is toegevoegd aan uw favorieten.

Experimenteele onderzoekingen naar aanleiding van de theorie van Van der Waals

het P.T.X.-vlak
-
1901

Permanente URL

Titel

Pagina

Gebruiksvoorwaarden: Auteursrechtelijk beschermd. Op dit object rust auteursrecht.
Titel: Experimenteele onderzoekingen naar aanleiding van de theorie van Van der Waals
Ondertitel: het P.T.X.-vlak; voorstudies en methoden
Deel: -
Auteur: Kohnstamm, Philipp Abraham
Jaar van uitgave: 1901
Drukker/Uitgever: [H. G. van Dorssen]
PPN: 407755373
Taal: Nederlands
Omvang: XVI, 219 p
Herkomst: Universiteit van Amsterdam (MM01B-003596 - UBM
Bron metadata: OPC

Geen zoekvraag opgegeven
- Ga naar paginanummer (totaal 246 pagina's) / 246
Auteursrechtelijk beschermd. Op dit object rust auteursrecht.
Permanente URL
Titel

Pagina

Gebruiksvoorwaarden

Auteursrechtelijk beschermd. Op dit object rust auteursrecht.

Titel

Experimenteele onderzoekingen naar aanleiding van de theorie van Van der Waals

Ondertitel

het P.T.X.-vlak

voorstudies en methoden

Deel

-

Auteur

Kohnstamm, Philipp Abraham

Jaar van uitgave

1901

Drukker/Uitgever

[H. G. van Dorssen]

PPN

407755373

Taal

Nederlands

Omvang

XVI, 219 p

Herkomst

Universiteit van Amsterdam (MM01B-003596 - UBM

Bron metadata

OPC

ki>2) allgemein angenommene Satz, dass aus reinem Wasser unter allen Umstanden Dampf von 100" entweicht, nicht richtig ist. Interessant istes, dass wir recht eigentlich dem Zufalle richtige Thermometer verdanken. Hatte man die Bestimmung des Siedepunkts bei schrag nach oben gerichteter Thermometerkugel, etwa mit Hiilfe einer Retorte, ausgefiihrt, so ware er fast ausnahmslos zu hoch gefunden worden". Het is inderdaad zeer bevreemdend, dat van dezeproe- ') 1. c. p. 1329. -) Waarschijnlijk een vergissing voor Rudberg. ven, verschenen als een vervolg op de op blz. 37 genoemde, door niemand notitie genomen is, noch door Löwenherz, den voorzitter der Pruisische ijkingscommissie, die blijkens zijn op blz. 37 genoemd artikel, de in het eerste stuk van Müi.i.kk beschreven proeven belangrijk genoeg gevonden had 0111 ze in zijn laboratorium te doen herhalen, noch door WüU.NKk of I'l AI'NDI.KR die over dat stuk een discussie begonnen waren, noch door Kaiii.BAUM of SAKURAI, ofschoon de door hen gezochte verschijnselen bij zoutoplossingen, hier reeds uitvoerig beschreven zijn. Dit schijnt mij alleen verklaarbaar doordat Mül.i.kr vasthield aan de, met zijn proeven zeker zeer moeilijk overeen te brengen meening, dat de damp, op 't oogenblik van zijn ontstaan 100" of kouder is; een meening die natuurlijk alleen door allerlei gedwongen en phantastische veronderstellingen is vol te houden J). g 7. Adaptatie van den. ecnigssins geu'ijsi^deu, toestel van Dr. Smits. Ik overwoog dus, in hoeverre het gerechtvaardigd zou zijn, zonder dit principieele punt te beslissen, aan kookpuntsbepalingen te beginnen en welke methode 0111 de kookvertraging op te heffen dan het meest in aanmerking zou komen. 1 let meest krachtige middel daartoe 11.1. het doorvoeren van een sterken stroom dampbellen als eenigc direkte warmtebron 2), zooals dit door Landsberger8), Smits 4) en Cov °) is toegepast bij ]) Zie bijv. Ber. 9 p. 1631. ') Daardoor verandert de methode eigenlijk in een condensatiemethode. Verg. blz. 4G. 3) 'L. Anorg. Ch. 17 p. 422. ') Vkrsi.. Kon. Ak. van t> Juni 11)00. p. 31. ') Am. Ch. J. 23 p. 353. oplossingen van niet-vluchtige stoffen, kon voor mijn doel niet in aanmerking komen. Afgezien van de groote moeilijkheid die bij twee vluchtige stoffen de bepaling der samenstelling zou opleveren, is voor deze methode een vereischte dat het oplosmiddel volkomen zuiver is, een omstandigheid die in de praktijk deze methode tot waterige oplossingen beprpkt ]). Ook het door Kaiii.RU'M -') gebruikte middel, doorzuigen van luchtbellen, leek mij ongewenscht, daar hierdoor zoowel de samenstelling van het mengsel verandert als ook aan het binaire mengsel een derde stof wordt toegevoegd waarvan de invloed niet na te gaan is •'), en dit middel bovendien volstrekt niet altijd betrouwbaar schijnt tc zijn '). Daarentegen was een toestel als de zilveren bussen van Dr. Smits voor mij zeer goed bruikbaar en de boven beschreven proeven schenen mij een poging in die richting te rechtvaardigen, al kon dan ook niet volkomen zekerheid en de grootste nauwkeurigheid worden bereikt. Immers deze proeven hadden getoond dat, wanneer al oververhitting van de vloeistof verhooging van de damptemperatuur ten gevolge heeft, tenzij voorzorgsmaatregelen worden genomen ') Smits: 1. c. p. 36. ') Studiën enz. p. 29 en 159. 3) Sedert heb ik leeren inzien, dat dit bezwaar inhaerent is, zoo al niet aan alle vormen der dynamische methode; dan toch aan alle, die op mengsels toegepast kunnen worden. Verg. blz. 118. 4) /.ie: Siedetemp. und Druck p. 50. Kahldaum deelt daar mede: „gelang es mir doch einmal durch starkes Durchblasen von Luft den Siedepunkt, fiir 760 mM., des Chinolin bei flottem Sieden von 238" auf 208" herabzudrücken und durchaus constant zu erhalten." En dat nog wel bij meting in den damp en terwijl de thermometer tegen straling beschut was! die hier niet aangewend werden, de laatste toch slechts een kleine fractie der eerste is '); bij i" oververhitting toch, kon geen verhooging in den damp worden aangetoond. \\ anneer dus damp- en vloeistoftemperatuur binnen de grenzen van enkele 0",00i dezelfde zijn zooals wij in den zilveren toestel hadden waargenomen kon de oververhitting ook niet veel meer bedragen. Deze conclusie werd ondersteund door het feit dat wij in het zilveren vat en de zwavelkolf volkomen dezelfde kooktemperatuur hadden gevonden. Waar op zoo geheel verschillende wegen dezelfde vloeistoftemperatuur wordt bereikt, scheen het waarschijnlijk dat ook andere middelen de temperatuur niet nog belangrijk zouden doen dalen en men dus in de nabijheid van een minimum, een werkelijk constant punt was. Om nu den zilveren toestel, zooals hij door ür. Smits was ontworpen, voor mijn proeven geschikt te maken, behoefde hij slechts écn belangrijke wijziging te ondergaan: zoowel het zilveren kookvat als de koperen mantel moest geschikt gemaakt worden voor koken onder willekeurigen druk. Dit bracht tevens een groot voordeel mede. Gemakkelijk kon dan in elk vat een willekeurige temperatuur gedurende geruimen tijd gehandhaafd worden. Wanneer ik dus later nog eens op de j)rincipieele quaestie wilde terugkomen zou deze toestel daartoe allicht goede diensten kunnen bewijzen en daar het eigenlijke kookvat door een afzonderlijke vlam onafhankelijk van den mantel verhit werd, was tevens voldaan aan den eersten op blz. 23 genoemden eisch 0111 ') L)e op blz, 54 meegedeelde proeven bevestigden deze opinie nader. voor den in den damp geplaatsten thermometer de fouten door straling veroorzaakt, weg te nemen. Misschien zou dus in dezen toestel de meting in den damp kunnen geschieden. Daar ik den druk in het kookvat, zooals vanzelf spreekt, met den manometer moest meten, kon de tweede zilveren bus vervallen, door Dr. Smits gebruikt om de constantheid van den atmosferendruk te constateeren. Door het bestuur van het van DER Waai.s-fonds werd ik in de gelegenheid gesteld, een zoodanigen toestel te laten maken, waarvoor ik Heeren Bestuurderen bij deze gaarne nogmaals mijn oprechten dank betuig; de vervaardiging werd opgedragen aan de firma BEGEER te Utrecht, die ook den toestel van Dr. SMITS geleverd had. In overleg met haar scheen het het beste, de zilveren bus te voorzien van een afschroefbaren deksel om de bus gemakkelijk te kunnen schoonmaken en drogen ; de schroeven niet caoutchoucring, waarmede thermometer en koelhuis bij Dr. SMITS bevestigd waren, konden voor grootere onderdrukken niet in aanmerking komen. Het scheen het beste ze te vervangen door caoutchouc stoppen, die vast aangedrukt konden worden in hulzen, in het deksel der bus ingesoldeerd. Om zooveel mogelijk aanraking van de stoppen en de kookvloeistof te vermijden, werden in deze hulzen gaten opengelaten niet grooter dan juist noodig om koelbuis en thermometer door te laten. De bus werd ook niet met een rand aan het deksel op den koperen mantel gehangen, maar om afkoeling en stralingsfouten van den bovenkant te voorkomen eenige cM. meer naar beneden geplaatst. Ik geef een korte beschrijving van den toestel, zooals hij werd afgeleverd (Zie fig. 4). In een koperen ring die als verwarniingsniantel fungeert (hoog 32 cM., diam. 23 cM.), wordt door een vlam onder den staart een kookvloeistof aan den kook gehouden. Een thermometer, in de huls met een caoutchoucstop luchtdicht bevestigd, geeft de temperatuur aan. Door de andere dekselopening gaat de koelhuis van een verticalen LlKKIG'schen koeler. Aan de bovenzijde is deze door een T-stuk verbonden met een manometer en een grooten windketel, waarin door een waterluchtpomp een willekeurige druk kan aangebracht worden. Binnen dien mantel rust op een kleinen uitstekenden ring een zilveren vat (hoog 20 cM., diameter 7 cM.), uit één stuk geslagen, dat een laag van 6 cM. emailkorrels en zilvertetraëders en de te onderzoeken vloeistof bevat. Evenals bij den mantel gaat door de eene huls luchtdicht een thermometer (hier een BECKMANN sche) die tot in de vloeistof reikt, door de andere een verticale koelbuis. Het boveneind van deze is weer in verbinding met, natuurlijk afzonderlijken, windketel en manometer. De koelbuis heeft twee zijdelingsche openingen, door de eene, bovenaan, treedt de damp in, door de onderste een eind beneden het vloeistofoppervlak komt de gecondenseerde vloeistof weer in het vat terug. Op deze wijze wordt vermeden dat de thermometer geïnfluenceerd wordt door neerdruppelend condensatievocht. Wat' den manometer betreft, scheen het wenschelijk, hier niet een gewonen open manometer te gebruiken. Immers moet men dan bij elke aflezing, om den heerschenden druk te kennen, nog een barometeraflezing doen en wordt de afleesfout dus noodeloos vergroot. Juister en eenvoudiger scheen het, partij te trekken van het feit dat in mijn werkkamer een KAHUs.UM'sche automatische luchtpomp in gebruik was. Een U-vormige buis van i M. lengte en voor de helft met kwik gevuld werd ter eene zijde met het kookvat, ter andere met de luchtpomp verbonden. In enkele minuten kon aldus de kleine ruimte boven de kwik in het eene been luchtledig worden gemaakt tot een bedrag, tien of honderdmaal kleiner dan de aflezingsfout. Deze inrichting had bovendien de voordeel dat men zich door één blik door den kijker kan vergewissen of de druk constant is gebleven en niet door variatie van den barometerstand gedwongen is daartoe telkens een volledige drukbepaling te doen. Ken kraan met kwikafsluiting kon den manometer van de pomp afsluiten, zoodat deze ongestoord nog voor ander werk kon gebruikt worden. De verbinding tusschen manometer en pomp werd tot stand gebracht door een Kl'ndtW'Aklil'KG'sche glasveer, die tot dit doel door haar lichtheid en groote veerkracht veel geschikter is dan de veelal gebruikte glazen spiralen. Om capillaire aflezingsfouten te vermijden, werd de manometerbuis zeer wijd genomen (diameter van binnen 1 2 mM.,) en haar ondereind bovendien voorzien van de ook door Cl'NAKl's gebruikte Rayi.kicii'sche ') inrichting tot correctie van den meniscus. De aflezing geschiedde met een kathetometer van F. W. Breitiiavit te Cassel, waarvan de nonius veroorloofde 0.04 mM. direct af te lezen. ') I'roc. Rov. Inst. 15, deel 1 p. 5. Iloewcl gedurende het onderzoek aan het licht kwam, dat dit instrument duidelijke sporen van ouderdom vertoonde, konden toch niet eenige zorg goede resultaten bij de aflezing bereikt worden. Door herhaaldelijk een zelfde hoogte te meten overtuigde ik mij, dat de aflezingsfout voor elke aflezing slechts zeer zelden grooter dan een streep van den nonius was. De beide fouten sommeerden zich dus slechts in zeer enkele gevallen tot waarden grooter dan o. I mM. hieronder begrepen de parallaxe-foüten en de fouten door niet verticaal opstellen van den kathetometer gemaakt. Een scherpe aflezing werd verkregen door den manometer van boven en van onderen te monteeren op een houten standaard waarin een vierkante ruimte was opengelaten, iets breeder dan de U-buis en over de geheele lengte waar aflezingen zouden kunnen geschieden. Deze ruimte was bedekt dooreen matglazen plaat, van achteren door een gloeilamp verlicht. Wanneer de lamp lager dan de meniscus geplaatst wordt, zoodat haar licht niet door dezen teruggekaatst kan worden, krijgt men aldus een uiterst scherpe aflezing van een zwarten meniscus op een goudgelen achtergrond, die ik boven elke andere prefereer. Zoowel manometer als kathetometer waren op van het gebouw onafhankelijk gefundeerde steenen peilers opgesteld, waarvan desniettegenstaande echter de vastheid veel te wenschen overliet. De verbinding van manometer en kookvat kon niet alleen door glas geschieden; om den toestel de noodige bewegelijkheid te verzekeren, moest een caoutchouc slang van circa 0.5 M. tusschengeschakeld worden. I)e damp kwam echter met deze slang niet in aanraking, daar hij daartoe den I 1 koeler zou hebben moeten passeeren. Werden de verbindingen met zorg uitgevoerd dan ontstond geen merkbaar lek. Het constant blijven van den druk werd bovendien zeer begunstigd door den reeds genoemden windketel, een glazen flesch van 25 L. inhoud, die met een waterluchtpomp en den manometer in verbinding stond. Bovendien kon door een klemkraan lucht worden toegelaten. Na de aflevering van den toestel bleek reeds bij de eerste proef, dat de opgeschroefde deksel niet beantwoordde aan de verwachting van luchtdicht sluiten cn daar ondanks allerlei pogingen het lekken niet verhinderd kon worden, werd besloten hem maar vast te soldeeren. Daarmede was echter het lekken nog niet voor goed verholpen; het bleek n.1. dat de zilveren hulzen waarin de caoutchouc stoppen bevestigd waren, de zwavel van deze sterk aantastten, zoodat na een gebruik van eenige uren de eerst goed sluitende stoppen bij vernieuwd opzetten bleken te lekken. Verandering van materiaal cn aanwending van kurken niet een of ander overtrek van vernis, gummilak enz., gaf ook geen bevredigend resultaat, totdat een zeer eenvoudig hulpmiddeltje de moeilijkheid oploste. Het zilver werd aan den binnenkant met een zeer dun laagje vernis overtrokken en de stoppen werden niet langer aangetast. Althans niet van ter zijde. Aan den onderkant hadden zij echter ondanks de voorzorg van de zilveren huls door de gebruikte vloeistoffen sterk te lijden. Afgezien van het gevaar voor lekkage, er door veroorzaakt, was dit ook onaangenaam door de verontreiniging van de vloeistof zelve. Alweder hielp een zeer eenvoudig middeltje, dat ik ditmaal liet reeds geciteerde stuk van I.WI.ok') dank. Op koelhuis en thermometer werd onder den stop een, eenige mM. dik, laagje kurk bevestigd van bijna denzelfden diameter als de stop. De eerst zeer merkbare aantasting der stoppen was daarmede geheel belet. Nadat nu nog eenige voorloopige bepalingen met water waren gedaan, 0111 te zien, hoeveel vloeistof op zijn minst genomen moest worden, of inderdaad de temperatuur bij constanten druk, constant was en zich weer naar behooren instelde als de druk weer dezelfde werd, konden de proeven met een eerste vloeistofpaar beginnen -). g 8. Het vloeistof paar benzol-tetrachloorkoolstof. Proeven van Linebarger. Met de bewerking van dit eerste paar werd tweeërlei doel beoogd. I11 de eerste plaats en voornamelijk, moest zij dienen 0111 aan een uitvoerig voorbeeld den verkregen toestel te toetsen en de nauwkeurigheid der methode vast te stellen, doch tevens wilde ik liefst een vloeistofpaar zoodanig kiezen, dat, al mocht de bereikte nauwkeurigheid blijken geringer te zijn, dan ik mij voorstelde, het resultaat toch van eenig belang voor de theorie kon zijn. Daardoor wees zich als vanzelf een paar aan. 11.1. het reeds door LiNKBARtiKR s) onderzochte: benzol en tetrachloorkoolstof. Voor dat paar vond ') 1. c. p. 292. !) Daar bij deze voorloopige proeven tevens gebleken was dat een verhooging van i 10" in den koperen mantel, niet van invloed was op de aanwijzing van den binnenthermometer, werd de buitentemperatuur in 't vervolg alleen ten ruwe ingesteld. :') 1. c. p. G90 resp. p. 213. deze — zijn methode, de duur OsTWAl.n aangegeven, door XVai.kkk uitgewerkte methude der mcevoering, deed hem de partieele spanningen afzonderlijk kennen — bij een temp. van 34",8 de volgende getallen : T\ 1 SKI. VIII. »— Gehalte aan Partieele spanning van ('hloorkoolstof. Chloorkoolstof. Benzol. n, x3 mM. mM. o. o. o. '454 7,21 9,66 14.5 135,4 18,68 20.54 32,5 125,5 28,00 5 5,71 60,0 105,0 50,19 55,03 91,3 75,6 63.88 65,27 103,1 54,5 77.89 83,01 117,6 31,8 100.00 100,00 169,4 o. b.\n(rokt merkte het eerst') op, dat de uit deze gegevens geconstrueerde px,-lijn tegelijk een maximum cn een minimum vertoont; want voor: x, = o. is p = 145,4 x, — 50,19 „ p = 166,9 x, = 77,89 „ p = 149,4 x, = 100.00 „ p = 169.4 een feit, zooals bekend is, in strijd met de conclusies door vax der Waai.s afgeleid uit den door hem gekozen vorm voor de grootheden ax en bx in de toestandsvergelijking van een mengsel -). I11 dezen strijd tusschen theorie en experiment wijzen verschillende omstandig- ') The 1'hase Rulc. Ithaca 1897 p. 119. ') Théorie Moléc. $ 9. 5 heden er op, dat de fout bij het laatste te zoeken is. Zoo wees I Iartman er reeds op ') dat volgens deze gegevens steeds x, > Xj terwijl toch < o wat dx, in strijd is niet de regels van Konowai.ow en toonde OsTWAI.l) '•) aan, dat verschillende andere door DlNEBARGER met dezelfde methode verkregen resultaten in strijd zijn met de bekende formule van van DER Waai.s-Diiiem-Margui.es: i dp x3—Xj P dxi ~ (!—Xoj Ten slotte had Lehkeldt medegedeeld :!), dat hij een proef had genomen met Linebarger's methode, maar haar als onnauwkeurig had verworpen. Daartegenover dient echter opgemerkt te worden, dat om de waarnemingen van Linebarger met de stelling, dat er niet in dezelfde lijn een maximum en een minimum kan zijn, in overeenstemming te brengen, in de bepaling voor x, = 63,88 een fout van minstens 9.3 mM. en voor x, — 77.89 zelfs van minstens 17.1 mM. moet aangenomen worden, dus van resp. 6"/o en 12% wat zelfs voor deze niet gemakkelijke metingen zeer groot schijnt, te meer daar Linebarger zelf als maximale fout 2 mM. opgeeft4) cn terwijl de cijfers niet meer strijden tegen den regel van Konowai.ow als men aanneemt dat in den partieelen druk van den chloorkoolstof voor het mengsel x, = 63,88 alléén, een fout van 7 mM. is gemaakt. Ken chemische inwerking van benzol op ") 1. c. p. 46. 2) Lehrbuch der allgem. Ch. 22 p. 640. . 3) Phil. Mag. (5) 46 p. 43. 4) 1. c. p. 646 resp. p. 184. tetrachloorkoolstof, waaraan ecu oogenblik gedacht werd om de afwijkingen te verklaren, bestaat niet, zooals de Heer Lui.oks, assistent van Prof. lobry de BrI'YN zoo vriendelijk was voor mij te onderzoeken. Ik neem de gelegenheid waar om hem hier mijn oprechten dank te betuigen. Ook andere abnormaliteit is bij dit vloeistofpaar niet te verwachten. Rkcn.U l.T ') vond voor de dampdichtheid van tetrachloorkoolstof 5-245—5-41 5 (theoretisch 5.302), I11 vloeibaren toestand is het, te oordeelen naar de oppervlaktespanning, niet geassocieerd ~) en de andere criteria geven hetzelfde resultaat '). Voor de dampdichtheid van benzol vond CiRAHowski ') 2,672— 2,690 (theoretisch 2,695) en ook in vloeibaren toestand is deze stof normaal, zooals de oppervlaktespanning -) en de andere criteria 3) van normaliteit bewijzen. Het scheen daarom wenschelijk. door een speciaal op dit doel gerichte reeks proeven, de vraag te beslissen. ^- He druk werd nu zoo geregeld, dat de vloeistof kookte ongeveer bij de laagste temperatuur, die op den thermometer af te lezen was. Druk en temperatuur werden afgelezen en daarop een weinig lucht toegelaten. Nadat de temperatuur zich daarbij weer ingesteld had, wat in zeer korten tijd, hoogstens 5 minuten, gebeurde, werd weer een aflezing gedaan. Na 10 a 15 aflezingen was de hoogste temperatuur, die de thermometer aan kon wijzen, bereikt. Nu werd de druk weer op de aanvankelijke grootte verlaagd en de geheele reeks ten tweeden, later ten derden male herhaald. Rij het toelaten van lucht werd zorg gedragen, dat dit niet zoo snel geschiedde, dat het koken daardoor een oogenblik ophield. Want gebeurde dit — om genoemde oorzaak of doordat de vlam ook maar 'A minuut werd weggenomen — nadat de vloeistof een poos onder verlaagden druk had gekookt en dus van lucht was bevrijd, dan was in den eersten tijd duidelijk overhitting te constateeren. Soms zelfs ging de vloeistof dan hevig stooten, maar na ccn poos herstelde zij zich weer1). Een dergelijke ervaring heeft ook Tayi.or opgedaan bij zijn definitieven toestel3): „The boiling could be stopped any number of times and be again resumed even at the lowest pressures without the least trouble. Usually no effects of superheating were observed, but occasionally the liquid would boil a little irregularly for a minute or two at the beginning." Uit de verkregen 30 a 40 waarnemingen, die elkaar controleerden, werd dan een gemiddelde opgemaakt, waarbij aangenomen werd dat binnen enkele graden dfl/d, constant is. Nadat uit de resultaten voor de eerste mengsels de groote nauwkeurigheid van elke instelling gebleken was, scheen het mogelijk met minder moeite te volstaan en werden de laatste drie punten uit slechts twee reeksen, met te samen 15 a 20 aflezingen voor elk punt, bepaald. Ik geef als voorbeeld de volledige aflezingen voor de zuivere benzol : ') ln het licht van mijn latere proeven moet ik echter gelooven, op dit punt wel wat te optimistisch te zijn geweest en dat dit herstellen niet zoo volledig was, als ik toen aannam. In den beginne, na de prachtige resultaten, die ik in mijn eigen toestel en dien van Dr. Smits onder atmosferendruk gezien . had en wegens de mooie overeenkomst in de elkaar controleerde reeksen, meende ik inderdaad de oververhitting geheel overwonnen tc hebben. (Zie ook Smits: Versl. Kon. Ak. van 27 Jan. 1900. p. 475.) Ik deed daarom aanvankelijk ook niet opzettelijk proeven om te zien, of de temperatuur van de grootte der vlam afhing. In de volgende paragrafen kom ik uitvoerig op dit punt terug. ") 1. c. p. 2!)ü. TA 1! K L IX. Temp. In ®C. volgens Druk jn mM. kwik. den BECKMANN'schen .1 . ie reeks. 2« reeks. 3c reeks, thermometer. J o,54 132.08 0,55 13224 132.16 0,63 132.72 132.74 I32,76 o,75 133,37 >3347 I33-36 o ,77 133-48 133,62 133.52 0.78 133,53 133.68 133.5S 1.00 134-72 134,93 134,«3 1.03 134,86 135,10 135°° i.oy i35,i5 135-44 135,36 1,10 135-20 i35,5o 135,42 1,57 138,24 138,42 138.20 2,06 141.40 i4',44 14',32 2,10 141,65 141,69 141.52 2-55 "44-37 14448 144,32 2,HNSTAMM. LlNEBARGER. Gehalte CCI4 Druk in Gehalte CC14 Druk in x, j mM. kwik. xt mM. kwik T = 34°,8 C o. 148.1 o. 145.42) 0,067 153.0 0.072 149.9 0.251 159.0 0.187 '58.0 — — 0.280 165.0 0.507 166.4 0.502 166.9 0.630 170.0 0.639 157.6 c.788 172.4 0.779 '49-4 1. 175.0 1. 156.43) De proeven bewijzen ten duidelijkste, dat er geen sprake van is, dat het mengsel benzol-tetrachloorkool- ') Zie de noot op blz. 72. Ik heb daarom ook niet meer door opzettelijke proeven getracht dit punt verder op te helderen. =) Regnault vindt 148.1 (Mém. 26 p. 427.) Young 146.1 (J. Chkm. Soc. 55 p. 499.) :1) Regnault vindt 174.1 (Mém. 26 p. 438.) Young. 170.8 (J. Chkm. Soc. 59 p. 926.) i De enkel gestreepte waarnemingen zijn van mij, de andere van Linekarger. Ik heb het niet noodig geoordeeld de laatste door een lijn te verbinden. De complicaties blijken uit de afwijkingen der waarnemingen van de lijn, hoewel natuurlijk niet zoo goed als uit de groote origeneele teekening. stof zich zou gedragen in strijd met de theorie. Of de groote afwijkingen, die LlNEBARGER verkeerdelijk constateerde, alleen geweten moeten worden aan experimenteele fouten, dan ook aan verkeerde berekeningen, durf ik niet beslissen. Ook aan de laatste schijnt n.1. wel iets te haperen. Immers het is noodzakelijk, dat de Xj gelijk is aan het quotiënt van den eenen partieelen druk door de som van beide. Nu wordt echter voor Xj = 77-89 opgegeven l): x., = 83.01, terwijl bedoeld quotiënt uit de tabel = 78.7 blijkt te zijn. Mijn experimenteele resultaten werden bevestigd door het onderzoek van \'<)N ZAWIDZKI ~), hoewel de cijfers niet quantitatief te vergelijken zijn, daar hij bij een andere temperatuur werkte. Ook hij vond voor dit paar een lijn zonder eenige bijzonderheid x). 'i II. Meting in den damp, verhindering van de stratingsfont. De resultaten, in g 10 vermeld, schenen aan te toonen, dat op de gevolgde wijze een fout van 1 mM. niet te vermijden zou zijn. Ik besloot dus nog eens te onderzoeken of het niet mogelijk was, de temperatuurbepaling in den damp te doen, te meer daar er toch ook, wegens de afwezigheid van een scherp criterium, niet volkomen zekerheid tegen oververhitting bestond. Omtrent die mogelijkheid schijnen de ■) 1. c. tabel VIII, resp. tabel VII. !) I. c. tabel 17. s) Ook Lehfeldt (Phil. Mag. (5) 46 p. 50.) had reeds met dit paar gewerkt, maar het exceptioneele in LlNEHARGER's uitkomsten niet bemerkende, had hij juist in het quaestieuse gebied niet bepalingen gedaan. meeningen /.eer uiteen te loopen. Terwijl Kaiii.ü.U'M zegt1): „Die Siedetemperatur jeder Klüssigkeit (wild) ausnahmslos im Dampf gemessen; das aber ist unmöglich, wo es sich um die Bestimmung der Siedepunkte von Lösungen oder Gemischen handelt, dabei muss in allen Kallen die Temperatur in den Flüssigkeien selbst gemessen werden," hebben Lehkeldt 3), v. d. Lkk 3) en schreinemakkrs s) de meting in den damp zonder meer toegepast. Volgens de proeven van SakL'R.M en die, beschreven in g 6, kan alleen gunstig resultaat verwacht worden als de wanden van het kookvat zoo warm gehouden worden, dat daarop geen vloeistof van andere samenstelling dan de te onderzoeken, condenseert. Allereerst moest dus onderzocht worden of daardoor soms, zooals bij de methode van Leiikki.d l', belangrijke stralingsfouten te wachten zouden zijn. De blx kmann'sche thermometer werd zonder eenig omhulsel in den damp geplaatst. De resultaten zijn in tabel XI bijeengebracht, die ingericht is als tabel II. De aflezingen zijn met behulp van de regnal'i.t'sche spanningstabel omgerekend op den druk van 636 mM., daar de druk gedurende deze proeven, tengevolge van temperatuurveranderingen in de kamer en dus in den windketel, in den loop van den dag varieerde tusschen 635 en 637 mM. ') studiën enz. p. 155. ') Puil. Mag. (5) 46 p. 42. ") 1. c. TA n ki. XI. Tijd. T, T2 °C. °C. van dun Iïkckm x.w'schen thermometer. n-35 i, 93.3 11-53 '-205 934 12.5 1,204 934 12,25 1,201 98,0 12.45 1,207 98,o 1,30 1,208 98,1 2,10 1,201 91,0 2,30 1,200 90,4 2,45 M98 90,3 3- M94 90,3 3,20 1,194 97-6 3,40 1,199 97-8 4. 1.206 97,9 4,15 1,195 90.1 4,40 1,199 90,2 5,20 1,188 90.3 Den volgenden dag werd de proef herhaald 11,10 1,187 9°>4 11,30 1,189 9°>° u,55 1.192 90,4 12,10 1,201 97,3 12,30 1,212 96,4 12.55 '.229 97-8 2,15 1,207 89,6 2,30 1.205 89,6 2,40 1,211 97,8 3. 1,220 97,8 3,25 1,216 97.9 3.33 1.214 97.8 3,50 1,200 90,3 4,3 1,194 90,4 4.23 1.197 90,4 4,33 1,201 97,8 5. 1,206 97,8 Hoewel dus misschien nog eenige invloed te bemerken valt, is deze zoo klein, dat hij niet meer storend kan werken. Het gekozen middel, de direkte verhitting van het kookvat door de vlam en daardoor verhoogde dampvorming, blijkt dus wel doeltreffend geweest te zijn, te meer, wanneer men in aanmerking neemt, dat hier de thermometer niet zooals bij de inrichting van Lehkki.dt door een omhulsel beschermd was. (Verg. tabel II.) Nu werd er een vergelijking gedaan tusschen de aldus in den damp en in de vloeistof gemeten temperatuur. Behalve in het zilveren vat geschiedde dit in een glazen vat met 3 tubuli; door één daarvan gaat de koelbuis, door de andere twee Bei kmann'sche thermometers die zoo vergeleken worden. Voor een enkelvoudige stof toonden de thermometers het gewone verschil wegens den hydrostatischen druk. Om 1111 de toepasselijkheid op mengsels te onderzoeken koos ik zoodanige, waarbij de x3 en xL zeer veel verschillen (aceton met water en phenol met water.) Immers wanneer Xj = x2 moet noodzakelijk in den damp dezelfde temperatuur gevonden worden als in de vloeistof, (natuurlijk afgezien van hydrostatischen druk en oververhitting); eerst wanneer zij gaan verschillen, kan op den thermometer vloeistof van andere samenstelling dan de oorspronkelijke neerslaan. Inderdaad bleek 1111 niet alleen de dampthermometer eenige graden minder dan de vloeistofthermometer aan te wijzen; bovendien stond de thermometer in den damp geen oogenblik stil, maar slingerde met bijna geheele graden op en neer '). I Iet blijkt dus onmogelijk te zijn, de kooktemperatunr van mengsels in den damp te bepalen, tenzij misschien zeer bijzondere voorzorgsmaatregelen woi den genomen, om den damp vooralle afkoeling en dus condensatie, te vrijwaren. Maar zelfs als men die wilde aanbrengen, zou men eigenlijk nog altijd een thermometer in de vloeistof moeten hebben ter controle of er indeidaad niet afkoeling in den damp is, en dus zou al het voordeel illusoir zijn. Ook om deze reden dus, is de vroeger beschreven methode van Lehkki.dt af te keuren. 2 [2. Het constaticrcn van oververhitting ook in <•hn zilveren toestel. Invloed van adhaereerendc lucht. Deze uitslag valt te meer te betreuren, daar de op blz. 76 uitgesproken vrees voor oververhitting in den loop der laatstgenoemde proeven, bleek inderdaad zeer gegrond te zijn geweest. Zoowel bij de aceton-, als bij de phenolmengsels had ik herhaaldelijk schommelingen van den vloeistofthermometer en veranderingen van zijn stand, afhankelijk van veranderingen in de grootte der vlam, kunnen constateeren. Nadat ik mij door proeven met chloroform en tetrachloorkoolstof overtuigd had, dat dit niet lag aan den aard der vloeistoffen, meende ik hieruit te moeten •) Ter vergelijking moge opgemerkt worden, dat Sakurai de gelijkheid van damp- en vloeistoftemperatuur bij zoutoplossingen ook alleen heeft kunnen vinden, door dóór de vloeistof, van buiten af, een zeer krachtigen dampstraal te zenden om de hoeveelheid damp, langs den thermometer strijkende, zoo groot mogelijk te maken. Deed hij dit niet, dan vond hij in den damp veel lagere temperaturen. (1. c. p.507). Dit middel kan natuurlijk voor ons geval niet in aanmerking komen. afleiden, dat ik mij bij de in £ 8 beschreven proeven toevalligerwijze in bijzonder gunstige omstandigheden had bevonden. Want, zooals gezegd, ik had bij de behandeling van het mengsel benzol en tetrachloorkoolstof steeds gewei kt met juist ingevulde vloeistof. Wanneer deze begon te koken, was zij dus nog verzadigd met opgeloste lucht, terwijl ook aan alle oneffenheden van vat en vulmateriaal lucht adhaereerde. Bij de laatst beschreven proeven echter, was het herhaaldelijk gebeurd, dat een vloeistof, die reeds den vorigen dag was gebruikt en den nacht over in den toestel onder verlaagden druk was gebleven, opnieuw aan het koken was gebracht. Daarom was het waarschijnlijk, dat bij de latere proeven de vloeistoffen veel meer luchtvrij waren dan bij de eerste. Kn de lucht, die de vloeistoffen bevatten, meer nog die, die aan de wanden adhaereert, dan de opgeloste lucht, is bij alle kookpuntsbepalingen van het grootste gewicht. Tot die conclusie is ook Tayi.oR ') gekomen: „In the sccond distillation it was often difficult to start the boiling quietly, the air in the solution having been removed. A slight superheating wou ld be produced which was liable to make the liquid boil over. The trouble, however, was obviated by disconnecting the apparatus after the fïrst distillation and raising the garnets and platinum out of the solution repeatcdly, thus introducing a certain amount of air." en verder2): „At first I used a large amount of scrap platinum cut into small sharp-pointed pieces. This ') 1. c. p. 300. *) 1. c. p. 295. 6 seemed to work we 11 enough for the first measurements, that is so long as there was air dissolved in the liquid. The different measurements made, however, did not agree well among themselves. The principal trouble came when a change of pressure was made and the liquid in consequence stopped boiling." Evenzoo zegt Beckmaxx '): ,,I )ie Wirksamkeit des Asbests hört auf, sobald die ihn umgebende Flüssigkeit, wenn auch nur voriibergehend, aus dem Sieden kommt. Durch Austrocknen an derLuft oder durchAusglühen wird er wieder belebt. Offenbar ist die Verwendbarkeit des Asbests in seinem Luftgehalt begriindet. Die sich bildenden Luftblaschen werden zu Ausgangstellen fiirdie Entstehung vonDampfblaschen, welche nach den inneren Schichten des Asbestsmantels hin die Temperatur immer mehr auf den wahren Siedepunkt herabdrücken. Bei Abkiihlung der Flüssigkeit unter den Siedepunkt löst sich sofort die an den Siedestellen vorhandene geringe Luftmenge auf und damit fst die Wirkung vernichtet. Möglich auch, dass nach stundenlangem Sieden die Luftblaschen ganz durch Aetherdampf ersetzt sind, der nun seinerseits die Datnpfbildung von den einmal vorhandenen Siedestellen aus erhalt, bis er sich durch Abkühlen kondensiert." Om na te gaan, of inderdaad deze omstandigheid op mijn proeven van invloed was, deed ik nu een reeks geheel op dezelfde wijze als bij het reeds beschreven onderzoek. Ik bracht dus vloeistof in de bus, zoodra zij kookte werd een aflezing gedaan, ') Z. Piiysik. Ch. 4 p. 541. '/.ie ook Physik. Ch. 15 p. 661. dan lucht toegelaten, weer afgelezen enz. en nadat de hoogste stand op den thermometer bereikt was, werd de geheele serie nog eens herhaald. Daar ik opzettelijk weer CClj genomen had, konden de verkregen cijfers vergeleken worden met die, vroeger voor die stof gevonden. Op 't eerste gezicht scheen de uitslag uitermate gunstig. Ik geef in tabel XII naast elkander de cijfers van Juni en November. De tabel is ingericht als tabel VII. De overeenkomst zoowel tusschen twee reeksen van dezelfde maand als die tusschen Juli en November is uitstekend, zoo goed zelfs, dat men althans de laatste voor toevallig zou houden, want niet alleen was, zooals vanzelf spreekt, de hydrostatische druk niet absoluut dezelfde, maar ook de temperatuurinstelling van den HKi'KMANN-thermometer was gewijzigd. De getallen moesten dus door de ijking op een normaal op elkander gereduceerd worden en zooals reeds gezegd is, was dit in Juli niet nauwkeuriger dan o", I geschied. T A li K I. XII. Temperat. in °C volgens I>llk ill IllM. kwik. den BECKMANN'sehen November. Juli. thermometer. ie reeks. 2e reeks, ie'reeks. 2c reeks. 3e reeks 3.02 164.08 21 165,31 165.44 24 165.56 165,52 165,64 245 165.64 165,68 165,56 165,68 36 166,46 166,49 166,32 166,47 39 166,68 166.73 166,60 166,67 415 166.80 166,86 166,92 166,78 166,85 42 166,83 166,90 166,96 166,81 166,88 46 167,12 167,20 167,26 167,09 167,16 56 167,84 167.92 168,01 167,81 167,87 90 170,31 170.44 170,57 170.19 170,26 94 170,60 170,72 170,87 170,48 170,54 4,16 172,21 172,26 172,52 172.04 172,11 19 I72.43 172,47 172,74 '72,25 172.32 24 172.78 172,82 173,12 172,80 172,68 25 172,85 172,89 I73-20 172,87 172,75 26 172.93 172,96 173,28 172,94 172,82 56 175-12 175,09 175,32 175,07 174,98 72 176,27 176.24 176,44 176,21 176,14 5,07 178.80 178,94 178,98 178,96 178,6 6 28 180.56 180,33 180,25 180,16 34 180,73 180,68 180,61 35 180,80 180,68 40 181,16 En reeds den volgenden dag bleek dan ook, dat op deze wijze toch niet altijd overeenstemmde cijfers gevonden worden. Wantö/ geheel dezelfde wijze handelende als den vorigen dag, kreeg ik dit resultaat: Tabel XIII. Temperatuur in "C van den IiECKMANN'schen Druk in cM. kwik thermometer 2.51 16.160 3.19 620 3.79 17.040 3-93 116 4.21 288 4-35 392 5.05 924 Bij vergelijking met de vorige tabel vindt men. dat hier bij dezelfde temperatuur de druk overal 0.5 mM. hooger is; de temperatuurcijfer.s van den vorigen dag zijn dus bij gelijken druk + o."oj hooger *) en dat ook hier nog oververhitting was, toonde het rijzen en dalen van den thermometer, al naarmate men de vlam hooger of lager stelde. Ook door het vervangen van het tot nu toe gebruikte vulmateriaal door nieuw en het wijzigen van de relatieve hoeveelheid van vulmateriaal en vloeist )f, kon daarin niet verandering worden gebracht, de oververhitting bleef steeds duidelijk te constateeren. Ik zag mij dus genoodzaakt, terug te komen op de ') Hoewel dus de overeenstemming tusschen de Juli-en Novembercijfers slechts toevallig is, heb ik gemeend, haar toch te moeten meedeelen, daar zij aantoont hoe gemakkelijk men schijnbaar overeenstemmende cijfers kan krijgen en dus de oververhitting over het hoofd kan zien. Misschien kan dit eenigermate verklaren, waarom ik, in tegenstelling met zoo velen, die haar ook gebruikt hebben, de nauwkeurigheid der dynamische methode zoo laag meen te moeten schatten. Ook ik zou, zonder de proef van den volgenden dag, zeker tot de afwezigheid van kookvertraging geconcludeerd hebben, /.ie over die verschillende meeningen echter ook blz. 118. meening, die ik mij vroeger1) gevormd had; hoe deze tegenspraak te verklaren is, durf ik niet zeker te zeggen. De mogelijkheid, dat ik in den beginne de oververhitting, door te groot vertrouwen op zilveren vaten en vulmateriaal, heb over het hoofd gezien, kan ik niet beslist ontkennen, maar in aanmerking nemende, dat bij alle vroeger onderzochte mengsels dezelfde uitstekende overeenstemming tusschen de reeksen onderling als in tabel YIII gevonden werd, terwijl, zooals zal blijken, in de latere proeven de oververhitting zoo groote afmetingen aannam, dat zij onmogelijk over het hoofd kon gezien worden, — schijnt mij dit weinig waarschijnlijk. Bovendien deed ook Dr. Smits de ervaring op, dat zijn zilveren bussen op den langen duur de eigenschap, oververhitting op te heffen, verloren. Een tijdlang meende ik deze verminderde werking te kunnen verklaren door het schuren van het vulmateriaal tegen den binnenwand, waardoor deze gladgeschuurd wordt en dus minder geschikt, om lucht te doen adhaereeren. Maar daar krassen van den binnenwand, om dien weer ruw te maken, bij mij (anders dan bij Dr Smits), geen gunstig resultaat had, moest ik die verklaring opgeven en ik heb geen andere kunnen vinden voor dit merkwaardige feit. § 13. Nader onderzoek der oververhitting in gemeenschap met den Heer />'. AI. van Dalfsen. Het mengsel aether-chloroform. In elk geval scheen het wenschelijk omtrent de oververhitting in den zilveren toestel op uitgebreider schaal ') Zie blz. 7U. ervaring op te doen. Daar dit echter zeer tijdroovend was en ook andere proeven mijn aandacht vroegen, combineerde ik mij daartoe met den Heer B. M. v. Dai-FSEN. Wij voerden gezamenlijk de in de volgende paragrafen van dit hoofdstuk genoemde proeven uit. Het resultaat, voor zoover het op zich zelf van belang is, hebben wij reeds elders in 't kort medegedeeld J), terwijl het ons voorkwam dat een uitvoerige bespreking van al deze proeven beter op hare plaats zou zijn in het verband van dit proefschrift. Wij begonnen met een groote reeks bepalingen voor choroform. Bij alle metingen bleek het, dat de grootte der vlam invloed had op de kooktemperatuur. Als staaltje geef ik de volgende aanteekeningen uit ons journaal. De temperatuur is aan gegeven in °C. van den BECKMANN'schen thermometer. Tabel XIV. Begintemperatuur 3-075 De vlam hooger; na eenige minuten plotseling kleine ontploffing, waarbij de temp. rijst tot 3.4 a 3.5 Daarna geweldig koken en temp. dalende tot 3-02 Na 2 minuten stijging tot 3.04 De vlam lager. Daling tot 3-OI5 Weer verhoogd 3.028 De (lichtende) vlam in een niet lichtende veranderd 3<02^ Gedurende geruimen tijd temp. schommelende tusschen 3-°2 ^ 3-°4 ') Vkksi.. Kon. Ak. van '29 Juni 1901. p. 167. De vlam lager. Onmiddelijk daling tot. . 3.015 Deze blijft doorgaan. Na een kwartier . 3.005 Grooter vlam. Stijging tot 3.02 De druk was gedurende al dien tijd slechts veranderd van 28.200 tot 28.168 cM. Toch blijkt daaruit dat men, de vlam zooveel mogelijk regelende, wel tot ongeveer constante getallen kan komen Dit wordt ook bewezen door het volgende lijstje, dat al de opgeteekende drukmetingen, gereduceerd op een vergelijkingstemperatuur weergeeft. Het spreekt van zelf dat alleen dan een aflezing gedaan werd, wanneer de vloeistof schijnbaar rustig kookte; wilde men ook de cijfers toelaten, die men kan verkrijgen door met zeer groote vlam onstuimig te koken, dan zouden de uitersten zeer veel verder uit elkander liggen. De reductie op één temperatuur geschiedde door aan te nemen, dat dp/dt binnen enkele graden constant is. Er werd nu uit de 10 hoogste en de 10 laagste temperatuur- en drukaflezingen een gemiddelde genomen. Uit die beide gemiddelden werd nu een waarde van dp/,]t bepaald en daarmede elke druk gereduceerd op de temperatuur van 3" op den BECKMANN-thermometer. Die drukken waren in cM. kwik: T A H K l. XV. 28,188 28,176 28,115 28.137 185 152 133 '43 207 205 145 156 175 '59 155 135 170 182 175 134 187 190 000 198 181 088 190 199 131 >98 '35 092 116 118 Op weinig uitzonderingen na, zijn dus de afwijkingen van liet gemiddelde kleiner dan 0,5 111M. Rekent men het cijfer 28,000 dat een ongewoon lagen druk, dus hooge temperatuur aangeeft, niet mede, dan is het verschil tusschen de uitersten 1,19 niM., anders 2,07 mM. Het scheen dus mogelijk, metingen, zij het dan ook nictmet de grootste nauwkeurigheid, te doen en daarom kwam het ons wenschelijk voor, het verdere onderzoek, zooals ik dat reeds eens had gedaan, zoo in te richten, dat de uitkomst ook uit theoretisch oogpunt eenig belang kon hebben. Ken paar stoffen van dien aard was gemakkelijk te vinden. Zooals ik ïeeds cldcis opmerkte '), volgen uit de formules door van dek \\ aai.s-) voor het beloop der pxj-lijnen bij lage temperatuur opgesteld, wanneer men de betrekking van Gai.i l zineBliRTHEi.oT aanneemt, onmiddellijk deze beide regels: dat een minimumdruk niet kan voorkomen en dat dicht bij den rand, een van den rand afklimmende lijn naar beneden hol moet zijn 3). Nu gelden, zooals nauwelijks behoeft gezegd te worden, deze conclusies alleen voor normale stoffen. Toch laat zich eenigermate voorspellen, in welken zin abnormaliteit van een paar, dit paar van de gestelde regels zal doen afwijken. Daartoe moeten wij echter onderscheiden tusschen abnormaliteit door associatie eenerzijds en door electrolytische dissociatie of chemische inwerking !) Physik. Ch. 36. p. 61 2) Versl. Kon. Ak. van 30 Juni 1900. p. 166. J) ik Sprak l.c. alleen van de betrekking van BERTHELOT. Prof. Kamerlingh Onnes was zoo vriendelijk, mij er attent op te maken, dat Galitzine haar reeds geruimen tijd vroeger had opgesteld. (Wied. 41 p. 786.) anderzijds. Immers in het eerste geval is de oorzaak der abnormaliteit niet te zoeken in een wederkeerige werking van beide stoffen, want een in een mengsel geassocieerde stof is, op zich zelve, ook geassocieerd en valt, zooals het gedrag van den damp bewijst, zoodra zij in voldoend volume wordt gebracht, in kleinere moleculen uiteen. De andere stof heeft in het mengsel dus geen anderen invloed dan dat zij een grooter volume voor de vloeistofmoleculen der eerste open houdt. Er is dus ook geen reden, hier een afwijkende a13 te verwachten,integendeel kan, zooals ik binnenkort elders zal ontwikkelen, voor zulke stoffen met eenig recht een van den rand af steil oploopende lijn verwacht worden, dus eerder een maximum dan een minimum. Geheel anders in het tweede geval van abnormaliteit. Dat de chemische inwerking een bijzonder groote aantrekking der beide stoffen op elkander, dus een abnormaal groote a12, doet verwachten, behoeft wel geen betoog, maar dezelfde verwachting is gerechtvaardigd bij electrolytische dissociatie, want ook deze treedt niet op door volumevergrooting alleen, zooals het uiteenvallen van geassocieerde moleculen, maar slechts door de dissocieerende kracht der andere stof, getuige het niet-gedissocieerd-zijn der dampmoleculen. En zulk een afwijkend groote waarde van a12 maakt ook afwijkingen van de genoemde regels waarschijnlijk. De in het tweede geval van abnormaliteit veelvuldig voorkomende minima van druk (water en zuren, pyridinc en zuren, zoutzuur en methylacther) ') bewijzen dus niets ') Zie over de chemische inwerking bij dit paar Kuenen : Arch. Néerl. (2) 5 p. 306. tegen de geldigheid van den Gai.itzinf.-Rkkthki.ot schen regel onder gewone omstandigheden. Maar terwijl andere gevolgen van dien regel door de ervaring bevestigd worden J) zijn er twee paren die met de hier bedoelde regels in strijd schijnen, lletcene daarvan is accton en chloroform met een minimum van druk 2). Dat nu accton, naar de oppervlaktespanning te oordcelen, geassocieerd is x), doet, zooals wij zagen, niets ter zake, van des te meer gewicht echter is het, dat beide stoffen in tegenwoordigheid van kaliloogeen additicprodukt kunnen vormen. Want het schijnt dan niet uitgesloten, dat ook zonder dit bijmengsel een inwerking, zij het ook in zeer geringen graad, bestaat. In elk geval, het feit dat deze beide stoffen blijkbaar zekere chemische verwantschap hebben, maakt de afwijking hier minder sprekend en minder bewijzend. Hij het andere voorbeeld: aether en chloroform schijnt echter elke chemische inwerking onmogelijk *). Hier daarentegen ') Z. Physik. Ch. 36 |>. 53. ») Haywood (J. Phys. Chem. 3 p.323), Thayer (J. Phys. Chem. 3 p. 39), v. Zawidzki (Z. Physik. Ch. 35 p. 47). 3) ramsay & Shields 1. c. p. 470. Andere criteria zijn,althars voor hoogere temperaturen daarmede niet geheel in overeenstemming. Zie van der Waals: Continuitat 2e druk p. 146, 159, 172 en Guye: Arch. de Genève (3) 31 p. 465. 1) De toepassing der formules krijgt voor deze stoffen nog meer zekerheid omdat beide ook niet geassocieerd zijn. De dampdichtheid van chlorofom is naar DUMAS 4,199 (Ann. de Chim. et de 1'hys. (2) 56 p. 117) naar Herwig 4,185—4,191. (Pogg. 137 p. 37). De eerste geeft als theoretische dampdichtheid 4,113, de tweede 4,138. Bovendien volgt volgens Herwig (1. c. p. 40) chloroform-damp de wet van Boyle. In vloeistofvorm is chloroform niet geassocieerd. Zie Ramsay & Aston 1. c., Guye 1. c. p. 465 en van der Waals 1. c. De dampdichtheid van aether is volgens Herwig 2,549 (Pogg. 137 p. 597) theoretisch 2,562 en de damp volgt de wet van Boyle (1. c. 596). Als vloeistof heeft aether enkelvoudige moleculen. Zie : Ramsay & Shielus (1. c. p. 405), Guye (1. c. p. 41, 171, 463 en 471) en van der Waals (1. c. p. 140, 158 en 172). is twijfel gewettigd aan de juistheid der waarnemingen. Immers de lijn, door Guthrie voor een aantal jaren bepaald, heeft zoo eigenaardige complicaties '), dat zij nauwelijks als een juiste voorstelling kan aangenomen worden en Guthrik's wensch om nabij het punt x=o,5, waar hij op grond van theoretische beschouwingen een moleculairverbinding verwachtte, een bijzonderheid in de lijn te zien optreden, schijnt wel op die complicaties niet zonder invloed te zijn geweest. Bovendien is het niet geheel zeker, al maakt het beloop het waarschijnlijk, dat de limietwaarde van '! aan den dx,- benedenrand inderdaad positief zal zijn, daar de kleinste x, waarvoor Gl'thrie bepalingen deed = o. i 5 was. Voor ons doel was dit paar ook daarom zeer geschikt, omdat het verschil van de beide dampdrukken bij normale temperatuur zeer groot: + 50 cM. is. Zelfs een fout van enkele mM. behoeft hier dus nog niet het trekken van een conclusie onmogelijk te maken. Om dezelfde reden als boven, besloten wij ons niet lang op te houden met het reinigen der stoffen. Wij gebruikten „Aether über Na destilliert" en „Chloroform purissimum" van kahi.baum. De gang der proeven was geheel, zooals die in g 7 beschreven is, alleen droegen wij nu zorg de grootte der vlam zoo veel mogelijk constant te houden. Daarom gebruikten wij een Bl'nsen-brander, waarbij de gastoevoer door een schroef geregeld kon worden. Overeenkomende met het tweeledige doel onzer proeven, zal ik de bespreking van hun resultaat in tweeën splitsen. ') 1. c. p. 515. 't 14. Resultaat, ten opzichte der methode. Ten eerste leerden onze proeven ons, dat bij de reeds genoemde foutenbronnen nog een derde optreedt, zoodra men te doen heeft met stoffen van betrekkelijk laag kookpunt, zooals aether, n.1. het afdistilleeren van het vluchtiger bestanddeel door den koeler heen '). Het bleek, vooral daar, waar, getuige de groote helling der px,-lijn, de samenstelling van damp en vloeistof sterk verschillen, dat, wanneer het waterleidingswater zijn zomerteniperatuur begint aan te nemen, ook het leiden van dit water door een bak met ijs onvoldoende is 0111 te beletten, dat de samenstelling van het mengsel bij voortgezet koken zeer aanmerkelijk verandert. Men zou dus tot veel sterker koelmiddelen zijn toevlucht moeten nemen. Toch, al is dit een inconvenient, dat in de practijk zeker nogal onaangenaam is, men heeft het volkomen in zijn macht, fouten uit dezen hoofde te voorkomen. Van zeer veel ernstiger aard voor de beoordeeling der methode is dus het andere feit dat onze proeven leerden, dat n.1. ondanks onze zilveren kookvaten en ondanks de laag van 6 cM. emailkorrels en zilvertetraëders, de oververhitting, ook als de hoogte der vlam geheel constant werd gehouden, een zeer merkbaren invloed had op de afgelezen cijfers. De algemeene tendentie is daarbij, dat de oververhitting toeneemt bij langdurig koken, zooals blijkt, wanneer men na een poos weer op denzelfden druk terugkomt, of zonder drukverandering den toestel een poos aan ') Verg. blz. 68. zich zelve overlaat. Dit komt zeer goed overeen met de in jï 11 uiteengezette meening omtrent den invloed van adhaereerende lucht, want op den duur zal de kokende vloeistof haar luchtgehalte verliezen, maar men moet voorzichtig zijn met het concludeeren tot oververhitting uit het langzaam stijgen der cijfers. Immers ook de zooeven genoemde invloed van het afdistilleeren werkt in dezelfde richting en men zou dus gemakkelijk fouten, door te zwak koelen veroorzaakt, op rekening der oververhitting kunnen stellen. Ik heb dan ook ernstig overwogen of onze cijfers ook zonder oververhitting verklaard zouden kunnen worden, wat voor de dynamische methode van het grootste belang zou zijn. Maar op grond van de volgende beschouwingen schijnt mij dit ten eenen male onmogelijk. Vooreerst toch laten zich de temperatuurveranderingen, waarvan ik op blz. 87 een staaltje gaf en de variaties, die wij niet alleen bij mengsels van vluchtige stoffen als aether en chloroform, maar ook bij die van water met aceton en met phenol vonden, niet op andere wijze verklaren; dan, vonden wij die verschillen zoowel bij de mengsels als bij de zuivere aether en vervolgens, kwamen zij ook voor bij de beide mengsels met het geringste aethergehalte. Als staaltjes geef ik voor beide mengsels eenige aflezingen van drukken uit verschillende reeksen voor ongeveer dezelfde temperatuur. In deze tabel, evenals in Tabel XVII, XV III en XIX, zijn de temperaturen uitgedrukt in *C., gemeten op den Jta KMANN'schcn thermometer, de drukken in mM. kwik. Ta bei- XVI. Ie reeks. . 2° reeks. T. p. T. p. x = 0.080 2.09 266.12 2.10 265.88 2.55 270.88 2.55 271.76 3.19 278.24 3.19 275.32 x = 0.050 3.07 277.40 3.07 277.00 3.30 279.92 3.29 279.60 4.12 289.56 3.33 280.96 4.39 291.66 4.15 288.88 4.40 292.40 Nu is voor deze punten, zooals uit den vorm der pxrlijn zal blijken, het verschil tusschen X! en x3 zeker uitermate gering en dus kunnen zij, ook al verdampt een groot gedeelte, niet van samenstelling veranderen. Toch vinden wij reeds in de derde horizontale rij een verschil van 3 mM. Inderdaad staat ook bij dit laatste cijfer aangeteekend, dat, toen een tweede vlam bij de bus werd gebracht, spoedig een kleine explosie intrad en de temperatuur daalde tot 2.°83, terwijl bij de 3."29 van het volgende mengsel aangeteekend staat, dat hier de temperatuur plotseling 0°.04 daalde, wat natuurlijk ook alleen op oververhitting kan wijzen en het zeer groote drukverschil tusschen de aflezing van 3".29 en 3"-33 verklaart. Maar het meest zekere bewijs levert ten slotte dc nauwkeurige beschouwing van den gang der verkregen cijfers, ook daar waar distillatie zeer goed mogelijk was. Immers weten wij, dat de verandering daardoor veroorzaakt, altijd in één richting moet verloopen. Wanneer dus eenmaal de cijfers door stijgen aanwijzen, dat er inderdaad distillatie plaats vindt, dan zal die stijging, zoolang niets aan den toestel veranderd wordt, voortdurend op dezelfde wijze verder moeten gaan. Maar dit was volstrekt niet, wat werd waargenomen. Zoo vinden wij b.v. de volgende getallen voor het mengsel x = 0.657: Tak KI. XVII. ie reeks. 2e reeks. 3e reeks. p, Tj p3 Ts p3 Ti T A2 596,40 1,89 593,73 1.82 593>24 I<85 1.85 2>^7 °49 609,71 2,45 607,44 2,48 607,11 2,53 2,48 1,27 0.33 625,10 3,19 622,52 3,13 621,60 3,13 3-13 2,58 0,92 632.74 3,42 628,68 3,40 628,10 3,40 3-4° 4.o6 0,58 661.45 4,63 656,65 4.69 656,64 4,64 4,64 4,60 0,01 T,, T, en T3 zijn hier de temperaturen, waarbij werkelijk waarnemingen zijn gedaan; ik heb ze in de tabel opgenomen ter beoordeeling van de onzekerheid door de interpolatie ingevoerd; p,, p3 en p., zijn diukken, ieder met behulp van de waarde d»*/dt = 0.25 mM. per o°.o 1, gereduceerd op de temperatuur onder 1 genoemd. A, en A, zijn de verschillen p, - p2 en pa—p;). Als nu alleen distillatie in 't spel was, zouden alle getallen in de laatste twee kolommen van dezelfde orde moeten zijn, althans een eenigszins regelmatigen gang moeten aanwijzen. Nu die getallen geheel regelloos op elkander volgen en bovendien in de laatste kolom van geheel andere orde zijn dan in de voorlaatste, bewijzen zij duidelijk, dat er nog een factor in't spel is. Nog duidelijker komt dit uit in de cijfers voor zuivere aether: Tahki. XVIII. ie reeks. 2e reeks. 3e reeks. ]), p2 Ts p:t T, 1 Ai -^2 705,12 2,00 700,95 2,01 2,00 4,17 709,36 2,12 704,16 2,12 704,79 2,13 2.12 5.20 — 0,63 718,10 2.4S 714,96 2.50 715,56 2.50 2,50 3,14 0,60 Want hier zijn de cijfers in de 3e reeks hooger dan in de 2c reeks en het is volmaakt uitgesloten, dat dit aan distillatie zou kunnen toegeschreven worden. Trouwens hetzelfde is liet geval bij de reeds medegedeelde cijfers voor x = 0.050 (laatste horizontale rij) en x = 0.080 (2e rij); dat bij de andere mengsels die omkeering van teeken niet voor den dag komt, ligt natuurlijk daaraan, dat daar de distillatie altijd in vrij sterke mate aanwezig is en zich over den invloed der oververhitting superponeert. Wij moeten dus tot de conclusie komen, niet alleen dat oververhitting aanwezig is, maar tevens, dat zij zoo regelloos is, of liever in die mate van ons onbekende omstandigheden afhangt, dat haar invloed onmogelijk geëlimineerd kan worden. Onder die omstandigheden kan het natuurlijk geen zin hebben, nog uitvoerige cijfers over de waarnemingen mee te deelen. Daardoor zou slechts de schijn van een zeker niet bereikte nauwkeurigheid gewekt worden. Ik geef dan ook slechts de reeds vroeger door ons als gemiddelden gepubliceerde waarden. \\ ij hebben daarbij hoofdzakelijk gelet op de cijfers, die het eerst verkregen zijn, daar de beide foutenbronnen zoowel de distillatie als de oververhitting, de laatste wegens het luchtvrij worden der vloeistof, op de volgende rijen waarschijnlijk nog sterker invloed hebben. Dat men op deze wijze althans eenigermate vergelijkbare resultaten verkrijgt, maakt de volgende vergelijking tusschen waarnemingen voor zuivere aether, gedaan in I-cbiuari en herhaald in Juni, toen wij nog de twee punten met het grootste aethergehalte aan onze lijn wilden toevoegen, niet onwaarschijnlijk. Tabel XIX. T. P- Februari. Juni. 1,66 696,32 697,41 1.92 703,52 7°4-44 2,00 705,12 7o6>52 2,48 717-60 718-52 Maar men moet zeer voorzichtig zijn en de bewijzende kracht van deze cijfers niet te hoog schatten. (\ erg. blz. 85.) I11 geen geval meenen wij de nauwkeurigheid onzer cijfers hooger dan 1 a 2 mM. te kunnen stellen, maar het is volstrekt niet onmogelijk, dat onze fout, vooral bij de vluchtiger mengsels, het drievoud daarvan bedraagt. Het is dan ook slechts onder die reserve dat wij de in de volgende paragraaf besproken uitkomsten mededeelen. 2 15- De pXy-lijn van het mengsel aether-chloroform. Ondanks de zeer ongunstige conclusie omtient dc nauwkeurig heidder meegedeelde waarnemingen, waartoe wij moesten komen, schijnt het ons mogelijk de viaag te beantwoorden, tot wier oplossing wij juist dat mengsel onderzochten. Want wij vonden de volgende gegevens om de pXi-lijn te construeeren : T \ li K i. XX. T (ïehalte aan aethcr. Druk in mM. kwik. I = ,-3 x, o. 276') O.O5O 276 O.OSO 276 0,203 282 0.2y5 294 0,500 355 0.588 412 0,695 500 0,898 657 0.955 69 7 1. 73i 2) Reeds zonder dat men deze cijfers in lijn brengt, maar nog meer uit dc kromme, volgens die gegevens geconstrueerd, (zie fig. 6). blijkt, dat hier een lijn bestaat, die met den gegeven regel in strijd is. Dit karakter der lijn ') Voor chloroform vindt von Z awiuxki bij 35", 17 : '293.1 mM. (I. c. p. 20). Onze waarnemingen geven bij die temperatuur 25)5 niM. Rkünaui.t geeft voor 35": 303.49 mM. (Mém. 26 p. 415), maar zijn chloroform was niet geheel zuiver (1. c. p. 410). "■) Voor aethcr vinden Ramsay & young bij 30" : 647.92, Hatki.li : 048.21 en Regnavi.t: 634.80. 111M. (Winkelmann 's Handbuch der 1'hysik. II5 p. 789). Onze waarnemingen geven bij die temperatuur 049 mM. is door alle gegevens zoo duidelijk uitgesproken, dat daaraan naar onze meening niet kan getwijfeld worden, ook als men de fout in onze waarnemingen nog grooter schat dan wij deden. Mag nu hieruit geconcludeerd worden tot de onjuistheidder Gai.it/ink-Bkrthki.c>t sche betrekking, m. a. w. mag op grond van deze proeven worden beweerd, dat men het gedrag van een mengsel van twee stoffen niet zal kunnen afleiden uit de eigenschappen van elk dier stoffen afzonderlijk, maai dat men ook nog een grootheid moet kennen kenmerkend juist voor de menging van die twee stoffen r Om die vraag te beantwoorden moeten wij er aan herinneren, dat alleen dan de onverenigbaarheid van de betrekking a12 = Illet ee11 Uin als Ae7e aangetoond is, als aangenomen mag worden dat: = _ «C; dxj dxj In de eerste plaats is daarvoor noodig, dat het vloeistofvolume gelijk gesteld mag worden aan bx. Reeds hiertegen zijn bezwaren in te brengen, want daarmede wordt aan de vloeistof het kleinst mogelijke volume toegekend. Stelt men nu, om dit bezwaar te ontgaan, dat v een zeker constant veelvoud van bx is, dan is het zeer gemakkelijk om aan te toonen, dat daardoor in den vorm voor u\ nieuwe termen optreden. die inderdaad onder zekere omstandigheden w'x, positief zouden kunnen maken en dus een bolle lijn zouden doen ontstaan. In het hier behandelde geval zijn die omstandigheden echter niet vervuld. Maar zoodanige beschouwing heeft op zichzelf geringe waarde, want wanneer niet: v — bx, dan zal voor elke samenstelling, v een ander veelvoud van bx zijn of liever v = f(x)bx; maar bovendien hebben juist de onderzoekingen van den allërlaatsten tijd ]) de groote beteekenis van de veranderlijkheid van b zoo helder aan het licht gebracht, dat het nauwelijks gerechtvaardigd schijnt, wanneer men eenmaal de hypothesen waarop de genoemde formule rust, loslaat, niet te\ens rekening te houden met de mogelijkheid, dat de variabiliteit van b ook hier van grooten invloed is. Ik zal dus hier aan die ontwikkelingen geen plaats geven. Slechts dit hebben zij mij geleerd, dat de geldigheid der gai.ltzine-hl-.rthki-ot'sche betrekking wel gepaard zou kunnen gaan met positieve waarden van ,u\v 'loch vind ik waarschijnlijk, dat, vooral waar men nog op zoo grooten afstand is van de kritische temperatuur als bij onze proeven, de verwaarloosde termen den aard van correctietermen zullen hebben, dat zij dus wel misschien een zwak negatieve zwak positief zullen kunnen maken, maar dat toch door het optreden van die termen alleen, niet een ,a\„ die wegens het uiteenliggen der kritische drukken anders sterk negatief zou zijn, een zoo sterk positieve waarde zou aannemen, als bij dit mengsel het geval is. Het komt mij dus inderdaad waarschijnlijk voor. dat wij in dit geval te doen hebben met een a12, die veel grooter is dan men haar uit de betrekking van Gai.itzine-Bkrtiiki.ot zou berekenen. Voorloopig schijnt het dus het veiligste, die betrekking, i) V*n der Waals: De toestandsvergelijking en de theorie der cyclische beweging, Veksl. Kon. Ak. van 23 Februari, 30 Maart en 20 April 1901. als algemeenen regel, op te geven, al kan de beslissing uit den aard der zaak eerst door een nauwkeuriger theorie, getoetst aan omvangrijker materiaal, gegeven worden. Op twee andere punten die in onze lijn opmerkenswaardig zijn, wezen wij reeds in onze eerste publicatie. Ik hoop op het eene daarvan binnenkort nog terug te komen. g 16. De methode van von Zaïvidzki. Proeven in gemeenschap met den Heer van Dalfsen. Ondertusschen was de uitvoerige, herhaaldelijk reeds genoemde verhandeling verschenen van vox Zawid/ki, die met behulp van een electrischen regulateur, vroeger reeds door BuJKl.ow ') aanbevolen, zeer goede resultaten scheen gekregen te hebben. 1 let kwam ons dus gewenscht voor te onderzoeken, of aldus kookpunten gevonden zouden kunnen worden, vrij van oververhitting. Voor wij echter zijn methode geheel volgden, wilden wij zien of hetzelfde bereikt zou kunnen worden door eenvoudig een potentiaalverschil in de vloeistof aan te biengen, omdat de sterk verhitte draad, die bij de proeven van von Zawid/ki noodzakelijk in de vloeistof aanwezig is, eenige bedenkingen doet rijzen Maar het bleek, dat zulk een potentiaalverschil op de oververhitting geheel zonder invloed was, wat trouwens daar we met niet-electrolyten wenschten te werken, van te voren reeds waarschijnlijk scheen. We onderzochten daarop de methode van v< >N ') Am. Chiïm. Jolkn. 22 p. 280. Z.WVIDZKI geheel in den vorm, zooals hij haar geeft. Ken glazen vat, A (zie fig. 7) draagt een zijbuis B die door een stop gesloten is, waardoor twee in glazen buisjes gesmolten platinadraden gaan. Deze zijn aan hun ondereinde verbonden door een draadje D van 0.04 mM. diameter, dat dus zeer grooten weerstand heeft. Het vat A is van boven door een stop gesloten, waardoor een thermometer gaat. Aan de buis bevindt zich nog een zijbuis C, dienende voor den afvoer der dampen. Bij VON Z.WVIDZKI was zij omgebogen daar hij niet onder terugvloeiing kookte, maar dadelijk afdistilieerde; om langer achtereen in de gelegenheid te zijn, waarnemingen te doen, lieten wij de buis C recht omhoog stijgen en brachten daaromheen een buitenbuis van een LlKBUi'schcn koeler, zoodat de gecondenseerde damp weer terugvloeit. Door deze buis C stond A natuurlijk weer in verbinding met manometer en windketel. Ais geplaatst in een waterbad, dat iets boven die temperatuur gehouden wordt, waarbij de te onderzoeken vloeistof onder den gewenschten druk kookt. Laat men nu door de draden een stroom gaan, dan verhit D zich sterk; door die plaatselijke sterke verhitting ontstaat een stroom van dampbellen en van deze wordt venvacht dat zij strijkende langs den thermometer en door de hoogere vloeistoflagen, de oververhitting zullen opheffen. Het eerste, waarop zich ons onderzoek richtte, was natuurlijk dc vraag of het gevonden kookpunt onafhankelijk was van den warmtetoevoer d.w.z. of wij verandering van den thermometer konden waarnemen, al naarmate het waterbad warmer of kouder was. Het bleek dat de inrichting reeds aan dezen eersten eisch niet voldeed. De volgende cijfers doen zien, dat reeds een verandering van enkele graden in de buitentemperatuur zeer aanmerkelijken invloed heeft op den thermometer. Daarbij was de instelling van den liECKMANN'schen thermometer zoo, dat O" daarop overeenkwam met 30" van den buitenthermometer. TA u Ki. XXI. 11 T» p_ «C. van den BECKMANN - - schen thermometer 0<— 87,60 2,705 33.6 95,76 • 3.55 33.6 96,08 4.25 34>(') 4, >7 34.2 4,47 35-5 4.63 36.4 4,52 36,0 4,44 35.2 96,56 4.26 34.4 98,12 4.99 38.4 4.87 37,0 4.70 35.2 4.64 34.8 85.40 2,49 34-5 87,52 3>°8 35-7 2,91 34.4 88,12 2,73 33-2 3.1 3 35.4 3,00 35.3 2,87 33.7 >» ' 92.12 3.36 33.5 95,96 4-'8 34.6 4.55 36,2 4,32 34,8 4,10 34,2 4,29 34,8 4.24 34-5 Vooral is de variabiliteit van de binnentemperatuur zeer groot, wanneer beide temperaturen ongeveer gelijk zijn, of de buitentemperatuur iets lager is dan die binnen. Het koken geschiedt dan alleen door de warmte, die de draad afgeeft. Men kan nu de binnenste lagen vloeistof, niet den thermometer er in, sterk afkoelen, zeker o°,5 beneden dc eigenlijke kooktemperatuur, zonder dat het koken ophoudt. De dampbellen, die zich aan den zeer warmen platinadraad ontwikkelen, hebben zooveel warmte over, dat zij in de koelere lagen niet condenseeren, maar dc oppervlakte bereiken. Op deze wijze ontstaat het exceptioneel lage cijfer 3",55 bij 33",6, waar dus de buitentemperatuur slechts 0",05 hooger is. Deze 3",55 is minstens 0*,5 te laag zooals blijkt uit de andere cijfers bij den druk 96,08 en 95,96. Er is dus bij deze proef evenmin een scherp criterium te vinden, dat men niet te hooge, als dat men niet te lage cijfers vindt. In onze zilveren vaten waren te lage cijfers althans uitgesloten. Het gebruik van verschillende stroomsterkte r-> o (1 of 2 elementen) gaf geen merkbare afwijking. Maar 1111 zou nog tegen deze proeven kunnen ingebracht worden, dat door de verhooging der buitentemperatuur wel de binnentemperatuur steeg, maar dat de vloeistof toch dezelfde temperatuur zou kunnen houden, dat dus de warmere glaswand zijn warmte dooi straling, niet door geleiding of convectie aan den thermometer meedeelde. Hoewel het nu niet waarschijnlijk scheen, dat een kokende vloeistof die geen oververhitting vertoont, niet bij machte zou zijn een daarin geplaatst warmer voorwerp, ook als het door straling telkens warmte ontvangt, tot haar eigen temperatuur af te koelen, kwam het ons beter voor, het bezwaar experimenteel te ontzenuwen. W ij plaatsten dus om den thermometer een platinascherm, dat noch dezen, noch den glaswand aanraakte en dat de warmtestralen moest reflecteeren. Was nu nog samenhang te bespeuren tusschen buiten- en binnenaflezing, dan kon de geconstateerde warmteoverdracht alleen het gevolg zijn van geleiding en convectie en moest dus de vloeistof aan die temperatuurverhooging deelnemen m.a.w. oververhit zijn. Het resultaat was in geen enkel opzicht gunstiger. Hij constanten druk werd afgelezen : Tabei. XXII. °C vanden Beckmann schen thermometer 2,96 33»— 3,26 34.9 3,48 36.7 3,41 36,0 3.25 34-5 3,15 33>s 3,01 3 3»1 3,13 33.6 2,57!! 32.4 3.20 34'° 3.50 37.2 3-34 354 Ook hier dus, zoodra de buitentemperatuur iets lager wordt, dan die binnen: geweldige daling, anders een geleidelijk samen opklimmen en dalen. Wij moeten dus concludeeren, dat ook deze inrichting volmaakt onvoldoende is om oververhitting te voorkomen. Dat yon zawid/ki zelve dit niet bemerkt heeft, moet er waarschijnlijk aan worden toegeschreven, dat hij werkte met een thermometer, die slechts in 0°, 1 was verdeeld, vervolgens altijd het buitenbad „ca i° iiber der Siedetemperatur des Gemisches" hield. ') Onder die omstandigheden krijgt men inderdaad een vrij constante thermometeraflezing, zooals ook bovenstaande cijfers doen zien, maar het is duidelijk, dat die niet het juiste kookpunt aangeeft. ü 17. Resumé. Ik heb na deze proeven mijn arbeid over de dynamische methode niet verder voortgezet, maar voor ik er toe overga, de redenen uiteen te zetten, waarom ik dat deed ~), wensch ik een kort résumé te geven van den in dit hoofstuk neergelegden gedachtengang. Om de fouten te ontgaan, die zich voordoen bij het onderzoek van den, voor mij het meest voor de hand liggenden, vorm der dynamische methode (g 1) schijnt het wenschelijk den thermometer in de vloeistof te plaatsen, wat echter alleen mogelijk is, wanneer men gronden heeft 0111 aan te nemen, dat deze niet oververhit is. De gangbare criteria 0111 dat te beslissen, blijken te falen (g 2) zoodat slechts overblijft het alleen door Kuil.RUM toegepaste: gelijkheid van damp- en vloeistoftemperatuur. Maar de door dezen meegedeelde cijfers zijn niet bestand tegen kritiek, daar zij meer bewijzen dan zij bij nauwkeurige waarneming, wegens den hydrostatischen druk, hadden mogen bewijzen (g 3). Maar een herhaling dier proeven schijnt aan te toonen, ') 1. c. p. 8. 3) Over de methode der meevoering, die ook wel dynamische methode genoemd wordt, spreek ik nog even in het 3e hoofdstuk, daar deze methode tevens dient 0111 de samenstelling van den damp te bepalen. dat het door Bl-X KMANN voorgestelde vulmateriaal, althans in zilveren vaten, de oververhitting vermag op te heffen (8 3). Ondcrtusschen echter rijst twijfel aan de bewijskracht van het laatst overgebleven criterium omdat het alleen geldt onder aanvaarding van een weliswaar algemeen als juist aangenomen stelling, waarvan het bewijs echter theoretisch niet geleverd kan worden (8 4), terwijl nader onderzoek toont, dat de eenige experimenten die tot haar steun worden aangehaald, juist voor het tegendeel pleiten (8 5)- Ken poging 0111 over de juistheid der stelling en daarmede over de waarde van het criterium te beslissen, stuit af op groote experimcnteele moeilijkheden, zij leert echtei een dei redenen kennen waardoor zoo gemakkelijk schijnbcwijzen voor de stelling worden gevonden (8 6). Men staat derhalve voor de vraag: óf een uiterst moeilijk onderzoek te ondernemen niet kleine kans van slagen, óf op goed geluk aan kookpuntsbepalingen te beginnen, in de hoop, dat de proeven zelf verder licht zullen vei schaffen. Tot het laatste wordt besloten en de toestel geadopteerd die de grootste kans op succes schijnt te bieden (8 7). Hoewel de bepalingen op zich zelf zeer schijnen te voldoen is de hydrostatische druk een reden 0111 wantrouwend te zijn omtrent de veikrege.i nauwkeurigheid (8 9! 011 resultaten bewijzen, dat deze inderdaad niet grooter is dan 1 mM. kwik (8 10). Dit doet den wensch ontstaan, de meting toch in den damp te doen, maar kritischer geworden dan in den aanvang, onderzoek ik eerst de mogelijkheid daarwin. Hoewel de stralingsfout zoo góed als overwonnen blijkt te zijn, moet de meting in den damp als onmogelijk worden beschouwd en is dus ook daarom de eerst onderzochte methode te verwerpen (§ 11). Bij de laatste proeven, die ten deele met vloeistoffen van gering luchtgehaLte genomen werden, blijkt nu, dat de vrees voor het ontbreken van een afdoend criterium van oververhitting geheel overbodig was, want dat zulke vloeistoffen reeds niet meer voldoen aan het allerzwakste : constantheid der vloeistoftemperatuur (g 12). Om die reden wordt een uitvoerig onderzoek naar de oververhitting ingesteld (g 13) en dit geeft als resultaat, dat afgezien nog van andere foutenbronnen, (hydrostatische druk en afdistillatie) de oververhitting in den geadopteerden toestel van dien aard is, dat met dezen fouten van enkele mM. niet te vermijden zijn (g 14). Ten slotte toont een onderzoek van een anderen vorm der dynamische methode, dat ook hier niet aan het zwakste der criteria, de constantheid der temperatuur, voldaan is; ja zelfs dat op deze wijze zoowel te hooge als te lage kookpunten kunnen worden gevonden (g 16). ji 18. Het proces van koken. De vormen der dynamische methode. Conclusie. Nu zou het ongetwijfeld in de lijn van voortzetting van dezen gedachtengang hebben gelegen, wanneer ik na het falen van deze pogingen had getracht, andere middelen tot opheffing der kookvertraging te vinden, die althans voldoen aan alle criteria, waarover wij beschikken. Ik heb dien weg echter niet ingeslagen, gedeeltelijk omdat het mij te weinig kans op goeden uitslag scheen te bieden, zonder eenigen leiddraad, in den blinde, naar zulke middelen te zoeken, wanneer de beste der ons bekende, gecombineerd, nog blijken onvoldoende te zijn; maar in honger mate nog influcnceerde op deze beslissing de overtuiging, die zich gaandeweg bij mij gevestigd had, dat het proces waarop de dynamische methode berust: het koken van een vloeistof onder bepaalden druk, niet zoo ondubbelzinnig bepaald en van toevallige omstandigheden onaf hankelijk is, dat daarop een nauwkeurige meetmethode zou kunnen gebaseerd worden, althans niet in die gevallen waarbij de meting in de vloeistof moet geschieden. Ik zal trachten die zoo zonderling klinkende meening eenigszins plausibel te maken. Reeds in g 12 wees ik er op, hoe groote beteekenis de lucht in de vloeistoffen voor het kookproces heeft. Ik gaf eenige citaten, ten bewijze, dat ik in die meening niet alleen stond en ontleende die opzettelijk aan experimentatoren van den laatsten tijd en wel aan mannen, die zich de ernstigste moeite hadden gegeven, de hier optredende zwarigheden te overwinnen, om te doen zien, dat ook de beste middelen, die wij tegenwoordig hebben 0111 een vloeistof rustig tc doen koken, hun kracht uitsluitend ontleenen aan de adhereerende lucht. Maar veel gedccideerder dan de daar genoemden, laten zich verschillende veel oudere onderzoekers uil en het komt mij voor dat de meening van deze laatsten het dichtst bij de waarheid staat. Reeds in 1803') heeft I)K Ll'i het gezegd en waarom zou ik trachten het nog i) Zoo men wil is deze opinie nog veel ouder, want reeds Huyghens wist dat het verschijnsel van den negatieven druk alleen voorkomt bij niet tc zeer luchthoudende vloeistoffen. eens te zeggen, waar hij liet zoo voortreffelijk heeft gedaan1): „I.e phénomène de 1'ébullition est produit par des bulles d'air que la chaleur dégage du liquide ...; quand on a préalablement purgé 1'eau de tout 1 air qu'elle contenoit, elle ne peut plus boni 11 ir ; etlaiaison en est que les vapeurs ne peuvent se former qua des surfaces libres. Kes bulles d air qui se rassemblent dans son sein y produisent des solutions de continuité; c'est-a-dire, ces surfaces libres nécessaires; niais quand 1'eau est purgée d'air les vapeurs ne peuvent se foi nier qu'a sa surface extérieure.'' Inderdaad, het schijnt mij onmogelijk, uit kinetische beschouwingen in te zien. hoe in een volkomen homogene vlocistofmassa anders dan accidenteel een scheidingsvlak zou kunnen ontstaan, en die onmogelijkheid weegt bij mij zwaar, n'cn déplaise de richting die alle aanschouwelijke voorstelling van physische processen uit de physica wil verbannen. En zooals zoo dikwijls, zoo bevestigt ook hier het experiment wat die voorstelling leert en zoo zijn, al moest ook DE Ll'C voor zijn stoutmoedig gezegde een allerhatelijkste kritiek ondergaan van een anonymus -), sedert bijna allen 3) die zich opzettelijk met het verschijnsel !) Introduction a la Physique terrestre par les Fluides expansiblcs, Paris 1803 vol. 1 p. 247. Ik ken zijn arbeid alleen uit aanhalingen bij lateren en uit de genoemde kritiek. 2) Ann. de Chim. van 30 Ventöse An XII. Deel 49 p. 235. 3) Kn de enkele uitzonderingen die, alsToMLiNSüN (I'roc. Kov. Soc. 17 p. 240) het koken niet aan de werking der lucht toeschrijven, stellen het op rekening van andereverontreinigingenbijv.de vetlaag die dc ingebrachte vaste stoffen bedekt. Op het hoofdpunt: dat een zuivere vloeistof niet koken kan, zijn zij het dus geheel met de anderen eens en ik kan dus die afwijkende meeningen verder laten rusten. 8 van koken bezig hielden, tot dezelfde overtuiging gekomen, zoo Donny1), Grove2), die haar in deze woorden uitsprak, dat nog niemand zuiver water had zien koken, Di'kol'r s), Krebs4) en Kaiii.baum 5). Het schijnt mij overbodig lang stil te staan bij hun theoretische overwegingen of hun experimenten, want deze komen toch steeds weer op hetzelfde neer e). Zij allen toonen aan, zij het ook op verschillende wijzen, dat een vloeistof des te moeilijker gaat koken, hoe luchtvrijer zij is, dat men door zorgvuldig luchtvrij gemaakte vloeistoffen te nemen, de oververhitting tot verwonderlijke hoogte kan opdrijven en dat het koken, d.w.z. het ontwikkelen der bellen alleen daar plaats heeft, waar de vloeistof in aanraking is met vreemde lichamen. Evenmin schijnt het mij veel betoog te eischcn, dat, wanneer men eenmaal op dit standpunt is aangekomen, dat men de wijze van koken niet houdt voor een eigenschap der vloeistof, die men wil onderzoeken, maar meent dat zij volkomen afhangt van de vreemde bestanddeelen die men daarin opzettelijk heeft aangebracht, dat men dan, zeg ik, niet meer groote waarde kan hechten aan aldus verkregen bepalingen, dat men met name het verdere zoeken naar middelen om de !) 1'ogg. 67 p. 583. ") J. Chem. Soc. 16 p. 263. ®) Pogg. 124 p. 30'J. 4) Pogg. 133 p. 676. s) Siedetemp. und Druck p. 130, maar vooral Studiën p. 152 vlg, cn p. 177. 8) Voor een uitvoeriger bespreking dier proeven cn voor volledige literatuuropgave zie : Kahlbaum (Siedetemp. und Druck p. 120-130) of Tomlinson (1'hil. Mag. 37 p. 161—174). oververhitting op te heffen als nutteloos opgeeft, daar toch die middelen op geheel dezelfde wijze werken en 0111 geheel dezelfde redenen alle na kortstondig gebruik hun werkzaamheid moeten verliezen. Maar men zal mij misschien tegenwerpen, dat zelfs als in abstracto die beschouwing over het koken wordt aangenomen, het toch mogelijk zou zijn, dat slechts zoo weinig verontreinigende stof noodig is om het koken te veroorzaken, dat de vloeistof toch als volkomen zuiver mag worden beschouwd. Men zal er op wijzen, dat de genoemde onderzoekers, daar zij het kookproces wilden bestudeeren, werkten met expresselijk van lucht bevrijde vloeistoffen, en dat, al geldt hun conclusie voor zulke exceptioncele gevallen, zij toch niet doorgaat voor het normale geval van vloeistoffen waarop de dynamische methode wordt toegepast. Voor dit geval, zal men zeggen, heeft een lange reeks van onderzoekers de bruikbaarheid der dynamische methode aangetoond en men zal weigeren mijn conclusies over haar onnauwkeurigheid te aanvaarden zoolang ik niet de vraag heb beantwoord, waarom mijn resultaten afwijken van de algemeen verkregen uitkomsten. Ik zou dan ten antwoord kunnen aanvoeren, dat die gunstige oordeelvellingen omtrent de dynamische methode niet zoo algemeen zijn, ik zou mij kunnen beroepen op niemand minder dan REGNAl'I.T, die voor een geheele klasse ') van vloeistoffen de !) n.1. voor alle vloeistoffen die groote cohaesie bezitten en daartoe rekent hij alle verdichte gassen (C. R. p. 106.r>). Merken wij in 't voorbijgaan op, dat in de Duitsche vertaling van deze plaats (POCG. lil p. 402.) een uiterst zinstorende drukfout is blijven staan. Op p. 405, Ie regel moet men in den zin; „man kann dynamische methode uitsluit, of op Kaiii.h.UM ') die ondanks de grootste moeite bij sommige stoffen zelfs niet tot metingen is kunnen komen. Of ik zou kunnen wijzen op het opmerkenswaardig feit dat bijna ieder, die zich met de kookpuntsbepaling van mengsels heeft bezig gehouden, het noodig heeft gevonden een eigen toestel of modificatie van een toestel te ontwerpen omdat de bekende toestellen hem bleken fouten te bezitten 2). Maar ik wil toch niet dit alleen ten antwoord geven op die vraag. Ik voel zelf te zeer haar gewicht, ik heb haar mij zelve te dikwijls gesteld, dan dat ik er niet prijs op zou stellen, haar hier uitvoeriger te beantwoorden. Maar om dat naar behooren te doen, schijnt het mij noodzakelijk een scheiding te maken tusschen de ihre Spannkrafte nicht durch die statische Methode bestimmen , volgens het Fransche orginecl lezen „nur" in stede van „nicht' . l) Siedetemp. und Druck p. 56. ») Ik noem slechts, zonder eenige aanspraak op volledigheid te maken, de volgende alle min of meer van elkander afwijkende toestellen. Beckmann I (Z. Phvsik. Ch. 4 p. 539) Beckmann II (Z. Phvsik. Ch. 8 p. 223) Beckmann III (Z. Phvsik. Ch. 21 p. 245) Fuchs (Z. Phvsik. Ch. 22 p. 72) Raoult (Ann. de Ch. et de Phvs. (6) 20 p. 311) Lespieau (Bull. Soc. Chim. Paris (3) 3 p. 855.) Freundler. (Rev. Gés. Sc. 5 p. 409) Wiley (Chem. News. 60 p. 189) Saki rai (J. Chem. Soc. 61 p. 994) Landsberger (Z. Anorg. Ch. 17 p. 422) Cov (Am. Chem. J. 23 p. 353) Smits I (Versi.. Kon. Ak. van 27 Jan. 1900. p. 471) Smits II (Versl. Kon. Ak. van 26 Mei 1900. p. 31) Hite (Am. Chem.J. 17 p. 514) Jones (Am. Chem. J. 19 p. 581) Orndorff & Cameron (Am. Chem. J. 17 p. 517) Bigelow (Am. Chem. J. 22 p. 280) Tavlor (J. Phvs. Ch. 4 p. 290) Carvkth (J. Phvs. Ch. 3 p. 193) Aronstein & Meihuizen (Verhand. Kon. Ak. 6 No. 3) Von Zawidzki (Z. Phvsik. Ch. 35 p. 7) Kahlbaum (Studiën p. 173). Een enkel van deze toestellen ken ik slechts uit referaten en kritieken. verschillende vormen waarin de dynamische methode wordt toegepast. Men zou kunnen onderscheiden: i". De condensaticmethode met meting in den damp (Reichsanstalt), of in de vloeistof (Landsbkrger, Smits). Tegen dezen vorm zijn zeker de minste bezwaren in te brengen. Dat er geen enkel is, zou ik niet durven zeggen, maar het is ook niet noodig dat te beslissen, want ik heb reeds gezegd, dat deze vorm voor ons doel niet in aanmerking kan komen (blz. 56) en zijn uitkomsten kunnen nooit iets bewijzen tegen de mijne. Evenmin is dit het geval met de beide volgende vormen: 2°. De kookmethode met meting in den damp zondei terugvloeiing (Kahi.baL'M : Sicdetemp. und Druck). 3°. De kookmethode met meting in den damp onder terugvloeiing, de meest gewone vorm der dynamische methode (rkgnai'i.t; Bureau international). Zij onderscheidt zich van de vorige doordat de terugvloeiende damp, gecondenseerd in aanraking met lucht, noodzakelijk daarmede verzadigd isJ), en dus de vloeistof met voortdurend nieuwe hoeveelheden lucht verontreinigd wordt. Het kan nooit mogelijk zijn met dezen vorm den dampdruk van luchtvrije vloeistoffen te meten, gesteld zelfs dat zulke vloeistoffen zouden kunnen koken, men krijgt hier steeds den totalen dampdruk der luchthoudcndc vloeistof. Maar daar bij deze beide vormen nog ') Dc snelheid waarmede luchtvrije vloeistoffen lucht opnemen is zeer groot. Zie blz. 174 en ook het reeds geciteerde stuk van Grove (p. -272) A fortiori zal dus vloeistof die neerslaat uit een mengsel van damp en lucht, met lucht verzadigd zijn. meting in den damp wordt toegepast, Kan men, wanneer men wil afzien van de in g 6 ontwikkelde bezwaren, deze vormen beschouwen als vrij van oververhitting, die juist mij het meeste bezwaar oplevcrdc. 40 De kookmethode met meting in de vloeistof. Men behoeft haar alleen dan toe te passen als x, cm x., verschillen, en zij moet dan altijd,om controleerbare cijfers te leveren onder terugvloeiing plaats hebben. Maar wat bij den vorm onder 30 genoemd een nadeel was, wordt hier een voordeel. Want de fout die bij dezen vorm alle anderen beheerscht, is de oververhitting der vloeistof en deze wordt juist tegengegaan door de lucht, die de gecondenseerde vloeistof in het kookvat terugvoert. Dit voordeel weegt ruimschoots op tegen het nadeel, dat men te hoogen totalen dampdruk vindt wegens de opgeloste lucht en daarom zal deze methode des te beter resultaten geven, onder hoe hooger druk zij wordt aangewend ; immers de hoeveelheid toegevoerde lucht is volgens de wet van HENRY evenredig met dien druk. Inderdaad heeft dan ook reeds ReGNAULT geconstateerd ') dat hoe grooter de druk is, des te regelmatiger de vloeistof kookt. Maar hieruit laat zich dan ook verklaren, waarom de meeste experimentatoren tot zooveel gunstiger resultaat gekomen zijn dan ik: immers bijna allen werkten onder atmosferendruk. Ik twijfel er niet aan of zij hadden anders dezelfde bezwaren ondervonden als ik, ') Mém. 26 p. 645. en meen dus als de conclusie van dit hoofdstuk te moeten volhouden, dat de dynamische methode, op mengsels toegepast, niet grootcr nauwkeurigheid dan enkele mM. kwik kan waarborgen. Hebben wij dan daarmede de uiterste nauwkeurigheid voor onze metingen bereikt of kunnen andere methoden ons nog verder voeren? Aan de beantwoording van die vraag is het volgende hoofdstuk gewijd. HOOFDSTUK II. De statische methode. A. Theoretische beschouwingen. § i. Voordeden der statische methode van theoretisch standpunt. Van theoretisch standpunt verdient de statische methode ongetwijfeld de voorkeur boven de dynamische '). Afgezien van allerlei bezwaren tegen de laatste, die in de vorige bladzijden ontwikkeld zijn, moet toch nog in 't algemeen in 't oog gehouden worden, dat de statische methode wel, de dynamische niet, met evenwichtstoestanden te doen heeft, dat dus, terwijl de resultaten van de eerste volkomen zeker zijn, bij de laatste toch altijd nog ruimte blijft voor eenigen twijfel, doordat de theorie niet in staat is, den gang van zaken volledig te behandelen. Zoo zou men kunnen vragen, of het feit, dat bij de dynamische methode in haar meest gebruikte vormen twee ruimten van verschillende temperatuur (kookvat en koeler) verbonden zijn, niet invloed kan hebben, of niet bij mengsels bovendien de vloeistof, die gecondenseerd wordt in den koeler en die geheel andere samenstelling, dus i) Zoo oordeelt ook Regnault: „Cette méthode est théoriquement la meilleure, paree qu'clle rcalise, matéricllement, la définition que 1'on donne des forces élastiques des vapeurs. C'est la seule qui doit étre appliquee, quand cela peut se faire avec l'cxactitude nécessaire." (Mém. 26 p. 641.) anderen dampdruk heeft, dan die in het kookvat, de metingen kan wijzigen, enz. Al deze bronnen van twijfel vervallen bij de statische methode. Dit had mij dan ook er toe geleid, met deze mijn onderzoek te beginnen; maar afgeschrikt door de groote moeilijkheden, die zich hier voordeden, was ik na eenige maanden vruchteloozen arbeid tot de dynamische overgegaan. Nu ik meer en meer tot de overtuiging kwam, dat de dynamische methode voor nauwkeurige metingen ongeschikt was, bracht dit, gevoegd bij mijn theoretische voorkeur voor de eerst beproefde methode, mij ertoe, den afgebroken arbeid weer op te nemen. Voor ik daartoe echter kon overgaan, moest ik trachten mij duidelijk te maken, in hoeverre een aantal bezwaren tegen deze methode gegrond waren, waarmede ik ondertusschen had kennis gemaakt. § 2. Verschillen door Regnault tusschen dynamische en statische methode gevonden. De verklaring van Tammann. De statische methode, die in de handen van REGNAULT en MAGNUS voor water zulke schitterende resultaten had opgeleverd, schijnt zoodra men met niet volkomen zuivere stoffen te doen heeft, op eigenaardige moeilijkheden te voeren. REGNAULT had opgemerkt ]), dat de geringste verontreiniging van zijn stoffen, hem verschillen deed vinden tusschen de dynamisch en statisch gemeten dampdrukken, zonder dat hem dit echter aanleiding gaf om deswege aan de eene of de ') Mém. 26 p. 341 en p. C43. andere methode de voorkeur te geven of een vei kLuing voor het verschil te zoeken. Zulk een verklaring werd eerst geruimen tijd lateidoor TAMMANN l) beproefd bij de kritiek op een zeer bekend geworden verhandeling van \\ iiLLNER & Grotrian -). Dezen waren door statische dampdrukbepalingen tot de conclusie gekomen, dat een constante danipdruk eigenlijk niet bestaat, 1AMMAXN, op theoietische gronden deze uitkomst voor zeer onwaarschijnlijk houdende, meende de gevonden afwijkingen te moeten toeschrijven aan experimenteele fouten, die noodzakelijk de statische methode aankleven, zoodra men te doen heeft met niet volkomen zuivere stoffen. Volgens hem vindt men in dat geval niet den werkelijken danipdruk van het gebruikte preparaat, maar een willekeurigen druk, afhankelijk van voorafgaande volumevergrooting of verkleining. Het is duidelijk, dat men daarmede het door regnault waargenomen verschil verklaart en tevens uitlegt ten nadeele der statische methode. Kunnen inderdaad de groote verschillen, door Wül.lner & Grotrian gevonden, aldus veroorzaakt zijn, dan schijnt het hopeloos, langs statischen weg een dampdrukbepaling te willen gaan doen. Tot die conclusie komt dan ook TAMMANN®): ,,Die !) Wied. 32 p. 683. !) Wied. 11 p. 545. Ik noem hier alleen deze onderzoekers, hoewel ook anderen, met name Batelli (Ann. DEChim. etdephvs. (fi) 25 p. 66 vlg.) tot dezelfde uitkomst gekomen zijn, omdat het werk der eerstgenoemden het meest de aandacht getrokken heeft en al wat ik daarover zeggen zal, eveneens geldt van de resultaten der andere experimentatoren. 3) 1. c. p. 698. obigen Versuche lehren, dass sehr geringe Verunreinigungen im Stande sind, eine scheinbare Abhangigkeit der Tensionen von den Dampfraumen hervorzurufen. Es erscheint demnach nur beim Wasser ') eine exacte Bestimmung der Dampftensioncn möglich." En hoewel WüLLNER zich in de laatste uitgave van zijn leerboek ten sterkste tegen de verklaring van Tammann verzet2), schijnt deze toch algemeen als de juiste te worden aangenomen. Na een eigen experimenteel onderzoek sluit Juli I'S zich bij Tammann's meening aan a) en ook Hartman 4) schijnt die te accepteeren. Onder verwijzing naar Tammann's artikel laat Graktz in wlnkelmann's handboek 5) zich zeer ongunstig uit over de bruikbaarheid der statische methode: „Die statische Methode giebt genaue Resultate wenn die Flüssigkeit absolut rein ist. Allerdings ist die Reinheit, wie sie für diese Methode gefordert wird, tiir viele chemischen Substanzen kaum zu erzielen." Evenzoo OSTWALD °). A fortiori schijnt het dus uitgesloten, dat men de statische methode op mengsels zou kunnen toepassen. Maar ondanks zoo groote eenstemmigheid onder bevoegde beoordeelaars, komt mij Tammann's verklaring volstrekt onhoudbaar voor. Het zij mij vergund, mijn meening nader toe te lichten. ') Omdat andere stoffen niet in voldoende mate kunnen gezuiverd worden. ") Warmelehre. 5e druk p. 832. 3) Versl. Kon. Ak. van 2 Jan. 1897. p. 302. 4) 1. c. p. 57. ') li', p. 703. 6) Hand- und Hilfsbuch etc. p. 135. g 3. Dc onhoudbaarheid van Tammann's verklaring. Tammann's uitleg wordt aldus gemotiveerd '): „Vergrössert man iiber eitier Lösung den Dampfraum, so werden, wenn nur die Oberflache der Lösung und die den Manometerwanden adharirenden Lösungsschichten sich an der Dampfbildung betheiligen, diese armer an dem flüchtigeren Bestandtheile der Lösung, infolge dessen wird man langere Zeit, nachdem sich die durch Dampfbildung bedingte Temperaturerniedrigung ausgealichen hat, eine Tension beobachten, die kleiner o t> ist, als die vor der Vergrösserung des Dampfraumes gemessene". En het omgekeerde gebeurt na dilatatie. Om zijn meening te steunen heeft TammaNN een reeks proeven gedaan. Maar reeds de daar meegedeelde cijfers doen twijfel rijzen of dit de juiste verklaring is, want de drukverandering na dilatatie of compressie is altijd in denzelfden zin 2). Bij water, zwavelkoolstof, benzol en azijnzuur is er bijna uitsluitend druktoename, bij alcohol en chloroform afname, bij aether en methylalcohol nu eens afname, dan weer toename. Maar overal, waar in een reeks met een bepaald preparaat, na compressie een toename gevonden wordt, is er ook toename na dilatatie en evenzoo is het bij afname. Onder alle bepalingen is er slechts één serie, een der reeksen met methylalcohol, waar, zooals de uitleg ') 1. c. p. 685. 2) Deze uitkomst, die op 't eerste gezicht in strijd schijnt met den eisch van stabiliteit, had alléén reeds TAMMANN moeten weerhouden van publicatie. Zij is alleen mogelijk door de zonderlinge inrichting zijner proeven, waardoor, wat hij dilatatie of condensatie noemt, dit eigenlijk volstrekt niet zijn. Verg. blz. 127. het eischt, na compressie druktoename, na dilatatie drukafname wordt gevonden. Ook Jui.ll's & Smits hebben in het reeds genoemde stuk resultaten, in strijd met wat de verklaring eischt, medegedeeld. Het is mij dan ook niet duidelijk hoe Jui.ll's op grond daarvan zich bij die verklaring heeft kunnen aansluiten. Immers Jui.ll's & Smits vinden: i". Na condensatie niet den behoorlijken druk '), zelfs nadat zij het bolletje met zoutoplossing zeer sterk geschud hebben. De oppervlaktelaag, waarop het naar Tammann aankomt, moet dan echter verdwenen zijn. 2". Na dilatatie ook zonder eenig schudden den behoorlijken druk -). Volgens tammann moet na dilatatie, evengoed als na compressie, abnormale druk gevonden worden. 3". Nadat de toestel bevrijd is van lucht en anilinedamp, hebben compressie of dilatatie niet den minsten invloed meer op den dampdruk, ook niet op dien van zoutoplossingen8). Volgens de verklaring van Tammann zouden hier noodzakelijk drukverschillen moeten ontstaan, omdat de oppervlaktelaag na compressie te verdund na dilatatie te geconcentreerd is. tammann spreekt trouwens uitdrukkelijk over dit geval en komt experimenteel tot de tegengestelde uitkomst als Jui.ius & Smits. Wat mijn eigen ervaringen betreft, zij bevestigen >) 1. c. p. 296. ') 1. c. p. 297. 3; 1. c. p. 299. veel meer de waarnemingen der laatstgenoemde onderzoekers, dan die van Tammann. Doet dit dus wel vermoeden, dat ook voor de onregelmatigheden, die Tammann vond, een andere verklaring dan de zijne moet gezocht worden, zeker kan deze niet dienen om de afwijkingen van Wul.l.nhk & GrotRIAX op te helderen. Want. zooals dit te verwachten is van storingen, die alleen optreden, omdat de evenwichtstoestand nog niet bereikt is, de afwijkingen bij Tammann nemen zeer snel met den tijd af. Na 5 minuten is daarvan bij preparaten, die niet opzettelijk verontreinigd zijn, nauwelijks iets meer te merken. De verklaring gaat dus alleen op, wanneer Wül.l.nkr & GroTRIAN zich volstrekt niet den tijd gegeven hadden, om den evenwichtsdruk af te wachten. Nu blijkt echter uit hun verhandeling dat zij daarop wel degelijk wachtten '). Verder zijn de afwijkingen die tammann vindt van geheel andere orde, dan die der onderzoekers, die hij critiseert. Terwijl hij, afgezien van eenige opzettelijk verontreinigde stoffen, bijna nooit, zelfs na i minuut niet, afwijkingen vindt van lomM. constateeren zij bijv. bij chloroform verschillen van 90 mM. Ook dit doet vermoeden, dat hier nog andere oorzaken in 't spel zijn. Maar ten slotte is de verklaring van T \mmann daarom geheel onvoldoende, omdat zij verklaart wat Wül.l.nkr & Grotrian niet hebben waargenomen en onverklaard laat, wat zij duidelijk constateerden. Immers volgens tammann zouden zij bij een bepaald volume variabele drukken moeten vinden, ') 1. c. p. 555. Zie ook WüLLNER's Warmelehre 5e druk p. 834. al naarmate die volumina bereikt waren door samendrukken of uitzetten. Inderdaad echter vonden zij, dat de druk behoorende bij een bepaald volume constant is en met name onafhankelijk van den weg. waarop dit volume bereikt is:1) „Ganz gleiche Resultate, also dieselben Werthe bei Ausdehnung und Compression des Dampfes, erhielten wir in anderen Reihen, die ausserdem zeigten, dass wenn Temperatur und Volumen constant gehalten wurden, ebenso der Druck stundenlang derselbe blieb; es ist überfliissig weitere Beobachtungsreihen mitzuteilen'. En het essentieele, dat zij wel vonden, de vaste wet van variabiliteit tusschen druk en volume, dat kon Tammann niet verklaren, omdat hij zich, door zijn proeven zoo in te richten dat hij altijd metingen deed bij volkomen hetzelfde volume, van de mogelijkheid zelfs beroofde, dien samenhang waar te nemen 3). ..Um bei dcrVergrösserung odcrVerklcinerung des Dampfraimies nicht den in den Manometern lierrschenden Druck besonders beobachten ztt miissen, wurde in folgender Weise verfahren." Hoe hij te werk ging, leze men in zijn stuk na, hier doet het niet ter zake, maar wat hij niet deed, en wat ik cursiveerde, dat juist ware zijn plicht geweest, zóó alleen waren zijn proeven van eenig belang geworden. Ik kan dan ook niet anders, dan mij geheel aansluiten bij WüI.I.ner's s) opinie, dat de proeven van Tammann in geen enkel opzicht tegen de zijne bewijzend zijn. ») 1. c. p. 592. s) 1. c. p. 687. ®) Wiirmclchre 5c druk p. 832. g 4. Eenvoudige verklaring der gevonden verse/uilen. Maar wanneer wij nu de verklaring van Tammann niet kunnen aannemen, moeten wij dan met W'ül.l.nkk & gkotrian gelooven, dat er niet een bepaalde maximumspanning is. Deze conclusie zou afge" zien nog van het feit, dat young bepalingen gepubliceerd heeft die er volkomen mee in strijd zijn alles omverwerpen wat wij weten, niet alleen van evenwicht tusschen damp en vloeistof, maar van thermodynamisch evenwicht in t algemeen. Immers het thermodynamische evenwichtsprincipe, in welken vorm ook gebracht, sluit in, dat het evenwicht onafhankelijk is van de hoeveelheid stof in elk der phasen. Ken uitzondering daarop zou alleen kunnen ontstaan, wanneei de eene phase in zoo kleine hoeveelheid aanwezig was, dat de vorm der scheidingsvlakken van beteekenis zou worden, m.a.w. wanneer de verschijnselen in hun eenvoudigen vorm gestoord worden door capillaire werkingen. üp deze wijze wil dan ook wkinstkin in zijn onlangs verschenen ,,Thermodynamik deze afwijkingen verklaren -). Maar daartegenover dient opgemerkt, dat uit proeven, door W'ül.l.nkk & gkotrian genomen met bollen van verschillende grootte, duidelijk blijkt, dat hier niet aan adhaesie aan de wandeii gedacht moet worden, en bovendien wordt de druktoename ook nog gevonden, wanneer reeds een groote overmaat van vloeistof aanwezig is en dus de geheele wand met een laag daarvan moet zijn overtrokken. Het is echter volstrekt niet noodig, een zoo revolu- ') Phil. Mag. 38 p. 569. s) Braunschwcig 1901. Vieweg. p. 140. tionaire conclusie te aanvaarden, want er is een andere verklaring mogelijk, die alleen dit tegen zich heeft, dat zij al te zeer voor de hand ligt. Wanneer Wüi.l.nkr & Grotkian hadden meegedeeld, dat zij bij distillatie van chloroform onder constanten druk een rijzing van dé temperatuur ten bedrage van enkele graden hadden gevonden, zou zeker niemand daaruit de conclusie hebben getrokken, dat de maximumspanning van een vloeistof niet constant is, of dat er in de dynamische methode onvermijdelijke experimenteele fouten schuilen; toch deden feitelijk Tammann het laatste. Wüi.i.ner & Grotkian het eerste, want het door hen medegedeelde feit is van geheel denzelfden aard, als het hier gestelde. Immers het grootste drukverschil dat zij vinden tusschen begin en eind der condensatie is 93 mM. bij 84/7. Nu is de spanningstoename per graad van chloroform bij die temperatuur 46 mM. '); de bij hun volumevergrooting laatst verdampende druppel had dus een kookpunt dat ') Zie de tabel bij WiNKELMANN. 1. c. p. 811. «I ± 2" hooger ligt,dan dat van den eersten. Weliswaar zou datzelfde mengsel bij isopiëste distillatie, omdat de dampen dan onmiddellijk afgevoerd worden, grooter temperatuurverschil toonen, (men komt dan bijv. voor een mengsel van twee stoffen van A (zie fig. 8) op B '), in stede van op C), maar zoolang men dicht bij den rand blijft, zijn die temperatuurverschillen toch van dezelfde orde en daarbij komt, dat men de distillatie nooit kan voortzetten tot 15, maar altijd afbreekt, terwijl nog een zekere hoeveelheid vloeistof aanwezig is, (dus bijv. bij D), terwijl juist dan de thermometer sterk pleegt te gaan rijzen. En dat een verschil van enkele graden tusschen begin en einde der distillatie niet buitensporig hoog is, zal men toegeven, als men in aanmerking neemt, dat bijv. PETTIT, na zijn chloroform twaalf maal uitgewasschen, dan met CaCl., behandeld en ten slotte met een HüMI'KI.'sche kolom gefractioneetd te hebben, als middelste portie een fractie overhield, die binnen o.°3 overdistilleerde 2), terwijl WüLI.NER & GKOTRIAN preparaten gebruikten, zooals zij in den handel voorkwamen 3). In zooverre moet men dus Tammann gelijk geven, dat Wül.l.ner & Grotrian geen druktoename zouden hebben gevonden, hadden zij volkomen zuivere stoffen gebruikt, geenszins kan hem echter toegestemd worden, dat het vinden van die toename een experimenteele fout zou zijn. ') Althans in een punt veel dichter bij 13 gelegen dan C. Verg. blz. 199. Laat mij naar aanleiding van fig. 8 nog opmerken dat deze figuur en de gelijksoortige (9-16,20) geheel schematisch bedoeld zijn. Zij maken dus slechts aanspraak op geldigheid wat betreft de eigenschappen waarover in den tekst gesproken wordt. '') J Phys. Chkm. 3 p. 351. 3) 1. c. p. 564. Integendeel, de methode zou foutief zijn, wanneer zij niet deze toename zou doen constateeren. Tammann's geheele betoog loopt uit in het ,,schciiibai'e" in het citaat van hem, dat ik gaf op blz. 123, maar daarin ligt ook zijn fout opgesloten. De door WüI.l.ner & Grotrjan geconstateerde afhankelijkheid van druk en volume is niet een schijnbare, door experimenteele fouten veroorzaakt, een bepaalde hoeveelheid van een mengsel heeft niet een constante dampspanning onafhankelijk van het volume, waarin zij zich moet schikken en voor een onzuiver preparaat krijgt men juist zooals WüI.I.ner & GROTRIAN dat beschrijven, een reeks spanningen. Maar volkomen hetzelfde geldt voor de dynamische methode en zoo verklaart zich het door RkGNAU.T gevonden verschil. Het ware al zeer toevallig geweest , had hij bij beide methoden hetzelfde cijfer gevonden, daar zijn uitkomsten inderdaad niet anders waren, dan een middenwaarde tusschen twee, misschien nog ver verwijderde, uitersten. Dat hij niet zooals WüM.N'KR en GROTRIAN op verschillende uitkomsten kwam bij de statische methode, ligt daaraan, dat hij niet zooals deze onderzoekers, bij variabel volume werkte. Dat hij evenmin als iemand na hem, bij de dynamische methode inconstante dampspanning vond, daaraan, dat men bij deze bij na altijd werkt onder terugvloeiing, dus terwijl de verhouding tusschen damp- en vloeistofhoeveelheid dezelfde blijft. Deed men dit niet, dan zou men, (zie fig. 8), hier nog grooter verschillen zien optreden. Maar het gaat toch waarlijk niet aan, daarom aan de dynamische methode de voorkeur te geven. Of meent men inderdaad, dat het mogelijk zou zijn, volgens de dynamische methode aan een verontreinigd preparaat de dampspanning te bepalen van de niet-verontreinigde stof? g 5. Afwijzing van die verklaring door Wiillner en Grotrian op grond hunner formule voor de onderlinge afhankelijkheid van dampi'olume en druk. Maar men zal mij misschien tegenwerpen, dat WiiLl.NKR & GROTRIAN zelf onmiddellijk inzagen, dat een afhankelijkheid van druk en volume, zooals zij die vonden, qualitatief verklaard kan worden door het aannemen van een bijmengsel, maar dat zij uit de quantitatieve gegevens tevens de onhoudbaarheid dier hypothese hebben aangetoond. Immers zij schrijven J): „Durch eine cxactc Bestimmung gcrade der kleinsten Volumina lasst sich erst mit Sicherheit entscheiden, ob die beobachtete Zunahme des Druckes etwa einer geringen Luftmenge oder etwaigem in der Fliissigkeit absorbirten Gase zuzuschreiben ist. Ist das der Fall, so muss die beobachtete Druckzunahme bei Verminderung des Volumens dem MARloT'l'E'schen Gesetze folgen. Wird bei einem Volumen v des Dampfes ei 11 Druck p beobachtet, und ist p, der Druck des Dampfes und x derjetiige des vermutheten Gases, sodass p = p, + x, so wird der beobachtete Druck, wenn das Volumen des Dampfes v' geworden ist: P' - Pi + x y/. tind daraus: x = P'-P. V V'-1 ') 1. c. p. 589. Mit dem so berechneten x mussen sich dann aus den zugehörigen Volumina alle Drucke berechnen lassen, wenn die Druckzunahmen einem Gasgehalt der Ballons zugeschrieben werden können. Die sofort mitzutheilenden Messungen zeigen, dass auch nicht annahernd diese Druckzunahme stattfindet, dass die Drucke bei abnehmendem Volumen viel langsamer wachsen." En hun conclusie luidt: *■) „Indess, wenn man annimmt, dass die Erscheinung von absorbirten Gasen, oder was dasselbe ist, von einer so geringen Quantitat einer flüchtigern Mtissigkeit bedingt ist, dass deren Dampfe nicht gesattigte sind, so muss, wie schon hervorgehoben wurde, die Druckzunahme dem MARloTTK'schen Gesetze folgen, was nach unsern Beobachtungen auch nicht annahernd der Eall ist." In de laatste uitgave van zijn leerboek wordt dit standpunt nader door Wtil.l.XER verdedigd 5).: „Man ist zunachst geneigt diese Zunahme des Druckes einer geringen Verunreinigung der Fliissigkeiten mit einer leichter flüchtigen Substanz zuzuschreiben und ich habe sie urspriinglich durch eine solche erklart, indem ich annahm, dass in der Fliissigkeit so wenig einer leichter flüchtigen Fliissigkeit vorhanden ware, dass der Raum nicht mit gesattigtem Dampfe derselben gefüllt sein könne. Durch eine Kompression des Dampfraumes kommt dieser Dampf der Sattigung naher und demzufolge wachst der Gesamtdruck, wahrend die Spannkraft des Dampfes der Ilauptfliissigkeit konstant bleibt. ') 1. c. p. G04. !) 1. c. p. 832 en 833. Gegen diese Erklarungsweise der beschriebenen Erscheinung muss eingevvandt werden, dass die Spannkraft dieser vermuteten flüchtigern Fliissigkeit jedenfalls weit von der dei Sattigungist, dass diese Dampfe demnach dem Mario i tk'schen Gesetze folgen miissten, somit die Spannung jene werden müsste, die wir in der labelle Seite 832als,,p berechnet" angegeben haben; sie wachsen aber viel langsamer. Den beobachteten Gang der Druckanderung könnte man unter "Festhaltung der Annahme, dass die Zunahme des Druckes von einer solchen V erunreinigung herriihre, nur durch die weitere Annahme erklaren, dass bei Verminderung des Dampfraumes sofort sich ein Teil dieser hypothetischen Dampfe zu Fliissigkeit kondensiere und so die Menge dieses Dampfes im Dampfraum kleiner würde, trotzdem er sehr weit von der Sattigung entfernt ist. Hiermit ist es aber schwer vereinbar, dass der nach der Verkleinerung des Dampfraumes beobachtete Druck p mit der Zeit nicht abnimmt, denn es ist gar kein Grund abzusehen, warum die bei der Kompression stattfindende Kondensation dieses Dampfes nachher nicht fortdauern sollte". Ik heb gemeend, uitvoering de motieven van de op blz. 132 genoemde formule te moeten geven, omdat werkelijk als die formule juist is, de eenvoudige verklaring van blz. 129 onhoudbaar wordt, maar ik kan noch aan de formule, noch aan de beschouwingen, die er aan te gronde liggen, eenige bewijskracht toekennen, omdat zij mij in den meest volstrekten strijd schijnen te staan met al onze opvattingen over mengsels. Zij zouden alleen voor onderling volstrekt niet-mengbare stoffen aanspraak op geldigheid kunnen maken, maar het is duidelijk, dat Wül.l.NER die niet op het oog heeft; bij onderling mengbare stoffen echter, heeft het volstrekt geen zin, te spreken van onverzadigden damp, omdat de „druk" van het bijmengsel ver van dien is, waarbij de damp als hij alleen aanwezig ware, in vloeistof zou overgaan. Hier, in aanwezigheid van een andere vloeistof, is ook de allergeringste hoeveelheid van dezen damp reeds „verzadigd" en bij volumeverkleining slaat onmiddelijk een deel van den damp neer om in de vloeistof op te lossen. De hoeveelheid, die neerslaat, wordt gevonden uit de wet van HENRV en de wet van BoYLE zal dus in 't minst niet rekening kunnen geven van het drukverloop; de druk zal veel langzamer moeten toenemen, dan deze wet zou doen verwachten. Alleen het feit reeds, dat volgens de beschouwingen en ook volgens de formule van Wül.l.NER & Grotrian, om een luchtbel in een hoeveelheid vloeistof op te lossen, een oneindig groote druk zou noodig zijn, doet de onjuistheid van beide gevoelen, en is het bijmengsel niet lucht, maar een vloeistof, zooals a priori te verwachten is, dan zal de afwijking van de wet van Boyi.E nog veel sterker worden, daar dan de oplosbaarheidscoëfficient uit de wet van HENRY zooveel grooter is. g 6. De verbeterde formule. Welke formule zou dan, als die van Wül.l.ner & Grotrian niet juist is, daarvoor in de plaats moeten gesteld worden? In het algemeen is deze vraag om twee redenen niet te beantwoorden, vooreerst, omdat wij niet weten, waarmede hun stoffen verontreinigd waren, dan, omdat de formule voor een willekeurig verontreinigde stof nog wel niet opgesteld zal kunnen worden. Wel is dit reeds mogelijk voor het speciale geval dat een stof maar één bijmengsel in geringe hoeveelheid bevat, en om aan te toonen, dat in dat geval de formule van geheel anderen aard wordt, dan door Wül.l.ner & Grotrian is opgegeven, zal ik haar hier afleiden. Zij gegeven, een stof met een dampdruk p0, verontreinigd door een zoo geringe hoeveelheid van één bijmengsel, dat men de pxj-lijn en de px2-lijn beide nog als rechten mag beschouwen tusschen pu en pt en po, de uiterste dampdrukken van het mengsel. Bij een druk p zal nu in dampvorm aanwezig zijn AB/AC maal de geheele hoeveelheid (zie fig. 9). Nu is: AB : DK = (p, — p) : (Pl — p0) BC : DK = (p — p3) : (p, — p0) dus AC _ (p.3 — p„) (p, — p) + (p, — p„) (p — p.,)= (p—p„) (pL—pa) A1* ~ (P2 — P„) (Pi — P) ~~ (Ps—P,,) (Pi—P) Mogen we nu de dampphase als verdund beschouwen en zij het dampvolume bij den druk p gelijk v, dan is het aantal moleculen, als damp aanwezig, gelijk fpv, waar f een constante is, aangevende het aantal moleculen bij de gekozen temperatuur, bij de eenheid van druk in de eenheid van volume aanwezig. Zij het volume als alles in damp is overgegaan gelijk v.,, dan is het geheel aantal moleculen fp.,v3 dus het aantal moleculen in dampvorm wordt fp. v, dus •) " " (P — Po) (Pl — Pi) V p = p, (P- _ P«)(P' _ v2 2 IP — P„)(Pi — P3) Vergelijkt men deze formule met die, door Wül.l.ner & Gl« )tr1an opgesteld, dan ziet men, dat zij in denzelfden zin daarvan afwijkt, als de experimenteele gegevens. Toch passen deze nog niet geheel voor onze formule, maar dit is, na wat ik boven reeds zeide, ook niet te verwonderen, want wij weten volstrekt niet, of de door hen gebruikte stoffen inderdaad het geval verwezenlijken, waarvoor zij is opgesteld. En zelfs al ware dit zoo, dan is hun materiaal voor een nauwkeurige quantitatieve toetsing weinig geschikt, daar de volumebepalingen zooals Wüi.i.ner & Grotrian zelf zeggen, l) Deze afleiding is misschien wat omslachtig. Eenvoudiger redeneert men aldus. Hadden vp en v2p., op dezelfde hoeveelheid damp betrekking dan zou men ze volgens de wet van BOYI.E aan elkaar gelijk mogen stellen. Nu echter in 't eerste geval de hoeveelheid damp AB/AC maal kleiner is, krijgen we : AB VP = vaPa AC Gedachtig echter aan wat ik in de inleiding zeide en omdat deze afleiding mij voerde tot de opmerking op blz. 209 heb ik haar laten staan. verre van nauwkeurig zijn en voor de kleinere volumina fouten van 10 pCt. kunnen bevatten '). j! 7. Résumé. Résumeerende, kom ik dus tot deze conclusies: 1". Ten onrechte wordt door Wül.l.ner & grotrian uit hun proeven geconcludeerd, dat er niet een constante dampspanning zou bestaan. Even onjuist is echter de door Tammann voorgestelde verklaring, die de gevonden afwijkingen uit noodzakelijke experimenteele fouten wil afleiden. 2". De juiste verklaring heldert tegelijk op, waarom Rf.GXAI'I.T verschillen vond voor den dynamisch of statisch gemeten dampdruk bij niet volkomen zuivere stoffen. Zij doet echter tevens zien, dat hij ten onrechte daaruit opmaakt, dat voor mengsels een essentieel verschil tusschen beide methoden zou bestaan en dat zeker ongelijk hebben, wie op dien grond de statische methode tot absoluut zuivere stoffen willen beperken. Want afgezien van de bezwaren, in het vorige hoofdstuk tegen de dynamische methode ontwikkeld, moet de volkomen identiteit van beide methoden, zoowel voor enkelvoudige stoffen als voor mengsels, worden volgehouden. 3«. Ten slotte volgt uit de verklaring dat Wül.l.ner & Grotrian er inderdaad in geslaagd zijn, die grootheid te meten die zij op het oog hadden: den dampdruk der door hen gebruikte preparaten, al ') 1. c. p. 589. Om de bepalingen echter met hun formule in overeenstemming te brengen, zouden fouten moeten aangenomen worden van 50 pCt. en meer. was die dan ook niet een constante, maar een functie van het volume. Hun proeven pleiten dus niet tegen, maar vóór de statische methode. Kr staat dus niets meer in den weg 0111 die methode ook in ons geval toe te passen en te zien of zij ook daar bruikbaar is. jj 8. Uitbreiding tier formule van ü 6 voor binaire mengsels van alle concentraties, liet beloop der gt dt rii '1 erdi • isotlu rm. Voor ik er echter toe overga, de proeven te beschrijven, die ik op grond van het bovenstaande deed, wensch ik aan de zooeven genoemde formule nog eenige beschouwingen vast te knoopen omtrent het beloop van de 'jederiveerde isotherm voor een binair mengsel, daar mij over dit onderwerp niet anders dan eenige qualitatieve beschouwingen van Kl'KNKN*') bekend zijn. waarnaar ik hier verwijs en die door het volgende in hoofdzaak bevestigd zullen worden. De genoemde formule, die, daar het een mengsel geldt, in de plaats treedt van het bekende: dp (dv'T=0 voor een enkele stof, is een speciaal geval, maar het valt gemakkelijk, daarvoor de meer algemeene in de plaats te stellen, die geldt voor een binair mengsel van welke samenstelling ook, mits de damp de gaswetten blijft volgen. Want zij gegeven, de px.,- en de pXj-lijn dus ') 1'roc. Roy. Soc. Edinb. 21 p. 433. -V, = f,(p) en Xj = f,(p), dan vinden wij op geheel dezelfde wijze als boven, (zie fig. 10) : X vp = v,p, fs(P;) - f'(P> fa(P) - <"i(P) Nu zijn echter f, en f, niet onafhankelijk van elkaar, immers: x3(l _ x.,) dp p ' dx2 = X'2~X| of in onze formuleering Dat gesubstitueerd, geeft: vn pf/(p)ff3(px>)—f3(p)]+f2(p)fl—f2(p)] - "Pi f,(p)('-t(p)l We hebben hierbij ondersteld, dat de damp de gaswetten volgt. Gaat deze suppositie niet op, dan zal men de produkten vp en v_,p2 door ingewikkelder vormen moeten vervangen, maar het zou tot niets leiden, daartoe hier over te gaan. Om deze formule te kunnen toepassen, moet men, zooals men ziet. de px2-lijn, in de nabijheid althans van het mengsel, waarmede men werkt, kennen en het spreekt ook van zelve, dat die kennis niet kan gemist worden, daar immers in het heterogene gebied andere samenstellingen optreden, dan de homogene phase heeft. Deze laatste bepaalt den aard der vergelijking door de daar optredende grootheid p., die onmiddellijk door die samenstelling gegeven is. Naar den eenigszins ingewikkelden vorm der vergelijking zou het schijnen, alsof met deze vergelijking weinig aan te vangen ware. Toch zullen wij er later eenige conclusies uit trekken belangrijk voor de vraag, hoe men de samenstelling van de dampphase zal bepalen. Hier zullen wij haar, zooals gezegd, slechts toepassen. 0111 in twee gevallen, waarin zij aanmerkelijk vereenvoudigd wordt, het beloop der gederiveerde isotherm iets nauwkeuriger na te gaan. Immers het is duidelijk, dat de formule voor de gederiveerde isotherm in nauw verband moet staan met de hier gegeven formule. Identiek zijn beide niet, want om het volume langs de gederiveerde isotherm te vinden, moet bij het hier bepaalde dampvolume nog liet vloeistofvolume worden opgeteld. Voorgroote dampvolumina vallen dus wel beide lijnen samen, maar dit is niet meer het geval als men het dampvolume verkleint tot bijna alle stof in de vloeibare phase is overgegaan. Met andere woorden, de lijnen die de beide formules voorstellen, hebben een ander eindpunt in het pv-vlak; de eene eindigt in een punt v — O, de andere voert naar een volume dat gelijk is aan het vloeistofvolume. Maar het karakter van beide lijnen kan slechts onmerkbaar weinig verschillen, immers de vermindering van liet totaal-volume, door drukverhooging veroorzaakt, mag gelijk gesteld worden ') aan de vermindering van het dampvolume door neerslaan van zekere hoeveelheid damp, verminderd met de vermeerdering van het vloeistofvolume door de uit dien damp gevormde hoeveelheid vloeistof en de laatste mag bij de hier aangenomen geldigheid der gaswetten, tegen de eerste verwaarloosd worden. Voor een verandering van het totaal volume mogen wij dus steeds een verandering van het dampvolume in de plaats stellen en wij kunnen dus het beloop der gederiveerde isotherm eenvoudig vinden door de formule voor het dampvolume te difierentieeren. Dit is te gelukkiger, omdat het niet mogelijk is de formule voor de gederiveerde isotherm zelve op te schrijven, daar wij niet de afhankelijkheid kennen van vloeistofvolume' en druk. % 9. liet beloop van de gederiveerde isotherm van een stof verontreinigd door een soo geringe hoeveelheid van één bijmengsel, dat wij de lijnen = fjp) en x= fi(P) 1l"g a^s rechten mogen beschouwen. Onze formule wordt dan. zooals wij reeds zagen: VP(P—Po)(Pi—Ps) = vaP-(Ps—P»)(Pi—P) Daaruit volgt: P2(P— Po)S(Pl— Pü) dp = _ VüP:;(P3_Po)[Po>P„enp, p>pJ.De formule voor blijkt dus aan den eisch dat < O is, te dp ÜP voldoen, want pj—p3 is steeds > o; zijn we in teerste geval dan is p2—p0 > O en eveneens p(p,—p) en p, (p—p„). Zijn wc in 't tweede geval, dan is p4—p„ P en Po—P>Pi—P- Voor het tweede differentiaalquotient vinden wij P2 (P—P»)2(Pi— Ps)2 ^ = = 2p.v=(p.-p-)'p.-p.> [P'(P,-P)+p,(P-P.)(2P-P.)|. P (p—Po) Nu is ^ ^ = — (^-) \ en daar ^ steeds negatief dv2 \dv / dp2 dv is. heeft d '' hetzelfde teeken als ,. dv2 dp- , • p0 dan is ^ 2steeds positief, dus de gederiveerde isotherm steeds bol naar beneden. Dit is dus het geval, als de dampdruk van het mengsel grooter is, dan die van de zuivere stof, wat voorkomt bij mengsels, die een maximum van dampdruk hebben en bij stoffen, verontreinigd door vluchtiger stoffen (tenzij er een minimum mocht zijn). In het tegenovergestelde geval, dus bij minima of bij stoffen, verontreinigd door minder vluchtige (mits geen maximum gevende), kunnen zich verschillende gevallen voordoen. Want we zien, dat als 2p < p„ is, de factor waarvan het teeken afhangt, noodzakelijk weer positief wordt; wc krijgen dus hetzelfde beloop als zooeven. Maar dit geval zal zich zelden voordoen, want als 2p < p„ zal p, en met name p., zeer ver van p(i verwijderd moeten'zijn. Dan zal echter in 't algemeen de onderstelling, dat we nog met rechten te doen hebben, niet meer doorgaan. In het andere, meer voorkomende geval, p"' 3 PP» + P„- = o heeft alleen onbestaanbare wortels, dus is de meetkundige plaats bol naar beneden in het heterogene gebied met een buigpunt aan de grens, waar 2p—p0 = O. Of we nu in geval II of III zijn, hangt af van de plaats van die meetkundige plaats ten opzichte der px^-lijn. (Zie fig. 13, waar F(xp) qualitatief het beloop der meetkundige plaats weergeeft.) Daar aan den rand van de meet- kundige plaats de waarde x heeft, moet deze de rechte noodzakelijk snijden. Voor de uiterst verdunde mengsels is dus de isotherm altijd hol en wel voor alle mengsels waarbij x < x'; voor de mengsels waarvoor x' < x < x' zijn we in rreval IK, voor de andere, zooals wij reeds zagen, weer in geval I. Voor elk mengsel met een buigpunt kan uit fig. 13 worden opgemaakt, bij welken druk dit buigpunt in dc isotherm voorkomt. Misschien zullen een paar cijfers het beloop nog meer verduidelijken. Men vindt door zeer eenvoudige benaderingsrekening uit F(p) = o de bij elkander behoorende waarden van p,/p„ en p/p„ resp. p/p, die in tabel XXIII zijn samengebracht. Voor een waarde van x resp. pp die aan dc eerste kolom beantwoordt treedt dus het buigpunt op bij den druk p dien men uit de beide andere kolommen vindt, uitgedrukt in p0 resp p,. Ta bei. XXIII. Pi/Po P/P» P/Pi 0,99 0,891 0,9 0,95 0,76 0,8 0,9 0,675 0,75 0,8 0,60 0,75 0,7 0,56 0,8 0.6 0,54 0,9 0,5 0,50 1. We zijn dus altijd in geval III, als p., kleiner is dan de aldus gevonden waarde van p, anders in geval II. Het wil mij voorkomen, dat de hier gegeven theorie van belang zal kunnen worden voor dc systematische reiniging van stoffen. Vooreerst zal zij middelen aan de hand doen, om uit het gedrag van een stof die men in handen krijgt, te beslissen of deze door één of meer stoffen verontreinigd is. Want al kunnen wij op "t oogenblik ook niet voor het laatste geval de formule, overeenkomende met die van g 6, opstellen, het is toch niet waarschijnlijk dat zij denzelfden vorm zal hebben als de hier afgeleide. Voldoet een verontreinigde stof dus aan onze formule, dan zal men veilig mogen concludeeren, dat zij althans in hoofdzaak maar één bijmengsel bevat. In dat geval zal men niet alleen uit de waarnemingen de p(), dus den dampdruk van de niet verontreinigde stof kunnen berekenen, maar men zal ook in vele gevallen denaarden de hoeveelheid van het bijmengsel kunnen bepalen. Immers het zal vaak voorkomen, dat het bijmengsel er een moet zijn uit een beperkt aantal. Men kan dan op de volgende wijze een physische reactie op clic stof uitvoeren. \ au het gegeven mengsel bepaalt men p[ en p3, benevens een derde p, zoodat men p„ kan berekenen. Daarna voegt men aan een bepaalde hoeveelheid van het mengsel een bepaalde hoeveelheid der stof, waarop men wil reageeren, toe, en bepaalt dezelfde grootheden. Is de bijgevoegde stof dezelfde, die reeds als bijmengsel aanwezig is, dan moet men zoo op dezelfde p„ komen, anders niet. Lit de helling der lijnen P„P|P\ en p„PiPj en de grootte van AH (zie fig. 14)1 die men in moleculair percenten kent. kan men dan ook AC in moleculair percenten berekenen, d.w.z. de hooveelheid verontreinigende stof. Het wil mij voorkomen, dat bij de overgrootc gevoeligheid, die de dampspanning der meeste stoffen vertoont voor de geringste verontreiniging, deze methode cenige kans op slagen heeft. In alle geval schijnt mij een rationeele wijze van reinigen uit de bestudeering der dampdrukken belangrijke vingerwijzigingen te kunnen krijgen. Ik hoop dan ook, binnen niet te langen tijd mijn onderzoek in die richting te kunnen voortzetten. 't 10. Het beloop der gederiveerde isotherm als de lijn een rechte is. Een tweede bijzondere geval, dat de aandacht verdient, is dat, waar de lijn p — f(xt) een rechte is, wat ongeveer overeen komt met gelijken kritischen druk voor de beide componenten1). In dat geval is de lijn p = f(x.,) een hyperbool -). Zij de dampdruk van de eene stof pA die van de andere p„ en nemen we een mengsel, dat, homogeen gedacht, de samenstelling x' hebbe. Nu is weer, als p., den kleinsten coëxistentiedruk geeft: x'—x, VP = v»PJ v v Xj x, en hier is: P = Pa(I—Xi)+P„Xi p = PlP" P„(I—-x2)+pAx3 en dus ook: Pi = pA( i — x')+p,.x' _ PaPH P„(i— x')+PaX' Deze waarden, gesubstitueerd, geven voor de gederiveerde isotherm: v = p,—p ^ pAp„ v3 _ (p„—p) (p—P v ) Pa + P..—Pl of daar P*P" p., = Pa+P' —Pi eenvoudiger geschreven: v = Pj(PI—P> V, (p.> p) (P—Pa) ') Zie bh. 177. •) v. d. Waals. Vkksl, Kon. Ak. van 30 Juni 1900. p. 172. Het vraagstuk is dus hier opgelost voor alle mengsels van het paar met de damgdrukken pA en pB. Ue samenstelling vau het bedoelde mengsel wordt aangegeven door de grootte van pj. We vinden weer voor de richting der raaklijn, die. zooals wij zagen, tevens de richting van de raaklijn der gederiveerde isotherm is: jn p)"(p p3n ) j = VjP-j 'JP'i p)(pi Pa) (Pl p)(p Pa)] Naar behooren vinden we ^ dus steeds < O. want p„—p > p- pj en p,—pv > p—Pa Voor het tweede differentiaalquotient krijgen we ,d2v 2v:,p,, (P«- P) (P—Pa ) JpS— (pB p) (p pa) x X [(Pa + P»—2P) (P>—P) (Pl-Pa) + (P—po2 (Pl--P)l d3v d3p Omtrent de verhouding van en „ geldt weer n dp~ dv- hetzelfde als boven. Het is dus duidelijk, dat zoolang 2p < pA -|- p„, dus x < »/,, de kromme steeds bol is naar beneden (Fig. 12l). Is daarentegen x > dan is voor p = p, de geheele factor negatief; het is dus duidelijk dat de gederiveerde isotherm voor die mengsels aan den kant van den grootsten druk hol naar beneden moet beginnen. Maar ook hier kan zich slechts één of geen buigpunt voordoen. Immers: F(p) = (p v + Pd —2p) (p,p) (Pi— Pa) + (p—Pa)2 (Pl~p) F'(p) = — 3[(Pi— P)2 + (Pi—Pi) (P*+ P« P)J en dus geldt dezelfde redeneering als boven. Gaan wij nu na voor welke mengsels het buigpunt, dat bij x — Va, in de isotherm is ingekomen, deze geheel doorloopen heeft en wij dus van het geval Fig. 12 III komen in dat van Fig. 12 II. Het is reeds van te voren duidelijk, Wat de p2 voor dit punt grooter zal moeten zijn dan Vs(pA-J-p»), want dan wordt de eerste term van F(p) positief, dus a fortiori de geheele uitdrukking. Om nu het punt te vinden, waarbij juist het buigpunt optreedt, substistueeren wij in: F(p) = o de waarde p = pa = Pa + Pn Pl en lossen p, op. Dit geeft Pl = !V. - „3 , „3 , „ „ [ ± ^PSAP'n-PSA ] P » T P » T P A P» Nu is het duidelijk, dat alleen het bovenste teeken mogelijk is, anders konden wij een pj > p„ krijgen, en daar pt — pA-{-x'(pB — pA) krijgen we voor de samenstelling van het mengsel, dat geval II van geval III scheidt: v' _ .^'pVa -P3a ps>. — Psa Voor elk mengsel, waarvoor '/s , = '/», zooals blijkt op de bekende wijze. Dat 1 ƒ - ^ j om dien samenhang tusschen p en x' te vinden, eenvoudig in de vergelijking F(p) — o moeten substitueeren Pj = p, + x'(pB—pA). We krijgen dus, om den druk in het buigpunt te bepalen, dat behoort bij het mengsel x': (PA+ Pb—2p) (P„—P) X' (Pi—Pa) + (P| — Pa)2| P a~P + x' (Pb~Pa)] = ° x' = (P~ 'p.. Pa)[(Pa+Pb— 2p)(p„— p) + (p—Pa)' I Aan den eisch dat x' steeds positief zij, is voldaan, want (Pa+P,.—2p) (pB—p) + (P—PO2 = (P„+Pa—2P)2 + (P—Pa)(Pb—P) We hebben dus voor de meetkundige plaats der buigpunten een kubische kromme waarvan wij reeds boven zagen, dat zij binnen het heterogene gebied alle ordinaten slechts eens snijdt. Verder krijgen we: _ > dx' 3(P—Pa)2 (p„—p)2 P" P* dp [(Pa + P„—2p)(pB—p) + (p—Pa)®]3 dus ^P is steeds > o en heeft in den aanvang bij 2p = pA + p„ de waarde ^P'\ wat voor pA = p„ verdwijnt, zooals dit behoort. Kn ten slotte wordt. . 3 „fp=Jdp,2(2p-p--p-;,i(p.+p,-=p)!+ip-pj(p.-p)i •Ap—Pa) dx'- dx' (p—P v)-5 (p,i p)' zoodat de meetkundige plaats overal bol is in het heterogene gebied met een buigpunt in den aanvang, en we een lijn krijgen als in fig. 16 geteekend, die de verschillende mogelijkheden bij de gederiveerde isotherm duidelijk aangeeft. De plaats waar de meetkundige plaats de lijn p=f(x2) snijdt, is natuurlijk gegeven door de formule voor 1x'. Fig. 16. Pm. k[ - - - ' Xw ipijj} B. Experimenteele toepassing. g 11. Ilct inbrengen van de stof. Verreweg de meeste onderzoekers, die de statische methode toepasten, hebben haar in dien vorm gebruikt, dat zij in een barometer de te onderzoeken vloeistof lieten opstijgen. Daardoor wordt dan ook verstaan- baar dc anders moeilijk tc begrijpen bewering in wlnkkl.mann's handboek *): ..Die Methode ist zunachst nur anwendbar für Drucke unter einer Atmosphare". Maar als men nagaat, welke enorme moeite KaIIUï.UM zich heeft moeten getroosten, voor het verkrijgen van volledig luchtvrije barometers 0111 ten slotte tot liet resultaat te komen, dat de gestelde eisch niet streng te vervullen is, daar er altijd lucht tusschen glas en kwik blijft adhaereeren ~), en als men verder overweegt dat de vloeistof, in de barometerbuis opstijgende, altijd wat van deze lucht medeneemt3), schijnt deze vorm niet zeer aan te bevelen l). Beter lijkt het. op het voorbeeld van RkgNAI'I.T, in een ruimte, die met een manometer in verbinding staat, een zoo laag mogelijk vacuum te maken, den druk der overblijvende lucht te meten en dan de druktoename te bepalen, nadat op een of andere wijze de vloeistof niet die ruimte in verbinding is gebracht zonder toetreding van lucht. Tot het laatste doel heeft LkHKKI.DT h) aan den luchtledigen bol een capillair verbonden, die onder de vloeistof wordt afgebroken en daarna dichtgesmolten, nadat de gewenschte hoeveelheid is opgestegen. \ oor mijn doel bleek dit echter niet zeer te voldoen, want bij de veel vluchtiger stoffen, die ik aanwendde, was het uiterst moeilijk, de capillairen, niet \loeistof ge- ') 1. c. p. 703. !) Studiën enz. p. 74 en 82—84. ') Verg. Schmidt: Z. I'hysik. Ch. 7 p. 440. 4) Naar ik geloof, waren juist deze enorme moeilijkheden, die echter zoo gemakkelijk tc ontgaan waren geweest, de oorzaak, dat Kahlüaum de statische methode liet varen voor de dynamische. 5) Phil. Mag. (5) 47 p. 287. vuld, dicht te smelten; meestal ging deze koken en blies den glaswand open. Hij water en phenol, waarmede Lkhfei.DT werkte, is die kans, zooals mij bleek, lang niet zoo groot. Bovendien schijnt het mij, dat bij die vluchtiger stoffen, door verdamping, licht de samenstelling van het mengsel gewijzigd wordt en ten slotte, en dat woog wel het zwaarste, schijnt het zeer bezwaarlijk de gewichtshoeveelheid van op deze wijze ingebrachte vloeistof te bepalen — iets wat toch met liet oog op de later te beschrijven x.-bepaling absoluut noodig is. I letzelfde bezwaar geldt tegen de methode door KONOWAI.OW ') en nu onlangs door WoRINGKR -) gevolgd om de vloeistof in te brengen, waarbij bovendien een kraan noodig is, dien ik graag wilde vermijden. Ook hier is de beste weg weer door RegN.U'I.T aangegeven, n.1. een buisje geheel te vullen met de te onderzoeken vloeistof en dan dicht te smelten, vóór liet leegpompen in den manometer te brengen en daarna door verwarming te doen springen. Daarbij moet natuurlijk de luchtbel, die in het buisje blijft, zoo klein mogelijk zijn, vooreerst omdat die lucht, in den manometer komende, een te grooten druk doet aflezen, dan omdat een groote luchtbel maakt, dat de verwarming zeer hoog moet opgevoerd worden, voor door de uitzetting der vloeistof liet buisje springt. Geheel te vermijden is die luchtbel echter niet, want wil men het buisje dichtsmelten op een plaats waar vloeistof is, dan heeft men groote kans een uiterst fijne opening te houden, die zich vaak eerst bemerkbaar maakt, doordat men ') Wied. 14 p. 34. 3) Z. Physik. Ch. 34 p. 257. den manometer niet luchtledig kan krijgen. Ik maakte daarom buisjes, die, aan het eene einde gesloten, aan het andere einde in een capillair van 0.2 a 0.4 mM. doorsnede uitliepen. Door die capillair werd het buisje op de gewone wijze, door verwarmen en laten inzuigen, gevuld en daarna de capillair ± 1 cM. van het vloeistofoppervlak dichtgesmolten, waarbij zich nooit eenige zwarigheid opdeed. Om te zorgen dat de vloeistot niet door de birsjes verontreinigd zou kunnen worden, werden deze als volgt gemaakt. Ken lange glazen buis werd zorgvuldig schoongemaakt, daarna aan een einde bolvormig gesloten. Daartoe moet in de buis geblazen worden en komt er licht eenig vochtbeslag in, dit werd met watten verwijderd en daarna de buis, op den benoodigden afstand van het dichtgesmolten uiteinde, tot de verlangde capillair uitgetrokken, waarbij zorg werd gedragen, dat er niet weer uit de vlam vochtbeslag in zou kunnen komen. Aldus gevulde buisjes bleken een uiterst handig middel, om vloeistof in een afgesloten ruimte te brengen, veel beter dan verschillende andere die ik vroeger beproefd had. Na eenige oefening valt het zeer gemakkelijk, om op eenige graden nauwkeurig de temperatuur aan te geven, waarbij het buisje zal springen. Hoe kleiner het buisje en dus hoe geringer de uitzetting der vloeistof, des te hooger zal die temperatuur moeten zijn. 1 och gelukte het mij, buisjes die bijv. niet meer dan 100 a 150 mgr. van een organische vloeistof bevatten, zóó te maken, dat zij bij kamertemperatuur konden bewaard worden en reeds bij ± 22" sprongen '). Huisjes gevuld met water i) Dit het maken cn vullen van zulke buisjes inderdaad zeer gemakkelijk te leeren is, moge blijken uit het feit, dat zij sedert dat een zooveel kleineren uitzettingscoëfficient heeft, eischen natuurlijk grooter verschil tusschen vul- en spt ingtemperatuur. De grootere buisjes met organische vloeistoffen moest ik zelfs vóór het dichtsmelten even in een waterbad van ± i8° plaatsen, daar het mij anders herhaaldelijk gebeurde, dat zij bij het liggen in de kamer reeds stuk sprongen. Het uiteenspringen geschiedt zonder sterke explosie, als men zorg draagt, niet te dik glas te nemen, anders kan de manometerbol wel eens stuk geslagen worden, zooals mij eenige malen achtereen gebeurde, nadat ik een reeks buisjes had gemaakt uit een buis, die bij toeval iets grooter wandsterkte had. 1 )it is te opmerkelijker, daar een stuk van de dikwandige glazen capillairen, die in den handel zijn, voor dit doel aangewend, overlangs opensplijt, zonder eenige explosieve werking. Ik wil hier nog vermelden, dat de hier beschreven buisjes zeer geschikt zijn om het verschijnsel van den negatieven druk te demonstreeren. Smelt men zulk een buisje dicht, terwijl het eenige graden boven kamertemperatuur is, dan vormt zicht bij afkoeling een vrij groote dampbel. Door zeer voorzichtige verwarming gelukt het nu, deze te condenseeren en tevens de minimale hoeveelheid lucht in de vloeistof op te lossen, zoodat het buisje geheel met een homogene vloeistofmassa geruid is. Koelt men nu af, dan verschijnt de dampbel niet meer, zelfs al is men vrij belangrijk beneden de eerst bereikte temperatuur, totdat plotseling een jaar op het practicum in het Amsterdamsche laboratorium in gebruik zijn bij de methode van Hoffmann tot dampdichtheidsbepaling. met een scherpen tik, alsof het buisje brak, de vloeistof loslaat van den wand. Men ziet gedurende zeer korten tijd een koken van de vloeistof en de stabielere toestand is ingetreden. | 12. Gevaar van lekkage. Van den door REGNAl'I.T gebruikten toestel behoefde de mijne nu nog slechts in twee opzichten te verschillen. Vooreerst was het wenschelijk het dampvolume klein te maken, want al was het ook de bedoeling, te gelijk de x2 te bepalen, toch scheen het beter, de voor den damp aan te brengen correctie klein te houden. Als gevolg van een zoo klein dampvolume deed zich echter elk lek zeer sterk voelen. Het was hoofdzakelijk om deze lekken, die ik niet geheel had weten meester te worden, dat ik mijn eerste pogingen had opgegeven. Ook bij de hervatting bereidden zij mij zeer veel moeite. Kranen en slijpstukken, die opzettelijk met zorg hiertoe vervaardigd waren en die uitstekend luchtdicht sloten, zoolang de toestel luchtledig of met een weinig lucht gevuld was, begaven mij, zoodra zij met de dampen de,r organische vloeistoffen in aanraking kwamen. En geen wonder, want deze tasten het vet aan, waarmede de sluitingen gesmeerd zijn en bovendien condenseeren zij juist in die fijne capillaire lagen en trekken zoo het geheele slijpstuk door. Zelfs bij sterken onderdruk in den toestel kon men na eenigen tijd duidelijk den geur van aethylacetaat bijv., van buiten waarnemen. Daardoor hielp het ook niet, dat ik alle kranen en slijpstukken van kwikafsluitingen voorzag. Ten einde raad, besloot ik, radicaal te werk te gaan en alle mogelijkheden van lekkage uit te sluiten, door den toestel geheel van glas aaneen te smelten. % 13. Inrichting van den toestel. Ten tweede moest, om een snel en volledig instellen van het evenwicht te verzekeren, de vloeistof goed geschud kunnen worden. Aan alle eischen werd voldaan door den toestel, in fig. 17 weergegeven.] Een U-vormige, van binnen 12 mM. wijde buis fungeert als manometer. Aan de eene zijde draagt zij een dikwandige capillair A, waardoor zij aan een KAHl.lUl'M'sche luchtpomp kan worden verbonden. Is het been B geheel luchtledig gepompt, dan wordt A afgesmolten. Op deze wijze heeft men het voordeel, vooreerst niet, én den manometer, én den barometer te moeten aflezen, dan is het ook gemakkelijker, omdat nu de hoogte van het korte been kleiner kan genomen worden. Aan het korte einde der manometerbuis bevindt zich ook een capillair, D, die gelijksoortigen dienst doet als A. De afstand DC wordt natuurlijk bepaald dooide hoogte van het waterbad, daar geen stuk van de rechter helft van den toestel, waar zich damp bevindt, buiten het bad mag uitsteken. I11 mijn geval bedroeg DC 50 cM; hoe grooter deze afstand kan genomen, des te uitgestrekter is natuurlijk het drukgebied, waarvoor de toestel dienst kan doen. Aan het korte eind is verder door de spiraal E het bolletje F bevestigd. Die spiraalveer, van dunne glazen buis vervaardigd, geeft gelegenheid het bolletje zeer krachtig te schudden ; de vloeistof, die er zich in bevindt, spat daarbij langs het geheele oppervlak en wordt op 11 uitstekende wijze gemengd. Met is zeer gewcnscht, dat F den bolvorm hebbe. Niet alleen, omdat dan het mengen veel intensiever is. dan bij een langwerpig vat, maar ook om een andere reden nog. Enkele proeven werden gedaan met een langwerpige buis, die gemakkelijker scheen om de vloeistofbuisjes in te brengen. Maar het gebeurde wel eens, dat de massa glas van het gesprongen buisje zich vastzette in het bovenste gedeelte van deze buis, boven de vloeistof. Hetzij, doordat zoo een goede communicatie tusschen de vloeistof en den manometer bemoeilijkt werd, hetzij door capillaire invloeden in die massa fijn verdeeld glas, er werden dan inconstante drukcijfers verkregen. Eerst nadat, door langdurig tikken, de geheele glasmassa beneden de vloeistofoppervlakte was gebracht, werd dan volkomen constantheid bereikt. Het bolletje F draagt nog de buis G. Deze dient om de vloeistofbuisjes H in F te doen inglijden en wordt dan dicht gesmolten; zij moet daarom i a i' -j cM. wijd zijn. Nu eischt echter het herhaaldelijk dichtsmelten en weer openen van G voor nieuwe buisjes, dat G vrij vaak vernieuwd worde, maar het aanzetten van zoo wijde buizen aan een toestel, die niet voor de blaasvlam heen en weer te bewegen is, maar een vasten stand op tafel moet hebben, is niet gemakkelijk, mislukte mij althans herhaaldelijk. Ik laschte daarom tusschen E en F weer een dikwandige capillair in. Na elke proef werd deze doorgesneden, zoodat men nu het bolletje F met zijbuis voor de blaasvlam gemakkelijk kon hanteeren. Was 1* van een nieuw buisje voorzien en (j weer dichtgesmolten, dan werd 1111 de capillair K weer aan elkander geblazen, wat 11a eenige oefening met volkomen zekerheid steeds gelukt. Dit had ook het voordeel, dat na elke proef de overblijfsels van het buisje en de vloeistof uit F konden verwijderd en F veel sneller gedroogd kon worden. Om dezelfde reden, gemakkelijker hanteerbaarheid in de blaasvlam, werden ook A en D capillair genomen, D tevens om te voorkomen dat bij toelating van lucht de kwik zulk een schok krijgt, dat zij door C heen schommelt en luchtbellen in B opstijgen. De capillair, nog in een fijne punt uitgetrokken, doet de lucht zoo langzaam instroomen, dat de kwik haar evenwichtstand bijna aperiodisch bereikt. Daartoe moet AC natuurlijk grooter dan 76 cM. genomen worden. Die lengte was in casu 90 cM., maar daar alleen dat deel van AC op temperatuur moet gehouden worden, waarin zich bij de proef kwik bevindt, levert dit geen bezwaar op. Een voordeel is, dat aldus B niet bij elke proef op nieuw behoeft uitgepompt te worden. Hetzelfde bezwaar, te sterke beweging van de kwik, duchtte ik ook eerst bij het breken van het buisje en daardoor plotseling ontstaan van druk in F. Maar de spiraal E had hier blijkbaar ook reeds genoeg wrijving om te hooge schommelingen te beletten. Aan den manometer bevond zich nog aangesmolten de derde buis E, die door middel van dikwandige slang M den bol O draagt, die van boven door de slang P met klemschroef kan gesloten worden. Deze inrichting vervangt den vroeger gebruikten klemkraan van Rayi.KIGH. die dient om aan de menisci in beide beenen bij de aflezing hun' maximale waarde te geven. Ik had dien ook eerst aan dezen manometer aangebracht, maar hij was onder in het diepe waterbad zeer moeilijk te hanteeren, bovendien liet echter de slang nog lucht door, ten gevolge van den geringen inwendigen druk. Door de hier aangegeven inrichting vermijdt men deze bezwaren. Door den bol O, die buiten het waterbad uitsteekt, wat op of neer te halen, kan men den kwikstand in de beide beenen gelijkelijk verhoogen of verlagen, terwijl lucht, die door de slang M naar binnen dringt, onschadelijk is, daar ze door N opstijgt naar den bol en dus niet in den manometer komt. Het spreekt vanzelf, om de lengte van DC, dat de bol zoo goed als luchtledig moet zijn, vandaar de klemkraan I'. Deze inrichting heeft bovendien nog een belangrijk voordeel. Ik had n.1. bemerkt, dat na het afsmelten van A, in de buis B altijd eenige lucht overbleef, hoewel bij het afsmelten overdruk niet meer te constateeren was. Het eenig mogelijke was dus, dat dit lucht was, die bij het opstijgen der kwik in B, tusschen de kwik en het glas was geraakt en die eerst loskwam door het zakken der kwik, wanneer ook aan de andere zijde de druk verlaagd werd. Hoewel deze loskomende lucht geen directe fout gaf, daar toch altijd vóór elke bepaling het drukverschil tusschen beide beenen bepaald werd, was het toch beter, al ware het slechts om de uitzetting bij verwarming, den toestel geheel luchtvrij te hebben. Ik ga daartoe als volgt te werk. Beide beenen worden te gelijk luchtledig gepompt en de bol O zoo gesteld, dat de kwik zich slechts enkele cM. van C bevindt; wordt in dezen stand B geheel leeggepompt met de KAlII.BAUM'sche pomp, dan is later niets meer van vrijkomende lucht te bemerken. Het spreekt van zelf, dat, als B eens leeg is, deze operatie niet telkens weer behoeft herhaald te worden en bij volgende proeven alleen het andere been op deze wijze wordt behandeld. I 14. J)c temperatuurregeling. Gang der proeven. De geheele toestel wordt geplaatst in een groot, 60 cM. hoog, waterbad met zijdelingsche verwarming, terwijl vóór- en achterwand uit spiegelglas bestaan. De aflezing geschiedt met den reeds genoemden kathetometer, daarbij wordt de achterkant van den verwarmingsbak met een matglazen plaat bedekt, die door een gloeilamp wordt verlicht, wat een zeer scherpe instelling mogelijk maakt. Dezelfde aflezingswijze wordt gevolgd voor de bepaling van den druk der achtergebleven lucht (juister van het drukverschil R—A) na het uitpompen. Daarbij wordt de toestel echter niet in het waterbad geplaatst, daar dit altijd op temperatuur blijft en dus het buisje springt, kort nadat de toestel in het bad is geplaatst. De temperatuur in het waterbad wordt gemeten met een BECKMANN'schen thermometer; zij wordt constant gehouden door een kleine gasvlam, geregeld door een toluolregulateur, terwijl het water door een RAAliE'sche turbine met roerder in sterke beweging wordt gehouden. De daardoor veroorzaakte menging was zoo krachtig, dat de temperatuur door het geheele bad heen, niet meer dan o",ooi a 0°,002 verschilde; zelfs op 2 cM. van de oppervlakte kon een grootere daling van de temperatuur niet worden geconstateerd. De uitkomsten van de temperatuurregeling zijn dus zeer bevredigend, waartoe de groote watermassa ook wel zal meewerken. Het schommelen der temperatuur bedroeg niet meer dan O0,Oi hoogstens 0»,02. Wel verliep de regulateur als men hem aan zich zelf overliet in den loop van eenige dagen soms een weinig (O0.O5 a o". 1), waarschijnlijk een gevolg ervan, dat ik niet het gewone model voor den regulateur gekozen had. maar eeneenigszins gewijzigd, voorzien van een caoutchoucstop om de kwik hooger of lager te kunnen instellen. Die stop schijnt op den duur een weinig uitgedreven te worden en dan de instelling bij iets hooger temperatuur te doen geschieden. Maar dit verloop is zoo uiterst langzaam, dat men toch volkomen zeker is, dat de vloeistof de temperatuur heeft, door den thermometer aangewezen en dit te meer, omdat het bereiken van den evenwichtsstand zeer snel gaat. Reeds kort na het springen van het fleschje is de eindstand bereikt. En zoodra men wil, is natuurlijk de gewijzigde instelling gemakkelijk te verbeteren. Omtrent den gang van een proef kan ik na het voorgaande uiterst kort zijn. Nadat de beide kanten met de KAHLBAUM'sche pomp zijn leeggepompt, wordt het resteerende drukverschil bepaald en de toestel in het waterbad gezet. Meestal breekt dan spoedig het buisje, soms is echter een verwarming van enkele graden meer (ik werkte in den aanvang bij 22», later bij 28°), noodig. Bij de dan volgende afkoeling gebeurt het wel eens, dat vloeistof op het kwikoppervlak condenseert. Daar dit op den meniscus invloed heeft, wordt dan de toestel even uit het bad genomen, het bolletje F afgekoeld, zoodat zich daar alle vloeistof verzamelt, wat zeer snel gebeurt reeds bij eenige graden afkoeling, en de toestel weer in zijn bad geplaatst. Zoo gelukte het steeds, de aflezingen met op het oog drogen meniscus te verrichten. Tevens wordt bij de aflezing zorg gedragen, dat niet vloeistof door het schudden in de capillair K is gekomen en deze als het ware verstopt, waardoor kleine drukverschillen tusschen F en den manometer onbemerkt zouden kunnen blijven. Zoo noodig wordt de vloeistof uit die capillair op de reeds genoemde wijze verwijderd. § 15. Constantheid van elke instelling. Afwijkingen tusschen twee vullingen. Zooals uit tabel XXIV blijkt, wordt op deze wijze, wanneer de toestel eenmaal gevuld is, een volmaakt constante drukaflezing verkregen. In deze tabel is T de temperatuur van den Hkc KMAXN'schen thermometer; p en p:in.ls de drukken in mM. kwik ') resp. direkt bepaald en op 3",48 gereduceerd met behulp van dp/dt = 0.05 mM. per 0",0i ; A eindelijk het verschil tusschen de gemeten waarden van p;iiW en de middenwaarde voor die grootheid gevonden. De eenheid van S is 0.01 mM. Deze drukken zijn evenmin als de andere, in dit hoofdstuk genoemde, gecorrigeerd op 0° of 45" breedte, daar het mij alleen om relatieve drukmetingen te doen was. Tabel XXIV. Tijd. p T p3o4g -A 21 Jan. kort na het springen 89,84 3,57 89,39 + I 22 » 10 uur 10 89,24 3,45 89,39 + 1 12 89,40 3,49 89,35 —3 1 89,40 3.48 89,40 + 2 3 7» «9.36 3.48 89,36 — 2 5 V3 89,32 3,48 89.32 —6 Na sterk schudden 5,35 89,36 3,48 <89,36 — 2 23 Januari 11 89,36 3,48 89,36 — 2 89,52 3,48 89.52 +14 I11 den loop 89.40 3,49 89,35 — 3 van den middag "Sa sch"dden 89,56 3,49^ 89,47 + 9 89,48 3,49 89,43 + 5 4 Jan. middags 6 uur 89,40 3,48 89,40 + 2 Nu werd de toestel uit het waterbad genomen en gedurende 14 dagen aan zich zelve overgelaten, na afloop daarvan werden de volgende aflezingen gedaan: 7 Februari 89,36 3,49 89.31 — 7 89,48 3,52 89,28 —10 89,52 3,50 89,42 + 4 89.48 3.50 89,38 o De uitkomst kan zeker zeer bevredigend heeten. I11 den aanvang had ik gevreesd, dat er misschien nog adhaereerende lucht zou loslaten van de glaswanden of uit den manometer zou opstijgen. De volkomen constantheid gedurende meer dan 14 dagen toont, dat daarvan geen sprake kan zijn J). Zoowel bij deze reeks, ') Ik beschouw deze volmaakte constantheid van de aflezingen bij den eenmaal gevulden toestel als de beste controle op de nauwkeurigheid van mijn kathetometeraflezingen en met name als zeer dikwijls in den loop der volgende, was ik in de gelegenheid waar te nemen, hoe groot de dampspanning was na een dilatatie of condensatie, zoowel veroorzaakt door temperatuur- als door volumeverandering (met behulp van den bol O). Ik heb daarbij nooit eenige moeilijkheden ondervonden van den aard als Tammann die beschrijft, terwijl mijn stoffen zeker niet absoluut zuiver waren. Een tweede vraag, die nu beantwoord moest worden, was deze: Kunnen er nog fouten ontstaan door de wijze van vullen der buisjes? Een eenvoudige herhaling der proef, nu natuurlijk met een ander buisje, moest daarop antwoord geven. En zij toonde aan, dat daardoor werkelijk groote verschillen kunnen ontstaan. Een tweede buisje, evenals het eerste, met aethylacetaat gevuld, gaf de uitkomsten, bijeengebracht in tabel XXV, die ingericht is als tabel XXIV. Het was bij deze proef dat zich het bezwaar deed gelden op blz. 163 genoemd; ik geef dus alleen de cijfers, verkregen nadat de aflezing constant was geworden. als bewijs, dat de aflezingsfouten die kunnen ontstaan, doordat het te viseeren object zich in een waterbad achter glas bevindt, niet merkbaren invloed hadden. T A 1! K I. XXV. Tijd. p T p:t'V-< 1 Maart 99,24 3,53 99,24 —6 99,20 3,53 99,20 — 10 99,24 3,52 99.29 — 1 99,24 3,52 99,29 — 1 2 Maart 99,48 3,57 99,28 —2 99,20 3,515 99,27 —3 99,28 3,53 99,28 —2 3 Maart 99,52 3-57 99-32 +2 4 Maart 99,12 3,49 99-32 +2 99,12 3.49 99-32 +2 5 Maart 99.16 3,47^ 99.43 +'3 99,20 3,48 99,45 + 15 Er blijft bij een vergelijking tusschen deze en de vorige cijfers niet de minste twijfel, dat bij dit verschil niet aan een gewone waarnemingsfout kan gedacht worden. Maar hoe het dan te verklaren? Wanneer de gebruikte vloeistof niet volkomen zuiver was. dan moest natuurlijk, zooals we reeds zagen, dc gevonden druk afhangen van de ingebrachte hoeveelheden, daar het volume bij deze proeven hetzelfde was. Dat dit niet de oorzaak kon zijn, bleek uit de volgende proeven, genomen met telkens dezelfde hoeveelheid vloeistof. Ook de daarbij gevonden waarden verschilden onderling en van de eerste proeven, terwijl elke proef in zich zelve weer volkomen constant was. Het is wel overbodig daarvan cijfers te geven na de beide medegedeelde reeksen. Toen meende ik de verschillen aan de groote vvateraantrekkende kracht van aethylacetaat te moeten toeschrijven, zoodat misschien de vloeistof die het eene buisje bevatte, niet identiek was, met die uit het andere. Maar buisjes die op hetzelfde tijdstip, uit hetzelfde bekerglas gevuld werden, toonden gelijksoortige verschillen. Ik herhaalde toen de proeven met een andere stof, ditmaal CC14, maar dezelfde verschillen bleven zich voordoen en wel vond ik bij dezelfde temperatuur 103,21 mM. en 108,38 mM. bij buisjes, die schijnbaar op volkomen dezelfde wijze uit één bekerglas met CC14 gevuld waren. (S 16. De opgeloste lucht. Een toeval bracht me nu echter op den goeden weg. Ken derde buisje met CCl4was niet geheel dichtgesmolten, wat ik niet bemerkt had; alleen het leegpompen duurde veel langer dan gewoonlijk. Onmiddellijk na het dichtsmelten van den toestel manifesteerde het zich echter door een langzaam rijzen van den druk tot aan de maximumspanning bij kamertemperatuur toe, en doordat het buisje bij verwarmen niet stuk sprong. Maar tevens kon ik constateeren, dat de druk van deze vloeistof veel lager was, dan de vroeger gemeten nl. 97,24 mM., een getal dat zeer dicht komt bij de waarde door SVDNEY VoUNG gevonden '). Dit scheen nu duidelijk er op te wijzen, dat de gevonden verschillen aan opgeloste lucht moesten toegeschreven worden, die bij de laatste proef, waar de vloeistof met de pomp in verbinding was geweest, weggepompt was. Ik had daaraan niet eerder gedacht ') n. 1. 96,5 mM. (J. CHEM. Soc. 59 p. 911). Men zie echter de noot op blz. 168. eensdeels omdat dc vloeistof, terwijl zij in de buisjes gevuld werd. tot koken toe verwarmd was en ik haar dus van lucht bevrijd achtte, anderdeels, omdat de gevonden verschillen mij te groot schenen, dan dat ze aan de lucht, in enkele cM. vloeistof opgelost, konden worden geweten. Immers de toestel heeft een volume van ruim 100 cM.3; er moet dus bijna 2 cM.s lucht van atmosferendruk, in de 4 a 5 cM.3 vloeistof opgelost, worden aangenomen. Maar de verder mee te deelen cijfers laten geen twijfel over, dat deze verklaring juist is'). Het wil mij voorkomen, dat de zeer groote afwijkingen, die Cunaeus tusschen bepalingen telkens met dezelfde stof, heeft gevonden en die voor de zuivere stoffen en de mengsels bedroegen in maximo: Tabel XXVI. Verschil in mM. kwik x, 4-77 o. 9>6 0,192 1.66 0,364 3-3 0,156 3-0 0,51 7-7 0,617 o.7 0,835 1,32 1. aan dezelfde oorzaak zijn toe te schrijven. ') Juist toen ik tot deze conclusie gekomen was kwam de verhandeling van JüST (Z. PHYSIK. Ch. 37 p. 342) over de oplosbaarheid van gassen in organische vloeistoffen, dc conclusie bevestigen. !) 1. c. p. 39, 41 en 42. Nu scheen echter ook de weg tot afdoende verbetering aangewezen. Ik vulde de volgende buisjes onder de stolp van een luchtpomp bij den laagst mogelijken druk. Maar het resultaat: 100.20 mM., stelde mij zeer te leur. al toonde het lage cijfer ook, dat ik op den goeden weg was. Ik trachtte toen de buisjes weer op de gewone wijze te vullen door ze te verwarmen, vloeistof op te laten stijgen en door deze te verkoken, het luchtledig te maken, maar nu zorg dragende, dat de vloeistof, die ik in de buisjes liet opstijgen, daarbij voortdurend aan den kook gehouden werd. Het bleek dat ook op deze wijze ingevulde vloeistof nog lucht opgelost hield. De uitkomsten waren 99,48 en 98,56 mM. Ik schreef dit toe aan de lucht, die aanvankelijk in de buisjes aanwezig was en misschien moeilijk verwijderd kon worden, en maakte dus buisjes met twee capillairen, die eerst luchtledig werden gezogen, daarna geplaatst in vloeistof, die vooraf bij verlaagden druk gekookt had. Maar deze toonden weer hoogeren druk dan bij de daaraan voorafgaande proeven, n.1. 104,72 en één zelfs 108,32 mM.1). ') Ik bemerkte later, dat dit aan twee omstandigheden gelegen had: 1". Dat de vloeistof bij den verlaagden druk niet lang en niet hard genoeg gekookt had, want beide is zeer noodig. 2°. Dat het te lang had geduurd voor de vloeistof in de buisjes kwam en afgesmolten werd. Later heb ik met buisjes, die aan de KAHLBAUM sche pomp waren leeggepompt en afgesmolten en wier punt onder uitgekookte vloeistof werd afgebroken, wel eens goede resultaten gehad. Maar men moet daarmede zeer voorzichtig zijn, want de vloeisttfeneemt onmiddellijk weer lucht op, zooals mij uit enkele proeven bleek. Zie ook het stuk van GROVE, reeds op blz. 117 aangehaald, waar ik reeds de conclusie trok dat het ook niet mogelijk is, een vloeistof door koken onder terugvloeiing van lucht te bevrijden; het gecondenseerde vocht zou zeker weer lucht bevatten. Om nu zeker te zijn, dat ik hier inderdaad met lucht, althans met zeker bijmengsel te doen had, opende ik na de laatste proef de capillair ü, verbond haar met de waterluchtpomp en liet een gedeelte van de vloeistof afdampen, waarna de capillair weer dichtgesmolten werd. Was er nu een enkelvoudige vloeistof in den toestel geweest, dan kon door deze bewerking de druk alleen gelijk gebleven of vermeerderd zijn. Want de eerste maal was de toestel met de KAHl.BAUM'sche luchtpomp volkomen luchtledig gemaakt, terwijl bij het tweede leegpompen niet met zekerheid kon gezegd worden, dat alle lucht door de opstijgende dampen verdreven was,zooals immers bij de dampdichtheidsbepaling volgens Dl'MAS, altijd een luchtbel in den ballon achterblijft. Maar het bleek, dat de druk I cM. gedaald was, van 108,32 111M. tot 98,24 mM. Tevens toonde een herhaling van deze proef, waarbij nu een zeer groot gedeelte der vloeistof afgezogen werd, dat nu de meest vluchtige bestanddeclen verwijderd waren, want de teruggang was nu slechts tot 97,12 mM. en bij een derde herhaling tot 96,80 mM. Kr blijkt uit deze proeven wel, dat het niet zoo gemakkelijk is. luchtvrije vloeistoffen te verkrijgen, als ik eerst meende en meermalen schijnt te worden aangenomen, dat met name een korte poos koken niet voldoende is, natuurlijk nog minder: verhitten tot de kooktemperatuur. Ie gelijk hebben wij ei een nieuw bewijs in te zien voor wat ik vroeger zeide omtrent den invloed van lucht op het koken. Immers het blijkt dat de pas ingevulde vloeistof, die redelijk zonder overhitting kookte, een zeer groöte hoeveelheid lucht moet hebben bevat en dat ook de vloeistoffen, die zooveel moeite met oververhitting gaven — zelfs nog afgezien van het feit dat de gecondenseerde hoeveelheid telkens nieuwe lucht aanvoerde — door het koken nog volstrekt niet van lucht geheel bevrijd waren. Dit is, van achteren beschouwd, trouwens ook in overeenstemming met onze inzichten omtrent gefractioneerde distillatie, want deze schijnen mee te brengen, dat ook als men niet onder terugvloeiing kookt, de laatste hoeveelheid lucht eerst te gelijk met den laatsten druppel vloeistof het kookvat zal verlaten J). Hoe moeilijk het is door koken een vloeistof van lucht te bevrijden, blijkt overigens reeds overtuigend uit het ook op blz. 174 geciteerde stuk van Grove s). g 17. Het bereiden van luehtvrije vloeistof. Vloeibare bijmengsels. Eindelijk gelukte het mij, deze bezwaren te overwinnen door als volgt te werk te gaan. Ik maakte buisjes bestaande uit twee afdeelingen, gescheiden door een nauwe maar stevige capillair en waarvan de eene van onderen gesloten was, de andere, grootere, uitliep in een goed versterkte punt die in een luchtdrukslang paste. Nu werden beide afdeelingen met de vloeistof gevuld en daarna het buisje, door middel van een stuk slang, aan een waterluchtpomp verbonden. Onder den zoo bereikten lagen druk werd nu de vloeistof een poos kokende gehouden, daarna koelde zij, steeds aan de pomp, af. Door even den druk wat te vergrootcn werd ') Vcrj;. echter blz. 199. -') 1. c. p. 266 vlg. nu alle vloeistof in de onderste afdeeling gebracht en deze, aldus geheel gevuld, afgesmolten, nog steeds bij verlaagden druk. Het resultaat van de eerste, aldus verkregen buisjes, was uitermate bevredigend. Bij dezelfde temperatuur (ik had deze wegens de zomerwarmte moeten verhoogen om boven kamertemperatuur te blijven) vond ik: 133,40, 133-46 en 133,44 mM. Daarmede scheen aan alle te stellen eischen voldaan te zijn en ik wilde aan de bepalingen voor mengsels beginnen. Zooals misschien reeds van zelve duidelijk is, was de bedoeling, daarbij juist zoo te -werkte gaan als bij de enkelvoudige stoffen, met dit verschil alleen, dat men twee buisjes in den bol F brengt, waarvan elk een gewogen hoeveelheid vloeistof bevat. Ik koos daartoe het paar tetrachloorkoolstof en chloorbenzol, omdat deze stoffen bijna gelijken kritischen druk hebben ]) en dus te verwachten was dat hun px(-lijn een rechte zou zijn '2). De bepalingen met chloorbenzol gedaan, om mij te overtuigen, dat ook hier een constante waarde verkregen werd, verliepen echter veel minder mooi. De uitkomsten waren in mM. kwik voor 1 = 1 58 van den Bix KMANN'schen thermometer : >) Volgens YOUNG is de kritische druk van CC14 : 34180 mM. (J. Chem. Soc. 59 p. 928) en die van C,H,C1. : 33926 a 33998 mM. (J. Chem. Soc. 55 p. 518). '') Zie: Z. PhySIK. Ch. 36 p. 52 vlg. De beide stoffen voldoen aan den eisch van normaliteit. Voor CCI4 zie blz. 67. Bepalingen van de dampdichtheid van C,H,Cl zijn mij niet bekend, maar daar deze stof in vloeistofvorm enkelvoudige moleculen heeft (Zie Ramsay & Shiei.ds 1. c. p. 464, en Guye 1. c. p. 41, 171 en 467) is de normaliteit van den damp zoo goed als zeker. 12 Ta li ei. XXVII. 14,80 15,28 15.40 16,32 15,04 15,36 15,48 16.80 Het behoeft nauwelijks gezegd te worden, dat al deze vullingen in zich zelve volkomen constant waren; aan waarnemingsfouten kunnen dus de afwijkingen niet toegeschreven worden. Maar ook schijnt het niet licht mogelijk, dat ondanks de zeer krachtige middelen, tot verdrijving, nog zoo veel lucht zou opgelost zijn '). De ecnige mogelijkheid scheen dus verontreiniging van de gebruikte stof door een andere vloeistof, die ten gevolge kan hebben, dat de verschillende buisjes ten slotte niet geheel hetzelfde vocht bevatten. Want door het verkoken van een groot gedeelte, dat noodig is om alle lucht te verdrijven, verandert natuurlijk de samenstelling en het is onmogelijk, de verhitting zóó te regelen, dat dit juist op dezelfde wijze geschiedt. Ik besloot dus door distilleeren met een HEMl'El.'sche kolom mijn chloorbenzol te zuiveren. Na eenige keeren distilleeren had ik van het KG. waarvan ik uitging, ± 200 gr. afgezonderd, die binnen 0°,02 waren overgegaan. Ik gebruikte deze om nieuwe buisjes te vullen. ! loewel de uitslag beter was dan te voren, beantwoordde hij niet aan mijn verwachting. De uitkomst van vier buisjes was: 15,16: T5»72 ï 15«64; en I5>5<5 mM. Dit frappeerde mij te meer, daar de chloorkoolstof zooveel beter resultaten gegeven had, terwijl deze toch ') Dit werd ook later bevestigd, doordat buisjes met zeer weinig vloeistof ook verschillen gaven en wel van grooter orde, dan blijkens den absorptiecoëfficiënt te verwachten viel. bleek, niet binnen enger temperatuurgrenzen over te distilleeren. Het scheen mij daarom noodzakelijk, de mengselbepalingen uit te stellen en eerst een groote serie bepalingen voor laatstgenoemde stof te doen. In tabel XXVIII zijn alle uitkomsten, ook de reeds op blz. 177 genoemde, bijeengebracht. De drukken zijn weer in mM. kwik voor T = 1/58 van den Beckmann'schen thermometer: Tabel XXVIII. 133,28 133.44 133*56 134. 'o 133.40 133-44 '33-7° 134.20 133,40 133.48 '33.74 133,44 13348 133.80 133,44 '33>52 '34.0° Hoewel dus ongeveer de helft der waarnemingen binnen zeer enge grenzen liggen, zijn ei andeie, die niet onbelangrijk afwijken. Waren dus deze buisjes gebruikt voor de bepaling van een mengsel, waartoe zij oorspronkelijk bestemd waren, dan hadden zij den dampdruk van dit mengsel te hoog doen vinden. Wat de oorzaak der afwijkingen betreft: een nauwkeurige beschouwing der cijfers bevestigde nog mijn overtuiging, dat de op de vorige bladzijde gegeven verklaring de juiste is. Ik trachtte daarom een toestel te construeeren, die mij zou veroorloven, een groot aantal buisjes tegelijk met dezelfde vloeistof te vullen, nadat deze van alle lucht was bevrijd en haar dampdruk was gemeten, zonder dat de vloeistof daarna nog eens met lucht in aanraking kwam. Hoewel het mij gelukte, zulk een toestel te construeeren, bleek deze, daar ik gebonden was aan de afme- tingen van den bovengenoemden waterbak, te gecompliceerd en op elkaar gedrongen voor praktisch gebruik Ik zie er daarom van af, hem nader te beschrijven. Misschien zal ik later, na aanschaffing van een thermostaat van groote afmetingen, nog eens op dit punt terug komen, voor 't oogenblik scheen het mij niet noodig er langer bij stil te staan, daar het toch weinig waarde heeft, alle buisjes met dezelfde vloeistof te vullen, wanneer men niet zeker weet, dat het nu ook zuivere, d.w.z. enkelvoudige vloeistof is, althans in veel hooger mate dan die, waarmede ik gewerkt had. En bezat ik zulke vloeistoffen, dan was misschien de geheele toestel overbodig en konden de buisjes weer elk afzonderlijk gevuld worden. Maar de kans om daartoe te komen, is voorloopig niet "root, daar ik toch reeds vloeistof gebruikt had, waarvan fc> " ± 200 gr. binnen 0",02 overdistilleerde en ik dus, bedrieg ik mij niet, ongeveer aan de grens was van wat men thans langs dezen weg bereikbaar acht. Men zou dus om verder te komen, het geheele vraagstuk van de reiniging van stoffen ter hand moeten nemen, dat zich nu eigenlijk nog in het stadium der empirie bevindt. Immers het ontbreekt ons zelfs aan gegevens om te beoordeelen, in welke mate de verkregen stoffen verontreinigd zijn. Bij gebrek aan beter dient daartoe thans algemeen de temperatuurgrens, waarbinnen zekere portie gefractioneerd is, maar deze is volstrekt niet kenmerkend voor die hoeveelheid, op zich zelve beschouwd. Want gaat men deze, alleen, op nieuw distilleeren, dan gaat zij nu binnen veel wijder temperatuurgrens over dan zooeven, toen zij werd afgezonderd uit de grootere hoeveelheid. En van een nauwkeurige theorie der distil- latie, waarop de reiniging van de in aanmerking komende stoffen geheel berust, zijn wij nog /.eer ver verwijderd, ja zelfs heeft, voor zoover ik weet, tot nu toe alleen SYDNEY YUN(1 in eenige oj>stellen van den laatsten tijd, opzettelijk materiaal daartoe verzameld '). Al heeft nu een bestudeering van dit onderwerp, waarbij misschien voordeel zou kunnen getrokken worden uit de opmerkingen, in^ 9van dit hoofdstuk gemaakt, veel aanlokkelijks, het spreekt van zelf, dat er niet aan gedacht kan worden, een zoo belangrijk onderzoek als intermezzo van dit proefschrift te beschouwen. Ik stip daarom nog slechts enkele van de vraagpunten,die er zich bij voordoen, in het volgende hoofdstuk even aan, in de hoop, dat ik later eens gelegenheid zal hebben, er verder op door te gaan. 'i 18. De verbeterde toestel. Wilde ik mij dus niet tevreden stellen met de nauwkeurigheid, die uit tabel XXVIII blijkt, dan bleef mij slechts één weg open en wel: voor elk mengsel, van de beide te gebruiken buisjes eerst afzonderlijk den dampdruk te bepalen, dan beide (natuurlijk in 't luchtledig) te mengen en dan den druk van het mengsel te meten. Aldus konden al die bepalingen herkend en verworpen worden, waarbij een van de buisjes viel buiten zekere, te trekken, grens en voor de overigen kon, als de omstandigheden het toelieten, een correctie worden aangebracht voor het verschil van den dampdruk hunner componenten met de middenwaarde. ') J. Chem. Soc. 75. p. 079 cn vooral J. Soc. Chkm. Indusir\ 19 p. 1438 van 31 Dcc. 11)03. Zie echter blz. '200, noot. Daartoe construeerde ik den toestel, door fig. iS voorgesteld. De inrichting en het gebruik ervan zal, na de uitvoerige beschrijving van den eerst gebruikten, met weinig woorden toe te lichten zijn. In het bolletje F, komt het buisje met de vluchtigste stof, in F, het andere. De bol 03 wordt, nadat de geheele toestel leeggepompt en afgesmolten is, opgehaald tot de kwik ongeveer ter hoogte van I) staat. Nu wordt de druk in F, en F., bepaald, daarna de buisjes gebroken en de stand van de kwik weer afgelezen. De druk in tv, is dus op volkomen dezelfde wijze bepaald als in den anderen toestel, bij de bepaling van den druk in Ft wordt een dubbele afleesfout gemaakt, maar deze is toch te klein om te storen. De bollen D zijn aangebracht, opdat bij het ontstaan van overdruk in Fp de kwik door den schok niet naar F., overloopt; men kan nu in de buis F meer kwik brengen en dus grooter overdruk verkrijgen bij dezelfde hoogte van F. Nadat de druk constant geworden is. wordt de toestel uit het waterbad genomen, de bol O., zoover naar beneden gelaten, dat de kwik in de buis A komt te staan en nu Fs in ijs afgekoeld, terwijl F, zacht wordt verwarmd. Binnen een minuut of tien is alle vloeistof van F, naar Fs overgedistilleerd; nu wordt, om te zien of alle vloeistof uit F| verdwenen is, sterker verwarmd; daalt daardoor de kwik in B niet meer, dan wordt de distillatie als afgeloopen beschouwd en de bol Os weer opgehaald. Men krijgt nu een scherp criterium, of men de distillatie niet te vroeg heeft afgebroken. Immers in F, was de meest vluchtige vloeistof, mocht daar nog een druppel zijn overgebleven en brengt men 1111 den geheelen toestel in het waterbad, dan moet, zoolang de damp in F, verzadigd blijft, de kwik in F overdruk in F3 aanwijzen. Is het tegengestelde liet geval, dan weet men zeker, dat de damp in Ft onverzadigd is. Nu wordt de toestel aan zich zelf overgelaten om op temperatuur te komen, waarna de druk wordt bepaald. Om nog een correctie, zoo noodig, voor de hoeveelheid aan te kunnen brengen die niet als vloeistof, maalais damp aanwezig is, wordt de druk in F, bepaald en. na het afsnijden, de volumina F, en F2 die variabel zijn. Men kan dan, als de x., bekend is. hetzij door afzonderlijke meting, hetzij berekend uit de bekende formule, die correctie aanbrengen, waarbij men echter moet aannemen dat F, alleen met damp van de meest vluchtige stof gevuld is, daar de andere niet bij den korten duur der distillatie, van 1% naar F, kan gediffundeerd zijn. Maar wanneer men de buisjes niet al te klein neemt, kan men die correctie bijna steeds weglaten. Hij de proeven behoef ik niet lang stil te staan, zij verliepen alle in de meest normale wijze, zooals de vroeger beschrevene. Alleen moest, na een volumeverandering door middel van den bol 02, het bolletje F., even geschud worden om vertragingsverschijnselen te voorkomen. Voor de bepaling van het mengsel gebruikte ik een nieuwe hoeveelheid der beide stoffen, weer van KaH1.1!.UM betrokken. De stoffen bleken zeer zuiver te zijn, bij eerste distillatie ging van het KG. chloorkoolstofongeveer 850 gr. binnen o", 1 over. Ik gebruikte bij beide stoffen na eenige distillaties het deel, dat de laatste maal binnen o",c>5 was overgegaan. \ 19. Iht vloeistof paar: tetrachloorkoolstof-c hloorbenzol. Ue resultaten waren de volgende: Tak ei. XXIX. Gehalte In niM. kwik. 1" mSr- aan CC1. „ „ \ r r x, Pi Pi P S P° A (j> '2 0,102 16,48 133.79 31,24 2-79 3'-44 °-20 4°52 627, 5 0,147 '7>24 '33'2° 37'^2 44-54 °'54 5'6O 1727 0,285 17,16 133,64 55,68 5.32 55.53 o-'S 32348 5,7' 81,72 0,24 4«2« 609 7 0,602 16,60 134Ö2 93.70 6,11 93,67 0,03 3232'5 6689 0,686 16,38 134,68 102,42 4,89 102,35 0,07 1732' 5 5269 0,799 15,70 135.06 114.41 3,34 114,11 0,30 1066,5 5809 0,899 15,36 135,28 125,26 2,09 124,64 0,62 504.5 6121,5 mPi = 16,63 134,55 = '"Pi I11 deze tabel beteekent x, de samenstelling van een mengsel, pt en p., de drukken der componenten ervan, p den direkt gemeten druk van het mengsel, mp, en ,„p:, de gemiddelden van p, en p3, bepaald door aan alle waarnemingen hetzelfde gewicht toe te kennen. Onder Cij en (j3 zijn de telkens gebruikte massa's vermeld. Ik heb ze er bijgevoegd om te doen zien. dat er niet een eenvoudig verband is tusschen die massa's en de waarde van pj en p3, al bewijzen vooral de eerste cijfers van p_, en de laatste van pp dat er wel eenig verband is. I)e cijfers onder S. ]>c en -A vereischen eenige nadere toelichting. Onder het hoofd S bevindt zich 11.1. voor elk mengsel de grootheid p—p„Xj—pj (I—X[), bepaald met behulp der waarden uit dezelfde horizontale rij, dat is dus het bedrag, dat de werkelijk gemeten druk van dit mengsel grooter is dan de druk zijn zou. wanneer de pXj-lijn een rechte ware. verloopende tusschen de, bij dit mengsel gemeten, waarden van pt en p.,. Ik heb nu aangenomen, dat deze aldus bepaalde grootheid karakterstiek is voor dit mengsel en althans eerst in de 2e orde geïnfluenceerd wordt door de onzuiverheid der stoffen, die zich manifesteert in de verschillen tusschen de cijfers, voor pt en po gevonden. Onder pc bevindt zich nu de met behulp van de kolom S gecorrigeerde waarde van p n.1. de grootheid „iP;.*! + n.Pi(i—x,; + S d.w.z. dus, de druk, dien men verkrijgt, wanneer men het gevonden bedrag van S optelt bij den druk, dien het mengsel zou vertoonen, wanneer de px,-lijn een rechte was en tot eindpunten had de middenwaarden van pj en p.,. -A is de aldus aangebrachte correctie, dus p—pc.Het spreekt van zelf, dat zulk een correctie willekeurig is, en men misschien even goed een andere zou kunnen aanbrengen, want zoolang wij niet precies weten, door welke omstandigheden de verschillen in p, en p3 veroorzaakt zijn, is het niet mogelijk, de juiste correctie te bepalen. Ik heb dan ook deze p( niet berekend in de meening, aldus veel nauwkeuriger waarden te vinden, maar hoofdzakelijk om te zien, in hoeverre een aldus bepaalde lijn in haar verloop en karakter zou afwijken van de direct waargenomene. Het bleek me bij een constructie op groote schaal, dat deze afwijking zeer gering was, dat met name door beide reeksen van p een zeer mooi continu verloopende Wegens de sterke verkleining heb ik slechts een der p-lijnen in teekening kunnen brengen, daar anders beide samen zouden vallen. De superioriteit der statische methode blijkt duidelijk uit een vergelijking van deze figuur met fig. 5. kromme (Zie fig. 19) was aangegeven en dat het verschil hoofdzakelijk bestond in een evenwijdige verplaatsing, die natuurlijk weinig ter zake doet. Zij is veroorzaakt door het feit. dat bij het opmaken van mp, en mp2 aan alle waarnemingen hetzelfde gewicht is toegekend, terwijl zij niet denzelfden invloed hebben bij de bepaling van p—pc. Immers p—Pc — Xl(xP3 — mP 1) + ('—Xl)(.vPl n.Pl) J)- Nu vallen de groote positieve waarden van vp^—mP; samen met groote waarden van xlt de groote negatieve echter met kleine waarden en hetzelfde geldt met betrekking tot den tweeden term, zoodat p—pc steeds positief wordt. Had men aan alle bepalingen van p, en p., een gewicht gegeven, gelijk aan de x, waartoe zij behooren — en voor deze handelwijze ware misschien ook iets te zeggen geweest — dan ware die verschuiving niet ingetreden en de beide p-lijnen zouden nagenoeg samengevallen zijn. Dit feit beschouw ik als een bewijs, dat de afwijkingen, al zijn zij zeker niet onbelangrijk, toch slechts een secundairen invloed hebben op het beloop der px,-lijn, waarom het mij alleen te doen was. Omtrent dat beloop zelve, kan ik zeer kort zijn. De geringe waaide der cijfers onder S bewijst, dat het juist was voor dit paar een bijna rechte px,-lijn te verwachten. De a's der beide stoffen voldoen dus zeer ten naaste bij aan de betrekking van Gautzine-Berthki.ot maar 11a de uitkomst van 'i 15, Hoofdstuk I is dat resultaat natuurlijk van niet zeer groot theoretisch gewicht. ') vpi cn vPj zijn natuurlijk de waarden van P[ en ps behoorende bij het mengsel x. g 20. Conclusie. Na de uitvoerige voorafgaande bespreking kan ik hier kort zijn. Maar voor ik mijn conclusies ga forinuleeren, wil ik er nog eens nadrukkelijk op wijzen, dat ik ze alleen als geldig beschouw voor het gebied, waarin ik zelf gewerkt heb. Zij nuken dus niet aanspraak op geldigheid voor het meten van zeer kleine drukken ; voor deze is misschien de methode van meevoering geschikter').Zij gelden evenmin voor temperaturen veel hooger dan de hier gebruikte. Wel zou het zeer gemakkelijk zijn. den manometer voor die hoogere drukken geschikt te maken zonder het waterbad overdreven hoog te nemen, maar het is de vraag of de temperatuurregeling dan niet zoo bezwaarlijk woi dt, dat men beter doet tot de dynamische methode zijn toevlucht te nemen, die juist in gunstiger omstandigheden komt, hoe hooger de druk wordt waaronder men werkt ). Onder deze reserves dus. meen ik te kunnen verdedigen, dat ten onrechte de statische methode tegenwoordig door velen verworpen wordt. Integendeel geloof ik, dat deze methode tot zeer nauwkeurige metingen in staat stelt, waarvan de foutengrens in het gebied waar ik werkte, zeker niet meer dan O. I mM. behoeft te bedragen. zelfs wanneer men met zoo eenvoudige hulpmiddelen werkt, als de hier gebruikte. Dat de afwijkingen van verschillende metingen onderling zooveel grooter zijn, ligt dan ook geenszins aan de methode van drukbepaling. maar daaraan, dat de stoffen waarop zij wordt toegepast, niet chemisch bepaalde individuen zijn, maar ') Verg. blz. 193. ') Zie blz. 118. mengsels van onbepaalde samenstelling, die al naar de wijze waarop zij behandeld worden, inderdaad verschillenden dampdruk hebben. Wel worden deze verschillen bij bepalingen met de dynamische methode, al bestaan zij even goed, niet zoo licht waargenomen, maar dit kan toch niet voorkeur voor de laatste rechtvaardigen. En de aldus blijkende noodzakelijkheid om bij dampdrukbepalingen de zuiverheid der stoffen tot het verst bereikbare op te drijven, vestigt de aandacht op een ander voordeel der statische methode ; de veel geringer hoeveelheid vloeistof, die voor deze methode noodig is. Zelfs wanneer wij dus afzien van vroeger besproken bezwaren tegen de dynamische methode, moeten wij nog voor enkelvoudige stoffen de statische methode als gelijkwaardig beschouwen met de dynamische. Maar voor ons speciale doel: de bepaling van den dampdruk van mengsels, acht ik de laatste de cenig bruikbare tot het verkrijgen van nauwkeurige bepalingen, omdat men dan de dynamische methode met meting in de vloeistof moet toepassen. Hoe enorm deze omstandigheid de moeilijkheid en de onnauwkeurigheid der meting langs dynamischen weg verhoogt, heb ik reeds aan het slot van het ie Hoofdstuk besproken. Voor de statische methode daarentegen levert de toepassing op mengsels niet grooter bezwaren, dan die op enkelvoudige stoffen; integendeel kan men, naar ik meen aangetoond te hebben, hier de ontstaande fout voor een groot deel op eenvoudige wijze ontgaan, hetzij door verwerping der afwijkende bepalingen, hetzij door correctie ervan. HOOFDSTUK III. De bepaling der dampsamenstelling. 2 i. Korte bespreking der gebruikte methoden. Reeds in de inleiding wees ik er op, dat de arbeid van Cl'NAKl'S en HARTMAN een speciaal onderzoeknaar een algemeen bruikbare methode om de samenstelling der dampphase te bepalen, rechtvaardigde. Ik had gehoopt van dat onderzoek den hoofdinhoud van dit proefschrift te maken. Maar tegen mijn verwachting eischten de methoden van dampspanningsbepaling zooveel tijd, dat ik aan het hier bedoelde onderzoek nauwelijks heb kunnen beginnen. Toch wensch ik hier nog enkele opmerkingen te maken omtrent de verschillende methoden die tot 1111 toe gebruikt zijn, en tevens een andere, naar het mij voorkomt, geschiktere, voor te stellen, hoewel onder het voorbehoud dat zij nog niet experimenteel getoetst is, en haar bruikbaarheid dus eerst zal moeten blijken. Zooals ik zeide, voldoen de door Cl'NAKl'S en I lARTMAN gevolgde methoden niet aan den eisch : voor velerlei paren bruikbaar te zijn. Die van Cl'NAKl'S eischt omslachtige bewerkingen; zij is alleen toepasbaar voor enkele dampen, wier brekend vermogen een geschikte waarde heeft; Zij kan uitsluitend bij o" of een andere temperatuur beneden kamertemperatuur gebruikt worden en is dus voor niet zeer vluchtige stoffen onbruikbaar1); haar resultaten worden ten slotte onzeker gemaakt door het laagje vloeistof, dat altijd, tengevolge van de attractie, op de wanden van een vat, met verzadigden damp gevuld, aanwezig is-). Dit laatste bezwaar geldt evenzeer tegen dc methode van Hartman ; elke druppel vloeistof die op den wand van zijn dampvat condenseert, doet een fout ontstaan, des te grooter naarmate Xj en x., meer verschillen, maar allicht zal bij Hartman, wegens de grootc danipdichtheden, waarbij hij werkte, de procentische fout niet zoo groot geweest zijn als bij Cl'NAKl's. Maar bovendien is voor hartman's methode een chemische analyse noodig, die bleek uiterst tijdroovend een zeer moeilijk te zijn3) en die niet alleen bijna alle organische vloeistoffen uitsluit, maar die ook zeker niet in aanmerking kan komen voor de geringe drukkingen, waarbij ik wilde werken, daar de hoeveelheid damp die in het gunstigste geval te analyseeren zou zijn, zoo gering zou worden dat axn nauwkeurige bepaling niet te denken viel. Toch waren de beide genoemde methoden uit theoretisch oogpunt verre te verkiezen boven de, door alle *) andere experimentatoren gevolgde, methoden der meevoering of der distillatie. WlN'KKl.MANN'), 1 „INKBARUKR ") en G.-VHI. 7) hebben dc eerstgenoemde gebruikt, die in hoofdzaak daarin 1. c. p. 2!) en 30. ') 1. c. 2e deel. Hoofdstuk IV. 3) 1. c. p. 101. •■) /ie echter blz 207. s) Wied. 39 p. 1. ") 1. c. ') z. 1'hvsik. Ch. 33 p. 179. bestaat, dat men een gemeten volume lucht door het mengsel laat gaan en dan de hoeveelheid van den damp van beide stoffen bepaalt, die in die lucht is bevat. Win kei .m an n deed dit door af te koelen en van het distillaat der brekingsindex te bepalen, LlNEBARGER door elementairanalyse, Gaiii. door den damp in water te voeren en daarvan het gelcidingsvermogen te bepalen. Nu is het duidelijk dat op deze wijze altijd de druk gemeten wordt van een geheel met lucht verzadigde vloeistof; vooral 1111 wij gezien hebben dat die opgeloste lucht een volstrekt niet te verwaarloozen hoeveelheid is. schijnt het zeer wel mogelijk dat deze methode tot uitkomsten kan leiden, die belangrijk afwijken van wat luchtvrije vloeistoffen zouden vertoonen. Toch is zij misschien in het geval van zeer kleine dampdrukken. waarop Gaiii. haar aanwendde, de eenig mogelijke '). Maar voor grootere dampdrukken schijnen naast de theoretische bezwaren experimenteele van groote beteekenis op te treden. Ik heb er reeds op gewezen (blz. 66) dat Lehkei.DT deze methode heeft onderzocht en haar als ongeschikt heeft verworpen. Nu mij gebleken was, tot hoe geheel verkeerde uitkomsten zij LlNEBARGER ') Dat men langs statischen weg zeer kleine dampdrukken kan meten, bewijzen de proeven van SMITS (Dissertatie Utrecht 1896. Versl. Kon. Ak. van '26 Oct. 1895, 2 Jan. 1897 p. 292 en 30 Sept. 1899 p. 160) en Dieterici (Wied. 50 p. 47, 62 p. 616, 67 pag. 4) voor verdunde zoutoplossingen en de aan de Reichsanstalt uitgevoerde meting van den dampdruk van water bij o". (Aühandl. 3 p. 71). Vooral de meetmethode voor kleine drukken, door Ravi.eigh (/.. 1'hvsik. Ch. 37 p. 713.) gegeven, belooft hier goede resultaten. Maar het is de vraag of een dezer methoden ook dienstbaar kan gemaakt worden aan de bepaling der partieele drukken. 13 hau gevoerd, scheen het mij met noodig, haar nog eens opzettelijk te onderzoeken. Verreweg de meeste onderzoekers (duclaux '), rrown 2), lehkki.dt :i), wlnkki.mann :i), gekker :i), carveth 3), pettit 4) en sedert het begin van dit onderzoek Schrkinemakers 3), Tavi.or s) en VüN Zawidzki 3) hebben de methode der distillatie toegepast. Een zekere hoeveelheid damp wordt afgedistilleerd en het distillaat geanalyseerd door de bepaling van het soortelijk gewicht (Brown), het kookpunt (Carvetii, Tavi.or, Pettit), den brekingsindex (Winkei.mann, gerber, Lehfeldt, yon Zawidzkt) of door titratie (Duci.al'x, schrelnemakers). Tegen elke toepassing nu van deze methode laat zich, zooals Hartman 5) terecht opmerkt, aanvoeren, dat het volstrekt niet zeker is, dat het distillaat werkelijk de samenstelling der coëxisteerende phase oplevert. Het begint er reeds mede dat wij niet weten of de dampbellen, die door de (natuurlijk oververhitte) vloeistof opstijgen, wel de coëxistentie-samenstelling hebben. Onze theoriën laten ons voor dergelijke processen, die zoo ver van evenwichtstoestanden verwijderd zijn, geheel in den steek. Maar verder is het dan nog geheel onzeker of die damp zonder verandering in den condensor aankomt. Carvetii heeft een uitvoerige beschouwing gewijd aan fouten der distillatiemethode ") die daardoor kunnen ontstaan; ■) Ann. de Chem. et de Phys. (5) 14 p. 305. J. Chem. Sol. 35 p. 547 en 39 p. 304. s) 1. c. 4) J. Phys. Chem. 3 p. 35». ') 1. c. p. 42. ") 1. c. p. 201 vl;j. Lkufei.DT spreekt zich hieromtrent aldus uit: ') ,,It is difüicult to say what is the degree of accuracy of these results, but certainly less than the accuracy of the vapourpressure measurements, chiefly because some of the condensed vapour clings to the condcnsing-tube, and it is not certain that what is collected quite fairly represents the whole." Kn vox Zawidzki. die zeker het meest op dit gebied geëxperimenteerd heeft, komt tot het volgende weinig bemoedigende resultaat-): „Zweitens war der Dampfraum bei den benutzten Apparaten verhaltnismassig klein (etwa 100 ccm), und da das Sieden ziemlich stiirmisch vor sich ging, so konnte der entweichende Dampf \ iel mitgerissene Flüssigkeitsteilchen enthalten. Dadurch wurde abcr die Zusammensetzung der Destillate wcsentlich verandert, besonders bei Gemischen, die grössere Unterschiede in der Zusammensetzung der fliissigen und gasförmigen 1'hase zeigten. Schliesslich war auch die Dauer einer jeden Destillation verhaltnismassig kurz (etwa i bis 3 Minuten), urn Sichcrheit zu gewahren, dass sich wahrend dieser Zeit der Dampf mit der Lösung ins Gleichgewicht gesetzt hatte." Maar zelfs als wij eens aannemen dat het gecondenseerde distillaat werkelijk de coëxistentie-samenstelling heeft, dan doet zich nog een groot bezwaar voor; door het afdistillccren verandert elk oogenblik de samenstelling van de vloeistof en dus ook die van den zich vormenden damp. Het distillaat heeft dus zekere gemiddelde waarde, maar men weet niet bij welke vlocistof- ') Phil. Mag. (5) 46 p. 54. ") 1. c. p. 17. 1 samenstelling deze behoort. Op deze wijze kan men, waar men een methode van analyse aanwendt, die veel distillaat vereischt zooals de kookpuntsbepaling, cnoi me fouten maken; ik zal straks daarvan een vooibeeld ge\en, maar de fout uit dezen hoofde geheel te vermijden, gelukt nooit, zelfs niet, waar men het distillaat refractrometrisch onderzoekt, om weinig ervan noodig te hebben. Zoo zegt Lehfei.dT l): „As the distillation proceeded. the thermometer of course tended to rise; this was corrected by an occasional stroke of the pump as required." Kn von Zawidzki2): „Eine der Ursachen solcher systematischen Fehler bestand unzvveifelhaft darin, dass man für die Destillationen noch viel zu kleine Flüssigkeitsquantitaten (100 bis 120 ccm) verwendete. Es hatte sich namlich mit dei Zeit herausgestellt, dass bei Gemischen mit steil verlaufenden Dampfdruckkurven die Zusammensetzung der Lösungen wahrend der Dauer einer Destillation messbar verandert wurde, was durch das Steigen der Siedetemperatur (in manchen Fallen sogar bis 11111 o",o8) zum Vorschein kam." De meeste experimentatoren hebben zich nu geholpen door bij begin en einde der distillatie de x, te bepalen en aan te nemen dat het gemiddelde distillaat dan coëxisteert met Va (x/ x,*), maar deze handelwijze eischt klaarblijkelijk 1" dat de Tx-lijnen (niet de px-lijnen. want men distilleert bij constanten druk), 1 echten zijn, 2" dat bij elke samenstelling der vloeistof evenveel verdampt. Nu is zeker het laatste niet waai en men zou dus de gevonden distillaat-samenstelling moeten ') 1. c. p. 52. 3) 1. c. p. 17. beschouwen als coëxisteerende met een andere waarde van xP Maar welke dit is kan alleen een mathematische theorie der distillatie lecren. jj 2. Sr/erts van ren mathematischr theorie der distillatie. Nu wees ik er reeds in het vorige hoofdstuk op, dat ons zulk een theorie nog geheel ontbreekt; uit het voorafgaande zullen enkele van de moeilijkheden, die zich er bij voordoen, duidelijk geworden zijn. Want het spreekt van zelf, dat wij niet de juiste formule zullen kunnen opstellen, als wij niet weten, welke samenstelling de damp bij zijn ontstaan heeft en hoe deze nog verandert op den weg tot den condensor. De laatste moeilijkheid doet zich hier nog in anderen vorm gelden dan boven. Wij voerden daar slechts enkele citaten aan, ten bewijze, dat door spatten en condenseeren op den koelerwand het distillaat van samenstelling veranderen kan. Hier doet zich echter een veel principieeler quaestie voor en wel deze: staat de damp nadat hij zich gevormd heeft, nog in wisselwerking met de vloeistof, of wordt hij zoo snel afgevoerd en daarna zoo sterk afgekoeld dat daarvan geen sprake kan zijn.' Een blik op ftg. 20 zal het verschil tusschen beide gevallen verduidelijken. Stel dat wij een vloeistof hebben in een vat van veranderlijk volume, maar waaruit die vloeistof niet kan ontsnappen. Wij beginnen nu temperatuur en volume zoo te regelen dat de vloeistof zich juist in den toestand bevindt, door het punt A aangeduid en nu verhoogen wij de temperatuur, terwijl het volume zoo geregeld wordt, dat de druk voortdurend constant blijft, liet is duidelijk dat dan de toestand van de hoeveelheid stof in het vat, steeds zal aangegeven worden door de lijn AH en dat, als alle vloeistof in damp is overgegaan, men in het punt B is gekomen. De laatst verdampende druppel had dus de samenstelling C. Dit geval komt werkelijk overeen met wat er gebeurt als men iostherm het volume van een mengsel verandert, alleen hebben dan natuurlijk p en T hun rollen verwisseld. Nemen wij nu echter aan, dat, zoodra zich door de temperatuursverhooging en daarmede gepaarde volumcvergrootingeen oneindig kleine hoeveelheid damp gevormd heeft, deze hoeveelheid uit het vat wordt verwijderd, en dat wij steeds op deze wijze blijven doorgaan, dan zal de overblijvende vloeistof op geheel andere wijze van samenstelling veranderen, zij zal n.1. van A uit, overgaan in het naast haar liggende punt op de lx,-lijn, van uit dit punt zal het proces echter verder juist zoo doorgaan of het daar begonnen ware enz. dus m. a. w. de vlocistofsamenstclling zal de Txrlijn volgen en wel tot het einde toe. want er is geen enkele reden waarom zij ergens zou ophouden. De laatst verdampende druppel zal dus in dit geval de zuivere vloeistof met kookpunt T, zijn. liet groote verschil tusschen beide gevallen ontstaat dus daardoor, dat in het eerste geval de vloeistof steeds in evenwicht blijft met den gevormden damp, terwijl er in 't laatste geval geen sprake meer is van eenigc wisselwerking. Nu komt zeker het gewone geval der distillatie met het laatste voorbeeld veel meer overeen dan met het eerste, maar dat het er inderdaad geheel door verwezenlijkt wordt, schijnt mij niet onmiddellijk zeker. \\ cl wordt, bedrieg ik mij niet, vrij algemeen aangenomen dat die laatst verdampende hoeveelheid door 11 voorgesteld moet worden, maar ik kan niet inzien dat niet de wisselwerking van dien aard zou kunnen zijn, dat men noch in C, noch in I maai in een punt I) ]) tusschen beide gelegen, uitkwam. Hoe dit zij, het is alleen mogelijk in een bepaalde onderstelling het vraagstuk aan te vatten. Ik zal daarom uitgaan van de suppositie dat men bij de gefractioneerde distillatie inderdaad in het punt T, uitkomt. In dat geval geldt, als de hoeveelheid vloeistof die nog over is, door y wordt voorgesteld, de volgende vergelijking: —dy _ — dxj y x3—xi ') Men venvarre zulk een punt D niet met het punt Dop blz 130, want het eindigen in dat punt ontstaat alleen door het te vroeg afbreken der distillatie. Want —dy is dc afname der vloeistof, dus de verdampte hoeveelheid en de beide hoeveelheden verhouden zich als dc absolute waarden van dxj en x.,—xL—dxt terwijl we —dx, moeten schrijven omdat, als x., > x, zooals hier is aangenomen, (maar niet in fig. 20) dc xt afneemt bij de distillatie. Wij krijgen dus voor dc hoeveelheid vloeistof die achtergebleven is: iog.(n= ^ \yj 1 x2—xi waar y„ dc aanvangshoeveclhcid voorstelt '). Dc hoeveelheid damp. die telkens ontstaat is —dy, van de samenstelling x2. In den damp is dus een hoeveelheid der tweede stof—x.,dy, dus in het geheclc distillaat: —xóydx! J,< X2~S' De geheclc hoeveelheid distillaat is: | —ydx, ) x2—X1 «- v Dus de gemiddelde samenstelling van het overgcdistillcerdc gedeelte, die wij x.,' zullen noemen: yxjdx, xi * *J X,' ') Geruimen tijd, nadat ik deze formule had opgesteld, bemerkte ik, dat zij reeds voor bijna 50 jaar door Plücker gegeven is. (POGG. 92 p. llJ9.) Hoewel hij verdere mededeelingen over dit Zoodra wij echter deze formules op een bepaald geval willen toepassen, doen zich nieuwe moeilijkheden voor. Wij moeten n.1. daartoe x3 als functie van Xj kennen en wel bij variabele temperatuur en constanten druk. Nu kennen wij, zelfs in het eenvoudiger te behandelen geval der pxt-lijnen, die afhankelijkheid slechts in den vorm : x, x, = Cus. I—X, I—X, Wegens het ingewikkeld karakter van ,«'x1 zou in 't algemeen reeds met deze waarde van x3 dc integratie niet uit te voeren zijn. Maar omtrent dc afhankelijkheid van Xj cn x, bij constanten druk kunnen wij het voorloopig niet verder brengen dan tot dc differentiaalvergelijking. Deze wordt gewonnen uit de hoofdvergelijking, die van der Waals voor coëxistente phasen gegeven heeft, door dp = O te stellen en luidt dus1): I dT (x=—xi)( dx^lpT T dxj ~ W2.i Zoolang wij niet de grootheid W3>1 kennen, d.w.z dc warmtehoeveelheid die vrij komt bij den overgang van een moleculaire hoeveelheid uit dc eenc phase in de andere (gesteld dat dit zonder concentratie-verandering geschiedt), is deze vergelijking niet integreerbaar. Wij zullen ons dus in de toepassing onzer formules moeten bepalen tot het geval dat de Txj- enTx2-lijncn punt belooft, heb ik echter niets meer van zijn hand daaromtrent kunnen vinden en het is mij ook niet bekend dat anderen over deze quaestie iets zouden hebben gepubliceerd. ') Continuitiit 11 p. 140. beide in het te onderzoeken gebied als rechten mogen beschouwd worden en dus x2 = fx,, waar f een constante is; een onderstelling trouwens, die ook reeds ligt opgesloten in de rekenwijze aan het einde der vorige paragraaf besproken. In die onderstelling wordt 1 f—l y = y„xi en r r—i . 1 — fl Xo = X, , r—i I — q _ xl waar q - xi Berekenen wij nu uit de gegevens van Taylor '): Xj' = 0,0331 X," = 0.0114 x3' = 0,469, door achtereenvolgende benadering de waarde van f, dan vinden wij 28 en dus voor de xt die met x2' coëxisteert x! = 0,0168 terwijl Taylor door eenvoudig te middelen, opgeeft x, = 0,0223. Het schijnt mij niet noodig. nog andere voorbeelden te geven voor de verschillen in de beide rekenwijzen, dan dit ccne, dat ik opzettelijk sterk sprekend heb gekozen, want het is zeer goed mogelijk, dat het beloop der 1 Xjlijnen zoo zeer van het onderstelde afwijkt, dat onze formule waarden doet vinden, die even ver van de waarheid afwijken als het rekenkundig gemiddelde. Evenmin wil ik, het zij hier uitdrukkelijk gezegd, een kritiek geven op het werk van Taylor, want ik ben er ') J. 1'HYS. CHEM. 4 p. 368. De gewichtsprocenten zijn door mij omgerekend in moleculairprocenten. mij geheel bewust van, in welke uiterst ongunstige omstandigheden hij zich bevond en luie moeilijk deze metingen altijd zijn. Ik heb alleen willen aantoonen dat de algemeen gevolgde methode soms tot zeer belangrijke afwijkingen kan voeren, maar tevens en in hoofdzaak heb ik er op willen wijzen, dat onze kennis omtrent de zoo algemeen gebruikte gefractioneerde distillatie nog in zeer veel opzichten te wenschen overlaat. ji 3. De methode van Carveth. Een vernuftige methode om aan het bezwaar, in de vorige paragraaf besproken, te ontkomen, heeft Car\ b 1 ll') bedacht. Althans wanneer ik hem wel begrijp, daar hij dit nergens uitdrukkelijk zegt, gaat hij uit van den volgenden gedachtengang. (iesteld wij koken in een vat A (Fig. 21) zeker mengsel en vangen den gecondensccrden damp in B op, dan zal, zoodra B tot de opening C gevuld is, elke nieuw gecondenseerde hoeveelheid evenveel vloeistof weer in A doen terugkomen en daarbij zal de het eerst gecondenseerde vloeistof het eerst weer naar A vloeien. Nu is de eerst ontwijkende damp het rijkst aan de meest vluchtige stof, langzamerhand zal de vloeistof in A aan die stof armer worden en dus ook de damp die er uit opstijgt. Begint nu het distillaat bij C over te loopen dan stijgt het gehalte eerst weer en wel zoo lang tot de damp die uit A opstijgt dezelfde samenstelling heeft als de vloeistof die uit B weer bij vloeit, daarna treedt weer een kleine daling in, omdat de nu toestroomende hoeveelheden weer lager gehalte hebben, maar 11a eenigen tijd moet een stationaire ') 1. c. f ü toestand bcicikt worden, van dien aard, dat B homogeen gevuld is met zekere vloeistof die dezelfde samenstelling heeft als de damp, uit A opstijgende en uit B weer naar A terugkomende. Bepaalt men nu de samenstelling van de resteerende vloeistof in A — en dit kan geschieden door de kookpuntsbepaling zelve, als van te voren de pxj-lijn bepaald is — tapt men de vloeistof uit B door D af, en meet ook haar gehalte, weer bijv. door kookpuntsbepaling, dan heeft men, hoe groot ook de hoeveelheid zij die men heeft afgedistilleerd, volkomen zonder fout de coëxistente waarden van Xj en Xj. Het is zeer jammer dat Cakyetu dit vernuftige idee experimenteel zoo ongelukkig heeft uitgevoerd. 1 lij plaatst n.1. het vat B binnen in A en wil dan tegelijk aan de thermometers A en C (Hg. 22) het kookpunt van beide vloeistoffen bepalen, daarbij moet dan de platinadraad G de noodige warmte aanvoeren om B te doen koken. Niet alleen dat deze inrichting het gebruik van den toestel bij anderen dan atmosferendruk zeei bemoeilijkt '), zij doet ook een geheele reeks van >) 1. c. p. 211. theoretische en expcrimenteele bezwaren rijzen en ik vermoed dat de fouten waarover Caryktii klaagt ') en die hij in de sedert verloopen twee jaar blijkbaar niet heeft leeren overwinnen, voor een groot deel daaraan zijn toe te schrijven, fouten zoo groot, dat ze carveth s leerling pkttit ~) en Tayi.or s) die op hetzelfde laboratorium werkte, gedwongen hebben hun toevlucht weer te nemen tot de oude methode. jj 4. Schets cour eenvoudige statische methode. En ten slotte lijden al deze methoden aan het gebrek, dat men een analyse van het distillaat moet doen en wel, ten minste bij de keuze van den brekingsindex, die daartoe het meest geschikt schijnt, met behulp van werktuigen [Pui.KRICIi's refractometer, motor met zuig- en perspomp voor temperatuurregeling4)] dieniet altijd ter beschikking staan, liet kwam mij voor, dat er. voor zoover althans de gaswetten voor den damp mogen aangenomen worden, een methode is, waartegen geen theoretische bedenkingen te maken zijn en die bovendien het voordeel aanbiedt van uiterst eenvoudig te zijn. Gesteld men brengt in een grooten luchtledigen ballon van 2 a 4 I.. inhoud zooveel van een mengsel dat juist alles kan verdampen, dan behoeft men slechts den druk in dat vat te meten 0111 p = f (x,) te bepalen. Nu is dit echter natuurlijk nooit uit te voeren: 0111 zeker te weten, dat men niet onverzadigden damp heeft, moet men zooveel vloeistof in het vat brengen, dat ') 1. c. p. 194. :) 1. c. p. 3G0. •') 1. c. Zie: von Zawiuzki 1. c. p. 13. er nog een zekere hoeveelheid als zoodanig achterblijft. De samenstelling van den damp bij den gemeten druk is dus niet die van de vloeistof die men ingebracht heeft, maar er moet een zekere correctie aangebiacht worden. Deze correctie is echter op de volgende wijze te vinden. Laten de massa's van de beide stoffen, die men ingebracht heeft, zijn: g, en g,, het volume van het vat v, de gemeten druk p,. Heeft men nu te voren de lijn xt = f(p) bepaald, dan kan men dus uit p, de samenstelling van de overblijvende vloeistof: x, vinden. Zij nu de hoeveelheid van die vloeistof q dan heeft men de volgende vergelijkingen: jt1. q*i + f 31 Pixi v = e. q(i_xi) + f"l2p(i—x,)v = Hierin zijn m, en m2 de moleculairgewichten der beide stoffen en f is het gewicht van i L. waterstof bij 760 mM. en de temperatuur der meting. Uit deze vergelijkingen kan dus x3, met q de eenige onbekende, berekend worden. De geheele bepaling beperkt zich dus tot een volumemeting, eens voor goed, en een drukmeting. ]) Om die drukmeting uit te voeren, heeft >) ik heb bemerkt, dat ook op dit punt Plücker mij 50 jaar vóór was (1. c. p. 215 vlg.), maar ik geloof niet, dat hij gunstige omstandigheden gekozen heeft voor het toepassen dezer methode, zoodat zijn proeven niet als een staaltje van haar brinkbaarheid kunnen dienen. Toch betreur ik het zeer, met 1'LuCKER's belangrijken arbeid eerst zoo laat kennis gemaakt te hebben; deze had anders misschien veel grooter invloed op mijn werk kunnen hebben. Zoomin als over het op blz.->01 besproken punt, is, naar mijn weten, over dit deel van Pi.ücker's onderzoek sedert iets gepubliceerd. men toestellen noodig, die volkomen van denzelfden aard zijn als de in het vorige hoofdstuk beschreven toestel tot het bepalen der lijn p = f(Xj), a"ecn nlct een bol van 2 a 4 L. verbonden. Ik geef in fig. 23 de afbeelding van een toestel, dien ik voor dit doel heb doen vervaardigen. Zij zal na het voorgaande op zich zelf duidelijk genoeg zijn. Wanneer men nu nagaat, waarop de hier geschetste methode tot bepaling der dampsamenstelling eigenlijk berust, dan blijkt het dat zij niets anders is dan een toepassing van de op blz. 140 gegeven algemeene vergelijking. Deze luidde, daar f,(p,) = f.(p.;>): Mpi)—MP) vp = v,p, fj(p)_fi(p) Nu stelt men bij de voorgestelde methode als bekend door voorafgaand onderzoek: de lijn x, = fj(p)» nlcn bepaalt door het experiment v en p, waaruit men dus f,(p) kan vinden. De f,(p,) is niets anders dan de samenstelling van het homogeen gedachte mengsel en dus uit de massa's der gemengde stoffen te bepalen, het product p,v., wordt berekend onder het aannemen van de geldigheid der gaswetten. Er blijft dus als eenigc onbekende de x3 = f4(p) die dus berekend kan worden. Maar deze opmerking leert ons, dat de toepassing van dergelijke methoden niet, zooals wij boven meenden, beperkt moet blijven tot het geval, dat de damp veidund is. Immers, noemen wij het aantal grammoleculen ') in den damp q.i en het geheele aantal grammoleculen q, dan zijn wij in alle gevallen gerechtigd de volgende verge- • lijking neer te schrijven: >) Verg. blz. 137. ^ fx(Pi) - fl(Pl) qj ~ q f,(p) - fl(P) Wanneer men voor een mengsel de lijn x, = Ml') bepaald heeft, behoeft men om de samenstelling van den damp te vinden dus niets anders te doen dan dit: men laat van een gewogen hoeveelheid van bekende samenstelling een willekeurige hoeveelheid bij de gewenschte temperatuur verdampen en bepaalt door weging de verdampte hoeveelheid, benevens den dampdruk dei resteerende vloeistof. Men kent dan weer p dus ook f,(p), de samenstelling der resteerende vloeistof. Litdeze en het gewicht van den damp kan men het aantal grammoleculen in den damp bepalen.De f,^) en het totaalaantal grammoleculen kent men uit de voorafgaande wegingen cn men heeft dus alle gegevens om x., = f,(p) te bepalen. En de methode wordt nog eenvoudiger omdat men in 't algemeen de bepaling van x, = f,(p) en x, = f,(p) gelijktijdig zal verrichten. Men brengt daartoe gewogen hoeveelheden der stoffen in een kleine ruimte A, en meet den druk dien ze daar uitoefent, daarna brengt men haar in verbinding met een grootere ruimte B, die even warm (of een zeer klein weinig warmer, maar nooit kouder) wordt gehouden, wacht tot evenwicht is ingeti eden en meet weer den dampdruk. Ten slotte bepaalt men door weging hoeveel vloeistof in A is achtergebleven. De in fig. 23 afgebeelde toestel zou gemakkelijk vooi deze modificatie te gebruiken zijn door het aanbiengen van een inrichting als de toestel van fig. 18 bezit, waardoor tevens de correctie voor verschillende dampdrukken der componenten kan bepaald worden. Het springt in het oog dat men de grootste bezwaren, die zich bij het bepalen der dampsamenstelling voordoen, aldus ontgaat. Hartman bijv. had al de analysen die hem zooveel tijd en moeite kostten en die toch niet volkomen nauwkeurig waren, kunnen vermijden; een eenvoudige massabepaling had hem tot zijn doel kunnen brengen. Het wil mij voorkomen, dat de geschetste methoden in t algemeen voldoende nauwkeurigheid zullen toelaten, maar het is thans niet het geschikte oogenblik. daarover uit te wijden, nu, zooals ik reeds zeide, het experimenteele onderzoek eigenlijk eerst is begonnen. Dat ik ondanks dit feit heb gemeend, mijn arbeid tot een voorloopig einde te mogen brengen en met de voltooing van dit proefschrift niet gewacht heb op de voleindiging van het begonnen onderzoek, heeft drieërlei oorzaak. Vooreerst zal dat onderzoek, al is ook de geschetste methode eenvoudig genoeg, waarschijnlijk nog geruimen tijd eischen, want nauw verbonden met dit onderzoek zijn een aantal hoogst belangrijke vragen omtrent het gedrag van dampen in aanraking met wanden en het schijnt mij wenschelijk deze vragen in samenhang met de genoemde methode te behandelen. Vervolgens is sedert den aanvang van dit proefschrift de reeds herhaaldelijk genoemde verhandeling van voN Zawidzki verschenen en daardoor verviel een van de redenen, waarom ik juist het onderzoek naar de dampsamenstelling dacht te beginnen. Ik had mij n.1. bij den aanvang van mijn werk mede ten doel iresteld de geldigheid van de bekende formule: I dp x3—xt p dx., ~~ x^l—x.,) experimenteel te onderzoeken, en deze toetsing was evenzeer doel van VON Z.WVlD/.Kl's arbeid, die de overeenstemming van theorie en experiment voor een reeks van gevallen bewees. Maar hoofdzakelijk bracht mij tot dit besluit mijn veranderde opinie omtrent de beteekems, die aan het bepalen der dampsamenstelling moet gehecht woiden. Ik heb leeren inzien, wat mij bij den aanvang van mijn werk niet geheel duidelijk was, dat de veronderstellingen, waarop de genoemde formule berust, geen andere zijn, dan het aannemen van de algemeene thermodynamische evenwichtsprincipes en van de geldigheid dei gaswetten voor den damp. Die onderstellingen te willen verifieeren door zoo moeilijke proeven, als de hier bedoelde wel altijd zullen blijven, schijnt methodologisch onjuist. Maar daar ons nu de formule het noodzakelijk verband geeft, dat er tusschcn p, xL en xa moet bestaan, doet zij tevens zien dat er physisch niets nieuws kan voortvloeien uit de bepaling van x,, als p en xv bekend zijn. Daarom schijnt mij de bepaling van de dampsamenstelling thans lang niet meer zulk een gewichtige factor vooi de bestudeering van het pTx-vlak als ik vroeger aannam. Maar al vermindert daarom de waarde van de bepaling der dampsamenstelling voor het onmiddellijke doel van dit proefschrift; een onderzoek als het in deze paragraaf geschetste kan toch tot zeer belangrijke uitkomsten leiden, niet alleen, doordat het ons middelen zal \eischaffen tot controle van de langs anderen weg verkregen kennis van het pTx-vlak, maar voor een groot deel ook, door de andere vragen die er, zooals ik reeds zeide. mee samenhangen, en het begonnen onderzoek zal dus aan het Amsterdamsche laboratorium worden voortgezet. STELLINGEN. I. Het gebruik der dynamische methode van dampspanningsbepaling voor mengsels, behoort beperkt te blijven tot die gevallen, waar de statische methode niet kan toegepast worden. II. Koken is een verschijnsel, dat alleen bij verontreinigde stoffen voorkomt. III. Terecht keurt Gkikkiths j) de algemeen geldende definitie van het bovenste vaste punt der thermometrie af. maar de door hem voorgestelde verandering heft de bezwaren geenszins op. ') Proc. Camur. Phii.. Soc. 9 p. 2-24. IV. Van de proeven, die in strijd schijnen ') met den regel : dat een pxj-lijn slechts één maximum of minimum kan vertoonen, zijn die van CaUBET, LlNEBARGER en Bauer te beschouwen als foutieve waarnemingen, terwijl de proeven van Konowai.ow inderdaad niet tegen dien regel strijden. >) /.ie : liANCROFT (The Phase Rule, Ithaca 1897 p. 119 en 124), OsïwaLD (Lehrbuch 11' P- C2C) en Duhem (Z. PhvSIK. Ch. 36 p. G05). V. Het is thans nog niet mogelijk, het gedrag van een mengsel van twee stoffen te voorspellen, alleen uit de eigenschappen dier stoffen in zuiveren toestand, ook dan niet, als zij niet chemisch op elkaar inwerken. VI. l)e tegenspraak tusschen theorie en experiment, door Ai.i.an ') geconstateerd is slechts schijnbaar en berust op het gebruik maken van de formules voor verdunde oplossingen buiten het geldigheidsgebied. waarvoor deze zijn opgesteld. !) J. Phys. Chem. 2 p. 120. VII. De „Vertheilungssatz" van Nernst >) is een limietwet. in 't algemeen slechts geldig voor verdunde oplossingen. Ten onrechte concludeeren dus Hant/.sch & V.\(i 1 uit afwijkingen van die wet tot het bestaan van allerlei hydraten. >) Zie: Theoretische Chemie 3e druk p. 451. ■) Z. 1'hysik. Ch. 38 p. 705. VIII. Ten onrechte ontkent retgers het bestaan van een zout 3CdSÜ4.8H:,0. Integendeel bestaat dit zout in twee modificaties. ') Physik. Ch. 16 p. 592. IX. De formules door Ewan ') ter berekening van zijn proeven over de oxydatie van phosphor gebruikt, zijn zuiver empirische interpoiatieformules en missen elke theoretische beteekenis. Ten onrechte zijn dus de uitkomsten van Ewan aangevoerd 2) als bewijs, dat zuurstof in normalen toestand gedeeltelijk in atomen gesplitst is. ') Physik. Ch. 16 p. 315. >) Ewan: 1. c p. 343; van 't Hoff: 1. c. p. 411. X. De pogingen, door Dl'HEM ') aanbevolen, om in de theorie der binaire mengsels de kinetische beschouwingen door zuiver thermodynamische te vervangen, berusten op dwalingen zijn in strijd met Dl'HEM seigen opvattingen. ') Z. Physik. Ch. 36 p. 605. XI. Geheel ten onrechte zegt NERNST1): „So ist denn die soeben citiertc ArbeitvonVAN DER waai.strotz des Titels: Molekulartheorie eines Körpers, der aus zwei veischiedenen Stoffen besteht. eine ausgesprochene thermodynamische Studie. ') Theoretische Chemie. 3e druk. p. 239. XII. Van physisch standpunt is het streven van OsTWAI.D om de atomistiek te vervangen door de „Energetik . te betreuren, als een poging om aan de physica een harer vruchtbaarste werkhypothesen te ontnemen; van algemeen philosophisch standpunt is dit streven te verwerpen als een hernieuwde poging tot handhaving van het materialisme. XIU. Dat in de 2e helft der vorige eeuw stellingen als die. neergelegd in de bekende redevoeringen van DuboISRkvmond, niet alleen uitgesproken, maar zelfs in ruime kringen als ernstig konden bediscussieerd worden, kan alleen verklaard worden door het verloren gaan van alle verband tusschen natuurwetenschap en wijsbegeerte, dat een groot deel dier periode kenmerkt. XIV. Terwijl RlEMANN1) en Hei.mhoi.tz-) meenen, dat zij de onhoudbaarheid van Kant's opvatting omtrent het aprioristisch karakter der geometrische axioma's hebben bewezen, hebben zij inderdaad slechts de juistheid nader aangetoond van een van Kant's premissen, den synthetischen aard dier axioma s. ') GÖTT1NGER ABHANDL. 13 p. 134. 2) Wissenschaftliche Abhandlungen II p. 610-660; V orlrage und Reden 11. p. 3—31. XV. Ten onrechte trachten Mach en andere schrijvers van den nieuweren tijd het begrip der absolute beweging als zinledig uit de mechanica te verbannen. XVI. Ten onrechte meent PoSKE ') uit de geschiedenis van het traagheidsbeginsel het zuiver empirisch karakter van dat beginsel te hebben aangetoond. ') VlERTEI.JAHRESSCH. F. WISSENSCHAFTL PHIL. 8 ]>. 385. XVII. Aan de geschiedenis der natuurwetenschappen als verbindingsschakel tusschen de natuur- en geesteswetenschappen behoorde in ons land grooter aandacht geschonken te worden. XVIII. Theorie der kennis behoorde een studievak te zijn van alle studenten in de natuurwetenschappen.

Onderstaande tekst is niet 100% betrouwbaar

Nu ik op het punt sta. mijn academische studie af te sluiten, is het mij een behoefte, hen dank tc zeggen, onder wier leiding die studie is verricht.

Helaas, niet onverdeeld aangenaam is die taak. 11'ant allereerst past mij een woord van dankbare piëteit, gewijd aan de nagedachtenis van een man. wiens lessen, uitingen van zijn fijnen en toch zoo diepen geest, op mij een onuitwischbaren indruk hebben gemaakt. Ik noem C. BELLAAR Sl'RL'lJT. Grooten invloed heeft hij gehad op de richting van mijn denken. Hoe gaarne had ik heden hem mijn erkentelijkheid betuigd.

Mijn meer speciale vakstudie hebt (tij geleid, /loog/eeraren der 11 'is- en Natuurkundige faculteit.

Uw lessen. Hóóg-Geleerde VAN PESCH waren mij een heldere en nuttige inleiding tot de voor den physicus onontbeerlijke infinitesimaalrekening.

U. Hoog-Gcleerde KORTEW EG, ben ik grooten dank verschuldigd: zoowel voor de vriendelijkheid, die Gij mij steeds hebt betoond, als voor l w lessen die in zoo hooge mate tot mijn vorming hebben bijgedragen, /.ij waren het. die mij den eersten stoot gaven in de richting sinds door

Permanente URL

Opties voor uitsnede