
(2) Pot te vin. La tannase (C. R. Ac. Sc. t. 131 p. 1215, et t. 132 p. 704, 1901).
(3) L i n d e t. Sur 1'oxydation du tannin dans la poire a cidre, C. R. Ac. Sc. t. 120 P- 370 1895).
(6) Gerber. Röle des tannins dans les plantes (C. R. Ac. Sc. t. 124, p- 1106) 1897.
(5) Léo E r r e r a. (Buil. Soc. Bot. de Belgique, t. 25 rr 2e partie p. 80. 1886.
(6) E. S t a h 1. Pflanzen und Schnecken, Jena, 1888. — f:W. Peyer Biolog. Studium vb. Schutzstojffe, Inang. Diss. Iena 1911.



Des observations faciles a répéter montrent qu'il faut en cette matière se garder de toute généralisation . Tous les jardiniers et cultivateurs des plantes médicinales savent combien peu la présence d'alcaloïdes met la belladone a 1'abri des attaques des escargots.
D'autres principes, aussi répulsifs que les alcaloïdes, tel que les essences des Labieés, les glucosides sénevoliques des Crucifères n èmpêchent pas les plantes qui les contiennent d'être la proie de ces mêmes herbivores. J'ai pu constater tout récemment dans le Jardin Botanique de 1'Ecole de Pharmacie de Paris que par exemple le Sauge selaré (Salvia Scluyca) et le raifort (Cochlearia Armorticiti) étaient littéralement dévorés par des escargots a la suite des pluies.
En résumé, si contrairement a 1'opinion émise par F. R e i n i t z er le groupe des tannoïdes me paraït avoir une existence en dehors de la chimie technologique et si les principes qu'on a confondus sous ce nom ont entre eux et avec d'autres principes nettement définis des rélations de coexistence et de rapports génétiques, il est nécessaire pour établir leur róle dans la vie des plantes d observer la distinction que nous avons rappelé au début de cette note. II est indispensable de sortir du vague dans lequel on est trop longtemps resté, d'adopter des méthodes de recherche reposant sur des faits bien établis et surtout d'éviter des généralisations qui ne feraient qu' augmenter la confusion qui règne encore dans ce chapitre si intéressant de la biochimie végétale.



RAPFORTS
5e SECTION.















DIE SOGENANNTEN STICKSTOFFFREIEN EXTRACTSTOFFE IN DEN NAHRUNGSMITTELN.
VON
J. KÖNIG in Münster i.W.
Unter den sog. „stickstofffreien Extraktstoffen" versteht man allgemein diejenige Gruppe von Stoffen, welche nicht direkt bestimmt, sondern aus der Differenz berechnet wird, indem man die Summe der sonstigen, direkt zu bestimmenden Stoffgruppen, namlich Wasser + Proteine + Fette + Rohfaser + Mineralstoffe addiert und diese Summe von 100 abzieht. Ich sage ausdrücklich „Stoffgruppen", denn sie schliessen samtlich nach Art ihrer Bestimmung recht verschiedenartige Stoffe ein.
Das Wasser (die Feuchtigkeit) pflegt durchweg aus dem Gewichtverlust durch Trocknen bei 100—110° bestimmt zu werden. Bei dieser Temperatur verflüchtigen sich aber ausser Wasser noch sonstige leicht flüchtige Stoffe (z.B. aetherische Oele bei Gewürzen oder würzereichen Nahrungsmitteln); andererseits nehmen zucker- und dextrinhaltige Stoffe beim Trocknen leicht Sauerstoff auf und verringern den Gewichtsverlust.
Die Gruppe der „Proteine" wird aus dem gefundenen Stickstoffgehalt durch Multiplikation mit 6,25 % berechnet, indem man für sie einen mittleren Gehalt von 16 % Stickstoff annimmt. Es enthalten aber nicht wenige Proteine z. B. in den Getreidearten und Oelsamen 17—18 % Stickstoff, ausserden kommen in allen Nahrungsmitteln mehr oder weniger Amide und Basen vor, die einen noch höheren Stickstoffgehalt besitzen und daher einen noch geringeren Faktor zur Berechnung auf Stickstoff-Substanz verlangen, als die Proteine mit 17—18 % Stickstoff. Die jetzige Bezeichnung „Proteine" oder „Stickstoff-Substanz" gibt daher nur einen höchst annahernden Ausdruck für die in den Nahrungsmitteln wirklich vorhandenen wahren Proteine.
Mit dem Namen „Fett" bezeichnet man die Menge Sub-



stanz, welche durch Ausziehen mit Aethylather erhalten zu werden pflegt. Durch letzteren werden aber auch Wachse, Chlorophyll und sonstige Farbstoffe, stickstofflialtige basische Verbindungen usw. gelost, so dass die mit Athylather ermittelte Menge „Fett" durchweg zu hoch ausfallt. Duch Petrolather würde man einen richtigeren Ausdruck für Fett erhalten.
Unter „Rohfaser" versteht man die Stoffgruppe, welche nach Behandeln der Nahrungsmittel mit verdünnten Sauren und Alkaliën ungelöst bleibt; auch sie schliesst, wie wir gleich sehen werden, verschiedene Stoffe ein und fallt der Menge nach je nach der Arbeitsweise verschieden aus.
Am einfachsten und sichersten in der Bestimmung ist die Gruppe „Mineralstoffe" oder „Asche", wenn man einerseits in letzterer Kohle und Kohlensaure bestimmt, von der Gesamtasche abzieht bezw. den organischen Stoffen zuzahlt, andererseits in der Asche Sand + Ton bestimmt und diese, nach Abzug von der Asche durch Umrechnung auf sand- und tonfreie Substanz, auf die anderen Bestandteile
prozentual verteilt.
Man sieht aber schon aus diesen Andeutungen, dass die Stoffgruppe „stickstofffreie Extraktstoffe", weil sie aus der Differenz der Summe der anderen mit Fehlern aller Art behafteten Stoffgruppen von 100 berechnet wird, am ungenauesten ausfallen muss, weil sie alle mit der Bestimmung der anderen 5 Stoffgruppen behafteten F ehler in sich vereinigt. Die Bezeichnung „stickstofffreie Extraktstoffe" ist aber an sich wenig glücklich gewahlt, weil das Wort „Extrakt" die Annahme erweckt, als wenn diese Stoffe in Wasser löslich seien, was aber nur für einen durchweg sehr kleinen Teil (die Zucker- und Dextrinarten) zutrifft. In vielen Nahrungs- und Genussmitteln z. B. den Gemüsen, Pilzen, Gewürzen, Kaffee, Tee usw., aber stehen die stickstofffreien Extraktstoffe der Bohfaser (den Zellmembranteilen) naher, als den löslichen Kohlenhydraten.
Gerade über diese Stoffgruppe, deren Natur uns bis jetzt unbekannt war, haben die letzten Jahre einige Aufklarung gebracht.
Zu der Gruppe der stickstoffreien Extraktstoffe gehören gleichsam als Beste aller übrigen Stoffe der Tier- und Pflanzenwelt recht verschiedenartige organischen Verbindungen. Ein wesentlicher Teil derselben, namlich die Zuckerarten, Dextrine, Starke, Inulin, (die Mono-, Di-, Tri-



und Polysaccharide), die organischen Sauren (Ameisen-, Essig-, Butter-, Valerian-, Oxal-, Glykol-, Malon-, Fumarv Milch-, Bernstein-, Apfel-, Wein-, Citronensaure u.a.) sind uns in ihrer Konstitution und in ihren Eigenschaften recht w°hl bekannt und lassen sich durch gut ausgebildete Verfahren ziemlich genau neben einander quantitativ bestimmen. Bei den" Nahrungsmitteln, bei denen wie z. B. bei den Geti eidearten und Mehlen, bei den Wurzelgewachsen (Kartoffeln, Büben) bei Milch- und Milcherzeugnissen, bei Obstund Beerenfrüchten u. a. die stickstofffreien Extraktstoffe \oi wiegend durch Starke (Inulin), Zuckerarten und Dextrine und einige der genannten Sauren vertreten sind, wird diese Gruppe auch wohl und zwar mit gutem Becht, einfach als „Kohlenhydrate" aufgeführt. Andere in die Gruppe der •stickstofffreien Extraktstoffe fallende organische Verbindungen, die Pektinstoffe, Gerbstoffe, Bitterstoffe und stickstofffreien Farbstoffe u. a. sind in ihrer Konstitution und ihren Eigenschaften zwar nicht so gut bekannt, wie die zuletzt genannten V erbindungen, indess besitzen wir für diese in einigen Fallen schon gut ausgebildete Verfahren' zu ihrer quantitativen Bestimmung.
Aber wenn man in den Nahrungs- und Genussmitteln diese mehr oder weniger gut charakterisierten Verbindungen auch einzeln bestimmt und ihre Summe von der gesamten stickstofffreien Extraktstoffe abzieht, so verbleibt doch, besonders bei den an Zellmembranen reichen Nahrungs- und Genussmitteln,' ein grósserer oder geringerer Best, der sich bis vor etwa 20 30 Jahren nicht unterbringen liess. Einen wesentlichen I' ortschritt in der Erkennung dieser Körpergruppe brachte die Entdeckung der Pentosen durch Kiliani sowie Tollens und der Hemicellulosen durch E. S c h u 1 z e. Von wesentlichem Belang hierbei war, dass B. Tollens durch Destillation mit Salzsaure von 1.06 spez. Gewicht und durch Fallen des Destillats mit Phenylhydrazin ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Pentosane ausiindig machte. E. Schulze hat weiter nachgewiesen, dass verschiedene Pflanzen bezw. Zellmembrane durch Kochen oder Dampfen mit 2—3 % iger Schwefelsaure Mannose und Galaktose liefern, die also als Anhydride, als Mannane bez. Galaktane in den Pflanzen vorhanden sein müssen. Man muss hiernach annehmen, dass ausser der Starke noch andere Anhydride der Polysaccharide vorhanden sind, von



denen ein Teil wegen der leichteren Hydrolysierbarkeit der Starke naher steht, als der Cellulose, welche nur durch konz Saure u. a. z. B. durch 72% Schwefelsaure, KupferoydAmmoniak und Zinkchlorid-Salzsaure) loslich ist. Besonders deutlich tritt dieses bei den Anhydriden der Pentosen, bei den Pentosanen hervor. Der Berichterstatter konnte z. B. in Gemeinschaft mitR.Grossmann nachweisen, dass u. a. von den 18.07% Pentosanen m Boggenstroh gelost wurden durch Dampfen mit Wasser:
3 Stunden bei 3 Atm., 4 St. bei 4 Am., 6 St. bei 6Atm., 6,68% 11.54 % 15,71 h
Auch du'rch Behandeln von Roggen, Erbsen, Kartoffeln, Koggen- und Erbsenstroh wurden 7« bis 1 > der vortiandenen Pentosane gelost, selbst die künstliche Verdauung dieser Stoffe mit Pepsin-Salzsaure hatte eine geringe Lobung auch der Pentosane bis zu 1/10 der vorhandenen Menge zur Folge Von den Hemicellulosen, den Anhydriden der Ilexosen kann ein gleiches Verhalten vorausgestezt werden da sie,' wie die Pentosane, auch durch verdunnte Sauren hy-
drolysiert werden.
Weitere Untersuchingen aber zeigten, dass bei der «hen Bestimmung der Rohloser nach dem sog. Weender Verfahren (von W. H e n n e b e r g und F. S t o h man n) d li durch Kochen der Stoffe mit U % iger Schwefelsaure und 1} % iger Kalilauge bei weitem nicht alle Pentosane gelost werden, sondern ein grösserer oder geringeiei dem Rückstand (der Rohfaser) verbleibt. Bestimmt man daher bei Anwendung dieses Verfahrens glei&hzeitig »Pentosane nach T o 11 e n s, so gelangen letztere doPPe^zr^1!1 Ausdruck, namlich einmal fürsich und dann noch zum Te mit in der Rohfaser. Aus dem Grunde war es wichtig, ein Verfahren ausfindig zu machen, welches bei Berucksichtigung der Pentosane eine pentosanfreie Rohfaser Dieses Mittel ist vom Berichterstatter in_ einem Schwefelsaure-Gemisch gefunden, welches 20 g k . Schwefelsaure in 1 1 Glycerin von spez. Gewicht 1,23 enthalt Durch 1 stündiges Dampfen bei 3 Atm. odei durch sthndiges Kochen bei 133-134° am Rückflusskuhler nut diesem Gemisch hinterlassen alle, selbst sehi pentosan reiche Nahrungs- und Futtermittel, eine Rohfaser die sich wenn auch nicht immer volstandig, so dochpraktischals frei von Pentosanen erweist, und dabei in der absoliiten Menge der Rohfaser nach dem Weender Verfahren trotz der



Abwesenheit der Pentosane mehr oder weniger gleich ist. Das rührt daher, dass in der mit Giycerin-Schwefelsaure erhaltenen Rohfaser eine andere Körper-Gruppe, namlich die Lignine, in grösserer Menge als in der Rohfaser nach dem Weender Verfahren verbleibt. Das4spricht aber ebenfalls zu gunsten der Rehandlung mit Giycerin-Schwefelsaure, weil die Lignine anders konstituiert sind und sich physiologisch im Tierkörper gegenüber den Pentosanen minderwertig verhalten d. h. in viel geringerem Grade verdaut werden als letztere. Diese, durch zahlreiche Versuche an Tieren wie Menschen festgestellten Ergebnisse aber liessen es weiter wiinschenswert erscheinen, auch ein Verfahren zur quantitativen, wenigstens zur annahernden quantitativen Bestimmung der Lignine ausfindig zu machen. Auch ist dieses, wenn auch bis jetzt noch nicht ganz gelungen, so doch aussichtsvoll zu erwarten. Denn wie über die Hexosane und Pentosane, so sind auch über die diese stets begleitenden Lignine in den Pflanzen und Pflanzenstoffe unsere Kenntnisse in den letzten Jahrzehnten wesentlich erweitert. Schon Fr. Schulze erkannte, dass die Lignine, die von P a y e n auch „inkrustierende Substanz" von Mohl u. a. „Kutikularsubstanz", von Fremy Vasculose genannt wurden, sich durch leichte Oxydationsfahigkeit von der Cellulose auszeichnen, und gab ein Verfahren an, durch Behandeln der mit Wasser, Alkohol und Aether vorbehandelten Stoffe mit Kaliumchlorat und Salpetersaure usw. die Cellulose von Ligninen zu befreien und rein zu gewinnen. Das Verfahren hat sich in der Folge zwar nicht bewahrt, gab aber Veranlassung, neue Oxydationsmittel (Chlor, Hypochlorite, Brom, Wasserstoffsuperoxyd) anzuwenden, von denen sich, weil auch Chlor und Hypochlorite die Cellulose angreifen, die Oxydation mit Brom aber zu langwierig ist, das Wasserstoffsuperoxyd unter Mitverwendung von Ammoniak am besten erwiesen hat: denn es greift,wenn die Oxydation in der Kalte und langsam bei genügender Verdünnung nach der Vorschrift des Berichterstatters vorgenommen wird, die Cellulose nicht an. Auf diese Weise gelang es, die Lignine wenigstens annahernd indirekt quantitativ zu bestimmen, wahrend es in letzter Zeit auch gelungen ist, durch Behandeln der mittels Giycerin-Schwefelsaure erhaltenen Rohfaser mit 72 % iger Schwefelsaure nach dem Vorschlage von Ostu. Wilkening das Lignin oder doch



einen Teil und zwar den schwerlöslichsten Teil desselben als solchen frei von Cellulose abzuscheiden.
Weiter aber hatten schon in den 1890ger Jahren B e n edictu. Bamberger gezeigt, dass sich das Lignin auch durch die Bestimmung der Methylzahl nach dem Verfahren von Zeisel u. Fanto berechnen lasse, indem man fur Holz das eine Methylzahl von 28,6 liefert, einen Ligningehalt von 54,1% (nach Fr.Schultz e)zugrunde legt.Wenn gleich diese Voraussetzung auch nicht als richtig angenommen werden kann, so machen die Untersuchungen von Benedict u. Bamberger sowie die hiesigen, wonach die Methylzahl in den Pflanzenstoffen bezw. in den Zellmenbranen mit dem Ligningehalt steigt und fallet, es doch wahrscheinlich, dass die Lignine durch Einlagerung von Methyl bezw. von Methoxyl in die Hexosane und Pentosane der Zellmembran ihre Entstehung nehmen. Hieraus erklart sich auch ihr höherer Kohlenstoffgehalt, der durch zahlreiclie Untersuchungen zu 55—68 % gefunden ist, wahren die Cellulose als Glykosan nur 44,4 % und die Pentosane nur 45,5 % Kohlenstoff enthalten; denn ein Tetramethylhexosan Ce He (CH3)4 O, würde schon 55 % Kohlenstoff verlangen.
Trotz dieser abweichenden Konstitution und Elementarzusammensetzung zeigen aber die Lignine mit den Hexosanen und Pentosanen gemeinsame Eigenschaften bezuglich der Löslichkeitsverhaltnisse. Eine in Gemeinschaft mit Krauch u. v. derBecke schon in den 1870ger Jahren ausgeführte Untersuchung hatte gezeigt, dass bei Roggenkörnern, Kleien, Heu und dergl., wenn sie vorher durch Beliandeln mit Wasser, Diastase, Alkohol und Aether von löslichen Kohlenhydraten, Starke, Fett usw. befreit werden. durch Kochen mit VU % iger Schwefelsaure und 1 /, iger Kalilauge Stoffe gelost werden, die emen hoheren Kohlenstoff besitzen, als Hexosane und Pentosane verhangen. So wurde der Kohlenstoffgehalt ]) der gelosten Stoffe u. a. wie folgt gefunden:
•> Man bestiramt die Menge der gelosten Substanz, den Kohlenstoffgehalt der ursprünglichen und zurückgebliebenen Substanz, woraus aich dann in einfacher Weise der Kohlenstoffgehalt der gelosten Stoffe berechnen lasst.



Roggen. Gries- Grob- GrasGelöst durch: körner, kleie, kleie, heu,
li % ige Schwefelsaure 47,61 % 48,96 % 47.03 % 50.43 % C. 1-1 % ige Kalilauge 55.12 % 57.17 % 57.63 % 56,42 % C.
Demnach war es von vorneherein zu erwarten, dass auch durch Glycerin-Schwefelsaure neben den Hemicellulosen und Pentosanen lignlnartige Stoffe gelost werden; am deutlichsten wurde dieses von Fr. H ü h n und dem Berichterstatter bei Holz nachgewiesen, welches vorher mit Wasser, Alkohol und Benzol ausgezogen war und daher nur mehr aus Hemicellulosen, Pentosanen und wahrer Cellulose bestand; das behandelte Holz (Buche, Eiche, Tanne) ergab 48,22—49,85 % C., die durch Glycerin-Schwefelsaure geloste Substanz 48.91—51.10 % C.
Aber nicht allein durch verdünnte Sauren und Alkaliën, sondern auch durch Wasser alJein unter Druck werden ligninartige Stoffe gelost. W. S u 11 h o f f und Berichterstatter behandelten in ahnlicher Weise wie in den obigen Versuchen Bollmehl, Biertreber, Gras- und Kleeheu der Reihe nach bis zur Erschöpfung mit Wasser, Diastase, Alkohol, Aether und Dampfen der Rückstande einerseits mit Wasser, andererseits mit Glycerin-Schwefelsaure (3 g mit 200 ccm Flüssigkeit 1 St. bei 3 Atm.); wir fanden für die gelösten stickstofffreien Stoffe folgenden Kohlenstoffgehalt:
Unter Druck behan- Bollmehl Biertreber Grasheu Kleeheu.
delt mit
Wasser allein 47,16 % 51,06 % 48.40 % 50.68% C.
Glycerin-Schwefelsaure 53,00 „ 53,22 „ 51,73 „ 53,09,, „ Wenn man mit Wasser, Alkohol und Benzol völlig ausgezogenes Holz mit Wasser allein 1 bezw. 10 Stunden bei ?> Atm. bezw. 7 Atm. dampft, so gehen nach einem gemeinschaftlich mit E. R u m p angestellten Versuch in Lösung von der „Holztrockensubstanz:"
Tannenholz Buchenholz
_jjc.16.t_ Kohlenstoff- , j'183.1 Kohlenstoff-
Gedampft mit lm ganzen Pento- gehaltd.ge- lm ganzen Pento- gehalt d. geWasser sane 1) losten Stoffe sane 1) losten Stoffe
0/0 0 o 0/o 0/0 0/o o/0 1 St. bei 3 Atm. 8,98 2,12 43,88 8,03 3,77 43,59 10 St. bei 7 Atm. 32,98 8,58 45,45 44,88 23,10 47,98
') Das verwendete Tannenholz enthielt in der Trockensubstanz 12,22 %, das Buchenholz 27,98 % Pentosane.



Man muss hiernach annehmen, dass die drei KörperGruppen (Hexosane, Pentosane und Lignine) sich in verschiedener Löslichkeits- (bezw. Condensations-) form in den Pflanzen bezw. der Zellmenbran befinden. Aber neben diesen gibt es in der Regel noch einen 4. ten Körper. Als ich in Gemeinschaft mit R. Murdfield die durch Glycerin-Schwefelsaure erhaltenen Rückstande von Kleien und Heusorten genügend bis zur blendend weissen Farbe mit Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak behandelte (oxydierte), erwarteten wir naturgemass reine Cellulose. Die Elementaranalyse wies aber einen hoheren Kohlenstoff-Gehalt auf, als Cellulose verlangt, und als wir dann die Cellulose durch Kupferoxyd-Ammoniak oder durch Zinkchlorid-Salzsaure auflösten, hinterblieb ein flockiger Rückstand, der einen noch höheren KohlenstoffGehalt als Lignin, namlich rund 70 % C, besass, wachsartig war sich verseifen liess und den wir daher, dem Vorgange Fremy's folgend, Cutin genannt haben. Letzteres findet sich in der Zellmembran aller Pflanzen und Pflanzenteile nicht bloss in den Aussenteilen-; nur im Kernholz haben wir es bis jetzt nur in Spuren bezw. kaum bestimmbaren
Mengen gefunden. 
Auf Grund aller dieser Untersuchungen kann man sich
über die bis jetzt dunkle Gruppe der sog. stickstofffreien Extraktstoffe, die neben den bekannten Kohlenhydraten (Zuckerarten, Starke usw.), den orgamschen Sauren usw. überall in pflanzlichen Nahrungsmitteln vorkommt, foleenden Vorstellungen hingeben, die durch nebenstehende schematische Zeichnung versinnbildlicht werden mogen;
Unter den schwer löslichen sog. stickstofffreien Extraktstoffen, welche die wesentlichen Formbestandteile der Zellmembran bilden, muss man 4 verschiedene Sto bezw. Stoffgruppen unterscheiden, namlich: Pentosane, Hexosane, Lignine und Cutine; die drei ersten Stoffgruppen finden sich in verschiedener Löslichkeits- (oder Con densations-) form in den Nahrungsmitteln vor, namlich.
1) Ein Teil derselben ist ahnlich wie Starke (bezw. Dextrin oder Gummi) schon durch Wasser unter 2-3 Atxn. Druck löslich; er möge die Kennzeichnung „Pro
^'^Ein weiterer Teil bedarf zur Lösung verdünnter MineTalsauren (etwa 2—3 % iger) unter Anwendung von Kochhitze oder von 2-3 Atm.-Druck; dieser Teil moge m



Anlehnung an die bereits eingeführte Bezeichnung „Hemicellulose" mit „Hemi" bezeichnet werden; in 2—3 %-iger Mineralsaure unter 2—3 Atm.-Druck sind samtliche Pentosane löslich; von ihnen gibt es keine weitere Löslichkeitsstufe me'hr oder nur in ganz unbedeutender Menge. Zu dieser Gruppe gehören auch von den Hemihexosanen die Galaktane und Manane, die in der noch schwerer löslichen Stufe, bei der wahren Cellulose bis jetzt nicht gefunden sind.
3) Der dritte Teil der Hexosane und Lignine ist in kalter 72 %-iger Schwefelsaure löslich und möge, weil die wahre Cellulose dadurch vollstandig gelost wird, als „Ortho"Gruppe bezeichnet werden.
4) Nach der Behandlung der Zellmembran mit 72 %-iger Schwefelsaure bleibt noch ein Teil der Lignine mit dem Cutin als braune bis schwarze Masse zurück und möge deshalb, weil er mit dem Teil 3 des Lignins durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak oxydiert werden kann, als O r t h o-L ignin (gefarbt) bezeichnet werden im Gegensatz zu dem Teil 3 O r t h o-L ignin (ungefar b't), weil es sich mit der Ortho-Cellulose in der 72 %-iger Schwefelsaure durchweg farblos löst.
5) Das Cutin oder die Cutine (auch die Suberine gehören hierher) sind weder in 72 %-iger Schwefelsaure, noch in Kupferoxyd-Ammoniak bezw. Zinkchlorid-Salzsaure löslich, noch durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak oxydierbar; es ist ein wachsahnücher Körper.
Die vier genannten Stoffgruppen sind in allen Pflanzenstoffen mehr oder weniger stets nebeneinander, aber in wechselndem Verhaltnis zu einander vorhanden. Da mit dem Wachstum der Pflanzen die Pentosane und Lignine— auch anscheinend die Cutine — im Verhaltnis zu den Hexosanen starker zunehmen als die Cellulose, so ist anzunehmen, dass das anfangliche Erzeugnis der Zellmembran aus einem Hexosan besteht, an und in welches sich die Pentosane und Lignine mehr und mehr anlagern. Dabei dürften die Lignine duch Einlagerung von Methyl- oder AcetylGruppen aus den Hexosanen oder Pentosanen gebildet werden.
Da die Lignine und Cutine nach Wegnahme der OrthoCellulose durch 72 %-ige Schwefelsaure oder KupferoxydAmmoniak bezw. Zinkchlorid-Salsaure bei Holz, Stroh, Kleien u. a. noch die Struktur der ursprünglichen Zeil-



membran zeigen, so muss gefolgert werden, dass die 4 genannten Stoffgruppen in der Zellmembran in mechanischer Durchmengung oder Durchwachsung und nicht in chemischer Verbindung *) mit einander vorhanden sind.
Weiter auch ist aus den Untersuchungen ersichtlich, dass die einzelnen Stoffgruppen in den Pflanzen nicht scharf abgegrenzt sind, dass es Ubergange von der einen zur anderen Löslichkeitsstufe derselben Stoffgruppe gibt und sich die Löslichtkeitsstufen verschiedener Stoffgruppen gegen ein Lösungsmittel gleich verhalten. Bei der Bestimmung z.B. der Starke durch Diastase wird zweifellos auch eine geringe Menge Proto-Pentosane und -Hexosane, bei einer solchen durch Druck gewiss auch eine geringe Menge Proto-Lignine ge^st und wird ihre Bestimmung durch Reduktion mit Fehling'scher Lösung fehlerhaft beeinflussen. 2) Auch ist das, was wir in der Analyse als Rohfaser bezeichnen ,kein einheitlicher Rückstand, indem er bald mehr bald weniger Cellulose neben Ligninen und Cutinen entha'lt. Man kann die Lignine darin durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak wegoxydieren, die Cellulose in Kupferoxyd-Ammoniak lösen und durch Alkohol wieder ausfallen, wahrend, das Cutin ungelöst zurückbleibt und für sich bestimmt werden kann. Aber ganz genau sind alle diese Bestimmungsverfahren bis jetzt noch nicht, und es fragt sich, ob solche bei der Verschiedenheit und den vielen Löslichkeitsstufen der Stoffgruppe je gefunden werden. Aus diesem Grunde soll man zur Bestimmung der einzelnen Stoffgruppen international ein und dieselben erfahren anwenden, damit die Ergebnisse wenigstens unter sich vergleichbar werden.
>) Vielfach wird jetzt angenommen, dass die Cellulose in der Zellmemibran mit Saureresten, gleichsam als Ester vorhanden ist, un nimmt man 5 Gruppen an, namlich: Ligno-.Pekto-, Mneo-^dipoCuto-Cellulose Für Holz und Jute habe ich die Unrichtigkeit dieser Annahme schon in Gemeinschaft mit Herrn M Braurt nachgewiesen. Weitere mit Herrn E. Rump eingeleitete Untersuchungen werden die Unrichtigkeit dieser Ansicht auch fur andere Pflanzen-
stoffe dartun.
") Am genausten ist die polarimetrische Bestimmung der Starke nach Lintner oder Ewers, weil hierbei nach hiesigen Erfahrungen die Proto-Pentosane und -hexosane nicht storend wirken.



Les subslances extractives exemptes d'azote dans les
substances alimentaires.
• IX mtffl&l par J. KOENIG (Münster i. W.)
11 est évident que la détermination des substances nommées ci-dessus par la différence entre 100 et Ia somme de 1'eau, des protéines, de la matière grasse, de la cellulose brute et des substances minérales, contient beaucoup d'erreurs.
Nos connaissances sur ces substances, c'est-a-dire les hydrates de carbone, les acides organiques, les pectines, les tannins, les substances amères, les substances colorantes, sont encore trés limitées.
L'auteur propose une classification des hydrates de carbone, formant les composants essentiels de la membrane cellulaire, c'est a-dire :
i°. les matières „proto", qui se dissolvent dans 1'eau a 2-3 atmosphères, comme 1'amidon.
2 . les matières „hemi", qui se dissolvent ensuite dans 1'acide minéral (2-3%) a 2-3 atm. ou par 1'ébullition.
3 ■ les matières „ortho", qui se dissolvent dans 1'acide sulturique a 72%, comme la cellulose vraie et une partie de la lignine.
4 • -la lignine-ortho (colorée), seulement oxydable par 1' MH3 +
h2o2.
5°- cutines, substances cériques, restant insolubles.
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faut-il Établir des listes de colorants et
d'antiseptiques dont l'usage est permis a l'exclusion de tous les autres, ou bien
d'antiseptiques dont l'usage est prohibe?
faut-il Établir des listes de colorants et
RAPPORT DU DR. A. J. J. VANDEVELDE, (Gent-België).
Dans un rapport que j'ai présente avec M. H. P. W^™gi0ne*au 4« Conférence de chimie alimentaire ') a Haarlem en Congrès international d'hygiène alimentaire1) a Bruxelles la année nous formulions la conclusion motivee que malgre lavis de p"us ^rs expérimentateurs. il est préférable, dans 1'interet de la santé de homme déja so.mise a des causes suffisantes d'infecton ou de contamination, dans la période actuelle de vie intense et d'accumvdation considérable d'individus sur un espace restreint.de proscnre simplement 1'emploi des antiseptiques. Au congrès d'hygiene et de demoqraphie tenu a Paris en 1900, la section d'hygiène alimentaire presidée ar M. Chauveau. sur un rapport de M. Bordas, emettait l av. qu'il y avait lieu d'interdire 1'emploi de tout antiseptique pour la con-
servation des aliments et des boissons. , ,
Les colorants peuvent être rangés, au point de vue de yg alimentaire, dans la même catégorie de substances, que les antiseptique■ toutefois il est admissible que si la présence des antiseptiques peutetoe défendue, 1'addition d'un colorant donne a un aliment ou a une boiss
un aspect plus agréable a la vue, et peut ainsi avoir une influence favorable sur la digestie. 11 semble nécessaire d'admettre enmemetemp que les colorants ir.offensifs seuls, comme par exemple ceux que
contiènnent naturellement les végétaux alimentaires, naturel
Une denrée alimentaire déterminée contenant son colorant nature ne devrait pouvoir contenir un colorant supplémentaire, même moffens ,
*) Over Conserveermiddelen. Pharm. Weekblad, No. 26,
%^/rempioi des antiseptiques et sur 1'influence qu'exerce sur I-organisme l usage. d'aliments addiüonnés d'autiseptiques.



attendu que les industriels eux-mêmes peuvent protester contre 1'emploi de substances étrangères qui mettent des concurrents a même de préparer des produits d apparence normale avec des matériaux avariés ou de qualité amoinarie. Une coloration artificielle peut donc êtretolérée quand il s agit de produits ne possédant pas de coloration particulière, ou lorsque la coloration donnée ne permet aucune confusion possible Cas par exemple de sirops de fantaisie et de quelques liqueursi.
Dans certains cas spéciaux bien établis ( vin, bière) la présence d'antiseptiques en trés faible quantité est permise. a condition que ces antiseptiques présentent un pouvoir toxique restreint, paree que certaines manipulations de nettoyage exigent leur emploi, et qu'il semble pratiquement impossible de les éliminer complètement. Ces cas sontlimitables et constituent des tolérances.
Plusieurs pays ont établi des listes de colorants et d'antiseptiques prohibés; ces listes se terminent par 1'indication générale: „produits reconnus dangereux"; dans certains cas latoxicité de ces produits est fortement discutée, et par suite il est difficile de réprimer 1'emploi de colorants et d' antiseptiques non spécifiés de manière directe. II existe aussi des listes officielies de produits susceptibles d'être tolérés. Les deux cas prévus par le dilemme posé par le Comité organisateur du Xle Congrès international de pharmacie se retrouvent 1'un a cöté de 1'autre.
Puisque 1 établissement de listes de colorants et d'antiseptiques dont 1 usage est prohibé peut donner lieu et donne lieu a des abus, dans ce sens que des produits toxiques non connus officiellement ou nouvellement découverts sont susceptibles d'emploi discutable, il est rationnel, donc dans 1 intérêt de la santé publique, d'établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont 1'usage est permis a 1'exclusion de tous les autres. L'usage de ces corps n est qu'une tolérance, et pour obtenir cette tolérance il faut que 1'expérience ait démontré, avec compléte certitude, leur parfaite innocuité, ou bien que les circonstances spéciales de 1'industrie justifient leur présence dans des Iimites a fixer d'après ces circonstances et d'après la toxicité.
Dès a présent, il semble facile d'établir des listes de colorants et d'antiseptiques tolérés; pour les colorants, la plupart des couleurs végétales et quelques produits chimiques dont des traces suffisent a obtenir une coloration; pour les antiseptiques, je ne puis guère signaler que de faibles doses bien determinées d'acide sulfureux.
CONCLUSION:
II est rationnel d'établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont 1 usage est permis, a 1'exclusion de tous les autres, cette formule étant 1'expression d'une tolérance.



L'INFLUENCE DU CONTROLE OFFICIEL SUR LE PRIX DES ALIMENTS.
par le Dr. F. H. v. d. LAAN, Utrecht.
Le prix des aliments dépend d'un grand nombre de facteurs, dont il n'est pas toujours possible d'indiquer 1'mfluence isolee. Plus le changement de prix sera considérable, plus il sera^ acile^ en genéral, den désigner la cause. On ne pourra pas sattendre^ a que 1'établissement d'un controle doive ayo.r sur le pnx des ah ments une grande influence, la oü pour les frais resultant de controle on ne se dédommage pas directement sur le negociant, au contraire, a priori on s'attendrait plutót a la voir d1Spamto^complètement sous 1'influence beaucoup plus importante d autres
teurs qui agissent en même temps. „t,0iiA
Dans la recherche d'une réponse a la quesüon de savoir ^e est Tinfluence du controle sur le prix des aliments, deux chemms
PTl"mParer les prix des ahments dans un certain endroit
avant et après 1'établissement du controle.
2° On peut faire une comparaison des prix des ahments ans es communes oü le controle a été établi, avec ceux des communes environnantes d'importance envxron égale sans controle.
La première méthode présente cette difficulté qu'on est obhge: de comparer les prix des denrées a des époques différentes. Dans 1 mtervalle, un changement de prix pourrait donc avoir été « d'autres facteurs. On pourra donc seulement comparer les
, onïpttes a des fluctuations de pnx.
^Tout d'abord ent,ent e„ consideratie» le lait et te prodmts liqu.des qu'on peut en obtenir. D'une influence du controle sur le pmne s'est montrée nulle part la moindre tracé. A Gronmgue, un de lait êoütït 7 cents chez le la,tier, 8 cents i la crèn,e„e au*, bienavant qu'après la fondation d'un service d mspecion (19).
r. nW au'en ion qu'une modification s'est produite dans
r
d'une même quantité d'éléments nutritifs sous la forme la.t,
donc diminué de 10%. ,. j.. contró-
A Rotterdam le prix du lait était en i 93. a
\



le municipal, de 8 a 9 cents le- litre. Ce n'est qu'en 1911 que ce prix a été augmenté d'un cent par suite des mêmes circonstances qui faisaient sentir leur influence a Groningue. Ni a Leyde, ni a La Haye, ni a Dordrecht une augmentation de prix du lait n'a été constatée, en suite de 1'établissement du controle, bien que dans toutes ces communes une amélioration considérable dans la composition de eet article ait été obtenue.
Si, pour le lait, 1'addition d'eau se borne en général a 10% dans les endroits oü le gouvernement ne fait pas exercer de controle, le babeurre, au contraire, est exposé a une dilution beaucoup plus importante; pour eet article, 1'addition d'une quantité égale d'eau n'est point une exception. Aussi, pour le babeurre, une augmentation de prix est parfois constatée, comme suite du controle qu'on y exerce. A Groningue p. e. le prix a augmenté en moyenne de 2 cents i par litre a 3—3 cents A cela correspondait une augmentation de la matière sèche sansgraisse, en moyenne de 5. 05% a 7. 75%, ce qui, par conséquent, contrebalan?ait amplement 1'augmentation de prix. A Dordrecht le prix augmentait même de 2 cents a 4 cents au litre, mais 1'addition d'eau, par contre, diminuait en moyenne de 45% <l 8%. A Leyde, a La Haye, a Rotterdam, 1'établissement du controle n'avait pas d'influence sur le prix du babeurre.
Dans cette dernière ville le prix, au début du controle (1893), était de 3 a 5 cents au litre; il baissait jusqu'a 3 a 4 cents, pour ne s'élever a 4—5 cents qu'en 1911. Quant au lait écrémé le controle dans aucune commune n'a occasionné un changement de prix.
Les autres aliments se prêtent moins que les susindiqués a eet examen. Quoique les prix du commerce de détail soient moins sujets a des fluctuations que ceux du commerce de gros, qu'ils ne suivent qu'a distance, les autres influences se mettent trop au premier plan, pour qu'il soit possible de démontrer 1'influence de 1'établissement du controle. Toutefóis nulle part il n'est question d'une augmentation générale des prix. Seulement dans des cas spéciaux une augmentation de prix peut être constatée toujours contrebalancée par une amélioration considérable de la qualité. Ainsi a Groningue on a pu constater que le prix de certaines espèces de margarine fut augmenté de 10%, après que la teneur d'eau avait été réduite sous 1'influence du controle, de 30 a 40% jusqu'au dessous de 16%.
De même en suivant la deuxième méthode, — celle de la comparaison des prix des aliments dans des endroits différents avec et sans controle, — un mouvement général des prix dans une certaine direction, par suite de ce controle, ne peut pas être constaté. Dans le petit tableau ci-dessous ont été réunis les prix de bons magasins populai-



res a Groningue, oü le controle est exercé de la part de la commune et ceux des mêmes denrées dans des magasins du même genre a Assen et a Winschoten, oü il n'y a pas de controle. Malgré que ces dernières communes aient un nombre d'habitants beaucoup plus petit que Groningue, de sorte que les frais généraux de la classe commergante y seront sans doute moindres, les prix se trouvent être a peu prés les mêmes. Pour des aliments importants tels que le lait et la farine de froment, le prix est même plus bas a Groningue.
Prix (en cents) a Aiticle quantité Groningue Assen Winschoten.
Lait . . . . i L. 7—8 8—9 8^— 9
Lait écrémé . . . 1 L. 3 3 2i 3
Babeurre. . . . 1 L. 3—4 4 22 3
Farine de froment . i K.G. 7—8
„ „ sarrasin „ 10 9 9 10
Gruaux „ „ » 10 10 ^ 9
Margarine ... „ depuis25cts. depuis 26 ets. depuis25cts. Poudre de cacao . ,, depuis 35 a 40 ets. depuis 40 ets. depuis 60 ets. Vinaigre . . . . 1 L. 8—10 9 ±8
Saucisson ï K.G. 40—5° 6° 70 20 25
A propos de farine et de gruaux de sarrasin il faut remarquer que ces articles sont trés exposés a la falsification, ainsi que la poudre de cacao et le saucisson.
Enfin nous trouvons dans les comptes rendus du service sanitaire municipal d'Amsterdam encore plusieurs données précieuses pour déterminer 1'influence du controle sur les prix des aliments. C'est que dans les dits comptes rendus on trouve indiqués a cóté des résultats' de 1'examen, en même temps les prix des denrées. En comparant les prix des articles de bonne composition avec ceux des articles fortement falsifiés, on constate en général i°. que les prix d'une quantité égale des denrées nommées en dernier lieu sont un peu plus bas que ceux des denrées de bonne qualité, et 2°. que le prix d'une quantité égale d eléments nutritifs est beaucoup plus élevé pour les denrées falsifiées que pour celles de bonne qualité.
II nous sera permis d'en donner quelques exemples. Dans le compte rendu de 1907 (pages 46-48) on trouve mentionnées les analyses de 10 échantillons de beurre, qui contenaient plus de 30% d'eau et dont le prix moyen était de fl. 1.385 le K.G. Le pr<x moyen d'un kilo de beurre exempt d'eau était de fl. 2.31. On y trouve mentionnées 44 analyses de beurre de bonne qualité, le prix moyen était de fl. 1.51; le prix moyen d'un kilo de beurre exempt d'eau n'était au contraire que de fl. i-73-



Le beurre de mauvaise qualité était par conséquent plus cher que le bon beurre de 33-5%.
Dans le même compte rendu on trouve 9 échantillons de babeurre pris chez des débitants. La matière sèche exempte de graisse était en dessous de 5% et le prix moyen était de 4.17 cents par litre.
Pour ces espèces de babeure le kilogramme de matière sèche se payait 78. 2 cents en moyenne. II y a a cöté 13 échantillons dont la matière sèche était suffisante, c'est-a-dire au dessus de 8%, et dont le prix était en moyenne de 4.73 cents par litre; pour ces espèces de babeurre, au contraire, le K.G. de matière sèche ne se payait que 53.9 cents. Dans les denrées de mauvaise qualité, la même quantité d'éléments nutritifs était donc payée plus cher que dans les bonnes denrées, sait 45%.
Dans le compte rendu annuel de 1902 (p. 22-26) se trouventmentionnés 44 échantillons de lait de bonne composition. Ici le prix moyen d'un K.G. de matière sèche était de 76.2 cents. Le prix moyen par K.G. de matière sèche des échantillons de lait de mauvaise composition, qui y sont mentionnés au nombre de 79, était de 82.6 cents, et était donc plus élevé que celui du bon lait de 8.4%.
Parmi les échantillons de lait de mauvaise composition il y en a 16, dont la qualité était mauvaise a un trés haut degré, paree que leur matière sèche était en dessous de 10%. Le prix moyen d'un K.G. de matière sèche était, pour ce lait-ci, pas moins de 90. 1 cents, et était par conséquent plus élevé que le prix moyen de celui du lait de bonne composition de 18.2%.
Plus le degré de falsification est élevé, plus le prix moyen d'une certaine quantité d'éléments nutritifs s'augmente. (A priori on pourra s'y attendre, vu que la falsification se fait afin de réaliser de plus grands bénéfices.)
Oü donc, par suite du controle officiel, les denrées de mauvaise qualité seront supprimées du commerce, il suivra de ce que nous venons d'avancer qu'en apparence le prix des denrées pourra s'augmenter dans certains cas, qu'au contraire le prix d'une certaine quantité d'éléments nutritifs baissera.
Si on peut parler d'une influence générale du controle sur les prix des aliments, elle aura une tendance nivelante. Les denrées jnsuffisantes disparaitront du commerce, et avec elles, les prix les plus bas, ce qui se trouvera être en fait une diminution du prix des éléments nutritifs. Par suite de la concurrence, établie sur une base saine, les prix auront une tendance a se rapprocher les uns des autres.



DOSAGE DES SUCRES DANS LES CONFITURES ET DANS LES SUBSTANCES ANALOGUES PAR VOIE CHIMIQUE ET PAR VOIE BIOLOGIQUE,
par M. A. J. KLUYVER a Delft.
Les dosages des sucres se rangent sans doute parmi les plus difficiles de la chimie analytique des substances organiques. Car, bien qu'on ait varié les méthodes au cours des années, on n'a pas encore réussi a trouver une méthode fondée sur une proprieté exclusivement
caractéristique aux sucres.
Quant aux méthodes dans lesquelles on se sert de 1'action réductrice, exercée par les sucres sur les liqueurs cupropotassiques et mercuriques, il ne faut point oublier, qu'aussi beaucoup de non-sucres peuvent exercer cette même action et de plus M. Schoorl vient d exposei dans la réunion annuelle de la „Nederlandsche Chemische \ereeniging en 1912, que même des seis inorganiques influencent le degré de la
réduction, effectuée par les sucres.
Le pouvoir rotatoire non plus n'est pas un attribut spécifique des sucres et en outre il est modifié par nombre de substances non actives elles-mêmes.
A cóté de ces deux catégories de méthodes, la méthode de fermentation s'est maintenue jusqu'a présent. Cependant M. Neuberg et ses collaborateurs ont démontré récemment, que la levure est capable de dégager 1'acide carbonique aussi de quelques non-sucres, de sorte que la méthode biologique non plus 11e peut donner une preuve absolue de la présence des sucres.
En considérant tout ceci, il est permis de conclure que seulement en appliquant les différentes méthodes en même temps, il sera possible de déterminer les quantités de divers sucres, se trouvant dans une
matière quelconque.
En examinant la valeur des différentes méthodes, appliquées dans



1'analyse des confitures, des sirops de fruits, des sirops de fécule,des liqueurs, des produits lactiques, etc. il ne faut point perdre de vue qu il s agit d analyses dans lesquelles une exactitude extréme n'est pas nécessaire.
Car les confitures et beaucoup d'autres préparations dont il s' agit ïci ne sont pas du tout homogènes. Un mémoire de M. M. HaRTEi. et Sölling (i) démontre, qu'en ces derniers temps en rendant de plus en plus exactes les méthodes d'examen, on ne tient pas toujours compte de ceci. Les auteurs vont si loin qu'ils ne mesurent pas leurs solutions comme habituellement, mais qu'ils les pèsent et qu'ils les diluent par voie analytique pondérale, afin d' échapper aux erreurs des appareils de mesure.
Non seulement ils ne tiennent pas eux-mêmes tout a fait a ce précepte, et on peut encore y objecter que 1'exactitude des autres opérations ne justitie point du tout cette suppression de 1'analyse volumétrique, beaucoup plus simple.
Pour doser les sucres dans les substances susdites, qui en contiennent beaucoup, il faut préparer d'abord une solution avec une certaine quantité de ces substances en prenant soin d'obtenir les sucres a 'état inaltéré. A ceci on ne fait pas toujours attention. Car on prescrit d'ordinaire de préparer ces extraits en extrayant les confitures pendant une heure au bain-marie. Sans doute la réaction acide des confitures cause alors une inversion partielle de la saccharose présente, de sorte que le dosage de la saccharose dans un tel extrait n'a plus de raison d' être.
II sera donc désirable de mêler un certain poids de la confiture avec de 1 eau pendant quelque temps a la température normale et d'y ajouter ensuite de 1'eau jusqu'a un volume fixe.
Conformément a 1'opinion de M. M. Beythien et Simmich, (2) malgré les objections de M. M. Hartel et Sölling, le volume desparties insolubles peut être négligé et le travail embarrassant du filtrage et du lavage peut être évité.
Dans une solution ainsi préparée il faudra tenir compte dans une confiture normale de la présence des sucres suivants :
a. la glucose, b. la fructose, c. la saccharose.
Pour doser les différents sucres, 1'un auprès de 1'autre, on peut se servir de la détermination du pouvoir réducteur avant et après
(1) Zeitschr. für Unters. der Nahrungs- und Genussmittel XXI, p. 168 (I911)-
(2) id. XX, p. 241 (1910).



1'in version, aussi de celle du pouvoir rotatoire et encore de la méthode de fermentation.
La détermination du pouvoir réducteur en vers la liqueur de lehling se fait trés simplement selon la méthode volumétrique de M. Lehmann (modifiée par M. Maquenne et M. Schoorlj. On trouve dans une table la quantité du sucre réducteur, correspondant au nombre de cc. 1 , o n. de 1 'hyposulfite de sodium employé, (i)
Dernièrement M. Jolles (2) a indiqué une méthode pour doser la saccharose, coexistante avec d'autres sucres comme 1'arabinose, la rhamnose, la glucose, la fructose, la galactose, la mannose, 1 invertose, la maltose, la lactose, en profitant de la circonstance que tous ces sucres, excepté seulement la saccharose, perdent a 37 C. en 24 heures leur pouvoir rotatoire dans une solution d'une alcalité decinormale, pourvu qu'ils s'y trouvent dans la solution en quantité inférieure a 2%. Cette méthode a été approuvée par M. M. Bardach et Silberstein (3) qui observaient cependant que la glucose et les autres sucres causaient toujours une petite rotation finale a gauche. En prenant en considération ce fait, on obtient en effet des valeurs qui correspondent assez suffisamment a celles trouvées par la reduction.
Pourtant pour y avoir pleine confiance, il nous faudra encore d autres données et il faut observer que la présence éventuelle des dextrines (sirop de fécule) empêche 1'application de la méthode.
D'ordinaire il sera cependant recommandable de doser la saccharose comme telle, par la différence entre 1'action réductrice avant et après 1'inversion. Quelquefois la méthode polarimétrique bien connue de M. Clerget pourra être employée pour contróler les résultats; la méthode de fermentation aussi pourra nous rendre des
services utiles (voir ci-dessous).
Dans la plupart des cas on n'aura pas d'intérêt a déterminer les quantités de la glucose et de la fructose séparément, car, quoique les recherches de M. Hotter (4) nous aient montré que, dans les fruits dont on se sert dans la fabrication des confitures, la proportion de ces deux sucres soit trés variable, M. M. Beythien et Simmich (5) ont démontré par des calculs trés simples, que dans les confitures, normalement préparées, les quantités des sucres, qui se trouvent dans les fruits,
(1) Codex Alimentarius No. 4 (1910).
(2) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussmittel XX, p. 631 (1910)
(3) id. id. XXI, p. 54° (I911)*
(4) Zeitschr. f. landw. Versuchswesen in Oesterreich 9, p. 747 (1906). clte d' après M. M. Beythien et Simmich.
(5) 1. c.



sont trop petites pour entrer en ligne de compte avec les quantités de la saccharose ajoutée.
Aussi leurs calculs donnent pour les confitures, préparées exclusivement avec de la saccharose et des fruits, une rotation spécifique de 1'extrait inverti, qui diffère trés peu de celle de 1'invertose.
Dans les cas oü 1'on jugera désirable de doser les quantités de la fructose et de la glucose, les valeurs de la réduction et de la rotation polanmétique, tout en observant la quantité de saccharose détermmée, nous fournissent les données nécessaires; pendant que la methode de M. Sieben (i), fondée sur la destruction de la fructose par 1'acide chlorhydrique dans des conditions déteiminées, pourra s'appliquer aussi bien.
Au contraire il nous manque ici une méthode de fermentation.
foutefois s'il est question de substances alimentaires pour la préparation desquelles on s'est servi de sirop de fécule, le problème n'est plus aussi simple.
Et notamment, en essayant de déterminer les quantités de sirop
de fecule ajouté, on éprouve de grandes difficultés a cause de sa composition variable.
Or, eest le grand mérite de M. M. Juckenack et Pasternack (2) d'avoir fixé 1'attention sur le fait que la rotation spécifique des divers sirops de fécule (3) ne donne que de petites déviations d'une valeur moyenne, et que les méthodes en usage pour 1'inversion de la saccharose n'effectuent qu'une petite diminution de cette rotation.
Plus tard ceci fut confirmé par divers savants allemands. e. a. par M. M. Matthes et Muller (4), M. Herzfeld (5), M. M. Beythien et Simmich (6). Des sirops de fécule d'origine hollandaise nous donnaient des resultats analogues. (v. Table 1 et de même „Verslag Gemeentelijke Keuringsdienst 's-Gravenhage over 1911" p. 69).
S appuyant sur le résultat, mentionné ci-dessus, et sur le fait qu'il n'y a qu'une petite différence entre la rotation spécifique des confitures pures apres 1'mversion et celle de 1'invertose M. M. Juckenack
(1) Zeitschr. d. Vereins f. d. deutsche Zuckerindustrie p. 837 (1884).
(2) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrungs-u. Genussmittel VIII, p. 10(1904).
(3) Calculé pour 100 grs. sirop de fécule a 100 cc. d'eau en tube de 100 mM de longueur.
(4) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrungs-u. Genussmittel XI, p. 73 (1906).
(5) Zeitschr. d. Vereins der deutschen Zuckerindustrie XXXXIV p 611 (1907).
(6) 1. c.



et Pasternack inventaient leur méthode pour le dosage du sirop
de fécule dans les confitures.
Leur table empirique a été simplifiée par M. M. Beythien et
slmmich.
Quant a 1' application de la méthode nous remarquons ce qui suit: M. M. Beythien et Simmich ont soutenu la thèse, que, pour déterminer la quantité de 1'extrait, il faut se servir de 1'extrait inverti. Quoiqu'il faille admettre la justesse de leur argumentation on peut mettre en doute, si 1'avantage de leur méthode vaut bien cette complication.
• M M. HaRTEL et Sölling indiquent encore le danger bien connu que le charbon, dont on se sert souvent pour la décoloration, provoque une absorption non négligeable des sucres. En effet il faut toujours se précautionner en purifiant le charbon avec beaucoup de soin.
En général il faut remarquer a propos de 1' inversion, que parmi les méthodes pratiquées, celles qui exigent le moindre temps sont préférables, paree qua la longue 1'inversion des dextrines devient de
plus en plus considérable.
A ceci il faudra faire attention en dosant la saccharose dans les confitures contenant du sirop de fécule.
Cependant M. Pellet (2) (a 1'opposé de M. Chauvin (3), nous avertit de ne pas exagérer 1'importance de ces considérations, puisqu'il réussit a retrouver dans les confitures, préparées par lui- meme, les quantités des sucres réducteurs, de la sacharose et des dextrines
avec une exactitude suffisante.
Actuellement la méthode de M. M. Juckenack et Pasternack a éliminé toutes les autres. Vu de la variation de la composition du sirop de fécule il sera fort difficile de la supplanter jamais par une
autre encore plus exacte.
Pourtant on peut indiquer plusieurs causes d'erreurs. Notamment d'abord 1'influence des sucres venant des fruits, qui ne peut jamais être tout a fait négligée et qui se manifeste tantót en sens favorable aux fabricants (confiture de pommes), tantót en sens défavorable (confiture de prunes). Ensuite la différence qui existe entre la rotation spécifique du sirop de fécule examiné et celle sur laquelle se base la table de M. M. Juckenack et Pasternack. (134.1 Pour 1'extrait inverti).
(1) 1. c. ■
(2) Moniteur scientifique (4) XXIV p. 777 (I910)-
(3) id. (4), XXIV, p. 163 (1910).



Surtout les sirops americains ont un pouvoir rotatoire supérieur a cette valeur. (i)
Remarquons en passant que M. M. HaRTEL et Sölling (2) ont attiré 1' attention sur la possibilité de fabriquer de propos délibéré un sirop de fécule a pouvoir rotatoire inférieur, ce qui conviendrait bien a 1' industrie des confitures.
Un cas intéressant, qui fait voir comment la rotation spécifique est un moyen peu sür pour démontrer la présence de sirop de fécule, est rapporté par M. M. Ströhmer et Fallada (3) a propos d'une confiture d'abricots, dont la rotation après 1'inversion était énormément influencée par les matières pectiques.
Quoique pour les Pays-Bas, oti la seule distinction faite est celle entre les confitures renfermant oui ou non du sirop de fécule, ces considérations ne soient pas d'une extréme importance, en Allemagne au contraire, oü un accord entre les fabricants de confitures et la ,,Freie Vereinigung deutscher Nahrungsmittelchemiker"(4) a établi différentes catégories de confitures (0-25%, 25-50%, plus de 50% sirop de fécule), il faut en tenir compte, paree que la limite d'erreurs admises (10% de la valeur déterminée) pourrait bien être dépassée.
C est pour cela qu'il nous semble assez important d'essayer d'obtenir encore d'autres données a cóté de la méthode de M. M. Juckenack et Pasternack. Pour cette raison, examinons d'abord de plus prés la composition du sirop de fécule. D'ordinaire on 1'indique comme étant a peu prés : 20% d'eau, 40% de dextrines et 40% de glucose. Pourtant ceci n'est pas vrai du tout et la seule chose constatée est que le sirop de fécule renferme des sucres réducteurs jusqu'a une valeur qui correspond a celle de 40% glucose.
Car les recherches de M. von Raumer (5) et de M. M. König et Hörmann (6) y ont constaté une grande quantité de maltose, (d'après K. et H.: 22%).
La grande difficulté de doser par voie chimique la maltose coexistante avec la glucose, a amené les chimistes a négliger si longtemps cette circonstance.
A. M. M. König et Hörmann appartient le mérite d'avoir éla-
(1) v. Herzfeld 1. c. et aussi Table I No 11.
(2) 1. c.
(3) Oesterr. Ung. Zeitschr. f. Zucker-industrie u. Landw. XXXIX, p. 49 (1910). Ref. Zeitschr. Unters. Nahrungs und Genussmittel.
(4) Zeitschr. f. Unters. d. Nahrungs u. Genussmittel XVIII, p. 59 (1909).
(5) Zeitschr. Unters. d. Nahrungs-u. Genussmittel IX, p. 705 (1905).
(6) id. XIII, p. 113 (1907).



boré une méthode, qui selon une idéé, suggérée il y a déja longtemps par M. Prior (i), base le dosage des sucres sur la différence entre les popriétés fermentescibles des divers sucres.
Or, cette méthode rendait possible de séparer la maltose de la glucose et en général des autres sucres.
Pourtant leur mode opératoire a quelques inconvénients, principalement la longue durée, exigée pour chaque expérience, soit huit journées, et aussi les manipulations nombreuses et minutieuses.
Des recherches physiologiques nous avaient amenés aussi a la méthode de fermentation pour doser les sucres.
En opérant de la manière suivante nous avons réussi a éviter les difficultés. C'est la détermination volumétrique de 1'acide carbonique, dégagé des sucres par certaines espèces de levures, qui était employée pour constater les quantités de sucres présents.
Nous avions 1'avantage de profiter pour la fermentation quantitative d'un appareil que M. van Iterson avait construit il y a quelques années. Cet appareil est fait complètement en verre et ainsi on peut aisément le stériliser a chaud.
On y introduit une quantité fixe de la liqueur renfermant les sucres (concentration Hb 4%), aprcs 1'avoir stérilisée en la faisant bouillir. Puis on y ajoute une quantité pas trop petite d'une certaine levure (cultivée p. e. sur la gélatine de malt) et on met 1'appareil dans un thermostat a 34° C. A cause de la petite quantité de liqueur exigée (1 centimètre cube) nous n'avons besoin que de trés peu de levure pour obtenir une partie de levure sur deux parties de sucre, comme M. Jodlbauer (2) 1'a recommandé déja en 1888 a 1' occasion de ses expériences de fermentation quantitative.
Au bout de 40 heures, dans ces conditions, la fermentation est finie et on peut calculer la quantité des sucres fermentés. En se servant de différentes espèces de levures, qu'on fait fermenter dans plusieurs appareils en même temps, on peut arriver a une séparation quantitative des sucres.
Les espèces de levures, dont nous nous sommes servis et les sucres fermentés respectivement, sont notés dans la Fable 2. (3)
Nous avons confirmé 1'existence de la maltose dans le sirop de fécule, que M. M. König et Hormann avaient constatée et nous
(1) id. VI, p. 619 (1903)-
(2) Zeitschr, d. Vereins f. d. Rübenzuckerindustrie d. deutschen Reiches XXXVIII, p. 308 (1888).
(3) Une description plus détaillée de la méthode nous mènerait trop loin et sera publiée ailleurs.



avons déterminé la quantité de la maltose (3) dans quelques sirops hollandais.
Nous avions 1'intention d'examiner par ces expériences, si peutêtre la teneur de la maltose dans les sirops de fécule (réduite a une même quantité d'eau) est assez stable, qu'on puisse conclure de la teneur en maltose dans les confitures préparées avec du sirop de fécule, a la quantité du sirop ajouté.
Cependant des déviations de 22,5 a 15,7% furent observées.
Pourtant quand on aura augmenté suffisamment le nombre des analyses, il sera possible de fixer avec une certitude assez grande un maximum pour la teneur en maltose dans les sirops. De la teneur en maltose dans une confiture résultera un minimum de sirop de fécule ajouté.
En acceptant 22.5% comme valeur provisoire du maximum, nous eumes des valeurs-minimum de 42,2% et de 53,3% dans deux confitures oti la méthode Juckenack et Pasternack nous donna respectivement 51,0% et 55,9% (v. Table 3)(i)
Ayant indiqué plus haut les facteurs qui modifient les résultats de cette dernière méthode, la méthode de fermentation pourra rendre service comme moyen de controle.
Bien que 1' application de la méthode biologique soit déja justifiée par le dosage d'une manière simple de la maltose dans les confitures, sucre que les méthodes chimiques en usage ont négligé jusqu'a présent, nous désignerons quelques autres cas dans lesquels la méthode biologique pourra être utile aussi.
Sans doute le dosage des sucres (glucose et maltose), dont le résultatest un facteur important pour la valeur commerciale du sirop de fécule, sera beaucoup moins compliqué par voie biologique que selon la méthode de la précipitation des dextrines par 1'alcool.
Aussi pour 1'analyse de substances renfermant de la glucose, de la saccharose, et de la lactose, telles qu'elles se trouvent dans quelques préparations lactiques, ou bien pour le dosage de la maltose, de la glucose et de la lactose dans le „roommaltosemelk", la méthode biologique pourra compléter les méthodes chimiques en usage, qui se fondent pour la plupart sur des données empiriques.
(3) Y compris peut-être 1'isomaltose. Toutefois ceci ne change point notre raisonnement.
(1) M. J. D. Filippo. Directeur van den Keuringsdienst van Eet- en Drinkwaren te 's-Gravenhage, a bien voulu nous donner des renseignements précieux eoncernant 1'examen des confitures dans la pratique.



Conclusions:
1. En 1'absence de sirop de fécule la manière la plus simple de doser la saccharose et 1' invertose dans les confitures et dans les autres produits frabriqués avec des fruits est de déterminer le pouvoir réducteur avant et après 1'inversion, tandis que la méthode de fermentation peut être appliquée aussi.
2. Dans les produits renfermant du sirop de fécule il faut employer pour la détermination de la quantité du sirop la méthode Juckenack et Pasternack. Toutefois les résultats peuvent être contrölés par le dosage de la maltose selon la méthode de fermentation.
3. Pour 1'analyse de produits lactiques et d'autres matières analogues, renfermant un mélange de glucose, saccharose, maltose et lactose, et aussi pour la séparation des sucres et des dextrines (p. e. quand il s' agit de sirops de fécule) la méthode de fermentation rendra de bons services.
Laboratorium voor microscopische anatomie der Technische Hoogeschool.
Delft, Juli 1913.



TABLE 1.
Marqués de
slrops de fécule hollandais.
Extrait en °/0 I d'après la table de Windisch
°/0 Glucose
°/0 Maltose
iviaitose pour sirop a 18 »/„ d'eau
Rotation spécifique
Kotation spécifique après 1'inversion
1- D. 80.0 29.4 22.0 22.5 135.1 132.4
2 R 80.0 26.2 19.5 20.0 134.7 133.0
ï -
» W. 83.6 31.1 18.5 18.1 127.3 125 7
— . _
*• S.fl. 73.0 26.2 16.0 17.9 134.9 133.6
5 Dr. (Sirop de 83.5 21.0 16.0 15.7 139.6 138.5 (confiserie)
«• Dr., 44° B. 84 4 31.5 16.5 16.1 132.7 129.5
'■ Dr., 42° B. 81.0 28.9 18.5 18.7 129.0 126.8
8- S. 82.0 i 22.0 15.0 15.0 139.4 137.5
9- T„ 44° B. 84.1 24 6 16.5 16.1 130.8 127.5
10- T., 42° B. 80.8 — — — 137.5 135.6
Moyenne des
valeurs ci-dessus •" 134.1 132.0
11. Corn Syrup Export 3 A 82.0 18.4 14.0 14.0 145.7 144.2
66



TABLE 2.
Glucose
Fructose
Saccharose
Maltose
Lactose
Dextrines (du sirop de fécule)
:r
Saccharomyces cerevisiae + -}- -(- + O | O
Levure D., 1 i 4. o O O (isolée de dattes) + + + U U j U ! 1 
Levure G., 1 (isolée comme infection -f- + O O O O de la levure de bière 
Levure U , . . q + O
(isolée de lait) -r w -r w
. i 
-f- Signifie que la levure fermente le sucre désigné,
O » n n n ^1(5 » P«1S m »



TABLE 3
Extrait en % d'après la table de Windisch.
Saccharose (polarisation).
Réduction ;iv:; n 11'inversion =s invertose en % (éven- j tnell.-f-glucose et maltose)
Saccharose (réduction).
Rotation spécifique de 1'extrait inverti.
Sirop de fécule j t (i 18 °/0 d'eau) t _en °/o d'après Juckenack c
Invertose en % = A I (réduction avantl'inveision — V5 sirop de fécule).
Saccharose totale (y compris 1'invertose) d'après Juckenack. Saccharose totale (y compris 1'invertose). polarisation 0.95 A.
Saccharose (fermentation).
Invertose (éventuellement -(-glucosedu sirop de lécule)1 (fermentation).
Maltose (fermentation).
Valeur-minimum du sirop de fécule ('ermentation)
Sucres réducteurs calculés comme glucose (fermentation)
ConfitureReine-Claude 68.0 34.2 29.0 30.0 -17.9 — 29.0 — 61.8 i 29.9 29.4 0
Gelee de pommes *) 75.0 0.6 52.1 0 - 29.9 — 52.1 — 50.2 0 53.5 0 — —
Confiture deframboises 70.7 26.0 42.1 21.1 -19.1 — 40.1 I — 66.0 124.3 40.3 0 — —
I I 
ld- 63-4 4.2 37.6 4.2 81.1 51.0 18.3 21.6 21.6 4.2 31.5 9.5 42 2 37 2
ld' 73,9 2 8 47"6 2-1 75-° 55-9 25.2 28.1 26.8 2.0; 38.0 12.0 53.3 45.2
1_ I I I
8fOI
') Ne renterme Pas dea parties insolubles dans 1'eau ; en conséquence beaucoup de non-sncres solubles"



les denrees alimentaires qui dans certaines conditions fournissent de l'acide cyanhydrique peuvent-elles
Être admises dans
l'alimentation?
PAR
J. B. M. COEBERGH, Pharmacien, Inspecteur d'Hygiène,
Utrecht.
Parmi les aliments employés comme nourriture de 1'homme depuis longtemps, quelques-uns fournissent dans certaines conditions, de 1'acide cyanhydrique, ou en contiennent.
Comme appartenant au premier groupe, on peut citer les amandes amères, les graines d'autres variétés de Rosacées, et même les pommes et les poires, dont les pépins, qu'on mange parfois, donnent naissance a de 1'acide cyanhydrique.
Au deuxième groupe appartiennent les liquides que 1'on obtient des graines susmentionnées et des feuilles de laurier-cerise par macération et par distillation.
Les amandes amères et les autres graines des Rosacées peuvent fournir plus de 0.2°/0 d'acide cyanhydrique; les pépins de pomme seulement 0.04°/„ ; dans les liquides susdits on en trouve jusqu' a 0.l°/0. Cependant on ne les emploie pas comme nourriture au sens propre, mais plutöt en petite quantité, de sorte qu'on n'a pas a craindre de danger sérieux du fait de la présence de 1'acide cyanhydrique.
Dans la littérature on signale bien quelques cas d'empoisonnements, occasionnés par leur emploi, mais ils proviennent toujours delemploi excessif que 1'on en a fait, soit a dessein, soit par une erreur fatale.
Depuis quelques années des graines de Phaseolus lunatus L., dont 1'emploi était d'abord limité au pays d'origine dans les tropiques, sont arrivées dans le commerce, et quelques variétés en sontemploy-



ées pour Ia nourriture de 1'homme. La plupart de ces graines fournissent, dans certaines conditions, de 1'acide cyanhydrique. Le danger que présente leur emploi est connu depuis longtemps, tant par 1'expérience que par les recherches qu'on a faites.
On distingue surtout Jrois variétés de graines de Phaseolus:
1°. les graines a 1'état sauvage, connues sous les noms de haricots ou fèves de Java, haricots de Kratok et Pois amers, qui fournissent parfois même plus de 0.3 °/0 d'acide cyanhydrique et qui ont occasionné déja plusieurs empoisonnements mortels.
2°. les graines cultivées, plus petites que les graines sauvages et connues sous le nom de haricots de Rangoon, de Burma, de Paigya et Pois d'Achery. Pour autant que 1'on sache, 1'emploi de ces haricots ne semble pas avoir produit d'accidents. Ils ne renlerment pas plus de 0.025 r/0 d'acide cyanhydrique; les haricots blancs, qui se vendent séparément, pas plus de 0.019 °/0.
3°. les graines cultivées plus soigneusement (e. a. en Provence et en Amérique), qui sont beaucoup plus grandes que les deux autres variétés et qui, sous le nom de haricots de Lima, de Sieva, ou haricots du Cap, sont employées fréquemment dans 1'alimentation. Ordinairement elles ne donnent que des traces d'acide cyanhydrique, par exception 0.010 °/0.
En jugeant du danger que peuvent présenter ces haricots, on doit considérer qu'on ne les mange jamais a 1'état cru. Avant l'emploi, le plus souvent on les cuit même longtemps, après les avoir fait tremper dans 1'eau, bien qu'a tort, pendant un temps assez long.
Par ce procédé une partie importante (la moitié ou plus de la moitié) du glucoside cyanogénétique est enlevée aux haricots. En outre la cuisson rend inactive 1'enzyme, qui produit la formation d'acide cyanhydrique, quand on a fait tremper les haricots crus dans 1'eau, excepté chez les variétés cornées, qui se présentent souvent parmi les haricots sauvages et oü une partie de 1'enzyme semble échapper a 1'influence de la chaleur. Par conséquent de pareilles variétés cornées fournissent encore de 1'acide cyanhydrique, quand on les broie après la cuisson.
Quand les haricots cuits sont employés comme nourriture, le glucoside, qui est resté, peut toujours présenter un peu de danger, alors même que 1'enzyme des haricots a perdu son activité Dans les organes digestifsse sécrètent des enzymes et se trouvent toujours des bactéries qui peuvent occasionner un dédoublement lent, avec production d'acide cyanhydrique.
11 résulte de ce qui précède, que l'emploi de plusieurs aliments cyanogénétiques n'a que par exception des conséquences facheuses.
La petite quantité d'amandes amères et de pareilles substances



qu'on emploie généralement, — le peu d'acide cyanhydrique que peuvent fournir quelques graines de Phaseolus, et la préparation par laquelle on öte en grande partie la propriété cyanogénétique a ces graines et aussi a celles qui en renferment plus (comme les haricots de Rangoon) — voila les causes pour lesquelles, après leur emploi, il ne se produit jamais dans le corps une quantité suffisante d'acide cyanhydrique, pour occasionner des suites funestes.
Les graines de Phaseolus sauvages au contraire contiennent une quantité si grande de glucoside, que, malgré la cuisson, qui en enlève plus de la moitié, il en reste beaucoup plus qu'il n'est nécessaire pour occasionner un empoisonnement et même la mort.
L'expérience et la théorie ont appris qu'on n'a pas a craindre 1'emploi de la plupart des aliments qui, dans certaines conditions, produisent de 1'acide cyanhydrique.
II n'y a pas d'inconvénient a les admettre dans 1'alimentation.
II faut faire exception pour les graines de Phaseolus lunatus L., qui» suivant les conditions de végétation, peuvent fournir des quantités trés différentes d'acide cyanhydrique.
C'est pourquoi ces graines ne doivent pas être admises comme nourriture, quand elles peuvent fournir plus d'acide cyanhydrique que les haricots de Rangoon (0.025 o/o), qui se sont montrés inoffensils.



LA STERILISATION PAR LES RAYONS ULTRA-VIOLETS.
par le Docteur J. G. SLEESWIJK, Professeur (THygiène a 1'Université Teohnique de Delft.
L'influence microbicide de la lumière solaire est connue depuis longtemps. On sait que cette propriété est due a la partie violette et ultra-violette du spectre. Or, peu de ces rayons nous parviennent sur la terre, paree qu'ils sont absorbés par 1'atmosphère. La production artificielle de la lumière ultraviolette a ouvert un nouveau chemin a 1'étude scientifique et a 1'utilisation de ces rayons dans 1'hygiène pratique, en premier lieu dans la stérilisation des eaux potables. La lampe a vapeur de mercure et a courant électrique continu s'est montrée une source trés riche de lumière ultraviolette. Mais le manteau en verre de ces lampes absorbait beaucoup des rayons actifs ; c'est pourquoi on 1'a remplacée avec succès par un tube en quartz.
Depuis ces dernières années, toute une série de publications a paru dans lesquelles la force stérilisante de la lumière des lampes en quartz a are de mercure est bien établie. Voila le principe. Mais on est loin d'être d'accord sur 1'application. Nous sommes en ce moment en pleine période d'expérience, et il serait prématuré de tirer des conclusions décisives. II est bien démontré que le système et la méthode d'application de la lampe ainsi que 1'état physique de 1'eau ont une grande influence. II s'agit donc d'étudier les conditions dans lesquelles un système donné est a même de fournir une eau stérile.
Ce sont spécialement deux systèmes qui se disputent le premier rang. La différence essentielle réside dans la position de la lampe a 1'égard du liquide a stériliser :
a. Ou bien la lampe est immergée dans 1'eau (procédé de Nogier et Courmont.)
b. Ou bien elle est placée peu au dessus du niveau du liquide (système Westinghouse-Cooper-Hewitt, étudié et recommandé par MM. Henri, Helbronner et de Recklinghausen).



Etudions maintenant le pour et le contre de ces deux systèmes.
Le récipient de 1' eau a stériliser doit être construit de manière a ce que toutes les molécules du liquide pendant leur chemin entre 1 entrée et la sortie du réservoir passent au contact de la lampe ou tout prés. Dans le système a on a rétréci le milieu du récipient, permettant seulement a une couche trés mince d'eau de passer a cöté de la lampe, dans le système b on a placé des rebords. causant un mouvement giratoire de 1'eau, et au-dessus desquels 1'eau doit se déverser en lame mince.
La température de la lampe est bien une des questions principales. Sans doute une lampe non immergée, brulant a haute température, donne une lumière trés riche en rayons ultraviolets. L'émission de ces rayons croit avec le voltage absorbe par la lampe, et ce \ oltage est fonction de la température de la colonne de vapeur de mercure. Donc la lampe immergée, qui fonctionne a une température relativement basse, étant constamment refroidie par 1'eau coulant le long de son corps, doit avoir, pour une même dépense de courant, une force bactéricide moindre.
Si c'était tout, la lampe immergée serait peut-être condamnée. Mais en premier lieu, on a taché d'amoindrir le refroidissement, en enveloppant le tube de la lampe par un second manteau en quartz plus large, et en prenant soin de faire sortir 1'air de la chambre formée entre les deux tubes. La perte en force bactéricide qu'on constate, même après cette modification de la construction, peut être neutralisée par une consommation plus grande d électricité.
Ceci, évidemment, parait peu économique. Mais il y a plus. Le degré de chaleur auquel est porté 1'enveloppe de la lampe n'est nullement indifférent. Cette température d'une lampe, fonctionnant a 1'air, peut monter jusqu'a 700° ou 8ooc. Or, Bordier a montré, qu'un tel chauffage devient bientót trés nuisible au tube en quartz qui s'opacifie, et perd de sa perméabilité aux rayons ultraviolets.
II y a d'autres circonstances encore qui paraissent parler en faveur de la lampe immergée. Dans celle-ci, 1'utilisation des rayons est compléte. Dans toutes les directions ils pénètrent dans le liquide. Dans les lampes non immergées au contraire, tous les rayons, émis dans une direction horizontale et puis en haut jusque dans la direction verticale (soit au moins 50%), sont perdus.
Un dernier inconvénient des lampes Westinghouse est le fait qu'il leur faut quelque temps (une dizaine de minutes) pour prendre leur régime d'équilibre électrique, tandis que le voltage et 1 ampérage de la lampe immergée restent constants et fixes dès 1'allumage. Cette circonstance rend le premier système peu économique, paree qu en



attendant on perd du temps et du courant électrique, si on veut être sur de puiser de 1'eau stérilisée.
Enfin, il est remarquable, que MM. Victor Henri, André Helbronner et Max v. Recklinghausen, jusqu'ici les préconisateurs de la lampe Cooper-Hewitt, aient fait breveter un procédé qui dans le „Zeitschrift für angewandte Chemie du 3 juin 1913» P- 344 es^ décrit comme suit: „Vorrichtung *züm Sterilisieren von Wasser mittels ultravioletten Strahlen, gekenntzeichnet durch die Anordnung des die Quecksilberlampe enthaltenden Kastens derart, das lediglich der leuchtende Teil von dem senkrecht zur Lampenachse strömenden Wasser bespült wird, damit samtliche Teile des Wassers von den sterilisierenden Strahlen getroffen werden." Ces messieurs se seraient-ils convertis au système immergé ?
Apres cette comparaison des deux systèmes entre eux, il nous reste a faire quelques remarques critiques quant a 1'utilité des lampes a mercure en général.
II est dommage que la plupart des expériences démonstratives relatées dans la littérature soient faites avec des eaux potables pures qu on a artificiellement contaminées de microbes, saprophytes ou pathogènes. Or, dans les expériences de controle avec des eaux de surface naturelles, la stérilisation ne s'est pas montrée si compléte. On a dü reconnaïtre qu'une condition indispensable est que 1'eau soit limpide. Le moindre trouble peut entraver 1'influence des rayons. II en est de même pour la coloration de 1'eau. Spécialement la teinte jaunatre des eaux, colorées par les substances de 1'humus, s'oppose a la stérilisation. II sera donc nécessaire dans ces cas de faire d'abord une clarification chimique suivie d'une filtration.
Or, il semble bien résulter d'expériences récentes (Oker-Blom), qu'ici aussi, il y a encore des questions a résoudre. Le genre du trouble ou de la coloration de 1'eau est a considérer. II faudra donc étudier systématiquement toutes les conditions favorables et défavorables a 1 influence des rayons ultraviolets, et il faudra rechercher si une préparation spéciale de 1 eau avant 1'irridiation s'impose. Quant aux microbes, il parait certain que les bactéries, habitants ordinaires des eaux naturelles, sont bien moins sensibles a la lumière ultraviolette que les microbes de culture qu on ajoute dans les expériences a une eau dé ja pure. Donc il vaut mieux pour des études pratiques, se servir d'une eau contaminée naturellement. C'est pourquoi, je donne ici la moyenne des résultats de quelques expériences que M. Ruys a fait dans mon Laboratoire.
Eau de canal (égouts, navigation, peu de courant) contenant 70.000 a 100.000 microbes par cc. Traitement avec sulfate d'aluminium



55 mgr. par L. suivie d'une filtration rapide. Cette eau, contenant encore 10.000 a 30.000 germes par c. c. a été traitée par une lampe immergée de la maison Heraeus (Volt. 76-80, Amp. 4,6). Avec une vitesse de 174 L. a 1'heure (contact avec la lumière 30".) 1'eau sortait stérilisée du récipient (qui peut contenir 1400 c. c.) dès la 3me minute (pas de colonies sur la gélatine après 4 jours a 22°). L eau de 240 La 1'heure contenait encore 200 microbes par c.c.
II serait a désirer qu'on fit plus d'expériences dans ces conditions qui sont plus naturelles et par conséquent plus probantes qu'elles ne le sont généralement dans les laboratoires.
La réponse a la question de savoir, si la composition chimique de 1'eau et spécialement le taux de la matière organique, est altérée (oxydation) par la lumière ultraviolette, dépend tout a fait de la vitesse de 1'eau dans le réservoir, c. a. d. du temps de contact avec les rayons Voici quelques chiffres de M. Ruys:
mgr. de K Mn O4 par L.
1 eau avant le traitement 19
eau sortant, vitesse 174 L. 16
88 L. 13
» tt »»
11 eau avant le traitement x4>5
eau sortant, vitesse 240 L. 14
120 L. 13.5
ff ff >» ^
II est dommage que la lumière ultraviolette soit encore chère, et
que les lampes soient difficiles a transporter a cause de leur fragilité. Billon-Daguerre recommande la lumière a ondes trés courtes des tubes de Crookes. Ce procédé est encore a 1'étude.
II va de soi, qu'on s'est empressé de stériliser d'autres liquides encore au moyen des rayons ultraviolets; en premier lieu le lait. Or, étant donné la constitution du lait, on comprend qu a cause de son opacité, une stérilisation est seulement possible, que si on le traite en couche trés mince (0.25 mm.) Trois systèmes sont préconises dans ce but:
a. un cylindre horizontal, tournant autour de son axe, dans un vase avec du lait, et entrainant sur sa face une couche trés mince de lait qui est stérilisé par la lampe suspendue au dessus du cylindre et dans
la même direction (Henri et Stodel).
b. Un entonnoir, mis en rotation rapide, et au centre duquel se trouve la lampe. Le lait, amené dans 1'appareil, s'étale le long des parois de 1'entonnoir sous 1'influence de la force centrifuge (Henri et Stodel).
c. Une table de verre inclinée, sur laquelle le lait s'écoule, et en face de laquelle se trouve la lampe (Billon-Daguerre).
Je n'ai pu découvrir si un de ces systèmes est entré dans la pratique.



Enfin, ïl faudra encore se rendre compte si les ferments contenus dans le lait, sont altérés sous 1'influence des rayons.
Somme toute, on peut conclure, en disant que la lumière ultraviolette artificielle possède une force bactéricide trés grande. Quant a 1'application pratique il faut reconnaitre que d'une part on ne connait que tres mcomplètertient les conditions favorables ou défavorables a la stérilisation d'un liquide donné, et que d'autre part il faudra encore vaincre bien des difficultés pour disposer d'un procédé généralement applicable, sür, facilement maniable et pas cher. Mais, en se souvenant de 1 histoire de 1'ozone, on ne peut douter, que la lumière ultraviolette ait un avenir.
Pour les eaux potables, il faudra comme toujours, considérer chaque cas isolément, et se rendre compte quel est dans un cas donné la méthode de purification de choix.



I/ANALYSE PHYSIQUE, CHIMIQUE ET BIOLOGIQITE DU LAIT DE VACHES MALADES.
par Dr. B. SJOLLEMA.
Utrecht.
Depuis ces dernières années on se persuade de plus en plus de 1'importance de 1'examen de 1'état de santé des vaches productnces du lait, destiné soit a la consommation, soit a la fabncation du
beurre pour les laiteries.
Sachant que 1'homme peut devenir malade par 1'emploi du lait provenant de vaches souffrant de maladies contagieuses, on s'est occupé plus activement de eet examen. II arrivait assez souvent que des maladies de vaches, autres que des maladies contagieuses, produisaient des indispositions chez 1'homme, même
quand le lait avait été cuit.
L etude du lait de vaches malades est en premier lieu de grande importance a cause du danger qu'il ne peut pas contenir desbactéries pathogènes, et paree que pour d'autres causes, jusqu a present inconnues, il peut être nuisible a la santé de 1'homme.
II y a encore d'autres raisons d'étudier la composition et les caractères du lait d'animaux souffrant de diverses maladies.
io. il importe de constater par des recherches chimiques, physiques et biologiques que le lait provient de vaches malades.
20. il importe de savoir comment le lait de vaches malades diffère dans sa composition du lait normal, afin qu'on puisse en tenir compte pour constater 1'altération du lait.
3°. un moyen diagnostique ou prognostique peut être donné
par cette étude pour les vétérinaires.
40 pour juger si le lait peut servir dans les laiteries
Jusqu'ici on- ne trouve dans la littérature scientifique que parci par-la des données sur la composition et les caractères anormaux du lait provenant de vaches malades.
Ces données concernent dans la plupart des cas le lait d ammaux souffrant de maladies contagieuses, comme la tuberculose.
En général on n'a pas fait ces recherches d'une mamere sys-
ématique.



Des expériences, s'étendant a beaucoup d'échantillons de lait provenant d un grand nombre de vaches atteintes de la même maladie, n existent pas. On n'a pas non plus examiné comment la composition et les caractères du lait s'altéraient pendant la maladie et la convalescence, tandis qu'on ne s'occupait que d'un petit nombre de dosages dans chaque échantillon.
II existe encore une autre lacune.
"Toutes les maladies, même fréquentes, des vaches, n'ont pas encore été étudiées. II reste donc bien des recherches a faire la-dessus.
Les résultats des recherches mentionnées peuvent être résumés ainsi:
La teneur en éléments, qui sont spécifiques pour le lait, par exemple le lactose, est plus petite pour le lait d'animaux malades, tandis que la teneur en éléments se trouvant en plus grande quantité dans le sérum du sang que dans le lait normal, par exemple les matières albuminoides et le chlore, est plus élevée.
Puis 1' acidité est moins grande que pour le lait normal.
Les ferments — catalase, réductase, amylase' — s'y trouvent en général en plus grande quantité; néanmoins il y a plusieurs exceptions a cette règle.
II y a quelques années j'ai examiné une quarantaine d'échantillons de lait provenant de onze vaches toutes souffrantes d'inflammation de la mamelle. i)
Des méthodes physiques on ne s'en est servi que pour déterminer le pouvoir réfrigérent du petit-lait. (réfractométrie)
Je n attendais pas de résultats intéressants de 1'application des méthodes physiques, paree que quelques-uns des éléments du lait qui influent sur les caractères physiques s'y trouvent en quantité trop petite et d autres au contraire en quantité trop grande a cause de la maladie.
Mes recherches ont prouvé que la réfractométrie du petit-lait ne donnait pas toujours des chiffres anormaux pour des échantillons, dont la composition était trés anormale; p. e. 1' indice d'un échantillon, qui ne contenait que 1,89% de lactose, était normal.
Le résultat des recherches faites pour savoir si la teneur en catalase est trop grande ou normale, était irrégulier.
Plusieurs fois le chiffre était trop élevé pour les échantillons, dont la composition était anormale Mais le contraire se pré-
1) Handelingen van het Genootschap voor Melkkunde, Deel II (1910)



sentait; aussi p. e., on trouvait des chiffres de catalase normaux pour un lait, qui contenait 200 mgr. de chlore et 2% de lactose; c'était le même cas pour un échantillon contenant 273 mgr. de chlore et 0,4% de lactose.
Ce sont les données chimiques qui ont fourni les résultats les plus intéressants. On dose le chlore, le lactose, les matières albuminoides, la chaux, 1'acide phosphorique et 1'acidité.
Les laits anormaux donnent des résultats trés remarquables pour le chlore et pour le lactose.
La quantité de chlore monte jusqu'a 312 mgr. par 100 cM . de lait et la teneur en lactose diminue jusqu'a 0,24%.
L'augmentation du chlore coïncide toujours avec la diminu-
tion du lactose.
Les échantillons de lait anormaux montrent en général une teneur en matières albuminoïdes trop élevée (même jusqu' a 9,5%). Le cas contraire est celui de la chaux et de 1'acide phosphorique,dont la teneur tombe p. e. a un quart.
Dans tous les cas on peut observer que la composition des échantillons anormaux se rapproche de celle du sérum du sang.
La teneur de celui-ci en chlore et en matières albuminoïdes est plus grande: en lactose, en chaux et en acide phosphorique, au contraire, plus petite que celle du lait de vaches saines.
On pourrait expliquer ces résultats en attribuant au tissu de la mamelle malade un fonctionnement insuffisant, en sorte que les éléments spéciaux du lait sont fo més en plus petite quantité que d'ordinaire (lactose, caséine) et que les éléments, comme le chlore et les albuminoïdes du sérum du sang, sont retenus d'une manière moins efficace, que les matières comme la chaux et 1'acide phosphorique sont accumulées en quantité moindre dans ïe lait.
La comparaison des analyses des échantillons prouve que le lait d'un des pis peut être normal quant a la teneur en chlore, lactose et matières albuminoïdes, tandis que le lait d'un ou de plusieurs autres pis se montre anormal sous tous les rapports.On trouva p. e. chlore 108 et 278 mgr., lactose 4,36 et 0,45%, matières albuminoïdes 3,1 et 9>5% dans le lait trait en même temps de deux pis d'une vache. Donc il faut attribuer la composition anormale au fonctionnement insuffisant de la mamelle. Une anomalie du sang n'en peut pas être la cause.
L'acidité des échantillons anormaux était ou trop élevée, ou trop petite ; les extrêmes étaient 1.75 et 12,4.
Les chiffres mentionnés montrent clairement que 1'anomalie



du lait des vaches, qui souffrent d'une inflammat'on de mamelle, peut être très grande.
Dans les cas extrêmes le lait se montre déja d'un aspect et d'une couleur extraordinaire, mais il y a aussi des cas de composition anormale sans que le lait ait une apparence extraordinaire.
Ces derniers temps un jeune vétérinaire a fait dans mon laboratoire des recherches sur les anomalies de la composition, des caractères physiques et des réactions biologiques du lait provenant de vaches souffrantes d'autres maladies.
II a surtout opéré sur du lait de vaches qui étaient atteintes de gastro-entérite, non fiévreuse.
Dans la plupart des cas le lait était anormal quant a la composition. Les réactions biologiques donnaient aussi dans un certain nombre de cas des chiffres anormaux, quoique pas aussi réguhèrement qu'on eut pu le supposer. Le lait d'animaux souffrants de maladies externes donnait rarement des résultats anormaux.
II me semble que d'après ce que je viens de communiquer, la nécessité de continuer les recherches dans cette voie, s'impose de plus en plus.



EXAMEN PHYSICO-CHIMIQUE ET BIOLOGIQUE DU LAIT AU POINT DE VUE DE CERTAINES
MALADIES DU BETAIL.
PAR
A. LAM — ROTTERDAM.
Le controle sanitaire du lait se limite parfois — et en particulier en ce qui concerne 1'examen au laboratoire chimique a la recherche de la composition : ordinairement a la détermination du poids spécifique et au dosage de beurre. Je ne veux pas mésestimer la valeur de ce controle, qui donne, aussi au point de vue de 1'hygiène alimentaire, des résultats trés remarquables, mais ce n'est pas la méthode pour éliminer les laits souillés et les laits anormaux ou suspects, p.e. le lait de vaches malades. On peut libérer les laits souillés par filtration des impuretés grossières et insolubles; quant au lait de vaches malades, il vient en consommation dans la plupart des cas sans qu'il soit signalé.
Sans doute, 1'examen rigoureux des étables pourrait devenir un des moyens des plus efficaces pour limiter le mal indiqué. Toutefois un controle des étables est une chose difficile a exécuter d une manière eificace, surtout pour les grandes villes, qui sont forcées de prendre le lait d'un rayon considérable. En outre, 1'expérience des dernières années a fait connaitre qu'une vache peut donner du lait de caractère pathologique avant que le vétérinaire puisse indiquer la maladie, de sorte qu'on peut dans certains cas prédire la maladie de la vache, uniquement en se fondant sur 1'analyse du lait.
Les méthodes d'analyse du lait, employées généralement il y a
quelques années pour reconnaitre les laits anormaux, se bornaient a un
dosage des matières sales non solubles, au dosage du degré de 1 acidité, a 1'épreuve a 1'alcool ou a 1'examen bactériologique. Le premier dosage n'indique point du tout les altérations des laits; le deuxième procure certainement dans quelques cas, ainsi que le troisième, des indications utiles, mais d'une part le lait peut se différencier réellement du lait frais et pur sans que cela soit indiqué par 1'augmentation du chiffre de 1'acidité, et d'autre part 1« lait, se coagulant par 1'addition de son volume 1'alcool a 70 degrés, est bien anormal et peu propre a la consomma-



tion humaine, mais il n'est pas toujours un produit pathologique, proprement dit. Enfin 1'examen bactériologique peut démontrer une décomposition avancée, mais seulement bien des jours après la consommation.
On a donc besoin de méthodes d'analyse, qui permettent de reconnaitre en temps utile les laits, suspects d'être des produits pathologiques.
C'est surtout grace aux belles recherches de M. C. J. Koning, Bussum, Hollande), qu'on a pu compléter les méthodes d'analyse usuelles. 11 a ajouté a ces méthodes 1'examen enzymatique, notamment a recherche et le dosage des enzymes „catalase", et „diastase". II constate que les chiffres de catalase et de diastase sont anormaux dans un nombre de phénomènes pathologiques a 1'intérieur ou a peu prés des glandes mammaires, et en outre dans la première et dans la dernière période de la lactation. La teneur en réductase (Schardinger) est faible dans le colostrum, mais s'accroit avec la période de la lactation; en outre elle augmente avec le nombre des bactéries. Cette conclusion est analogue a une proposition de M. Bart hel, tendant a déterminer globalement le nombre de bactéries d'un lait a 1'aide de son pouvoir réducteur sur du bleu de méthylène.
En outre M. Koning recommande pour 1'étude du lait pathologique 1'examen et le dosage du sédiment centrifugable (Trommsd o r f f), le dosage du sucre et du chlore, et la détermination de la réfraction du lait. 11 trouve la teneur en sucre diminuée dans le lait de la dernière période de Ia lactation, dans certains inflammations de la mammelle, et dans les cas ou les glandes mammaires ou les parties environnantes sont atteintes de tuberculose; la teneur en chlore est anormale peu avant le tarissement et dans les cas de mastite microbienne. Enfin, il constate, d'accord avec une observation de M. Schnorff, que la réfraction du sérum peut atteindre une valeur anormale dans quelques laits pathologiques Une expérience analogue est citée par M. S c h o o r 1. (Voedingsmiddelen-Conferentie 1907).
En 1906, au Congrès de Chimie appliqué a Rome, j'ai communiqué quelques analyses de lait, provenant de vaches malades abattues quelques jours après la prise des échantillons de lait. Dans ces cas on pouvait constater après la mort avec toute certitude la nature de la maladie. Dans le tableau suivant je résumé quelques résultats, augmentés d'autres d'une date plus récente:
67



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■3 i >o 3 51 w JS u -<u
""«f l(U .2" ü § £ 5 2 ~ «>
INDICATION * ^~-0. ^ ^ - ° «o ' 2 ~ £ ° £ g.
de la maladie de la vache. e zq '^ jf^9 -s c 9, -g <? 1-28 £ s
' E m'- 'C Q <u " —' -o u
2.y^ .s «> "Sc 2 o . ^ ®
"O -T") C Q ._ Q tjz; Ci< O k(D
w c.2 o. ! °S , 2 O
— ~ I i Oh la I o °>
Groupe A.
affections des pis.
Inflammation purulente du pis — 4 05 4 2 - 0 °64 3 3
-p , ". " » » 1,3540 — 6,4 ^7
Tuberculose du pis __ 1;60 4;Q _0 0585
" " 1,3438 2,62 4,0 8,2
" "a " ' ~ — -°.°56 — 0,288 93,2x10-
Inflammation gangreneuse . . . . : 1 3414 3 48 0.555 — 0,275 94,1x10-
Mastite parenchymateuse ' ' 1,3424 0 72 2 8 — 8 —
Mastite parenchymateuse, quartiers sains . . 1,3439 442 54 _o 057 1' o
Mastite parenchymateuse, quartiers malades. 1,3420 1,20 3^4 -0,'«555 6 6
Groupe B.
/[ 1,3435 4,97 , 6,4 -0,°56 1 0
_ i 1,3446 5,78 8 4 -0 °58 1 f) 9
Tuberculose générale. ) — 316 3'e I 34
< 1,3438 -1 6'5 j — i 2,1
f 1^08 l'f ~~ 2'"f8 ! — 0,250 86,2x10-4
1 .3408 2,7 | _ | _o,«56 | 3,0 | 0,270 | 86,1 x 10-4
Groupe C. ^ ^ " '1 *
— 2 09 3 8
Tuberculose de plusieurs oróanes, 1,3433 4^2 52 — ï~9
toutefois sans infection générale du sang. . 1,3440 5^48 8 2 -0 °58 015
— 3,49 3,2 U5
Groupe D.
— 5,59 8,0 -0,0555 1,4 1,3444 5,82 4,0 -0,°61 0 2
— 4,55 6,8 — _
Tuberculose locale — 4^3 7 2 _ 15
(sans infection quelconque du sang). 1,3437 440 66 s'l
1,3427 2,92 3^4 _ 3,5
1,3434 4,50 5,8 - 1,8
Groupe E.
Divers.
Abcès pulmonaire et hépatique 1,3432 3,25 2 8 — 10
Emphyseme pulmonaire 1,3426 2,89 3 2 6 3
(A.) Sérum naturel du lait.
(B.) Degré polarimétrique: le lait est précipité par un dizième de son volume d'une solution aqueuse acide trichloracétique a 25 p.c., filtré et observé a la lumiére jaune dans un tube de 2 dcm.
(C.) Degré de 1'acidité: Selon Soxhlet Henkei: c'est-a-dire le nombre de cm3 d'une solution tétra normale, necessité pour neutraliser 100 cm3 du lait: indicateur phénolphthaléine.
P;-* Chlffre de Catalase: Nombre de cm3 d'oxygène, dégagé en tube de fermentation, contenant 10 cm- de lait et 5 cm3 d'une solution de peroxyde d'hydrogène (1 : 100).



Je conclus que les laits, provenant de vaches aux pis affectés, sont caractérisés par un degré d'acidité abaissé, un degré polarimétrique (une teneur en sucre) également abaissé et une teneur en chlore élevée. Les indices de réfraction et les chiffres de catalase sont tantöt normaux tantöt anormaux. Le point de congélation est a peu prés normal ou peu élevé. D'oü il résulte, qu'un lait, montrant un degré polarimétrique inférieur, en même temps qu'un point de congélation normal, doit être considéré comme trés suspect quant a 1'origine. En outre le degré polarimétrique ou sucre de lait: chlore doit être trés anormal dans les laits pathologiques, paree que dans ces laits la première valeur est inférieure a la norme et la seconde supérieure a la norme. Cette conclusion est en bonne concordance avec les résultats publiés dans diverses publications. Comme preuves, il suffra de citer e. a. les communications faites par M. le Dr. Sjollema au „Genootschap Melkkunde" 1909 et 1910, publiées dans les Comptes Rendus de cette Société; ensuite, la communication de M. Ié Dr. J. D. F i 1 i p p o, publiée dans le „Rapport du Service de Controle des denrées alimentaires a La Haye, 1910"; la communication de M. le Dr. J. J. van Eek, publiée dans le „Rapport du Service de controle des denrées alimentaires, a Leyde 1911", et enfin le tableau publié par M. le Dr. F. H. v. d. Laan, dans le "Rapport du Servicè de controle des denrées alimentaires a Groningue", 1912.
II me semble qu'on a plus de chance de reconnaitre les laits pathologiques, surtout dans les laits mélangés et dans les laits pasteursisés ou sterilisés, a 1'aide du chiffre, indiquant la proportion de Degré polarimétrique (ou sucre de lait) au Chlore.
Dans les cas oü cette proportion est anormale, c'est-a-dire inférieure a 40, il est nécessaire d'examiner séparément les produits de la traite de chaque pis des vaches, qui ont donné le mélange reconnu comme suspect.



LES RÉACTIONS SEROLOGIQUES DANS LE CONTROLE DES DENREES ALIMENTAIRES.
par le Docteur J. G. SLEESWIJK,
Professeur d'Hygiène a 1'Université Technique de Delft.
En mettant ensemble une substance albuminoïde (1'antigène) en solution avec du sérum d'un animal (généralement d'un lapin) qui a été traité auparavant avec la même albumine, et qui contient 1'anticorps, on obtient une réaction dite spécifique. — II s'agit ici de 1'utilisation de ce principe dans le controle des denrées alimentaires.
II est impossible dans un bref rapport d'exposer toute la théorie des phénomènes en cause. Les bases scientifiques de 1'immunité doivent être connues par les lecteurs de ces lignes. Nous n' avons qu'a exposer 1'utilité de la méthode a notre but, et a discuter quelques exigences de la technique.
Les réactions sus-mentionnées peuvent se passer in vitro ou in vivo, soit qu'on fasse réagir les deux solutions dans un tube d'essai (en ajoutant le sérum a la substance albuminoïde), soit dans le corps même de 1'animal, (en utilisant donc ce corps comme tube d'essai c. a. d. "en injectant 1'albumine chez 1'animal, véhicule du sérum.)
Etant donné que les protéines propres aux diverses espèces animales et végétales sont spécifiques, cette spécificité est la base même de 1' utilisation de la réaction. Or, les conditions, qui dans 1' expérience doivent être nécessairement remplies (qu'on veuille mettre a 1' épreuve soit 1' antigène, soit 1' antisérum) sont les suivantes :
1. 1'albumine a examiner doit réagir seulement avec un antisérum
4
connu, mais pas avec un sérum normal.
2. 1'antisérum doit seulement réagir avec 1'albumine correspondante (ayant servi a la préparation de 1'antisérum), mais pas du tout ou beaucoup moins fortement avec d'autres antigènes.
Les réactions sérologiques que nous avons en vue, et dont on peut



se servir dans la recherche des protéines contenues dans les denrées alimentaires, sont les suivantes :
la précipitation
la fixation de 1'alexine
1'anaphylaxie.
La première réaction est la plus utilisée, étant la plus simple. On sait qu'en ajoutant a une substance albuminoïde en solution un peu d'antisérum spécifique, il se forme un précipité, pourvu que les deux réactifs soient mélangés dans des proportions appropriées. Si dans un tube contenant la solution de 1'antigène, et que 1'on tient incliné, on laisse couler doucement un peu de sérum, il se forme deux couches, aux limites desquelles on voit apparaïtre après quelque temps un anneau blanc, ce qui est la preuve d'une réaction positive. Or, s'il y a en outre de 1'alexine (complément), par exemple du sérum frais de cobaye, dans le tube, celle-ci est absorbée (fixée) par le précipité. Cette seconde réaction est tellement sensible que, même dans le cas ou le précipité est si faible qu'il n'est guère visible a 1'oeil nu, 1'alexine disparait du milieu ambiant.
Le troisième procédé, la réaction anaphylactique, est une réaction invivo. Elle est basée sur le fait qu'un animal, qui a été injecté une fois avec une dose même trés petite d'une protéine hétérologue, après un certain temps est devenu trés sensible a une injection ultérieure de la même protéine (spécialement dans les veines).
Toutes ces méthodes, étant des réactions entre substances albuminoïdes, 1'application pratique dont nous parions se fait spécialement pour le diagnostic des protéines spécifiques aux aliments suivants, ou pour déceler des falsifications qui pourraient y être contenues :
la viande le lait
les protéines végétales.
La viande.
Pour pouvoir donc disposer a chaque moment d'un sérum précipitant un extrait de viande de cheval, il faut préparer un lapin en lui injectant a plusieurs reprises une solution de substances albuminoïdes de cheval. Les uns pensent que la préparation avec le sérum de cheval suf fit aussi bien pour le diagnostic du sérum que pour celui de la viande de cheval. II ne faut pourtant pas perdre de vue, qu'il y a une spécificité des organismes d'une même espèce, mais aussi une spécificité des organes d'un même individu. II est donc tout naturel, que Nicolas et Vallée aient trouvé, (ma propre expérience est d' accord avec la leur) qu'un antisérum préparé a 1'aide d'un extrait de viande de cheval co mme antigène est plus actif que tel



autre contenant des précipitines contre le sérum de cheval. En d'autres termes les musculo-précipitines sont plus actives que les séro-précipitines en présence d'un extrait de viande. II ne faut pas perdre de vue d'ailleurs, que la réaction d'un extrait de viande avec une séro-précipitine pourra être d'autant plus forté que la viande contient plus de sang.
II va sans dire que, pour obtenir un bon extrait, il faut utiliser la viande trés finement hachée et la faire macérer pendant plusieurs heures avec de 1'eau physiologique, en agitant de temps en temps. Pour entraver une pullulation de microbes dans 1'extrait, il convient de faire macérer a la glacière ; en outre on peut ajouter a 1'eau 0,5 % d'acide phénique.
II y a trois circonstances qui peuvent intervenir et s'opposer a une réaction positive entre 1'antigène et 1'antisérum :
a. Un grand exeès d'antigène est défavorable a la formation d'un précipité spécifique. II faut donc prendre soin de ne pas faire 1'extrait trop concentré: 1/10 ou 120 de viande sur 10 '10 d'eau est une bonne proportion.
b. II faut également éviter une forte concentration de sel dans la solution albumineuse du muscle. C'est pourquoi la viande conservée par salaison doit être coupée en petits morceaux et traitée auparavant avec de 1'eau distillée pour la débarrasser de son excès de sel marin. Puis viennent la trituration et la macération dans 1'eau physiologique.
c. Un extrait trop acide (ac. lactique du muscle) s'oppose aussi a la formation d'un précipité. On peut éviter cette difficulté en diluant (ou, le cas échéant en neutralisant) la macération.
Le précipité devant être spécifique, il est indispensable que les tubes de controle, qui contiënnent donc 1'antigène ou 1'antisérum séparément, soient absolument clairs et exempts de tout trouble.
Pour les macérations opalescentes il faut recourir parfois a des méthodes de filtration diverses, afin de les rendre tout a fait claires. S'il y a lieu de supposer qu'il y ait dans un produit donné plusieurs viandes mélangées, on prend autant de tubes avec 1'antigène que 1'on dispose d'antisérums, et on voit lesquels d'entre eux donnent un précipité spécifique.
Fally a démontré que la réaction de la fixation de 1'alexine (BordetGengou) est également applicable au diagnostic des viandes. Cette méthode est sans doute trés bonne, mais, étant plus compliquée que la précipitation, elle sera sans doute moins utilisée dans la pratique courante, a moïns que ce ne soit comme procédé de controle dans certains cas douteux.



Tout comme les viandes salées (débarrassées de leur sel de conser vation) les viandes fumées se prêtent bien au diagnostic sérologique. Cela n'est plus vrai pour les viandes cuites, oü les substances albumineuses sont tout ou presque tout a fait dénaturées, de sorte que les extraits ne contiennent plus ou pas assez d antigène inaltéré, c. a. d. de substance précipitable. Dans ces cas il y a un seul moyen de parvenir au but, c'est 1'application de la réaction anaphylactique. (voir plus haut). II reste dans 1'extrait du morceau de viande cuit généralement assez d'antigène inaltéré (et ces traces suffisent) pour pouvoir sensibiliser un cobaye, qui, injecté une dizaine de jours après avec un extrait de la même viande fraiche, réagit avec le choc anaphylactique typique.
Le 1 a i t.
Après notre exposé sur les réactions sérologiques pour le diagnostic de la viande, nous pouvons être bref quant au lait. Le principe en est le même. II s'agit de déceler les substances albuminoïdes spécifiques qui se trouvent dans le lait a examiner. II faut donc pouvoir disposer des antisérums contre les divers laits, a la présence desquels on peut s'attendre dans un produit de commerce quelconque.
Dès la découverte des précipitines, Bordet a préparé un tel lactosérum. Pour les réactions in vitro il est nécessaire d'écrêmer d'avance le lait par centrifugation. La précipitation peut avoir certams ïnconvénients, paree que le lait, afin d'être assez clair pour la réaction, doit être trés dilué : au moins mille fois. Or, s'il y a une falsification a un trés léger degré, la dilution de celle-ci peut devenir trop grande pour être découverte. Dans ces cas il faut recourir a la réaction de la fixation de 1'alexine, qui est plus sensible. On peut se servir également de 1'anaphylaxie. Un cobaye, injecté auparavant même avec une tracé d'un lait quelquonque (dans le péritoine ou sous la peau) réagit après la période d'incubation trés fortement avec des convulsions, forte dyspnée, température basse; etc. (et souvent la mort) après 1'injection du même lait dans les veines, seulement en utilisant le même lait et seulement chez un animal préparé.
Ajoutons encore qu'une quantité assez grande de complément (alexine) dans un lait frais le rend suspect quant a une mastite ou quant a la présence de colostrum (1'indicateur pour cette réaction est évidemment un système hémolytique).
Les protéines végétales.
Plusieurs expérimentateurs ont déja démontré la possibilité de différencier les protéines végétales par une des trois réactions sérologiques. En effet, on peut facilement se rendre compte, que par exemple un antisérum préparé a 1'aide d'un extrait de pois ou de



fèves peut nous faire différencier bien nettement un des derniers des protéines de céréales. Les pois et les fèves peuvent être discernés entre eux quoiqu'ils montrent une certaine parenté; tout de même leurs extraits donnent avec les sérums correspondants des réactions qui sont bien différentes dans le sens quantitatif.
Ceci nous conduit a mentionner que toutes les protéines, quelles que'elles soient, sont discernables a 1'aide de leurs antisérums spécifiques dans ce sens qu'elles réagissent le plus fortement avec les sérums correspondants, et plus faiblement avec des sérums préparés par des solutions albuminoïdes d'une espèce voisine. C'est pourquoi il est toujours préférable de titrer un sérum qu'on vient de préparer, afin de connaitre a peu prés son pouvoir précipitant pour la protéine correspondante.
Ajoutons encore que Langer le premier a préparé des antisérums pour le miel, a 1'aide desquels il est possible de décéler des falsifications dans les cas ou les méthodes chimiques sont insuffisantes ou trop compliquées.
Enfin, je tiens a faire remarquer, qu'avant de pratiquer les réactions sérologiques relatées dans ce rapport, il faut en avoir étudié la technique dans un laboratoire approprié, et sous la direction de quelqu'un qui en connait les difficultés.



LES SERO-REACTIONS DANS L'EXAMEN DES DENREES ALIMENTAIRES,
par le Dr. C. W. BROERS,
Directeur du laboratoire central d'hygiène des Pays-Bas.
Un grand nombre de substances et d'organismes ont la propriété de former des anticorps ; ils les font naitre par suite d une réaction qu'ils ont provoquée dans le corps animal quand ils y ont été introduits par une autre voie que celle du canal digestif (parentéralement). Ces substances sont désignées sous le nom de substances antigènes.
Ces substances antigènes réagissent avec les anticorps qu'elles ont créés de diverses manières selon 1'antigène dont on s'est servi; cette variété des réactions donne lieu a des noms différents pour les anticorps.
Une toxine produit une antitoxine, un corps albuminoïde une précipitine, des cellules peuvent causer la formation d'agglutinines et de cytolysines (bactériolysines, hémolysines, etc.) , et beaucoup d'antigènes occasionnent la formation de substances sensibilisatrices (ambocepteurs) et provoquent dans les animaux d'expériences une hypersensibilité en face de 1'antigène employé (anaphylaxie).
La réaction entre antigènes et anticorps est spécifique a un trés haut degré; -un anticorps obtenu par un antigène a réagit seulement avec 1'antigène a et non pas avec b, quand même a et b auraient la même formule chimique.
Quand nous avons a notre disposition un anticorps il est possible de trouver 1'antigène correspondant et il est évident que cette méthode doit permettre une différenciation de substances même sur des terrains ou 1'analyse chimique est impuissante
De ce qui précède il découle aussi immédiatement que dans 1'examen des denrées alimentaires les séro-réactions ne peuvent servir que quand il s'agit de matières capables de faire fonction d'antigènes et comme — afin de rester sur le terrain de la pratique — seuls les corps albuminoïdes et quelques-uns de leurs produits de décomposition les plus compliqués sont des antigènes de leur nature, cette analyse s'occupe seulement de albuminoïdes et des substances ou organismes qui en contiennent.



Des. séro-réactions nommées plus haut on n'a employé .avec plus ou moins de succès que la précipitat on, la fixation de complément et 1'anaphylaxie.
Précipitation.
Un sérum contenant une précipitine produit presque immédiatement dans une solution claire de 1'albuminoïde formant 1'antigène correspondant un précipité floconneux, tandis que les solutions d'autres albuminoïdes restent parfaitement claires.
Dans la pratique la précipitation rend surtout des services dans 1'examen des viandes.
Uhlenhut et ses collaborateurs ont fixé ici la méthode d'examen jusque dans les moindres détails.
En injectant de 1'extrait de viande a des lapins on peut obtenir un sérum tellement riche en précipitines pour les albuminoïdes de la viande employée que quelques minutes après 1'addition du sérum, il se produit un précipité distinct dans des dilutions de 1'extrait injecté au i : iooo, i : ioooo et moins encore, tandis que les extraits de viandes d'autres provenances restent claires.
Cette méthode permet de déterminer la provenance de viandes fraiches ou préparées (a moins qu'elles n'aient subi une cuisson trop intensive) et pour les produits de charcuterie de décider s'ils sont composés de mélanges de viandes différentes.
Dans la pratique cela se réduit a la question de savoir si 1'on a ajouté de la viande de cheval a de la viande de boeuf ou de porc.
Les additions jusqu'a 10% ou davantage se laissent constater sans peine.
Les difficultés naissent seulement quand il s'agit de distinguer entre des viandes d'espèces trés voisines.
Les tissus adipeux provenant d'animaux contiennent assez de substances albuminoïdes pour se prêter a la méthode de la précipitation. En ayant soin d'éloigner toute la graisse, on peut se préparer des solutions d'albuminoïdes oü le sérum spécifique cause un précipité distinct; ainsi on arrivé a distinguer entre les graisses provenant de chevaux, de boeufs ou de porcs.
II est sans doute possible de distinguer le lait et les produits de laiterie d'après leur provenance au moyen d'un lacto-sérum précipitant, obtenu par 1'injection de lait a des lapins.
Pour le lait la chose se complique par la présence d'albuminoïdes de plusieurs espèces qui chacun séparément peuvent produire une précipitine.
Ajoutez a cela que le plus souvent on reconnait la provenance du lait d'une autre manière et on comprend pourquoi le lactosérum



-s'applique trés peu dans la pratique; il a été plutót un sujet ü'expériences scientifiques.
Dans les oeufs le blanc et le jaune ont chacun leur précipitine spéciale. La précipitine obtenue au moyen du jaune d'oeuf n'est guère spécifique pour 1'espèce de 1'animal. C'est ce qui rend si difficile dans la pratique de décider au moyen de Ia précipitation quelles espèces d'oeufs ont servi dans la préparation d'un produit. Aussi dans la pratique on se sert jusqu'ici de 1 ovosérum seulement pour décider si le fabricant d'une marchandise donnée a tort ou raison de dire qu'il s'est servi d'oeufs dans la préparation.
De plusieurs cótés on a essayé de mettre a profit la précipitation dans 1'examen du miel.
Le miel naturel contient une assez grande quantité d'albuminoïde et 1'examen a démontré que eet albuminoïde provient surtout du corps de 1'abeille, une toute petite partie seule venant des plantes. Or en injectant des lapins avec des albuminoïdes retirés du miel ou avec des extraits des corps des abeilles ouvrières on obtient un antisérum qui produit un précipité dans du miel naturel dilué (pourvu qu'il ne soit pas chauffé), et qui laisse le miel artificiel dilué parfaitement clair.
l£n employant des solutions de miel d un degré identique de concentration on peut, en ajoutant une quantité déterminée de précipitine, opérer quelque peu quantitativement en mesurant la quantité de précipité, ce qui permet de démontrer dans un mélange la présence d'une partie de miel artificiel pour deux parties de miel naturel.
La réaction de la précipitation comporte quant au miel un inconvénient grave en ce qu'on réagit sur le produit pur et non sur la partie ajoutée; puis il faut tenir compte du fait que le miel d'abeilles, alimentées avec des solutions de sucre, donne la même réaction que le miel véritable. Aussi il n est pas probable que cette réaction soit appelée a jouer un róle important dans
1'examen du miel.
De même les produits végétaux peuvent être reconnus au moyen de leurs substances précipitinogènes.
A plusieurs reprises les laboratoires ont appliqué ce procédé avec succès sur des farines. Pourtant 1'emploi de cette réaction n'a pas encore pénétré dans la pratique de 1'examen de ces denrées .glimentaires.
On sait que Galli-Valerio a réussi a démontrer au moyen de précipitines le mélange de champignons séchés avec des exemplaires vénéreux (Agaricus muscarius) et aussi qu'il a préparé un sé-



ram précipitant pour 1'albuminoïde des grains de tournesol, desquels on retire une huile qu'on ajoute a 1'huile d'olive. Sans doute 1'avenir nous apprendra quelle sera 1'importance de ses recherches pour la pratique.
Fixation de complément.
En injectant a un lapin la solution d'une substance albuminoïde, p. ex. du séram de boeuf, il se produit dans le séram du lapin un ainbocepteur (substance sensibilisatrice) spécifique, capable de lier a 1'antigène injecté le complément (alexine), lequel se trouve dans tout séram normal.
En chauffant le séram du lapin pendant 30 minutes a une température de 56 degrés centigrades, on lui fait perdre le complément pour ne garder que rambocepteur. En réunissant ensuite 1'ambocepteur et 1'antigène et en ajoutant du complément sous la forme de sérum de cobaye on enlève le complément de ce dernier sérum.
Si 1'on introduit dans ce liquide deux autres corps qui également ne peuvent agir 1'un sur 1'autre que quand il y a du complément et si 1'on choisit ces dernières substances telles que la réaction éventuelle soit facile a observer, il devient évident que ce dernier système de substances peut nous servir de réactif pour démontrer la présence de complément.
Pour ce système réactif on choisit d'ordinaire des globules rouges de mouton avec le séram d'un lapin auquel on a fait des injections avec ces globules, tout en ayant soin d'enlever au séram du lapin par le chauffage le complément qui s'y trouve normalement.
Si ce séram de lapin a du complément a sa disposation, celuici décompose les hématies du mouton et la matière colorante du sang se dissout dans le liquide (hémolyse) ; si le complément est absent, les globules rouges se déposent au fond du tube et le liquide ne se colore pas.
Le fait de 1'hémolyse dans le second système permet de conclure que le premier système n'a pas fait usage de complément et que par conséquent 1'antigène et 1'ambocepteur correspondants ne se trouvaient pas en présence 1'un de 1'autre. Or, si 1'on a la certitude de la présence de 1'un des deux, cette méthode permet de constater 1'absence ou la présence de 1'autre. Si 1'on dispose d'un séram contenant un ambocepteur, il peut servir comme réactif pour 1'antigène correspondant.
Cette réaction pour la recherche des antigènes est fort délicate, mais, comme on le comprend, plus compliquée que la précipitation. Elle a acquis une place dans le laboratoire sérologique et dans la médecine légale (analyse du sang) mais elle ne s'applique encore qu'exceptionnellement dans 1'examem des denrées alimentaires.



On en fait usage parfois simultanément avec la méthode de la précipitation dans l'examen des viandes; dans 1'examen des produits cuits elle donnerait des résultats plus sürs.
Parfois on la trouve mentionnée dans des rapports sur 1'examen d'autres denrées, p. e. Ie miel, mais on ne peut pas encore parler d'une application systématique.
On peut en dire autant de la réaction de
1' anaphylaxie;
Théoriquement parlant celle-ci aussi peut rendre de bons services pour la recherche de certains antigènes; mais dans la pratique on ne s'en sert qu' exceptionnellement.
En injectant a un animal d'expérience une solution d'une substance albuminoïde, p. ex. du sérum de cheval, on le voit supporter sans peine même des quantités relativement grandes, mais quand une ou deux semaines après on répète 1'injection de petites quantités, 1'animal succombe en quelques minutes, la oü une mjection avec le sérum d'un autre animal quelconque ou avec des albuminoïdes d'autre provenance aurait été supportée sans inconvénient.
Dans le corps de 1'animal injecté il s'est produit un anticorps qui avec 1'antigène dont on s'est servi forme un poison mortel.
On peut aussi mélanger 1'antisérum de 1'animal injecté avec 1'antigène hors du corps et ensuite en faire une injection a un second animal, alors aussi il se produit le même résultat désastreux.
Cette méthode peut donc également constater 1'absence ou la présence de certaines substances, mais tant que les animaux d'expériences seront indispensables pour eet examen par anaphalaxie elle aura de la peine a conquérir une place dans 1'examen des denrées alimentaires
Pour terminer nous nous permettrons d'appeler 1'attention fur une dernière remarque.
Le fait que le chauffage pendant une période et a une température déterminées peut détruire le complément, et eet autre fait que le lait aussi peut contenir du complément, conduisaient logiquement a 1'idée d'examiner a 1'aide du complément si le lait avait été chauffé jusqu'a une certaine température.
Des recherches plus amples pourtant ont prouvé que le complément se trouve d'ordinaire dans le lait dans des quantités trés petites, parfois même indémontrables et que les compléments résistent a la chaleur dans des mesures trés variables. D'oü il suit que le complément ne peut pas servir comme réactif pour contróler le chauffage du lait.



HET DOPCEHALTE VAN CACAO EN CHOCOLADE.
door
Dr. J. H. DRIESSEN — Rotterdam.
Niettegenstaande het strenger toezicht van de laatste jaren op de voedingsmiddelen, is de vervalsching van Cacaopoeder en Chocolade met cacaodoppen of cacaoschillen nog niet geheel verdwenen. De reden hiervan is, dat deze vervalsching in vele gevallen nog heden niet met zekerheid is aan te toonen, omdat zich bij het onderzoek, moeielijkheden voordoen, die veroorzaakt worden door het feit, dat het verschil in chemische samenstelling van cacao en van cacaoschillen niet groot genoeg is, en dat de samenstelling bij beide wisselend is. Dat de oorzaak niet hierin ligt, dat er te weinig op dit gebied gedaan is, blijkt uit de vele publicaties van hen, die zich speciaal met dit onderwerp hebben beziggehouden. Het zou mij te ver voeren hier al die publicaties te noemen, ik stip dus slechts het voornaamste ervan aan. Zoo werden het in water oplosbaar kiezelzuur-gehalte, alsook de samenstelling van de- asch en de bepaling van het cacaorood, dat door ijzerchloride kwantitatief neergeslagen wordt, als middelen aangegeven, om met zekerheid 10 % schil aan te toonen. Verder wordt nog telkens weer de cellulose-bepaling aanbevolen, maar ook bestreden en ten slotte de furfuroïde- en de pentosaanbepaling, welke laatste door de meesten, die zich daarmede bezighielden, Deschouwd wordt als een zeer betrouwbaar middel ter beoordeeling van de zuiverheid van Cacao en Chocolade. Op al deze methoden is echter aan te merken, dat men door de wisselende samenstelling der verschillende cacaosoorten nooit uit de gevonden getallen tot een bepaald schillengehalte kan besluiten. Om dit bezwaar weg te nemen heeft men getracht eene direkte schillenbepaling te vinden, gebaseerd op eene afscheiding door slibben.
In 1899 heeft Filsinger de zoogenaamde slibmethode voorgesteld, die volgens Weimans betrouwbare resultaten gaf. De methode komt hierop neer, dat 10 gram Cacaopoeder met 50 c.c. aether uitgeschud wordt, het ontvette poeder eenige malen met 50 c.c. koud water eenige uren uitgetrokken en daarna geslibd wordt in een porceleinen



V
schaal, waarbij ten slotte een bezinksel overblijft, dat geen cacao meer bevat en dat dan na drogen en wegen en vermenigvuldiging met 1.3 als schil in rekening gebracht wordt.
Anderen brachten kleine wijzigingen aan in de manier van afslibben, gebruikten eene zoutoplossing inplaats van water of trachtten door centrifugeeren eene scheiding te krijgen. Bij herhaling van de methode Filsinger met cacaopoeder van bekend dopgehalte, kreeg ik zeer verschillende resultaten wat m. i. in hoofdzaak toe te schrijven was aan het onsystematische van de gevolgde werkwijze. Laat men in het eene geval langer bezinken of schenkt men minder af dan in het andere, dan houdt men ten slotte meer slib over, cilinderglazen geven andere resultaten dan schalen, enz. Alleen, wanneer men vasthoudt aan bepaalde voorschriften wat betreft de hoeveelheid vloeistof, die men opgiet en die men afschenkt, verder aan een bepaalden bezinkingstijd en aan een bepaalde wijze van afschenken, dan alleen verkrijgt men vergelijkbare resultaten. Zoo kwam ik er toe een toestel te construeeren en eene methode uit te werken, waardoor genoemde bezwaren uit den weg geruimd waren. De beschrijving van toestel en methode gaf ik reeds in 1909 (Pharmaceutisch Weekblad No. 33), ik zal dus die hier niet herhalen, maar er slechts enkele opmerkingen aan toevoegen. Eene kleine wijziging is aan het toestel aangebracht door het verschuifbare buisje te vervangen door een vast, dat door een caoutchouc buisje van boven wordt gesloten. Bij de uitvoering, wordt, zooals bekend is, 5 gram cacaopoeder met eene zekere hoeveelheid water, waarin 0,2 gram kaliumcarbonaat is opgelost, tot koken verhit. Deze toevoeging van potasch is noodig, omdat er cacaopoeders zijn, die zonder of met zeer weinig alkaliën geprepareerd zijn of die na het prepareeren eene bizondere behandeling ondergaan hebben en die dientengevolge te veel bezinksel geven. Verder dient nog opgemerkt te worden, dat door het volume van het slib als maat te nemen voor het schillengehalte, men alleen een voorloopig oordeel kan vellen. Eene absolute waarde heeft het volume niet, omdat het bezinksel in het eene geval vlokkiger of veel dichter kan zijn dan in andere. Vindt men een zeer groot volume, dan kan men een hoog schillengehalte vermoeden en is het noodzakelijk dit door gewichtsbepaling te controleeren. Vindt men echter een zeer gering volume, bijv. 1 c. c., dan kan men veilig aannemen, dat het schillengehalte, voor zoover het met de slibmethode te bepalen is, niet als vervalsching te beschouwen is. Wat betreft de factor, waarmede volgens Filsinger het gewicht van het slib moet vermenigvuldigd worden om het schillengehalte te vinden, heb ik gevonden, dat dit niet is ongeveer 1,3, maar veel grooter, namelijk ongeveer 2. Het is noodig het slib. dat men het beste in een gewogen asbestfilterkroes verzamelt en



droogt, met aether uit te wasschen, wat praktischer is dan het te onderzoeken poeder tevoren te ontvetten. Bij chocolade doet men echter beter tevoren te ontvetten.
Zooals algemeen bekend is, wordt bij aanwezigheid van buitengewoon fijn gemalen cacaoschillen een groot gedeelte weggespoeld en vindt men dus veel te weinig. En daar juist in den laatsten tijd de vervalsching veelal plaats heeft met uiterst fijn gemalen schillen, is de slibmethode wel wat in waarde verminderd. Om toch nog een deel van het verlorene te redden, kan men de afgespoelde vloeistof geheel laten bezinken en het verkregen bezinksel nog eens volgens dezelfde methode slibben, maar nu met langere bezinktijden, namelijk 6, 5 en 4 minuten. Men verkrijgt dan bij aanwezigheid van buitengewoon fijngemalen schillen een slib, dat nog weer voor een groot gedeelte uit schil bestaat. In dit geval doe men steeds de pentosaanbepaling volgens Dekker, die toch in het algemeen, zooals ook Greshoff in zijn „Beoordeeling van Cacaopoeder" in 1909 schreef, bij elke schillenbepaling als aanvulling en bevestiging van de slibmethode ten zeerste aan te bevelen is. Men vergete echter hierbij niet, dat er behalve cacaoschillen nog andere pentosaanhoudende stoffen zijn. Zoo is het trouwens ook met de slibmethode : er kunnen behalve cacaoschillen nog andere snel bezinkende of onoplosbare stoffen aanwezig zijn, wat door nader onderzoek steeds moet worden vastgesteld.
Het voordeel van de slibmethode is, dat het eene direkte methode is, dat men dus het bestanddeel, dat men wenscht te bepalen, ook in handen krijgt en waar dit noodig is, als bewijsstuk kan overleggen.
Conclusie :
Bij het onderzoek van Cacao en Chocolade, zijn de cijfers, verkregen met de slibmethode en met de pentosaanbepaling, de belangrijkste gegevens voor het gehalte aan cacaoschillen.
Résumé dn Rapport.
„La Teneur en Coqnes dans le Cacao et le Chocolat."
PAR
J. H. DRIESSEN.
Malgré la surveillance sévère des articles de consommation, il est certain que la falsification de la poudre de cacao au moyen de coques de cacao n'a pas encore entièrement disparu et cela surtout a cause des difficultés qui se présentent a 1'examen pour fixer la teneur en coques dans le cacao.
68



Toutes les méthodes chimiques, qui ont été recommandées dans ce but ont, vu la composition inconstante des différentes sortes de cacao et la différence relativement petite dans la composition chimique du cacao et des coques de cacao, le désavantage de ne pouvoir indiquer exactement la quantité de coques; c'est pourquoi, dans les cas douteux, il n'a pas été possible de prouver la falsification.
De toutes les méthodes chimiques le „dosage des pentosanes" est la plus recommandable.
Par le „procédé mécanique" (voir: „Pharmaceutisch Weekblad" No. 33, 1909) on a une méthode directe, qui cependant a comme désavantage que, les coques de cacao mêlées dans la poudre étant trés finement moulues, on n'en retrouve qu'une trop petite partie; par contre, elle a le grand avantage que la matière a déterminer nous reste sous la main
ConclaMon :
Dans 1'examen du cacao et du chocolat, la méthode chimique par dosage des pentosanes (d'après Dekker) et la méthode mécanique par dosage direct des coques (d'après Filsinger Driessen), nous font obtenir des chiffres qui constituent les données les plus importantes pour déterminer la teneur en coques du cacao.



KOLONIALE ALKOHOLISCHE GAE RUNGSERZEUGNISSE. Von THEO R. HAASMANN.
Direktor der „Indische Handelscompagnie", 's-Gravenhage.
Unter den durch Destillation nach Vergarung von zuckerhaltigen, bearbeiteten oder unbearbeiteten, Pflanzensaften erhaltenen alkoholischen Erzeugnissen nehmen die Edelspirituosen und unter diesen wiederum die aus den tropischen Ansiedlungen der Europaer stammenden Arten, welche wir daher die kolonialen nennen können, einen besonderen Platz ein.
Sie zeichnen sich aus durch ein in kalteren Landern unnachahmliches Aroma, und wenn sie auch in erster Linie uns zum Genuss und zur Freude einladen, so wurden sie doch durch Jahrhunderte hindurch durch die Aerzte den Menschen zu körperlicher Starkung empfohlen.
Schon vor den Entdeckungszügen unserer kühnen Seefahrer im Mittelalter war ihr Ruf durch orientalische Handier nach Europa gelangt.
Ihr Sammelname war Arak. Man nimmt an, dass der Name von dem arabischen Worte ,,Alrak", Schweiss, abgeleitet sei wegen eines beim Zerreiben zwischen den Handflachen auftretenden eigenthümlichen Geruches. Solch der Schweissctuoscheidung ahnlicher Geruch zeigt sich aber ausgesprochener bei dem unvergorenen Safte einiger Nutzpalmen, sodass es nicht ausgeschlossen ist, dass dort der Ursprung der Benennung zu suchen ist. Einige Forscher leiten den Namen Arak indes von der an emigen Orten u.a. auch für Bereitung eines Arak benutzten Arecapalme ab.
Der erste Arak muss der Natur der Sache nach aus Palmensaften bereitet worden sein.
Im nahen und im fernen Oriënt fühlt man schnell welch besonöerer Freund für die Menschen die Palme war und ist. Im wahren Sinne des Wortes könnte man von einer Symbiose von Menoch



und Palme sprechen. Kein Teil der Palme wird als nutzlos angesehen; man verwertet das Holz, den Bast, das Mark, ie Blatter, die Früchte in der mannigfachsten Weise und man fand bald heraus, dass der durch eine leichte Bearbeitung der Pfla.ize erhaltliche Saft nach Einkochen einen angenehme i aromatischei Zucker (indisch gur, arab. sukkur) auskristallisire, wahrend der Saft, sich selbst überlassen, ein erfrischendes saüerlicb süsses Getrank gabe. Den garenden oder vergorenen Saft bezeichnet man in Britisch Ostindien mit Toddy, in Holl. Ostindien mit Tuwak oder Saguèr und auf den Philippinen mit dem Namen Tuba. Wird dieser Palmwein nach beendeter Garung der Destillation unterworfen, so wird das Destillat fast ganz allgemein als Arak bezeichnet. Die sowohl für das Zwischen- als für das Endprodukt in Betracht kommenden Palmen sind in der Hauptsache:
die Cocospalme, Cocos nucifera, Linn.
Zuckerpalme, — Gemoetipalme, = Arenpalme, Areuga saccharifera, Labill.
Palmyrapalme, =-- Lontarpalme, Borassus flabelliformis,
Linn.
Dattelpalme, Phoenix dactylifera Linn.
Wilde Dattelpalme, Phoenix sylvestris, Roxb.
Buripalme, Corypha elata, Roxb.
Bastardsagopalme = Fishtailpalme, Caryota urens, Linn.
und die Nipapalme, Nipa fruticans, Wurmb.
Unter diesen lieferte die Cocospalme für Vorder-Indien und Ceylon wiederum das am meisten in Betracht kommende Rohprodukt, wahrend man auf Java den Palmwein bei der Arakfabrikation meist nur zur Unterstützung der durch verzuckerten Reis als Kunsthefe eingeleiteten Vergarung der Rohrzuckermelasse Denutzte.
Bei der sehr leichten Gewinnung des süssen Palmensaftes und bei der sofort entstehenden Selbstgarung, indem bei dem tropfenweisen Auffangen sich genügend gute Hefe aus der Luft am Anschnitt festsetzen kann, zeigte die Natur dem Menschen den einfachsten Weg zur Bereitung eines anregenden, Alkohol enthaltenden Getrankes, und wir mussen annehmen, dass diese Bereitung dann auch dem Menschen am frühesten bekannt war.
Die Palmensafte ha'oen ein spezifisches Gewicht von 1,075 und darunter je nach Art und Alter und ausser den üblichen minera-



lischen und Eiweiss enthaltenden Nahrstoffen 6—18 % Zucker, in der Regel 14 welche ohne Zweifel beim Austreten aus der Pflanz<« durch eine Invertase in reduzirenden Zuckex spontan ubergefuhrt werden, da die wenige anwesende Saüre unmöglich so schnell arbeiten kann.
Durch d'ie in Europa für den Import von "kolonialen Getranken wenig gunstig gewordene Lage haben nun die Anfuhren von 1 almwein-Arak als von einem zu teueren Rohprodukt ganz aufgehörJ.. Welche Bedeutung der Handel hierin früher aber hatte, kann man daraus sehen, dass z.B. vor ca. 100 Jahren Ceylon allein jahrlich über 5000 grosse Legger, Fasser von je 150 Gallonen, exportirte. Von ahnlicher Bedeutung war die Ausfuhr aus dem in Vorder-Indien gelegenen Portugiesischen Goa. Die Europaischen Stapelplatze waren London und Lissabon.
Gegenwartig kommt Arak nur noch von Java nach Europa, mit Amsterdam als Stapelplatz, und der Arak, welcher als echt bezeichnet wird, aus Batavia, der Hauptstadt der von den Hollandern so weise regierten Ostindischen Insel Java. Die Bereitungsweise daselbst ist ohne Zweifel den Chinesen zu danken, welche seit undenklichen Zeiten an die Kultur von Reis gewöhnt sind. Schon 2000 Jahre vor Christi Geburt wurde in China eine künstliche Bewasserung der Reisfelder emgeführt, welche sich bis heute bewahrt hat. Die Chinesen konnten daher seit langem Erfahrungen in der Herstellung eines Reisweines sammeln, welche in zucKerproduzierenden Landern weiter verwertet werden konnten.
Das Zuckerrohr trat zuerst in dem Theile Asiens, der heute Britisch-Indien umfasst, in den Vordergrund, und da altere Berichte annehmen, dass dieses Zuckerrohr mit dem Einzug der Hindus nach Java kam — sicher spatestens anno 800 nach Christi Geburt, wahrscheinlich aber schon ganz zu Anfang unserer Zeitrechnung — und da in China heute noch der meiste Arak (m China tschuh, tsjioe, tsew genannt) aus Reis bereitet wird, so darf man annehmen, dass die Chinesen erst auf Java, aber immerhm lange vor Ankunft der Europaer, vermutlich spatestens im 13. Jahrhundert, dazu gekommen sind, sich ein geistiges Getrank aus Reis und Rohrzuckermelasse, also aus beiden zusammen, zu bereiten, wobei die Beschaffung der Rohmaterialen billiger und einfacher war, als es bei dem mühsam von Baum zu Baum einzusammelnden Palmensafte, der auch viel leichter efeiem Diebstal ausgesetzt war, der Fall sein konnte.
Jedenfalls fanden die Hollander vor 300 Jahren in Batavia eine regelmassige Herstellung des jetzt noch um sein Aroma und



seine Reinheit so geschatzten Araks vor, den man sehr schnell auch als ein geeignetes Object der Verzollung erkannte. Die Einnahme der Zölle wurde verpachtet. Dieses Pachtsystem auf Java dauerte mit kurzer Unterbrechung bis in die neue Zeit und zwar bis Ende 1873. Wahrend zweier Jahrhuiiderte musste aller für Export bestimmter Arak an die Vereinigte Ostindische Compagnie, die von der hollandischen Regierung weitgehende Gerechtsame erhalten hatte, geliefert werden, und wenn sie auch die Zölle selten anderte, so wurden je nach Marktlage, die Preise, mitunter sogar Produktionseinschrankungen, festgesetzt. Wahrend der ganzen Zeit betrug die Zahl der sich in Betrieb befindlichen Fabriken in Batavia zwischen 10 und 30, meist 18 bis 20, die alle. soweit sie nicht bereits ausserhalb des Stadsweichbildes lagen, im Jahre 1690 ausserhalb der Stadtwalle verwiesen wurden, einesteils um die Fabrikation auf leichterem Wege mit Flusswasser su versehen, andererseits um die Wasserkanale der inneren Stadt nicht mit den Abwassern der Fabriken zu verunreinigen. Aus der Zeit vor 1690 besteht jetzt nur noch eine Fabrik, die der Handelsmarke AP.
Die jahrliche Fabrikation war bis zur Mitte des letzten Jahrhundert1- 5000 bis 8000 Legger. Ein Legger war gleich 388 Batavia-Kannen 1 Kanne entsprach i| Liter.
Eine schwachere Sorte Arak, spater auf 50 % Vol. Tralies festgesetzt, wurde wie jetzt noch für den Lokal-Consum bestimmt, eine starkere, gegenwartig auf 60 Volumenprozent Alkohol regulirte Sorte, galt dem Export nach Europa. In Asien und zwar in Hindustan lernten die Europaer auch den Punsch kennen, eine Mischung aus 5 verschiedenen Ingredienzien, wobei Arak nicht fehlen durfte, und die ihren Namen von dem indischen Worte für fünf: panch ableitete. Der schwedische Nationaltrank dankt diesem seine Entstehung, und, wenn schon die Fabrikation naturgemass nicht mehr ganz der ursprünglichen Mischung entspricnt, so halt die schwedische Punsch fabrikation doch noch darauf, den echten Batavia-Arak zu bekommen, wobei sie von den Zwischenhandlern wegen des teueren Preises der Originalware nicht immer unterstützt wird. Diese verschneiden namlich den Arak mit minderwertigen von anderen Platzen der Küste Javas stammenden Nachahmungen, ferner mit Rum und sogar mit Spiritus. Dies alles war und ist geeignet, die Ware in den Augen des Publikums herabzusetzen. Leider hat die hollandische Regierung sich dieser, den reellen Handel benachteiligenden Dinge noch nicht angenom-



nen, wie andere Kulturstaten es getan haben. Ausserdem waren die ungeheuren Zollerhöhungen europiiischor Staaten und die übertriebenen Bestrebungen der Temperenzier für den Absatz mehr und mehr erschwerend, sodass gegenwartig von der echten Ware nur noch ungefahr iooo Legger, Fasser von rund 600 Liter nach Europa kommen.
Der Gang der Fabrikation des echten Batavia-Arak a^ der in biologischer Hünsicht am interessantesten, ist folgender:
Für eine Destillationsfüllung wird aJs Rohiï.aterial bestimmt ein Quantum von ungefahr 25 K.G. Reis, 1080 K.G. Melasse, spec. G. 1.33—1-43) meist 1.38 und eine Handvoll der Ragi genannten. ursprünglich chinesischen, aber seit langem auf Java selbst hergestellten Hefe.
Diese Quantitaten, namentlich die der Melasse, müssen aber nicht als feststehend angesehen werden, sowohl wegen der vielen Zufalligkeiten bei der empirischen Fabrikatiönsmethode, 'als wegen der nicht immer gleichen Qualitat des Rohmaterials.
Diese Melasse ist der von der Rohrzuckerfabrikation verbleibende, nicht mehr krystallisirbare zahflüssige Rückstand, der neben 20—30 % Wasser, ausser organischen und anorganischen Nahrstoffen und ausser verschiedenen Salzen, hauptsachlich Kalisalzen, noch ungefahr 50 % Zucker in Gestalt von Rohrund Invertzucker enthalt. Auserdem findet man in der Melasse eine Reihe minimaier Quantitaten organischer Saüren, welche zu der Bildung der femer Ester in unserem Endprodukt beitragen.
Der Reis, am liebsten nimmt man eine nur oberflachlich geschalte, noch mit der Silberhaut versehene, rote Sorte, welche sich durch höheren Eiweissgehalt auszeichnet, wird gekocht und danach auf runden Bambusmatten behufs eimger Abkühlung ausgebreitet und mit genannter Hefe bestreut. Diese Hefe besteht aus un.ter Beifügung von Stücken Zuckerrohrs, AlpiniaWurzel, Knoblauch und Citronensaft zu kleinen Kugeln oder grob linsenförmigen Scheiben geknetetem und getrocknetem Reismehl. Die Kugeln werden beim Bestreuen einfach mit der Hand zerrieben. Der Reis wird nun mit Matten umgeben und in eine kleine lonne eingebettet. Aus den 111 den chinesischen Hefekugeln enthaltenen Pilzsporen entwickeln sich mit grosser Schnelligkeit Mycelien von Schimmelpilzen, hauptsachlich von Amylomyces Rouxii, welche, wie uns erst vor ca. 20 Jahren bekannt wurde, diastatische Eigenschaften besitzen, kraft deren die Starke des Reises bei Temperaturen, die zwischea 45 und 50° C. liegen in Zucker und Dextrine umgewandelt wird. Gleichzeitig



entwickelt sich ein Milchsaureferment, ferner eine kleine Monilia und eine grosse Torula, beide wenig active alkoholbildende Pilze, wahrend von dem Dreschflegelhefepilz, einerri Schizosaccharomyces, der spater alles andere, «venn sich auch Saccharomyceten zeigen, überwuchert, noch nichts zu sehen ist. Die iu der Tonne herrschende hohe Temperatur und die sich bildende MLlchsaure lasst weder eine Essigsauregarung, noch «ine Faulnisgarung zu und nach 2 x 24 Stunden, also am 3. Tage, vereinigt man den Inhalt der Tonne mit der in der Hauptsache aus verdünnter, sauer reagierender, Melasse bestehenden Mutterhefenmaische, wo auch der letzte Rest der Starke verzuckert wird und wo eine Kultur von Spross- und Spaltheien, die sich seit Jahrhunderten an die Melasse gewöhnt hat, zu neuer Kraftigung gelangt, um auf diese Weise allen erreidnbaren Zuckev m Alkohol und Kohlensaure umzuwandeln. Aus dem Mutterhefebottich wandert unsere Maische zum Garbottich, wo ein weiterer Teil hierzu wiederum verdünnter Melasse hinzugefügt wird, und danach in die grosseren Maischbottiche, wo sie unter Zuführung e;nes weiteren Teiles des erwahnten Quantums Melasse einige ïage verbleibt. Dann werden die oben aufschwimmenden leer gewordenen Reisschalen abgeseiht und wird die Gesammtmaische, welche durch die stete Hinzufügung von Melasse unter Berücksichtigung des Wassers auf rund 2000 Liter angewachsen ist, über 90 schlecht glasierte, tönerne Gefasse (sog. tempajans von je reichlich 20 Liter Inhalt) behufs Nachgarung verteilt. Der ganze Prozess dauert, ehe zur Destillation geschritten wird, 16 Tage. Zeigt Anfangs das Saccharometer 22—27 °Balling (12—14 Bé),so zeigt es nun 14—18 Bllg (8—10 Bé). Die Temperatur halt sich anfangs zwischen 330 und 38° C. und sinkt schliesslich auf 28° C.
Es ist klar, dass bei dieser Art der Fabrikation ein grosser Verlust an Alkohol durch Verdunstung und durch unerwünschte Mikroben stattfind-ein muss, aber da es sich weniger darum handelt allen theoretisch erhaltlichen Alkohol, als wie die die Geschmacksrichtung bestimmenden Fuselöle, höhere Alkohole, freie Sauren, Ester, Aldehyde und Furfurol zu erhalten, welche in ïhrer Gesammtheit dem Kenner das Aroma als das der echten Ware nachweisen, so ist man zufrieden, wenn man schliesslicn ein Quantum Alkohol erhalt, das haufig nur der Halfte der theoretischen Ausbeute gleichkommt.
Die hauptsachlich in Betracht kommenden Ester sind die aer Ameisen-, Essig-, Butter-, und Caprinsaure, wobei zu bemerken



ist. dass man entgegen früheren Ans-chten neuerdings ais erwiesen erachtet, dass anstatt dieser leichteren Stoffe die spater ubergehenden höheren Alkohole, die Fuselöle, den eigentIichen Ausschlag für das Aroma geben.
Viele Versuche haben nun stattgefunden, urn- mit Hilfe deren a;e den echten sogenanten Batavia Arak, wo-von jetzt nur noch drei Handelsmarken AP, OGL und KW'1 existiren, nachzuahmen, aber erfolglos. Weder die Chemie noch die Biologie hat die einschlagigen Vorgange dafür genügend unter Controle brinken können.
Da die Fabrikation der echten Ware seit Jahren ausserdem nur zu fmanziellen Enttauschungen — wegen der Concurrenz der bilhgen Verschnitte - geführt hat, so hat man dies Gebiet JaVa meist verlassen und sich der mehr modernen Fabrikation von allerlei abweichenden Araksorten zugewandt, welche teils ziifolge ïhrer we.tgehenden Entfuselung, teils zufolge ihrer ociöra ïgkeit auch für technische Zwecke verwendbar sind und < eren manche erst nach einer gewissen Verdünnung mit Wasser, au 48 oder 45 % Vol Tr. eventuell, für Trinkzwecke brauchbar werden. Die Bedeutung dieser Industrie stellt jetzt die des Batavia Araks weit in den Schatten.
Im letzten Jahre, also 1912, betrug die Ausfuhr ungefahr 9 Milhonen Liter gegenüber der des Batavia Araks von nur 35000G lter> will man die Zahl der Literprozente reinen Alkohols als -Maassstab nehmen, so stellt sich das Verhatnis für die Küs^aAraks (alles was kein echter Batavia Arak ist, fallt unter den • ammelnamen Kusten-Arak), die in einer Starke van 78° bis g7 0/ lergestellt werden, noch viel gUnstiger.
Einige der kleineren Fabriken arbeiten doch noch nach Batavia Art mit dicker Maische, ohne aber einen Batavia Arak „erzustellen, gebrauchen also eine Kunsthefe aus Reis, einige banutzen nur die chinesische Hefe, was aber wenig Vorteil bringen ann jedenfalls würde man dann mit dem Hinzufügen von garendem Palmensaft, der viel aktivere Sprossheften enthalt, besser verfahren. Andere benutzen Mais oder aus Europa bezogenes az, aber in fast allen Fallen maischt man dünner ein, als nac nnesischer Art, und die unter Europaischer Leitung s e lenden Fabriken finden es vorteilhaft — ohne die Melasse erst wie er zu sterilisiren — meist unter Zufügung von Schwefelsaurem Ammonium als Hefenahrung, Durchblasen von <eimfreier Luft und unter Kühlung eine durchlaufende Garung zu unterhalten m Bottichen von allerlei Grossen, sage von 2000



bis zu über 60000 Litern. Durch regelmassige Zu- und Abfuhr des Maische-Materials, re'sp. der vergorenen Maische erhalt man den geringsten Verbrauch an Kohle oder Holz für die Destillieiapparate und bei Benutzung kommunizierender Röhren zwischen den einzelnen angewandten Bottichen erhalt sich ein sich stets verjüngendes Hefematerial. Die Garung wird mit ca. 1,07 Spec. Gew. = 18 Bllg eingeleitet und gilt nach 3 ïagen bei 12 Bllg als abgelaufen. Die kleineren, nur zum Teil continuirlich arbeitenden Fabriken haben eine mehr als doppelt t-.o lange Garzeit, und oei der Maische dieser findet man daher auch ein grösseres \ orkommen der (van dem ersten Beschreiber von Java, Vordermann, so genannten) Dreschflegelhefe, welche bei der niedrigen Temperatur und der kraftigen Garung verschiedener Saccharomyceten m der kurzen Zeit in den grossen Fabriken nicht aufkommen kann.
Java's Bevölkerung selbst ïst sehr massig, der einheimische Arak-Konsum betragt. trotz einer Einwohnerzahl von 30 bis 40 Millionen, nicht mehr als rund 500000 Liter meist 50 %-igen Araks, denn nur in der Residenz Tegal verlangt der Eingeborene eine starkere Ware. Sonst sind übrigens die Chinesen die grössten Consumenten, sie trinken den Arak heiss, und ausserdem benutzen sie ihn unter Zuhïlfenahme von Krautern zur Fabrikation von Arak-Obat, der Arak-Medïzin, die sie zur Starkung und gegen allerlei Leiden empfehlen.
Die westlandische Kultur hatte das Zuckerrohr zuerst zu Zeiten Alexanders des Grossen m Indien vorgefunden, und die Griechen und Römer kannten den Zucker unter der Bezeichnung: Indisches Salz. Von Indien und Arabiafelix aus hielt das Rohr seinen Einzug in Nordafrika und zu Anfang des 8. Jahrhunderts nach Christi Geburt brachten die Mauren das Rohr nach Spanien. 3°° Jahre spater kam es nach Sizilien und wiederum 300 Jahrc spater, also anno 1400 ungefahr. wurde es von Sizilien nach Madeira gebracht und um 1500 wurde es auf den Canarischen Insein angepflanzt. Die Entdeckung Amerikas brachte den Einzug des Rohres in Westindien mit sich und von da aus verbreitete es sich bald über den ganzen Continent. Der Zucker, damals hauptsachlich für medizinische Zwecke in Europa bestimmt, wurde in. einer grossen Anzahl kleinen Fabriken hergestellt, aber der eigentliche Aufschwung der Zuckerpflanzungen in Westindien datirt erst seit dem Zeitpunkte anno 1654, als die in Brasilien ansassigen Hollander, von den Portugiesen vertrieben, ihre Erfahrungen als Pflanzer auf die Antillen übertragen konnten. Der Haupterfolg lag in der ersten Zeit bei den Franzosen, welche



im Gegensatz zu heute damals noch den Freihandel, vertraten, aber in der Zweiten Half te des 18. Jahrhunderts traten die Englander mit Jamaica ganz in den Vordergrund. Jener Aufschwung m der Mitte des 17. Jahrhunderts war auch das Signal, die Kulturwelt mit dem 1 ochterprodukt des Arak, dem Rum zu begkn keri Die Bezeichnung Rum wird auf den englischen Ausdruck rumbullion (Tumult, etc.), aber auch auf den Volksausdruck im 16. Jahrhundert rome (gut, z.B. romebooze = guter frank) zurückgeführt, wahrend Skeat auf das Malayische Brum, Brem, der auf Java gangbaren Bezeichnung für Reiswein als Ursprung hinweist. In den Fabrikationslandern galten und gelten hauptsachlich die Bezeichnungen Taffia und Guildive, die letztere in den französischen Colonien.
Inzwischen hat das Tochterprodukt das Mutterprodukt an Bedeutung langst überflügelt, da vor allem die englisch sprechenden Lander den Rum zu einer Art Volkstrank erhoben.
Die Gesammtproduktion von Rum Westindiens wird auf über 100 Millionen Liter geschatzt, wovon die eine Half te dem Konsum in den Ursprungslandern und die andere Halfte dem Export dient.
England ïmportirte in den letzten Jahren rund 25 Millionen Liter jahrlich, die fast ausschliesslich aus Britisch Westindien incl. Brit Guyana kamen. Beinahe der zehnte Teil davon war für Wiederausfuhr nach Deutschland bestimmt. Ausserdem importirt Deutschland noch rund 15000 H.L. direct aus Westindien.
Frankreichs Import ist gegenwartig auf 15 Millionen Liter zu bemessen. Nach diesen drei Landern figurirt Nordamerika als grösster \ erbraucher, aber auch als grösster Exüorteur.
Der Rum wird aus den französischen Colonien West-Indiens in der Starke von 55 %, aus Britisch und Hollandisch Guyana zu 74 bis 81 % und aus Cuba und Jamaica zu 74 bis zu 78 %, alles Volumen-Prozente nach Tralies, exportirt.
Das Bouquet des Rums weicht nun, trotzaem manche Sortea bezüghcb ihres Rohmaterials fast gar keinen Unterschied von emigen Araksorten zeigen, und, abgesehen vom Alkoholgehalt, manche Analysen eine grosse Aehnlichkeit mit denen geringerer Araks haben, von dem des Arak so bedeutend ab, dass eine Verwechselung unverfalschter Sorten nicht wohl möglich ist. Aber d'.e Analysen geben bei dem komplizierten Aufbau dei Bouquetstoffe keinen Anhalt, und so bleiben der Geruchs- und Geschmackssinn vorlaufig noch die sichersten Prüfsteine zur Erkennung der Qualitat einer Ware, genau wie beim Arak.
Fur den Rum wird auf den westindiisciien Plantagen nicht



nur die Melasse als Rohmaterial verwendet, sondern ausserdem auch:
der Rohsaft,
der eingekochte Saft,
der Zuckerschaum,
und die Schlempe.
Ohne Zweifel liefert der reine Zuckersaft das lieblichste Rumprodukt, er wird in der Art aber meist nur für einheimischen Konsum auf kleineren Plantagen hergestellt, welche im Anschluss an die Zuckerfabrikation die Destillation betreiben. Ueberdies verlangt der Export ein starkes durchdringendes Aroma, welches bei der Verarbeitung von Melasse mit oder ohne Zuhilfenahme von Schlempe einer früheren Destillation erreicht wird durch das Verwenden van aromatischen Pflanzenstoffen. wie l.B. Ananas und Zimmtapfel. Leider sündigen spater mitunter die europaischen Importeure noch durch das Beifügen von Substanzen, deren einige nichts weniger als appetitlich sind, wie Perubalsam, Teer, Mandelschalen, geriebenes Leder, grüne Nussschale, Bisamblume und Gummi.
Die Schlempe (engl. dunder, lees, return; holl.: droesem, spoeling; franz: vinasse, vidange), der alkoholfreie Rückstand der destillirten Maische, bietet durch ihren Gehait an abgestorbener Hefe und den an Saure ein ausgezeichnetes Mittel zur Ernahrung der Hefe und zum Schutze der Hefe gegen Bakterien wahrend von den in ihr aufgehauften Stoffwechselproducten der Hefe die höheren Alkohole zur Kraft des Aromas in einem folgenden Destillat beitragen.
Das Hauptprodukt, die Melasse, weist in den Antillen im Durchschnitt 62 % Gesammtzucker auf, bei einem spec. Gewicht von 1.40 (41 Baumé), und hat ebenso wie die Java-Melasse im Gegensatz zur Rübenzuckermelasse einen angenehmen Geruch und Geschmack. Je weniger modern eme Zuckerfabrik ist, desto besser ist natürlich ihre Melasse.
Das Verhaltnis der einzelnen Materialen bei der Einmaischung ist für die verschiedenen Lander West-Indiens sehr verschieden, wie folgende Aufstellung auf Grund von durchschnittlichen Angaben aus der Praxis zeigt:



Martinique Jamaica
Uebrige Antillen
Melasse + 41° Baumé
12
IO
6 IO IO IO IO 12 15 17 20 20 20 IO IO IO
Sclilempe 3-5° Baumé
6o
40
50 50
5
70
50 17
10
Znckersclianm + 11° Baumé
30 20
36 20 60 60
72
30 30
50 30 30
18
55
25
Wasser 28
50 + etwas frisch ausgepresstesüohr. 8 20 30 25 20 16
35 66 5o 40 80 40 30
40
85/96
47 (exportiren
33 ( nicht.
Surinam: 1
Demarara ' 15/16 Trinidad \
Franz. Guyana 10
Haïti 12
lm Anfang zeigt die Maische dann je nachdem 8—120 Baumé und nach beendeter Garung 2—50 Baumé. Diese meist spontane Garung hat auch einen weiten Spielraum; wahrend sie in Guyana bereits nach 2-3 Tagen abgelaufen ist, findet man auf Martinique Garzeiten von 3—4 aber auch von 6, 8 bis zu 12 Tagen und auf den anderen Antillen sogar bis zu 15 Tagen, auf Jamaica meistens von 5—8 Tagen. Als Garungstemperaturen findet man Anfangs eine Temperatur von 290 C., welche bei der Hauptgarung bis auf 38° steigt, um schliesslich auf circa 30° zurückzufallen. Den Zuckerschaum (Skimmings) stellt man bei den Berechnungen in» Verhaltnis zur Melasse ein mit 6:1. Eine zu dicke Einmaischung hindert die Hefe beim Vergaren und ausserdem gehen die An-
gafcen der Praxis dahin, dass eine dünnere Maische. sage 8 io°
Baumé, ein besseres Aroma ergebe.
In biologischer Hinsicht treten bei der Rummaische der Arakfabrikation parallele Erscheinungen zur Tage, indem bei kurzer Gardauer die Sprosspilze und bei langerer die grossen Spalthefen ui den Vordergrund treten. Bei der dünnen Einmaischung braucht



man nur sehr selten eine Kunsthefe, wohl benutzt man vielfach, nachdem man durch etwas Schwefelsaure den sauren Ueberschuss abgestumpft Ammoniumsulfat, aber in der Regel nur da, wö keine Schlempe zur Maische tritt.
Spwohl die Rum- wie die Arakbrennereien benutzen, soweit sie auf eigentlichen Trinkhranntwein hin arbeiten, die einfache Destillirblase wie sie bis vor IOO Jahren allgemein üblich gewesen, welche die Fuselöle im Destillat belasst.
Was die Ausbeute betrifft, so rechnet man in der Regel auf i Liter Melasse 1,25 Liter Alkohol von 50% oder auf 3,5 Liter Schaum, 1 Liter gleichstarken Alkohol.
Fast aller Rum wird vor dem Versand einer Farbung mit Caramel unterworfen und dann auf Fasser von ungefahr 100 Gallo.ien gefüllt. Je langer er darin verbleibt, desto harmonischer runden s;ch die Bouquetstoffe bis zum Genusse ab.
Zu den alkoholischen Garungszeugnissen, destillirt oder nicht, welche auf Grund ïhrer Bereitung Anklange an die hier beschriebenen zeigen und welche in anderen Weltteilen zu einiger Bedeutung gelangt sind, aber in dem Europaischen Handel nicht auf treten, teils weil uns der Geschmak nicht reizt, teils weil sie wegen genngeren Alkoholgehalts zu leicht dem \ erderben avsgesetzt sind, sind u.a. auch zu rechnen die folgenden:
Khau Lian, Chinesischer Reisbranntwein,
Sam Tchu, Chinesischer Reiswein,
Hong Tchu, Chinesischer Reiswein, rötlicher Farbung,
Saké, Japanischer Reiswein,
Anchu, Chinesischer Reiswein auf Formosa,
Shochioo, Japanischer Reisbranntwein,
Choum-Choum oder Ruou, Anamitischer Branntwein,
Awamori, Koreanischer Wein,
Pombe, Negerbier aus Sorghum,
Basi und Tapuy, Rohrzucker- und Reiswein auf den Philippincn, Nino de Coco, Palmbranntwein der Philippinen,
Vino de Nipa, Palmbranntwein der Philippinen,
Leghby, Afrikanische Tabuni- und Becranpalmweme,
welche alle in der Litteratur mehr oder weniger ausführlich beschrieben sind.
Ich hoffe, dass ich ihnen hiermit einige Uebersicht habe geben können, über diejenigen, von uns Edelspirituosen genannten, Garugsprodukte, deren Entstehung trotz der Kenntnis der Endproducte seit Jahrhunderten immerhin etwas geheimnisvolles für •den Europaer hatte.



Wenn auch der Schleier noch nicht ganz gelüftet, hinter dem wir die letzten Lösungen der Ratsel finden, die uns die hier behandelten Erzeugnisse verschaffen, so wollen wir doch dankbar sein, dass wir den Schutzzollgesetzgebern und den Enthaltungsfanatikern noch nicht ganz verfallen sind, sodass wir hoffen können, uns der schonen Gottesgaben noch einige Zeit erfreuen zu können. Bleiben wir aber dabei stets eingedenk der Bibelworte mit denen Harnack seine Schrift über die Bibel und den Alkohol beschliesst „Allezeit Wein oder Wasser trinken ist nicht lustig, sondern zuweilen Wein, zuweilen Wasser trinken, das ist lustig"; 2 Maccab. 15.40.



BEPALING VAN KLEINE HOEVEELHEDEN MANGAAN IN DRINKWATER.
DOOR
P. A. MEERBURG — Utrecht.
Sedert Proskauer 1) op het voorkomen en de beteekenis van Mangaan-verbindingen in leidingwater wees, heeft het niet aan pogingen ontbroken om methoden te vinden om kleine hoeveelheden mangaan in drinkwater nauwkeurig te bepalen.
a. Methoden door oxydatie met persulfaten.
In 1901 hebben Marshall 2) en Knorre 3) ongeveer tegelijkertijd eene bepaling gegeven. Marshall oxydeerde het mangaan in de oplossing door verwarming met ammoniumpersulfaat en salpeterzuur of zwavelzuur tot permanganaat; toevoeging van eene hoeveelheid AgN03, iets grooter dan voor de praecipitatie van het chloor noodzakelijk is, versnelt de reactie. De verkregen oplossing wordt vergeleken met een standaard van kaliumpermanganaat.
Knorre werkte de methode uit voor mangaanalliages, Het gevormde MnS^Os splitst zich bij verhitting onder wateropname in H2S04 en Mn02. Het gevormde neerslag wordt opgelost in zwavelzuur en ferrosulfaat, waterstofsuperoxyde of oxaalzuur en de overmaat wordt met kaliumpermanganaat teruggetitreerd. Door Knorre werd deze methode niet toegepast op water met zeer kleine hoeveelheden mangaan (b.v. minder dan 1 m.gr. per L.)
A. Beijthien, H. Hempel en L. Kraft 4) pasten de methode Knorre op de volgende wijze toe: 5—10 L. water worden met 5—10 c.M.3 zwavelzuur ingedampt, het residu met kaliumbisulfaat gegloeid en daarna opgelost in heet water. Deze opl. wordt met 5 c.M3. verdund zwavelzuur (1: 3) en 10 c,M.3 ammoniumpersulfaat 20 minuten gekookt. Het afgescheiden mangaansuperoxyde wordt na bekoeling afgefiltreerd, in waterstofsuperoxyde van bekende sterkte en zwavelzuur opgelost en de overmaat H202 met ^ KMn04 opl. teruggetitreerd.
C. Baumert en P. Holdefleiss 5) pasten de methode van Winkler toe. De mangaanopl. wordt met loog alkalisch gemaakt, met lucht
') Offizieller Ber. über die XVIII Hauptversammlung des Preussischen Medizinalbeambtenvereins zu Berlin 1901 S. 58.
2) Chem. News 83, 76 (1901).
3) Zeitschr. f. Angew. Chem. 14, 1149 (1901); 16, 905 (1903).
*) Z. f. 4. U. d. N. u. G. 7, 215 (1904).
5) Z. f. d. U. d. N. u. G. 8, 177 (1904).
' I



geschud en daarna met zoutzuur zuur gemaakt. Na toevoeging van KJ» wordt met n/1000 thiosulfaat getitreerd. Nitrieten worden door koking met HCI en ferriverbindingen door ZnO of BaCOs afgescheiden.
Luhrig en Becker 1) konden bij het terugtitreeren met thio geen scherp eindpunt vinden. Zij vinden de methode Knorre beter; hunne controleproeven werden echter met hoeveelheden van meer dan 40 m.qr. Mn. verricht.
No" 2) gebruikt als oxydatie-middel broom-natriumacetaat en bepaalde het gevormde mangaansuperoxyde óf langs de oxaalzuur-kaliumpermanganaat methode of jodometrisch door toevoeging van zoutzuur en joodkalium. De oxalaat methode geeft volgens Noll slechte, de jodometrische methode goede resultaten.
Prescher 3) dampt 1 L, water in en oxydeert het residu met salpeterzuur en kaliumchloraat; het gevormde peroxyde wordt langs de oxalaat-permangaat methode bepaald. Zijne controle bepalingen werden verricht met hoeveelheden grooter dan 100 m.gr. Mn02.
Ernyei 4) paste eveneens de methode Knorre toe doch gebruikte K2S,03 in plaats vau het ammoniumzout. Aanwezig ijzer wordt door schudden met ZnO eerst verwijderd, daarna wordt met zwavelzuur zuur gemaakt, Ag2S04 toegevoegd, iets meer dan noodig is om het aanwezige chloor neer te slaan en daarna door koken gedurende 20 minuten met K2S208 geoxydeerd.Na afkoeling wordt KJ toegevoegd en met n/100 thio getitreerd.
b. Methoden door oxydatie met een peroxyd.
Volhard 5) beschreef in 1879 de bekende reactie van Walther Crum n.I. de oxydatie van mangaanverbindingen met menie en salpeterzuur 2Mn++ -(- 5Pb02 -j- 4H+ —>- 2MnO'4 -j- 5Pb+ 2H20 Voor de quantitatieve bepaling van kleine hoeveelheden Mn. naast ijzer werd deze methode reeds lang toegepast. 6) Het gevormde permangaanzuur wordt bepaald door vergelijking met eene standaardopl. van kaliumpermanganaat.
In 1905 bepaalde ik 7) de gevoeligheid dezer reactie en vond ik
') Pharm. Zentralhalle 1907, 137.
ƒ) Zeitschr. f. Angew Chem. 20, 490 (1907).
3) Pharm. Zentralhalle 1906, 799.
Chem. Ztg. 32, 41 (1908).
p Ann. Chem. Pharm. 198, 362 (1879).
) zie: Classen, Angew. Methoden d. Anal. Chemie 1, 487 (1901)Treadweü, LehHbuch d. Anal. Chem. 2, 101 (1907); zie ook de lit., door Vohard opgegeven: Chatard. Z. f. Anal. Chemie, 11, 308 (1872); Picard, . f. Anal. Chemie 12, 308 (1873); Leclerc C. R. 75, 1209 (1872); Deshayes 11 : ?0C' Chim. 29, 541 (1878); Boussingoult, Ann Chi'm. Phys. (5),'
(lot/O).
7) Chem. Ztg. 29, 1466 (1905).
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dat men op bepaalde wijze werkend nog 0,003—0,004 mgr. Mn. kan aantoonen.
Klut 1) is — voor zoover mij bekend — de eerste geweest die deze menieractie voor de bepaling van kleine hoeveelheden mangaan in drinkwater heeft toegepast en hare bruikbaarheid heeft bewezen. Klut neemt 200 cM3 water, dampt deze met 10 cM3 salpeterzuur (25 %) op een asbestplaat tot op 50 cM3 in. Daarna voegt hij »/2 gr. zuiver Pb02 (Dennstedt) toe en kookt hierna 5 minuten. Na afkoeling wordt door een Goochsche kroes met fijn asbest voorzien in een 100 cM3 colorimeterglas gefiltreerd en daarna tot 100 cM" met zuiver gedestilleerd water aangevuld. Met eene standaard oplossing van kaliumpermanganaat, welke met salpeterzuur is zuur gemaakt, wordt de kleur vergeleken en bepaald.
Ten slotte zij vermeld, dat Roodenburg 2) en Haas 3) aan de oxydatie met persulfaat de voorkeur geven.
Roodenburg kookt 50 cM3 water met 5 cM3 salpeterzuur van 50% voegt daarna iets meer zilvernitraat toe dan noodig isom al het chloor als chloorzilver neer te slaan (een overmaat zilvernitraat is, om de gele tint die ontstaat, te vermijden) en daarna 10 cM3 ammoniumpersulfaat. Bij verwarming ontstaat een min of meer roode kleur van overmangaanzuur; 0,025 mgr. Mn30.t geeft nog eene duidelijk gekleurde vloeistof. Hij vergelijkt en bepaalt de hoeveelheid mangaan door Mn opl. van bekende sterkte op dezelfde wijze te behandelen.
Haas gebruikt geen zilvernitraat en neemt 100 cM3 water, voegt 5 cM3 zwavelzuur (20 »/„) en »/» a 1 gr. kaliumpersulfaat toe; daarna wordt langzaam verhit tot zich het Mn02 vormt. Na bekoeling herhaalt hij — na toevoeging van een weinig NaHS03 - deze bewerking. Wanneer hierbij de maximale kleuring door het gevormde overmangaanzuur optreedt, wordt afgekoeld en in colorimeterglazen met A/100 kaliumpermanganaat vergeleken.
Naar mijne ervaring zijn de hoeveelheden mangaan, die in natuurlijke wateren voorkomen, in den regel kleiner dan 1 mgr. per L., slechts zelden zijn zij grooter. Voor de bepaling van dergelijke kleine hoeveelheden Mn. komen alleen in aanmerking de oxydatiemethoden met menie (Crum-Volhard-Klut) of die met persulfaat (Marshall). De medegedeelde methoden zijn öf te omslachtig (Beijthien, Hempel, Kraftj öf voor kleine hoeveelheden ongeschikt (Baumert, Holdefleiss, Lührig,
i) Mitt a. d. Kön. Prüf. Anstalt f. Wasservers. u. Abwasserbeseit. 12, 187 (1909.) .
*) Chem. Weekblad, 7, 877 (1910).
») Z. f. d. U. d. N. u. G. 25, 392 (1913).



Becker, Noll, Prescher, Ernyei). De methode volgens Haas bleek mij onbruikbaar. Het maximum der kleuring, welke bij verhitting optreedt is namelijk moeilijk te bepalen; in de meeste gevallen verhit men te lang en vormt zich dan het bruine Mn02, zoodat de colorimetrische bepaling is uitgesloten.
Eene colorimetrische bepaling moet zijn: voldoende nauwkeurig en betrouwbaar, snel en gemakkelijk met eenvoudige hulpmiddelen uit te voeren. Aan deze voorwaarden voldoen de bepalingen van Crum — Volhard — Klut en Marshall.
Methode van Crum — Volhard — Klut.
De beste resultaten verkrijgt men wanneer men uitgaat van 100 cM3. water, deze met 10 cM.3 sterk salpeterzuur kookt totdat ongeveer 25 cM3. over is. Men voegt dan een gram menie of loodperoxde toe en kookt nog eenige minuten door. Na afkoeling centrifugeert of filtreert men door een filter van gegloeid asbest, het onoplosbaar gedeelte af. Het fitraat vult men met zuiver gedestilleerd water tot 100 cM3. aan en is dan gereed voor colorimetrische bepaling. Heeft men voldoende menie gebruikt en nauwkeurig volgens bovenstaande gewerkt, dan is de verkregen oplossing onmiddellijk door eene vergelijking met eene standaardoplossing van kaliumpermanganaat te bepalen. Snel werken is hierbij een voorwaarde. Het komt echter voor, dat door de een of andere oorzaak de bepaling met de standaardopl., doordat de tinten verschillend zijn, niet wel mogelijk is, zelfs al voegt men — zooals Klut aanraadt — aan den standaard salpeterzuur toe. In vele gevallen kan men dan met succes de bepaling op de volgende wijze verrichten :
Men verricht de bepaling in duplo. Bij een der bepalingen voegt men eene bekende hoeveelheid Mn (in den vorm van mangaanammoniumsulfaat) toe. Zijn beide oplossingen op bovenbeschreven wijze behandeld, dan brengt men deze oplossingen in colorimeterglazen van 30 cM. lengte, welke onderaan van aftapkraantjes zijn voorzien. Men vult beide opl. met gedestilleerd water tot 100 cM3. aan en laat van de meest geconcentreerde opl. zooveel der overmangaanzuuropl. wegvloeien, dat zij bij doorzicht gelijk in kleur zijn. De twee opl. zijn, doordat zij dezelfde bewerking hebben ondergaan en alleen in het mangaangehalte verschillen, volkomen met elkaar vergelijkbaar.
Heeft men a. mgr. Mn. aan de eene oplossing toegevoegd en zijn p. cM3. hiervan met 100 cM3. der andere oplossing gelijk in
keur, dan is het gevraagde Mn-gehalte: mgr. per 100 cM3.
Methode Marshall.
Voor de Mnbep. volgens Marshall gaat men uit van 100 cM3. water.



voegt 5 cM3 sterk salpeterzuur toe en kookt totdat het volumen ongeveer 50 cM3 is. Het chloor wordt daarna met zilvernitraat neergeslagen en wel zoodanig dat een weinig van dit zout in overmaat aanwezig blijft. Daarna voegt men 10 cM3. ammoniumpersulfaat (10 °/„) toe. Onmiddellijk ontstaat de roode kleur van het overmangaanzuur. Men kookt 2 minuten door en laat afkoelen, filtreert door asbest en bepaalt het filtraat — na aanvulling tot 100 cM3. — colorimetrisch als boven beschreven.
Bevat het water slechts weinig chloor, dan lost het gevormde chloorzilver — zie Roodenburg l.c. — op en behoeft men niet af te filtreeren. Bij de door mij verrichte contrölebepalingen bleek het dat zeer dikwijls eene hinderlijke opalescentie optreedt waardoor de bepaling niet mogelijk wordt. Ontstaat deze opalescentie niet, dan is een voordeel van deze methode, dat het gevormde overmangaanzuur bestendiger is en men dus niet zoo snel behoeft te werken als bij de methode Volhard. De resultaten, door Klut 1) bij toepassing der methode Volhard verkregen en de goede overeenstemmende resultaten bij beide methoden (Volhard en Marshall) verkregen door Walters 2) werden door een door mij verrichte reeks bepalingen geheel bevestigd.
In het Centraal laboratorium ten behoeve van het Staatstoezicht op de Volksgezondheid werd in ongeveer 500 monsters water (dieptewateren) het mangaangehalte volgens de methode Crum-Volhard-Klut bepaald.
CONCLUSIES.
1. Voor de bepaling van kleine hoeveelheden mangaan, zooals deze in natuurlijke wateren voorkomen, zijn alleen de bepalingsmethoden volgens Crum-Volhard-Klut en Marshall aan te bevelen.
2. Bij juiste uitvoering en snel werken heeft de eerste methode slechts dan een weinig voordeel boven de laatste methode, wanneer bij de laatste methode eene opalescentie ontstaat, die de bepaling niet wel mogelijk maakt.
3. De bepaling v/h. gevormde overmangaanzuur kan in den regel onmiddelijk geschieden door met een standaard van kaliumpermanganaat te vergelijken. Is dit niet mogelijk, dan is het aanbevelingswaardig 2 bepalingen in het zelfde water te doen.Bij de eene bep. voegt men eene bekende hoeveelheid eener mangaanopl. toe; de gevormde hoeveelheden overmangaanzuur worden dan door onderlinge vergelijking (werken met ongelijke vloeistofkolommen) bepaald.
») 1. c.
2) Chem. News, 84, 239 (1904). Deze bep. worden echter niet in water •verricht.



LA VAISSELLE EMAILLEE.
par le Dr. C, VAN EIJK, Breda.
i. De fait le mot „émaillé" devrait s'employer seulement quand
1 s'agit d'ustensiles en fer ou en fonte, paree que la vaisselle en terre argileuse n'est pas couverte d'une couche d email, un vernis opaque, mais d'ordinaire dun vernis transparent. Pourtant 1'usage semble permettre de parler de fonte et de porcelaine émaillées, donc de considérer ce mot comme synonymc de vernissé.
Plusieurs fabriques produisent des ustensiles en fer ou en fonte oü le plomb fait absolument défaut. Par contre les poteries communes, qui demandent une cuisson a température peu élevée, sont toujours couvertes d'une couche de vernis fortement plombifère et qui cède du plomb aux acides dilués.
II est vrai que cette vaisselle a été remplacée en grande partie par des ustensiles en fer, mais pourtant 1'usage d'y préparer et d y conserver des aliments est encore assez général pour qu'il importe d examiner si les vernis usuels peuvent être remplacés par des vernis peu ou point dangereux.
L'exposé qu'on va lire s'occupera surtout de la recherche d'un procédé de vernissage pour la vaisselle oü 1'on renonce a 1'emploi de vernis insalubres.
2. L'intoxication peut provenir de deux causes. Ou bien elle se produit avant la cuisson et est causée par le vernis a 1'état de poudre, ou bien après le vernissage, quand la vaisselle est cou\ erte d une couche mince vitrifiée. Dans le premier cas ce sont les ouvriers fabriquant le produit qui sont exposés a ce danger par la manipulation du vernis avant sa vitrification sur la marchandise; dans, le second ce sont les personnes qui consomment les aliments que 1'on a préparés ou conservés dans ces ustensiles.
En étudiant les vernis plombifères nous devons donc bien distmguer entre la nocuité du vernis non-cuit et celle du vernis vitrifié. Afin de rendre cette distinction plus nette il sera utile de décrire en deux mots la composition et 1'application des vernis.



3. Dans la fabrication des poteries blanches (faïence), les objets, faits de terre argileuse, subissent une première cuisson dans le four a biscuit; ensuite on enduit le biscuit du vernis. Les poteries sont encore une fois enfournées dans un autre four (le four a vernis) pour amener la fusion du vernis.
Pour les poteries ordinaires 1'enduit est appliqué avant 1'unique cuisson (en terme industriel, sur cru) laquelle sert a la fois pour la cuisson de la matte et la vitrification du vernis qui la recouvre.
La méthode de 1'application du vernis est la même dans les deux cas. La matière du vernis divisée en une poudre trés fine est suspendue dans 1'eau. Les objets sont piongés un instant dans ce liquide, 1'eau pénètre dans la terre poreuse tout en laissant sur la surface une couche mince de vernis, qui se vitrifie par la cuisson.
II y a une grande diversité dans la composition des vernis. Les vernis pour les poteries blanches (faïence) sont des silicoborates plus ou moins alumineux. Les bases qu'elles renferment sont les alcalis et les terres alcalines: potasse, soude, chawx, et aussi 1'oxyde de plomb.
Ces vernis se composent des matériaux suivants: sable, stone, calcaire, kaolin, borax (ou acide borique), oxyde de plomb sous forme de litharge ou de minium, ou carbonate de plomb, céruse.
Le borax étant soluble dans 1'eau, pour 1'employer dans la composition du vernis qui doit être en suspension dans 1 eau mais insoluble, on le transforme au préalable en un borate insoluble ou plutót en silico-borate, ce qui se fait dans un four a fritte , le produit obtenu se nomme en industrie fritte boracique ou fritte au borax.
Pour mélanger cette ^fritte avec 1'oxyde de plomb on se sert en général de deux méthodes.
Dans 1'une le minium est d'abord fondu avec une partie de kaolin, de calcaire et de sable en ce qu'on appelle une fritte a plomb. Ainsi le vernis a plomb se trouve formé d'une fritte au borax sans plomb, d'une fritte a plomb, de kaolin, de sable et de stone.
Dans 1'autre méthode, la fritte au borax est mélangée simplement par voie mécanique avec la céruse et quelques autres matières (du sable, du stone, etc.)
Dans les deux cas, la fritte, mélangée avec du kaolin, du sable, etc. et avec de 1'eau est broyée trés finement et ensuite délayée dans de 1'eau oü la poudre reste suspendue.
Ces vernis en poudre contiennent donc du plomb, soit sous



forme de céruse (raw lead), soit comme silicate plombeux (fritted lead), qui se dissout plus ou moins dans des acides dilués et constitue de la sorte un danger pour les ouvriers qui manipulent les vernis.
Après la vitrification pourtant la solubilité se trouve énormément réduite.
Dans la composition du vernis pour les poteries ordinaires il n'entre pas de matières solubles dans 1'eau. II n'est donc pas nécessaire de les fritter; d'ordinaire elles consistent en des mixtures d'alquifoüx et d'argile maigre. La cuisson en fait des silicates de plomb et d'aluminium.
4. On détermine la solubilité du plomb du vernis n o n-v it r i f i é en ajoutant 1 gramme de la poudre sèche a 1 litre d'acide chlorhydrique a 0,25% (le même degré que celui du suc gastrique), et en agitant le tout pendant une heure. Le plomb est précipité comme sulfure et pesé comme sulfate. La céruse ajoutée aux vernis a „raw lead" se dissout complètement dans 1'acide chlorhydrique.
Pour les vernis a „fritted lead" la solubilité dépend de la composition de la fritte a plomb et aussi de la température du four a frittage. En outre la durée et la méthode du chauffage entrent aussi en ligne de compte.
En ce qui concerne la composition ce n'est pas d'après Thorpe la quantité proportionnelle d'oxyde de plomb qui détermine la solubilité, mais le rapport proportionnel entre la quantité de bases et celle des anhydrides..
En général la richesse en Si02 et en A1203 diminue beaucoup la solubilité.
Un arrêté royal de 1897 contient (entre autres) la défense expresse de faire manier a des ouvrières et a des jeunes gens des vernis contenant plus de 2,5% d'oxyde de plomb soluble. Aussi deux grandes faïenceries de Maastricht se servent exclusivement de vernis qui en contiennent moins. ,
Dans la petite industrie, qui fait venir les vernis surtout de 1'étranger, on se sert encore de vernis qui cèdent 20% et davantage a 1'acide chlorhydrique a 0,25%. - Pour les briques aussi, on emploie encore des vernis plombifères trés solubles.
Pour les poteries ordinaires on emploie — en Hollande du moins — des vernis composés d'alquifoux, qui sont peu solubles.
Des recherches sur la solubilité de ces vernis dont on avait pris des échantillons dans des faienceries des environs de Bréda ont donné le résultat suivant:



La poterie A : 0,31% soluble PbO B : 0,35,,
,, C . 0,26,, ,, ,,
L'examen de la solubilité de quelques échantillons d'alquifoux broyé a donné ceci:
1. 0,49% soluble PbO
2. 0,73% soluble PbO
Les mêmes échantillons d'alquifoux encore plus finement divisés en les moulant pendant six jours dans un moulin a billes ont été examinés ensuite avec le résultat:
1. 0,82% soluble PbO
2. 1,28% soluble PbO
Les vernis composés alquifoux sont donc beaucoup moins solubles que les vernis plombifères, frittés ou non, qui servent pour la fabrication des poteries blanches.
Des vernis vitrifiés, ce sont au contraire ceux des poteries blanches qui sont les moins solubles.
5. Les vernis vitrifiés sur les poteries blanches par une cuisson a des températures de 1050 a 1200 degrés centrigrades sont peu solubles.
Pour quelques échantillons de poterie blanche vitrifiés dans le four a vernis a des endroits de température différente on a déterminé la solubilité du vernis dans 1'acide acétique a 4%.
Les objets examinés différant de superficie, il a fallu calculer le résultat par unité de superficie, donc par mètre carré.
1. la vitrification a 1050 degrés a donné
0,042 gr. soluble PbO par M2
2. a 1200 degrés 0,015 gr. „ „ „ „
Ces vernis sont toujours trés peu solubles; la teneur en oxyde de plomb n'est plus élevée que quand la poterie est ornée de couleurs plombifères, cuites sur le vernis dans le four a moufles.
Le plomb trouvé ainsi provient de la couleur, la plupart des couleurs employées en céramique étant a base de plomb.
En général les vernis vitrifiés sur les poteries ordinaires a une température basse donnent pour la solubilité des chiffres
beaucoup plus élevés. On a pris quelques échantillons dans les mêmes poteries qui ont fourni les échantillons de vernis a alquifoux non-vitrifiés dont il a été parlé plus haut.
La solubilité des vernis vitrifiés de ces échantillons dans de 1'acide acétique a 4% s'est trouvée être la suivante :



La poterie A.
i. 1,4 grammes solubles PbO par M2
2- 3,5
3- o,53
4- 0,28
" * >» tr
La poterie B.
1. 1,76 grammes solubles PbO par M2
2- o,9
3- 2'r7
4. 0,22
La poterie C.
1. 0,17 gramme soluble PbO par M2
Des chiffres ci-dessus il résulte que la solubilité peut être trés elevee et qu'elle montre de grands écarts pour les échantillons d'une seule poterie.
Cette différence dans le degré de solubilité peut trouver sa cause dans la composition inégale du vernis, paree que dans quelques fabnques de poteries on prépare le vernis en mêlant ensemble des quantites d argile délayée et d'alquifoux sans se servir de balance ni de boisseau, se fiant par 1'habitude a 1'oeil pour juger de la consistance.
Pourtant, comme le rnême vernis n'a pas toujours la même solubilité, la différence a encore une autre cause.
La couleur de la poterie déja, annonce souvent le plus ou moins de solubilité.
La couleur jaune d'une poterie ferrugineuse devient d'autant plus rouge qu'elle a été exposée a une chaleur plus forte. Comme
la solubilité du vernis diminue également et en raison de 1'élé-
vation de la chaleur, la couleur même de la poterie est un indicateur de la solubilité.
Au moyen de montres de Seger j'ai dans quelques poteries mesuré la température de différents endroits du four et ensuite j'ai déterminé la solubilité du vernis d'échantillons de poterie qui avaient été placés aux mêmes endroits que les montres de Seger.
La température en bas et en haut du four variait de 970 a 920 degrés centigrades. La solubilité s'est trouvée être dans un rapport trés étroit avec la température a laquelle la vitrification s etait faite. Amsi le vernis de la poterie, A, cuit en haut du four, cédait 2,28 gr. d'oxyde de plomb par M2 a de 1'acide acétique dilué, et le même vernis, cuit en bas du même four, 0,345 gr. par M2.
6. La question du vernis plombifére discutée a ce congrès ne s'occupe que du vernis capable de céder du plomb aux aliments. Comme il n'y a que le vernis vitrifié qui soit en contact avec les aliments, une discussion ayant pour objet les moyens de pré-



venir 1'intoxication par le plomb pourrait se dispenser de tenir compte du vernis en poudre, non vitrifié. Au point de vue technique pourtant il y a un rapport tellement étroit entre les deux questions du vernis plombifère qu'il devient a peu prés impossible de les traiter séparément. -
Pour trouver une solution a la question du vernis vitrifié on peut chercher dans deux sens. t
a. On peut chercher a remplacer les vernis plombifères par des vernis sans plomb.
b. On peut chercher des vernis plombifères qui, après vitrification, ne cèdent pas de plomb aux acides dilués.
a. En Hollande c'est 1'industrie des poteries blanches qui s'est occupée de la recherche de vernis sans plomb.
Les vernis plombifères usités dans cette industrie, ne cédant après vitrification que trés peu de plomb aux acides dilués, 1 application de vernis sans plomb est en premier lieu importante pour les ouvriers qui manipulent le vernis en poudre.
Chargé par le gouvernement d'essayer de composer un vernis sans plomb pratique, j'ai fait des expériences nombreuses,seconde efficacement dans ces travaux par le docteur en droit M. L. H. W. Regout, alors directeur de la fabrique de carreaux de revêtement „Mosa" (actuellement ministre des Travaux publics) et par M. F. Claessens, directeur de la faïencerie „De Sphinx". J'ai fait entre autres un certain nombre d'expériences sur des vernis qui a cöté de A1203, Si02 et B203 ne contiennent pas d'autres oxydes que Na20, K2 O et CaO.
Ces expériences peuvent être divisées en 12 séries, chacune de + 150
proportions diverses. Dans une seule et même série la proportion de (Na20, K20), CaO et B203 est constante tandis que d'une série a 1'autre elle varie dans des limites fixées. Les quar>tités de A1203 et de Si02 changent dans chaque série; ainsi on obtient les diverses compositions. Les vernis sont composes des mêmes matériaux (stone, calcaire, borax, etc.) dont se compo sent les vernis a plomb, généralement employés.
Les frittes étaient fondues en des quantités de plusieurs centaines de kilogrammes dans des fours a frittes ordinaires et puis moulues dans des moulins a billes (cylindre d'Alsing) avec des langes non-frittés. On a essayé chaque vernis sur au moins 4 assiettes de „biscuit", peintes avec 9 des couleurs céramiques les plus employées.
Après avoir séché les assiettes on les a cuites a quatre endroits



du four. Ces endroits ont des températures différentes qui peuvent être controlées par des montres de Seger.
On avait alors une idéé trés claire des qualités de tous ces vernis en rapport avec des températures allant de 1050 jusqu'a 1200 degrés.
De ces compositions on a fait des diagrammes sur lesquels on pouvait lire 1'influence des compositions différentes de CaO, Na2Or K20, A1203, B203 et Si O2 sur la fusibilité, 1'attaque des couleurs céramiques, la tressaillure, etc.
Les expériences ont démontré que plusieurs de ces vernis peuvent trés bien servir pour les poteries usuelles. (On trouvera le détail des qualités requises dans le „Centraal Verslag der Arbeidsinspectie, 1907-1908" blz. 221.)
Par suite de ces expériences deux des grandes faïenceries de la Hollande (qui en compte trois) ont pu introduire en partie 1'usage de vernis sans plomb. ,
Dans la fabrique de carreaux de revêtement „Mosa" de Maastricht les carreaux blancs imprimés en couleurs, se font exclusivement avec des vernis sans plomb.
En 1909, la faïencerie bien connue „De Sphinx" de Maastricht a introduit en partie 1'usage de vernis sans plomb et cette année la en a consommé 50.000 Kg., quantité qui n'a fait que s'accroitre depuis lors. En 1912, la quantité de vernis sans plomb a atteint a la même faïencerie le chiffre de 150.000 Kg. I importe de remarquer ici que eet accroissement n'est aucunement dü a une pression de la part du gouvernement ou du public.
Les poteries a vernis sans plomb, provenant des fabriques citées plus haut, ne portent aucune marqué spéciale, de sorte que le public ne les distingue pas des poteries a vernis plombifère.
Le vernis sans plomb ne revient pas plus cher que le vernis plombifère usuel. L'usage de vernis sans plomb se répandrait sans aucun doute considérablement si le public et les institutions publiques en demandaient 1'emploi, exigence a laquelle 1'industrie pourrait satisfaire, sans aucune difficulté, pour une trés grande quantité d'articles de leur assortiment.
Les résultats satisfaisants obtenus dans 1'application de vernis sans plomb sur des poteries blanches ont incité aussi a faire quelques expériences provisoires avec des vernis inoffensifs fondant a des températures moins élevées, appliqués a des poteries ordinaires.
A eet effet on a choisi dans la série d'expériences sur des poteries blanches les vernis qui fondaient le plus facilement; pour quelques-uns on a augmenté encore la teneur d'acide borique.



Ces vernis aussi furent prépaxés machinalement, comme on 1'a vu .pour les poteries blanches, et appliqués sur la poterie noncuite. Ensuite les vernis furent vitrifiés dans un four ordinaire sur les poteries a des températures de 920 a 970 degrés centigrades.
Plusieurs de ces vernis montrèrent une trés belle fusion.
Au cours de ces expériences pourtant deux inconvénients des vernis sans plomb se sont manifestés.
Quand la poterie noncuite est couverte d'une couche de vernis après rimmersion dans le vernis a alquifoux contenant de Targile dans une assez grande proportion, ce vernis après la dessiceation se trouve solidement fixé.
Par contre le vernis sans plomb auquel on avait ajouté trés peu d'argile s'en détachait après la dessiceation, par endroits ou partout.
C'est que pendant 1'immersion la poterie non-cuite absorbe de feau, ce qui augmente le volume; après la dessiceation elle se contracte et cela plus fortemenl que le vernis, de sorte que 1'enveloppe devient trop lache et se détache.
Pour obvier a eet inconvénient il suffit d'ajouter au vernis un peu de substance glutineuse.
Un autre inconvénient s'est produit après la vitrification.
Après avoir séjourné quelque temps dans un endroit humide le vernis s'est couvert d'une espèce de moisissure, comme qui dirait un mur qui se salpètre. C'est probablement que les vernis broyés ne sont pas suffisamment insolubles dans 1'eau.
Pour remédier a eet inconvénient on pourrait changer la composition des frittes qui entrent dans ce vernis.
Comme les expériences a ce sujet ont été trop peu nombreuses et qu'on n'a pas encore recherché méthodiquement — comme pour les poteries blanches — quelle est 1 influence des différents éléments sur les qualités du vernis, le moment n est pas encore venu d'émettre une opinion suffisamment fondee dans la question de savoir si les vernis sans plomb conviennent pour les poteries ordinaires.
Le vernis sans plomb ne sera pas plus coüteux que le vernis piombifère si 1'on prépare la fritte nécessaire a sa composition en une assez grande quantité a la fois. II est vrai que le frittage augmente les frais, mais d'autre part on économise beaucoup par le fait seul de 1'exclusion de 1'alquifoux couteux.
L'application de vernis sans plomb aux poteries ordinaires serait surtout dans 1'intérêt du public paree que les vernis a alquifoux en poudre, manipulés par les ouvriers, sont trés peu solubles.
b. Le problème des vernis trouverait une autre solution par



1 application de vernis plombifères insolubles après la vitrification Probablement 1'insolubilité compléte est un rêve, mais on pourra atteindre une solubilité minime.
Les vernis plombifères des poteries blanches sont déja trés peu solubles. II sera donc important — tout en se résignant a ne pas résoudre la question définitivement — de rechercher si pour les poteries ordinaires on pourrait se servir de vernis plombifères qui après vitrification cèdent trés peu de plomb a 1'acide acétique dilué.
Dans ce but j ai fait d'abord quelques expériences avec des vernis qui, tout comme ceux des poteries blanches, contenaient une fritte plombifère peu soluble.
Le minimum de solubilité obtenu ainsi était de 0,06 gr. d'oxyde de plomb par M2.
Par un changement dans la composition de la fritte plombifère on pourra sans doute diminuer encore la solubilité des vernis vitrifiés, mais il vaut mieux ne pas se servir de ces vernis paree que a letat de poudre broyée ils sont plus solubles que les vernis a alquifoux usuels.
Si dun cöté ce remplacement a quelque utilité pour le public, ce serait de 1 autre cöté aux dépens des ouvriers.
Dans 1 application de vernis plombifères aux poteries ordinaires il est donc désirable de continuer a faire usage d'alquifoux.
La question se pose de savoir si 1'on ne pourrait pas arriver a composer des vernis a alquifoux qui après vitrification seraient solubles dans 1'acide acétique dilué a un degré qui n'excède pas celui des vernis plombifères des poteries blanches.
Afin d'y trouver une réponse, j'ai vitrifié dans un four ordinaire une série de vernis composés d'alquifoux et de quantités différentes de kaolin et de sable, appliqués sur des poteries ordinaires; ensuite j'ai déterminé la solubilité des vernis vitrifiés dans 1'acide acétique a 4%.
La composition de ces vernis variait de Pb O, 0,1 A1203, 0,7 Si02. •
a Pb O, 0,23 A1203, 3,4 Si02.
Après ce qu'on savait de 1'influence de Si02 et de AI203 sur la solubilité des frittes plombifères broyées, on pouvait s'attendre a voir la solubilité des vernis vitrifiés diminuée par la quantité relativement élevée de A1203, et de Si02. Le résultat a confirme pleinement la supposition.
La solubilité des vernis vitrifiés dans 1'acide acétique a 4% est la suivante :



, Pb O, 0,15 A1203 1,13 Si02 : 0,26 Pb O par M2 Pb O, 0,15 A1203 1,47 Si02 : 0,143 Pb O par M2 Pb O, 0,15 A1203 1,81 Si02 : 0 05 Pb O par M2
En diminuant la teneur en A1203 on augmente la solubilité, qui diminue a mesure que la teneur en A1203 s élève.
Pourtant on ne peut pas dépasser de beaucoup 0,15 d' A1203 paree qu'alors la fusion des vernis devient trop difficile.
Dans le cours de ces expériences on a eu soin de placer autant que possible les poteries aux mêmes endroits dans le four.
II résulte donc de ce qui précède que les vernis a alquifoux avec une haute teneur en A1203 et en Si02, vitrifiés sur les poteries a des températures pas trop basses, tout en n étant pas complètement insolubles, ne cèdent que trés peu d oxyde de plomb a 1'acide acétique dilué.
CONCLUSIONS.
1. Les vernis plombifères, usités dans 1'industrie des poteries blanches, et qui sont surtout nuisibles avant la vitrification, peuvent être remplacés en grande partie par des vernis sans plomb.
2. Les vernis plombifères, appliqués sur les poteries ordinaires (ferrugineuses) et qui peuvent surtout être nuisibles après la vitrification, peuvent être composés de telle sorte que, vitrifiés a des températures pas trop basses, ils ne cèdent que trés peu de plomp
a 1'acide acétique a 4%.
3. Des expériences provisoires font pressentir la possibilité de remplacer les vernis plombifères fondant a température basse, par des vernis sans plomb.



DENATURATION DE L'ALCOOL.
par M. W. ALBERDA VAN EKENSTEIN et J. J. BLANKSMA.
Amsterdam,
Les dispositions légales conceraant 1'exemption d'octroi sur les produits distillés en Hollande et prises par arrêté royal du 30 Novembre 1906 recueil officiel des lois N° 346 recueil N° 10 de 1909 et décisions antérieures sont fixées comme suit:
Sont exonérés de 1'octroi :
Les produits distillés, qui, sous la surveillance des fonctionnaires, sont mélangés avec de 1'esprit de bois dont la valeur dénaturante ést augmentée en y ajoutant d'autres substances prescrites d'aprês les ordres du ministre des finances.
Le mélange ainsi obtenu est nommé alcool a bruler. Les produits distillés auxquels le mélange doit être ajouté doivent avoir un de gré d'au moins 85%. La quantité des substances a dénaturer s'élè ve a 7J 1. pour chaque h.1. d'alcool.
II est défendu:
I. de distiller 1'alcool a bruler ou d'en séparer les substances qui servent a la dénaturation, de diluer 1'alcool par 1'addition d'eau a un degré de moins de 75% ou d'y ajouter quelqu'autre substance, excepté dans les cas oü il doit servir a la préparation d'un liquide destiné a 1'usage manifestement externe.
L'exemption d'octroi sur d'autres substances que 1'alcool a bruler et non destinées a 1'usage interne peut être accordée au profit des fabriques, trafics et installations semblables ainsi qu'aux écoles, musées, laboratoires, hópitaux et autres installations similaires de 1'état ou des provinces et des communes.
L'exemption d'octroi est accordée pour les alcools d'au moins 85% a la condition qu'ils soient mélangés avec 12J1. d'esprit de bois blanc sur chaque | litre d'alcool pur mesuré a une température de 15 degrés Celsius.
Le ministre des finances est autorisé a accorder un degré moins élevé et a prescrire un autre mélange.
Pour les installations renseigneés sous B., l'exemption d'octroi peut



être accordée, mais il sera exigé du chef de chacune de ces installations et pour chaque approvisionnement une déclaration par écrit contenant la promesse de ne pas employer les produits distillés a aucun autre usage que celui qu'accorde 1'exemption d'octroi, et, dans le cas oü ces produits ne seraient plus utilisés pour ce but, 1'exemption d'octroi sera annulée.
Est aussi valable la défense concernant 1'allongement par 1'eau, la séparation du mélange ou d'un de ses composants.
Celui qui désire être exonéré de 1'octroi doit adresser une requête au ministre des finances.
Les installations qui benéficient de 1'exemption d'octroi pour 1'application du mélange habituel et qui sont prises en considération sont: Les fabriques de baleines (corne?).
,, de poudre.
„ de capsules.
„ . de cocaïne.
„ d'éther sulfurique.
„ de manchons a gaz.
„ oü 1'on s'occupe de 1'extraction des matières végétales. „ de cadres de polissure.
„ de feuilles d'étain.
„ de bandes a pansements.
„ de vernis, et les blanchisseries ainsi que les établis-
sements de lithographie et les savonneries.
Viennent en considération pour les mélanges particuliers: les vinaigreries; les établissements employant les produits chimiques dans 1'art graphique; les fabriques de cocaïne, d'éther sulfurique, de produits chimiques, de chloroforme, de cire, de vernis, de papiers photographiques, de vernis zapon, les laboratoires agronomiques, les fabriques de musc (parfum), les bureaux qui servent a 1'ana lyse des denrées alimentaires, les miroiteries, les savonneries, les laiteries, les tanneries, les écoles de laiterie, 1 es fabriques de parfums, les tanneries, les fabriques de collodion pour la préparation de manchons a gaz.
Les principaux moyens de dénaturation sont: eau et vinaigre pour vinaigreries: éther, acétone, alcool méthylique ou éther et celluloidine pour les établissements chimico-graphiques; alcool méthylique et acétone pour les fabriques de cocaïne; esprit de bois, pyridine et violet de méthyle pour les fabriques d'éther sulfurique;
Acétone pour les fabriques de chloroforme; musc et esprit de bois blanc pour les fabriques de musc ; la gomme laqué brune, alcool méthylique et acétone pour les miroiteries; huile de ricin, lessiveet alcool méthylique, huile de lavande, de citronelle, ou huile d'aspic pour les savonneries.



LA STRUCTURE MICROSCOPIQUE DU PAIN. par M. Ie Prof. ED. VERSCHAFFELT, Amsterdam.
Une parcelle de mie de pain, arrachée avec des pincettes fines, et placée sur le porte-objets dans une goutte d'un liquide convenable, offre des places suffisamment minces et transparentes pour qu'on puisse en examiner la structure, même sans dissociation préalable au moyen d'aiguilles. Seulement, il est indispensable, pour avoir des images nettes, de faire agir des réactifs colorants. Comme tels on emploiera par exemple 1'iode, en solution centinormale dans 1'iodure de potassium; on pourra plonger un morceau de pain dans la solution, et prélever, après qu'il en a été bien imbibé, les fragments destinés a 1'examen microscopique.
A cette concentration de 1'iode, les grains d'amidon prennent une teinte trés foncée, presque noire; mais partout oü la préparation est suffisamment mince pour que 1'amidon n'ysoit étalé qu'en une seule couche de granules, on reconnait que des travées colorées en jaune d'or, d'épaisseur fort variable, parcourent les interstices entre les grains damidon; même la oü ceux-ci sont extrêmement rapprochés, ils sont encore séparés par une mince lamelle jaune; il n'y a donc pas de doute que la matière albuminoïde du pain ne forme une masse de structure alveolaire, dans laquelle sont inclus les grains d'amidon.
Pour se rendre compte de la structure de ceux-ci, il faut examiner dans 1'eau. On voit alors, surtout sur les bords de la préparation, oü les granules ont pu s'échapper du réseau qui les enveloppe, que 1'amidon du pain n'a pas subi d altérations trés profondes, tout au moins dans son aspect au microscope. Les grains sont plus ou moins gonflés, mais cependant nettement délimités; leurs couches concentriques sont souvent trés distinctes; un petit nombi e seulement en sont déchirés ou parcourus par des fentes. Comme, aussi dans les préparations a 1'iode, les grains d'amidon montrent des bords nets, et que le squelette albuminoïde se colore partout en jaune pur, sans teintes verdatres ou bleuatres, il sernble donc bien que lors de la panification la fécule n'abandonne au gluten ni amylose soluble ni dextrines colorables par 1'iode.
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Au microscope, le pain montre encore de nombreux corpuscules arrondis ou elliptiques, souvent réunis en chapelet; dans ce dernier cas 'es globules sont fréquemment d'inégal diamètre; de plus, ils sont distinctement limités par une membrane; il n'y a pas de doute que ces corpuscules ne soient les cellules de la levüre, ajoutée a la pate.
La structure du réseau albuminoïde se laisse encore bien mettre en évidence quand on traite par un réactif qui colore seulement ce réseau, sans se fixer sur 1'amidon. La safranine soluble dans 1'eau est a eet égard a recommander; le gluten prend une teinte rouge vif et 1'on voit, mieux que dans 1'iode, les minces lamelles albuminoides qui séparent les grains d'amidon, colorés tout au plus en rose pale.
D'ai'lleurs en frottant, au moyen d'une baguette de verre, sur le porte-objets et dans une goutte d eau ou d un réactif colorant, un fragment de mie de pain, on arrivé assez facilement a faire sortir les grains d'amidon de leurs loges et a isoler le gluten, qui montre alors avec une grande netteté, au microscope, sa structure alvéolaire.
Examiné a sec, le pain ne donne que des images confuses, surtout a cause du grand nombre de cavités remplies d'air qu'il renferme. Les liquides en chassent 1'air assez rapidement, ce que 1'on peut activer par une légère compression. On a eu 1'obligeance, au laboratoire d'Anatomie pathologique de TUniversité d'Amsterdam, d'inclure des fragments de pain dans la gélatine, et d'en faire des sections au microtome réfrigérant. Ces coupes ont permis de constater que dans les cloisons séparant les lacunes aérifères, les grains d'amidon sont a peu prés tous orientés de la même manière, leurs deux faces aplaties parallèles a la surface de la cloison. Ceci s'interprète trés probablement en ce sens, que les bulles de gaz qui font lever le pain, dans la pression qu'elles exerceni des deux cötés de chaque cloison mitoyenne, font tourner et glisser les grains d'amidon jusqu'a ce qu'ils aient trouvé leur position d'équilibre le plus stable. Pour ce qui concerne la structure plus intime du pain, les coupes ne m'ont jusqu'ici pas appris davantage que les parties minces de flocons de mie directement examinés.
Le pain frais et le pain rassis, dans leur structure générale comme dans leur conduite a 1 égard des réactifs, ne m'ont fourni jusqu'a présent qu'un seul point de différence



entre eux; encore cette différence est-elle de nature assez subtile. Dans le pain frais, examiné dans 1'eau, les limites des grains d'amidon et des travées albuminoïdes sont peu nettes; grace a la grande plasticité du pain frais, une légère compression en chasse facilement les bulles d'air, et 1'on voit alors, dans 'es parties plus minces, les traïnées granuleuses du gluten et les petites plages homogènes des grains d'amidon, mais sans démarcation tranchée entre les deux. Au contraire, dans le pain rassis, même après qu'on s'est efforcé de chasser 1'air par une compression modérée, on peut, dans toutes les parties encore assez minces pour avoir une structure visible, distinguer avec une grande netteté les contours des grains d'amidon.
Quiconque comparera avec quelque soin des préparations de pain frais et rassis reconnaitra je crois, qu'il s'agit ici d'une différence, non pas éclatante a coup sur,mais bien constante .Je puis d'ailleurs ajouter que, conformément aux résultats des expériences de M. J. R. Kat z, le pain conservé a une température au-dessus de 60° C. offrait indubitablement; même après 54 heures, la particularité ci-dessus mentionnée pour le pain frais, et que la délimitation tranchée des grains d'amidon n'était pas visible davantage dans le pain conservé deux jours après la cuisson a la température de 1'air liquide. De même, le pain exposé a 1'acide sulfhydrique ou a 1'acide cyanhydrique gazeux fut déclaré rassis; le pain soumis a 1'action de vapeurs d'acétone reconnu frais; 1'un et 1'autre sur la foi des images microscopiques, ce qui concordait avec les caractères organoleptiques du pain et avec les critériums chimiques de M. K a t z.
Quant aux causes de la modification de structure subie par le pain en devenant rassis, elle me semble, d'après 1'examen microscopique, résider dans la formation de minces canaux remplis d'air tout autour des grains d'amidon. Ces espaces, beaucoup plus étroits que les cavités primitives du pain, retiennent suivant un phénomène connu bien plus énergiquement les filets d'air qu'ils renferment, et 1'on ne peut aisément chasser ceux-ci par compression. II ne sera pas superflu d'ajouter que cette délimitation tranchée de la fécule s'établit malgré que 1'on conserve le pain dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, et ne peut donc être due a la dessiccation.



DIE STATISTISCHE METHODE BEI DER BESCHREIBUNG VON NAHRUNGSMITTELN, INSBESONDERE VON STAREE.
VON
Dr. TINE TAMMES.
Groningen.
In den letzten Jahren ist die grosse Bedeutung der statistiscnen Methode durch eine so grosse Anzahl von wissenschaftlichen U.nt er s uc hungdn bewiesen worden, idass es jetzt exwünscht ist diese Methode auch bei der Beschreibung von Nahrungsmitteln anzuwenden.
Die statistische Untersuchung eines Materials kann in verschiedener Weise geschehen ; es ist aber von grösster Wichtigkeit dass in dieser Hinsicht Einheit herrscht und dass für die verschiedenen Beschreibungen dieselbe Methode benutzt wird.
Ich will im Folgenden eine Methode besprechen, welche sich als sehr praktisch erwiesen hat, weil dieselbe mit andern Methoden verglichen, wenig zeitraubend ist und die gewünschten Konstanten ohne ausführliche Berechnungen gibt. i)
lm allgemeinen soll die statistische Methode angewendet werden für die Beschreibung .von denjenigen Merkmalen, welche einen gewissen Grad von fluktuierender Variabilitat zeigen. Ist die Variabilitat des Merkmals gering, so geniigen einige Beobachtungen und die Angabe des daraus berechneten Mittelwertes. Bei der statistischen Untersuchung ist es ausserst wichtig, dass
') Diese Methode wurde von mir ausführlich beschrieben in: Der Flachsstengel, eine statistisch anatomische Monographie. Nat. Verh. Holl. Maatsch. v. Wet. Haarlem, 3. Verz. Deel VI, 4. Stuk, 1907, und wurde im Botanischen Laboratorium in Groningen von J. J. Prins (De fluctueerende variabiliteit van microscopische structuren bij planten. Inaug. Diss. Groningen, 1904) auch bei der statistischen Untersuchung von einigen Starkemehlarten benutzt. Prins berechnete die Konstanten aber in anderer, ausführlicherer Weise.



das Material welches zu den Bestimmungen dienen soll, ohne jegliche \\ ahl erhalten ist, wird dieser Sache nicht genügende Aufmerksamkeit geschenkt, so ist die ganze Untersuchung ohne \\ ert. F ür fast jedes Material müssen eigene Vorsorgen getroffen werden, um Fehler in dieser Richtung zu umgehen.
Die Anwendung der statistischen Methode werde ich an einem Beispiel erlauteren und zwar an der Grosse der Starkekörner. Dabei sind zwei Falie zu unterscheiden. Erstens, dass die Starke sich noch im Pfanzenteil in der Zelle befindet, und zweitens dass dieselbe als Starkemehl untersucht werden soll. Im ersten Fall muss man vom starkeführenden Pflanzenteil Durchschnitte machen und untersuchen, ob Durchschnitte von verschiedenen Stellen dieselbe Resultate geben. Stimmen die Resultate nicht iiberem, so muss entweder die Starke der verschieden Stellen gesondert untersucht wei'detn, oder die Bestimmungen für dio \ erst hiedenen Stellen müssen in geeigneter Weise kombiniert werden.
\\ eil es sich bei der Beschreibung von Nahrungsmitteln abei viel haufiger um Starkemehl handeln wird, werde ich nur die Anwendung der Methode für dieses ausführlicher besprechen.
Das Starkemehl, das untersucht werden soll, wird möglichst sorgfaltig gemischt, warauf von demselben ein mikroskopisches Praparat in Wasser gemacht wird. Um die Starkekörner zu messen empfiehlt es sich ein Mikroskop mit bewegbarem Objekttisch und ein Ocularmikrometer zu benutzen. Damit bei den Messungen jede Wahl der Starkekörner umgangen wird, verfahrt man am besten in folgender Weise: Man fangt am Rande des Praparates an, verschiebt den Objekttisch in einer bestimmten Richtung und misst nacheinander ohne Ausnahme alle Körner, welche sich in bezug auf die Skala des Okularmikrometers an einer bestimmten, geeigneten Stelle befinden. Darauf wird der Objekttisch in der senkrecht darauf stehenden Richtung ein wenig verschoben und wieder eine Reihe gemessen. In dieser Weise werden mehrere Reihen von Körnern gemessen und falls die Anzahl der Bestimmungen eines einzigen Praparates nicht hinreicht, werden noch ein oder mehrere Praparate untersucht.
Bevor man die Messungen in dieser Weise ausführt, wird zuerst festgestellt, mit welcher Genauigkeit die Bestimmung des Merkmals stattfinden soll. Hierzu wird im Praparat ein ausserst kleines und ein ausserst grosses Starkekorn aufgesucht und werden diese beiden gemessen. Der Unterschied beider Werte wird nuh in eine gewisse Anzahl von Intervallen verteilt. Diese Anzahl



kann, je nach dem Merkmal und der Variabilitat desselben, sehr verschieden sein; aber wo möglich soll dieselbe 20 bis 40 oder 50 betragen. Diese Intervalle werden in auffolgender Reihe unter einander an der linken Seite auf einen Bogen karriertes Papier geschrieben. Dieses Papier ist in Quadrate verteilt, je fünf in horizontaler und je fünf in vertikaler Richtung durch fettere Linien angedeutet. Wahrend der Untersuchung wird nun jeder beobachtete Wert durch einen Strich in ein Quadrat hinter dem betreffenden Intervall verzeichnet, die Striche für das namliche Intervall hinter einander in die aufeinander folgenden Quadrate. Nachdem 100 Beobachtungen gemacht sind, werden die aussersten Striche der horizontalen Reihen durch eine Linie verbunden, welche sogleich die Form der Kurve sichtbar macht. Die folgenden 100 Beobachtungen werden nun durch einen anders gerichteten Strich in dieselben Quadrate, wieder mit dem er sten linken anfangend, verzeichnet und die Kurve dieser 100 Beobachtungen durch eine anders gefarbte oder eine anders gezeichnete Linie angedeutet. Wenn diese Kurven genügend zusammenfallen, werden keme Beobachtungen mehr gemacht. Decken die Kurven sich nicht schön, so werden abermals 100 Körner gemessen und dabei der Strich wiederum anders gerichtet und die Kurve wieder in anderer Farbe oder in anderer Weise gezeichnet. Ist es nötig, so werden noch zum vierten Male 100 Beobachtungen gemacht. Gewöhnlich genügen aber 200 oder 3oc> nur wenn auch die Korrelation der Merkmale untersucht werden soll, ist eine grössere Anzahl von Beobachtungen zu empfehlen. Ausserdem kann man in diesem Falie <he Beobachtungen nicht wahrend der Untersuchung sogleich auf aas karrierte Papier verzeichnen, sondern man muss die zueinander gehörenden Wei te der zwei oder mehreren untersuchten Merkmale für jedes Individuum neben einander notieren, und hieraus spater die Kurve in der oben angegebenen Weise konstruieren.
Um die Konstanten zu bestimmen, wird von den auf dem karrierten Papier verzeichneten Beobachtungen oben mit dem Minimum anfangend J der Anzahl abgezahlt und der Strich der erreicht wird, markiert; in derselben Weise fortfahrend, werden die Striche, welche \ und f der Anzahl aller Beobachtungen angeben. markiert. Die zu den markierten Strichen gehörenden Werte können sogleich aus den Intervallen abgelesen werden, oder wenn man etwas genauer verfahren will, leicht durch Interpolation gefunden



werden. Der bei der halben Anzahl dei Individuen verzeichnete Wert ist die Mediane, M. i) Der mediane Wert ist also derjenige Wert des Merkmals, welcher von 5° % der Individuen nicht erreicht, von 50% dagegen überschritten wird. Die bei \ und 4 der Anzahl gefundenen Werte werden mit Q0 und Qp angedeutet. Der Unterschied zwischen der Mediane und Q0 gibt das erste Quartil, Qx; der Unterschied zwischen Qp und der Mediane gibt das zweit Quartil, Q3. Das erste Quartil, Qx reprasentiert somit diejenigen Abweichung vom medianen Wert, welche 25 % der Individuen nicht erreicht, das zweite Quartil, Q2 diejenige Abweichung vom medianen Wert, welche von 25 % überschritten wird. Ist Qi = Q2 so ist die Kurve symmetrisch oder nahezu symmetrisch. Ist Qj kleiner oder grösser als Q2 so ist dieselbe asymmetrisch. Der Unterschied zwischen Qi und Q2 gibt einigermassen den Grad der Asymmetrie an. Weiter ist der Vaua-
bilitatskoeffizient, das heisst das Mass der Variabilitat , 2)
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wobei Q = . Ausser den Konstanten sollen bei der Be-
schreibung auch der aus den Beobachtungen gefundene Minimum- und Maximum wert angegeben werden.
In der beschriebenen Weise verfahrend, lernt man erstens die Form der Kurve, also die Art des Variierens kennen, und die aufeinander folgenden Kurven zeigen, welche U nxegelmassigkeiten mit der Zunahme der Beobachtungszahl verschwinden. Zudem sind die Frequenzzahlen sogleich durch Dividierung durch 2, 3 oder 4, je nach der Anzahl der Hunderte der Beobachtungen, zu erhalten. Weiter können die Individuen je nach Belieben in Gruppen zu grosseren Intervallen kombiniert werden, wie dieses vielfach zum Zeichnen der Kurve der Frequenzzahlen notwendig ist, weil die Zahl der Intervalle bei der Untersuchung, der grosseren Genauigkeit wegen, viel grosser genommen werden soll. Auch wenn die Anzahl der Beobachtungen infolge irgend einer Ursacne nicht genau einer Hundertzahl entspricht, werden die Konstanten in derselben Weise erhalten. Nur wenn man in diesem Falie die
') Um Irrtümern vorzubeugen, hebe ich hervor, dass ich im Anschluss an Galton den medianen Wert mit M bezeichne, obgleich von Davenport (Statistical Methods, S. 13) diesen Buchstaben zur Andeutung des Maximums der Frequenzen (Mode) von Duncker (Die Methode der Variationsstatistiek S. 11) für den arithmetischen Mittelwert gebraucht wird.
2) Ed. Verschaffelt. Ber. d.d. bot. Ges. Bd. XII, 1894, S. 350.



Frequenzzahlen zur Konstruktion einer Kurve braucht, weil man dieselben mit einer anderen vergleichen will, verlangt die Berechnung dieser Frequenzzahlen etwas mehr Arbeit.
In den meisten Fallen genügt es für die Beschreibung der Siarke eine einzige Abmessung des Kornes statistisch zu bestimmen, nur muss man darauf achten, bei der Untersuchung immer denselben Diameter zu messen.
Wenn das Starkemehl, was die Grosse der Körner betrifft, deutlich aus zwei Arten zusammengesetzt erscheint, ist es zu empfehlen, die relative Anzahl beider zu bestimmen und die Grosse von jeder Art gesondert statistisch zu untersuchen.
Zeigt die Lage des Hilus im Korn eine bedeutende Variation, so muss dieselbe statistisch bestimmt werden. Man kann dann den medianen Wert und die übrigen Konstanten des Bruches, welcher diese Lage ausdrückt, angeben. Gewöhnlich aber wird die Angabe der aus einigen Beobachtungen gefundenen Mimmumund Maximumgrenzen hinreichen. Besteht das Starkemehl aus einfachen und zusammengesetzten Körnern, so muss die relative Anzahl beider bestimmt werden, und ausserdem die Variabilitat in der Anzahl der Teilkörner.
Auch wenn die Starkekörner entweder eine Spalte zeigen oder nicht, muss bestimmt werden, in welcher relativen Auzanl beide Formen vorkommen.
Schlussfolgerung.
Beim gegenwartigen Stand der Wissenschaft ist es notwendig, dass auch auf dem Gebiete der Bromatologie die statitische Methode angewendet wird. Wo dieses geschieht, ist es geboten stets dieselbe Methode zu benutzen.
Bei der hier vorgeschlagenen Methode ist als Hauptsache m dei Vordergrund gestellt worden, dass die Methode, wenn sie allgemein Anwendung finden will, bei genügender Genauigkeit durchaus nicht zeitraubend sen darf.
Zuzammenfassung.
Die im Vorhergehenden beschriebene Methode kann bei der Untersuchung von allen Merkmalen, die in Zahlen auszudrücken sind, angewendet werden. Weil die Beobachtungen in einer bestimmten, gesetzmassigen Weise notiert werden, lernt man schon wiihrend der Untersuchung die Art des Varierens des Merkmals kennen. In sehr einfacher Weise werden Aus den Beobachtungen



die Konstanten abgeleitet. Diese Konstanten sind: die Mediane M, die beiden Quartile und Q2 und der Variab-'litatskoeffizient
Ö ' der und der Maximumwert sind ohne weiteres
aus den Notizen zu erhalten. Bei der statistischen Untersuchung er Starke ist es notwendig, ausser der Grosse der Körner auch andere Merkmale zu studieren wie die Lage des Hilus, das etwaige or -ommen einer Spalte und das etwaige Vorkommen von zusammengesetzten Körnern.
Résumé.
„ La description d'un objet d'aspeet variable ne saurait etre effectuée que par la méthode statistique. La fagon la plus simple de faire une description statistique est décrite comme exemple, pour 1'amidon. II importe de mesurer un certain nombre de grams d'amidon pris au hasard. pour cela, 011 applique un micromètre dans 1'oculaire et un porte objet mecamque qui permet de faire passer la préparation en ligne roite sous 1 echelle; puis on mesure sans exception aucune tous les grams qui passent par une certaine ligne du micrometre. Ensuite on déplace un peu la préparation dans une directi°n perpendiculaire a la première et on examine de nouveau une rangée de la même fagon.
Les resultats de ce mesurage sont inscrits dans un tableau. . construire celui-ci on recherche d'abord un grain except'onnel lement grand et un autre exceptionnellement petit. La différence de ces deux nombres est divisée en un certain nombre d'intervalles qui peut varier selon la nature de 1'objet. On inscrit ces intervalles, p. e. 40 ou 50, a gauche sur un papier carré. Pendant le mesurage, chaque valeur e erminee est notée sur le papier par un trait dans un des carrés de la rangée horizonale qui oorrespond a cette yaleur. Apres 100 déterminations on réunit les derniers carrés des rangees honzontales par une ligne colorée. Les cent déterminations suivantes sont inscrites de la même fagon, sur le même tableau en tragant le trait dans une autre direction. On obtient ainsi une autre ligne a laquelle on peut donner une autre couleur, uand ces deux courbes sont sensiblement 'es mêmes, le degré e precision obtenu suffit; autrement il importe de compter une troisieme, au besoin une quatrième série. Ordinairement 200 ou 300 observations suffisent. Pour déterminer les constantes, on compte, en commengant par le minimum, l I et | du nombre



total des observations et on note la valeur correspondante. Celle qu'on trouve a ^ est la valeur médaine M., c'est-a-dire la dimension qui n'est "pas atteinte par la moitié des grams et qui est dépassée par 1'autre moitie. Les valeurs qui correspondent a j et £ du nombre total des observations soient Qo et Qp. Alors les différences entre Q0 et M, respectivement entre M et Qp s'appellent les quartiles Qy et Q2 Donc la valeur Ol représente la dé\ iation de la valeur médiane qui n'est par atteinte par 25 % des observations, tandis que Q2 est dépassée par 25 % des observations. Quand Q, = Q2 la courbe est symétrique. On nomme
coëfficiënt de la variabilité, la grandeur ^ , dans laquelle Q —
_ Qi Qi
De cette fagon on apprend a connaitre la forme de la courbe, et les constantes de la variation. Le procédé est assez simple, dans 1'application surtout paree qu'il suf fit ordinairement de ne mesurer qu un seul diamètre, qu'il faut choisir toutefois toujours de la même fagon. Quand 1'amidon consiste en deux formes sensiblement différentes, il est préférable de dresser un tableau graphique pour les deux séparément II est desirable de remplaccr les descriptions vagues de la dimension des grams d'amidon qu'on trouve généralement dans les traités de bromatologie par des nombres statistiques bien définis et précis, obtenus selon la méthode décrite. La notation adoptée est celle dc Galton.



HET BELANG EN DE TOEPASSING VAN DE REFRACTOMETRIE VOOR DE VOEDINGSMIDDELENSCHEIKUNDE.
door Prof. Dr. N. SCHOORL, Utrecht.
I. Algemeen gedeelte.
I. Beteekenis van de methode.
Omdat de brekingsindex eene voor iedere stof specifieke grootheid is (bij bepaalde temperatuur en voor een bepaalde lichtsoort,) is men door refractometrie in staat om het gehalte te bepalen van een bekende stof in een bekend oplosmiddel, resp. de mengverhouding van twee bekende vloeistoffen.
Voorbeelden daarvan zijn de gehaltebepaling van aethylalcohol in eene waterige oplossing en voor zooverre melkvet als eene stof met constanten brekingsindex beschouwd mag worden, ook de gehaltebepaling daarvan in melk door refractometrisch onderzoek eener aetherische oplossing van het melkvet. Ook de bepaling der mengverhouding van methylalcohol in aethylalcohol door meting1 der refractie kan bij het voedingsmiddelonderzoek te pas komen.
In andere gevallen heeft men bij het voedingsmiddelonderzoek te doen met de refractie van samengestelde oplossingen ^ (bijv. melkserum, oplossingen van extractiefstoffen) en mengsels! (bijv. verschillende glyceriden in de natuurlijke vetten), waarbij de meting der refractie dus niet kan leiden tot eene gehaltebepaling, maar enkel kan doen beoordeelen of de gezamenlijke invloed der bestanddeelen van het mengsel binnen zekere grenzen blijft.
Aangezien het lichtbrekend vermogen, evenals het soort, gewicht eene voor alle stoffen geldende en in het algemeen numeriek verschillende eigenschap is, moet dus de refractometrie in beteekenis op één lijn gesteld worden met de densimetrie en niet bijv. met de polarimetrie, welke laatste in staat stelt om door meting van een specifieke eigenschap, die slechts aan enkele stoffen eigen is, het gehalte van zulk een stof óók in eene samengestelde oplossing te bepalen.



In het algemeen kan men dan ook met eene bepaling van het soort-gewicht hetzelfde bereiken als met eene van den brekingsindex. De hulpmiddelen voor de eerste bepaling zijn eenvoudiger.
Het voordeel der refractometrie boven de densimetrie is gelegen in de mogelijkheid om — wel is waar met tamelijk kostbare apparaten—zeer snel en met behulp van zeer weinig vloeistof het lichtbrekend vermogen te meten tot eenzelfden graad van nauwkeurigheid als waarmede de bepaling van het soortelijk gewicht geschiedt.
Evenals deze laatste is de brekingsindex in sterke mate afhankelijk van de temperatuur. De formule voor de specifieke refractie, welke onafhankelijk van de temperatuur voor een bepaalde stof constant is, geeft aan dat de brekingsindex in dezelfde mate als de densiteit door de temperatuur wordt beinvloed.
De nauwkeurigheid der refractometrie bij het voedingsmiddelonderzoek gaat tot de eenheden der vierde en vijfde decimaal.
Deze worden ook reeds door wisseling der temperatuur van i" en o,i°C beinvloed, zoodat bij de refractometrie de nauwkeurige instelling der temperatuur de meeste zorg vereischt.
2. De apparaten.
De apparaten welke in de practijk van het levensmiddelonderzoek in gebruik zijn, zijn voornamelijk de volgende :
a. Zeiss - Universal - rejraktometer, ingericht met z.g. dubbelprisma van Abbe, zoodanig dat slechts één druppel vloeistof vereischt wordt voor de meting der refractie, welke onmiddellijk wordt afgelezen op een schaal en welke gelegen kan zijn tusschen de uitersten 1,3 en 1,7.
b. Zeiss - Dompel - refraktometer, ingericht naar het systeem van P u 1 f r i c h, waarbij het prisma gedompeld wordt in ongeveer 10 kub. cM vloeistof en de refractie wordt afgelezen op een empirische schaalverdeeling, loopende van - 5 (i,32539) tot + 105 {1,36640). Dit apparaat is slechts geschikt voor de meting van waterige oplossingen van beperkte concentratie, maar tot een hoogen graad van nauwkeurigheid.
Het is ook ingericht voor de meting van de refractie aan één •enkelen vloeistofdruppel, wanneer men een tweede prisma te hulp neemt.
c. Zeiss - Melkvetrejraktometer, ingericht met dubbelprisma van Abbe en met empirische schaalverdeeling van -5 (1.3279)
tot +105 (1.4255)-
Déze is geconstrueerd voor de meting van aetherische melkvetoplossingen (bepaling van vetgehalte in melk naar W o 11 n y) en ook geschikt voor de meting van waterige oplossingen met een graad van nauwkeurigheid inliggende tusschen die van a en b.



t> Dompel- 1,325 c. Melkvet- 1,328
d. Zeiss - Boterrejraktometer, ingericht met dubbelprisma naar A b b e en met empirische schaalverdeeling van -5 (1,4x79) tot +I05 (M922,) zich aansluitende bij die van c.
Deze is speciaal geconstrueerd voor de meting van vetten (n_ W o 11 n y ).
De genoemde apparaten geven alle de refractie voor dezelfde soort monochromatisch licht (natriumlicht) en zijn daartoe, bij gebruikmaking van gewoon wit licht, voorzien van een compensator, waardoor de invloed der overige lichtsoorten wordt uitgeschakeld.
Overzicht van den meetomvang, de schaalverdeeling en de gevoeligheid van aflezing door deze toegelaten.
Gevoeligheid door
Apparaat Meetomvang Schaalverdeeling schatting van 0,1
schaaldeel.
a. Universal- 1,3 -1,7 1,300 tot 1,700
verdeeld in 0,001 r'3Ö6 -5 tot -f105,
verdeeld in 0,1 1,426 -5 tot +105
verdeeld in 0,1 1,418 -1,492 -5 tot +105
In verband met de optiek der instrumenten fvererootinp en vhem-
te van instelling op de lichtscheidingslijn) kan men evenwel rekenen op de navolgende nauwkeurigheden van aflezing. Deze is vooral voor b kleiner dan uit schatting van onderdeelen der schaaï volgt, omdat hier de aflezing van 0,1 schaaldeel door middel van een nonius zeer gemakkelijk is gemaakt maar de nauwkeurigheid der instelling op de lichtgrenslijn daarmede geen gelijken tred houdt :
a. Universal- tot 0,0002
b. Dompel- tot 0,00002
c. Melkvet- tot 0,00005
d. Boter- tot 0,0001
Daar de invloed van de temperatuur op de refractie varieert tusschen 0,0001 en 0,0007 per i° C„ volgt hieruit dat de temperatuunnstelling in het algemeen juist moet zijn tot op o,i° C., teneinde met bovengenoemde graden van nauwkeurigheid een nuttig effect te kunnen bereiken.
3- Instelling der temperatuur.
Een van de foutbronnen bij het gebruik van de bovengenoemde refractometers ligt juist in de instelling van de temperatuur, welke vooral dan moeilijkheden heeft wanneer deze zich —zooals bij het
d. Boter-
0,0001
0,000004
0,00009
0,00007



onderzoek van vetten bij 400, soms 6o°C- aanzienlijk boven kamertemperatuur verheft.
Deze instelling wordt n.1. bereikt door een waterstroom te doen circuleeren om het dubbelprisma heen. Van dezen waterstroom wordt ter plaatse van het dubbelprisma de temperatuur opgenomen en dan aangenomen dat de temperatuur van de vloeistof tusschen het dubbelprisma aan deze gelijk is. Deze aanname is enkel dan gewettigd wanneer de warmwaterstroom tamelijk snel om het dubbelprisma heen circuleert en men zich overtuigt dat de temperatuur van het den omhullingsmantel in - en uitstroomende water tot op o,i° C aan elkaar gelijk zijn. 1)
Toch blijft altijd nog eenige onzekerheid doordat de temperatuur niet ter plaatse zelve van de onderzochte vloeistof wordt opgenomen, zooals dat wel bij de Pulfrich'sche constructie het geval kan zijn.
De moeilijkheid der nauwkeurige temperatuuraflezing bij de A b b e 'sche constructie is nog niet definitief opgelost.
4. Yking der schaalverdeeling.
Een tweede foutbron bij het gebruik van de refractometers, waarvoor wel eene afdoende oplossing is te vinden, maar waaraan tot nu toe veel te weinig aandacht is geschonken, schuilt in de nauwkeurigheid van de schaalverdeeling, welke men gewoonlijk gebruikt in de onderstelling dat deze door den fabrikant volkomen juist aangebracht is. Hoewel de apparaten van de firma Z e i s s met groote zorg zijn afgewerkt, heeft ieder apparaat zijne kleine afwijking en kan deze tijdens het gebruik door kleine verzettingen van onderdeelen grooter worden. 2)
De firma Z e i s s laat hare apparaten alleen controleeren op zuiver water, waarvan de refractie bij 17,5° C I.3332 moet zijn en welke op de schaalverdeeling van b door 15, op die van c door
1) De firma Z e i s s stelt den minder practischen eisch, dat „dieTemperatur stundenlang innerhalb einiger Zehntelgrade konstant zu erhalten ist .
2) Als voorbeelden haal ik aan de correcties van de apparaten, die ik zelf in gebruik heb;
Universal-rejractometer
bij 1.33 i-52 1-58 i-66
te laag 0.0020 0.0018 .... 0.0015 0.0012
Dompel-re jraclometer
bij 15 gr 96 gr-
te hoog 0.35 te laag 1.0
Boter-rejraclometer
bij 38 gr 68 gr.
te laag 0.3 te laag 0.6



O moet worden aangewezen. De boterrefractometer - waarop de refractie van water niet voorkomt, - wordt gecontroleerd op eene door den fabrikant bijgeleverde z.g. „Normal - Flüssigkeit" (vloeibare paraffine van nauwkeurig bekende refractie) en de Universal refractometer, die het geheele gebied van 1,3 tot 1,7 omvat bovendien nog op een justeerplaatje (vervaardigd van glas van hoogen brekingsindex) met eene door den fabrikant daarop nauwkeurig aangegeven refractie.
Het ware wenschelijk dat men de refractometers gemakkelijk zelf en geheel onafhankelijk van den fabrikant kon controleeren. Daarbij is het beginsel vast te houden dat voor de yking van een schaal de controle van minstens twee punten (hoog en laag) dier schaal noodig is.
De noodzakelijkheid van deze zelf-ijking is des te duidelijker, daar niet alle apparaten dezelfde kleine fouten vertoonen en dus onderling niet geheel gelijk aanwijzen, terwijl toch deze aanwijzingen onderling moeten kunnen worden vergeleken (zoo o.a. bij het onderzoek van melkserum en van botervet) om tot eene beoordeeling te kunnen strekken.
Ik heb voor dit doel enkele laag smeltende en goed kristalliseerende stoffen uitgezocht, welke door omkristallisatie gezuiverd kunnen worden en op zuiverheid door hun stolpunt kunnen worden gecontroleerd (anethol, menthol, acetophenon, salol.) Van deze is nauwkeurig de refractie bij 450, benevens de temperatuurcoefficient gemeten met behulp van een Pulfrich-Abbe 'sche refractometer („Neu - Konstruktion") en deze zijn aangevuld met de refracties van zuiver water, van Z e i s s „Normal-Flüssigkeit" en van eene nauwkeurig 20% oplossing (20 gr. tot 100 kub. cM) van zuiver (gesmolten) natriumchloride, op dezelfde wijze bepaald.Uit deze is eene keuze gedaan voor de yking van den Universalrefractometer op drie en van de andere refractometers op twee punten. 1)
Aan te bevelen zijn dan :
Voor den Universal-rejractometer (1,3 - 1,7)
temp. invloed stolpunt refractie per 1° C
water r,3332 (17F) 0,00008
menthol 40°, 8 I.45I5 (45°) 0,00037
sal01 40°, 9 1,5784 (45°) 0,00045
1) Het zou wenschelijk zijn dat dit onderzoek van voor ijking geschikte stoffen nog eens door een ander onderzoeker werd herhaald, ten einde van de hier genoemde getallen volkomen zekerheid te krijgen.



Voor den Dompel - rejractometer (1,325 -1,366^ en tevens voor den Melkvet-refractometer (1,327 - 1,426)
refractie temp. invloed per 1° C.
water 1,33320 -15 (17J°) zie tabellen
20% NaCl. opl. 1,36470 -100,17 (x7ic) 0,000145 = 0,4 gr.
Voor den Boter-rejractometer (1,418 -1,492)
menthol zie boven.
II. Bijzonder gedeelte.
De toepassingen der refractometrie op het gebied van het levensmiddelonderzoek laten zich indeelen naar gelang zij ten doel hebben :
a. de bepaling der concentratie van qualitatiej bekende oplossingen.
Hiertoe behoort de bepaling van het alcoholgehalte in destillaten van spiritueuze dranken, de bepaling van het suikergehalte van oplossingen en die van het vetgehalte van melk uit de refractie der aetherische oplossing.
b. de bepaling der mengverhouding van twee bestanddeelen in eene oplossing. Daar men hier met twee onbekende concentraties te maken heeft en deze beide dus slechts uit twee onafhankelijke waarnemingen kunnen worden afgeleid, moet hier naast de refractie nog een andere physische grootheid, bijv. het soort, gewicht worden bepaald. Hiertoe behoort de quantitatieve bepaling van methylalcohol in waterige oplossing en die van het extract- en tevens het alcoholgehalte van bier.
c. de bepaling van één bestanddeel eener samengestelde oplossing, indien dit bestanddeel alléén uit deze oplossing gemakkelijk verwijderd kan worden en de daardoor ontstane vermindering in refractie kan worden gemeten. Aldus kan looistof (met huidpoeder vast te leggen) en vergistbare suiker worden gemeten.
d. de controle van de rejractie van samengestelde oplossingen en mengsels, welke van natuurlijken oorsprong zijnde, binnen bepaalde grenzen moet liggen om de deugdelijkheid van het product te waarborgen, zooals dit o.a. voorkomt bij het serum van melk en het natuurbotervet.
Hieronder volgt eene korte gedetailleerde behandeling der op het



gebied van levensmiddelonderzoek meest gebruikelijke bepalingen. Deze maakt geen aanspraak op volledigheid.
Het alcoholgehalte kan in het destillaat van spiritueuze dranken even zoo goed uit de refractie als uit het soort, gewicht bepaald worden.
Daartoe bruikbare tabellen zijn te vinden bij :
W a g n e r 1903, dissertatie Jena (dompel - refractometer)
Wagner + Schulz 1907, Zeits. f. anal. Chem. 46, 508 (dom pel - refractometer)
Andrews 1908, Journ. Amer. Ch. Soc. 30, 358 (dompel- en Universal - refractometer)
Doroszewski + Dworzanczyk 1908 (C. 1908, I, T375) (Universal - refractometer)
S i d e r s k y 1910, Ann, Chim. anal. appl. 15, 142 (omrekening der tabellen van Wagner op brekingsindices)
De graad van nauwkeurigheid der bepaling volgt hieruit dat bij lage alcoholconcentraties (o - 30 pet) de refractie met 1 pet alcohol gemiddeld 0,0007 stijgt. De Universal - refractometer is dus in den regel een voldoend nauwkeurig instrument en dan nog is de methode bijna even gevoelig als die door bepaling van het soort, gewicht.
Met het oog op mogelijke afwijkende aanwijzing van den refractometer raad ik zeer aan om steeds van een te onderzoeken destillaat het verschil in refractie met zuiver water te bepalen en dan geldt bij gemiddelde temperatuur (17^°) de volgende tabel :
pet. A. diff. nD pet. A. diff. nD.
gew. vol gew. vol.
1 1.25 0,0006 13 16.2 0,0090
2 2.5 0,0012 14 17.4 0,0097
3 3,75 0,0018 15 18.6 0,0105
4 5- 0,0025 16 19.8 0,0112
5 6.25 0,0032 17 21.- 0,0120
6 7-5 0,0039 18 22.2 0,0127
7 8.75. 0,0046 19 23.4 0,0135 10. 0,0053 20 24.6 0,0142
9 11.25 0,0060 21 25.8 0,0150
10 12.5 0,0067 22 27.0 0,0157
11 13.8 0,0075 23 28.1 0,0164
12 15.0 0,0082 24 29.3 0,0171
71



pet. A. diff nD. pet. A, diff nD.
gew. vol gew- V°1
25 30.4 0,0178 28 33.9 0,0198
26 31.6 0,0185 29 351 °'0204
27 32.7 0,0192 3° 362 0,0210
In het algemeen wordt de refractie, even zoo goed als het soortelijk gewicht, beinvloed door andere vluchtige stoffen, die in destillaten van natuurproducten aanwezig kunnen zijn.
Deze invloed is relatief grooter bij klein alcoholgehalte, zooals dit o.a. bij z.g. alcoholvrije dranken voorkomt.
Wenscht men eene groote nauwkeurigheid te bereiken, dan is aanbevelenswaardig beide bepalingen (die van s.g. en nD, maar dan liefst bepaald met den dompel-refractometer), op het destillaat toe te passen, waarbij men uit de onderlinge afwijking der uitkomsten een indruk van den invloed der andere vluchtige
stoffen kan krijgen.
Volgens Edw. Ackermann + Steinmann (C. 1905, ï, 1672) zou de uitkomst van de refractometrische methode bij bier wèl met die uit de s.g. bepaling kloppen, bij wijn evenwel afwijken.
Het suikergehalte van oplossingen die geen andere of relatief zeer geringe hoeveelheden van andere opgeloste stoffen bevatten kan dok weer even goed als uit het soort.gew. (oude methode van B r 1 x)
uit de refractie bepaald worden.
Door S t o 11 e (C 1910, I, 1214.) werd het eerst opgemerkt, dat alle suikers (met uitzondering van de dextrinen) bij gelijke concentratie een zelfde refractie vertoonen evenals dit ook van hun soort.
gew. bij benadering het geval is.
Voor verdunde oplossingen (tot 10 pet) is het refractieverschil met water per 1 pet suiker gemiddeld 0,00145, zoodat ook hier weder de Universal - refractometer een voor de practijk voldoende
nauwkeurig instrument is.
Voor de nauwkeurige aflezing der concentratie uit de refractie
eener waterige oplossing zijn tabellen te vinden bij
Tolman + Smith 1906, J. Amer. Chem. Soc. 28, p, 1476 (bij 20°)
Prinsen Geerli.gs 1907, Arch. Java Suiker 15 p. 498 (blJ
28°) 1911, Arch. Java Suiker 19, p. 1046 (bij 20°)
ook in zijn Handboek Suikerriet, III, en Chem. Jaarb. 1913 - l4 pag. 128.



Hugh Main 1907, Intern. Sugar J. 1907, p. 484 (bij 200,) ook Chem. Jaarb. 1913 -14, pag. 131.
Sehönrock 1911, Zeits. Ver. D. Zuck. 1911, p. 421 (voor temp. 10-350)
Eene toepassing van de refractometrische suikerbepaling op het onderzoek van honing werd gemaakt door U t z 1908 (Zeits. f. angew. Chem. 21. 1319,) die van een aantal honingmonsters kloppende uitkomsten vond tusschen de bepaling der droogrest uit het soort, ge wicht en uit de refractie volgens de tabellen van Tolman + Smith.
De bepaling van het extractgehalte sluit zich aan bij die van het suikergehalte van waterige oplossingen in zooverre als het hoofdbestanddeel van de meeste extracten uit suiker bestaat.
De bepaling der droge stof van meiassen uit de refractie in plaats van langs den directen weg of uit het soort.gewicht is door verschillende schrijvers (Lippmann 1908, Lange 1908, S t a n e k 1911) aanbevolen. Door dan de refractie van waterige suikeroplossingen als grondslag der berekening te nemen, komen zij dan tot het resultaat dat de uitkomst der bepaling met die der beide andere, bovengenoemde, methoden overeenstemt behalve bij zeer onzuivere stroopen (Lange 1908)
In het algemeen mag men aannemen dat het refractieverschil eener extractoplossing met water een even zoo goeden gronslag voor de bepaling van het extractgehalte oplevert als de daarvoor thans mees.e gebruikelijke grondslag, n.1. het densiteitsverschil met water. We hebben hier n.1. te doen met den gemiddelden invloed van tallooze opgeloste stoffen en in beide gevallen moet daarom den gemiddelden factor, die dienen moet ter omrekening van de waarneming op het extractgehalte, empirisch bepaald worden. In den regel zal deze niet ver liggen van den gemiddelden factor, dien men voor waterige suikeroplossingen (tot 10%) uit de suikerrefractietabellen afleidt, n.1. 685, zoodat men dan heeft:
extractgehalte = refractieverschil x 685 bijv. 10% suiker — 0,0146 x 685 Evenwel is in de practijk nog niet voor een voldoende groot aantal gevallen deze empirische factor bepaald geworden Dat deze belangrijk van bovenstaande kan afwijken indien niet hoofdzakelijk suiker in het spel is, zou men o.a. kunnen afleiden uit de toepassing door Greshoff 1909 (Ph. W. 311) gemaakt voor de bepaling van het extractgehalte van cacao, , waarbij hij een extractgehalte van 16 -19% aangeeft, overeenkomende met een refrac-



tieverschil van 0,0017 - 0,0022 voor een waterig aftreksel (5—100,) waaruit als berekeningsfactor (als boven) volgt 450.
Het vetgehalte van melk kan bepaald worden uit de refractie der aetherische melkvetoplossing, welke volgens W o 11 n y (1895) bereid wordt door uitschudden van melk na ontsluiting van het vet door toevoeging van eene alkalische koperoxydeoplossing (met glycerine.) Door Wollny is voor dit doel de speciale melkvetrefractometer (c, zie boven) geconstrueerd.
Behalve door Wollny 1905 (Milch Zeit. 24, 716) is de methode nauwkeuriger beschreven door N a u m a n n 1900 (Milch Zeit. 29, p. 50, 66, 84) en door Baier + Neumann 1907 (Zeit Nahr. 13, p. 371.) Zij is evenwel weinig in gebruik gekomen, daar er eenvoudiger methoden voor deze bepaling bekend zijn.
Tot de minder bekende toepassingen van de refractometrie op de bepaling van de concentratie van enkelvoudige oplossingen, behoort o.a. die van suikers uit hun reductievermogen door het afgescheiden koperoxyduul als kopernitraat in oplossing te brengen en daarvan door refractie het gehalte te bepalen (n. W a g n e r, 1905).
De bepaling van methylalcohol naast aethylalcohol kan zeer eenvoudig uitgevoerd worden wanneer men die baseert op het beginsel van de meting van twee physische grootheden ter oplossing van twee onbekenden. Toevalligerwijze heeft methylalcohol in waterige oplossing bij dezelfde concentratie zeer nabij hetzelfde soort.gewicht als aethylalcohol. Uit het soort.gew. kan men dus het gezamenlijk alcoholgehalte eener waterige oplossing afleiden.
Methyalcohol heeft evenwel een veel kleinere refractie dan aethylalcohol, zelfs eene kleinere dan water, maar tengevolge van het verloop der refracties met de concentraties, waarbij een maximum in de re ractie gelegen is bij ongeveer 50 pet (gew.) methylalcohol, wordt de refractie van water toch door de toevoeging van kleine hoeveelheden methylalcohol verhoogd en wel tusschen 0 en 30 pet gemiddeld 0,00026, terwijl deze verhooging voor aethylalcohol 0,00070 bedraagt. Dientengevolge heeft bij eene totaal - concentratie van 30 pet alcohol, de aanwezigheid van 1 dl. methyl - naast 99 dln. aethylalcohol nog slechts eene verandering der refractie van 0,3 X (0,00070-0,00026) - 0,00013 ten gevolge, zoodat voor eenigszins nauwkeurige bepalingen het gebruik van den dompel - refractometer hier aangewezen is. Heeft men te doen met destillaten van natuur producten waar toch reeds door den invloed van andere vluchtige stoffen eene afwijking van eenige eenheden in de vierde decimaal



der refractie te verwachten is, dan wordt dit voordeel van nauwkeurige refractometrie evenwel grootendeels illusorisch.
De gegevens voor de berekening der mengverhouding van methylalcohol en water uit soort.gewicht en refractie zijn verstrekt door Leach +Lythgoe 1905 (Journ. Amer. Chem. Soc.-, 27, 964), terwijl men door Doroszewski + Dworzanczyk (C. 1910, I, 155) de refracties van methylalcohol - watermengsels bij verschillende temperaturen nog eens bepaald vindt. Dat het vraagstuk ook voor het voedingsmiddelonderzoek hare toepassing vindt, bewijst de door Lam (Verslag Keuringsdienst Rotterdam, 1911, p. 112) gemaakte bewerking der gegevens voor den dompel - refractometer.
De bepaling van het alcohol - en het extractgehalte van bier behoort eveneens tot de rubriek van vraagstukken waarbij twee onbekenden worden opgelost uit twee onafhankelijke waarnemingen, n.1. die van het soort.gewicht en van de refractie.
Reeds door Tornoe schijnt in 1897 deze spectro - areometrische methode voor het onderzoek van bier te zijn uitgewerkt (zie aanhaling van L ö w e, Zeits. f. Elektrochem. 1905, p. 830.) Door Ackermann werd in 1904 eene op hetzelfde beginsel berustende rekenschijf in den handel gebracht, welke intusschen geheel overbodig gemaakt is door eene door Barth (C. 1905, I, I747) aangegeven formule.
De refiactie wordt door beide bestanddeelen verhoogd n.1. door 1 feew-) pet alcohol 0,000662 en door 1 pet extract 0,001523. Het soort.gewicht daarentegen wordt door extract verhoogd, n.1. door 1 pet 0,00386, maar door alcohol verlaagd, n.1. door 1 (gew.) pet 0,0017. Daaruit volgen ter berekening van het alcoholgehalte X en het extractgehalte y de formules :
x = 760 r - 292 s y — 337 r + 130 s wanneer r het waargenomen refractieverschil en s het waargenomen soort.gewichtverschil is t/o van water.
De bepaling van looistof en die van vergistbare suiker kunnen dienen als voorbeelden van het geval dat de refractievermindering ontstaan door de verwijdering van één enkel bestanddeel van een samengestelde oplossing tot de quantitatieve bepaling van dat bestanddeel kan lijden.
Looistof wordt volgens Zwick 1908 (Chem. Zeit. 32, p. 405) bepaald uit het \erschil in refractie (met den dompel-refractometer) eener oplossing voor en na behandeling met huidpoeder. Het



refractometer - aequivalent, d.i. het pet overeenkomende met i* verschil op den dompel - refractometer, zou, volgens Z w i c k bij verschillende looistoffen verschillend zijn, bijv. 0,167 pet voor Quebracho en 0,194 pet. voor Myrobalanen. Evenwel zou volgens Falciola + Corride, (C. 1911, I, 594) het onderscheid in refractometer-aequivalent niet belangrijk zijn en gemiddeld te stellen op 0,173 pet.
De bepaling van vergistbare suiker zou op denzelfden grondslag kunnen geschieden door het verschil in refractie voor en na vergisting te meten.
Het is mij niet bekend, dat deze methode tot nu toe toegepast is.
De beoordeeling van de deugdelijkheid van melk op grond van de refractie van mclkserum is gelijkwaardig aan die op grond van het soort.gewicht. Terwijl men bij het cijfer dat de laatste eigenschap uitdrukt onwillekeurig het verschil in soort.gewicht met dat van water beoordeelt, waar het eigenlijk op aan komt, is het nog veel te weinig gebruikelijk om slechts het refractieverschil van het melkserum met water uit te drukken en dus na aflezing van de refractie van het serum, ook die van water bij dezelfde temperatuur te bepalen en af te trekken. Handelt men zoo, dan krijgt men door het cijfer van dit refractieverschil ook een beter inzicht in de schommeling, waaraan de refractie van deugdelijk melkserum onderhevig is.
Ook om een andere reden is de notatie van dit refractieverschil nog aanbevelenswaardig. Tengevolge van de ongelijkmatige uitzettingscoefficient van water is de correctie voor afwijkende temperatuur per i° C zeer uiteenloopend en bijv. tusschen xo° en 30° C van 0,000055 tot 0,000120.
Voor verdund waterige oplossingen is zij weinig anders en zeer zeker niet constant.
Men ontkomt aan deze correctie door steeds de refractie met die van water te vergelijken en binnen bepaalde temperatuurgrenzen (bijv. 15 en 250 C) te werken.
Het melkserum voor dit onderzoek wordt op verschillende wijzeh bereid; in ieder geval wordt de refractie van het serum hoofdzakelijk beheerscht door de melksuiker, terwijl voorts anorganische bestanddeelen en de serum-albumine hunne invloeden hierbij voegen. Dit .laatste bestanddeel is tot zeer verschillend bedrag in de verschillend bereide sera aanwezig, doch onafhankelijk daarvan wordt de waarde van een serum voor het melkonderzoek vooral bepaald door de schommelingen, waaraan de getallenwaarden



van hare eigenschappen (o.a. s.g. en refractie) bij het natuurproduct onderhevig zijn.
De oudste methode ter bereiding van melkserum is de coagulatie door spontane verzuring, waarvan V a 1 e n t i n 1879 (Müg. Arch. r9> P- 78) reeds zegt, dat hierin optredende verschillen slechts den vierden decimaal der refractie betreffen. Het is ever wel later aan verschillende onderzoekers gebleken, dat deze bereiding van serum tot inconstante uitkomsten aanleiding geeft, speciaal doordien soms eene abnormale verzuring optreedt.
Bij de hierna volgende methoden van kunstmatige coagulatie van melk ter bereiding van serum, wordt in het algemeen een coagulatiemiddel toegevoegd, hetzij in eene voor de refractie verwaarloosbaar kleine hoeveelheid (leb) of in een waterige oplossing van zoodanige concentratie, dat deze eene refractie geeft welke gelijk is aan de gemiddelde refractie van het serum. Het zijn de volgende :
Coagulatie door azijnzuur van 20% bij 65 - 70° naar Radulescu (1890,) welke door Villiers + Bertrand 1898 (Zeits. Nalir. 1, p. 651) werd toegepast voor de refractometrie. Zij vonden schommelingen van 39,5 - 41 schaaldeelen - dompelrefractometer. Later hebben vele andere auteurs deze methode toegepast en aanbevolen.
Van Filippo, 1909 (Verslag Keuringsdienst 's Gravenhage, I9°9- P- 38) is de wijziging afkomstig om door verwarming met azijnzuur in het kokend waterbad te coaguleeren (z.g. sterilisatieserum,) waardoor de refractie een lagere waarde krijgt, gemiddeld 0,0100 boven water.
Coagulatie met chloorcalcium is het eerst aanbevolen door Braun 1901 (Milch Zeit. 30, p. 786,) die meende in de refractie van het zoo verkregen serum een maatstaf te hebben voor het melksuikergehalte, wat slechts bij benadering het geval is. Later is dit serum sterk gepropageerd door Ackermann, maar de waarde ervan is niet grooter dan die van de andere sera. (zie mijn desbetreffend rapport over onderwerp N° 3)
Coagulatie door leb is door U t z 1906 (Chem. Zeit., 39, p. 844) aanbevolen. Er schijnt weinig ervaring over deze methode te zijn ; althans is er niet meer over gepubliceerd. Het serum heeft het nadeel van moeilijk helder af te filtreeren.
Coagulatie door asaprol, reeds door R i e g 1 e r (1898) aanbevolen is door Baier + Neumann, 1907 (Zeits. Nahr. 13, p. 381) toegepast voor de refractometrie. Dit serum zou het voordeel hebben van nagenoeg geen eiwitstof te bevatten. In ieder geval heeft t het nadeel dat een gelijk volumen van het asaprol-reagens voor de coagulatie noodig is. waardoor kleine verschillen in de refractie van het serum minder gemakkelijk worden waargenomen.



Coagulatie door kopersulfaat is toegepast door L y t h g o e, 1908 (Ref. Zeits. Nahr. 23, 19x2, o. 533,) die zeer eenvoudig bij gewone temperatuur geschiedt door 40 kub. cM melk met 10 kub. cM. kopersulfaatoplossing (van 7.25 Gr. tot 100 kub. cM., met refr. 36 schaaldieren-dompel bij 20°) te schudden en te filtreeren. Dit serum is zeer helder.
Eene verbetering van het azijnzuur-serum is ten slotte aangegeven door P f y 1 + Turnau 1912 (Arb. Kais. Ges. 40, p. 245) die dit bij gewone temperatuur bereiden door 5° kub. cM. melk eerst te schudden met 5 kub. cM. tetrachloorkoolstof en daarna nog bovendien met 1 kub. cM. azijnzuur van 20%. Na filtatie krijgt men dan zeer snel een helder serum voor de refractometrie, dat het voordeel bezit van zonder verwarming bereid te worden met een minimum coagulatie, dat zelf eene aan het serum gelijke refractie bezit. Dit door hen genoemde „tetra-serum schijnt wel het meest aangewezene voor de melk-refractometrie.
De refractometrie van boter en andere spijsvetten is in zooverre van belang als zij een eenvoudig middel aan de hand doet ter vaststelling van een physische grootheid, die bij elk der natuurlijke vetten tusschen zekere grenzen schommelt. Deze grenzen zijn voor elk vet tamelijk ruim door wisseling der verhouding van de samenstellende glyceriden. Daardoor kan vermenging van een vet met een ander vet volstrekt niet altijd door den refractometer worden opgespoord, evenmin als dit in het algemeen door het soort. gew. kan geschieden.
Het meest bekende voorbeeld van deze toepsasing vindt men in het onderzoek van botervet op de aanwezigheid van margarine door bepaling der refractie bij 40° C. naar W o 11 n y.
De waarde dezer methode blijkt uit de volgende cijfers. Bij 40° C. is de refractie :
graden boter-refracto- berekenings¬
meter : index.
voor botervet 40-47 I>4524 573
voor oleomargarine 43-52 1,4580-607
voor cocosvet 33"3& 1 >4474"495
Hieruit volgt dat dus niet alleen de invloed van eventueel toegevoegde oleomargarine gecompenseerd kan worden door cocosbet, maar bovendien laat de groote schommeling, welke men nig bij natuurbotervet aantreft, nog bij botervet met lage refractie de vermenging toe met minstens een gelijk gewicht margarinevet, zonder dat daardoor de refractie van het mengsel buiten de grenzen van natuurboter treedt.



De beteekenis van de refractometrie van vetten mag dus niet overdreven worden. Zij is beslist niet grooter dan die van de soort .gewichtsbepaling. Alleen wint de eerste het in eenvoudigheid van uitvoering bij serie-bepalingen.
Résumé.
La valeur de la réfractométrie est a comparer le mieux avec celle de la densimétrie.
Les avantages que la réfractométrie présente sur la densimétrie sont:
i 1 exactitude qu on peut atteindre avec une petite quantité de solution.
2° la simplicité de la détermination.
L'influence de la température est dans les deux cas du même ordre.
Les différentes applications sont a diviser en quatre rubriques, c'est-a-dire celles qui servent a déterminer (
1 la concentration de solutions d'une seule substance, comme 1'alcool, le sucre, les substances extractives, etc.
2 la relation quantitative de deux substances, combinées en solution composée, quand on en détermine simultanément une autre propneté physique, (p. e. le poids spéc.), comme 1'alcool méthylique, avec 1'alcoöl éthvlique ou 1'alcool avec les substances extractives de la bière.
3 la concentration d un ingrédient d'une solution composée, en ehminant Ia substance en question et en déterminant la différence réfractométrique qui en est la suite. Exemples: 1'acide tannique, Ie sucre fermentessible.
4° celles qui servent a évaluer des produits naturels, composés de substances nombreuses en telle proportion que la réfraction résultante osei 11e entre des limites connues. Exemples: le petit lait, le beurre de vache, etc.
II est a prévoir que les applications de la réfractométrie seront encore plus appréciées quand 1'appareil sera plus a la portée de tout le-monde, quand on sera plus sur de la température du liquide pendant la détermination et quand on sera mieux persuadé de la necessité de vérifier 1 échelle de 1'appareil.



BEOORDEELING VAN MELKVERVALSCHING VOLGENS DE VRIESPUNTMETHODE EN DE SERUMMETHODE VAN ACKERMANN.
door
Dr. N. SCHOORL, Utrecht.
Beide methoden moeten dienen ter opsporing en zoo mogelijk quantitatieve bepaling van aan melk toegevoegd water.
Men kan dit vraagstuk van tweeërlei standpunt beschouwen, n.1. naarmate een melkmonster in vergelijking met een stalmonster of wel op zichzelf beoordeeld moet worden.
In het eerste geval gaat het om vergelijking en deze zal het eenvoudigst geschieden door beoordeeling van eene gemakkelijk en nauwkeurig bepaalbare grootheid. In dit geval zal een serummethode (bepaling van soort, gewicht of brekingsindex) in handen van de meeste onderzoekers de beste uitkomsten geven.
In het tweede geval zal de waarde van een methode hoofdzakelijk afhangen van de schommeling, die de te bepalen grootheid (vi^iespunt&depress'ie, soort, geiwicht en refractie van een serum etc.) bij het normale product vertoont. Men moet die natuurlijk beschouwen in verband met de wiaarde der zelfde grootheid bij water.
De vriespuntmethode (kryoscopie) is waarschijnlijk het eerst op melk toegepast door DRESER, 1892, (Mitt. Arch. exp. Pathol. u. Pharmakol. 29, p. 203), die voor de depressie van melk, dus het verschil in vriespunt t/o. van water, vond o,550—0,57°.
Door BECKMANN, 1894 en 1896 (Jahresb. f. Tierchemie, 24 p. 225 en 26, p. 293), werden daarna grootere schommelingen aangegeven, n.1. van 0,532 tot 0,580 bij zomermelk en 0,532 tot 0,586 bij wintermeik.
Door HAMBURGER, 1896 (Zeitschr. Fleisch- u. Milchhyg. 6, p. 167), is de methode zeer aanbevolen en door hem zijn als grenzen 0,551 en 0,574 aangegeven.



Er is later door talrijke schrijvers over de methode gepubliceerd en hieronder volgt een lijst van hun uitkomsten en de daaruit berekende schommelingen.
Dreser 1892
Beckmann 1894—
Jordis 1894
Winter 1895
Hamburger 1896
van der Laan 1896
Bordas Génin 1897
Carlinfanti 1897
Koeppe 1898
Lam 1899
Parmentier 1903
Nencki Podszoski 1904
Allemann 1905
Villejean 1905
Lucius 1906
Schoorl 1907—:
Koning 1910
Rotterdam (keur) 1910
Amsterdam „ 1910
Rotterdam „ 1911
Amsterdam „ 1911
Den Haag „ 19H
Leiden „ 1912
Leiden „ 1912
Grenzen voor vriespunten 0,55 —0,57
-1896 0,532—0,580 0,532—0,586 0,532—0,565 0,54 —0,59 0,55 —0,57 0,551—0,574 0,556—0,583 0,512—0,529 0,56 —0,59 0,525—0,580 0,53 —0,63 0,54 —0,57 0,55 —0,57 0,55 —0,56 0,565—0,587 0,535—0,615 0,539—0,552 1908 0,530—0,580
de
(zomermelk) (wintermeik)
(1 koe) (mengmelk)
(10 monsters)
Schommeling:
3.5 %
8.6 % 9,7 % 6—% 8,2 % 3,5 %
(1 koe) (mengmelk)
(12 monsters) (26 monsters
4.1 %
4.7 %
3.3 %
5.2 %
10,5 % ",-%
5.4 %
3.5 %
1.8 % 3,8 %
14,-% 2,4 %
0,52 —0,57 0,55 —0,58 0,557—0,583 0,55 —0,58 0,556—0,580 0,545—0,573 0,55 —0,572 0,55 —0,572
stal Oud-Bussum over een jaar)
%
9
9,2 % 5,2 % 4,5 % 5,2 % 4,2 % 5,-% 3,9 % 3,9 %
De slechte overeenstemming tusschen deze uitkomsten moet worden toegeschreven aan de vele foutbronnen, die aan de vriespunt-methode eigen zijn:
I. De manipulaties met het vriespuntsapparaat van Beckmann geven tot fouten aanleiding, o.a. door de verschillende temperatuur van het koelbad, de mate van onderkoeling der melk, de wijze van roeren gedurende het bevriezen, de hoeveelheid der gebruikte vloeistof en de hoogte waarop deze in de vriespuntsbuis staat. Deze alle tezamen zijn oorzaak, dat de zoogenaamde persoonlijke fout bij de vriespuntbepaling veel grooter is dan bij de meeste andere



bepalingen en dat de methode dus slechts in handen van een geroutineerd onderzoeker voor dezelfde melk steeds dezelfde uitkomsten kan geven. Men zal daarom goed doen in het algemeen niet de grootst mogelijke nauwkeurigheid na te streven, maar bij een voldoend nauwkeurige indeeling van den thermometer (in 0,05° C.) een vereenvoudigd apparaat (zie beschrijving in Pharm. Weekblad, 1913, p231) te gebruiken.
2. De afwijking in de calibreering van den thermometer.
Het is beslist onvoldoende deze enkel te controleeren op zuiver water, maar men moet nooit verzuimen ook van eene bekende zoutoplossing het vriespunt te controleeren. Ik ontmoette in den handel reeds thermometers met een foutieve calibreering en deze kunnen oorzaak zijn, dat de uitkomsten van onderzoekers niet vergelijkbaar zijn.
3. Er zijn afwijkingen in het vriespunt geconstateerd van de melk onmiddellijk na het melken, vergeleken met dat na eenige uren bewaren. (Lam, 1899, Ph. W. 35, No. 5°) en ook schijnt er verschil te zijn tusschen de vriespunten van dezelfde melk in onveranderden en in ontroomden toestand, doch de richting van dit verschil wordt niet constant gevonden.
4. Eene geringe verzuring van de melk heeft reeds grooten invloed op de uitkomst van het vriespunt, zoodat allee* melk in verschen toestand onderzocht moet worden en de bepaling alleen betrouwbaar is wanneer de zuurgraad niet boven 8 is gestegen (zie Lam en schoorl, ie rapport voedingsmiddel-conferentie, 1907)-
Deze laatste omstandigheid zal vooral in aanmerking moeten genomen worden wanneer het gaat om de vergelijking van ee* melkmonster met het stalmonster, dat gewoonlijk niet op hetzelfde tijdstip genomen is; men heeft zich dan vooral van de gelijkheid van zuurgraad te overtuigen.
Voorts is het niet ondenkbaar, dat melk met een isotonische zoutoplossing vervalscht zou worden. Daar kleine hoeveelheden van een sterk geioniseerde zouten reeds een grooten invloed op het vriespunt hebben, zal dit middel hier eerder toegepast kunnen worden dan bijv. voor het herstel van een afwijkend s.g. of afwijkende refractie. Zoo heeft bijv. eene 0,9 % oplossing van keukenzout (s.g. 1,0066, refractie-verschil met water 0,0016) een vriespunt gelijk aan dat van normale melk.



Naar mijne meening is de bepaling der vriespuntsverlaging van melk wel een goed hulpmiddel voor de boordeeling van melk op watertoevoeging, maar geen middel dat absolute zekerheid geeft en niet beter dan vele andere voor dit doel aangewezen middelen.
De serummethode van ackermann bestaat in de bepaling de refractie van het serum uit melk bereid door coagulatie met chloorcalcium bij ioo°. De methode is oorspronkelijk afkomstig van Wollny en bedoeld als eene quamtitatieve melksu'kerbepaling, (zie Braun, 1901, Milch. Zeit. 30, p. 579, 596). Door ackermann, 1907, (Zeit. f. Nahr. 13, p. 186) is zij aanbevolen ter beoordeeling van melk op verdunning met water. Hij bepaalt van dit serum de refactie met den dompel-refractometer en vindt dan bij normale melk 38,5—40,5 graden. Schijnbaar vertoont deze grootheid dus een zeer kleine schommeling, maar men heeft te bedenken, dat zuiver water bedeeld met eene gelijke hoeveelheid chloorcalcium een refractie heeft van 15,8 graden en dus is de schommeling 2 op 23,7 graden, d.i. 8,5 %.
De methode is door Mai en ROTHENFUSSER, 1908 (Z. Nahr. 16„ P• 7)> °P groote schaal toegepast en zij vonden voor de grenzen bij normale melk 37,5 en 40 graden, evenals C. J. Koning bij ons te lande deze zelfde grenzen vond, zoodat de schommeling dus 11 % zou bedragen. Deze Schr. constateerden tevens, dat melk met een zuurgraad boven 9 onbruikbaar wordt voor de bereiding van dit serum, doordat het dan troebel uitvalt en de refractie hooger is. Ik schrijf dit toe aan het meer in oplossing gaan \ an calciumphosphaat, wat bij het neutrale chloorcalciumserum in mindere mate het geval is, maar zie daarin tevens de reden, dat het azsjnzuur-serum deze afwijking niet vertoont en dus langer bruikbaar blijft.
Bij de bereiding van het azijnzuur-serum (zie rapport over onderwerp No. 2), is het ook doelmatig vooraf de zuurgraad van de melk te bepalen en dan des te minder azijnzuur van 20 % toe te voegen naar mate de zuurgraad zich boven 8 verheft, bedenkende, dat de toevoeging van azijnzuur van 20 % in de verhouding van 1 : 50 aan de melk 26 zuurgraden verschaft.
De waardeering die Ackermann zelf voor het chloorcalciumserum (vooral in vergelijking met andere sera) heeft, is abnormaal, getuige ook zijne uitlating in 1908, (Z. Nahr. 16, p. 588), dat in dit serum „samtliche Albuminate ausgefallen sind, was (nach G. Mai) ein nicht hoch genug zu schatzender Vorzug bildet."



Eerstens is het niet waar, dat het calciumserum geen albumine meer bevat; mogelijk bevat het daarvan wat minder dan het azijnzuur-serum. Maar bovendien is het niet duidelijk waarom dit een voordeel zou zijn, want de practische waarde van een serum hangt af van de schommeling die het bij het normale product vertoont en het is volstrekt niet uitgesloten, dat zelfs één enkel bestanddeel (melksuiker) grootere schommelingen vertoont.
Hieronder volgen nog eenige grensgetallen en daaruit afgeleide schommelingen, welke door verschillende onderzoekers voor het calciumserum zijn gevonden en daarnaast is, indien bekend, de bij dezelfde melkmonsters gevonden schommeling van het azijnzuur-serum geplaatst. De door mij zelf in 1907—1908 bepaalde cijfers betreffen modelmelk van de stal Oud-Bussum, die tweewekelijks gedurende een heel jaar (26 monsters) ondetzocht werd.
„ , Schommelinq
Refrac .egrenzen op Schommeling. voor
dompelrefractometer. s azijnzuurserum
Ackermann 1907 38,5—40 8,5 %
Mai + Rothenfusser 1908 37,5—40 11,—%
C. J. Koning (Bussum) 37,5—40 11,—%
Schoorl 1907—1908 17,5 % 10 %
Alpers 1912 35,8—41,3 24,—%
Ott de Vries 1912 36, 40 17,5 % 14 %
v.d Laan (Groningen) 1912 11,—% 10 %
12,-% 9 %
Forschner 1913 33,3—39,8 30,—%
De serummethode van Ackermann ter beoordeeling van melkvervalsching is derhalve wel gemakkelijker in de uitvoering dan de vriespuntsmethode, maar door de grootere schommelingen, die het normale product kan opleveren, minder zeker in de toepassing. Hoogstens is de methode van even groote bruikbaarheid wanneer men een melkmonster met een stalmonster moet vergelijken, hoewel ook in dit geval even goed het azijnzuurserum of eenig ander serum kan dienen. Bovendien is de beteekenis van tfe refractie van een serum niet grooter dan die van het soortelijk gewicht van een serum (zie mijn rapport over onderwerp No. 2), waarvan de bepaling meer binnen ieders bereik ligt.
Naar mijne meening geeft in het geval, dat men een melkmonster te beoordeelen heeft op watertoevoeging, onafhankelijk van een stalmonster, geen enkele methode op zich zelve zekerheid, maar kan men de grootst mogelijke waarschijnlijkheid slechts



bereiken door combinatie van eenige bepalingen (vriespuntsdepressie, soort, gewicht en refractie-serum, polarisatie, vetvrije droogrest).
Voor de quantitatieve schatting der hoeveelheid toegevoegd water heeft, bij sterke vervalsching, de bepaling van elk der genoemde constanten, even veel waarde. Voor die van geringere toegevoegde hoeveelheden water is geen enkeie der constanten afdoende, maar is het meer aan te bevelen de combinatie van eenige bepalingen te gebruiken.
RESUMÉ ET CONCLUSIONS.
Les divers auteurs ne s'entendent pas quant aux oscillations du point de congélation du lait pur.
Cependant il est possible que cette oscillation soit eri réa'ité plus petite que celle des autres grandeurs physiques du lait.
Néanmoins la méthode a ses désavantages a cause de la grande erreur persönnelle par les manipulaitions moms simples et par 1'incertitude de 1'appareil, puis par les déviations montrées par le lait pas tout-a-fait frais ou écrémé et par le résultat inexacte quand 1'acidité du lait n'est que élevée.
En resume c est avec 1'appareil le plus simple qu'on peut obtenir des conclusions tout-a-fait suffisantes.
Quant a la méthode de détermination de 1'indice de réfraction du petit-lait obtenu par le chlorure de calcium, il est évident que ces résultats ne sont pas moins oscillants que ceux de la même méthode appliquée a d'autres sortes de petit-lait. La méthode a d'ailleurs la même signification que la détermination du poids spécifique d'un petit-lait quelconque.
On peut donc conclure qu'il n'y a pas une seule méthode qui donne une certitude absolute pour le controle de 1'addition d eau au lait. Seulement la combination de deux grandeurs physiques au moins peut donner une certitude suffisante quand on a. a juger d un lait d'une origine inconnue.
Pour comparer un lait avec son échantillon d'étable on doit préférer la méthode qui donne la plus grande certitude d'exécution, c est certainement une des méthodes appliquées au petitlait.



THE DETECTION OF ORGANIC POISON fTOXINS AND THE LIKE) IN FOOD.
by GEORGE BARGER — London.
The organic poisons which may be present in food are in almost all cases nitrogenous and are derived from protein.
Most cases of poisoning by food (so called ptomaïne poisoning) are, however, really due to infection by living pathogenic organisms contained in the food, and are therefore of bacteriological, rather than of chemical interest.
In some cases sterile food may be poisonous owing to the formation of thermostable organic poisons by bacteria, previous to sterilisation.
Non-bacterial poisons are rare, the most noteworthy example being ergot in rye flour. In recent times poisoning by ergotised rye has been of little importance, except perhaps in Russia, but until the end of the eighteenth century it was the cause of devastating epidemics. The active principle causing ergotism is the very poisonous alkaloid ergotoxine
C35 H41 0„ Ns. The methods for the detection and estimation of ergot in flour have been described by the author in vol VII of Allen s Commercial Organic Analysis pp 23-24 (published by Churchill, London, 1913)-
The formation of poisonous substances during putrefaction first attracted attention rather more than 50 years ago, and the first substance of this kind appears to have been investigated by Panum in 1856. Since then much labour has been bestowed on the subject, with very little success. Most of the earlier investigations did not result in the ïsolation of pure substances, certainly not of poisonous ones. Attention was chiefly directed to the basic products of putrefaction, the so-called ptomaines, which first acquired prominence owing to their presence in corpses, so that they had to be taken into account in toxicological exa minations connected with murder trials (Selmi).
The first ptomaine to be prepared in a state fit for analysis was obtained by Nencki in 1876. Later Brieger furthered the subject greatly



by introducing new methods, and during the last decade or two our increased knowledge of the chemistry of protein has greatly helped the investigation of the products of its putrefactive decomposition. We now know that by the action of bacteria protein first undergoes hydrolysis mto lts constituent amino-acids'and these may thehbe decomposed further in several ways.
The most usual decomposition,is de-amination, i.e. the amino-acid losses'ammonia and an acidjresults. Thus leucine, or «-amino isocaproic acid for example yields iso-caproic acid, a common product of putrefaction. An alternative method of decomposition is decarboxylation; the amino-acid loses carbon dioxide and a base results; in the case of leucine it is iso-amylamine.
CH
CHn > CH' CH2- CH (NH,) COOH = > CH. CH, OH,. NH2 4 CO,
The acids formed by deamination, are for the most parfphysiological-
ly inert, but the bases, resulting from the decarboxylation of amino-
acids have of late years been shown to possess marked physiological
action, and one or two are poisonous. Which of the two processes of
of decomposition takes place, depends very greatly on the nature of the
organism and on the conditions under which it grows. Occasionally, in
pure culture, up to 60 % of the amino-acid may be decarboxylated, but
m most cases of simple putrefaction amines are only formed to a small extent.
The amines derivable from the 17 or 18 amino-acids of protein are
nearly all known and have been obtained synthetically as well as bv bacterial action.
We are therefore much better acquainted with their properties than
with other putrefaction bases, which have been described, but
were mostly not obtained pure or in sufficiënt amount for a detailed stu-
dy. For this reason most of the older work on putrefaction bases is of little value.
The strongest physiological action is possessed by those putrefaction bases having a cyclic structure and particularly by the amines derived from tyrosme tryptophan and histidine. Thus p-hydroxyphenylethylamine OH <_> CH, CH, NH, which is formed from tyrosine by loss o carbon dioxide, raises the blood pressure when injected intravenouslv, and also when taken by the mouth.
It resembles adrenaline both in physiological action and in chemical structure. Never the less it cannot be said to be very poisonous, for it is somewhat abundantly present in various kinds of cheese (e.g. Gruyère). The most poisonous putrefaction base known is jMminazolylethyla-
72



N — CH
mine CH II derived from histidine ;
— C — CH,. CH2. NH2
of a milligram of this base (or even less) will kill a guinea-pig on in tra venous injection. It is also very poisonous to man when injected, but much less so when taken by the mouth, and it will hardly account for the symptoms produced by poisonous food, such as sausages („Botulismus") Such food must contain other substances, not derived from any one known amino-acid. One of these substances seems to be sepsine, a base yielding a crystalline sulphate, obtained by Faust from putrid yeast. The simple formula given by Faust can however only be accepted with the greatest reserve.
It is possible that poisonous food owes its properties to more complex peptonelike substances, but about these we unfortunately know nothing — even less than of bacterial toxins like diphtheria- or tetanus toxin.
Perhaps the active principle of the pituitary body presents some points of analogy, for it is destroyed by trypsin and is therefore presumably a polypeptide. If the active substances in poisonous food are also of this kind, they are most probably basic in nature.,.like the kyrines of Siegfried, and the histones and protamines. Perhaps they are polypeptides derived from histidine.
It is quite evident from the above, that, considering our ignorance of the poisonous constituents in tainted food, the available chemical methods are of little value for their detection. The isolation of putrefaction bases may be attempted, but is generally very difficult on account of the small amounts present. In no case are the methods for the separation of the vegetable alkaloids of any value, for putrefaction bases are almost always insoluble in ether or chloroform. Special methods, depending on precipitation with phosphotungstic acid, mercuric chloride etc. are described by D. Ackermann in hisarticle „Die Isolierung der Faulnisbasen " in Abderhalden's Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, vol II pp. 1002-1043; 1910. A full chemical and physiological description of putrefaction bases will also appear in the author's monographon „Simple natural bases" about to be published by Longman, Green
and Co. of London.
Instead of by chemical methods, the presence of such putrefaction bases as p-hydroxyphenylethylamine and /Mminazolyl ethylamine is best demonstrated by their physiological action (effect on the blood pressure and on the isolated uterus respectively.)



DES BACILLES COLI DANS LE LAIT. PAR
B. A. VAN KETEL, pharmacien a Amsterdam.
Entre bactériologues on se rappelle que pendant les années 1906 — 1909, dans plusieurs revues scientifiques p.e. Nederl. Tijdschrift voor Geneeskunde et Tijdschrift voor Veeartsenijkunde, on a fait une poléque sur la question de savoir si la présence des bacilles coli dans le lait pasteurisé serait une preuve convaincante de la pasteurisation incomplète du lait. Nous savons tous que le but de la pasteurisation est de mettre en circulation un lait qui durant un certain temps ne s aigrit pas et qu on peut nommer exempt de germes pathogènes.
En trouvant dans le lait pasteurisé des bacilles coli, Ia plupart des bactériologues considèrent cela comme une preuve incontestable que le lait n'a Pas été delivré exempt de germes pathogènes. Les savants comme Forste r, Van Geuns et Ringeling soutiennent cependant qu a une température de 62 a 63° durant une minute ou de 59° durant cinq minutes les bacilles coli sont tués. Suivant ces données, le lait pasteurisé, tel qu'on le prépare dans différentes laiteries doit être exempt de bacilles coli, attendu qu'on peut supposer que dans les fabriques on n applique pas de températures inférieures aux susdites, tandis que la pasteurisation est toujours de plus longue durée.
Opposés a ces bactériologues il y en a d'autres comme D e J o n g et D e G r a a f f, qui, sur un total de onze espèces de coli, examinés par eux, en ont trouvé sept, qui semblaient être encore viables, après avoir été chauffés durant 30 minutes a une température de 65 a 67° dans du lait ou du bouillon. II y en avait même qui. possédaient cette viabilité après un chauffage dans du lait frais durant 35 minutes a une température de 73 a 75°.
Ce différent me procure 1'occasion de faire quelques remarques, touchant plutót le cóté physiologique et aussi la méthode de 1'examen.
Les bacilles coli peuvent entrer dans le lait de différentes manières. La plupart de ces bactéries qu'on y trouve, sont originaires



de la vache, productricce du lait. Le pis et les mamelons sont ordinairement les porteurs de nombre de bactéries, parini lesquelles se trouvent les bacilles coli, sortis avec les excréments évacués du corps. Cela va sans dire que ces bacilles coli se trouvent a différents stades d'age, dépendant d'une sécrétion plus ou moins tardive de même qu'elles sont a différents degrés de dessiccation. II se peut aussi que la vache, en ruminant, touche la terre et que de cette manière la queue, le pis et les mamelons s'infectent de bacilles coli, provenant des excréments d'autres animaux, c'est-a-dire de chevaux, de brebis, de cochons, d'oiseaux, etc. II s'ensuit que la possibilité n'est pas exclue qu'en trayant la vache, les bacilles aient des propriétés physiologiques différentes et entrent dans le lait, tandis qu'il ne serait point du tout impossible que les températures causant la mort de ces bactéries diffèreraient aussi bien que le temps nécessaire pourchauffer le lait.
Quand nous examinons de quelle manière les bacilles coli arrivent dans le lait, il ne nous faut pas perdre de vue qu'ordinairement ils y entrent en compagnie d'autres substances, comme : des poils, des cellules de 1'épiderme, de la graisse, des restes d'albumine, de la terre, du foin, de la paille, de 1'herbe, des fibres de muscle, des fils de coton ou de laine. II est vrai qu'on filtre le lait avant de le pasteuriser, mais il va sans dire que malgré cette opération nombre des substances énumerées peuvent se trouver encore dans le lait filtré.
Au point de vue bactériologique il serait trés important de contröler 1'influence de ia présence de ces substances sur te durée de pasteurisation qu'il faut pour que les bacilles coli soient tués. Pendant la pasteurisation ces bacilles peuvent être enfermés, par ex. dans l'albumine coagulée; par cela la possibilité existe, qu'il faut un temps de chauffage plus prolongé, afin de tuer les bacilles coli enfermés dans l'albumine coagulée.
II faudrait aux bacilles coli, plus percés dans des fils ou entourés de graisse un temps de chauffage vraisemblablement plus long. Tous les experts savent que pour 1'examen de diverses bactéries, quant a leur résistance aux matières antiseptiques et a la chaleur, au lieu de fils de laine, on a dü se servir d'objets imperméables, comme le corail, le grenat, etc.
Si les suppositions précédentes peuvent être de quelque importance, il en résulte fort aisément que dans le lait, bien pasteurisé, comme liquide, on pourrait trouver, après culture, des bacilles coli.
Enfin quelques mots sur la méthodologie de 1'examen constatant la présence des bacilles coli:
On applique fort souvent la méthode de mettre le lait a examiner dans du bouillon alcalin ou du bouillon acide. Mais. on ne trouve



ordinairement aucune indication du degré d'acidité du bouillon ni du degre du lait qu'on veut examiner sous le rapport de la présence de bacilles et du degré d'alcalinité du bouillon.
On peut bien se figurer que les bacilles coli se multiplient considérablement a une température de 37.5 degrés dans un bouillon trés alcalin ou acide, mais remis après a des températures auxquelles ils devraient encore posséder de la vitalité, cette vitalité leur manque paree qu'ils ont perdu une grande partie de leur force de résistance par 1'acide ou par 1'alcali.
On n'a qu'a penser aux recherches de K u r p j u w e i t, lequel a prouvé la sensibilité de plusieurs organismes, aussi des bacilles coli, pour des quantités minimes de soude a des températures élevées (environ 50 degrés). Sous ce rapport les recherches de Hei der sont aussi fort remarquables et instructives.
A cause de 1'imperfection de notre méthodologie bactérienne et de notre ignorance des fonctions vitales des bactéries dans Ia nature, nous apportons souvent dans nos laboratoires des changements dans les propriétés biologiques des bactéries, de sorte que nous devons arriver a des conclusions pas tout a fait certaines.



LE BACILLE COLI DANS LE LAIT PASTEURISE ET
DANS L'EAU.
par
A. VAN DELDEN, Rotterdam.
Le lait pasteurisé est une nourriture désirée par beaucoup de personnes. Son usage est simple; on peut le consommer sans le bouillir, il n'a pas le goüt désagréable du lait chauffé a une haute température et on a la conviction qu'il est completement inoffensif.
Cette dernière question est d'une grande importance et il faut bien la prendre en considération pour le controle du produit livré au public comme du lait pasteurisé. II faut controler si ce lait a été chauffé a une température qui tue certainenient tous les microbes pathogènes qui pourraient rendre le lait dangereux pour les consommateurs. C est une chose qui semble assez simple, on a une série de réactions chimiques qui permettent de constater si le lait a été chauffé ou non.
Cependant il peut arriver que ces réactions donnent un résultat moins net et il sera toujours utile d'appliquer le controle bactériologique qui pourrait se borner a la recherche des bactéries non sporogènes, mais malheureussement la question est plus compliquée.
Les bactériologistes ne somt pas d'accord sur la température nécessaire pour rendre le lait inoffensif ; d'un cote on désire une température assez basse pour ne pas détruire les enzymes du lait et de 1'autre cóté on veut avoir la certitude que les organismes pathogènes, aussi le bacille de la tuberculose, sont tués. Quelques auteurs recommandent un chauffage pendant 20 minutes a 60 62° C., d'autres trouvent nécessaire un chauffage a 80—85° C., ou si la durée est plus courte jusqu'a 90° C. et pour quelques appareils oü la durée est tres courte jusqu'a 950. (Smith, Zelenki, Hesse, Forster, Pullman, Weigmann, de Jong, e.a.).



Nous pouvons admettre que la résistance aux températures élevées est plus grande dans le Bacille de la tuberculose que dans le Bacille coli et qu'il faut par conséquent toujours exiger que le lait ne contienne pas des Bacilles coli vivants. Cependant si la temperature de la pasteurisation a été environ de 6o° C. on pourrait soup^onner que quelques Bacilles coli puissent s échapper et se multiplier ensuite dans le lait chauffé. En outre les conditions ne sont pas toujours les mêmes; le lait est un milieu variable et les bactéries sont aussi dans des conditions variables. Les Bacilles de la tuberculose dans un tube de culture sont problablement moins résistants que ceux qui causent 1'infection naturelle et qui peuvent être protégés contre 1'action rapide de la chaleur par des couches muqueuses ou par les residus des tissus, etc. Les Bacilles coli qui se trouvent dans le lait attachés a des particules solides sont dans des conditions semblables.
Quelques auteurs (Th. Smith, Hesse, Swellengrebel, e. a.) ont constaté que les pellicules qui se forment dans le lait chauffé, les incrustations sur les bouteilles non soigneusement lavées, les anneaux de caoutchouc de la fermeture, etc. sont souvent les lieux oü les bactéries s échappent a 1'act ion de la chaleur. ün a meme oonstruit des appareils, p. e. ,,1'appareil de Hambourg" (Tjaden, Koske & Hertel, Hanne, Trautmann), pour éviter rr invonvénient en faisant bouillir le lait sous pression redmte pendant la pasteurisation. Toutefois il faut observer qu'un produit comme le lait pasteurisé doit être traité d'une manière aussi propre que possible et que les incrustations sur les bouteilles, les fissures dans la fermeture, etc. ne puissent jamais être une raison pour justifier la présence des Bacilles coli dans le lait pasteurisé.
Cependant :1 y a dans la iittérature des données,d'ou Pon pourrait tirer la conclusion qu'il y a des Bacilles coli qui supportent une température plus élevée, même plus de 70° C.; penciant une demie heure (Remmelts, De Jong) , mais il faut toujours admettre que la résistance du B aci 1 1 e de la tuberculose est plus grande que celle du Bacille coli. En conclusion nous pottsons dire seulement qu'un lait livré au c.onsommateur comme du lait pasteurise de bonne qualité ne doit pas contenir des Bacilles coli vivants.
Beaucoup plus compliquées sont la recherche et la signification du Bacille coli dans 1'analyse des eaux potables.
II y a un grand nombre de publications sur ce sujet, mais les



auteurs ne sont pas d'accord sur la signification et sur la fréquence de ce bacille.
On peut en général classer les auteurs en deux groupes, dont 1'un considère la présence du Bacille coli équivalente a une con-tamination de l'eau par des matières fécales, et dont 1'autre n'estime pas la présence du Bacille coli assez importante po ut émettre une opinion sur la qualité d'une eau paree qu'on peut trouver ce bacille partout dans la nature et par conséquent aussi dans l'eau.
II me semble que la véritable question est toute autre; les bactériolog'istes ne sont pas d'accoTd sur les bacilles qui sont des Bacilles coli vrais et les bacilles qui ne le som pas. Dans un grand nombre de publications sur le Bacilie coli et sa signification pour 1'hygiène des eaux on trouve une description de son organisme, de sa f arme, de ses qualités, etc., mais il est tres difficile, sinon impossible, de trouver une description qui caractérise exactement et exclusivement le B acille coli commun. Plusieurs auteurs ont taché de compléter la description d'Escherich et on trouve dans la littérature, outre les caractères donnés par Escherich , une série d'autres, comme la coloration sur les milieux de culture de M.M. Drigalski et Conradi, de M.Endo, de M.Mc. Conkey , avec le taurochlorate de soude, de Rothberger, Buiir, p ^ . avec le rouge de toluylène, avec 1'acide phénique de M.M. Parietti, Miquel, etc.
Tres importante est la culture a une température de 420 C. par les auteurs francais (Miquel, Vincent, e.a.) et en core plus élevée, a 46° C. par M. Eijkman, Christian, Bulir e.a. Si utile que puissent être tous ces perfectionnements des méthodes pour la recherche du Bacille coli, on n'a pas reussi jusqu'a présent a trouver une méthode généralement adoptée par tous les bactériologistes qui s'occupent de 1'analyse des eaux potables. On trouve plutót une confusion considérable et même on a émis 1'opinion que la recherche du Bacille coli est superflue et qu'elle peut bien compliquer mais pas perfectionner 1'analyse bactériologique des eaux potables.
II me semple qu'une telle opinion 11'est pas a justifier vu tout ce que nous savons sur 1 e groupe des organismes indiqués dans la littérature sous le nom de groupe des Bacilles coli. A11 fond, les opinion*. des différents bactériologistes ne s'éloignent pas autant 1'une de 1'autre que les publications Tont fait croire au premier abord. La majorité d'emre eux prétendent d'accord avec Escherich que le Bacille coli



pousse en des colonies typiques sur la gelatine, qu'il est Gramnegatif, qu'il fermente la glucose et la lactose, qu'il fait coaguler ie ait et qu'il forme de 1'indol dans certaines conditions. Dans les dernières années on trouve plus d'attention pour la réduction du rouge de toluylène et surtout pour la fermentation a une température de 46° C. Bulir écrit par exemple: si un bacille ne iermente par la mannite et ne produit pas la réduction du rouge de toluylène a 46 C. on peut être absolument sür qu'il n'est pas le vrai Bacille coli commun.
Les etudes sur la variabilité de eet organisme ont apporté de nouvelles complications, p.e. M, Burk n'a pas réussi après une etude de 139 différents Bacil les coii a parvenir a une Classification en des groupes ou des sous-groupes, quoiqu'ïl y eut des différences considérables entre les formes qu'il avait entre les mams, tandis que M. Jaffé , après une étude d'un grand nombre de B a c i 11 e s coli, a aussi dit en conclusion qu on peut arranger ls différentes formes dans des petits groupes, maïs qu'il n'y pas d'espèces constantes et nettement définies.
concordance avec les publications des différents auteurs et avec ce qu'on peut observer après une étude approfondre des ïfferentes formes du groupe d<i Bacille coli, il semble qu il n'y a qu'une seule conclusion qui puisse être exacte. Un moyen sur pour décider toujours si un Bacille coli est d'origine intestinale ou non, n'existe pas; le Bacille coli commun de 1'intestin n'est pas toujours de la même espèce, exactment défime et on peut seulement constater si les caracteres d'une forme qu'on a isolée correspondent, plus ou mions, a oeux qu'on a acceptés pour le Bacille coli commun typique, p.e. le Bacille coli qui possède les caractères donnés par Eschorich, qui fermente a une température de 46° C. et peut causer la réduction du rouge de toluylène.
Quand on veut appliquer la recherche du Bacille coli a 1'analyse de 1'eau il faut prouver qu'un Bacille coli qu'on a trouvé est d'origine intestinale et que ce B a c i 1 1 e c o 1 i ne provient de 1'intestin d'un animal, oiseau ou mammifère, ou d'un homme.
II n'est pas exact de compter seulement avec les col is qu'on croit d'origine intestinale en se basant sur les caractères donnés plus haut et de négliger toutes les autres formes comme etant sans aucune signification. II faut prendre en considération qu'on ne sait pas d'oü viennent ces autres Bacilles coli. On sait qu'on peut trouver ces formes p.e. dans les amas



cTorigine végétale commenqant a se décomposer et en général a la surf ace du sol et par conséquent 'ans toutes les eaux de surface. Même si on veut mettre en avant qu'un Bacille coli ne peut pas venir de 1'intestin de 1'homme ou d'un animal a sang chaud, p.e. parcequ'il ne fermente pas a 46° C., paree qu'il ne peut pas réduire le rouge toluylène, paree qu'il ne fermente pas la lactose 1), etc., il fait observer qu'on n'a pas encore prouvé que ce Bacille coli ne vient pas d'un endroit oü il y a un assemblement d'immondices, peut être inoffensif au moment de la recherche maïs dangereux un jour après. La discussion sur 1'ainsi nommée ubiquité du Bacille coli a quelqué chose de fictif et n'a pas de fond réel. Tant que la surf ace du sol ne sera pas absolument déserte on trouvera des matières organiques qui peuvent contenir des Bacilles coli et presque partout on peut trouver des animaux a sang chaud et par conséquent le Bacille coli commun.
Seulement les eaux qui sont absolument protégées contre toute co n t a 1111 n at ion directe ne contiendiont pas le Bacille coli. pas le Bacille coli.
Dans 1'analyse bactériologique de 1'eau il faut considérer tout le groupe des Bacilles coli qui indiquent toujours les eaux de surface plus ou moins riches en matières organiques. Plus les caractères des Bacilles coli s'approchent de ceux du Bacille coli commuri typique, plus grande sera généralement la chanoe d'une contamination dangereuse. Dans une même eau on peut trouver des Bacilles coli caractéristiques et plusieurs formes qui montrent des déviations plus ou moins grandes de la forme typique. II serait absurde de vouloir négliger un grand nombre de ces Bacilles coli moins typiques parcequ'on n'a pas reussi a trouver une colonie dont les bactéries possèdent tous les caracteres donnés plus haut tandis qu'on condamne la même eau des le moment qu'on a réussi a apercevoir un bacille qu'on croit caracteristique.
Toujours on peut avoir entre les mains des formes completement typiques en petit nombre qu'on ne trouve alors que difficilement. Seulement 1'examen sur place peut nous donner les indications nécessaires pour la décision. Cet examen ne doit jamais
r) Proibablement il y a des B. coli dans 1'intestin qui ne fermentent pas a 46° C., qui ne torment pas de 1'indol, qui ne causent qu in©omplètement la réduction du rouge de toluylène et certamement il y a un nombre considérable qui ne fermentent pas la lactose.



ètre négligé si on veut avoir des renseignements sur 1'origine des Bacilles co 11 qu'on a trouvés.
En prenant en considération les résultats obtenus par les bactériologistes qui se sont occupés de 1'analyse bactériologique des eaux et 1'opdnion de plusieurs d'entreeux (Kruse, Cartner, Vincent, Mfquel, Macé, Kabrhel, Dunbar, Diénert, etc.), je crois pouvoir dire en conclusion:
II n est pas possible de séparer les Bacilles coli en deux groupes dont l'un contient les Bacilles coli- inoffensi fs et 1'autre, ceux d'origine dangereuse.
II n est pas exact de donner dans 1'analyse des eaux une signification décisive seulement aux Bacilles coli typiques en négligeant tous les autres comme étant sans aucune importance. II faut plutót prendre en considération tout le groupe de ces organismes et ne prendre une décision qu'après avoir obtenu les renseignements necessaires par un examen sur place. II n'est pas possible de donner un maximum, mars en général on peut accepter que plus grand est le nombre des Bacilles coliet plus qu'ils ressemblent au Bacille coli communtypiqué plus grande sera la chance qu'on aura affaire a une contamination dangereuse.



UEBER EDAMER KASEREIFUNGSPROCESS. La maturation des fromages d'Edam.
VON
Dr. J. J. OTT DE VRIES. (Hoorn).
Die Kasebereitung gehort gewiss zu den altesten Verfahren zur Konservirung der widhtigsten Bestandteile in der Milch, namlich Kasestoff und Fett. Die Fallung dieser Milchbestandteile geschieht mittels Lab oder Saure, wonach man Lab- und Sauermilch-Kase unterscheidet. Die Labkase sorten teilt man in Hartkase und Weichkase, jenachdem die Menge Wasser, welche nach der Bereitung in dem Kase zurück bleibt, gering oder gross ist, ein.
Da ich mich zusammen mit Herrn F. W. J. Boekhout speziell mit der Edamer Kasereifung befasst habe, werde ich im Folgenden versuchen einen kurzen Ueberblick zu geben, über die biologischen Processe, welche sich in dem Edamer Kase abspielen an der Hand unserer und anderer Versuche.
Der Grundstoff der Kasebereitung, die Milch ist nie bakterienfrei.
Früher meinte man, sich stützend auf der Meinung Pasteurs, dass die Körpersafte steril seien, dass die Milch sich in sterilem Zustande im Euter befünde. Diese Auffassung steilte sich spater als falsch heraus; zwar trennen die Milchblaschen im gesunden Euter die Milch steril ab, aber schon bald, in den grosseren Milchkanalchen und im Miichbusen findet Infektion statt mit Bakterien,welche Zutritt gefunden haben durch den Strichkanal und im Inneren sich vermehren können oder lebensfaliig bleiben. Diese Infektion bleibt aber vollstandig im Hintergrund den übrigen Invasionen gegenüber, welche bis jetzt bei der gewöhnlichen Milchgewinnung offen ste-



hen und Mikroorganismen von der Euterhaut, der Handen und Kleidern des Personals, aus der Stallluft, voro Milchgeschirr, u.s.w. einführen Wahrend die Bakterienzahl in der Milch, unter den peinlichst genauen aseptischen Kauteln gewonnen, von verschiedenen Forschern auf 40— 330 pro c.M.3, angegeben wird fanden wir in der Stallmilch auf der Versuchswirtschaft in Hoorn 10.000—100.000 pro c.M3., wahrend in Modellmilch nicht über 50.000 pro c.M3. gestattet werden.
In Oberflachen-Culturen auf Löfflersche Gelatine frischgemolkener Milch findet man, dass die Infektion in der Hauptsache aus grossen Duplo- und Monococcen besteht, unter welchen Sorten verschiedenen pigmenthaltig sindr wahrend andere die Gelatine verflüssigen. In Milch ü'bergeimpft benehmen diese Bacterien sich sehr verschieden; u.a. wird eine Sorte angetroffen, welche die Milch auf die Dauer bei niedrigem Sauregrad (etwa 40 c.M3. 1/10 norm. pro 100 c.M. Milch) zum Gerinnen bringt, mit Hülfe eines labahnlichen Fermentes dieser Bakterien. Eine derartige Species trafen wir gleichfalls in einem Stück CheddarKase; Gorini schreibt dieser Sorte eine Hauptrolle bei der Kasereifung zu.
Ausser diesen Kokkenformen trifft man in der Milch auch Milchsaurefermemte an, zwar nicht in dem Masse wie die allgemeine Verbreitung dieser Bakterien voraussetzen würde. Auf einer Molkengelatineplatte frischgemolkener Milch findet man nur selten Milchsaure-Kolonien, weil erstns ihre Zahl gegenüber den übrigen Bacterien gering ist, wahrend anderseits die morphologischen Eigenschaften der Koloniën manchmal wenig Unterschied mit anderen Species zeigen.
Die Milchsaurefermente,welche ausser Milchzucker auch Traubenzucker, Galactose, Laevulose und Maltose angreifen, finden zum Unterschied mit vielen anderen Bakteriensorten einen ausserst geeigneten Nahrboden in der Milchr folglich überwuchern sie bald die übrigen. Conn und E s t e n konstatirten bei Milch, welche in sterilen Flaschen aufgefangen war nach 6 Stunden eine Zunahme der Milchsaurebakterien, sodass der Bacillus acidi lactici schon in bedeutender Menge vertreten war. Nach 24 Stunden betrug ihre Zahl schon 90% der Bakterien und nach 60 Stunden waren tatsachlich nur drei Sorten Milchsaurebakterien übrig; alle andere waren abgestorben. Zur Isolirung vort



Milchsaurefermenten aus frischer Milch soll man also die Anhaufungsmethode benutzen.
Wenn Kase aus gewöhnlicher Milch bereitet wird, umscliliesst der sich zusammenziehende Bruch bei weitem die meisten Bakterien wahrend in der Molke nur verhaltnismaszig wenige zurückbleiben. Insofern diese Bakterien im Bruche geeignete Lebensbedingungen finden, werden sie sich zu Koloniën entwicklen. Dies ist an erster Stelle der Fall mit den Milchsaurefermenten, welche in dem über 50% Molken enthalte-nden jungen Kase alle gewünschten Nahrstoffe, u.a. Milchzucker und Eiweiss antreffen.Infolgedessen entsteht schon wahrend des Pressens eine intensive Milchsauregarung, wobei gleich wie in der Milch andere Bakteriensorten überwuchert werden und absterben. Von diesen letzteren kann also in dem Kase keine vitale Wirkung erwartet werden, höchstens könnten ihre Enzyme tatig bleiben.
Die Bekampfung der übrigen Bakterien durch die Milchsaurefermente geschieht in der Milch und im Kase nicht in genau derselben Weise. In der Milch steigt der Sauregrad einer Rein- oder Mischkultur von Milchsaurebakterien nicht weit über ein bestimmtes Maximum, abhangig von der Varietat und der Virulenz, welche durchschnittlich auf 0,75 % Milchsaure gestellt werden kann. Weil für diese Menge Milchsaure eine fast öben so grosse Quantitat Milchzucker in der Milch nötig ist, wird bei einem mittleren Gehalt von 4,8 % über 4 % intact bleiben. Nahrstoffmangel kann da nicht als Ursache des Unterdrüekens der übrigen Bakterien gelten; es bleibt also die gebildete Menge Milchsaure übrig. Dies folgt gleichfalls aus der Tatsache, dass ein grosser Teil der Bakterien der Milch nicht zur Entwicklung geraten auf einem Nahrboden, welchem } % Milchsaure zugesetzt worden ist . Im Kase lierrschen aber ganz andere Verhaltnisse. Wahrend in der Milch das die weitere Entwicklung hemmende Abtrennungsprodukt, die Milchsaure, grossemteils frei bleibt, besteht diese Substanz in dem Kase nicht lange als solche; da findet die Milchsaure namlich bedeutend mehr Gelegenheit zur Neutralisation, als in der Milch. Als Neutralisirungskörper kommen in Milch und Kase in Betracht: Kalciumcaseïnat, Kalciumphösphate und freie Caseïne. Das erste vermindert durch die anfangliche Umsetzung ïwar nicht den Sauregrad der totalen Masse, weil das



ca'cium-caseinat neutral reagirt, aber durch die Fallung des Kasestoffes und die Löslichkeit des milchsauren calciums bleibt die Flüssigkeit neutral. Wo es die calciumbindung der Tri- und Bi-phosphate an Michsaure unter Bildung des sauer reagirenden Monocalciumphosphates und milchsauren calciums gilt, sieht man, dass der totale Sauregrad durch diese Reaktion freilich mehr oder weniger verringert, aber nicht vollstandig aufgehoben wird. Der Kasestoff als solcher kann gleichfalls Milchsaure binden, und weil diese Verbindung wasseirunlöslich ïst, sinkt damit der lösliche Sauregrad. Der Einfluss dieser drei Neutralisationsmittel in der Milch kann nie gross sein, weil der Lactosegehalt 40—48 mal so gross ist, wie dem in unlöslicher Form vorhandenen calcium entspricht, welcher Gehalt für hollandischen Kühe pro 100 c.M3. gefunden wurde u.a. 0, 1156 gr. und 0, 108 gr. Wenn alles dieses calcium im Stande ware Milchsaure zu binden,würde doch nur 1/13-1/15 des Milchzuckers als milchsaures calcium neutralisirt werden. Um so kraftiger ist aber der Einfluss der unlöslichen Kalksalze in der Kasemasse. Der junge Kase 'besteht, wie gesagt, für rund die Halfte aus Molken, und übrigens enthalt er die unlöslichen Bestandteile der Milch, also auch die unlöslichen Kalksalze, mit der Folge, dass im Gegensatz zur Milch die Neutralisationskör^er vor herrschen hinsichtlioh des Milchzuckers und zwar im grossen Masse. Pro K.G. Kase findet man etwa 500 gr. Kasestoff und Fett gegenüber 500 gr. Molken mit 25 gr. Milchzucker. Diese 500 gr. Bruch enthalten ungefahr 14 gr. unlösliches CaO; rechnet man dass nur deren Halfte zu Neutralisationszwecken verwendet werden kann, so können damit im ungiinstigsten Falie, 21 gr. Milchsaure festgelegt werden. Die übrige Milchsaure, von ungefahr 5 gr. Milchzucker stammend, findet im Paracaseïn ein weitaus geniigendes Neutralisationsimittel, sodass in einem normalen Edamer Kase nur sehr wenig freie Milchsaure vorkommt. Boekhout und Verfasser constatierten z.B. in einem Edamer Kase 1.9 Gram freie Milchsaure; v a n D a m beobachtete in normalem Edamer Kase eine Wasserstoffionenkonzentration von 0.6 — 1.2 x 105.
Der Milchzucker in einem Kase wird also vollstandig umgesetzt in Milchsaure; das Tempo, womit dies geschieht, ist aJbhangig von der Zahl und der Virulenz der Milchsaurebakterien, welche im Bruch festgelegt werden und



Koloniën bilden, welöhe den Milchzucker durch Diffusion allmahlig an sich ziehen. Für eine schnelle Entfernung des Milchzuckers ist also die Anwesenheit einer grossen Zahl Milchsaurefermente gewünscht. Dies erreicht man in dei' Praxis durch den Zusatz saurer Molken, s.g. Reinkultur oder fadenziehender Molken. Durch die schnelle Beseitigung der Lactose verhindert man die Entwickelung einer grossen Zahl teilweise sehr ungewünschter Bakterien (z.B. der Blahung-hervorrufenden Bakterien), indem eine steils eine geeignete Kohlenstoffquelle fortgeschafft wird und anderseits durch den Einfluss des gebildeten Monocalciumphosphates und des Milchsaure-Ueberschusses, welche ein sauer reagirendes Medium schaffen.
Nachdem der Milchzucker verschwunden ist, gehen allmahlich die meisten Milchsaurefermente in einen latenten Lebenszustand über, wovon man sich überzeugen kann durch Kuituren auf Molkengelatine aus Kasen verschiedenes Alters.Man findet alsdann bei Zunahme des Alters eine konstante Verminderung der lebenden Milchsaurebakterien, waihrend von den übrigen Bakterien,welche ursprünglich in der Milch anwesend waren, nichts mehr zur Entwickelung kommt. Züchtet man dagegen auf Kasebouillon gelatine, einen Nahrboden, welcher dem Kase möglichst ahnlich kommt, so zeigt sich, dass die gewöhnlichen Milchsaurefermente darauf nicht wachsen; wohl sieht man darauf Koloniën einer stabförmigen Bakterie, das s.g. fakultative Milchsaureferment, welches mit Milchzucker schliesslich einen sauren Nahrboden liefert, aber auch ohne Milchzucker leben kann. Diese Art Bakterien kann sich also im Kase auch nach dem Verschwinden des Milchzuckers entwicklen; sie gehen deswegen dort spater in den virulenten Zustanden über und behalten auch eine bedeutend langere Lebensfahigkeit, da z.B. aus einem 15 Monate alten Edamer bei schwerer Impfung noch derartige Stamme kultivirt werden konnten.
In normalem Edamer Kasen von einigen Tagen trifft man ausserhalb dieser verschiedenen Milchsaurefermente keine andere lebende Bacterienart an. In Emmenthaler dagegen kommt regelmassig eine Propionsaure bildende Bakterie vor, welche aus dem milchsauren calcium neben Propionsaure, Essigsaure und Kohlensaure bildet, wodurch sie Veranlassung giebt zur Bildung der s.g. Augen (Löcher) in dieser Kasesorte, welche erst in ungefahr einem Monat



dlten Kélse entstehen wenn der Milchzucker verschwunden ist. Neulich hat ein Amerikaner W. M. Clarck durch einen sinnreich erfundenen Apparat das Gas gesammelt und untersucht. Er fand in den Löchern C02, N und H.
Welchen Einfluss haben nun die verschiedenen Mikro01 ganismen auf die Reifung der Edamer Kase?
Die Bakterien, welche zu der s.g. Prae-infection gehörenwerden zwar frühzeitig vernichtet, bieiben aber wahrend einiger Zeit im lebenden Zustande und könnten alsdann proteolytische Enzyme abtrennen. Andere Forscber meinen, dass sie s.g. Endo-enzyme liefern, welche erst beim Absterben der Zelle nach aussen treten würden und proteolytisch auf den Bruch einwirken. Durch B u r r i ist aber neulich nachgewiesen dass die s.g. Endoerepsine ausschliesslich an lebendes Protoplasma gebunden sind, was eine langsame Nachirkung im Kase, wie O. Jensen sich dies denkt, ausschalten würde.
Die Milchsaurefermente üben bei der Reifung nach verschiedener Richtung eine kraftige Wirkung aus. Erstens unterdrücken sie die Prae-infection und weiter verhindern sie die Entwickelung der Faulnisibakterien durch die Heranschaffung eines sauren Nahrbodens. Diese bedürfen aber einen neutralen oder alkalischen Nahrboden, welchen sie im Bruch finden würden, wenn die Milchsaurefermente darin keine Aenderung brachten. Bei Abwesenheit von Milchsaure misslingt überhaupt die Reifung vollstandig, wie man nachweisen kann durch die Bereitung eines milchzuckerfreien Kases aus Bruch, welchen man wiederholte Male mit Wasser von 30° C. auswascht und welcher dann nach einigen Wochen ein faules Produkt liefert wegen Mangel an Milchsauregahrung.
Weiter sind die Milchsaurefermente die Ursache, dass das Lab besser proteolytisch einwirken kann, wie S1 y k e und Jensen nachwiesen, da die Intensitat dieser Ferment-wirkung im Kase nach v. Dam abhangig ist von der H-ionenconzentration wie überhaupt die meisten Ferment-tatigkeiten. Dadurch wird ein Teil, etwa 20 %, des Paracaseïns in eine wasserlösliche Form übergeführt und peptonisirt. Das also gebildete Pepton wird vielleicht ebenso wie das gleich zu nennende kochsalzlösliche kalkfreie Paracaseïn teilweise weiter zerlegt in einfache Abbauprodukte, welche wahrscheinlich auch den eigentlichen Kasegeschmack liefern.
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Neben diesem Einflusse der Milchsaurefermente, welche man die mehr biologische Einwirkung nennen kónnte, üben sie noch einen anderen au®, und zwar einen rem chemischen. Die Milchsaure giebt Umsetzungen mit den calciumphosphaten und dem calciumparacaseïnat, welche den Grad der Geschmeidigkeit der Kasemasse bedingen.Da^ kalkfreie Paracaseïn löst sich namlich leicht in 5 % Kochsalz bei Anwesenheit von Phosphaten und ein wemg Saure, und jetzt enthalt die Kaseflüssigkeit durchschnittlich
dieselbe Kochsalzkonzentration.
Wo sich also viel freies Paracaseïn bildet, besitzt die Kasemasse eine weiche Konsistenz. Bei Lebermass von Milchsaure wird ein milchsaures Paracaseïnat gebildet, welches unlöslich ist in ungefahr 5 % Kochsalz und dieses ist dann die Ursache eines kurzen, bröcklichen, kreidigen
Aussehens des Kaseteiges. „ +
Die fakultativen, stabförmigen Milchsaurefermente können im Anfang der Reifung mitarbeiten an der Umsetzung des Milchzuckers, aber auch spater noch Emwirkung zeigen, weil ihr Wachstum unabhangig ist von der Anwesenheit des Milchzuckers.
Die Frage 'bkibt jetzt übrig, inwiefern die behandelten Microorganismen für sich oder in Kombination fahig sind dieienigen Aendrungen hervorzurufen, welche zusammen bezeichnet werden als Kasereifung. Zur Beantwortung dieser Frage sollte Kase bereitet worden aus steriler oder keimarmer Milch, welche als solche zur Kasebereitung verwendet, keine Kasereifung zeigte und an derartige Milch sollten die verschiedenen Kuituren für sich und kombmirt zugesetzt werden. Da die Edamer Kasebereitung aus pasteurisirter Müch sich als unmöglich herausstel'lte, musste dazu Milch geschaffen werden, welche unter den strengsten aseptischen Konditionen gewonnen war.
Mit derartiger Milch wurden in der bakteriologischen i teilung der Reichsversuchsstation Hoorn unzahlige Versucfhe vorgenommen, allein eine Bakterienkombination welche die Reifung verursachte, wurde bisher nicht gefunden; nur den Aspect eines reifen Kases erhielten wir mit Milchsaurefermenten, der richtige Kasegeruch unc
Geschmack fehlte aber.
Der Kasereifungsprozess besteht also aus zwei aufemanderfolgen'den oder neben einander verlaufenden Prozessen. Einer dieser ist die Entstehung der eigentümlichen Kon-



sistenz und der zweite, die Hervorrufung des typischen Geruches und Geschmackes. Bezüglich dieser zweiten Phase der Kasereifung ist also noch wenig bekannt. Vorlaufig kann man nur sagen, dass es ein Ferment sein muss, welches resistent ist gegen eine 5% Kochsalzlösung, weil die ersten Reifungserscheinungen nach etwa 6 Wochen auftreten und das Kochsalz sich schon nach ungefahr 14 Tagen regelmassig durch die Kasemasse verteilt zeigte. Vielleicht gehort es nicht zu den Bakterien, sondern zu einer anderen Art Microorganismen.
Die Hypothese der Endoerepsinewirkung, also die proteolytische Wirkung der Bakterienenzyme nach ihrem Absterben, wie O. J e n s e n sich die Reifung denkt, findet eine Bekampfung in den B u r r i 'schen Versuchen und trifft jedenfalls für Edamer Kase nicht zu, wie viele unserer Versuche nachwiesen.
Résumé.
L'infection du Tait pendant la traite se produit par différentes bactéries, parmis lesquelles on rencontre ordinairement en petit nombre des ferments lactiques. Ces derniers se trouvent dans les meilleures conditions de vie; ils se multiplient généralement d'une fagon telle, qu'ils suppriment les autres en un jour. Dans le lait, cela est dü a la concentration de 1'acide lactique formé. Au fait on trouve que cette acidité monte ordinairement a environ 0.75 % d'acide lactique, tandis que la plupart des bactéries du lait ne se développent plus dans un milieu auquel on a ajouté 0.5 % d'acide lactique. Ainsi il reste dans le lait complètement tourné environ 4 % de lactose. Dans le fromage au contraire 1'acide lactique se neutralise par les grandes quantités de caséinate de c'haux, de phosphate de chaux et de caséine libre; le caillé se composant pour a moitié de sérum, il s'ensuit que la quantité de lactose est beaucoup moindre que dans le lait; donc, 1'acide lactique étant neutralisé au fur et a mesure qu'il se forme, tont le lactose peut être transformé en acide lactique.
Alors les bactéries qui ont besoin de lactose pour leur développement, par exemple les ferments, qui sont la cause du boursoufflement tellement redouté, ne peuvent plus se multiplier.
II est donc utile d'ajouter dès le début une grande



quantité de ferments lactiques, soit sous forme de petit lait acide, soit en culture pure ou comme „petit lait filant." Dans la tome du fromage d'Edam de quelques jours on ne trouve par conséquent point d'autres bactéries que les ferments lactiques.
Que se passe-t-il alors, pendant la maturation?
Les bactéries de 1'infection première étant mortes, elles pourraient agir tout au plus par les enzymes qu'elles ont pu sécréter pendant les quelques jours de leur existence L'action des ferments lactiques est indispensable pour la maturation. La présence de 1'acide lactique d'abord est nécessaire; un caillé bien lavé a 1 eau a 30 C., dépoui\u ainsi de lactose, ne mürit plus mais se putréfie. Puis la réaction acide favorise 1'action de la présure; la peptonisation de la paracaséine, et probablement son dédoublement plus avancé aussi, jouent une röle dans le développement de la consistence de la pate et du goüt du fromage aussi.
D'autre part, 1'acide lactique, en mettant en liberté une partie de paracaséine, contribue a la formation d une pate molle. Car la paracaséine exempte de chaux se dissout dans le chlorure de sodium a 5 %, ce qui est a peu prés la teneur en sel dans le liquide du fromage. Quand le titre d'acide lactique au contraire est trop élevé, il se forme une combinaison lactique de la paracaséine qui est insoluble dans le sel marin a 5 %, et donne lieu a 1 aspect grenu,
crayeux de la pate.
Pourtant, on n'a pas encore réussi a obtenir une maturation compléte avec une culture pure des ferments lactiques ou une combinaison de différents ferments et un lait trait dans les conditions aseptiques. On peut fabriquer un fromage d'aspect normal, mais la saveur et 1 odeui
typiques manquent.
La maturation consiste donc en deux phases differentes, la formation de la pate a consistance normae, et le développement de la saveur et de 1'odeur.Le travail des ferment^ lactiques peut rendre compte de la première partie; quant a 1'autre, il s'agit probablement d'un ferment aussi, maïs peut-être, c'est un autre microbe, pas .même une bacterie.



SUR LE PROCESSUS DE LA MATURATION DU FROMAGE.
PAR
Dr. W. VAN DAM — HOORN.
Par maturation du fromage on entend la somme des changements que subit la caillebotte pendant et après Ia fabrication et qui se manifestent par la structure, la saveur et 1'odeur du fromage. En étudiant les processus de maturation, il faut distinguer entre les fromages durs et moux; pour les derniers on voit les changements s'avancer a partir de la croüte jusqu'au centre du fromage; les fromages durs murissent simultanément dans toute la masse. Dans le rapport que nous donnons ci-dessous, il sera question d'une partie seulement de la maturation du fromage dur. En effet on peut diviser Ta totalité du processus de la maturation dans les trois chapitres suivants 1°. la fermentation lactique, 2». la peptonisation de la caséine.. 3". la formation des produits qui donnent la saveur et 1'odeur. Sans doute ces différentes actions sont liées 1'une a 1'autre; elles permettent néan moins une discussion plus ou moins indépendante.
Le numéro 1, la fermentation lactique est suffisamment éclairée. Quant au numéro 2, la peptonisation de la caséine, les années dernières ont apporté une explication acceptable. Les recherches sur le développement de la saveur et 1'odeur n'ont pas donné jusqu' ici un bon résultat. Dans ce qui suit, c'est principalement le No. 2, la peptonisation de la caséine, qui sera discutée.
Pour expliquer la digestion de la paracaséine dans la caillebotte, on trouve par exemple les suppositions suivantes:
1 . El le est causée par la „caséase", ferment séparé par 1'action de différentes espèces de bactéries tyrothrix (Duclaux.).
2°. Ce sont des ferments lactiques, qui solubilisent la caséine.
(v. F r e u d e n r e i c h.)
3°. C'est le ferment galactase qu'on trouve dans le lait.
(B a b c o c k et R u s s e 11).
4». Elle est causée par les bactéries produisant de 1'acide et de la présure. (G o r i n i, Weigmann.)
Et on pourrait ajouter encore d'autres suppositions, qui ont été émises par divers bactériologistes, mais elles ne peuvent donner la ^ réponse a Ia question bièn simple.- Quelle est la cause du fait, qu'on ne trouve point de peptonisation de Ia caséine pendant 1'acidi-



fication spontanée du lalt, tandis que dans le fromage il se manifeste une forte digestion de la paracaséine, déja dans les premières heures de la fabrication, et tandis que dans les deux cas les memes grades.
d'acidité sont parcourus?
Je crois, qu'on ne peut pas expliquer ce phénomène par la circonstance, qu'on a affaire a un liquide dans le premier cas et a un coagulum dans 1'autre, quoiqu'il soit vrai, que les bactéries sont pour ainsi dire concentrées dans la caillebotte. La pseudo-solution de la caséine du lait se prête au contraire beaucoup mieux a une attaque de la part des bactéries que la paracaséine précipitée.
En considérant ce fait, on peut conclure, qu'il n'est pas probable que la peptonisation de la paracaséine, qui se montre si evidente déja pendant les premières heures de la fabrication du fromage, soit due en majeure partie a 1'action des bactéries peptonisantes ou des enzymes du lait, mais plutöt k la présence des enzymes, qui se trouvent dans la présure employée. De la présure stérile donne aussi une forte digestion et on a pu démontrer, qu'en employant du lait traité aseptiquement ou pasteurisé, il y a peptonisation de la caseïne tout de même.
Quel est 1'enzyme de la présure, qui attaque la caséine? En considérant la fait que la caillebotte forme une masse acide, on a pensé en premier lieu a la pepsine; des recherches américaines ont pourtant montré, qu'en ajoutant eet enzyme au lait a cailler, on ne trouve quelquefois pas d'augmentation de la peptonisation, tandis que la présure commerciale donne une beaucoup plus forte digestion. Les auteurs américains supposent donc dans la présure un enzyme spécifique, ayant le pouvoir de peptoniser la caséine dans un milieu neutre ou faiblement acide. Pétry a émis la même hyP°* thèse et Orla Jensen proposa de nommer eet enzyme „Caséase . Des recherches ultérieures ont appris que le même enzyme, qui fait coaguler le lait, est la cause de la digestion de la paracaseine; les vitesses de coagulation du lait et de peptonisation de la caséine ont été trouvées parallèles dans les divers échantillons de présure. 1)
On croyait donc utile de faire une étude approfondie de 1 action de la présure dans le processus de la maturation des fromages durs, les recherches dans ce sens ont été faites principalement en
Amérique et dans notre pays.
En faisant agir de la présure sur la caillebotte lavée et dégraissée
) Voir mon Rapport sur la question 8 : L'action de la chymosine est-elle ou non identique a celle de la pepsine? C'est la quon trouve aussi 1'explication des résultats des recherches américaines sur 1'emploi de pepsine dans la fafbrication de fromage.



dans un milieu de la même acidité réelle, qu'on trouve dans le fro-
mage d'Edam (+ jqqqqq norm. H.), la paracaséine est peptonisée
fortement. Après un laps de temps, dépendant de la concentration de 1'enzyme et de la température, il se forme un état d'équilibre: la caséine n'est plus solubilisée, quoiqu'il y ait encore beaucoup de ferment actif. Quand on prépare des fromages en partant de lait traité aseptiquement, qu'on ajoute ou non des cultures de ferments lactiques, le même phénomène se produit. On trouve dans des fromages, agés de 1 '/2, 4'l2 et 8 mois, la même quantité de paracaséine dissoute et il apparait que la concentration des produits de déco-mposition dans 1'eau des fromages est la même que celle trouvée comme „concentration d'équilibre" dans les susdites expériences in vitro. En employant pour la fabrication des fromages du lait normalement infecté, la concentration des peptones et des albumoses dans 1'eau du fromage monte au-dessus de celle mentionnée ci dessus et qui est caractéristique pour 1'état d'équilibre.
Est-ce la conséquence de 1'action de bactéries ou de leurs enzymes sur la paracaséine ? C'est possible, mais on n'est nullement forcé d'accepter cette supposition pour interprêter le phénomène. En admettant que ce soient les peptones et les albumoses, donc les produits de décomposition de la paracaséine, qui sont attaqués par les bactéries, 1'effet est tout-a-fait le même. Car, par la dite décomposition des peptones, 1'équilibre est rompu et la chymosine va recommencer k digérer la paracaséine. La probabilité de cette hypothèse est évidente par la considération, que la concentration des peptones et des albumoses reste constante pendant la maturation, tandis que les produits de décomposition de ces dernières combinaisons (qui ne sont pas précipitées par 1'acide phospho-wolframique) augmentent régulièrement dans le fromage.
La conséquence de ces considérations est donc celle-ci, qu'on peut s'attendre a une plus grande quantité de combinaisons azotées solubles, a mesure que la quantité d'eau dans le fromage est plus élevée. En effet, des recherches faites tout exprès pour élucider ce point ont appris, que c'est vraiment le cas; et c'est de cette manière qu'il faut expliquer la différence entre le fromage de Cheddar et celui d'Edam, quant a la quantité de peptones et d'albumoses dissoutes. Le fromage de Cheddar contient moins d'eau et par conséquent une moindre quantité des susdits produits. Les chiffres sont a peu prés comme 13 : 15.
Pour la peptonisation de la caséine, 1'acidité de la maese du fromage est de la plus grande importance. Les auteurs qui ont fait des



recherches sur les fromages d'Emmental et de Cheddar ont trouvé que 1'acide lactique, provenant de la fermentation du sucre de Iait, est presque tout-a-fait neutralisé; pour les frommages d'Edam on a trouvé que le tiers de la quantité totale de 1'acide restait libre. C'est par 1'emploi d'une méthode l'autive qu'on a trouvé une quantité si élevée d'acide libre dans le fromage d'Edam. Mais encore, si ce n'était pas le cas, au point de vue du biochimiste moderne, il faut considérer 1'acidité réelle, c. a. d. la concentration des ions d'hydrogène de la masse du fromage. Hors le chapitre qui s'attache au degré d'acidité, il n'y en a pas un seul, qui ait montré si évidemment la nécessité d'introduire dans la chimie du fromage et du lait les principes nouveaux que nous devons a la chimie physique et dont les physiologistes se sont servis depuis bien des années avec beaucoup de succès pour élucider les divers problèmes biochimiques.
Tout comme on 1'a démontré antérieurement, qu'en considérant le degré d'acidité réelle du lait, on trouve un rapport bien simple entre le temps de coagulation du lait par la présure et la concentration des ions H, on pouvait s'attendre au même rapport simple pour le degré d'acidité réelle du milieu et la vitesse de digestion. Les recherches faites dans ce sens ont démontré, qu'en excluant 1'influence des produits de réaction, on trouve parallélisme pour ces deux qualités.
Cette expérience explique 1'action des cukures pures de ferments lactiques dans la fromagerie. C'est déja sous la presse que va commencer la fermentation lactique ; la concentration des ions H dans la caillebotte s'augmente vite, ce qui cause une forte peptonisation de la paracaséine, tandis que le milieu acide protégé 1'enzyme, la pepsine, qui est facilement attaquée par les ions-OH. En supprimant I'addition des ferments lactiques, 1'acidification de la masse, et par conséquent ^a peptonisation, s'accomplit beaucoup plus lentement et la pepsine est exposée a 1'action destructive des ions OH de la caillebotte fralche a la température assez élevée, qui se maintient pendant un certain temps au centre du fromage. Le danger de la destruction du ferment peptonisant est encore plus grand a cause de sa dilution considérable.
La formation bien rapide d'un milieu acide par I'addition des cultures pures est donc non seulement un obstacle au développement de ferments nuisibles dans les premières heures de la fabrication, mais elle effectue aussi une action accélérante sur la maturation. Les microorganismes qui causent probablement 1'odeur et la saveur par leur attaque des peptones et des albumoses, trouvent plus vite préparé le fond nutritif, tandis que la présure retenue dans le fromage prend soin de la provision des produits de décomposition de la paracaséine : les peptones et les albumoses.



C est cette théorie dynamique-chimique du processus de la peptonisation, qui donne la meilleure explication des changements qu' on a trouvés pendant la maturation des fromages d'Edam et de Cheddar. Sur la cause qui fait naltre la saveur et 1'odeur, Ia discussion ci-dessus ne dit rien.
Un phénomène important pendant la maturation des fromages durs, c'est le changement de la structure de la pate, et ce n'est qu'apparemment qu'il a rapport au processus de la peptonisation. Les investigations sur ce point sont assez rares. Dans la pratique de la fromagerie on sait depuis longtemps, qu'il y a un rapport évident entre la structure du fromage et la quantité de sérum qui est retenue dans la caillebotte; une teneur élevée en sérum donnera la consistance dure. Des recherches américaines ont démontré que la caillebotte pendant la fermentation lactique s'altère d'une telle manière qu elle devient de plus en plus soluble dans une solution de NaCl a 5 °'0 ; après quelque temps, a mesure que la fermentation lactique avance, la solubilité diminue. Pour expliquer ce phénomène on a supposé la formation de deux lactates de la paracaséine; le monoet le bilactate. Le dernier serait insoluble dans une solution du sel de cuisine et provoquerait une structure granuleuse ; le premier serait soluble dans le dit liquide. La supposition de la formation de deux différentes combinaisons de la caséine avec des acides s'appuyait sur une faute singulière. A une quantité mesurée de lait on ajoutait ^ de 1 acide chlórhydrique '/10 norm. jusqu'a dissolution de la caséine précipitée et ensuite un peu de picrate de chaux neutre, qui fait précipiter le picrate de caséine, tandis que Ie chlorure de chaux reste en solution. On titrait le filtrat avec NaOH norm. La différence des ccm. employés de 1'acide chlórhydrique et de la soude caustique donnait la quantité de 1'acide chlórhydrique combiné a la caséine du lait. C'est un fait incompréhensible, qu'on a perdu de vue qu une grande partie de 1'acide dans ce cas se combine a la chaux du caséinate de chaux. En traitant de la même manière un extrait de caillebotte de fromage de Cheddar dans une solution de Na Cl a 5 % (dans ce cas la majeure partie de la chaux du caséinate de chaux est donc solubilisée par 1'acide lactique formé par la fermentation!) on trouvait a peu prés la moitié de la quantité d'acide chlórhydrique combiné par le lait.
C est ainsi que la légende de la formation de deux différents seis de caséine fut introduite dans la science, et on voit qu'on ne peut pas attribuer les différences de la structure de la pate du fromage d'Edam a la formation de deux seis de la paracaséine. D'ailleurs, les écrivains américains ont réparé leur faute depuis longtemps. Des recherches ultérieures ont pourtant fourni une explication



plausible pour des différences de structure de la pate du fromage d'Edam. En traitant de la calllebotte lavée et dégraissée par une solution de NaCl a5 % (concentration qu'on trouve dans 1'eau du fromage) qui contient des quantités d'acide lactique croissantes, on put constater après un certain temps de repos, que les tubes, renfermant les liquides les plus acides laissaient déposer la caseïne sous forme d'une poudre fine, ressemblant a un précipité de CaC03, tandis que dans les solutions moins acides la masse se gonflait fortement et se dissolvait en grande partie, donnant ainsi naissance a un liquide sirupeux, opalescent bleuatre. La mesure des concentrations des ions H de ces solutions montrait qu'il y avait une coïncidence remarquable dans les phénomènes, qui se produisent dans les fromages d'Edam et dans les expériences in vitro. Lors de la détermination de 1'acidite réelle de la pate d'un grand nombre de fromages, on a constate que la concentration des ions H semblait osciller entre 0,6 et 1.2 X 10 norm., et j'ai trouvé régulièrement, qu'a mesure que 1'acidité était plus élevée, la pate du fromage parut être dure, tandis qu'avec des concentrations plus faibles, la pate devient plus souple, gonflee. Et dans les tubes le même phénomène se produit. Du moment que
1'acidité s'approchait de 1 a 1.2 X norrn- H' le 90Ilflement et la
dissolution intense de la caséine diminua trés manifestement, tandis que les concentrations plus diluées (1 — 0.6 X 10 ~s) causaient le gonflement croissant. On a évidemment affaire a un phenomene de chimie colloïdale; le gonflement insuffisant de la pate du fromage se produit sous 1'influence du sel de cuisine et des ions H.
Les défauts du fromage: 1'anneau salé et la croüte trop ép-aisse ont trouvé aussi une explication plausible dans les principes expose
ci-dessus.
CONCLUSION.
Dans le processus de la maturation du fromage d'Edam la peptonisation de la paracaséine est due en majeure partie a 1'action du même ferment, qui cause la coagulation du lait. Les micro-organismes fonctionnent principalement d'une manière indirecte, c'est a dire par la décomposition des peptones et des albumoses.
Les différences de structure de la pate du fromage d'Edam ne peuvent être expliquées par la formation de deux seis differents de la paracaséine. L'explication la plus plausible, c'est que le gonflement de la masse est une fonction de la concentration du sel de cuisine et des ions H. dans 1'eau du fromage.



EXAMEN BACTERIOLOGIQUE ET CHIMIQUE DES PAROS D'ELEVAGE ET DES BASSINS D'HUITRES DES PAYS-BAS.
par J. A. HEIJMANN.
Les parcs d'élevage et les bassins d'huitres sont régulièrement et continuellement soumis a un examen bactériologique et chimique.
L'examen n'a pas pour but la recherche de 1'éventualité d'une contamination, mais celle d'une pollution, spécialement celle causée par les eaux, infectées par les détritus provenant d'habitations humaines. Ces eaux peuvent être déchargées dans la rivière par des ports, égouts, vannes ou autres voies d'écoulement. Dans certains cas elles peuvent contenir des microbes pathogènes et ainsi amener un danger de contamination. C'est pourquoi les bassins et les parcs d'élevage, contenant des huitres destinées a la consommation, doivent être situés de manière qu'ils ne puissent être exposés en aucune fagon au contact de ces eaux.
Chaque examen bactériologique et chimique est précédé d'un examen topographique pour juger de la directon dans laquelle 1'eau polluée se répand vers les terrains en exploitation. Dans quelques cas l'examen topographique seul suffit poui* être fixé; cependant d'ordinaire un examen plus étendu est nécessaire.
Se basant sur les résultats acquis par l'examen topographique, on puise un certain nombre d'échantillons d'eau, non seulement pour fixer la composition de 1'eau d'un bassin ou d'un pare déterminés, mais en même temps pour établir jusqu'a quel point une pollution éventuelle s'est produite et quelle est son intensité.
Les spécimens d'eau, puisés au moyen d'appareils spécialement contruits a cette fin, sont recueillis dans des flacons stérilisés.
Le degré de profondeur a laquelle ces échantillons sont pris, varie de 0,2 mètre a 5 mètres environ au-'dessous du niveau de 1'eau.
De 1'eau destinée a recmplir les bassins d'expédition, on



prend une série d'écihantillons, depuis le moment oü 1'eau commence a entrer dans le bassin jusqu'a celui oü 1'on ferme 1'écluse. Pour les bassins submersibles on continue lo puisement des spécimens aussi longtemps que le bassin est immergé. Non seulement la composition de 1'eau, qui remplit le bassin par submersion, est de la plus grande importance, mais aussi celle de 1'eau, passant ensuite au dessus du bassin, laquelle pourrait aussi causer éventuellement une pollution.
S'il y a lieu de supposer qu'une infection trouve sa cause dans le bassin même, on y recueille des spécimens d'eau peu avant 1'écoulement.
La prise d'échantillons d'eau intérieure a lieu dés le premier écoulement et 1'on en prend de nouveau au bout de quelque temps, pour examiner si la qualité se trouve modifiée.
Dans les établissements que, suivant 1'examen topographique, on suppose sujets au danger d'infection, on commence au moment oü un courant impur pourrait atteindre 1'établissement; on continue a prendre des spécimens aussi longtemps qu'il y a possibilité d'infection.
A un même endroit, on prend a la fois des échantillons a des profondeurs différentes pour déterminer la qualité des couches d'eau successives.
Le nombre des spécimens pris pour un seul examen varie de 20 a 30. C'est pour prévenir qu'on n'arrive a de fausses conclusions, par suite d'une infection accidentelle de quelques uns de ces spécimens.
En outre on ne se contente jamais d'un seul examen, mais on fait un certain nombre d'examens, de préférence dans différentes saisons.
Pendant la prise d'échantillons, on note exactement non seulement 1'endroit oü 1'on a puisé, mais encore le degré de profondeur, le moment, 1'état de la marée, la direction et la force du vent, la température de 1'eau et de 1'air, la direction du courant et toutes les circonstances particulières que 1'on a observées au moment du puisage.
Ensuite les échantillons, emballés avec soin, sont envoyés, par la voie Ta plus rapide, au laboratoire oü ils sont examinés tout de suite.
Examen bactériologique. Ordinairement la recherdhe des microbes pathogènes ne se fait pas, ces germes en général ne se trouvant pas dans 1'eau quis' écoule. La



recherche de ces microbes serait en outre d'une grande difficulté. Parmi les microbes non pathogènes la recherche de ceux, indiquant la pollution par matières fécales, est de la plus grande importance Quant a cela les bactéries coli donnent l'indication la plus süre.
Quoique les bactéries coli se trouvent généralement répandues dans la nature, leur nombre est en général peu considérable aux endroits non exposés au contact de matières fécales. Par conséquent ce n'est pas leur seule présence, qui nous intéresse, mais leur nombre. Oü les bactéries coli sont nombreuses, la pollution par déjections est trés vraisemblable et la présence de microbes pathogènes possiible.
En résumé on peut dire que eet examen n'a pas en vue la recherche des endroits oü se p r o d u i t 1'infection par les microtbes pathogènes, mais avant tout d'établir les endroits, oü cette infection pourrait se produire.
On détermine le nombre des bacilles coli dans 1'eau par des expériences, dites accumulatives:
Des quantiés de 10, 1, 1/10, 1/100 centim. cub., etc. de 1 eau sont ajoutées a des solutions de la composition suivante:
a. eau de conduite 100 lactose 4 peptone (Witte) 2 phénol 1/20 teinture de tournesol quelques gouttes.
b. eau de conduite 100 glucose 3 peptone (Witte) 3
Après 1'ensemencement les cultures sont mises dans le thermostat a une température de 37° C. En cas que des bactéries coli sont présentes, le liquide développe du gaz tandis qu'il se forme des acides qui font changer la couleur bleue en rouge; la culture b entre en fermentation. Comme mesure de controle on se sert des cultures rouges, resp. fermentées, pour faire des cultures en stries sur des plaques de bouillon-gélatine. Les colonies, qui se développent, sont examinées ensuite sur différentes propriétés des bacilles coli.
De la présence dans des quantités de liquide déterminées et de 1 absence dans d'autres quantités plus petites, on peut déduire le nombre des colis. Moins ces quantités



sont différentes, plus on peut déterminer leur nombre exactement.
Outre le nombre des bacilles coli on détermine le nom'bre total des germes contenus dans un centim. cuib. de liquide, qui se développent sur une plaque de bouillon-gélatine. On détermine en même temps le nombre des germes qui ont fait liquéfier la gélatine.
Le bouillon-gélatine dont on se sert, est légèrement alcalin et coimposé comme suit:
bouillon de viande 100
gélatine 1~
peptone (Witte) 0,5
ohlorure de sodium 0,5
3 x 24 heures après avoir étendu sur les plaques, 1 centim. cub. du liquide 25 ou 100 fois dilué, on compte *e nombre
des colonies produites.
Examen chimique. Cet examen se borne a déterminer la valeur d'oxyda'tion de 1'eau et de la quantité de chloie
qu'elle contient.
Par valeur d'oxydation on entend le nombre de milligrammes d'oxygène, qu'il faut pour oxyder la quantité de matière organique dissoute que 1'eau contient par litie.
A cause de la quantité relativement grande de chlorure, que 1'eau de mer contient, il est impossible d'effectuer 1'oxydation en solution acide. C'est pourquoi on ajoute outre 10 centim. cub. d'une solution centinormale de permanganate de potassium, 6 gouttes d'une solution de NaHC03 saturée a 100 centim. cubes d'eau.On fait bouillir le mélange pendant dix minutes dans des vases d'Erlenmeyer. Après que le précipité, qui s'est formé pendant 1'ébullition, s'est déposé, on pipette 50 centim. cub. du liquide clarifé, pour le comparer dans le colorimetre a une solution normale, contenant 10 centim. cub. de permanganate de potassium par 100 centim. cub.
La quantité de chlore exprimée en grammes par litre, est déterminée par le titrage au nitrate d'argent. On profite de ce fait pour déterminer le degré de diffusion de
1'eau des polders dans la rivière.
Examen d'huitres. La prise d'édhantillon d'huitres se fait comme suit. On cueille une douzaine dans les parcs d'élevage oü les bassins qu'il s'agit d'examiner. On les envoie au laboratoire accompagnées d'une indication concernant le lieu d'origine, la durée de leur sejour dans



le pare ou bassin, la température de 1'eau et de 1'air et, au besoin, de quelques autres données encore.
Cela va de soi, on ne procédé pas a un examen chimique.
L'examen bactériologique correspond, en principe, absolument a celui de 1'eau. On se sert du liquide qui se trouve dans la coquille, après avoir dépecé le corps du mollusque au moyen d'un couteau stérilisé.
L'examen d'huitres est plus propre a une exécution systématique que celui de 1'eau. Spécialement le nombre moyen des bacilles coli que 1'on trouve com-me résultat de différents examens constitue une mesure trés précise concernant la pureté d'un bassin ou d'un pare d'élevage.
Appréciation des résultats. II est impossible de tracer des lignes de démarcation bien précises, paree que a chaque examen les circonstances sont différentes. En général on peut dire que 1'eau est d'une pureté insuffisante quand nombre des bacilles coli monte a dix par centim. cub.
II faut considérer un échantillon d'huitres comme impur, quand dans la plupart des mollusques le nombre des bactéries-coli est dix par centim. cub. ou plus.
En jugeant d'après la quantité de bactéries, il est encore plus difficile de bien marquer la limite au dessus de laquelle il faudrait condamner la qualité de 1'eau, paree que ici, sauf la quantité, les espèces sont de la plus grande importance. Quand le nombre total. dépasse 2000 et celui des bactéries liquéfiant la gélatine dépasse 400 par centim. cub. on peut en général tirer la conclusion que 1'eau est polluée. De grandes differences ne sont pas rares pourtant.
La valeur d'oxydation ne peut conduire a la condamnation de 1'eau, qu'en dépassant 3,5. Pour 1'eau pure des fleuves zélandais cette valeur peut s'élever a 3 et même davantage.
L'appréciation basée sur la quantité de chlore n'a de valeur pratique que pour déterminer la quantité d'eau inférieure, qui se serait éventuellement mêlée a 1'eau salée ou celle de 1'eau de pluie tombée dans les bassins.
En fin il faut remarquer qu'un échantillon d'eau n'est jamais jugé d'après un seul des résultats acquis, mais toujours d'après tous les résultats collectivement.



AUFSICHT UND BAKTERIOLOGISCHE UNTERSUCHUNG DER AUSTERN.
von Doctor DAUMEZON, Apotheker.
Directeur du Bureau municipal d'Hygiëne de Narbonne Département de 1'Aude. — France.
Die durch die Austern verursachten Unglücksfalle sind verschuldet: erstens durch die Verunreinigung der Austernparks, zweitens durch die Verunreinigung des Wasssers, in welches sie nachtraglich durch die Wiederverkaufer getaucht worden sind. Letztere haben namlich die Gewohnheit und das Recht, um ihre Ware langer zu erhalten, diese in ein Wasser zu tauchen, dessen Reinheit nicht leicht untersucht werden kann.
Heutzutage ist es also noch schwer, die Austern zu beschützen ; diese sind ausser in den Parks einer neuen Verunreinigung ausgesetzt, welche jede Aufsicht erschwert, da die grosseren und kleineren Wiederverkaufer bei sich zu Hause nach Belieben mit ihn enumgehen.
Sehr unzulanglich sind die Mittel, über die wir heutzutage verfügen, um die Reinheit der Mollusken, im Augenblick wo sie, fern von einem Park verzehrt werden sollen zu bestimmen.
Wenn es sich um hollandische Austern handelt, benutzen wir zuerst den Sanitatsschein des Parkes, aus dem sie kommen ; dies ist eine ausgezeichnete Einrichtung, die die andern Lander nachahmen sollten. Aber am Bestimmungsort angekommen, können diese Austern durch den Wiederverkaufer in ein uns unbekanntes Wasser getaucht werden, in ein Wasser, das in vielen Fallen nicht oft genug erneuert wird, und von diesem Augenblicke an wissen wir nichts mehr über die Reinheit der Mollusken. —
Es bleibt uns nur ein Mittel, die Reinheit zu prüfen; wir können aufs Geratewohl, einige Austern nehmen, und sie der bakteriologischen Untersuchung unterwerfen. Doch wenn wir auf diese Weise vorgehen, so kann es leicht geschehen, dass uns gerade



die ungesunden Austern nicht in die Hande gefaten ; denn die Handkr stellen oft Mischungen verschiedener Warenpartien an, und die Pfüfung einiger einzelnen Exemplafe hat nür soviel Wert, solange die ja gerade nicht verzehrt werden.
Die schadlichen Keime können in der PalkakaVit&t oder in detiVerdauungsorganen der Molluske enthalten sein. Unsefe ffüherefl Beöbachtongen haben bewiesen (i) dass die Ausleerang der Keime sehr reichlich vor sich geht, sobald die Auster in künstliches Meerwasser getaucht wird ; es ist dies ein bequemes und wenig kostspieliges Mittel, das, wie bewiesen ist (i, 2) den Geschmack nicht verdirbt, und erlaubt. die Austern bedeutend langer aufzubewahren. Eine eiflfache einzlge Untersuchung dieser Flüssigkeit, in wekher alle schadlichen Keime, die in den Austern enthalten sein können, zahlreich vertreten sind, genügte, um dem Bakteriologen Gewissheit zu verschaffen. Er würde Gewissheit haben über die Reinheit des Inhalts der Verdauungsorgane und der Pallealcavitat aller eingetauchten Austern, und es ware gar nicht nötig, auch nur eine eiözige zu verlieren. Diese Untersuchung wafe eine Art Verlangerung des Sanitats schemes der Parks. Im Falk, wo die Austern gleich verzehrt werden sollen (und das ware ja das Beste) würde diese Untersuchung unnötig sein, doch würde sie sehr nützlich werden, in dem allzu verbreiteten Falie wo die Austern wieder verkauft werden, erst nachdem sie von neuem in Wasser getaucht wtirden. Es würde also genügen, alle Austern in jeder Stadt in einem Punkte zu zentralisieren, wo es leicht ware, sk m reines Wasser zu tauchen.
Wir haben ein Verfahren (im letzten Kongress des französischen Vereins zur Förderung der Wissenschaften beschrieben) und einen Apparat (3)erfunden, deren Ziel ist, mit irgend welchem, selbst unreinen Süsswasser reines künstliches Meerwasser herzustelkn.
Man könnte entweder dieses Mittel anwehdéfi, oder auch die verschiedenen Meersalze nach einander in einem als rein erkannten Süsswasser auflosen. Wie dem auch sei, die einfache periodische Untersuchung dieses Wassers, in welchem die Austern liegen, würde genügen, um eine wirksame Aufsicht zu sichern.
Diese Untersuchung erforderte eine Einrichtung, die wir in einfacher
d6S 4l8ten Kon«resses frauzösiscben V ereins zur Förderung der Wissenschaften. 1913.
-) Fabre-Domergue: Berichte über die Sitzungen der wissensehaftlichen Akademie Frankreichs. (1913).
Rodin, id
JSl"riiPT„d,tehl Segenw,rli« Welt-
74



doch genügender Forin in der.Abbildungeines Teils uns^res persönlichen Laboratoriums dargestellt haben. Diese Abbildung befindet sich in der Ausstellung von, Laboratorien und Photographien, die als eine Sehenswürdigkeit des gegenwartigen Kongresses zu betrachten ist.
Die Schnelligkeit, mit der sich die Keime bei 38 Grad Warme in Peptonund Gallerte-Wasser entwickeln wird schon nach einigen Stunden die Abwesenheit oder das Vorhandensein von Pathogen-Keimen anzeigen.
Obgleich man bei schneller Entwickelung nicht unbedingt auf Gefahr schliessen darf, so müsste dies doch genügen, um die ganze Partie
Austern zu verbieten.
Das Vorhandensein von Escherich-Bacillen, die in der Natur zu haufig vorkommen als dass man nur nach ihnen urteilen darf, erhalt aber eine genauere Bedeutung, wenn man neben ihnen noch andere Darmbazillen findet..
Die typhischen, paratyphischen und salmonellosen Bazillen werden von einander durch ihre besonderen Reaktionen unterschieden.i)
Die bakteriologische Untersuchung kann uns also mehr oder minder rasch Gewissheit verschaffen über die Reinheit der in den Handel kommenden Austern, nachdem sie in Wasser getaucht wurden ; sie verschafft uns diese Gewissheit unter der einzigen Bedingung, dass diese Austern zusammen in dasselbe Wasser getaucht werden.
Die Anwendung dieser Massregel, die viel weniger lastig fallen wird, als die doch so notwendige Regelung des Fleischverkehrs würde in jedem Ort das in Krafttreten einer Verordnung erheischen. Wir schlagen eine solche weiter unten vor ; dieser Entwurf könnte je nach den Fallen und den Bedürfnissen mehr oder weniger verandert werden.
1) Die den Gross- oder Kleinhandel der Austern treibenden Kaufleute wer den nachts ihre Ware an einen bestimmten Platz niederlegen, der dt,r Be hörde zuganglich sein muss. Möglichkeit wird ihnen gegeben.wenn sie einen solchen Wunsch aussern, die Austern rationnellinWasserzutauchen, dank einer besondern Einrichtung, die, für eine Stadt von 30 tausend Einwohnern zum Beispiel, aus ungefahr zehn kleinen von einander getrennten Becken bestehen wird, deren jedes ein bis zwei Kubikmeter enthalten kann..
2) Nach dem Tagesabsatz werden die im obigen Paragraphen gemeinten Kaufleute den Rest ihrer Ware nach der Zentralstation zurückbringen.
1) Für die Entwickelung auf Glasplatten benützen wir manchmal in unserm Laboratorium flache, sogenannte mexikanische Flaschchen sie sind in den Apotheken sehr verbreitet, nehmen nicht viel Platz ein und sind sehr billig.



Jedoch, wenn ihre Einrichtung bedottend genug ist, kann ihnen die Erlaubnis erteilt werden, dieses Eintauchen in einem ihnen gehörigen Raum zu bewerkstelligen ; nur muss dieser Raum dem Sanitatsdienst immer offen stehen, denn dieser wird öfters und unerwartet kleinere Mengen des Tauchwassers untersuchen.
3) Alle Warenpartien, die bei der Untersuchung ein bakteriologisch ungünstiges Resultat ergeben haben, werden vorderhand konsigniert werden, und deren Besitzer werden spater, wenn nötig, Aufschluss über deren Herkunft zu geben haben.
Dein Inkrafttreten dieser Verordnung würde nicht viel Widerstand entgegengesetzt werden. Alle Widerverkaufer, besonders die klein sten, fanden offenbar einen Vorteil darin, regelrechtes Eintauchen anstellen zu können, wobei ihre Ware sich viel langer gesund erhalten würde.
Wenn auch die bakteriologische Untersuchung sehr schnell von statten geht.könnte man gewiss nicht immer für jedes Becken zu einem entscheidenden Ergebnis kommen, bevor die Austern verzehrt werden; ist es doch eine höchst vergangliche Ware, die man selbst im Winter, und mit Eintauchen, kaum langer als eine Woche aufbewahren kann. Aber ist dem nicht immer so bei der Untersuchung von Trinkwasser, das gebraucht wird, bevor das bakteriologische Ergebnis bekannt gemacht werden kann?
Jedoch, wenn das Ergebnis mitgeteilt und die ungesunden Parks bekannt sind, dank der Mitteilungen des Wiederkaufers, könnte man sogleich verhindern, dass von neuem Sendungen gemacht werden, und somit ware der Ansteckung, deren Ursache sonst lange unbekannt geblieben ware, sofort Einhalt getan.
Schluss :
Die örtliche bakteriologische Untersuchung des Tauchwassers könnte also, in gewissem Masse, den Sanitatsschein der Parke ersetzen, in allen Landern, wo dieser Schein leider noch nicht obligatorisch geworden ist.
Die Anwendung von künstlischem Meerwasser und die Regelung des Eintauchens würde zu gleicher Zeit die Gefahr der Verunreinigung der an den Bestimmungsort angelangten Austern beseitigen.
So könnte man also die doppelte Gefahr, die dem Konsumenten droht, durch eine einzige Untersuchung mit einem Male bekampfen.



Réstttté.
Surveillance et analyse bactériologique des Hnltres.
par G. DAUMÈZON, Pharmacien de le oiSisse, Doeteur ès sciences. Directeur du Bureau d'Hygiène de la Viïle de Narbontie.
(France.)
Les huitres sontexposëes a deuxdangersconsécutifsdecontamination: Le premier provient des parcs ne méritant pas le certificat de salubritc>, il nécessite un premier examen bactériologique de 1'eau de ces parcs ïnsaIubres. Le second provient d'une eau malsaine ou trop peu renouvelée employée pour „tremper" les huitres arrivées a destination ; il nécessite une seconde analyse et pourrait être évité par des trempages bien faits.
L'autêür propöse de pratiquer ces trempages en commun et avec de 1'eau de mer artificielle, qui, cela est prouvé, n'altère pas le goüt. Cetteeau se charge de germes rejetés trés vite par le molliisque en quantité plus que sufflsanté pour que 1'analyse puisse déceler toutes leurs espèces. Cette analyse unique permettrait d'apprécier d'un seul coup la valeur de tout un lot d'huitres, et renseignerait sur la salubrité du pare d'origine. En cas de résultats mauvais, on pourrait arrèter les nouveaux arrivages de cette provenance. II y aurait la un moyen de suppléer h 1 absence du certificat de salubrité des parcs d'origine, dans les pays ou ce certificat n'a pu malheureusement être rendu obligatoire.
Apres avoir insisté sur quelques détails de 1'analyse et avoir notamment signalé la commodité des flacons mexicains, si communs en pharmacie, pour les cultures sur plaques, particulièrement en milieu anaérobie, 1'auteur propose un projet de règlement en 3 articles, concernant le
commerce des huitres dans les villes.
En organisant un trempage en commun, rationnel et surveillé, ce règlement aurait pour effet de combattre a la fois les deux causes de contami-
nation du mollusque.
[L'auteur a fait figurer a l'expositkm de photographies de labora-
toires, annexée au présent Congrès, ,1a photographie de son laboratoire personnel, spécialement réservé & des recherches de Biologie.]



Le laboratoire cryogène de Leyde
par M. le Prof. H. KAMERLINGH ONNES, i)
Leyde.
Messieurs, En vous adressant un bienvenu cordial j 'ai le besoin de vous exprimer toute ma reconnaissance pour le grand honneur que vous me faites par votre visite au laboratoire cryogène de Leyde. Le fait que tant de représentants illustres de la science veulent bien sacrifier une part du temps précieux de leur réunion a faire connaissance avec la manière d'investigation que nous suivons dans ce laboratoire, me prouve de la manière la plus agréable qu'il y a un intérêt croissant pour les recherches de précision aux trés basses températures.
En caractérisant le laboratoire de Leyde comme consacré a ce genre de recherches 3 'ai déja donné la formule qui permet de faire ressortir d'une manière claire, le changement profond qu'a subi dans le cours des années la partie de la science que nous cultivons ici. Le point de vue auquel on se mettait autrefois était qu'il s'agissait dans ce domaine de la physique de liquéfier 1'un après 1 autre les gaz permanents. Aujourd'hui un problème plus général nous occupe. C'est d'étudier toutes les propriétés des corps aux trés basses températures. La liquéfaction finale de tous les gaz a fait passer aussi ceux qui avaient résisté le plus longtemps dans le rang d'outils pour les recherches nouvelles que nous avons en vue.
Lorsqu il y a trente ans j 'ai commencé a cultiver ici le domaine des basses températures les problèmes de la liquéfaction primaient encore tous les autres.
Aussi longtemps qu'il y avait encore des gaz a liquéfier il était tout a fait indiqué de ce placer au point de vue auquel avaient conduit les brillantes recherches de F a r a d a y. La question si 1 on pourrait liquéfier tous les gaz était alors en efïet encore une des questions fondamentales de la physique.
Ce qui a donné aux travaux de Leyde dès le commencement leur caractère particulier c'est que je me suis laissé guider par la
1) Introduction a la visite au labora'oire.



théorie développeé peu avant 1'époque que je viens de nommer par Van der Waals, et en particulier par la loi des états correspondants a laquelle il venait d'arriver alors. La recherche systématique des propriétés thermiques des gaz de nature chimique simple aux trés basses températures promettait, lorsqu'on se servirait de cette théorie, des résultats d'un grand intérêt pour la connaissance de la structure des molécules et des forces qu'elles exercent les unes sur les autres. On pouvait en particulier attendre beaucoup de 1'étude des isothermes de 1'hydrogène.
Même dans la forme relativement modeste que le problème qui était posé de cette manière et qui a été plus généralisé et développé depuis, celui d'établir 1'équation d'état des corps ordinairement gazeux aux basses températures, prenait alors, il exigeait de disposer de tout le gamme des températures qu'on pouvait atteindre et cela d'une telle manière qu'on pourrait faire des mesuresde haute précision dans 1'extension compléte de ce gamme. Tout le développement du laboratoire cryogène de Leyde a été continuellement dirigé de manière a obtenir cela.
Mais le domaine des basses températures dont nous disposons actuellement dépasse bien loin ce que j'ai pu rêver au commencement.
Car avant que 1'hydrogène n'eüt été liquéfié dans 1'état statique par 1'admirable travail de Dewar, le hélium fut découvert, un gaz, qui est encore bien plus difïlcile a liquéfier que 1'hydrogène et qui, une fois dompté, nous a mis en état de pénétrer encore 5 ou 10 fois plus loin vers le zéro absolu, qu'avec 1'hydrogène liquide.
Et non seulement le domaine des recherches prés du zero absolu a été agrandi d'une manière tout a fait inattendue. Le nombre et 1'intérêt des questions qui demandent pour leur solution des mesures de précision aux trés basses températures a augmenté aussi considérablement.
Je viens de dire que le laboratoire cryogène s'est développé en partant de 1'étude de questions de thermodynamique. Lorsqu'il y a dix ans, j'ai eu 1'occasion d'exposer dans un discours le programme du latforatoire, il ne s'agissait déja plus exclusivement de questions thermodynamiques.
Des questions d'électricité, de magnétisme et d'optique, étaient venu reclamer eux aussi des mesures précises aux basses températures. Le nombre et 1'intérêt de ces problèmes était même si grand que j'étais arrivé a considérer comme mon devoir de spécialiser le laboratoire de Leyde pour en faire un institut complétement dévoué aux recherches aux trés basses températures.



Je dois a cette spécialisation le grand avantage et 1'honneur d'être devenu le collaborateur de plusieurs savants, qui venaient accepter 1'hospitalité du laboratoire de L e y d e, pour y élaborer des questions auxquelles ils avaient été conduits par les travaux de leur spécialité et qui d'un autre cótê étaient du plus grand intérêt pour moi du point de vue de 1'effet particulier des basses températures.
II a été certainement nécessaire que j'étais bien convaincu que les recherches aux basses températures deviendraient d'un intérêt toujours croissant lorsque j'ai sacrifié nombre d'années a développer le laboratoire dans la direction que je viens d'esquisser. J'étais bien loin de subir la suggestion que la doctrine de la mort de 1'univers aurait pu produire quant a la vivacité des impressions a attendre de 1'exploration ultérieure des domaines prés du zéro absolu. Au contraire j'avais la conviction que chaque pas en avant nous ouvrirait des vues nouvelles. Je ne citerai qu'une seule considération sur laquelle je m'appuyais. II y a des phénomènes qui, lorsqu'on ne descend pas trop bas, sont régis par la température absolue réciproque. Or celle ci, lorsqu'on approche du zéro absolu, on tend vers 1'infini. C'est bien clair que 1'expérimentateur se dise que chemin faisant il faut qu'on rencontre quelque chose d'intéressant, et qu'il pousse en avant jusqu'aux plus basses températures pour atteindre le champ nouveau de recherches, qu'il est sur de trouver et qui n'attend que ses efforts pour donner des informations précieuses.
Je dois avouer pourtant que la réalité a bien surpassé mon intuition et que j'ai eu 1'occasion d'être tout étonné paree qu'une conception nouvelle a laquelle on était arrivé dans une autre part de la science est venu donner une importance imprévue a 1'ensemble d'un grand nombre de recherches faites aux trés basses températures.
J'ai ici en vue particulièrement la théorie du rayonnement de P 1 a n c k. D'après P 1 a n c k la radiation est émise par des vibrateurs dont 1'énergie moyenne accroit avec la température. Pour les hautes températures la partie de 1'energie de ces vibrateurs qui dépend de la température est avec une assez grande approximation proportionelle ala température absolue. En descendant dans 1'échelle des températures cette énergie s'annulle avant que le zéro absolu ne soit atteint. Or aux températures qu'on peut atteindre avec 1'hydrogène liquide dans plusieurs phénomènes des particularités s'étaient montrées qu'on pouvait caractériser, si ce n'était que d'une manière trés vague, en invoquant 1'image d'une immobilisation d'élections supposés en mouvement a des températures plus hautes.
Dans un métal p.e. aux températures plus hautes les électrons se



comporteraicnt comme les molécules d'un gaz circulant librement entre les atomes du métal et ayant un libre parcours, limité seulement par les collisions avec ces atomes. Ce qui se passait aux températures plus basses faisait 1'impression que les électrons se congèlaient sur les atomes. Des recherches différentes sur la résistance galvanique, sur 1'absorbtion de la lumière dans les seis rares et sur la phosphorescence avaient confirmé 1'idée qu'il y avait ljeu de supposer quelque procés de ce caractère.
Ce qu'il y avait de vrai dans cette intuition est devenu clair par la conception de P 1 a n c k.
Ce qui était nommé un électron qui se congèle sur un atome est simplement un vibrateur qui a perdu totalement son énergie de température. E i n s t e i n a expliqué la diminution de la chaleur spécifique, qui dans le cas du diamant, comme N e r n s t a trouvé, va jusqu'a 1'annuler, en considérant 1'énergie de température des corps comme 1'énergie de température des vibrateurs de P 1 a n c k.
L'énergie de température de ces vibrateurs semble être aussi la cause de la résistance galvanique. C'est un point sur lequel je reviendrai en vous montrant les appareils avec lesquels les recherches aux plus basses températures ont été faits. En un mot 1'étude du mouvement de ces vibrateurs et de tous les phénomènes qui dépendent de ce mouvement, semble approprié a nous faire connaitre la structure intime des atomes.
Et ceci demande en premier lieu des recherches aux trés basses températures paree qu' a ces températures les vibrateurs montrent le plus distinctement leurs propriétés.
Ce sera probablement aussi par des expériences de ce genre qu'on arrivera a résoudre la question, qui dans les derniers temps est venu au premier plan dans 1'étude des vibrateurs.
En approfondissant sa théorie P 1 a n c k a été conduit a admettre que ses vibrateurs a cöté de leur énergie de température en possèdent une autre qui ne varie pas lorsqu'on descend dans 1 échelle des températures, qui reste lorsque l'énergie de température est déja disparue, et qui garde sa valeur constante, même au zéro absolu. On aurait a abandonner 1'image qu'on s'est fait de 1'état des choses au zéro absolu lorsqu'on a accepté que 1'agitation thermique ayant cessé, la matière y serait reduit a un état de repos interne parfait. II faudrait au contraire conclure a des rotations d'atomes qui persistent au zéro absolu.
Par 1'étude des propriétés des corps dans lesquelles les rotations de leur particules jouent un röle, on pourra juger de la valeur de cette hypothèse.
Comme les rotations des atomes interviennent 1'explication de



la loi de Curie pour les corps paramagnétiques et comme on suppose d'autre part que les électrons qui forment le magnéton continuent a circuler dans leurs orbites au zéro absolu, on comprend quc Jes «Jéviations de la loi de Curie aux basses températures sont devenu dun intérêt bien grand pour 1 etude des vibrateurs. De la même manière la question brülante de 1 energie au zéro absolu demande des recherches dans plusieurs autres directions, et je regrette bien que le temps limité, qui est a ma disposition, ne me permet pas de vous entretenir de celles, qui sont en cours dans ce laboratoire.
Mais les indications que je viens de donner peuvent je 1'espère, suffire pour montrer la direction dans laquelle nous espérons pour le moment de trouver de nouvelles lumières en profitant de la aimphfication que subissent les circonstances des expériences sur les propriétés de la matière lorsque le charpentage des molécules est reduit au repos.
II semble que 1'image du monde intérieur des atomes, non plus voile par 1'agitation thermique devient alors accessible a nos regards,
Ce discours d'introduction fut suivi d'une démonstration des propriétés de 1'hydrogène liquide et solide, des vides qu'on peut obtenir avec^ 1 hydrogène liquide, des décharges électriques dans ces vides, de 1'oxygène solide préparé a 1'aide de 1'hydrogène liquide, des propriétés des corps a la température de 1'hydrogène liquide et solide, et des appareils dont on se sert pour les étudier. En passant a la démonstration de 1'installation pour la préparation de 1'hydrogene liquide on mettait un coup d'oeul sur la cascade de quatre cycles, qui sert entre autres pour la fabrication de 1'air liquide, et on se rappelait prés de ces appareils, véritables vétérans, les difficultés de la lutte acharnée, dans laquelle ils avaient été éprouvés,
et dont on ne peut plus aujourd hui se faire une idéé qu'avec difficulté.
Dans la fabrication de 1'hydrogène liquide nous partons de 1'air liquide. Comme notre chaudière, il y a quelques jours a du être prise subitement en réparation, j'ai été un moment presque dans impossibilité de vous faire cette démonstration. Votre éminent president m'a tiré d'embarras comme auparavant il 1'a déja fait plus d'une fois en d'autres circonstances en m'aidant de ses lumières et de ses ressources. II a su profiter aussitöt de 1'amabilité de
S. v. d. B e r g h, qui a bien voulu mettre hier a ma disposition 45 litres d'air liquide préparé dans les „Vereenigde Zeepfabrieken" a Zwijndrecht. Je leur adresse mes remerciments chaleureux.



La préparation de 1'hydrogène liquide autrefois pouvait être considéré comme le but extréme dun laboratoire cryogène.
Actuellement c'est devenu le point de départ pour cultiver le domaine des températures les plus basses. Après que De war par son oeuvre splendide a mis 1'hydrogène au service de la science, on s'est servi en plus d'un endroit de eet outil important.
La spécialité de 1'installation de Leyde est que les bains d'hydrogène liquide dans lesquels les appareils de mesure sont immerges sont obtenus a 1'aide d'un cycle continu.
Ceci exige que 1'hydrogène soit trés pure et que 1'installation dans laquel il circule soit parfaitement étanche, car il suffit de trés peu d'air pour bloquer les capillaires par lesquelles le gaz refroidi jusqu'a une température voisine du point d'ébullition de 1'hydrogène doit passer. Le soin apporté k cette circalation a demandé plusieurs années pour son installation. Nous en sommes recompensés paree que nous obtenons 1'hydrogène liquide dans une quantité de dix litres par heure, de sorte que nous sommes arrivés a en disposer — abstraction faite du danger d'explosion — comme de 1'eau.
On passait alors a la démonstration du cycle d'hélium et des appareils avec lesquels les propriétés du corps a ces températures extrèmes ont été étudiés en particulier de ceux qui ont servi dans des recherches qui ont conduit a la connaissance de 1'état superconducteur des métaux.



Ouvrages présentés au Congrès.
Useful Remedies. An epitome of the properties and uses of the articles included in the list of important medicaments selected by the council etc. compiled by the committee on useful Remedies of the Council on Pharmacy of the American Medical Association. Chicago 1913.
Prof. A. Tschirch (Berne). Ueber die Notwendigkeit der Errichtung eines internationalen Pharmakopöe-amtes.
Sonder abdruck aus der „Schweiz. Wochenschrïft für Chemie und Pharmazie" 1913.
Guillaume du Benavent, (Barcelone). Appréciation de la falsification du lait par la méthode cryoscopique et par 1'examen du sérum selon la methode d'Ackermann.
Guillaume du Benavent, (Barcelone). Estudio del Kefïr. Madrid 1912.
Dr. Focke, (Düsseldorf). Die Weiterentwicklung der physiologischen Digitalisprüfung (Sonderabdruck aus dem „Zeitschrift f. exp. Pathologie und Therapie" 14.)
Prof. Dr. G. Klemperer, Berlin. Die hohe Bedeutung der Folia Digitalis titrata und ihre Vergleichung mit andern Digitalispraparaten (Therapie der Gegenwart.)
PaulGarnal, (Cahors). La Réforme de 1'Enseignement supérieur et les Etudes pharmaceutiques (Bulletin des sciences pharmacoL ign-'i2-igi2-i.)
PaulGarnal, (Cahors). La Réorganisation de 1'Enseignement pharmaceutique (Bulletin des sciences pharmacologiques. 1913-1.)
PaulGarnal, (Cahors). La crise de la pharmacie (Bullet. des sc. pharmacol. 1912-7, 8, 9,).
PaulGarnal, (Cahors). La solutionMille. (Lapharmaciefrancaise
1913)-



Paul Garnal, (Cahors). Voeu du syndicat des pharmaciens du Lat sur la réforme des études pharmaceutiques.)
R. P a 11 o n, (Bruxelles). Rapport sur le projet de loi des Assurances sodales en Belgique (la nationale pharmaceutique.)
Léon Hébert, (Caïre). Le Cancer. Nouvelles lumières et
solution d'un vieux problème.
EdmondMoreau, (Paris). Etude chimique et bactériologique
des miels fran9ais.
V. M a z 1 o u m B e y, (Caïre). Ketab Mazloum, deuxième édition
1:912.
Medical Education in Europe, Bulletin six of the Carnegie fourA dation for the advancement of teaching.
Guia oficial. Departamento national de Higiene, Buenos-Aires. The Sanitary Laws of Japan, published by the Central samtanbureau of the home department 1911.
The Sanitary administration of Japan, published by the Central sanitary bureau of the home department.



PROCÉS VERBAUX
DES
SÉANCES.







Procès-verbaux des Séances.
Séance Solcnnelle d'Ouverture. Mercredi, 17 septembre 1913.
Elle a lieu dans la grande salie du Kurhaus a Schéveningue sous la présidence d'honneur de Mr. le Ministre Mr. P. W. A. C o r t van der Linden, Ministre de rintérieur, et la présidence de Mr. le Prof. Dr. L. van Itallie. Prennent place au bureau Mr. P.W. A. C o r t van der Linden, Ministre de 1'intérieur, Mr. M. W. F. T r e u b, Ministre du Commerce, de 1'Agriculture et de 1'Industrie, Prof. Dr. L. van Itallie, président, Mesrs. Dr. H. L. Visser, Prof. P. van derWielen, Prof. Dr. N. S c h o o r 1, Dr. J. D e k k e r, Prof. Dr. H. P. W ij s m a n, présidents des sections, G. H. v a n derWal., trésorier. JJ. Hofman, secrétaire-général, Dr. J. F. Su ij ver, secrétaire-adjoint du congrès, Dr. W. P. R u ij s c h, président du Conseil Sanitaire Central a Utrecht, Dr. Th. G. den Houter, Inspecteur en chef de la Santé publique dans les pro vinces de la Hollande méridionale et de Zélande. Mesrs. les délégués des gouvernements étrangers et du gouvernement des Pays-Bas prennent place sur 1'estrade. La salie était rempli d'un grand nombre, environ 400, de membres du congrès, de réprésentants des sociétés pharmaceutiques et des journaux de pharmacie.
Le comité a reiju de nombreuses dépêches et lettres de personnes, s excusant de ne pouvoir assister a la séance d'ouverture ou envoyant des vceux de succès pour le congrès.
11 heures M. van Itallie ouvre la séance et prononce le discours suivant:
Excellences, Messieurs les délegues, Mesdames, Messieurs.
Permettez-moi avant que les séances de ce congrès soient ouvertc^ d apporter un hommage respectueux et de vive reconnaissance a Son Altesse Royale le Prince Henri des Pays-Bas, qui a daigné prendre sous Son haut patronage le onzième Congrès international de Pharmacie. Empêché par un voyage a 1'étranger, Son Altesse nous a fait parvenir 1 expression de Ses regrets de ne pas pouvoir assister a cette séance.



Excellences. Veuillez accepter 1'expression de notre grande grat tude de ce que grace au concours du Gouvernement la convocation de ce Congrès dans notre pays a pu s'effectuer et de ce que vous, Excellences, dès le début de vos fonctions ayez bien voulu favoriser nos efforts en nous permettant d'associer vos noms a notre oeuvre.
Je suis heureux de pouvoir souhaiter au nom du comité exécutif une bienvenue chaleureuse et cordiale a vous tous qui avez répondu a notre invitation de vous réunir cette fois dans notre patrie.
Vous vous êtes réunis ici de toutes les contrées du monde pour témoigner de votre science et de votre art, pour apporter votre expérience, pour délibérer avec nous sur les questions qui nous tiennent a cceur.
Nous sommes fiers de pouvoir saluer de cette place des hommes, guides de notre science, en même temps que ceux qui dirigent les. courants dominant la vie pharmaceutique dans toutes les parties du monde. Nous sommes convaincus, que c'est une entreprise audacieuse. Le corps pharmaceutique des Pays-Bas est petit en comparaison de ceux des autres pays, nos villes ne peuvent pas être comparées aux capitales, qui se sont honorées en recevant le congrès dans leurs murs.
Pourtant nous avons osé risquer de prendre part a ce concours noble et pacifique dans cette année, oü tant d' yeux se sont tournés sur cette ville dans laquelle 1'idée pacifiste a pu s'affirmer d'une si noble manière et oü on vient d'inaugurer le Palais de la Paix, qui sera, comme nous 1'espérons, un lieu de pélerinage pour tous ceux qui placent le bonheur des peuples au dessus delagloiredu conquérant.
Nous voulons vous faire connaitre les particularités de notre patrie, vous initier aux beautés de nos Pays Bas avec leurs cieux remarquables, vous montrer nos ports, qui témoignent de 1'importance de nos relations commerciales, vous faire entrer dans nos instituts scientifiques, vous faire jouir de ces chefs-d'oeuvre de 1'art ancien et moderne dont nous nous glorifions et qui, je m'inspire ici d'un mot royal, se rapportent a eet ordre des choses, dans lesquelles même les petits peuples peuvent se distinguer. Nous voulons répondre enfin a 1'hospitalité dont nous avons joui si largement lors des congrès antérieurs.
Or, si le nombre des organisateurs de ce congrès est petit, nous tacherons d'y remédier par notre bonne volonté. Nous nous efforcerons de faire tout ce qui est possiblq, afin que votre séjour parmi nous soit agréable et instructif.
Sous ce rapport il nous faut remercier tous ceux qui ont mis a notre disposition leur gracieux concours. J'ai déja mentionné le Gou-











vernement de Sa Majesté la Reine des Pays-Bas. Nous devons également de sincères remerciements aux Municipalités de La Haye, de Leyde, de Rotterdam ; aux administrations des chemins de fer,' aux directeurs des musées et des instituts scientifiques et industriels qui se sont empressés de satisfaire a nos désirs; a la Société des Bains de mer de Schéveningue, a tous ceux qui se sont mis 'a notre disposition et qui par leur collaboration ont contribué a alléger notre tache. II y en a trop pour que je puisse citer leurs noms a tous.
En particulier nos remerciements a ceux qui ont répondu a notre invitation de mettre les fruits de leurs recherches scientifiques et celles de leurs méditations au profit de notre congrès. C'est a eux que nous devons le programme intéressant que nous pouvons vous offrir et ce recueil volumineux de rapports, dont la distribution, par un concours de circonstances inattendues, n'a pas pu s'effectuer a un moment plus favorable qu'a la veille du congrès.
Nous pouvons bien regretter cette faute mais non pas y remédier et je vous prie de bien vouloir accepter toutes nos excuses.
Mesdames, messieurs, soyez les bienvenus parmi nous. J'espère que les débats auxquels nous allons assister contribueront a 1'avancement de 1'art pharmaceutique et que le séjour dans notre pays vous sera une source de souvenirs agréables quand vous serez de retour dans vos demeures.
Ladies and Gentlemen.
It is a great pleasure to us to be able to welcome so many of our English and American friends here. We are very much gratified that you have not been deterred by the long journey, and that you have come over the sea to give us proof of your interest in our Congress. As His Majesty the King of Great Britain and Ireland has sent us such a worthy representative in the person of the President of the Pharmaceutical Society and of the British Pharmaceutical Conference, I take this opportunity to congratulate the Conference upon the brilliant celebrations that they have just held.
Sehr verehrte Damen und Herren!
Viele und mannichfaltige sind die Wechselbeziehungen zwischen den deutschen und den niederlandischen Vertretern der Pharmazie.
Wir wissen, dasz die Versammlung Deutscher Naturforscher und Aerzte viele, welche wir ungerne vermissen, verhindert hat hier anwesend zu sein. Um so mehr wissen wir die Anwesenheit derjenigen zu schatzen, welche statt gegen Osten, nach den Westen gezogen sind. Seien Sie uns recht herzlich willkommen !
Dat zoovelen van Nederlandschen stam gehoor hebben gegeven aan onze roepstem, vervult ons met vreugde. En met dankbaarheid
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breng ik een groet aan hen, die in het verre Insulinde, niet alleen door hunne toetreding als lid, doch ook nog op andere wijze van hunne belangstelling in dif congres hebben getuigd.
Je regrets de n'être pas assez polyglotte de pouvoir vous adresser vous tous dans votre langue maternelle. Veuillez être convaincus que les paroles de bienvenue que je viens de prononcer se rapportent aussi a votre égard.
M. Ie Président prie ensuite Son Excellence le Ministre de 1'intérieur, Mr. P. W. A. Cort van der Linden d'ouvrir le congrès. Mr. Cort van der Linden prend la parole et dit:
Au nom du Gouvernement de la Reine je souhaite cordialement la bienvenue aux Membres de ce congrès. Et particulierement je m'adresse a Vous; Messieurs les représentants des pays étrangers, qui êtes venus de tous cótés pour servir les intéréts de la science
qui vous est chère.
Devant cette assemblée je n'ai certes pas besoin de mettre en lumière la grande utilité de semblables discussions scientifiques. Cela ■d'autant moins que vous avez même éprouvé le besoin de créer une institution permanente qui est comme le point central du champ d'action national et international de Votre science.
La Fédération internationale Pharmaceutique récemment créée a La Haye, favorisera sans doute d'une manière efficace 1'étude et le développement ultérieur de la pharmacologie, une science ou faut-il dire un art ? — qui dès les temps les plus éloignés était tenue en haute considération. Homere, ne raconte-t-il pas que le docte Machaon savait adoucir les souffrances des héros blessés par 1'application savante d'herbes médicinales ? A travers les siècles la mise a profit de la „vis medicatrix" cachee dans la nature a eté considerée comme un des plus grands bienfaits pour l'humanité.
Les réunions que les représentants de Votre science se proposent de tenir tout a 1'heure, feront droit d'une manière égale aux exigences de la pratique et a ceux de la théorie. Parmi les matières multiples que mentionne Votre ordre du jour si fertile, la question de savoir comment doit être organisee la distribution des medicaments a la campagne appelle en particulier notre attention. C'est une question trés épineuse et qui comme tant d'autres est susceptible de solutions différentes. Pourtant il est de la plus haute importance de choisir celle qui présente le plus de chances de succès. Pour autant que les Gouvernements sont appelés a pourvoir a 1'organisation en question ils attacheront sans doute le plus haut prix aux avis que vous pourrez leur donner a ce sujet. Tel est, cela va sans dire, également le cas en ce qui conceme les autres points qui pourraient nécessiter des mesures législatives.



Ouant aux matières d'ordre théorique, elles témoignent d'une conception élevée de la tache du pharmacien qui ne se borne pas a la seule préparation des médicaments, mais doit toujours avoir en vue 1'étude de sa science.
En souhaitant que Vos délibérations puissent profiter a 1'humanité souffrante, je déclare ouvert le XIème congrès international pharmaceutique.
M'Van 11 a 11 i e prend ensuite la parole et dit:
Mesdames, Messieurs.
Le onzième Congrès international de Pharmacie est pour ainsi dire un congrès jubilaire. Deux années seulement nous séparent du cinquantenaire des congrès et il me parait justifié de tacher de répondre a la question de savoir si les congrès internationaux de pharmacie ont contribué a 1 avancement de la science pharmaceutique et au développement de la pharmacie comme profession.
Ne craignez pas que j'aille vous énumérer tous les sujets qui ont éte traités dans les séances des congrès précédants. La liste en serait trop longue et du reste elle est superflue. II me suffira de choisir parmi ces sujets quelques-uns dont 1'importance permet de vous «ntretenir en cette occasion.
Le premier congrès pharmaceutique s'est réuni a Brunswick en 1865. II ne s'est occupé que de peu de questions. Or la question principale qui fixa 1 attention de cette assemblée, beaucoup moins nombreuse que celle d'aujourd'hui, fut le problême de la Pharmacopee universelle. Tandis que dans les siècles précédants chaque ville de quelque importance se glorifiait dun codex medicamentarius local, le dix-neuvième siècle, qui a modifié tant de choses qui nous furent transmises par nos ancêtres, a fait disparaitre également toutes ces pharmacopées qui n'étaient en vigueur que sur un domaine de quelques lieues. Des villes avoisinantes, éloignées 1'une de 1 autre de 3 a 4 heures, avaient leurs propres codes et lorsque dans une de ces villes un remède était prescrit on n'était pas assuré de la teneur en principes actifs si 1'on faisait préparer 1 ordonnance dans la ville voisine.
Le dix-neuvième siècle nous débarrassa de cette confusion. Or on n avait pas besoin d'être cosmopolite pour émettre le vceu que la même évolution s'achevat a propos des Pharmacopées des pays voi-sins. Et voila que le congrès de Brunswick craignant de ne pas aboutir a bonne fin en préconisant directement la Pharmacopée universelle, se borna a favoriser 1'idée d'un codex germanique, qui pourrait aboutir en quelques années a 1'unité des médicaments dans les pays allemands. Sept ans après apparut en effet la première édition



de la Pharmacopoea Germanica et les avantages qui furent obtenus dans ce vaste empire auraient du faire espérer que 1 uniformité salutaire jaillirait dans tous les millieux intéressés.
La question mise a 1'ordre du jour du congrès de Brunswick ne fut pas résolue en une fois. Elle apparut de nouveau au congrès de Paris de 1867 oü on discuta les moyens de composer un formulaire légal universel pour les médicaments officinaux dont il importe d'établir 1'uniformité de composition dans toutes les pharmacies du monde civilisé. Dans ce codex universel il fallait adopter le système métrique et, pour la rédaction, la langue latine.
Les congrès de Vienne et de St. Pétersbourg se sont occupés a nouveau de cette question brülante. Grace a 1 initiative prise par la Société de Pharmacie de Paris les délibérations purent se porter sur un projet élaboré qui, étudie et amende par une commission internationale, pourrait être envoyé par voie diplomatique aux Gouvernements des différents pays, afin d'être soumis aux délibérations des commissions nationales. C'est un fait connu de tout le monde que les comités ne sont pas toujours trés heureux dans la manière de résoudre une question et dans notre pays on est même assez malicieux pour prétendre qu il n y a pas de meilleur moyen de ralentir la solution d'un probléme que de le soumettre aux délibérations d'un comité. Dans notre cas je ne puis m associer tout a fait a cette opinion. La question dont il s'agit étant des plus difficiles.
Le projet de la Société de Paris fut suivi du Projet dit von Waldheim, ce qui fut en effet examiné et élaboré par des commissions nationales, qui n a pas empêché que tous les congrès internationaux sé sont occupés du même sujet. Peu a peu on reconnut qu'on n'était pas en bonne voie, qu'il serait mieux de se limiter et de ne pas essayer d'obtenir tout a la fois.
Le congrès de Chicago 1893 proposa de nommer une commission dont la tache serait de faire les démarches nécessaires pour constituer une commission de Pharmacopée internationale avec le but limité de composer un codex international de remèdes puissants. II fallait encore 6 années avant que la question fut traitee hors du cadre des congrès de pharmacie. II nous faut adresser tous nos hommages a 1'Académie royale de Médecine de Belgique, qui fit les premières démarches ayant abouti a des résultats heureux et qui font espérer pour 1'avenir la solution pratique et finale.
A la séance du 29 Octobre 1898 M. Rommelaere deposa une proposition con£ue dans les termes suivants: ,,L Académie royale de Médecine de Belgique demande au Gouvernement d'entreprendre des négociations avec les Gouvernements étrangers, en vue d ela-



borer une Pharmacopée internationale." Une commission fut chargée d'examiner cette proposition et bien que le rapport de cette commission ait donné lieu a des discussions sur les détails, 1'Académie, saisie de 1'importance du sujet, se prononga en faveur de la proposition Rommelaere , telle qu'elle avait été exposée dans le rapport de la commission, portant seulement sur les médicaments héroïques.
A ce moment la question en était arrivée la oü les congrès de pharmacie voulaient aboutir et pour bien faire ressortir que le monde pharmaceutique approuva 1'initiative prise par 1'Académie de Médecine de Belgique, le congrès de Paris se rallia au voeu exprimé par un comité sous la présidence du Prof. T s c h i r c h, que le Gouvernement beige fit les démarches nécessaires auprès des Gouvernements étrangers afin d'envoyer des délégués officiels, chargés de s'occuper de la formule des médicaments héroïques. En Septembre 1902 eüt lieu la Conférence de Bruxelles oü furent représentés 17 Gouvernements de 1'Europe et celui des Etats-Unis de 1'Amérique. En moins d'une semaine la Conférence s'accorda sur une quarantaine de médicaments héroïques, fixa les noms, les méthodes de préparation et partiellement la teneur en principes actifs.
Voila le premier résultat obtenu après un travail d'a peu-près 40 années dans les séances des différents congrès. Le fruit était mür, il pouvait être cueilli.
Je n'ai pas a retracer 1'histoire de 1'avant-projet d'arrangement signé par les délégués a ce moment historique. Vous vous souviendrez que la Conférence fut couronnée par la Convention de Bruxelles et que presque toutes les Pharmacopées modernes se sont empressées de se conformer aux conclusions de cette Convention. Le résultat obtenu par la bonne volonté des délégués — car il va de soi, que la réussite de cette assemblée doit être attribuée a 1'esprit de conciliation, au désir de réussir, même en sacrifiant parfois ses propres opinions ■— est une première étape mais non pas le but final, visé par le monde pharmaceutique.
Avant de se séparer, la Conférence de Bruxelles a émis le voeu que le Gouvernement beige fit les démarches nécessaires pour fonder a Bruxelles un secrétariat permanent international pour 1'oeuvre des Pharmacopées. Ce secrétariat devait servir comme traitd'union entre les différentes commissions officielies des Pharmacopées nationales. On espérait parvenir de cette manière a plus d'uniformité dans les codes et de s'approcher de plus en plus de la Pharmacopée universelle.
Mesdames, Messieurs, il a fallu 43 années pour atteindre le premier résultat, il n'y a rien de surprenant que la seconde étape soit



encore en état de préparation. Nous savons que le Gouvernement beige a invité les Pouvoirs étrangers a se faire représenter a une nouvelle Conférence qui devait siéger au début de cette année a Bruxelles, mais il parait que les négociations préparatoires ne sont pas encore arrivées au point voulu, la Conférence n'a donc pas encore été convoquée.
Le désir d'atteindre plus d'uniformité reste vivant. Le Prof. Tschirch a mis en discussion la fondation d'un bureau central a Berne ; le programme de notre assemblée contient plusieurs sujets qui se rapportent a la codification internationale des Pharmacopées. Je ne veux pas anticiper sur vos délibérations, il me suf fit de constater que le onzième congrès de Pharmacie se range dignement dans la série des rencontres internationales oü les opinions se feront connaitre a propos des améliorations et des réformes a apporter dans les Pharmacopées. Je suis convaincu que nos débats ne seront pas clos avant qu'une forte opinion se soit manifestée dont le retentissement amènera la suite de 1'oeuvre si heureusement entamée dans la Conférence de 1902.
Jusqu'ici j'ai traité sommairement les grandes lignes de 1'oeuvre pacifique et humanitaire de 1'unification des remèdes actifs, sans vous entretenir des détails qui ont également contribué a la modification de nos Pharmacopées nationales. Lorsqu'on compare les codex d'aujour'dhui avec ceux qui étaient en vigueur au moment du premier congrès international de pharmacie, la différence au point de vue scientifique n'est pas a méconnaitre. Les articles chimiques ont suivi les progrès de la science ; des centaines de médicaments ont été créés par voie synthétique et les Pharmacopées, satisfaisant aux exigences de la médecine moderne, ont remplacé des médicaments connus et approuvés pendant des siècles par des remèdes nouveaux. Les exigences de pureté sont montées a un tel degré qu'une limitation et une codification internationale s'imposent.
Les changements des Pharmacopées ne se bornent pas a cela. Les drogues simples et les médicaments dits galéniques ont bénéficié d'un progrès encore plus grand que celui des médicaments chimiques. Pour eux on ne s'est pas contenté de s'emparer des résultats de la science chimique, la physique et la botanique ont concouru a modifier les descriptions qui se trouvent a leur égard dans nos Pharmacopées. Je dois me bomer, afin de ne pas abuser de votre attention. Tandis que dans les Pharmacopées qui ont paru dans la première moitié du dix-neuvième siècle les simples et les médicaments galéniques étaient décrits sommairement et sans qu' une limite fut posée aux jprincipes actifs, on reconnut dans la seconde moitié de ce siècle la nécessité de diminuer le danger pouvant



résulter de 1'usage de médicaments dont la teneur en principes héroïques est trés variable. Cette nécessité s'imposa surtout pour 1'opium, dont la teneur en morphine est trés divergente. Des méthodes d'analyse pour eet alcaloïde furent acceptés dans les Pharmacopées; on avait le choix entre plusieurs, qui avaient été publiées et qui parurent efficaces.
Pour les autres médicaments de ce genre on ne fut pas encore si heureux ; il fallait créer des méthodes de dosage des principes actifs. Mais les travailleurs ne tardèrent pas a entrer en lice. Les avant-coureurs n ont pas assisté au triomphe de 1'oeuvre si heureusement entamée, nous au contraire, nous pouvons attester combien après un travail assidu de quarante années 1'importance des Pharmacopées est montée, comment par les recherches scientifiques la composition des remèdes héroïques peut être controlée dans les officines du monde entier et combien, grace a ces recherches, la sureté dans leur application est augmenteée.
Les congrès internationaux de pharmacie ont contribué largement a tous ces changements. Qu'il me soit permis de vous rappeler que déja les congrès de Vienne et de Paris se sont occupés des meilleurs méthodes de dosage des alcaloïdes dans les drogues simples et que Dragendorff, le savant et célèbre professeur de pharmacie de Dorpat, dont le nom est lié a tant de recherches fondamentales, dédia au congrès de St. Pétersbourg son travail illustre „Die chemische Werthbestimmung einiger starkwirkender Drogen und der aus ihnen angefertigten Arzneimischungen." C'est le point de départ pour des recherches spéciales sur un terrain jusque la presque inexploré; dans tous les pays les collaborateurs surgissent et quand le secrétariat international pour les Pharmacopées sera fondé, les membres auront a leur disposition une foule de données qui leur faciliteront la codification des méthodes de dosage des principes actifs.
Or c est aussi sur un autre point, dont 1'importance éclatera encore plus que 1 unification des Pharmacopées aux non-initiés, que 1'attention des congrès pharmaceutiques s'est portée. Je vise la question de la répression des fraudes, de la recherche des falsifications dans les denrées alimentaires. Des méthodes d'analyse ont été discutés dans ses séances; mais je passé les détails et je veux me borner a vous rappeler que le congrès de Bruxelles de 1885 s est prononcé sur une proposition relative a la création d un journal international et sur une entente internationale contre les falsifications des denrées alimentaires. La Revue internationale a été fondée en 1887, 1'oeuvre humanitaire d'une entente internationale est poursuivie avec persévérance par la Société universelle de la Croix blanche de Genève.



Nos congrès ont participé aux démarches faites au profit de 1'unification des poids et mesures. L'introduction du système métrique dans les pharmacies doit être attribuée partiellement aux efforts faits dès le début des congrès en faveur de ce système dont maintenant jouissent presque tous les peuples du monde entier. L'intérêt particulier de la pharmacie coïncida avec 1'intérêt public. Du reste il n'est pas possible de séparer ces deux intéréts, surtout quand il s'agit de la pharmacie comme profession. La prospérité pharma,ceutique ne peut pas se développer d'une manière efficace si elle ne s'appuie pas sur le bien public.
Cet axiome s'impose de plus en plus lorsqu'on passé en revue le grand nombre de sujets qui ont été traités dans nos congrès et qui comportent 1'exercice de la pharmacie. Qu'il me soit permis de vous rappeler que les congrès se sont opposés aux remèdes secrets et qu'ils ont attiré 1'attention publique sur les dangers résultant du charlatanisme en matière des médicaments. Déja en 1867 on a reconnu que la guerre a ces soi-disants remèdes devait être déclarée et que la meilleure manière de les combattre serait 1'interdiction sévère de les annoncer dans les journaux. Hélas, le résultat a ce sujet n'est pas encore encourageant. Le charlatanisme prospère en ce moment-ci aussi bien que dans le temps passé, ce qui n'a rien de surprenant pour celui qui a étudié un peu 1'ame des peuples et des individus.
La question de la restriction de la vente de la morphine mise a 1'ordre du jour du congrès de 1888 a été réglée dans les Conférences internationales de La Haye contre 1'abus de 1'opium.
Or la question fondamentale qui s'est trouvée sur le programme de tous les congrès c'est la réglementation de 1'exercice de la pharmacie. Faut-il accepter le système de 1'établissement libre ? Le système que la pharmacie serait propriété de 1'État, a-t-il des avantages prédominants ? Ou bien la solution pourrait-elle être trouvée dans la limitation du nombre des pharmacies ? Et quand on se prononce pour la limitation, faut-il concéder a perpétuité, ou a temps limité ? Et la concession est-elle limitée a la personne du concessionaire ?
Mesdam&s, Messieurs, Poser les questions ce n'est pas les résoudre. Mon opinion personnelle est que les débats sur ce sujet dans nos congrès ne peuvent pas mener a de nouvelles perspectives. Ici il faut connaitre encore plus que dans les autres terrains qui nous intéressent 1'esprit du peuple, et en se basant sur elle on pourrait essayer de résoudre ce problème, qui par la modification des conditions économiques se présente d'une autre fa5on qu'au temps de nos prédécesseurs.



Etudier dans un bureau central tout ce qui se rapporte a cette
question s'impose ardemment, afin qu'on puisse mettre a la dispo
sition des sociétés nationales de pharmacie, les données nécessaires pour s'éclairer.
Dé ja un tel bureau, qui en relation avec le monde entier, receuillerait les détails et les distribuerait a temps, était exigé par le désir d'epargner de lenergie. Le dernier congrès a fait bonne-oeuvre en créant la Fédération internationale Pharmaceutique, qui vise a la réumon des associations, fédérations et sociétés nationales pharmaceutiques en une fédération se proposant de développer la pharmacie par voie internationale. Elle poursuit ce but entre autres en se procurant les documents concernant 1'exercice de la pharmacie dans tous les pays et en communiquant a ses membres les résultats obtenus sur les terrains scientifique et pratique de la pharmacie.
Mesdames, Messieurs! La Fédération est 1'enfant des congrès pharmaceutiques. Par Sa fondation ils ont donné preuve qu se font un Point d'honneur de faire avancer la science en même temps que la partie professionelle de la pharmacie. ur ces deux terrains les questions se multiplient. En parcourant ia liste des rapports qui seront soumis a votre examen, vous trouverez la sigmfication des ferments en rapport avec la matière médicale et avec la synthèse des glucosides acöté des dénominations pharmaceutiques considérées comme marqués de fabrique ou de commerce ; et ainsi se trouvent a 1'ordre du jour de nos séances des questions suggerees par 1'avancement de la science aussi bien que par les conditions économiques nouvelles.
J'espère que notre congrès, qui se réunit au siège même de la cderation avancera dans la même voie que ses prédécesseurs et que nous collaborerons tous a son succès.
Laboremus !



Le président donne ensuite la parole au secrétaire généial pour lire son rapport. M. J. J. Hof m an, secrétaire général du Congrès lit le rapport suivant :
Excellences, Mesdames, Messieurs.
Après avoir pris part au dernier Congrès international de Pharmacie de Bruxelles, oü la proposition faite par la „Nederlandsche Maatschappij ter bevordering der Pharmacie" de fonder un Institut permanent international fut acceptée avec tant de succès, notre Societe fit a ses membres la proposition d'organiser en 1913 un onzieme Congrès international de Pharmacie a 1'occasion de 1'inauguraüon du Palais de la Paix qui aurait lieu cette année-la. Après avoir donc soumis cette proposition aux départements de notre Societe ^ et avoir re?u leur approbation ; après s'être également convaincu qu un trés grand nombre de pharmaciens de Hollande accepteraient de participer aux travaux de ce congrès, le bureau de notre Société s'adressa aussi aux sociétés pharmaceutiques des autres pays afin de les inviter a prendre part au dit Congres.
Un Comité organisateur fut aussitót constitué et se mettant a 1'oeuvre, il élut dans sa séance un comité exécutif et décida de diviser le congrès en 5 sections. Les sections commencèrent leurs travaux et mirent a 1'ordre du jour un certain nombre de sujets a traiter par le congrès, qui furent réunis dans un programme provisoire. Ce serait abuser de votre temps que de vous decrire le travail qui a été fait pendant ces années et de vous enumerer es
difficultés qui furent a résoudre. _
Sachez seulement que grace a 1'appui qui nous fut prete de ous cötés notre entreprise marcha malgré notre ignorance au point de vue de 1'organisation d'une telle réunion internationale et nous parvinmes a donner le jour a ce Congrès. Les nombreuses marqués de dévouement et de sympathie que nous avons recues, nous ont donné le courage de continuer notre travail , et celui-ci se ra ermi , encore alimenté qu'il fut par la devise de notre nation. „Je main-
tiendrai." , *
Au point de vue international le succès de ce congres est grand
et nous sommes heureux et plein de gratitude pour les autres pays
qu'il ait été couronné de leur sympathie.
Le nombre des adhérants qui a Bruxelles dépassait celui des congrès antérieurs est encore plus grand pour le nötre et comp e
presque 900 membres. _ . „ , .
Dix-huit gouvernements étrangers ont adhere officiellement notre congrès et un trés grand nombre de sociétés pharmaceutiques de 1'étranger nous ont envoyé leurs représentants.



Nous devons surtout remercier nos confrères de 1'Argentine, de
1'Autriche, de Belgique, de France, d'Italie, de Russie et de Suisse
qui ont bien voulu instituer un comité de patronage pour 'ce congrès.
Comme 1'Assemblée générale des „Naturforscher und Aerzte" et 1'exposition internationale pharmaceutique coïncident avec ce congres, la participation des confrères de 1'Allemagne et de 1'Autriche est malheureusement beaucoup inférieure a celle des autres pays.
Le nombre des questions mises a 1'ordre du jour est grand, et meme trop grand, d'après 1'opinion de quelques uns, mais ces questions sont pour la plus grande partie dun caractère sérieux et intéressant pour la pharmacie pratique et scientifique.
Une des questions les plus brülantes de notre profession sera traitée en assemblée générale: les dénominations pharmaceutiques comme marqué de fabrique et leur influence sur la pharmacie. Les trois presidents des sociétés pharmaceutiques de nos trois grandes voisines, 1'Allemagne, la France et la Grande-Bretagne, ont bien voulu traiter cette question dans 1'assemblée générale.
Les trois autres sujets traités en assemblée générale sont des conférences scientifiques qui seront faites par trois de nos plus éminentsreprésentants de la pharmacie scientifique. Les autres rapports
seront traités dansles cinq sections afin qu'ils soient examinés a fond.
Cependant ce nombre de rapports a chargé le bureau dun travail assez lourd et comme la plus grande partie de ces rapports nous est parvenue trés tard, il nous était impossible d'envoyer ces rapports aux membres du congrès avant le mois de Septembre.
Au commencement de ce mois les rapports de la ire et 5me sections ont été imprimés et envoyés a ceux qui en avaient fait la demande (i) et aux personnes dont nous étions certains qu'elles prendraient part aux séances du Congrès. En ce moment tous les
rapports pour les sections sont imprimés et on pourra les obtenir au sécrétariat.
Pendant le congrès il sera publié un cinquième fascicule contenant les conférences dans les assemblées générales et les rapports re^us ultérieurement.
Je ne puis terminer ce rapport sans remercier notre Président et tous les membres du Comité exécutif pour leur coopération au travail quc nous avons fait ensemble ainsi que tous ceux qui ont contribué a la réussite de notre oeuvre.
(i) Réglement de la distribution des rapports art. 4.



Le Président du Comité organisateur M. van Itallie pne 1'assemblée de nomraer les fonctionnaires officiels du congres. Sur la propósition de M. Ie Dr. A. Schamelhout, le comité executif est nomméBureau officiel du congrès. M.van Itallie remercie 1'assemblée de cette marqué de confiance et accepte volontiers au nom des autres membres du comité cette proposition.
II propose d'envoyer au nom de 1'assemblée a saMajeste la Reine, la Reine Mère et le Prince eonsort des télégrammes dans lesq»Is le onzième Congrès de Pharmacie, réum en seance solennelle dol ture, prie leurs Majestés et son Altesse Royale de bien vouloir accepter 1'expression de ses hommages respectueux et reconnaissan s. La parole est alors aux délégués des Gouvernements etrangers.
M. le Dr. Magnin, délégué du Gouvernement de la République Argentine dit :
Messieurs !
Au nom du Gouvernement Argentin que je represente, j ai 1 hon neur de vous saluer et de vous apporter 1'expression de mes p us sincères vceux pour la bonne réussite du XI Congres International
de Pharmacie que nous allons célébrer.
La Hollande, qui est un des pays les plus hospitaliers du monde,
était tout indiqué pour réunir eet important congres.
Une des plus grandes et des plus nobles initiaüves est partied icu Nous avons nommé le Congrès de la Paix et il n y a pas b,en long iemps que la Hollande a également pris ril.itiat.ve de confederer
les sociétés pharmaceutiques du Monde entier.
Nous ne pouvons qu' applaudir le choix qui a ete fait et eest la meilleure garantie du succès qui couronnera 1'oeuvre poursuivie aveTténacité'et persévérance par des hommes qui component^que le moment estvenn de chercher une lormule qu, eomble £Ucma, qui existent entre les personnes, qui habitent un so
aui pourtant poursuivent un même but.
Je remereie le Gouvernement Hollandais et le Comité d orgamsation du Congrès pour toutes les attentions dont , ete 1 cbjet depnis mon arrivée dans ce beau pays ; attentions qui depassent les Cites de 1'hospitalité pour rentrer dans eelles de la plus proloude
et réelle amitié.
M. Du li è re, au nom des délégués du Gouvernement Beige dit: Messieurs,
Au nom du Gouvernement Beige, que j'ai 1'honneur de représenter avec mes collègues M. Duijck en M. de Myttenaere,



je remercie le Comité organisateur du Congrès international de Pharmacie de La Haye d'avoir invité notre pays a ces importantes assises, oü vont se discuter tant de questions du plus haut intérêt.
Je suis heureux de vous exprimer notre sympathie et nos souhaits les plus sincères pour le succès de vos travaux.
C'est avec plaisir et confiance que nous sommes venus. La collaboration active et précieuse que vous nous avez apportée dans les congrès qui se sont tenus en Belgique nous faisait un devoir de répondre a votre appel. D'autre part nous sommes persuadés que la Fédération Internationale Pharmaceutique, créee grace a votre initiative et qui a son siège a La Haye, saura faire prévaloir les voeux du congrès et poursuivre la réalisation des résolutions que nous prendrons ensemble.
M. Macario Bias y Manada, délégué du Gouvernement Espagnol dit:
Mesdames, Messieurs,
Motif d'une trés vive et profonde satisfaction c'est pour moi de vous adresser une salutation au nom du Gouvernement de 1'Espagne qui m'ahonoré avec sa ■ représentation auprès du Onzième Congrès International de Pharmacie, qui commence aujourd'hui ses travaux dans cette belle, cultivée et hospitalière Ville de la Nation Néerlandaise.
Deux grands sentiments touchent mon cceur ; le premier, en ce moment, d' être entouré de la grande familie professionnelle pharmaceutique, et le second de vivre sur ce morceau de terre que tani de souvenirs apportent a tout bon Espagnol.
Le premier me conduit a vous présenter la trés grande affection de tous les confrères espagnols quiauraient voulu être auprès de vous pour jouir du plus grand bonheur qu'on peut désirer et que consiste a souffrir avec ceux qui souffrent et de se contempler avec ceux qui pensent sur les mêmes besoins en attendant pouvoir obtenir le résultat de ce Congrès qui rapportera tant de bénéfices aux Pharmaciens.
Le second bien heureux consiste a être de cette grande Nation„ 1'emblême de' la paix, en cherchant uniquement la prospérité des peuples dans le travail, en faisant 1'investigation de la vérité, parmi les sciences. En plus, ce pays c'est encore le nötre ; notre sang reste ici en faisant qu'a certaines époques de la vie nous marchons unis.
Messieurs les Délégués, représentants et confrères recevez le témoignage du plus grand dévouement des professeurs espagnols. A vous tous, chers Messieurs, toutes sortes de bonheur et de prospérité.



M. Ie Professeur Bourquelot, au nom des délégués du Gouvernement francais, prend la parole et dit .
Excellence, Mesdames, Messieurs,
Au nom des délégués du Gouvernement Fran9ais, j 'exprime les voeux les plus sincères pour le succès du onzième Congrès international de Pharmacie.
j'y joins ceux de la Soeiété de pharmacie de. Paris qui se glori fie d'avoir eu, a maintes reprises, au cours du siècle dernier, 1 honneur d'entendre plusieurs de nos savants confrères de la Hollande qui, comme 1'illustre quinologiste, de Vrij, sont venus lui exposer leurs travaux.
Le Comité d'organisation du Congrès, formé sous le haut patronage de son Altesse Royale le prince Henri des Pays-Bas, a élaboré un vaste programme, et bien de questions s y trouvent portées qui ne pourront vraisemblablement pas être définitivement résolues dans le peu de temps dont nous disposons. Mais le but de nos réunions n'est pas tant de résoudre hativement des problèmes souvent complexes que d'en énoncer de nouveaux et d'en faire ressortir 1'importance.
Telle est la question de 1'unification des dénomin ations employées en pharmacie. Cette question a ete annoncee deja a la conférence de Bruxelles ;- elle se rattache a celle de 1'unification des formules médicamenteuses, et 1'on peut espérer que nos discussions en pré pareront la solution pour une prochaine réunion de la Conférence internationale.
Telles sont encore la question de 1'aide-pharmacien, question pressante, qui, en France du moins, en 1 etat actuel de notre legislation, ne laisse pas d'inquiéter notre Corporation.
Celle du pourcentage en poids des liquides alcooliques, le seulpratique eiï cas d'unification, surtout si 1'on comprend dans la question les alcools autres que 1'alcool éthylique, qui sont employés aujourd'hui dans 1'industrie.
Celle de 1'analyse du lait des vaches malades, qu'il s'agisse de la tuberculose, de la fièvre aphteuse, qui envahit parfois des régions entières, ou de toute autre maladie, ces laits pouvant être un danger pour les consommateurs.
Celle de la stérilisation par les rayons ultra-violets qui, si elle est réellement efficace et devient pratiquement réalisable, pourra rendre les plus grands services a 1'Hygiène,
Celle du controle des eaux minérales, dont le nombre va toujours croissant, ce qui en rend 1'analyse délicate et 1'identification de
plus en plus difficile,
Celle de 1'application des méthodes physiologiques a 1'examen des



médicaments galéniques, méthodes étudiées depuis quelques années seulement encore imparfaites, mais qui se perfectionneront peu a peu et pourront alors, peut-être, prendre place dans les officines et rendre d utiles services a la thérapeutique.
Toutes ces questions se rattachent aux plus récentes conquêtes de la science ou touchent aux intéréts les plus graves de notre profession. En en faisant un ctioix judicieux et en les soumettant a notre examen, le Comité exécutif et particulièrement son Président et son Secrétaire général, ont droit a notre gratitude et a nos félicitations.
Les pharmaciens frangais venus en foule a ce Congrès sont heureux d'avoir été appelés par leurs confrères hollandais a travailler aux progrès de la science et a 1'amélioration matérielle de notre commune profession. Ils ne sauraient rencontrer de plus grands encouragements et de plus bel exemple ailleurs que dans ce beau pays dont 1'histoire tout entière n'est qu'une longue suite d'efforts persévérants dans toutes les branches de 1'activité humaine.
M' Edmund White, délégué de la Grande Brétagne et Irlande who spoke in English, said that although in England and the United States the Continent is separated both by distance and practice, there are two things in which pharmacists take an active interest - the umfication of pharmacy and the strengths of heroic medicaments, The matter df pharmacy service under Health Insurance Acts is one upon wich the various countries might well confer,
M. de Matolcsy, délégué du Gouvernement hongrois dit: Mesdames, Messieurs,
C'est au nom du Gouvernement hongrois, que j'ai 1'honneur de saluer le onzième Congrès international de Pharmacie, en souhaitant a votre ouvrage le meilleur succès.
Nous, pharmaciens hongrois, voulons consolider dans 1'avenir 1'harmonie et la sympathie qui sont entre la Hollande et la Hongrie il y a dé ja quatre siècles.
Ainsi le Gouvernement hongrois, comme la Corporation pharma-
ceutique hongroise souhaitent la bénédiction céleste a 1'activité de ce Congrès.
Dr. J. A. B r e n d e 1, délégué de la Norvège, dit:
Monsieur le Président, Mesdames et Messieurs les congressistes.
Le Gouvernement de Sa Majesté le Roi de Norvège et 1'Union pharmaceutique de Norvège m'ont chargé de vous transmettre leurs



meilleures salutations, espérant que les résultats obtenus dans cette réunion seront un succès pour la science pharmaceutique.
Mr. Dr. Thor Emanuel Ekecrants, délégué de la Suède.
Monsieur le Président, Mesdames, Messieurs,
Ayant été chargé par le Ministre de représenter ici, au onzième Congrès international dePharmacie, le royaume de Suède, j'ai 1'honneur de présenter au Congrès les félicitations de ma patrie.
On a remarqué souvent que ces congrès internationaux sont d'une grande importance pour le travail de la fraternisation des peuples et cette pensée ne pourra guère être symbolisée plus fortement que par un congrès dans la ville oü s'élèvent les murs du palais de la Paix. Pour moi personnellement c'est une gloire d'avoir a représenter ici la patrie de Carl Wilhelm Scheel e, dans un pays qui a tant contribué et contribue toujours aux progrès des sciences pharmaceutiques. Les mêmes questions importantes, qui pendant ces jours seront mises en discussion montrent pleinement quels problèmes considérables la pharmacie moderne a a résoudre. Je suis vivement persuadé que nous allons retourner dans nos pays respectifs après ces jours de congrès, ayant acquis des moyens augmentés de travailler pour le développement de la pharmacie ou scientifiquement ou pratiquement — et pour la realisation de ce dernier but, je veux exprimer mes meilleurs félicitations.
M. A. T s c h i r c h, délégué du Gouvernement Suisse, dit:
Die Schweiz steht nicht nur in der alphabetischen Ordnung am Schluss, sie ist auch der Benjamin der hier vertretenen Staaten.
Aber trotz Ihrer Kleinheit erf reut sie sich doch eines wohlorganisierten Gesundheitswesens und die Bundesregierung bringt allen internationalen Bestrebungen das warmste Interesse entgegen. Dies schon um deswillen weil das schone Land alljahrlich von hunderttausenden Erholungsuchender aufgesucht wird und studierende aus aller Herren Lander seine Universitaten besuchen. So hat ja auch der Prasident Ihres Congresses in Bern bei mir studiert und unter den Mitgliedern des Congresses finden sich noch viele meiner Schüler. Wir sehen die Hollander gern in Bern. Sie kommen gut vorbereitet zu uns. Das macht den höheren Lehranstalten Ihres Landes Ehre. Ich habe allen Respect vor der Ausbildung der Apotheker an den hollandischen Universitaten. So haben denn auch bisher alle Hollander bei uns gute Examen gemacht, ja ein besonders gutes Examen heisst bei uns ein „hollandisches".



Auch die wissenschaftlichen Institute Ihres Landes sind zum grossten Teil vortrefflich. Und dieKollegen, welche noch keine moderne und nur kleine Institute haben, möchte ich mit den Worten trosten, die ich einmal mit Bezug auf das Laboratorium S i r W i 111 a m R a m s a y's gebraucht habe: „Es kommt nicht auf den Kafi an, wenn nur der Vogel pfeifen kann."
Indem ich Ihnen die Grüsse des Schweizerischen Bundesrathes
ubermittle, spreche ich die Hoffnung aus, dass auch dieser Kongress
der von uns allen so heiss geliebten Pharmazie zum Wohl gereichen möge.
M. Ie Président van Itallie proclame
Protecteur du congrès.
Son Altesse Royale le Prince Henri des Pays-Bas, Duc de Mecklembourg.
Présidents d'honneur:
Son Excellence le Ministre de 1'intérieur Mr. P. W. A. Cort van der Linden.
Son Excellence Mr. Th. Heemskerk, ancien Ministre de rintérieur.
Vice-Présidents d'honneur:
Son Excellence le Ministre de lAgriculture et de 1'Industrie Mr. M. W. F. Treub.
Son Excellence Jhr. Mr. R. de Marees van Swinderen, ancien Ministre ^ des Affaires Etrangères.
Les délégués des Gouvernements:
Dr. G. Magnin, Argentine.
W. Dulière, Belgique.
Dr. F. De Myttenaere, Belgique.
M. Duyck, Belgique.
Dr. Anastasio del Rio, Columbia.
Samuel Montana, Columbia.
J. de Dios Garcia Kohly, Cuba.
H. J. Möller, Danemark.
Macario Bias y Manada, Espagne.
Dr. E. Bourquelot, France.
Dr. A. Béhal, France.
Dr. L. Braemer, France.
Dr. A. Domergue, France.
Dr. Florence, France.
Dr,. Fonzes-Diacon, France.
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Dr. E. Gérard, France.
Dr. H. Hérissey, France.
Dr. E. Perrot, France.
Dr. Richaud, France.
Dr. E. Tasilly, France.
L. G. Toraude, France.
Edmund White, Grande Bretagne.
L. Weinthal, Guatémala.
Dr. Nicolas de Matolcsky, Hongrie.
Dr. J. Hashimoto, Japon.
H. Gusemburger, Luxembourg.
Dr. Miguel Zuninga y Azcarate, Mexique.
Prof. Don José Donaciano Morales, Mexique.
J. A. Brendel, Norvège.
C. O. O we, Norvège.
M. L. Q. van Ledden Hulsebosch, Pays-Bas.
J. van Riel, Pays-Bas.
Dr. P. A. A .F. Eijken, Pays-Bas.
Dr. J. C. A. Everwijn, Pays-Bas.
P. van Hoek, Pays-Bas.
P. J. Douwes Dekker, Perse.
Morato Vermelho, Portugal.
Stanislas Prjibijtek, Russié.
Dr. Thor Emanuel Ekecrants, Suède.
Dr. A. Tschirch, Suisse.
Membres d'honneur:
les membres d'honneur du comité provisoire:
M. Ie Baron E. C. W. Sweerts de Landas Wyborgh, Commissaire de la Reine dans la Province de la Hollande méridionale.
M. Ie Jhr. Dr. H. A. van Karnebeek, Bourgmestre de la Haye.
M. Ie Dr. H. Goeman Borgesius, Ancien-Ministre de 1'Intérieur, Président de la seconde chambre des Etats-Généraux. Membre extra-ordinaire du conseil sanitaire central.
M. Ie Prof. Dr. H. Wefers Bettink, Ancien-Professeur de Pharmacie a Utrecht. Membre extra-ordinaire du Conseil sanitaire central.
M. Ie Dr. L. Lietaart Peerbolte,Administrateur en Chef du département de la Santé publique et de 1'assistance-publique du Ministère de lTntérieur.
M. Ie Dr. W. P. Ruysch, Président du Conseil Sanitaire Central a Utrecht.



M. le Dr. Th. G. den Houter, Inspecteur en Chef de la Santé publique dans les provinces de la Hollande méridionale et de Zélande. M. Ie Jhr. Dr. A. J. RethaanMacaré, Président de la Commission sanitaire de La Haye, Membre extra-ordinaire du Conseil sanitaire central.
M. Ie Prof. Dr. S. Hoogewerff, Ancien-Président de la Société chimique Néerlandaise.
M. Jacobus Polak, pharmacien, conseiller communal d'Amsterdam. M. A. J. Rijk, pharmacien, Ancien Directeur de la „Pharmaceutische Handelsvereniging," a Amsterdam.
1'Inspecteur en Chef et les inspecteurs d'Hygiène:
Dr. P. M. J. M. E. Woltering, Dr. L. E. Goester, Zwolle.
Bois le Duc.
J. B. M. Coebergh, Utrecht. Dr. G. Romijn, Bois le Duc.
et Messieurs:
K. Ahlberg, Stockholm.
Hj. G. Anderson Tesch, Göteborg
A. Bayer, Budapest.
D. Blumenthal, St. Petersbourg. Dr. W. G. Boorsma, Buitenzorg.
Dr. L. Carcano, Milan.
C. Crinon. Paris.
E. Collard, Paris.
Dr. H. C. Cousin, Paris.
A. Cuerel, Morges.
P. Mac. Ewan., Londres
W. Ferrein, Moscou.
Prof. Dr. H. Gautier, Paris.
Dr. L. Gesché, Gand.
Prof. A. Ginzberg, St. Petersbourg
J. Griggi, Alessandrie.
Prof. A. G. Greenish, Londres.
Prof. J. Guareschi, Turin.
P. J. Mesigos, Buenos Aires.
Prof. Moureau, Puteaux.
Dr. W. M. Ottow, Batavia.
Paolo Fiora, Turin. R. Pattou, Bruxelles.
M. Jaboin, Paris.
C. Jonas, Bruxelles.
V. Haazen, Anvers. W. P. Hering, Paramaribo. Prof. Dr. G. Hondius Boldingh,
Amsterdam.
W. Karsten, Helsingfors. J. Kranhals, St. Petersbourg. Prof. J. Koch, Pittsburg. O. de Koritsanszky, Budapest. O. Kusnick, Bruxelles. Ch. H. Lawall, Philadelphie. A. Langrand, Paris.
P. van Leersum, Bandoeng. H. J. Lovink, Buitenzorg. Dr. H. Martin, Paris.
V. Mazloum Bey, Caïre. J. F. Melgar, Guatémala. Dr. H. Salzmann, Berlin. Dr. A. Schamelhout, Ixelles. L. Szekely, Vienne. Dr. F. Stohr, Vienne. H. L. Taylor, Albany. H. F. Tillema, Semarang.



O. Raubenheimer, Brooklyn. Prof. Dr. H. Thoms, Dahlem.
Prof. Dr. F. Ranwez, Louvain. Th. Tugendhold, Lodz.
Prof.J.G.Remington, Philadelphie. Prof. Dr. C. v. Wisselingh. C. Rousseau, Levallois-Perret. Groningue.
M. van Itallie donne ensuite lecture d'une lettre de la Société Suisse de pharmacie, invitant le I2me Congrès international de Pharmacie a Berne. Cette invitation sera éxaminée dans la séance de clöture.
M. le Président demande si quelqu'un a une proposition a faire ou une observation a présenter. Personne ne demandant plus la parole, la séance est levée.
Première Assemblée générale.
Mercredi 17 septembre, 2 heures de l'après-midi.
M. le Président van It a 11 i e invite M. les délégués a prendre place sur 1'estrade et il invite Mess.: Dulière, Möller, Bourquelot et White de former le bureau et M. le Prof. Bourquelot a présider 1'assemblée. Un grand nombre de membres du Congrès avec leurs dames assiste a cette assemblée et au discoursintéressant de M. le Prof. T s c h i r c h „Die Enzymen in Ihre Bedeutung für die Pharmacognosie" (voir pag. 154)- Les applaudissements des auditeurs montrent leur grande approbation et M. le Prof.. Bourquelot remercie 1'orateur de sa belle conférence.
Après, M. le Prof. W ij s m a n prit la parole pour sa conférence „La production des matières médicales dansles colonies néerlandaises" (voir page 99). De belles projections lumineuses 1'illustraient et un exposé cinématographique de la culture du quinquina termina la conférence. Des applaudissements prolongés té-, moignèrent aussi la gratitude des auditeurs pour cette communication intéressante et instructive.
M. le Prof. Bourquelot, après avoir remercié M. Wijsm a n , communiqué que sa Majesté la Reine a envoyé un télégramme de remerciements et de bons vceux au Congrès.
A 3 heures et demie la séance est levée.



Première Sectio n.
Séance du Jeudi 18 Septembre a Leyde. Questions générales.
Bureau
Président Dr. H. L. VISSER.
Secrétaires M. R. PATTOU et Dr. W. v. d. SLOOTEN. J. VAN RIEL.
Dr. L. M. VAN DEN BERG.
Le Président ouvre la séance a 10 h. 15.
II invite MleDr.M. F. DeMyttenaere.Dr. A.Schamelhout, A. Langrand, Dr. E. Tassily.Dr. H.Salzmann et Prof. J. 1'. I\ o m i 11 g t o 11 a prendre place au bureau.
Soixante-qumze membres, environ, assistent a la séance. Le premier Pomt a 1'ordre du jour est le rapport de M. C. Rousseau (Franee), sur:
„La nomenclature pharmaceutique internationale. Unification des dénominations employées en pliarmacie". (voir page 195 237)
M. le Rapporteur donne quelques explications sur son rapport.
Plusieurs membres s'engagent dans une vive discussion.
M'Gosset (Ixelles-Bruxelles). La langue „Esperanto" a eu il y a quelques années plus de succès qu'aujourd'hui. Le latin, quoique langue morte, est toujours en honneur dans la plupart despays, Les humanités gréco-latines ont été 1'objet de grandes discussions, notamment en Belgique, oü il y a des partisans de remplacer les langues mortes par les langues vivantes, qui ont été négligées autreiois. Aujourd'hui les humanités anciennes comprennent 1'étude obligatoire de plusieurs langues vivantes. Les griefs des modermstes ont donc dispara et la plupart des gens instruits sont par-



tisans du maintien des humanités anciennes qui donnent une base, une préparation plus solide a 1'enseignement supérieur. Je suis donc d'avis de choisir le latin comme langue qui doit servir a la nomenclature des médicaments et de vehicule international aux pharmaciens.
M. C. Jonas (Bruxelles). — Le travail poursuivi depuis longtemps par 1'honorable rapporteur et le but élévé qui 1'anime sont la des facteurs qui ne peuvent nous laisser souscrire a un encommissionnement ou a un ajournement. Je serais d avis, afin d éviter tout froissement de susceptibilité, de laisser M. le rapporteur libre de retirer son rapport et de le représenter dans des conditions d'adoption plus favorables dans des milieux plus appropriés pour examiner 1'oeuvre si intéressante a laquelle il a consacre tant de labeur.
Les discussions sont closes.
La section approuve les quatre premières conclusions du rapport. La question de la langue dans laquelle devra être établie la nomenclature pharmaceutique internationale est réservée ; la plupart des collègues présents n'ayant pas eu le tèmps matériel d étudier a fond cette question essentielle, 1'unanimité n'a pu se faire sur ce point spécial.
La réalisation du projet est confiée a la Fédération Internationale Pharmaceutique.
M. le Président. Je remercie M. Rousseau pour son 4tude intéressante et nous abordons 1'examen du :
Rapport de M.Schamelhout (Bruxelles) sur les Spécialités pliarmaceutiques, (voir page 238—242).
M. le' Président invite M. De Myttenaere a occuper la pré-
sidence d'honneur.
M. Schamel hout résumé les conclusions de son rapport.
M. C o 11 a r d demande a 1'honorable rapporteur le motif pour lequel il parlait des spécialités et des produits spécialisés, et le prie de mentionner dans les conclusions les produits spécialisés, qui ne sont pas autre chose que des spécialités, telles que le rapporteur
les défini dans son rapport.
Egalement M. C o 11 a r d veut compléter la rédaction (page 242, ligne 5) par les mots, qui se trouvent dans la loi récemment votée en Italië : „(La dénomination devra être celle en usage dans la pratique médicale, a 1'exclusion des formules chimiques) .
M. Schamelhout accepte ces propositions, et dit que s'il n'a pas proposé le texte de la loi italienne, qui a ses préférences, c'était pour obtenir 1'unanimité.



M. G osset: Dans les conclusions du rapporteur je lis que dans 1'état actuel, il y a des raisons majeures de réserver la vente des spécialités au pharmacien. Je suis d'avis que, dans tous les cas, a 1'avenir comme aujourd'hui, le pharmacien devra avoir le monopole de cette vente. Je demande donc la suppression des 3 mots „dans 1'état actuel".
M. Schamelhout. — Nous ne pouvouspréjuger de 1'avenir. M. C. Jonas croit que 1'on pourrait se borner a indiquer la composition qualitative sur les spécialités et quant a la compositum quantitative ne 1'exiger que pour la présence de médicaments héroïques afin qu'en cas d'empoisonnement les antidotes puissent être facilement administrés. II serait également d'avis de voir disparaitre les 3 derniers paragraphes des conclusions de 1 honorable rapporteur et, pour lui donner satisfaction, le maintien intégral des paragraphes 2, 3 et 4 de 1'arrêté royal de 1885, (Loï Beige) relatif a la police médicale pharmaceutique mais en e x 1 g e a n t qu'en Belgique leur application devienne générale et effective, ce qui est le voeu du corps pharmaceutique beige tout entier.
M. le président. Sur ce sujet nous avons re?u un mémoire du Dr. G. M a g n i n, de B u e n o s-A y r e s, et de M. A. K a y s e r, de Stockholm. Ces mémoires seront ajouté au rapport. (Voir pasre 253—256).
M. A. K a ij s e r dit au sujet de la question posée par monsieur le docteur A. Schamelhout:
Comme drogues pharmaceutiques sont regardées :
a. Toutes les substances (substances chimiques et drogues) et tous les preparations qui sont employées — exclusivement ou principalement — comme médicaments ou pour préparer des médicaments et qui sont spécifiées dans les suppléments du règlement.
Comme remèdes sont regardés dans ce règlement toutes sortes d'articles employés intérieurement ou extérieurement pour prévenir, adoucir ou guérir une maladie ou des symptómes maladifs chez 1'homme ou 1'animal.
b. Des substances et des préparations, de quelque sorte u'ils soient, aussitöt qu'ils sont publiés et offerts au public comme remède et aussitöt que 1'annonceur se'sert de signature, de préscription, de rapport de maladie et d autres sortes d'avis publics.
Les suppléments indiqués au mom. I de ce paragraphe sont toujours examinés.
II ne faut pas regarder comme drogues pharmaceutiques les préparations ci-dessous cités pourvu qu'ils ne contiennent des substances



vénéneuses ou qu'ils ne peuvent être rangés parmi les substances de Paragraphe I, mom. Ib, ou qu'ils ne sont dites avoir d autre effet ou d'autre usage comme médicaments que celui qui ressort de leur nom ou des buts ci-dessous nommés, savoir:
a. Les préparats cosmétiques faits pour soigner la peau, les cheveux et pour désinfecter la bouche.
b. Les préparats désinfectants préparés pour le nettoyage des chambres, des meubles, etc.
c. Les articles de bandages, mêmes ceux qui sont imprégnés seulement avec des antiseptiques.
d. Les eaux minérales, naturelles ou artificielles.
II n'est pas permis de nommer ni d'offrir au public comme drogues les articles cités dans la spécification ci-dessus d'autre manière qu'en se servant de la propre dénomination de 1'article ou en faisant connaitre au public leur composition.
Monsieur Pattou proteste contre toute mesure qui a pour but de diminuer la responsabilité du pharmacien, paree qu'en diminuant la responsabilité, on s'achemine fatalement vers la suppression du monopole de la vente.
La seule raison pour la quelle le pharmacien conserve le monopole de la vente, c'est qu'il conserve en même temps la responsabilité. Monsieur Schamelhout veut agraver cette responsabilité en exigeant la mention de la composition quantitative. Nos intéréts ne réclament pas cette modification. De même pour la raison qu'il a exposée au début, Monsieur Pattou n'admet pas 1'obligation de la qualité de pharmacien pour la préparation des spécialités. C'est encore diminuer la responsabilité du pharmacien vendeur.
Monsieur Pattou distribue aux membres de 1'assemblée, le texte de 1'Arrêté Royal Beige du ier Mars 1888, relatif a la vente des spécialités et il propose de substituer a la proposition Schamelhout, les dispositions arrêtées par les articles 2, 3 et 4 de eet Arrêté Royal:
Art. 2. — Les médicaments dits spécialités pharmaceutiques ne peuvent être vendus ou exposés en vente que par les pharmaciens et autres personnes autorisées a délivrer des médicaments composés.
Le vendeur doit y apposer son cachet soit en le substituant, soit en le juxtaposant a celui du fabricant.
Tout pharmacien assume la responsabilité du produit qu il délivre dans ces conditions.
Art. 3. — Les récipients (bouteilles, fioles, flacons, bocaux,



boites, pots, etc.,) qui renferment des spécialités pharmaceutiques, sont revêtus d'une étiquette mentionnant les substances qui ent rent dans leur composition.
Si le remède mis en vente ou vendu sous une dénomination speciale est inscrit dans une pharmacopée officielle (beige ou ctrangère) il suffit que Tétiquette rappelle la dénomination oniciellement admise.
Cette étiquette peut se confondre avec celle qui est imposée aux pharmaciens par 1'article 32 des instructions et qui est destinée a porter le nom et 1'adresse du pharmacien en caracteres imprimés.
Art. 4. _ L'article qui précède nest pas applicable aux medicaments que le vendeur, düment autorisé, a préparés ui-même en leur donnant la forme de spécialités.
M. Co llard fait observer que si ce congrès veut modifier la proposition de M. S c h a m e 1 h o u t, ou si des confrères insistent contre la formule quantitative de tous les produits entrant dans les spécialités, beaucoup de confrères se verraient dans la nécessité de présenter une proposition visant 1'existence même des spécialités, paree qu ils croient que ces produits sont inutiles et même nuisibles.
) 4
M. Sc hamelhout, répondant a M.M. Jonas et Pattou,
it que 1-arrêté royal beige na produit et ne peut produire aucun resultat. Seule 1'inscription de la composition quantitative de tous le, composants permet de vérifier la vérité des indications. Les conclusions proposées ne diminuent en rien la responsabilité du pharmacien. Du reste sur le terrain de la santé publique des mesures speciales s imposent et cette santé doit être notre premier objectif.
L assemblée adopte les conclusions suivantes :
Le Xle Congrès international de Pharmacie, considérant:
que la profession de pharmacien est une nécessité sociale ;
que la loi réserve aux pharmaciens le monopole de la vente de tous les médicaments;
que les spécialités pharmaceutiques et les produits pharmaceutiques specialises sont des médicaments ;
qu'il y a des raisons majeures de réserver leur vente au' pharmacien, afin qu'il puisse exister ;
que dans 1'intérêt du public, afin d'empêcher autant que possible usage abusif des médicaments, et de protéger ainsi la santé publique :



que le controle des spécialités pharmaceutiques et des produits pharmaceutiques spécialisés doit se faire par les pharmaciens et ne pourrait se faire, du reste, par des commer$ants incompétents ;
Estime:
que la loi doit réserver le monopole de la vente des spécialités pharmaceutiques et des produits pharmaceutiques spécialisés aux pharmaciens exclusivement.
On entend par spécialité pharmaceutique et produit pharmaceutique spécialisé, toute substance simple, toute préparation simple ou composée, qui possèdent ou auxquelles on attribue des propriétés médicamenteuses, préparées a 1'avance en vue de la vente et conditionnées dans un emballage non spécial pour chaque cas.
Comme la spécialité pharmaceutique et le produit pharmaceutique spécialisé sont des médicaments, ils devront être soumis a toutes les conditions et restrictions légales des autres médicaments.
De plus, ils devront porter sur 1'étiquette inférieure et extérieure appliquée sur chaque récipient, la dénomination exacte de tous les composants avec 1'indication des doses; et la dénomination de\ ra être celle en usage dans la pratique médicale, les formules chimiques exclues.
Le fabricant sera correctionnellement responsable dfe la véracité de ces indications.
Les spécialités pharmaceutiques et les produits pharmaceutiques spécialisés ne pourront être fabriqués que par un pharmacien. Les étiquettes en porteront le nom et le domicile légal.
Rapport de M.le Prof. Dr. F.Ranwez (Louvain) sur L'éducation pharmaceutique. (pag. 395—404)
M. le Rapporteur donne lecture de son rapport, qu il na pas encore présenté au bureau et qui par cela n'est pas encore imprimé.
Les discussions sur ce sujet sont ajournées au lendemain et auront lieu au même temps que les autres rapports sur 1 enseignement.
M. De Myttenaere cède la présidence a M. Visser.
M. le Président: Nous abordous 1'examen du rapport de
M. Kunz Kr au se. Ce rapport n'est pas parvenu au bureau.
Sur ce sujet nous avons re?u un mémoire de M. A. Iv a y s e r de Stockholm, qui seia publié dans le compte rendu (voir page 262—263).



M. Kunz Krause, est-il présent dans la salie ? Si non, nous passons au rapport suivant:
Dr. H. L. V i s s e r. „Comment peut on faire observer les lois sur exercice de la pharmacie. (voir page 257—261).
M. -M Ce rapport est de moi-même. J'y ai discuté les infractions a la loi dans les Pays-Bas. Ce rapport a donc un caractère national et je ne juge pas a propos de discuter les conclusions que je cousidère comme des opinions personnelles.
Nous passons au rapport suivant:
„Le pharmacien militaire, son activité mise au service de l'hygiène et de la chimie technique, de M. A. Langrand, Paris.
Le bureau a encore re?u un rapport de Mr. P. B r u è r e sur le même sujet (page 274—281).
M. A. Langrand: Vous avez pu lire mon rapport qui est impnxné dans le bulletin de la section. (page 264—273).
J'espère que vous voudrer bien adopter la conclusion suivante : „Le Congres International de Pharmacie de La Haye de 1913, rendant hommage aux services eminents, rendus par les pharmacien» militaires ala science et a 1'armée dans tous les pays,
Emet le voeu:
De voir leur autorité et leurs attributions étendues suivant les Jesoins que nécessite le développement des sciences pharmaceutiques appliquées a la repression des fraudes dans les fournitures faites a 1'armée et a l'hygiène et a la santé du soldat".
M. le Lt. Colonel van Riel:
J'ai lu avec le plus grand intérêt 1'étude de notre honoré collègue M. Langr a n d. Je peux vous donner 1'assurance que comme p.iarmacien militaire et délégué du ministère de la guerre du Gouvernement des Pays-Bas je ne sera pas en défaut de prêter au rapport de M. Langrand toute 1'attention qu'il mérite. Je remercie M. Langrand de tout mon coeur pour son travail admirable et je me joins a ses voeux de voir accepter ses conclusions.
Les conclusions sontaccepté a 1'unanimité.
M.le Président: Nous passous au rapport suivant:
„Dispensation des médicaments au plat pays " (me 281 2Q9 1
M. de Waal, rapporteur: M. le Président', quant a mon rapport, je \ eux faire remarquer, que mes conclusions sont formulées en tenant compte de la législation pharmaceutique actuelle de la Hollande
Car selon mon opinion, la solution définitive de la plupart des questions sociales pharmaceutiques doit être trouvée dans 1'exploitation des pharmaciens par 1'état.
M. C o 11 a r d exprime le voeu que le Congrès se prononce catégori-



quenient sur les droits du pharmacien, surtout quant a la dispensation
des médicaments au plat pays. . ,
M. L. Szekely (Autriche) dit que dans sa patrie le droit de dispensation du médecin est retiré quand un pharmacien s etablit
dans une commune.
M. F i o r a (Italië) raconte que bientöt en Italië tous les droits e
délivrance des médecins seront retirés, quand la nouvelle loi de G 1 o ■ litti sera mise en vigueur. Dans toutes les communes de campagne des phetrmacies seront érigees.
M. le prof. Ranwez dit que les exemples de ces pays ou 1'on a le système de concession ne sont pas comparables a celui de la Hollande oü 1'on a le droit de s'établir librement.
Mr. le Dr. F e e n s t r a propose une motion qui sera ajournéc
a Vendredi.
M. lePrésident. M. M. II nous reste encore pour aujourd'hui un rapport de M. K. Ahlberg, Stockholm, de (pag. 292-309).
Eine geschichtliche Uebersicht nebsteinem Referate ueber du neue Verordnung in Schweden betreffend den Verkehr mit Arzneimitteln int Vergleich mit den entsprechenden Verordnungen in anderen Staaten.
II me semble, que ce rapport, qui donne un resumé historique sur les nouvelles lois suédoises regardant le commerce des médicaments, ne donnera pas lieu a une discussion. Je vous propose de publier le rapport de M. Ahlberg dans les actes du congrès en le
remer9iant de son travail.
M le Président. — J'ai encore quelques communications a vous faire. Nous avons re?u, il y a quelques jours, une lettre de M D. N. Robin, de Pittsburgh : „Sur la réciproctté des diplomes pharmaceutiques dans les divers pays." Voulez-vous que je vous lis cette lettre ou êtes vous d'accord que cette lettre sera impnmee
dans les actes du congrès?
Nous pouvons donc lever la séance.
Lettre de Mr. Robin (Pittsburgh.)
To the members at the Congrès international de Pharmacie. In behalf of the Pharmaceutical College Graduates and Registered Pharmacists of the United States, who are employed in retail Apothecaries and Pharmacies, of which there are about 96000 members. I beg to state that we would urge upon you the suggestion of advocating a Universal and International Registration Law, that would be recognized bij all Governments, who are represented at this Conerress. The time has come when universal co-operation among the professions must be recognized. Our modern methods of educating



the Pharmacists, necessitate the demand for universal recognition of the profession officially.
If for instance a Graduate Pharmacist from a recognized university of Berlin, France, England, Germany, Belgium, or any other country were to come to the United States, and try to practice the profession of Pharmacy, our laws would not permit him to do so, although he might have a thorough training and be capable, he would be required to study the English language and pass an exammation, before a Pharmaceutical Body. As the object of this Congrès is to advance the Profession of Pharmacy, I call your a-ttention to this particular point, as I believe that thousands of Pharmacists throughout the civilized world would be benefited by universal reciprocity of University and Registered Certificates between the different nations.
Our Society is at present advocating reciprocity of certificates between all our 48 states, we now have about 24 states, that reciprocate with each other, but an international reciprocity certificate, issued by your society and recognized by all the Governments, would be of great benefit to thousands of Pharmacists.
respectfully submitted by
D. N. R o b i n P h. G.
520 N. Negley Ave.
Pittsburgh.
Séance dn Vendredl 17 Septeiubi-e ; an Knrhans de Scliéveniiiguc.
Le Président, Dr. H. L. V i s s e r, ouvre la séance a 9 h. et prie M. M. Loisel (France), Pattou (Belgique), Langrand (France) de prendre place au bureau. Secrétaire : M. le Dr. W. v. d. S1 o o t e n.
¥• le President: M. M. nous avons ajourné pour aujourd'hu. la motion de M. 1 e Dr. F e e n s t r a, avec la collaboration de M. Mi Collard, Ranwez et Wal Ier. Je prie M. F e e n s t r a de bien vouloir lire la motion :
M. le Dr. Feenstra: En résumé de nos débats de hier a la fin de la séance, je vous propose la conclusion suivante:
Le Congrès émet le voeu, que les législations soient établies sur les principes suivants :
Le pharmacien seul est qualifié pour la dispensation des médicaments.
II ne peut être fait exception que pour les localités privées de pharmaciens.



Les autorisations accordées en vertu de cette exception, ne pouront être que temporaires et devront en tout cas être suspendues par le fait de 1'établissement d'un pharmacien dans la localité.
Le voeu est accepté a l'unanimité.
M. le Président: Messieurs, 1'Ordre du jour porte d'abord les rapports sur l' enseignement ftharmaceutique. (voir pag. 309 395) M. le Prof. Hondius Boldingh et M. deGraaff m'ont prié de vous dire qu'ils désirent que leurs rapports soient considerés comme des communications au Congrès non soumises a une discussion.
Avec votre consentement nous examinerons les rapports suivants.
M. Pattou nous a distribué hier son rapport sur „la Nationale Pharmaceutique de Belgique". (voir pag. 428 442).
Je vous propose d'examiner d'abord ce rapport.
M. De. C r a m e r. J'adhère au rapport de M. Pattou, mais, a mon avis, il est incomplet. II est certain, que parmi les questions sociales qui sont a 1'ordre du jour, 1 assurance-maladie est une des plus importantes. Elle est surtout trés importante pour les pharmaciens, car partout oü elle sera appliquée, elle modifiera considérablement les conditions d'exercice de la profession.
II faut donc que nous prenions partout nos dispositions.
M. P a 11 o u nous a parlé d'un tarif a élaborer pour 1'application des factures des médicaments nécessaires a ceux qui jouiront de 1 assurance-maladie. Je suis partisan d'un tarif a 1 usage de ces groupements futurs, tarif qui sera élaboré d'un commun accord entre les représentants des groupements intéressés.
Ce tarif serait forcément établi sur des bases trés douces attendu qu'il s'adresse a des collectivités.
Mais si je suis partisan d'un tarif obligatoire, c'est a condition qu'on admette le libre choix du pharmacien. II faut absolument que 1'on admette ce principe. Le nombre d'assurés sera trés élevé; dans certaines communes ou villes tout le monde sera assuré, car après 1 assurancemaladie obligatoire, nous n'aurons plus dans certaines communes que des clients de cette catégorie. Je crois donc qu il faut demander la liberté pour ceux qui bénéficeront de toutes ces nouvelles lois sociales de choisir leur pharmacien.
Liberté de confiance, tel est le principe demandé en France et qu'on devrait demander partout.
Mais toute liberté amène des abus et pour éviter ces abus, je crois qu'il faut demander 1'institution de commissions de controle.
Ces commissions seraient composées de membres des différents groupements intéressés, représentants de pouvoirs publics, de syndicats médicaux et pharmaceutiques. Elles auraient a leur disposition des sanctions qui permettraient la répression des abus.



Ces commissions de controle existent d'ailleurs en France dans certains départements pour le fonctionnement de 1'assistance gratuite aux indigents. Je conclus en demandant i° la liberté du choix du pharmacien pour les assurés-maladie assurés maladiés professionnelles, assures du travail même pour les membres mutualistes ou les membres des corporations de fonctionnaires de 1'Etat.
z . L établissement d'un tarif, qui serait élaboré entre les représentants des groupements intéressés.
. 3° Le fonctionnement des commissions de controle pour la repression des abus.
M. Fiora, (Italië), se déclare complètement d'accord avec le texte des conclusions de M. Pattou, acceptées par le congrès. La ltallenne est d'accord avec le i° des conclusions de M. Pattou notamment, publication bisannuelle d'un tarif des médicaments pour les indigents; la collaboration des organisations pharmaceutiques dans 1'élaboration du tarif a été demandée par les Ordres de pharmaciens d'Italie. Le vote donc des conclusions de M. Pattou est de la plus haute importance pour les pharmaciens italiens et il remercie le rapporteur ainsi que le congrès d'avoir adopté ces conclusions.
1 « b ' (BrUXelles)- MM" A raPPui conclusions
de M. Pattou et en 1'absence a cette réunion d'un confrère anglais,
]e ferai remarquer que, dans ce pays, 1'organisation médicale et pharmaceutique est tellement mauvaise que, dans certaines régionS' les medecms se sont mis en grève. Quant au tarif pharmaceutique, il est absolument trop bas. Aucun pharmacien ne devrait se soumettre a un tel régime. Je demande que le congrès proteste contre eet état de choses et émette le voeu que les conclusions du rapport de M. Pattou soient admises dans tous les pays.
M. C o 11 a r d propose une modification de forme aux conclusions de M. Pattou, modification qui est acceptée par le rapporteur II donne sur^ 1'assurance-maladie en Angleterre quelques renseignements complémentaires conformes a ceux de M. Pattou.
M. Jonas, Bruxelles. Le question du libre choix du pharmacien pouvant écarter certains pharmaciens, n'y a-t-il pas a craindre que le tarif officiel ne devienne une arme contre les pharmaciens agrees. Défavorable aux pharmaciens non agréés on ne manquerait pas de faire par compensation un tarif inférieur au tarif officiel qui toucherait la clientèle civile la plus riche au détriment



des pharmaciens agréés. II serait interessant d autre part d a\ oir 1'avis de M. Ie rapporteur sur la composition de la commission chargée d'examiner les titres du pharmacien sollicitant 1'agréation.
M. L. Székely — (Wien). In Oestereich werden die Lieferungen für Krankenkassen auf Grund einer vom Ministerium des Inneren herausgegeben Arzneitaxe, welche von einer Kommisson, in welche sich Vertreter der Krankenkassen, der Apotheker und der Kassenartze befinden, ausgearbeitet wird, berechnet und ein Nachlass von 33% gewahrt.
M. Bouville (Haubourdin). Notre honorablecollègued'Autriche vient de nous dire que dans son pays les pharmaciens consentent des rabais considérables sur le tarif officiel en faveur de certaines sociétés de secours. La même chose peut se produire et même se produit dans d'autres pays oü un tarif est établi. Je crois donc qu'il est de toute nécessité de compléter les conclusions de M. Patt o u dans un sens restrictif et d'y ajouter ces mots : „tarif minimum obligatoire, officiellement établi. Si cette restriction n'est pas insérée dans le texte, le tarif ne peut pas exister a cause des abus auxquels il donnera lieu.
Pour s'en convaincre, il suffit de jeter un regard sur se qui se passé chez nous en France, oü il existe un tarif officiel spécialement établi pour les fournitures de médicaments aux accidentés du travail. Nous avons a chaque instant, par suite de concurrences facheuses, des rabais de 20, 30 et 40% consentés sur un tarif qui ne devrait en supporter aucune.
Je répète donc que, si le tarif de M. Pattou n'est pas un tarif minimum obligatoire, il en donnera que les rnécomptes et sera d'une application impossible.
M. Léon Netter (Strasbourg). Je tiens a faire remarquer a M. Pattou qu'il faut se méfier des statistiques quant aux dépenses pharmaceutiques des sociétés de secours en Allemagne.
Ces dernières ont la malencontreuse habitude d'englober dans cette rubrique toutes leurs dépenses pour fournitures. Aussi faut-il en défalquer, hélas un nombre respectable de millions qui sont dépenses pour les articles de pansements, les lunettes, les bandages, les articles orthopédiques, les bains médicinaux, etc. et que ne fournissent pas les pharmaciens.
Quant au tarif, nous leur appliquons le tarif officiel pour les



ordonnances proprement dites avec un rabais de 10% ; pour les produits simples, tels qu'on les délivre couramment au détail il y a longtemps que, pour des raisons d equité, nous avons encore un tarif réduit; du reste avec 1'entrée en vigueur de la Reichsversicherungsordnung (i janvier 1914) un tarif réduit pour toutes les sociétés nous sera imposé par la loi.
M' pattou défend les conclusions de son rapport. II expose la situation en Suisse, en France et en Angleterre. II établit la nécessite dun tarif officiel obligatoire et réclame pour les unions professionelles le droit de donner leur avis sur le taux du tarif. II combat vivement le principe de la fourniture a forfait qu'il signale comme un régime inique et odieux.
II donne quelques additions aux conclusions de son rapport.
Après la première conclusion nous devons lire ainsi:
„II doit être interdit aux pharmaciens de le majorer ou de le réduire."
La deuxième conclusion devient la troisième et est modifiée comme suit:
„Ce tarif doit être établi sur préavis des associations professionelles de pharmaciens.
Tous les pharmaciens régulièrement établis doivent avoir le droit de participer aux fournitures."
M. De C r a m e r, Lille, demande une addition aux propositions. Pattou:
„II sera constitué des commissions de controle et d'arbitrage, composées de membres des groupements intéressés, chargées de solutionner les litiges."
L'addition de M. De C r a m e r est acceptée.
Les conclusions de M. Pattou sont acceptées a 1'unanimité avec les additions proposées.
M. le Président remercie M. Pattou pour son rapport important.
M. 1 e Président. Nous avons a traiter maintenant le rapport de M. Galdi. (voir pag. 422—427). Je donne la parole a M. F i o r a qui 1'a demandée.
M. F i o r a (Italië) proteste contre la communication de M. G a 1 d i; il explique qu'il n'y a pas beaucoup a se plaindre et que la majorité des pharmaciens italiens sont contents de la nouvelle loi.
M. L o i s e 1 prend la Présidence d'honneur.
77



M. Ie Président: A 1'ordre du jour est maintenant le rapport de M. van Gorcum; ,,L'aide-pharmacien dans la pharmacie." (voir pag. 405—409). Je crois que M. van Gorcum nest pas présent ici. Je vous propose d'ouvrir la discussion sur ce sujet et je donne la parole a Mr. T h i m i s t e r, qui 1'a demandée.
M. T h i m i s t e r (Liége):
M. M. Le pharmacien devant être remplacé, parfois même a 1'improviste, doit avoir recours a quelqu'un qui lui inspire toute confiance. Un pharmacien diplómé pourrait sous ce rapport lui donnerses apaisements. Faut-il suppléer au manque de pharmaciens diplómés par des aides, qui ayant fait certaines études théoriques et pratiques, ont subi un examen constatant leur capacité de collaborer a 1'exercice de la profession pharmaceutique ?
La question est complexe. Donner un diplome d'assistant en pharmacie présente beaucoup d'inconvénients. Ce diplome peut donner lieu a des abus et induire le public en erreur.
En Belgique, oü le prête-nom existe encore, 1'assistant en pharmacie peut s'établir en payant une somme assez minime a un pharmacien diplómé et alors se réalise le danger prévu.
Dans ces conditions le diplome doit être abandonné. II peut être remplacé par un simple certificat constatant les aptitudes de 1'aide du pharmacien.
M. C o 11 a r d : L'école de Liége n'a délivré que 30 diplómes d'aide en 10 ans, ce qui semble prouver que les Beiges n'apprécient pas le diplome.
En France, il y a eu, pendant un an, des examens passés devant des pharmaciens, personne n'en a voulu; récemment des aides en pharmacie ont voulu profiter, en France, de la création des certificats de capacité professionelle; les pharmaciens francais et les écoles de pharmacie ont protesté et le Ministre du Commerce a annulé la création qu'il avait déja décidée.
En Hollande, on voit que les aides en pharmacie font de 1'exercice illégal de la pharmacie; il en est de même dans les pays oü un diplome existe pour les aides.
M. R a n w e z: J'ai demandé la parole pour appuyer vivement la manière de voir de M. M. Thimister et Collard. Je pense qu'il est utile de prendre en considération 1'observation suivante:
Les législateurs des divers pays ont estimé que 1'exercice de la pharmacie nécessitait une préparation considérable et des études approfondies. En compensation de ces exigences, la loi octroie aux pharmaciens le monopole de la délivrance des medicaments et les



avantages qui en résultent. Mais il est évident, qu'il ne leur accorde pas ces avantages exclusivement pour leur en allouer les bénéfices, mais aussi pour que le travail de la pharmacie soit effectué par un homme qui possède les capacités et qui présente toutes les garanties voulues.
En sanctionnant d'une manière quelconque la capacité des aides €n pharmacie et surtout en le faisant en cette fa?on publique et definitive qui est 1'octroi d'un diplöme ou d'un certificat, les pharmaciens reconnaissent et publient que les exigences imposées pour 1'exercice de leur art, ne sont pas toutes nécessaires, que 1'intérêt public peut avoir ses apaisements avec des garanties moindres, avec celles exigées des aides en pharmacie.
Ils proclament donc de la sorte 1'inutilité du diplöme de pharmacien et le caractère suffisant de celui d'aide pour 1'exercice de la pharmacie.
C'est un suicide que 1'on ne peut demander aux pharmaciens. S'il est nécessaire que le pharmacien puisse se faire remplacer, il faut exiger de ces remplagants ou de ces aides les mêmes connaissances que celles du pharmacien, ou en un mot: le diplöme de pharmacien.
M. Mazloum Bey (Caire). En Egypte, tout remède contenant un des produits du tableau toxique ou separanda, doit être préparé par un pharmacien. Cette prescription est copiée avant la livraison du médicament et dans une colonne spéciale du registre ad hoe, paraphée par le préparateur.
Ce qui oblige le pharmacien d'être a son officine tout le temps •et de se faire remplacer par des pharmaciens et non par des aides non autorisés.
Nous avons des aides autorisés, mais leur collaboration a toujours -été trés médiocre et nous les évitons.
M. Langrand s'associe aux observations présentées par M. Collard et par M. le Prof. Ranwez. II signale a ses collègues le danger trés réel que peuvent présenter les certificats d'assistants delivrés par les associations, certificats qui paraissent anodins tout d'abord et qui peuvent parfaitement devenir par la suite des diplömes officiels. L'assistant de mauvaise foi pourvu d'un tel diplöme pourra, par la suite, exercer une autre profession touchant de prés a la pharmacie et se servir par exemple de 1'expression „diplómé en pharmacie" pour essayer de tromper le public et exercer illégalement la pharmacie. II y a donc dans la délivrance d'un diplöme quelconque d'aide ou d'assistant un réel danger pour le corps phar-



maceutique et s'il y a lieu de parfaire 1'éducation professionelle des aides, il faut se garder de toute initiative pouvant avoir 1'air de déléguer a des non-pharmaciens une partie de la responsabilité qui s'attache a notre diplome.
M. Mille (Paris) déclare ne pas être de 1'avis des précédents orateurs ; il est partisan d'éduquer, d'instruire les élèves pour les rendre susceptibles de remplacer le pharmacien. Les pharmaciens, peuvent s'absenter comme les autres commenjants et il faut qu'il leur soit possible de se faire remplacer par un aide instruit, sans que la responsabilité du pharmacien soit diminuée.
Les pharmaciens diplómés qui font les remplacements sont quelque fois indésirables et n'offrent pas plus de garantie aux pharmaciens que les aides. Si un certiticat donné aux aides peut avoir des inconvénients et des dangers pour la profession en permettant a ces aides de s'établir en créant ainsi une confusion prés du public, il a par contre 1'avantage de donner confiance a 1'employeur et au public et il faut dans les pays oü ce danger peut être envisagé que les lois qui règlent la pharmacie soient modifiées pour n'avoir plus a redouter la création de pseudo-pharmaciens n'ayant pas le diplome officiel de pharmacien.
M. le Président clot la discussion.
II me semble que nous sommes d'accord sur la nécessité d'exiger un examen pour les aides pharmaciens, qui nous donne la garantie de connaissances et d'aptitudes suffisantes.
Admettez-vous ce voeu ? Alors ce voeu est accepté a l unanimite.
Je remercie les MM. qui ont pris part aux discussions et j'ouvre la discussion sur le rapport de M. Ranwez, qui a été lu hier.
Je donne la parole a M. G o s s e t.
M. Go ss et. MM. Permettez-moi de faire remarquer combien il est délicat de désigner les pharmaciens capables de faire 1'éducation pratique des élèves stagiaires et ceux qui ne le sont pas. Je comprendrais cette distinction si le stagiaire ne devait pas subir un examen spécial constatant que ce stage a été suffisant. En fait, tout pharmacien doit être jugé a priori capable de faire 1'éducation professionelle d un stagiaire. D'un autre cöté, les élèves ont tout intérêt a se placer chez des pharmaciens respectés; je suis donc d'avis qu'il n'y a pas lieu d'écarter en principe certains praticiens, ce qui pourrait parfois présenter de graves inconvénients.
M. D e r a m, Inspecteur départemental des pharmacies , en réponse a M. Gosset estime que 1'autorisation pour les pharmaciens d'avoir des stagiaires est nécessaire, car elle implique a ces pharmaciens 1 o-



bligation d'organiser leur officïne dans les conditions les plus aptes pour donner a leurs élèves les meilleures connaissances pratiques de la profession.
M. Fiora (Italië). Chez nous en Italië le stage se fait dans les pharmacies choisies et désignées par le Recteur de 1'Université. Ces stages ne se font que dans les villes oti il y a des Universités ou des Ecoles de pharmacie ou encore dans les pharmacies desHöpitaux. Ce système, réclamé par 1'organisation pharmaceutique, a été remis en vigueur vu les inconvénients de la liberté de recevoir des stagiaires.
M. Co llard. Je suis d'accord avec M. Ranwez pour dire que le pharmacien ne doit recevoir de stagiaires qu'après autonsation ; je le prie seulement de modifier la forme de • son vceu,
pour qu'on n'y voit pas uniquement des critiques contre les praticiens. Paxmi ces derniers, on voit des hommes ne pouvant être autorisés a donner 1'enseignement, mais on peut voir aussi 1'enseignement des écoles donné par des hommes ne devant pas être autorisés a recevoir des élèves.
M. le prof. Domergue n'admet pas qu'on puisse empêcher un pharmacien diplömé de faire des stagiaires. L'avis du pharmacien inspecteur ne me parait pas présenter toujours 1'impartialité désirable et Ie pharmacien doit être par définition capable d'instruire des stagiaires.
M. \ a 1 e n t i n : Tout a 1'heure 1'honorable professeur M. Domergue disait quil y avait danger a laisser è. la merci des pouvoirs publics et des inspecteurs le choix des pharmaciens autorisés a recevoir des stagiaires. Je crois cependant qu'en France nous avons toute garantie a ce sujet, 1'autorisation étant donnée uniquement par 1 Ecole de pharmacie, certes bien placée pour juger en toute indépendance et aussi en toute compétence puisqu'elle fait procéder au préalable a une enquête par les inspecteurs de pharmacie.
Monsieur Mazloum Bey dit que les conditions d'enseignement doivent être rigoureusement maintenues non seulement dans les Universités, Facultés ou Ecoles du territoire d'un gouvernement, mais aussi dans ses colonies, ainsi que dans ses institutions établies dans des contrées étrangères oü ce gouvernement a des intéréts politiques ou nationaux.
Ces conditions de rigueur doivent être effectives et non nominales. Nous devons émettre le voeu de la création d'un seul diplome de pharmacien lui conferant le droit de 1'exercice.
Le candidat n aurait son diplome qu'en même temps que 1'autorisation d'exercice.
^ Dans notre art, ce qui est inutile pouvant être nuisible, 1'aidepharmacien ne devrait pas exister. Mais, 1'apprenti pourrait être admis, celui-ci ne rempla^ant jamais et a aucun titre son patron.



II est intéressant de savoir pourquoi j'accentue mon observation. Voici ce qui se passé aBeyrouth (Asie). Cette ville possède deux écoles oü 1'on enseigne la pharmacie.
L'une fran?aise, des pères Jésuites, et 1'autre de la mission américaine. Tant l'une que 1'autre s'occupent bien peu de la religion.
Elles se fontpourtant la concurrence pour recevoir le plus grand nombre d'élèves; cette concurrence consiste dans les facilités d'admission et d'études. A la faculté frangaise toute personne et de n'importe quelle nationalité est admise aux études de notre profession après un examen d'admission.
Si 1'élève n'est pas prêt, on le prépare en un ou deux mois, a moins qu'il ne veuille se préparer pendant une année a la faculté même.
Cette préparation comprend environ huit matières de 1'enseignement général. On lui fait faire deux années d'études et on exige (depuis peu seulement) quelques mois de stage, ce qui est prouvé par des certificats qui ne sont ni vérifiés ni contestés.
Ce jeune homme a 1'age de 20 ans et quelquefois plus jeune est déja pharmacien francais pouvant exercer en trance, sil vous plait.
Devrait-il écrire un mot a un de ses clients voir même pour le mode d'emploi du remède, qu'il commettrait plus d'une faute d'orthographe par mot, non seulement en francais mais dans n importe quelle langue et même dans la sienne.
Tel en est le résultat trés souvent et je le sais par expérience car j'ai eu a mon service plusieurs de ces pharmaciens.
La faculté américaine ne nous donne pas de meilleurs résultats. Or, un Francais, né et élevé en France, oü il passé ses examens d'études secondaires et qui fait celles universitaires en Belgique, en Autriche ou en Italië n'aurait pas le droit d'exercer dans son pays ?
Vous voyez bien cette anomalie, n'est-ce pas ? Ce qu il y a de plus étrange, c'est que 1'aide-pharmacien incapable (refusé par la commission d'examens) peut obtenir un diplome de pharmacien a Beyrouth ou a Damas encore. Comparez un peu le Francais que je viens de décrire a 1'étranger qui a étudié a Beyrouth et jugez-en. Croyez-vous, pour appuyer la nécessité d'augmenter les études du pharmacien, de demander que le diplome de pharmacien ne peut être acquis avant un certain age ?
Croyez-vous qu'un jeune homme de 20 ans puisse assumer la responsabilité de la gérance effective d'une pharmacie ?
Pour terminer je dirai encore ceci: Les exigences des Universités, Facultés ou Ecoles de pharmacie doivent être les mêmes et identiques tant pour les étrangers que pour les citoyens du pays oü les cours sont donnés et les diplömes délivrés.



Aucun avantage ne serait accordé aux étudiants étrangers, tous les diplömes doivent avoir la même valeur au moins scientifique.
Revenant a 1'aide-pharmacien, 1'orateur dit que, celui-ei généralement ne possède que des connaissances aussi pauvres qu'incertaines sur toutes les branches.
Je le sais pour 1'avoir constaté plusieurs fois moi- même; plusieurs de mes confrères auraient constaté le même état de choses. Les apprentis devraient être inscrits auprès des autorités.
M. le Président. M.M. IImesemble quenoussommes d'accord sur les conclusions i, 2 et 4 du rapport de M. le Prof Ranwez. Ouant a la troisième conclusion, je suis d'avis qu'il n'est pas a propos de fixer 1'opinion du Congrès par un voeu. Si vous êtes d'accord, nous pouvons finir les discussions sur ce rapport.
M. Salzmann, Berlin, donne lecture de son rapport sur: L organisation nationale des pharmaciens allemands. (voir pages 409-412).
M. Filedt Kok, Amsterdam, parle de l'organisation locale des pharmaciens aux Pays-Bas. (voir pages 413-422).
La séance est levée.
Séance du Samedi a Sfchéveningne a 9 heures. Président M. le Dr. V i s s e r. Secrétaire M. le Dr.W. v. d. S 1 o o t e n. M. le Dr. S c h a m e 1 h o u t ouvre la séance comme président d'honneur. II complimente les présents et annonce que la séance se terminera a 11 heures.
M. le Président donne la parole a M. le Dr. Georges M a g n i n (Buenos-Ayres) pour lire son rapport sur :
„Les Spécialités Médicmales. — Reglement qui leur est appliquê dans la République Argentine". (voir page 253).
Ensuite, M. C u é r e 1 ((Morges) remet le rapport G o 1 a z ayant pour sujet: „Bulletin d'origine obligatoire pour tous les produits chimiques nouveaux non inscrits dans les pharmacopées et leur dénomination pharmaceutique nouvelle", (voir pages 443-453).
M. T e o f 11 Tugendhold (Lodz) lit son rapport sur „La nécessite d'un catalogue international de la littérature pharmaceutique (voir page 487).
Rapport de M. A. C u é r e 1 (Suisse) sur „Les moyens de combattre les abtis de consommation des spécialitéspharmaceutiques".(Voir page 243-253)
Ces rapports seront imprimés dans le compte-rendu du Congrès.
Rapport de Mr. N. d e M a t o 1 c s y. (B u d a p e s t). Sur l'enseignement de la pharmacie. (voir pages 391-325).
Le rapport est déja imprimé dans le fascicule : Rapports ultérieurs.



M. Mazloum Bey dit a propos de: Chronologie pharmaceutique. (page 427) :
Plusieurs de nos confrères se seront demandés depuis quand notre profession est exercée. On ne pourrait certainement le savoir ni d'une fa?on précise ni approximative, mais il doit y avoir certainement des données aussi anciennes qu'intéressantes sur ce que nos aieux pensaient et faisaient de notre art.
Les ouvrages existants sont trés nombreux. Plusieurs populations et a différentes époques, des plus anciennes jusqu'aux plus récentes, s'en sont occupé, voir même en transportant cette science d'une Tcgion ou d'une langue a une autre.
Les pyramides datent, dit-on, de plus de 5000 ans- Etlesmomies, depuis quand? Ces momies qui nous donnent les meilleurs exemples des connaissances sur les propriétés antiseptiques des baumes et résines connues depuis déja bien avant cette époque.
Un ouvrage anglais, 1'Atlantis, veut nous convaincre qu'entre 1'Espagne et 1'Amérique il y avait un continent disparu par un déluge et que les lies Azores sont les sommets des montagnes de ce continent englouti. Dans son ouvrage 1 auteur tache de convaincrc le lecteur qu'a des époques trés rapprochées le Mexique et 1'Egypte s'occupaient, avec les mêmes progres, d Art, de Science et d Architecture.
Si en effet, les sciences étaient a cette époque la (je ne parle que de 6000 ans) en si large extension et aussi grand développement, cela indique qu'elles étaient bien connues et trés pratiquées depuis bien longtemps avant.
Ou'est-ce que nous pouvons entendre par „bien longtemps" de ces époques éloignées? Des siècles, des milliers d années, ou des dizaines de siècles ? Comme vous le savez bien, une sociétc pour 1'histoire de la pharmacie a été instituée a Paris en février dernier.
J'ai été prié d'être le correspondant de 1'Egypte, mission que j ai acceptée volontiers.
J'ai dressé pour le mieux qu'il m'a été possible la chronologie pharmaceutique parue aux pages 147-156 des Rapports Supplémentaires du Xlme Congrès, mais cela ne suf fit pas, tous les ouvrages devraient être lus, parcourus attentivement et en retirer la bonne part qui intéresserait 1'histoire de notre art.
Mais, qui ferait ce long travail ? Y-a-t-il lieu de s'en occuper? II me semble que oui et dans ces conditions, ou la societe constituee a Paris organiserait largement cette entreprise, ou bien la Fédération Internationale Pharmaceutique ou enfin les Congrès devraient s'en occuper.
La tache est dure, mais tout effort donnerait des résultats satisfaisants.
Devant réunir toutes les connaissances anciennes en un centre,



il y a lieu, il me semble, de commencer par demander aux membres du Congrès ce qu'ilsen savent de leurs pays en communiquant, je le répète, ces connaissances a un centre a décider.
M' le Président. Je remercie M. Mazloum Bey pour ses communications intéressantes.
M. Pattou désire revenir un moment sur les discussions de hier sur le cumul. Dans le bulletin nr III pag. 7 nous pouvons lire la conclusion suivante : „II ne peut être fait exception que pour les localités privées de pharmaciens." II lui semble a propos de remplacer le mot ,,localité" par ,,rayon."
M. Co llard estime que la rédaction est trés préjudiciable
aux pharmaciens, car les localités peuvent être trés voisines les
unes des autres. II rappelle que la question a été examinée dans
e Congrès international de 1897, oü un voeu précis a été émis
a 1 unanimité; il demande de renouveler ce voeu.
Plusieurs membres proposent des expressions diverses. Le mot
„region est proposé, avec des définitions différentes de la distance exigée.
On adopte la proposition de M. Collard, qui cherchera la formule exacte de 1897 et la remettra a la Fédération Internationale.
MM. De Cramer et Collard font observer que le procésverbal de la séance du 19 Septembre — bulletin II pag. 13 — contient une erreur matérielle, 1'assemblée n'ayant pris aucune décision sur 1'utiüté de faire le stage avant les études universitaires.
M. Visser. Votre observation est tout a fait exacte. L'erreur sera rectifiée dans le bulletin officiel des séances.
M. le Président (M. S c h a m e 1 h o u t). MM. Je vous propose de continuer les discussions sur le stage.
A mon avis, le stage d'un an même après la scolarité est insuffisant. II faudrait aussi des pharmaciens praticiens dans le jury chargé de juger de 1'examen de stage, comme cela se fait en Allemagne, en France, aux Pays-Bas, en Suisse, par exemple.
M. Thimister expose la situation de 1'enseignement de la pharmacie en Belgique.
D'abord 1'élève doit avoir terminé ses humanités complétes, il etudie pendant 4 années toutes les matières tant scientifiques que pratiques, puis doit faire une stage d'un an dans une pharmacie et subir ensuite un examen sur ce stage.
■ II lui par alt que, dans ces conditions, 1'élève est mieux préparé



pour faire un bon stage; ayant déja re$u toutes les connaissances théoriques nécessaires il fera un stage beaucoup plus fructueux.
M. C u é r e 1 donne des renseignements sur 1'enseignement en Suisse. L'apprentissage de trois semestres doit se faire entre les études de sciences naturelles, qui ont lieu après la maturité (Baccalauréat) et les études universitaires définitives. Le stage d'assistant se fait après les études universitaires de cinq semestres. II recommande instamment de faire donner aux candidats un cours de comptabilité et de notions commerciales.
M. D e c r a m e r. Je suis d'avis que le stage doit être préscolaire paree que le pharmacien doit être le premier professeur et 1 éducateur de 1'élève en pharmacie. Avec le stage avant, 1 élève s initie aux formules, aux doses, aux mots, aux instruments qu'il aura a étudier a la Faculté. L'élève ayant fait un stage s'assimilera beaucoup plus facilement tout ce qu'on lui apprendra a 1'école.
L'élève sortant du collége, pour entrer dans une pharmacie, se pliera beaucoup plus facilement aux exigences professionnelles, il acquerra mieux les notions de propreté, de méthode, d'ordre, d'attention, indispensables dans 1'exercice de la profession.
XI est plus souple et son patron lui fera faire toutes choses quon ne fera pas faire a quelqu'un qui a déja été 3 ou 4 ans a la l aculté.
D'ailleurs pour répondre a 1'objection de M. Dulière, qui craint que la partie professionnelle pratique ne soit oubliée par 1 élève qui fait son stage avant, je lui dirai qu'en général les élèves continuent a travailler dans les pharmacies. Ils font des remplacements, ils restent même dans les maisons de leur premier maïtre en suivant les cours de la Faculté et cela permet aux jeunes gens qui n'ont pas de fortune d'arriver a de belles situations.
M. Langrand fait observer que pour la France et particulièrement pour Paris, il y a un intérêt scientifique majeur a ce que le stage précède la scolarité. Le stage forme des praticiens et c'est parmi ces praticiens que pendant le temps des études scientifiques se recrute le corps des internes en pharmacie des Hópitaux. Nul n ignore quels illustres pharmaciens a fourni l'intemat de Paris.
Or, la suppression du stage préscolaire aurait pour conséquence la suppression même de 1'Internat et ce serait pour la pharmacie fran?aise une perte irréparable.
M. Emil W aller. (Gotembourg, Suède.)
En Suède la matière est réglée ainsi:
l° Baccalauréat — 2° deux années de stage. — 3° examen apres



6 mois de cours a 1'école de Pharmacie de Stockholm. — 4°. au moins um année de ^service dans une pharmacie avant que 1'on puisse entrer a 1 ecole. — 50 deux années d'école au moins pour avoir le diplome de pharmacien. — 6° en tout 4 années de service dans une pharmacie après le premier examen avant que 1'on puisse être autorisé a diriger une pharmacie comme chef responsable.
M. le Dr. F i s c h e r (Berlin) : Une commission 'de la Chambre pharmaceutique de Berlin a étudié les systèmes différents de leducation pharmaceutique et a présenté au Gouvernement allemandune education professionnelle nouvelle pour les pharmaciens, qui s'accorde parfaitement avec 1'éducation en Suisse, avec 1'exception qu'au lieu de un an et demi de stage, deux ans de stage sont exigés.
M. Gosset. Monsieur Thimister vient de vous renseigner sur les etudes secondaires et supérieures qu'on exige des pharmaciens en Belgique. Je vous ferai remarquer que 1'examen de stage ne consiste pas seulement pour le récipiendaire a donner la preuve qu'il est suffisamment rompu a la pratique de la profession. Cette dernière épreuve est doublé. Sans doute elle est principalement pratique ; maïs les professeurs posent aux élèves plusieurs questions scientifiques d'ordre théorétique, ce qui fait que 1'année de stage doit être considérée comme une 5e année d'études universitaires. Dans ces conditions, je pense que, en aucun pays, les études pharmaceutiques ne sont plus fortes qu'en Belgique. Cependant, je dois vous dire, avec regret, que les pharmaciens sont loin de jouir, chez nous, de la considération a laquelle ils ont droit de par leurs connaissances scientifiques. Je suis d'avis que nous devons faire tous nos efforts pour que, partout, on renforce encore le niveau des études et que surtout, 1'on exige une préparation secondaire, forte, c'est-a-dire les humanités complètes gréco-latines. De cette fa?on la pharmacie ne sera pas facilement abordable et nous pouvons peut-être arriver a obtenir en quelque sorte une selection dans la composition des corps pharmaceutiques de 1'avenir.
M. le Président: MM. Nous pouvons terminer les discussions sur le sujet. L'échange de vue qui s'est produit a été des plus intéressant, mais laisse encore la question ouverte ; aussi je vous propose de ne pas émettre de voeu.
Lordre du jour est épuisé. Je vous remercie tous de votre presence et de la part que vous avez prise a nos délibérations. La séance est levée a 11 heures.



Deuxième Section.
Pliarraacie galénique.
Président: M. Ie Prof. P. van der Wielea.
M. Ie Dr. J. S. M e u 1 e n h o f f. Sécrétaires : Mlle C. H. Hugenholtz.
M. E. I. van Itallie.
Séance du Jendi, 1» Septembre 1913. Dans le laboratoire de Pharmacie et de Toxicologie, Hugo de Grootstraat 32, Leyde.
Environ cinquante congressistes ont signé la liste de présence.
M. Van der Wielen ouvre la séance a 10 heures et demie et prononce le discours suivant :
Mesdames et Messieurs,
„Puisque j'ai le privilège d'ouvrir la ière assemblée de la section galénique, je profiterai de cette occasion, pour vous démontrer et fixer votre attention sur cette science pharmaceutique au plus haut point, dont 1'importance a augmenté par les recherches du
dernier temps.
II y a bien des années avant la découverte des principes acti s de nos matières premières d'origine végétale et animale (environ au commencement du igième siècle) celui qui s'adonnait a la pharmacie galénique avait surtout pour but de faire de la matière employee, des préparations qui avaient une belle apparence. Cette tendance existe toujours , elle est digne de louange sous plusieurs rapports mais n'aboutit plus a certaines méthodes remarquables et secrètes. Une de ces méthodes m'est connue par tradition ; elle consistait a ajouter 25% de racine de bardane a 1'écorce de quinquina, pour avoir la certitude d'obtenir 1'Extractum Chinae spissum, sans les sécrétions résineuses. Une autre était celle, par laquelle on ajoutait de 1'alun, pour avoir la résine de podophylle trés peu colorée. On employait avec 1'extrait de fougère male de 1'huile de ncin, afin d'obtenir un extrait de bonne consistance et sans cristaux.



Le sirop de pensées était préparé dans des casseroles d etain et au besoin on y ajoutait encore une tracé de chlorure d'étain.
Mais ces méthodes sont condamnables a tel point, qu'on finirait presque de considérer 1'apparence moins belle, comme une recommandation de la valeur du produit. Après la découverte des principes actifs de nos matières, et après avoir expérimenté de plus en plus des methodes, qui rendaient possible le dosage de ces éléments, on a fixé 1 attention sur la manière de préparer ces matières, afin den extraire la plus grande quantité de principes actifs, ou d'avoir ces principes sous une forme plus facile a résorber.
En utilisant des températures peu élevées on tache d'assurer la conservation de principes actifs, ou encore en omettant tout chauffage en repercolant.
Mais on a trop fixé 1'attention sur ce qu'on croyait être les principes actifs de nos matières comme alcaloïdes, acides; glucosides. Grèce aux dernières recherches des savants, et nous avons le privüège d'en avoir plusieurs présents a ce Congrès, nous savons a présent que 1'activité de nos matières ne s'appuie pas sur 1'action d un seul principe actif, mais sur le complexe des principes
Ces principes ne se présentent pas dans la nature, comme des corps simples, mais combinés avec d'autres matières d'oü se séparent sous 1'influence des ferments particuliers les corps plus simples.
Le complexe actif subit des modifications , soit par 1'influence de 1'oxygène sur leurs ferments ou par d'autres causes.
S'il est possible de définir 1'activité de nos matières par une réaction physiologique facile a contröler, les dosages, reposant sur cette réaction, seront préférables.
Partant de ce point de vue, on emploiera des matières contenant a doses diverses les mêmes principes actifs et 1'on obtiendra par ce mélange un produit d'une valeur égale.
La, oü 1'on ne peut appliquer cette méthode, on tachera de trouver des dosages pour les différents principes et ici encore en mêlant les matières on en obtiendra une d'une activité a peu prés semblable. Ces matières normales seront le point de départ de nos médicaments galéniques.
II faudra se rendre compte en préparant ces médicaments des qualités des matières a employer bien plus qu'on ne le fait actuellement. Même la manière de sécher exige notre attention selon que nous voulons obtenir les principes plus ou moins changés comme pour le thé ou les principes entiers comme p.e. la noix de cola si apparentée au thé.
On a établi encore une différence entre les préparations faites de la matière, sechee a la manière ordinaire, et celles préparées des



matières, dont les éléments originaux ont été conservés autant que possible, je pense p.e. a la différence entre les extraits et les intraits. II est impossible d'indiquer ici par une règle générale, la manière d'agir. Chaque matière exige sa propre étude quant a sa propre mise en oeuvre, mais il est a peu prés certain , qu'en général les changements sont favorisés par 1'eau et de la que le premier soin du pharmacien doit être de conserver d'une manière rationelle ses médicaments végétaux. Dans les préparations galéniques lorsque 1'eau ou la matière contenant de 1'eau joue un róle, il faut extraire le principe actif de la plante peu de temps avant son emploi.
Ici se place une observation, c'est que 1'apparence des matières nous donnant déja une indication quant a leurs qualités, on peut au point de vue scientifique, préparer avec plus de soin qu'autrefois ses propres préparations galéniques.
Selon moi les rapports qu'on traitera dans cette section, attireront de nouveau 1'attention sérieuse sur une des conclusions du congrès de Bruxelles, mais a ce point qu'il ne s'agit pas de 1 utilité mais de la nécessité pour le pharmacien de préparer lui-même les matières qu'il a rassemblées et soigneusement conservées pour faire ses propres préparations galéniques.
Nous sommes jusqu'a un certain point a 1'entrée d'un nouvel «difice et c'est ainsi qu'a ce Congrès on demandera votre attention pour 1'étude des matières par rapport a leurs éléments originaux et pour ceux qui sont examines quantitativement en ce qui concerne
leur effet physiologique.
La méthode d'apprêter les préparations galéniques possédant les principes actifs dans 1'état oü ils se trouvent dans la plante a déja été indiquée en principe au Congrès de Bruxelles tandis qu a ce Congrès-ci, 1'attention sera fixée sur 1'influence des ferments dans la préparation de nos médicaments galéniques.
II y a bien du travail, qui nous est réservé. Les principes sur lesquels la préparation des médicaments galéniques reposera, peuvent être continués.
Puisse 1'oeuvre faite a ce Congrès et dans cette Section contribuer a aboutir a une préparation d'une galénique idéale „des matières normales."
Ensuite M. vanderWielen propose de nommer M. Hérissey (Paris) Président d'honneur pendant cette séance.
M. H é r i s s e y, en acceptant la présidence, prie M.M. les orateurs de vouloir bien être brefs. h ^ ^



La présence des oxydases dans les matières premières vegétales et l'influence qiïelles exercent sur la qualité des produits galéniques aai en dérivent (M. Ie Prof. E. Per rot, Paris). (Voir p. 453).
M. Ie Rapporteur, n'étant pas présent, M. G o r i s (P a r i s) donne un exposé des points principaux de la communication.
M. Ragoucy (Ivry-sur-Seine), fait observer comme note complémentaire du rapport de M. P e r r o t:
La dessiccation de la noix de Kola insolubilise 50% de la matière extractive et autant de caféine.
La stérilisation de la noix de Kola permet d'obtenir en général
une quantité doublé d'extrait et elle permet 1'extraction de la
totalité de la caféine lors de la préparation de 1'extrait.
M. van der Wielen demande si 1'on aura toujours assez
de végétaux frais pour faire des préparations et si 1'on a 1'in-
tention de créer dans les régions tropicales des institutions oü 1'on
fera stériliser les matières fraïches. II fait remarquer que lecorce
de quinquina p.e. est trés difficile a stériliser, comme il le sait par expérience.
M. Goris rappelle que la Kola stabilisée peut s'obtenir directement dans les pays coloniaux. Les noix de Kola (23 lots) qui provenaient de la Cöte d'Ivoire ont été stérilisées par un administrateur qui était peu habitué a ce genre de manipulation.
n est pas douteux que 1'industriel qui préparera en grand ce produit dans le pays producteur, pourra livrer au commerce pharmaceutique de la noix de Kola a un prix trés abordable. Cette matière première offrira 1'avantage de présenter 1'action physiologiqu® de la noix fraiche et de donner un rendement doublé en extrait avec une teneur en alcaloïde qui ne sera pas inférieure a celle des extraits actuels.
M. H é r i s s e y fait remarquer que le laurier-cerise et nombre d'autres matières premières sont difficiles ou même impossibles a stériliser.
La conclusion de 1'assemblée est: II n'est pas encore possible d introduire dans les Pharmacopées les matières premières stabilisées.
Lorsque la teneur en substances actives d'un medicament est variable, il est d désirer que les limites de ceUe variabilitê soient exactement mdiquees. (M. C. Bührer, Clarens-Montreux), (Voir p. 458).
M. Herissey, M. Bührer n'étant pas présent, donne un exposé de cette communication.
M. Van der Wielen propose d'examiner le rapport de M. B u h r e r avec celui de M. S a v i 11 e P e c k.



The esiablismens oj a minimum for the active parts of medicines without establishing a maximum, is wrong. M. Saville Peck, Cambridge. (voir p. 460).
M. Saville Pecklit son rapport et y ajoute qu'il est impossible de fixer un maximum, a moins qu'on ne permette un mélange avec des corps étrangers.
M. Hérissey donne quelques explications francais.
M. vanderWielen remarque qu'on exige p.e. 10% de morphine pour 1'opium. Le mélange avec des matières étrangères a 1'opium comme p.e. avec 1'amidon ou le sucre de lait devrait être interdit. Ce serait une sophistication. On doit préparer un opium a 10% de morphine en mélangeant des opiums de titres différents.
M. L e n z unterbreitet der Versammlung den Gedanken die offiziellen Ansprüche an den Gehalt der Arzneimittel den Grenzen anzupassen, die in den unvermischten und unverfalschten wirksamen Drogen vorkommen, diese aber stets auf ihren Gehalt untersuchen und für den Verbrauch auf bestimmte Normen, bei Opium z. B. auf 10 % Morphin, berechnen zu lassen. Diese Weise hat ihre Nachteile, ob diese aber den Vorteil streng wissenschaftlicher Normierung aufwiegt, muss dem Urteile der Praktiker überlassen werden.
Traduction:
La méthode la plus exacte serait selon lui, de définir la teneur en principes actifs et de calculer combien il faut en prendre pour arnver a des préparations de la teneur exigée. Mais pour cela il faudrait trop de calcul, et cela donnerait lieu a des erreurs.
M. Hérissey fait remarquer que cette question n était pas a 1'ordre du jour et que M. v a n d e r W i e 1 e n a donné seulement la méthode d'atteindre le but dont M. Saville Peck parle dans son rapport.
Mais on pourrait se demander si 1'opium mélangé avec beaucoup de sucre de lait, peut encore être nommé de 1'opium.
L'assemblée est d'accord qu'il n'est pas possible d exiger des médicaments ayant une teneur précise, tandis que ce que M.Savil le Peck désire est une chose réalisable.
En rapport avec le voeu no 3 du rapport de M. Bührer, M. D u 1 i è r e estime qu'il n'est pas désirable de voir les pharmacopées indiquer des teneurs minima et maxima en principes actifs ou extractifs pour les préparations galéniques. II faut en effet s attendie a avoir toujours, a raison de la concurrence commerciale, le minimum toléré ou a peu prés. II vaut mieux, a son avis, rapporter la com-



position des medicaments galéniques a une teneur moyenne, mais ixe Si on a employé des drogues de qualité inférieure, il suffira de forcer la quantité de celles-ci ou de concentrer la préparation, si la chose est possible.
II est inutile d'insister sur les avantages d'une efficacité toujours egale, quand il s'agit de médicaments actifs, héroïques.
M. S aville Peck voudrait faire une différence entre les médicaments plus ou moins héroïques.
M. G o r i s- fait remarquer qu'il serait bon de donner un maximum et un minimum, a condition que ces limites soient étroites. II cite le cas de 1 extrait de belladone, qui titre de 1.50 % a 4.5 %• on ne peut songer a fixer des limites aussi larges. II faudrait prendre un
M nT ƒ fr kS limit6S 4 10 % aU deSSUS et au dessous. 1 . uhere donne une conclusion, non encore publiée, en rapport avec les conclusions de M.M. Bührer et Remington. On fait ecture de ce rapport, qui donne un aper?u de la Conférence de
ruxelles et contient la proposition d etablir a Bruxelles un Bureau international. II dit:
Permettez-moi de revendiquer pour la Belgique le siège du Wtanat international pour 1'unification des pharmacopées
Linitiaüve de cette institution si souhaitable est partie de notre pays. C est M. le prof. B r u y 1 a n t s qui en a fait la proposition a a Conference internationale de Bruxelles pour 1'unification de la ormule des médicaments héroïques en 1902.
Cette proposition regut alors 1'adhésion unanime de tous les représentants des gouvernements étrangers et M. Bührer, délégué dela Suisse, fut le premier a féliciter M. Bruylants d'avoir réclamé pour la Belgique la charge d'organiser ce Secrétariat. M B i n z delegue de 1'Allemagne, prenant la parole au nom de tous les membres de la Conférence, dans la séance de clöture, pour résumer les impressions et les vceux de 1'assemblée, dit: „Au revoir pour continuer 1 oeuvre utile que nous venons de
revoir dans la ville natale d'A n d r é V é s a 1 e, sous 1'augurium de ses manes augustes."
En 1907 et plus tan.1 encore en 1909, M. le prof. Rommelaero qui. le premier, SYait signalé a 1'Académie Royale de Médecine de Belgnpae la „eeessrté d'unifier la composition des médicaments heroiques et anx mstances duqael o» doit la réunion de la Contérencc de Bruxelles rappela devaut la docte assemblée la proposition de M. Bruylants et fit adopter par 1'Aeadémie le veen de volr le Gouvernement beige «tan,er des „égociations avec lesgonvernements etrangers en vue de constitner a Bruxelles „„ Bureau international des pharmacopées.
78



L'assemblée décide que les remarques de M. D u 1 i è r e seront publiées dans les bulletins et seront discutées dans la 2ème section avec le rapport de M. Remington.
L'utilité pour le pharmacien d'efjectuer lui-même les préparations galéniques. (M. W. Dulière, Namur). (Voir p. 4^3)•
M. Dulière donne un exposé de son rapport, et dit qu'il serait préférable que le pharmacien effectua lui-même les préparations galéniques, mais vu que ce n'est pas possible, on doit exiger un controle sur la fabrication en gros.
M. le Président Hérissey dit qu'en France le pharmacien est responsable de ses préparations galéniques, ainsi que le fournisseur; ce dernier seulement au point de vue commercial.
M.M. Goris, Ragoucy et Domergue remarquent que le pharmacien francais est toujours responsable des médicaments qu'il met en vente. II peut avoir une action reconventionnelle commerciale contre son fournisseur. Celui-ci est de son cöté responsable vis-a-vis du ministère public mais non vis-a-vis de son cliënt.
Dulière appelle 1'attention sur le fait que les exigences des pharmacopées différent beaucoup et cite des exemples. Si certains codex donnent des indications suffisantes pour permettre aux pharmaciens un controle efficace des préparations galéniques, d autres manquent absolument d'éléments d'appréciation, de sorte qu'il est nécessaire, pour être certain de 1'authenticité des médicaments galéniques de faire ses propres préparations. En France la loi exige que les fabricants en gros de médicaments soient eux-mêmes pharmaciens; il n'en est pas de même en Belgique.
M. Ragoucy veut ajouter a la conclusion de M. D u 1 i è r e
les mots: „comme en France".
M. Dulière n'est pas de eet avis. La pharmacopée autrichienne p.e. est la plus compléte a 1'égard des exigences des différentes préparations galéniques et il insiste sur 1'adoption de sa conclusion.
L'assemblée n'est pas tout a fait d'accord avec les conclusions du rapporteur.
M. E. I. van Itallie (Amsterdam) ne peut se figurer un controle des usines pharmaceutiques assez efficace, et il propose domettre le dernier alinéa de la conclusion et de lire tout court:
II est désirable que le pharmacien prépare lui-même ses préparations galéniques.
M. Béla Zoltan (Budapest) remarque que les prescriptions
dans les pharmacopées n'y sont pas seulement pour être imprimées, mais qu'il faut se faire un devoir de les suivre.



C e-t-a-dire, qu'on doit analyser les médicaments chimiques qu'on ne peut préparer soi-même, tandis que c'est 1'obligation pour le pharmacien de préparer ses médicaments galéniques.
Le pharmacien qui ne fait pas cela, négligé son devoir et ce nest pas a nous de chercher les moyens pour lui venir en aide. II regrette que ce rapport soit discuté au Congrès et propose de faire comme si cette communication n'aurait jamais existée et de ne plus en parler. (Applaudissements.)
M. Lenz est parfaitement d'accord avec M. Béla Zoltan.
M. D u 1 i è r e approuve en principe 1'idée de M. B é 1 a Z o 11 a n, mais il faut tenir compte ,de la pratique.
M. T e s c h demande :
Ist der Unterscheid zwischen galenische und chemische Praparate so gross, dass ein Apotheker nicht auch ein galenisches Praparat kaufen kann, wenn er davon nur eine kleine Verwendung hat ? Können nicht die gut renommirte chemische Fabriken diese Praparaten besser machen als eine kleine Apotheke, wenn es nur Frage von kleinen Quantitaten ist ? Wenn zum Beispiel eine kleine Apotheke J Kg. Extract. Taraxaci jahrlich verbraucht, aus frischen Drogen hergestellt, so ware es besser für das Publikum wenn das Extract von einer renommirten Fabrik eingekauft würde als wenn der Apotheker einige Kilo davon bereitet, für mehrere Jahre ausreichend, und es dem Publikum alt und vielleicht minderwertig nach einigen Jahren abgegeben wird. Die Apotheker müssen die Praparaten untersuchen, kontrollieren und beurteilen können, sind natürlich auch für die Qualitat verantwortlich, ebensogut können sie aber beurteilen, wenn sie, um gute Waren zu erhalten, lieber ein galenisches Praparat kaufen statt es selbst bereiten zu wollen.
Traduction :
M. Tesch ne voit pas la nécessité de faire une si grande différence entre les préparations chimiques et galéniques.
S il est permis au pharmacien d'acheter ses médicaments chimiques on doit admettre qu'il fasse de même en certains cas (p.e. quand le débit d un médicament est minime) pour les médicaments galéniques.
Un pharmacien qui emploie p.e. \ K.G. d'Extractum Taraxaci par an, fera mieux de 1'acheter frais chaque année chez un fourmsseur en qui il a confiance, que de préparer lui-même quelques K. G. de 1 extraitenune fois et de dispenser pendant plusieurs années cette préparation, qui deviendra de plus en plus mauvaise.
M. Domergue demande que le vceu exprimé par M. D u 1 i è r e soit modifié ainsi qu'il suit :
Le pharmacien doit préparer lui-même les médicaments, dans la mesure du possible.



La préparation industrielle doit être permise seulement aux pharmaciens diplómés.
M. BélaZoltan propose la résolution suivante :
Les pharmacopées donnent des prescriptions pour la préparation et 1'analyse des médicaments galéniques, d'oü il résulte que le pharmacien est obligé de faire ces préparations lui-même, et il est désirable qu'il suive autant que possible, dans son propre intérêt aussi bien que dans celui des clients, les indications données par la Pharmacopée.
Cette résolution est adoptée.
Comme supplément au rapport de M. D u 1 i è r e, la section a encore re?u un rapport de M. Dryon, (St.-Gilles) :
La préparation des médicaments composés. (Voir p. 468).
Est-il possible et désirable d'indiquer conjointement aux méthodes chimiques des méthodes physiologiques ojjicielle.s pour l examen des médicaments galéniques. (M. le Dr. J.S.Meulenhoff, Zwolle). (Voir p. 534).
M. le Président. Je vous remercie de 1'occasion que vous m'offrez de compléter mon rapport, ce que je ferai bien volontiers.
Je m'excuse d'abord de ne pas avoir suivi strictement les termes de la question posée qui ne comporte que les médicaments galéniques. J'ai traité la question d'une manière plus générale, car elle a de 1'importance aussi pour les drogues simples.
Quand est-il désirable d'employer les méthodes physiologiques ? Lorsque les méthodes chimiques ne sont pas appliquables. Mais, ainsi que je 1'ai dit dans mon rapport, il ne faut utiliser les methodes physiologiques que dans les cas d absolue necessite, c est-a-dire pour les médicaments héroiques dont 1'activité variable peut causer des
accidents sérieux.
II en est ainsi, par exempje, pour la digitale. L'activité desfeuilles varie, d'après les recherches de M. J o a n i n, de 100 a 400. En suivant la méthode de F o c k e, il a trouvé des valeurs allant de 1,5 a 5,6 et sur une centaine d'échantillons il en a trouvé 30 ayant une valeur moindre que 2,26 de 2 a 4 et 44 avaient une valeur supérieure a 4.
M. W o o d et M. H a 1 e ont publié des cas ou une teinture de strophanthus trop forte et des préparations de digitale trop faibles ont gravement nuit au malade. Comme nous le savons tous, les médecins se plaignent continuellement de la variabilité de 1 action de la digitale.
Quoique 1'on pense de 1'exactitude de la méthode physiologique,



et en admettant même que 1'on puisse faire des erreurs de 25 % ou plus, il ne faut pas oublier que par cette méthode 1'on peut diminuer considérablement les variations en activité et que par consequent le médecin pourra utiliser une préparation d'une activité pratiquement toujours identique.
Les méthodes chimiques, non plus, ne donnent pas toujours des resultats identiques; ainsi les différentes méthodes officielles du dosage de la morphine dans 1'opium donnent des résultats qui different entre eux jusque de 20 %.
Concernant la méthode de détermination de la valeur de la digitale un travail de M. le Prof. Heinzaparu dans 1'annuaire de Merck pour 1912, après 1'envoi de mon rapport.
M. Heinz n'admet pas intégralement la méthode de F o c k e , paree que la résorption exerce une trop grande influence et que le' temps de 10 minutes est trop court.
L'arrêt du coeur, retardé de quelques minutes, aura une influence enorme sur la valeur trouvée.
Cest pour cette raison qu'il a adopté une méthode d'une durée plus longue, et comme celle d'une demi-heure de G o 111 i e b et celle d'une heure de Custing présentent les mêmes causes d erreur, il s'est servi de la méthode de 12 heures de H o u g h t o n.
Vu que les différentes préparations de digitale présentent de grandes différences a la rapidité de la résorption et a 1'action sur les mammifères et sur les animaux a sang froid, il a complété cette methode par des expériences sur les souris, chez lesquelles il détermine la dose létale minima par injection sous-cutanée et per os II mesure en outre la variation de la pression sanguine. Ce développement de la méthode de F o c k e ou de celle de H o u g h t o n n a pas une grande importance pour les préparations galéniques de digitale, maïs elle a un certain intérêt-quand on veut avoir une methode uniforme pour toutes les préparations et tous les principes du groupe de la digitale.
La méthode de Focke est suffisante, pour M. Heinz également, pour comparer entre elles les infusions des feuilles de digitale, tandis qu'elle est inutilisable pour les substances, la digitaline par exemple, dont la résorption est fortement retardée, de sorte que les symptómes, même ceux d'une dose mortelle, ne se manifestent pas dans les premières heures.
^ L'influence sur la pression sanguine a peu d'importance pour la digitale. On ne demande pas cette action et les préparations de digitale ne la possède que fort peu. II en est tout autrement pour Ie strophanthus, qui possède cette action a un trés haut degré.
II me semble que la publication de Heinz ne doit pas modifier



mes conclusions et qu'il n'est pas nécessaire de modifier, pour la digitale, la méthode d'une manière aussi profonde.
II y a encore un autre argument en faveur de la méthode physiologique. On constate de plus en plus que 1'action des principes dits actifs, que 1'on isole des drogues, n'est pas la même que celle de ces drogues entières.
Je ne rappellerai que les recherches dans cette direction qui ont conduit a la fahrication des extracts, dits intraits, contenant les principes non altérés de la plante vivante.
M. Chevalier pense que les principes que nous retirons de la digitale sont des produits de transformation, nos méthodes d'extraction n'étant pas suffisamment délicates. II se pourrait que ces principes, dans 1'état oü ils se trouvent dans la drogue, ont une activité plus grande, par suite d'une plus grande solubilité et par conséquent d'une résorption plus rapide.
La méthode physiologique peut donner dans ces cas des résultats que 1'on ne peut obtenir par la méthode chimique.
Lorsque 1'on eut constaté qu'il était impossible de fixer 1'activité de certains médicaments par la méthode chimique, on a d abord essayé de remplacer celle-ci par la méthode physiologique. Mais bientót on a cherché a atteindre le même but par un autre chemin, partiellement paree que 1'on avait constaté que la méthode physiologique n'était pas toujours possible. On a alors tenté de préparer des médicaments renfermant tous les principes actifs sous forme de substances définies, telle la digitoxine.
M. Kobert a proposé de remplacer les feuilles de digitale par un mélange, en proportions définies, de digitaline et de digitoxine de même on a composé un médicament qui renfermerait les principes actifs de 1'ergot du seigle.
Jusqu'a présent il est impossible de fixer une méthode chimique et il est plus que vraisemblable que la méthode physiologique ne donne pas encore des résultats suffisants.
Les principes de 1'ergot du seigle ont, sur la pression sanguine, des effets opposés. Ainsi la tyramine augmente cette pression, tandis que 1'ergonine la diminue. Le controle de 1'activité de 1'ergot du seigle par la détermination de la pression sanguine, est donc évidemment impossible.
Tandis que la tyramine n'agit pas sur 1'utérus, 1'ergonine, même en quantité minime, provoque des contractions de celui-ci. Mais les expériences pour déterminer 1'activité de la drogue sur 1'utérus sont trés compliquées et les résultats sont énormément influencés par divers facteurs.
II est possible que la méthode utilisant la décoloration de la crê-



te de coq peut être employée, mais cela n'est pas encore absolument certain.
Aussi B. W. et Co, en présence de 1'incertitude des méthodes chirniques et physiologiques, ont preparé, sous le nom d'ernutine, un médicament contenant un mélange d'ergotinine, de tyramine et d'ergonine en proportions définies.
Cette méthode ne semble pas encore possible pour la digitale pour laquelle, a mon avis, seule la méthode physiologique donnera des résultats.
II y a lieu aussi d'exiger des personnes que 1'on chargera de eet examen physiologique, des connaissances spéciales qui leur permettent de remplir leur tache.
Certes, bien des expériences physiologiques, comme par exemple
la determination de la dose létale minima, n'exigent pas une con-
naissance approfondie de la pharmacologie et de la physiologie ; mais
il faut cependant, tout le monde le reconnait, pour être capable
d exercer une branche de science appliquée, posséder des notions
théoriques de cette science suffisantes pour pouvoir se rendre comp-
te des phénomènes observés et pour juger objectivement des résultats.
Aussi je demande des garanties de connaissances suffisantes des personnes chargées de controler par la méthode physiologique 1'activité des médicaments.
M. Meulenhoff propose de discuter son rapport dans la seance suivante en même temps que celui de M. G i n z b e r g,
quoiqu il ne soit pas tout a fait de son avis. On décide de traiter les rapports séparément.
M. B u s q u e t (N a n c y): Un argument a ajouter a ceux du rapporteur relativement a la nécessité du titrage physiologique est fourm par la présence de substances antagonistes dans certains medicaments galéniques. L'effet pharmacodynamique est, dans ces conditions, une résultante dont il est difficile de prévoir théoriquement la grandeur. D une part en effet, on ignore fréquemment la nature et la proportion de ces principes a action opposée; dautre part, même quand ces principes sont connus et doses chimiquement, on ne peut pas établir entre eux des correspondances quantitatives au point de vue de 1'influence physiologique.
Quant a la deuxième question proposée a notre examen, la possibihté du titrage physiologique, elle est loin de réunir 1'unanimité d'opimon des expérimentateurs; eest qu'a 1'heure actuelle, on n'est pas encore arrivé a réaliser 1'uniformité réactionnelle de la matière \ ivante au cours des différents essais.
Néanmoins, grace a la méthode des circulations artificielles, et a des,



précautions extrêmement minitieuses quand on opère sur 1'animal entier, le titrage physiologique nous donne une idéé approchée de la valeur thérapeutique des drogues. On obtient assurément de nombreux résultats pratiques, mais ils ne doivent pas faire rejeter la méthode chimique et impliquent seulement la nécessité de multiplier les expériences et d'établir de larges moyennes.
Cette impérieuse obligation persistera jusqu'au jour oü les physiologistes auront réalisé 1'uniformité réactionnelle des sujets d'épreuve.
M. M e u 1 e n h o f f est entièrement d'accord avec M.Busquet.
Les conclusions du rapport de M. Meulenhoff sont ajournées a samedi.
Pour les remèdes, dont la teneur est fixée par des exigences internationales, il est nécessaire d'avoir des Jormules internationales déterminant cette teneur. (M. H. E. H é r i s s e y, Paris) (voir page 470).
La conclusion est adoptée.
M. van der Wielen remercie M. H é r i s s e y pour la complaisance d'avoir bien voulu présider 1'assemblée et déclare la séance levée.
Deuxième Séance du Vendredi, 19 Septembre 1913.
Salie de Lecture du Kurhaus a Schéveningue.
Ouarante-cinq congressistes environ ont signé la liste de présence.
Ouverture a 9|h. par M. van der Wielen.
La présidence d'honneur est passée a M. White, président de la Société Pharmaceutique Britannique.
M. White remercie M. van der Wielen de la confiance qu'il lui a témoignée.
M. White propose de combiner les rapports de M.M. Hofman, VanderStichelen et Neumann.
Le contróle des eaux médicinales et minérales du commerce. (M. J. J. Hofman, La Haye). (Voir p. 474).
Eaux minérales et eaux de table. (M. le Dr. G. vander Stichelen, Mons). (Voir p. 481).
Radioaktive Arzneimittel und die Messung ihrer Radioaktivitat. (M. E. Neumann, Bad Kreuznach). (Voir p. 483).
M. Hofman parle de 1'examen chimique des eaux de source et des* eaux médicinales. II dit qu'il est a souhaiter que la vente des eaux de source minérale soit scrupuleusement contrólée, que ce controle ne nécessite pas une trop grande quantité d'eau et que 1'analyse puisse se faire d'une manière simple. II est nécessaire aussi que



mumltrnf deS 'a"eaux dans te1"els s»™' todiqtó 1« chilïres mini, maximum de matiere fixe, d'alcali, le titre en chlore et la dureté Les. deux autres rapporteurs ne sont pas présents.
d a envoyé Ie télégramme suivant:
möglich v*ese„V"hindert K°°^™rtrag zo halten, bitte wen.
Les rapports n'ont pas été discutés.
Le rapport de M. L e n z a été transmis de la 3me a la 2me ction, pour etre traité en même temps que Ie rapport de M. M ö 1-
des fl^ns0 Ce0rH aUSSi ^ qUeSti°n ^ ^ GXigible du verre des flacons. Ces deux rapports seront examinés ensemble.
Welche Anjorderungen sind au das Medizinalglas zu stellen *
Quelles sont les qualités, auxqicelles le verre employé en iharmacie
W^'i "■'«■»""« 1 • «ue.» < Votp"
££ , ,ï'f T" *ind du dm
zu „ellen! (M. 1 e d r. W. L e n z, Berlin). (Voir p. 602).
tJ' I" "r * ^ lK condusions de 'VPO» en francais et demonstration de la manière de vérifier si un verre protégé
sZ™ biM -—«k*
M. White donne ensuite la parole a M. L e n z.
M. L e n z lit son rapport.
M. Wlute prie 1'assemblée de discuter en allemand paree que M. L e n z prefère cette langue. 1
-UHondiusBoldingh demande^si M.M. Möller et L e n z rendr/utLsaWe" * ^ ^ ^ le
M. L e n z ne croit pas que ce soit suffisant.
En traitant le verre par 1'acide chlorhydrique on peut éliminer une grande partie des substances solubles, mais en le ra'an
sz**™ semames—- - **
4esL'mÏCetndï ZnlT ** ^ diminUant tOUj°UrS' pendant
dr ^L el !H! r:- J al d6S expériences semblables a celles de M. le ment du' t T IeS. mêmes résultats. On peut, par le traite-
fi , . Lrre par des acides dimmuer la solubilité du verre des
« vTS T "f. Peut pas remPêcher entiérement.
Beitrdge Jur die Bestimmung der Güte von Verbandstojfen. (M. D. 1 urne nt hal, St.-Pétersbourg). (Voir. p. 511).
M. Blumentkal !it son rapport.



M. E. I. v a n 11 a 11 i e : Quand on exige une certaine longueur des fils, on ne peut pas exiger en même temps une teneur en corps gras aussi minime (0,03%) que celle que le rapporteur réclame. On doit tolérer jusqu'a 0,3% de matières solubles dans 1'éther. En outre, il faut faire une différence entre 1'acide sébacique, qui diminue trés peu les propriétés hydrophiles, et les corps gras, dont 0,1% clans les ouates rend déja celles-ci assez inutilisables.
M. Tschirch confirme la déclaration de M. van 11 a 11 i e. Les ouates avec 0,2-0,3% de graisses se trouvent dans le commerce et sans présenter d'inconvénient. II n'est pas possible dobtenir un minimum de graisse moindre que 0,2-0,3%.
M. Blumenthal: La teneur en corps gras de 0,03% ne diminue absolument pas les autres qualités de 1'ouate. Nous avons eu des parties même, qui en contenaient moins, et qui répondaient a
toutes les exigences.
An international pharmacopmal bureau. (M.le Prof. Josepn .
Remington, Philadelphia). (Voir p. 514).
M. White fait 1'observation, que M. Remington préfère discu-
ter en anglais et propose d'introduire pour ces discussions les régies
anglaises, qui donnent chez eux de si bons résultats. Ce sont le?
régies suivantes:
Chacun n'aura la parole que pendant cinq minutes.
II n'y a qu'une seule personne qui parle, et non tout le monde a la fois. On ne parle qu'au président et non a 1'assemblée.
L'assemblée est d'accord avec cette proposition. M. Remington donne lecture de son rapport et ajoute encore que le bureau international doit être établi en Europe, n'importe oü ;
il aimerait a le voir au Palais de la Paix. ^
M. Tschirch demande 1'autorisation de parler 1'allemand. Las-
semblée y consent.
M. Tschirch insiste sur ce que le Congrès ne prenne pas e décision a ce sujet, paree que dans un congrès comme celux-ci les votes n'ont pas la même valeur. II y a des personnes qui ne votent que pour elles-mêmes, tandis qu'il y en a aussi qui ont un mandat de leur gouvernement ou de leur société. II aimerait a a\ oir une conférence de représentants de différentes nations qui auraient tous
une voix. .
II dépose sur le bureau d e la section son discours: „Ueber e Notwendigkeit der Errichtung eines internationalen Pharmacopeeamtes prononcé le 28 aoüt dans la „Jahresversammlung des Schweizenschen Apothekervereins" a Fribourg et publié dans le „Schweiz. Wochen-
schrift für Chemie und Pharmazie".
M. Schamelhout développe le premier point sur lequel il n est



d'accord avec M. Ie prof T s c h i r c h : 1'endroit oü sera établi le secrétariat est discuté. II montre tout ce que le Gouvernement beige a fait pour réaliser le vceu émis par la première conférence. S'il n'y a pas encore abouti, c'est la faute des autres gouvernements. Quant a la différence entre le secrétariat et le bureau, il n'en constateaucun. Le programme du secrétariat, élaboré par V a n H u 1 s t, le secrétaire de la première conférence, était encore plus vaste que celui exposé par M. le prof. T s c h i r c h, abstraction faite du laboratoire. Le programme a toujours été réduit de plus en plus pour obtenir 1'adhésion des différents pays. II faut épargner les énergies d'après O s t w a 1 d, comme le dit le prof. T s c h i r c h, et bien dans ce cas: concentrons tous nos efforts pour- faire aboutir les démarches du Gouvernement beige. II est difficile d'obtenir 1'adhésion des gouvernements pour une oeuvre, il sera impossible d'obtenir 1'adhésion a deux oeuvres similaires. Si un autre gouvernement recommence les démarches faites par le gouvernement beige, ce gouvernement se heurtera aux mêmes difficultés et la réalision sera retardée. En conclusion il demande que le Congrès invite :
i° les délégués officiels des pays représentés a user de toute leur influence pour obtenir de leurs gouvernements que ceux-ci adhèrent a la conférence projetée par le gouvernement beige ;
2° les sociétés de pharmacie a agir de même et a joindre leurs efforts a ceux des délégués officiels.
M. W o o 1 c o c k est d'opinion, que la création d'un bureau international de pharmacopée, n'est pas une possibilité immédiate, mais que 1'érection d'un établissement d'information, qui aurait beaucoup de valeur pour découvrir les fraudes, serait de toute nécessité.
M Dulière relit la conclusion, qu'il a présentée hier a la section:
Permettez-moi de revendiquer pour la Belgique le siège du Secrétariat international pour 1'unification des pharmacopées.
L'initiative de cette institution si souhaitable est partie de notre pays. C'est M. le Prof. Bruylants qui a fait la proposition a la Conférence internationale de Bruxelles pour 1'unification de la formule des médicaments héroïques en 1902.
Cette proposition regut alors 1'adhésion unanime de tous les représentants des gouvernements étrangers et M.Bührer, délégué de la Suisse, fut le premier a féliciter M. Bruylants d'avoir réclamé pour la Belgique la charge d'organiser ce Secrétariat. M. B i n z, délégué de 1'Allemagne, prenant la parole au nom de tous les membres de la Conférence, dans la séance de clóture, pour résumer les impressions et les vceux de 1'assemblée, dit: „Au revoir



pour continuer 1'oeuvre utile que nous venons de commencer , au revoir dans la ville natale dAndre Vesale, sous 1 augurium de
ses manes augustes."
En 1907, et plus tard encore en 1909, M. Ie Prof. Rommelaere qui, le premier, avait signalé a 1'Académie Royale de Médecine de Belgique la nécessité d'unifier la composition des médicaments héroïques et aux instances duquel on doit la réunion de la Conférence de Bruxelles, rappela devant la docte assemblée la proposition de M.Bruylants et fit adopter par 1'Académie le voeu de voir le Gouvernement beige entamer des négociations avec les gouvernements étrangers en vue de constituer a Bruxelles un Bureau international des Pharmacopées.
Ce voeu n'est pas resté lettre morte.
Le Gouvernement beige a fait toutes les diligences nécessaires pour arriver a sa réalision. II a adressé aux pays étrangers une note rappelant
les rétroactes de la question et leur exposant un projet de règlement.
Le Gouvernement beige n'a pas cessé ses négociations pour aboutir a une entente. Comme la question est a 1'ordre du jour de ce Congrès, j'espère qu'on tiendra compte a la Belgique de son irtitiative et de ses efforts, en lui confiant 1'honneur et la charge d'organiser le Secrétariat international pour 1'unification des Pharmacopees.
M. Bourquelot appuie la proposition qui a été faite par M. Schamelhout. II demande qu'elle soit rédigée d'une fa?on concise, il la présentera a la réunion plénière, qui pourra la voter après discussion en toute connaissance de cause.
II s'agit d'un voeu qu'un Congrès qui n'est pas une Conférence peut toujours voter ou refuser de voter.
M. Salzmann s'oppose a ce que la Section ou le Congrès prenne des décisions au sujet de telle ou telle question.
Abstraction faite de toute autre chose, les votes des personnes présentes sont de valeur trés différente. Tandis quil y en a qui ne parient que pour eux-mêmes , il y en a d'autres qui représentent leur gouvernement. II est aussi douteux que ceux-ci aient pour cette question un mandat de leur gouvernement. Enfin ily a aussi des représentants de grandes sociétés comme p.e. 1'orateur qui représente le „Deutscher Apothekerverein" composé de 5200 membres, la „Deutsche Pharmazeutische Gesellschaft" comptant 1000 membres
et les mêmes sociétés en Autriche qui ont a peu prés 3000 membres. Les voix des assistants ont donc une valeur trés différente.
Un vote, oü on compterait une voix par membre, donnerait un
résultat absolument faux.
M. Tschirch propose de ne prendre aucune décision paree
que 1'on ne peut pas voter.



Seule une conférence de réprésentants des États peut prendreune décision. Dans un congrès les états ne sont pas représentés également. Ici p.ex. les Hollandais et les Beiges sont en majorité. Mon vote a moi, qui suis le représentant des „OesterreichischerundSchweizer Apothekerverein" et de la „Oesterreichische Pharmazeutische Gesellschaft", celui de M. S a 1 z m a n n le représentant du „Deutscher Apothekerverein ont ici la menie valeur que le vote des jeunes dames ici présentes qui assistent au Congrès.
M. le Prof. Greenish dit que la Fédération Internationale Pharmaceutique, pourrait bien se charger au moins d'une partie du travail.
M. SavillePeck soutient la proposition de M. Greenish.
M. Remington aimerait a procéder tout de suite a cetravail, car quand y aura-t-il encore un aussi grand nombre de représentants des différentes pharmacopées réunies ? II voudrait nommer un comité dans lequel chaque pharmacopée serait représentée.
La section conclut de reprende la question a 1'assemblée de la section du lendemain et de remettre la conclusion a 1'assemblée générale du samedi 20 septembre.
M. White prie M.M. Remington, Schamelhout, Greenish, Tschirch et Salzmann de déposer sur le bureau leurs propositions et il propose qu'elles soient discutées dans 1'assemblée de cette section, le samedi 20 septembre a 11 h.
Ce sont les propositions suivantes:
1. Proposition du Prof. Remington
Resolved, that an International Pharmacopoeial Bureau be established for the purpose of giving useful information to every National Committee of Revision throughout the world.
Resolved that the Eleventh International Pharmaceutical Congress through ïts President appoints a committee consisting of one member from each country having a pharmacopceia from the members present — this committee to present a report at a future meeting of this Congress recommending a plan for the establishment of an International Pharmacopoeial Information Bureau.
2. M. le Dr. A. Schamelhout prie les délégués officiels d'inviter leurs gouvernements a accepter le plus tót possible 1'invitation du Gouvernement beige, et les délégués des différentes sociétés d'insister dans ce sens.
3- Prof. Greenish thinks the question may well be referred to the „Fédération Internationale Pharmaceutique" to which might well be entrusted the task of taking such a step as is considered necessary.
4. Dr. Salzmann (für den „Deutschen Apothekerverein" und die „Deutsche Pharmaceutische Gesellschaft") und Prof. Tschirch



<für den ..Oesterreichischen und Schweizer Apothekerverein" und ■die „Oesterreichische Pharmazeutische Gesellschaft") beantragen: „Die Sektion II faszt in der Angelegenheit des Internationalen Pharmakopoe-Amtes keinerlei Beschlüsse".
M. Remington demande après la lecture de ces propositions: Ou sera jamais réuni un aussi grand nombre de représentants des différentes pharmacopées. „Life is short and time is fleeting . II espère que la décision sera prise dans ce Congrès même.
Simplification des données se rapportant aux produits inscrits dans les pharmacopées. (Prof. Dr. G. HondiusBoldingh et prof. Dr. N. S c h o o r 1). (Voir p. 519).
M. le prof. HondiusBoldingh donne quelques explications sur les données, se rapportant aux produits inscrits dans les pharmacopées.
M. E. I. v a n 11 a 11 i e propose que la section soutienne les conclusions du prof. B o 1 d i n g h ; seulement il ne voudrait jamais se fier aux fournisseurs ou aux fabricants.
Après quelques discussions sur ce sujet, M. v a n d e r W i e 1 e n remercie M. W h i t e d'avoir bien voulu présider cette assemblée et il exprime le vceu que la pharmacopée internationale paraisse aussitöt que possible.
La séance est levée a nf h.
Troisième Séance du Samedi, 20 Septembre 1913, Salie de Liecture du Kurliaus a Soheveningue.
Cent congressistes environ ont signé la liste de présence.
M. van der Wielen ouvre la séance a heures et propose de nommer M. Salzmann Président d'honneur de 1'assemblée.
M. Salzmann, élu président, donne la parole a M. P a o 1 o F io r a, qui lit le rapport de M. L. M. Zampolli.
Preparazione delle Acque Aromatiche. (Voir p. 526).
M.Paolo Fiora lit le rapport et les conclusions en fran5ais :
Conclusions du Rapport en fran?ais de M. Zampolli:
L'auteur rappelant que presque toutes les pharmacopées prescrivent encore actuellement la préparation des eaux aromatiques au moyen de la distillation directe de la plante, insiste sur les incompatibilités que de pareilles eaux aromatiques présentent avec divers médicaments.
Admettant qu'il serait préférable même au point de vue des actions médicamenteuses, de leur substituer les teintures alcooliques ■ou les infusions, 1'auteur critique la préparation des eaux aroma-



tiques au moyen des essences selon les systèmes employés jusqu'a ce jour et, souhaitant que ces préparations soient adoptées officiellement, il propose une méthode a lui, méthode consistant a imprégner de quelques gouttes d'essence un tampon de coton hydrophile que 1'on placerait dans un grand flacon en y ajoutant de 1'eau distillée. On agite, on laisse déposer et 1'on filtre. L'eau aromatique, préparée de cette faijon présente tous les caractères des eaux aromatiques distillées a 1'alambic, tout en n'offrant pas les mêmes inconvénients.
M. Dulière, ne comprenant pas 1'italien, prie M. Ie Rapporteur de lui dire, quelles sont les incompatibilités que les eaux aromatiques distillées peuvent présenter par leur association a d'autres médicaments et que les eaux obtenues avec les essences ne présenteraient pas.
Le seul avantage de ces dernières est de ne pas être sujettes a s'altérer par le développement de végétations.
M. Paolo Fiora dit que selon M. Zampolli les eaux distillées sont incompatibles avec un plus grand nombre de médicaments que les eaux aromatiques préparées en dissolvant les essences.
M. van der Wielen préfère la méthode par distillation, car en dissolvant les essences on a aussi des principes qui donnent naissance aux altérations non souhaitées.
La solution d'iodure de potasse p. ex., peut donner avec de 1 essence de menthe acide, 1 acide, hydroiodique, qui est oxydée par le peroxyde présent dans 1'essence et forme de 1'iode libre.
M. E. I. van Itallie trouve que les eaux «distillées aussi bien que les eaux obtenues avec les essences ont leurs défauts.
Pour suivre autant que possible la prescription de la Pharmacopée néerlandaise, il a choisi une moyenne pour la préparation de l'eau de menthe poivrée, en prenant la moitié de la quantité en herbes et 1'autre en essence, portée sur ouate, et les mettant ensemble dans 1'alambic.
M. Ragoucy ne croit pas, que le procédé indiqué donne de bonnes préparations — il cite par comparaison la préparation des teintures d'essences et la préparation des alcoolatures aromatiques. L'emploi des essences donne toujours des préparations de qualité trés inférieure au point de vue organoleptique.
M. Meulenhoff se déclare d'accord avec M. van der Wielen. Les eaux distillées sont préférables. II faut faire cependant une exception pour l'eau de menthe, qui ne sent pas bon quand elle est distillée et qui doit être préparée a 1'aide de 1'huile volatile; paree que la préparation est effectuée en employant 1'herbe séche. M. van der Wielen dit que d'après son expérience, 1'arome



de 1'herbe de menthe poivrée, est en Angleterre plus agréable qu'en Hollande et qu'il n'est pas possible de préparer avec celle-ci une eau distillée d'un bon arome. Les herbes d'une qualité supérieure de la menthe poivrée se trouvent seulement en Angleterre et au sud de la France.
M. D o m e r g u e est d'avis que les eaux distillées doivent être préparées avec les plantes et non avec les huiles essentielies, dont les caractères organoleptiques sont souvent trés différents suivant 1'origine, et dont la pureté n'est pas toujours certaine.
L'assemblée. ne prend aucune conclusion sur ce rapport.
M. M e u 1 e n h o f f a donné encore un abrégé de son rapport comme introduction a la discussion desrapports de lui-même et de M.M. Ruitinga, Ginzberg et Hohlberg. (Voir p. 1236).
Dosage physiologique de l'activité de la feuille de digitale. (Prof. Dr. P. Ruitinga, Amsterdam). (Voir p. 553).
Zur Frage der Standardisation von Herzmitteln. (Prof. A. Ginzberg et I. Hohlberg, S t.-P é t e r s b o u r g). (Voir p. 558).
M. Meulenhoff admet les arguments de M. Busquet; seulement 1'argument concernant les principes antagonistes n'est pas toujours vrai. Les conditions dans lesquelles se font nos expériences pharmacologiques ne sont pas les mêmes qu'en thérapeutique. L'effet p.e. des deux principes antagonistes dans 1'ergot de seigle peut-être nul en injectant la substance, tandis que les conditions de résorption élémentaire et de destruction dans le corps humain peuvent êtredifférentes, de sorte que nous pouvons obtenir encore un effet thérapeutique. C'est pour cela que dans le cas des principes antogonistes, 1'éxpéïiénce therapeutique doit avoir le dernier mot.
M. R u i t i n g a n'est pas présent.
M. Ginzberg donne un exposé de son rapport.
M. Meulenhoff demande si, comme pour la digitale et le strophanthus, les saisons ont une influence sur 1'action de 1'érythrophléine sur les grenouilles, et si cette influence est parallèle a celle qui .existe pour la digitale. Si ce n'est pas le cas, 1'usage de 1'érythrophléine, comme étalon normal, n'est pas bon.
M. Ginzberg remarque, que 1'érythrophléine sert seulement pour vérifier les circonstances dans lesquelles les expériences sont exécutées.
M. van der Wielen observe que les méthodes pour déterminer la valeur de la digitale sont en général des méthodes purement scientifiques.
Les praticiens ne demandent pas des méthodes théoriques, mais des méthodes pratiques. La valeur physiologique n'est pas la même que la valeur thérapeutique. A Amsterdam on a cherché une methode qui



prévienne les dangers pour les malades. Les pharmaciens d'Amsterdam regoivent tous leurs feuilles de digitale d'une culture de Noordwijk. Après la récolte les feuilles sont séchées, réduites en poudre grossière et ensuite mélangées. La poudre est délivrée en flacons dessiccateur (chaux) chaque année on fait une analyse chimique (dosage de la digitoxine) et une standardisation physiologique; et les résultats sont communiqués aux médecins et pharmaciens d'Amsterdam. Les premiers tiennent compte des changements de la valeur, en changeant la dose pour leurs malades.
M. Ginzberg n'approuve pas la méthode des pharmaciens d Amsterdam, paree qu il est possible que dans un tel mélange de feuilles se trouvent des feuilles de qualité inférieure.
M. van der Wielen répond qu'on court déja ce risque en faisant un mélange de deux feuilles, et lorsqu'on doit récolter une grandequantité de feuilles, on y trouvera toujours des feuilles qui sont d'une qualité inférieure.
On a la plus grande garantie en surveillant la culture.
M. B u s q u e t dépose sur le bureau du Congres un mémoire du T)r. Joanin sur le titrage physiologique des cardiotoniques. Cet expérimentateur propose une méthode qui diffère essentiellement de celle de Foc kepar le moyen d'appréciation du temps de réaction. Le facteur est représenté dans la technique de F o c k e par le nombre de minutes qui s écoulent entre le moment de 1'injection et 1'arrêt total du v entricule; dans la technique de Joanin, par le temps écoulé entre 1 injection et 1'apparition des premiers troubles de la contraction cardiaque.
L expérience, que j'ai acquise de la question m'a montré, en effet,. que 1 arrêt total des ventricules est souvent un mauvais critérium. En effet certaines grenouilles , en apparence parfaitement identiques a d autres qui réagissent différemment, ne présentent 1'arrêt ventri culaire qu au bout d'un temps 2, 3, 4, fois plus grand, la doseinjectée étant la même dans tous les cas. II survient, en effet, dans certains cas, des tétanisations ventriculaires, sans cessation des systoles; dans ces conditions, le ventricule ne regoit plus de toxique du fait de son resserrement et son arrêt total met trés longtemps a se produire.
Sont déposées sur le bureau de la Section deux monographies sur le dosage physiologique de la feuille de digitale de M. le Dr. F o c k e (Düsseldorf) intitulées „Die Weiterentwicklung der Physiologischen Digitalisprilfung" et „Die hohe Bedeutung der Folia Dig. titraia und ihre Vergleichung mit andem Digitalisprdparaten", qui ont été déja publiées resp. dans le „Zeitschr. f. exp. Pathologie u. Therapie" lome 14, et la „Therapie der Gegenwart," Mai-Juin 1912.
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Une vive discussion s'engage sur le rapport de M. Ginzberg entre M. Busquet et le rapporteur.
M. le prof. R i c h a u d fait des réserves sur la valeur des résultats fournis par la méthode de F o c k e pour 1'essai de la feuille de digitale.
II a eu 1'occasion de constater que des poudres de digitale trés anciennes donnent des valeurs analogues a celles fournies par des poudres stabilisées de la meilleure qualité.
M. Bruntz. II semble qu'on pourrait éprouver pratiquement les méthodes d'essais physiologiques de la digitale en injectant un grand nombre de grenouilles avec une méme quantité d une méme solution, les conditions d'expérience étant toujours les mêmes.
Or aussi, on n'obtient pas des résultats comparables.
M. G o r i s fait remarquer que sans préjuger des méthodes de physiologie employées, il serait désirable que le principe de 1'essai de la valeur thérapeutique des drogues par les méthodes physiologiques soit admis par tous les pharmacologues. Dans beaucoup de cas, les méthodes chimiques ne nous donnent aucun renseignement, et il serait préférable, malgré les imperfections des méthodes des physiologues jusqu'alors proposées, de leur demander des renseignements sur la valeur des drogues de fagon a ne pas laisser dans les pharmacies des produits sans valeur.
M. G o r i s dépose le voeu suivant:
La deuxième Section du XIème Congrès international après avoir entendu les rapports de M.M. Ginzberg, Meulenhoff et Busquet émet le voeu, que le principe de la détermination de la valeur thérapeutique de certains médicaments par les méthodes physiologiques soit adopté chaque fois que le dosage chimique ne peut donner des indications suffisantes.
Ce voeu, mis au voix, est adopté.
II est désirable d'adopter un degré uniforme, exprimé en pour cent en poids, des liquides alcooliques servant a la préparation des medicaments. (G. H. van der Wal, La Haye). (Voir page 528).
Pas de discussion La conclusion est adopté.
Un rapport sur l'„Iode colloïdal" du Dr. L. Carcano (Milan) est renvoyé a la troisième section avec prière d'insertion dans le rapport général.
La Section reprend la discussion sur la création du Bureau international des pharmacopées.
M. Remington donne d'abord un exposé de sa proposition
(voir page 1245.)
M. L. van Itallie propose de réunir toutes les propositions
dans la motion suivante :



Le Xlme Congrès International de Pharmacie émet le voeu :
de voir continuer les travaux de 1'unification des pharmacopées si heureusement inaugurés par la Confércence de Bruxelles pour 1'unification de la formule des raédicaments heroïques,
considérant qu'un Congrès international n'est pas qualifié pour se prononcer d'une fa?on ferme sur les travaux a effectuer par le Secrétariat d'une pareille institution :
La 2e section du Congrès demande a 1'assemblée de vouloir désigner un comité chargé de faire, endéans les deux mois, un projet donnant 1'organisation d'un Secrétariat international des pharmacopées.
Le projet, élaboré par cette Commission, sera tramsmis au Bureau de la Fédération internationale Pharmaceutique, qui le communiquera endéans le mois pour examen aux commissions officielies des pharmacopées des differents pays.
Cette commission sera composée de Mrs : Le professeur T s c h i r c h, vice-président de la Commission de la Pharmacopée Suisse ;
Le professeur Bourquelot, membre de la commission du Codex francais ;
Le professeur Jorissen, membre de la Commission de la Pharmacopée Beige;
Le professeur Dr. H. Thoms, de Berlin.
L'assemblée demande que M. le professeur Dr. L. van Itallie, président de la Commission de la Pharmacopée Néerlandaise et de la Fédération internationale pharmaceutique, fasse aussi partie de cette commission.
M. G o r i s demande si la Commission publiera longtemps d'avance les questions a discuter de fagon que tous les pharmaciens puissent les étudier et que leurs recherches puissent servir aux délégués de chaque pays.
M. L. van Itallie dit qu'il sera tenu compte de la demande de M. Goris.
Comme l'assemblée est d'accord sur la proposition du Président du Congrès et que personne n'y a rien a ajouter, la motion est adoptée.
M. Tschirch remarque que le bien-être de la pharmacie internationale doit primer 1'amour-propre national.
M. van der Wielen remercie M. Salzmann pour la présidence de la séance. Réciproquement. M. Salzmann, rend hommage a M. van der Wielen et au Bureau de la Section.
La séance est levée a nj heures.



Troisième Section.
OHIIHIE.
Bureau
Président: Prof. Dr. N. Schoorl, Secrétaire : W. C. de Graaff.
Prof. Dr. P. van Romburgh. Dr. D. J. Hissink.
Prof. Dr. G Hondius Boldingh. Dr. A. Robertson.
Dr. P. C. Meerburg. J. W. de Waal.
Dr. W. E. Ringer.
Première Séance du Jemli 18 Septembre 1913, a Leyite. Dans le laboratoire de Chimie organique.
Le Président ouvre la séance a 10 h. 15.
II invite M. le Dr. G. Magnin a prendre place au bureau. Yingtquatre membres assistent a la séance.
M. le Président: Mesdames et Messieurs !
En ouvrant la séance de la troisième section du Xlième Congrès international de Pharmacie, je souhaite la bienvenue aux délégués officiels des gouvernements étrangers, présents ici, et je les invite a prendre place au bureau.
J'ai 1'honneur de saluer les membres du Congrès réunis ici et tous ceux qui assistent a la séance d'aujourd'hui, et j'espère que les discussions contribueront a solutionner les questions mises a 1'ordre du jour.
Vu le temps limité dont nous disposons je proprose a 1'assemblée de décider que les rapporteurs ne donneront pas lecture de leurs rapports. Ces derniers ont été distribués aux membres du Congrès et par conséquent les personnes qui s'intéressent a une question mise a 1'ordre du jour ont eu le temps d'en prendre connaissance. Je demande aux rapporteurs de lire seulement les conclusions et de les
expliquer s'il y a lieu.
Mesdames et Messieurs, je mets a 1'ordre du jour les premiers rapports, celui de M. C. Bührer (Clarens, Montreux) et celui de M. Dr. A. W. van der Haar (Utrecht) „La codification des exigences de pureté des produits chimiques" (voir pages 643 et 646).
M. M o r a 1 è s (Mexique) : La question de la pharmacopée internationale est a 1'ordre du jour au Mexique et elle a pris une extension trés grande. Le Gouvernement a prescrit que les dispositions de la Conférence internationale de Bruxelles seront adoptées et que les produits chimiques et médicamenteux seront préparés et examinés conformément a un règlement spécial qu'il a édité a eet effet.



M. D u y k (Bruxelles) : La conclusion C du rapport de M. B ü h r e r, relative a la création d'un bureau international se réclame plutót du rapport trés complet rédigé par 1 eminent Professeur R emington, qui est affirmatif a eet égard. Je suis a même d'avancer que le Gouvernement Beige, dont j'ai 1'honneur d'être un des délégués et qui, comme on sait, a pris 1'initiative de la Commission internationale des pharmacopées dont les travaux ont fait époque, est disposé a aider a la création d'un Secrétariat central oü seront rassemblés les rapports relatifs aux caractères de pureté des produits chimiques et des médicaments héroïques. Je propose, dés lors, que cette importante question soit renvoyée a 1'examen de la deuxième section dont elle relève.
M. le Président répond qu'il s'agit ici des exigences de pureté des pioduits chimiques en général et non pas de celles des médicaments.
Personne ne demande plus la parole.
M. le Président: Les rapports de messieurs Bühreret van der Haar nous indiquent que les exigences de pureté qu'on peut imposer aux: produits chimiques sont liées trés intimement a la fabrication industrielle.
II est évident qu il serait desirable que ces exigences soient fixées par une codification internationale.
Après avoir remercié Messieurs Bührer et van der Haar, le Président met en discussion le rapport de M. Dr. E. B e r 1 (Tubize) :
,, I ereinheitlichung der Urtitersubstanzen, ihre Darstellung, Aujbewahrung und Reinheit" (voir page 649—655).
M. le Président: M. le Rapporteur n'étant pas présent, je résumerai ce qu'il a dit dans sa communication. II y a donné des régies générales pour la recherche de la pureté des produits, formant en même temps la base pour la recherche spéciale. D'ailleurs il a étendu son étude aux solutions titrimétriques, c.a.d. aux solutions normales.
Personne ne demandant la parole, le Président remercie M. le Rapporteur et aborde 1'examem du
Rapport de M. D. J. de Jong (Groningue) :
De rationeele analyse (quantitatief) der anorganische bestanddeelen van dierlijke en plantaardige organen en producten. L'analyse rationelle des matières inorganiques dans les produits animaux et vègétaux (voir pages 655—666).
Personne ne demande la parole.
Le Président dit que pour la détermination quantitative des matières inorganiques il existe bien des méthodes exactes, mais si on les applique a des mélanges organiques et inorganiques on trouve toujours des difficultés inattendues.



II félicite le Rapporteur d'avoir réussi a trouver une méthode exacte. M. Ie Président. L'ordre du jour porte comme rapport suivant celui de M. G. B. van Kampen (Wageningen ).
„Onderzoek van, en eischen te stellen aan phosphorzure kalk als voedermiddel en geneesmiddel (Analyse du phosphate de chaux et les exigences auxquelles il doit répondre comme aliment et comme medicament (voir page 666—685).
M. Ie Rapporteur n'étant pas présent, je me permets. Messieurs et Mesdames, de vous rappeler que M. Van Kampen a cherche de donner de meilleures méthodes pour analyser le phosphate de chaux précipité, c. a. d. le sel trimétallique, et de le différencier du sel
bimétallique.
Est-ce qu'un des membres demande la parole ?
M. De Jong demande pourquoi on préfère la détermination quantitative de 1'acide phosphorique soluble dans 1'acide citrique, dans 1'analyse quantitative des engrais artificiels et des fourrages, alors que MM.Sjollema et Ruy t e r de W i 1 dt ont démontré que les plantes ont le pouvoir d'assimüer la quantité totale de 1'acide phosphorique.
M. le Dr. de R u y t e r de W i 1 d t dit que la détermination du phosphate bimétallique dans les fourrages est nécessaire paree qu on a trouvé que le phosphate trimétallique n'a qu'une valeur nutritive
inférieure.
Pour se faire une compréhension claire de la composition d une chaux de fourrage on a besoin de déterminer le phosphate bimétallique et le phosphate trimétallique.
En ce qui concerne le fluor, eet élément n'est presque toujours présent que sous une forme insoluble, c. a. d. comme fluorure de
chaux, et n'est donc pas nuisible.
C'est toute autre chose quand on considère les fluorures solubles et on peut se rallier a la conclusion du rapporteur qu'il faut déterminer la quantité de fluor soluble et non pas la quantité totale en
analysant la chaux du fouirage.
L'orateur précédant, en discutant la valeur de la détermination quantitative de 1'acide phosphorique soluble dans une solution d acide citrique, oublie que la question, si la solubilité selon Wagner donne une mesure exacte pour déterminer la valeur d'un engrais, est mise
en doute par plusieurs auteurs.
M. le Président: Personne ne désire plus la parole ? Non ? Alors je remarque que 1'examen du phosphate de chaux, comme M. van Kampen nous 1'a décrit, est un exemple heureux d application des méthodes chimiques pures a 1'appréciation d'un produit technique. Nous remercions le Rapporteur de son rapport précis et détaillé.



La parole est maintenant a M. D r. J. C. de R u y t e r de W i 1 d t (Goes) pour résumer son rapport :
,,Le dosage de la potasse dans les engrais chimiques". (voir pages 685—991). Pour la détermination quantitative de la potasse dans les engrais on utilise en général deux méthodes, celle au chloroplatinate et celle au perchlorate, qui ne donnent des résultats exacts que quand on a éliminé 1'acide sulfurique par le chlorure de baryum et qui donnent des résultats trop faibles quand on a éliminé les matières organiques par calcination.
La méthode de dosage sous forme de nitrite-triple de cobalt est applicable a tous les engrais et donne des résultats exacts. Seulement on doit préparer soi-même la solution de cobalt.
La présence des acides sulfurique et nitrique ne donne pas de résultats inexacts.
M. de Jong dit qu'en général la présence de 1'acide nitrique est sans aucune influence sur les résultats obtenus par la méthode officielle de la détermination quantitative de la potasse.
M. de Ruyter de Wildt répond que les laboratoires agronomiques de 1'Etat ont trouvé qu'on obtient des résultats inexacts quand on n'élimine pas 1'acide nitrique.
M. le Président: Comme personne ne demande plus la parole, je ferai remarquer que pour 1'examen des engrais chimiques le dosage de la potasse est une des questions les plus importantes. On a donc grand besoin d'avoir a sa disposition une méthode exacte et simple a la fois. II me semble que M. le Rapporteur y a réussi. Nous le félicitons de cette découverte et nous le remercions pour sa communication intéressante.
M. le Président met a 1'ordre du jour le rapport de M. J. L. van G ij n ' (Waalwijk) : Kritische beoordeeling der methoden van looistof bepaling. „Examen critique des méthodes de 1'analyse quantitative des tannins" (voir page 691—696) et donne le résumé du rapport, paree que M. v a n G ij n n'est pas présent.
M. Duyk dit que les méthodes pour la détermination quantitative des tannins ne sont que des méthodes empiriques.
Personne ne demandant la parole, le P r é s i d e n t dit que le rapporteur a traité la question de dosage des matières tannantes et a mis cette question au niveau de la science réelle. II remercie M. v a n G ij n de sa communication.
Rapport de M. le D r. W. P. Jorissen (Leyde) :
,,On the action of lead, copper, tin, nickel, zinc and aluminium on water" (voir page 696—722).
M. Duyk prend la parole : la question traitée par 1'auteur est extrêmement intéressante et reste encore a 1'ordre du jour. J'attire,



a eet égard, 1'attention de la section sur un travail extrêmement intéressant publié il y a une dizaine d'années par le Bulletin des Sciences Pharmacologiques de Paris. L'auteur a étudié la minutieusement 1'action sur les métaux des substances en solution dans les eaux naturelles, action dont la grandeur est en rapport avec le degré d'ionisation des substances salines dissoutes et qui se fait valoir sur les parois des conduites des reseaux urbains de distribution oü règnent des connexions métalliques de nature différent*. A ces endroits, véritables couples électrolytiques, 1'attaque se fait plus intense ; il en est de même lorsque le métal envisagé contient ca et la quelqu'impureté inhérente. Ainsi des raccords plombcuivre au niveau desquels s'établit la corrosion; ainsi des troyaux de fonte siliceuse (au hétérgêne) ?
On sait qu'en ce qui concerne les générateurs a vapeurs industriels et autres, les plus grandes précautions doivent être prises en vue de parer aux inconvénients dus aux impuretés du métal, d'une part, et de 1'autre a la teneur des eaux en éléments corrosifs.
Au point de vue de 1'hygiène la question mérite d'être étudiée a nouveau, car d'aucuns ont prétendu que certaines eaux traitées par les hypochlorites en vue de leur stérilisation, même en quantités infinitésimales, sont, a 1'égard du sujet qui nous occupe, trés actives a 1'égard des conduites de plomb, ce qui, a mon avis. est erroné lorsqu'il s'agit comme c'est le cas le plus general d'eaux sufissamment chargées en bicarbonate calcique.
Le rapporteur, M. J o r i s s e n, remercie M. D u y k pour ses remarques et fixe 1'attention a eet égard sur les pages 13 et 14 de son rapport.
M. Dr. M a g n i n dit qu'un travail trés intéressant a aussi été publié sur 1'action corrosive de la partie métallique de la tête des siphons d'eau gazeuse et l'auteur prouve que le degré de la corrosion des métaux dépend surtout du taux d impuretés.
M. 1 e P r é s i d e nt: Personne ne demandant la parole, il me reste seulement a constater que le rapporteur nous a indiqué exactement 1'influence des métaux sur 1'eau pure et naturelle , nous lui en sommes trés reconnaissants.
Maintenant se trouve a 1'ordre du jour le rapport de M.A.C.W. G awalowski (Autriche): Vergleichende Untcrsuchungen der Methoden der Harleprilfung des Wassers (voir pages 722—727).
En 1'absence du rapporteur, je remarque qu'il a traité dans son rapport surtout la méthode de détermination de la dureté de 1'eau au moyen d'une solution aqueuse de savon. Je vous propose d ouvrir la discussion sur ce sujet et je donne la parole a M. D u y k,
qui 1'a demandée.
M. Duyk (Bruxelles). Le rapporteur, en revenant sur la question



de la détermination de la dureté des eaux, ne semble guère lui avoir fait faire un pas en avant. II est étonnant que 1'on veuille employer comme liqueur hydrotimétrique une solution aqueuse de savon au lieu de la solution alcoolique de Boutron et Boude t. Tout le monde sait, en effet, que le savon en solution aqueuse s'hydrolyse et que, conséquemment, un tel liquide varie de composition. Comme la mission des Congrès Internationaux est de simplifier les méthodes et procédés proposés antérieurement, je me permets d'attirer son attention sur le fait que c'est W i n k 1 e r qui semble avoir résolu la question et d'une manière trés scientifique. Le procédé W i n k 1 e r consiste notamment dans 1'emploi d'une solution pure d'oléate alcalin stable, parfaitement défini, et qui permet de se passer du nécessaire spécial de Boutron et Boude t. Ce procédé est un véritable procédé de laboratoire et je pense que c'est le seul qui doit être patronné.
M. R o m ij n fs-Hertogenbosch). Je veux commencer en rendant hommage a 1'illustre rapporteur pour la conclusion de son rapport, qui dit que, dans plusieurs circonstances, il est aussi condamnable de désigner une eau comme suspecte que de la déclarer bonne si le jugement n'est pas basé sur une connaissance approfondie de sa composition. Moi, j'ai aussi soutenu cette thèse dans le Pharmaceutisch Weekblad 1904-693 et j'ai demandé qu'on dresse la balance des ions des seis dissous dans 1'eau. En ce cas les résultats de 1'analyse sont rammenés a des quantités équivalentes et notamment ce sont les ions chlore, sulfate, nitrate et hydrocarbonate d'un cöté, ceux des métaux des terres alcalines et des alcalis de 1 autre qui doivent être introduits. Pour cela il est indispensable de doser le chlore, les acides sulfurique et nitrique, 1'alcalinité envers le méthylorange et la dureté totale, et il est admissible de calculer de ces chiffres la teneur en métaux alcalins. Or, sur plusieurs analyses faites au Laboratoire central d'hygiène publique a Utrecht, on trouve trés rarement ce chiffre négatif tandis que pour les eaux diluviennes et non souillées il ne devrait que se rapprocher de la valeur zéro.
Par contre, on trouve, et c'est de grande importance, pour les eaux dont la teneur en substances solides est élevée, que la quantité des alcalis est souvent plus considérable que celle du chlore réduit a 1'échelle mentionnée.
Le chef de la section chimique de ce laboratoire, M. Meerburg, a, dans un autre rapport, mentionné ce fait. Pour 1'eau de mer c est tout différent. Des analyses du grand maitre des recherches océanographiques, du célébre Professeur M. Forchhammer, a Copenhague, il résulte déja que le rapport de la teneur en alcalis



comparée a celle du chlore dans les eaux de nier est d en\ iron 0.85. Quand 1'eau provient de couches marines géologiques ou quand elle a été en contact avec des couches contenant du sel marin, on trouvera souvent a peu prés ce même rapport.
Or, dans ces cas-ci, une teneur élevée en chlore n'indique pas du tout la nocuité de 1'eau. Au contraire, quand 1'eau est souillée par des écoulements nocifs, le chiffre indiquant ordinairement ce rapport est beaucoup plus élevé et peut même se rapprocher de 2.5. Un tel rapport rend 1'eau beaucoup plus suspecte. On peut ainsi se servir d'une autre fa<;on de la teneur en chlore pour estimer la valeur de 1'eau potable!
Je serais heureux si j'ai réussi a convaincre les assistants do la nécessité de la détermination quantitative de toutes les substances salines dissoutes dans 1'eau et surtout du dosage de 1 alcalinité de 1 eau envers le méthylorange, un procédé qui est souvent négligé jusqu' ici.
Je constate une fois de plus que 1'illustre rapporteur 1'a montré dans son rapport et qu'en ce cas nous sommes tóut-a-fait d accord.
Et pour ce qui concerne la détermination de la dureté des eaux, moi, je préfère surtout la méthode de Pfeiffer et Wartha.
M. le Président. Comme personne ne désire plus la parole, je ferai remarquer quele ditermination de la durete au moyen d une solution de savon est encore la méthode la plus employée en pratique et c'est pour cela que chaque effort pour perfectionner cette méthode mérite notre attention.
Nous remercions M. Gawalowski pour sa communication.
Nous avous maintenant le rapport de M. Toubeau „Le chiffre de chlore et la potabilité des eaux" (pages 727—748). En 1'absence du rapporteur, je donnerai les conclusions et je demande si quelqu un
désire prendre la parole.
M. Duyk (Bruxelles): L'appréciation du chimiste, relative ala potabilité des eaux, relève d'un ensemble d'appréciations et non du dosage de tel ou de tel produit dissous. II est curieux combien les habitants de tel endroit n'ayant pas le choix s'accoutument facilement d eaux plus ou moins minéralisées, \ oirt plus ou moins riches en matières organiques. Ainsi en est-il du chlore au sujet duquel seul il n'est pas possible de déclarer contaminer des eaux non polluées par allieurs.
II appartient dés lors au public, non au chimiste, de voir si de telles eaux chlorurées sont a sa convenance. II ne peut donc pas être question d'établir a ce sujet des chiffres maxima.
M. M a g n i n (Buenos-Ayres). Je crois que nous sommes tous d'accord sur ce point que 1'analyse des eaux doit être compléte. Nous avons traité cela a Buenos-Ayres au dernier Congrès international



Américain de Médecine de 1910 et nous avons admis aussi que la quantité de sel ne peut pas être fixée exactement paree que des régions entières resteraient sans eaux comme la région de Bahia Blanca oü les eaux ont facilement 2 et même 3 grammes de sel par litre.
Les animaux et les plantes s'adaptent trés bien aux circonstances et ne souffrent nullement de 1'ambiance a laquelle ils sont habitués.
Chargé par le Gouvernement Argentin d'étudier 1'action des eaux de Bahia Blanca sur les plantations je pus constater que celles-ci ne souffrent absolument pas.
Les chimistes doivent être trés prudents sur les conclusions de leurs rapports et avant de dire si une eau est ou non potable ils doivent connaïtre sa destination et la région d'oü elle provient.
M. F r o n t y (Paris). Dans son étude intéressante M. le Docteur Toubeau a raison de conclure que 1'indice de chlore est tout a fait insuffisant au sujet de la valeur des eaux potables et d'autant plus qu'en outre du chlorure de soude il y a aussi du chlorure de magnésium dont certaines eaux ont une teneur trés supérieure a
cinquante milligrammes.
Beaucoup d'eaux potables contiennent 2 gr. a 2 gr. 50 de chlorures et dans les régions oü elles sont consommées, les habitants n'en éprouvent aucun trouble physiologique.
M. 1 e Président. Une fois de plus M. le rapporteur nous a montré que 1'indice de chlore n'est pas en rapport avec la potabilité d'une eau naturelle. Cependant nous remercions M. le Dr. Toubeau pour son travail.
Nous avons regu encore un rapport de MM. le Dr. G. M a g n i n et V. L. Meaurio. Etude et analyse des eaux minérales de Puerta del Inca (voir pages 748-762) qui sera publié dans le compte rendu.
M. le Docteur W. van R ij n, pharmacien a Rotterdam, a demandé la parole au sujet d'une Intoxication par la morphine (voir page 762).
Personne ne demandant la parole, après la communication de Mr. le D. van Rijn, M. le Président dit: J'exprime les remerciements de 1'assemblée a M. le Dr. van Rijn pour sa communication intéressante et j'espère comme lui que les réactions physiologiques auront désormais encore plus d'applications en toxicologie a cause de leur sensibilité et de. leur caractère spécifique.
M. le Président léve la séance a midi.
Deuxième Seance du Vendredi 19 Septembre 1913 au Kurhaus a Schéveningue.
Le Président ouvre la séance a heures du matin. Vingt membres sont présents.



M. le Président: Mesdames et Messieurs. J'ai 1'honneur d'ouvrir la deuxième séance de la Illième section du Congrès international de Pharmacie et je vous rappelle que ce matin les questions spécialement physiologiques-chimiques et toxicologiques sont a 1'ordre du jour.
Nous avons d'abord les rapports de Mr. le Dr. Piorkowski: Biologische Reaktionen ivi allgemeinen und Kapilldr Analyse (voir pages 768—770) et de M.M. Van Dam (Hoorn) et E. F u 1 d (Berlin) sur „l'Action de la chymosine, est-elle ou non identique A celle de la pepsine.
(pag. 770 et 781)
Comme les rapporteurs sont absents, je résumerai leurs rapports. M. E. H e r c o d (Londres) présente au Congrès une communication intitulée : ,,Proposition tendant 11 Vadoption d un procédé de titrage et d'un titre international pour la pepsine". (pag. 179°)
Personne ne demandant la parole, M. le président remercie M.M. les rapporteurs et M. Hercod de leurs communications.
II met a 1'ordre du jour les rapports de M. Gorter (Leyde) et de M. le prof. Jacoby (Berlin) „La recherche des ferments dans les excrétions". (voir pag. 792 et pag. 804) et il donne la parole a M. Gorter qui dit :
J'ai 1'intention de vous parler des ferments dans les excrétions en vous donnant un résumé trés court de mon rapport. Maïs avant d'aborder mon sujet, je tiens a vous dire, que je ne vous ferai pas une énumération compléte de tous les faits connus sur ce sujet. En effet, je me suis facilité ma tache en me bornant a un exposé des ferments, qui se trouvent dans les selles et dans 1 urine. Et de plus j'ai préféré ne pas m'étendre outre mesure et d'exclure la question des ferments dans les excrétions des différents animaux pour me borner exclusivement a 1 homme.
En ce qui concerne les ferments, qui se trouvent dans 1'urine et dans les selles de 1'homme, j'ai adopté la classification suivante :
1. Lipase et monobutyrinase.
2. Amylase.
3. Saccharase, maltase et lactase.
4. Ferments protéolytiques et peptolytiques.
1. La Lipase et la Monobutyrinase sont des ferments distincts. La monobutyrinase ne peut attaquer qu'un éther comme la monobutyrine et n'est pas capable de dédoubler une graisse neutre; tandis qu'une lipase peut dédoubler aussi bien une graisse neutre que la monobutyrine.
Malheureusement la distinction n'a pas été faite par tous les
auteurs.



Dans 1'urine normale de l'homme on ne trouve point de lipase. Mais au cours d'une n é p h r i t e, le ferment se trouve dans 1'urine. On ne sait pas exactement si le ferment du sang traverse simplement le rein malade, ou s'il est formé dans 1'organe lésé lui-même.
Cette question pourrait être résolue en tenant compte de ce fait — pas encore définitivement acquis — que le ferment du sang est une monobutyrinase et le ferment de 1'urine une véritable lipase.
II est démontré en outre que dans une lésion expérimentale du pancréas chez 1'animal la lipase passé dans 1'urine.
II serait intéressant de chercher ce ferment dans 1'urine au cours d'une affection du pancréas chez l'homme.
La lipase des selles se trouve déja chez le nouv e a u-n é. On la trouve chez tout individu sain.
Son absence dans les fèces au cours d'une affection du pancréas me semble peu problable a priori, puisque 1'intestin même, les microbes et les leucocytes en produisent également. Tout de même a-t-on constaté chez les nourrissons, atteints de choléra infantile, une absence de la lipase dans les selles due a une production insuffisante par le pancréas.
2. Amylase des fèces et de 1'urine.
La recherche de 1 amylase dans les selles a une certaine valeur pour le médecin qui veut se faire une idéé de la présence ou non d'une occlusion du canal excréteur du pancréas ou d'une insuffisance compléte de eet organe. Grace a une technique, qui permet un dosage quantitatif, on nest pas gêné par une petite quantité du ferment qui pourrait se trouver dans les selles et qui est formé par 1'intestin et par les leucocytes, et même par les microbes.
La vitesse du passage du contenu de 1'intestin augmente la quantité de 1'amylase des fèces, ce qui explique pourquoi les selles des nourrissons qui prennent le sein présentent un pouvoir amylolytique plus élevé de leur selles que celles de ceux qui sont nourris au biberon.
II semble cependant qu'on doit attribuer plus de valeur a la recherche de 1'amylase dans 1'urine de ces malades; on peut constater, en effet, une élévation brusque et passagère de 1'amylase de 1'urine après occlusion expérimentale du conduit excréteur du pancréas. L urine en contient chez tout individu normal; il est donc nécessaire de procéder a un dosage quantitatif. Elle dérive de 1'amylase sanguine. Une lésion rénale diminue la teneur en amylase de 1'urine.
La Saccharase, formée par 1'intestin grêle, se trouve déja chez 1 enfant nouveau-né, meme chez le fétus. II est intéressant de constater qu une affection trés grave de 1'intestin grêle n'a pas toujours pour conséquence une disparition du ferment des selles.



Et en revanche le ferment peut quelquefois faire défaut chez un enfant sain sans que le dédoublement de la saccharase en soit entravée. Dans les cas trés rares d'une saccharosurie chez le nourrisson malade, on n'a pas pu expliquer cette excrétion du di saccharide par une absence du ferment saccharase dans 1'intestin.
La Maltase se trouve dans le sang circulant et est formée par 1'intestin grêle. On la trouve dans les selles chez tout individu sain. Pour la clinique des maladies de 1'intestin ou de ses glandes annexes, on ne peut accorder aucune valeur a la recherche de la maltase dans les selles.
La Lactase a été étudiée par plusieurs auteurs. Je veux citer ces deux faits intéressants au point de vue de la physiologie générale. Le ferment fait défaut dans 1'intestin d'un animal, qui n'a pas eu de lait pendant un certain temps, pour réapparaitre quelques jours après la reprise du lait. Et un phénomène identique a celui dont je vous ai parlé tout a 1'heure en traitant de la saccharase : les selles contiennent le ferment, qui dédouble la lactase même chez un nourrisson qui présente une lactosurie, symptöme pour ainsi dire banal au cours d'une affection grave de 1'intestin grêle chez le nourrisson. L'hypothèse que la lactosurie est due a une insuffisance de la formation de la lactase doit donc être abandonnée.
Comme pour d'autres disaccharases, la paroi de 1'intestin grêle est le iieu de sa formation, mais pour la lactase il semble qu'on ne puisse pas exclure le pancréas comme source possible.
4. Parmi les Ferments protéolytiques et peptolyt i q u e s on peut distinguer trois groupes :
1. Le groupe des ferments, auquel appartient la p e p s i n e, qui divisent la molécule protéique jusqu'au stade des albumoses et peptones sans jamais attaquer ces dernières substances.
2. Le groupe dont fait partie 1'érepsine et les peptases de différents organes, qui n'attaquent jamais la molécule protéique et ne peuvent décomposer que les albumoses et peptones.
3. Le groupe des ferments qui agissent 1'un et 1'autre comme la trypsine.
Dans les selles on ne trouve pas de pepsine. Les ferments protéolytiques, qui se trouvent dans les selles, doivent donc être cherchés parmi les deux autres groupes. Ils sont présents dans les fèces de tout individu sain.
L'absence du ferment protéolytique des fèces a été remarqué dans une occlusion du canal excréteur du pancréas, mais pour le médecin la recherche de 1'amylase a beaucoup plus de valeur.
Au cours d'une diarrhée la quantité du ferment protéolytique peut être augmentée. Ceci tient pour une part a un passage plus rapide



a travers 1'intestin, mais s'explique pour une partie par 1'apparition de nombreux leucocytes avariés, qui laissent échapper les ferments qu'ils contiennent. Pour faire la distinction entre ces deux catégories de ferments protéolytiques on peut se servir de la notion suivante : la trypsine est inactivée par le sérum d'une tortue tandis que le ferment leucocytaire n'est nullement incommodé.
II est fort probable que le peu qu'on sait des ferments protéolyques des selles sera considérablement augmenté par 1'application des nouvelles méthodes a ce genre de recherches.
En se servant des différents dipeptides de polypeptides, synthétiques on arrfvera probablement a faire une distinction entre les ferments de provenance différente et ainsi peut-être a contribuer a un diagnostic sans cela impossible. Ainsi on peut distinguer entre une trypsine du pancréas et le même ferment sécrété par 1'intestin par une étude de 1'action envers une dipeptide alanyl-alanine qui est attaquée trés faiblement par la trypsine pancréatique et d'une fagon énergique par la tryptase intestinale.
Ouant aux ferments protéolytiques et peptolytiques de 1'urine, on sait que 1'urine normale contient une pepsine et que la source de cette pepsine urinaire est la pepsine de 1'estomac. II est logique de conclure que 1'absence de la pepsine de 1'urine sera un signe d'une insuffisance de la sécrétion dans 1'estomac; toutefois la preuve directe de cette absence par un examen gastrique aura beaucoup plus de valeur.
La trypsine est retrouvée dans 1'urine par la plupart des auteurs. On a remarqué que surtout la caséïne est facilement attaquée.
Si 1 urine contient beaucoup de leucocytes la teneur en trypsine est augmentée. L'urine d'un néphritique en contient moins.
La nature et la provenance exacte de ce ferment de l'urine est inconnue.
Ainsi la question des ferments protéolytiques dans les excrétions est a 1'heure actuelle un chapitre d'attente. Leur étude est presqu' entièrement a faire et il est probable que les nouvelles méthodes des di-ou polypeptides y mettront plus de lumière.
Peut-être qu'un jour le diagnostic des maladies du rein et de 1'intestin et de différents autres organes tirera un grand profit de la recherche des ferments protéolytiques dans les excrétions.
M. Dr. Gab. Berry (Paris). Tout en rendant hommage au Dr. Gorter et lui étant reconnaissant pour la valeur de son travail, le Dr. Berry déplore que les urines dans les intoxications diverses n aient pas été suffisamment étudiées, au point de vue de 1'excrétion des divers ferments. Dans les intoxications d'une fagon générale, il y a défaut de synergie des glandes andocrines et par conséquent



mise en infériorité de toute 1'économie et insuffisance de la sécrétion des ferments.
M. le Président: Les rapports nous ont indiqué la grande importance de la recherche des ferments dans l'urine et dans les autres excrétions animales. Par leurs rapports si intéressants ils auront certainement incité a explorer de nouveau ce terrain encore peu connu.
Nos remerciements a M. 1 e prof. J s c o b y et a M. 1 e doet,. Gorter pour leurs communications.
Maintenant vient le rapport de M. Dr. L. cl e Jager (Leeuwarden) „Sur Vexactitude du dosage de I' ammoniaque, des acides aminés et des polypeptides dans l'urine d l'aide de la formaldehyde" (pag. 8n). Personne ne demande la parole.
M. 1 e Président: La méthode de dosage de 1'ammoniaque et des acides aminés dans l'urine a l'aide de la formaldéhyde est excellente et d'une exactitude assez suffisante. On a toujours grand besoin de méthodes simples dans le laboratoire clinique. Nous remercions M. le dr. de Jager pour son rapport.
Nous abordons le rapport de Mrs. Alberdavan Ekenstein et Blanksma: „Hoe is laevulose met zekerheid in urine aan te toónen. Is deze suiker ontstaan door de alkalische reactie van het bloed ?" (pag. 818).
M. de Graaff (Leyde) : Au sujet du rapport de Mrs. A 1 b e r d a van Ekenstein et Blanksma je veux poser premièrement la question de savoir s'il n'est pas nécessaire de fixer exactement les quantités d'urine, de résorcine et d'acide chlorhydrique, car il est bien possible que la sensibilité de la réaction dépend des quantités de réactifs qu'on y a ajoutées. Et secondement je remarque que Mrs. les rapporteurs n'ont pas parlé du fait qu'il y a beaucoup d'urines surtout diabétiques, qui donnent une coloration rouge quand on les chauffe avec un acide minéral a cause de la présence d'une certaine substance qu'elles contiennent, nommée uroroseine.
La couleur rouge, ainsi obtenue est trés difficile a discerner de la teinte due a la réaction de Seliwanoff.
C'est ce fait qui m'a fait abandonner la réaction de Seliwanoff et de préférer en tous cas la comparaison des résultats obtenus par fermentation, titration et polarisation.
Et en outre c'est vous, M. le Président, qui, en collaboration de M. v. K a 1 m t h o u t avez déja (en 1906) fixé les conditions exactes dont on doit tenir compte en exécutant la réaction de Seliwanoff.
M. le Dr. Magnin (Buenos-Ayres). Je crois que dans tous les travaux qu'on publie aujourd'hui on doit donc bien fixer les quantités de réactif et quand on parle par exemple d'acide chlorhydrique



on doit dire si on parle d'acide gazeux ou dun dégré donné de concentration ; c'est le meilleur moyen deviter des confusions qui sont souvent facheuses.
M. le Président. II est évident que la méthode de la recherche de la lévulose en présence de la glucose offre encore de grandes difficultés surtout quand il s'agit de démontrer la présence de petites quantités du premier sucre dans 1'urine.
La cause de 1'apparition de la lévulose reste encore inconnue car, comme disent messieurs les rapporteurs, 1'alcalinité du sane est trop faible.
Cependant nous remercions ces messieurs pour avoir eu la bonté de nous donner un exposé de cette question si intéressante et si importante.
M. le Président passé au rapport de M. le Dr. Visser: Abont the formation of oxalic acid in animal and vegetable organisme (voir page 823).
Mr. le Dr. J. C. d e R u y t e r d e W i 1 d t demande si cette teneur en acide oxalique des feuilles de la betterave pourrait effectuer que le lait des vaches qui en mangent a un gout desagréable brule aisement et provoque des diarrhées chez les enfants qui prennent ce lait. Comme 1'acide oxalique n'est pas oxydé dans 1 organisme il croit que cette supposition n'est pas invraisemblable..
M. Dr. A. W. V i s s e r (Groningen). Speecher says it is not known to him, wether abnormal oxalic acid formation is the cause of the phenomenon called by Dr. J. C. de R u y t e r de W i 1 d t.
Mr. Maben Londres. I have had experience of cases of oxaluria. where large quantities of oxalate of calcium were found in the urine, and I am able to corroborate the view arrived at from experimental data, by Dr. V i s s e r, that the oxalic acid and oxalates are products of the decomposition of carbohydrates, the particular carbohydrate mainly involved being sugar. On giving up the use of sugar with the food, or on largely reducing it," the oxalates present in abnormal proportion in the urine immediately disappear, even although starch food is still being taken. The explanation offered by Dr. Visser is no doubt true that certain micro-organisms are responsible for the perverted metabolism that produces the oxalic acid, and it is valuable to know which organisms are the most likely to cause the trouble Owing to the affinity of oxalic acid for calcium, the acidcombines with the base with the result that the calcium normally present in blood is removed, and with the loss of calcium we are in the presence of a grave pathological condition, symptoms of which are headache, dyspepsia and great depression of spirits which are associated with
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oxaluria, and also a haemophiliac tendency due to the loss of' coagulating power in the blood refusing to clot, from which we get many cases of bleeding, from the nose, mouth, throat, stomach, and no doubt also the lungs. I am especially interested to know that the bacillus tuberculosis is one of the agents that produce oxalic acid for this may enable us to explain why in cases of lung trouble there is such a tendency to bleeding, while it may also give an indication for treatment, the entire stoppage of sugar, thus preventing the formation of oxalic acid and the loss of calcium, as well as replacing the lost calcium by giving large doses of calcium lactate. This treatment is often instantaneous in remedying the loss of coagulability of the blood, which also cures many cases of that familiar complaint, chilblains, or frozen fingers that we are often asked to advise upon.
Le Rapporteur Mr. Ie Dr. Visser: Speecher says in answer to the remarks of Th. M a b e n that the oxalic acid excreted with the urine is partly combined with calcium and partly dissolved.
M. le président: Personne ne désire plus la parole ?
Par le rapport de M. 1 e Dr. Visser nous avons appris que les causes de 1'apparition de 1'acide oxalique dans 1'organisme animal et végétal, ne sont pas encore bien déterminées.
Espérons que la science découvrira dans 1'avenir ces causes recherchées par tant d'expérimentateurs.
Nous remercions le Dr. Visser pour son rapport.
Je propose maintenant de discuter les rapports deM. Kroeber (München) et de M. Dr. F r a n c e s c h i (Bologne) Zur Frage der Giftigkeit des Methylalkohles. — De l'action des alcools méthylique et éthylique sur les organismes vivants, de leurs produits de transformation et de leur recherche chemico-toxicologique et je donne la parole a M. D u y k.
M. Duyk (Bruxelles). Je pense quant a moi que les recherches concernant l'action vraie de 1'alcool méthylique sur 1'organisme doivent se poursuivre, car il 'nest pas absolument démontré que' se soit au produit lui-même plutót qu'a ses impuretés spéciales qu'il faut attribuer les accidents qui ont fait pas mal victimes. Les xpériences relatées par 1'auteur lequel s'est soumis au régime méthylique semblent corroborer dans le domaine clinique la thèse de la moindre toxicité de 1'alcool lui même déja démontrée jusqu'a un certain point dans celui de 1'expérimentation purement scientifique. Je dois rappeler a cc sujet les expériences originales de M. A. J. V a n d e v e 1 d e, de G a n d, lesquelles restent toujours debout. On sait que ces expériences sont basées sur l'action plasmolysante plus ou moins rapide des alcools homologues de 1'alcool éthylique a 1 égard des



cellules végétales et les résultats sont certainement en faveur de la moindre toxicité de 1'alcool méthylique. II y a donc, a mon sens, un grand point d'inter, rogation qui reste attaché a la question et il convient de voir si non seulement le sulfate diméthylique signalé par 1'auteur serait le vrai coupable, mais aussi d'autres produits congénères non isolés jusqu'a présent et qui exerceraient leur action néfaste aux doses infinitésimales.
M. B e r r y (Paris). Déja M.M. T r i 11 a t et S a t o n ont démontré que 1'alcool méthylique doit sa toxicité au sulfate biméthylique.
M. 1 e Président: M. et M. le rapport de M.M. Kroeber et F r a n c e s c h i [et les discussions] nous ont renseignés sur les causes possibles de 1'intoxication par 1'alcool méthylique.
Quoique cette intoxication n'est pas fréquente heureusement, il est cependant désirable que la toxicologie découvrit les causes incontestables de la toxicité de 1'alcool méthylique.
Messieurs les rapporteurs nous ont donné leurs contributions sur ce sujet et nous leur sommes reconnaissants.
L'ordre du jour indique comme rapport suivant, le Rapport de M. le docteur W. M. O 11 o w, de Weltevreden :
,,Nouvelle méthode de destruction de la matière organique en toxicologie". (voir page 856).
La parole est demandée par M. C. B 1 o m b e r g, qui dit:
J'aimerais a attirer 1'attention de la section sur la Méthode K e r b o s c h, telle quelle est publiée et annotée dans „Het Pharmaceutisch Weekblad" 1908.
Kerbosch fait la destruction avec 1'acide sulfurique et 1'acide nitrique. On doit receillir ce qui destille après chauffage du mélange.
M. le Président: M. et M. II est a recommander d'appliquer la méthode de M. O 11 o w en cas de destructions toxicologiques qui se présentent dans notre pratique.
De cette manière on pourra comparer sa méthode avec d'autres méthodes de destruction.
Nous remercions Monsieur le rapporteur de son trés intéressant travail et nous passons au rapport suivant:
„Les formes de l'arsenic dans les papiers de tenture et leur détermination quantitative par Dr. H. W. Bloemendal (Velp). (voir page 886).
M. 1 e prof. Th. Ekecrantz (Stockholm). Das Verfahren, die Arsenmenge durch quantitative Bestimmung aus Arsensaure dargestellten Spiegels, der in Lösung gebracht ist titrimetrisch zu ermitteln, verbirgt immer noch eine Fehlerquelle namlich der Verlust von Arsen bei der Spiegeldarstellung, der niemals zu vermeiden ist. Bei der quantitativen Bestimmung von Arsen



in arsenhaltigen Gegenstanden führt man in Schweden die auf eine oder andere Weise in Sauerstoffverbindung umgewandelte Arsenmenge durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung in Arseniat über. Hierbei werden auch kleine Mengen anhaftender organischer Substanzen zerstört. Durch schwefliche Saure wird das überschüssige Permanganat entfernt und das Arseniat zum Arseniit reduziert. Der Arsengehalt wird nachher durch Titration mit 1 '500 N. Jodlösung bestimmt.
Der Mittelfehler bei der Anwendung dieser Methode ist etwa 0,0125 Milligramm.
M. Ie Président: M. M. La question de 1'intoxication chronique arsenicale reste encore toujours une question difficile.
II ne semble pas possible de se procurer des données plus justes, nécessaires pour une étude plus profonde, que par une méthode exacte de détermination.
Pour cela la méthode de M. Bloemendal est a recommander. Vous avez vu 1'appareil construit pour 1'analyse électrolytique a 1'exposition.
Nous remercions M. Bloemendal. II nous reste enfin le rapport de M. Dr. W. R i n g e r (Utrecht) page 911.
„Verhalten von Eiweiss gegenilber Salzen in Lüsungener verschieden WasserstoJJ-ionen-konzentration''.
M. le président dit: M. le Dr. R i n g e r a enrichi nos connaissances par ses recherches sur les substances albuminoïdes dans les solutions salines a différentes concentrations en ions hydrogènes.
Nous le remercions d'avoir bien voulu présenter ici son rapport.
Toutes les questions ayant été discutées, je léve la séance.
Troisième Séance du Saiuecli ÜO Septembre 1913 au Knrliaas a Schéveningue.
M. le Président ouvre la séance a 9^ heures du matin. Dix-sept membres sont présents.
M. le Président: M.M. nous avons a discuter les rapportsprésentés par Messieurs le docteur GeorgesMagnin, de BuenosAyres, le docteur Gabriel Berry, de Paris, et le docteur Louis-
F r o n t y, de Paris.
La parole est a M. Dr G. Berry (Paris) pour exposer son rapport: „De l'emploi des colloïdes organiques et en particulier des colloïdes végétaux ou colloïdes ferments et des serums végétaax et thérapeutiques". (voir page 891)
M. le Président remercie M. le rapporteur de son rapport.



M. D u y k (Bruxelles) demande la parole pour une communication „Sur un moyen de stabilisation des liqueurs titrées pour l'alcalimétrie" (voir pag. 901) et le président après avoir remercié M. D u y k, donne la parole a M. L. F r o 111 y (Paris) qui lit sa communication : „Action dissolvante des amines grasses sur l'acide urique." (voir page 897).
Après avoir remercié M. F r o n t y, M. le Président invite M. Dr. B e r r y a prendre place au bureau et de présider la séance parceque sa présence est demandée dans la cinquième section.
Le Président invite Mr. le Dr. B e r r y a occuper la présidence d'honneur de la séance.
M. 1 e Dr. B e r r y : Je remercie le prof. Schoorlde 1'honneur qu'il me fait de le remplacer a la présidence et je donne la parole au rapporteur suivant.
La parole est maintenant a M. le docteur M a g n i n de BuenosAyres pour introduire ses rapports.
„Effets des rayons Röntgen sur les diverses sortes de poudres, possibilité d'analyser sans aucun danger les différentes bombes et machines explosives". (voir page 908).
„La centrifuge au laboratoire du chimiste et les nombreux usages auxquels on peut l'employer". (voir page 902).
„Nouvelle méthode de destruction de la matière organique par le b r 0 me applicable d la toxicologie, (voir page 864).
„Contribution d l'étude de la purification des liquides alcooliques provenant de la macération de viscères en putréfaction ou d'autres substances organiques. (voir page 872).
M. Dr. De Ruyter de Wildt (Goes). Men moet bedacht zijn op absorptieverschijnselen bij geringe hoeveelheden der stoffen en ook, dat de mogelijkheid bestaat van hydratiseeringsprocessen door oppervlaktewerking, zooals b.v. het cyaanamide door Fe(OH)3, enz. dat ureum vormt.
M. D u y k (Bruxelles) demande la parole sur le rapport de
La destruction des matières organiques par le b r o m e.
M. Duyk (Bruxelles). Je m'excuse d'abuser de la parole, en prenant ainsi le temps de 1'assemblée, mais je crois pouvoir donner au sujet de la communication qui vient d'être faite, quelques détails qui seront a même, je suppose, de nature a confirmer les dires de 1'honorable rapporteur et de satisfaire deux de nos collègues dans les désiderata qu'ils viennent d'avancer.
Et tout d'abord, je rappellerai qu'il y a une trentaine d'années, feu monsieur le professeur D e p a i r e, de 1'université de Bruxelles, proposa un procédé de destruction des matières organiques dont il



se servit d'ailleurs avec succès, et aussi nombre de ses elèves dont je fus, procédé oü intervient précisément 1'action du brome.
Le procédé-D epaire, modifkation avantageuse de celui dê Danger et Flandin, perfectionné dans la suite par M. Armand Gautier, consistait essentiellement dans un traitement de la matière par de 1'acide sulfurique, non pas concentré, mais étendu d'eau. La masse était chauffée dans un ballon muni d'un dispositif pour la distillation et le liquide receuilli ainsi était examiné en vue de la caractérisation des substances volatiles. On continuait a chauffer jusqu'a carbonisation de la masse, laquelle était traitée alors par une certaine quantité de brome, qui réalisait facilement 1'oxydation en même temps que la dissolution de la matière et qui était ensuite épuisée par 1'eau en vue de la recherche des poisons métalliques, ce qui s'effectuait trés facilement.
Ainsi les recherches du Dr. M a g n i n, notre distingué rapporteur, sont-elles confirmées, en quelque sorte avant la lettre, et en combinant sa méthode avec celle de la carbonisation préalable, il semble qu'il puisse arriver a donner satisfaction a celui de nos collègues qui a parlé de 1'application éventuelle de la méthode a 1'urine.
A un autre qui objectait de 1'impossibilité oü 1'on se trouve de ne pouvair se procurer dans le commerce du brome pur, je répondrai que rien n'empêche d'obtenir ce produit au laboratoire meme et dans un grand état de pureté, par exemple en traitant par un acide minéral pur, un mélange équimoléculaire dissous de bromure et de bromate alcalins purs.
M. Dr. B e r r y: Je propose de remercier tout spécialement M. le Dr. Magnin pour ses belles et savantes communications.
A 1'ordre du jour se trouve encore le rapport de M. le Dr. Carcano: „Que faut il entendre par locLe collo'idal dans les préparations pharmaceuliques". (voir page 924).
Le rapporteur n'est pas présent. Personne ne demande la parole.
M. H. J. van 't Kruis: Analyse comparative dasage du potasse dans les engrais. (voir page 929).
Le raporteur n'est pas présent. Personne ne demande la parole.
Le Président donne la parole a M. de Graaff.
M. de Graaff prend la parole et dit :
Messieurs. Au nom du Président de la troisième section, qui est absent en ce moment solennel a cause d'un rapport qu il a présenté a la cinquième section, je vais lever la derniere séance de cette section.
Toutes les questions annoncées et aussi non annoncées sont maintenant discutées. Je remercie les membres du Congrès qui ont aSsisté aux discussions, surtout a M. le docteur B e r r y, de Paris,



qui a bien voulu présider une partie de notre dernière séance. Mais c'est spécialement aux rapporteurs que le Congrès doit une 1'obligeance trés grande et je les remercie cordialement d'avoïr en la bonté de nous communiquer leurs travaux et j'espère que bien de communications savantes de leur part seront encore publiées dans 1'avenir.
Messieurs, je léve la dernière séance de la troisième section du onzième Congrès international de Pharmacie.



Quatrième Section.
Bureau.
Botaniqne et Matière Mèdicale,
Président: Dr. J. Dekker. Secrétaire : Dr. H. W. M. Nydam. Prof. Dr. C. van Wisselingh. Prof. Dr. R. H. Saltet.
Prof. Dr- E. Verschaffelt. L. H. van Berk.
Première Séance dn Jendi 18 Septembre 1913 a Leyde.
M. le Président ouvre la séance a 10,15 heures dans une des salles du Laboratoire de Botanique de L'Université de 1'Etat.
Ouarante-et-un congressistes assistent a la séance.
M. le Président propose a 1'assemblée de nommer Présidents d'honneur : MM. les professeurs Bourquelot, Domergueet Tschirchet M. Möller. (Adhésion.)
M. le Prof. T s c h i r c h, de Berne, en prenant la présidence, remercie tout d'abord les organisateurs de la section. Le Congrès promet d'être un congrès exemplaire..
II donne ensuite la parole a M. le Dr. E ij k e n, qui entretient la section des Médicaments des Indes" (voir pages 943-953).
Cette conférence est agrémentée de différentes projections stéréoscopiques que 1'assemblée applaudit a plusieurs reprises.
M. le Prof. T s c h i r c h remercie 1'orateur de sa communication des plus intéressante et ouvre la discussion.
Personne ne prenant la parole, M. le Prof. Tschirch se demande si la théorie des analogies par la forme ne renferme pas un noyau de vérités.
L'anatomie physiologique et la morphologie systématique nous montrent qu'il peut exister une relation entre la fonction et la forme d'un organe, mais il est erroné de croire que 1'on trouve une analogie entre la forme de la plante et la forme de 1'organe de 1'homme sur lequel elle peut agir.
lei le point de vue anthropocentrique joue un róle, c'est-a-dire ■que les plantes sont créées pour 1'utilité de 1'homme.
M. le Prof. Tschirch parle également de 1'inexactitude de la nomenclature indigène, sur laquelle 1'orateur précédent a attiré 1'attention, inexactitude dans laquelle M u r r a y (App. medic., 1784) et Flückiger (1891) ont aussi versé et qui traduisent dans le mot kajoepoetih, kajoe par blanc et poetih par bois, alors que c'est précisément le contraire. Le malais n'entend pas ici non plus le bois, mais bien 1'écorce. L'orateur fait encore une remarque au sujet de la formation du mucilage chez le Sterculia scaphi-



gera dont a parlé M. Ie Dr. E ij ken. Celle-ci est une fonction de Ia membrane, une membrane dite coryzomembrane, qui est une membrane cellulosique. Le gonflement est causé par le fait que les cellules a mucilage se fusionnent, ce qui produit de grandes vacuoles qui provoquent le gonflement.
M. le Prof. L. van Itallie fait ensuite une courte communication sur „La récolte du Lactucarium" (voir pages 954-955), qu il accompagne de projections lumineuses.
Cette communication ne donne lieu a aucune remarque.
Prof. Tschirch remercie 1 orateur de son intéressante communication.
II accorde ensuite la parole a M. le Prof. Wisselingh qui donne lecture de son rapport „Uaber die physiologische Bedeutung der Gerbstoffe" (voir pages 956-964), qu'il illustre également de cinq projections lumineuses.
Personne ne demandant la parole, M. le Prof. Tschirch remercie 1'orateur et présente quelques remarques théoriques a lencontre des conclusions de M. le Prof. Wisselingh.
M. le Président annonce ensuite que, grace aux soins de M. J a n s e, Professeur de Botanique a 1'Université de Leyde et Directeur du Laboratoire, quelques mor?eaux de tronc de Dryobanalopsamphora provenant de Sumatra, sont exposés.
M. le Prof. Tschirch peut compléter encore quelque peu les publicat,ons de M. le Prof. Janse sur ce sujet, (voir leysmannia, tome XX, p. 37, 1908.)
A son avis toutes les blessures donnent lieu a la production e camphre, comme suite a un écoulement résineux secondaire 1 °n bles,se Ie Dryobanalops, il se produit dans le bois nouveau un canal résineux. Si la blessure se ferme, ou s'il ne produit pas une nouvelle blessure, les canaux se dirigent vers 1'intérieur par a croissance, et ainsi s'explique le fait qu'on les trouve dans Ie bois, a 1'encontre de ce que dit la littérature.
M. le p r o f. J a n s e demande a dire encore un mot. Sur 300 arbres un seul produit du camphre et on trouve ce camphre au milieu-
u bois oü il y a des canaux dans lesquels le bornéol se dé pose a 1'état cristallin.
Les arbres qui produisent du camphre se rencontrent dans des endroits déterminés oü se trouvent également des Coleoptères.
dit également que ceux que cela intéresse peuvent visiter les collections et le laboratoire.
Personnejie demandant la parole, M.le Prof. Tschirch léve la séance après que M. 1 e D r. D e k k e r eut remercié M. 1 e P r o f, ■



J a n s e de 1'hospitalité accordée au Congrès dans son laboratoire et après qu'il eut communiqué a la section que la brochure du Dr. Boorsma „Aanteekeningen over Oostersche geneesmiddelleer op Java" peut être obtenue au Secrétariat par ceux qui le désirent.
Deuxicme Séance du jeud;. IS Septembre 19Ü, au Knrhans a Schéveningiie.
M. le Président ouvre la séance a 10,15 heures. Dix congressistes sont présents.
Le premier rapport a 1'ordre du jour est celui de M. 1 e D r. Rosenthaler XJeber die Pyro-analyse der Drogen (voir pages 965—968).
Le rapporteur est absent et personne ne demandant la p arole sur le sujet traité, M. le Président en dit quelques mots.
En 1'absence de M. Hallier qui a présenté une étude intitulée : Ueber die Anwendung der vergleichenden Phytochemie in der systematischen Botanik" (voir pages 969-978), M. le I résident donne un résumé de ce travail et dit qu il la lu avec beaucoup d'intérêt. Il y trouve 1'occasion d'appeler 1 attention de 1 assembit 1 sur la toisièrme partie de 1'ouvrage de feu 1 e D r. G r e s h o f f sue les poisons employés a la pêche.
Personne ne demandant la parole, M. le Président porte a 1 orde du jour le rapport de M. 1 e D r. d e J o n g sur „La valeur des
leuilles de coca de Java" (voir pages 979-981).
M. le Président rappelle que le rapporteur s'est acduis une grande notoriété dans la chimie de la coca et met ensuite en discussion le rapport de M. 1 e Prof. V e r s c h a f f e 11 .
„Recherches sur la toxicité de diverses substances t\ Végard des
plantes" (voir pages 982-987).
M. le Rapporteur dit n'avoir rien a ajouter a son rapport, mais se déclare prêt a donner toutes les explications qu'on voudrait
bien lui demander.
Personne ne désirant prendre la parole, M. le Président remercie M. le Prof. Verschaffeit de la peine qu'il s'est derrie dar.s 1 éla
boration de 1'étude présent ée.
Le rapport de M. B. A. van Ketel, sur „L'importance de ïétude de la bactériologie pour les étudiants en pharmacie (voir pages 968-989), donne lieu a discussion.
M. le Prof. Ekekrantz fait observer que la question de 1'enseignement de la bactériologie aux pharmaciens est envisagée de
fafon différente dans les divers pays.
En Suède, oü les professions de médecin et de pharmacien sont nettement séparées, ces derniers n'ont pas besoin de connaissances



de la bactériologie pathogène. Dans ce pays, les pharmaciens ne préparent pas non plus les sérums. Les pharmaciens re^oivent cependant en Suède un enseignement de bactériologie pratique.
Un enseignement obligatoire plus étendu de la bactériologie allongerait certainement les études pharmaceutiques, sans présenter des avantages particuliers et 1'orateur estime que cela doit êtré évité.
Si le besoin s'en fait sentir, on devrait plutöt donner la faculté d'acquérir des connaissances bactériologiques plus complètes dans des laboratoires spéciaux dont la fréquentation serait facultative.
M. le Prof. Verschaffeit communiqué que les étudiants de 1'Université d'Amsterdam ont 1'occasion de faire des études de bactériologie pratique. La fréquentation des cours n'est cependant pas obligatoire.
M. le Président remercie les coilgressistes qui ont pris part è. la discussion. Aucune discussion ne s'engage a propos des rappports de M. le P r o f. S ch a e r „Die Verbreitung der Saponine der Pflanzenwelt" (voir pages 990-995) et de M. le Prof. P e r r o t: „Le rölc du latex chex l'Hévéa et les autres plantes d caoutchouc" (voir pages 996-999).
M. le Président dit, qu'il a re<;u ,un rapport de M. le D r. B r i d e 1, un élève du Prof. Bourquelot, sur „La Gentiacauline, un nouveau glucoside retiré du Gentiana acaulis" (voir pages 1000-1003. Ce rapport sera mis a 1'ordre du jour de la séance suivante.
M. le Président rémercie les personnes qui ont assisté a la séance et léve celle-ci.
Troisième Séance cln snmedi, 5ÏO Septcmbre, au Knrliaus de Scliéveningiie.
M. le Président ouvre la séance a 10,15 heures ;
Six congressistes sont présents.
II donne la parole a M. 1 e D r. M. B r i d e 1, qui développe son rapport sur la Gentiacauline (voir pages 1000-1003).
Personne ne demandant la parole, M. le Président remercie 1'orateur de son intéressante communication.
M. 1 e President dit qu'il a encore re$u un rapport de M. le Prof. Bramer sur la róle des tannoides chez les vêgétaux qui n'a pu être imprimé, mais qui paraitra dans le compte rendu du Congrès (voir pages 1004-1012).
Personne ne demandant plus la parole, M. le Président clöt les séances de la quatrième section.



Cinquième Section.
Séance du Jeudi 18 Septembre a Leyde. BROMATOLOGIE.
Prof. Dr. H. P. Wijsman, Président. Dr. A. Lam, Vice-Président.
Dr. A. van Raalte, Secrétaire.
Ie Sous-section: Ghimie alimentaire.
Dr. A. Lam, Président. Dr. J. D. Filippo. Dr. H. van Gulik. Dr. G. G. Romijn.
Dr. J. J. van Eck. Dr. F. H. van der Laan. Dr. A. J. Swaving. Dr. G. Voerman.
2e Sous-section: Biologie alimentaire.
Prof. Dr. G. van Iterson Jr., Président. Prof. Dr. C. Eijkman.
Dr. C. W. Broers.
F. F. Bruijning Jr.
B. A. van Ketel.
Le Président ouvre la séance a xo h. 15. H invite M. Ie prof. S. A. Przibytek a prendre place au bureau. Vingt et un membres
assistent a la séance.
A 1'ordre du jour se trouve le rapport de M. J. König (Münster i W) „Die sogenannten Stickstofffreien Extractstoffe in den Nahrungsmitteln
(voir pages 1015-1025)
M. le Rapporteur est absent.
M. Dr. A. Lam (Rotterdam). Der sehr beachtungswerte Vorschlag des Herrn Prof. Dr. Koenig ist in gewisser Hinsicht wider die Natur der Sache, weil sie bezweckt die natürlichen Grenze der Substanzgruppen (in casu Pentosane, Hexosane, Lignine, undCutine),Bestandteile der Nahrungsmittel, zu umgehen und statt dieser rein analytisch bestimmbare Grossen von sehr verschiedener Zusammensetzung einführt.
Doch kann eine solche gewissermassen künstliche Einteilung der stickstofffreien Extractivstoffen seine Begriindung finden in einen Mangel der Methoden der Untersuchung und Differenzierung, wie dies auch Prof. König betont; aber dann soll wenigstens ausgesprochen werden dass der Vorschlag eine vorlaufige Lösung darstellt und dass anderseits gefordert werden darf, dass die Methoden so weit wie möglich prasisirt werden. In dieser Hinsicht möchte ich fragen, ob



es ganz gleich sein würde, ob man die Hemisubstanzen bestimmt durch kochen mit 2 bis 3 proz. Mineralsaure unter 3 Atm. Druck oder unter Anwendung von Kochhitze, und ob die Natur der Mineralsaure gar ohne Einflusz ist. Eine zwei- bis dreiprozentige Schwefelsaure ist in ganz anderem Masse dissociirt wie Salz- oder Salpetersaure von gleicher Konzentration und muss daher auch in verschiedenem Masse hydrolytisch spalten.
Ich möchte gern in diesen Punkten die Ansicht kennen der Section.
II n y a pas de discussion. On ne prend pas de conclusion.
Rapport de M. le Dr. A. J. J. van de Velde (Gand, Belgique)
,,1' aut-il établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont l'usage est permis a l'exclusion de tous les antres, ou bien, faut-il établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont l'usage est prohibé ?" (voir pag. 1026-1027).
M. le rapporteur est absent.
M. J. B. M. C o e b e r g h : Je suis heureux d'avoir 1'occasion de discuter le rapport que M. Van de Velde a bien voulu présenter a ce Congrès.
II me semble que la conclusion que M. le-Rapporteur en a tireé n est pas tout a fait d accord avec le contenu du rapport.
La conclusion admet a priori que l'usage de colorants et d'antiseptiques soit permis. II est vrai que c'est bien avec quelques restrictions que cette permission sera donnée, car ce ne sont que les colorants et les antiseptiques, indiqués dans une liste, dont l'usage sera toléré. Mais en concordance avec le rapport que M. van de Velde en collaboration avec M. le Prof W ij s m a n. a présenté au Congrès 1 alimentation a Harlem, je pense qu'il serait préférable de mettre en évidence que l'usage de ces matières en général doit être prohibé.
Et ensuite je crains ;qu on puisse déduire de la conclusion proposée, que 1 emploi des colorants et des antiseptiques inscrits dans la liste, serait permis dans toutes'sortes d'aliments. Sans doute M. le Rapporteur na pas eu 1'intention d'en accorder un emploi illimité dans la fabrication des aliments.
Par exemple . 1 acide sulfureux peut être toléré en petite quantité dans le vin et la bière a cause de son emploi dans la fabrication de ces boissons. Par contre on ne le tolèrerait certainement pas dans les autres boissons, par exemple dans les limonades.
C est pour cette raison qu'il me semble préférable d'exprimer nettement dans la conclusion que les colorants et les antiseptiques indiqués dans la liste ne seront tolérés que dans certaines s o r t e s d'a 1 i m e n t s en quantités précisées.



J'ai donc 1'honneur de vous proposer la modification suivante de la conclusion :
„L'emploi de colorants et d'antiseptiques doit être prohibé en général. Cependant il y a lieu de les tolérer dans certaines denrées alimentaires. II est donc rationnel d'établir des listes indiquant nettement les sortes et les quantités de colorants et d antiseptiques qui pourraient être admises dans chaque aliment special .
M. Dr. S. A. P r z i b y t e k (St. Petersbourg) est d'opinion, qu'il faut tolérer seulement les colorants naturels ; quant aux antiseptiques, il faut tolérer seulement des quantités définiées de quelques antiseptiques indiqués.
M. Ie Prof. Dr. C. E y k m a n (Utrecht) warnt dafür „la mort sans phrase" über die Konservierungsmittel aus zu sprechen. In der Nahrungsmittelindustrie kann man nicht ganzlich ohne diese auskommen und ein strenger Verbot würde in vielen Fallen dazu führen -dass verdorbene Waare in den Handel gelangen. Auch ist eine scharfe Grenze zwischen was man unter schadlichen und unschadlichen Konservierungsmitteln zu verstehen hat, nicht zu ziehen. Kr unterstützt somit die Conclüsion des Rapports mit der vom Vorredner C o e b e r g vorgeschlagenen Hinzufügung.
M. Ie P r é s i d e nt est convaincu, qu'il n'y a pas d'incompatibilité entre les opinions diverses et croit qu'on peut adopter a 1 unanimité la conclusion v. d. Veld e-C o e b e r g:
„L'emploi de colorants et d'antiseptiques doit être prohibé en
général.
Cependant il y a lieu de les tolérer dans certaines denrées alimentaires.
II est donc rationnel d'établir des listes, indiquant nettement les sortes et les quantités de colorants et d antiseptiques, qui pourraient être admises dans chaque aliment spécial.
Cette conclusion est approuvée.
Rapport du Dr. F. H. van der Laan (Utrecht) .
„L'influence du contröle officiel sur le prix des aliments". (voir pages 1028-1031)
M. le Rapporteur défend les conclusions de son rapport. M. Othon de Koritsanszky (Budapest) spricht den Wunsch aus, es möge die Section hinwirken, dass in den verschiedenen Landern bei dem gesetzlichen Reguliren der Nahrungsmittelfragen Maszregeln genommen werden, dass die Lebensmittelpreise durch die Vorschrifte nicht über eine gewisse Grenze erhoben werden sollen.
Im kurzen macht er einige Mitteilungen über die Ungarische Ver-



haltnisse und wünscht dass der nachste Kongress sich mit der Frage intensiv befasst.
M. Ie Président dit que M. Ie Rapporteur s'est limité aux situations néerlandaises et que la section ne peut se prononcer sur la question, les conditions locales étant de trop grande influence.
M. Ie prof. van Iterson (Delft) voudrait qu'on formulat la conclusion avec la plus grande prudence.
M. Van der Laan propose la conclusion:
„Une augmentation générale des prix m o y e n s des aliments, a cause de 1'installation du controle officiel ne s'est manifestée nulle part dans les Pays-Bas.
A cause du controle, les denrées de composition insuffisante disparaitront du commerce et avec elles les prix en apparence les plus bas, en fait les plus élevés. Dans ces cas 1'augmentation de prix sera amplement contrebalancée par 1'augmentation de la valeur intrinsèque".
Cette conclusion ne se basant que sur les données hollandaises, le Congres émet le voeu, que cette question soit mise au programme du prochain congrès.
La conclusion Van der Laa n-0 thon de Koritsanszky' est adoptée.
Rapport de M. A. J. K 1 u y v e r (Delft) :
„Dosage des sucres dans les confitures et dans les substances analogues par voie chimique et par voie biologique. (voir page 1032-1044).
M. le Rapporteur donne un résumé de son rapport.
M. le Dr. A. van Raalte (Dordrecht) : Le grand mérite de la méthode trés répandue de M.M. Juckenack et Pasterna c k n'est guère — a mon opinion — qu'ils aient fixé 1'attention sur la circonstance, que la rotation spécifique des divers sirops de fécule ne donne que de petites déviations d'une valeur moyenne, comme le croit M. K 1 u y v e r, mais plutót qu'elle nous a appris a supprimer la détermination de 1'action réductrice sur les liqueurs cupro-potassiques et de déterminer, en son lieu et place, le poids spécifique d une solution de la confiture a 10%.
M.M. Juckenack et Pasternack ont calculé la moyenne des valeurs pour la rotation spécifique des sirops de fécule a 134.1,.
On voit que 100 grammes de sirop montrent une rotation de
134.1 X 80 X 2
— = 214,6
100
et 2.\ grammes de 5°,36.
M. Beythien avait admis que la rotation de 2\ grammes de



sirop, dans lesquels il y avait i gramme de glucose, i gramme de dextrine et 1 gramme d'eau, était de 4°,66.
M. Beythien admettait ainsi déja une valeur moyenne pour la rotation des divers sirops, valeur plus petite et vraisemblablement moins exacte que celle de M.M. Juckenacket Pasterna c k ; mais une différence essentielle entre la méthode de ces messieurs et cette de M. Beythien, quant k la rotation polarimétrique, n'existe pas.
Dans les laboratoires néerlandais on admettait déja depuis longtemps la rotation d'un gramme de sirop de fécule égale a 1,6 fois celle de la saccharosec'est donc 1,6 X 1.33 = 2°,i3 et pour 2\ grammes 5°32, nombre peu différent de celui de M.M. Juckenacket Pasternack.
Je voudrais encore faire observer qu'on peut éviter 1'emploi de la table de M.M. Juckenack et Pasternack ou de celle de M.M. Beythien et Simmich.
On peut calculer le pourcentage de sirop de fécule en se servant d'une simple formule.
Soit le pourcentage du sirop de fécule x, de 1'invertose y, de 1'extrait E ; soit la rotation de la solution a io%£après inversion, Pi. On aura alors:
x x 2,13 — y X 0,43 = ioPi ioPi
5 x — y = 
o,43
0,8 x -f y = E
5,8 x -JÜL+ E 0,43
I^PL+ E
0,43
X = 5.8 *)
*) Rentré chez lui, M. v a n R a a 11 e , en étudiant de nouveau cette question, a trouvé que déja M. P. H a s s e (Zeitschr. Nahrungsmittel, 1908 (15) 105, extrait de Pharm. Zeitung 1906 51.815), a donné la formule suivante pour le calcul du pourcentage de sirop de fécule dans les confitures,
x = 0,17 E 4- 3,9 Pi,
formule évidemment la même que la sienne; celle-ci peut être transformée en x = 0,17 E -f 4 Pi.



Si 1'on veut éviter aussi 1'emploi de la table de M. W i n d i s h pour trouver 1 extrait d'une solution de confiture, on peut calculer eet extrait en se servant de la formule empirique:
• E = [(Poids spéc. de la solution a 10%) —i ] x 258
La méthode de M.M. Juckenack et Pasternack est — comme M. Kluyver 1'admet — d'une exactitude assez suffisante dans la plupart des cas ; seulement quand les fabricants se servent de sirops de fécule, spécialement préparés, d'une rotation spécifique trés petite, la détermination des sucres divers devient nécessaire
Je veux rendre hommage a M. Kluyver pour son élégante méthode biologique, qui nous sera un précieux auxiliaire, lorsque les méthodes chimiques et physiques ne peuvent pas complètement nous satisfaire.
M. le Dr. A. L a m (Rotterdam) meint, der Gebrauch der Tabellen von Juckenack und Pasternack sei gewisz eben so einfach als die Berechnung von Dr. Van R a a 11 e.
Er bittet dem Herrn Rapporteur Angabe der Konzentration der für die Invertirung angewendete Salzsaure, weil er die Erfahrung gemacht hat, dass die konzentrirte Salzsaure die Dextrine teilweise hydrolysirt, wie dieses auch folgt aus den Angaben des Rapporteurs. Seiner Meinung nach genügt eine 4-Normal Salzsaure. — Der Ansicht des Rapporteurs bez. des Gehalts an Maltose, kann er nur beistimmen, weil er in 1911 durch biologischen Methoden, gleiche Erfahrung gewonnen hat, bei der Untersuchung von 12 verschiedenen Mustern Kaxtoffelsirop, hollandischen Fabrikats, welche eine spezifische Drehung des invertirten Extrakts von 127 im Mittel anzeigten also erheblich niedriger als im Rapporte des Herrn Kluyv e r. Auf Grund seiner Erfahrung ist er nicht ganz überzeugt von der Konstanz der Juckenack-Pasternackschen ZahL M. le Président demande, de quelle fa$on la spécificité des levures employées a été assurée, et recommande de donner dans la littérature une description exacte de la méthode d'isoler ces espèces dans la nature, et de déposer des échantillons originaux auprès du
bureau de 1'Association internationale des Botanistes, pour la collection de cultures.
M. le Rapporteur möchte auf die Bemerkungen des Herrn van R a a 11 e nur noch erwidern, dass nach seiner Meinung der grosze Verdienst der Herren Juckenack und Pasternack darin geliegen ist, dasz sie für ïhre Methode zur quantitativen Bestimmung einer so variabel zusammen gesetzten Substanz wie die Starkesirup den einzigen praktisch Konstanten Wert benützt haben und sich dabei unabhangig gemacht haben von der unrichtigen Annahme
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(die auch Beythien noch bei seinen Berechnungen benützte) dasz die Starkesirup 40 % Glucose, 40 % Dextrin und 20 % Wasser enthalt.
Herrn Dr. Lam möchte er sich anschliessen, wenn er die Wünschlichkeit betont, eine möglichst schwache Saurekonzentration für die
Rohrzuckerinversion zu benutzen.
Dem Herrn Vorsitzenden muss er eingestehen dasz die Möglichkeit einer Degeneration der verwendeten Hefen nicht zu verneinen ist, dasz aber mit ziemlicher Gewissheit ahnliche Hefe-arten aufs neue
isoliert werden können.
Die benutzten Kuituren werden an die Zentralstelle zugesandt
werden."
Rapport de M. Ie Dr. J. P. M. C o e b e r g h (Utrecht) :
„Les denrées alimentaties qui dans certaines conditions fournissent de l'acide cyanhydrique peuvent-elles être admises dans l'alimentation?
(voir pages 1044-1046)
M. Ie Rapporteur donne quelques détails sur son rapport.
II n'y a pas de discussion.
La séance est levée a midi.
Séance du Vendredi 19 Septembre 1918 au JKurhans a Schéveningne.
P r é s i d e n t : M. Ie P r o f. Dr. H. P. W ij s m a n,
Secrétaire: M. Ie Dr. A. van Raait e.
M. le Président ouvre la séance a 10 h 15 ; il propose de réunir les sous-sections a et b.
La proposition est adoptée.
Quarante-quatre membres environ assistent a la séance.
M. Ie Président invite M. le Dr. A. Domergue (Marseille) a
prendre place au bureau.
A 1'ordre du jour est le rapport de M. le Dr. J. G. S1 e e s w ij k
(Delft) : .
„La stérilisation par les rayons ultra-violets." (voir pages 1047-1051) M. leRapporteur donne un aper?u de son rapport.
M. D u y k (Bruxelles) ; Tout le monde est d'accord maintenant
pour reconnaitre la haute puissance bactéricide des rayons ultra-violets
et il n'y a donc pas a revenir sur la question de principe d ailleurs traitée de main de maitre par Courmont, Berthelot et
d'autres savants hygiénistes.
L'honorable rapporteur a cru devoir attirer 1'attention de la section sur certaines lacunes qui existeraient dans 1'étude de 1'action des rayons ultraviolets sur la flore microbienne des eaux potables ; il



cite notamment ce fait que les expériences ayant principalement porté sur des eaux pures simplement ensemencées dans le laboratoire au moyen de cultures dont la vitalité n'est certes pas comparable a celles des microbes évoluant naturellement dans les eaux contaminées; il conviendrait d'appliquer les expériences sur celles-ci.
Je me permettrai de lui faire remarquer que ces expériences ont été faites, et sur de grandes masses d'eaux de surface; ce qui a permis de résoudre momentanément un autre cöté du problème: celui qui est relatif a la mise en pratique industrielle du procédé, fin de toutes les recherches, lorsqu'il s'agit de desservir des distributions urbaines.
Ces expériences ont eu lieu il y a quelques années et se poursuivent actuellement en France, pays qui, comme on le sait, est toujours le premier a encourager les tentatives des inventeurs dès qu'elles ont un caractère d'utilité publique.
Je citerai notamment celles qui a Marseille ont porté sur des ■centaines de mètres cubes des eaux trés contaminées de la Durance, laquelle encore maintenant sert, sans épuration préalable, a 1'alimentation des habitants; je citerai aussi celles de Paris, qui se rapportent a 1'épuration des eaux de Seine.
Et tout cela a donné lieu a des observations aussi utiles qu'intéTessantes, car il a été démontré que bien des aléas s'opposent a 1 adoption du procédé en tant qu'appliqué aux services publics.
Ainsi par exemple, outre 1'usure assez rapide des lampes dont la puissance diminue graduellement au détriment de la régularité, partant de la certitude d'une stérilisation normale, il faut considérer que la lumière ultraviolette ne peut, par la coloration des eaux j aunatres -agir efficacement sur 1'habituel des eaux contaminées que dans une aire restreinte, ce qui entraine, ou 1'emploi d'un trés grand nombre d'appareils, ou un dégrossissage et la filtration préalable de telles eaux, choses qui 1'une comme 1'autre, ajoutent a la chereté du procédé. Que si d'autre part les eaux sont traitées par le moyen des lampes immergées il se fait sur la paroi de celles-ci un dépöt graduel de •carbonate de chaux s'opposant plus ou moins au passage des rayons, ce qui nécessite des nettoyages fréquents, partant des risques de pollution extérieure. Enfin les lampes non immergées consomment une quantité considérable d'énergie, non en rapport avec 1'économie des résultats.
De tout cela il appert que les procédés a base de lumière ultraviolette rencontrent des difficultés qui semblent présentement insurmontables et qui ne permettent pas de prévoir un avenir bien brillant pour eux, autre part qu'au laboratoire du biologiste.
II parait bien évident que jamais ils ne pourront être adoptés par les municipalités, si leur prix de revient est celui d'a présent,



soit environ 200 francs les mille mètres cubes; alors que les procédés a 1'ozone reviennent a environ 30 francs et celui de beaucoup le plus simple et le plus efficace de tous, basé sur 1 action des hypochlorites, ne coüte que 10 francs les mille mètres cubes.
Un mot concernant le mécanisme de 1'action des rayons U.\. que M. le Rapporteur ramène a un phénomène d oxydation „ lei encore les expériences paraissent avoir établi que cette action serait purement abiotique et non comparable k celle de 1'ozone, laquelle oxygénise en même temps le liquide, ce qui est un nouvel avantage appréciable sui la méthode U.V. certes trés séduisante au premier abord, mais non müre en tant que procédé adoptable dans
la pratique courante.
M. 1 e Rapporteur: II est impossible de se former dès main-
tenant une opinion sur 1'utilité des deux systèmes dans la pratique. Cependant on n'a pas le droit de dire que les lampes n'ont das d'avenir.
M. Duyk a indiqué seulement quelques faits de la pratique qui placent la question hors du domaine du laboratoire. Quant au prix, il en a parlé a titre de curiosité.
Rapport de M. le Dr. B. S j o 11 e m a (Utrecht):
„L analyse physique, chimique et biologique du lait de vaches malades
{voir page 1052-1055)
et de M. Dr. A. L a m (Rotterdam) :
„Examen physico-chimique et biologique du lait au pomt de vue de
certaines maladies du bétail" (voir pages 1056-1069)
M.M. les Rapporteurs donnent des extraits de leurs rapports. M le Dr. F. H. v a n der Laan demande : La catalase du lait de, vaches malades de la mamelle, n'est-elle pas toujours élevée ? Sinon,
comment le comprendre, la composition du lait s'approchant de celle du
sérum, qui est riche en catalase ?
M. S j o 11 e m a : II y a des laits de vaches malades de la mamelle
dont la catalase n'est pas élevée. Je n'y vois pas de contradiction.
On ne sait pas, a quelle substance la catalase est fixée. Peut-etre
les hémoglobules sont les porteurs de la catalase et ceux-ci peu-
vent rester dans la mamelle.
Rapport de M. le Dr. J. G. S1 e e s w ij k, (Delft) : .
„Les réactions sérologiques dans le controle des denrées ahmentaires.
(voir pages 1061-1065)
Rapport de M. le Dr. C. W. Broers (Utrecht) :
„Les séro-réactions dans Vexamen des denrées ahmentaires. (voir
pages 1066-1069).
M. Broers étant absent, M. Slees wijk donne un aper?u
des deux rapports.
II n'y a aucune discussion.



- Rapport de M. Ie Dr. J. H. Driessen (Rotterdam) :
„Het dopgehalte van cacao en chocolade" (voir pages 1070-1074).
M. Ie Rapporteur défend ses conclusions.
H. Dr. A. L a m (Rotterdam) fragt ob mit den Schalen auch nicht Keime mitgerissen werden.
So würde man einen zu grossen Gehalt an Schalen finden.
H. Dr. Driessen bejaht diese Frage. Keime sind aber nur in kleinen Quantitaten anwesend.
H. Dr, A. Lam fragt noch, ob infolge der weitgehende Zerkleinerung der Kakao, nicht viele Schalenteilchen bei derK Methode des Referents verloren gehen.
H. Dr. Driessen bejaht auch dieses, meint aber dass dennoch :gute Resultate zu erzielen sind, wenn man mehrere Malen schlammt.
H. Dr. van Raalte (Dordrecht) möchte wissen, ob die Schlamm-methode wissenschaftlich begründet ist, durch Bestimmung des specifischen Gewichtes der Schalen und des Kakaopulvers.
H. Dr. Driessen meint dass auch andere Eigenschaften als das spezifische Gewicht in Betracht kommen. Jedenfalls aber werden gute Resultate erzielt.
H. Vorzitzender betont, dass auch die Eigenschaften der Flüssigkeit in Betracht kommen, das spezifische Gewicht und die Liquiditat.
H. Dr. Driessen hat bloss Erfahrung mit Wasser als Schlamm. flüssigkeit. Versuche mit anderen Flüssigkeiten hatten keinen Erfolg.
H. Vorzitzender fragt den Rapporteur, ob man den Gehalt an Schalen auch schatzen kann, mittelst mikroskopischer Untersuchung.
H. Dr. Driessen glaubt, dass dies nicht der Fall ist.
Die Form-elementen sind zum Teile nicht mehr zu erkennen, weil diese sehr fein gemahlen wird.
H. Dr. A. Lam fragt ob Schlammen der entfetteten Kakao vielleicht versucht worden ist.
H. Dr. Driessen hat damit keine besseren Resultate erhalten.
H. Dr. A. Lam möchte wissen, ob man in der Praxis auch einen bestimmten Grenzwert für die Pentosane annehmen kann.
H. Dr. Driessen bejaht dieses. Der Pentosan-Gehalt darf 3,5 Prozent, berechnet auf wasser- und fettfreie Substanz, nicht übersteigen.
Rapport de M. Theo R. Haasmann (La Haye) :
,,Koloniale Alkoholische Gaerungserzeugnisse". (voir pages 1075-1078).
M. Ie Rapport e u r défend son rapport.
H. Vorzitzender: Die Untersuchungen von Prinsen Geerligs und Went über die Gahrung, haben zu einem anderen Schlusse geführt.



H. Haasmann: Prinsen Geerligshat unter anderen Verhaltnissen, zum Beispiel bei höherer Temperatur, und also mit anderen Pilz-arten gearbeitet. So sind die verschiedenen Ergebnisse zu erklaren.
M. Hummelink (Vlaardingen) tient un discours sur la valeur des données chimiques pour l'industrie laitière. Dans la relation entre le chiffre polarimétrique et la teneur en chlore du lait, chiffre, indiqué par M. le Dr. A. L a m, on a une donnée, avec laquelle on peut décéler de nombreuses falsifications.
Le point de congélation donne des résultats trés appréciables.
C'est ainsi que les recherches des hommes scientifiques fournissent des chiffres, indispensables pour la pratique.
La séance est levée a n heures 30.
Séance «lu Samedi &O Septembre 1913 au Knrhans a Schévenliigae.
Président: M. le Dr. A. Lam.
S e c r é t a i r e : M. le Dr. A. v a n R a a 11 e.
M. le Président ouvre la séance a 10 h. 30; vingt-huit membres environ assistent a la séance.
Le Président invite M. Duyk (Bruxelles) a prendre place au bureau.
A 1'ordre du jour est le rapport de M. le Dr. P. A. M e e r b u r g (Utrecht):
,,Bepaling ■van kleine hoeveelheden mangaan in drinkwater." (voir pages 1088-1092).
M. le Rapporteur est absent.
M. Duyk (Bruxelles) : Sans vouloir discuter 1'intéressant rapport de M. M'e e r b u r g, je me permettrai de signaler au Congrès une méthode d'analyse, que j'applique depuis plusieurs années avec succès, non seulement en vue de la recherche et du dosage du manganèse dissous dans les eaux, mais encore dans toutes les circonstances oü 1'on doit rapidement obtenir, sous ces rapports, des renseignements utiles.
L'opération est trés simple : elle consiste a faire bouillir pendant quelques instants le résidu manganifère avec quelques c. cubes d'hypochlorite de soude ou de potasse (solution a 10%) additionnés de quelques gouttes de sulfate cuivrique (solution a 10%).
Un quart de milligramme de manganèse en présence donne lieu a la formation d'un liquide rose, virant au violet qui surnage bientót le précipité d'oxyde cuivrique formé.
Le manganèse a, en effet, passé dans la liqueur sous les espèces du permanganate correspondant, et ce permanganate s'est formé par 1'intermédiaire de 1'oxyde cuivrique, qui agissant comme catalyseur, a transporté sur le manganèse 1'oxygène de 1'hypochlorite. Ainsi



peut-on, grace au pouvoir colorant trés intense du permanganate, utiliser la réaction pour la détermination colorimétrique de n'importe quelle quantité de combinaison métallique en présence.
II faut ajouter que la réaction est gênée par 1'acidité ou par 1'alcalinité du milieu, d'ailleurs cette dernière éventualité n'est pas a craindre, quand on considère que le sulfate de cuivre ajouté neutralise parfaitement 1'hypochlorite, ordinairement alcalin.
Rapport de M. le Dr. C. v a n E y k (Bréda).
„La vaisselle émaillée" (voir page 1093-1102).
M. le Rapporteur donne un aper5u de son rapport. II propose la conclusion suivante :
Le Congrès, considérant que 1'étude a fait connaitre pour les poteries blanches (ustensiles de ménage) des vernis sans plomb, fondant a température élevée, pouvant remplacer des vernis plombifères, tandis que pour les poteries ordinaires on a encore besoin d'un vernis plomlifère fondant a température basse,
émet le voeu, que le prochain congrès mette a 1'ordre du jour la question de la possibilité de remplacer les vernis au plomb pour la poterie ordinaire, destinée a la préparation des denrées alimentaires, par des vernis sans plomb, se fondant a température basse. La conclusion est adoptée a runanimité.
Rapport de M. W. Alberda van Ekenstein et J. J. Blanksma (Amsterdam): „Dénaturation de l'alcool". (voir pages 1103—1104).
M. les Rapporteurs sont absents. II n'y a pas de discussion. Rapport de M. le prof. Ed. Verschaffeit (Amsterdam) : „La structure microscopique du pain" (voir pages 1105-1107) M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. Rapport de Mlle la Dr. Tine Tammes (Groningue) „Die statistische Methode bei der Beschreibung von Nahrungsmitteln, insbesondere von Sta rke". (voir pages 1108-11x4).
Mlle la Rapportrice est absente ; il n'y a pas de discussion. Rapport de M. J.Toubesu (Bruxelles).
„Le chiffre de chlore et la potabilité des eaux naturelles." (voir pages 1727-1748).
M. le Rapporteur, regrettant de ne pourvoir être présent, a envoyé la communication suivante:
La communication que j'ai 1'honneur de présenter a la Section de Bromatologie du Onzième Congrès International de Pharmacie sous le titre „Le Chiffre de Chlore et la potabilité des eaux naturelles" me fut suggérée par des jugements parfois trop hativement portés ssr des eaux destinées a 1'alimentation.
Actuellement il n'est, en effet, plus permis a 1'analyste de conclure



sans réserve a la bonne ou a la mauvaise qualité d'un échantillon nouveau sur la simple constatation d'indices chimiques conventionnels tels que celui des chlorures par exemple.
La valeur qu'a conservée, jusqu'a présent aux yeux de plus d'un praticien, eet élément d'appréciation fort judicieux a 1'époque oü il fut instauré, est due tant a la netteté avec laquelle se fait la détermination quantitative du chlore qu'au jour apporté par celle-ci dans la distinction des eaux vives bonnes a boire et pauvres en chlorures, d'avec les eaux plus chlorurées des puits domestiques.
Mais ces dernières, chargées dans la plupart des puits anciens, tout a la fois des chlorures et d'autres résidus de la vie, sont, dans les puits de construction moderne généralement mieux dépouillées des germes nocifs, et cela sans que leur teneur en chlore fléchisse.
Ce manque de relation entre le chiffre de chlore et le degré de contamination se manifeste plus souvent encore dans les nappes aquifères des régions maritimes, bien que leur teneur en chlore soit cependant trés diversifiée.
Les eaux artésiennes proprement dites de jour en jour plus nombreuses et exposées elles, a de multiples causes de salure, viennent également grossir le contingent des eaux non justiciables du „nombre limite de chlore".
Enfin il arrivé que 1'intervention de 1'homme (Epuration a 1'aide de composés chlorés, assainissement de certaines eaux au moyen de sel ordinaire, conséquences industrielies), occasionne une élévation plus ou moins considérable du degré de salure d'une eau.
Cet ensemble de circonstances fait que la signification attachée, dans le principe, au „nombre limite" de chlore ne possède plus aujourd'hui qu'une valeur relative.
D'autres caractères, nettement défavorables tels que : présence de nitrites, excès d'azote albuminoïde et tares microbiologiques, sont devenus indispensables a une déclaration de non-potabilité d'une eau.
Par contre, une eau nouvelle, reconnue satisfaisante au doublé point de vue chimique et bactériologique, devrait, lorsqu'elle est destinée a une consommation importante, satisfaire également aux épreuves physiologiques et physico-chimiques avant qu'elle puisse être déclarée absolument propre a 1'alimentation.
Revenant a 1'objet principal de mon étude c.a.d., la définition de la grandeur, non encore officiellement précisée, que pourrait avoir le „chiffre limite de chlore" dans les eaux irréprochables a tous autres points de vue, j'ai, tenant compte de divers facteurs, cru pouvoir évaluer cette norme a environ 900 mgr. pour les eaux recommandables et a 1500 mgr. pour les eaux a la rigueur acceptables dans 1'alimentation normale.



Ces nombres doivent s'entendre comme se rapportant en majeure partie au chlore du chlorure de natrium (NaCl), chlorure le plus répandu dans les eaux accusant de fortes proportions de ce corps halogène bien que restant encore largement hypotoniques.
Remarquons toutefois que des complexions telles que celles des Congolais végétariens, toléreraient vraisemblablement le chlorure de kalium (KC1) en place d'une partie du chlorure de natrium.
Les quantités admissibles de chlorures de calcium et de magnésium — ce dernier sel est assez fréquent dans les eaux algériennes et dans les eaux artésiennes nord-américaines — restent naturellement subordonnées aux limites habituelles leur assignées.
A 1'appui de la manière de voir $i-dessus exposée, j'ai invoqué des données empruntées aux travaux de divers auteurs ; et, j'apportas un ■certain nombre de constatations chimiques qu'il m'a été donné de faire : i°). Sur des eaux plus ou moins chlorurées, provenant, pour la plupart, de régions cötières hollando-beiges ; eaux parmi lesquelles il s'en trouve qui, bien que hyperchlorurées en tant qu'eaux douces ne donnèrent lieu, même au bout d'un temps trés long, a aucun grief de la part des consommateurs divers.
Cette circonstance ne constitue toutefois pour ces eaux qu'une simple présomption de potabilité.
2°). Sur des eaux artésiennes proprement dites.
Je ne m'étendis cependant que sur 1'une d'entre elles originaire de Java paree que la composition de celle-ci, (déduite d'une analyse usuelle) n'avait point encore été publiée et que les recherches bactériologiques auxquelles elle fut soumise mettent éloquemment en relief 1'absence de relation qu'il peut y avoir entre le chiffre de chlore et le degré de souillure d'une eau.
Rapport de M. 1 e pro f. Dr. N.Schoorl {Utrecht).
i-Het belang en de toepassing van de refractometrie voor de voedingsmiddelen-scheikunde". (voir pages 1115-1129).
M. le Rapporteur éclaircit son rapport.
AI. le Dr. F. H. van der Laan (Utrecht) demande 1'attention pour un point subordonné dans le rapport de M. Schoorl. M. 1 e Rapporteur ne tient-il pas trop peu au sérum spontané ? Ce sérum lui semble avoir une composition constante.
M. le Dr. A. Lam (Rotterdam) appuie 1'opinion de M. Van der Laan; son expérience lui a appris que le sérum spontané est réellement de composition constante.
II demande 1'avis deM. leRapporteur sur cette question : pourrait-on, en employant différents rayons de lumière, utiliser le réfractomètre pour des recherches qualitatives et quantitatives ?



M. Ie Rapporteur a 1'impression, que 1'expérience avec le sérum spontané dans les petits laboratoires n'est guère la même que dans les laboratoires des services pour la recherche des denrées alimentaires.
Quand on prend le sérum artificiel, il 'y a pas de différences acraindre. Quant a la dispersion, il a trouvé que pour la plupart des matières organiques la dispersion est trop petite pour espérer quon pourrait 1'appliquer pour 1'analyse quantitative ou la recherche quali-
tative de différents corps.
M. le Dr. L a m peut faire la communication provisoire, qu'on pourra probablement reconnaitre les dérivées du pétrole et de 1'huile de lm au moyen de la dispersion.
II préfère le sérum spontané au sérum artificiel, paree qu'on obtient ce même sérum du lait battu.
Ouand on emploie une bougie deChamberland, on obtient un sérum tout a fait limpide.
Rapport de M. 1 e Dr. N. S c h o o r 1 (Utrecht):
,,Beoordeeling van melkvervalsching volgens de vriespuntmethode en de serummethode van Ackermann (voir pages 1130-1135) M. le Rapporteur défend son rapport.
M. 1 e Dr. J. D. F i 1 i p p o (La Haye) voudrait savoir, quel sérum il faut employer et quelle est la valeur minima de la réfraction.
Pour constater une falsification, il faut qu on fixe une telle valeur minima.
M. 1 e Dr. F. H. v a n der Laan, ayant entendu le discours de M. le Rapporteur, est d'accord avec lui. Cependant lalecture du rapport lui avait fait croire que M. Schoorl n appréciait pas
assez le point de congélation.
M. Van der Laan n'a pas trouvé une différence de quelquc signification entre le lait et le lait écrèmé ; aussi 1'augmentation de 1'acidité de 2° ou 30 n'a pas une grande influence sur le point de congélation. Une falsification du lait en y ajoutant une solution de chlorure de sodium n'a jamais été constatée en Hollande. Les déterminations diverses du point de congélation ne montrent pas une plus grande différence que 5 6 pourcent.
M. le Rapporteur est d'opinion qu'on a réellement une valeur minimale pour la réfraction du sérum ; cette valeur est de 0,0095.
Quant au point de congélation, son expérience n'est pas la même que celle des autres expérimentateurs. Une dissertation vient de paraitre en Espagne, dans laquelle il est parlé d'une falsification de lait parune solution de chlorure de sodium.
Quant on détermine deux chiffres et qu'on en prend la proportion, on trouve pour le lait pur une valeur assez constante.



M. Van der Laan estime que les expérimentateurs qui, comme M. Ie Rapporteur, trouvent des valeurs pour le point de congélation au-dessus de —o°,54, ils n'ont pas eu la certitude, que le lait était pur.
M. le Rapporteur reste d'opinion, que les plus grandes différences pour les valeurs du point de congélation, constatées par lui et par d'autres expérimentateurs, ne peuvent être expliquées que par la difficulté de 1'observation de ce point.
M. le Dr. Dr. A. L a m (Rotterdam) constate que les différences, constatées dans les laboratoires des services pour la recherche des falsificatians des denrées alimentaires, ne sont pas plus grandes que 5,2 pour cent. II croit que seulement ces services ont la certitude que leurs échantillons sont absolument purs.
Rapport de M. George Barger (Londrcs).
„The detection of organic poison (toxins and the like) in food" (voir pages 1136-1138)
M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. Rapport de M. B. A. van Ketel (Amsterdam).
„Des bacilles coli dans le lait" (voir page 1139-1141). M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. Rapport de M. A. van D e 1 d e n (Rotterdam) :
„Le bacille coli dans le lait pasteurisé et dans l'eau" (voir page 1142-1147).
M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion Rapport de M. le Dr. J.J. Ott de Vries (Hoorn).
„Ueber den Edamer Küsereifungsprocess" (voir page 1148)M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. Rapport de M. 1 e Dr. W. van Dam (Hoorn) :
„Sur le processus de la maturation du fromage". (voir pages 1257—1152).
M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. Rapport de M. J. A. H e y m a n n (Bergen op Zoom)
„Examen bactériologique et chimique dans les parcs d'élevage et des bassins d'huitres des Pays-Bas". (voir pages 1163—1168).
M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. Rapport de M. le Dr. Daumezon (Narbonne):
,,Aufsicht und Bacteriologische Untersuchung der Austern.". (voir page 1168—II78).
M. le Rapporteur est absent; il n'y a pas de discussion. La séance est levée k midi 15.



Assemblée générale
Saniedi 80 Septembre 1913 a » lieures, an Kurlians «1e Scliéveningue.
Le Président ouvre la séance et invite Messieurs Remington, Möller, Montana, Bias y Manada, Hashimoto, Gusemburger, Morales, Brendel a prendre place au bureau.
Le Président dit: „II me faut réparer une faute que j'ai commise dans ma proposition a la seconde section. J ai oublié de proposer dans le Comité pour le Secrétariat des Pharmacopées des représentants des pays anglais. Et bien, nous pouvons encore y remédier en nommant M r s. le P r o f. G r e e n i sh, de Londres, et le Prof. R e m i n g t o n, de P h i 1 a d e 1 p h i e, ce dernier avec le droit de déléguer son pouvoir a un autre membre du comité.
Cette proposition est acceptée.
Ensuite M. le Président invite M. M a g n i n a prendre place comme président d'honneur. M. Magnin donne la parole a M. le Prof. Bourquelot. Un grand nombre de membres du Congrès sont présents pour écouter la conférence annoncée sur la Synthese des Glucosides par les ferments. (Voir pages 174—192).
La conférence, élucidée par plusieurs tableaux, est suivie avec beaucoup d'intérêt par les auditeurs. A la fin de cette intéressante communication le président se fait 1'interprète des membres du Congrès pour remercier le Prof. Bourquelot de cette conférence scientifique et il le félicite d'avoir ouvert de nouveaux chemins sur le terrain de la science pharmaceutique.
La présidence d'honneur est donnée a M. Collard.
Messieurs Martin, Salzmann, White et Everwijn sont invités a prendre place au bureau. La parole est d'abord donnée a M. le docteur H. Salzmann, qui donne lecture d'une partie de son rapport, Die Einwirkung des Warenzeichenschutzes auj die Pharmazie,



imprimé dans le Bulletin des conférences remis aux membres du Congrès. (Voir pages 109—135).
Ensuite Mr. le Dr. H. Martin Les dénominations pharmaceutiques, considérées comme rmrqws de jabrique 011 de commerce, (voir pages 138—142).
M. E. White, Trade Marks (voir pages 142—154) donnent aussi un exposé de leurs rapports et des conclusions qu'ils ont proposées a ce sujet. (Voir pages 136 et 153).
Après lecture des rapports, M. C o 11 a r d demande s'il y a des membres du Congrès qui désirent prendre la parole au sujet de cette question si intéressante pour la pharmacie du monde entier.
Monsieur C. Jonas, membre du tribunal de commerce de Bruxelles, dit:
En droit, les marqués déposées par de nombreux fabricants, se rapportant exclusivement a des compositions chimiques, suffisent. M. J o n a s demande si le rapporteur étend sa fa£on de voir aux spécialités pharmaceutiques quelconques. Sa qualité de juge lui a imposé le devoir de débouter une action introduite devant le Tribunal de Commerce, le fabricant ayant déposé comme marqué de fabrique un terme composé de deux mots, mais avait omis de le faire suivre de son nom comme propriétaire de la spécialité.
Monsieur Collard dit que le Congrès a le droit de dire son opinion sur les questions qui sont a 1'ordre du jour et que nous envisageons.
Monsieur Martin, de Paris, fait observer que ses -conclusions actuelles constituent une atténuation des voeux émis par des Congrès antérieurs. (pag. 47 note 1).
Monsieur Schamelhout, de Bruxelles, estime que cette atténuation est regrettable et que nous devons au contraire confimer les votes antérieurs. Si nous nous engageons dans une autre voie, nous n'auront bientöt plus rien.
Monsieur Collard dit:
Y a-til lieu de supprimer ou de régler les marqués de fabrique, de demander au Bureau d'étudier la question et de faire les démarches nécessaires en faveur de la solution qui lui paraitra la meilleure, ou encore de s'inspirer des vceux du Congrès ?
M. Schamelhout dit qu'il vaut mieux que le Congrès formule un vceu et demande de ne pas revenir sur une décision antérieure. Ce qui était vrai en 1897, 1'est encore aujourd'hui. Nous ne pouvons pas reculer, ni maintenant, ni plus tard. II



•demande que le congrès s'adresse aux gouvernements dans le sens exprimé dans les congrès précédents.
Le Président demandea 1'assembléesielleestd'accordpourque le bureau invite le Bureau de la Fédération Internationale Pharmaceutique a exposer aux gouvernements les inconvénients de la législation des marqués de fabrique dans un sens conforme aux rapports présentés au Congrès. L'Assemblée se rallie a cette proposition et M. Collard remercie le Bureau d'avoir mis a 1'ordre du jour une question si intéressante pour la Pharmacie du monde entier. Ensuite il remercie Messieurs les rapporteurs.
Seance de clöture.
Samedi 20 Septembre 1913 a 3 heores au Knrhans de Sclieveningue.
Le Président M. van Itallie, ouvre la séance et donne lecture des télégrammes suivants qui ont été re$us:
De Sa Majesté la Reine, SaMajesté la Reine- Mère et Son Aliesse Royale le Prince Henri des Pays-Bas, qui transmettent leurs remerciements sincères pour 1'hommage que le Congrès leur a porté.
Des dépêches avec des souhaits pour le succès des travaux du Congrès de M. M.
Dr. S t o h r, Allgem. Oesterr. Apotheker Verein,
Heger et Firbas, Oesterr. Pharmaz. Gesellschaft,
Section Pharmaceutique de Siedlce, Pologne,
Rosenberg, Association des pharmaciens Tschèques, Prague, Mafferetti, Conseil de 1'Ordre de Rome,
Magister L i e t z, Rigasche Pharmazeutische Gesellschaft,
J. v. d. B e r g en J. K e r r e b ij n, Société des étudiants en pharmacie, Amsterdam,
Le Président donne ensuite lecture des vceux émis dans les sections du Congrès (voir page 1297).
Prochain Congrès. Le Président lit une lettre remise par M. A. C u e r e 1 au nom de la Société Suisse de Pharmacie : Monsieur le Président,
Messieurs les Membres du Comité,
Messieurs les Membres du Congrès,
Dans son Assemblée générale du 28 Aoüt 1913, la Société Suisse de Pharmacie a 1'unanimité a pris la décision d'inviter le Congrès international siégeant a La Haye, du 17 au 21 Septembre de cette année, a tenir ses prochaines assises en Suisse.



En conséquence, Monsieur le Président et Messieurs, nous avons 1'honneur de vous demander de bien vouloir accepter cette proposition et venir dans notre beau pays a 1'occasion du douzième Congrès International de Pharmacie.
La Suisse étant par sa position géographique au centre de 1'Europe et offrant par ses beautés naturelles un vaste et magnifique champ d'excursions, la Société Suisse de Pharmacie serait trés heureuse et honorée de vous souhaiter une chaleureuse bienvenue et de continuer ainsi la série de nos travaux pour le bien de notre profession.
Dans cette attente, veuillez, Monsieur le Président et Messieurs, agréer 1'expression de notre profond dévouement.
Au nom de la Société Suisse de Pharmacie,
ALFRED CUE REL, Président.
M. Remington demande la parole et dit que en 1915 1'American Pharmaceutical Association invite le Congrès a fixer la date du prochain congrès en 1915 et de se réunir alors a San Francisco. II remet cette invitation au Bureau du Congrès.
Le Président M. van Itallie demande a 1'Assemblée si elle veut décider d'abord la date du Congrès, si ce sera dans 2, 3, ou 4 ans que le prochain congrès aura lieu.
M. Tschirch propose de tenir un Congrès international tous les 2 ans.
M. C o 11 a r d dit: „Les Congrès internationaux ne peuvent se réunir trop souvent paree qu'il est difficile de se déplacer et paree qu'il faut permettre au Bureau du Congrès de terminer son travail, qui est toujours long, de préparer ses rapports, de les soumettre aux Gouvernements, de s'occuper du compte rendu et du Congèrs suivant. Le Congrès suivant ne peut avoir lieu que lorsque le Bureau peut présenter les résultats, positifs ou négatifs, de ces démarches.
Ceci est vrai surtout pour le prochain congrès, vu le travail urgent et important que nous avons donné au Président de la Fédération internationale."
Monsieur Langrand pense que le Congrès pourrait s'enremettre au bureau de la Fédération Internationale du soin de fixer la date et le lieu du prochain congrès. Celui-ci aurait ainsi le loisir d'apporter dans son organisation la méthode nécessaire, de présenter les questions, de les soumettre a 1'étude du corps pharmaceutique mondial et dé ne convoquer celui-ci que lorsque ces questions seraient prêtes a être discutées avec fruit.
Le Président demande alors de voter entre 1'Amérique et la Suisse et il résulte que la plupart des membres du Congrès votent pour la Suisse.



Le date de ce congrès sera réglée par la Société Suisse de Pharmacie, qui pourra se procurer des avis et des renseignements au sujet de la réalisation de ces décisions prés du bureau de la Fédération Internationale Pharmaceutique.
Le Président prend ensuite la parole et dit :
Mesdames, Messieurs.
L'ordre du jour est épuisé et nous voila au terme de notre congrès. Au bureau de la Fédération Internationale Pharmaceutique d'examiner s'il y a lieu de fixer 1'attention des Gouvernements ou des Sociétés de pharmacie sur certains points qui ont été traité au Congrès. En même temps nous allons demander a la Fédération de se prononcer sur 1'organisation future des Congrès internationaux de pharmacie. Instruit par 1'expérience il sera plus facile au comité central de cette Fédération dont tant de membres ont assisté a nos séances, de tracer un plan pour les congrès, en évitant les fautes qui, sans doute, se sont mêlées a notre oeuvre.
Avant de clöturer le Onzième Congrès de Pharmacie je tiens a remercier tous ceux qui ont contribué a son succès. En premier lieu les orateurs et les rapporteurs. J'adresse nos plus vifs remerciements aux autorités qui par leur présence et les brillantes réceptions ont concouru a faire réussir le congrès. II me faut remercier également les corporations et les institutions qui par leurs gracieuses invitations se sont empressées a maintenir 1'hospitalité ancienne de notre pays.
Et quand je m'adresse aux membres des différents comités, je suis convaincu que je parle en votre nom en leur adressant des paroles sincères de reconnaissance pour tout ce qu'ils ont fait. Je veux m'abstenir de nommer personne. Pourtant je dois faire exception, vous le devinez déja, pour M. Hofman, le secrétaire général du Congrès. II a travaillé dès la nomination du comité provisoire et il travaillé, comme vous le voyez, encore avec un zèle et une ardeur que je ne puis pas louer d'une manière suffisante. La réussite du congrès est en grande partie 1'oeuvre de M. Hofman. Et bien que je doive a mes collègues, les membres du comité exécutif, de chaleureux remerciements pour 1'appui qu'ils ont donné a nos travaux, je suis assuré de leur consentement en vous proposant de voter nos félicitations cordiales a 1'adresse du Secrétaire général.
En terminant vous me permetterez de vous remercier tous pour la manière dont vous avez facilité ma tache, ce qui sera pour moi un souvenir agréable de plus que j'emporte de ce Congrès.
Quelqu'un demande-t-il encore la parole ?



Le Secrétaire M. Hofman remercie le Président des paroles aimables qu il lui a adressées et dit qu'il a eu beaucoup de plaisir d avoir pu travailler a 1'ceuvre de ce Congrès avec un général corame M. van Itallie, qui avec tant d'ardeur a payé de sa personne pour la réussite du Congrès.
Le Président :
Alors au revoir en Suisse.
Le Onzième Congrès International de Pharmacie est clóturé.
82



Voeux et Conclusions.
SEC TI ON I.
1. Une nomenclature pharmaceutique, c'est-a-dire un système général d'unification des dénominations usitées en pharmacie, est chose éminemment désirable.
a. On entend par „Nom international" un nom unique pour chaque chose, nom que les auteurs des divers pays doivent employer dans leurs mémoires (a coté du nom ordinaire de leur langue maternelle) toutes les fois qu'il peut exister un doute sur la chose dont ils parient.
b. Un tel projet est réalisable ; il existe en effet déja., pour les végétaux et les animaux notamment, des nomenclatures admises universellement, lesquelles ont été établies par des spécialistes ; c'est une partie du travail qui est déja toute prête. II y a lieu de donner également un nom international ar chaque drogue ou produit chimique, chaque forme de médicament, opération pharmaceutique, chaque instrument ou appareil.
c. Nous proposons de désigner les animaux et les végétaux par leurs noms latins (Latin = langue neutre), tels qu ils ont été choisis par les botanistes et les zoölogistes.
d. La réalisation d'un projet est confiée a la Fédération Internationale pharmaceutique.
3. Le Xle Congrès international de Pharmacie, considérant: que la profession de pharmacien est une nécessité sociale ;
que la loi réserve aux pharmaciens le monopole de la vente de tous
les médicaments;
que les spécialités pharmaceutiques et les produits pharmaceutiques spécialisés sont des médicaments;
qu'il y a des raisons majeures de réserver leur vente au pharmacien, afin qu'il puisse exister ; que dans 1'intérêt du public, afin d'empêcher autant que possible 1'usage abusif des médicaments, et de protéger ainsi la santé publique :
que le controle des spécialités pharmaceutiques et des produits pharmaceutiques spécialisés doit se faire par les pharmaciens et ne pourrait se faire, du reste par des commercants incompétents ;



Estime :
que la loi doit réserver le monopole de la vente des spécialités pharmaceutiques et des produits pharmaceutiques spécialisés aux pharmaciens exclusivement.
On entend par spécialité pharmaceutique et produit pharmaceutique spécialisé, tout substance simple, toute préparation simple ou composée, qui possèdent, ou auxquelles on attribue, des proprétés médicamenteuses, préparées a 1'avance en vue de la vente et conditionnées dans un emballage non spécial pour chaque cas.
Comme la spécialité pharmaceutique et le produit pharmaceutique spécialisé sont des médicaments, ils devront être soumis a toutes les conditions et restrictions légales des autres médicaments.
De plus, il devront porter sur 1'étiquette intérieure et extérieure appliqueé sur chaque récipient, la dénomination exacte de tous les composants avec 1'indication des doses; et la dénomination devra être celle en usage dans la pratique médicale, les formules chimiques excluses.
Le fabrtcant sera correctionnellement responsable de la véracité de ces indications.
Les spécialités pharmaceutiques et les produits pharmaceutiques spécialisés ne pourront être fabriqués que par un pharmacien. Les étiquettes en porteront le nom et le domicile légal.
3. Le congrês International de Pharmacie de La Haye de 1913, rendant hommage aux services eminents, rendus par les pharmaciens militaires a la science et a 1'armée dans tous les pays,
Emet le voeu:
De voir leur autorité et leurs attributions étendues, suivant les besoins que nécessite le développement des sciences pharmaceutiques appliquées a la repression des fraudes dans les fournitures faites a 1'armée et a 1'hygiène et a la santé du soldat".
4. Le Congrès émet le Voeu, que les législations pharmaceutiques soient établies sur les principes suivants:
La pharmacien seul est qualifié pour la dispensation des médicaments.
II ne peut être fait exception que pour les régions privées de pharmaciens.
Les autorisations accordées en vertu de cette exception, ne pouront être que temporaires et devront en tout cas être suspendues par le fait de 1'établissement d'un pharmacien dans la localité.
5. Les fournitures de médicaments faites, soit en vertu d'une loi ou d'un règlement quelconque, émanent de Pouvoirs Publics, soit pour le compte de Pouvoirs Publics, doivent être réglées par un tarif officiellement établi.



II doit être interdit aux pharmaciens de le majorer ou de le réduire.
Ce tarif doit être établi sur préavis des associations professionnelles de pharmaciens.
Tous les pharmaciens régulièrement établis doivent avoir le droit de participer aux fournitures.
II sera constitué des commissions de controle et d'arbitrage composées de membres des groupements intéressés, chargées de solutionner les litiges.
. La nécessité est exigé d'un examen pour les aides-pharmaciens, qui donne la garantie de connaissances et d'aptitudes suffisantes.
7. Les pharmaciens doivent recevoir une culture générale compléte ; la même que celle, exigée pour 1'accès aux autres professions libérales.
Les études scientifiques du pharmacien doivent comporter toutes les connaissances nécessaires a 1'accomplissement de sa mission primordiale, 1'exécution des prescriptions médicales, la préparation et 1'analyse des médicaments; elles doivent comprendre aussi les branches scientifiques utiles pour sa collaboration avec le médecin dans 1'établissement du diagnostic des maladies et dans
les missions d'hygiène.
Notamment la bactériologie, la parasitologie et la chimie physiologique ou médicale font le plus souvent défaut dans les programmes universitaires.
Les associations professionnelles doivent aller au devant des jeunes praticiens, leur ouvrir leurs rangs et leur donner 1'éducation corporative qui les mettra a 1'abri des fautes contre les intéréts généraux de la corporation.
S e c t i o n II.
1. Les Pharmacopées donnent des prescriptions pour la préparation et 1'analyse des médicaments galéniques, d'oü il résulte que le pharmacien est obligé de faire ces préparations lui-même, et il est désirable qu'il suive autant que possible, dans son propre intérêt aussi bien que dans celui des clients, les indications donnees par la Pharmacopée.
2. Pour les remèdes, dont la teneur est fixée par des exigences internationales, il est nécessaire d'avoir des formules intemationales déterminant cette teneur.
3. Pour la rédaction de la Pharmacopée.
Les articles doivent être succints et clairement subdivisés; les réactions d'identité, celles pour rechercher les impuretés et les fal-



sifications seront mentionnées séparément et imprimées en caractères distincts ;
L'ordre dans lequel les groupes de réactions sont traités, sera le même dans tous les articles;
L'exposé des réactions devra être nettement séparé de celui des propriétés , qu'il importe de connaitre pour la préparation des médicaments composés ;
On évitera d'indiquer plus d'une réaction pour la recherche d'une même substance et on laissera autant que possible aux manuels le soin d'énumérer les propriétés des substances ; les épreuves de pureté, applicables a diverses substances (comme quand il faut constater 1'absence de CL, SO4, Ca, As, métaux lourds) devront être renvoyées aux régies générales;
Pour 1'exécution :
Le nombre des réactifs devra être aussi petit que possible; les réactifs incommodes, tels que H2S et CS2, si on peut les remplacer par d'autres (Na2S, Chloroforme) doivent être évités.
On mettra en première ligne la description des caractères organoleptiques, la détermination des constantes physiques, tels que les points de fusion, de solidification et d'ébullition, le pouvoir rotatoire; 1'indice de réfraction : 1'examen microscopique des cristaux (mesure des angles, phénomènes entre nieols croisés); en effet, on n'est pas exposé ainsi a des pertes sensibles de matière, souvent couteuses, et 1'on peut fréquemment, par une observation unique. constater avec une certitude absolue, 1'identité et la pureté de la substance en question.
Afin de restreindre le nombre des réactions pour chaque substance, on ne perdra pas de vue, que, si les impuretés difficiles a enlever sont reconnues absentes, bien d'autres, que le procédé de fabrication y aurait introduites sont exclues par la même réaction et en régie générale ne devront pas être recherchées.
4. II est désirable d'adopter un degré uniforme, exprimé en pour cent en poids, des liquides alcooliques servant a la préparation des médicaments (Voir page 528).
Un tableau international des densités de mélanges d'alcools et d'eaux sera publié par le bureau de la Fédération Internationale Pharmaceutique.
5. Le Congrès émet le voeu que le principe de la détermination de la valeur thérapeutique de certains médicaments par les méthodes physiologiques soit adopté chaque fois que le dosage chimique ne peut donner des indications suffisantes.
6. Le Xlme Congrès International de Pharmacie émet le voeu :
de voir constituer les travaux de 1'unification des pharmacopées



si heureusement inaugurés par la conférence de Bruxelles pour la composition des médicaments heroïques.
considérant qu'un Congrès international n'est pas qualifié pour se prononcer d'une fayon ferme sur les travaux a effectuer par le Secrétariat d'une pareille institution, le Bureau du 2me section demande a 1'assemblée de vouloir désigner un Comité chargé de faire, endéans les deux mois, un projet donnant 1'organisation d'un Secrétariat international des pharmacopées.
2. Le projet élaboré par cette Commission sera transmis au Bureau de la Fédération Internationale pharmaceutique, qui le communiquera endéans le mois pour examiner aux commissions officielleS des pharmacopées des différents pays.
3. Cette Commission sera composée de Mrs :
M. le Professeur Tschirch, Vice-président de la commission de la Pharmacopée suisse.
M. le Professeur Bourquelot, Membre de la Commission du Codex francais.
M. le Professeur J orissen, membre de la Commission de la Pharmacopée beige.
M. le Professeur H. T h o m s, Directeur de 1'Institut pharmaceutique de Berlin.
M. le Professeur L. van Itallie, président de la Comm. de la Pharmacopée Néerlandaise, et Président de la Féd. Int. Pharmaceutique.
M. le Professeur Remington, Philadelphia, Chairman of the Committee of Revision of the Pharmacopoea of the United States of America.
M. le Professeur Greenish, joint-editor of the British Pharmacopoea.
5ième S e c t i o n.
(bromatologie).
1. L'emploi de colorants et d'antiseptiques doit être prohibé en général. Cependant il y a Keu de les tolérer dans certaines denrées alimentaires.
II est donc rationnel a établir des listes indiquant nettement les sortes et les quantités de colorants et d'antiseptiques, qui pourraient être admises dans chaque aliment spécial.
2. Une augmentation générale des prix moyens des aliments k cause de 1'installation du controle officiel ne s'est manifestée nulle part dans les Pays-Bas.
A cause du controle les denrées de composition insuffisante disparaitront du commerce et avec elles les prix en apparence les plus



bas, en fait les plus élévés. Dans ces cas 1'augmentation de prix sera au plus en contrebalance par 1'augmentation de la valeur intrinsique.
Cette conclusion ne se basant que sur des données hollandaises, le Congrès émet le voeu, que cette question sera mise a 1'orclre du jour du prochain Congrès.
5ième S e c t i o n.
Le Congrès, considérant que 1'étude a fait connaitre pour les poteries blanches (utensiles de ménage) que les vernis sans plomb, se fonfant a température basse, peuvent remplacer des vernis plombifères, tandis que pour les poteries ordinaires on a encore besoin d'un vernis sans plomb, se fondant a température basse, émet le voeu que la prochain Congrès mette a 1'ordre du jour la question de la possibilité de remplacer les vernis a plomb pour la poterie ordinaire destinée a la préparation de denrées alimentaires par des vernis sans plomb, se fondant a température basse.







EXCURSIONS, FÈTES. RÉCEPTIONS.







Exposition de photographies et de dessins de pharmacies et de laboratoires pharmaceutiques.
L'ouverture de cette exposition eut lieu le Mardi 16 septembre a 3i h. de 1'après midi. Dans la salie „Zander" du Kurhaus a Schéveningue, une collection de photographies de tous les pays du monde était exposée a 1'occasion du Congrès. Le comité (voir page 10) avait divisé cette exposition en 4 sections.
Ire Section.
a. Photographies de pharmacies, laboratoires, instituts, etc. disposées alphabétiquement suivant les pays.
b. Collection de périodiques pharmaceutiques du monde entier.
c. Statistiques de données pharmaceutiques des Pays-Bas.
ƒ. Etat-civil des pharmaciens hollandais depuis 1867.
2me Section.
Exposé de 1'enseignement pharmaceutique en Hollande (voyez aussi la brochure du Congrès : 1'Etude de la Pharmacie en Hollande).
i préparative.
a. Chimie . analytique.
f pathologique.
b. Bactériologie.
c. Bromatologie.
d. Pharmacie galénique.
e. Matière médicale.
3me Section.
a. Laboratoire de chimie analytique, spécialement pour 1'inspection des préparations pharmaceutiques.
b. Laboratoire bactériologique (a 1'usage des pharmaciens).
4me Section.
Instruments divers, bocaux, mortiers, etc.
Annexe.
Envois postérieures.



M. Ie Dr. W e s t e r, président du comité, exposa le but des organisateurs qui, en peu de temps, réusissirent a classer les collections qui leur étaient parvenues de tous les pays du monde. II pria M. le Président du Congrès d'ouvrir 1'Exposition. Le Président M. v a n 11 a 11 i e, en remerciant chaleureusement M. le Dr. W e s t e r et tous les membres du comité, qui avaient aidé a organiser en si peu de temps une exposition qui est la première de ce genre, ouvre 1'Exposition et invite les membres du Congrès, qui assistent a cette première solennité, a la visiter.
Grace aux bons soins du comité un catalogue des objets exposés avait été imprimé et un fascicule, exposant 1 éducation pharmaceutique aux Pays-Bas, avec les photographies des instituts pharmaceutiques des 4 universités, fut offert aux visiteurs.
Le comité put également offrir aux congressistes de la part de M. le Dr. W. G.Boorsma une brochure sur les „Médicaments des Indes Néerlandaises." „Aanteekeningen over Oostersche Geneesmiddelen," 1) édité a 1'ocasion du Congrès pai le Département de 1'Agriculture et de 1'Industrie aux Indes, avec le concours de M. le Dr. J. C. Koningsberger, directeur du Jardin botanique de Buitenzorg.
Parmi les objets intéressants de 1'Exposition se trouvait aussi le premier microscope, avec lequel le célèbre Hollandais Leeuwenhoek fit ses recherches classiques.
Les membres du comité, assistés par quelques etudiants et étudiantes en pharmacie, faisaient 1'honneur de cette visite et donnai ent des explications a ceux qui le désiraiert.
L'exposition resta ouverte pendant la durée du congrès.
Kéception des membres dn Congres par le Comité de la Nederlandsclie Maatschappij ter bevordering der Pharmacie et par le Bureau du Département L,a Haye de cette société.
Mardi le 16 septembre a 8£ heures du soir les membres du Comité de la Société Néerlandaise de Pharmacie et de son Département „La Haye" avec leurs dames, recevaient dans la salie de conversation du Kurhaus de Schéveningue les membres du Congrès, qui étaient déja arrivés en grand nombre de tous les pays du monde pour prendre part au Congrès. qui commengait le lendemain.
x) „Aanteekeningen over Oostersche Geneesmiddelen, door Dr. W. G. Boorsma.



La salie se remplit bientöt d'un grand nombre de congressistes et d'invités et on se faisait un plaisir de faire de nouvelles connaissances et de renouveler d'anciennes amitiés. Le Président de la Société Néerlandaise de pharmacie, M. J. J. H of m an, prend d'abord la parole et dit:
Mesdames et Messieurs,
A la veille du Onzième Congrès International de Pharmacie, le Comité de la Société Néerlandaise qui apris 1'initiative d'organiser celui-ci, se fait un plaisir de souhaiter la bienvenue a tous ceux qui sont venus de tous les points de 1'Univers pour participer a cette oeuvre pharmaceutique. C'était une entreprise un peu hasardeuse pour un petit pays comme le nötre et pour une société pharmaceutique ne comptant que 600 membres, de se placer au premier rang des sociétés pharmaceutiques et de vous inviter a venir dans la Résidence de notre Auguste Reine au cours de 1'année 1913, année qui, au point de vue de notre nationalité, peut figurer dans les annales de 1'histoire.
La tache que nous avons assumée, ne nous a pas été trop lourde, gréice au concours de toutes les sociétés étrangères qui ont bien voulu nous donner leur adhésion ; mais en premier lieu je veux exprimer mes remerciements au Gouvernement des Pays-Bas et a la Municipalité de La Haye, qui. par leur appui moral et financier ont contribué a la réussite de ce Congrès. La Société Néerlandaise de Pharmacie, fondée en 1842 et qui dans ces dernières années a vu augmenter le nombre de ses membres, se fait une joie d'avoir préparé 1'oeuvre du Congrès et s'estime heureuse de vous voir en ce moment réunis sous sa bannière, vous, qui êtes venus de tous les pays pour participer aux réunions scientifiques et professionnelles, qui nous attendent. Nous vous remercions de tout coeur, vous surtout Mesdames, dont les visages souriants m'entourent, qui avez entrepris le grand voyage pour visiter notra pays et cette ville. Nous espérons que cette fête intime contribuera a faire la connaissance de vous tous avec les membres de notre Société. Puissiez-vous conserver des journées, que vous allez passer dans notre pays le plus agréable souvenir. .
Mais avant de commencer nos travaux, il nous est agréable de vous saluer dans cette réunion intime, qui nous permet non seulement de faire encore plus ample connaissance, mais de resserrer aussi les liens des anciennes amitiés. J'espère que la soirée que nous allons passer ensemble, comptera parmi celles qui laisseront les souvenirs les plus agréables de ce Congrès et que 1'hospitalité offerte par les confrères hollandais aura 1'heureux sort de vous plaire. L'as-



semblée générale de notre Société a eu lieu hier et aujourd'hui a Schéveningue et sur la proposition de son bureau,qui a voulu donner une marqué de reconnaissance et de gratitude a ceux qui ont contribué a la réussite de ce Congrès, elle a nommé membre d'honneur M. Ie Prof. van Itallie, qui, comme président du comité exécutif, a accepté la lourde tache d'organiser et de mener a bonne fin 1'oeuvre commencée. Mais elle a voulu aussi rendre un hommage respectueux a la personne de deux étrangers, membres du Congrès, qui par leurs travaux scientifiques sont connus dans tout le monde scientifique, deux représentants du corps pharmaceutique qui ont ajouté a leur gloire un nou vel acte de dévouement en acceptant de faire une conférence dans notre assemblée générale.
II m'est agréable de pouvoir, comme Président de cette Société, remettre le diplome de membre d'honneur a Mr. le Professeur Bourquelot, de Paris, et Mr. le Prof. T s c h i r c h, de Berne, en espérant que ces messieurs se feront autant de plaisir de 1'accepter, que cela nous a fait d'honneur de la leur accorder.
Et maintenant, Mesdames et Messieurs, je vous remercie d'être venus de toutes parts pour assister a cette soirée de bienvenue et je vous invite a vider votre verre a la prospérité de notre Congrès, a la réussite de nos travaux et a celle de nos projets futurs.
. Après des applaudissements prolongés, M. le Prof. van Itallie, en quelques mots partis du coeur, remercie M. H o f m a n et affirme ses sympathies pour la corporation. M. le Prof. Tschirch prend la parole pour remercier la Société Néerlandaise de 1'aimable acceuil qui a été préparé aux congressistes a cette soirée, et aussi, au nom de M. le Prof. Bourquelot et en son nom, de 1'honneur que cette Société leur a témoigné en leur remettant le diplome de membre d'honneur.
Un beau programme remplit la soirée. On a joui du chant de Mlle Hoogetoorn et de M. le Dr. van derVen, acompagné par M. R. Gravelotte, et des déclamations de Mme A. TartaudK1 e ij n. Cette soirée artistique, partagée en 2 parties, procurait aussi aux organisateurs de la fête 1'occasion d'offrir un excellent raout aux invités. Soirée charmante et exquise au cours de laquelle beaucoup de nouvelles relations confraternelles se créèrent.
Visite dn Palais «1e la Paix et Réception da Congres par le Conseil mnnicipal de L.a Haye.
Mercredi, le 17 septembre, a 4^ heures les congressistes partaient en tramways spéciaux de Schéveningue vers La Haye pour visiter le Palais



Rotterdam —
A la gare du Chemin de fer de 1'Etat.







de la Paix. Situé a 1'entrée des jolies bois de Schéveningue, langant hardiment sa tour dans les airs, il est de construction et d'aspect plutöt sévère. Bati d'après les plans du célèbre architecte francais Cordonier, 1'intérieur admirable est un fouillis de trésors de tous genres, chacune des nations civilisées, qui ont contribué a 1'érection de ce temple de la paix, lui ayant octroyé les plus beaux spécimens de leurs travaux locaux d'art, d'industrie, de mines ou de métallurgie. La description de eet édifice sortirait du cadre de notre compte-rendu et nous nous bornerons a dire que le grand nombre des congressistes, qui assistaient a cette visite, furent unanime dans leur admiration pour la beauté et la splendeur de eet édifice.
Bientöt après que cette visite fut terminée, les congressistes reprenaient le tramay pour Schéveningue ou le Conseil municipal de La Haye devait recevoir officiellement les membres du Congrès. La fête était annoncée pour 9 heures du soir. Longtemps avant cette heure, M. le Jhr. Mr. Dr. H. A. van Karnebeek, Bourgmestre de La Haye, entouré de ses échevins et de ses conseillers municipaux recevait ses hótes. Les congressistes lui furent présentés par Mrs. van Itallie et Hofman et pour tous il eut un mot aimable. Lorsque tout le monde fut réuni, M. le Bourgmestre prit la parole et souhaita la bienvenue aux congressistes. II rappela la fondation de la Fédération Internationale Pharmaceutique 1'année passée a La Haye et exprima les meilleurs voeux pour le succès du Congrès. Après des applaudissements prolongés, M. le Prof. Bourquelot prit la parole et prononfa le discours suivant:
Monsieur le Bourgmestre.
J'ai lu dans la trés artistique publication, éditée par les soins de la Municipalité de La Haye, et que les organisateurs du Congrès ont eu la délicate attention de nous distribuer, que lorsqu'en 1517, le Cardinal italien Louis d'Aragon, après avoir parcouru la Lombardie, le Tyrol, la Bavière, les Pays-Bas méridionaux, visita La Haye, il fut ravi de 1'aspect de cette ville. Dans le récit qu'il fit plus tard de son voyage, il s'exprima de la sorte : ,,A une lieue de Delft, nous avons rencontré un village sans remparts, appelé La Haye, plus beau que tout autre village au monde.,. . et, quoique ce soit en général en Hollande qu'on trouve les plus belles flamandes, c'est encore a La Haye qu'elles sont les plus belles.
Eh bien, Monsieur le Bourgmestre, je vous demande tout d'abord la permission , au nom de tous les congressistes venus de 1'Etranger, de ratifier le jugement du Cardinal Louis d'Aragon, non seulement en ce qui concerne son opinion que La Haye est bien le plus grand et le plus beau village de 1'Europe, mais aussi et surtout son opi-



nion que, quoique ce soit en général en Hollande, qu'on trouve les plus belles flamandes, c'est encore a La Haye qu'elles sont les plus belles. Oui, les dames et les jeunes filles de La Haye ont bien maintenu k travers les siècles cette renommée, et, a en juger par la grace et le charme qui rayonnent de leur présence dans ces réctptions, je crois bien qu'elles sont en train d'ajouter encore de nouveaux fleurons a la couronne que voici bientót quatre siècles le galant cardinal avait tressée a leurs grand'-mères. Voudrez-vous, M. le Eourgmestre, être auprès de vos gracieuses compatriotes, 1'interprête de notre vive et respectueuse admiration ?
A 1'époque oü le cardinal d'Aragon parlait de La Haye comme du plus grand et du plus beau village de 1'Europe, il ne pouvait prévoir que ce village deviendrait une des plus grandes et des plus belles villes qui soient au monde, et 1'un des foyers les plus ardents de 1'activité humaine. j^T
Ce n'est pas seulement par son commerce et par son industrie que, dans le passé comme dans le présent, La Haye rayonne dans le monde : c'est aussi par 1'art et par la science ; et 1'événement qui nous rassemble aujourd'hui, est une preuve nouvelle de 1'activité scientifique de la Hollande et de 1'estime en laquelle sont tenus ses savants. ' •
Nous sommes particulièrement heureux, Monsieur le Bourgmestre, de leur exprimer notre sympathique admiration devant le premier magistrat de la belle, grande et trés hospitalière ville de La Haye, et nous vous remercions d'avoir bien voulu nous en fournir 1'occasion.
Aussitöt après un banquet fastueux commen?ait dans les salons qui étaient décorés de plantes ornamentales, de fleurs et resplendissaient de lumière. Dissimulé derrière un massif de verdure, un orchestre symphonique répendait des flots d'harmonie dans la salie oü le banquet était servi par petites tables.
A li heures du soir on se sépara, émerveillé de cette soirée inoubliable.
Visite de Leyde.
Le jeudi, 18 septembre a 9 heures, les congressistes partaient pour Leyde oü avaient heu ce jour- la les séances des sections. Arrivé dans cette ville, un dispositif facile indiquait aux participants les salles de réunion des diverses sections. Grace a M. le Prof. Dr. Kamerlingh Onnes, les délégués officiels purent visiter aussi le superbe laboratoire cryogène de cette université (voir page 1179).











,,A. leS séances terminées, les congressistes étaient regus par 1 édilité de Leyde dans 1'antique et remarquable Hotel de ville. Le Bourgmestre, M. le Jhr. de G ij z e 1 a a r, entouré de ses conseillers, re?ut les membres du Congrès et exprima dans les termes suivants ses sentiments de bienvenue au Congrès de pharmacie.
Mesdames, Messieurs,
Au nom de la municipalité et des habitants de Leyde , je sou-
haite la bienvenue a vous tous, membres du Onzième Congrès
International de Pharmacie, délégués des gouvernements, membres
du Comité exécutif et du Comité organisateur, enfin a tous ceux-
qui ont bien voulu honorer de leur présence cette réception a 1'Hötel de Ville.
Quelle heureuse idéé de ceux qui dirigent ce Congrès, que de tenir
une partie des séances dans cette ville, oü se trouve la plus ancienne
Umversite des Pays-Bas, dont 1'histoire est étroitement liée a celle de cette ville.
La municipalité s estime heureuse de pouvoir recevoir les membres du Congrès, les délégués des gouvernements et les membres du Comité executif et du Comité organisateur dans cette antique Hótel de ville. Cette réception me procure 1'occasion de remémorer les noms des hommes, qui ont travaillé ici et qui sont célèbres au-dela de nos frontières. Nommons Dodonaeus, Scafcger, Boerhave, Snellius, Bontius et tant d'autres, tous collaborateurs a la gloire de notre Université.
Mesdames, Messieurs, vous avez visité les laboratoires bien or- ' ganises, qui permettent aux physiciens, aux pharmaciens, aux chimistes de soutenir cette gloire jusqu'a nos jours.
Et si tantot vous dirigez vos pas vers le Jardin Botanique, souvenez-vous que c'est le pharmacien Kluit, de Leyde, qui 1'a fondé en 1587 assisté par nul autre que le célèbre C 1 u s i u s.
C'est dans ce jardin, qu'on étudia la culture du Quinquina dans la seconde moitié du dix-neuvième siècle, d'oü résulta la culture florissante des quinquinas aux Indes Néerlandaises.
Mais ce n'est pas seulement dans votre domaine spécial, que notre ville peut se glorifier.
Leyde est la ville de Rembrandt, de Dou et de tant d'autres dignes représentants de notre illustre école de peinture.
Enoutre Leyde est la ville qui jadis offrit 1'hospitalité aux expulses d'autres nations, autant aux réfugiées francais qu'aux puritains anglais.
Pensez a John Robinson et aux siens.
83



Mais retournons a votre profession et au but spécial de ce Congrès 'iVTen référant au discours, par lequel votre président, 1'éminent professeur Dr. L. van 11 a 11 i e a inauguré votre Congrès, je constate, non sans satisfaction, que le Magistrat de Leyde a été parmi les premiers a comprendre la nécessité d'une pharmacopée. K,
A 1'initiative du célèbre Tulp, Amsterdam eut sa pharmacopée en 1636 et Leyde fut la première ville hollandaise qui suivit son exemple en publiant en 1638 sa „Pharmacopoea et Hortus ad Usum pauperum," imprimée a rimprimerie renommée des Elseviers.
En 1753 parut dans cette ville une Nouvelle Pharmacopée Néerlandaise : „Nieuwe Nederduitsche Apotheek," considérée par les savants et les experts comme étant 1'avant-coureur d'une pharmacopée nationale et générale, ce qui prouve que déja dans ces temps la, on estimait dans notre ville comme nécessaire 1'unification des pharmacopées, tant réclamée par votre Président.
Citons encore d'autres faits: pas moins de trois professeurs de 1'Université de Leyde ont collaboré a la rédaction de la première Pharmacopée néerlandaise, savoir": van der Boon Mesch, de Vriese et Pruys van der Hoeve, et la Présidence de la Commission permanente de Pharmacopée est de nos jours également confiée a un professeur de Leyde : le Président de votre Congrès.
J'en conclus que votre science se trouve bien chez-elle ici.
Mais je dois me restreindre, car avant votre départ d'ici je me ferai un agréable devoir de vous montrer les différentes salles de eet Hötel de ville historique, qui vous donneront une idéé de la prospérité d'une des premières villes de Hollande dans les temps de 1'illustre République des Sept Provinces Unies.
J'apprécie hautement le privilège d'avoir eu 1'honneur de complimenter tant d'hommes de grande renommée.
Mesdames, Messieurs, je répète que je vous souhaite la bienvenue et j'espère vivement que tous ceux des congressistes, qui ont quitté aujourd'hui La Haye pour se rendre a Leyde et dont plusieurs, sans doute, visitent notre ville pour la première fois, en emporteront un bon souvenir.
Puisse leur séjour dans notre bonne et illustre cité leur être aussi agréable qu'instructif.
M. le Prof. Tschirch répond dans les termes suivants :
Magnifice, Hochgeehrter Herr Bürgermeister,
Dem Wünsche des Herrn Prasidenten des Kongresses Ihre so überaus liebenswürdige Begrüssungsansprache mit einigen W orten



zu beantworten, komme ich mit besonderer Freude nach, denn welcher Gelehrte fühlt nicht in den Mauern dieser altehrwürdigen Universitatsstadt sein Herz höher schlagen. Unwilkürlich fangt man an lateinisch zu reden, wenn man das alte Lugdunum Batavorum betritt, dessen fast 3$ Jahrhunderte alte Hochschule den grössten Gelehrten ihrer Zeit auf ihren Kathedern sah: Hugo Grotius und Scaliger, Dodonaeus und Salmarius, Wyttenbach und Boerhaave, Arminius und Gomar und aus deren berühmten Druckereien die wertvollsten Schriften hervorgingen. Ganz besonders gedenke ich natürlich der vielfachen Beziehungen, die die Schweiz zu Leiden hatte. Hier hat Albrecht von Halier bei Boerhaave studiert, hier empfing der grösste Schweizer Gelehrte seine nachhaltigsten Anregungen von seinem grossen Lehrer. Und schon der Name Wyttenbach sagt uns, dass er ein Berner war. Aber auch zur Pharmazie sind die Beziehungen mannichfaltige. Boerhaaves, in allen Sprachen übersetzte „Elementa Chemicae" sind ein für die Geschichte der Pharmakochemie epochemachendes Werk, das der grosse Polyhistoriker, in dessem Kopfe noch alle Disciplinen der Naturwissenschaften und Medizin sich vereinigten, hier in Leiden geschrieben hat und des Rembertus Dodonaeus Mechliniensis, einer der ersten Lehrer der neubegründeten Universitat, Pemptaden, sind nicht minder wichtig für die Geschichte der Pharmakobotanik, ja wir finden in ihm sogar die Morgenröthe der reinen Botanik. Und nicht ohne fröhliches Schmunzeln gedenke ich auch den streitbaren Intius Caesar Scaliger, — einer der ersten der darauf drang die Pflanzen in der Natur und nicht in Dioskurides aufzusuchen — der sich in seiner berühmten pharmakognostisch interessanten Schrift ,,De subtilitate rühmte seinen Gegner Cardanus todtgeargert zu haben aber Cardanus lebte noch 20 Jahre spater.
Nun jetzt herrschen in Leiden sanftere Sitten wie im XVI Jahrhundert — aber die alte Gelehrtenstadt beherbergt immer noch zahlreiche grosse Forscher und Lehrer. Das neue Leiden hat die Traditionen des alten würdig fortgesetzt. Ich schatze mich glücklich dies an dieser Stelle in dem prachtigen Rathause der Stadt aussprechen zu können als Dank für den freundlichen Empfang, den wir hier gefunden. Ich spreche im Namen und im Sinne aller Mitglieder des Kongresses wenn ich Sie, Herr Bürgermeister bitte unser allerv erbindlichsten Dank den Behörden und der Bürgerschaft von Leiden übermitteln zu wollen.
La visite de 1'Hotel de ville se fait ensuite sous la conduite de M. Ie Bourgmestre. Après cette visite les congressistes se réunirent dans la grande salie communale oü un lunch fut servi sur de longues tables bien garnies.



Pendant le lunch, M. V. H a a z e n prit la parole au nom des pharmaciens étrangers, et remercia chaleureusement les confrères hollandais de leur acceuil affable et charmant. II fait une mention spéciale du charme qui s'est dégagé de la présence si utile des dames-pharmaciens aidées par de gentilles jeunes filles. II finit en proposant en 1'honneur de ces dames un triple „hoch" de reconnaissance. Cette motion est accueillie par acclamation.
Après le lunch, un bateau était prêt pour ceux qui désiraient faire une promenade sur le lac dit „Kager Meer." Le même bateau avait déjk fait cette excursion le matin pour les dames du Congrès pendant les réunions des sections.
Des commissaires se tenaient a la disposition des congressistes qui préféraient visiter les musées et ils en firent les honneurs.
A 3| heures, un afternoon tea était offert au Jardin botanique de Leyde, oü les dames de cette ville nous re?urent. On pouvait admirer dans le Jardin les serres qui étaient ouverts et les collections des plantes parmi lesquelles se trouvaient plusieurs intéressantes pour la pharmacie. Après que cette réunion au milieu des plantes et des fleurs fut terminée, une photographie fut prise et a 5 h. 20 min. on partit pour La Haye oü a yi heures du soir le grand banquet eut lieu au Kurhaus de Schéveningue.
A la table d'honneur avaient pris place c. a. le Ministre de 1'Agriculture et du Commerce Mr. T r e u b, le Bourgmestre de La Hayejhr. Mr.Dr. vanKarnebeek.Mr. GoemanBorgesius, ancien ministre de 1'Intérieur, Dr. d e G ij z e 1 a a r, bourgmestre de Leyde, Mr. le Dr. E v e r w ij n, chef du Département du commerce au ministère, le directeur du conseil central d hygiène, M. le Dr. W. P. R u ij s c h, le président du conseil sanitaire de La Haye Jhr. Mr. R e t h a a n M a c a r é, les délégués officiels des Gouvernements et les membres du comité exécutif avec leurs dames. Dans la salie se trouvaient plus de 350 congressistes.
M. le Président prit la parole pour boire a la santé de Sa Majesté la Reine et de la Familie Royale. Son Excellence Mr. le Dr. T r e u b fit les meilleurs voeux pour M. M. les Congressistes étrangers et après cela Mr. le Prof. v a n 11 a 11 i e souhaita la bienvenue aux autorités. Peu après, Son Excellence M. le Dr. Treub prononga un beau
discours, concernant la Pharmacie.
M. le Prof. Richaud, de Paris, porta la santé de M. le Président, d'une manière fort spirituelle M. le Prof. Tschirch, celle de M. H o f m a n, sécrétaire-général. Enfin Mlle. Dr. E. L é g r a d y, prit la parole et demanda 1'amitié et la confraternité de ses consoeurs ainsi que de ses conféreres dans tous les pays, tandis que M. E. White porta la santé des dames du Congrès.



Visite a Rotterdam et Réception par le Gouvernement de Sa .Tlajesté Ia Reine des Pays-ltas.
Le vendredi, 19 septembre, a midi, on partait de Schéveningue par tramway a vapeur pour La Haye oü a 1 h. 8. min. un train spécial, offert par la Compagnie des Chemins de Fer de 1'Etat, était prêt pour conduire les congressistes a Rotterdam oü 1'on arrivait vers 2 heures.
A la gare de Rotterdam, le comité de réception de cette ville re?ut les congressistes et offrit des fleurs a Mme. van Itallie et è. Mme. Hofman, et conduisit les congressistes aux 2 bateaux offerts par la municipalité de Rotterdam, qui étaient amarés au quai du ,.Ouden Hoofd." Les congressistes, repartis dans ces deux bateaux, parcoururent les magnifiques installations maritimes du premier port hollandais par un temps superbe. Des sandwichs et biscuits ainsi que des rafraichissements divers furent offerts sur les bateaux, tandis que des conversations agréables sur les aspects grandioses du port de Rotterdam occupaient les congressistes. Un plan dressé avec soin et dont un exemplaire avait été remis au départ des bateaux a tous les passagers, servit de guide aux congressistes et leur permit de s'intéresser a juste titre a tout ce qui se déroula sous leurs yeux.
Après avoir visité les différents bassins, on revint & la gare de la Compagnie de Chemins de fer de 1'Etat et vers 4 heures on reprit le train pour retourner a La Haye.
A 9 heures du soir la plupart des membres du Congrès assistaient a la brillante réception du Gouvernement de Sa Majesté la Reine des Pays-Bas, dans la Salie des Chevaliers au Binnenhof, a La Haye. Les Ministres avec leurs dames étaient présents pour recevoir leurs hötes et un grand nombre d'autorités de la Résidence de la Reine, des autorites militaires avaient été invitées a assister a cette fête. C'est dans cette même salie que la Reine avait ouvert le jour de 1'ouverture du Congrès la session des Etats Généraux. Les congressistes visitèrent aussi les autres salles du Binnenhof qui servaient ce soir de salie a fumer, etc. Un délicieux racut superbe était orgamsé et les tables regorgéaient en des mets les plus exquis et des boissons les plus fines.
Le Gouvernement, non seulement ten?it a montrer 1'importance qu il attachait au Congrès, mais tenait aussi a faire apprécier 1'hospitalité hollandaise. On se sépara vers 11J heures, sous le charme d'une réception cordiale et fastueuse.
Namedi, SiO septembre.
Après la séance de clöture du Congrès, le comité exécutif n'avait



pas voulu laisser partir les confrères, venus de toute part sans leur dire adieu et sans leur avoir fait visiter la capitale des Pays-Bas. Les présidents des sections, et le Président et le Secrétaire du Congrès avaient réuni ce soir-la dans des diners intimes plusieurs membres du Congrès, les rapporteurs et les délégués.
Au Jardin Zoologique de La Haye un grand concert était organisé en 1'honneur du Congrès sous la direction de M. Bart Verhallen. Personne ne manqua d'assister a ce concert de 1'orchestre militaire, venu spécialement de Rotterdam. Le directeur avait composé pour le Congrès un programme spécial dont le morceau ,,Nos Jungit Pharmacia," dédié par 1'auteur M. J a n Morks, de Middelburg en 1911, a la Société Néerlandaise de Pharmacie, recueillit d'unanimes bravos.
Dimanche, 21 septembre et lunrii 251 septembre TCxeuruio 11 a Amsterdam.
A 9 heures, un train spécial pour les congressistes partait de Schéveningue et a 9! heures, de La Haye vers Amsterdam oü les congressistes étaient attendus avec impatience a la gare centrale de cette ville par les membres du Comité amsterdamois de Réception
Tandis que les uns parcouraient la ville, accompagnés de serviables commissaires, les autres cherchaient un hotel; a midi tout le monde se retrouvait au de Ruijterkade, d'oü 1'on partit en bateau a vapeur.
Peu de temps après le départ, un hóte facheux non-invité, s'introduit lui-même, c'était la pluie, mais une dizaine de minutes après avoir passé les écluses de Schellingwoude, trompée dans son attente d un acceuil agréable, elle nous quittait, pour, heureusement, ne plus revenir ce jour-la.
Environ 400 excursionnistes se trouvaient a bord, oü un excellent et copieux lunch leur fut servi, en deux séries. Le lunch était a peine terminé quand le bateau s'arrêtait a Muiden, oü 1 on avait f d'heures pour visiter le célèbre chateau, ancienne demeure du poète néerlandais P. C. Hooft.
Le chateau, qui renferme de remarquables souvenirs de 1 époque (XVIe siecle), aussi bien que 1'ile de Marken, avec ses habitants, qui ont conservé les anciens costumes, furent les points d attraction d'une dizaine de musiciens, et last not least par 1'entrain de tous les congressistes. Elle fut des plus agréables. Bienque 1 on n ait pas pu séjourner suffisamment longtemps dans 1'ile de Marken, le souvenir de cette visite, laissa chez tous les congressistes des souvenirs agréables. C'était dimanche, les feinmes insulaires portaient toutes le costume national de cette ile, veste brodée, jabot a jour et











coiffe au casque de métal; leur visage, halé encadré de 2 nattes de cheveux blonds, le devant du front recouvert de cheveux coupés ras a hauteur des sourcils, est d'une sauvagerie harmonieuse. Les hommes avaient le pantalon bouffant, la veste de velours et i;n petit schapeau rond.
Le „Département d'Amsterdam de la Nederlandsche Maatschappij ter bevordering der Pharmacie" avait offert aux membres étrangers du Congrès un superbe album, contenant des gravures représentant des costumes et de faits historiques de 1'an 1813.
Revenus a Amsterdam une centaine de congressistes dinèrent a 1 Exposition maritime E. N. T. O. S., qu'on visita ensuite, pour y retrouver le soir au Lunapark la plupart des autres, qui avaient pris leur diner en ville ou chez eux. Environ 100 congressistes infatigables se retrouvaient le lundi matin, a 9J heures, au Musée communal pour y visiter la collection médicale et pharmaceutique. Ils furent re5us par M. le Dr. Daniels et M. le Prof. P.van der Wielen, qui présenta aux étrangers le Dr. Daniëls, fondateur de ce musée; après quoi celui ci donna quelques explications sur le manuscript turque d'après Boerhave et offrit aux présents une copie de la traduction fran^aise de la première page.
La. visite des différentes parties du musée fut pleine d'intérét. Ce musée historique, médical et pharmaceutique, contient beaucoup de raretés, a cöté d'ustensils anciens, de laboratoires d'autrefois. On y vort aussi 1 installation d'une pharmacie du i7me siècle contenant a coté des bézoarts, chers a nos apothécaires de jadis, des concrétions calcaires retirées des animaux, tel le bézoart de la chévre et du porc-épic.
Cette visite finie, des groupes se foimèrent; chaque gicupe était accompagné par un des membres de la ccmmission de réception.
On visita ainsi le Musée de 1'Etat oü non seulcment les chefsd oeuvre de 1'art attirent 1'attention des visiteurs, mais cü 1'cn peut contempler la collection intéressante de vélir.s, les tableaux du Collegium médico-pharmaceuticum d'Amsterdem par Troost et Backer et ceux oü Jan Steen van Ostade, etc. avaient peint des alchimistes et des charlatans.
D autres se mirent a visiter la partie ancienne de Ia ville, la maison oü vivait autrefois le célètre peintre Rcmbrar.dt, les ttablissements de quinquina, la fabrique de pansements de Uteimchlen, quelques autres musées et maintes autres choses, que ordir.airement les étrangers tiennent a voir.
Trés satisfaits et reconnaissants pour tout ce qu'cn leur avait ir cntré, les congressistes prirent congé avec un cordial „Au revoir".







Table des Matières.
. , Pa-ge.
Comité exécutif 
>, d'honneur 
» d'organisation ^
de réception 
 des dames ....
i ,, .. 
de 1 exposition 
„ argentin de patronage I]r
» autrichien „ „
» beige
„ fransais „ . . . 13
italien
" • * 17
» russe
>. suisse „ n 
Réglement du Congrès 
Satzungen des Kongresses 
Regulations of the Congress ,.
Reglement van het Congres 
Programme du Congrès ' _ ^
Gouvernements officiellement representés au Congrès 60
Institutions, Sociétés, réprésentées au Congrès 62
Journaux pharmaceutiques representés au Congrès 66
Membres protecteurs 6
Membres ordinaires et membres associés ^o
99
Conférences
Dr. H. P. Wijsman — La production des Matières médicales
dans les Colonies néerlandaises.
Dr. H. Salzmann. Die Einwirkung des Warenzeichenschutzes auf
aie .rharmazie 
Dr. H. Martin. Les dénominations pharmaceutiques considérées
comme marqués de fabrique ou de commerce . i«
Edm. White. Trade Marks.. .



Page.
Prof. Dr. A. Tschirch. Die Enzyme in ihrer Bedeutung für die
Pharmakognosie I54
Prof. Dr. Em. Bourquelot. La synthèse des glucosides par les fer-
ments. Glucosides alpha 174
- Rapports 1 re Sedion.
C. Rousseau. La nomenclature pharmaceutique internationale. . 195 Dr. A. Schamelhout. Est-il désirable de réserver la vente des spécialités pharmaceutiques exclusivement aux pharmaciens ?
Reglémentation de la vente 238
A. Cuérel. Sur les moyens de combattre les abus de comsomma-
tion des spécialités pharmaceutiques 243
Dr. G. Magnin. Les spécialités médicinales. Réglément, qui leur
est appliqué dans la République argentine 253
Dr. H. L. Visser. Op welke wijze kan het toezicht op de naleving
der pharmaceutische wetten worden bevorderd ? 256
A. Kayser. Les différents systèmes pour exercer la profession de
pharmacien 262
A. Langrand. Le pharmacien militaire. Son activité mise au service de 1'hygiène et de la chimie technique 264
P. Bruère. Le pharmacien militaire. Son activité mise au service
de 1'hygiène et de la chimie technique 274
J. W. de Waal. De geneesmiddelvoorziening ten platte lande. 281 K. Ahlberg. Eine geschichtliche Uebersicht nebst einem Referate über die neue Verordnung in Schweden betreffend denVerkehr mit Arzneimitteln im Vergleich mit den entsprechenden Ver-
ordnungen in anderen Staaten 293
Prof. Dr. G. Hondius Boldingh. L'Enseignement pharmaceutique. 309
W. C. de Graaf. L'Enseignement pharmaceutique 3J5
Henry L. Taylor. The pharmaceutical education in the different
countries 324
Prof. Dr. P. Mesigos. 1'Enseignement pharmaceutique dans la
République Argentine 3°2
Dr. Nic. Matolcsy. L'Enseignement de la pharmacie. ..... 391
Prof. Dr. F. Ranwez. L'Education pharmaceutique 395
W. C. van Gorcum. L'aide-pharmacien dans les pharmacies. . . 405 Dr. H. Salzmann. Die nationale Organisation der Apotheken in
Deutschland 4°9
J. C. Filedt Kok. Organisation locale des pharmaciens dans les
Pays Bas 4I3
Angelo Galdi. Les pharmacies dans le midi de 1'Italie et la nouvelle loi de M. Giolitti 422



Page.
V. Mazlourn Bey. Chronologie pharmaceutique 427
Th. Tugendhold. Ueber die Notwendigkeit eines internationalen
Verzeichnisses der Pharmazeutischen Literatur 437
R. Pattou. Les fournitures de médicaments faites, soit en vertu d'une loi ou d'un réglement quelconque, émanant de pouvoirs publics, soit pour le compte de pouvoirs publics, doivent être
réglées par un tarif officiellement établi 438
H. Golaz. Du bulletin d'origine obligatoire pour tous les produits chimiques médicaux, non inscrits dans les pharmacopées et de leur dénomination pharmaceutique nouvelle 443
Rapports 2me Section
Prof. Dr. E. Perrot. La présence des oxydases dans les matières premières végétales et 1 influence qu'elles exercent sur la
qualité des produits galéniques qui en dérivent 453
C. Bührer. Lorsque la teneur en substances actives d'un mécament est variable, il est a désirer que les limites de cette
variabilité soient exactement indiquées 458
E. Saville Peck. The establishment of a minimum for the active
parts of medecine without establishing a maximum, is wrong. 460 W. Dulière. L utilité pour le pharmacien d'effectuer lui-même
les préparations galéniques 463
L. Dryon. La préparation des médicaments composés 468
H. E. Hérissey. Pour les remèdes dont la teneur est fixée par des exigences internationales, il est nécessaire d'avoir des formules
internationales déterminant cette teneur 470
J. J. Hofman. Examen des eaux de source et des eaux minérales. 474 Dr. G. van der Stichele. Eaux minérales et eaux de table. . . . 481 E. Neumann. Radioaktive Arzneimittel und die Messung ihrer Radioaktivitat 
H. J. Möller. Quelles sont les qualités auxquelles le verre employé
en pharmacie doit répondre ? 487
H. J. Möller. Welche Anforderungen sind an das Medizinalglas zustellen? 
494
Dr. W. Lenz. Welche Anforderungen sind an die Gute des Medi-
zinflaschenglases zu stellen ? 502
D. Blumenthal. Beitrage für die Bestimmung der Güte von Verbands tof fen 
Prof. Joseph P. Remington. An international Pharmacopoeial Bureau. ...
5I4
Dr. G. Hondius Boldingh en Dr. N. Schoorl. Vereenvoudiging van
de Pharmacopee ^19



Page.
Dr. L. M. Zampolli. Preparazione delle acque aromatiche. . . . 526 G. H. van der Wal. II est désirable d'adopter un degré uniforme exprimé en pour cent en poids, des liquides alcooliques servant
a la préparation des médicaments 529
Dr. J. S. Meulenhoff. Est-il possible et désirable d'indiquer conj(>intement aux méthodes chimiques des méthodes physiolo-
giques officielles pour 1'examen des médicaments ? 534
Prof. P. Ruitinga. Dosage physiologique et chimique de 1'activité
de la feuille de digitale 553
Prof. A. Ginzberg und I. Hohlberg. Zur Frage der Standardiza-
tion (Normierung) von Herzmitteln 559
Dr. A. Joanin. Le titrage physiologique des Toni-cardiaques . . 614
Rapports 3»». Section.
C. Bührer. La codification des exigences de pureté des produits
chimiques 043
Dr. A. W. van der Haar. La codification des exigences de pureté
a imposer aux produits chimiques 646
Dr. E Berl. Vereinheitlichung der Urtitersubstanzen, ihre
Darstellung, Aufbewahrung und Reinheit. 649
D. J. de Jong. De rationeele analyse der anorganische bestand-
deelen van dierlijke en plantaardige organen en producten. . 655 G. B. van Kampen. Onderzoek van en eischen te stellen aan
phosphorzure kalk als voedermiddel en geneesmiddel.... 666 Dr. J. C. de Ruyter de Wildt. Le dosage de la potasse dans les en-
grais chimiques 685
J. L. van Gijn. Kritische beoordeeling der methoden van looistof-
bepaling 691
Dr. W. P. Jorissen. On the action of lead, copper, tin, nickel, zinc
and aluminium on water 696
A. C. W. Gawalowski. Vergleichende Untersuchungen der Methoden der Harteprüfung des Wassers 722
Dr. J. Toubeau. Le chiffre de chlore et la potabilité des eaux
naturelles 727
Dr. G. Magnin et V. L. Meaurio. Etude et analyse des eaux miné-
rales de Puente del Inca 74-8
Dr. W. van Rijn. Ueber einen Fall tötlicher Morphiumvergiftung und den chemischen physikalischen und physiologischen Nach-
weis des Morphins 7^2
Dr. Piorkowski. Biologische Reaktionen im Allgemeinen und Ra-
pillaranalyse 768
W. van Dam. L'action de la chymosine est-elle ou non identique
a celle de la pepsine ? - 77°



A agg.
Dr. E. Fuld. Sind Chymosin-und Pepsinwirkung identisch oder
nicht? 
M. E. Hercod. Proposition tendant a 1'adoption d'un procédé de
titrage et d'un titre international pour la pepsine 790
Dr. E. Gorter. La recherche des ferments dans les excrétions. . 792 Prof. Dr. M. Jacobi. Das Vorkommen, die Bedeutung und der Nach-
weis von Fermenten in tierischen Exkreten 804
Dr. L. de Jager. Sur 1 exactitude du dosage de 1'ammoniaque, des acides aminés et des polypeptides dans 1'urine a 1'aide de la formaldéhyde gIj:
W. Alberda van Ekensteyn en J. J. Blanksma. Hoe is laevulose met zekerheid aan te toonen in urine ? Is die ontstaan door alcalische reactie van bloed ? gjg
Dr. A. W. Visser. About the formation of oxalic acid in animal
and vegetable organisms g2^
L. Kroeber. Zur Frage der Giftigkeit der Methyl-alkohols ... 833 Dr. J. B. Franceschi. De 1'action des alcools méthylique et éthylique sur les organismes vivants, de leurs produits de transfor
mation et de leur recherche chimico-toxicologique 838
Dr. W. M. Ottow. Mededeeling omtrent een nieuwe soort van Kjeldahl-destructie methode, toe te passen bij het toxicologisch onderzoek op anorganische vergiften 856
Dr. G. Magnin. Nouvelle méthode de destruction de la matière or-
ganique par le bröme, applicable a la toxicologie 864
Dr. G. Magnin et Henri V. Zappi. Contribution a 1'étude de la purification des liquides alcooliques, provenant de la macérati°n de viscères en putréfaction ou d'autres substances organi-
ques 
Dr. W. H. Bloemendaal. De schadelijke vormen van arseen in behangselpapier en hunne quantitatieve bepaling 886
Dr. G. Berry et Maurice Robin. De 1'emploi des colloides organiques et en particulier des colloides végétaux ou colloides
ferments et des sérums végétaux en thérapeutique 891
M. Robin et le Dr. Fronty. Action dissolvante des amines grasses
sur 1'acide urique g^
N. Duyk. Sur un moyen de stabilisation des solutions pour 1'alcalimétrie. 
Dr. G. Magnin et Dr. H. Bolognini. La centrifuge au laboratoire du chimiste et les nombreux usages auxquelles on peut 1'emplo-
yer" • 
Dr. G. Magnin. Effets des rayons Röntgen sur les diverses sortes de P°udres 908



i-ag.
Dr. W. E. Ringer. Verhalten von Eiweiss gegenüber Salzen in Lö-
sungen verschiedener Wasserstoffionenkonzentration .... 911 Dr. L. Carcano. Que faut il entendre par Iode colloidal dans les
préparations pharmaceutiques ? 924
H. J. van 't Kruys. Vergelijkend onderzoek der methoden van kalibepaling in meststoffen 929
Rapports 4e Section
Dr. P. A. A. F. Eijken, Médicaments des Indes 943
Prof. Dr. L. v. Itallie, La Récolte du Lactucarium 954
Prof. Dr. C. van Wisselingh ; Ueber die Physiologische Bedeutung
der Gerbstoffe 956
L. Rosenthaler ; Ueber die Pyroanalyse der Drogen 965
Dr. Hans Hallier. Ueber die Anwendung der Vergleichenden
Phytochemie in der Systematischen Botanik 969
A. W. K. de Jong. La valeur des feuilles de Coca de Java. . . . 979 Ed. Verschaf feit. Recherches sur la Toxicité de diverses substances
a 1'égard des plantes 9®2
B. A. van Ketel. L'importance de 1'Etude de la bactériologie pour
les étudiants en pharmacie . 988
Prof. Dr. Ed. Schaer,. Die Verbreitung der Saponine in der Pflan-
zenwelt 99°
Prof. Dr. E. Perrot. Le Róle du Latex chez 1'Hévéa et les autres
plantes a Caoutchouc 99^
Mare. Bridel. Sur la Gentiacauline, Glucoside nouveau retiré du
Gentiana acaulis L 1000
Dr. L. Braemer. Röle des Tannoïdes chez les végétaux. . . . 1004
Rapports $ième Section.
J. König. Die sogenannten Stickstofffreien Extractstoffe in den Nah-
rungsmitteln 1015
Dr. A. J. J. Van de Velde. Faut-il établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont 1'usage est permis a 1'exclusion de tous les autres, ou bien, d'antiseptiques dont 1'usage est prohibé ?
Faut-il établir des listes a colorants ? 1026
Dr. F. H. v. d. Laan. L'influence du controle officiel sur le prix
des aliments 1028
A. J. Kluyver. Dosage des sucres dans les confitures et dans les substances analogues par voie chimique et par voie biologique . 1032 J. B. M. Coebergh. Les denrées alimentaires qui dans certaines conditions fournissent de 1'acide cyanhydrique, peuvent-elles être admises dans 1'alimentation ? 1044



Page.
Prof. Dr.J.G.Sleeswijk. La stérilisation par les rayons ultra-violets 1047 Dr. B. Sjollema. L'analyse physique, chimique et biologique du
lait de vaches malades I0g2
Dr. A. Lam.. .Examen physico-chimique et biologique du lait au
point de vue de certaines maladies du bétail 1056
Prof. Dr. J. G. Sleeswijk. Les réactions sérologiques dans le controle des denrées alimentaires 
Dr. C. W. Broers Les séro-réactions dans 1'examen des denrées
alimentaires IQgg
Dr. J. H. Driessen. Het dopgehalte van cacao en chocolade . . 1071 Th. R. Haasmann. Koloniale Alkoholische Garungserzeugnisse 1075 Dr. 1 . A. Meerburg. Bepaling van kleine hoeveelheden mangaan
in Drinkwater I0gg
Dr. C. van Eyk. La vaisselle émaillée 1093
W. Alberda van Ekenstein et J. J. Blanksma. Dénaturation de rAlc001 
Prof. Ed. Verschaffelt. La structure microscopique du pain. . . 1105 Dr. Tine Tammes. Die statistische Methode bei der Beschrei-
bung von Nahrungsmitteln, insbesondere von Starke .... 110S Prof. Dr. N. Schoorl. Het belang en de toepassing van de refrac-
tometrie voor de voedingsmiddelscheikunde 
Prof. Dr. N. Schoorl. Beoordeeling van melkvervalsching volgens
de vriespuntmethode en de serummethode van Ackermann. 1130 George Barger. The detection of organic poisons (Toxins and the
like) in Food II3g
B. A. van Ketel. Des bacilles coli dans le lait 1139
A. van Delden. Le bacille coli dans le lait pasteurisé et dans 1'eau. 1142 J' J" Ott. de Vries. Ueber das Edamer Kasereifungsprozess. 1148 Dr. W. van Dam. Sur le processus de la Maturation du fromage. 1157 J. A. Heymann. Examen bactériologique et chimique des parcs
d elevage et des bassins d'huitres des Pays-Bas 1163
Dr. Daumezon. Aufsicht und Bakteriologische Untersuchung der
Austern • 1168
Prof. H. Kamerlingh Onnes. Le laboratoire cryogène de Leyde 1173 Ouvrages présent és au congres 1Xyg
Procès-Verbaux des Séances.
Séance solennelle d'ouverture 1183
Première Assemblée générale I20^
Séances des Sections I20^
Première Section I205
Seconde Section 1228



Page.
Troisième Section 1252
Quatrième section 1272
Cinquième Section 1276
Seconde Assemblée générale 1292
Séance de clöture 12 94
Conclusions 1298
Fêtes et Excursions 1300
Table des Matières 1321



Index alphabétique des matières.
Abderhaldensche Methode für Diagnosenstellung . . ,f)Q
Acides aminés, 1'exactitude du dosage dans 1'urine a 1'aide'dek formaldéhyde ... 0
A ., z i • I2Ó4
cyanhydnque. Peut-on admettre dans 1'alimentation des
denrees alimentaires qui, dans certaines conditions, fournissent de I'
, ., , ;•. • • • • • 1044, 1282
Acide cyanhydnque, voir aussi Blausaure
Acide ellagique, préexistence dans les végétaux IOIO
Acide gallique, préexistence dans les végétaux I0I0
Acide urique, actipn.dissolvante des amines grasses . . . 807, 270
Acidimetrie und Alkalimetrie, Normalsubstanzen 650
Acque aromatiche, Preparazione ^26 1246
Action dissolvante des amines grasses sur 1'acide urique 897, 1270 Actiye parts of medicine. Establishing a minimum without esta-
blishing a maximum, is wrong 4g0
Adas (manis) ....
Adas sowa • • • -944» 953
Adrénaline ; méthode physiologique pour le dosage . .
Agglutinines. . '
1 Aide-pharmacien dans les pharmacies. , ,n, T„o
Akar patimah 4 5'
Akar tegari ^4
Akar wangi * ^2
Albumine, dosage gravimétrique par voie centrifuge . 006 Alcalimétrie, stabilisation des solutions gol] *
Alcahté du sang. Oorzaak van het ontstaan van laevulose in urine ? . . . . 0 „
A1 *. ' •' * 818, 1264
caloides, extraction des viscères en putréfaction 88-5
Alcaloïdes, toxicité a 1'égard des plantes qgg
Alcoholgehalte, bepaling met den refractometer ..... II2i
Alcool a brüler 
Alcool, dénaturation .
A1 , » H03, 1287
Alcool, exemption d'octroi 
Alcool méthylique, toxicité ' L' g-g
Alcoolatures, préparation des ï
Alcoolatures, préparés a chaud (L e s u e u r) ....... ' i?0



Alcoolglucosides . . 181
Alcools méthylique et éthylique, action sur les organismes vivants, leurs produits de transformation, et leur recherche chimico-toxi-
cologique 838, 1266
Alexine, fixation dans les réactions sérologiques . . . 1062, 1069
Alim 952
Alimentation, les denrées alimentaires, fournissant de 1'acide cyanhydrique dans certaines conditions, peuvent- elles êtres
admises ? 1044, 1282
Aliments, 1'influence du controle officiel sur le prix . 1028, 1278
Alkalimetrie und Acidimetrie, Normalsubstanzen 650
Alkoholische Garungserzeugnisse, koloniale 1075, 1285
Allylglucoside *86
Aluminium, action on water 696, 709, 1255
Aluminium activé, action sur les ptomaïnes 882
Aluminium activé, action purificatrice sur les extraits de matières
en putréfaction 873
Aluminium- en ijzer- bepaling in dierlijke en plantaardige organen
en producten 657, 662
Alun, action purificatrice sur les extraits de matières en putréfaction ^73
Amboeepteurs Io(tó
Amidon, méthode statistique pour la description 1113
Amines grasses, action dissolvante sur 1'acide urique . . 897» 1270 Ammoniaque, 1'exactitude du dosage dans 1 urine a 1 aide de la
formaldéhyde ®n, 1264
Amylases des fèces et de 1'urine * • 795> 1260
Analyse der anorganische bestanddeelen van dierlijke en plantaardige organen en producten 655, I253
Analyse rationnelle des composés inorganiques d organes et de
produits animaux et végétaux 655» 664, 1253
Anaphylaxie, réaction sérologique pour le contröle de denrées alimentaires • 1062, 1066, 1070
1086
Anfordeningen, welche an die Güte des Medizinflaschenglases zu
stellen sind 4®7» 494> 502> I24I
Angreifbarkeit der Medizinalglaser 495
Animaux pour 1'essai des toni-cardiaques 555> 617
Anjang-anjang • • • 945> 952
Anorganische bestanddeelen van dierlijke en plantaardige organen
en producten, quantitatieve analyse 655' I253
Anticorps - 
Antigènes 1066



Antiseptiqt.es, (art-D établir des listes de cenx dont I'nsam 'est
permis ott b,en de cenx dont 1'mage est prohibé ? I02f,
Arak ' ''
Arbutine, effet sur la germiriation des graines ^2
Argentine. 1'Enseignement pharmaceutique 3g2> I2I
Argentine. Règlement concernant les spécialités médicinales 252! 1223 neen, de schadelijke vormen in behangselpapier en hunne quan-
titatieve bepaling 886 6
Arseen in voederkalk, aantooning en quantitatieve bepaling . "78 rseiuc les formes dans les papiers de teinture et leur détermination
quantitative 886 1 60
Arsenigsaurelösungen, Titersteïlung ' ^
Arzneimittel, eine geschichtliche Uebersicht nebst einem Referate über ie neue Verordnung in Schweden betreffend den Verkehr mit rzneimitteln im Vergleich mit den entsprechenden Verordnungen m anderen Staaten 
Arzneimittel, vide: Geneesmiddelen, médicaments, medidncs'. ^ Asche, Bestimmung in Nahrungsmitteln . . Tnrf.
Assemblées générales 
Austern, Aufsicht und bakteriologische Untersuchung 4' ^
Austern, voir aussi Huitres. 1292
Awamori 
Bacilles coli dans le lait ... rW X°86
Bacilles coli, Ie nombre dans 1'eau des bassins d'huitres39' "ó!
les étud:a°ts en phm,ade ** »» Baissea acuminata ... Jof>b
Basi 
Bassins d'huitres, examen bactériologique et chimique' ' '
Batavia-Arak * II68' I2gi' 1292
Behangselpapier, de schadelijke vormen 'van'amien 'en hZne
quantitatieve bepaling . . , co,
Benjoin, origine du mot ' 1 9
R"- ™ Nahmngsmitteln, insbesondere'von Starke, die statistische Methode
Bestimmung der Güte von Verbandstoffen ITr 'rfj
Betel, chique de 5 * 1241
Beurre, examen refractométrique
Biasen • . 1128
Bidji Saga ' r57
Bidji selasi . . 949
949



Bier, refractometrische bepaling van alcohol- en extractgehalte 1125 Biologische Reaktionen im Ailgemeinen und Kapillaranalyse,
"" * 768, 1260 Blausaürê, Verbreitung im Pflanzenreich in Bezug auf der systematiseren Botanik .......... ••«... 973
Boewah'tampajang . . . . . . • . . 949
Bombes, possibilité de les analyser sans aucun danger . . 908, 1267
Botanie I272
Boter-refractometer IIT7
Boter, refractometrisch onderzoek 1128
Bromatologie / : . I27^
Brome, application pour la destruction de la matière organique
864, 1267
Bulletin d'origine obligatoire pour tous les produits chimiques médicaux non inscrits dans les Pharmacopées et leur déncmina-
tion pharmaceutique nouvelle 443» I223
Bureau international des Pharmacopées . 514, 1242, 1250, 1292
Cacao en chocolade, dopgehalte 1071, 1285
Cacao et chocolat, teneur en coques 1073, 1285
Caesalpinia Sappan - • 101
Calcium-bepaling in dierlijke en plantaardige organen en producten
657. 662
Caoutchouc, le róle du latex chez les plantes a ... . . 996, 1275
Carbohydrasen _ I57
Carbo-hydrat es, influence on the formation of oxalic acid in anima! organisms 825
Cardiotoniques, titrage physiologique • • • • • I249
Catalase, teneur dans le lait de vaches malades .... 1053,1057 Catalogue international de la littérature pharmaceutique 43^> 1223
Catéchines, préexistence dans les végétaux 1010
Centrifuge au laboratoire du chimiste et les usages auxquels on
peut 1'empioyer 9°2> I2^7
Chiffre de chlore et la potabilité des eaux naturelles 727, 1258, 1287
Chimie I252
Chinarinden, erröten • • • I^2
Chloriden in voederkalk, aantoonen van. . . 681
Chlorophyll, Verfarbung I^3
Chocolade en cacao, dopgehalte 1071, 1285
Choum—Choum . . i°86
Chronologie pharmaceutique • • • 427> I224
Cinchona spec • • • • • I0^
Cinnamomum Cassia ïp3



Coca de Java, la valeur des feuilles . . . n^n
~ , ' - 9/9' 127 4
Cocaïne, prepafaüon dans les fabriqués gjg
Cocotier, produits de . . 
'Codification des exigences de pureté des produits chimiques . . 643
. ' 646> !252
Uiymosin-und Pepsinwirkung identisch oder nicht ? 770, 781, 1260
Chymosine, 1'd.ction est-elle iderttique k celle de la pëpsine ? 770,
781, 1260
Colloïdes organiques en thérapeutique 891, 1270
Colonies néerlandaises, matières médicales gg
Colofants, faut-il établir 'des listes de ceux dont 1'usage est permis
ou Dien de ceux dont 1'usage est prohibé ? 1026, 1277
Complément, fixation dans les séro-réactions ' 1062, 1069
Composés inorganiqües d'organes et de produits animaux et végét'aux, analyse rationnelïe 655, 664, 1253
• Confitures ët substances analotnies. drisaVp
c'himique et par voie biológique I032; 12yg
Conttóle des denréès alimèntai'res, applicatión de réactions sérologi-
^ues " ' ; 1061, 1066, 1284
Controle officiel des aliments, 1'influence sur le prix . . . 1028, 1278 Copper, actiön on water ^ „Tn T„,c
Coques dans le cacao et le chocolat .'. . . . . , . 1073, 1285
Corrosion óf metais ................ 696, 1255
Corticine ...1006
Curcuma, racirie de' '. '. \ 'r . . . 1 IOI
T» I 1 ï -1 1 . . .
V.UUI1, r>esianateii aer z,ellmembran 
rCytolysines . io66
Damarsela". •' • '•> _
Daon adjeraii öetan' . '
t v • • ,• " * * VJ
.uaon atjeran ' • ggj
Daón djinten '. . . ...... g^r
Daon kentoet • • • •
949
Daon kesimboekan . .
• • • 949
Daön meniran . 
t~\ _ 1 ■ •» • * Z. y^
i^aon seriawan ' 951
Daon trawas . . . . . . . .• \ '944,952
Degré uniforme, exprimé en pour cent en poids, est désirable pour les liquides alcooliques, servant a Ia préparation des médicaments
529, 1250
Dénaturation de ,1'alcool . . . . _ 1103, 1287
Dénominatións pha'rmaceütiques comme marqués de fabrique ou
de commerce 1 . - 1 1 1 1 . 1 1 ! ; . . . . . . . 135,. 1293 Dénomination pharmaceutique 'nouvelle et 'bulletin d'origiriè o"bli-



gatoire pour tous les produits chimiques médjcaux non inscrits dans les Pharmacopées ... r ......... . 443, 1223
Denrées alimentaires, controle a 1'aide de réactions sérologiques
1061, 1066, 1284
Depsides 1006
Destructiemethode bij toxicologisch onderzoek op anorganische vergiften 856, 1267
Destructiemethode voor de bepaling van anorganische bestanddeelen
in dierlijke en plantaardige producten en organen 655
Destruction de la matière organique par le brome. . . . 864, 1267
Destruction, nouvelle méthode 655
Deutschland. Die nationale Organisation der Apotheker. . 409, 1223
Deuxième section . 1228
Diagnosenstellung, biochemische 769
Dialysata (G o 1 a z) 170
Dialysés , 170
Diastase als faecesferment 805
Diastase im Haxn . . 808
Diastase, teneur dans le lait de vaches malades 1057
Dierlijke en plantaardige organen en producten, quantitatieve bepaling van de anorganische bestanddeelen 655, 1253
Digalen H o f f m a n n—1 a R o c h e, physiologische Untersuchung 578 Digitale, dosage physiologique et chimique de 1'activité. . 553, 1248 Digitale, méthode physiologique pour 1'examen des médicaments
du groupe de la 543, 1248
Digitale, titrage physiologique 619, 1248
Dimethylsulfat, Gifttrager des gereinigten Methylalkohols . . . 836
Disaccharases, provenance dans 1'intestin 797
Dispensation des médicaments au plat pays . 281, 1211
Divi-divi 95°
Djim som 950
Djinten , . . .944» 95z
Djinten item r . . 953
Djinten poetih 944
Djo keling 950
Dj oho 952
Dorapelrefractometer 1116
Dopgehalte van cacao en chocolade 1071, 1285
Drinkwater, bepaling van kleine hoeveelheden mangaan 1088, 1286
Drogen, die Pyroanalyse 965, 1274
Drogues, procédé pyro-analytique 968
Dryobalanops Camphora 1273
Eau, présence de Bacilles coli 1142



Eaux minérales de Puente del Inca 748, l25q
Eaux minérales et eaux de table ' ^ I240
Eaux naturelles, le „chiffre de chlore" et la potabilité 727, 1258, 1287 Eaux potables, stérilisation par les rayons ultra-violets .... 1047
Eaux de source et eaux médicinales, examen 474, I240
Edamer Kase, Reifungsprocess II4S> II57' I2
Education, pharmaceutical, in the different countries . 324, 1214 Education pharmaceutique .... 395, J2J0t I2I4> 1220> I225 Education, voir aussi Enseignement, Onderwijs.
Eisen als Urtitersubstanz für die Einstellung von Permangar.at-
lösungen und von Titanchloridlösungen 6^1 653
Eiweiss, Verhalten gegenüber Salzen in Lösungen verschiedener
Wasserstoffionenkonzentration gI]t I2^
Eiweissdifferenzierung, biologische 7gg
Elektrolyse, Einfluss auf den Lösungszustand des Eiweisses . . 012 Energétènes , 
Engrais chimiques, dosage de la potasse . . . 685, 929, 1255 1270
Enseignement de la Pharmacie 39I, I2I4, I223> I225
nseignement pharmaceutique .... 309, 315, I2I4> I223; I225 nseignement pharmaceutique danslaRépubliqueArgentine, 382, 1214 Enseignement, voir aussi : Education, Onderwijs.
Enzyme in ihrer Bedeutung für die Pharmakognosie i54
Enzymes de décomposition o
Enzymes d'hydratation g ^
Enzymes d'oxydation ou de réduction gg^
Ergot de seigle, méthode physiologique pour déterminer la valeur thérapeutique 
Erythrophleinum, Standard für die Beurteilung übêr den Wert der Herzmittel (nach F o c k e) 561, 575 (nach H o u g h t o n) 562 Esprit de bois, application pour la dénaturation de 1'alcool . . 1x03 Establishment of a minimum for the active parts of medicine without estabhshing a maximum, is wrong 460 12^2
Ethylglucoside 186
Examen des eaux de source et des eaux médicinales 474
Examen des médicaments. Est-il possible et désirable d'indiquer conjointement aux méthodes chimiques des méthodes physiologiques officielles ? 7 n
^ ... . 534. 1236,1248
cretions animales, provenance de ferments ^ . 809
Excrétions, recherche des ferments 7g2> 12^
Exigences de pureté des produits chimiques, codification 64.3,646,1252 Exkrete, Vorkommen, Nachweis und Bedeutung von Fermenten in tierischen ... Q
■p, , , . 1260
r-xtractgehalte, refractometrische bepaling II23



Extraction des alcaloïdeS, de viscères en putréfaction .... 885 Extractum fluidum Digitalis, physiologische Untersuchung 575, 583 Extraktstoffe, stickstofffreie, Bestimmung in Nahrungsmitteln 1015
1016, 1276
Fat,influeiicé ön theformation of oxalic acid in animal organismes 826
Fermentation gallique 1011
Fermente, Das Vorkommen, die Bedeutung und der NaChweis in
tierischen Exkreten 804, 1260
Ferments des excrétions animales 809, 1260
Ferments protéolytiques et peptolytiques des selles et de 1'urine
799, 1260
Ferments, recherche dans les excrétions 792, 1260
Fett, Befetimmüng in Nahrungsmitteln 1015
Fèveö, Voir Haricots.
Fixation de 1'alexine, réaction sérologique pour le controle de denrées alimentaires . . . . . . . • • ■ ■ • 1062, 1069
Fluor, aantoonen van 677
Fluor, aanwezigheid in phosphorzure kalk .......... 676
Food, detection of organic poison (toxins and the like).... 1136,
1291
Form der Medizinalglaser 499
Formules internationales déterminant la teneur des remèdes qu i
est fixée par des exigences internationales 470, 1240
Fromage, maturation 1148» 1152 I29I
Futterknochenmehl 669, 682
Galvanic action, influence on the corrosion of metais 708
Gambir, culture ét commércè '. . . I04
Gandeh 95°
Ganti . . . 944- 952
Garungserzeugnissé, koloniale alkoholische I075> I2$5
Geneesmiddélen, v. Médicaments, Medicines, Arzneimittel.
Geneesmiddelenvoorziening ten platten lande 281, 1211
Gentiacauline loóo, 1275
Gentiana acaulis, glucoside nouveau, retiré du ... .1000, i275
Gerbstoffe, physiologische Bedeutung 95^> I273
Gerbstoffe, voir aussi Tanncïdes.
Germination des graines, effet de solutions de glucosides et de
léurs constituants • 9^3
Getah kanari 945
Getah rasamala. 945
Giftigkeit des Methylalkohols' 833, 838, 1266
* Ginseng . . .' . .' • • • ^ •" •••••••• ?5°
Glucoproteide der Pytrolgruppe 155



VTlUl.USlUd.SC 103
' Glucosides «. . • -. ...... . . 174, 182
Glucosides p x82
Glucosides et leurs constituants, comparaison de la toxicité a
I'égard des plantes . . . 4 . . 983
■Glucosides, synthèse .par les ferments 174, 1292
Glue-giving substances, influence on the formation of oxalic acid
in animal organisms 826
Glycérine, moyen de stabilisation des solutions pour l'alcalimétrie 901
Gomme arabique, influence oxydante 453
Greges ottot . . ■ gg0
Guanos, dosage de la potasse 687
Güte des Medizinflaschenglases 487, 502, 1241
Güte von Verbandstoffen 511, 1241
Haricots de Burma .... f ... , 1045
Haricots du Cap . 1045
Haricots de Java 1045
Haricots de Kratok . . . . . . . . . *. . . . . . 1045
Haricots de Lima 1045
Haricots de Paigya . 1045
Haricots de Rangoon 1045
Haricots de Sieva . ' • X045
XT a —L •'.£ J__ 1X7 1 • 1 ,• , . s. _
iTditepiuiung ues wassers, vergieicnenüe Untersuciiungen der Methoden i i ........... . 722, 1256
Hemicellulosen in Nahrungsmitteln. . . 1018
Hemi-Stoffe in Nahrungsmitteln. ... . . . ... . 3:023
Hémolysines 1066
Herzmittel, Standardisation- ; ; 559, 1248
Hévéa, le röle du latex . . . ; 996, 1275
Hexosane in-Nahrungsmitteln . .... . 1018
HongTchu ....... ........... 1086
Honig, refractometrische suikerbepaling . . . .... 1123
Huitres, examen bactériologique et chimique des parcs d'éïevage
et des bassins des Pays-Bas . 1163^ 1291
Huitres, surveillance et analyse bactériologique 1163, 1168, 1172 1291, 1292
tiyaratasen . •. •. . . . • .. . 157
Hydrate d'aluminium, action sur les ptomaïnes 882
T-T\rrlrQ'fö /~1.' o Vn m i t-> -ï n rv» £1 J. * „ 1 _ j .. '1 -1 , •
—^ axminiiium, puinicciLiïcc sur les exiraits ae matieres
en putréfaction . •. •. . joi g-g
Hydrogène liquide et solide • . •. . •. •. . . . . 1177
Hydrolasen . ,v ' _ 157
Hydroquinone, effet sur la germination des graines 983



Identifizierung der Drogen und der galenischen Praparate durch
Pyro-analyse 965
Idioblastes tannifères 1008
Indes, médicaments des 943, 1272
In3ustrie laitière, valeur de données chimiques , . 1286
Infektionskrankheiten, Erkennung 769
Influence du controle officiel sur le prix des aliments . .1028, 1278
Inggoe 945
International pharmacopoeial Bureau . . . 514, 1242, 1250, 1292
Intoxication cardiaque digitalinique, 4 stades 630
Intraits (D a u s s e) 169
Invertose, dosage dans les confitures 1034
Iode colloïdal dans les préparations pharmaceutiques, qu'en faut-
il entendre ? 924, 1250, 1270
Italië, les pharmacies dans le midi et la nouvelle loi de M.
Giolitti 422, 1217
Jod, metallisches, als Urtitersubstanz für die Jodometrie . . . 652 Jodid-Jodatgemisch als Urtitersubstanz für Acidimetrie und Alkali-
metrie 651
Jodkalium als Urtitersubstanz für die Einstellung von Peimanganat-
lösungen 651
Jodlösungen, Aufbewahrung 654
Jodometrie, Urtitersubstanzen 652
Kajoe angin 946, 952
Kajoe anjang 945
Kajoe garoe . . 945
Kajoe kastoeri 945
Kajoe koenjit 949
Kajoe laka 945
Kajoe manis 944
Kajoe manis tjina 952
Kajoe oeles 945, 946' 952
Kajoe pong 949
Kajoe rapat . . . e 101, 946, 952
Kajoe rasamala . . < 945
Kajoe seriawan 951
Kajoe setjang 94^
Kajoe tai . . . . 945
Kajoe timor 945» 953
Kajoe tjendana 945
Kalibepaling in meststoffen, vergel ijkend enderzeek der methoden
929, 1270



Kaliumbepaling in dierlijke en plantaardige organen en producten
660, 662
Kaliumbichromat als Urtitersubstanz für die Jodometrie. . . . 652
Kaliumcyanidlösung, Titerstellung g53
Kapillaranalyse und biologische Reaktionen im Allgemeinen 768. 1260
Kapoer baros „, „
944
Kasereifungsprozess II4gf II57> J2QI
Kasoemba 
952
Kedawong 
Kedji bling '
Kelabet 
952
Kembang apion ^
Kembang-patimah c ^
Kembang seriawan 
Kembang sirih 
;:;:: .944, 953
KhauLlan 
Kikoneng 
Kiezelzuurbepaling in dierlijke en plantaardige organen en produc*6n 662
K:Iemo 
Kjeldahl- destructie methode', nieuwe soort 856, 1267
Knochenfuttermehl w 66'g> 68z
Koelit seriawan 
K°empaj 949
Koempaj loebang 
Kohlenhydrate, Bestimmung in Nahrungsmitteln . 1017
Koloniale alkoholische Garungserzeugnisse . . . io7«; i28s
Kras toelang . . . .952
Kreatine, influence on the formation of oxalic acid in animal orga-
nisms • • 827
Kupfer als Urtitersubstanz für Kaliumcyanidlösung 653
Küsten-Arak g
Kutikularsubstanz. VgL Lignine.
Laboratoire cryogène de Leyde 
Lactase, provenance dans 1'intestin 798, I26a
Lactucarium, la récolte du ... . no' T,„
i.aevulose, aantoonen in urine en ontstaan daarin . . . 818, 1264
Lait, controle a 1 aide de réactions sérologiques . . . .1064, 1067
Lait, controle de 1'addition d'eau 1135
Lait, examen physico-chimique et biologique au point de vüe de
certaines maladies du bétail I052j Ios6> I2g4
Lait, présence de bacilles coli .1139, 1142, 1291



Lait, stérilisation par les rayons ultra-violets ........ 1050
Laja koening 949
Lampë a vapeur de mercure 1047
Latex, le róle chez 1'Hé'véa et les autres plantes a caoutchouc 996,
1275
Lead, action on water 696, 716, 1255
J Leghby 1086
Levures, espèces dont on a besoin pour arriver a une séparation
quantitative des sucres 1042
Lichtschiïtzènde, gefarbte Glaser 5°°
Lignine, Bestimmung in Nahrungsmitteln 1019
' Limites de la teneür variable en substancès actives d'un médicament
458, 1231, 1232
Lipase, provenant dans 1'uriné et les selles 793» 1260
** Liquéfaction des gaz H73
' liquides alcooliquës provenant de la macération dë viscères en putréf action óu d'autres substsnces organiques, purification
• • • • • • • - • ..... 872, 1267 Liquides alcooliquës, servarit a la préparation des médicaments ; iL est désirable d'adoptër ün degré uniforrhe exprimé en pour
cent en poids 529> I25°
• Literatur, Ueber die Notwendigkeit eines internationalen Verzeichnisses'dër ph'armazëutischén' . .......... 436» 1223
Lois pharmaceutiques, voir Wetten
Looistof, refractometrische bepaling . .' 1125
Looistofbepaling. Kritische beoordéeling der'methoden 691, 1255
Lumièrè ultraviolette pour la stérilisation 1047, 1282
! Machine centrifuge,'nouveau type 902, 1267
Machines explösives, possibilite de les analyser sans aucun danger
908, 1267
■ Madja keling 95°> 952
Magnesiumbepaling in dierlijke en plantaardige organen en producten ' ' 658, 662
Maladies du bétail, influence sur la composition du lait 1052, 1056, < 1:284
Maltase, provenance dans 1'intestin ......... 797' I26o
Mangaan, bepaling van kleine hoeveelheden in drinkwater 1088, 1286
Maritja 953
Maritja bolong . . . ' ,. • • • • • • • 953
Marqués de fabri'que ou de commerce en Allemagne . . 109,1:293 Marqués de fabrique ou de commerce en Angleterre . . 142,1293 Marqués de fabrique ou de commerce én France .... i35> I293
Masoi . . . '1 944. 952



Matière médicale 12y2
M'atières médicales dans 'les colonies néerlandaises gg
t Matières prémières végétales, prêsence des oxydases et 1'influence qué celles-ci exêrcent sur la qualité des produits galéniques qui
en'dérivent .............. I2?i
Maturation du fromage . . . . n48, 1157, 1291
Maxima should be established for the active parts of medicine,
not only minima. ' 46o, 1232
Médicaments composés, préparation 468, 1236
Médicaments des Indes 1272
Médicaments, 'voïr aussf Geneesmiddelen, Arzneimittel, Medicines.
Medicines, stamped 
Medicines, voir aussi Médicaments, Geneesmiddelen, Arzneimittel. Medizinalglas, welche Anforderungen sind daran zu stellen ? 494, 1241 Medizinflaschenglas, Anforderungen, welche an die Güte zu stellen sind
502, 1241
Melk, refractometrische vetbepaling . 1124
Melkserum, refractometrisch onderzoek . 1126
Melkvervalsching, beoordeeling volgens de vriespuntmethode en
de serummethode van Ackermann 1130, 1290
Melkvet-refractometer 1116
Menjan 944
Messung der Radioaktivitat radioaktiver Arzneimittel 483, 1240
Messung der Starkekörner I1Dg
Meststoffen, vergelijkend onderzoek der methoden van kalibepaling
929, 1270
Metals, action on water ^55
Metals, oxidation 7OI
Metals, passivity of y0^
Metals, potential differences 697
Méthode sta'tistique pour la description de substances alimentaires
Iïi3. 1287
Méthodes physiologiques officielies pour 1'examen des médicaments ?
534, 1236, 1248
Methylalcohol, refractometrische bepaling naast aethylalcohol . 1124
Methylalkohol, Giftigkeit 833, 838, 1266
Methylglucoside ' Tg-
Microscopie du pain 1105, 1287
Miel, examen sérologique . 1068
Mineralstoffe, Bestimmung in Nahrungsmitteln 1016
Moengsi. ; g44
Moestaki 945
Mono'butyrinase de 1'urine et des selles 793,1260



Morphin, chemischer, physikalischer und physiologischer Nachweis 762
Morphiumvergiftung, tötliche 762, 1259
Nachreife 160
Nahrungsmittel, Bestimmung der Asche 1016
Nahrungsmittel, Bestimmung des Fettes 1015
Nahrungsmittel, Bestimmung der Kohlenhydrate 1017
Nahrungsmittel, Bestimmung der Lignine 1019
Nahrungsmittel, Bestimmung der Mineralstoffe 1016
Nahrungsmittel, Bestimmung der Pentosane 1017
Nahrungsmittel, Bestimmung der Proteine 1015
Nahrungsmittel, Bestimmung der Rohfaser 1016, 1018
Nahrungsmittel, Bestimmung der stickstofffreien Extraktstoffe
1015, 1276
Nahrungsmittel, Bestimmung des Wassers 1015
Nahrungsmittel, statistische Methode bei der Beschreibung 1108,1287 Nahrungsmittel, vgl. Substances alimentaires.
Natriumbepaling in dierlijke en plantaardige organen en producten
660, 662
Natriumkarbonat als Urtitersubstanz 650
Natriumoxalat als Urtitersubstanz für Acidimetrie und Alkalimetrie
650, 651
Natriumoxalat als Urtitersubstanz für Oxydationsmethoden . 651
Nickel, action on water 696, 714,1255
Nomenclature pharmaceutique internationale 195, 1205
Nino de Coco I086
Normallösungen, Darstellung, Aufbewahrung und Reinheit 648, 653
1253
Normierung von Herzmitteln 559, 1248
Nucleo- proteins, influence on the formation of oxalic acid in animal
organisms 826
Obat seriawan 943, 949, 951
Oedjong pandan 950, 952
Oenotannins, préexistence dans les végétaux 1010
Onderwijs aan de pharmaceuten 309, 313, 1214
Onderwijs, voir aussi Enseignement, Education.
Organic poison (toxins and the like) in food, detection 113&, 1291
Organisation der Apotheker in Deutschland 409, 1223
Organisation locale des pharmaciens dans les Pays-Bas 413, 1223
Ortho-Lignin in Nahrungsmitteln 1023
Ortho-Stoffe in Nahrungsmitteln 1023
Oxalic acid, formation in animal and vegetable organisms 823, 1265
Oxidation of metais 701
Oxydaaes naturelles et artificielïes . 891



Oxydases, présence dans les matières premières végétales et 1'influence qu'elles exercent sur la qualité des produits galéniques qui
en dérivent ï2^z
Oxydationsmethoden, Normalsubstanzen 651
Pain, structure microscopique 1105, 1287
Pala 
Pala lelaki 
****••••' yj*
Palmweme 1076, 1086
Papiers de tenture, les formes de 1'arsénic et leur détermination quan-
titatiVe 886, 1269
Parachymosinen gg
Passivity of metais 
Pasteurisation du lait 1139, 1142
Patents in England 143
Pays-Bas, 1'organisation locale des pharmaciens .... 413, 1223
Pentosane, Bestimmung in Nahrungsmitteln 1017
Pepsin- und Chymosinwirkung identisch oder nicht ? 770, 781, 1260
Pepsin, Vorkommen im Darm g0g
Pepsin, normales Urinferment g05
Pepsine, 1 action est-elle identique a celle de la chymosine ? 770, 781,
1260
Pepsine, proposition tendant a 1'adoption d'un procédé de titrage et
d'un titre international . . . 790, 1260
Pepsine dans 1'urine 
Permanganatlösungen, Einstellung 651, 65^
Pharmacie galénique 1228
Pharmacien militaire, son activité mise au service de 1'Hygiène et de la Chimie technique • 264, 274 1211
Pharmacies dans le midi de 1'Italie et la nouvelle loi de M. G i o 1 i 11 i
422, 1217
Pharmacognosie, Enzyme und ihre Bedeutung für 154
Pharmacopee, vereenvoudiging 519, 124(1
Pharmacopoeial Bureau, international . . . 514, 1242, 1250, 1292 Phaseolus lunatus, les graines peuvent-elles être admises dans 1'ali-
mentation ? I044
Phlobaphènes Ioof)
Phloroghicines, préexistence dans les végétaux ..../.. 1010
Phosphate de chaux, matières nuisibles 683
Phosphate de chaux, teneur en phosphate de chaux bibasique 683 Phosphate précipité, analyse et exigences auxquelles il doit répondre
682, 1254
Phosphorzure kalk als voeder- en geneesmiddel, onderzoek en eischen
666, 1254



Phosphorzure kalk, bereiding 676
Phosphorzure kalk, schadelijke bestanddeelen 676
Phosphorzuurbepaling in dierlijke ?n .plantaardige prganen en producten 656, 658, 663
Phosphorzuurbepaling in yoederkalk 668, 669, 670
Physiologische Rolle des Gerbstoffes . . 956» 1273
Phytochemie, Anwendung in der systematischen Botanik 969, 1274 Plantaardige en dierlijke organen .en producten, rationeele analyse
der anorganische bestanddeelen . • 655, 1253
Plantes a .caoutchouc, le röle du latex .......... 996, 1275
Podi-sari • • • • 95°
Poelasari .... ..... . . ... 952
Poetjoek •. • 944» 952
Pois d'Achery. *".... 1045
Pois amers io45
Poison in food, organic 1136, 1291
Polypeptides, 1'exactitude du dosage dans 1'urine a 1'aide de la form-
aldéhyde 811, 1264
Polyporus sanguineus 101
Pombe 1086
Pommades mercurielles, évaluation par voie centrifuge .... 906 Potabilité et le „chiffre de chlore" des eaux naturelles 727, 1258,
1287
Potasse, dosage dans le? engrais chimiques 685, 929, 1255, 1270
Potential differences between metais 697
Poteries, application du vernis 1094
Poudres, effets des rayons Röntgen sur les diverses sortes 908, 1267 Précipitation, réactjon sérologique pour le controle de denrées ali-
mentaires 1062, 1067
Précipitines 1066
Première .section . • 1205
Préparatiqn .des médicaments composés 468, 1236
Préparations galéniques, 1'utilité pour le pharmacien de les effec-
tuer lui-même 4^3> I234
Preparazione delle acque aromatiche ...... . . . . . 52^> 1246
Principes immédiats de végéta.ux vivants 455
Prix des alimepts, 1'influence du controle officiel . . . 1028, 1278 Produits chimiques, la codification des exigences de pureté 643, 646,
1252
Produits chimiques médicaux non-inscrits dans les Pharmacopées, bulletin d'origine obligatoire et dénomination pharmaceutique nouvelle ..... r ... 443« I223
Produits lactiques, dosage des sucres par voie biologique . - . 1039



Produits et organes animaux et végétaux, analyse rationnelle des
composés inorganiques 655, 664
Produits végétaux, différence par des réactions sérologiques 1064,
1068
Profession pharmaceutique, les différents systèmes pour exercer la
262, 1210
Propylglucoside x86
Protéases, provenance dans 1'urine et les selles. . 799
Protein, putrefactive decomposition 1137
Proteine, Bestimmung in Nahrungsmitteln 1015
Protéines végétales, différence par des réactions sérologiques
1064. 1068
Proteins, influence on the formation of oxalic acid in animal orga-
nisms 824
Proto-Stoffe in Nahrungsmitteln 1022
Pseudo- tannins 1006
Ptomaïnes, élimination de viscères en putréfaction a 1'aide d'alu-
minium activé et de hydrate d'aluminium 882
Ptomaines in food 1137
Puente del Inca, Eaux minérales 748, 1259
Punsch X078
Pureté des produits chimiques, codification des exigences 643, 646,
1252
Purification des liquides alcooliques provenant de la macération de viscères en putréfaction ou d'autres substances organiques
872, 1267
Putréfaction bases in food 1136
Pyro-analyse der Drogen 965, 1274
Pyrocatéchine, préexistence dans les végétaux 1010
Qualités auxquelles le verre employé en pharmacie doit répondre
487. 494' 502, 1241
Quatrième section 1272
Questions générales 1205
Quinquina, culture du 105
Radioaktive Arzneimittel und die Messung ihrer Radioaktivitat
483, 1240
Rana temporaria, réactif pour le dosage physiologique des feuilles de digitale et de la teinture de strophanthus . . . 555, 617
Rasoek angin 946
Rayons Röntgen, effets sur les diverses sortes de poudres. Possibilité d'analyser sans aucun danger les différentes bombes ou machines
explosives . 908,1267
Rayons ultra-violets pour la stérilisation 1047, 1282



Réactions sérologiques dans le contróle des denrées alimentaires
1061, 1066, 1284
Récolte du lactucarium 954>I273
Réducteurs, action purificatrice sur les extraits de matières en
putréfaction . » 873
Refractometers, beschrijving 1116
Réfractométrie, 1'application dans 1'examen des substances alimentaires 1129, 1289
Refractometrie, belang en toepassing voor de voedingsmiddelen -
scheikunde 1115» 1289
Reifungsprozess, Edamer Kase 1148, H57' I29I
Reisweine I077' I086
Remek daging 952
Remis 949
Résinotannols IO°6
Reverdissage von Conserven I(H
Revertose I77
Robst (W i n c k e 1) • z7°
Rohfaser, Bestimmung in Nahrungsmitteln 1016, 1018
Roko seriawan 951
Rouges tanniques IO°6
Rum io83
Ruou IQ86
Saccharase, provenance dans 1'intestin 797> I26o
Saccharose, dosage dans les confitures I034
Saga kajoe 949
Saguèr, Palmweïn 1076
Saké 1086
Sakit seriawan 951
Salicme, effet sur la germination des graines 984
Saligénine, effet sur la germination des graines 9®4
Salsepareille ; méthode physiologique pour 1'examen de la racine
540
Salze in Lösungen verschiedener Wasserstoffionenkonzentration,
Verhalten gegenüber Eiweiss 911' I2^9
Sam 1086
Sang, analyse a 1'aide dé séro-réactions 1069
Saponine, Bedeutung für das Pflanzenleben 994
Saponine, Verbreitung in der PflanzenweLt 99°> I275
Sari koening * * 95°> 953
Sari koeroeng . . , . . ...... . > 95°
Sari mekar - - - - • 95°
Sari moerni . . . ........... - 95°



Saii naga 
Schweden. Verordnung betreffend den Verkehr mit Arzneimitteln
Séance de clóture 1212
Séance solennelle d'ouverture 
Seliwanof fsche reactie op laevulose gjg
Sénéga ; méthode physiologique pour 1'examen de la racine . . of|
Seperantoe .... 'r
Seriawan *. 95'
Séro-réactions dans 1'examen des denrées alimentaires xo6i, 1066
Serummethode van Ackermann, vergelijking met de vriespuntmethode voor de beoordeeling van melkvervalsching 1130, i2go
Sérums végétaux en thérapeutique ^
Sesawi
Shochioo .... • • • 952
c., . 1086
Sidowaja . . . ,
Signature, doctrine de la ' 952
Silber als Urtitersubstanz . . • ' ' 947
Silbernitratlösung, Aufbewahrung
Silbernitratlösung, Titerstellung 
Sintok 
Sintolz ^53
Sirop de fécule, dosage dans des substances alimentaires . . . 1035 Sirops de fécule, composition io^ J0
Spécialités, comment peut on démarquer nettement les spécialités pharmaceutiques dans la loi et comment la loi peut-elle en régie -
menter la vente ... 0 ^
c , . 1206
pe t medicinales, règlement qui leur est appliqué dans la République Argentine ^ x
Spécialités pharmaceutiques, est-il désirable de réserver la'vente exclusivement aux pharmaciens 238 j2o(>
Spécialités pharmaceutiques, sur les moyens de combattre les abus de consommation
c. 243, 1223
bpirogyra, Untersuchung in Bezug auf den Gerbstoff q*8
Sputum, Fermente „
Stabilisation des solutions pour 1'alcalimétrie qoi, 1270
Standardisation von Herzmitteln ^9 1248
Starke, statistische Methode bei der Beschreibung . . u08, 1287 Statistische Methode bei der Beschreibung von Nahrungsmitteln,
insbesondere von Starke IIo8, 1287
Stérilisation de plantes fraiches _
Stérilisation par les rayons ultra-violets 104?t I282



Sterilisieren von frischen Pflanzen 169
Stickstofffreie Extraktstoffe in den Nahrangsmitteln . .1015, 1276
Stress, influence on the corrosion of metais 7°^
Strobilanthes crispus 101
Strophanthinum crystallisatum, Standard für die Beurteilung über den Wert der Herzmittel nach Focke 5^3' nach Houghton
564
Strophanthus, titrage physiologique 620
Structure microscopique du pain II05> 1287
Sublimation der Drogen 9^5
Substances alimentaires, les substances extractives exemptes d azote
1025
Substances alimentaires, voir aussi: Denrées alimentaires, Isahrungsmittel.
Substances extractives exemptes d'azote dans les substances alimentaires I025
Sucres, dosage dans les confitures et dans les substances analogues par voie chimique et par voie biologique 1032 1279
Suiker, refractometrische bepaling in oplossingen . . . 1122, 1124
Surface, influence on the corrosion of metais 7°7
Synthèse des glucosides par les ferments 174> 1292
Systematische Botanik, Anwendung der vergleichenden Phvtoche-
mie 969. 1274
Systèmes pour exercer la profession de Pharmacien . . . 262, 1210
Tandjoeng 
Tannase 1011
Tannin, le röle physiologique 9^4
Tannins, voir Tannoïdes.
Tannogènes I00^
Tanno-gommes • • I0°®
Tannoïdes, classification I005
Tannoïdes, examen critique des méthodes de 1'analyse . .691,1255
Tannoïdes, origine et mode de production 1009
Tannoïdes, réactions histochimiques 1006
Tannoïdes, répartition dans les organes des plantes 1007
Tannoïdes, le röle chez les végétaux 1004, 1011, 1275
Tannoïdes, voir aussi : Gerbstoffe.
Tapen 
rj* . 1086
Tapuy 
Tarif officiellement établi, pour les fournitures de médicaments faites, soit en vertu d'une loi émanant de Pouvoirs Publics, soit pour le compte de Pouvoirs Publics 43$. 1214



Tawas 
953
Tcchnique du titrage physiologique des toni-cardiaques 555. 622
Teki 953
Temoe lawak ^ g4Q
Températures basses 1174
Teneur de remèdes fixée par des exigences internationales; il faut des formules internationales déterminant cette teneur. 470, 1240 Teneur en substances actives dun médicament, limites de la 458,
1231, 1232
Thiosulfatlösungen, Herste^Jung 5^
Tbiosulfatlösungen, Titerstellung , . . 5^2
Tin, action on water 6g6> 7I5> I255
Tinctura Strophanthi, physiologische Untersuchung 572
Titanchloridlösungen, Aufbewahrung 654
Titanchloridlösungen, Titerstellung 
Tiangk°k 950
Tjinké 
. 953
948
Toddy, Palmwein ioj6
Toni-cardiaques, titrage physiologique 614
Toxicité de 1'alcool méthylique 833, 838, 1266
Toxicité de diverses substances a 1'égard des plantes . . . 982, 1274
Toxicologie, application du brome pour la destruction de la
matière organique 864, I26?
Toxicologisch onderzoek op anorganische vergiften, nieuwe soort van
Kjeldahl-destructiemethode 856, 1267
Toxins in food, dectection 1136, 1291
Trade marks in England I42>' I293
Trade marks in France ^5] 1293
Trade marks in Germany 109,' 1293
Transmigration, doctrine de la 
Trockenreife ... ,
„ . • 
1 roesi 
• 953
Troisième section I2^2
Tropacocaïne, préparation dans les fabriques 979
Trypsin im Harn go7
Trypsine dans 1'urine * 8o2; I262
Tuba, Palmwein 1076
Tuwak, Palmwein I07g
Uncaria Gambir 
* * IO4
L nification des dénominations employées en pharmacie .... 195
Universalrefractometer lll(j
Urates d'amines grasses, solubilité 898



Uric acid, influence on the formation of oxalic aoid in animal
organisms 826
Urine, aantoonen van laevulose . . . 818, 1264
Urine, dosage de 1'ammoniaque, des acides aminés et des polypep-
tides a 1'aide de la formaldéhyde . 811, 1264
Urtitersubstanzen, Vereinheitlichung, Darstellung, Aufbewahrung
und Reinheit 649, 1253
Vaches malades, analyse physique, chimique et biologique du lait
1052, 1056, 1284
Vaisselle émaillée io93> 12&7
Valeur physiologique de préparations de digitale et de strophan-
thus (formule) 55&
Vaskulose, Vgl. Lignine.
Verbandstoffe, Bestimmung der Güte 5IX> I24x
Vereenvoudiging van de Pharmacopee 5I9> I24&
Verkehr mit Arzneimitteln in Schweden im Vergleich mit Verordnun-
gen in anderen Staaten , . . 293, 1212
Vernis plombifères de la vaisselle 1093
Verre, employé en pharmacie, qualités auxquelles il doit répondre
487- 502, 1241
Verzeichnisses der pharmazeutischen Literatur, Notwendigkeit eines
internationalen 43^. 1223
Vet, refractometrische bepaling in melk II24
Viande, controle a 1'aide de réactions sérologiques . . 1062, 1067
Vino de Nipa r°86
Viscères en putréfaction, purification des liquides provenant
de la macération 872, 1267
Viskositat von Eiweisslösungen, Einfluss von Saure- oder Alkalizu-
gabe • 9*4
Voederkalk, bereiding 671
Voederkalk, onderzoek en eischen 666, 1254
Voederkalk, phosphorzuurbepaling 668
Voederkalk, schadelijke bestanddeelen 676
Voederkalk, scheiding van di- en tricalciumphosphaat .... 668
Voedermiddel, phosphorzure kalk als 666
Voedingsmiddelenscheikunde, het belang en de toepassing van de
1115, 1289
Vriespuntmethode, vergelijking met de serummethode van Acke^m a n n voor de beoordeeling van melkvervalsching . . 1x30, 1290
Warangan 953
Warenzeichenschutz in Deutschland 109, 1293
Warenzeichenschutz, Einwirkung auf die Pharmazie . . . 109, 1293 Warenzeichenschutz in England ^ . 142, 1293



Warenzeichenschutz in Frankreich I35> I293
Wasser, Bestimmung in Nahrungsmitteln ' I0I5
Wasser, vergleichende Untersuchungen der Harteprüfung 722, 1256 Wasser, vgl. Eau, Waser.
Water, action of lead, copper, tin, nickel, zinc and aluminium on it
696, 1255
Water, mfluence of dissolved substances on the action of metais 702 Water, voir aussi Eau, Wasser.
Wetten. Op welke wijze kan het toezicht op de naleving der phar-
maceutische wetten worden bevorderd 256, 1211
Wetten, voir aussi Lois.
Yzer- en aluminium- bepaling in dierlijke en plantaardige organen
en producten ^
Zellmembran, Formbestandteile I022
Zinc, action on water 696, 712, 1255
Zinnchlorürlösung, Aufbewahrung 5^
Zinnchlorürlösung, Titerstellung f)-3
Zwaveligzuur in voederkalk, aantoonen van gg0
Zwavelzuur-bepalingin dierlijke en plantaardige organen en producten
658, 663
Zymases artificielles g



Index des Rapporteurs et Orateurs.
Ahlberg. K. (Eine geschichtliche Uebersicht nebst einem Referate über die neue Verordnung in Schweden betreffend den Verkehr mit Arzneimitteln im Vergleich mit den entsprechenden Verordnun-
gen in anderen Staaten) 293, 1212
Alberda van Ekenstein, W. et Blanksma, J. J. (Dénaturation de
1'alcool) 1103, 1287
Alberda van Ekenstein, W. en Blanksma, J. J. (Hoe is laevulose met zekerheid aan te toonen in urine ? Is die ontstaan door de alca-
lische reactie van het bloed ?) 818, 1264
Barger, G. (The detection of organic poison, toxins and the like, in
food) 1136, 1291
Berl, E. (Vereinheitlichung der Urtitersubstanzen, ihre Darstellung, Aufbewahrung und Reinheit. Darstellung, Aufbewahrung und Rein-
heit der Normallösungen) 649, 1253
Berry, G. (discussions) 1263, 1267
Berry, G. et Robin, M. (De 1'emploi des colloïdes organiques et en particulier des colloïdes végétaux ou colloïdes ferments et des
sérums végétaux en thérapeutique) 891, 1270
Blanksma, J. J. et Alberda van Ekenstein, W. (Dénaturation de
1'alcool) 1103, 1287
Blanksma, J. J. en Alberda van Ekenstein, W. (Hoe is laevulose met zekerheid aan' te toonen in urine ? Is die ontstaan door de
alcalische reactie van het bloed ?) 818, 1264
Bias y Manada, M. (Séance d'ouverture) . > 1197
Bloemendaal, W. H. (De schadelijke vormen van arseen in behangselpapier en hunne quantitatieve bepaling) 886, 1269
Blomberg, C. (discussions) 1267
Blumenthal, D. (Beitrage für Bestimmung der Güte von Verband-
stoffen) 5". I24*
Boldingh, G. Hondius (L'Enseignement pharmaceutique) 309, 1214
Boldingh, G. Hondius (discussions) 1241
Boldingh, G. Hondius en Schoorl, N. (Vereenvoudiging van de
Pharmacopee) 5I9> I24Ó
Bolognini, H. et Magnin, G. (La centrifuge au laboratoire du chimiste et les nombFeux usages auxquels on peut 1'employer) 902



Bourquelot, E. (La synthèse des glucosides par les ferments. Glucosides Alpha) .
„ , ' r74> 1292
Bourquelot, E. (Séance d'ouverture) IIQg
Bourquelot, E. (discussions) 1244
Bouville, M. (discussions) 1216
Braemer, L. (Röle des tannoïdes chez les végétaux) . . I004> 1275
Brendel, J. A. (Séance d'ouverture) 
Bndel, M. (Sur la gentiacauline, glucoside nouveau retiré du Gentiana acaulis L.)
K ' .1000, 1275
Broers, C. W. (Les séro-réactions dans 1'examen des denrées ali-
mentaires) ...
tj . _ ' _ 1284
üruere P. (Le Pharmacien militaire: son activité mise au service
de 1'Hygiène et de la Chimie technique) 274, 1211
Bruntz, L. (discussions) .......
Buhrer, C. (La codification des exigences de pureté des produits chimiques) 5^ I2 2
Buhrer, C. (Lorsque la teneur en substances actives dun médicament est vanable, il est a désirer que les limites de cette varia-
bilité soient exactement indiquées) 455, I23I I232
Busquet, H. (discussions) ' . _ '.I239>' I2^g
Carcano, L. (Que faut-il entendre par iode colloïdal dans les prépa-
rations pharmaceutiques ?) 924, I250, 1270
Coebergh, J. B. M. (Les denrées alimentaires qui, dans certaines conditions fournissent de 1'acide cyanhydrique, peuvent-elles être ad-
mises dans alimentation ?) I2g2
Coebergh, J. B. M. (discussions) I2
Collard, E. (discussions) 1206, 1209, 12x1, 1217, 1218, 1221, 1225,
Collard, E. (séance de clöture) ^
Cramer L L. de (discussions) ^14,' 1217,1225
Cuerel, A. (Sur les moyens de combattre les abus de consommation
des specialités pharmaceutiques) 243 1223
Dam, W. van (L'action de la chymosine est-elle ou non identique
n ewdelTpSine?) 770,1260
Dam, W. van (Sur le processus de la maturation du fromage)
rv t ^ IT57' I29i
Daumezon, G. [Aufsicht und bakteriologische Untersuchung der Aus-
tern) 0 ,Q
^ , 1168, 1291
elden, A. van (Le bacille coli dans le lait pasteurisé et dans 1'eau) ^ IT42, I2QI
Deram, F. (discussions) 
Domergue, A. (discussions) I22I, I234> 'J2^
Dnessen, J. H. (Het dopgehalte van cacao en chocolade) 1071, 1285



Dryon, L. (La préparation des médicaments composés) . 468, 1236 Dulière, W. (1'Utilité pour le pharmacien d'effectuer lui-même les
préparations galéniques) 4^3> I234
Dulière, W. (Séance d'ouverture) II9^>
Dulière, W. (discussions) 1232, 1233, 1234, 1243, 1247
Duyk, N. (Sur un moyen de stabilisation dessolutions pourl'alcali-
métrie) I27°
Duyk, N. (discussions) 1253, 1255, 1256, 1258, 1266, 1268,1282, 1286
Ekecrants, Th. E. (Séance d'ouverture) 1200
Ekecrants, Th. E. (discussions) 1269, 1274
Eyk, C. van (La vaisselle émaillée) 1093, 1287
Eyken, P. A. A. F. (Médicaments des Indes) 943> I272
Eykman, C. (discussions) 127&
Feenstra, R. (discussions) 1212, 1213
Filippo, J. D. (discussions) I29°
Fiora, P. (discussions) 1212, 1215, 1217, 1221, 1247
Franceschi, I. B. (De 1'action des alcools méthylique et éthyliqae sur les organismes vivants, de leurs produits de transformation, et de
leur recherche chimico-toxicologique) 838, 1266
Fronty, L. (discussions) I259
Fronty, L. et Robin, M.(Action dissolvante des amines grasses sur
1'acide urique) 897, 1270
Fuld, E. (Sind Chymosin-und Pepsinwirkung identisch oder nicht ?)
781, 1260
Galdi, Angelo (Les pharmacies dans le midi de 1'Italie et la nouvelle loi de M. G i o 1 i 11 i) 422> I27
Gawalowski, A. C. W. (Vergleichende Untersuchungen der Methoden
der Harteprüfung des Wassers) 722> I25^
Gijn, J. L. van (Kritische beoordeeling der methoden van looistofbepaling) 691' I2^5
Ginzberg, A. (discussions) • 124&> I249
Ginzberg, A. und Hohlberg, I. (Zur Frage der Standardisation
(Normierung) von Herzmitteln) 559» I248
Golaz, Henri (Du bulletin d'origine obligatoire pour tous les produits chimiques médicaux non inscrits dans les Pharmacopées et de leur dénomination pharmaceutique nouvelle) . . 443- I223 Gorcum, W. C. van (1'Aide-pharmacien dans les pharmacies)405,1218
Goris, A. (discussions) 1231. i233> *234> I250> 1251
Gorter, E. (La recherche des ferments dans les excrétions) 792, 1260
Gosset, L. (discussions) i205> 1207, 1215, 1220
Graaff. W. C. de (1'Enseignement pharmaceutique) . . 3X4> I2I4
Graaff, W. C. de (discussions) *264
Greenish, H. (discussions) I245



Haar, A. W. van der (La codification des exigences de pureté a imposer aux produits chimiques) ^ 125>2
Haasmann, Th. R. (Koloniale alkoholische Garungserzeugnisse)'
Hallier, H. (Ueber die Anwendung der vergleichenden Phytoche5
mie in der svstematischen Botanik) g6g> I2?4
Hercod, E. (Proposition tendant a 1'adoption dun procédé de titra-
ge et d un titre international pour la pepsine) .... 790, 1260 Hérissey, H. E. (Pour les remèdes dont la teneur est fixée par des exigences internationales, il est nécessaire d'avoir des formules
ïnternationales déterminant cette teneur) 4?0> I240
Hérissey, H. E. (discussions) 'I23I>' ^
Heymann, J. A. (Examen bactériologique et chimique des parcs
d'élevage et des bassins d'huitres des Pays-Bas) . . . 1163, I2QI Hofman, J. J. (Examen des eaux de source et des eaux médicinales)
Hofman, J. J. (séance d'ouverture) ^
Hofman, J. J. (séance de clóture) ^
Hohlberg, I. und Ginzberg, A. (Zur Frage der Standardisation CNoJmierung) von Herzmitteln) I2 g
Hummelink. (La valeur de données chimiques pour 1'industrie laitière)
Itallie, E. I. van (discussions) I234, 1242, 1246, Ï247
Itallie, L. van (La recolte du lactucarium) Qr4i I2?H
Itallie, L. van (séance d'ouverture) IIÖ3, h87>' I25o
Itallie, L. van (séance de clóture) 
Iterson, G. van (discussions) ^
Jacoby, M. (Das Vorkommen, die Bedeutung und der Nachweis von9 Fermenten in tierischen Exkreten) g I26o
Jager, L. de (Sur 1'exactitude du dosage de 1'ammoniaque, des 'acides amines et des polypeptides dans 1'urine a 1'aide de la formaldé-
hyde) 811 126
Janse, M. (Dryobalanops Camphora) II-i-4
Joanin, A. (Le titrage physiologique des toni-cardiaques) ... 614 I206' I207' "17, Ï293
Jong, A. W. K. de (La valeur des feuilles de coca de Java) 979, 1274 Jong, J. de (De rationeele analyse (quantitatief) der anorgani-
Sroduct«!rddeelen Van diCrlijke en Plantaardige organen en
'""''"'•"•♦••••i Ac c J2C-?
Jong, D. J. de (discussions) ' * ' *
Jonssen, W. P. (On the action of lead, copper, tin, nickel, zinc and
aluminium on water) c. ^
696.1255



Kamerlingh Onnes, H. (Le laboratoire cryogène de Leyde) . . 1173 Kampen, G. B. van (Onderzoek van en eischen te stellen aan phosphorzure kalk als voedermiddel en geneesmiddel) 666, 1254 Kayser, A. (Les différents systèmes pour exercer la profession phar-
maceutique) 262, 1210
Kayser, A. (discussions) 1207
Ketel, B. A. van (Des bacilles coli dans le lait) . . . H39> I29I Ketel, B. A. van (L'importance de 1'étude de la bactériologie pour
les étudiants en pharmacie) 988, 1274
Kluyver, A. J. (Dosage des sucres dans les confitures et dans les substances analogues par voie chimique et par voie biologique)
1032, 1279
Kok, J. C. Filedt (Organisation locale des pharmaciens dans les
Pays-Bas) 4T3> I223
König, J. (Die sogenannten stickstofffreien Extraktstoffe in den
Nahrungsmitteln) 1015» 1276
Koritsanszky, O. de (discussions) I278
Kroeber, L. (Zur Frage der Giftigkeit des Methylalkohols) 833, 1266 Kruys, H. J. van 't (Vergelijkend onderzoek der methoden van kalibepaling in meststoffen) • 929> I27°
Laan, F. H. van der (1'Influence du controle officiel sur le prix des
aliments) 1028, 1278
Laan, F. H. van der (discussions) 1284, 1289, 1290
Lam, A. (Examen physico- chimique et biologique du lait au pöint
de vue de certaines maladies du bétail) 1056, 1284
Lam, A. (discussions) 1276, 1281, 1285, 1289, 1291
Langrand, A. (Le Pharmacien militaire. Son activité mise au service de 1'Hygiëne et de la Chimie technique) 264, 1211
Langrand, A. (Séance de clóture) 1295
Langrand, A. (discussions) • 1218
Lenz, W. (Welche Anforderungen sind an die Güte des Medizin-
flaschenglases zu stellen ?) 5°2. 1241
Lenz, W. (discussions) I232> I234
Linden, P. W. A. Cort van der (Séance d'ouverture) .... 1186
Maben, Th. (discussions) J2^5
Magnin, G. (Effets des rayons Röntgen sur les diverses sortes de poudres. Possibilité d'analyser sans aucun danger les différentes
bombes ou machines explosives) 9o8> 1267
Magnin, G. (Nouvelle méthode de destruction de la matière organique par le brome, applicable a la toxicologie) . . . 864, 1267 Magnin, G. (Les spécialités médicinales. Reglement qui leur est
appliqué dans la République Argentine) 252, 1223
Magnin, G. (Séance d'ouverture) 1J9^



Magnin, G. et Bolognini, H. (La centrifuge au laboratoire du chi miste et les nombreux usages auxquels on peut 1'employer) . 902,
1267
Magnin, G. et Meaurio, V. L. (Etude et analyse des eaux minérales
de Puente del Inca) 748, 1259
Magnin, G. et Zappi, H. V. (Contribution a 1'étude de la purifica tion des liquides alcooliques provenant de la macération de viscères en putréfaction ou d'autres substances organiques) 872,
1267
Magnin, G. (discussions) 1256, 1258, 1264
Martin, Henri. Les dénominations pharmaceutiques comme marqués
de fabrique ou de commerce 135, 1293
Matolcsy, N. de (1'Enseignement de la Pharmacie) .... 391, 1223
Matolcsy, N. de (Séance d'ouverture) XI99
Mazloum Bey, V. (Chronologie pharmaceutique) . . . 427, 1224
Mazloum Bey, V. (discussions) 1219, 1221
Meaurio, V. L. et Magnin, G. (Etude et analyse des eaux minérales
de Puente del Inca) 748, 1259
Meerburg, P. A. (Bepaling van kleine hoeveelheden mangaan in
drinkwater) 1088, 1286
Mesigos, Pedro (1'Enseignement pharmaceutique dans la république
Argentine) 382, 1214
Meulenhoff, J. S. (Est-il possible et désirable d'indiquer conjointement aux méthodes chimiques des méthodes physiologiques offi-
cielles pour 1'examen des médicaments ?) 534, 1236
Meulenhoff, J. S. (discussions) J247
Mille, A. (discussions) I22o
Möller, H. J. (Quelles sont les qualités auxquelles le verre employé en pharmacie doit répondre ?) 487,1241 (Welche Anforderungen sind an das Medizinalglas zu stellen ?) .... 4.94, 1241
Moralès, J. D. (discussions) 1252
Netter, L. (discussions) 1216
Neumann, E.(Radioaktive Arzneimittel und die Messung ihrer Radio-
aktivitat) 483, I240
Onnes, H. Kamerlingh. (Le laboratoire cryogène de Leyde) . . 1173 Ott de Vries, J. J. (Ueber Edamer Kasereifungsprocess) 1148, 1291 Ottow, W. M. (Mededeeling omtrent een nieuwe soort van Kjeldahl-destructiemethode, toe te passen bij het toxicologisch onderzoek op anorganische vergiften) 856, 1267
Pattou, R. (Les fournitures de médicaments doivent être réglées par un tarif officiellement établi, d'accord avec les associations
professionnelles de pharmaciens) 438, 1214
Pattou, R. (discussions) 1208, 1217, 1225



Peck, E. Saville, (The establishment of a minimum for the active parts of medicine without establishing a maximum is wrong)
460, 1232
Peck, E. Saville (discussions) 1245
Perrot, E. (La présence des oxydases dans les matières premières végétales et 1'influence qu'elles exercent sur la qualité des
produits galéniques qui en dérivent) 453, 1231
Perrot, E. (Le róle du latex chez 1'Hévéa et les autres plantes a
caoutchouc) , ' ■ 99^> I275
Piorkowski (Biologische Reaktionen im Allgemeinen und Kapillar-
analyse) * 768, 1260
Przibytek, S. A. (discussions) 1278
Raalte, A. van (discussions) I279> I2®5
Ragoucy, S. (discussions) 1231, 1234, I247
Ranwez, F. (1'Education pharmaceutique) . . . 395, 1210, 1220
Ranwez, F. (discussions) 1218
Remington, J. P. (An international Pharmacopoeial Bureau)
514, 1242, 1250
Remington, J. P. (séance de clóture) 1295
Richaud, (discussions) I25°
Riel, J. van (discussions) 1211
Rijn, W. van (Ueber einen Fall tötlicher Morphiumvergiftung und den chemischen, physikalischen und physiologischen Nachweis
des Morphins) 7^2> I259
Ringer, W. E. (Verhalten von Eiweiss gegenüber Salzen in Lösungen verschiedener Wasserstoffionen-konzentration) . . . 911, 1269
Robin, D. N. (Lettre) 
Robin, M. et Berry, G. (De 1'emploi des colloïdes organiques et en particulier des colloïdes végétaux ou colloïdes ferments et des
sérums végétaux en thérapeutique) 891, 1270
Robin, M. et Frontv, L. (Action dissolvante des amines grasses
sur 1'acide urique) 897, 1270
Romijn, G. (discussions) 1257
Rosenthaler, L. (Uber die Pyro-analyse der Drogen) . .965, 1274 Rousseau, C. (La nomenclature pharmaceutique internationale)
195, 1205
Ruitinga, P. (Dosage physiologique et chimique de 1'activité de la
feuille de digitale) 553> I248
Ruyter de Wildt, J. C. de (Le dosage de la potasse dans les engrais
chimiques) . . . . 685, 1255
Ruyter de Wildt, J. C. de (discussions) 1254, 1265, 1268
Salzmann. H. (Die Einwirkung des Warenzeichenschutzes auf die Pharmazie) !09, 1293



Salzmann, Dr. H. (Die nationale Organisation der Apotheker in
Deutschland) 409, 1223
Salzmann, H. (discussions) 1244
Schaer, E. (Die Verbreitung der Saponine in der Pflanzenwelt) 990
1275
Schamelhout, A. (Est-il désirable de réserver la vente des spécialités pharmaceutiques exclusivement aux pharmaciens ?)
238, 1206
Schamelhout, A. (discussions) 1225, 1242, 1293
Schoorl, N. (Het belang en de toepassing van de refractometrie
voor de voedingsmiddelenscheikunde) 1115, 1289
Schoorl, N. (Beoordeeling van melkvervalsching volgens de vriespuntmethode en de serummethode van Ackermann) 1130, 1290 Schoorl, N. en Boldingh, G. Hondius. (Vereenvoudiging van de
Pharmacopee) 519, 1246
Sjollema, B. (1'Analyse phvsique, chimique et biologique du lait de
vaches malades) . . . . T 1052, 1284
Slees wijk, J. G. (Les réactions sérologiques dans le controle des
denrées alimentaires) 1061, 1284
Sleeswijk, J. G. (La stérilisation par les rayons ultraviolets) 1047,
1282
Stichele, G. van der (Eaux minérales et eaux de table) 481, 1240
Szekely, L. (discussions) 1212, 1216
Tammes, T. (Die statistische Methode bei der Beschreibung von
Nahrungsmitteln, insbesondere von Starke) .... 1108, 1287 Taylor, Henry L. (The Pharmaceutical Education in the different
countries) ........ 324, 1214
Tesch (discussions) 1235
Thimister, V. (discussions) 1218, 1225
Toubeau, J. (Le „chiffre de chlore" et la potabilité des eaux naturelles
727, 1258, 1287
Tschirch, A. (Die Enzvme in ihrer Bedeutung für die Pharmacognosie)
154
Tschirch, A. (discussions) . . 1242, 1272, 1273
Tschirch, A. (Séance d'ouverture) 1200
Tschirch, A. (Séance de clöture] 1295
Tugendhold, Th. (Ueber die Notwendigkeit eines internationalen Verzeichnisses der pharmazeutischen Litteratur .... 436, 1223
Valentin, A. (discussions) 1221
Velde, A. J. J. van de (Faut-il établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont 1'usage est permis a 1'exclusion de tous les autres ou bien faut-il établir des listes de colorants et d'antiseptiques dont 1'usage est prohibé ?) 1026, 1277



Verschaffeit, E. (Recherches sur la toxicité de diverses substances
a 1'égard des plantes) 982, 1274
Verschaffeit, E. (La structure microscopique du pain) 1105, 1287
Verschaffeit, E. (discussions) 1275
Visser, A. W. (About the formation of oxalic acid in animal and
vegetable organisms) 823, 1265
Visser, H. L. (Op welke wijze kan het toezicht op de naleving der pharmaceutische wetten worden bevorderd ?) .... 257, 1211 Vries, J. J. Ott de. (Ueber Edamer Kasereifungsprocess) 1148, 1291 Waal, J. W. de (De geneesmiddelenvoorziening ten platten lande)
281, 1211
Wal, G. H. van der (II est désirable d'adopter un degré uniforme, exprimé en pouf cent en poids, des liquides alcooliques, servant
a la préparation des médicaments) 529, 1250
White, E. (Séance d'ou\erture) I:t99
White. E. (Trade marks) 142, 1293
Wielen, P. van der (1'Importance de la pharmacie galénique) . 1228 Wielen, P. van der (discussions) . . 1231, 1232, 1247, 1248, 1249 Wijsman, H. P., La production des matières médicales dans les
colonies néerlandaises 99
Wildt, J. C. de Ruyter de (Le dosage de la potasse dans les engrais
chimiques) 685, 1255
Wildt, J. C. Ruyter de (discussions) 1254, 1265, 1268
Wisselingh, C. van (Ueber die physiologische Bedeutung der Gerb-
Stoffe) 956, 1273
Woolcock, W. J. Uglow (discussions) 1242
Zampolli, L. M. (Preparazione delle acque aromatiche) . . 526, 1246 Zappi, H. V. et Magnin, G. (Contribution a 1'étude de la purification des liquides alcooliques provenant de la macération des viscères en putréfaction ou d'autres substances organiques)
872, 1267
Zoltan, Béla, (discussions) . 1234, 1236